MX2013013894A - Sustrato con una marcacion de polimero de cristal liquido modificado. - Google Patents

Sustrato con una marcacion de polimero de cristal liquido modificado.

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Abstract

La presente invención se refiere a una marcación en un artículo o sustrato, marcación que está basada en una composición precursora de cristal líquido quiral nemática (denominada también colestérica). Antes del curado de la composición precursora de cristal líquido quiral en el estado de cristal líquido quiral, se modifica al menos una propiedad óptica exhibida por la composición mediante dos agentes modificadores de tipos diferentes en al menos un área del artículo o sustrato.

Description

SUSTRATO CON UNA MARCACIÓN DE POLÍMERO DE CRISTAL LÍQUIDO MODIFICADO CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a una marcación en un artículo o sustrato, marcación que está basada en una composición precursora de cristal líquido quiral nemática (denominada también colestérica). Antes del curado de la composición precursora de cristal líquido quiral en el estado de cristal líquido quiral, se modifica al menos una propiedad óptica exhibida por la composición mediante dos agentes modificadores de tipos diferentes en al menos un área del artículo o sustrato.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La falsificación ya no es un problema nacional o regional, sino un problema mundial que tiene impacto no sólo en los fabricantes, sino también en el consumidor. La falsificación es un problema importante con artículos como prendas de vestir y relojes, pero resulta aún más grave cuando afecta a medicamentos y fármacos. Cada año miles de personas en todo el mundo mueren debido a fármacos falsificados. La falsificación tiene también impacto en los ingresos de los gobiernos en el sentido de que afecta a la recaudación de impuestos sobre, v.g., los cigarrillos y el alcohol, debido a la existencia de un mercado negro en el que es imposible seguir la pista y rastrear los productos falsificados (de contrabando, desviados, etc) sin ningún timbre de impuestos válido.
Se han propuesto muchas soluciones para hacer imposible o al menos muy difícil y/o costosa la falsificación, por ejemplo soluciones RFID y el uso de tintas invisibles.
Más recientemente, ha surgido y se utiliza una característica de seguridad para autenticar un producto genuino tal como un fármaco a fin de evitar la falsificación. Esta tecnología está basada en tintas ópticamente variables. Su principio está basado en la diferencia en color observable de una marcación realizada con tintas ópticamente variables cuando un envase, documento de seguridad, etc. que lleva la marcación se observa desde ángulos diferentes ("color dependiente del ángulo de observación").
Las tintas ópticamente variables no sólo proporcionan posibilidad de reconocimiento de primer nivel por una persona, sino que facilitan también la posibilidad de lectura mecánica. Muchas patentes describen esta clase productos de seguridad, su composición y su aplicación. Un ejemplo de los muchos tipos de tintas ópticamente variables es la clase de compuestos denominados cristales líquidos colestéricos. Cuando se ilumina con luz blanca, la estructura del cristal líquido colestérico refleja luz de un cierto color que depende del material en cuestión y generalmente varía con el ángulo de observación y la temperatura. El material colestérico propiamente dicho es incoloro y el color observado es el resultado de un efecto físico de reflexión en la estructura colestérica helicoidal que es adoptada por la composición precursora del cristal líquido quiral a una temperatura dada. Véase, v.g., J.L. Fergason, Molecular Crystals, vol. 1, pp. 293-307 (1966), cuya descripción total se incorpora por referencia en esta memoria.
EP-A-1 381 520 y EP-A-1 681 586, cuyas descripciones completas se incorporan por referencia en esta memoria, describen una marcación birrefringente y un método de aplicación de la misma en la forma de una capa de cristal líquido que tiene un patrón no uniforme de regiones de espesor diferente. El recubrimiento o capa de cristal líquido aplicado puede proporcionar una imagen oculta sobre un sustrato reflectante, imagen que es invisible cuando se observa bajo luz no polarizada pero se hace visible bajo luz polarizada o con ayuda de un filtro de polarización.
La Patente U.S. No. 5,678,863, cuya descripción completa se incorpora por referencia en esta memoria, describe medios para la identificación de documentos valiosos que incluyen una región de papel o polímero, teniendo dicha región una característica transparente y translúcida. Un material de cristal líquido se aplica a la región para producir un efecto óptico, que difiere cuando se observa bajo luz transmitida y reflejada. El material de cristal líquido se encuentra en forma líquida a la temperatura ambiente y tiene que confinarse en un medio de contención tal como microcápsulas a fin de ser adecuado para uso en un proceso de impresión tal como fotograbado, aplicación mediante rodillos, pulverización o impresión por chorro de tinta.
El estado cristalino líquido ordenado depende de la presencia de un dopante quiral. Los cristales líquidos nemáticos sin dopante quiral exhiben una disposición molecular que se caracteriza por su birrefringencia. Los polímeros nemáticos son conocidos por, v.g., EP-A-0 216 712, EP-A-0 847 432, y la Patente U.S. No. 6,589,445, cuyas descripciones completas se incorporan por referencia en esta memoria.
Como se ha mencionado arriba, la característica de seguridad basada en cristales líquidos proporciona posibilidad de reconocimiento de primer nivel por el consumidor y también por los comerciantes minoristas y productores de géneros y artículos. Como para muchas otras características de seguridad que se utilizan en el mercado, existe siempre la tentación para los falsificadores de reproducir estas características de seguridad y engañar con ello a los consumidores y comerciantes minoristas. Teniendo en cuenta los hechos anteriores, continúa siendo una necesidad mejorar la seguridad de los materiales polímeros de cristal líquido basados en precursores de cristal líquido.
Una posibilidad de mejorar el nivel de seguridad de un film polímero de cristal líquido quiral podría ser superponer un código en la forma de un patrón, una indicación, un código de barras, etc. sobre el film de polímero de cristal líquido. Sin embargo, existe siempre un riesgo de que un falsificador manipule el código y lo aplique manualmente sobre el film de polímero de cristal líquido.
Una segunda posibilidad de resolver este problema consiste en insertar el código dentro del film de polímero de cristal líquido. Por ejemplo, la Patente U.S. No. 6,207,240, cuya descripción completa se incorpora por referencia en esta memoria, describe un recubrimiento de efecto de un polímero de cristal líquido colestérico (CLCP) con color de reflexión dependiente del ángulo de observación que comprende adicionalmente pigmentos de tipo absorción que exhiben un color de absorción específico. Una marcación, tal como un símbolo o un texto, se genera en el recubrimiento CLCP por irradiación láser. La radiación láser carboniza el material CLCP en el área irradiada. Como resultado, el color del sustrato sobre el cual se aplica el CLCP, o el color de los pigmentos de absorción incorporados en el CLCP, se hace visible en el área irradiada. Sin embargo, el método requiere láseres de alta potencia para carbonizar el material y hacer visibles las marcaciones.
Otra posibilidad se describe en US 2006/0257633 Al , cuya descripción total se incorpora por referencia en esta memoria, que se aplica no sólo a polímeros de cristal líquido sino a polímeros en general. El método consiste en aplicar una sustancia permeante a una región predeterminada en la superficie del sustrato polímero y poner en contacto un fluido supercrítico con la superficie del sustrato polímero a la que se ha aplicado la sustancia permeante a fin de hacer que la sustancia permeante penetre en el sustrato polímero. El método hace posible modificar (parcialmente) de modo selectivo una porción de la superficie del polímero. Sin embargo, para procesos industriales en los cuales se requiere una alta velocidad de marcación para un gran número de artículos, el método es complejo y de implementación costosa.
Uno de los inconvenientes de los métodos arriba citados es la falta de posibilidad de modificar la capa de polímero de cristal líquido de una manera selectiva y controlada y crear una marcación o código fuerte y fiable que sea difícil, si no imposible, de reproducir y sea además compatible con una línea de producción (procesos para fabricación de artículos tales como pasaportes, empaquetado, etc.).
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención proporciona una marcación sobre un artículo o sobre un sustrato. La marcación comprende una capa (continua o discontinua) o un patrón de una composición de polímero de cristal líquido quiral que exhibe un conjunto inicial de propiedades ópticas y se fabrica por curado de una composición precursora de cristal líquido quiral en un estado de cristal líquido quiral. La capa o patrón comprende (1) una o más primeras áreas que exhiben un primer conjunto modificado de propiedades ópticas que es diferente del conjunto inicial de propiedades ópticas y puede obtenerse por contacto de la composición precursora de cristal líquido quiral en las una o más primeras áreas con un primer agente modificador; (2) una o más segundas áreas que exhiben un segundo conjunto de propiedades ópticas modificadas que es diferente del conjunto inicial de propiedades ópticas y diferente del primer conjunto modificado de propiedades ópticas y puede obtenerse por contacto de la composición precursora de cristal líquido quiral en las una o más segundas áreas con un segundo agente modificador que es de un tipo diferente del primer agente modificador.
En un aspecto de la marcación, al menos una de las una o más primeras áreas puede estar parcial o totalmente solapada por al menos una segunda área y/o al menos las una o más segundas áreas pueden estar solapadas parcial o completamente por al menos una primera área.
En otro aspecto de la marcación, al menos una de las una o más primeras áreas puede no estar solapada por ninguna segunda área, y/o al menos una de las una o más segundas áreas puede no estar solapada por ninguna primera área.
En otro aspecto adicional de la marcación de la presente invención, los conjuntos inicial y los primer y segundo conjuntos modificados de propiedades ópticas pueden diferir con respecto a al menos una propiedad de la luz que es reflejada por la composición de polímero de cristal líquido quiral. Por ejemplo, la al menos una propiedad puede seleccionarse de uno o más del espectro, la polarización, y el valor de la luz reflejada.
En otro aspecto adicional de la marcación, los conjuntos primero y segundo de propiedades ópticas modificados pueden comprender al menos una propiedad que es indicativa de un estado ópticamente anisótropo de la composición de polímero de cristal líquido quiral.
En otro aspecto, la composición precursora de cristal líquido quiral puede comprender (i) uno o más compuestos nemáticos A, (ii) uno o más compuestos quirales dopantes B que son capaces de dar lugar a un estado colestérico de la composición precursora de cristal líquido quiral, y (iii) al menos una sal que cambia una longitud de onda máxima de la banda de reflexión selectiva ( max) exhibida por la composición de polímero comparada con una longitud de onda máxima de la banda de reflexión selectiva (?p,3?) exhibida por una composición de polímero que no contiene la al menos una sal.
En un aspecto, los uno o más compuestos nemáticos A así como los uno o más compuestos dopantes quirales B pueden comprender al menos un compuesto que comprende al menos un grupo polimerizable. El al menos un grupo polimerizable puede comprender, por ejemplo, un enlace carbono-carbono insaturado tal como un grupo de fórmula H2C=CH-C(0)-.
En otro aspecto, los uno o más compuestos nemáticos A y la totalidad de los uno o más compuestos dopantes quirales B pueden comprender al menos un grupo polimerizable.
En otro aspecto adicional, la composición precursora de cristal líquido quiral puede comprender al menos un compuesto dopante quiral B de fórmula (I): en donde: Ri, R2, R3, R4, R5, R6, R7 y R8 denotan cada uno independientemente Ci-C6 alquilo y Ci-C6 alcoxi; Ai y A2 denotan cada uno independientemente un grupo de fórmula (i) a (iii): (i) -[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2; (ii) -C(0)-D , -0-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2; (iii) -C(0)-D2-0-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2; Di denota un grupo de fórmula D2 denota un grupo de fórmula m, n, o, p, q, r, s, y t denotan cada uno independientemente 0, 1 , ó 2; y denota 0, 1 , 2, 3, 4, 5, ó 6; z es igual a 0 si y es igual a 0, y z es igual a 1 si y es igual a 1 a 6.
En otro aspecto, la al menos una sal puede seleccionarse de sales metálicas y sales de amonio. Por ejemplo, la al menos una sal puede comprender al menos uno de perclorato de litio, nitrato de litio, tetrafluoroborato de litio, bromuro de litio, cloruro de litio, perclorato de tetrabutilamonio, cloruro de tetrabutilamonio, tetrafluoroborato de tetrabutilamonio, bromuro de tetrabutilamonio, carbonato de sodio, cloruro de sodio, y nitrato de sodio. En otro aspecto, la al menos una sal puede comprender perclorato de litio.
En otro aspecto de la marcación de la presente invención, la composición precursora de cristal líquido quiral puede encontrarse en un estado inicial ópticamente anisótropo y en las una o más primeras áreas, en estado inicial ópticamente anisótropo puede cambiarse a un primer estado modificado ópticamente anisótropo, y en las una o más segundas áreas el estado inicial ópticamente anisótropo puede cambiarse a un segundo estado modificado ópticamente anisótropo o convertirse en un estado ópticamente isótropo.
En otro aspecto, la combinación precursora de cristal líquido quiral puede encontrarse en un estado inicial de cristal líquido quiral y en las una o más primeras áreas el estado inicial de cristal líquido quiral puede cambiarse a un primer estado de cristal líquido quiral modificado por el primer agente modificador, y en las una o más segundas áreas el estado inicial de cristal líquido quiral puede cambiarse a un segundo estado de cristal líquido quiral modificado o puede cambiarse a un estado de cristal líquido no quiral por el segundo agente modificador.
En otro aspecto adicional de la marcación de la presente invención, el primer agente modificador puede ser sólido y/o semisólido, y el segundo agente modificador puede ser fluido y/o el primer agente modificador puede ser virtualmente incapaz de penetrar en la composición precursora de cristal líquido quiral, y el segundo agente modificador puede penetrar al menos parcialmente en la composición precursora. Un semisólido es capaz de soportar su propio peso y retener su forma, en tanto que tiene la capacidad de fluir bajo presión, por ejemplo.
En otro aspecto, el primer agente modificador puede ser o puede comprender una resina que se produce a partir de uno o más monómeros polimerizables. Adicionalmente, al menos uno de los uno o más monómeros polimerizables puede comprender al menos dos enlaces carbono-carbono insaturados y/o puede comprender al menos un heteroátomo seleccionado de O, N y S. Meramente a modo de ejemplo, al menos uno de los uno o más monómeros polimerizables puede comprender al menos un grupo de fórmula H2C=CH-C(0)- o H2C=C(CH3)-C(0)-. En otro aspecto, la resina puede comprender una resina curada por radiación tal como una resina curada por UV, y/o la resina puede comprender una resina acuosa seca.
En otro aspecto, el segundo agente modificador puede ser fluido y seleccionarse de uno o más de (a) una composición modificadora que comprende al menos un compuesto seleccionado de cetonas que tienen desde 3 a aproximadamente 6 átomos de carbono, alquil-ésteres y dialquilamidas de ácidos carboxílicos que comprenden un total de 2 a aproximadamente 6 átomos de carbono, dialquil-sulfóxidos que comprenden un total de 2 a aproximadamente 4 átomos de carbono, y nitrobenceno opcionalmente sustituido, (b) una composición modificadora que comprende al menos una composición precursora de cristal líquido quiral, y (c) una composición modificadora que comprende al menos una composición quiral dopante .
En otro aspecto adicional de la marcación de la presente invención, el primer agente modificador puede seleccionarse de una resina sólida o semisólida curada y/o secada fabricada a partir de uno o más monómeros polimerizables, y tanto el primer agente modificador como el segundo agente modificador pueden cambiar una longitud de onda máxima inicial de la banda de reflexión selectiva max) exhibida por la composición precursora de cristal líquido quiral en el estado de cristal líquido quiral.
En otro aspecto adicional, el primer agente modificador y el segundo agente modificador pueden actuar desde lados opuestos de la capa o patrón de la composición precursora de cristal líquido quiral. Por ejemplo, el primer agente modificador puede estar dispuesto entre el sustrato y la capa o patrón en las una o más primeras áreas, y el segundo agente modificador puede actuar desde el lado opuesto al sustrato en las una o más segundas áreas.
En otro aspecto de la marcación, las una o más primeras áreas y/o las una o más segundas áreas pueden encontrarse en la forma de al menos uno de una imagen, una fotografía, un logotipo, una indicación, y un patrón que representa un código seleccionado de uno o más de un código de barras unidimensional, un código de barras unidimensional solapado, un código de barras bidimensional, un código de barras tridimensional, una nube de puntos, una red de líneas y una matriz de datos y/o al menos una parte de la capa o patrón puede encontrarse en la forma de al menos uno de una imagen, una fotografía, un logotipo, una indicación, y un patrón que representa un código seleccionado de uno o más de un código de barras unidimensional, un código de barras unidimensional solapado, un código de barras bidimensional, un código de barras tridimensional, una matriz de datos.
En otro aspecto, el artículo o sustrato puede ser o puede comprender al menos uno de una etiqueta, paquete, cartucho, recipiente o una cápsula que contiene alimentos, nutrientes farmacéuticos, fármacos, o bebidas, un billete de banco, una tarjeta de crédito, un timbre, una etiqueta de impuestos, un timbre anti-manipulación, un documento de seguridad, un pasaporte, una tarjeta de identidad, un permiso de conducción, una tarjeta de acceso, un billete de transporte, un billete de espectáculo, un vale, un film de transferencia de tinta, un film reflectante, una lámina delgada de aluminio, y un artículo de comercio.
La presente invención proporciona también un método de proporcionar una marcación sobre un artículo o sustrato, así como un artículo o sustrato producido por este método. El método comprende: a) aplicar sobre una superficie de un artículo o sustrato, que lleva un primer agente modificador en una o más primeras áreas, una composición precursora de cristal líquido quiral curable que asume un estado inicial de cristal líquido quiral después de calentarla de tal manera que la composición cubre al menos una parte de las una o más primeras áreas, siendo el primer agente modificador capaz de modificar el estado inicial de cristal líquido quiral de la composición; b) calentar la composición aplicada para llevar la misma a un primer estado de cristal líquido quiral modificado en las una o más primeras áreas y al estado inicial de cristal líquido quiral en todas las restantes áreas, en su caso, de la composición aplicada; c) aplicar a una o más segundas áreas de la composición aplicada al menos un segundo agente modificador que es de un tipo diferente que el primer agente modificador y (1) es capaz de modificar localmente los estados inicial y/o primero del cristal líquido quiral modificado proporcionados por b), o (2) es capaz de modificar localmente los estados inicial y/o primero del cristal líquido quiral modificado proporcionados por b) después del calentamiento de la composición; d) en el caso de (2), calentar la composición al menos en las una o más segundas áreas; y e) curar/polimerizar la composición total precursora del cristal líquido quiral modificada para producir una marcación del polímero de cristal líquido en el artículo o sustrato.
En un aspecto del método, al menos una de las una o más primeras áreas puede estar solapada parcial o completamente por al menos una segunda área y/o al menos una de las una o más segundas áreas puede estar solapada parcial o completamente por al menos una primera área.
En otro aspecto del método, al menos una de las una o más primeras áreas puede no estar solapada por ninguna segunda área y/o al menos una de las una o más segundas áreas puede no estar solapada por ninguna de las primeras áreas.
En otro aspecto adicional de la marcación de la presente invención, el conjunto inicial y los conjuntos modificados primero y segundo de propiedades ópticas pueden diferir con respecto a al menos una propiedad de la luz que es reflejada por la composición de polímero de cristal líquido quiral. Por ejemplo, la al menos una propiedad puede seleccionarse de uno o más del espectro, la polarización, y de la luz reflejada.
En otro aspecto adicional del método, el conjunto inicial y los conjuntos modificados primero y segundo de propiedades ópticas pueden comprender al menos una propiedad que es indicativa de un estado ópticamente anisótropo de la composición de polímero de cristal líquido quiral y/o es indicativa de una conversión de un estado ópticamente anisótropo en un estado ópticamente isótropo de la composición.
En otro aspecto, la composición precursora de cristal líquido quiral puede comprender (i) uno o más compuestos nemáticos A, (ii) uno o más compuestos dopantes quirales B que son capaces de dar lugar a un estado colestérico de la composición precursora de cristal líquido quiral, y (iii) al menos una sal que cambia una longitud de onda máxima de la banda de reflexión selectiva ( .max) exhibida por la composición de polímero comparada con una longitud de onda máxima de la banda de reflexión selectiva ( max) exhibida por una composición de polímero que no contiene la al menos una sal.
En un aspecto, los uno o más compuestos nemáticos A así como los uno o más compuestos dopantes quirales B pueden comprender al menos un compuesto que comprende al menos un grupo polimerizable. El al menos un grupo polimerizable puede comprender, por ejemplo, un enlace carbono-carbono insaturado tal como un grupo de fórmula H2C=CH-C(0)-.
En otro, los uno o más compuestos nemáticos A y la totalidad de los uno o más compuestos dopantes quirales B pueden comprender al menos un grupo polimerizable.
En otro aspecto adicional, la composición precursora de cristal líquido quiral puede comprender al menos un compuesto dopante quiral B de fórmula (I): (I) en donde: Ri, R2, R3, R4, R5, R , R7 y R8 denotan cada uno independientemente Ci-C alquilo y Cj-C6 alcoxi; Ai y A2 denotan cada uno independientemente un grupo de fórmula (i) a (iii): (i) -[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2; (ii) -C(0)-D,-0-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2; (iii) -C(0)-D2-0-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2; Di denota un grupo de fórmula m, n, o, p, q, r, s, y t denotan cada uno independientemente 0, 1 , ó 2; y denota 0, 1, 2, 3, 4, 5, ó 6; z es igual a 0 si y es igual a 0, y z es igual a l si y es igual a 1 a 6.
En otro aspecto, la al menos una sal puede seleccionarse de sales metálicas y sales de amonio. Por ejemplo, la al menos una sal puede comprender al menos uno de perclorato de litio, nitrato de litio, tetrafluoroborato de litio, bromuro de litio, cloruro de litio, perclorato de tetrabutilamonio, cloruro de tetrabutilamonio, tetrafluoroborato de tetrabutilamonio, bromuro de tetrabutilamonio, carbonato de sodio, cloruro de sodio, y nitrato de sodio. En otro aspecto, la al menos una sal puede comprender perclorato de litio y/o bromuro de litio.
En otro aspecto del método de la presente invención, la composición precursora de cristal líquido quiral puede encontrarse en un estado inicial ópticamente anisótropo y en las una o más primeras áreas, el estado inicial ópticamente anisótropo puede cambiarse a un primer estado anisótropo ópticamente modificado, y en las una o más segundas áreas el estado inicial ópticamente anisótropo puede cambiarse a un segundo estado modificado ópticamente anisótropo o convertirse en un estado ópticamente isótropo (dependiendo de la naturaleza del segundo agente modificador, como se indica más adelante).
En otro aspecto adicional del método de la presente invención, el primer agente modificador puede ser sólido o semisólido y el segundo agente modificador puede ser fluido y/o el primer agente modificador puede ser virtualmente incapaz de penetrar en la composición precursora de cristal líquido quiral y el segundo agente modificado penetra al menos parcialmente en la composición precursora de cristal líquido quiral.
En otro aspecto, el primer agente modificador puede ser o puede comprender una resina que está hecha de uno o más monómeros polimerizables. Adicionalmente, al menos uno de los uno o más monómeros polimerizables puede comprender al menos dos enlaces carbono-carbono insaturados y/o puede comprender al menos un heteroátomo seleccionado de O, N y S. Meramente a modo de ejemplo, al menos uno de los uno o más monómeros polimerizables puede comprender al menos un grupo de fórmula H2C=::CH-C(0)- o H2C=C(CH3)-C(0)-. En otro aspecto, la resina puede comprender una resina curada por radiación tal como una resina curada por UV y/o la resina puede comprender una resina acuosa seca.
En otro aspecto, el segundo agente modificador puede ser fluido y seleccionarse de uno o más de (a) una composición modificadora que comprende al menos un compuesto seleccionado de cetonas que tienen desde 3 a aproximadamente 6 átomos de carbono, alquil-esteres y dialquilamidas de ácidos carboxílicos que comprenden un total de 2 a aproximadamente 6 átomos de carbono, dialquil-sulfóxidos que comprenden un total de 2 a aproximadamente 4 átomos de carbono, y nitrobenceno opcionalmente sustituido, (b) una composición modificadora que comprende al menos una composición precursora de cristal líquido quiral, y (c) una composición modificadora que comprende al menos una composición quiral dopante.
En otro aspecto adicional del método de la presente invención, el primer agente modificador puede seleccionarse de una resina sólida o semisólida curada y/o secada producida a partir de uno o más monómeros polimerizables, y tanto el primer agente modificador como el segundo agente modificador pueden cambiar una longitud de onda máxima inicial de la banda de reflexión selectiva max) exhibida por la composición precursora de cristal líquido quiral en el estado de cristal líquido quiral.
En otro aspecto adicional del método, el paso b) y/o el paso d) pueden comprender un calentamiento de la composición precursora de cristal líquido quiral a una temperatura que va desde aproximadamente 55°C a aproximadamente 150°C.
En otro aspecto, la composición precursora de cristal líquido quiral puede aplicarse por al menos uno de recubrimiento por pulverización, recubrimiento a cuchilla, recubrimiento a rodillo, recubrimiento con tamiz, recubrimiento cortina, impresión por fotograbado, flexografía, impresión con tamiz, impresión con tampón, impresión continua por chorro de tinta, impresión por chorro de tinta con goteo a demanda, e impresión valve-jet, y/o la composición precursora de cristal líquido quiral puede aplicarse en la forma de al menos uno de una capa (continua o discontinua), una imagen, una fotografía, un logotipo, una indicación, y un patrón que representa un código seleccionado de uno o más de un código de barras unidimensional, un código de barras unidimensional solapado, un código de barras bidimensional, un código de barras tridimensional, una nube de puntos, una red de líneas y una matriz de datos.
En otro aspecto del método de la presente invención, el primer agente modificador puede haber sido proporcionado sobre el artículo o sustrato en las una o más primeras áreas por al menos uno de recubrimiento por pulverización, recubrimiento a cuchilla, recubrimiento a rodillo, recubrimiento con tamiz, recubrimiento cortina, impresión por fotograbado, flexografía, impresión offset, impresión offset seca, impresión tipográfica, impresión con tamiz, impresión con tampón, impresión continua por chorro de tinta, impresión por chorro de tinta con goteo a demanda, e impresión valve-jet, y/o el primer agente modificador puede estar presente sobre el artículo o sustrato en las una o más primeras áreas en la forma de al menos uno de una imagen, una fotografía, un logotipo, una indicación, y un patrón que representa un código seleccionado de uno o más de un código de barras unidimensional, un código de barras unidimensional solapado, un código de barras bidimensional, un código de barras tridimensional, una nube de puntos, una red de líneas y una matriz de datos.
En otro aspecto adicional, el segundo agente modificador puede aplicarse en las una o más segundas áreas por al menos uno de impresión continua por chorro de tinta, impresión por chorro de tinta con caída a demanda, recubrimiento por pulverización, e impresión valve-jet, y/o el segundo agente modificador puede aplicarse en las una o más segundas áreas en la forma de al menos uno de una imagen, una fotografía, un logotipo, una indicación, y un patrón que representa un código seleccionado de uno o más de un código de barras unidimensional, un código de barras unidimensional solapado, un código de barras bidimensional, un código de barras tridimensional, una nube de puntos, una red de líneas y una matriz de datos.
En otro aspecto adicional, el artículo o sustrato puede ser o puede comprender al menos uno de una etiqueta, un paquete, un cartucho, un recipiente o una cápsula que contiene alimentos, bebidas, nutrientes farmacéuticos o fármacos, un billete de banco, una tarjeta de crédito, un timbre, una etiqueta de impuestos, un timbre antimanipulación, un documento de seguridad, un pasaporte, una tarjeta de identidad, un permiso de conducción, una tarjeta de acceso, un billete de transporte, un billete de espectáculo, un vale, un film de transferencia de tinta, un film reflectante, una lámina delgada de aluminio, y un artículo de comercio.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La presente invención se describe adicionalmente en la descripción detallada que sigue, con referencia a la pluralidad de dibujos a modo de ejemplos no limitantes de realizaciones ilustrativas de la presente invención, y en donde: Fig. 1 es un esquema que ilustra los procedimientos descritos en los Ejemplos 1 y 2; y Fig. 2 y 3 muestran patrones diferentes que pueden obtenerse por disposición de las áreas primera y segunda sobre el sustrato de maneras diferentes.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA PRESENTE INVENCIÓN Las particularidades que se muestran en esta memoria se exponen únicamente a modo de ejemplo y para propósitos de exposición ilustrativa de las realizaciones de la presente invención, y se presentan para proporcionar lo que se cree es la descripción más útil y fácilmente comprensible de los principios y aspectos conceptuales de la presente invención. A este respecto, no se hace intento alguno de mostrar detalles estructurales de la presente invención con mayor detalle del que es necesario para la comprensión fundamental de la presente invención, evidenciando la descripción, considerada junto con los dibujos, para los expertos en la técnica el modo en que pueden materializarse en la práctica las varias formas de la presente invención.
El sustrato o artículo para uso en la presente invención no está limitado particularmente y puede ser de diversos tipos. El sustrato o artículo puede, por ejemplo, estar sustituido (esencialmente) por o comprender uno o más de un metal (por ejemplo, en la forma de un recipiente tal como una lata, una cápsula o un cartucho cerrado para contener diversos artículos tales como, v.g., nutrientes farmacéuticos, fármacos, bebidas o alimentos), una tela, un recubrimiento, vidrio, (por ejemplo, en la forma de una botella para contener diversos artículos tales como, v.g., nutrientes farmacéuticos, fármacos, bebidas o alimentos), cartón, (v.g., en la forma de un paquete), papel, y un material polímero tal como, v.g., PET [poli(tereftalato de etileno)] o polietileno (v.g., en la forma de un recipiente o como una parte de un documento de seguridad). Debe indicarse que estos materiales sustrato se citan exclusivamente para propósitos de ilustración, sin limitar el alcance de la invención. En general, cualquier sustrato o artículo (que puede no ser necesariamente plano y puede ser de forma irregular) cuya superficie no es soluble, o es sólo ligeramente soluble, en el disolvente o disolventes utilizados en la composición precursora de cristal líquido quiral polímero como un sustrato adecuado para los propósitos de la presente invención.
El sustrato puede tener ventajosamente una superficie o fondo oscuro o negro en al menos aquellas áreas en las cuales debe aplicarse la composición precursora de cristal líquido quiral. Sin desear quedar ligados por teoría alguna, se especula que en el caso de un fondo oscuro o negro, la luz transmitida por el material de cristal líquido colestérico es absorbida en gran parte por el fondo, en donde cualquier retrodispersión residual del fondo no altera la percepción de la reflexión propia del material de cristal líquido colestérico a simple vista. En contraste, en un sustrato con una superficie o fondo clara o blanca el color de reflexión del material de cristal líquido colestérico es menos visible cuando se compara con un fondo negro u oscuro, debido a la fuerte retrodispersión del fondo. Sin embargo, incluso en el caso de un fondo claro o blanco, un material de cristal líquido colestérico puede reconocerse con ayuda de u filtro de polarización circular debido a que el mismo refleja selectivamente sólo uno de los dos componentes posibles de luz polarizada circular, de acuerdo con su estructura quiral helicoidal. Adicionalmente, incluso con un fondo claro o blanco, es posible medir las propiedades Ópticas del polímero de cristal líquido quiral tales como, v.g., ?„,3? con medios físicos. El sustrato de acuerdo con la presente invención puede comprender adicionalmente elementos de seguridad adicionales, tales como pigmentos orgánicos y/o inorgánicos, tintes, escamas, elementos ópticamente variables, pigmentos magnéticos, etc.
La marcación de la presente invención comprende una capa (continua o discontinua) o un patrón de una composición precursora de cristal líquido quiral curada en un estado de cristal líquido quiral (= composición de polímero de cristal líquido quiral) que exhibe un conjunto inicial de propiedades ópticas. La capa o patrón comprende, opcionalmente (y de modo preferible) además de una o más áreas que exhiben el conjunto inicial de propiedades ópticas (es decir, en el cual no se ha aplicado agente de modificación alguno), (1) una o más primeras áreas (v.g., una, dos, tres, cuatro, cinco, seis, diez, quince, o veinte primeras áreas, en un caso de una matriz de datos esto podría ser 256 áreas cuando se construye una matriz de datos de 16 * 16) que exhiben un primer conjunto modificado de propiedades ópticas que es diferente del conjunto inicial de propiedades ópticas y puede obtenerse por contacto de la composición precursora de cristal líquido viral en un estado sin curar en las una o más primeras áreas con un primer agente modificador y (2) una o más segundas áreas (v.g., una dos, tres, cuatro, cinco, seis, diez, quince, o veinte segundas áreas, en el caso de una matriz de datos esto podría ser 256 áreas cuando se construye una matriz de datos de 16 * 16) que exhiben un segundo conjunto modificado de propiedades ópticas que es diferente del conjunto inicial de propiedades ópticas y diferente del primer conjunto modificado de propiedades ópticas y puede obtenerse por contacto de la composición precursora de cristal líquido quiral en un estado sin curar en las una o más segundas áreas con un segundo agente modificador que es de un tipo diferente del primer agente modificador. A este respecto, debe apreciarse que para que los conjuntos modificados primero y segundo de propiedades ópticas sean diferentes, es suficiente que estos conjuntos difieran con respecto a al menos y sólo una propiedad óptica. Dicho de otro modo, los conjuntos modificados de propiedades ópticas primero y segundo pueden comprender propiedades ópticas idénticas con tal que (al menos) una propiedad óptica comprendida en ellos sea diferente.
La capa o patrón puede comprender más de dos áreas diferentes (es decir, además de las una o más primeras áreas, las una o más segundas áreas y, opcionalmente las una o más áreas que exhiben el conjunto inicial de propiedades ópticas) en las cuales el conjunto inicial de propiedades ópticas ha sido modificado por más de dos agentes modificadores diferentes con tal que existan al menos dos áreas en las cuales dos tipos diferentes de agentes modificadores han cambiado por separado o juntamente el conjunto inicial de propiedades ópticas. Por ejemplo, la capa puede comprender tres, cuatro, cinco, etc. áreas diferentes en las cuales tres, cuatro, cinco, etc. agentes modificadores diferentes han cambiado el conjunto inicial de propiedades ópticas para dar como resultado tres, cuatro, cinco, etc. conjuntos modificados diferentes de propiedades ópticas. En lo que sigue, se expondrá frecuentemente el uso de sólo dos agentes modificadores y, en particular, dos agentes modificadores de un tipo diferente, por razones de simplicidad. Debe apreciarse, sin embargo, que la presente invención no se limita al uso de sólo dos agentes modificadores de tipos diferentes, y tampoco está limitada al uso de un sólo agente modificador de un cierto tipo. Simplemente a modo de ejemplo, pueden utilizarse tres agentes modificadores de tipos diferentes, o un primer agente modificador y dos segundos agentes modificadores diferentes.
En la marcación de la presente invención, puede existir al menos una primera área que no está solapada por ninguna segunda área y/o puede existir al menos una segunda área que no está solapada por ninguna primera área. Adicionalmente, puede existir al menos una primera área que está solapada completa o parcialmente por una segunda área y/o puede existir al menos una segunda área que está solapada completa o parcialmente por una primera área. Esto incluye el caso en que una primera área es mayor que una segunda área y abarca/cubre por completo la segunda área, y el caso en que una segunda área es mayor que una primera área y abarca/cubre por completo la primera área (véase Fig. 2). Esto incluye también el caso en que una primera área y una segunda área son del mismo tamaño y coinciden por completo. El solapamiento completo o parcial de una primera área y una segunda área podría dar como resultado una tercera área, es decir, el área de solapamiento, dando lugar a un tercer conjunto modificado de propiedades ópticas (debido a la acción combinada del primer agente modificador y el segundo agente modificador). Por supuesto, si se utilizan más de dos agentes modificadores, el número posible de áreas con diferentes conjuntos de propiedades ópticas aumenta exponencialmente, aumentando además con ello la dificultad de falsificar la marcación de la presente invención. Meramente a modo de ejemplo, con tres agentes modificadores diferentes pueden existir una o más áreas en las cuales se ha empleado solamente el primer agente modificador, una o más áreas en las cuales se ha empleado sólo el segundo agente modificador, una o más áreas en las cuales se ha empleado sólo el tercer agente modificador, una o más áreas en las cuales se han empleado a la vez el primer agente modificador y el segundo agente modificador, una o más áreas en las cuales se han empleado a la vez el primer agente modificador y el tercer agente modificador, una o más áreas en las cuales se han empleado a la vez el segundo agente modificador y el tercer agente modificador, y una o más áreas en las cuales se han empleado los tres agentes modificadores. Debe apreciarse además que, si bien la marcación de la presente invención comprenderá usualmente al menos un área que muestra el conjunto inicial de propiedades ópticas (es decir, sin modificación por ningún agente modificador), no es necesaria la presencia de un área correspondiente. Por ejemplo, la presente invención contempla también una marcación en la cual el área total ocupada por la composición precursora de cristal líquido quiral en el estado de cristal líquido quiral está ocupada (y modificada) por el primer agente modificador y en el cual una o más (segundas) áreas de la composición precursora de cristal líquido quiral (pero no el área total de las mismas) están modificadas adicionalmente por el segundo agente modificador (dando lugar con ello a una marcación que tiene una o más primeras áreas modificadas por sólo el primer agente modificador, siendo el resto una o más terceras áreas modificadas a la vez por el primer agente modificador y el segundo agente modificador).
Los agentes modificadores primero y segundo para uso en la presente invención son de un tipo diferente. Simplemente a modo de ejemplo, los agentes modificadores son de un tipo diferente si difieren en su consistencia (v.g., sólidos y/o semisólidos en un caso y fluido (v.g., líquido) en el otro caso) y/o si difieren en su naturaleza química (v.g., monómero en un caso y polímero en el otro caso, o esencialmente orgánico en un caso y esencialmente inorgánico en el otro caso) y/o si cambian/modifican una propiedad óptica de la composición por un mecanismo diferente y/o si cambian/modifican propiedades ópticas diferentes de la composición y/o si son capaces de penetrar al menos parcialmente en la composición precursora de cristal líquido quiral en un caso y son sustancialmente incapaces de penetrar en la composición precursora de cristal líquido quiral sin curar en el otro caso.
El conjunto inicial y los conjuntos primero y segundo (y opcionalmente tercero, cuarto, etc.) modificados de propiedades ópticas de la marcación de la presente invención pueden diferir en al menos una propiedad óptica de la luz que es reflejada por la composición de polímero de cristal líquido quiral en un estado de cristal líquido quiral. Por ejemplo, la al menos una propiedad puede ser el espectro (v.g., en el campo visible, infrarrojo y/o UV), la polarización, o ^ax (v.g., en el campo visible, infrarrojo y/o UV) de la luz reflejada. msx puede medirse, por ejemplo, utilizando un dispositivo analítico espectral que mide la reflectancia de una muestra en el campo infrarrojo-infrarrojo próximo-visible-UV del espectro, tal como el dispositivo LabSpec Pro, fabricado por Analytical Spectral Devices Inc. de Boulder, Colorado.
En otro aspecto de la marcación, el conjunto inicial y el primer y segundo (y opcionalmente tercero, cuarto, etc.) conjuntos modificados de propiedades ópticas pueden comprender al menos una propiedad que es indicativa de un estado ópticamente anisótropo u ópticamente isótropo de la composición de polímero de cristal líquido. Un ejemplo de una propiedad correspondiente es la reflexión de la luz polarizada circular. A este respecto, véanse las explicaciones proporcionadas en, v.g., Y. Jiang et al., "Novel Pigment Approaches in Optically Variable Security Inks Including Polarizing Cholesteric Liquid Crystal (CLC) Polymers", Optical Security and Counterfeit Deterrence Techniques IV, SPIE 4677, 2002, cuya descripción completa se incorpora por referencia en esta memoria.
Una composición precursora de cristal líquido quiral que puede utilizarse para fabricar la marcación de la presente invención y puede aplicarse (v.g., depositarse) sobre al menos una parte de al menos una superficie del sustrato (y, en una realización preferida, sobre al menos una parte del primer agente modificador proporcionado sobre la al menos una superficie del sustrato) comprende preferiblemente una mixtura de (i) uno o más compuestos nemáticos A y (ii) uno o más compuestos colestéricos (es decir, dopantes quirales) B (con inclusión de colesterol) que son capaces de dar lugar a un estado colestérico de la composición. El campo del estado colestérico que puede obtenerse depende de la ratio relativa de los compuestos nemáticos y colestéricos y la potencia de torsión helicoidal del o de los compuestos colestéricos. Típicamente, la concentración (total) de los uno o más compuestos nemáticos A en una composición precursora de cristal líquido quiral para uso en la presente invención será aproximadamente 4 a aproximadamente 50 veces la concentración (total) de los uno o más compuestos colestéricos B. A menudo, una composición precursora de cristal líquido quiral con una concentración elevada de compuestos colestéricos no es deseable (aunque posible en muchos casos), debido a que los uno o más compuestos colestéricos tienden a cristalizar, haciendo imposible con ello obtener el estado de cristal líquido deseado que tiene propiedades ópticas específicas.
Compuestos nemáticos A que son adecuados para uso en la composición precursora de cristal líquido quiral se conocen en la técnica; cuando se utilizan solos (es decir, sin compuestos colestéricos) aquéllos se disponen a sí mismos en un estado caracterizado por su birrefringencia. Ejemplos no limitantes de compuestos nemáticos A que son adecuados para uso en la presente invención se describen, v.g., en WO 93/22397, WO 95/22586, EP-B-0 847 432, Patente EE.UU. No. 6,589,445, US 2007/0224341 Al y JP 2009-300662 A. Las descripciones completas de estos documentos se incorporan por referencia en esta memoria.
Una clase preferida de compuestos nemáticos para uso en la presente invención comprende uno o más (v.g., 1 , 2 ó 3) grupos polimerizables, idénticos o diferentes unos de otros, por molécula. Ejemplos de grupos polimerizables incluyen grupos que son capaces de tomar parte en una polimerización de radicales libres y en particular, grupos que comprenden un enlace doble o enlace triple carbono-carbono tales como, v.g., un resto acrilato, un resto vinilo o un resto acetilénico. Como grupos polimerizables son particularmente preferidos restos acrilato.
Los compuestos nemáticos para uso en la presente invención pueden comprender adicionalmente uno o más (v.g., 1 , 2, 3, 4, 5 ó 6) grupos aromáticos opcionalmente sustituidos, preferiblemente grupos fenilo. Ejemplos de los sustituyentes opcionales de los grupos aromáticos incluyen aquéllos que se indican en esta memoria como ejemplos de grupos sustituyentes en los anillos fenilo de los compuestos dopantes quirales de fórmula (I) tales como, grupos (Cl-C6)al quilo y/o (Cl-Có)alcoxi.
Ejemplos de grupos que pueden estar presentes opcionalmente para enlazar los grupos polimerizables y los grupos arilo (v.g. fenilo) en los compuestos nemáticos A incluyen aquéllos que se ilustran en esta memoria para los compuestos dopantes quirales B de fórmula (I) (con inclusión de los de fórmula (IA) y fórmula (IB) que se indican más adelante). Por ejemplo, los compuestos nemáticos A pueden comprender uno o más grupos de fórmulas (i) a (iii) que se han indicado arriba como significados para Ai y A2 en la fórmula (I) (y las fórmulas (IA) y (IB)), unidos típicamente a grupos fenilo opcionalmente sustituidos. Ejemplos específicos no limitantes de compuestos nemáticos que son adecuados para uso en la presente invención incluyen: bis[4-({[4-(acriloiloxi)butoxi]carbonil}oxi)benzoato] de 2-metoxibenceno-l ,4- diílo; 4-( { [4-(acriloiloxi)butoxi]carbonil} oxi)-2-metilbenzoato de 4- { [4-( { [4-acriloiloxi)butoxi]-carbonil } oxi)benzoil]oxi } -2-metoxifenilo; bis[4-({ [4-(acriloiloxi)butoxi]carbonil}oxi)-2-metil-benzoato] de 2-metoxibenceno-l,4-diílo; bis[4-({ [4-(acriloiloxi)butoxi]carbonil}oxi)-2-metil-benzoato] de 2-metilbenceno- 1 ,4-diílo; 4-( { [4-(acriloiloxi)butoxi]carbonil} oxi)-3-metoxibenzoato de 4- { [4-( { [4-(acriloiloxi)-butoxi]carbonil}oxi)benzoil]oxi}-2-metilfenilo; bis[4-({[4-(acriloiloxi)butoxi]carbonil}oxi)benzoato] de 2-metilbenceno-l,4-diílo; bis[4-({ [4-(acriloiloxi)butoxi]carbonil}oxi)-3-metoxi-benzoato] de 2-metilbenceno- 1 ,4-diílo; 4-( { [4-(acriloiloxi)butoxi]carbonil } oxi)-3 ,5 -dimetoxibenzoato de 4- { [4-( { [4-(acriloiloxi)-butoxi]carbonil}oxi)-3-metoxibenzoil]oxi}-2-metilfenilo; bis[4-({ [4-(acriloiloxi)butoxi]carbonil}oxi)-3,5-dimetoxi-benzoato] de 2-metilbenceno-l ,4-diílo; y bis[4-({[4-(acriloiloxi)butoxi]carbonil}oxi)-3,5-di-metoxi-benzoato] de 2-metoxibenceno-l ,4-diílo; así como 4-({ [4-(acriloiloxi)butoxi]carbonil}oxi)-3,5-dimetoxibenzoato de 4-{[4-({[4- (acriloiloxi)-butoxi]carbonil}oxi)-3-metoxibenzoil]oxi} -2-metoxifenilo; 4-[4-(acriloiloxi)butoxi]-2-metilbenzoato de 4-({4-[4- (acriloiloxi)butoxi]benzoil}oxi)-3-metilfenilo; 4-[4-(acriloiloxi)butoxi]-3-metilbenzoato de 4-({4-[4-(acriloiloxi)butoxi]benzoil}oxi)-3-metilfenilo; bis{4-[4-(acriloiloxi)butoxi]-2-metilbenzoato} de 2-metilbenceno-l, 4-diílo; 4-[4-(acriloiloxi)-butoxi]-2,5-dimetilbenzoato de 4-({4-[4-(acriloiloxi)butoxi]-2-metil-benzoil}oxi)-3-metilfenilo; bis{4-[4-(acriloiloxi)butoxi]-2,5-dimetilbenzoato} de 2-metilbenceno-l ,4-diílo; bis{4-[4-(acriloiloxi)butoxi]benzoato} de 2-metilbenceno-l, 4-diílo; 4-[4-(acriloiloxi)butoxi]-2,5-dimetilbenzoato de 4-({4-[4-(acriloiloxi)butoxi]-3,5-dimetil-benzoil}oxi)-3-metilfenilo; bis{4-[4-(acriloiloxi)butoxi]-3,5-dimetilbenzoato} de 2-metilbenceno-l ,4-diílo; bis{4-[4-(acriloiloxi)butoxi]-3,5-dimetilbenzoato} de 2-metoxibenceno-l ,4-diílo; 4-[4-(acriloiloxi)-butoxi]-3,5-dimetilbenzoato de 4-({4-[4-(acriloiloxi)butoxi]-3-metil-benzoil } oxi)-2-metoxifenilo; bis{4-[4-(acriloiloxi)butoxi]-3-metilbenzoato} de 2-metoxibenceno-l ,4-diílo; 4-[4-(acriloiloxi)-butoxi]-3-metilbenzoato de 4-({4-[4- (acriloiloxi)butoxi]benzoil } oxi)-3 -metoxifenilo ; 4-[4-(acriloiloxi)-butoxi]-2,5-dimetilbenzoato de 4-({4-[4- (acriloiloxi)butoxi]benzoil}oxi)-3-metoxifenilo; bis{4-[4-(acriloiloxi)butoxi]-2-metoxibenzoato} de 2-metoxibenceno-l ,4-diílo; bis { 4- [4-(acriloiloxi)butoxi] -3 ,5 -dimetoxibenzoato } de 2-metoxibenceno- 1 ,4-diílo; bis{4-[4-(acriloiloxi)butoxi]-3-metoxibenzoato} de 2-metoxibenceno-l ,4-diílo; bis{4-[4-(acriloiloxi)butoxi]benzoato} de 2-etoxibenceno-l , 4-diílo; bis{4-[4-(acriloiloxi)butoxi]-2-metilbenzoato} de 2-etoxibenceno-l , 4-diílo; bis{4-[4-(acriloiloxi)butoxi]benzoato} de 2-(propan-2-iloxi)benceno-l ,4-diílo; 4-[4-(acriloiloxi)butoxi]-2-metilbenzoato de 4-({4-[4- (acriloiloxi)butoxi]benzoil}oxi)-2-(propan-2-iloxi)fenilo; bis{4-[4-(acriloiloxi)butoxi]-2-metilbenzoato} de 2-(propan-2-iloxi)benceno-l ,4-diílo; bis{4-[4-(acriloiloxi)butoxi]-2,5-dimetil-benzoato} de 2-(propan-2-iloxi)benceno- 1 ,4-diílo; bis {4- [4-(acriloiloxi)butoxi] -3 ,5 -dimetil-benzoato } de 2-(propan-2-iloxi)benceno-l,4-diílo; y bis { 4- [4-(acriloiloxi)butoxi] -3 ,5 -dimetoxi-benzoato } de 2-(propan-2-iloxi)benceno- 1 ,4-diílo.
Los uno o más compuestos colestéricos (es decir, dopantes quirales) B para uso en la presente invención comprenden preferiblemente al menos un grupo polimerizable.
Como se ha indicado arriba, ejemplos adecuados de los uno o más compuestos dopantes quirales B incluyen los de fórmula (I): en donde: Ri, R2, R3, R4, R5, R6, R7 y R8 denotan cada uno independientemente Ci-C6 alquilo y Ci-C6 alcoxi; Ai y A2 denotan cada uno independientemente un grupo de fórmula (i) a (iii): (i) -[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2; (ii) -C(0)-D1-0-[(CH2)y-0]7-C(0)-CH=CH2; (iii) -C(0)-D2-0-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2; Di denota un grupo de fórmula m, n, o, p, q, r, s, y t denotan cada uno independientemente 0, 1 , ó 2; y denota 0, 1 , 2, 3, 4, 5, ó 6; z es igual a 0 si y es igual a 0, y z es igual a 1 si y es igual a 1 a 6.
En un aspecto, los uno o más compuestos dopantes quirales (B) pueden comprender uno o más derivados de isomanida de fórmula (IA): (IA) en donde: Ri, R2, R3, R4, R5, R6, R7 y R8 denotan cada uno independientemente C|-C6 alquilo y Ci-C6 alcoxi; Ai y A2 denotan cada uno independientemente un grupo de fórmula (i) a (iii): (i) -[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2; (ii) -C(0)-D,-0-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2; (iii) -C(0)-D2-0-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2; Di denota un grupo de fórmula m, n, o, p, q, r, s, y t denotan cada uno independientemente 0, 1 , ó 2; y denota 0, 1 , 2, 3, 4, 5, ó 6; z es igual a 0 si y es igual a 0, y z es igual a 1 si y es igual a 1 a 6.
En una realización de los compuestos de fórmula (IA) (y de los compuestos de fórmula (I)), Rj, R2, R3, R4, R5, Re, 7 y » denotan cada uno independientemente Ci-C6 alquilo. En una realización alternativa, R] ; R2, R3, R4, R5, R6, R7 y R8 en la fórmula (IA) (y en la fórmula (I)) denotan cada uno independientemente C|-C6 alcoxi.
En otra realización de los compuestos de fórmula (I) y de fórmula (IA), Ai y A2 denotan cada uno independientemente un grupo de fórmula -[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2; Ri, R2, R3 y R», cada uno independientemente, denotan Ci-C6 alquilo; y m, n, o, y p denotan cada independientemente 0, 1 , ó 2. En otra realización adicional, Ai y A2 en la fórmula (I) y la fórmula (IA) denotan cada uno independientemente un grupo de fórmula -[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2; R,, R2, R3 y R4, denotan cada uno independientemente Ci-C6 alcoxi; y m, n, o, y p denotan cada uno independientemente 0, 1, 6 2.
En otra realización de los compuestos de fórmula (IA) (y de fórmula (I)), Ai y A2 denotan cada uno independientemente un grupo de fórmula -C(0)-Di-0-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2 y/o de fórmula -C(0)-D2-0-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2; y Ri, R2, R3, R4, R5, R , R7 y R8 denotan cada uno independientemente Cj-C6 alquilo. En una realización alternativa, Ai y A2 en la fórmula (IA) (y en la fórmula (I)) denotan cada uno independientemente un grupo de fórmula -C(0)-DrO-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2 y/o un grupo de fórmula -C(0)-D2-0-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2; y R,, R2, R3, R4, R5, R6, R7 y R denotan cada uno independientemente Ci-C6 alcoxi.
En otro aspecto, los uno o más compuestos B dopantes quirales pueden comprender uno o más derivados de isosorbida representados por la fórmula (IB): (IB) en donde: Ri, R2, R3, R4, R5, R6, R7 y Rs denotan cada uno independientemente Ci-C6 alquilo y Ci-C6 alcoxi; Ai y A2 denotan cada uno independientemente un grupo de fórmula (i) a (iii): (i) -[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2; (ii) -C(0)-D , -0-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2; (iii) -C(0)-D2-0-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2; Di denota un grupo de fórmula m, n, o, p, q, r, s, y t denotan cada uno independientemente 0, 1 , ó 2; y denota 0, 1 , 2, 3, 4, 5, ó 6; z es igual a 0 si y es igual a 0, y z es igual a 1 si y es igual a 1 a 6.
En una realización de los compuestos de fórmula (IB), Ri, R2, R3, R4, R5, R6, R7 y Rg, cada uno independientemente, denotan Ci-C6 alquilo. En una realización alternativa, R|, R2, R3, R , 5, 6, 7 y R8 en la fórmula (IB) denotan cada uno independientemente Ci-C6 alcoxi.
En otra realización de los compuestos de fórmula (IB), Ai y A2 denotan cada uno independientemente un grupo de fórmula -[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2; Ri, R2, R3 y R4 denotan cada uno independientemente Ci-C6 alquilo; y m, n, o, y p denotan cada independientemente 0, 1, ó 2. En otra realización adicional, Ai y A2 en la fórmula (IB) denotan cada uno independientemente un grupo de fórmula -[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2; Ri, R2, R3 y R4 denotan cada uno independientemente Cj-C6 alcoxi; y m, n, o, y p denotan cada uno independientemente 0, 1 , ó 2.
En otra realización de los compuestos de fórmula (IB), Ai y A2 denotan cada uno independientemente un grupo de fórmula -C(0)-Di-0-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2 y/o de fórmula -C(0)-D2-0-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2; y R,, R2, R3, R4, R5, R6, R7 y R8 denotan cada uno independientemente Ci-C6 alquilo. En una realización alternativa, Ai y A2 en la fórmula (IB) denotan cada uno independientemente un grupo de fórmula -C(O)-Di-0-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2 y/o un grupo de fórmula -C(0)-D2-0-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2; y Ri, R2, R3, R4, R5, R6, R7 y R8 denotan cada uno independientemente Ci-C6 alcoxi.
En una realización preferida, los grupos alquilo y alcoxi de Ri, R2, R3, R4, R5, R6, R7 y R8 en las fórmulas (I), (IA) y (IB) pueden comprender 3, 4, 6 ó 7 átomos de carbono y en particular, 4 ó 6 átomos de carbono.
Ejemplos de grupos alquilo que comprenden 3 ó 4 átomos de carbono incluyen isopropilo y butilo. Ejemplos de grupos alquilo que comprenden 6 ó 7 átomos de carbono incluyen hexilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 2,2-dimetilpentilo, y 2,3-dimetilpentilo.
Ejemplos de grupos alcoxi que comprenden 3 ó 4 átomos de carbono incluyen isopropoxi, but-l-oxi, but-2-oxi, y /erobutoxi. Ejemplos de grupos alcoxi que comprenden 6 ó 7 átomos de carbono incluyen hex-l-oxi, hex-2-oxi, hex-3-oxi, 2-metilpent-l-oxi, 2-metilpent-2-oxi, 2-metilpent-3-oxi, 2-metilpent-4-oxi, 4-metilpent-l-oxi, 3-metilpent-l-oxi, 3-metilpent-2-oxi, 3-metilpent-3-oxi, 2,2-dimetilpent-l-oxi, 2,2-dimetilpent-3-oxi, 2,2-dimetilpent-4-oxi, 4,4-dimetilpent-l-oxi, 2,3-metilpent-l-oxi, 2,3-metilpent-2-oxi, 2,3-dimetilpent-3-oxi, 2,3-dimetilpent-4-oxi, y 3,4-dimetilpent-l-oxi.
Ejemplos específicos no limitantes de compuestos dopantes quirales B de fórmula (I) para uso en la presente invención incluyen: bis(4-(4-(acriloiloxi)-3 -metoxibenzoil-oxi)-3 -metoxibenzoato) de (3R,3aR,6R,6aR)-hexahidrofuro[3,2-b]füran-3,6-diílo; 4-(4-(acriloiloxi)benzoiloxi)-3-metoxi-benzoato de (3R,3aR,6R,6aR)-6-(4-(4-(acriloiloxi)-3 -metoxibenzoiloxi)-3 -metoxibenzoiloxi)-hexahidrofuro [3 ,2-b]-furan-3 -ilo; bis(4-(4(acriloiloxi)benzoiloxi)-benzoato) de (3R,3aR,6R,6aR)-hexahidrofuro[3,2-b]furan-3,6-diílo; bis(4-(4-(acriloiloxi)butoxi)-benzoato) de (3R,3aR,6R,6aR)-hexahidrofuro[3,2-b] furan-3 ,6-diílo; bis(4-(acriloiloxi)-2-metil-benzoato) de (3R,3aR,6R,6aR)-hexahidrofuro[3,2-b]furan-3,6-diílo; bis(4-(4-(acriloiloxi)benzoiloxi)-3-metoxibenzoato) de (3R,3aR,6S,6aR)-hexahidrofuro[3,2-b]furan-3,6-diílo; bis(4-(4-(acriloiloxi)-3 -metoxi-benzoi loxi)benzoato) de (3 R,3aR,6R,6aR)-hexahidrofuro[3,2-b]furan-3,6-diílo; bis(4-(4(acriloiloxi)benzoiloxi)-3-metoxibenzoato) de (3R,3aR,6R,6aR)-hexahidrofuro[3,2-b]furan-3,6-diílo; 2-0-(4-{ [4-(acriloiloxi)benzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-5-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-benzoil]oxi}-3-metoxibenzoil)-l ,4:3,6-dianhidro-D-manitol; 2,5-bis-0-(4-{[4-(acriloiloxi)benzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-l ,4:3,6-dianhidro-D-manitol; 2-0-(4- { [4-(acriloiloxi)benzoil]oxi } -2-metoxibenzoil)-5-0-(4- { [4-(acriloiloxi)- 2- metil-benzoil] oxi } -2-metoxibenzoil)- 1 ,4: 3 ,6-dianhidro-D-manitol ; 2-0-(4-{[4-(acriloiloxi)benzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-5-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-3 -metil-benzoil] oxi } -2-metoxibenzoil)- 1 ,4 : 3 ,6-dianhidro-D-manitol; 2-0-(4-{[4-(acriloiloxi)benzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-5-0-(4-{[4-(acriloiloxi)- 3- metil-benzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-l,4:3,6-dianhidro-D-manitol; 2-0-(4-{[4-(acriloiloxi)benzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-5-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-2,5-dimetil-benzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-l ,4:3,6-dianhidro-D-manitol; 2-0-(4- { [4-(acriloiloxi)-2,5-dimetilbenzoil]oxi } -2-metoxibenzoil)-5-0-(4- { [4-(acriloiloxi)-3-metilbenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-l,4:3,6-dianhidro-D-manitol; 2-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-metoxi-5-metilbenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-5-0-(4-{ [4-(acril-oiloxi)-3-metilbenzoil] oxi } -2-metoxibenzoil)- 1 ,4 : 3 ,6-dianhidro-D-manitol ; 2-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-metoxibenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-5-0-(4-{ [4-(acriloiloxi)-3-metilbenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-l,4:3,6-diarihidro-D-manitol; 2-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-metoxibenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-5-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-3-metoxibenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-l ,4:3,6-dianhidro-D-manitol; 2-0-(4- { [4-(acriloiloxi)-2-metoxibenzoil]oxi } benzoil)-5-0-(4- { [4-(acriloiloxi)-3 -metoxi-benzoil] oxi } benzoil)- 1 ,4 : 3 ,6-dianhidro-D-manitol ; 2,5-bis-0-(4-{[4-(acriloiloxi)benzoil]oxi}-3-metoxibenzoil)-l ,4:3,6-dianhidro-D-manitol; 2-0-(4- { [4-(acriloiloxi)-2-metoxibenzoil]oxi } -2,5-dimetilbenzoil)-5-0-(4- { [4-(acriloiloxi)-3-metoxibenzoil]oxi}-3-metilbenzoil)-l ,4:3,6-dianhidro-D-manitol; 2-0-(4-{ [4-(acriloiloxi)-2-metoxibenzoil]oxi}-2-metilbenzoil)-5-0-(4-{[4- (acriloiloxi)-3-metoxibenzoil]oxi}-3-metilbenzoil)-l ,4:3,6-dianhidro-D-manitol; 2-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-metoxi-5-metilbenzoil]oxi}-2-metilbenzoil)-5-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-5-metoxi-2-metilbenzoil]oxi}-3-metilbenzoil)-l ,4:3,6-dianhidro-D-manitol; 2-0-(4- { [4-(acriloiloxi)benzoil] oxi } -2-etoxibcnzoil)-5 -0-(4- { [4-(acriloiloxi)-3 -etoxibenzoil]-oxi } benzoil)- 1 ,4: 3 ,6-dianhidro-D-manitol ; 2-0-(4-{[4-(acriloiloxi)benzoil]oxi}-2-etoxi-5-metilbenzoil)-5-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-3 -etoxi-benzoil]oxi } benzoil)- 1 ,4 : 3 ,6-dianhidro-D-manitol ; 2-0-(4-{[4-(acriloiloxi)benzoil]oxi}-2-etoxi-5-metilbenzoil)-5-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-5-etoxi-2-metilbenzoil]oxi}benzoil)-l ,4:3,6-dianhidro-D-manitol; 2-0-(4- { [4-(acriloiloxi)-3-etoxibenzoil]oxi } benzoil)-5-0-(4- { [4-(acriloiloxi)-2-metilbenzoil]-oxi}-2-etoxibenzoil)-l ,4:3,6-dianhidro-D-manitol; 2-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-2,5-dimetilbenzoil]oxi}-2-etoxibenzoil)-5-0-(4-{ [4-(acriloiloxi)-2-metilbenzoil] oxi } -2-etoxibenzoil)- 1 ,4:3 ,6-dianhidro-D-manitol ; 2, 5-bis-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-2,5-dimetilbenzoil]oxi} -2-etoxibenzoil)- 1,4:3, 6-dianhidro-D-manitol; 2,5-bis-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-etoxibenzoil]oxi}-2-etoxibenzoil)-l ,4:3,6-dianhidro-D-manitol; 2,5-bis-0-(4- { [4-(acriloiloxi)-2-metoxibenzoil]oxi } -2-etoxibenzoil)- 1 ,4:3,6-dianhidro-D-manitol; 2,5-bis-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-etoxibenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-l ,4:3,6-dianhidro-D-manitol; 2, 5-bis-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-etoxibenzoil]oxi}-3-metilbenzoil)- 1 ,4:3,6-dianhidro-D-manitol; 2,5-bis-0-(4-{ [4-(acriloiloxi)-2-etoxibenzoilloxi}-3-metoxibenzoil)- 1 ,4:3,6- dianhidro-D-manitol; 2,5-bis-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-3-metoxibenzoil]oxi}-3-metoxibenzoil)-l, 4:3,6-dianhidro-D-manitol; 2,5-bis-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-3-metoxibenzoil]oxi}-3-metoxibenzoil)-l,4:3,6-dianhidro-D-glucitol; 2-0-(4- { [4-(acriloiloxi)benzoil]oxi } -2-metoxibenzoil)-5-0-(4- { [4-(acriloiloxi)-benzoil]oxi}-3-metoxibenzoil)-l ,4:3,6-dianhidro-D-glucitol; 2,5-bis-0-(4-{[4-(acriloiloxi)benzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-l,4:3,6-dianhidro-D glucitol; 2-0-(4- { [4-(acriloiloxi)benzoil]oxi } -2-metoxibenzoil)-5-0-(4- { [4-(acriloiloxi)- 2- metilbenzoil] oxi } -2-metoxibenzoil)- 1 ,4: 3 ,6-dianhidro-D-glucitol ; 2-0-(4- { [4-(acriloiloxi)benzoil]oxi } -2-metoxibenzoil)-5-0-(4- { [4-(acriloiloxi)-3 -metilbenzoiljoxi } -2-metoxibenzoil)- 1 ,4 : 3 ,6-dianhidro-D-glucitol; 2-0-(4-{[4-(acriloiloxi)benzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-5-0-(4-{[4-(acriloiloxi)- 3- metilbenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-l,4:3,6-dianhidro-D-glucitol; 2-0-(4- { [4-(acriloiloxi)benzoil]oxi } -2-metoxibenzoil)-5-0-(4- { [4-(acriloiloxi)-2,5-dimetilbenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-l ,4:3,6-dianhidro-D-glucitol; 2-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-2,5-dimetilbenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-5-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-3-metilbenzoil]oxi}-2-metoxibenzoü)-l ,4:3,6-diarihidro-D-glucitol; 2-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-metoxi-5-metilbenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-5-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-3-metilbenzoil]oxi}-2-metoxibe^^ 2-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-metoxibenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-5-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-3-metilbenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-l ,4:3,6-dianhidro-D-glucitol; 2,5-bis-0-(4-{[4-(acriloiloxi)benzoil]oxi}-3-metoxibenzoil)-l ,4:3,6-dianhidro-D glucitol; 2-0-(4- { [4-(acriloiloxi)-2-metoxibenzoil] oxi } -2-metoxibenzoil)-5 -0-(4- { [4-(acriloiloxi)-3-metoxibenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-l,4:3,6-dianhidro-D-glucitol; 2-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-metoxibenzoil]oxi}benzoil)-5-0-(4-{[4-(acriloiloxi) 3-metoxibenzoil]oxi}benzoil)-l ,4:3,6-dianhidro-D-glucitol; 2-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-metoxibenzoil]oxi}-2,5-dimetilbenzoil)-5-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-3-metoxibenzoil]oxi}-3-metilbenzoil)-l,4:3,6-dianhidro-D-glucitol; 2-0-(4- { [4-(acriloiloxi)-2-metoxibenzoil]oxi} -2-metilbenzoil)-5-0-(4- { [4-(acriloiloxi)-3 -metoxibenzoil]oxi } -3 -metilbenzoil)- 1 ,4 :3 ,6-dianhidro-D-glucitol ; 2-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-metoxi-5-metilbenzoil]oxi}-2-metilbenzoil)-5-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-5-metoxi-2-metilbenzoil]oxi}-3-metilbenzoil)-l,4:3,6-dianhidro-D-glucitol; 2-0-(4-{[4-(acriloiloxi)benzoil]oxi}-2-etoxibenzoil)-5-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-3 etoxibenzoil]oxi}benzoil)-l ,4:3,6-dianhidro-D-glucitol; 2-0-(4-{ [4-(acriloiloxi)benzoil]oxi}-2-etoxi-5-metilbenzoil)-5-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-3-etoxibenzoil]oxi}benzoil)-l,4:3,6-dianhidro-D-glucitol; 2-0-(4-{[4-(acriloiloxi)benzoil]oxi}-2-etoxi-5-metilbenzoil)-5-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-5-etoxi-2-metilbenzoil]oxi}benzoil)-l ,4:3,6-dianhidro-D-glucitol 2-0-(4-{ [4-(acriloiloxi)-3-etoxibenzoil]oxi}benzoil)-5-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-2 metilbenzoil]oxi}-2-etoxibenzoil)-l,4:3,6-dianhidro-D-glucitol; 2-0-(4-{ [4-(acriloiloxi)-2,5-dimetilbenzoil]oxi}-2-etoxibenzoil)-5-0-(4-{ [4-(acriloiloxi)-2-metilbenzoil]oxi}-2-etoxibenzoil)-l ,4:3,6-dianhidro-D-glucitol 2,5-bis-0-(4-{ [4-(acriloiloxi)-2,5-dimetilbenzoil]oxi}-2-etoxibenzoil)-l ,4:3,6-dianhidro-D-glucitol; 2, 5-bis-0-(4-{ [4-(acriloiloxi)-2-etoxibenzoil]oxi}-2-etoxibenzoil)- 1 ,4:3,6-dianhidro-D-glucitol; 2,5-bis-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-metoxibenzoil]oxi}-2-etoxibenzoil)-l , 4:3,6-dianhidro-D-glucitol; 2,5-bis-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-etoxibenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-l,4:3,6-dianhidro-D-glucitol; 2,5 -bis-0-(4- { [4-(acriloiloxi)-2-etoxibenzoil] oxi } -3 -metilbenzoil)- 1,4:3,6-dianhidro-D-glucitol; y 2,5-bis-0-(4-{ [4-(acriloiloxi)-2-etoxibenzoil]oxi}-3-metoxibenzoil)-l, 4:3,6-dianhidro-D-glucitol .
Los uno o más compuestos dopantes quirales B estará(n) presente(s) usualmente en una concentración total de aproximadamente 0.1% a aproximadamente 30% en peso, v.g., desde aproximadamente 0.1% a aproximadamente 25%, o desde aproximadamente 0.1% a aproximadamente 20% en peso, basado en el peso total de la composición. Por ejemplo, en el caso de impresión por chorro de tinta, los resultados óptimos se obtendrán a menudo con concentraciones que van desde 3% a 10% en peso, v.g. desde 5% a 8% en peso, basadas en el peso total de la composición. Los uno o más compuestos nemáticos A estará(n) presentes a menudo en una concentración que va desde aproximadamente 30% a aproximadamente 50% en peso, basada en el peso total de la composición.
Especialmente en los casos en que el primer agente modificador es capaz de cambiar la posición de una banda de reflexión selectiva exhibida por una composición precursora de cristal líquido quiral curada que contiene sal, un componente adicional de la composición precursora de cristal líquido quiral para uso en la presente invención es una sal y, en particular, una sal que es capaz de cambiar la posición de la banda de reflexión selectiva exhibida por la composición precursora de cristal líquido quiral curada (en el estado de cristal líquido quiral) comparada con la posición de la banda de reflexión selectiva exhibida por la composición curada sin la sal. A este respecto, puede hacerse referencia a las explicaciones contenidas en las Solicitudes Provisionales de Patente U.S. Núms. 61 /420,580 y 61/420,582, presentadas ambas el 7 de diciembre de 2010, cuyas descripciones completas se incorporan expresamente por referencia en esta memoria. Con relación a la banda de reflexión selectiva exhibida por una composición de polímero de cristal líquido quiral, puede hacerse referencia, por ejemplo, a las explicaciones contenidas en las Patentes U.S. Núms. 7,742,136 o US 2010/0025641, cuyas descripciones completas se incorporan expresamente por referencia en esta memoria.
La extensión en la que la posición de la banda de reflexión selectiva exhibida por una composición precursora dada de cristal líquido quiral curada puede ser desplazada por la presencia de una sal depende de diversos factores tales como, inter alia, el catión de la sal, el anión de la sal, y la concentración de la sal por gramo de extracto seco. Usualmente se prefiere que una sal esté presente en una composición precursora de cristal líquido quiral dada en una concentración que desplaza la posición de la banda de reflexión selectiva exhibida por una composición precursora de cristal líquido quiral curada en al menos aproximadamente 5 nm, v.g., en al menos aproximadamente 10 nm, en al menos aproximadamente 20 nm, en al menos aproximadamente 30 nm, en al menos aproximadamente 40 nm, o en al menos aproximadamente 50 nm. Las concentraciones (totales) adecuadas de sal están comprendidas a menudo dentro del intervalo que va desde aproximadamente 0.01 % a aproximadamente 10% en peso, v.g., desde aproximadamente 0.1% a aproximadamente 5% en peso, basado en el contenido de sólidos de la composición precursora de cristal líquido quiral. Concentraciones de sal por encima de los intervalos indicados son a menudb difíciles de alcanzar debido a la limitada solubilidad de la sal en la composición precursora de cristal líquido quiral.
Ejemplos no limitantes de sales adecuadas incluyen sales que comprenden un catión metálico (metales de los grupos principales, metales de transición, lantánidos y actínidos). Por ejemplo, el metal puede ser un metal alcalino o alcalinotérreo tal como, v.g., sales de Li, y Na. Se prefieren particularmente sales de Li. Ejemplos adicionales no limitantes de sales adecuadas incluyen sales de amonio cuaternario tales como sales de tetraalquilamonio. Ejemplos de aniones adecuados incluyen iones "regulares" tales como, v.g., haluro (v.g., fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), perclorato, nitrato, nitrito, sulfato, sulfonato, sulfito, carbonato, bicarbonato, cianuro, cianato, y tiocianato, así como iones complejos tales como v.g. tetrafluoroborato. Ejemplos específicos pero no limitantes de sales adecuadas incluyen perclorato de litio, nitrato de litio, tetrafluoroborato . de litio, bromuro de litio, cloruro de litio, perclorato de tetrabutilamonio, cloruro de tetrabutilamonio, tetrafluoroborato de tetrabutilamonio, bromuro de tetrabutilamonio, carbonato de sodio, cloruro de sodio, y nitrato de sodio. Por supuesto, pueden utilizarse también mixturas de dos o más sales (v.g., dos, tres, cuatro o más sales). Si están presentes dos o más sales, las mismas pueden comprender o no el mismo catión y/o el mismo anión. En un aspecto adicional, la al menos una sal puede comprender perclorato de litio y/o bromuro de litio.
Un ejemplo no limitante de un primer agente modificador para uso en la presente invención incluye una sustancia y en particular, una resina que es capaz de cambiar la posición de la banda de reflexión selectiva exhibida por una composición precursora de cristal líquido quiral curada que contiene una sal que es capaz de cambiar la posición de la banda de reflexión selectiva exhibida por la composición precursora de cristal líquido quiral curada (en el estado de cristal líquido quiral) comparada con la posición de la banda de reflexión selectiva exhibida por la composición curada sin la sal. A una resina de este tipo se hará referencia en lo sucesivo como una "resina modificadora". A este respecto, puede hacerse de nuevo referencia a las explicaciones detalladas contenidas en las Solicitudes de Patente Provisionales U.S. Núms. 61/420,580 y 61/420,582.
La resina modificadora para uso como un primer agente modificador en la presente invención estará dispuesta usualmente entre el sustrato y la composición precursora de cristal líquido quiral (y en contacto directo con la última). Una resina modificadora para uso en la presente invención no está limitada particularmente con tal que sea capaz de cambiar al menos una propiedad óptica que es exhibida por la composición precursora de cristal líquido quiral curada en el sustrato en un grado apreciable. A este respecto, se prefiere que la resina modificadora sea capaz al menos de desplazar la posición de la banda de reflexión selectiva como se representa por ???3 y en particular, sea capaz de desplazar ??,^ en al menos aproximadamente 5 nm, v.g., al menos aproximadamente 10 nm, al menos aproximadamente 20 nm, al menos aproximadamente 30 nm, al menos aproximadamente 40 nm, o al menos aproximadamente 50 nm. Esta capacidad depende de diversos factores tales como, ínter alia, los componentes de la composición precursora de cristal líquido quiral, por ejemplo, la o las sales y el o los dopantes quirales comprendidos en ella, y la presencia (o ausencia) de grupos funcionales en la resina modificadora (y por consiguiente en la superficie de la misma).
Ejemplos de resinas modificadoras que son adecuadas para uso como primer agente modificador en la presente invención incluyen las fabricadas a partir de uno o más (v.g. uno, dos, tres, o cuatro) monómeros polimerizables que incluyen uno o más (v.g., uno, dos o tres) heteroátomos seleccionados de, v.g., O, N, o S. A este respecto, debe apreciarse que los monómeros polimerizables no se limitan a aquéllos que son polimerizables por polimerización de radicales libres. En lugar de ello, estos monómeros incluyen también, por ejemplo, monómeros que son polimerizables por polimerización catiónica y/o aniónica y/o por policondensación. De acuerdo con esto, ejemplos no limitantes de resinas que son adecuadas para los propósitos de la presente invención incluyen resinas orgánicas tales como poliacrilatos, polimetacrilatos, poliviniléteres, polivinilésteres, poliésteres, poliéteres, poliamidas, poliuretanos, policarbonatos, polisulfonas, resinas fenólicas, resinas epoxi, y formas mixtas de estas resinas. Son adecuadas también resinas mixtas inorgánicas/orgánicas tales como siliconas (v.g., poliorganosiloxanos). Un tipo particular de resina que puede utilizarse en la presente invención son resinas acuosas tales como, v.g., resinas de poliamida (por ejemplo CAS NO. 175893-71-7, CAS No 303013-12-9, CAS No 393802-62-5, CAS No 122380-38-5, CAS No 9003-39-8).
Ejemplos no limitantes de resinas modificadoras para uso como primer agente modificador en la presente invención incluyen adicionalmente aquéllas que se fabrican a partir de uno o más monómeros seleccionados de poliéter-acrilatos, poliéter-acrilatos modificados (tales como, v.g., poliéter-acrilatos modificados con amina), poliéster-acrilatos, poliéster-acrilatos modificados (tales como, v.g., poliéster-acrilatos modificados con amina), poliéster-acrilatos hexafuncionales, poliéster-acrilatos tetrafuncionales, uretano-acrilatos aromáticos difuncionales, uretano-acrilatos alifáticos difuncionales, uretano-acrilatos alifáticos trifuncionales, uretano-acrilatos alifáticos hexafuncionales, uretano-monoacrilatos, diacrilatos alifáticos, epoxi-acrilatos de bisfenol A, epoxi-acrilatos de bisfenol A modificados, epoxi-acrilatos, epoxi-acrilatos modificados (tales como, v.g., epoxi-acrilatos modificados con ácidos grasos), oligómeros acrílicos, oligómeros de acrilato hidrocarbonados, fenol-acrilatos etoxilados, diacrilatos de polietilenglicol, diacrilatos de neopentil-glicol propoxilados, derivados de bisfenol-A diacrilados, diacrilatos de dipropilenglicol, diacrilatos de hexanodiol, diacrilatos de tripropilenglicol, poliéter-tetraacrilatos, tetraacri latos de ditrimetilol-propano, hexaacrilatos de dipentaeritritol, mixturas de tri- y tetraacrilatos de pentaeritritol, diacrilatos de dipropilenglicol, diacrilatos de hexanodiol, triacrilatos de trimetilol-propano etoxilados, y diacrilatos de tripropilenglicol (opcionalmente en combinación con uno o más monómeros que son diferentes de los monómeros anteriores).
Debe apreciarse que una resina modificadora para uso en la presente invención no tiene que estar curada (polimerizada) por completo o secada antes de ponerse en contacto con una composición precursora de cristal líquido quiral con tal que la misma sea capaz de resistir a los componentes y, en particular, al disolvente que puede estar (y usualmente estará) presente en la composición precursora de cristal líquido quiral (sin curar ) (v.g., que la resina modificadora no llegue a disolverse en un grado significativo). El curado de una resina modificadora sólo parcialmente curada puede completarse, por ejemplo, junto con el curado del precursor de cristal líquido quiral (v.g., por radiación UV).
Una de las ventajas de la presente invención sobre la técnica anterior existente (como se ilustra, v.g., en WO 2001/024106, WO 2008/127950, cuyas descripciones completas se incorporan por referencia en esta memoria) es la capacidad de crear una coincidencia perfecta sin utilizar técnicas de máscara. Por coincidencia perfecta se entiende la posibilidad de tener en muy pocos pasos y/o pasos de proceso(s), una sola capa de polímero de cristal líquido en la cual están presentes dos o más zonas con propiedades de cambio de color simultáneamente diferentes y/o posiciones diferentes de la banda de reflexión selectiva, y estas zonas pueden ser perfectamente adyacentes sin laguna o solapamiento entre ellas. Esta ventaja proviene del hecho de que la composición precursora de cristal líquido quiral se aplica en un solo paso, y sus propiedades están modificadas localmente por la resina modificadora. Para obtener un resultado similar sin el método presente, tendrían que aplicarse y curarse dos o más composiciones precursoras de cristal líquido quiral en pasos sucesivos con una precisión excesivamente alta a fin de que las mismas abarcaran regiones adyacentes sin lagunas o solapamientos. El presente método permite una creación directa de logotipos, marcaciones, codificaciones, códigos de barras, patrones, matrices de datos, etc. que contiene información y/o color diferente al mismo tiempo. Las posibilidades proporcionadas por el presente método incluyen la utilización de mixturas de resinas modificadoras (v.g., mixturas de dos, tres, cuatro o más resinas modificadoras), tanto en la forma de mixturas físicas curadas de dos o más resinas modificadoras como en la forma de dos o más resinas modificadoras diferentes que están presentes (por separado) en localizaciones diferentes de la superficie del sustrato.
Alternativa o adicionalmente, se pueden utilizar también dos o más composiciones precursoras de cristal líquido quirales diferentes que difieren, por ejemplo, en la concentración de las sal(es) contenidas en ellas y/o difieren por contener sales diferentes. Esto, por sí solo, da lugar a un gran número de combinaciones posibles de composiciones precursoras de cristal líquido quiral y resinas modificadoras que pueden estar presentes en la superficie de un solo sustrato. Este gran número de combinaciones posibles permite, entre otras cosas, la posibilidad de crear un código y/o marcación específico(a) que es difícil de falsificar, debido a que cualquiera que quiera reproducirlo tendrá que conocer la composición exacta de las composiciones precursoras de cristal líquido quiral, el tipo, la cantidad, y la concentración de sal(es) contenidas en ellas y la naturaleza de la o las resinas modificadoras. El número ya grande de combinaciones posibles puede aumentarse adicionalmente (y en un grado significativo) por la utilización de más de un segundo agente modificador en combinación con una o más (o cada una) de las combinaciones de composiciones precursoras de cristal líquido quiral y primer o primeros agentes modificadores. La incorporación de elementos específicos de seguridad adicionales tales como, v.g., elementos de seguridad en el infrarrojo próximo, el infrarrojo y/o el ultravioleta, propiedades magnéticas, pigmentos en al menos dos intervalos de tamaño diferentes tales como, v.g., tamaño "normal" y pigmentos nanoescala (conocidos exclusivamente por el productor de la marcación) en la composición precursora de cristal líquido quiral y/o en la resina modificadora, hace aún más difícil la falsificación. De acuerdo con ello, la presente invención contempla y abarca también el uso de composiciones precursoras de cristal líquido quiral y resinas modificadoras que comprenden tales elementos de seguridad específicos adicionales.
Debe apreciarse también que la presente invención no se limita al intervalo visible del espectro electromagnético. Por ejemplo, una resina modificadora para uso en la presente invención puede desplazar la totalidad o una parte de la banda de reflexión selectiva exhibida por una composición precursora de cristal líquido quiral curada del campo IR al campo visible, o desde el campo visible al campo UV, o desde el campo IR al campo UV, y viceversa, v.g., desde UV a visible.
La composición precursora de cristal líquido quiral y la composición para fabricar la resina modificadora u otro primer agente modificador pueden aplicarse sobre la superficie del sustrato o artículo por cualquier método adecuado tal como, por ejemplo, recubrimiento por pulverización, recubrimiento a cuchilla, recubrimiento a rodillo, recubrimiento con tamiz, recubrimiento cortina, impresión por fotograbado, flexografía, impresión offset, impresión offset seca, impresión tipográfica, impresión con tamiz, impresión con tampón, e impresión por chorro de tinta (por ejemplo impresión continua por chorro de tinta, impresión por chorro de tinta con goteo a demanda, impresión valve-jet). En una de las realizaciones de la presente invención, la aplicación (v.g. deposición) de una composición para fabricar la capa o patrón y/o una composición para fabricar la resina modificadora se lleva a cabo con una técnica de impresión tal como, v.g., impresión por chorro de tinta (continua, con goteo a demanda, etc.), flexografía, impresión con tampón, impresión por rotograbado, impresión con tamiz, etc. Por supuesto, pueden utilizarse también otros métodos de impresión conocidos por los expertos en la técnica de la impresión. En una de las realizaciones preferidas de la invención, se emplea impresión por flexografía tanto para aplicar la resina modificadora como para aplicar la composición precursora de cristal líquido quiral. En otra realización preferida de la invención, se utilizan técnicas de impresión por chorro de tinta tanto para aplicar la resina modificadora como para aplicar la composición precursora de cristal líquido quiral. Se contempla también que puedan utilizarse dos técnicas diferentes respectivamente para aplicar la resina modificadora y la composición precursora de cristal líquido quiral. Son particularmente adecuadas las impresoras de chorro de tinta industriales, utilizadas comúnmente para aplicaciones de numeración, codificación y marcación en líneas de acondicionamiento y prensas de impresión. Las impresoras de chorro de tinta preferidas incluyen impresoras de chorro de tinta continuas de una sola tobera (denominadas también impresoras ráster o impresoras multi-nivel de desvío) e impresoras de chorro de tinta con goteo a demanda, en particular impresoras valve-jet. El espesor de la composición de polímero de cristal líquido aplicada, después del curado, de acuerdo con las técnicas de aplicación arriba descritas, será por lo general al menos aproximadamente 1 µ??, v.g., al menos aproximadamente 2 µ??, o al menos aproximadamente 3 µp? o al menos aproximadamente 4 µ??, y usualmente no será mayor que aproximadamente 20 µ??, v.g., no mayor que aproximadamente 15 µ??, no mayor que aproximadamente 10 µ?t?, o no mayor que aproximadamente 6 µ??. El espesor de la resina modificadora aplicada, después del curado, de acuerdo con las técnicas de aplicación arriba descritas será por lo general al menos aproximadamente 1 µ??, v.g., al menos aproximadamente 2 µ?? o al menos aproximadamente 3 µp?, o al menos aproximadamente 5 µ??, pero usualmente no será mayor que aproximadamente 10 µ??.
En particular, si una composición para uso en la presente invención (es decir, una composición para fabricación de un precursor de cristal líquido quiral o una composición para fabricación de una resina modificadora) debe aplicarse por las técnicas de impresión indicadas anteriormente, la composición comprenderá por lo general un disolvente para ajustar su viscosidad a un valor que sea adecuado para la técnica de aplicación (impresión) empleada. Valores típicos de viscosidad para impresión flexográfica de la composición utilizada en la presente invención están comprendidos en el intervalo de aproximadamente 10 segundos a aproximadamente 120 segundos, con preferencia 10 a 100 segundos, más preferiblemente 10 a 60 segundos, y aún más preferiblemente 10 a 40 segundos utilizando v.g. una copa DIN número 4 a 25°C. Disolventes adecuados son conocidos por los expertos en la técnica. Ejemplos no limitantes de los mismos incluyen disolventes orgánicos de baja viscosidad, ligeramente polares y apróticos, tales como v.g., metil-etil-cetona (MEK), acetona, ciclohexanona, acetato de etilo, 3-etoxipropionato de etilo, y mixturas de dos o más de los mismos.
Adicionalmente, en particular si una composición para uso en la presente invención (es decir, una composición para fabricación de un precursor de cristal líquido quiral o una composición para fabricación de una resina modificadora) debe aplicarse por impresión por chorro de tinta (continua), la composición comprenderá también usualmente al menos un agente de conductividad conocido por los expertos en la técnica.
Si una composición precursora de cristal líquido quiral y/o una composición para fabricación de una resina modificadora para uso en la presente invención debe curarse/polimerizarse por radiación UV, la composición comprenderá también al menos un fotoiniciador. Ejemplos no limitantes de los muchos fotoiniciadores adecuados incluyen alfa-hidroxicetonas tales como 1-hidroxi-ciclohexil-fenil-cetona y una mixtura (v.g., aproximadamente 1 :1) de 1-hidroxi-ciclohexil-fenil-cetona y uno o más de benzofenona, 2-hidroxi-2-metil-l-fenil-l-propanona, y 2-hidroxi-l-[4-(2-hidroxietoxi)fenil]-2-metil-l-propanona; fenilglioxilatos tales como formiato de metilbenzoílo y una mixtura de 2-[2-oxo-2-fenil-acetoxi-etoxi]-etiléster de ácido oxi-fenil-acético y 2-[2-hidroxi-etoxi]-etil-éster de ácido oxi-fenil-acético; bencildimetil-cetales tales como alfa-alfa-dimetoxi-alfa-fenilacetofenona, a-aminocetonas tales como 2-bencil-2-(dimetilamino)-l-[4-(4-morfolinil)fenil]-l-butanona y 2-metil-l-[4-(metiltio)fenil]-2-(4-morfolinil)-l -propanona; con los fotoiniciadores citados anteriormente la composición puede comprender además co-iniciadores tales como óxido de fosfína y derivados de óxido de fosfina tales como óxido de difenil-(2,4,6-trimetilbenzoil)-fosfma; fenil-bis(2,4,6-trimetilbenzoílo) suministrado por Ciba; así como derivados de tioxantona tales como Speedcure ITX (CAS 142770-42-1), Speedcure DETX (CAS 82799-44-8), Speedcure CPTX (CAS 5495-84-1-2 o CAS 83846-86-0), suministrados por Lambson.
Si una composición para uso en la presente invención (es decir, una composición para fabricación de un precursor de cristal líquido quiral o una composición para fabricación de una resina modificadora) debe curarse por un método que es diferente de irradiación con luz UV tal como, v.g. por medio de partículas de alta energía (v.g., haces electrónicos), rayos X, rayos gamma, etc., puede prescindirse por supuesto del uso de un fotoiniciador.
Puede ser también posible o incluso deseable curar especialmente la composición para fabricación de una resina modificadora térmicamente. En este caso, la composición contendrá usualmente al menos un iniciador de polimerización térmica tal como, v.g. un peróxido o un azocompuesto. Otros ejemplos de iniciadores de polimerización térmica son bien conocidos por los expertos en la técnica.
Una composición precursora de precursora de cristal líquido quiral y una composición para proporcionar una resina modificadora para uso en la presente invención pueden comprender también una diversidad de otros componentes opcionales que son adecuados y/o deseables para alcanzar una propiedad deseada particular de la composición y, en general, pueden comprender cualesquiera componentes/sustancias que no afecten adversamente a una propiedad requerida de la composición en un grado significativo. Ejemplos no limitantes de tales componentes opcionales son resinas, compuestos de silano, promotores de adhesión, sensibilizadores para los fotoiniciadores (si están presentes), etc. Por ejemplo, especialmente una composición precursora de cristal líquido quiral para uso en la presente invención puede comprender uno o más compuestos silano. Ejemplos no limitantes de compuestos silano adecuados incluyen silanos opcionalmente polimerizables tales como los de fórmula R1R2R3-S1-R4 en donde Ri, R2, y R3 representan independientemente alcoxi y alcoxialcoxi, teniendo un total que va desde 1 a aproximadamente 6 átomos de carbono y R4 representa vinilo, alilo, (Ci-C 10) alquilo, (met)acriloxi (Ci-C6) alquilo, y glicidiloxi (C]-C6) alquilo tales como, v.g., viniltrietoxisilano, viniltrimetoxisilano, viniltris(2-metoxietoxi)silano, 3-metacriloxipropil-trimetoxisilano, octiltrietoxisilano, y 3-glicidiloxipropil-trietoxisilano de la familia Dynasilan® suministrados por Evonik.
La concentración de los uno o más compuestos silano, si están presentes, en la composición precursora de cristal líquido quiral será por regla general desde aproximadamente 0.5% a aproximadamente 5% en peso, basada en el peso total de la composición.
Con objeto de reforzar la seguridad de la marcación de acuerdo con la presente invención, una composición para fabricar una resina modificadora y/o una composición para fabricar un precursor de cristal líquido quiral para uso en la presente invención pueden comprender adicionalmente uno o más pigmentos y/o tintes que absorben en la región visible o invisible del espectro electromagnético y/o uno o más pigmentos y/o tintes que son luminiscentes y/o una o más partículas magnéticas y/o uno más pigmentos en intervalos de tamaño diferentes (v.g., pigmentos de tamaño "normal" y pigmentos nanoescala). Ejemplos no limitantes de pigmentos y/o tintes adecuados que absorben en la región visible o invisible del espectro electromagnético incluyen derivados de ñalocianina. Ejemplos no limitantes de pigmentos y/o tintes luminiscentes adecuados incluyen derivados lantánidos. Ejemplos no limitantes de pigmentos magnéticos adecuados incluyen partículas de óxidos de metales de transición tales como óxidos de hierro y cromo. La presencia de pigmento(s) y/o tinte(s) aumentará y reforzará la seguridad de la marcación contra la falsificación.
Después de la aplicación de la composición precursora de cristal líquido quiral en la forma de una capa o un patrón sobre la superficie del sustrato o artículo que lleva los uno o más primeros agentes modificadores en las una o más primeras áreas, la composición puede llevarse a un estado de cristal líquido quiral que exhibe el conjunto inicial de propiedades ópticas (y el conjunto primeramente modificado de propiedades ópticas en las una o más primeras áreas). A este fin, la composición precursora de cristal líquido quiral se calienta, con lo cual el disolvente contenido en la composición, si está presente, se evapora y tiene lugar la promoción del estado de cristal líquido quiral deseada. La temperatura utilizada para evaporar el disolvente y promover la formación del estado de cristal líquido depende de los componentes de la composición precursora de cristal líquido quiral y estará comprendida en muchos casos entre aproximadamente 55°C y aproximadamente 150°C, v.g., desde aproximadamente 55°C a aproximadamente 100°C, con preferencia desde aproximadamente 60°C a aproximadamente 100°C. Ejemplos de fuentes de calor adecuadas incluyen medios de calentamiento convencionales tales como una placa caliente, un horno, una corriente de aire caliente y, en particular, fuentes de radiación tales como, v.g., una lámpara IR. El tiempo de calentamiento requerido depende de varios factores tales como, v.g., los componentes de la composición precursora de cristal líquido quiral, el tipo de dispositivo de calentamiento y la intensidad del calentamiento (producción de energía del dispositivo de calentamiento). En muchos casos será suficiente un tiempo de calentamiento de aproximadamente 0.1 s, aproximadamente 0.5 s, o aproximadamente 1 s hasta aproximadamente 30 segundos tal como, v.g., no más de aproximadamente 20 segundos, no más de aproximadamente 10 segundos, o no más de aproximadamente 5 segundos.
Después de la formación del estado de cristal líquido quiral, el o los segundos agentes modificadores pueden aplicarse sobre las una o más segundas áreas de la composición en el estado de cristal líquido quiral inicial (y opcionalmente también sobre una o más de las primeras áreas o partes de la misma). El segundo agente modificador es capaz de cambiar el estado de cristal líquido quiral inicial (opcionalmente por calentamiento, dependiendo del tipo del segundo agente modificador) y el primer estado de cristal líquido quiral modificado (si se aplica a una primera área o una parte de la misma). El segundo agente modificador puede aplicarse mientras la composición precursora de cristal líquido quiral está todavía caliente (v.g., inmediatamente después de la terminación de la operación de calentamiento) o puede aplicarse después que la composición precursora de cristal líquido quiral se ha enfriado al menos en cierto grado (v.g., se encuentra sustancialmente a la temperatura ambiente). Si se desea, el enfriamiento de la composición precursora de cristal líquido quiral puede acelerarse por medios conocidos por los expertos en la técnica tales como, v.g., por soplado de aire ambiente sobre la composición previamente calentada. La aplicación del segundo agente modificador a la composición precursora de cristal líquido quiral en estado enfriado puede mejorar la resolución de la marcación. Por el contrario, la aplicación del segundo agente modificador inmediatamente después de la terminación de la operación de calentamiento puede ser deseable si el proceso completo de fabricación de la marcación debe conducirse de una manera lo más simple y rápida posible.
El segundo agente modificador para uso en la presente invención no extraerá ninguno de los compuestos que forman el estado de cristal líquido quiral inicial o primeramente modificado, y tampoco modificará la estructura química de estos compuestos en un grado significativo (y preferiblemente, no lo hará en absoluto). Sin pretender quedar ligados por teoría alguna, se especula que al menos algunos de los segundos agentes modificadores que pueden emplearse iniciarán una reorganización muy localizada y controlada del estado de cristal líquido quiral.
En la marcación de acuerdo con la presente invención, el segundo agente modificador modificará usualmente, dependiendo de su naturaleza, el estado inicial (sin modificar) de cristal líquido quiral (y, si se aplica en una de las una o más primeras áreas o partes de las mismas, también el primer estado de cristal líquido quiral modificado) desde un estado (predominante o sustancialmente) anisótropo que se caracteriza por propiedades ópticas específicas a: (i) un estado de cristal líquido (predominante o sustancialmente) isótropo en el que las propiedades de cambio de color del estado de cristal líquido quiral están sustancialmente ausentes y/o no son ya detectables a simple vista (tal como se proporciona por v.g., un agente modificador de especie I indicado más adelante), o (ii) un (segundo) estado de cristal líquido quiral modificado que exhibe un segundo conjunto modificado de propiedades ópticas con al menos una propiedad óptica que es diferente de una propiedad óptica correspondiente del estado de cristal líquido quiral inicial (tal como se proporciona por v.g., un agente modificador de especie II o especie III indicado más adelante).
El segundo agente modificador puede ser, por ejemplo, un agente modificador de "especie I". Un agente modificador de especie I comprenderá usualmente uno o más compuestos orgánicos apróticos que son líquidos a la temperatura ambiente y tienen preferiblemente un momento dipolar relativamente alto y una constante dieléctrica relativamente alta. Ejemplos no limitantes de los mismos incluyen cetonas que tienen desde 3 a aproximadamente 6 átomos de carbono, alquilésteres y dialquilamidas de ácidos carboxílicos que comprenden un total de 2 a aproximadamente 6 átomos de carbono, dialquil-sulfóxidos que comprenden un total de 2 a aproximadamente 4 átomos de carbono, y nitrobenceno opcionalmente sustituido (v.g., alquil-sustituido) tales como, v.g., dimetil-cetona, metil-etil-cetona, acetato de etilo, dimetil-formamida, dimetil-sulfóxido, nitrobenceno, nitrotolueno, y mixturas de dos o más de los mismos. Compuestos preferidos para uso en o como agente modificador de especie I incluyen acetona, metil-etil-cetona y acetato de etilo.
Un agente modificador de especie I para uso en la presente invención puede comprender adicionalmente una o más resinas para ajustar su viscosidad. Por supuesto, la o las resinas tiene(n) que ser compatible(s) con la técnica de aplicación (v.g., impresión) que vaya a emplearse. Ejemplos no limitantes de resinas que pueden ser adecuadas, dependiendo de las circunstancias particulares, incluyen resinas poliéster tales como, v.g. DYNAPOL® L 1203 , L 205, L 206, L 208, L 210, L 41 1, L 651 , L658, L 850, L 912, L 952, LH 530, LH 538, LH 727, LH 744, LH 773, LH 775, LH 818, LH 820, LH 822, LH 912, LH 952, LH 530, LH 538, LH 727, LH 744, LH 773, LH 775, LH 818, LH 820, LH 822, LH 823, LH 826, LH 828, LH 830, LH 831 , LH 832, LH 833, LH 838, LH898, LH 908, LS436, LS615, P1500, S1218, S1227, S1247, S1249, S1252, S 1272, S1401 , S1402, S 1426, S1450, S1510, S1606, S161 1 , S243, S320, S341 , S361 , S394, y S EP1408 de Evonik. Pueden utilizarse también Otras resinas adecuadas conocidas por los expertos en la técnica. En una realización preferida, las una o más resinas se seleccionan de DYNAPOL® L 1203, L 205, L 206, L 208, L 210, L 41 1, L 651, L658, L 850, L 912, L 952, LH 530, LH 538, LH 727, LH 744 de Evonik. Un intervalo de concentración típico para las una o más resinas es de aproximadamente 3% a aproximadamente 15% en peso, basado en el peso total del agente modificador de la especie I.
El agente modificador de especie I puede comprender adicionalmente uno o más agentes de conductividad tales como, v.g., sales que tienen por objeto impartir conductividad suficiente al agente modificador de especie I a fin de permitir su uso en combinación con una impresora tal como, v.g., una impresora continua de chorro de tinta. Ejemplos de agentes de conductividad adecuados incluyen aquéllos que se han indicado anteriormente como ejemplos de agentes de conductividad para uso en la composición precursora de cristal líquido quiral de la presente invención tales como, v.g., nitrato de tetrabutil-amonio, perclorato de tetrabutil-amonio, hexafluorofosfato de tetrabutil-amonio, hexafluorofosfato de potasio, tiocianato de potasio, perclorato de litio y otros agentes de conductividad conocidos en la técnica.
Cuando el agente modificador de especie I comprende un disolvente o una mixtura de disolventes, después de la evaporación del disolvente, el estado inicial de cristal líquido quiral (y también el estado de cristal líquido quiral primeramente modificado, en caso de ser aplicable) cambiará localmente (en las una o más segundas áreas) desde un estado (predominante o sustancialmente) ópticamente anisótropo a un estado (predominante o sustancialmente) ópticamente isótropo.
El segundo agente modificador puede ser adicionalmente un agente modificador de "especie ?", es decir, una (segunda) composición precursora de cristal líquido quiral. La composición precursora de cristal líquido quiral para aplicación en una o más segundas áreas de la composición precursora líquida quiral puede ser la misma que o diferente de la composición base precursora líquida quiral a modificar. Adicionalmente, todo lo que se ha indicado arriba con respecto a la composición base precursora líquida quiral (v.g., componentes, métodos de aplicación, etc.) es igualmente aplicable también y sin excepción a la composición precursora líquida quiral para uso como segundo agente modificador (agente modificador de especie II). Por ejemplo, como en el caso de la composición base precursora de cristal líquido quiral, los uno o más compuestos dopantes quirales B estarán presentes usualmente en el agente modificador de especie II en una concentración total de aproximadamente 0.1% a aproximadamente 30% en peso, v.g., desde aproximadamente 0.1% a aproximadamente 25%, o desde aproximadamente 0.1% a aproximadamente 20% en peso, basado en el peso total del agente modificador de especie II. Asimismo, los uno o más compuestos nemáticos A estarán presentes a menudo en el agente modificador de especie II en una concentración comprendida entre aproximadamente 30% y aproximadamente 50% en peso, basada en el peso total del agente modificador de especie II.
Si el agente modificador de especie II es diferente de la composición base precursora de cristal líquido quiral a modificar, las una o más diferencias pueden estar referirse, v.g., a uno o más de los compuestos A y B y/o una sal como se describe anteriormente, que están presentes en estas composiciones y/o a las concentraciones de uno o más de estos compuestos. Por ejemplo, una o la única diferencia entre estas composiciones puede ser que uno o más (o la totalidad de) los compuestos dopantes quirales B estén presentes en el agente modificador de especie II en una concentración/concentraciones que es/son diferentes de la(s) concentración/concentraciones correspondientes en la composición base. Adicionalmente, una o la única diferencia entre estas composiciones pude ser que los uno o más compuestos dopantes B en la composición base sean de la fórmula (I) anterior y/o de fórmulas afines y al menos uno de los uno o más compuestos dopantes quirales B en el agente modificador de especie II sea diferente de la fórmula (I) y/o fórmulas afines. Por ejemplo, al menos uno de los uno o más compuestos dopantes quirales B en el agente modificador de la especie II puede ser un derivado de isosorbida o isomanida como se describe en, v.g., EP-B-0 847 432, GB-A-2330139, y la Patente U.S. No. 6,589,445, cuyas descripciones completas se incorporan por referencia en esta memoria.
Debe apreciarse que si el agente modificador de la especie II es diferente de la composición base precursora de cristal líquido quiral, el mismo puede aplicarse también a una o más áreas en la superficie del sustrato o artículo que no llevan la composición base (pero pueden llevar opcionalmente un primer agente modificador). De este modo, puede crearse una variabilidad adicional en la marcación de la presente invención, es decir, una o más áreas con un agente modificador de especie II en un estado de cristal líquido quiral (obtenido después de nuevo calentamiento) y/o una o más áreas con un agente modificador de especie II cuyo estado de cristal líquido quiral (formado después de calentamiento) ha sido modificado por el primer agente modificador.
Después de la aplicación (v.g. deposición) del agente modificador de especie II a las una o más segundas áreas de la composición base precursora de cristal líquido quiral en el estado de cristal líquido quiral, el sistema se lleva a un segundo estado de cristal líquido quiral modificado para obtener el segundo conjunto modificado de propiedades ópticas en las una o más segundas áreas. A este fin, al menos las una o más segundas áreas se calienta(n), por lo cual el disolvente contenido en el agente modificador de especie II, si está presente, se evapora y tiene lugar la promoción del segundo estado modificado de cristal líquido quiral deseado en las una o más segundas áreas. La temperatura utilizada para evaporar el disolvente y promover la formación del segundo estado modificado de cristal líquido quiral depende de los componentes del agente modificador de especie II y en muchos casos oscilará desde aproximadamente 55°C a aproximadamente 150°C, v.g. desde aproximadamente 55°C a aproximadamente 100°C, con preferencia desde aproximadamente 60°C a aproximadamente 100°C. Ejemplos de fuentes de calentamiento adecuadas incluyen medios de calentamiento convencionales y en particular, fuentes de radiación tales como, v.g., una lámpara IR.
Debe apreciarse aquí que en el caso de la utilización de un agente modificador de especie II, es decir, una (segunda) composición precursora de cristal líquido quiral, como un segundo agente modificador, la marcación de acuerdo con la presente invención no es idéntica o comparable a una simple superposición de dos capas de cristal líquido nemático quirales. Esto constituye una diferencia significativa con respecto a la técnica anterior. En particular, cuando la composición base precursora de cristal líquido quiral se deposita sobre un sustrato y se lleva al estado inicial de cristal líquido quiral, este estado se caracteriza por un campo pl. Análogamente, cuando la segunda composición precursora de cristal líquido quiral (agente modificador de especie II) se deposita sobre una o más segundas áreas de la composición base y se lleva al segundo estado modificado de cristal líquido quiral, el segundo estado modificado se caracteriza por un campo p2 (que puede ser el mismo o diferente de pl). A este respecto, debe indicarse que el producto que se obtiene después del curado/polimerización en el proceso de la presente invención no es una superposición de un primer estado de cristal líquido quiral que tenga un campo pl y un segundo estado de cristal líquido quiral que tenga un campo p2. En lugar de ello, un área que transporta la segunda composición precursora de cristal líquido quiral, una vez llevada al segundo estado de cristal líquido quiral modificado, tiene un campo p2' que es diferente de pl y p2, pero es en cierto grado dependiente de la naturaleza de pl.
En otra realización adicional de la presente invención, el segundo agente modificador puede ser un agente modificador de "especie III", es decir una composición quiral dopante. La composición quiral dopante comprende preferiblemente uno o más (v.g., uno, dos, tres o cuatro) compuestos dopantes quirales C de la fórmula (I) arriba indicada y/o fórmulas afines. En una realización más preferida, la composición quiral dopante comprende al menos un compuesto dopante quiral C y al menos otro compuesto dopante quiral D que es diferente de un compuesto de fórmula (I) y fórmulas afines. El al menos un compuesto dopante quiral D puede seleccionarse, por ejemplo, de los derivados de isosorbidas e isomanidas que se describen, v.g., en EP-B-0 847 432, GB-A-2 330 139, y la Patente U.S. No. 6,589,445, cuyas descripciones completas se incorporan por referencia en esta memoria.
Como compuestos dopantes quirales C que están presentes preferiblemente en la composición quiral dopante (agente modificador de especie III), pueden utilizarse por ejemplo los compuestos dopantes quirales B arriba indicados. De acuerdo con ello, todo lo que se ha indicado anteriormente con respecto a los compuestos B es aplicable también igualmente y sin excepción a los compuestos C. Asimismo, debe apreciarse que un (o el único) compuesto dopante quiral C que está presente en la composición quiral dopante puede ser idéntico a un (o el único) compuesto dopante quiral B que está presente en la composición precursora de cristal líquido quiral.
La composición quiral dopante comprenderá usualmente los uno o más compuestos dopantes quirales en una concentración total que va desde aproximadamente 0.1 % a aproximadamente 30% en peso, v.g., desde aproximadamente 0.1 % a aproximadamente 25%, o desde aproximadamente 0.1% a aproximadamente 20% en peso, basado en el peso total de la composición. En muchos casos, la concentración total será de 3% a 10% en peso, v.g., de 5% a 8% en peso, basada en el peso total de la composición precursora de cristal líquido quiral.
Información adicional relativa a los segundos agentes modificadores de especies I, II y III puede encontrarse en las Solicitudes de Patente U.S. Núms. 12/783,068; 12/783,078; 12/783,081 y 12/783,088, presentadas todas ellas en 19 de mayo de 2010, cuyas descripciones completas se incorporan expresamente por referencia en esta memoria.
En particular, si la composición quiral dopante que va a ser aplicada por las técnicas de impresión arriba indicadas, por ejemplo, por impresión por chorro de tinta, la composición comprenderá usualmente un disolvente para ajustar su viscosidad a un valor que sea adecuado para la técnica de aplicación (impresión) empleada. Valores típicos de viscosidad para tintas de impresión por chorro de tinta están comprendidos en el intervalo que va desde aproximadamente 4 a aproximadamente 30 mPa.s a 25°C. Disolventes adecuados son conocidos por los expertos en la técnica. Ejemplos no limitantes de los mismos incluyen disolventes orgánicos de baja viscosidad, ligeramente polares y apróticos, tales como, v.g., metil-etil-cetona (MEK), acetona, acetato de etilo, 3-etoxipropionato de etilo, tolueno y mixturas de dos o más de los mismos. Otros componentes adecuados necesarios para las técnicas de impresión utilizadas en el contexto de la presente invención pueden estar también presentes (resinas, sales, etc.) y son conocidos por quienes poseen experiencia en la técnica. Por ejemplo, la composición quiral dopante puede comprender uno o más agentes de conductividad tales como, v.g., sales que tienen por objeto impartir conductividad suficiente a la composición quiral dopante a fin de permitir su uso en combinación con una impresora, tal como, v.g., una impresora continua de chorro de tinta. Ejemplos de agentes de conductividad adecuados incluyen aquéllos que se han indicado arriba como ejemplos de agentes de conductividad para uso en la composición precursora de cristal líquido quiral de la presente invención tales como, v.g., nitrato de tetrabutil-amonio, perclorato de tetrabutil-amonio, hexafluorofosfato de tetrabutil-amonio, hexafluorofosfato de potasio, tiocianato de potasio, perclorato de litio y otros agentes de conductividad conocidos en la técnica.
Después de la aplicación de la composición quiral dopante a una o más segundas áreas de la composición precursora de cristal líquido quiral en el estado inicial de cristal líquido quiral que exhibe el conjunto inicial de propiedades ópticas (y opcionalmente también a una o más primeras áreas o partes de las mismas), las una o más segundas áreas se llevan al segundo estado de cristal líquido quiral modificado que tiene el segundo conjunto modificado de propiedades ópticas. A tal fin, al menos una de las una o más segundas áreas a las cuales se ha aplicado la composición quiral dopante se calienta, con lo cual el disolvente contenido en la composición, si está presente, se evapora y tiene lugar la promoción del segundo estado de cristal líquido quiral modificado deseado. La temperatura utilizada para evaporar el disolvente y promover la formación del segundo estado de cristal líquido quiral modificado depende, v.g., de los componentes de la composición quiral dopante y está comprendida en muchos casos entre aproximadamente 55°C y aproximadamente 150°C, v.g., desde aproximadamente 55°C a aproximadamente 100°C, con preferencia desde aproximadamente 60°C a aproximadamente 100°C. Ejemplos de fuentes adecuadas de calentamiento incluyen medios de calentamiento convencionales y, en particular, fuentes de radiación tales como, v.g., una lámpara IR.
En la marcación de acuerdo con la presente invención, la deposición de los uno o más segundos agentes modificadores (agente modificador de especie I y/o agente modificador de especie II y/o agente modificador de especie III) puede realizarse sobre una o más segundas áreas de la composición precursora de cristal líquido quiral en el estado de cristal líquido quiral inicial (segundas áreas que pueden incluir o ser exclusivamente las una o más primeras áreas o partes de las mismas en las cuales la composición se encuentra en el primer estado modificado de cristal líquido quiral), con preferencia con una técnica de impresión y en particular, una técnica seleccionada de impresión continua por chorro de tinta, impresión por chorro de tinta con goteo a demanda, impresión valve-jet y recubrimiento por pulverización. La ventaja, comparada en particular con la técnica anterior que utiliza láseres o agentes de extracción sobre cristales líquidos polimerizados o parcialmente polimerizados, es la velocidad y facilidad de la formación de la marcación, que se genera prácticamente en tiempo real. Otra ventaja de la utilización de las técnicas de impresión arriba indicadas es la precisión y estabilidad de la marcación creada dentro del estado de cristal líquido quiral. Otra ventaja de la utilización de esta técnica de impresión son las posibilidades prácticamente ilimitadas de marcación que pueden crearse y modificarse prácticamente en tiempo real. En una realización preferida, se utilizan técnicas de chorro de tinta para aplicar la composición modificadora. Son particularmente adecuadas las impresoras de chorro de tinta industriales, utilizadas comúnmente para aplicaciones de numeración, codificación y marcación en líneas de acondicionamiento y prensas de impresión. Las impresoras preferidas de chorro de tinta son impresoras de chorro de tinta continuas de una sola tobera (denominadas también impresoras ráster o impresoras con desviación multinivel) e impresoras de chorro de tinta con goteo a demanda, en particular impresoras valve-jet.
Con objeto de mejorar la resolución de la marcación aplicada, a menudo será ventajoso que inmediatamente después de la aplicación de un segundo agente modificador a una o más segundas áreas de la composición precursora de cristal líquido quiral aplicada se haga pasar una corriente de aire sobre la superficie de la composición precursora de cristal líquido quiral, con preferencia (sustancialmente) paralela a la misma. La corriente de aire puede ser generada por cualquier medio, v.g., con un secador de aire industrial. Preferiblemente la corriente de aire no será intensa y/o de alta velocidad. La temperatura del aire será usualmente la del ambiente (v.g., aproximadamente 20°C) pero puede ser también algo más alta o más baja, v.g., hasta aproximadamente 60°C, hasta aproximadamente 40°C, o hasta aproximadamente 30°C. Se entenderá que la expresión "inmediatamente después de la aplicación de un segundo agente modificador" significa sin retardo, v.g., dentro de un periodo no mayor que aproximadamente 10 segundos, por ejemplo, no mayor que aproximadamente 5 segundos, no mayor que aproximadamente 3 segundos, no mayor que aproximadamente 2 segundos, o no mayor que aproximadamente 1 segundo después de la terminación de la aplicación del segundo agente modificador.
El área de la composición precursora de cristal líquido quiral aplicada sobre la cual se aplica cada uno de los agentes modificadores primero y segundo (y cualquier agente adicional) será por lo general desde aproximadamente 0.1 % a aproximadamente 99.9% del área total de la composición precursora de cristal líquido quiral aplicada. El área será a menudo al menos aproximadamente 1%, v.g., al menos aproximadamente 5% o al menos aproximadamente 10%, y no mayor que aproximadamente 99%, v.g., no mayor que aproximadamente 95% o no mayor que aproximadamente 90% del área total de la composición precursora de cristal líquido quiral aplicada.
Como en el caso del primer agente modificador es posible, por supuesto, utilizar más de un segundo agente modificador (v.g., dos, tres o más segundos agentes modificadores diferentes) y aplicar los mismos simultánea y/o sucesivamente a la composición precursora de cristal líquido quiral aplicada (v.g., en áreas diferentes de la composición precursora de cristal líquido quiral aplicada). Meramente a modo de ejemplo, los diferentes segundos agentes modificadores pueden comprender dos agentes modificadores diferentes de especie III, o pueden comprender un agente modificador de especie I, un agente modificador de especie II y un agente modificador de especie III, o pueden comprender dos agentes modificadores diferentes de especie II y un agente modificador de especie I, etc. Es asimismo posible, por ejemplo, aplicar un primer segundo agente modificador y aplicar después de ello un segundo agente modificador diferente en al menos una parte de la o las áreas en las cuales se ha aplicado el segundo agente modificador aplicado en primer lugar (y, opcionalmente, también en una o más áreas en las cuales no se ha aplicado el primer segundo agente modificador). A este respecto, debe apreciarse adicionalmente que, especialmente en los casos en que se emplean a la vez un agente modificador de especie I y un agente modificador de especie II y/o un agente modificador de especie III, puede ser deseable por razones de conveniencia realizar el calentamiento que es necesario para un agente modificador de especie II o especie III también en el caso del agente modificador de especie I. Dicho de otro modo, si bien no es necesario, es posible calentar (una vez más) la composición precursora de cristal líquido quiral después de la aplicación del agente modificador de especie I (y opcionalmente, el paso de aire sobre la superficie de la composición precursora de cristal líquido quiral) para modificar adicionalmente el estado de cristal líquido quiral y/o eliminar cualquier disolvente residual que estuviera presente en el agente modificador de especie I. Sin embargo, en la mayoría de los casos no será necesaria una operación de calentamiento (adicional) después de la aplicación del agente modificador de especie I. Si se emplea, la temperatura utilizada para esta operación de calentamiento (opcional) oscilará en muchos casos desde aproximadamente 55°C a aproximadamente 150°C, v.g., desde aproximadamente 55°C a aproximadamente 100°C, o desde aproximadamente 60°C a aproximadamente 100°C. Ejemplos de fuentes de calentamiento adecuadas incluyen medios de calentamiento convencionales y en particular, fuentes de radiación tales como, v.g., una lámpara IR.
Especialmente cuando deben emplearse dos o más segundos agentes modificadores diferentes, el proceso de impresión puede llevarse a cabo con un sistema de cabezales múltiples (con, v.g. dos, tres, cuatro, cinco o más cabezales) en el cual cada cabezal contiene un agente modificador diferente. Una ventaja de una configuración de este tipo es que durante el proceso de impresión puede obtenerse una modificación secuencialmente diferente del estado de cristal líquido quiral inicial y por consiguiente un gran número de marcaciones exclusivas. Con el sistema de cabezales múltiples, pueden obtenerse también diferentes zonas con propiedades ópticas diferentes en la misma marcación, lo que constituye en sí mismo una marcación exclusiva (especialmente cuando la misma se encuentra en la forma de una matriz de datos). Ejemplos de tales matrices de datos con matrices de datos multicolor diversas se describen, v.g., en WO 2008/127950 y WO 01/24106, cuyas descripciones completas se incorporan por referencia en esta memoria.
Con objeto de reforzar la seguridad de la marcación de acuerdo con la presente invención, el segundo agente modificador puede comprender adicionalmente uno o más pigmentos y/o tintes que absorben en la región visible o invisible del espectro electromagnético, y/o puede comprender adicionalmente uno o más pigmentos y/o tintes que son luminiscentes. Ejemplos no limitantes de pigmentos y/o tintes adecuados que absorben en la región visible o invisible del espectro electromagnético incluyen derivados de ftalocianina. Ejemplos no limitantes de pigmentos y/o tintes luminiscentes adecuados incluyen derivados lantánidos. La presencia de uno o más pigmentos y/o tintes aumentará y reforzará la seguridad de la marcación contra la falsificación. Naturalmente, además de los componentes arriba expuestos, la composición modificadora para uso en la presente invención puede comprender cualesquiera otros componentes/sustancias que no afecten desfavorablemente a las propiedades requeridas de la composición modificadora en un grado significativo.
La marcación de acuerdo con la presente invención se obtiene finalmente por curado y/o polimerización de la composición que ha sido modificada localmente (en una o más áreas) por la acción de los agentes modificadores primero y segundo (y cualesquiera agentes modificadores adicionales, si se emplean). La fijación o endurecimiento se realiza preferiblemente por irradiación con luz UV, que induce polimerización de los grupos polimerizables presentes en la composición precursora de cristal líquido quiral (y opcionalmente en el o los agentes modificadores).
De acuerdo con ello, un proceso completo para producción de una marcación de la presente invención pude comprender los pasos siguientes (utilizando un primer agente modificador y un segundo agente modificador): - proporcionar un sustrato funcionalizado que comprende un primer agente modificador sobre la superficie de un sustrato o artículo; - curar y/o secar la resina modificadora aplicada al menos parcialmente, por ejemplo completamente; - aplicar una composición precursora de cristal líquido quiral (que contiene sal) sobre una porción del sustrato que tiene la resina modificadora sobre el mismo de tal modo que la composición precursora de cristal líquido quiral cubra la resina modificadora en las una o más primeras áreas de la composición aplicada; - calentar la composición precursora de cristal líquido quiral aplicada para llevarla al estado de cristal líquido quiral; - aplicar un segundo agente modificador a las una o más segundas áreas de la composición precursora de cristal líquido quiral en el estado de cristal líquido quiral; - calentar la composición precursora de cristal líquido quiral sobre la cual se ha aplicado el segundo agente modificador (para los agentes modificadores de especie II y especie III); - curar/polimerizar la composición precursora de cristal líquido en un estado de polímero de cristal líquido quiral (y opcionalmente, completar el curado y/o secado de la resina modificadora) para obtener la marcación de acuerdo con la presente invención.
Debe indicarse aquí que no tiene lugar curado/polimerización sustancial alguno de la composición precursora de cristal líquido quiral hasta el final del proceso de producción descrito.
Por sustrato funcionalizado se entiende un sustrato como se ha descrito arriba que comprende el primer agente modificador de acuerdo con la presente invención (v.g. la al menos una resina curada y/o secada como se ha descrito arriba, véase Fig. 1).
Los ejemplos siguientes tienen por objeto ilustrar la invención sin limitarla.
Ejemplo 1 Un sustrato de PET (espesor 50 µ??) se funcionaliza con una resina curable por UV utilizada como primer agente modificador. Este primer agente modificador se deposita sobre el sustrato utilizando un proceso de impresión fiexográfica en una o más primeras áreas y se cura con un secador UV. El sustrato funcionalizado se pone sobre una cinta transformadora y se hace pasar bajo una primera tobera continua de chorro de tinta (Cabezal 1 ; impresora CIJ de Domino, UK; presión de chorro 2500-3000 mbar; anchura de tobera 75 µ??) que contiene una composición precursora de cristal líquido quiral (véase la Composición 1 más adelante). El Cabezal 1 aplica una capa de Composición 1 (espesor 5 µ??) sobre el sustrato funcionalizado. Después de ello, el sustrato así recubierto se calienta con una lámpara IR (Strip IR PCS Inc. & Research Inc. EE. UU. ; longitud de lámpara 15 cm; 500 W max) durante aproximadamente 1 segundo para promover de este modo el estado de cristal líquido quiral de la Composición 1. En esta etapa, la capa de cristal líquido quiral que se encuentra encima del sustrato funcionalizado comprende una o más primeras áreas que exhiben un primer conjunto modificado de propiedades ópticas (localizadas en las áreas en las que se ha depositado la resina) que es diferente del conjunto inicial de propiedades ópticas obtenidas en las áreas en que la Composición 1 se aplica directamente al sustrato, es decir, en ausencia del primer agente modificador. En un paso subsiguiente, se hace pasar el sustrato que tiene la capa de cristal líquido quiral sobre él bajo una segunda tobera de chorro de tinta continua (Cabezal 2) que aplica un segundo agente modificador (véase la Composición 2 más adelante) encima del sustrato en una o más áreas en las que no se aplicó el primer agente modificador. El producto resultante se somete a una corriente de aire ambiente. Se observa que en la o las áreas en las que se ha depositado el segundo agente modificador, aparece un segundo conjunto de propiedades ópticas modificadas. Este segundo conjunto es diferente del conjunto inicial de propiedades ópticas y del primer conjunto de propiedades ópticas. El sustrato con las tres áreas diferentes (áreas inicial, primera y segunda) se somete luego a curado con un secador UV (véase arriba) para fijar el estado del polímero de cristal líquido y obtener una marcación de acuerdo con la presente invención que exhibe al menos tres conjuntos diferentes de propiedades ópticas.
Composición 1 : 4 = Perclorato de terc-butilamonio 2,4-Dietiltioxantona Composición 2: MIBK = Metil-isobutil-cetona MEK = Metil-etil-cetona Ejemplo 2 Se repite el Ejemplo 1 pero reemplazando la Composición 2 por la Composición 3 indicada a continuación. En contraste con el Ejemplo 1 después de la aplicación de la Composición 3 el producto resultante se somete no sólo a una corriente de aire ambiente, sino que se calienta también con una lámpara IR durante aproximadamente 1 segundo para promover el estado de cristal líquido quiral de la Composición 3.
Los procedimientos indicados en los Ejemplos 1 y 2 se ilustran en la Fig. 1.
Composición 3: Ejemplos 3 y 4 Se repiten los Ejemplos 1 y 2 con la excepción de que el Cabezal 2 aplica la Composición 2 (Ejemplo 1) o la Composición 3 (Ejemplo 2) en una o más segundas áreas que solapan total o parcialmente o están localizadas en el interior de una o más primeras áreas, para crear con ello una o más áreas que exhiben un (tercer) conjunto modificador de propiedades ópticas que es diferente de los conjuntos inicial, primero y segundo de propiedades modificadas. Los patrones correspondientes (con inclusión de los obtenidos de acuerdo con los Ejemplos 1 y 2) se ilustran en la Fig. 2. Esto permite, por ejemplo, crear una matriz de datos que es la suma de puntos de propiedades ópticas diferentes (v.g., colores diferentes) dentro de un área limitada, para mejorar con ello el nivel de seguridad (si, por ejemplo, el segundo agente modificador comprende un tinte fluorescente). En la Fig. 3 se muestra una marcación en la forma de un código de matriz de datos generado como en el Ejemplo como sigue: El primer agente modificador tiene la forma de un rectángulo, en el cual está solapada la capa de polímero de cristal líquido que ha sido modificada ulteriormente por el segundo agente modificador en la forma de una matriz de datos.
Debe indicarse que los ejemplos que anteceden se han proporcionado meramente para el propósito de explicación y no deben interpretarse en modo alguno como limitantes de la presente invención. Si bien la presente invención se ha descrito con referencia a una realización ilustrativa, debe entenderse que los términos que se han utilizado en esta memoria son términos de descripción e ilustración, en lugar de términos de limitación. Pueden hacerse cambios, dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas, como se han expuesto y se han corregido aquí, sin desviarse del alcance y el espíritu de la presente invención en sus aspectos. Aunque la presente invención se ha descrito en esta memoria con referencia a medios, materiales y realizaciones particulares, la presente invención no debe considerarse limitada a las particularidades descritas en esta memoria; en lugar de ello, la presente invención se extiende a todas las estructuras, métodos y usos funcionalmente equivalentes, tales como los que están dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas.

Claims (50)

REIVINDICACIONES
1. Una marcación en un artículo o sustrato, en donde la marcación comprende una capa o patrón de una composición de polímero de cristal líquido quiral que exhibe un conjunto inicial de propiedades ópticas y se fabrica por curado de una composición precursora de cristal líquido quiral en un estado de cristal líquido quiral y en donde la capa o patrón comprende (1) una o más primeras áreas que exhiben un primer conjunto modificado de propiedades ópticas que es diferente del conjunto inicial de propiedades ópticas y puede obtenerse por contacto de la composición precursora de cristal líquido quiral en las una o más primeras áreas con un primer agente modificador; (2) una o más segundas áreas que exhiben un segundo conjunto modificado de propiedades ópticas que es diferente del conjunto inicial de propiedades ópticas y diferente del primer conjunto modificado de propiedades ópticas y puede obtenerse por contacto de la composición precursora de cristal líquido quiral en las una o más segundas áreas con un segundo agente modificador que es de un tipo diferente del primer agente modificador.
2. La marcación de la reivindicación 1 , en donde al menos una primera área está parcial o completamente solapada por una segunda área y/o al menos una segunda área está parcial o completamente solapada por una primera área.
3. La marcación de una cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, en donde al menos una primera área no está solapada por ninguna segunda área y/o al menos una segunda área no está solapada por ninguna primera área.
4. La marcación de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde los conjuntos de propiedades ópticas iniciales y modificados primero y segundo difieren con respecto a al menos una propiedad de la luz que es reflejada por la composición de polímero de cristal líquido quiral.
5. La marcación de la reivindicación 4, en donde la al menos una propiedad se selecciona de un espectro, una polarización y max de la luz reflejada.
6. La marcación de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde los conjuntos de propiedades ópticas iniciales primero y segundo comprenden al menos una propiedad que es indicativa de un estado ópticamente anisótropo de la composición de polímero de cristal líquido quiral y/o es indicativa de una conversión de un estado ópticamente anisótropo a un estado ópticamente isótropo.
7. La marcación de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde la composición precursora de cristal líquido quiral comprende (i) uno o más compuestos nemáticos A, (ii) uno o más compuestos dopantes quirales B que son capaces de dar lugar a un estado colestérico de la composición precursora de cristal líquido quiral, y (iii) al menos una sal que cambia una longitud de onda máxima de una banda de reflexión selectiva ( max) exhibida por la composición de polímero comparada con una longitud de onda máxima de una banda de reflexión selectiva ( max) exhibida por una composición de polímero que no contiene la al menos una sal.
8. La marcación de la reivindicación 7, en donde los uno o más compuestos nemáticos A, así como los uno o más compuestos dopantes quirales B comprenden al menos un compuesto que comprende al menos un grupo polimerizable.
9. La marcación de la reivindicación 8, en donde el al menos un grupo polimerizable comprende un enlace carbono-carbono insaturado.
10. La marcación de la reivindicación 8, en donde el al menos un grupo polimerizable comprende un grupo de fórmula H2C=CH-C(0)-.
1 1 . La marcación de una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 10, en donde la totalidad de los uno o más compuestos nemáticos A y la totalidad de los uno o más compuestos dopantes quirales B comprenden al menos un grupo polimerizable.
12. La marcación de una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 1 1 , en donde la composición precursora de cristal líquido quiral comprende al menos un compuesto dopante quiral B de fórmula (I): (I) en donde: Ri, R2, R3, R4, R5, R6, R7 y R denotan cada uno independientemente Ci-C6 alquilo y C]-C6 alcoxi; Ai y A2 denotan cada uno independientemente un grupo de fórmula (i) a (iii): (i) -[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2; (ii) -C(0)-Di-0-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2; (iii) -C(0)-D2-0-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2; Di denota un grupo de fórmula D2 denota un grupo de fórmula m, n, o, p, q, r, s, y t denotan cada uno independientemente 0, 1, ó 2; y denota 0, 1, 2, 3, 4, 5, ó 6; z es igual a 0 si y es igual a 0, y z es igual a 1 si y es igual a 1 a 6.
13. La marcación de una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 12, en donde la al menos una sal se selecciona de sales metálicas y sales de amonio.
14. La marcación de la reivindicación 13, en donde la al menos una sal comprende al menos una de perclorato de litio, nitrato de litio, tetrafluoroborato de litio, bromuro de litio, cloruro de litio, perclorato de tetrabutilamonio, cloruro de tetrabutilamonio, tetrafluoroborato de tetrabutilamonio, bromuro de tetrabutilamonio, carbonato de sodio, cloruro de sodio y nitrato de sodio.
15. La marcación de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en donde la composición precursora de cristal líquido quiral se encuentra en un estado ópticamente anisótropo y en donde en las una o más primeras áreas el estado ópticamente anisótropo se cambia a un primer estado ópticamente anisótropo modificado, y/o en las una o más segundas áreas el estado ópticamente anisótropo se cambia a un segundo estado ópticamente anisótropo modificado o se convierte en un estado ópticamente isótropo.
16. La marcación de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, en donde la composición precursora de cristal líquido quiral se encuentra en un estado inicial de cristal líquido quiral y en donde en las una o más primeras áreas el estado inicial de cristal líquido quiral se cambia a un primer estado de cristal líquido quiral modificado por el primer agente modificador, y en las una o más segundas áreas el estado de cristal líquido quiral inicial se cambia a un segundo estado de cristal líquido quiral modificado o se convierte en un estado de cristal líquido no quiral por el segundo agente modificador.
17. La marcación de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, en donde el primer agente modificador es sólido o semisólido y el segundo agente modificador es fluido.
18. La marcación de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, en donde el primer agente modificador es virtualmente incapaz de penetrar en la composición en el estado sin curar y el segundo agente modificador penetra al menos parcialmente en la composición en el estado sin curar.
19. La marcación de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, en donde el primer agente modificador es o comprende una resina producida a partir de uno o más monómeros polimerizables.
20. La marcación de la reivindicación 19, en donde al menos uno de los uno o más monómeros polimerizables comprende al menos dos enlaces carbono-carbono insaturados.
21. La marcación de una cualquiera de las reivindicaciones 19 y 20, en donde al menos uno de los uno o más monómeros polimerizables comprende al menos un heteroátomo seleccionado de O, N y S.
22. La marcación de una cualquiera de las reivindicaciones 19 a 21 , en donde al menos uno de los uno o más monómeros polimerizables comprende al menos un grupo de fórmula H2C=CH-C(0)- o H2C=C(CH3)-C(0)-.
23. La marcación de una cualquiera de las reivindicaciones 19 a 22, en donde la resina comprende una resina curada por radiación.
24. La marcación de la reivindicación 23, en donde la resina curada por radiación comprende una resina curada por UV.
25. La marcación de una cualquiera de las reivindicaciones 19 a 24, en donde la resina comprende una resina acuosa seca.
26. La marcación de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 25, en donde el segundo agente modificador es fluido y se selecciona de una o más de (a) una composición modificadora que comprende al menos un compuesto seleccionado de cetonas que tienen de 3 a aproximadamente 6 átomos de carbono, alquil-ésteres y dialquilamidas de ácidos carboxílicos que comprenden un total de 2 a aproximadamente 6 átomos de carbono, dialquil-sulfóxidos que comprenden un total de 2 a aproximadamente 4 átomos de carbono y nitrobenceno opcionalmente sustituido, (b) una composición modificadora que comprende al menos una composición precursora de cristal líquido quiral y (c) una composición modificadora que comprende al menos una composición quiral dopante.
27. La marcación de la reivindicación 26, en donde el primer agente modificador se selecciona de una resina sólida o semisólida curada y/o secada producida a partir de uno o más monómeros polimerizables, y tanto el primer agente modificador como el segundo agente modificador cambian una longitud de onda máxima inicial de una banda de reflexión selectiva (??113?) exhibida por la composición precursora de cristal líquido quiral en el estado de cristal líquido quiral.
28. La marcación de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 27 en donde el primer agente modificador y el segundo agente modificador actúan desde lados opuestos de la capa o patrón de la composición precursora de cristal líquido quiral.
29. La marcación de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 28, en donde las una o más primeras áreas y/o las una o más segundas áreas se encuentran en una forma de al menos uno de una imagen, una fotografía, un logotipo, una indicación y un patrón que representa un código seleccionado de uno o más de un código de barras unidimensional, un código de barras unidimensional solapado, un código de barras bidimensional, un código de barras tridimensional, una nube de puntos, una red de líneas y una matriz de datos.
30. La marcación de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 29, en donde al menos una parte de la composición se encuentra en una forma de al menos uno de una imagen, una fotografía, un logotipo, una indicación, y un patrón que representa un código seleccionado de uno o más de un código de barras unidimensional, un código de barras unidimensional solapado, un código de barras bidimensional, un código de barras tridimensional, una nube de puntos, una red de líneas y una matriz de datos.
31. La marcación de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 30, en donde el artículo o sustrato es o comprende al menos uno de una etiqueta, un paquete, un cartucho, un recipiente o una cápsula que contiene alimentos, nutrientes farmacéuticos, fármacos, o bebidas, un billete de banco, una tarjeta de crédito, un timbre, una etiqueta de impuestos, un timbre anti-manipulación, un documento de seguridad, un pasaporte, una tarjeta de identidad, un permiso de conducción, una tarjeta de acceso, un billete de transporte, un billete de espectáculo, un vale, un film de transferencia de tinta, un film reflectante, una lámina delgada de aluminio, y un artículo de comercio.
32. Un método de proporcionar una marcación en un artículo o sustrato, en donde el método comprende: a) aplicar sobre una superficie de un artículo o sustrato, que lleva un primer agente modificador en una o más primeras áreas, una composición precursora de cristal líquido quiral curable que asume un estado inicial de cristal líquido quiral después de calentarla de tal manera que la composición cubre al menos una parte de las una o más primeras áreas, siendo el primer agente modificador capaz de modificar un estado inicial de cristal líquido quiral de la composición; b) calentar la composición aplicada para llevar la misma a un primer estado de cristal líquido quiral modificado en las una o más primeras áreas y al estado inicial de cristal líquido quiral en todas las restantes áreas, en su caso, de la composición aplicada; c) aplicar a una o más segundas áreas de la composición aplicada al menos un segundo agente modificador que es de un tipo diferente que el primer agente modificador y (1) es capaz de modificar localmente los estados inicial y/o primero del cristal líquido quiral modificado proporcionados por b), o (2) es capaz de modificar localmente los estados inicial y/o primero del cristal líquido quiral proporcionados por b) después del calentamiento de la composición; d) en el caso de (2), calentar la composición al menos en las una o más segundas áreas; y e) curar/polimerizar la composición total precursora del cristal líquido quiral modificada para producir una marcación del polímero de cristal líquido en el artículo o sustrato.
33. El método de la reivindicación 32, en donde al menos una de las una o más primeras áreas solapa parcial o completamente al menos una de las una o más segundas áreas o viceversa.
34. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 32 y 33, en donde la composición precursora de cristal líquido quiral comprende (i) uno o más compuestos nemáticos A, (ii) uno o más compuestos dopantes quirales B que son capaces de dar lugar a un estado colestérico de la composición precursora de cristal líquido quiral, y (iii) al menos una sal que cambia una longitud de onda máxima de una banda de reflexión selectiva ( max) exhibida por la composición en un estado de cristal líquido quiral comparada con una longitud de onda máxima de una banda de reflexión selectiva ( ??ß?) exhibida por una composición en un estado de cristal líquido quiral que no contiene la al menos una sal.
35. El método de la reivindicación 34, en donde el primer agente modificador es capaz de cambiar una longitud de onda máxima de una banda de reflexión selectiva (^max) exhibida por la composición en un estado de cristal líquido quiral.
36. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 34 y 35, en donde el segundo agente modificador es capaz de cambiar una longitud de onda máxima de una banda de reflexión selectiva ( max) exhibida por la composición en un estado de cristal líquido quiral.
37. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 32 a 36, en donde el primer agente modificador es sólido o semisólido y el segundo agente modificador es fluido.
38. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 32 a 37, en donde el primer agente modificador es una resina producida a partir de uno o más monómeros polimerizables.
39. El método de la reivindicación 38, en donde la resina comprende una resina curada por radiación.
40. El método de la reivindicación 38, en donde la resina comprende una resina acuosa seca.
41. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 32 a 40, en donde el segundo agente modificador es fluido y se selecciona de uno o más de (a) una composición modificadora que comprende al menos un compuesto seleccionado de cetonas que tienen desde 3 a aproximadamente 6 átomos de carbono, alquil-ésteres y dialquilamidas de ácidos carboxílicos que comprenden un total de 2 a aproximadamente 6 átomos de carbono, dialquil-sulfóxidos que comprenden un total de 2 a aproximadamente 4 átomos de carbono, y nitrobenceno opcionalmente sustituido, (b) una composición modificadora que comprende al menos una composición precursora de cristal líquido quiral, y (c) una composición modificadora que comprende al menos una composición quiral dopante .
42. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 32 a 41, en donde b) y/o d) comprenden calentar la composición a una temperatura de aproximadamente 55°C a aproximadamente 150°C.
43. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 32 a 42, en donde la composición se aplica por al menos uno de recubrimiento por pulverización, recubrimiento a cuchilla, recubrimiento a rodillo, recubrimiento con tamiz, recubrimiento cortina, impresión por fotograbado, flexografía, impresión con tamiz, impresión con tampón, impresión continua por chorro de tinta, impresión por chorro de tinta con goteo a demanda, e impresión val ve -jet.
44. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 32 a 43, en donde la composición se aplica en una forma de al menos uno de una imagen, una fotografía, un logotipo, una indicación, y un patrón que representa un código seleccionado de uno o más de un código de barras unidimensional, un código de barras unidimensional solapado, un código de barras bidimensional, un código de barras tridimensional, una nube de puntos, una red de líneas y una matriz de datos.
45. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 32 a 44, en donde el primer agente modificador se ha proporcionado sobre el artículo o sustrato por al menos uno de recubrimiento por pulverización, recubrimiento a cuchilla, recubrimiento a rodillo, recubrimiento con tamiz, recubrimiento cortina, impresión por fotograbado, flexografía, impresión offset, impresión offset seca, impresión tipográfica, impresión con tamiz, impresión con tampón, impresión continua por chorro de tinta, impresión por chorro de tinta con goteo a demanda, e impresión valve-jet.
46. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 32 a 45, en donde el primer agente modificador está presente sobre el artículo o sustrato en las una o más primeras áreas en una forma de al menos uno de una imagen, una fotografía, un logotipo, una indicación, y un patrón que representa un código seleccionado de uno o más de un código de barras unidimensional, un código de barras unidimensional solapado, un código de barras bidimensional, un código de barras tridimensional, una nube de puntos, una red de líneas y una matriz de datos.
47. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 32 y 46 en donde el segundo agente modificador se aplica por al menos uno de impresión por chorro de tinta continuo, impresión por chorro de tinta con goteo a demanda, recubrimiento por pulverización, e impresión valve-jet.
48. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 32 a 47, en donde el segundo agente modificador se aplica en las una o más segundas áreas en una forma de al menos uno de una imagen, una fotografía, un logotipo, una indicación, y un patrón que representa un código seleccionado de uno o más de un código de barras unidimensional, un código de barras unidimensional solapado, un código de barras bidimensional, un código de barras tridimensional, una nube de puntos, una red de líneas y una matriz de datos.
49. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 32 a 48, en donde el artículo o sustrato es o comprende al menos uno de una etiqueta, un paquete, un cartucho, un recipiente o una cápsula que contiene alimentos, bebidas, nutrientes farmacéuticos o fármacos, un billete de banco, una tarjeta de crédito, un timbre, una etiqueta de impuestos, un timbre anti-manipulación, un documento de seguridad, un pasaporte, una tarjeta de identidad, un permiso de conducción, una tarjeta de acceso, un billete de transporte, un billete de espectáculo, un vale, un film de transferencia de tinta, un film reflectante, una lámina delgada de aluminio, y un artículo de comercio.
50. Un artículo o sustrato que puede obtenerse por el método de una cualquiera de las reivindicaciones 32 a 49.
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