BR112013013310B1 - substrato que tem sobre ele uma marcação ou uma camada compreendendo uma composição curada de precursor quiral de cristal líquido e método para fornecer o mesmo - Google Patents
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Abstract
SUBSTRATO QUE TEM SOBRE ELE UMA MARCAÇÃO OU UMA CAMADA QUE COMPREENDE UMA COMPOSIÇÃO DE PRECURSOR QUIRAL DE CRISTAL LÍQUIDO CURÁVEL E MÉTODO PARA PROPORCIONAR UMA MARCAÇÃO SOBRE UM SUBSTRATO. A presente invenção refere-se a um substrato tendo no mesmo uma marcação ou uma camada que compreende uma composição de precursor quiral de cristal líquido curável, em que a composição de precursor quiral de cristal líquido compreende pelo menos um sal que muda a posição de uma banda de reflexão seletiva exibida por meio da composição curável em comparação com uma posição de uma banda de reflexão seletiva exibida por meio de uma composição curável que não contem pelo menos um sal, em que a resina modificadora, que é feita a partir de um ou mais monômeros polimerizáveis, está disposta entre o substrato e a marcação ou a camada e em contato com a marcação ou camada em uma mais áreas das mesmas, a resina modificadora que muda uma posição da banda de reflexão seletiva exibida por meio da composição de precursor quiral de cristal líquido curável que compreende o pelo menos um sal, no substrato em uma ou mais áreas.
Description
[001] A presente invenção refere-se a um composto de marcação de precursores com base em nemáticos quirais (também chamados colestéricos) de cristais líquidos e, em particular, em que a modificação de uma alteração de uma resina da posição da banda de reflexão seletiva exibida por meio de uma composição curada de precursor quiral de cristal líquido no estado de cristal líquido quiral. A presente invenção também se refere a um método de fornecer um substrato com a composição de marcação e um método de alteração da banda de reflexão seletiva exibida por meio de uma composição de precursor quiral de cristal líquido sobre um substrato.
[002] A falsificação já não é um problema regional, mas um problema mundial que tem um impacto não só sobre os fabricantes, mas também sobre o consumidor ou nacional. A falsificação é um problema significativo com bens como roupas e relógios, mas se torna ainda mais grave quando afeta medicamentos e drogas. Todos os anos milhares de pessoas em todo o mundo morrem por causa de medicamentos falsificados. A falsificação tem também um impacto sobre as receitas do governo na medida em que afeta a cobrança de impostos para, por exemplo, cigarros e álcool, devido à existência de um mercado negro, onde é impossível controlar e rastrear a falsificação de produtos (contrabandeados, desviados, etc) com selos fiscais não válidos.
[003] Muitas soluções foram propostas no que diz respeito a tornar impossível a falsificação ou pelo menos torna-la muito difícil e/ou dispendiosa, por exemplo, as soluções de RFID bem como a utilização de tintas invisíveis.
[004] Mais recentemente, uma caraterística de segurança tem emergido e é utilizada para autenticar um produto genuíno, tal como um medicamento e para evitar a falsificação. Esta tecnologia baseia-se em tintas opticamente variáveis. Seu princípio é com base na diferença de cor observável de uma marcação feita com tintas opticamente variáveis quando uma embalagem, documento de segurança, etc., levando a marcação é vista de diferentes ângulos ("cor dependente do ângulo de visão").
[005] As tintas opticamente variáveis fornecem o reconhecimento de produto de primeira linha, não só por uma pessoa, mas também facilita a legibilidade da máquina. Muitas patentes descrevem este produto de segurança, a sua composição e sua aplicação. Um exemplo dos vários tipos de tintas opticamente variáveis é a classe de compostos chamados cristais líquidos colestéricos. Quando iluminada com a luz branca, a estrutura de cristal líquido colestérico reflete a luz de uma determinada cor que depende do material em questão e, geralmente, varia de acordo com o ângulo de visão e a temperatura. O próprio material colestérico é incolor e a cor observada é o resultado de um efeito de reflexão física na estrutura helicoidal colestérica que é adotada pela composição de precursor de cristal líquido a uma determinada temperatura. Vide, por exemplo, J. L. Fergason, cristais moleculares, vol. 1, pp 293 a 307 (1966), toda a descrição da qual é incorporada na presente invenção por meio de referência.
[006] A EP-A-1 381 520 e EP-A-1 681 586, as descrições inteiras das quais são incorporadas na presente invenção por meio de referência, descrevem uma marcação birrefringente e um método de aplicação da mesma, sob a forma de uma camada de cristal líquido possuindo um padrão não uniforme das regiões de espessuras diferentes. O revestimento ou a camada de cristal líquido aplicado pode proporcionar uma imagem escondida sobre um substrato refletida, da imagem que é invisível quando visto sob luz não polarizada, mas tornada visível sob luz polarizada, ou com a ajuda de um filtro de polarização.
[007] A Patente U.S. N °5.678.863, toda a descrição da qual é incorporada na presente invenção por meio de referência, descreve os meios para a identificação de documentos de valor que incluem um papel ou a região do polímero, tendo a dita região uma caraterística transparente e translúcida. Um material de cristal líquido é aplicado à região com a finalidade de produzir um efeito óptico, que é diferente quando visto à luz transmitida e refletida. O material de cristal líquido está em estado líquido à temperatura ambiente e deve ser colocado em um meio contendo tais como microcápsulas, a fim de ser apropriado no que diz respeito à utilização em um processo de impressão, tais como gravura, rolo, spray ou tinta de impressão a jato.
[008] O estado cristalino líquido ordenado depende da presença de um dopante quiral. Os cristais líquidos nemáticos sem dopante quiral mostram um arranjo molecular que é caraterizado por meio da sua birrefringência. Os polímeros nemáticos são conhecidos a partir, por exemplo, EP-A-0 216 712, EP-A-0 847 432 e Patente U.S. No. 6.589.445, cujas descrições completas, que são incorporadas na presente invenção por meio de referência.
[009] Como mencionado acima, a caraterística de segurança com base em cristal líquido fornece o reconhecimento de um produto de primeira linha pelo consumidor e também pelos comerciantes e produtores de bens e artigos. Como para muitas outras características de segurança que são utilizadas no mercado, há sempre a tentação para os falsificadores de reproduzir esses recursos de segurança e, portanto, enganam os consumidores e varejistas. Em vista dos fatos anteriores, continua a haver uma necessidade de melhorar a segurança dos materiais de polímero de cristal líquido com base nos precursores de cristais líquidos.
[0010] Uma possibilidade de aumentar o nível de segurança de uma película de polímero quiral de cristal líquido parece estar sobrepondo um código sob a forma de um padrão, os indícios, um código de barras, etc, sobre a película de polímero de cristal líquido. No entanto, há sempre um risco de que um falsificador mexe com o código manualmente e aplica-o sobre a película de polímero de cristal líquido.
[0011] Uma segunda possibilidade de ultrapassar este problema é o de introduzir o código no interior da película de polímero de cristal líquido. Por exemplo, a Patente U.S. No. 6.207.240, toda a descrição a qual é incorporada na presente invenção por meio de referência, descreve o efeito de revestimento de um polímero de cristal líquido colestérico (PCCL) com cor de reflexão dependente do ângulo de visão que compreende ainda os pigmentos do tipo de absorção que apresentam uma cor de absorção específica. Uma marcação, tais como um símbolo ou de um texto, é gerada no revestimento PCCL por meio da irradiação a laser. A radiação a laser carboniza o material PCCL na área irradiada. Como resultado, a cor do substrato sobre o qual PCCL é revestido, ou a cor dos pigmentos de absorção incorporados no PCCL, torna-se visível na área irradiada. No entanto, o método requer os lasers de alta potência para carbonizar o material e tornar as marcas visíveis.
[0012] Uma outra possibilidade é descrita em EUA 2006/0257633 A1, toda a descrição a qual é incorporada na presente invenção por meio de referência, que é utilizada não apenas para polímeros de cristal líquido, mas para polímeros em geral. O método consiste na aplicação de uma substância que permeia a uma região pré-determinada sobre a superfície do substrato de polímero e trazendo um fluido supercrítico em contato com a superfície do substrato de polímero a que a substância permeada tem sido aplicada tendo em vista causar a substância permeada a permear no substrato de polímero. O método faz com que seja possível modificar de uma forma seletiva (ou de uma forma parcial) uma porção da superfície do polímero. No entanto, para os processos industriais em que uma velocidade de marcação elevada para um grande número de itens é necessária, o método é complexo e dispendioso de implementar.
[0013] Uma das desvantagens dos métodos citados acima, é a falta de capacidade de modificar a camada de polímero quiral de cristal líquido de uma forma controlada e seletiva, com a finalidade de criar uma marcação ou de codificação que é difícil, se não impossível, forte e fiável, ao reproduzir e também é compatível com uma linha de produção (processos para fabricar itens tais como passaportes, embalagem, etc.).
[0014] A presente invenção refere-se a um substrato que tem nele uma marcação ou uma camada compreendendo uma composição de precursor quiral de cristal líquido (quando em um estado de cristal líquido quiral). A composição de precursor quiral de cristal líquido compreende pelo menos um sal que muda (geralmente de uma maneira dependente da concentração), a posição de uma banda de reflexão seletiva (Àmax) exibida pela composição curada (em um estado de cristal líquido quiral) em comparação com a posição da banda de reflexão seletiva exibida por meio de uma composição curada (se não idêntica) que não contem pelo menos um sal. Além disso, uma resina modificadora feita a partir de um ou mais monômeros polimerizáveis está disposta entre o substrato e a marcação ou a camada e em contato com a camada de marcação ou de uma ou mais destas zonas. Os modificadores de resina mudam a posição da banda de reflexão seletiva exibida pela composição curada de precursor de quiral de cristal líquido que compreende pelo menos um sal (quando em um estado de cristal líquido quiral) sobre o substrato em uma ou mais áreas. A presente invenção proporciona também uma camada ou uma marcação que é modificada localmente por meio de uma resina modificadora, tais como (ou seja, sem a presença de um substrato). O termo "resina modificadora" tal como utilizado na presente invenção e nas reivindicações em anexo inclui as resinas curadas como definidas abaixo, e também inclui as resinas aquosas, tais como, por exemplo, as resinas de poliamida (por exemplo, CAS 17589371-7, CAS No 303013-12-9, CAS 393802-62-5, CAS 122380-38-5, CAS 9003-39-8), as resinas alquílicas (por exemplo, do tipo de poliéster), e os poliacrilatos.
[0015] Em um aspecto, a composição de precursor quiral de cristal líquido pode compreender (i) um ou mais (por exemplo dois, três, quatro, cinco ou mais e, em particular, pelo menos dois) diferentes compostos nemáticos A e (ii) um ou mais (por exemplo, dois, três, quatro, cinco ou mais) diferentes compostos quirais dopantes B, que são capazes de dar origem a um estado colestérico da composição de precursor quiral de cristal líquido sob o aquecimento. Além disso, ambos os um ou mais compostos nemáticos A e um ou mais compostos dopantes quirais B podem compreender pelo menos um composto que compreende pelo menos um grupo polimerizável. Por exemplo, todos os compostos de um ou mais compostos nemáticos A e todo o um ou mais compostos dopantes quirais B podem compreender pelo menos um grupo polimerizável. O pelo menos um grupo polimerizável pode, por exemplo, compreender um grupo que é capaz de participar de uma polimerização por meio dos radicais livres e, em particular, um grupo (preferencialmente ativado) ligação carbono-carbono não saturado, tal como, por exemplo, um grupo de fórmula geral H2C=CH-C(O)-.
[0016] Em um outro aspecto do substrato e a marcação da presente invenção, a composição de precursor quiral de cristal líquido pode compreender pelo menos um composto quiral dopante B da fórmula (I):
em que, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 e R8 cada um, de uma forma independente, denota C1-C6 alquila e C1-C6 alcóxi; A1 e A2 cada um, de uma forma independente, denota um grupo de Fórmula (i) a (iii): (i) -[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2; (ii) -C(O)-D1-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2; (iii) -C(O)-D2-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2; D1 denota um grupo de fórmula
D2 denota um grupo de fórmula
m, n, o, p, q, r, s e t cada um, de uma forma independente, denota 0, 1 ou 2; y denota 0, 1, 2, 3, 4, 5 ou 6; z equivale a 0 se y equivale a 0 e z equivale a 1 se y equivale a 1 a 6.
[0017] Em ainda outro aspecto do substrato e da marcação da presente invenção, pelo menos um sal (por exemplo, um, dois, três ou mais sais diferentes) que muda a posição da banda de reflexão seletiva exibida pela composição curada de precursor quiral cristal líquido (independentemente se o polímero está presente ou não em um substrato) pode ser selecionado a partir de sais de metal (de preferência, quaternário) e sais de amônio. Por exemplo, pelo menos um sal pode compreender pelo menos um sal de um metal como um metal alcalino ou alcalino-terroso (por exemplo, Li, Na), por exemplo, um ou mais de perclorato de lítio, nitrato de lítio, tetrafluoroborato, brometo de lítio, cloreto de lítio, carbonato de sódio, cloreto de sódio, nitrato de sódio, e/ou um ou mais sais de amônio (organicamente substituídos), tais como sais de tetralquilamônio, por exemplo, um ou mais de perclorato de tetrabutilamônio, cloreto de tetrabutilamônio, tetrafluoroborato de tetrabutilamônio e brometo de tetrabutilamônio.
[0018] Em um aspecto ainda adicional do substrato/marcação da presente invenção, pelo menos um dos um ou mais monômeros polimerizáveis para o fornecimento da resina modificadora com a finalidade de alterar a posição da banda de reflexão seletiva exibida por meio do da composição curada de precursor quiral de cristal líquido pode compreender pelo menos duas ligações carbono-carbono não saturadas e/ou pelo menos um dos um ou mais monômeros polimerizáveis pode compreender pelo menos um heteroátomo, de preferência selecionado a partir de O, N e S e em particular, O e/ou N. Para exemplo, pelo menos um dos um ou mais monômeros polimerizáveis para o fornecimento da resina modificadora pode compreender um ou mais grupos (por exemplo, um, dois, três, quatro, cinco, seis ou mais grupos) de fórmula H2C=CH-C(S)- ou H2C=C(CH3)-C(O)-. Exemplos de monômeros correspondentes não limitativos incluem acrilatos de poliéter, acrilatos de poliéter modificados (como, por exemplo, acrilatos de poliéter modificados com amina), acrilatos de poliéster, acrilatos de poliéster modificado (como, por exemplo, acrilatos de poliéster modificados com amina), acrilatos de poliéster hexafuncionais, acrilatos de poliéster tetrafuncionais, acrilatos de uretano aromáticos bifuncionais, acrilatos de uretano alifáticos bifuncionais, acrilatos de uretano alifáticos trifuncionais, acrilatos de uretano alifáticos hexafuncionais, monoacrilatos de uretano, diacrilatos alifáticos, acrilatos de bisfenol A epóxi, acrilatos de bisfenol A de epóxi modificado, acrilatos de epóxi, acrilatos de epóxi modificados (tais como, por exemplo, acrilatos de epóxi modificados por ácido graxo), oligômeros acrílicos, oligômeros de hidrocarbonetos de acrilato, acrilatos de fenol etoxilados, diacrilatos de polietileno glicol, diacrilatos de neopentil glicol propoxilados, derivados de diacrilatos bisfenol A, diacrilatos de dipropileno glicol, diacrilatos de hexanodiol, diacrilatos de tripropileno glicol, tetra- acrilatos de poliéter, tetra-acrilatos de propano ditrimetilol, hexa-acrilatos de dipentaeritritol, misturas de tri- e tetra-acrilatos de pentaeritritol, diacrilatos de dipropilenoglicol, diacrilatos de hexanediol, triacrilatos propano hexanodiol etoxilados, e diacrilatos de tripropileno glicol.
[0019] Em um outro aspecto do substrato/marcação da presente invenção, a resina modificadora para mudar a posição da banda de reflexão seletiva exibida pela composição curada de precursor quiral de cristal líquido (contendo sal) pode compreender uma resina curada por meio da radiação, para exemplo, uma resina curada UV. Um outro tipo de resina que pode ser utilizada na presente invenção são as resinas aquosas, tais como resinas de poliamida, por exemplo, CAS 175893-71-7, CAS 303013-12-9, CAS 39380262-5, CAS 122,380 -38-5, CAS 9003-39-8.
[0020] Em um outro aspecto, a resina modificadora pode deslocar a posição da banda de reflexão seletiva exibida pela composição curada de precursor quiral de cristal líquido contendo sal pelo menos cerca de 5 nm e/ou pode deslocar a posição de comprimentos de onda mais curtas e/ou a posição deslocada da banda de reflexão seletiva pode estar na faixa visível. A este respeito, é de notar que a "mudança na posição da banda de reflexão seletiva", tal como usado na presente invenção e nas reivindicações em anexo significa mudar Àmax como medido usando um dispositivo de análise espectral, que mede a refletância de uma amostra na proporção infravermelho-próximo-infravermelho-visível-UV do espectro, como o dispositivo LabSpec Pro pelos Analitical Spectral Devices Inc. de Boulder, Colorado.
[0021] Em ainda outro aspecto, pelo menos uma de uma ou mais áreas do substrato que transportam a resina modificadora pode ser na forma de pelo menos uma de uma imagem, uma foto, um logotipo, os indícios e um padrão representando um código selecionado de entre um ou mais de um código de barras dimensional1, um código de barras bidimensional 1 empilhado, um código de barras bidimensional 2, um código de barras bidimensional 3 e uma matriz de dados, e/ou pelo menos uma parte, da composição curada de precursor quiral cristal líquido pode ser na forma de pelo menos uma de uma imagem, uma foto, um logotipo, os indícios e um padrão representando um código selecionado de entre um ou mais de um código de barras dimensional 1, um código de barras bidimensional 1 empilhado, um grupo de código de barras unidimensional 2, um código de barras bidimensional 3 e uma matriz de dados.
[0022] Em um aspecto ainda adicional, o substrato da presente invenção pode ou compreende pelo menos um de um rótulo, embalagem, um cartucho, um recipiente ou uma cápsula que contém os produtos farmacêuticos, nutracêuticos, produtos alimentares ou bebidas (tais como, por exemplo, café, chá, leite, chocolate, etc), uma nota de banco, cartão de crédito, um carimbo, um selo fiscal, um documento de segurança, um passaporte, um cartão de identidade, carteira de motorista, um cartão de acesso, um bilhete de transporte, um bilhete de evento, um vale, uma película de tinta de transferência de uma película refletora, uma folha de alumínio, e uma mercadoria comercial. A marcação de acordo com a presente invenção pode também ser criada em um substrato, tal como, por exemplo, uma película ou folha de tereftalato de polietileno (PET) ou de poliolefina tal como polietileno para posterior transferência para um substrato permanente (por exemplo, um dos substratos definidos na frase anterior).
[0023] A presente invenção proporciona ainda um método de fornecimento de uma marcação sobre um substrato. O método compreende a aplicação de uma composição curada de precursor quiral de cristal líquido sobre uma superfície de um substrato, o que acarreta em uma ou mais áreas da superfície do substrato de uma resina modificadora feita a partir de um ou mais monômeros polimerizáveis. A composição curada de precursor quiral de cristal líquido compreende pelo menos um sal que muda a posição da banda de reflexão seletiva exibida pela composição curada de precursor quiral de cristal líquido (quando em um estado de cristal líquido quiral) em comparação com a posição da banda de reflexão seletiva exibida pela composição curada de precursor quiral de cristal líquido, que não contem pelo menos um sal. Além disso, a resina modificadora é capaz de mudar a posição da banda de reflexão seletiva exibida pela composição curada de precursor quiral de cristal líquido contendo sal sobre o substrato, em uma ou mais áreas em que se encontra presente. A composição curada de precursor quiral de cristal líquido é aplicada de tal maneira que a composição inclua pelo menos uma parte, de uma ou mais áreas que levam a resina modificadora e que compreende igualmente pelo menos uma área da superfície do substrato que não carrega o modificando resina. O método compreende adicionalmente o aquecimento da composição de precursor quiral de cristal líquido para levar mesmo a um estado de cristal líquido quiral, e o endurecimento da composição no estado de cristal líquido quiral (por exemplo, por meio da radiação, tais como a radiação UV).
[0024] Em um aspecto do método da presente invenção, a composição de precursor quiral de cristal líquido pode ser aquecida a uma temperatura de cerca de 55°C a cerca de 150°C para levar a composição de precursor quiral de cristal líquido ou ao estado de cristal líquido quiral.
[0025] Em um outro aspecto do método, a composição de precursor de cristal líquido pode ser aplicada sobre o substrato pelo menos um revestimento por meio da pulverização, revestimento com lâmina, revestimento com rolo, revestimento por tela, revestimento por cortina, impressão de gravura, flexografia, serigrafia, tampografia e de jato de tinta de impressão (por exemplo impressão, impressão com jato de tinta, impressão por jato de válvula de demanda drop-on contínua a jato de tinta), e/ou pode ser aplicado sob a forma de pelo menos uma de uma imagem, uma foto, um logotipo, os indícios e um padrão representando um código selecionado de entre um ou mais de um código de barras dimensional 1, um código de barras bidimensional 1 empilhados, um código de barras bidimensional 2, um código de barras bidimensional 3 e uma matriz de dados.
[0026] Em ainda outro aspecto, a resina modificadora pode estar presente em pelo menos uma das uma ou mais áreas sob a forma de pelo menos uma de uma imagem, uma foto, um logotipo, os indícios e um padrão representando um código escolhido a partir de um ou mais de um código de barras dimensional 1, um código de barras bidimensional 1 empilhados, um código de barras bidimensional 2, um código de barras bidimensional 3 e uma matriz de dados e/ou pode ter sido fornecida sobre o substrato pelo menos um de tinta contínuo de impressão a jato, jato de tinta de impressão, impressão a jato de válvula de demanda drop-on, revestimento de pulverizador, flexografia, rotogravura, offset, impressão offset a seco, impressão tipográfica, tampografia e serigrafia.
[0027] Em um aspecto ainda adicional, o substrato pode ser, ou pode compreender pelo menos um de um rótulo, embalagem, um cartucho, de um recipiente ou de uma cápsula que contém os produtos farmacêuticos, nutracêuticos, produtos alimentares ou bebidas (tais como, por exemplo, café, chá, leite, chocolate, etc), uma nota de banco, cartão de crédito, um carimbo, um selo fiscal, um documento de segurança, um passaporte, um cartão de identidade, carteira de motorista, um cartão de acesso, um bilhete de transporte, um bilhete, um voucher, um filme de tinta de transferência, um filme reflexivo, uma folha de alumínio, e um produto um outro comercial.
[0028] Em um outro aspecto, a resina modificadora pode ser capaz de deslocar a posição da banda de reflexão seletiva exibida pela composição curada de precursor quiral de cristal líquido (contendo sal) sobre o substrato pelo menos cerca de 5 nm.
[0029] Em um outro aspecto do método da presente invenção, a composição de precursor quiral de cristal líquido pode compreender (i) um ou mais (por exemplo dois, três, quatro, cinco ou mais e, em particular, pelo menos) dois compostos diferentes nemáticos A e (ii) um ou mais (por exemplo, dois, três, quatro, cinco ou mais) diferentes compostos dopantes quirais B, que são capazes de dar origem a um estado colestérico da composição de precursor quiral de cristal líquido sob aquecimento. Além disso, ambos os um ou mais compostos nemáticos A e um ou mais compostos dopantes quirais B pode compreender pelo menos um composto que compreende pelo menos um grupo polimerizável. Por exemplo, todos os compostos de um ou mais nemáticos A e todo o um ou mais compostos dopantes quirais B pode compreender pelo menos um grupo polimerizável. O pelo menos um grupo polimerizável pode ser, por exemplo, compreender um grupo que é capaz de participar de uma polimerização por radicais livres e, em particular, um grupo (preferencialmente ativado) de ligação carbono- carbono não saturada, tal como, por exemplo, um grupo de fórmula geral H2C=CH-C(O)-.
[0030] Em um outro aspecto do método da presente invenção, a composição de precursor quiral de cristal líquido pode compreender pelo menos um composto quiral dopante B da fórmula (I):
em que: R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 e R8 cada um, de uma forma independente, denota C1-C6 alquila e C1-C6 alcóxi; A1 e A2 cada um, de uma forma independente, denota um grupo de Fórmula (i) a (iii): (i) -[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2; (ii) -C(O)-D1-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2; (iii) -C(O)-D2-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2; D1 denota um grupo de Fórmula
D2 denota um grupo de Fórmula
m, n, o, p, q, r, s e t cada um, de uma forma independente, denota 0, 1 ou 2; y denota 0, 1, 2, 3, 4, 5, ou 6; z equivale a 0 se y equivale a 0 e z equivale a 1 se y equivale a 1 a 6.
[0031] Em ainda outro aspecto do método da presente invenção, pelo menos um sal (por exemplo, um, dois, três ou mais sais diferentes) que muda a posição da banda de reflexão seletiva exibida por meio do precursor quiral de cristal líquido curada (independentemente se o polímero está presente em um substrato ou não) pode ser selecionado a partir de sais de metal (de preferência, e quaternário) sais de amônio. Por exemplo, pelo menos um sal pode compreender pelo menos um sal de um metal como um metal alcalino ou alcalino-terroso (por exemplo, Li, Na), por exemplo, um ou mais de perclorato de lítio, nitrato de lítio, tetrafluoroborato, brometo de lítio, cloreto de lítio, carbonato de sódio, cloreto de sódio, nitrato de sódio e/ou um ou mais (organicamente substituídos) sais de amônio, tais como sais de tetralquilamônio, por exemplo, um ou mais de perclorato de tetrabutilamônio, cloreto de tetrabutilamônio, tetrafluoroborato de tetrabutilamônio e brometo de tetrabutilamônio.
[0032] Em um aspecto, um ou mais sais podem compreender um metal tal como, por exemplo, um metal alcalino e/ou um metal alcalino- terroso. Por exemplo, o metal pode ser selecionado entre um ou mais de Li, Na.
[0033] Ainda em um outro aspecto do método da presente invenção, pelo menos um dos um ou mais monômeros polimerizáveis para o fornecimento da resina modificação com a finalidade de alterar a posição da banda de reflexão seletiva exibida pela composição curada de precursor de cristal líquido (contendo sal) quiral pode compreender pelo menos duas ligações carbono-carbono não saturadas e/ou pelo menos um dos um ou mais monômeros polimerizáveis podem ser constituídos por pelo menos um heteroátomo selecionado de entre O, N e S e em particular, O e/ou N. Para exemplo, pelo menos um dos um ou mais monômeros polimerizáveis para o fornecimento da resina modificadora pode compreender um ou mais grupos (por exemplo, um, dois, três, quatro, cinco, seis ou mais grupos) de fórmula H2C=CH-C(S)- ou H2C=C(CH3)-C(O)-. Exemplos de monômeros correspondentes não limitativos incluem acrilatos de poliéter, acrilatos de poliéter modificados (como, por exemplo, acrilatos de poliéter modificados com amina), acrilatos de poliéster, acrilatos de poliéster modificado (como, por exemplo, acrilatos de poliéster modificados com amina), acrilatos de poliéster hexafuncionais, acrilatos de poliéster tetrafuncionais, acrilatos de uretano aromáticos bifuncionais, acrilatos de uretano alifáticos bifuncionais, acrilatos de uretano alifáticos trifuncionais, acrilatos de uretano alifáticos hexafuncionais, monoacrilatos de uretano, diacrilatos alifáticos, acrilatos de bisfenol A epóxi, acrilatos de bisfenol A de epóxi modificado, acrilatos de epóxi, acrilatos de epóxi modificados (tais como, por exemplo, acrilatos de epóxi modificados por ácido graxo), oligômeros acrílicos, oligômeros de hidrocarbonetos de acrilato, acrilatos de fenol etoxilados, diacrilatos de polietileno glicol, diacrilatos de neopentil glicol propoxilados, derivados de diacrilatos bisfenol A, diacrilatos de dipropileno glicol, diacrilatos de hexanodiol, diacrilatos de tripropileno glicol, tetra-acrilatos de poliéter, tetra- acrilatos de propano ditrimetilol, hexa-acrilatos de dipentaeritritol, misturas de tri- e tetra-acrilatos de pentaeritritol, diacrilatos dipropilenoglicol, diacrilatos de hexanediol, triacrilatos de propano hexanodiol etoxilados, e diacrilatos de tripropileno glicol. Um outro tipo de resina que pode ser utilizada na presente invenção são as resinas aquosas, tais como resinas de poliamida, por exemplo, CAS 175893-71-7, CAS 303013-12-9, CAS 393802-62-5, CAS 122380 - 38-5, CAS 9003-39-8.
[0034] Em um outro aspecto do método da presente invenção, a resina modificadora pode compreender uma resina curada por radiação, por exemplo, uma resina curada UV. Em um outro aspecto do método da presente invenção, a resina modificadora pode compreender uma resina aquosa que pode ser seca por meios convencionais, tais como calor.
[0035] A presente invenção proporciona ainda um substrato que é fornecido com uma marcação, em que o substrato é obtenível por meio do método da presente invenção, tal como definido acima (incluindo os vários aspectos dos mesmos).
[0036] A presente invenção também proporciona um método de transferir a posição da banda de reflexão seletiva exibida por meio de um percursor quiral de cristal líquido feita a partir de uma composição que compreende (i) um ou mais compostos nemáticos, (ii) um ou mais compostos dopantes que quirais são capazes de dar origem a um estado colestéricos do precursor quiral de cristal líquido, e (iii) pelo menos um sal que muda a posição da banda de reflexão seletiva exibida pela composição curada em comparação com a posição da banda de reflexão seletiva exibida pela composição que não contem pelo menos um sal de cura. O método compreende o contato da composição de precursor quiral de cristal líquido com uma resina modificadora que é feita a partir de um ou mais monômeros polimerizáveis de pelo menos um dos monômeros contendo um heteroátomo selecionado de entre O, N e S, e é capaz de mudar a posição de a banda de reflexão seletiva exibida pela composição curada de precursor quiral de cristal líquido. A composição de precursor quiral de cristal líquido é então aquecida a uma temperatura de cerca de 55°C a cerca de 150°C a trazê-lo para um estado de cristal líquido quiral. Depois disso, a composição de precursor quiral de cristal líquido é curada.
[0037] Em um aspecto do método, a posição da banda de reflexão seletiva pode ser deslocada por pelo menos cerca de 5 nm. Outros aspectos do método, tais como, por exemplo, os aspectos relacionados com os componentes (i), (ii) e (iii) incluem os estabelecidos acima em relação ao substrato/marcação da presente invenção.
[0038] A presente invenção é ainda descrita na descrição detalhada que se segue, em referência a uma pluralidade de desenhos a título de exemplos não limitativos de modalidades exemplificativas da presente invenção, e em que: - A Figura 1 é um diagrama, mostrando a posição da banda de reflexão seletiva (Àmax) de uma composição curada de precursor quiral de cristal líquido adequada para utilização na presente invenção como uma função da concentração do dopante quiral nela contida, com base na matéria seca; - A Figura 2 é um diagrama, mostrando a posição da banda de reflexão seletiva (Àmax) de uma composição curada de precursor quiral de cristal líquido adequada para utilização na presente invenção, como uma função dos milimols de sal, por grama de matéria seca; - A Figura 3 mostra uma fotografia e o correspondente diagrama que ilustra o efeito de uma primeira resina modificadora (curada) sobre a banda de reflexão seletiva (Àmax) de uma primeira composição curada de precursor quiral de cristal líquido que contém o sal adequado para utilização na presente invenção (Exemplo 1); - A Figura 4 mostra uma fotografia e o correspondente diagrama que ilustra o efeito de uma segunda resina modificadora na posição da banda de reflexão seletiva (Àmax) da primeira composição curada de precursor quiral de cristal líquido usado no exemplo 1 (Exemplo 2); - A Figura 5 mostra uma fotografia e o correspondente diagrama que ilustra o efeito da primeira resina modificadora utilizado no Exemplo 1 sobre a posição da banda de reflexão seletiva (Àmax) da segunda composição curada de precursor quiral de cristal líquido (Exemplo 3); - A Figura 6 mostra uma fotografia e o correspondente diagrama que ilustra o efeito de modificar a segunda resina utilizada no Exemplo 2 sobre a posição da banda de reflexão seletiva (Àmax) da segunda composição curada quiral precursor de cristal líquido usado no Exemplo 3 (Exemplo 4); - A Figura 7 mostra um objeto da presente invenção, que utiliza uma resina modificadora para criar um registro perfeito, em comparação com outras tecnologias existentes.
[0039] Os dados apresentados na presente invenção são a título de exemplo e para fins de discussão das modalidades ilustrativas apenas a presente invenção e são apresentados tendo em vista fornecer o que se acredita ser a descrição mais útil e facilmente compreendida dos princípios e aspectos conceituais da presente invenção. A este respeito, não se faz nenhuma tentativa de mostrar detalhes estruturais da presente invenção com mais pormenores do que é necessário para uma compreensão fundamental da presente invenção, a descrição feita com os desenhos tornando evidentes para as pessoas que são versadas na técnica a forma como as diversas formas da presente invenção podem ser realizadas na prática.
[0040] O substrato para utilização na presente invenção não está particularmente limitado e pode ser de vários tipos. O substrato pode ser, por exemplo, ser constituído (essencialmente) de, ou compreender um ou mais de um metal (por exemplo, sob a forma de um recipiente, tal como uma lata de uma cápsula ou um cartucho fechado, para a realização de vários artigos, tais como, por exemplo, produtos nutracêuticos, produtos farmacêuticos, bebidas ou produtos alimentares), um tecido, de um revestimento, e seus equivalentes, vidro (por exemplo, sob a forma de um recipiente tal como uma garrafa para a realização de vários artigos, tais como, por exemplo, nutracêuticos, produtos farmacêuticos, bebidas ou produtos alimentares), de cartão (por exemplo, sob a forma de embalagem), de papel, e um material polimérico tal como, por exemplo, PET ou polietileno (por exemplo, sob a forma de um recipiente, ou como uma parte, de um documento de segurança). É salientado que estes materiais de substrato são dados exclusivamente para fins exemplificativos, sem restringir o âmbito da presente invenção. Em geral, qualquer tipo de substrato (que podem não ser necessariamente plana e pode ser irregular), cuja superfície não é solúvel, ou apenas ligeiramente solúvel em solvente (s) utilizado na composição de polímero líquido precursor quiral é um substrato adequado para os fins da presente invenção.
[0041] O suporte pode vantajosamente ter uma superfície ou de fundo escuro ou negro na qual a composição de precursor é para ser aplicada. Sem querer estar ligado a qualquer teoria, especula-se que, no caso de um fundo escuro ou negro a luz transmitida pelo material de cristal líquido colestérico é largamente absorvida pelo fundo, através do qual qualquer o retroespalhamento residual do fundo não perturbe a percepção do próprio reflexo do material de cristal líquido colestérico a olho nu. Em contraste, em um substrato com uma superfície de luz de fundo branco ou a cor de reflexão do material de cristal líquido colestérico é menos visível quando comparado com um fundo preto ou escuro, devido à forte retroespalhamento a partir do fundo. No entanto, mesmo no caso de uma luz de fundo branco ou um material de cristal líquido colestérico pode ser reconhecida com a ajuda de um filtro de polarização circular, porque reflete seletivamente apenas um dos dois possíveis componentes de luz polarizadas circulares, de acordo com a sua estrutura helicoidal quiral. O substrato de acordo com a presente invenção pode compreender ainda elementos de segurança adicionais, tais como os pigmentos orgânicos e/ou inorgânicos, corantes, flocos, os elementos opticamente variáveis, pigmentos magnéticos, etc.
[0042] A composição de precursor quiral de cristal líquido, que é usada para fazer a marcação de acordo com a presente invenção, é aplicada (por exemplo, depositado) sobre pelo menos uma parte, de pelo menos uma superfície do substrato (e sobre pelo menos uma parte, de a resina modificadora a pelo menos uma superfície do substrato) compreende de preferência uma mistura de (i) um ou mais compostos nemáticos A e (ii) um ou mais compostos B colestéricos (ou seja, quiral dopante) (incluindo o colesterol), que são capazes de dar origem a um estado colestérico da composição. O passo do estado colestérico obtidas depende da proporção relativa da nemáticos e colestéricos os compostos. Tipicamente, a concentração (total) de um ou mais compostos nemáticos A na composição de precursor quiral de cristal líquido para utilização na presente invenção será de cerca de quatro a cerca de cinquenta vezes a concentração (total) de um ou mais compostos colestéricos B. Muitas vezes, uma composição de precursor quiral de cristal líquido com uma elevada concentração de compostos colestéricos não é desejável (embora possível, em muitos casos), porque um ou mais dos compostos colestéricos tendem a cristalizar, tornando impossível obter o estado de cristal líquido desejado possuindo específica óptica propriedades.
[0043] Os compostos nemáticos que são adequados para utilização na composição de precursor quiral de cristal líquido são conhecidos na técnica, quando usado sozinho (isto é, sem compostos colestéricos) se combinam entre si em um estado caraterizado pela sua birrefringência. Exemplos não limitativos de compostos nemáticos A que são adequados para utilização na presente invenção são descritos em, por exemplo, WO 93/22397, WO 95/22586, EP-B-0 847 432, Patente U.S. No. 6.589.445, EUA 2007/0224341 A1 e o JP 2009-300662 A. As descrições completas destes documentos são incorporadas na presente invenção por meio de referência.
[0044] Uma classe preferida de compostos nemáticos para utilização na presente invenção compreende um ou mais (por exemplo, 1, 2 ou 3) grupos polimerizáveis, idênticos ou diferentes um do outro, por molécula. Exemplos de grupos polimerizáveis incluem grupos que são capazes de fazer parte, de uma polimerização por radicais livres e, em particular, grupos contendo uma ligação dupla ou tripla carbono-carbono, tal como, por exemplo, uma unidade de acrilato, um radical vinila ou um radical acetilénico. Particularmente preferidos como grupos polimerizáveis são grupos acrilato.
[0045] Os compostos nemáticos para utilização na presente invenção também podem compreender um ou mais (por exemplo, 1, 2, 3, 4, 5 ou 6) os grupos aromáticos, opcionalmente substituídos, de preferência grupos fenila. Exemplos dos substituintes opcionais dos grupos aromáticos incluem os que são aqui apresentadas como exemplos de grupos substituintes nos anéis fenila dos compostos dopantes quirais de fórmula (I), tal como, por exemplo, os grupos alquila e alcóxi.
[0046] Exemplos de grupos que podem estar presentes, opcionalmente, para ligar os grupos polimerizáveis e os grupos arila (por exemplo, fenila), nos compostos nemáticos A incluem aqueles que são aqui exemplificados para os compostos dopantes B quiral de fórmula (I) (incluindo aqueles de fórmula (IA) e de fórmula (IB) descritos abaixo). Por exemplo, os compostos nemáticos A pode compreender um ou mais grupos de fórmulas gerais (i) a (iii) que são indicados acima como significados para A1 e A2 na fórmula (I) (e fórmulas (IA) e (IB)), tipicamente ligado a grupos fenila facultativamente substituídos. Exemplos não limitativos específicos de compostos nemáticos que são adequados para utilização na presente invenção são dados abaixo no Exemplo.
[0047] Um ou mais compostos B colestéricos (ou seja, quiral dopante) para utilização na presente invenção compreendem, de preferência pelo menos um grupo polimerizável.
[0048] Como acima foi referido, os exemplos adequados de um ou mais compostos dopantes quirais B incluem os de fórmula (I):
em que: R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 e R8 cada um, de uma forma independente, denota C1-C6 alquila e C1-C6 alcóxi; A1 e A2 cada um, de uma forma independente, denota um grupo de Fórmula (i) a (iii): (i) -[(CH2)y-O]z-C-(O)-CH=CH2; (ii) -C-(O)-Di-O-[(CH2)y-O]z-C-(O)-CH=CH2; (iii) -C-(O)-D2-O-[(CH2)y-O]z-C-(O)-CH=CH2; Di denota um grupo de Fórmula
D2 denota um grupo de Fórmula
m, n, o, p, q, r, s e t cada um, de uma forma independente, denota 0, 1 ou 2; y denota 0, 1, 2, 3, 4, 5 ou 6; z equivale a 0 se y equivale a 0 e z equivale a 1 se y equivale a 1 a 6.
[0049] Em um aspecto, um ou mais compostos dopantes quirais B podem compreender um ou mais derivados de isomanida de fórmula (IA):
em que: R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 e R8 cada um, de uma forma independente, denota C1-C6 alquila e C1-C6 alcóxi; A1 e A2 cada um, de uma forma independente, denota um grupo de Fórmula (i) a (iii): (i) -[(CH2)y-O]z-C-(O)-CH=CH2; (ii) -C(O)-D1-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2; (iii) -C(O)-D2-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2; D1 denota um grupo de Fórmula
D2 denota um grupo de Fórmula
m, n, o, p, q, r, s e t cada um, de uma forma independente, denota 0, 1 ou 2; y denota 0, 1, 2, 3, 4, 5 ou 6; z equivale a 0 se y equivale a 0 e z equivale a 1 se y equivale a 1 a 6.
[0050] Em uma modalidade dos compostos de fórmula (IA) (e dos compostos de fórmula (I)), R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 e R8 cada um, de uma forma independente, denota C1-C6 alquila. Em uma modalidade alternativa, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 e R8 na fórmula (IA) (e na fórmula (I)) cada um, de uma forma independente, denota C1-C6 alcóxi.
[0051] Em ainda uma outra modalidade dos compostos de fórmula (I) e de fórmula (IA), A1 e A2 cada um, de uma forma independente, denota um grupo de Fórmula -[(CH2)y-O]z-C-(O)-CH=CH2; R1, R2, R3 e R4 cada um, de uma forma independente, denota C1-C6 alquila; e m, n, o, e p cada um, de uma forma independente, denota 0, 1 ou 2. Em ainda uma outra modalidade, A1 e A2 na fórmula (I) e fórmula (IA) cada um, de uma forma independente, denota um grupo de Fórmula -[(CH2)y-O]z-C-(O)-CH=CH2; R1, R2, R3 e R4 cada um, de uma forma independente, denota C1-C6 alcóxi; e m, n, o, e p cada um, de uma forma independente, denota 0, 1 ou 2.
[0052] Em ainda uma outra modalidade dos compostos de fórmula (IA) (e de fórmula (I)), A1 e A2 cada um, de uma forma independente, denota um grupo de Fórmula -C(O)-D1-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2 e/ou de fórmula -C(O)-D2-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2; e R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 e R8 cada um, de uma forma independente, denota C1-C6 alquila. Em uma modalidade alternativa, A1 e A2 na fórmula (IA) (e na fórmula (I)) cada um, de uma forma independente, denota um grupo de Fórmula -C(O)-D1-O-[(CH2)y-O]z-C(O)- CH=CH2 e/ou um grupo de Fórmula -C(O)-D2-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2; e R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 e R8 cada um, de uma forma independente, denota C1-C6 alcóxi.
[0053] Em um outro aspecto, um ou mais compostos dopantes quirais B podem compreender um ou mais derivados de isosorbida de fórmula (IB):
em que: R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 e R8 cada um, de uma forma independente, denota C1-C6 alquila e C1-C6 alcóxi; A1 e A2 cada um, de uma forma independente, denota um grupo de Fórmula (i) a (iii): (i) -[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2; (ii) -C(O)-D1-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2; (iii) -C(O)-D2-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2; D1 denota um grupo de Fórmula
D2 denota um grupo de Fórmula
m, n, o, p, q, r, s e t cada um, de uma forma independente, denota 0, 1 ou 2; y denota 0, 1, 2, 3, 4, 5 ou 6; z equivale a 0 se y equivale a 0 e z equivale a 1 se y equivale a 1 a 6.
[0054] Em uma modalidade dos compostos de fórmula (IB), R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 e R8 cada um, de uma forma independente, denota C1-C6 alquila. Em uma modalidade alternativa, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 e R8 na fórmula (IB) cada um, de uma forma independente, denota C1-C6 alcóxi.
[0055] Em ainda uma outra modalidade dos compostos de fórmula (IB), A1 e A2 cada um, de uma forma independente, denota um grupo de Fórmula -[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2; R1, R2, R3 e R4 cada um, de uma forma independente, denota C1-C6 alquila; e m, n, o e p cada um, de uma forma independente, denota 0, 1, ou 2. Em ainda uma outra modalidade, A1 e A2 na fórmula (IB) cada um, de uma forma independente, denota um grupo de Fórmula -[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2; R1, R2, R3 e R4 cada um, de uma forma independente, denota C1-C6 alcóxi; e m, n, o e p cada um, de uma forma independente, denota 0, 1 ou 2.
[0056] Em ainda uma outra modalidade dos compostos de fórmula (IB), A1 e A2 cada um, de uma forma independente, denota um grupo de Fórmula -C(O)-D1-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2 e/ou de fórmula -C(O)-D2-O- [(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2; e R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 e R8 cada um, de uma forma independente, denota C1-C6 alquila. Em uma modalidade alternativa, A1 e A2 na fórmula (IB) cada um, de uma forma independente, denota um grupo de Fórmula -C(O)-D1-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2 e/ou um grupo de Fórmula -C(O)-D2-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2; e R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 e R8 cada um, de uma forma independente, denota C1-C6 alcóxi.
[0057] Em uma modalidade preferida, os grupos alquila e alcóxi de R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 e R8 na fórmula (I), (IA) e (IB) podem compreender 3, 4, 6 ou 7 átomos de carbono e em particular, 4 ou 6 átomos de carbono.
[0058] Exemplos de grupos alquila que compreendem de 3 ou 4 átomos de carbono incluem isopropila e butila. Exemplos de grupos alquila que compreendem de 6 ou 7 átomos de carbono incluem hexila, 2- metillpentila, 3-metillpentila, 2,2-dimetillpentila e 2,3-dimetillpentila.
[0059] Exemplos de grupos alcóxi que compreendem 3 ou 4 átomos de carbono incluem isopropóxi, but-1-óxi, but-2-óxi, e terc-butóxi. Exemplos de grupos alcóxi que compreendem 6 ou 7 átomos de carbono incluem hex- 1-óxi, hex-2-óxi, hex-3-óxi, 2-metillpent-1-óxi, 2-metillpent-2-óxi, 2-metillpent- 3-óxi, 2-metillpent-4-óxi, 4-metillpent-1-óxi, 3-metillpent-1-óxi, 3-metillpent-2- óxi, 3-metillpent-3-óxi, 2,2-dimetillpent-1-óxi, 2,2-dimetillpent-3-óxi, 2,2-dime- tillpent-4-óxi, 4,4-dimetillpent-1-óxi, 2,3-dimetillpent-1-óxi, 2,3-dimetillpent-2- óxi, 2,3-dimetillpent-3-óxi, 2,3-dimetillpent-4-óxi, e 3,4-dimetillpent-1-óxi.
[0060] Exemplos não limitativos específicos de compostos quirais dopantes B de fórmula geral (I) para utilização na presente invenção são proporcionados nos Exemplos abaixo.
[0061] Um ou mais compostos dopantes quirais B irá geralmente estar presente em uma concentração total compreendida entre cerca de 0,1% a cerca de 30%, em peso, por exemplo, desde cerca de 0,1% a cerca de 25%, ou desde cerca de 0,1% a cerca de 20%, em peso, com base no peso total da composição. Por exemplo, no caso da impressão a jato de tinta os melhores resultados serão frequentemente obtidos com concentrações de 3% a 10%, em peso, por exemplo, entre 5% e 8%, em peso, com base no peso total da composição do polímero. Os um ou mais compostos nemáticos A estarão frequentemente presentes em uma concentração de cerca de 30% a cerca de 50%, em peso, com base no peso total da composição do polímero.
[0062] Um componente da composição de precursor quiral de cristal líquido para utilização na presente invenção é um sal e, em particular, um sal que é capaz de mudar a posição da banda de reflexão seletiva exibida pela composição curada de precursor quiral de cristal líquido (no estado de cristal líquido quiral) em comparação com a posição da banda de reflexão seletiva exibida pela composição curada sem o sal. No que respeita à banda de reflexão seletiva exibida por um cristal líquido quiral as explicações na Patente U.S. No. 7.742.136 ou EUA 20100025641, toda a descrição da qual é expressamente incorporado na presente invenção por meio de referência, podem, por exemplo, ser referida.
[0063] A medida em que a posição da banda de reflexão seletiva exibida pela composição curada de precursor quiral cristal líquido pode ser alterada pela presença de um sal depende de vários fatores, tais como, inter alia, o cátion do sal, o ânion do sal, e da concentração de sal, por grama de extrato seco. A este respeito, os exemplos abaixo podem ser referidos. Geralmente é preferido que um sal de estar presente em um determinado precursor quiral de cristal líquido, a uma concentração que muda a posição da banda de reflexão seletiva exibida por uma composição curada de precursor quiral de cristal líquido por pelo menos cerca de 5 nm, por exemplo, de pelo menos cerca de 10 nm, de pelo menos cerca de 20 nm, de pelo menos cerca de 30 nm, de pelo menos cerca de 40 nm, ou de pelo menos cerca de 50 nm. As concentrações de sais adequados (total) são muitas vezes dentro do intervalo de cerca de 0,01% a cerca de 10%, em peso, por exemplo, desde cerca de 0,1% a cerca de 5%, em peso, com base no teor da composição de precursor quiral de cristal líquido sólidos.
[0064] Exemplos não limitativos de sais adequados incluem sais que compreendem um cátion de metal (metais do grupo principal, metais de transição, lantanídeos e tatinídeos). Por exemplo, o metal pode ser um metal alcalino ou alcalino-terroso, tal como, por exemplo, Li, Na. Outros exemplos não limitativos de sais adequados incluem sais de amônio quaternário tais como sais de tetra-alquilamônio. Exemplos de aníons adequados incluem íons "normais" tais como, por exemplo, halogeneto (por exemplo, fluoreto, cloreto, brometo, iodeto), perclorato, nitrato, nitrito, sulfato, sulfonato, sulfito de sódio, carbonato, bicarbonato, cianeto, cianato e tiocianato, bem como os íons complexos, tais como, por exemplo, tetrafluoroborato. Claro que, as misturas de dois ou mais sais (por exemplo, dois, três, quatro ou mais sais) podem ser usadas também. Se dois ou mais sais estão presentes, eles podem ou não compreender o mesmo cátion e/ou o mesmo ânion.
[0065] A resina modificadora para utilização na presente invenção não é particularmente limitada desde que seja capaz de mudar a posição da banda de reflexão seletiva exibida pela composição curada quiral precursor de cristal líquido sobre o substrato de uma forma notável. A este respeito, é preferido que a resina seja capaz de mudar a posição da banda de reflexão seletiva depelo menos cerca de 5 nm, por exemplo, de pelo menos cerca de 10 nm, de pelo menos cerca de 20 nm, de pelo menos cerca de 30 nm, de pelo menos cerca de 40 nm, ou de pelo menos cerca de 50 nm. Esta capacidade depende de vários fatores, tais como, inter alia, os componentes da composição de precursor quiral de cristal líquido, por exemplo, o(s) sal(is) do(s) dopante(s) quiral(is) nele formado, e a presença ou ausência de grupos funcionais na resina modificadora (e, portanto, na sua superfície).
[0066] Exemplos de resinas de modificação que são adequadas para utilização na presente invenção incluem aqueles feitos a partir de (um, dois, três, quatro ou mais) monômeros polimerizáveis que incluem um ou mais (por exemplo, dois ou três) heteroátomos selecionados a partir de, por exemplo, O, N, ou S. A este respeito, é para ser apreciado que os monômeros polimerizáveis não estão limitados àqueles que são polimerizáveis por polimerização de radical livre. Pelo contrário, estes monômeros incluem, por exemplo, os monômeros que são polimerizáveis por polimerização catiônica e/ou aniônicos e/ou por meio da policondensação. Deste modo, os exemplos de resinas que são adequados para os fins da presente invenção incluem resinas orgânicas, tais como poliacrilatos, polimetacrilatos, poliviniléters, polivinilésteres, poliésteres, poliéteres, poliamidas, poliuretanos, policarbonatos, polissulfonas, resinas fenólicas, resinas epóxi não limitativo, e formas mistas destas resinas. As resinas inorgânicas/orgânicas mistas, tais como silicones (por exemplo, poliorganossilaxanos) são adequados também. Um tipo específico de resina que podem ser utilizados na presente invenção são as resinas aquosas, tais como, por exemplo, resinas de poliamida (por exemplo, CAS 175893-71-7, CAS 303013-12-9, CAS 393802-62-5, CAS 122380-38-5, CAS 9003-39-8).
[0067] Exemplos não limitativos de resinas modificadoras para utilização na presente invenção incluem ainda os que são feitos a partir de um ou mais monômeros selecionados a partir de acrilatos de poliéter, acrilatos de poliéter modificados (como, por exemplo, acrilatos de poliéter modificados com amina), acrilatos de poliéster, acrilatos de poliéster modificado (como, por exemplo, acrilatos de poliéster modificados com amina), acrilatos de poliéster hexafuncionais, acrilatos de poliéster tetrafuncionais, acrilatos de uretano aromáticos bifuncionais, acrilatos de uretano alifáticos bifuncionais, acrilatos de uretano alifáticos trifuncionais, acrilatos de uretano alifáticos hexafuncionais, monoacrilatos de uretano, diacrilatos alifáticos, acrilatos de bisfenol A epóxi, acrilatos de bisfenol A de epóxi modificado, acrilatos de epóxi, acrilatos de epóxi modificados (tais como, por exemplo, acrilatos de epóxi modificados por ácido graxo), oligômeros acrílicos, oligômeros de hidrocarbonetos de acrilato, acrilatos de fenol etoxilados, diacrilatos de polietileno glicol, diacrilatos de neopentil glicol propoxilados, derivados de diacrilatos bisfenol A, diacrilatos de dipropileno glicol, diacrilatos de hexanodiol, diacrilatos de tripropileno glicol, tetra- acrilatos de poliéter, tetra-acrilatos de propano ditrimetilol, hexa-acrilatos de dipentaeritritol, misturas de tri- e tetra-acrilatos de pentaeritritol, diacrilatos dipropilenoglicol, diacrilatos hexanediol, triacrilatos propano hexanodiol etoxilados, e diacrilatos de tripropileno glicol (opcionalmente em combinação com um ou mais monômeros que são diferentes das dos monômeros acima).
[0068] É para ser apreciado que uma resina modificadora para utilização na presente invenção não tem de ser completamente curada (polimerizada) ou seca antes de ser posto em contato com uma composição de precursor quiral de cristal líquido, desde que ele seja capaz de resistir a componentes e, em particular, o solvente que podem ser (e geralmente estará) presente no (não curada ) composição de precursor quiral de cristal líquido (por exemplo, que a resina modificadora de não se dissolveu, assim, em qualquer extensão significativa). A cura de uma resina modificadora apenas parcialmente curada pode ser concluída, por exemplo, em conjunto com a cura do precursor quiral de cristal líquido (por exemplo, por radiação UV).
[0069] Uma outra grande vantagem sobre a técnica anterior existente (tal como ilustrado em, por exemplo, o documento WO 2001/024106, WO 2008/127950, cujas descrições completas, que são incorporadas na presente invenção por meio de referência), é a possibilidade de criar registro perfeito sem a utilização de técnicas de máscara. Por registro perfeito que se destina a possibilidade de ter em poucas etapas e/ou etapa (s) de processo (s) de uma única camada de polímero de cristal líquido na qual duas ou mais zonas em simultâneo com diferentes cores mutáveis propriedades e/ou diferentes posições da banda de reflexão seletiva estão presentes, e estas zonas adjacentes podem ser perfeitamente sem qualquer uma abertura ou uma sobreposição entre elas, como mostrado na Figura 7. Esta vantagem resulta do fato de a composição de precursor de cristal líquido é aplicado em um único passo, e as suas propriedades são modificadas localmente pela resina modificadora. Para obter um resultado semelhante sem o método instante, seria necessário para aplicar e curar duas ou mais composições de precursoras de cristais líquidos, em etapas sucessivas com excessivamente elevada precisão a fim de que a abranger as regiões adjacentes, sem lacunas ou sobrepõe-se (como mostrado na Figura 7). O presente método permite a criação simples de logotipo, marcação de codificação, do código de barras, padrão, matriz de dados que contem informação diferente e/ou cor ao mesmo tempo. As possibilidades oferecidas pelo presente método incluem a utilização de misturas de resinas modificadoras (por exemplo, misturas de dois, três, quatro ou mais, resinas modificadoras), ambos sob a forma de misturas físicas curadas de duas ou mais resinas e modificadores sob a forma de dois ou mais diferentes modificando as resinas que são (separadamente) presente em diferentes locais da superfície do substrato. Alternativamente, ou adicionalmente, dois ou mais diferentes composições líquidas precursoras de cristais quirais que diferem, por exemplo, na concentração de sal(is) nele contido e/ou diferem por conterem diferentes sais neles podem também ser usados. Isto dá origem a um grande número de possíveis combinações de precursores quirais composições de cristal líquido e de resinas de modificação que podem estar presentes sobre a superfície de um único substrato. Este elevado número de combinações possíveis permite, entre outras, a possibilidade de criação de um código específico, e/ou a marcação, que é difícil de falsificar, porque quem quer reproduzir teria de conhecer a composição exata da composição de precursor quiral de cristal líquido, o tipo, quantidade, e concentração(ões) de sal nele contida e da natureza da resina a modificação(ões). A incorporação de elementos adicionais de segurança específicos, tais como, por exemplo, elementos de segurança de infravermelho próximo, de infravermelhos e/ou UV (conhecidos exclusivamente ao produtor da marcação) para a composição de precursor de cristal líquido e/ou para a resina modificadora, torna a falsificação mesmo mais difícil. Por conseguinte, a presente invenção também contempla e abrange a utilização de precursores quirais composições de cristais líquidos e resinas de modificação que incluem tais elementos de segurança adicionais específicas.
[0070] Além disso, em alguns casos, pode ser desejável deliberadamente um revestimento substancialmente total (ou pelo menos uma grande parte, da) a superfície do substrato com um primeiro material de resina (modificar), com a modificação de propriedades e, em seguida, aplicar-se um ou mais áreas da superfície assim revestido de uma segunda resina modificadora (ou mesmo dois ou mais resinas modificadoras diferentes em áreas diferentes), onde as primeira e segunda (e Terceira etc) resinas diferem na sua capacidade para deslocar a posição da reflexão seletiva banda exibida pela composição de precursor quiral de cristal líquido (ou de duas ou mais diferentes composições curadas de precursores quirais de cristais líquidos).
[0071] É também para ser apreciado que a presente invenção não está limitada à faixa visível do espectro eletromagnético. Por exemplo, uma resina modificadora pode deslocar a totalidade ou uma parte da banda de reflexão seletiva exibida por uma composição curada quiral precursor de cristal líquido a partir do intervalo de IR para a faixado visível, ou a partir da faixado visível para a faixa de UV, ou a partir da faixa de RI para a faixa de UV.
[0072] A composição de precursor quiral de cristal líquido pode ser aplicada sobre a superfície do substrato por meio de qualquer método adequado tal como, por exemplo, revestimento por pulverização, revestimento com lâmina, revestimento com rolo, revestimento por tela, revestimento por cortina, impressão de gravura, flexografia, offset, impressão, impressão tipográfica, serigrafia, tampografia e jato de tinta de impressão offset seco (por exemplo, impressão, jato de tinta de impressão, impressão a jato de válvula demanda continua de drop-on de jato de tinta). Em uma das modalidades da presente invenção, a aplicação (por exemplo, deposição) de uma composição para fazer a marcação ou a camada e/ou uma composição para fazer a resina modificadora é levada a cabo com uma técnica de impressão, tal como, por exemplo, de jato de tinta impressão (demanda continua de drop-on, etc), flexografia, tampografia, rotogravura, serigrafia, etc. Naturalmente, outras técnicas de impressão conhecidas pelos especialistas na técnica de impressão poderão ser usados também. Em uma das modalidades preferidas da presente invenção, a impressão flexográfica é utilizado tanto para a aplicação da resina e para a aplicação da composição de precursor quiral de cristal líquido. Em uma outra forma de realização preferida da presente invenção, as técnicas de impressão a jato de tinta são usadas tanto para a aplicação da resina modificadora quanto para a aplicação da composição de precursor quiral de cristal líquido. Contempla-se igualmente que duas técnicas diferentes podem ser utilizadas, respectivamente, para aplicar a resina modificadora e a composição de precursor quiral de cristal líquido. As impressoras jato de tinta industrial, comumente usadas para a numeração, codificação e marcação de linhas condicionadas e impressoras, são particularmente adequadas. As impressoras a jato de tinta preferidas incluem impressoras de bico único contínuas a jato de tinta (também chamado de raster ou impressoras multi- nível desviadas) e impressoras jato de tinta de demanda drop-on, em especial as impressoras a jato de válvula. A espessura da composição de polímero de cristal líquido aplicada, após a cura, de acordo com as técnicas de aplicação acima descritos, será geralmente pelo menos cerca de 1 um, por exemplo, pelo menos cerca de 3 um, ou pelo menos cerca de 4 mm e, normalmente, não será mais do que cerca de 20 um, por exemplo, não mais do que cerca de 15 um, e não mais do que cerca de 10 um, ou não mais do que cerca de 6 mM. A espessura da resina modificadora aplicada, após a cura, de acordo com as técnicas de aplicação acima descrita será geralmente pelo menos cerca de 1 um, por exemplo, pelo menos cerca de 3 um, ou pelo menos cerca de 5 um, mas normalmente não será superior a cerca 10 uM.
[0073] Em particular, se uma composição de polímero para utilização na presente invenção (isto é, uma composição para fazer um precursor quiral de cristal líquido ou de uma composição para a tomada de uma resina modificadora), deve ser aplicada por meio das técnicas de impressão, estabelecidas acima a composição irá geralmente compreendem um solvente para ajustar a sua viscosidade para um valor que seja adequado para a aplicação empregue (impressão) técnica. Os valores de viscosidade típicas para tintas de impressão flexográfica estão dentro da faixa de cerca de 40 segundos a cerca de 120 segundos, usando por exemplo um copo DIN número 4. Os solventes adequados são conhecidos das pessoas que são versadas na técnica. Exemplos não limitativos destes incluem baixa viscosidade, os solventes orgânicos pouco polares e aprótico, tal como, por exemplo, metil-etil-cetona (MEK), acetona, ciclo-hexanona, acetato de etila, acetato de 3-etoxipropionato, e misturas de dois ou mais destes.
[0074] Além disso, em particular, se uma composição de polímero para utilização na presente invenção (isto é, uma composição para fazer um precursor quiral de cristal líquido ou de uma composição para a tomada de uma resina modificadora) é para ser aplicada por (contínua) de impressão a jato de tinta, a composição polimérica irá geralmente também compreender pelo menos um agente de condutividade conhecida pelas pessoas que são versadas na técnica.
[0075] Se uma composição de precursor quiral de cristal líquido e/ou de uma composição para a tomada de uma resina modificadora para utilização na presente invenção é de ser curada/polimerizada por meio da radiação UV, a composição também compreenderá pelo menos um fotoiniciador. Exemplos não limitativos dos diversos foto-iniciadores adequados incluem α-hidroxicetonas tais como 1-hidróxi-ciclohexil-fenil- cetona e uma mistura (por exemplo, cerca de 1: 1) de 1-hidróxi-ciclohexil- fenil-cetona e um ou mais de benzofenona, 2-hidróxi-2-metill-1-fenil-1- propanona, e 2-hidróxi-1-[4-(2-hidroxietóxi)fenil]-2-metill-1-propanona; fenilglioxilatos tais como metillbenzoilformiato e uma mistura de -[2-oxo-2- fenil-acetóxi-etóxi]-etil éster de ácido óxi-fenil-acético 2 e 2-[2-hidróxi-etóxi]- etil éster de ácido óxi-fenil-acético; benzildimetill cetais tais como alfa, alfa- dimetóxi-alfa-fenilacetofenona; α-aminocetonas tais como 2-benzil-2- (dimetillamino) -1-[4-(4-morfolinil)fenil]-1-butanona e 2-metill-1-[4-(metilltio) fenil]-2-(4-morfolinil)-1-propanona; óxido de fosfina e derivados de óxido de fosfina tais como (2,4,6-trimetillbenzoil) - óxido de fosfina difenila; fenil bis (2,4,6-trimetillbenzoil) fornecido por Ciba; e também os derivados tioxantona tais como Speedcure ITX (CAS 142770-42-1), Speedcure DETX (CAS 82799-44-8), Speedcure CPTX (CAS 5495-84-1-2 or CAS 83846-86-0) fornecidos por Lambson.
[0076] Se uma composição de polímero para utilização na presente invenção (isto é, uma composição para fazer um precursor quiral de cristal líquido ou de uma composição para a tomada de uma resina modificadora), deve ser curada por meio de um método que é diferente de irradiação com luz UV, tais como, por exemplo, por meio de partículas de alta energia (por exemplo, feixes de elétrons), raios-X, raios-gama, etc., a utilização de um foto-iniciador pode, naturalmente, ser dispensada.
[0077] Também pode ser possível ou desejável curar de uma forma particular a composição para fazer uma resina modificadora termicamente. Neste caso, a composição normalmente conterá pelo menos um iniciador de polimerização térmica, tal como, por exemplo, um peróxido ou um composto azo. Outros exemplos de iniciadores de polimerização térmica são bem conhecidos das pessoas que são versadas na técnica.
[0078] Uma composição de precursor quiral de cristal líquido e uma composição para proporcionar uma resina modificadora para utilização na presente invenção podem também compreender uma variedade de outros componentes opcionais que são adequadas e/ou desejáveis para alcançar uma determinada propriedade desejada da composição e em geral, pode compreender todos os componentes/substâncias que não afetem adversamente uma propriedade necessária da composição de uma forma significativa. Exemplos não limitativos de tais componentes opcionais são resinas, compostos de silano, promotores de adesão, os sensibilizadores para fotoiniciadores (se presente), etc. Por exemplo, especialmente uma composição de precursor quiral de cristal líquido para utilização na presente invenção pode compreender um ou mais compostos de silano. Exemplos não limitativos de compostos de silano adequados incluem silanos opcionalmente polimerizáveis, tais como os de fórmula R1R2R3-Si-R4 em que R1, R2 e R3 representam, independentemente, alcoxi e alcoxialcoxi tendo um total de desde 1 até cerca de 6 átomos de carbono e R4 representa vinila, alila, (C110) alquila, (met) acrilóxi-alquila (C1-6) alquila, e glicidilóxi (C1-6) alquila, tal como, por exemplo, viniltrietoxisilano, viniltrimetoxisilanp, viniltris (2- metoxietóxi) silano, 3-metacriloxipropil-trimetoxissilano, Octiltrietoxissilano, e 3-glicidiloxipropil trietoxisilano da família Dinasilan® fornecido pela Evonik.
[0079] A concentração de um ou mais compostos de silano, se estiver presente, na composição do precursor de cristal líquido será normalmente de cerca de 0,5% a cerca de 5%, em peso, com base no peso total da composição.
[0080] A fim de reforçar a segurança da marcação, a camada de acordo com a presente invenção, uma composição para a tomada de uma resina modificadora e/ou de uma composição para fazer um precursor quiral de cristal líquido para uso na presente invenção pode ainda compreender um ou mais pigmentos e/ou corantes que absorvem na região do visível ou invisível do espectro eletromagnético e/ou um ou mais pigmentos e/ou corantes, que são luminescentes e/ou um ou mais pigmentos magnéticos. Exemplos não limitativos de pigmentos adequados e/ou corantes que absorvem na região do visível ou invisível do espectro eletromagnético incluem derivados de ftalocianina. Exemplos não limitativos de pigmentos luminescentes adequados e/ou corantes incluem derivados de lantanídeo. Exemplos não limitativos de pigmentos magnéticos adequados incluem partículas de óxidos de metais de transição, tais como óxidos de ferro e crómio. A presença de pigmento (s) e/ou corante (s) irá promover e reforçar a segurança da marcação contra a falsificação.
[0081] Após a aplicação (por exemplo, deposição) da composição de precursor quiral de cristal líquido de acordo com a presente invenção sobre o substrato a composição do polímero é levado a um estado de cristal líquido quiral possuindo propriedades ópticas específicas. O termo "propriedades ópticas específicas" é para ser entendido como um estado de cristal líquido com um passo específico que reflete uma faixa de comprimento de onda específico (banda de reflexão seletiva). Para este efeito, a composição de precursor quiral de cristal líquido é aquecida, o solvente contido na composição, se presente, é evaporado e a promoção do estado de cristal líquido quiral desejada ocorre. A temperatura utilizada para evaporar o solvente e para promover a formação do estado de cristal líquido depende dos componentes da composição de precursor quiral de cristal líquido e será, em muitos casos, varia de cerca de 55°C a cerca de 150°C, por exemplo, entre cerca de 55°C até cerca de 100°C, de preferência entre cerca de 60°C a cerca de 100°C. Exemplos de fontes de aquecimento adequados incluem meios de aquecimento convencional, tal como uma placa quente, um forno, um fluxo de ar quente e, em particular, as fontes de radiação, tais como, por exemplo, uma lâmpada de infravermelhos. O tempo de aquecimento necessário depende de vários fatores, tais como, por exemplo, os componentes da composição do polímero, o tipo de dispositivo de aquecimento e a intensidade do aquecimento (energia de saída do dispositivo de aquecimento). Em muitos casos, um tempo de aquecimento de cerca de 0,1 s, de cerca de 0,5 s, ou de cerca de 1 segundo a cerca de 30 segundos, tais como, por exemplo, não mais do que cerca de 20 segundos, não mais do que cerca de 10 segundos, ou não mais do que cerca de 5 segundos será suficiente.
[0082] A marcação de acordo com a presente invenção é finalmente obtida por cura e/ou a polimerização da composição (inteiro) quiral no estado de cristal líquido. A fixação ou o endurecimento, muitas vezes, pode ser executada por meio de irradiação com luz UV, a qual induz a polimerização dos grupos polimerizáveis presentes na composição polimérica.
[0083] Por conseguinte, todo um processo de colocação de uma marcação da presente invenção pode compreender as seguintes etapas: - a aplicação de uma resina modificadora sobre um substrato; - a cura e/ou a secagem da resina modificadora aplicada, pelo menos parcialmente, por exemplo, totalmente; - a aplicação de uma composição de precursor quiral de cristal líquido contendo sal para uma porção do substrato que tem a resina modificadora sobre o mesmo; - o aquecimento da composição de precursor de cristal líquido aplicado para trazê-lo ao estado colestérico; - a cura da composição de precursor de cristal líquido aquecido (e, opcionalmente, completando a cura e/ou a secagem da resina modificadora) com a finalidade de se obter a marcação de acordo com a presente invenção.
[0084] A marcação de acordo com a presente invenção pode ser incorporada, por exemplo, por meio de uma caraterística de segurança, uma caraterística de autenticidade, uma caraterística de identificação ou de um sistema de acompanhamento e funcionalidade de rastreio.
[0085] Os exemplos seguintes destinam-se a ilustrar a presente invenção sem restringir a mesma. EXEMPLOS Preparação de uma composição de precursor quiral de cristal líquido
[0086] Uma composição de precursor quiral de cristal líquido (I) foi preparada como se segue, sendo as percentagens indicadas em peso com base no peso total da composição:
[0087] Um composto quiral dopante B de fórmula geral (I) acima (4,75%), um composto nemático A1 (14%), um composto nemático A2 (14%), e ciclo-hexanona (66,45%) foram colocados em um frasco que depois foi aquecido até se obter uma solução. À solução foram adicionados 2-metil-1 [4-(metiltio)fenil] -2-morfolinopropan-1-ona (Irgacure ® 907 de Ciba, fotoiniciador, 0,6%) e isopropiltioxantona (foto-iniciador, 0,2%). A mistura final foi agitada até que a solução completa fosse obtida com a finalidade de resultar na composição de precursor quiral de cristal líquido (I). Preparação de uma camada de uma composição de precursor quiral de cristal líquido curada
[0088] A composição (I) acima foi revestida sobre um substrato (película de PET transparente, 125 um de espessura) e a camada resultante foi aquecida até cerca de 80°C durante cerca de 30 segundos para evaporar o solvente e para o desenvolvimento de uma fase de cristal líquido colestérico, ou seja, um estado que apresenta uma banda de reflexão específico, cuja posição depende da concentração do composto quiral dopante B na composição. Depois disso, a composição foi curada por meio de irradiação com uma lâmpada de UV (lâmpada de mercúrio de baixa pressão tendo uma irradiação UV de 10 mW/cm2) durante cerca de 1 segundo para congelar a fase de cristal líquido colestérico através da copolimerização dos grupos polimerizáveis de compostos A1, A2 e B. Após a cura, a composição era substancialmente isenta de solvente (apenas quantidades vestigiais de ciclo-hexanona presentes), e compreende os componentes acima mencionados (em forma polimerizada) nas seguintes percentagens em peso, com base no peso total da composição: 41,725% Composto A1 (precursor nemático) 41,725% Composto A2 (precursor nemático) 14,16% Composto B (dopante quiral) 2,39% Fotoiniciador
[0089] A concentração de composto dopante quiral B no precursor de cristal líquido colestérico permite controlar a posição da banda de reflexão seletiva e como um resultado disso, a cor da camada de precursor quiral de cristal líquido curado. Isto é ilustrado pela figura 1, que é uma representação gráfica do comprimento de onda do máximo de reflexão normal, tal como uma função da concentração do composto quiral dopante B na composição seca. Com 14,16% de composto dopante quiral B o comprimento de onda do máximo de reflexão normal da composição é de cerca de 510 nm, o que proporciona uma cor azul esverdeada da camada correspondente. Como mostrado na FIGURA 1, aumenta-se (diminui-se) a concentração do composto quiral dopante B nos resultados da composição em uma redução (aumento) do comprimento de onda de reflexão máximo normal. A adição de sal à composição de precursor quiral de cristal líquido
[0090] Dois diferentes sais, ou seja, LiClO4, LiBr e foram adicionados à composição de precursor quiral de cristal líquido mencionada acima (I). A Figura 2 ilustra o efeito da razão em mols de sal ao mol de composto dopante quiral B sobre a posição da banda de reflexão seletiva apresentada pela composição curada. Como pode ser visto a partir da figura 2, LiClO4 e LiBr ter um efeito relativamente forte sobre a posição da banda de reflexão seletiva. Preparação de combinações de resinas de modificação/precursores quirais de cristal líquido curados (1) Preparação de composições contendo sal
[0091] A composição (I) acima foi modificada adicionando-lhe dois diferentes sais, ou seja, LiClO4 e LiBr, nas seguintes percentagens em peso (com base no peso total da composição contendo solvente, a percentagem de solvente acima indicada sendo correspondentemente reduzida pelo percentual de adição de sal): Composição (Ia): 0,66% LiClO4 Composição (Ib): 0,55% LiBr
[0092] As percentagens acima refletem os diferentes pesos moleculares dos sais e resultam em aproximadamente a mesma percentagem molar de cada sal nas composições (Ia) e (Ib).
[0093] Além disso, foram preparadas as seguintes composições para a preparação de uma resina modificadora (em % em peso, com base no peso total da composição): Composição (IIa): 65% Metil Etil Cetona - solvente 33% Ebecril 83 - monômero curado UV, CITEC 1% Irgacure 907 - Fotoiniciador, CIBA 0,5% de isopropiltioxantona - Fotoiniciador 0,5% de Irgacure 500 - Fotoiniciador, CIBA (Ebecril 83 é acrilato multifuncional modificado por uma amina de baixa viscosidade) Composição (IIb): 65% Metil Etil Cetona - solvente 33% Ebecril 1608 - monômero curado UV, CITEC 1% Irgacure 907 - Fotoiniciador, CIBA 0,5% de isopropiltioxantona - Fotoiniciador 0,5% de Irgacure 500 - Fotoiniciador, CIBA (Ebecril 1608 é purificado por diacrilato epóxi bisfenol A diluído com triacrilato de glicerol propoxilado) (2) Procedimento geral para a tomada de marcação:
[0094] Usando uma micropipeta, uma gota de 2 μL de composição (lia) ou (Ilb) é depositada sobre um dos lados do substrato (película de PET transparente, espessura 125 μm). O substrato é colocado sobre uma placa de aquecimento (80°C) com a finalidade de evaporar rapidamente o solvente presente na composição da resina UV.
[0095] Depois de cerca de 30 segundos de aquecimento, o solvente é evaporado e a resina curada é depositada utilizando uma lâmpada de UV (lâmpada de mercúrio de baixa pressão tendo uma irradiação UV de 10 mW/cm2) durante cerca de 1 segundo. O substrato é agora revestido localmente de um lado com uma resina curada UV ao longo de uma região circular de cerca de 5 a 10 mm de diâmetro, dependendo da viscosidade da composição da resina UV.
[0096] Sobre o lado do substrato que transporta a resina UV sobre uma camada de 10 μm de espessura de uma das composições precursoras de cristais líquidos acima definidos (Composição (Ia) ou (Ib)), aplicadas sobre toda a superfície do substrato usando um aplicador manual.
[0097] A amostra revestida é então colocada rapidamente sobre a placa de aquecimento (80°C) com a finalidade de evaporar o solvente e o desenvolvimento da fase de cristal líquido colestérico.
[0098] Depois de cerca de 30 segundos de aquecimento, o solvente é evaporado e a composição de precursor de cristal líquido é curada utilizando uma lâmpada de UV (lâmpada de mercúrio de baixa pressão tendo uma irradiação UV de 10 mW/cm2) durante cerca de 1 segundo. A espessura da camada de polímero de cristal líquido assim curado colestérico é de cerca de 3,3 mM.
[0099] Foram utilizadas as seguintes combinações de composições: Exemplo 1: Composição (Ia)/Composição (II) - vide a figura 3 Exemplo 2: Composição (Ia)/Composição (IIb) - vide a figura 4 Exemplo 3: Composição (Ib)/Composição (II) - vide a figura 5 Exemplo 4: Composição (Ib)/Composição (IIb) - vide a figura 6
[00100] Nas figuras 3 a 6, a fotografia no topo mostra a amostra de película de PET com a área efetiva de aproximadamente circular em que a resina modificadora a partir da Composição feita (IIa) ou da composição (Ilb) foi depositada (na parte de trás da amostra é o papel preto que permite um fundo escuro e uma melhor visualização das diferenças de cor). O diagrama a seguir mostra a imagem da reflexão relativa como uma função do comprimento de onda, tanto para a região com a resina modificadora depositada feito a partir da Composição (IIa) ou da Composição (Ilb) (coberto pelo precursor quiral de cristal líquido curado feitas a partir da Composição (Ia) ou Composição (Ib)) e a região onde apenas o precursor quiral de cristal líquido curado está presente. A Figura 7 é um diagrama correspondente para os diagramas das Figuras 3 a 6 (sem uma fotografia).
[00101] Como pode ser visto a partir da figura 3 (Exemplo 1), a posição da banda de reflexão seletiva na região 2, que corresponde à posição da banda de reflexão seletiva que poderia ter sido prevista com base no diagrama da Figura 2 (curva de LiClO4), isto é, a cerca de 660 nm. No entanto, na região de 1 a resina modificadora de base feita a partir de composição (II) desloca significativamente a posição da banda de reflexão seletiva para o intervalo de comprimento de onda mais curto (506 nm), o que é aproximadamente a mesma que a posição da banda de reflexão seletiva da camada feito a partir da Composição (Ia), sem adição de sal (vide a figura 1 para uma concentração de dopante quiral de 14,16% em peso). Por conseguinte, neste caso, a resina modificadora subjacente (feita a partir da Composição (IIa)) virtualmente cancela o efeito da presença de LiClO4 sobre a posição da banda de reflexão seletiva (cor) da camada de precursor quiral de cristal líquido curado.
[00102] Como pode ser visto a partir da Figura 4 (Exemplo 2), em comparação com a Figura 3, a resina modificadora a partir da Composição feita (lIa) é mais eficaz do que a resina modificadora a partir da Composição feita (Ilb) no que diz respeito às suas propriedades de modificação, embora o último ainda causa um desvio considerável da posição da banda de reflexão seletiva da camada precursora quiral de cristal líquido curada (a cerca de 580 nm).
[00103] No que diz respeito os Exemplos 3 e 4, no caso da presença de LiBr a resina modificadora de base feita a partir de Composição (IIa) é eficaz no que diz respeito às suas propriedades de alteração e é mais eficaz no caso da presença de LiClO4, mas o primeiro ainda confere uma significativa mudança para comprimentos de onda mais curtos (Figura 5). Essencialmente, o mesmo aplica-se à resina feita a partir da Composição (Ilb), vide a figura 6.
[00104] Os exemplos acima demonstram que a adição de sal a uma composição de precursor quiral de cristal líquido pode ser utilizada tendo em vista deslocar a posição da banda de reflexão seletiva do polímero curado correspondente de forma controlável e que tanto o tipo de sal e a concentração destes podem influenciar o efeito do deslocamento de um seu sal (em adição à modificação da concentração do dopante quiral). Os Exemplos acima mostram também que o efeito de deslocamento do sal pode ser parcialmente ou completamente invertido (de uma forma controlável), fazendo contatar a composição curada de precursor quiral de cristal líquido com uma resina (acrilato) antes da cura do precursor de cristal líquido.
[00105] Os compostos a seguir podem, por exemplo, serem empregados nos Exemplos acima como um composto dopante quiral de fórmula (I): bis(4-(4-(acriloilóxi)-3-metoxibenzoilóxi)-3-metóxi-benzoato) de (3R,3aR,6R,6aR)-hexahidrofuro[3,2-b]furan-3,6-diila; 4-(4-(acriloilóxi)benzoilóxi)-3-metoxibenzoato de (3R,3aR,6R,6aR)-6-(4-(4- (acriloilóxi)-3-metoxibenzoilóxi)-3-metoxibenzoilóxi)-hexahidrofuro[3,2-b]furan- 3-ila; [3,2-b]furan-3,6-diilbis(4-(4-(acriloilóxi)benzoilóxi)-benzoato) de (3R,3aR,6R,6aR)-hexahidrofuro; [3,2-b]furan-3,6-diilbis(4-(4-(acriloilóxi)butóxi)-benzoato) de (3R, 3aR,6R,6aR)-hexahidrofuro; [3,2-b]furan-3,6-diilbis(4-(acriloilóxi)-2-metill-benzoato) de (3R, 3aR,6R,6aR)-hexahidrofuro; bis(4-(4-(acriloilóxi)benzoilóxi)-3-metoxibenzoato) de (3R,3aR,6S,6aR)- hexahidrofuro[3,2-b]furan-3,6-diila; [3,2-b]furan-3,6-diilbis(4-(4-(acriloilóxi)-3-metóxi-benzoilóxi)benzoato) de (3R,3aR,6R,6aR)-hexahidrofuro; bis(4-(4(acriloilóxi)benzoilóxi)-3-metoxibenzoato) de (3R,3aR,6R,6aR)- hexahidrofuro[3,2-b]furan-3,6-diila; 2-O-(4-{[4-(acriloilóxi)benzoil]óxi}-2-metoxibenzoil)-5-O-(4-{[4-(acriloilóxi)- benzoil]óxi}-3-metoxibenzoil)-1,4: 3,6-dianhidro-D-manitol; 2,5-bis-O-(4-{[4-(acriloilóxi)benzoil]óxi}-2-metoxibenzoil)-1,4:3,6-dianhidro- D-manitol; 2-O-(4- {[4-(acriloilóxi) benzoil] óxi} -2-metoxibenzoil) -5-O- (4- {[4-(acriloilóxi) -2-metillbenzoil] óxi} -2-metoxibenzoil) -1,4: 3,6-dianhidro-D-manitol; 2-O-(4-{[4- (acriloilóxi) benzoil]óxi} -2-metoxibenzoil)-5-O- (4- {[4-(acriloilóxi)- 3-metillbenzoil]óxi}-2-metoxibenzoil)-1,4: 3,6-dianhidro-D-manitol; 2-O-(4-{[4-(acriloilóxi)benzoil]óxi}-2-metoxibenzoil)-5-O-(4-{[4-(acriloilóxi)-3- metillbenzoil]óxi}-2-metoxibenzoil)-1,4: 3,6-dianhidro-D-manitol; 2-O-(4-{[4-(acriloilóxi)benzoil]óxi}-2-metoxibenzoil)-5-O-(4-{[4-(acriloilóxi)-2,5- dimetillbenzoil]óxi}-2-metoxibenzoil)-1,4: 3,6-dianhidro-D-manitol; 2-O-(4-{[4-(acriloilóxi)-2,5-dimetillbenzoil]óxi}-2-metoxibenzoil)-5-O-(4-{[4- (acriloilóxi)-3-metillbenzoil]óxi}-2-metoxibenzoil)-1,4:3,6-dianhidro-D-manitol 2-O-(4-{[4-(acriloilóxi)-2-metóxi-5-metillbenzoil]óxi}-2-metoxibenzoil)-5-O-(4- {[4-(acriloilóxi)-3-metillbenzoil]óxi}-2-metoxibenzoil)-1,4:3,6-dianhidro-D- manitol; 2-O-(4-{[4-(acriloilóxi)-2-metoxibenzoil]óxi}-2-metoxibenzoil)-5-O-(4-{[4- (acriloilóxi)-3-metillbenzoil]óxi}-2-metoxibenzoil)-1,4: 3,6-dianhidro-D-manitol; 2-O-(4-{[4-(acriloilóxi) -2-metoxibenzoil] óxi} -2-metoxibenzoil) -5-O-(4-{[4- (acriloilóxi)-3-metoxibenzoil]óxi}-2-metoxibenzoil)-1,4:3,6-dianhidro-D- manitol; 2-O-(4-{[4-(acriloilóxi)-2-metoxibenzoil]óxi}benzoil)-5-O-(4-{[4-(acriloilóxi)-3- metoxibenzoil]óxi}benzoil)-1,4:3,6-dianhidro-D-manitol; 2,5-bis-O-(4-{[4-(acriloilóxi)benzoil]óxi}-3-metoxibenzoil)-1,4:3,6-dianhidro- D-manitol; 2-O-(4-{[4-(acriloilóxi)-2-metoxibenzoil]óxi}-2,5-dimetillbenzoil)-5-O-(4-{[4- (acriloilóxi)-3-metoxibenzoil]óxi}-3-metillbenzoil)-1,4:3,6-dianhidro-D-manitol; 2-O-(4-{[4-(acriloilóxi)-2-metoxibenzoil]óxi}-2-metillbenzoil)-5-O-(4-{[4- (acriloilóxi)-3-metoxibenzoil]óxi}-3-metillbenzoil)-1,4:3,6-dianhidro-D-manitol; 2-O-(4-{[4-(acriloilóxi)-2-metóxi-5-metillbenzoil]óxi}-2-metillbenzoil)-5-O-(4- {[4-(acriloilóxi)-5-metóxi-2-metillbenzoil]óxi}-3-metillbenzoil)-1,4:3,6- dianhidro-D-manitol; 2-O-(4-{[4-(acriloilóxi)benzoil]óxi}-2-etoxibenzoil)-5-O-(4-{[4-(acriloilóxi)-3- etoxibenzoil]óxi}benzoil) -1,4: 3,6-dianhidro-D-manitol; 2-O-(4-{[4-(acriloilóxi)benzoil]óxi}-2-etóxi-5-metillbenzoil)-5-O-(4-{[4-(acriloilóxi) -3-etoxibenzoil]óxi}benzoil)-1,4:3,6-dianhidro-D-manitol; 2-O-(4-{[4-(acriloilóxi)benzoil]óxi}-2-etóxi-5-metillbenzoil)-5-O-(4-{[4-(acriloilóxi) -5-etóxi-2-metillbenzoil]óxi}benzoil)-1,4:3,6-dianhidro-D-manitol; 2-O-(4-{[4-(acriloilóxi)-3-etoxibenzoil]óxi}benzoil)-5-O-(4-{[4-(acriloilóxi)-2- metillbenzoil]óxi}-2-etoxibenzoil)-1,4: 3,6-dianhidro-D-manitol; 2-O-(4-{[4-(acriloilóxi)-2,5-dimetillbenzoil]óxi}-2-etoxibenzoil)-5-O-(4-{[4- (acriloilóxi)-2-metillbenzoil]óxi}-2-etoxibenzoil)-1,4: 3,6-dianhidro-D-manitol; 2,5-bis-O-(4-{[4-(acriloilóxi)-2,5-dimetillbenzoil]óxi}-2-etoxibenzoil)-1,4:3,6- dianhidro-D-manitol; 2,5-bis-O-(4-{[4-(acriloilóxi)-2-etoxibenzoil]óxi}-2-etoxibenzoil)-1,4:3,6- dianhidro-D-manitol; 2,5-bis-O-(4-{[4-(acriloilóxi)-2-metoxibenzoil]óxi}-2-etoxibenzoil)-1,4:3,6- dianhidro-D-manitol; 2,5-bis-O-(4-{[4-(acriloilóxi)-2-etoxibenzoil]óxi}-2-metoxibenzoil)-1,4:3,6- dianhidro-D-manitol; 2,5-bis-O-(4-{[4-(acriloilóxi)-2-etoxibenzoil]óxi}-3-metillbenzoil)-1,4:3,6- dianhidro-D-manitol; 2,5-bis-O-(4-{[4-(acriloilóxi)-2-etoxibenzoil]óxi}-3-metoxibenzoil)-1,4:3,6- dianhidro-D-manitol; 2,5-bis-O-(4-{[4-(acriloilóxi)-3-metoxibenzoil]óxi}-3-metoxibenzoil)-1,4:3,6- dianhidro-D-manitol; 2,5-bis-O-(4-{[4-(acriloilóxi)-3-metoxibenzoil]óxi}-3-metoxibenzoil)-1,4:3,6- dianhidro-D-glucitol; 2-O-(4-{[4-(acriloilóxi)benzoil]óxi}-2-metoxibenzoil)-5-O-(4-{[4-(acriloilóxi)- benzoil]óxi}-3-metoxibenzoil) -1,4:3,6-dianhidro-D-glucitol; 2,5-bis-O-(4-{[4-(acriloilóxi)benzoil]óxi}-2-metoxibenzoil)-1,4:3,6-dianhidro-D- glucitol; 2-O-(4-{[4-(acriloilóxi)benzoil]óxi}-2-metoxibenzoil)-5-O-(4-{[4-(acriloilóxi)-2- metillbenzoil]óxi}-2-metoxibenzoil) -1,4:3,6-dianhidro-D-glucitol; 2-O-(4-{[4-(acriloilóxi)benzoil]óxi}-2-metoxibenzoil)-5-O-(4-{[4-(acriloilóxi)-3- metillbenzoil]óxi}-2-metoxibenzoil)-1,4:3,6-dianhidro-D-glucitol; 2-O-(4-{[4-(acriloilóxi)benzoil]óxi}-2-metoxibenzoil)-5-O-(4-{[4-(acriloilóxi)-3- metillbenzoil]óxi}-2-metoxibenzoil) -1,4:3,6-dianhidro-D-glucitol; 2-O-(4-{[4-(acriloilóxi)benzoil]óxi}-2-metoxibenzoil)-5-O-(4-{[4-(acriloilóxi)-2,5- dimetillbenzoil]óxi}-2-metoxibenzoil) -1,4:3,6-dianhidro-D-glucitol; 2-O-(4-{[4-(acriloilóxi)-2,5-dimetillbenzoil]óxi}-2-metoxibenzoil)-5-O-(4-{[4- (acriloilóxi)-3-metillbenzoil]óxi}-2-metoxibenzoil) -1,4:3,6-dianhidro-D-glucitol; 2-O-(4-{[4-(acriloilóxi)-2-metóxi-5-metillbenzoil]óxi}-2-metoxibenzoil)-5-O-(4-{[4- (acriloilóxi)-3-metillbenzoil]óxi}-2-metoxibenzoil)-1,4:3,6-dianhidro-D-glucitol; 2-O-(4-{[4-(acriloilóxi)-2-metoxibenzoil]óxi}-2-metoxibenzoil)-5-O-(4-{[4- (acriloilóxi)-3-metillbenzoil]óxi}-2-metoxibenzoil)-1,4:3,6-dianhidro-D-glucitol; 2,5-bis-O-(4-{[4-(acriloilóxi) benzoil]óxi}-3-metoxibenzoil)-1,4:3,6-dianhidro-D- glucitol; 2-O-(4-{[4-(acriloilóxi)-2-metoxibenzoil]óxi}-2-metoxibenzoil)-5-O-(4-{[4- (acriloilóxi) -3-metoxibenzoil]óxi}-2-metoxibenzoil)-1,4:3,6-dianhidro-D-glucitol; 2-O-(4-{[4-(acriloilóxi)-2-metoxibenzoil]óxi}benzoil)-5-O-(4-{[4-(acriloilóxi)-3- metoxibenzoil]óxi}benzoil) -1,4:3,6-dianhidro-D-glucitol; 2-O-(4-{[4-(acriloilóxi)-2-metoxibenzoil]óxi}-2,5-dimetillbenzoil)-5-O-(4-{[4- (acriloilóxi) -3-metoxibenzoil]óxi}-3-metillbenzoil) -1,4:3,6-dianhidro-D-glucitol; 2-O-(4-{[4-(acriloilóxi)-2-metoxibenzoil]óxi}-2-metillbenzoil)-5-O-(4-{[4- (acriloilóxi)-3-metoxibenzoil]óxi}-3-metillbenzoil)-1,4:3,6-dianhidro-D-glucitol; 2-O-(4-{[4-(acriloilóxi)-2-metóxi-5-metillbenzoil]óxi}-2-metillbenzoil)-5-O-(4-{[4- (acriloilóxi)-5-metóxi-2-metillbenzoil]óxi}-3-metillbenzoil)-1,4:3,6-dianhidro-D- glucitol; 2-O-(4-{[4-(acriloilóxi)benzoil]óxi}-2-etoxibenzoil)-5-O-(4-{[4-(acriloilóxi)-3- etoxibenzoil]óxi}benzoil) -1,4:3,6-dianhidro-D-glucitol; 2-O-(4-{[4-(acriloilóxi)benzoil]óxi}-2-etóxi-5-metillbenzoil)-5-O-(4-{[4-(acriloilóxi) -3-etoxibenzoil]óxi}benzoil)-1,4:3,6-dianhidro-D-glucitol; 2-O-(4-{[4-(acriloilóxi)benzoil]óxi}-2-etóxi-5-metillbenzoil)-5-O-(4-{[4-(acriloilóxi) -5-etóxi-2-metillbenzoil]óxi}benzoil)-1,4:3,6-dianhidro-D-glucitol 2-O-(4-{[4-(acriloilóxi)-3-etoxibenzoil]óxi}benzoil)-5-O-(4-{[4-(acriloilóxi)-2- metillbenzoil]óxi}-2-etoxibenzoil) -1,4:3,6-dianhidro-D-glucitol; 2-O-(4-{[4-(acriloilóxi)-2,5-dimetillbenzoil]óxi}-2-etoxibenzoil)-5-O-(4-{[4- (acriloilóxi)-2-metillbenzoil]óxi}-2-etoxibenzoil)-1,4: 3,6-dianhidro-D-glucitol 2,5-bis-O-(4-{[4-(acriloilóxi)-2,5-dimetillbenzoil]óxi}-2-etoxibenzoil)-1,4:3,6- dianhidro-D-glucitol; 2,5-bis-O-(4-{[4-(acriloilóxi)-2-etoxibenzoil]óxi}-2-etoxibenzoil)-1,4:3,6- dianhidro-D-glucitol; 2,5-bis-O-(4-{[4-(acriloilóxi)-2-metoxibenzoil]óxi}-2-etoxibenzoil)-1,4:3,6- dianhidro-D-glucitol; 2,5-bis-O-(4-{[4-(acriloilóxi)-2-etoxibenzoil]óxi}-2-metoxibenzoil)-1,4:3,6- dianhidro-D-glucitol; 2,5-bis-O-(4-{[4-(acriloilóxi)-2-etoxibenzoil]óxi}-3-metillbenzoil)-1,4:3,6- dianhidro-D-glucitol; e 2,5-bis-O-(4-{[4-(acriloilóxi)-2-etoxibenzoil]óxi}-3-metoxibenzoil)-1,4:3,6- dianhidro-D-glucitol.
[00106] Os compostos nemáticos A1 nos Exemplos acima dos seguintes compostos, por Exemplo, podem ser empregados: 4-[[[4-[(1-oxo-2-propen-1-il)óxi]butóxi]carbonil]óxi]-1,1'-(2-metill-1,4-fenileno) éster de ácido benzóico; bis[4-({[4-(acriloilóxi)butóxi]carbonil}óxi)benzoato] de 2-metoxibenzeno-1,4- diila; 4- ({[4-(acriloilóxi)butóxi]carbonil}óxi)-2-metillbenzoato de 4-{[4-({[4-(acriloilóxi) butóxi]carbonil}óxi)benzoil]óxi}-2-metoxifenila; bis[4-({[4-(acriloilóxi)butóxi]carbonil}óxi)-2-metill-benzoato] de 2- metoxibenzeno-1,4-diila; bis[4-({[4-(acriloilóxi)butóxi]carbonil}óxi)-2-metill-benzoato] de 2-metillbenzeno- 1,4-diila; 4-({[4-(acriloilóxi)butóxi]carbonil}óxi)-3-metoxibenzoato de 4- {[4-({[4-(acriloilóxi) butóxi] carbonil}óxi)benzoil]óxi}-2-metillfenila; bis[4-({[4-(acriloilóxi)butóxi]carbonil}óxi)benzoato] de 2-metilbenzeno-1,4-diila; bis[4-({[4-(acriloilóxi)butóxi]carbonil}óxi)-3-metóxi-benzoato] de 2-metilbenzeno- 1,4-diila; 4-({[4-(acriloilóxi) butóxi] carbonil} óxi) -3,5-dimetoxibenzoato de 4- {[4-({[4- (acriloilóxi)butóxi]carbonil}óxi)-3-metoxibenzoil]óxi}-2-metillfenila bis[4-({[4-(acriloilóxi)butóxi]carbonil}óxi)-3,5-dimetóxi-benzoato] de 2- metillbenzeno-1,4-diila; bis[4-({[4-(acriloilóxi)butóxi]carbonil}óxi)-3,5-di-metoxibenzoato] de 2- metoxibenzeno-1,4-diila; e 4-({[4-(acriloilóxi)butóxi]carbonil}óxi)-3,5-dimetoxibenzoato de 4-{[4-({[4- (acriloilóxi)butóxi]carbonil}óxi)-3-metoxibenzoil]óxi}-2-metoxifenila.
[00107] Como compostos nemáticos A2 nos Exemplos acima, os seguintes compostos podem, por Exemplo, ser empregados: bis (4-(4-(acriloilóxi)butóxi)-benzoato) de 2-metill-1,4-fenileno; 4-[4-(acriloilóxi)butóxi]-2-metillbenzoato de 4-({4-[4-(acriloilóxi)butóxi]benzoil} óxi)-3-metillfenila; 4-[4-(acriloilóxi)butóxi]-3-metillbenzoato de 4-({4-[4-(acriloilóxi)butóxi]benzoil} óxi)-3-metillfenila; bis{4-[4-(acriloilóxi)butóxi]-2-metillbenzoato} de 2-metillbenzeno-1,4-diila; 4-[4-(acriloil-óxi)butóxi]-2,5-dimetillbenzoato de 4-({4-[4-(acriloilóxi)butóxi]-2- metillbenzoil}óxi)-3-metillfenila; 2,5-dimetillbenzoato de 2-metillbenzeno-1,4-diil bis{4-[4-(acriloilóxi)butóxi] bis{4-[4-(acriloilóxi)butóxi]benzoato} de 2-metillbenzeno-1,4-diila; 4-[4-(acriloilóxi)butóxi]-2,5-dimetillbenzoato de 4-({4-[4-(acriloilóxi)butóxi]-3,5- dimetillbenzoil}óxi)-3-metillfenila; bis{4-[4-(acriloilóxi)butóxi]-3,5-dimetillbenzoato} de 2-metillbenzeno-1,4-diila; bis{4-[4-(acriloilóxi)butóxi]-3,5-dimetillbenzoato}de 2-metoxibenzeno-1,4-diila; 4-[4-(acriloil-óxi)butóxi]-3,5-dimetillbenzoato de 4-({4-[4-(acriloilóxi)butóxi]-3- metillbenzoil}óxi)-2-metoxifenila; bis {4-[4-(acriloilóxi)butóxi]-3-metillbenzoato} de 2-metoxibenzeno-1,4-diila; 4-[4-(acriloilóxi)-butóxi]-3-metillbenzoato de 4-({4-[4-(acriloilóxi)butóxi]benzoil }óxi)-3-metoxifenila; 4-[4-(acriloilóxi)-butóxi]-2,5-dimetillbenzoato de 4-({4-[4-(acriloilóxi)butóxi] benzoil}óxi)-3-metoxifenila; bis{4-[4-(acriloilóxi)butóxi]-2-metoxibenzoato} de 2-metoxibenzeno-1,4-diila; bis{4-[4-(acriloilóxi)butóxi]-3,5-dimetoxibenzoato} de 2-metoxibenzeno-1,4-diila; bis{4-[4-(acriloilóxi)butóxi]-3-metoxibenzoato} de 2-metoxibenzeno-1,4-diila; bis{4-[4-(acriloilóxi)butóxi]benzoato} de 2-etoxibenzeno-1,4-diila; bis{4-[4-(acriloilóxi) butóxi] -2-metillbenzoato } de 2-etoxibenzeno-1,4-diila; bis{4-[4-(acriloilóxi)butóxi]benzoato} de 2-(propan-2-ilóxi) benzeno-1,4-diila; 4-[4-(acriloil-óxi)butóxi]-2-metillbenzoato de 4-({4-[4-(acriloilóxi)butóxi]benzoil} óxi)-2-(propan-2-ilóxi)fenila; bis{4-[4-(acriloilóxi)butóxi]-2-metillbenzoato} de 2-(propan-2-ilóxi)benzeno-1,4- diila; bis{4-[4-(acriloilóxi)butóxi]-2,5-dimetill-benzoato} de 2-(propan-2-ilóxi)benzeno- 1,4-diila; bis{4-[4-(acriloilóxi)butóxi]-3,5-dimetill-benzoato} de 2-(propan-2-ilóxi)benzeno- 1,4-diila; e bis{4-[4-(acriloilóxi)butóxi]-3,5-dimetóxi-benzoato} de 2-(propan-2- ilóxi)benzeno-1,4-diila.
[00108] É de notar que os exemplos anteriores foram apresentados apenas com a finalidade de explicação e não são de maneira a ser considerados como limitativos da presente invenção. Embora a presente invenção tenha sido descrita com referência a uma modalidade exemplar, entende-se que as palavras que tenham sido usadas na presente invenção são palavras de descrição e ilustração, em vez de palavras de limitação. As variações podem ser feitas, dentro do âmbito das reivindicações em anexo, como presentemente indicado e as suas alterações, sem sair do âmbito e espírito da presente invenção nos seus aspectos. Ainda que a presente invenção tenha sido aqui descrita com referência a determinados meios, materiais e modalidades, a presente invenção não pretende ser limitada às indicações descritas na presente invenção, mas sim, a presente invenção abrange todas as estruturas funcionalmente equivalentes, os métodos e utilizações, tais como estão dentro do âmbito das reivindicações em anexo.
[00109] Toda a descrição simultaneamente protocolou o pedido de patente provisório U.S. intitulado "CONTROLE SIMPLIFICADO DAS PROPRIEDADES DE MUDANÇA DE COR DE UM POLÍMERO QUIRAL DE CRISTAL LÍQUIDO" (Procuração número: V38990) é incorporado por referência.
Claims (19)
1. Substrato que tem sobre ele uma marcação ou uma camada compreendendo uma composição curada de precursor quiral de cristal líquido, caracterizado pelo fato de que a composição de precursor quiral de cristal líquido compreende pelo menos um sal que altera a posição de uma banda de reflexão seletiva exibida pela composição curada em comparação com uma posição de uma banda de reflexão seletiva exibida por uma composição curada que não contém o pelo menos um sal, e em que uma resina modificadora feita a partir de um ou mais monômeros polimerizáveis está disposta entre o substrato e a marcação ou a camada e em contato com a camada ou a marcação em uma ou mais áreas das mesmas, a resina modificadora mudando uma posição da banda de reflexão seletiva exibida pela composição curada de precursor quiral de cristal líquido, que compreende o pelo menos um sal, no substrato em uma ou mais áreas.
2. Substrato de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a composição de precursor quiral de cristal líquido compreende (i) um ou mais compostos nemáticos e (ii) um ou mais compostos dopantes quirais, que são capazes de dar origem a um estado colestérico da composição de precursor quiral de cristal líquido.
3. Substrato de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que um ou mais compostos nemáticos, bem como o um ou mais compostos dopantes quirais compreendem pelo menos um composto que compreende pelo menos um grupo polimerizável.
4. Substrato de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um grupo polimerizável compreende uma ligação carbono-carbono não saturada.
5. Substrato de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um grupo polimerizável compreende um grupo de fórmula H2C=CH-C(O)-.
6. Substrato de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a composição de precursor quiral de cristal líquido compreende pelo menos um composto dopante quiral de fórmula geral (I):
em que: R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 e R8 cada um, de uma forma independente, denota C1-C6 alquila e C1-C6 alcóxi; A1 e A2 cada um, de uma forma independente, denota um grupo de Fórmula (i) a (iii): (i) -[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2; (ii) -C(O)-D1-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2; (iii) -C(O)-D2-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2; Di denota um grupo de Fórmula
D2 denota um grupo de Fórmula
1. n, o, p, q, r, s e t cada um, de uma forma independente, denota 0, 1 ou 2; y denota 0, 1, 2, 3, 4, 5 ou 6; z equivale a 0 se y equivale a 0, e z equivale a 1 se y equivale a 1 a 6.
7. Substrato de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um sal é selecionado a partir de sais de metal e sais de amônio.
8. Substrato de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um sal compreende pelo menos um dentre perclorato de lítio, nitrato de lítio, tetrafluoroborato de lítio, brometo de lítio, cloreto de lítio, perclorato de tetrabutilamônio, cloreto de tetrabutilamônio, tetrafluoroborato de tetrabutilamônio, brometo de tetrabutilamônio, carbonato de sódio, cloreto de sódio e nitrato de sódio.
9. Substrato de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o metal é selecionado dentre metais alcalinos e alcalino-terrosos.
10. Substrato de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o metal é selecionado a partir de Li e Na.
11. Substrato de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que pelo menos um dos um ou mais monômeros polimerizáveis para fornecer a resina modificadora compreendem pelo menos duas ligações carbono-carbono não saturadas.
12. Substrato de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que pelo menos um dos um ou mais monômeros polimerizáveis para fornecer a resina modificadora compreendem pelo menos um heteroátomo selecionado dentre O, N e S.
13. Substrato de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que pelo menos um dos um ou mais monômeros polimerizáveis para fornecer a resina modificadora compreende pelo menos um grupo de fórmula geral H2C=CH-C(O)- ou H2C=C(CH3)-C(O)-.
14. Substrato de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que pelo menos um dos um ou mais monômeros polimerizáveis para fornecer a resina modificadora é selecionado a partir de acrilatos de poliéter, acrilatos de poliéter modificados, acrilatos de poliéster, acrilatos de poliéster modificado, acrilatos de poliéster hexafuncionais, acrilatos de poliéster tetrafuncionais, acrilatos de uretano aromáticos difuncionais, acrilatos de uretano alifáticos difuncionais, acrilatos de uretano alifáticos trifuncionais, acrilatos de uretano alifáticos hexafuncionais, monoacrilatos de uretano, diacrilatos alifáticos, acrilatos de bisfenol A epóxi, acrilatos de bisfenol A epóxi modificado, acrilatos de epóxi, acrilatos de epóxi modificados, oligômeros acrílicos, oligômeros de hidrocarbonetos de acrilato, acrilatos de fenol etoxilados, diacrilatos de polietileno glicol, diacrilatos de neopentil glicol propoxilados, derivados de diacrilatos bisfenol A, diacrilatos de dipropileno glicol, diacrilatos de hexanodiol, diacrilatos de tripropileno glicol, tetra-acrilatos de poliéter, tetra-acrilatos de propano ditrimetilol, hexa- acrilatos de dipentaeritritol, misturas de tri- e tetra-acrilatos de pentaeritritol, diacrilatos de dipropilenoglicol, diacrilatos de hexanodiol, triacrilatos de propano trimetilol etoxilados e diacrilatos de tripropileno glicol.
15. Substrato de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que a resina modificadora desloca uma posição da banda de reflexão seletiva exibida pela composição curada de precursor quiral de cristal líquido que compreende o pelo menos um sal em pelo menos 5 nm.
16. Substrato de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de que a resina modificadora desloca uma posição da banda de reflexão seletiva exibida pela composição curada de precursor quiral de cristal líquido que compreende o pelo menos um sal, para comprimentos de onda mais curtos.
17. Substrato de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma parte da banda de reflexão seletiva exibida pela composição curada de precursor quiral de cristal líquido, que tenha sido desviada pela resina modificadora, está na faixa do visível.
18. Método para fornecer o substrato definido na reivindicação 1 que tem sobre ele uma marcação ou uma camada, caracterizado pelo fato de que o método compreende: a) a aplicação sobre uma superfície de um substrato, o qual transporta uma resina modificadora feita a partir de um ou mais monômeros polimerizáveis em uma ou mais áreas da superfície do substrato de uma composição curada de precursor quiral de cristal líquido de tal forma que a composição inclua pelo menos uma parte de uma ou mais áreas que transportam a resina modificadora e inclua também pelo menos uma área da superfície que não transporta a resina modificadora, a composição de precursor quiral de cristal líquido compreendendo pelo menos um sal que muda uma posição de uma banda de reflexão seletiva exibida pela composição curada em comparação com uma posição de uma banda de reflexão seletiva exibida por uma composição curada que não contém o pelo menos um sal; b) aquecimento da composição aplicada para levar a mesma a um estado de cristal líquido quiral; e c) cura da composição no estado de cristal líquido quiral; e em que a resina modificadora muda a posição da banda de reflexão seletiva exibida pela composição curada de precursor quiral de cristal líquido compreendendo pelo menos um sal sobre o substrato em uma ou mais áreas em que se encontra presente.
19. Método de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que a resina modificadora é capaz de deslocar a posição da banda de reflexão seletiva exibida pela composição curada compreendendo o pelo menos um sal sobre o substrato em pelo menos 5 nm.
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