JP5771850B2 - キラル液晶ポリマーマーキング - Google Patents

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Description

関連出願の相互参照
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）の下で、その開示全体を参照により本明細書に明白に組み込む２００９年１２月８日出願の米国仮出願第６１／２６７，６６８号の恩典を主張するものである。
本発明は、キラルネマチック（コレステリックとも呼ばれる）液晶ポリマーに基づくマーキングに関する。本発明はまた、キラルネマチック液晶層が改質剤を用いて局所的または選択的に（１つまたは複数の部位が）改質されるキラルネマチック液晶フィルムの改質方法に関する。
大量生産品が個別アイテムベースではなくロットベースで扱われる場合、該製品の偽造および市場迂回が容易になる。そのような場合、偽造または迂回された製品はサプライチェーンに容易に導入される。製造業者および小売業者は、そのような偽造または迂回された（並行輸入または密輸された）製品とそれらの元の製品とを販売される個々の単位のレベルで見分けられる立場にありたいと考えている。
偽造を防止するためにマーキングが現在広く使用されており、例えば、視角依存色を示す「光学的に可変の」特徴が認証手段として当技術分野において提案されてきた。これらの中には、ホログラム（その開示全体を参照により本明細書に組み込むＲｕｄｏｌｆ Ｌ．ｖａｎ Ｒｅｎｅｓｓｅ、「Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｏｃｕｍｅｎｔ Ｓｅｃｕｒｉｔｙ」第２版、１９９８年、第１０章を参照）および光学薄膜セキュリティデバイス（同上、第１３章）がある。
偽造を防止するための別のタイプのマーキングは、視角依存色を示すコレステリック液晶である。白色の光を照射すると、コレステリック液晶構造は所定の色（所定の波長範囲）の光を反射し、その色は、利用する材料に依存し、一般に観測の角度およびデバイスの温度により変動する。その前駆材料自体は無色であり、観察される色（所定の波長範囲）は、所与の温度で液晶材料がとるコレステリック螺旋構造での物理的な反射作用のみに起因するものである（その開示全体を参照により本明細書に組み込むＪ．Ｌ．Ｆｅｒｇａｓｏｎ、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｒｙｓｔａｌｓ、第１巻、２９３〜３０７頁（１９６６年）を参照）。特に、液晶材料（コレステリック液晶ポリマー（ＣＬＣＰ））においては、コレステリック螺旋構造が重合を介して所定の状態で「凍結」されており、したがって温度非依存性となっている。
キラルネマチック液晶相は、一般に、分子が互いに対してわずかな角度で整列するように働く分子間力を生み出すキラルドーパントを含むネマチックメソゲン分子からなる。その結果、各層のダイレクターがその上下に対してねじれている非常に薄い２−Ｄネマチック様層の積重ねとして可視化することができる構造が形成される。キラルネマチック液晶相の重要な特徴はピッチｐである（図１を参照）。ピッチｐは、ダイレクターが螺旋において完全に１回転するのに必要な（垂直）距離として定義されている。
キラルネマチック相の螺旋構造の特徴的な性質は、その波長が特定の範囲に入る光を選択的に反射する能力である。この範囲が可視スペクトルの一部と重複する場合、観察者が有色の反射を知覚することとなる。この範囲の中心は、その材料の平均屈折率を乗じたピッチとほぼ等しい。ピッチ長さを変更する連続層間のダイレクター配向の段階的変化が温度に依存し、それにより、反射された光の波長が温度の関数として変化するため、ピッチに対して影響を有するパラメーターの１つは温度である。分子の温度を増大し、したがって、分子に多くの熱エネルギーを付与することによりダイレクターが変化する角度を大きくし、それによりピッチを狭めることができる。同様に、分子の温度を低下することによりキラルネマチック液晶のピッチ長さが増大する。液晶ポリマーおよび液晶相の他の定義は、その開示全体を参照により本明細書に組み込むＭ．Ｂａｒｏｎ、Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，２００１年、第７３巻、第５号、８４５〜８９５頁で見られる。
キラル液晶ポリマーフィルムのセキュリティのレベルを高めるために思い浮かぶ第１のアイディアは、パターン、証印またはバーコードの形態のコードを液晶ポリマーフィルムに重畳することである。しかし、偽造者がコードを改ざんしてコードを手動で液晶ポリマーフィルムに適用するリスクが常にある。
この問題を克服するための第２の可能性は、液晶ポリマーフィルム内にコードを直接挿入することである。例えば、その開示全体を参照により本明細書に組み込む米国特許第６，２０７，２４０号は、視角依存性の反射色を有し、特定の吸収色を示す吸収タイプの顔料をさらに含むコレステリック液晶ポリマー（ＣＬＣＰ）のエフェクトコーティングについて記載している。シンボルまたはテキストなどのマーキングは、レーザー照射によりＣＬＣＰコーティング内に生成される。レーザー光線により照射された部分のＣＬＣＰ材料が炭化する。結果的に、ＣＬＣＰがコーティングされた基材の色、またはＣＬＣＰに組み込まれた吸収顔料の色が、照射された部分で可視となる。しかし、該方法は、マーキングが可視となるように材料を炭化するために高出力レーザーを必要とする。
その開示全体を参照により本明細書に組み込むＵＳ ２００６／０２５７６３３ Ａ１で別の可能性が記載されており、その方法は、液晶ポリマーだけではなくポリマー全般に適用される。該方法は、ポリマー基材の表面の所定の領域に浸透物質を適用して、浸透物質が適用されたポリマー基材の表面と超臨界流体とを接触させて、ポリマー基材に浸透物質を浸透させるステップからなる。該方法により、選択的に（部分的に）ポリマーの表面の一部を改質することが可能となる。しかし、多数のアイテムの高速でのマーキングが必要とされる工業プロセスに関しては、該方法は複雑であり、実施するには費用がかかる。
本発明は、液晶ポリマーマーキングを提供する。該マーキングは、以下の順番で、
（ｉ）（固体）基材の少なくとも１つの表面に第１のキラル液晶前駆体組成物を塗布するステップと、
（ｉｉ）塗布した第１の組成物を加熱して第１のキラル液晶状態にするステップと、
（ｉｉｉ）塗布した第１の組成物の１つまたは複数の部位（領域）に（少なくとも１種の）第２のキラル液晶前駆体組成物を塗布するステップと、
（ｉｖ）該１つまたは複数の部位の少なくとも１つを加熱して第２のキラル液晶状態にするステップと、
（ｖ）塗布した第１および第２の組成物に対して、硬化および重合の少なくとも一方を行うステップと、
を含む方法により得ることができる。
一態様において、第１および第２のキラル液晶前駆体組成物の一方（特に、少なくとも第１の組成物）または両方（好ましくは両方）は、加熱時にキラル液晶前駆体組成物のコレステリック状態を引き起こすことができる（ｉ）１つまたは複数の（例えば２種、３種、４種、５種以上、特に、少なくとも２種の）異なるネマチック化合物Ａおよび（ｉｉ）１つまたは複数の（例えば、２種、３種、４種、５種以上の）異なるキラルドーパント化合物Ｂを含み得る。さらに、１種または複数のネマチック化合物Ａおよび１種または複数のキラルドーパント化合物Ｂは、いずれも、少なくとも１つの重合可能な基を含む少なくとも１種の化合物を含み得る。例えば、１種または複数のネマチック化合物Ａの全ておよび１種または複数のキラルドーパント化合物Ｂの全ては、少なくとも１つの重合可能な基を含み得る。少なくとも１つの重合可能な基は、例えば、遊離ラジカル重合に関与することができる基、特に、（好ましくは活性化した）不飽和炭素−炭素結合を含む基、例えば、式Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−の基などを含み得る。
本発明のマーキングの別の態様において、第１および第２のキラル液晶前駆体組成物（特に、第１の組成物）の少なくとも一方（好ましくは両方）は、少なくとも１種の式（Ｉ）：
のキラルドーパント化合物Ｂを含むことができ、
式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立してＣ1〜Ｃ6アルキルおよびＣ1〜Ｃ6アルコキシを示し、
Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立して式（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
（ｉ）−［（ＣＨ2）y−Ｏ］z−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2、
（ｉｉ）−Ｃ（Ｏ）−Ｄ1−Ｏ−［（ＣＨ2）y−Ｏ］z−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2、
（ｉｉｉ）−Ｃ（Ｏ）−Ｄ2−Ｏ−［（ＣＨ2）y−Ｏ］z−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2、
の基を示し、
Ｄ1は、式
の基を示し、
Ｄ2は、式
の基を示し、
ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、およびｔは、それぞれ独立して０、１、または２を示し、
ｙは０、１、２、３、４、５、または６を示し、
ｙが０の場合、ｚは０であり、ｙが１〜６の場合、ｚは１である。
本発明のマーキングのさらに別の態様において、第１のキラル液晶前駆体組成物および第２のキラル液晶前駆体組成物は同一でもよい。あるいは、第１および第２のキラル液晶前駆体組成物は互いに異なっていてもよい。例えば、第２のキラル液晶前駆体組成物は、第２の組成物が１種または複数のキラルドーパント化合物Ｂの少なくとも１種を第１の組成物中の同じキラルドーパント化合物の濃度とは異なる濃度で含むという点で少なくとも、および／または、第２の組成物が第１の組成物中に存在する１種または複数のキラルドーパント化合物Ｂのいずれとも異なる少なくとも１種のキラルドーパント化合物Ｂを含むという点で少なくとも、第１のキラル液晶前駆体組成物とは異なっていてもよい。
本マーキングのさらなる態様において、第２のキラル液晶前駆体組成物は、電磁スペクトルの可視または不可視領域で吸収する少なくとも１種の顔料および／または染料をさらに含むことができ、ならびに／あるいは少なくとも１種の発光顔料および／または染料をさらに含むことができる。
本発明のマーキングの別の態様において、該方法の段階（ｉｉ）は、塗布した組成物を約５５℃〜約１５０℃の温度、例えば、約５５℃〜約１００℃、または約６０℃〜約１００℃まで加熱することを含むことができ、および／または該方法の段階（ｉｖ）は、該１つまたは複数の部位の少なくとも１つを約５５℃〜約１５０℃の温度、例えば、約５５℃〜約１００℃、または約６０℃〜約１００℃まで加熱することを含むことができる。
さらなる態様において、該方法の段階（ｉ）および／または段階（ｉｉｉ）は、連続インクジェット印刷および／またはドロップオンデマンドインクジェット印刷および／またはスプレーコーティングおよび／またはバルブジェット印刷による第１または第２のキラル液晶前駆体組成物の塗布（例えば、付着）を含み得る。
別の態様において、該方法の段階（ｉｉｉ）の直後に、該１つまたは複数の部位の表面の上に、好ましくは該表面に対して（実質的に）平行に空気流を通すことができる。
さらに別の態様において、本発明のマーキングは、１次元バーコード、スタックド１次元バーコード、２次元バーコード、３次元バーコード、およびデータマトリックスの１種または複数から選択されるコードを表す画像、写真、ロゴ、証印、またはパターンの少なくとも１種の形態とすることができる。
本発明は、その様々な態様を含めた上記の本発明のマーキングを含む（例えば、その表面に担持する）基材も提供する。
該基材の一態様において、該マーキングは、セキュリティの要素、認証（ａｕｔｈｅｎｔｉｃｉｔｙ）の要素、識別の要素、ならびにトラッキングおよびトレーシングの要素の少なくとも１つとしての機能を果たし得る。
別の態様において、該基材は、身分証明書、ラベル、包装、銀行券、機密文書、旅券、印紙、インク転写フィルム、および反射フィルムの少なくとも１種であるか、またはそれらを含むことができる。
本発明は、熱を加えるとセキュリティインクのコレステリック状態を引き起こすことができる（ｉ）１種または複数のネマチック化合物Ａおよび（ｉｉ）１種または複数のキラルドーパント化合物Ｂを含むセキュリティインクも提供する。
一態様において、該セキュリティインクは、少なくとも１種の上記式（Ｉ）のキラルドーパント化合物Ｂを含み得る。
本発明は、基材に液晶ポリマーマーキングを設ける方法も提供する。該方法は、以下の順番で、
（ｉ）（固体）基材の少なくとも１つの表面に第１のキラル液晶前駆体組成物を塗布するステップと、
（ｉｉ）塗布した第１の組成物を加熱して第１のキラル液晶状態にするステップと、
（ｉｉｉ）塗布した第１の組成物の１つまたは複数の部位（領域）に（少なくとも１種の）第２のキラル液晶前駆体組成物を塗布するステップと、
（ｉｖ）該１つまたは複数の部位の少なくとも１つを加熱して第２のキラル液晶状態にするステップと、
（ｖ）塗布した第１および第２の組成物に対して、硬化および重合の少なくとも一方を行うステップとを含む。
本発明は、（例えば、その少なくとも１つの（外側の）表面に）マーキングを含む基材も提供する。該マーキングは、第１の光学的性質を有する第１のキラル液晶ポリマーの層またはフィルムを含む。該層またはフィルムは、該層またはフィルムの少なくとも１つの部位（領域）に第１の光学的性質とは異なる少なくとも１種の第２の光学的性質を有する第２の液晶ポリマーを含む。
本発明は、本発明の代表的な実施形態の非限定的な例として複数の図面を参照しながら以下の詳細な記述でさらに説明する。
ネマチック、スメチックおよびコレステリック液晶を例示する概略図である。 第１のキラル液晶ポリマー、第２のキラル液晶ポリマーのスペクトル反射率および合わせた両方のポリマーのスペクトル反射率を例示する図である。 ２つの異なる角度から見た本発明のマーキングの写真である。
本明細書において示す細目は一例として示すものであり、本発明の実施形態の例示的な議論のためのものでしかなく、本発明の原理および概念的態様の最も有用で容易に理解される説明であると考えられるものを提供するためのものである。この点において、本発明の基本的理解のために必要な程度より詳細に本発明の構造的詳細を示す努力はしていないが、図面と共に説明を読むことにより本発明の複数の形態を実際に具体化する方法が当業者には明らかとなる。
本発明において使用するための基材は特に制限されておらず、様々なタイプのものとすることができる。該基材は、例えば、金属（例えば、様々なアイテム、例えば、飲料または食料品などを保持するための缶などの容器の形態のもの）、光学繊維、織物、コーティング、およびそれらの等価物、プラスチック材料、ガラス（例えば、様々なアイテム、例えば、飲料または食料品などを保持するためのビンなどの容器の形態のもの）、厚紙、包装、紙、およびポリマー材料の１種または複数から（本質的に）なるか、またはそれらを含む。これらの基材材料が、もっぱら、本発明の範囲を限定することなく説明するために示すものであることを指摘しておく。該基材は、制限された多孔度を有することが好ましい（例えば、実質的に無孔でもよい）。
該基材は、さらに有益なことに、前駆体組成物が塗布される表面またはバックグラウンドが暗いかまたは黒色である。いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、暗いかまたは黒色のバックグラウンドの場合、コレステリック液晶材料により透過される光がバックグラウンドによりほとんど吸収され、そのため、残留するバックグラウンドからの後方散乱によってコレステリック液晶材料自体の反射の肉眼による知覚が妨害されることはないと推測される。対照的に、明るいかまたは白色の表面またはバックグラウンドを有する基材では、コレステリック液晶材料の反射色は、バックグラウンドからの強い後方散乱が原因で、黒色または暗いバックグラウンドと比較して見えにくい。しかし、明るいかまたは白色のバックグラウンドの場合でさえ、円偏光フィルターがそのキラル螺旋構造に従って２つの可能な円偏光成分の一方のみを選択的に反射するため、円偏光フィルターを用いてコレステリック液晶材料を常に識別することができる。
好適な基材の非限定的な例としては、黒色のグラビアインクで暗色化された（ワニスでオーバープリントされていない）厚紙、黒色のオフセットインクで暗色化された（ワニスでオーバープリントされていない）厚紙、任意の黒色のインクで暗色化され水ベースのワニスでオーバープリントされた厚紙、任意の黒色のインクで暗色化され溶媒ワニスでオーバープリントされた厚紙、黒色のコーティングで処理された金属が挙げられる。一般に、そのコーティングがキラル液体前駆体組成物および改質剤において使用する溶媒（複数可）に可溶性ではないか、またはわずかに可溶性の任意の（好ましくは無孔で好ましくは黒色の）基材（必ずしも平坦ではなくてもよく、でこぼこしていてもよい）が、本発明の目的に好適な基材である。
本発明のマーキングを作製するのに使用し、基材の少なくとも１つの表面の少なくとも一部に塗布する（例えば、付着させる）第１のキラル液晶前駆体組成物は、該組成物のコレステリック状態を引き起こすことができる（ｉ）１種または複数のネマチック化合物Ａおよび（ｉｉ）１種または複数のコレステリック（すなわち、キラルドーパント）化合物Ｂ（コレステロールを含む）の混合物を含む。得ることができるコレステリック状態のピッチは、ネマチックおよびコレステリック化合物の相対比に左右される。一般に、本発明において使用するためのキラル液晶前駆体組成物中の１種または複数のネマチック化合物Ａの（全）濃度は、１種または複数のコレステリック化合物Ｂの（全）濃度の約５〜約２０倍である。該１種または複数のコレステリック化合物は結晶化する傾向にあり、それにより、特定の光学的性質を有する所望の液晶状態を得ることが不可能になるため、一般に、高濃度のコレステリック化合物を有する前駆体組成物は（多くの場合可能ではあるが）望ましくない。
本発明において利用する第１および第２のキラル液晶前駆体組成物における使用に適したネマチック化合物Ａは当技術分野において知られており、単独で（すなわち、コレステリック化合物なしで）使用する場合、該化合物は、その複屈折を特徴とする状態で並ぶ。本発明における使用に適したネマチック化合物の非限定的な例は、例えば、ＷＯ９３／２２３９７、ＷＯ９５／２２５８６、ＥＰ−Ｂ−０８４７４３２、米国特許第６，５８９，４４５号、ＵＳ２００７／０２２４３４１Ａ１およびＪＰ２００９−３００６６２Ａで記載されている。これらの文書の開示全体は参照により本明細書に組み込む。
本発明において使用するための好ましいクラスのネマチック化合物は、１分子当たりに、互いに同一であるかまたは異なっている１つまたは複数（例えば、１つ、２つまたは３つ）の重合可能な基を含む。重合可能な基の例としては、遊離ラジカル重合に関与することができる基、特に、炭素−炭素二重または三重結合を含む基、例えば、アクリレート部分、ビニル部分またはアセチレン部分などが挙げられる。重合可能な基として特に好ましいのはアクリレート部分である。
本発明において使用するためのネマチック化合物は、１つまたは複数（例えば、１つ、２つ、３つ、４つ、５つまたは６つ）の場合により置換された芳香族基、好ましくはフェニル基をさらに含み得る。芳香族基の任意選択の置換基の例としては、式（Ｉ）のキラルドーパント化合物のフェニル環上の置換基の例として本明細書に記載しているもの、例えば、アルキルおよびアルコキシ基などが挙げられる。
ネマチック化合物Ａ中の重合可能な基およびアリール（例えば、フェニル）基を結合するために場合により存在し得る基の例としては、本明細書において式（Ｉ）のキラルドーパント化合物Ｂ（以下で記載する式（ＩＡ）および式（ＩＢ）のものを含めた）に関して説明しているものが挙げられる。例えば、該ネマチック化合物Ａは、場合により置換されたフェニル基に一般に結合している式（Ｉ）（ならびに式（ＩＡ）および（ＩＢ））中のＡ1およびＡ2の意味として上で示した式（ｉ）〜（ｉｉｉ）の１つまたは複数の基を含み得る。本発明における使用に適したネマチック化合物の非限定的な具体例は、以下の各実施例で示す。
本発明において使用するための１種または複数のネマチック化合物Ａ（さらに１種または複数のキラルドーパント化合物Ｂ）は、重合可能な基を全く含まない化合物を実質的に含まないことが好ましい（すなわち、重合可能な基を全く有していない化合物を、仮に含むとしても、単に不純物として含むことが好ましい）。また、該ネマチック化合物がセルロース誘導体とは異なることが好ましい。
本発明において使用するための１種または複数のコレステリック（すなわち、キラルドーパント）化合物Ｂは、少なくとも１つの重合可能な基を含むことが好ましい。
上記の通り、好適な１種または複数のキラルドーパント化合物Ｂの例としては、式（Ｉ）：
（式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立してＣ1〜Ｃ6アルキルおよびＣ1〜Ｃ6アルコキシを示し、
Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立して式（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
（ｉ）−［（ＣＨ2）y−Ｏ］z−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2、
（ｉｉ）−Ｃ（Ｏ）−Ｄ1−Ｏ−［（ＣＨ2）y−Ｏ］z−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2、
（ｉｉｉ）−Ｃ（Ｏ）−Ｄ2−Ｏ−［（ＣＨ2）y−Ｏ］z−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2、
の基を示し、
Ｄ1は、式
の基を示し、
Ｄ2は、式
の基を示し、
ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、およびｔは、それぞれ独立して０、１、または２を示し、
ｙは０、１、２、３、４、５、または６を示し、
ｙが０の場合、ｚは０であり、ｙが１〜６の場合、ｚは１である）
のものが挙げられる。
一態様において、１種または複数のキラルドーパント化合物Ｂは、式（ＩＡ）：
（式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立してＣ1〜Ｃ6アルキルおよびＣ1〜Ｃ6アルコキシを示し、
Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立して式（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
（ｉ）−［（ＣＨ2）y−Ｏ］ｚ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2、
（ｉｉ）−Ｃ（Ｏ）−Ｄ1−Ｏ−［（ＣＨ2）y−Ｏ］z−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2、
（ｉｉｉ）−Ｃ（Ｏ）−Ｄ2−Ｏ−［（ＣＨ2）y−Ｏ］z−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2、
の基を示し、
Ｄ1は、式
の基を示し、
Ｄ2は、式
の基を示し、
ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、およびｔは、それぞれ独立して０、１、または２を示し、
ｙは０、１、２、３、４、５、または６を示し、
ｙが０の場合、ｚは０であり、ｙが１〜６の場合、ｚは１である）
の１種または複数のイソマンニド誘導体を含み得る。
式（ＩＡ）の化合物（および式（Ｉ）の化合物）の一実施形態において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立してＣ1〜Ｃ6アルキルを示す。代替実施形態において、式（ＩＡ）（および式（Ｉ））中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立してＣ1〜Ｃ6アルコキシを示す。
式（Ｉ）および式（ＩＡ）の化合物の別の実施形態において、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立して式−［（ＣＨ2）y−Ｏ］z−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2の基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立してＣ1〜Ｃ6アルキルを示し、ｍ、ｎ、ｏ、およびｐは、それぞれ独立して０、１、または２を示す。さらに別の実施形態において、式（Ｉ）および式（ＩＡ）中のＡ1およびＡ2は、それぞれ独立して式−［（ＣＨ2）y−Ｏ］z−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2の基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立してＣ1〜Ｃ6アルコキシを示し、ｍ、ｎ、ｏ、およびｐは、それぞれ独立して０、１、または２を示す。
式（ＩＡ）（および式（Ｉ））の化合物の別の実施形態において、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立して式−Ｃ（Ｏ）−Ｄ1−Ｏ−［（ＣＨ2）y−Ｏ］z−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2および／または式−Ｃ（Ｏ）−Ｄ2−Ｏ−［（ＣＨ2）y−Ｏ］z−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2の基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立してＣ1〜Ｃ6アルキルを示す。代替実施形態において、式（ＩＡ）（および式（Ｉ））中のＡ1およびＡ2は、それぞれ独立して式−Ｃ（Ｏ）−Ｄ1−Ｏ−［（ＣＨ2）y−Ｏ］z−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2の基および／または式−Ｃ（Ｏ）−Ｄ2−Ｏ−［（ＣＨ2）y−Ｏ］z−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2の基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立してＣ1〜Ｃ6アルコキシを示す。
別の態様において、１種または複数のキラルドーパント化合物Ｂは、式（ＩＢ）：
（式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立してＣ1〜Ｃ6アルキルおよびＣ1〜Ｃ6アルコキシを示し、
Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立して式（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
（ｉ）−［（ＣＨ2）y−Ｏ］z−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2、
（ｉｉ）−Ｃ（Ｏ）−Ｄ1−Ｏ−［（ＣＨ2）y−Ｏ］z−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2、
（ｉｉｉ）−Ｃ（Ｏ）−Ｄ2−Ｏ−［（ＣＨ2）y−Ｏ］z−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2、
の基を示し、
Ｄ1は、式
の基を示し、
Ｄ2は、式
の基を示し、
ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、およびｔは、それぞれ独立して０、１、または２を示し、
ｙは０、１、２、３、４、５、または６を示し、
ｙが０の場合、ｚは０であり、ｙが１〜６の場合、ｚは１である）
により表される１種または複数のイソソルビド誘導体を含み得る。
式（ＩＢ）の化合物の一実施形態において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立してＣ1〜Ｃ6アルキルを示す。代替実施形態において、式（ＩＢ）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立してＣ1〜Ｃ6アルコキシを示す。
式（ＩＢ）の化合物の別の実施形態において、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立して式−［（ＣＨ2）y−Ｏ］z−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2の基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立してＣ1〜Ｃ6アルキルを示し、ｍ、ｎ、ｏ、およびｐは、それぞれ独立して０、１、または２を示す。さらに別の実施形態において、式（ＩＢ）中のＡ1およびＡ2は、それぞれ独立して式−［（ＣＨ2）y−Ｏ］z−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2の基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立してＣ1〜Ｃ6アルコキシを示し、ｍ、ｎ、ｏ、およびｐは、それぞれ独立して０、１、または２を示す。
式（ＩＢ）の化合物の別の実施形態において、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立して式−Ｃ（Ｏ）−Ｄ1−Ｏ−［（ＣＨ2）y−Ｏ］z−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2および／または式−Ｃ（Ｏ）−Ｄ2−Ｏ−［（ＣＨ2）y−Ｏ］z−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2の基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立してＣ1〜Ｃ6アルキルを示す。代替実施形態において、式（ＩＢ）中のＡ1およびＡ2は、それぞれ独立して式−Ｃ（Ｏ）−Ｄ1−Ｏ−［（ＣＨ2）y−Ｏ］z−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2の基および／または式−Ｃ（Ｏ）−Ｄ2−Ｏ−［（ＣＨ2）y−Ｏ］z−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2の基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立してＣ1〜Ｃ6アルコキシを示す。
好ましい実施形態において、式（Ｉ）、（ＩＡ）および（ＩＢ）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8のアルキルおよびアルコキシ基は、３、４、６または７個の炭素原子、特に、４または６個の炭素原子を含み得る。
３または４個の炭素原子を含むアルキル基の例としては、イソプロピルおよびブチルが挙げられる。６または７個の炭素原子を含むアルキル基の例としては、ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２，２−ジメチルペンチル、および２，３−ジメチルペンチルが挙げられる。
３または４個の炭素原子を含むアルコキシ基の例としては、ブタ（ｂｕｔ）−１−オキシ、ブタ（ｂｕｔ）−２−オキシ、およびｔｅｒｔ−ブトキシが挙げられる。６または７個の炭素原子を含むアルコキシ基の例としては、ヘキサ−１−オキシ、ヘキサ−２−オキシ、ヘキサ−３−オキシ、２−メチルペンタ−１−オキシ、２−メチルペンタ−２−オキシ、２−メチルペンタ−３−オキシ、２−メチルペンタ−４−オキシ、４−メチルペンタ−１−オキシ、３−メチルペンタ−１−オキシ、３−メチルペンタ−２−オキシ、３−メチルペンタ−３−オキシ、２，２−ジメチルペンタ−１−オキシ、２，２−ジメチルペンタ−３−オキシ、２，２−ジメチルペンタ−４−オキシ、４，４−ジメチルペンタ−１−オキシ、２，３−ジメチルペンタ−１−オキシ、２，３−ジメチルペンタ−２−オキシ、２，３−ジメチルペンタ−３−オキシ、２，３−ジメチルペンタ−４−オキシ、および３，４−ジメチルペンタ−１−オキシが挙げられる。
本発明において使用するための式（Ｉ）のキラルドーパント化合物Ｂの非限定的な具体例は、以下の実施例で示す。
１種または複数のキラルドーパント化合物Ｂは、通常、該組成物の全重量に対して約０．１重量％〜約３０重量％、例えば、約０．１％〜約２５％、または約０．１重量％〜約２０重量％の全濃度で存在する。最良の結果は、該前駆体組成物の全重量に対して３重量％〜１０重量％、例えば、５重量％〜８重量％の濃度により得られる場合が多い。１種または複数のネマチック化合物Ａは、該前駆体組成物の全重量に対して約３０重量％〜約５０重量％の濃度で存在する場合が多い。
本発明のマーキングにおいて、第１の前駆体組成物（また好ましくは第２の前駆体組成物）の塗布（例えば、付着）は、印刷技術、特に、連続インクジェット印刷、ドロップオンデマンドインクジェット印刷、およびスプレーコーティングの少なくとも１種から選択される印刷技術により実施することが好ましい。当然のことながら、印刷の当業者により知られている他の印刷技術も使用することができる。好ましい実施形態においてはインクジェット印刷を利用する。検査ラインおよび印刷機でのナンバリング、コーディングおよびマーキング用途に一般に使用される産業用インクジェットプリンターが特に好適である。好ましいインクジェットプリンターとしては、単一ノズル連続インクジェットプリンター（ラスターまたはマルチ偏向型プリンターとも呼ばれる）およびドロップオンデマンドインクジェットプリンター、特にバルブジェットプリンターが挙げられる。適用した前駆体組成物（特に、第１の前駆体組成物）の厚さは、通常、約３〜約２０μｍ、例えば、約５〜約１５μｍである。
特に、該前駆体組成物を上述の印刷技術、例えば、インクジェット印刷により塗布する場合、該組成物は、通常、利用する適用（印刷）技術に適した値までその粘度を調整するための溶媒を含む。インクジェット印刷インク用の一般的粘度値は、２５℃で約４〜約３０ｍＰａ．ｓの範囲である。好適な溶媒は当業者に知られている。その非限定的な例としては、低粘度でわずかに極性および非プロトン性の有機溶媒、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、酢酸エチル、エチル３−エトキシプロピオネート、トルエンおよびそれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
さらに、特に、該前駆体組成物を連続インクジェット印刷により塗布する場合、本発明において使用するための前駆体組成物は、通常、少なくとも１種の導電剤（例えば、塩）も含む。導電剤は、該組成物において無視できない溶解度を有する。好適な導電剤の非限定的な例としては、塩、例えば、テトラアルキルアンモニウム塩（例えば、テトラブチルアンモニウムニトレート、テトラブチルアンモニウムペルクロレートおよびテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート）、カリウムチオシアネートなどのアルカリ金属チオシアネートおよびリチウムペルクロレートなどのアルカリ金属ペルクロレートなどが挙げられる。導電剤は、必要とされるまたは望ましい導電率を達成するのに十分な濃度で存在する。当然のことながら、２種以上の異なる導電剤（塩）の混合物を使用することができる。
本発明において使用するためのキラル液晶前駆体組成物をＵＶ放射により硬化／重合する場合、該組成物は、該組成物において無視できない溶解度を示す少なくとも１種の光開始剤も含む。多くの好適な光開始剤の非限定的な例としては、α−ヒドロキシケトン、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンならびに１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、および２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノンの１種または複数との混合物（例えば、約１：１）など；フェニルグリオキシレート、例えば、メチルベンゾイルホルメートおよびオキシ−フェニル−酢酸２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］−エチルエステルとオキシ−フェニル−酢酸２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステルとの混合物など；ベンジルジメチルケタール、例えば、アルファ，アルファ−ジメトキシ−アルファ−フェニルアセトフェノンなど；α−アミノケトン、例えば、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノンおよび２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノンなど；ホスフィンオキシドおよびジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシドなどのホスフィンオキシド誘導体；Ｃｉｂａにより供給されているフェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）；さらにはＬａｍｂｓｏｎにより供給されているＳｐｅｅｄｃｕｒｅ ＩＴＸ（ＣＡＳ １４２７７０−４２−１）、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＤＥＴＸ（ＣＡＳ ８２７９９−４４−８）、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＣＰＴＸ（ＣＡＳ ５４９５−８４−１−２またはＣＡＳ ８３８４６−８６−０）などのチオキサントン誘導体が挙げられる。
該前駆体組成物を紫外線の照射とは異なる方法、例えば、高エネルギー粒子（例えば、電子ビーム）、Ｘ線、ガンマ線等により硬化する場合、当然のことながら、光開始剤の使用は省くことができる。
本発明において使用するためのキラル液晶前駆体組成物は、該組成物の特定の所望の性質を達成するのに好適および／または望ましい様々な他の任意選択の成分も含むことができ、一般に、該前駆体組成物の必要とされる性質にほとんど悪影響を及ぼさない任意の成分／物質を含むことができる。そのような任意選択の成分の非限定的な例は、樹脂、シラン化合物、（存在するならば）光開始剤用の増感剤等である。例えば、該組成物は、該組成物において無視できない溶解度を示す１種または複数のシラン化合物を含み得る。好適なシラン化合物の非限定的な例としては、式Ｒ1Ｒ2Ｒ3−Ｓｉ−Ｒ4（式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は独立して、合計で１〜約６個の炭素原子を有するアルコキシおよびアルコキシアルコキシを表し、Ｒ4はビニル、アリル、（Ｃ1〜10）アルキル、（メタ）アクリルオキシ（Ｃ1〜6）アルキル、およびグリシジルオキシ（Ｃ1〜6）アルキルを表す）のものなどの場合により重合可能なシランなど、例えば、Ｅｖｏｎｉｋにより供給されているＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ファミリーのビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリルオキシプロピル−トリメトキシシラン、オクチルトリ−エトキシシラン、および３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
１種または複数のシラン化合物の濃度は、前駆体組成物中に存在するならば、通常、該組成物の全重量に対して約０．５重量％〜約５重量％である。
基材に本発明の第１のキラル液晶前駆体組成物を塗布（例えば、付着）した後、該前駆体組成物を、特定の光学的性質を有するキラル液晶状態にする。そのために、第１のキラル液晶前駆体組成物を加熱し、該組成物中に溶媒が含有されているならばそれを蒸発することにより、所望の第１のキラル液晶状態の昇位が生じる。溶媒を蒸発して第１の液晶状態の形成を促進するために使用する温度は、第１のキラル液晶前駆体組成物の成分に左右され、多くの場合、約５５℃〜約１５０℃、例えば、約５５℃〜約１００℃、好ましくは約６０℃〜約１００℃の範囲である。好適な熱源の例としては、従来の加熱手段、特に、放射源、例えば、ＩＲランプなどが挙げられる。多くの場合、約１秒〜約３０秒間など、例えば、２０秒以下、１０秒以下、または５秒以下の加熱時間で十分である。
「特定の光学的性質」という用語は、特定の波長範囲を反射する特定のピッチを有する液晶状態であると理解されたい。式（Ｉ）および関連する式のキラルドーパントを含有する前駆体組成物の利点は、加熱（および溶媒の蒸発）後に安定な液晶状態を迅速に生成する能力である。対照的に、先行技術（例えば、その開示全体を参照により本明細書に組み込むＥＰ１２９９３７５、ＥＰ１６６９４３１、およびＥＰ１３３９８１２を参照せよ）の前駆体組成物を用いた場合に加熱および溶媒の蒸発後に得られる液晶状態は、わずかな温度変化により容易に破壊される恐れがある場合が非常に多い。したがって、液晶状態の安定性を維持するために、後者の場合は、少なくとも部分的な硬化または重合プロセスにより液晶状態を凍結または固定することが必要である。前述の通り、液晶状態を凍結または固定すると、マーキング内でのコードまたはマーキングの生成が困難となる。対照的に、本発明のマーキングの作製方法においては、段階（ｖ）の前に前駆体組成物の成分の硬化／重合を実施することはない。換言すると、硬化／重合プロセスは第１および第２のキラル液晶状態が達成された後にのみ実施する。
第１のキラル液晶前駆体組成物の適用および第１のキラル液晶状態（例えば、層、パターンまたはフィルムの形態とすることができる）の形成後、第１のキラル液晶状態にある適用した第１の組成物の１つまたは複数の部分に（少なくとも１種の）第２のキラル液晶前駆体組成物を塗布する。第２のキラル液晶前駆体組成物は、第１のキラル液晶前駆体組成物が依然として加熱された状態（例えば、加熱操作の完了直後）である間に塗布してもよく、第１のキラル液晶前駆体組成物が少なくともある程度（例えば、実質的に室温まで）冷却された後に塗布してもよい。所望であれば、第１の前駆体組成物の冷却は、例えば、先に加熱した組成物に周囲空気を送風することなどの当業者に知られている手段により加速することができる。第２のキラル液晶前駆体組成物を冷却された状態の第１の前駆体組成物に塗布することにより、該マーキングの解像度を改善することができる。一方、該マーキングを作製するプロセス全体を可能な限り単純で迅速な様式で実施する場合は、第２のキラル液晶前駆体組成物を加熱操作の完了直後に塗布することが望ましい可能性がある。
第１のキラル液晶状態にある第１のキラル液体前駆体組成物の１つまたは複数の部位に塗布されている第２のキラル液晶前駆体組成物は、第１のキラル液晶前駆体組成物と同じでも異なっていてもよい。さらに、第１のキラル液体前駆体組成物に関して上述したもの（例えば、成分、塗布方法等）の全ては、等しく例外なく第２のキラル液体前駆体組成物にも当てはまる。例えば、第１のキラル液晶前駆体組成物の場合と同様に、１種または複数のキラルドーパント化合物Ｂは、通常、第２のキラル液晶前駆体組成物中に第２の組成物の全重量に対して約０．１重量％〜約３０重量％、例えば、約０．１％〜約２５％、または約０．１重量％〜約２０重量％の全濃度で存在する。また、１種または複数のネマチック化合物Ａは、第２のキラル液晶前駆体組成物中に第２の前駆体組成物の全重量に対して約３０重量％〜約５０重量％の濃度で存在する場合が多い。
第２のキラル液晶前駆体組成物が第１のキラル液晶前駆体組成物とは異なる場合、その１つまたは複数の違いは、例えば、これらの組成物中に存在する化合物ＡおよびＢの１種または複数ならびに／あるいはこれらの化合物の１つまたは複数の濃度に関し得る。例えば、これらの組成物の間の１つまたは唯一の違いは、キラルドーパント化合物Ｂの１種または複数（または全て）が第１の組成物中の対応する濃度（複数可）とは異なる濃度（複数可）で第２の組成物中に存在することであり得る。さらに、第１および第２の組成物の間の１つまたは唯一の違いは、第１の組成物中の１種または複数のキラルドーパント化合物Ｂが上記式（Ｉ）および／または関連する式のものであり、第２の組成物中の１種または複数のキラルドーパント化合物Ｂの少なくとも１種が式（Ｉ）および／または関連する式とは異なることであり得る。例えば、第２の組成物中の１種または複数のキラルドーパント化合物Ｂの少なくとも１種は、例えば、その開示全体を参照により本明細書に組み込むＥＰ−Ｂ−０８４７４３２、ＧＢ−Ａ−２３３０１３９、および米国特許第６，５８９，４４５号に記載のイソソルビドまたはイソマンニド誘導体とすることができる。
第１の特定の光学的性質を有する第１のキラル液晶状態にある第１のキラル液晶前駆体組成物の１つまたは複数の部位に第２のキラル液晶前駆体組成物を塗布（例えば付着）した後、第２の前駆体組成物を、第２の特定の光学的性質を有する第２のキラル液晶状態にする。そのために、第２のキラル液晶前駆体組成物が塗布されている１つまたは複数の部位の少なくとも一部を加熱し、該組成物中に溶媒が含有されているならばそれを蒸発することにより、所望の第２のキラル液晶状態の昇位が生じる。溶媒を蒸発して第２の液晶状態の形成を促進するために使用する温度は、第２のキラル液晶前駆体組成物の成分に左右され、多くの場合、約５５℃〜約１５０℃、例えば、約５５℃〜約１００℃、好ましくは約６０℃〜約１００℃の範囲である。好適な熱源の例としては、従来の加熱手段、特に、放射源、例えば、ＩＲランプなどが挙げられる。
本発明のマーキングが、２つのキラルネマチック液晶層の単純な重畳と同一またはそれに匹敵するものではないことが理解されよう。このことにより、既存の先行技術に対する大きな違いおよび大きな利点が生じる。具体的には、基材に第１のキラル液晶前駆体組成物を付着させて第１のキラル液晶状態にした場合、この状態は、ピッチｐ１を特徴とする。同様に、塗布した第１の組成物の１つまたは複数の部位に第２のキラル液晶前駆体組成物を付着させて第２のキラル液晶状態にした場合、第２の状態は、ピッチｐ２（ｐ１と同じでも異なっていてもよい）を特徴とする。この点において、本発明の方法の段階（ｉｖ）の後に得られ、段階（ｖ）でさらに硬化／重合した製品は、ピッチｐ１を有する第１のキラル液晶状態およびピッチｐ２を有する第２のキラル液晶状態の重畳ではないことを指摘しておく。むしろ、第２のキラル液晶状態にされた第２のキラル液晶前駆体組成物を担持する部分は、ｐ１およびｐ２とは異なるが幾分ｐ１の性質に依存しているピッチｐ２’を有する。いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、第１のキラル液晶状態が第２のキラル液晶状態の形成に対して影響を有することが推測される。第２のキラル液晶前駆体組成物での第１のキラル液晶状態の誘導により、第２のキラル液晶前駆体組成物にのみ基づいて期待されるキラル液晶状態とは異なる第２のキラル液晶状態が加速および促進される。このことにより、２つの異なるキラル液晶状態の２つの異なる層の単なる重畳をマーキングまたはコーディングとして開示している既存の先行技術に対する大きな違いおよび大きな利点が生じる。
本発明のマーキングは、マーキングの製造業者にしか知られていない第１のキラル液晶前駆体組成物により制御される。様々な第１のキラル液晶前駆体組成物から多数の特定のマーキングおよびコーディングを生成し、生成されたマーキングまたはコーディングの全てを含有する特定のデータベースに保存することができる。いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、第２の前駆体組成物が第１のキラル液晶状態の非常に局所的で制御された再構成を開始することが推測される。本発明の方法は時間がかからず、産業上容易に実施することができ、複雑な手段を必要としないことにさらに留意されたい。
塗布した第１の前駆体組成物の部位のうち、第２の前駆体組成物が塗布される部位は、通常、塗布した第１の前駆体組成物の全面積の約０．１％〜約９９．９％である。該部分は、塗布した第１の前駆体組成物の全面積の少なくとも約１％、例えば、少なくとも約５％または少なくとも約１０％および９９％以下、例えば、９５％以下または９０％以下である場合が多い。
本発明のマーキングは、（１Ｄ、２Ｄ、３Ｄ）コード、例えば、１次元バーコード、スタックド１次元バーコード、２次元バーコード、３次元バーコードおよび／またはデータマトリックスなどを表す画像、写真、ロゴ、証印、および／またはパターンの形態とすることができる。対応するマーキングの一例は図２で表している。
当然のことながら、２種以上の第２の前駆体組成物（例えば、２種、３種以上の異なる第２の前駆体組成物）を使用すること、ならびにそれらを同時および／または連続的に、塗布した第１の前駆体組成物（例えば、適用した第１の前駆体組成物の様々な領域）に塗布することが可能である。例えば、第２の前駆体組成物を塗布すること、およびその後、異なる第２の前駆体組成物を、最初に塗布した第２の前駆体組成物が塗布されている領域（複数可）の少なくとも一部（さらには、場合により、最初に塗布した第２の前駆体組成物が塗布されていない１つまたは複数の部分）に塗布することも可能である。
本発明のマーキングのセキュリティを強固なものにするために、第２のキラル液晶前駆体組成物は、電磁スペクトルの可視または不可視領域で吸収する１つまたは複数の顔料および／または染料をさらに含むことができ、ならびに／あるいは１つまたは複数の発光する顔料および／または染料をさらに含むことができる。電磁スペクトルの可視または不可視領域で吸収する好適な顔料および／または染料の非限定的な例としては、フタロシアニン誘導体が挙げられる。好適な発光顔料および／または染料の非限定的な例としては、ランタニド誘導体が挙げられる。顔料（複数可）および／または染料（複数可）の存在により、偽造に対する該マーキングのセキュリティが強化および増強される。当然のことながら、本発明において使用するための第２のキラル液晶前駆体組成物は、上で論じた成分に加えて、第２のキラル液晶前駆体組成物の必要とされる性質にほとんど悪影響を及ぼさない任意の他の成分／物質を含み得る。
本発明のマーキングにおいて、第２の前駆体組成物の付着は、印刷技術、特に、連続インクジェット印刷、ドロップオンデマンドインクジェット印刷、バルブジェット印刷およびスプレーコーティングから選択される技術により、第１の液晶状態にある第１のキラル液晶前駆体組成物の１つまたは複数の部分において実施することが好ましい。特に、重合または部分的に重合された液晶に対してレーザーまたは抽出剤を使用する先行技術と比較した利点は、ほぼリアルタイムで生成されるマーキングの形成の速さおよび容易さである。上記印刷技術を使用する別の利点は、キラル液晶状態内で生成されるマーキングの精度および安定性である。この印刷技術を使用する別の利点は、ほぼリアルタイムで生成し変動することができるマーキングのほぼ無限の可能性である。好ましい実施形態においては、第２の前駆体組成物を塗布するためにインクジェット技術を使用する。検査ラインおよび印刷機でのナンバリングおよびコーディングおよびマーキング用途に一般に使用される産業用インクジェットプリンターが特に好適である。好ましいインクジェットプリンターは、単一ノズル連続インクジェットプリンター（ラスターまたはマルチ偏向型プリンターとも呼ばれる）およびドロップオンデマンドインクジェットプリンター、特にバルブジェットプリンターである。
塗布したマーキングの解像度を高めるために、塗布した第１の前駆体組成物の１つまたは複数の部分への第２の前駆体組成物の塗布直後に、第１の前駆体組成物の表面の上に、好ましくはその表面に（実質的に）平行に、空気流を通すことが有益である場合が多い。空気流は、任意の手段、例えば、（産業用）空気乾燥器により生成することができる。空気流は、激しいものおよび／または高速のものではないことが好ましい。空気の温度は、通常、周囲温度（例えば、約２０℃）であるが、多少低くても高くてもよく、例えば、最大で約６０℃、最大で約４０℃、または最大で約３０℃でもよい。「第２の前駆体組成物の塗布直後」という表現は、第２の前駆体組成物の塗布の完了後の、遅延がない、例えば、約１０秒以下、例えば、約５秒以下、約３秒以下、約２秒以下、または約１秒以下の期間内を意味することを意図したものである。
本発明のマーキングは、最終的に、第２のキラル液晶状態にある第２の前駆体組成物の塗布により（１つまたは複数の部分で）局所的に改質された第１のキラル液晶状態にある組成物の硬化および／または重合により得られる。固定または硬化は、該前駆体組成物中に存在する重合可能な基の重合を誘発する紫外線の照射により実施することが好ましい。上述の先行技術に反して、本発明のマーキングは産業上容易に実施することができ、信頼性がある。
図２は、第２のキラル液晶前駆体組成物が塗布された領域（複数可）の硬化製品のスペクトル反射率が、第１および第２の前駆体組成物が同一である場合でさえ、独立して測定した２種のキラル液晶前駆体組成物の２つのスペクトル反射率の合計ではないことを明白に証明している。
本発明のマーキングの別の利点は、本発明の印刷プロセス中に本質的に存在する天然のランダムな変動を、複製することが事実上不可能な固有の識別子（「指紋」）として使用できることである。この点において、第２の前駆体組成物を塗布しない場合でさえ、キラル液晶状態にある硬化および／または重合された第１の前駆体組成物がマーキングとなることが理解されよう。換言すると、第２の前駆体組成物は、「マーキング内部／表面のマーキング」を生成する役割を果たす。
本発明のマーキングは、例えば、セキュリティの特徴、認証の特徴、識別の特徴またはトラッキングおよびトレーシングの特徴に組み込むことができる。セキュリティの特徴の一例は、３Ｄ効果による顕在的な特徴である。
以下の実施例は、本発明を限定することなく例示することを意図したものである。
本発明のマーキングは以下の通り調製する。
（１）第１のキラル液晶前駆体組成物の調製
キラル液晶前駆体組成物（１）を以下の通り調製した。上述の式（Ｉ）のキラルドーパント化合物Ｂ、すなわち、（３Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，６ａＲ）−ヘキサヒドロフロ［３，２−ｂ］フラン−３，６−ジイルビス（４−（４−（アクリロイルオキシ）−３−メトキシベンゾイルオキシ）−３−メトキシ−ベンゾエート）（７．５ｇ）、ネマチック化合物Ａ1、すなわち、安息香酸４−［［［４−［（１−オキソ−２−プロペン−１−イル）オキシ］ブトキシ］カルボニル］オキシ］−１，１’−（２−メチル−１，４−フェニレン）エステル（２２．０ｇ）、ネマチック化合物Ａ2、すなわち、２−メチル−ｌ，４−フェニレンビス（４−（４−（アクリロイルオキシ）ブトキシ）−ベンゾエート）（１４．０ｇ）、およびアセトン（４９．９ｇ）を秤量してネジ蓋付きフラスコに入れ、その後、該フラスコをオーブンで加熱して茶色がかった溶液を得た。次いで、混合物にテトラブチルアンモニウムペルクロレート（０．６ｇ）、リチウムペルクロレート（０．３ｇ）、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（Ｃｉｂａ社のＩｒｇａｃｕｒｅ ９０７（登録商標）、１．３ｇ）、２，４−ジエチル−チオキサンテン−９−オン（０．７ｇ）、およびビニルトリエトキシシラン（３．７ｇ）を添加した。次いで、最終混合物を完全に溶解するまで撹拌または振とうするとキラル液晶前駆体組成物（１）が生じた。
キラル液晶前駆体組成物（２）を以下の通り調製した。上述の式（Ｉ）のキラルドーパント化合物Ｂ、すなわち、（３Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，６ａＲ）−６−（４−（４−（アクリロイルオキシ）−３−メトキシベンゾイルオキシ）−３−メトキシベンゾイルオキシ）ヘキサヒドロフロ［３，２−ｂ］フラン−３−イル４−（４−（アクリロイルオキシ）ベンゾイルオキシ）−３−メトキシベンゾエート（９．０ｇ）、ネマチック化合物Ａ1、すなわち、安息香酸４−［［［４−［（１−オキソ−２−プロペン−１−イル）オキシ］ブトキシ］カルボニル］オキシ］−１，１’−（２−メチル−１，４−フェニレン）エステル（１６．０ｇ）、ネマチック化合物Ａ2、すなわち、２−メチル−１，４−フェニレンビス（４−（４−（アクリロイルオキシ）ブトキシ）−ベンゾエート）（２０．０ｇ）、およびメチルエチルケトン（４８．０ｇ）を秤量してネジ蓋付きフラスコに入れ、その後、該フラスコをオーブンで加熱して茶色がかった溶液を得た。次いで、混合物にテトラブチルアンモニウムペルクロレート（０．５ｇ）、リチウムペルクロレート（０．６ｇ）、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（Ｃｉｂａ社のＩｒｇａｃｕｒｅ ９０７（登録商標）、１．２ｇ）、２−イソプロピル−チオキサンテン−９−オン（０．７ｇ）、およびビニルトリエトキシシラン（４．０ｇ）を添加した。次いで、最終混合物を完全に溶解するまで撹拌または振とうするとキラル液晶前駆体組成物（２）が生じた。
（２）基材への第１のキラル液晶前駆体組成物の付着
次いで、キラル液晶前駆体組成物（１）または（２）を使用して、連続インクジェット印刷により暗いバックグラウンドを有する紙基材に平易なパターンを印刷した。
（３）第１の前駆体組成物を第１のキラル液晶状態にする
ＩＲランプへの約１〜５秒間（基材による）の曝露により平易なパターンからキラル液晶状態を形成した。
（４）付着した第１の組成物の１つまたは複数の部分への第２のキラル液晶前駆体組成物の塗布
次いで、第１のキラル液晶状態の付着した前駆体組成物の上にコードまたは図柄を連続インクジェットプリンターにより印刷した。印刷プロセスの完了後約１秒以内に、印刷表面に対して平行に空気流を流した。インクジェットインクはステップ（１）の前駆体組成物と同一であった（すなわち、キラル液晶前駆体組成物（１）と同一またはキラル液晶前駆体組成物（２）と同一）。
（５）第２のキラル前駆体組成物を第１のキラル液晶状態とは異なる光学的性質を有する第２のキラル液晶状態にする。
マーキングを含む得られた製品のＩＲランプへの（基材次第で）約１〜５秒間の曝露により、コードまたは図柄が印刷された領域の第２のキラル液晶状態を形成した。これにより、第１のものとは異なる新規の異方性状態が局所的に生じた。
（６）得られた製品の硬化または重合
次いで、結果として得られた、マーキングが印刷された製品を、１０ｍＷ／ｃｍ2のＵＶ放射を有する低圧水銀ランプを備えたＵＶ乾燥器により硬化した。
上記手順により得られるマーキングを有する製品の一例を図３に示している。
例えば、以下の他の化合物を、式（Ｉ）のキラルドーパント化合物Ｂの代わりに上記の手順において利用することができる。
（３Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，６ａＲ）−ヘキサヒドロフロ［３，２−ｂ］フラン−３，６−ジイルビス（４−（４（アクリロイルオキシ）ベンゾイルオキシ）−ベンゾエート）；
（３Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，６ａＲ）−ヘキサヒドロフロ［３，２−ｂ］フラン−３，６−ジイルビス（４−（４−（アクリロイルオキシ）ブトキシ）−ベンゾエート）；
（３Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，６ａＲ）−ヘキサヒドロフロ［３，２−ｂ］フラン−３，６−ジイルビス（４−（アクリロイルオキシ）−２−メチル−ベンゾエート）；
（３Ｒ，３ａＲ，６Ｓ，６ａＲ）−ヘキサヒドロフロ［３，２−ｂ］フラン−３，６−ジイルビス（４−（４−（アクリロイルオキシ）ベンゾイルオキシ）−３−メトキシベンゾエート）；
（３Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，６ａＲ）−ヘキサヒドロフロ［３，２−ｂ］フラン−３，６−ジイルビス（４−（４−（アクリロイルオキシ）−３−メトキシ−ベンゾイルオキシ）ベンゾエート）；
（３Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，６ａＲ）−ヘキサヒドロフロ［３，２−ｂ］フラン−３，６−ジイルビス（４−（４（アクリロイルオキシ）ベンゾイルオキシ）−３−メトキシベンゾエート）；
２−Ｏ−（４−｛［４−（アクリロイルオキシ）ベンゾイル］オキシ｝−２−メトキシベンゾイル）−５−Ｏ−（４−｛［４−（アクリロイルオキシ）−ベンゾイル］オキシ｝−３−メトキシベンゾイル）−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトール；
２，５−ビス−Ｏ−（４−｛［４−（アクリロイルオキシ）ベンゾイル］オキシ｝−２−メトキシベンゾイル）−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトール；
２−Ｏ−（４−｛［４−（アクリロイルオキシ）ベンゾイル］オキシ｝−２−メトキシベンゾイル）−５−Ｏ−（４−｛［４−（アクリロイルオキシ）−２−メチルベンゾイル］オキシ｝−２−メトキシベンゾイル）−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトール；
２−Ｏ−（４−｛［４−（アクリロイルオキシ）ベンゾイル］オキシ｝−２−メトキシベンゾイル）−５−Ｏ−（４−｛［４−（アクリロイルオキシ）−３−メチルベンゾイル］オキシ｝−２−メトキシベンゾイル）−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトール；
２−Ｏ−（４−｛［４−（アクリロイルオキシ）ベンゾイル］オキシ｝−２−メトキシベンゾイル）−５−Ｏ−（４−｛［４−（アクリロイルオキシ）−３−メチルベンゾイル］オキシ｝−２−メトキシベンゾイル）−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトール；
２−Ｏ−（４−｛［４−（アクリロイルオキシ）ベンゾイル］オキシ｝−２−メトキシベンゾイル）−５−Ｏ−（４−｛［４−（アクリロイルオキシ）−２，５−ジメチルベンゾイル］オキシ｝−２−メトキシベンゾイル）−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトール；
２−Ｏ−（４−｛［４−（アクリロイルオキシ）−２，５−ジメチルベンゾイル］オキシ｝−２−メトキシベンゾイル）−５−Ｏ−（４−｛［４−（アクリロイルオキシ）−３−メチルベンゾイル］オキシ｝−２−メトキシベンゾイル）−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトール
２−Ｏ−（４−｛［４−（アクリロイルオキシ）−２−メトキシ−５−メチルベンゾイル］オキシ｝−２−メトキシベンゾイル）−５−Ｏ−（４−｛［４−（アクリロイルオキシ）−３−メチルベンゾイル］オキシ｝−２−メトキシベンゾイル）−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトール；
２−Ｏ−（４−｛［４−（アクリロイルオキシ）−２−メトキシベンゾイル］オキシ｝−２−メトキシベンゾイル）−５−Ｏ−（４−｛［４−（アクリロイルオキシ）−３−メチルベンゾイル］オキシ｝−２−メトキシベンゾイル）−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトール；
２−Ｏ−（４−｛［４−（アクリロイルオキシ）−２−メトキシベンゾイル］オキシ｝−２−メトキシベンゾイル）−５−Ｏ−（４−｛［４−（アクリロイルオキシ）−３−メトキシベンゾイル］オキシ｝−２−メトキシベンゾイル）−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトール；
２−Ｏ−（４−｛［４−（アクリロイルオキシ）−２−メトキシベンゾイル］オキシ｝ベンゾイル）−５−Ｏ−（４−｛［４−（アクリロイルオキシ）−３−メトキシベンゾイル］オキシ｝ベンゾイル）−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトール；
２，５−ビス−Ｏ−（４−｛［４−（アクリロイルオキシ）ベンゾイル］オキシ｝−３−メトキシベンゾイル）−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトール；
２−Ｏ−（４−｛［４−（アクリロイルオキシ）−２−メトキシベンゾイル］オキシ｝−２，５−ジメチルベンゾイル）−５−Ｏ−（４−｛［４−（アクリロイルオキシ）−３−メトキシベンゾイル］オキシ｝−３−メチルベンゾイル）−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトール；
２−Ｏ−（４−｛［４−（アクリロイルオキシ）−２−メトキシベンゾイル］オキシ｝−２−メチルベンゾイル）−５−Ｏ−（４−｛［４−（アクリロイルオキシ）−３−メトキシベンゾイル］オキシ｝−３−メチルベンゾイル）−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトール；
２−Ｏ−（４−｛［４−（アクリロイルオキシ）−２−メトキシ−５−メチルベンゾイル］オキシ｝−２−メチルベンゾイル）−５−Ｏ−（４−｛［４−（アクリロイルオキシ）−５−メトキシ−２−メチルベンゾイル］オキシ｝−３−メチルベンゾイル）−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトール；
２−Ｏ−（４−｛［４−（アクリロイルオキシ）ベンゾイル］オキシ｝−２−エトキシベンゾイル）−５−Ｏ−（４−｛［４−（アクリロイルオキシ）−３−エトキシベンゾイル］オキシ｝ベンゾイル）−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトール；
２−Ｏ−（４−｛［４−（アクリロイルオキシ）ベンゾイル］オキシ｝−２−エトキシ−５−メチルベンゾイル）−５−Ｏ−（４−｛［４−（アクリロイルオキシ）−３−エトキシベンゾイル］オキシ｝ベンゾイル）−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトール；
２−Ｏ−（４−｛［４−（アクリロイルオキシ）ベンゾイル］オキシ｝−２−エトキシ−５−メチルベンゾイル）−５−Ｏ−（４−｛［４−（アクリロイルオキシ）−５−エトキシ−２−メチルベンゾイル］オキシ｝ベンゾイル）−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトール；
２−Ｏ−（４−｛［４−（アクリロイルオキシ）−３−エトキシベンゾイル］オキシ｝ベンゾイル）−５−Ｏ−（４−｛［４−（アクリロイルオキシ）−２−メチルベンゾイル］オキシ｝−２−エトキシベンゾイル）−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトール；
２−Ｏ−（４−｛［４−（アクリロイルオキシ）−２，５−ジメチルベンゾイル］オキシ｝−２−エトキシベンゾイル）−５−Ｏ−（４−｛［４−（アクリロイルオキシ）−２−メチルベンゾイル］オキシ｝−２−エトキシベンゾイル）−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトール；
２，５−ビス−Ｏ−（４−｛［４−（アクリロイルオキシ）−２，５−ジメチルベンゾイル］オキシ｝−２−エトキシベンゾイル）−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトール；
２，５−ビス−Ｏ−（４−｛［４−（アクリロイルオキシ）−２−エトキシベンゾイル］オキシ｝−２−エトキシベンゾイル）−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトール；
２，５−ビス−Ｏ−（４−｛［４−（アクリロイルオキシ）−２−メトキシベンゾイル］オキシ｝−２−エトキシベンゾイル）−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトール；
２，５−ビス−Ｏ−（４−｛［４−（アクリロイルオキシ）−２−エトキシベンゾイル］オキシ｝−２−メトキシベンゾイル）−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトール；
２，５−ビス−Ｏ−（４−｛［４−（アクリロイルオキシ）−２−エトキシベンゾイル］オキシ｝−３−メチルベンゾイル）−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトール；
２，５−ビス−Ｏ−（４−｛［４−（アクリロイルオキシ）−２−エトキシベンゾイル］オキシ｝−３−メトキシベンゾイル）−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトール；
２，５−ビス−Ｏ−（４−｛［４−（アクリロイルオキシ）−３−メトキシベンゾイル］オキシ｝−３−メトキシベンゾイル）−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトール；
２，５−ビス−Ｏ−（４−｛［４−（アクリロイルオキシ）−３−メトキシベンゾイル］オキシ｝−３−メトキシベンゾイル）−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール；
２−Ｏ−（４−｛［４−（アクリロイルオキシ）ベンゾイル］オキシ｝−２−メトキシベンゾイル）−５−Ｏ−（４−｛［４−（アクリロイルオキシ）−ベンゾイル］オキシ｝−３−メトキシベンゾイル）−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール；
２，５−ビス−Ｏ−（４−｛［４−（アクリロイルオキシ）ベンゾイル］オキシ｝−２−メトキシベンゾイル）−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール；
２−Ｏ−（４−｛［４−（アクリロイルオキシ）ベンゾイル］オキシ｝−２−メトキシベンゾイル）−５−Ｏ−（４−｛［４−（アクリロイルオキシ）−２−メチルベンゾイル］オキシ｝−２−メトキシベンゾイル）−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール；
２−Ｏ−（４−｛［４−（アクリロイルオキシ）ベンゾイル］オキシ｝−２−メトキシベンゾイル）−５−Ｏ−（４−｛［４−（アクリロイルオキシ）−３−メチルベンゾイル］オキシ｝−２−メトキシベンゾイル）−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール；
２−Ｏ−（４−｛［４−（アクリロイルオキシ）ベンゾイル］オキシ｝−２−メトキシベンゾイル）−５−Ｏ−（４−｛［４−（アクリロイルオキシ）−３−メチルベンゾイル］オキシ｝−２−メトキシベンゾイル）−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール；
２−Ｏ−（４−｛［４−（アクリロイルオキシ）ベンゾイル］オキシ｝−２−メトキシベンゾイル）−５−Ｏ−（４−｛［４−（アクリロイルオキシ）−２，５−ジメチルベンゾイル］オキシ｝−２−メトキシベンゾイル）−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール；
２−Ｏ−（４−｛［４−（アクリロイルオキシ）−２，５−ジメチルベンゾイル］オキシ｝−２−メトキシベンゾイル）−５−Ｏ−（４−｛［４−（アクリロイルオキシ）−３−メチルベンゾイル］オキシ｝−２−メトキシベンゾイル）−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール；
２−Ｏ−（４−｛［４−（アクリロイルオキシ）−２−メトキシ−５−メチルベンゾイル］オキシ｝−２−メトキシベンゾイル）−５−Ｏ−（４−｛［４−（アクリロイルオキシ）−３−メチルベンゾイル］オキシ｝−２−メトキシベンゾイル）−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール；
２−Ｏ−（４−｛［４−（アクリロイルオキシ）−２−メトキシベンゾイル］オキシ｝−２−メトキシベンゾイル）−５−Ｏ−（４−｛［４−（アクリロイルオキシ）−３−メチルベンゾイル］オキシ｝−２−メトキシベンゾイル）−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール；
２，５−ビス−Ｏ−（４−｛［４−（アクリロイルオキシ）ベンゾイル］オキシ｝−３−メトキシベンゾイル）−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール；
２−Ｏ−（４−｛［４−（アクリロイルオキシ）−２−メトキシベンゾイル］オキシ｝−２−メトキシベンゾイル）−５−Ｏ−（４−｛［４−（アクリロイルオキシ）−３−メトキシベンゾイル］オキシ｝−２−メトキシベンゾイル）−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール；
２−Ｏ−（４−｛［４−（アクリロイルオキシ）−２−メトキシベンゾイル］オキシ｝ベンゾイル）−５−Ｏ−（４−｛［４−（アクリロイルオキシ）−３−メトキシベンゾイル］オキシ｝ベンゾイル）−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール；
２−Ｏ−（４−｛［４−（アクリロイルオキシ）−２−メトキシベンゾイル］オキシ｝−２，５−ジメチルベンゾイル）−５−Ｏ−（４−｛［４−（アクリロイルオキシ）−３−メトキシベンゾイル］オキシ｝−３−メチルベンゾイル）−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール；
２−Ｏ−（４−｛［４−（アクリロイルオキシ）−２−メトキシベンゾイル］オキシ｝−２−メチルベンゾイル）−５−Ｏ−（４−｛［４−（アクリロイルオキシ）−３−メトキシベンゾイル］オキシ｝−３−メチルベンゾイル）−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール；
２−Ｏ−（４−｛［４−（アクリロイルオキシ）−２−メトキシ−５−メチルベンゾイル］オキシ｝−２−メチルベンゾイル）−５−Ｏ−（４−｛［４−（アクリロイルオキシ）−５−メトキシ−２−メチルベンゾイル］オキシ｝−３−メチルベンゾイル）−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール；
２−Ｏ−（４−｛［４−（アクリロイルオキシ）ベンゾイル］オキシ｝−２−エトキシベンゾイル）−５−Ｏ−（４−｛［４−（アクリロイルオキシ）−３−エトキシベンゾイル］オキシ｝ベンゾイル）−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール；
２−Ｏ−（４−｛［４−（アクリロイルオキシ）ベンゾイル］オキシ｝−２−エトキシ−５−メチルベンゾイル）−５−Ｏ−（４−｛［４−（アクリロイルオキシ）−３−エトキシベンゾイル］オキシ｝ベンゾイル）−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール；
２−Ｏ−（４−｛［４−（アクリロイルオキシ）ベンゾイル］オキシ｝−２−エトキシ−５−メチルベンゾイル）−５−Ｏ−（４−｛［４−（アクリロイルオキシ）−５−エトキシ−２−メチルベンゾイル］オキシ｝ベンゾイル）−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール
２−Ｏ−（４−｛［４−（アクリロイルオキシ）−３−エトキシベンゾイル］オキシ｝ベンゾイル）−５−Ｏ−（４−｛［４−（アクリロイルオキシ）−２−メチルベンゾイル］オキシ｝−２−エトキシベンゾイル）−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール；
２−Ｏ−（４−｛［４−（アクリロイルオキシ）−２，５−ジメチルベンゾイル］オキシ｝−２−エトキシベンゾイル）−５−Ｏ−（４−｛［４−（アクリロイルオキシ）−２−メチルベンゾイル］オキシ｝−２−エトキシベンゾイル）−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール
２，５−ビス−Ｏ−（４−｛［４−（アクリロイルオキシ）−２，５−ジメチルベンゾイル］オキシ｝−２−エトキシベンゾイル）−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール；
２，５−ビス−Ｏ−（４−｛［４−（アクリロイルオキシ）−２−エトキシベンゾイル］オキシ｝−２−エトキシベンゾイル）−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール；
２，５−ビス−Ｏ−（４−｛［４−（アクリロイルオキシ）−２−メトキシベンゾイル］オキシ｝−２−エトキシベンゾイル）−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール；
２，５−ビス−Ｏ−（４−｛［４−（アクリロイルオキシ）−２−エトキシベンゾイル］オキシ｝−２−メトキシベンゾイル）−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール；
２，５−ビス−Ｏ−（４−｛［４−（アクリロイルオキシ）−２−エトキシベンゾイル］オキシ｝−３−メチルベンゾイル）−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール；および
２，５−ビス−Ｏ−（４−｛［４−（アクリロイルオキシ）−２−エトキシベンゾイル］オキシ｝−３−メトキシベンゾイル）−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール。
上記の手順におけるネマチック化合物Ａ1として、例えば以下の他の化合物を利用することができる。
２−メトキシベンゼン−１，４−ジイルビス［４−（｛［４−（アクリロイルオキシ）ブトキシ］カルボニル｝オキシ）ベンゾエート］；
４−｛［４−（｛［４−（アクリロイルオキシ）ブトキシ］カルボニル｝オキシ）ベンゾイル］オキシ｝−２−メトキシフェニル４−（｛［４−（アクリロイルオキシ）ブトキシ］カルボニル｝オキシ）−２−メチルベンゾエート；
２−メトキシベンゼン−１，４−ジイルビス［４−（｛［４−（アクリロイルオキシ）ブトキシ］カルボニル｝オキシ）−２−メチル−ベンゾエート］；
２−メチルベンゼン−１，４−ジイルビス［４−（｛［４−（アクリロイルオキシ）ブトキシ］カルボニル｝オキシ）−２−メチル−ベンゾエート］；
４−｛［４−（｛［４−（アクリロイルオキシ）ブトキシ］カルボニル｝オキシ）ベンゾイル］オキシ｝−２−メチルフェニル４−（｛［４−（アクリロイルオキシ）ブトキシ］カルボニル｝オキシ）−３−メトキシベンゾエート；
２−メチルベンゼン−１，４−ジイルビス［４−（｛［４−（アクリロイルオキシ）ブトキシ］カルボニル｝オキシ）ベンゾエート］；
２−メチルベンゼン−１，４−ジイルビス［４−（｛［４−（アクリロイルオキシ）ブトキシ］カルボニル｝オキシ）−３−メトキシ−ベンゾエート］；
４−｛［４−（｛［４−（アクリロイルオキシ）ブトキシ］カルボニル｝オキシ）−３−メトキシベンゾイル］オキシ｝−２−メチルフェニル４−（｛［４−（アクリロイルオキシ）ブトキシ］カルボニル｝オキシ）−３，５−ジメトキシベンゾエート；
２−メチルベンゼン−１，４−ジイルビス［４−（｛［４−（アクリロイルオキシ）ブトキシ］カルボニル｝オキシ）−３，５−ジメトキシ−ベンゾエート］；
２−メトキシベンゼン−１，４−ジイルビス［４−（｛［４−（アクリロイルオキシ）ブトキシ］カルボニル｝オキシ）−３，５−ジメトキシベンゾエート］；および
４−｛［４−（｛［４−（アクリロイルオキシ）ブトキシ］カルボニル｝オキシ）−３−メトキシベンゾイル］オキシ｝−２−メトキシフェニル４−（｛［４−（アクリロイルオキシ）ブトキシ］カルボニル｝オキシ）−３，５−ジメトキシベンゾエート。
上記の手順におけるネマチック化合物Ａ2として、例えば以下の他の化合物を利用することができる。
４−（｛４−［４−（アクリロイルオキシ）ブトキシ］ベンゾイル｝オキシ）−３−メチルフェニル４−［４−（アクリロイルオキシ）ブトキシ］−２−メチルベンゾエート；
４−（｛４−［４−（アクリロイルオキシ）ブトキシ］ベンゾイル｝オキシ）−３−メチルフェニル４−［４−（アクリロイルオキシ）ブトキシ］−３−メチルベンゾエート；
２−メチルベンゼン−１，４−ジイルビス｛４−［４−（アクリロイルオキシ）ブトキシ］−２−メチルベンゾエート｝；
４−（｛４−［４−（アクリロイルオキシ）ブトキシ］−２−メチルベンゾイル｝オキシ）−３−メチルフェニル４−［４−（アクリロイルオキシ）ブトキシ］−２，５−ジメチルベンゾエート；
２−メチルベンゼン−１，４−ジイルビス｛４−［４−（アクリロイルオキシ）ブトキシ］−２，５−ジメチルベンゾエート｝
２−メチルベンゼン−１，４−ジイルビス｛４−［４−（アクリロイルオキシ）ブトキシ］ベンゾエート｝；
４−（｛４−［４−（アクリロイルオキシ）ブトキシ］−３，５−ジメチルベンゾイル｝オキシ）−３−メチルフェニル４−［４−（アクリロイルオキシ）ブトキシ］−２，５−ジメチルベンゾエート；
２−メチルベンゼン−１，４−ジイルビス｛４−［４−（アクリロイルオキシ）ブトキシ］−３，５−ジメチルベンゾエート｝；
２−メトキシベンゼン−１，４−ジイルビス｛４−［４−（アクリロイルオキシ）ブトキシ］−３，５−ジメチルベンゾエート｝；
４−（｛４−［４−（アクリロイルオキシ）ブトキシ］−３−メチルベンゾイル｝オキシ）−２−メトキシフェニル４−［４−（アクリロイルオキシ）ブトキシ］−３，５−ジメチルベンゾエート；
２−メトキシベンゼン−１，４−ジイルビス｛４−［４−（アクリロイルオキシ）ブトキシ］−３−メチルベンゾエート｝；
４−（｛４−［４−（アクリロイルオキシ）ブトキシ］ベンゾイル｝オキシ）−３−メトキシフェニル４−［４−（アクリロイルオキシ）ブトキシ］−３−メチルベンゾエート；
４−（｛４−［４−（アクリロイルオキシ）ブトキシ］ベンゾイル｝オキシ）−３−メトキシフェニル４−［４−（アクリロイルオキシ）ブトキシ］−２，５−ジメチルベンゾエート；
２−メトキシベンゼン−１，４−ジイルビス｛４−［４−（アクリロイルオキシ）ブトキシ］−２−メトキシベンゾエート｝；
２−メトキシベンゼン−１，４−ジイルビス｛４−［４−（アクリロイルオキシ）ブトキシ］−３，５−ジメトキシベンゾエート｝；
２−メトキシベンゼン−１，４−ジイルビス｛４−［４−（アクリロイルオキシ）ブトキシ］−３−メトキシベンゾエート｝；
２−エトキシベンゼン−１，４−ジイルビス｛４−［４−（アクリロイルオキシ）ブトキシ］ベンゾエート｝；
２−エトキシベンゼン−１，４−ジイルビス｛４−［４−（アクリロイルオキシ）ブトキシ］−２−メチルベンゾエート｝；
２−（プロパン−２−イルオキシ）ベンゼン−１，４−ジイルビス｛４−［４−（アクリロイルオキシ）ブトキシ］ベンゾエート｝；
４−（｛４−［４−（アクリロイルオキシ）ブトキシ］ベンゾイル｝オキシ）−２−（プロパン−２−イルオキシ）フェニル４−［４−（アクリロイルオキシ）ブトキシ］−２−メチルベンゾエート；
２−（プロパン−２−イルオキシ）ベンゼン−１，４−ジイルビス｛４−［４−（アクリロイルオキシ）ブトキシ］−２−メチルベンゾエート｝；
２−（プロパン−２−イルオキシ）ベンゼン−１，４−ジイルビス｛４−［４−（アクリロイルオキシ）ブトキシ］−２，５−ジメチルベンゾエート｝；
２−（プロパン−２−イルオキシ）ベンゼン−１，４−ジイルビス｛４−［４−（アクリロイルオキシ）ブトキシ］−３，５−ジメチルベンゾエート｝；および
２−（プロパン−２−イルオキシ）ベンゼン−１，４−ジイルビス｛４−［４−（アクリロイルオキシ）ブトキシ］−３，５−ジメトキシベンゾエート｝。
前述の実施例は単に説明のために示したものであり、本発明を制限するものと解釈すべきではないことに留意されたい。例示的な実施形態を参照しながら本発明を説明してきたが、本明細書において使用してきた用語が、限定的な用語ではなく説明および例示の用語であることが理解されよう。本発明の範囲および精神からその態様が逸脱することなく、現在記載された、また補正された添付の請求項の範囲内での変更が可能である。本明細書において特定の手段、材料および実施形態を参照しながら本発明を説明してきたが、本発明は、本明細書に開示の細目に制限することを意図したものではなく、むしろ、本発明は、添付の請求項の範囲内にあるような全ての機能的に均等な構造、方法および使用にまで及ぶ。

Claims (25)

  1. 以下の順番で、
    （ｉ）基材に第１のキラル液晶前駆体組成物を塗布するステップと、
    （ｉｉ）塗布した第１のキラル液晶前駆体組成物を加熱して第１のキラル液晶状態にするステップと、
    （ｉｉｉ）塗布した第１のキラル液晶状態にある第１のキラル液晶前駆体組成物の１つまたは複数の部位に第２のキラル液晶前駆体組成物を塗布するステップと、
    （ｉｖ）前記１つまたは複数の部位の少なくとも１つを加熱して第２のキラル液晶状態にするステップと、
    （ｖ）塗布した第１および第２のキラル液晶前駆体組成物に対して、硬化および重合の少なくとも一方を行うステップであって、ステップ（ｖ）の前にキラル液晶前駆体組成物の成分の硬化及び重合を実施することはないステップと、
    を含む方法により得ることができる液晶ポリマーマーキング。
  2. 前記第１および第２のキラル液晶前駆体組成物の少なくとも一方が、前記キラル液晶前駆体組成物のコレステリック状態を引き起こすことができる（ｉ）１種または複数のネマチック化合物Ａおよび（ｉｉ）１種または複数のキラルドーパント化合物Ｂを含む、請求項１に記載のマーキング。
  3. 前記第１および第２のキラル液晶前駆体組成物の少なくとも一方が少なくとも２種の化合物Ａを含む、請求項１または２に記載のマーキング。
  4. １種または複数のネマチック化合物Ａならびに１種または複数のキラルドーパント化合物Ｂが、少なくとも１つの重合可能な基を含む少なくとも１種の化合物を含む、請求項２または３に記載のマーキング。
  5. 少なくとも１つの重合可能な基が不飽和炭素−炭素結合を含む、請求項４に記載のマーキング。
  6. 少なくとも１つの重合可能な基が式Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−の基を含む、請求項４または５に記載のマーキング。
  7. １種または複数のネマチック化合物Ａの全ておよび１種または複数のキラルドーパント化合物Ｂの全てが、少なくとも１つの重合可能な基を含む、請求項２〜６のいずれか一項に記載のマーキング。
  8. 前記第１および第２のキラル液晶前駆体組成物の少なくとも一方が少なくとも１種の式
    （Ｉ）

    のキラルドーパント化合物Ｂを含み、
    式中、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ６アルキルおよびＣ１〜Ｃ６アルコキシを示し、
    Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立して式（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
    （ｉ）−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２、
    （ｉｉ）−Ｃ（Ｏ）−Ｄ１−Ｏ−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２、
    （ｉｉｉ）−Ｃ（Ｏ）−Ｄ２−Ｏ−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２、
    の基を示し、
    Ｄ１は、式

    の基を示し、
    Ｄ２は、式

    の基を示し、
    ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｔは、それぞれ独立して０、１、または２を示し、
    ｙは０、１、２、３、４、５、または６を示し、
    ｙが０の場合、ｚは０であり、ｙが１〜６の場合、ｚは１である、
    請求項２〜７のいずれか一項に記載のマーキング。
  9. 前記第１のキラル液晶前駆体組成物および、前記第２のキラル液晶前駆体組成物が同一である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のマーキング。
  10. 前記第２のキラル液晶前駆体組成物が前記第１のキラル液晶前駆体組成物とは異なる、請求項１〜９のいずれか一項に記載のマーキング。
  11. 前記第２のキラル液晶前駆体組成物が、１種または複数のキラルドーパント化合物Ｂの少なくとも１種を第１のキラル液晶前駆体組成物中の同じキラルドーパント化合物の濃度とは異なる濃度で含むという点で少なくとも、前記第１のキラル液晶前駆体組成物とは異なる、請求項２〜１０のいずれか一項に記載のマーキング。
  12. 前記第２のキラル液晶前駆体組成物が、第１のキラル液晶前駆体組成物中に存在する１種または複数のキラルドーパント化合物Ｂのいずれとも異なる少なくとも１種のキラルドーパント化合物Ｂを含むという点で少なくとも、前記第１のキラル液晶前駆体組成物とは異なる、請求項２〜１１のいずれか一項に記載のマーキング。
  13. 前記第２のキラル液晶前駆体組成物が、電磁スペクトルの可視または不可視領域で吸収する顔料および染料の少なくとも一方をさらに含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のマーキング。
  14. 前記第２のキラル液晶前駆体組成物が発光顔料および発光染料の少なくとも一方をさらに含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のマーキング。
  15. （ｉｉ）が、塗布した第１のキラル液晶前駆体組成物を５５℃〜１５０℃の温度まで加熱することを含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のマーキング。
  16. （ｉｖ）が、前記１つまたは複数の部位の少なくとも１つを５５℃〜１５０℃の温度まで加熱することを含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のマーキング。
  17. （ｉ）が、連続インクジェット印刷、ドロップオンデマンドインクジェット印刷、スプレーコーティング、およびバルブジェット印刷の少なくとも１つにより前記第１のキラル液晶前駆体組成物を塗布することを含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のマーキング。
  18. （ｉｉｉ）が、連続インクジェット印刷、ドロップオンデマンドインクジェット印刷、スプレーコーティング、およびバルブジェット印刷の少なくとも１つにより前記第２のキラル液晶前駆体組成物を塗布することを含む、請求項１〜１７のいずれか一項に記載のマーキング。
  19. （ｉｉｉ）の直後に前記１つまたは複数の部位の上に空気流を通す、請求項１〜１８のいずれか一項に記載のマーキング。
  20. 前記マーキングが、１次元バーコード、スタックド１次元バーコード、２次元バーコード、３次元バーコード、およびデータマトリックスの１種または複数から選択されるコードを表す画像、写真、ロゴ、証印、およびパターンの少なくとも１種の形態である、請求項１〜１９のいずれか一項に記載のマーキング。
  21. 請求項１〜２０のいずれか一項に記載のマーキングを含む基材。
  22. 前記マーキングが、セキュリティの要素、認証の要素、識別の要素、ならびにトラッキングおよびトレーシングの要素の少なくとも１種の機能を果たす、請求項２１に記載の基材。
  23. 前記基材が、身分説明書、ラベル、包装、銀行券、機密文書、旅券、印紙、インク転写フィルム、および反射フィルムの少なくとも１種であるか、またはそれらを含む、請求項２１または２２に記載の基材。
  24. 以下の順番で、
    （ｉ）基材に第１のキラル液晶前駆体組成物を塗布するステップと、
    （ｉｉ）塗布した第１のキラル液晶前駆体組成物を加熱して第１のキラル液晶状態にするステップと、
    （ｉｉｉ）塗布した第１のキラル液晶状態にある第１のキラル液晶前駆体組成物の１つまたは複数の部位に第２のキラル液晶前駆体組成物を塗布するステップと、
    （ｉｖ）前記１つまたは複数の部位の少なくとも１つを加熱して第２のキラル液晶状態にするステップと、
    （ｖ）前記塗布した第１および第２のキラル液晶前駆体組成物に対して、硬化および重合の少なくとも一方を行うステップであって、ステップ（ｖ）の前にキラル液晶前駆体組成物の成分の硬化及び重合を実施することはないステップと、
    を含む、基材に液晶ポリマーマーキングを設ける方法。
  25. 請求項１に記載のマーキングを有する基材であって、
    前記マーキングが、第１の光学的性質を有する第１のキラル液晶ポリマーの層またはフィルムを含み、
    前記層またはフィルムの少なくとも１つの部位が、前記第１の光学的性質とは異なる少なくとも１種の第２の光学的性質を有する第２の液晶ポリマーを含む、基材。
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