TW201229051A

TW201229051A - Composite marking based on chiral liquid crystal precursors

Info

Publication number: TW201229051A
Application number: TW100144995A
Authority: TW
Inventors: Andrea Callegari; Tristan Jauzein
Original assignee: Sicpa Holding Sa
Priority date: 2010-12-07
Filing date: 2011-12-07
Publication date: 2012-07-16
Also published as: BR112013013310B1; CO6801790A2; KR20140004080A; SA111330036B1; WO2012076534A1; IL225936A0; ES2602777T3; CN103249810B; CN103249810A; CA2818026C; AR084180A1; EP2649156A1; AU2011340611A1; CA2818026A1; EA201390730A1; KR101845111B1; EP2649156B1; PT2649156T; US20120141697A1; MX2013005925A

Description

201229051 六、發明說明：發明背景【發明所屬之技術領域】本發明涉及一基於手性向列型（也稱為膽留醇型）液晶前體的複合標記物並且具體地涉及如下一標記物：其中— 改性樹脂改變了一處於手性液晶狀態的固化的手性液晶前體組合物所展現的選擇性反射帶的位置。本發明還涉^ 了用於提供一帶有該複合標記物的基底的一種方法並且涉及一用於改變在基底上由一固化的手性液晶前體組合物所展現的選擇性反射帶的方法。【先前技術】偽造品不再是一國家性或地區域性問題而是一世界性問題，它不僅對製造廠家而且對消費者具有影響。偽造對於物品像衣服以及手錶是一顯著的問題，但是當它影響藥物和藥品時變得甚至更嚴重。世界上每年有數千人因^偽造的藥品而死亡。偽造還影響'了政府稅收，因為它影響了對例如煙酒的徵稅，這係由於存在著不可能對該等無有效印花的偽造的（走私的、轉移的等等）產品進行追蹤和跟縱的黑市。已經提出了許多解決方案來使得偽造係不可能的或至少是非常困難和/或昂貴的，例如RFID方案以及使用隱顯墨水。更近期，已經出現了一安全特徵（security feature)並 201229051 且它被用來鑒定正品（例如藥品）並且避免偽造。這種技術係基於光學可變的墨水。其原理係基於一用光學可變的墨水製成的標記物在從不同角度觀看一帶有該標記物的包裝、證券文件（security document )等等時其可觀察到的顏色的差異（“依賴於視角的顏色”）。光學可變的墨水不僅提供給人第一線的可辨認性而且還有助於機器可讀性。許多專利描述了這種安全產品、其組成及其應用。s午多類型的光學可變的墨水的一例子係這類稱為膽甾醇型液晶的化合物。當用白光照射時，該膽甾醇型液晶結構反射了某種顏色的光（這取決於所討論的材料）並且總體上隨著視角以及溫度而改變。這種膽错醇型材料本身係無色的並且所觀察到的顏色係在給定溫度下在該液晶前體組合物所採用的膽留醇型螺旋結構處的物理反射效應的結果。參見例如j.L_ Fergas〇n，M〇lecuUr心”匕^， V〇l_ 1，pp. 293-307 (1966)，其全部揭露内容藉由引用結合在此。 ^ EP-A] 381 520以及Em 681 586 (其全部揭露内容藉由引用結合在此）揭露了一雙折射性標記物以及將其以 —液晶層的形式進行塗覆的方法，該液晶層具有多個厚度不同的區域的一種非均一圖案。所塗覆的液晶塗層或層可以在—反射的基底上提供一隱藏的圖像，該圖像在非偏振光下觀看時是不可見的並且使其在偏振光下或在偏振渡光片的幫助下是可見。美國專利唬5,678，863 (其全部揭露内容藉由引用結合 201229051 在此）揭露了用於鑒別有價值的文件的手段，該等文件包括一紙質或聚合物區域，所述區域具有透明以及半透明的特徵。將一液晶材料塗覆到該區域上以產生一光學效果，這種效果在透射光和反射光中觀看時不相同。這種液晶材料在室溫下是處於液體的形式並且必須被包封在一容納裝置（例如微膠囊）t以便適合用於一印刷過程中，例如照像凹版、輥、噴霧或喷墨式印刷。有序的液晶狀態取決於一手性摻雜劑的存在。無手性掺雜劑的向列型液晶顯示了特徵為其雙折射的一分子排列。向列聚合物從例如ΕΡ·Α-〇 216 712、847 432、以及美國專龍6,589,445 (其全部揭露内容藉由引用結合在此）中是已知的。 „ 乂上徒及的，該基於液晶的安全特徵提供給消費者還以及物品和製品的零售商和生產者第一線的可辨認性。就像對於市場上使用的許多其他安全特徵而言，—直都得偽造者複製該等安全特徵並且因此誤導消費者和 = 尤以上事實…繼續要求改進基於液晶前體的液日日聚合物材料的安全性。是在手性液晶聚合物膜的安全水平的-可能性似乎式的編碼。然，，總有一風險，即=者:記、條碼等形將其手動地塗㈣㈣㈣合物Μ該編瑪並且聚合問題的第二個可能性係將該編瑪插入該液晶、内。例如，美國專利號6,2〇7,24〇(其全部揭露内 201229051 谷藉由引用結合在此）揭露了具有依賴於視角的反射顏色的一膽错醇型液晶聚合物（CLCP )的效果塗層，該塗層進

一步包括展現出特定的吸收顏色的吸收型顏料。在該CLCP 塗層内藉由鐳射照射產生了一標記物，例如符號或文本。鍾射輪射將被照射的區域内的CLCP材料碳化《其結果係，其上塗覆了 CLCP的基底的顏色或者結合到該CLCP中的吸收顏料的顏色在被照射的區域内變為可見的。然而，該方法要求高功率的鐳射來將該材料碳化並且使該等標記物可見。另一可能性描述在US 2006/0257633 A1 (其全部揭露内容藉，由引用結合在此）中，它不僅被塗覆到液晶聚合物上而且還被塗覆在一般的聚合物上。該方法包括將一滲透性物質塗覆到該聚合物基底表面上的一預定區域上並且使一超臨界液體與該聚合物基底的、該滲透性物質已經被塗覆到其上的這個表面接觸從而致使該滲透性物質滲透到該聚合物基底中。該方法使之有可能選擇性地（部分地）改性该聚合物表面的一部分。然而，對於在其中要求大量物品的咼標記速度的工業過程，這種方法的實施係複雜的並且昂貴的。以上引用的方法的缺點之一係缺乏以選擇性的並且受控的方式來改性該手性液晶聚合物層並且創造一強且可靠的標記物或編碼的能力，這種標記物或編碼係難以複製的 (如果並非不可能的話）並且還是與生產線（用於製造事物，如護照、包裝等）相容的。 201229051 【發明内容】本發明提供了 —在其上具有一標記物或層的基底，該標把物或層包括一固化的手性液晶前體組合物（當處於一手I·生液曰曰狀怨時）。這種手性液晶前體組合物包括至少〆種皿忒鹽與不包合該至少一種鹽的一種（在其他方面是相同的）固化的組合物所展現的選擇性反射帶之位置相比改μ 了（經常是以依賴於濃度的方式）這種固化的組合物 (處於-手性液晶狀態）所展現的__選擇性反射帶（) 的位置。此夕卜，由-或多種可聚合的單體構成的改性樹脂被佈置在該基底與該標記物或層之間·並且與該標記物或層在其或多個區域中相接觸。這種改性樹脂改變了在該基底上在該-或多個區域内自包含該至少一冑鹽的該固化的手性液晶前體組合物（當處於手性液晶狀態時）所展現的選擇性反射帶的位置。本發明還提供了藉由例如—改性樹脂局部地改性過的一標記物或層（即，不存在—基底）。 ^在本說明書以及所附申請專利範圍中使用的術語“改性樹月θ包括如以下列出的固化的樹脂，並且還包括水性樹月曰，例如像聚醯胺樹脂（例如，CAS號175893_7卜7，號 303013-12_9, CAS 號 3938〇2_62_5，⑴號 12238〇 38小 CAS號_3尊8)、醇酸樹脂（例如聚賴型的）以及聚丙烯酸酯。來在方面，該手性液晶前體組合物可以包括（丨）—戋多種（例如兩種、三種、四種、五種或更多種並且特別是 201229051 至少兩種）不同的向列化合物A以及（ii)能夠在加熱時引起該手性液晶前體組合物的膽留醇狀態的一或多種（例如，兩種、三種、四種、五種或更多種）+同的手性掺雜劑化合物Β。此外，該一或多種向列化合物Α以及該一或多種手性摻雜劑化物B兩者均可以包括至少一種包括至少 -個可聚合的基團的化合物]列如，戶斤有的該一或多種：列化合物A以及所有的該—或多種手性摻雜劑化合物^ 可以包括至少一個可聚合的基團。該至少一個可聚合的基團可以包括例如一如下的基團，f玄基團能夠參與自由基聚合反應並且具體地是一（優選地活化的）不飽和的碳碳鍵，例如具有化學式H2C=CH_C(0)_ &基團。在本發明的基底以及標記物的另一方面，該手性液晶前體組合物可以包括至少—種具有化學式⑴的手性推雜劑化合物B : 〇

Λ R1、汉2、、R4、R5、r6、R7和r8各自獨立地表示Ci C6 烧基以及Ci-C6燒氧基；

Al和A2各自獨立地表示一具有化學式⑴至（iu) 201229051 的基團： ⑴-[(CH2)y-〇]z-C(0)-CH=CH2 ； (ii) -C(0)-D,-0-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2 ； (iii) -C(0)-D2-0-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2 ； D,表示一具以下化學式的基團 (R5)(

D2表示一具有以下化學式的基團 (fu m 2 ; 、n、o、p、q、r、s、和t各自獨立地表示o、l 、或專於 y 表示〇、1、2、3、4、5、或 6; 如果y等於0則z等於0並且如果y等於J 1 〇在本發明的基底以及標記物的又—方面，改變固化的手性液晶前體組合物（不管該聚合物是否存基底上）所展現的選擇性反射帶的位置該至少— 如，種^ 種、兩種、三種或更多種不同的鹽）可 ^ 及（優選地是季銨鹽）銨鹽。例如，該至少— U包括一金屬例如鹼金屬或鹼土金屬（例如，u、則Z 由該於 (例金屬鹽可 )的 10 201229051 至少一種鹽’例如高氯酸鋰、硝酸鋰、四氟硼酸鋰、演化裡、氯化链、碳酸納、氯化納、石肖酸納中的一或多種丨和/ 或一或多種（被有機地取代的）銨鹽如四烷基銨鹽，例如四丁基面氯酸錄、四丁基氯化敍、四丁基四氟硼酸敍、以及四丁基溴化錄中的一或多種。在本發明的基底/標記物的再一方面，用於提供該改性樹脂（用於改變由該固化的手性液晶前體組合物所展現的選擇性反射帶的位置）的該一或多種可聚合的單體中的至 >'一種可以包括至少兩個不飽和的碳碳鍵和/或該一或多種可聚合的單體中的至少一種可以包括至少一個雜原子（優先選自Ο、N以及S並且特別地是〇和/或N ) ^例如，用於提供該改性樹脂的該一或多種可聚合的單體中的至少一種可以包括一或多個（例如’一、二、三、四、五、六、或更多個基團）具有化學式H2C = CH-C(0)-或 H2C-C(CH3)-C(0)·的基團。對應的單體的非限制性的例子包括：聚醚丙烯酸酯、改性的聚醚丙烯酸酯（例如像，胺改性的聚醚丙烯酸酯）、聚酯丙烯酸酯、改性的聚酯丙烯酸酯（例如像，胺改性的聚酯丙烯酸酯）、六官能的聚酯丙烯酸酯、四官能的聚酯丙烯酸酯、芳香族的二官能的氨基曱酸酯丙烯酸酯、脂肪族的二官能的氨基甲酸酯丙烯酸酉旨、脂肪族的三官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯、脂肪族的六官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯單丙烯酸酯、脂肪族的二丙烯酸酯、雙酚A環氧丙烯酸酯、改性的雙酚A 環氧丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、改性的環氧丙烯酸酯（例 201229051 如像脂肪酸改性的環氧丙烯酸醋）、丙稀酸類低聚物、庐丙烯酸醋低聚物、乙氧基化的苯酚丙烯酸醋、聚乙二醇：丙稀酸醋'丙氧基化的新戊二醇二丙稀酸醋匕丙稀駿醋化的（diaCrylated)雙酚a衍生物、二丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚醚四丙烯酸酯、二三羥曱基丙⑦四丙烯酸酯、i季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯與季戊四醇四丙烯酸酯的混合物、二丙二醇二丙烯酸8旨、己二醇二丙烯酸醋、乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、以及三丙二醇二丙烯酸酯。在本發明的基底/標記物的另一方面，用於改變由該（含鹽的）固化的手性液晶前體組合物所展現的選擇性反射帶的位置的該改性樹脂可以包括一輻射固化的樹脂，例如一 UV固化的樹脂。可以在本發明中使用的另一類型的樹脂係水性樹月曰，例如聚醯胺樹脂，如CAS號175893 71_7、號 303013-12-9、CAS 號 393802-62-5、CAS 號 122380-38-5、 CAS 號 9003-39-8 ° 在另一方面，這種改性樹脂可以將該含鹽的固化的手性液晶前體組合物所展現的選擇性反射帶的位置偏移至少約5 nm和/或可以將該位置偏移至更短的波長和/或該選擇性反射帶的偏移後的位置可以是在可見的範圍内。在此方面，應注意如在此以及所附申請專利範圍中使用的“偏移該選擇性反射帶的位置”意思係偏移如使用一光譜分析裝置所測量的Xmax，該裝置測量了一樣品在紅外_近紅外-可見 -UV光譜範圍内的反射率，例如由B〇ulder，c〇1〇rad〇的

S 12 201229051

Analytical Spectral Devices Inc·製成的 LabSpec Pro 裝置。在又一實施方式中，該基底的帶有改性樹脂的一或多個區域中的至少一個是處於至少一種以下形式：圖像、照片、徽標、標記、以及代表一編碼的圖案，該編碼係選自以下各項中的一或多種：1 -維條碼、堆疊的1 _維條碼、2 · 維條碼、3-維條碼 '以及數據矩陣，和/或該固化的手性液晶前體組合物的至少一部分可以處於至少一種以下形式：圖像、照片、徽標、標記、以及代表一編碼的圖案，該編碼係選自以下各項中的一或多種：1 _維條碼、堆疊的丨維條碼、2-維條碼、3-維條碼、以及數據矩陣。在又一方面’本發明的基底係或者包括以下各項中的至少一種：標箴、包裝、套盒、容器或包含藥物、食物、營養保健食品或飲料（例如像咖徘、茶、牛奶、巧克力等）的膠囊，鈔票、信用卡、印花、稅務標籤、證券文件、護照、身份證、駕照、門禁卡、交通運輸票、事件票（event ticket )、票券、油墨轉移膜、反射性膜、鋁箔、以及商品。根據本發明的標記物還可以創造在一基底上，例如聚對苯一甲酸乙二酯（PET)或聚烯烴（如聚乙烯）的薄膜或片材上，用於隨後轉移到一永久性基底（例如上一句中列出的 5亥專基底之一）上。本發明進一步提供了一種用於在一基底上提供標記物的方法。该方法包括將一可固化的手性液晶前體組合物塗覆到基底的表面上，該基底在該基底表面的一或多個區域中帶有由一或多種可聚合的單體構成之種改性樹脂。這 s 13 201229051 種"T固化的手性液晶前體組合物包括至少一種鹽，該鹽與不包含該至少一種鹽的固化的手性液晶前體組合物所展現的選擇性反射帶的位置相比改變了由這種固化的手性液晶前體組合物（當處於手性液晶狀態時）所展現的選擇性反射帶的位置。進一步地，該改性樹脂能夠改變在該基底上在該鹽所存在的一或多個區域内由該含鹽的固化的手性液晶前體組合物所展現的選擇性反射帶的位置。這種可固化的手性液晶前體組合物被塗覆的方式為使得該組合物覆蓋了該帶有改性樹脂的一或多個區域的至少一部分並且還覆蓋了該基底表面的不帶有改性樹脂的至少一個區域。該= 法進-步包括將所塗覆的手性液晶前體組合物加熱以將其帶到-手性液晶狀態；並且將該組合物在該手性液晶狀= 下進行固化（例如藉由輻射，例如υν輻射）。〜在根據本發明的方法的一古万法的方面，堤種手性液晶前體組合物可二被加熱到從約55。。至約15〇。。的溫度以將該手性液晶前體組合物帶到一手性液晶狀態。在该方法的另一方面，曰义該液日日則體組合物可以藉由以下方式中的至 >、一種進行塗覆： ^务療链钴.人古」刀塗覆、輥塗、絲網玉覆、廉幕塗覆、凹版印 ^ w . 本私印刷、絲網印刷、移印、及噴墨印刷（例如連續喷墨印刷、按需纂印刷、閥門式噴墨印刷）’和/或可以按至少一種以：式進行塗覆：圖像、照片、徽標、標記、以及代表：形的圖案’該編碼係選自以下各項中表扁碼堆—碼，條碼—=數

S 201229051 在又方面°亥改性樹脂可以在該一或多個區域的至少一個中以至少一種以下形式存在：圖像、照片、徽.標、標記、以及代表一編碼的圖案，該編碼係選自以下各項中的一或多種：1-雉條碼、堆疊的卜維條碼、2_維條碼、3_ 維條碼、以及數據矩陣，和/或可以藉由以下方式中的至少一種被提供在該基底上·’連續喷墨印刷、按需噴出式喷墨印刷、閥門式喷墨印刷、嘴塗、苯胺印刷、凹版印刷、、：版印刷、乾式膠版印刷、凸版印刷、移印、以及絲網印刷。在又一方面，該基底可以是或者可以包括包括以下各項中的至少一種：標籤、包裝、套盒（_ridge)、容号’ 或包含藥物、糧食、營養保健食品或飲料（例如像，咖哪、余、牛奶、巧克力、等）的膠囊，鈔票、信用卡、印花、稅務標威、證券文件、罐阳 a . I又仟。蔓照、身份證、駕照、門禁卡、交通運輸票、事件票、票券油墨轉移膜、反射性臈、鋁箔、以及商品中。 :另-方面’這種改性樹脂可能能夠將在該（含鹽的）固化的丰把a > A 田手生液日日則體組合物所展現的選擇性反射帶的位置偏移至少約5 nm。在本發明的方法的另可以包括⑴”生液曰曰則體組合物 $夕種（例如，兩種、—猫或更多種並且特別曰… ㈣二種、四種、五種 m 兩種）不同的向列化合物a以及 (11) flb夠在加熱時引起日^ 能的一戋多種h, β +液日日刖體組合物的膽崔醇狀心、扪及夕種（例如，兩種、三種、四插、不同的手性摻雜劑仆人、五種或更多種）雜Μ化合物Β。此外，該一或多種向列化合物

S i. 15 201229051 A以及該一或多種丰4 Γ生摻雜劑化物B兩者均可以包括5 ,丨一種包括至少一個可取 ♦ δ的基團的化合物。例如，所有的該-或多種向列化合物Α以及所有的該一或多種手性摻雜劑化D物Β都包括至少—個可聚合的基團。該至少一個可爻口的基團可以例如包括一如下的基團，該基團能夠參盥自由基聚合反應並且具體地是-（優選地活化的）不飽：的碳碳鍵，例如且右几, J戈八有化學式h2c=Ch-c(o)-的基團。在本發明的方# Μ 幻万套的另一方面’該手性液晶前體組合物檀〃、有化學式（I)的手性掺雜劑化合物

Λ 可以包括至少一插S 士，. . Β : 〇

Rl、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自獨立地表示C丨-c6 烧基以及CrC6烷氧基；

Al和A2各自獨立地表示一具有化學式（i)至（iu) 的基團： (0 -[(cH2)y-0]z.c(0)-CH=CH2 ； (ii) ^(0)-0^0.[(CH2)y-〇]z.C(0)-CH=CH2 ； (in) -C(0)-D2-〇.[(CH2)y-〇]z.C(0)-CH=CH2 - 201229051 以下化學式的基團

Di表示一具有以表示—具有以下化學式的基團 η、〇 Ρ ' q 2 ；、和t各自獨立地表示〇或

y 表示〇、1、2、3、4、5、或 6; 等於如果X等於0則Z等於0並且如等於…貝“ =本發明的方法的又一方面，改變了由該固化的手性液日日刖體（不管該聚合物是 ^ c A _ a讦隹y 基底上）所展現的選擇性反射㈣位置的該至少一種鹽（例如，一種、兩種、二種或更多種不同的鹽）可以選自金屬鹽以及（優選地季叙鹽）銨鹽。例如，該至少一種鹽可以包括一金屬例如驗金屬或鹼土金屬（例如，Li、Na)的至少一種鹽，例如高氣酸鋰、硝酸鋰、四敗硼酸鋰、漠化鋰、氯化鋰、碳酸鈉、氣化鈉、硝酸鈉中的一或容鍤，4/ ^次夕種，和/或一或多種（被有機地取代的）豸鹽’例如四烷基銨鹽’例如四丁基高氣酸銨、四丁基氯化錢、四丁基四㈣酸録、以及四丁基漠化錢中 3 17 201229051 的一或多種。在一方面’該一或多種鹽可以包括-金屬，例如-鹼金屬和/或鹼土金屬。例如，該金屬可以選自Li、Na中的— 或多種。在本發明的方法的再—方面，用於提供該改性樹脂（用於改變由該固化的（含鹽的）手性液晶前體組合物所展現的選擇性反射帶的位置）的該至少—或多種可聚合的單體中的至y種可以包括至少兩個不飽和的碳碳鍵和/或該一或多種可聚合的單體中的至少—種可以包括至I個雜原子（選自Ο、N以及s並且特別是〇和/或N)。例如，用於提供該改性樹脂的該—或多種可聚合的單體中的至少— 種可以包括一或多個（例如一、二、四、五、六、或更多個基團）具有化學式H2C = CH_c(〇)或的基團。對應的單體的非限制性的例子包括：聚醚丙烯酸酯、改性的聚醚丙烯酸酯（例如像，胺 1性的聚醚丙烯酸酯）、聚酯丙烯酸醋、改性的聚酿丙烯酸酯（例如像，胺改性的聚酯丙烯酸酯）、六官能的聚酯丙烯酸酯、四官能的聚酯丙烯酸酯、芳香族的二官能的氨基曱酸酯丙烯酸酯、脂肪族的二官能的氨基甲酸酯丙烯酸知、脂肪族的二官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯、脂肪族的六官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯單丙烯酸酯、脂肪族的二丙烯酸酯、雙酚A環氧丙烯酸酯、改性的雙酚A 環氣丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、改性的環氧丙烯酸酯（例如像’脂肪酸改性的環氧丙烯酸酯）、丙烯酸類低聚物、

S 18 201229051 k丙烯齩酉曰低聚物、乙氧基化的苯酚丙烯酸酯、聚乙二醇一丙烯酉“曰、丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸酉旨化的雙朌A料& _ 订生物、二丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯馱S曰、二丙二醇二丙烯酸酯、聚醚四丙烯酸酯、二三羥甲基丙院四兩烯酸醋、二季戊四醇六丙㈣酉旨、季戊四醇三丙烯酸酯與季戊四醇四丙烯酸酯的混合物、二丙二醇二丙烯自“曰己_醇二丙烯酸酯、乙氧基化的三羥曱基丙烷丙烯Sic S曰以及二丙二醇二丙烯酸酯。可以在本發明中使用的另類型的樹脂係水性樹脂，例如聚醯胺樹脂，如 CAS 说 175893-71-7、CAS 號 303013-12-9、CAS 號 393802-62-5、CAS 號 12238〇 38 5、CAS 號 9〇〇3 39 8。在本發明的方法的另一方面，這種改性樹脂可以包括一輻射固化的樹脂，例如一 uv固化的樹脂。在本發明的方的另方面，這種改性樹脂可以包括一可以藉由常規的手段如熱量進行乾燥的水性樹脂。本發明進一步提供了一設有標記物的基底，其中該基底係藉由如上列出的本發明的方法（包括其不同方面）獲得的。本發明還提供了用於偏移由一組合物製成的—手性液晶則體組合物所展現出的選擇性反射帶的位置的一種方法，該組合物包括（丨）一或多種向列化合物以及（ii)能夠引起遠手性液晶前體的膽崔醇狀態的一或多種手性摻雜劑化合物，以及（iii)至少一種鹽，該鹽與不包含該至 % 鹽的固化的組合物所展現的選擇性反射帶的位置相比人.支

S £ 19 201229051 了由坆種固化的組合物所展現的選擇性反射帶的位置。該匕括將„亥手性液晶前體組合物與一改性樹脂相接觸，該改性樹脂係由一或多種可聚合的單體構成的，該等單體中的至少-種包括選自〇、N、以及s的一雜原子，並且該改性樹脂能夠改變該固化的手性液晶前體組合物所展現的選擇性反射帶的位置。然後將這種手性液晶前體組合物加 =、到從約55 c至約1 5〇〇c的溫度以將其帶到一手性液晶狀態。此後’將該手性液晶前體組合物固化。在該方法的一方面，該選擇性反射帶的位置可以移至少約5 nm。該方法的其他方面，例如像涉及組分（i)、 ⑴）和（iii)的方面，包括以上關於本發明的基底/標記物所列出的那些。【圖式簡單說明】本發明進一步在以下詳細說明中藉由本發明的示例性實施方式的非限制性例子的方式參照多個附圖進行說明，並且其中： -圖1係顯示一適合用於本發明中的固化的手性液晶前體組合物的選擇性反射帶（xmax)的位置相對於其中包含的手性摻雜劑的濃度（基於乾物質）而變的圖； -圖2係顯示一適合用於本發明中的固化的手性液晶前體組合物的選擇性反射帶（Xmax)的位置隨著毫莫耳鹽^乾物質而變的圖； -圖3示出了一張照片以及對應的圖表，展示了一第一

S 20 201229051 改性樹脂（固化的）對於適合用於本發明中的—第一含鹽的固化的手性液晶前體組合物的選擇性反射帶（λ^χ)的位置的影響（實例1 ); -圖4示出了一張照片以及對應的圖表，展示了一第二改性樹脂對於在實例丨中使用的該第—固化的手性液晶前體組合物的選擇性反射帶（λ_χ)的位置的影響（實例2); -圖5示出了一張照片以及對應的圖表，展示了在實例 1令使用的該第一改性樹脂對於一第二含鹽的固化的手性液晶前體組合物的選擇性反射帶（λ_χ)的位置的影響（實例3); 3 6示出了一張照片以及對應的圖表，展示了在實例 2中使用的第二改性樹脂對於在實例3中使用的該第二固化的手性液晶前體組合物的選擇性反射帶（λ_χ)的位置的影響（實例4) ; ^ -圖7示出了本發明的一物體，該物體使用一改性樹脂產生了與其他習知技術相比完美的對齊。發明詳細說明細節内容在此僅是以舉例的方式示出的並且是用於對發月的實施方式的說明性討論的目的並且是為以下原因而列出的，即提供被認為是對本發明的原理和概念性方面最有用和各易理解的說明。在此方面，相比對於本發明的基礎理解所必須的，並未嘗試更詳細地展示本發明的結構細節，本說明書與附圖—起使得如何在實際中實施本發明

S 21 201229051 的幾種形式對本領域的拮只' π筏術人員而言變得清楚。用於本發明十的基底沾牺别又/、體限制並且可以具有不同的類型。這種基底可以例頂赤夕、、田I基本上）以下各項中的一、s夕項，、且成或者包括該一項< · 項.金屬（例如，處於 ;Γ::，如用於保存不同事物例如像營養保健食品、 :、奴料或食物的罐頭、膠囊或一封閉的套盒）、織物、 ί層、以及其等效物、破璃（例如，處於容器的形式，如於保存不同事物例如像營養保健食品、藥 =瓶子）、紙板（例如，處於包裝的形式）、紙、= ::物材料例如像ΡΕΤ或聚乙烯（例如，處於容器的形式 ;作為證券文件的一部分）。應指出的是，該等基底材 '斗係出於例示的目而專門給出的，並不限制本發明的範圍。總體上，其表面在該手性的液晶聚合物前體組合物中所使用的-或多種溶劑中是不可溶的或僅輕度可溶的的任何基底（它可以不必是平坦的並且可以是不平整的）係一對本發明的目的而言合適的基底。旦這種基底可以有利地具有一深色或黑色的表面或背景，該前體組合物將被塗覆到其上。不希望受任何理論的限制，在此設想了在深色或黑色背景的情況下，由該膽甾醇型液晶材料透射的光被該背景大大地吸收，由此任何來自該者景的殘餘背散射不會干擾肉眼對這種膽留醇型液晶材料的自身反射的感知。相比之下，在一具有淺色或白色表面或背景的基底上，由於來自背景的很強的背散射，該膽甾醇型液晶材料的反射顏色與一黑色或深色背景相比是

S 22 201229051 ;不可見的。“’即使在-淺色或白色背景的情況下，行㈣…二留醇型液晶材料進仃哉別’ ϋ為根據其手性的螺旋結構它選擇個可能的圓偏振的光分量中的僅僅月^ 底可以進一步包括另外的安全要辛，例J據本發明的基顏杻、“… 要素例如有機和/或無機的枓、染料、薄片、光學可變的元件、磁性顏料等等。用於製造根據本發明的標記物並且

底T—個表面的至少-部分（並且跨越該I 〃個表面上的至少—部分改性樹脂）上的手性曰曰前體組合物優選地包括以下物質的—混合種向..列化合物A以及执2丨+ 夕月匕夠引起該組合物的膽留醇狀 :一含或夕種膽留醇型（即，手性播雜劑）化合物B (包括二固醇）。可獲得的膽留醇狀態的螺⑯（卟⑷取決於該向列化合物與該膽㈣型化合物的相對比率。业型地，^ ::本發明的手性液晶前體組合物中的該一或多，的(職係該一或多種膽，醇型化合物8的(” ::的約四至約五十倍 '經常’具有高濃度的膽留醇型：二==性液晶前體組合物不是所希望，（儘管在許多有可能的），因為該一或多種膽留醇型化合物易 “口日日’由此使之不可能獲得所希望的具性的液晶狀態。旳尤子特適合用於該手性液晶前體組合物中的向列化合物A在本領域是已知I當單獨使用（即，沒有膽㈣型化合物) 寺匕們以特徵為其雙折射的狀態來排列自己。適合用於 5 23 201229051

本發明中的向列化合物A的非限制性例子描述在例如WO 93/22397、WO 95/22586、ΕΡ-Β-0 847 432、美國專利號 6,589，44 5、US 2007/0224341 A1 以及 JP 2009-300662 A 中。將該等文件的全部揭露内容藉由引用結合在此。用於本發明中的一優選類別的向列化合物包括每分子一或多個（例如’ 1、2或3個）彼此相同或不同的可聚合的基團。可聚合的基團的例子包括能夠參與一自由基聚合反應的基團並且特別是包括一碳碳雙鍵或三鍵的基團，例如一丙稀酸醋部分、乙烯基部分或炔屬的部分。作為可聚合的基團’特別優選的是丙烯酸酯部分。用於本發明中的該等向列化合物可以進一步包括一或多個（例如，1、2、3、4、5或6個）被任選地取代的芳香族基團，優選苯基基團。芳香族基團的任選取代基的例子包括在此作為該具有化學式（I)的手性摻雜劑化合物的苯 ί衣上的取代基的例子列出的那些，例如烷基以及烷氧基基團。在向列化合物Α中可以任選地存在以連接該等可聚合的基團以及該等芳基（例如，苯基）的基團的例子包括在此對於具有化學式（1)的手性摻雜劑化合物B (包括以下列出的具有化學式（IA)以及化學式⑽）的那些）所例示的那坠。例如，該等向列化合物A可以包括—或多個具有化予式（1)至⑴的基團，該等基團如以上對於化學式⑴ (以及化學式（IA)以及㈣）中的〜和八2的含義所指的，典型地結合到被任選取代的苯基基團上。適合用於

S 24 201229051 本發明中的向列化合物的特定的非限制性例子在實例部分中給出。用於本發明中的該一或多種膽甾醇型（即，手性摻雜劑）化合物B優選地包括至少一個可聚合的基團。如以上列出的，該一或多種手性摻雜劑化合物B的適當例子包括具有化學式（I)的那些：〇

(I) 其中：

Rj、R_2、R3、R4、尺5、尺6、R7和尺8各自獨立地表不C 1 - C 6 烧基以及Ci_C6烧氧基； Αι和A2各自獨立地表示一具有化學式（i)至（iii) 的基團· (i) -[(CH2)y-0]z-C(0)-CH = CH2 ； (ii) -C(0)-D1-0-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH = CH2 ； (iii) -C(0)-D2-0-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH = CH2 ; 〇1表示一具有以下化學式的基團

S 25 201229051 d2表示一具有以下化學式的基團

(R-Ί 111、11、〇、卩、9、1>、8、和1;各自獨立地表示0、1、或 2 ； y 表示 0、1、2、3、4、5、或6; 如果y等於0貝1J z等於0並且如果y等於1至6貝ij z 等於1。在一方面，該一或多種手性換雜劑化合物B可以包括一或多種具有化學式（IA)的異甘露醇衍生物：

(ΙΑ) 其中：

Rj、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R 8各自獨立地表不C丨-C 6 烷基以及Ci-Q烷氧基； Αι和A2各自獨立地表示一具有化學式⑴至（iii) 的基團： (i) -[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2 ； (ii) -C(0)-D1-0-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2 ； s 26 201229051 (iii) -C(0)-D2-〇-[(CH2)y-〇]z-C(0)-CH=CH2 ; 〇丨表示一具有以下化學式的基團

d2表示一具有以下化學式的基團

111、11、0、卩、9、1>、8、和1：各自獨立地表示〇、1、或 2 ； y 表示 0、1、2、3、4、5、或 6; 如果y等於0則z等於〇並且如果y等於1至6則z 等於1。在具有化學式（IA)(以及具有化學式（1))的化合物的一實施方式中，Ri、尺2、R3、R4、R5、r6、r7和r8各自獨立地表示CfC：6炫基。在一替代實施方式中，在化學式 (IA)中（並且在化學式⑴中）R〗、r2、R3、r4、r5、R6、 R7和R 8各自獨立地表不C丨-C 6烧氧基。在具有化學式（I)和具有化學式（IA)的化合物的另一實施方式中，Ai和A2各自獨立地表示一具有化學式 -[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2 的基團；Ri、R2、& 和各工 5 27 201229051 獨立地表示Ci-C6烷基；並且m、n、〇、和p各自獨立地表示0、卜或2。在又一實施方式中，化學式⑴和化學式（IA) 中的八！和八2各自獨立地表示一具有化學式 -[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2 的基團；Ri、R2、R3 和 r4 各自獨立地表示C〗-C6烧氧基；並且m、η、〇、和p各自獨立地表示0、1、或2。在具有化學式（I)(以及具有化學式（IA))的化合物的另一實施方式中，八！和A?各自獨立地表示一具有化學式和 / 或具有化學式 -C(0)-D2-0-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2 的基團；並且、 R2、R3、R4、R5、R6、R7和Rs各自獨立地表示CVCe烷基。在一替代實施方式中’在化學式（IA)中（並且在化學式（工) 中）Αι和各自獨立地表示一具有化學气 -CiOVDrO-KCHA-Oh-C^CO-CH^CHb 的基團和 /或一具有化學式-〇(〇)-〇2-〇-[(0^2：^-〇]2-(：(〇)_(：11=(^2的基團；並且 Ri、R2、R3、R4、R5、R6、R?和 R» 各自獨立地表示 Ci C6 炫氧基。在另一方面’該一或多種手性掺雜劑化合物B可以包括一或多種由化學式（IB)表示的異脫水山梨醇衍生物.

S 28 201229051 (IB) 其中： R!、R2、R3、、R5、Κ·6、Κ·7和Κ·8各自獨立地表示匸丨-匕烧基以及C1-C6烧氧基； Αι和A2各自獨立地表示一具有化學式（i)至（iii) 的基團. (i) -[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2 ； (ii) -C(0)-D1-0-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2 ； (iii) -C(0)-D2-0-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2 ；〇丨表示一具有以下化學式的基團

(R6)r 〇2表示一具有以下化學式的基團

(R、 111、11、〇、卩、9、1：、3、和1;各自獨立地表示0、1、或 2 ； y 表示 0、1、2、3、4、5、或 6; 如果y等於0則z等於0並且如果y等於1至6則z 等於1。在具有化學式（IB)的化合物的一實施方式中，R!、 29 201229051 R2、R3、R4、R5、R6、R7和r8各自獨立地表示Ci_c6烷基。在一替代實施方式中，化學式（IB)中的R1、R2、R63:二、 R5 ' R6 ' R?和Rs各自獨立地表示Ci_C6烷氧基。在具有化學式（IB)的化合物的另一實施方式中，A〗和A2各自獨立地表示一具有化學式 -[(CH2)y-0]z_C(0)-CH = CH2 的基團；Ri、R2、& 和 & 各 1 獨立地表示Cl-C：6燒基；並且m、n、〇、* p各自獨2地表示〇、1、或2。在又一實施方式中，化學式（IB)中的Μ 和A2各自獨立地表示一具有化學式 _[(CH2)y_0]z-C(0)-CH=CH2 的基團；Rl ' r2、r3 和各: 獨立地表示CrG烷氧基；並且m' n、〇、和p各自獨立地表示〇、1、或2。在具有化學式（IB)的化合物的另一實施方式中，Αι 和As各自獨立地表示一具有化學式和 / 或具有化學式的基團；並且 &、 h ' r3、r4、r5、r6、r7和R8各自獨立地表示c丨_C6烷基。在一替代實施方式令，化學式（IB)中的、和八2各自獨立地表示一具有化學式_C(〇)-Di-〇-[(CH2)y-〇]z-C(0)_CH=CH2 的基團和/或一具有化學式 -C(〇)-D2-0-[(CH2)y-0]z_c(〇)_CH=CH2 的基團；並且 Ri、 R2 R3 R4 ' R5 ' R6、R7和R8各自獨立地表示（：丨-(：6烷氧基。在一優選實施方式中，在化學式（I)、（IA)和（IB)中

S 30 201229051

Ri、R2、R3、r、R ~ ' R6、R7和r8的烷基以及烷氧基的基團可以包括3、4、6、七^ 或7個碳原子並且特別是4或6個碳原子。 ^ s 3或4個碳原子的烷基基團的例子包括異丙基以及丁基^。包"V、q / 或7個碳原子的烷基基團的例子包括己基、 2_曱基戍基、3 -甲其rV «· 土戍基、2,2-二曱基戊基、以及2,3-二曱基戊基》 3或4個碳原子的烷氧基基團的例子包括異丙氧 m-氧基、丁_2_氧基、以及叔丁氧基。包含6或7個 W子的燒氧基的例子包括己-i-氧基、己-2-氧基、己_3· :基2_曱基戊-1-氧基、2_甲基戊_2_氧基、2_甲基戊_3-氧土、2_甲基戊I氧基、4_曱基戊-1-氧基、3-曱基戊小氧基、甲基戊-2-氧基、3_甲基戍_3_氧基、2,2·二甲基戍小氧基、 2’2j~曱基戊-3-氧基、2,2_二甲基戊_4_氧基、4,4_二甲基戊一1氧基、2,3_二甲基戊小氧基、2,3-二甲基戊-2-氧基、2,3_ -甲基戊-3-氧基、2,3_二曱基戊_4氧基、以及34二曱基戊-1-氧基。土用於本發明中的具有化學式（〗）的手性摻雜劑化合物的特疋的非限制性例子在以下實例部分中給出。通常該一或多種手性摻雜劑化合物B將以基於組合物的㈣重ϊ按重量計從約〇1%到約3〇%的總濃度存在，例如從为0.1 %到約25°/。，或從按重量計約〇 1%到約2〇%。例如， ^=墨印刷的情況下，最好的結果經常是以基於該聚合物、'且σ物的總重量按重量計從3%到1〇%的總濃度獲得，例如

•S 31 201229051 按重量計從5%到8%。通常該一或多種向列化合物A將以基於聚合組合物的總重量按重量計從約3〇%到約5〇%的濃度存在。用於本發明中的這種可固化的手性液晶前體組合物的一組分係一種鹽，並且具體是以下一種鹽，該鹽能夠與不包含該鹽的固化的組合物所展現的選擇性反射帶的位置相比改變由這種固化的手性液晶前體組合物（處於手性液晶狀態）所展現的選擇性反射帶的位置。關於一手性液晶所展現的選擇性反射帶，可以參見例如美國專利號7，7 4 2，13 6 或US 20100025 641，其全部揭露内容藉由引用清楚地結合在此。一種鹽的存在可以將一給定的固化的手性液晶前體組合物所展現的選擇性反射帶的位置進行偏移的程度取決於不同的因素，例如除其他之外是該鹽的陽離子、該鹽的陰離子、以及每g乾提取物的該鹽的濃度。在此方面，可以參考以下實例部分。通常優選的是一種鹽在一給定的手性液晶前體中存在的濃度為將一固化的手性液晶前體組合物所展現的選擇性反射帶的位置偏移至少約5 nm，例如至少約10 nm、至少約20 nm、至少約30 nm、至少約4〇 nm、或至少約50 nm。合適的（總）鹽濃度經常是基於該手性液晶則體組合物的固體含量在按重量計從約〇〇丨％至約丨〇% 的範圍内’例如按重量計從約〇 ·丨％至約5 %。適當的鹽的非限制性例子包括那些含有一金屬陽離子 (主族金屬、過渡金屬、鑭系以及婀系元素）的鹽。例如

S 201229051 種金屬可以是一驗金屬或鹼土金屬，例如像Li、Na。適田的鹽的另外的非限制性例子包括季锻鹽，例如四院基錄鹽。適當的陰離子的例子包括“規則的（regular)”離子，例如像自離子（例# ’氟離子、氯離子、㈣子、㈣子）、高氯酸根、硝酸根、亞確酸根、硫酸根、磺酸根、亞硫酸根、碳酸根、重碳酸根、氰離子、氰酸根、以及硫氰酸根，連同絡合物例子’例如像四氟硼酸根。當然，也可以使用兩種或更多種冑（例如’兩種、三種、四種或更多種幻的此口物。如果存在兩種或更多種鹽，則它們可以包括或可以不包括相同的陽離子和/或相同的陰離子。用於本發明中的改性樹脂不受具體限制，只要它能夠在顯著的程度上改變該基底上的固化的手性液晶前體組合物所展現的選擇性反射帶的位置。在此方面，優選的是該樹脂能夠降將該選擇性反射帶的位置偏移至少約5⑽，例如至少約1〇_、至少約2〇nm、至少約3〇nm、至少約 ⑽、或至少約50 nm。這種能力取決於不同的因素，例如除其他之外是該手性液晶前體組合物的該等組分，例如其中包含的-或多種鹽以及一或多種手性摻雜劑，以及在該改性樹脂"並且因此在其表面上）官能團的存在或不存在。適合用於本發明中的改性樹脂的例子包括由卜種、兩種'三種、四種或更多種）可聚合的單體構成的那此，它們包括-或多個（例如，兩個或三個）選自例如〇、N、或S的雜原子。在此方面，將瞭解的是該等可聚合的單體 33 . 3 201229051 並不限於藉由自由基聚合反應可聚合的。 1 — 叫疋，該裳單體還包括例如藉由陽離子和/或陰離子〇Λ 來cr汉應和/或由縮聚反應可聚合的那些。因此，適合用於本發明的目轉的樹脂的非限制性例子包括有機樹脂，例如歸酸自目旨的聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯基醚、聚乙烯基酯、曰、 A曰日、眾鱗、聚醯胺、聚氨酯、聚碳酸酯、聚碾、酚醛樹脂、環氧樹浐以及該等樹脂的混合形式。混合的無機/有機樹脂例如：氧烧（例如’聚有機石夕氧烧）也是合適的。可以在本發明: 使用的另一具體類型的樹脂係水性樹脂，例如聚醯胺樹脂 (如 CAS 號 175893-71-7、CAS 號 303〇13_12_9、^ L A S號 393802-62-5、CAS 號 122380_38-5、CAS 號 9〇〇3:39 8)。可以用於本發明中的改性樹脂的非限制性的例子進一步包括由選自以下各項的一或多種單體構成的那些：聚醚丙烯酸酯、改性的聚醚丙烯酸酯（例如像，胺改性的聚醚丙烯酸酯）、聚酯丙烯酸酯 '改性的聚酯丙烯酸酯（例如像，胺改性的聚酯丙烯酸酯）、六官能的聚酯丙烯酸酯、四官能的聚酯丙烯酸酯、芳香族的二官能的氨基曱酸酯丙烯S欠自曰、月曰肪私的二官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯、脂肪族的二官能的氨基曱酸酯丙烯酸酯、脂肪族的六官能的氨基甲Ssl @曰丙稀自欠ga '氣基甲酸酿單丙烯酸自旨、脂肪族的二丙烯酸酯、雙酚A環氧丙烯酸酯、改性的雙酚A環氧丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、改性的環氧丙烯酸酯（例如像，脂肪酸改性的環氧丙烯酸酯）、丙烯酸類低聚物、烴-丙烯酸酯低聚物、乙氧基化的苯酚丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、

S 34 201229051 丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸醋、二

一 W碑醆酯化的雙酚A 何生物、二丙二醇二丙烯酸酯、吁一丙烯酸酯、三丙 —醇二丙烯酸酯、聚醚四丙婦酸酯、二= ..Λ —羥甲基丙燒四丙 ^醋、二季戊四醇六丙烯㈣、季戊四醇三丙稀酸醋與季戍四醇四丙婦酸酿的混合物、二丙二醇二丙婦酸醋、己 :醇二丙烯酸醋、乙氧基化的三經f基丙貌三丙蝉酸醋、 :及二丙二醇二丙烯酸酯（任選地與一或多種不同於以上單體的單體相結合）。應理解的是用於本發明中之#改性樹月旨不必在其與— 手性Μ前體組合物相接觸之前被完全固& (聚合）或乾 =，只要它能夠經受住該等組分並且特別是可能（並且通常將會）存在於該（未固化的）手性液晶前體組合物中的冷J (例如，忒改性樹脂由此並不在任何顯著程度上得到溶解·）。僅部分地固化的改性樹脂的固化可以例如與該手性液晶前體的固化（例如，藉由υν輻射）一起完成。優於習知技術（如在例如W〇 2〇〇1/〇241()6、wc> 200^27950中所說明的，其全部揭露内容藉由引用結合在此）的另一大的優點係不使用掩蔽技術而創造完美的對齊的可忐性。完美的對齊係指在非常少的步驟和/或工藝步驟中具有液晶中擁有一個單層的液晶聚合物的可能性，其中存在著同時具有不同的顏色偏移特性和/或不同的選擇性反射帶的位置的兩個或多個區域，並且該等區域可以完美地鄰接而在其之間沒有空隙或重疊，如圖7所示的。這個優點係來自以下事實：這種液晶前體組合物在一步驟中被塗

S 35 201229051 覆，並且其特性藉由該改性樹脂被局部地改性。也 1 约了不使用本方法而獲得一類似的效果，必須在多個順序的步驟中以極高的精度來塗覆並且固化兩種或更多種液晶前體組人物以便它們沒有空隙或重疊地覆蓋相鄰的區域（如圖7所示）°本方法允許直截了當地創造出同時包含不同的資訊和/或顏色的徽標、標記物'編碼、條碼'圖案'數據矩陣。本方法提供的可能性包括使用改性樹脂的現合物（例如，兩種、三種、四種或更多種改性劑的混合物），既以兩種或更多種改性樹脂的固化的物理混合物的形式又以在今某底表面的不同位置上（分離地）存在的兩種或多種不同/ = 改性樹脂的形式。替代地或另外地，也可以使用例如在其中所含的一或多種鹽的濃度上不相同和/或藉由在其中包ς 不同的鹽而不相同的兩種或更多種不同的手性液晶前體組合物。這產生了可能存在于單一基底表面上的多種手性液晶前體組合物與改性樹脂的大量的可能組合。這大量的可能組合允許了.（除其他之外）創造出難以偽造的特殊編碼和/或標記物的可能性，因為任何想錢製它的人必須知道該手性液晶前體組合物的精確組成、纟中所含的一或多種鹽的類型、量值、和漠产以芬.士 V... ^ 可/辰度以及一或多種改性樹脂的性質。將另外的特定安全要素，例如像近紅外、紅外和/或υν安全要素（專對於標記物製造商是已知的），結合到該液晶前體組合物中和u ΒΒ 或5亥改性樹脂中，使得偽造變得甚至更難。因此’本發明還考慮了並且包括了使用包含此類另外的特定安全要素的手性液晶前體組合物以及改性樹脂。

S 36 201229051 此外，在一些情況下’令人希望的是有意地用一具有改性特性的第一（改性）樹脂材料塗覆該基底的基本上整個（或至少一大部分）表面並且然後在如此塗覆的表面的一或多個區域中塗覆一第二改性樹脂（或在不同的區域塗覆甚至兩種或更多種不同的改性樹脂），其中該第一和第一（以及第二等）樹脂在其偏移該固化的手性液晶前體組合物（或兩種或更多種固化的手性液晶前體組合物）所展現的選擇性反射帶的位置的能力上不相同。還應理解的是本發明並不限於這種電磁波頻譜的可見範圍。例如’-改性樹脂可以將—固化的手性液晶前體組合物所展現的選擇性反射帶的全部或一部分從…範圍偏移至可見範圍、或者從可見範圍到uv範圍、或者從ir範圍到uv範圍。每種手性液晶前體組合物可以藉由任何適當的方法被塗覆到基底表面上’例如像噴塗、刮刀塗覆、輥塗、絲網塗覆、簾幕塗覆、凹版印刷、苯胺印㈣、膠版印刷、乾式膠版印刷、凸版印刷、絲網印刷、移印、以及喷墨印刷（例如連續噴墨印刷、按需喰噴出式喷墨印刷、闊門式喷墨印刷）。在本發明的一實施方式巾式中用於製造該標記物或層的組合物和/或用於製造該、 < Λ叹r生树月曰的組合物的塗覆（例如’沉積）係使用一印刷技彳奸息认技術進仃，例如像噴墨印刷（連續的、按需喷出式等等）、茉脸本胺p刷、移印、輪轉凹版印刷、絲網印刷等等。當然也 u使用本領域普通技術人員已知的其他印刷技術。在本發个赞明的一優選實施方式中，對 37 5. 201229051 於塗覆樹脂以及塗覆該手性液苯胺印刷。在本發明的另'、、0物这兩者都採用脂以及塗覆該手性液曰寸、式中，對於塗覆樹刷技術。還考膚了，、且5物這兩者都使用了噴墨印改性樹脂以及哕丰地％曰4 '技術來/刀別塗覆該 η 性液晶前體組合物。通常用於在^… 和印刷機上進行編號吊用於在调整線机觸竭和才示记物施機係特別適合的。優選的喑W 的業噴墨印刷印㈣卜優、的喷墨印刷機包括單喷嘴連續喷黑 =(逛被稱為光栅或多級偏轉印刷機）= =印刷機，特別是閥門式喷墨印刷機。根據以:：： ^ 復的液曰曰4合物組合物在固化之後的严 :經常是至少約…，例如至少〜、或至少二:: 並且經常是不大㈣2G_，例如不大於約15陶、不大於約10㈣、或不大於約6卿。根據以上描述的塗覆技術，所塗覆的改性樹脂在固化之後的厚度經常是至少約i _，例如至少約3_、或至少約5μιη，並且經常是不大於 μιη。具體地，如果用於本發明的—聚合物組合物（即，用於製造手性液晶前體的一組合物或用於製造改性樹脂的一組合物）#由以上列出的印刷技術而進行塗覆，則該組合物經常包括一溶劑來將其粘度調整到適合於所使用的塗覆 (印刷）技術的一值。用於苯胺印刷墨料的典型粘度值係在從約40秒至約120秒的範圍内，使用例如mN數為4的杯時。適合的溶劑係本領域的技術人員已知的。其非限制性例子包括低粘度、略微極性的並且疏質子的有機溶劑，

S 38 201229051 例如像曱基乙基酮（MEK)、丙酮、；裒己_、乙酸乙醋、乙基-3-乙氡基.丙酸酯、以及以上兩種或更多種的混合物。此外’特別地’如果用於本發明的一聚合物組合物 (P用於製造手性液晶前體的一組合物或用於製造改性树月曰的一組合物）將藉由（連續的）喷墨印刷來進行塗覆，則該聚合物組合物經常還將包括至少一種本領域普通技術人員已知的導電性試劑。，如果用於本發明中的一手性液晶前體組合物和/或一用於製造改性樹脂的組合物將藉由uv輻射來進行固化/聚合，則該組合物還將包括至少一種光引發劑。許多適當的光引發劑的非限制性例子包括α ·羥基酮，例如卜羥基_環己基本基酮以及1_經基_環己基-苯基-酮與二苯甲嗣、經基 2-曱基-1-笨基_丨_丙酮、和2_羥基羥基乙氧基）苯基]-2-曱基-1-丙酮中的一或多種的一混合物（例如、約上： 1 )，苯基乙醛酸酯，例如甲基苯甲醯基甲酸酯以及氧基_ 苯基-乙酸2-[2-氧代_2_苯基_乙醯氧基_乙氧基]_乙基酯以及氧基-苯基-乙酸2-[2-羥基-乙氧基]_乙基酯；节基二甲基縮酮，例如α，α_二甲氧基苯基苯乙酮；α_氨基酮，例如 2-苄基-2-(二曱氨基嗎啉基）苯基卜卜丁酮以及2_ 甲基-1 [4-(甲硫基）苯基]_2_(4_嗎啉基）_卜丙酮；氧化膦以及氧化膦衍生物，例如二苯基（2,4,6_三曱基苯甲醯基氧化膦；由Ciba提供的苯基雙（2,4,6_三甲基苯甲醢基）；還以及噻噸酮衍生物’例如由Lambs〇n提供的Speedcure Ιτχ (cas 142770-42-1) χ Speedcure DETX (CAS 82799-44-8) ' 39 201229051

Speedcure CPTX (CAS 5495-84-1-2 或 CAS 83846-86-0)。如果用於本發明的一聚合物組合物（即，用於製造手性液晶前體的一組合物或用於製造改性樹脂的一組合物）將藉由不同於UV光輻射的方法（例如借助高能粒子（例如，電子束）、X射線、r射線，等）來進行固化，則當然可以免除使用一光引發劑。還有可能或甚至希望的是尤其熱致地固化一用於製造改性樹脂的組合物。在這種情況下，這種組合物通常將包括至V —種熱聚合引發劑，例如像一過氧化物或—偶氮化合物。熱聚合引發劑的其他例子係本領域的技術人員熟知的0 用於本發明中的手性液晶前體組合物以及一用於製造改性樹脂的組合物還可以包括多種其他的任選組分，該等組分適合於和/或希望用於實現該組合物的一具體的所希望的特性並且總體上可以包括不會在任何顯著程度上不利地影響該組合物的一種所需特性的任何組分/物質。此類任選組分的非限制性例子係樹脂、石夕烧化合物、助黏附劑、用於該光引發劑的光敏劑（如果存在的話）等等。例如，尤其是一用於本發明的手性液晶前體組合物可以包括一或多種石夕院化合物。適當的石夕烧化合物的非限制性例子包括任選地可聚合的石夕院，例如具有化學式R1R2R”siu那些，、 2寿R3獨立地代表具有總計從i至約6個；5炭原子的烧氧基以及烧氧基烧氧基並且R4代表乙烯基、烯丙基、（Cl·10)燒基、（甲基）丙烯醯氧基貌基、以及縮水甘 201229051 油基氧基(c“6)烷基，例如像乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基石夕烧、乙縣三(2_甲氧基乙氧基)石夕烧、3_甲基丙 «氧基丙基-三甲氧基㈣、辛基三乙氧基钱、以及來自Ev〇nik提供的Dynasylan⑧家族中的3_縮水甘油基氧基丙基三乙氧基矽烷。在該液晶前體組合物中這一或多種矽烷化合物（如果存在的話）的濃度通常是基於該組合物的總重量按重量計從約0.5%到約5%。為了增強根據本發明的標記物或層的安全性，用於製造本發明中使用的改性樹脂的組合物和/或用於製造手性液晶前體的組合物可以進一步包括一或多種在該電磁波頻譜的可見或不可見區域内進行吸收的顏料和/或染料和/或一或多種發光的顏料和/或染料和/或一或多種磁性顏料。在電磁波頻譜的可見或不可見區域進行吸收的適合的顏料和/或木料的非限制性例子包括酞菁衍生物。適合的發光顏料和/ 或染料的非限制性例子包括鑭系衍生物。適當的磁性顏料的非限制性例子包括過渡金屬氧化物（例如鐵以及鉻的氧化物）的顆粒。一或多種顏料和/或一或多種染料的存在將提问並且增強這種標記對抗偽造的安全性。在將根據本發明的手性液晶前體組合物塗覆（例如，沉積）到基底上之後，該聚合物組合物被帶到一具有特定的光學特性的手性液晶狀態。術語“特定的光學特性，，應理解為具有一反射特定波長範圍（選擇性反射帶）的特定螺距的一液晶狀態。為了這個目的，將這種手性液晶前體 3 41 201229051 組合物加熱’ t亥組合物中存在的溶劑（如果存在的話）被蒸發並且發生了所希望的手性液晶的促進。用來蒸發溶劑並且促進液晶狀態形成的溫度取決於該手性液日日日前體組合物的組分並且在許多情況下將是範圍從約55°C至約 150 C，例如從約55°C至約l00〇C、優選地從約6〇〇c至約 100 C。適當的加熱源的例子包括常規的加熱裝置，例如熱板烘箱熱空軋流並且特別是輻射源’例如像IR燈。所要求的加熱時間取決於幾個因素，例如像該聚合物組合物的組分、加熱裝置的類型以及加熱的強度（該加熱襞置的月匕置輸出）。在許多情況下，從約〇1 s、約〇5 s、或約1 秒至約30秒（例如像不大於約20秒、不大於約10耖、或不大於約5秒）的加熱時間係足夠的。根據本發明的標記物最後藉由將該（全部）組合物在该手性液晶狀態下進行固化和/或聚合而獲得。固定或硬化通常藉由UV光的輻射來進行，這引發了該聚合物組合物中存在的該等可聚合的基團的聚合。因此’用於製造本發明的標記物的整個過程可以包括以下步驟： -將一改性樹脂塗覆到一基底上； -將所塗覆的改性樹脂至少部分地'例如完全地進行固化和/或乾燥； -將一含鹽的液晶前體組合物塗覆到該基底的在其上八有5亥改性樹脂的一部分上； -加熱所塗覆的液晶前體組合物以將其帶到該膽留醇

S 42 201229051 狀態。 ••固化該加熱過的液晶前體組合物（並且任選地完成該改性樹脂的固化和/或乾燥）以獲得根據本發明的標記物。根據本發明的標記物可以結合到例如一安全特徵、真實性特徵、鑒定特徵或跟蹤以及追蹤特徵中。以下的實例旨在說明本發明而不是限制它。實例手性液晶前體組合物的製備如下製備了一手性液晶前體組合物（I)，其中所指出的百分比係基於該組合物的總重量而按重量計的：將一具有以上示出的化學式（I)的手性摻雜劑化合物 B(4.75%)、一向列化合物Al(14%)、一向列化合物A2 (14%)、以及環己酮（66.45%)置於一燒瓶中，隨後將該燒瓶加熱直至獲得一溶液。向該溶液中加入2_甲基_丨[4_(甲硫基）苯基]-2·嗎啉代丙-丨酮（來自Cibar的gacure 9〇7⑧，光引發劑，0.6% )以及異丙基噻噸酮（光引發劑，〇 )。攪拌最終的混合物直至獲得完全溶解從而產生該手性液晶前體組合物（I)。固化的手性液a曰成體組合物層的製備透明的PET膜，厚約8〇〇C持續約30 將以上組合物（I)塗覆到一基底（度125 // m )上並且將生成的層加熱到即顯不一特秒以蒸發該溶劑並且發展一膽留醇型液晶相

43 5 201229051 定反射帶的一狀態，該反射帶的位置取決於該手性摻雜劑化合物B在該組合物中的濃度。此後，將該組合物藉由用 uv燈（具有10mW/cm、uv輻射率的低壓汞燈）進行輻射來固化約1秒鐘以藉由化合物A1 ' A2以及B的可聚合基團的共聚而將該膽留醇型液晶相凍結。固化之後，該組合物基本上不含溶劑（僅存在痕量的環己酮）並且包括基於該組合物總重量處於以下重量百分比的以上組分（處於聚合的形式）： 41.725% 化合物A1 (向列前體） 41.725% 化合物A2 (向列前體） 14.16% 化合物B (手性摻雜劑） 2.39% 光引發劑手性摻雜劑化合物B在該膽留醇型液晶前體中的濃度允許控制該選擇性反射帶的位置並且因此控制該固化的手性液晶前體層的顏色。這在圖1中展示出，該圖係該最大法向反射的波長隨手性摻雜劑化合物B在乾的組合物中的浪度而變的一曲線圖。使用14.16%的手性摻雜劑化合物b， 5亥組合物的最大法向反射的波長係約5 1 0 nm，這提供了對應層的藍綠色。如在圖1中所示的’增加（減小）手性摻雜劑化合物B在該組合物中的濃度導致了該最大法向反射的波長的減小（增大）。向手性液晶前體組合物中加入鹽將兩種不同的鹽’即LiCl〇4和LiBr，加入以上的手性 44 201229051 液晶前體組合⑯（I)中。圖2展示了鹽的莫耳數與手性摻雜劑化合物B的莫耳數之比對於該固化的組合物所展現的選擇性反射帶的位置的影響。如從圖2中可見，Uci〇4和 LiBr對於該選擇性反射帶的位置具有較強的影響。固化的手性液晶前體/改性樹脂的組合的製備 (1) 含鹽組合物的製備將以上的組合物（I)藉由向其中加入兩種不同的鹽 (即L1CIO4和LiBr )來進行改性，該等係鹽是按照以下的重量百分比（基於該含溶劑的組合物的總重量，以上示出的溶劑的百分比對應地減去了所加入鹽的百分比）：組合物（la) : 0.66% LiC104 組合物（lb) : 0.55% LiBr 以上的百分比反映了該等鹽的不同分子量並且導致了各自的鹽在組合物（la)和（lb)中大致相同的莫耳百分比。此外，製備了用於製備一改性樹脂的以下組合物（單位為按重量計的％，基於該組合物的總重量）：組合物（Ila): 65% 曱基乙基酮 -溶劑 33% 1% 0.5% 0.5%

Ebecryl 83 - Irgacure 907 - 異丙基嘆11镇酮-Irgacure 500 -

UV可固化的單體，CYTEC 光引發劑，CIBA 光引發劑光引發劑，CIBA

45 201229051 (Ebecryl83係一低枯度的胺改性的多官能丙烯酸醋）組合物（lib): 6 5 % 曱基乙基嗣 -溶劑

33% Ebecryl 1608 _ UV 可固化的單體，CYTEC

1% Irgacure 907 光引發劑，cIBA 0.5% 異丙基D塞嘲酮-光引發劑

°-5% Irgacure 500 -光引發劑，CIBA (EbeCryl 1608係一用丙氧基化的甘油三丙烯酸醋稀釋的純化的雙酚A環氧二丙稀酸酯） (2)用於製造標記物的一般程式：使用一微里移液器’將2 μ L的組合物（ija)和（Hb) 的液滴沉積到該基底（透明的PET膜，厚度125以m )的一側面上。將該基底置於一加熱板（8〇〇c;)上以迅速地蒸發該UV樹脂組合物中存在的溶劑。加熱約3 0秒之後’溶劑被蒸發並且將所沉積的樹脂使用一 UV燈（具有1 0 mW/cm2的UV輻射率的低壓汞燈.）固化約1秒。現在將該基底在一側上用一固化的uv樹脂在根據邊UV樹脂組合物的枯度而定為直徑約5至1 〇 mm的圓形區域上局部地塗覆。在該基底的攜帶UV樹脂的一側上，將以上列出的液晶前體組合物之一（組合物（la)或（Ib))的約1〇 # m厚的層用一手動塗敷器塗覆到該基底的整個表面上。然後將被塗覆的樣品迅速置於該加熱板（8〇〇C )上以

S 46 201229051 蒸發掉溶劑並且發展該膽留醇型液晶相。加熱約3 0秒之後，溶劑被蒸發並且將該液晶前體組合物用一 UV燈（具有1 〇 mW/cm2的UV輕射的高壓采燈）固化約1秒。如此固化的膽错醇型液晶聚合物層的厚度係約 3.3 μ m。使用以下的組合物組合：實例1 :組合物（la)/組合物（Ila) ·參見圖3 實例2 :組合物（la)/組合物（lib)-參見圖4 實例3 :組合物（lb)/組合物（Ila)-參見圖5 實例4 :組合物（lb)/組合物（lib)-參見圖6 在圖3至6中’頂部的照片示出了具有沉積了由組合物（Ila)或組合物（nb)組成的改性樹脂的大致圓形區域的實際PET膜樣品（在該樣品的背面係黑色的紙，該允許了深色的背景以及對色差的更好的可見性）。照片下面的圖表示出了對於沉積了由組合物（IIa)或組合物（〗Ib)構成的改性樹脂（被組合物（Ila)或組合物（nb)製成的固化的手性液晶前體覆蓋）的區域以及僅存在固化的手性液曰曰刚體的區域而言隨波長而變的相對反射。圖7係對應於圖3至6 (沒有照片）中的圖表的圖。如從圖3 (實例1 )中可見，區域2中的選擇性反射帶的位置對應於可以在圖2 ( LiC104曲線）的圖表基礎上預測的選擇性反射帶的位置，即，約660 nm。然而，在區域1 中’由組合物（Ila)製成的下面的改性樹脂將該選擇性反射帶的位置顯著地偏移至更短的波長範圍（506 nm )，這

S 47 201229051 與由s亥組合物（la)製成的沒有加入鹽的這個層的選擇性反射帶的位置相同（參見圖1，手性摻雜劑濃度係按重量計 14.16%)。因此，在這種情況下，下面的改性樹脂（由組合物（Ila)製成的）幾乎抵消了 LiC 1〇4的存在對於該固化的手性液晶前體層的選擇性反射帶的位置（顏色）的影響。如從圖4(實例2)可見，與圖3相比，由組合物（Ha) 製成的改性树脂與由組合物（lib)製成的改性樹脂就其改性特性而言更有效’儘管後者仍然引起了該固化的手性液晶前體層的選擇性反射帶的位置的顯著偏移（至約58〇 nm) ° 關於圖3和4，在存在LiBr的情況下，由組合物（na) 製成的下面的改性樹脂就其改性特性而言是有效的並且在存在LiCl〇4的情況下更有效，但是前者仍提供了顯著的朝更紐波長的偏移（圖5)。實質上，這適用於由組合物（iib) 製成的樹脂，參見圖6。以上的實例部分證明，將鹽加入一手性液晶前體組合物可以用來以一可控的方式偏移該對應的固化聚合物的選擇性反射帶的位置，並且鹽的類型及其濃度可以影響鹽的偏移結果（除了改變手性摻雜劑的濃度之外）。以上的實例部分還顯示’這種鹽的偏移作用可以藉由在固化該液晶前體之前將該手性液晶前體組合物與一固化的（丙烯酸酯）樹脂相接觸而部分地或完全地進行顛倒。作為具有化學式（I)的手性摻雜劑化合物B，在以上的貫例部分可以使用例如以下化合物：

S 48 201229051 (3R，3aR，6R，6aR)-六氫呋喃並[3,2-b]呋喃-3,6-二基雙 (4-(4-(丙烯醯氧基）_3_曱氧基苯醢氧基>3_曱氧基—苯甲酸酯）； (311，3&11，611，6&1〇-6-(4-(4-(丙烯醯氧基）-3-甲氧基苯醯氧基）-3-曱氧基苯醯氧基）_六氫吱喃並[3,2_b]呋喃-3-基 4-(4-(丙烯醯氧基）苯醯氧基）_3_甲氧基苯曱酸酯； (3R，3aR，6R，6aR)-六氫呋喃並[3,2-b]呋喃-3,6-二基雙 .(4_(4(丙烯醯氧基）苯醯氧基）_苯甲酸酯）； (311，3&11，611，6&11)-六氫呋喃並[3,2-13]呋喃-3,6-二基雙 (4-(4-(丙烯醯氧基）丁氧基）_苯甲酸酯）； (3汉，3&11，611，^11)-六氫呋喃並[3,2_13]呋喃_3,6_二基雙 (4-(丙烯醯氧基）_2_甲基_苯甲酸酯）； (311，3&11，68,6&11)-六氫呋喃並[3,2-13]呋喃-3,6-二基雙 (4 (4-(丙烯醯氧基）苯醯氧基）_3_曱氧基苯甲酸酯）； (31^，3&11，611，6&11)-六氫呋喃並[3,2-|3]呋喃-3,6-二基雙 (4-(4_(丙烯醯氧基）_3_曱氧基-苯醯氧基）苯甲酸酯）； (3尺，3&11，611，6&11)-六氫呋喃並[3,2-13]呋喃-3,6-二基雙 (4-(4(丙烯醯氧基）苯醯氧基）_ 3_甲氧基苯甲酸酯）； 2-0-(4-{[4-(丙烯醯氧基）苯曱醯基]氧基}_2_曱氧基苯曱醯基）-5-〇_(4-{[4-(丙烯醯氧基苯甲醯基]氧基卜％甲氧基笨曱醯基）_1，4:3,6-雙脫水-D-甘露醇； 2’5_雙-0-(4-{[4_(丙烯醯氧基）苯曱醯基]氧基}-2-曱氧土 $甲酿基）_1，4:3,6-雙脫水-D-甘露醇； 2-〇-(4-{[4-(丙烯醯氧基）苯曱醯基]氧基}_2_曱氧基苯 49 201229051 甲醯基）-5-0-(4-{[4-(丙烯醯氧基）_2-甲基苯曱醯基]氧基}-2 -曱氧基苯曱醯基）-1,4:3,6-雙脫水-D-甘露醇； 2-0-(4-{[4-(丙烯醯氧基）苯曱脸基]氧基} _2-曱氧基笨曱醯基）-5-0-(4-{[4-(丙烯醯氡基）_3-甲基苯甲醯基]氧基}-2-曱氧基苯甲醯基）_1，4:3,6-雙脫水-〇-甘露醇； 2-0-(4-{[4-(丙烯醯氧基）苯曱醯基]氧基丨_2_曱氧基笨甲酼基）-5-0-(4-{[4-(丙烯醯氧基）_3_曱基苯甲醯基]氧基}-2-曱氧基苯曱醯基）_丨〆：、…雙脫水_D_甘露醇； 2-〇-(4-{[4-(丙烯醯氧基）苯甲醯基]氧基丨_2_曱氡基苯甲醯基）-5-0-(4-{[4-(丙烯醯氧基）_2,5_二甲基苯曱醯基]氧基}-2-曱氧基笨甲醯基）_1，4:3,6_雙脫水_〇_甘露醇； 2-〇-(4-{[4-(丙烯醯氧基）_2,5_二甲基苯甲醯基]氧基}-2-甲氧基苯甲酿基）_5_〇_(4 {[4-(丙烯醯氧基广％甲基苯甲醯基]氧基}-2-甲氧基苯甲醯基6_雙脫水_d_甘露醇； 2-〇-(4-{[4-(丙烯醯氧基）_2_甲氧基_5_曱基苯曱醯基]氧基} 2甲氧基苯曱酿基）_5_〇_(4_{[4_(丙稀酿氧基）_3_甲基苯甲醯基]氧基卜2_甲氧基苯子醯基)-1，4:3,6-雙脫水-D_甘露醇 2 〇 (4 UM丙烯醯氧基）_2_甲氧基笨甲醯基]氧基卜甲氧基苯甲g盘基(丙稀醯氧基）_3·甲基苯甲酿基]氧基}_2_甲氧基笨甲醯基）·Μ:3,6_雙脫水_D_甘露醇； 2^(4·叫丙埽醯氧基）.2_甲氧基笨甲酿基]氧基}_2· 甲氧基苯甲酿基）4 n _0-(4，{[4_(丙烯醯氧基）_3_甲氧基苯甲

S 50 201229051 醯基]氧基}-2_甲氧基苯甲酿其冬T醞基）-1，4:3,6-雙脫水甘露醇； 2-0-(4-{[4-(丙烯醯氣美乳基）-2-f氧基苯甲醯基]氧基甲酿基）-5_0-(4-{[4-(雨、膝姑 > 甘烯醯乳基）-3-甲氧基苯甲醯基]氧基苯曱醯基）-1，4:3,6_雙脫水_D_甘露醇； 2,5_雙_〇_(Μ[4·(丙稀醯氧基）苯f酿基]孰基}-3-甲氧基苯甲醯基）-1，4:3,6-雙脫水_D—甘露醇； 2-0-(4-{[4-(丙烯醯氲 & 乳基）-2-曱巩基苯甲醢基]氧基}-2,5 -二甲基笨甲醯其、^ rr 土-0-(4-{[4-(丙烯醯氧基）_3_甲氧基苯曱醯基]氧基}_3_甲某芏审破贫、， T丞本曱醯基）_ 雙脫水_D_甘露醇； 2-〇_(4暑（丙烯醯氧基）·2_甲氧基苯曱醯基]氧基}_2_ 甲基苯甲醯基）-5小(4_{[4_(丙烯醯氧基）_3•甲氧基苯甲酿基]氧基}-3_曱基苯甲醯基）_i n 签J i，4.3,6-雙脫水_D_甘露醇； 2-.0-(4·{[4-(丙締酿氧其、9田# # 虱基）-2-甲乳基_5_甲基苯甲醯基]氧基}-2-曱基苯甲醯基）_5_〇_μ " J ^ U (4-{[4_(丙烯醯氧基）_5_曱氧基 -2-曱基苯曱醯基]氧基卜3_甲吴芏 Τ基本甲醯基）-1,4:3，6-雙脫水 -D-甘露醇； 2-〇-(4-{ [4-(丙稀酿氧基）苯曱酿基]氧基卜2_乙氧基苯甲醯基）-5-〇-(4-{[4-(丙烯酿氧基）_3•乙氧基笨曱酿基]氧基）本曱醯基）-1,4:3,6 -雙脫水_d_甘露醇； 2_〇_(4_{[4_(丙稀酿氧基）笨甲酿基]氧基}冬乙氧基_5_ 甲基苯甲醯基）H(4_{[4_(丙烯.醯氧基）_3_乙氧基苯甲酿基]氧基}苯甲醯基）-1，4:3,6-雙脫水_D_甘露醇； 2-〇-(M[4-(丙烯酿氧基）苯甲醯基]氧基}-2-乙氧基·5_ 3 51 201229051 甲基苯甲酿基）-5-〇-(4Κ丙綿酿氡基）-5-乙氧基-2-甲基苯甲醯基]氧基}苯甲醯基心从雙脫水^甘露醇； 2_〇_(4-{[4_(丙、烯㈣基）_3_乙氧基苯甲祕]氧基）笨甲酿基）-5-0-(Μ[4-(丙稀隨氡基）2_曱基苯甲醯基]氧基}-2-乙氧基苯甲醯基）14:3^雙脫水_d·甘露醇； 2_0_(4_{[4_(丙稀醜氧基）_2,5_二曱基苯曱醯基]氧基卜2-乙氧基笨甲基）n(4_{[4_(丙烯醯氧基）_2曱基苯甲酿基]氧基}-2-乙氧基苯甲酿基）_M:3,6_雙脫水甘露醇； 2,5·雙-〇-(Μ[4-(丙埽醯氧基）_2,5_二曱基苯甲醯基]氧基}-2-乙氧基苯曱醯基）-丨/:允心雙脫水_D_甘露醇； 2.5- 雙-0-(4-{[4-(丙烯醯氧基）_2_乙氧基苯甲醯基]氧基}-2-乙氧基笨甲醯基）-14:3,6-雙脫水_D_甘露醇； 2.5- 雙-0-(4-{[4-(丙烯醯氧基）_2_甲氧基苯甲醯基]氧基}-2 -乙氧基苯甲醯基）_丨，屯3,6_雙脫水_D_甘露醇； 2.5- 雙-〇-(4-{[4-(丙烯醯氧基）_2_乙氧基笨甲醯基]氧基}-2-曱氧基苯甲醯基）-14:3,6-雙脫水七-甘露醇； 2.5- 雙-0·(4-{[4-(丙烯醯氧基）_2_乙氧基苯甲醯基]氧基}-3 -甲基笨甲醯基）_ι，4:3,6-雙脫水-D-甘露醇； 2.5- 雙-0-(4-{[4-(丙烯醯氧基）_2-乙氧基苯甲醯基]氧基}-3-甲氧基苯曱醯基）_1，4:3,6_雙脫水_;〇_甘露醇； 2.5- 雙-〇·(4-{[4-(丙烯醯氧基）_3_甲氧基苯甲醯基]氧基}-3-曱氧基笨甲醯基）_1，4:3,6_雙脫水_1)_甘露醇； 2.5- 雙-〇·(4_{[4_(丙烯醯氧基）_3_甲氧基笨曱醯基]氧

S 52 201229051 基Μ-甲氧基苯甲酿基）_ 雙脫水_D_葡糖醇； 2-0-(4-{[4-(丙烯醯氧基）苯甲醯基]氧基}_2_甲氧基笨甲酿基）-5-〇-(4_{[4_(丙烯醯氧基）_苯曱醯基]氧基卜％甲氧基苯曱醯基）-1，4:3,6-雙脫水_D_葡糖醇； 2,5-雙-〇·(4-{[4-(丙烯醯氧基）苯甲醯基]氧基卜2_曱氧基苯曱醯基）-1，4:3,6-雙脫水_D·葡糖醇； 2-0-(4-{[4-(丙烯醯氧基）苯甲醯基]氧基卜2_甲氧基苯甲醯基）-5-0-(4-{[4-(丙烯醯氧基）_2_曱基苯甲醯基]氧基}-2·曱氧基苯甲醯基）]，〇雙脫水各葡糖醇； 2-〇-(4-{[4-(丙烯醯氧基）苯甲醯基]氧基}_2-甲氧基苯甲醯基）-5-〇-(4-{[4-(丙烯醯氧基）_3_甲基苯甲醯基]氧基}-2_甲氧基苯甲酸基雙脫水_D_葡糖醇； 2-〇-(4-{[4-(丙烯醯氧基）苯甲醯基]氧基}_2_ τ氧基苯 T驢基）-_5·0-(4_{[4_(丙烯醯氧基）_3_〒基苯甲酿基]氧基}-2-甲氧基苯甲酿基Η，"，。雙脫水办葡糖醇； 2-〇-(4-{[4-(㈣醯氧基）苯甲醯基]氧基卜2_甲氧基苯甲酿基）-^〇-(4-{[4_(丙埽醯氧基）_2,5_二f基苯甲酿基]氧基口-甲氧基笨甲醯基卜^卜雙脫水- ⑼仰侧醯氧基）_2,5_:甲基苯;酿基]氧基卜2_甲乳基笨T醯基）-5_〇例[4-(丙埽醯氧基）-3-甲基苯 f醯基]氧基卜2-甲氧基苯甲醯基）]，4:3,6_雙脫水則糖醇； (丙稀醢氧基）_2_甲氧基^基苯甲酿基]氧基}-2-甲乳基苯甲醯基）_5_〇例[心（丙缔酿氧基》甲基苯 53 5 201229051 甲醯基]氧基}-2-甲教其贫田，乳基本甲醯基）-M:3,6-雙脫水-D-葡糖醇； 2-CM4-U4-⑺烯醯氧基）_2_甲氧基苯甲醯基]氧基卜2_ 甲氧基苯甲醯基)-5_〇_(4·{[4_(丙烯醯氧基甲基苯甲醯基]氧基卜2_甲氧基笨甲酿基)-1，4:3,6-雙脫水_D_葡糖醇； 2’5又Ο (4 {[4-(丙埽醯氧基）苯曱醯基]氧基}_3·甲氧基苯甲醢基）-1，4:3,6-雙脫水_;〇_葡糖鄉州輪㈣氧基}_2_ 甲氧基苯甲醯基”，{[4_(丙稀醯氧基)_3•甲氧基苯甲醯基]氧基}-2 -甲氧基苯甲酼其、i 1 1 _ -土）-l，4:3,6-雙脫水-D_葡糖醇； 2_〇_(4_{[4_(丙㈣氧基）_2_曱氧基苯曱醯峨基}苯曱酉盛基）-5-0_(4-{[4-(丙嫌硫急|、烯醯氧基）-3-甲氧基苯甲醯基]氧基} 苯甲酿基Η，4:3,6-雙脫水-D-葡糖醇；其2-〇_(M[4_l丙稀酿氧基）-2_甲氧基苯甲醯基]氧基}-2,5_二曱基笨曱酿其）ς n /y| “ 酿基）-5-〇-(4-{[Μ丙烯醯氧基）-3_曱氧基笨曱醯基]氧基}-3 -曱基策甲航仗糖醇；基）·μ:3,6·雙脫水則 2-0-(4-{[4-(丙烯醯氧基_ ψ ^ φ A , η ^ 〒虱基本甲醯基]礼基卜2- :基本曱醯基）H(M卜（丙稀醢氧基）_3_甲氧基苯甲酿 ]氣基卜3·甲基苯甲酿基⑽各雙脫水-D-葡糖醇； 2-0-(4-{[4-(丙歸酿氧基） ^ , ) 2-甲氧基_5_曱基苯曱醯基]氧基}-2-曱基苯曱醯基）_5_〇 (4[4-(丙烯醯氧基）-5 -甲氧基 _2-甲基苯甲醯基]氡基} 土葡糖醇； T基本甲叫叫雙脫水

S 54 201229051 2_〇_(4_{[M丙㈣氧基）苯曱醯基]氧基卜2_乙氧基苯甲疏基）-5_0-(4-{[4-(丙缔醯氧基）_3_乙氧基苯甲醯基]氧基）笨甲醯基）-1，4:3,6-雙脫水葡糖醇； 2-〇_(M[4_(丙烯醯氧基）苯甲醯基]氧基卜2-乙氧基_5_ 甲基苯曱ϋ基）·5·(Μ4_{[4_(丙㈣氧基外乙氧基苯甲酿基]氧基}苯曱醯基）-1，4:3,6-雙脫水_〇_葡糖 —_㈣基）苯甲醯基⑽μ_乙氧基_5_ 甲基本甲醯基）-5-0-(4- {[4·(丙稀酿氧基）+乙氧基_2_甲基苯甲酿基]氧基}苯甲醒基）」，叫-雙脫水-D-葡糖醇 2-〇普U4_(丙㈣氧基）_3_乙氧基苯甲酿基]氧幻苯甲醢基）^CM4-{[4_(丙㈣氧基）_2_甲基苯甲酿基以基}·2·乙乳基本甲醯基）]，4:3,6_雙脫水葡糖醇； ◦例丙稀酿氧基）_2,5_二甲基基}-2_乙氧基苯甲酿基）_5_〇例[4-(㈣酿 = Γ基]氧一氧基苯甲醯基)]，一水= 2,5_ 雙·〇·(4][4，_Μ)_2,5_:甲基㈣基乙氧基苯甲酿基Η，4:3,6_雙脫水也葡糖醇；土]氧二=4:[4_(丙婦醯氧基A乙氧基苯甲叫^ 基卜2以基本^基）·1，4:认钱水-1^㈣. 2,5-雙-〇-(4-{[4_(丙埽醯氧基）_2_甲氧基}-2·乙氧基苯尹醯基）土？醯基]氧 —烯酿氧二 W甲氧基苯甲醯基）切，6韻水例；J酿基]氧

S (Ι：ί 55 201229051 2.5- 雙-〇-(4-{[4-(两烯醯氧基）·2·乙氧基苯甲醯基]氧基卜3-甲基苯曱醯基）-1，4:3,6 —雙脫水_D_葡糖醇；以及 2.5- 雙-〇-(4-{[4-(丙歸醯氧基）·2·乙氧基苯甲醯基】氧基卜3-甲氧基苯甲醯基Μ〆」，6_雙脫水_D_葡糖醇。作為以上實例部分中的向列化合物A1，例如可以使用以下化合物：苯F酸，氧·2_丙稀· j•基）氧基]丁氧基]幾基] 氧基]-1，1'-(2-甲基-1，4-亞苯基）酯； 2-甲氧基苯-Μ-二基雙[4_({[4_(丙烯醯氧基）丁氧基]羰基}氧基）苯甲酸酯]; 4_{[4-({[4-(丙烯醯氧基）丁氧基]羰基}氧基）苯f醯基] 氧基}-2-甲氧基苯基4-({[4-(丙烯醯氧基）丁氧基]羰基}氧基）-2- T基苯T酸酯； 2_甲氧基苯-1，4-二基雙[4-({[4-(丙烯醯氧基）丁氧基]羰基}氧基）-2-甲基-苯甲酸酯]; 2_甲基苯-1，4-二基雙[4-({[4_(丙烯醯氧基）丁氧基]羰基} 氧基）-2-曱基·苯甲酸酯]; 4_{[4-({[4-(丙烯醯氧基）丁氧基]羰基丨氧基）苯甲醯基] 氧基}-2-甲基苯基4_({[4 (丙烯醢氧基）丁氡基]羰基}氧基）_3_甲氧基苯曱酸酯； 2·甲基苯_1，4-二基雙[4-({[4-(丙烯醯氧基）丁氧基]羰基} 氧基）笨曱酸酯]; 卜2_曱基苯_1，4_二基雙[4-({[4-(丙烯醯氧基）丁氧基]羰基} 氧基）~3-曱氧基-苯甲酸酯];

S 56 201229051 4-{[4-({[4-(丙婦醯氧基）丁氧基]幾基}氧基）_3_甲氧基苯甲醯基]氧基}-2- ▼基苯基4_({[心（丙婦酿氧基）丁氧基] 幾基}氧基）-3,5-二甲氧基苯甲酸酯； 2_甲基苯_1，4-一基雙[4-({[4 —(丙烯醯氧基）丁氧基]羰基} 氣基）-3,5 - 一甲氧基-苯甲酸g旨]; 2-甲氧基苯-1，4-二基雙[4_({[4_(丙烯醯氧基）丁氧基]羰基}氧基）-3,5_二_子氧基苯甲酸酯];以及 4-{[4-({[4-(丙烯醯氧基）丁氧基]羰基}氧基）_3甲氧基笨甲ik基]氧基}_2_甲氧基苯基4_({[4_(丙烯醯氧基）丁氧基] 爹厌基}乳基）-3,5 -二甲氧基苯曱酸酯。作為以上實例部分中的向列化合物A2，例如可以使用以下化合物： 2甲基1，4-亞苯基雙（4_(4-(丙烯醯氧基）丁氧基）_苯甲酸Ϊ旨）；_. 4-({4-[4-(丙烯醯氧基）丁氧基]苯甲醯基}氧基）_3_甲基苯基4-[4-(丙烯醯氧基）丁氧基]_2_甲基苯曱酸酯； 4_({4-[4_(丙烯醯氧基）丁氧基]苯甲醯基}氧基）_3曱基笨基4-[4-(丙烯醯氧基）丁氧基]_3_甲基苯甲酸酯； 2-曱基笨_1，4_二基雙{4_[4·(丙烯醯氧基）丁氧基]_2-甲基苯甲酸§旨}; 4-({4_[4-(丙烯酼氧基）丁氧基]_2_曱基苯曱醯基}氧基）-3-曱基苯基4_[4_(丙烯醯_氡基）丁氧基]_2,5_二曱基苯曱酸醋； 2_曱基笨-1，4-二基雙（4-[4_(丙烯醯氧基）丁氧基]_2,5_ 57 201229051 二甲基苯曱酸酯> 2-甲基苯-M-二基雙{4_[4_(丙烯醯氧基）丁氧基]苯甲酸酯}; 4-({4-[4-(丙烯醯氧基）丁氧基]二曱基苯甲醯基}氧基）-3-甲基苯基4-[4-(丙烯醯氧基）丁氧基]_2,5二甲基苯甲酸酯； . 2-甲基苯_1，4-二基雙{4_[4-(丙烯醯氧基）丁氧基]_3,5_ 二甲基苯甲酸酯丨； ’ 2甲氧基苯-l，4-二基雙{4_[4-(丙烯醯氧基基]'5-二甲基苯甲酸醋}; 土）丁乳 4-(H-[4-(丙烯醯氧基）丁氧基]_3_甲基苯甲醯基}氧基）-2·曱氧基苯基4-[4-(丙烯醯_氧基）丁氧基]-3,5-二曱基苯甲酸酯； 1 2曱氧基苯- i，4-二基雙{4-[4-(丙烯醯氧基）丁氧基]-% 甲基苯甲酸酯}; —4-({4-[4-(丙烯醯氧基）丁氧基]苯甲醯基}氧基甲氧基苯基4-[4-(丙烯醯氧基）_ 丁氧基]_3_曱基苯甲酸酯； 4-((4-[4-(丙烯醯氧基）丁氧基]苯甲醯基}氧基）_3_甲氧基笨基4-[4-(丙烯醯氧基）_ 丁氧基]_2,5二曱基苯甲酸酉旨；甲氧基苯-1，4-二基雙{4-[4-(丙締酸氧基）丁乳基>2_ 甲氧基苯甲酸@旨}; 2曱氧基苯-1，4-二基雙{4_[4-(丙烯醯氧基）丁氧基]~3,5-二甲氧基苯甲酸酯}; 2曱氧基本-丨，‘二基雙{4_[4_(丙烯醯氧基）丁氧基] ύ 58 201229051 甲氧基苯甲酸酯}; 2-乙氧基笨_1>4_二基雙{4_[4_(丙烯醯氧基）丁氧基曱酸酯}; 2-乙氧基苯_i，4·二基雙{4·[4_(丙烯醯氧基）丁氧基]-2· 甲基苯甲酸酯}; 2-(丙烷-2·基氧基）苯_丨，4_二基雙{4_[4_(丙烯醯氧基）丁氧基]苯甲酸酯}; ^({4-μ_(丙婦酿氧基）丁氧基]苯甲醯幻氧基）·2_(丙烧 -2-基氧基）苯基4_[4_(丙烯醯_氧基）丁氧基甲基苯甲酸酯；一基雙{4-[4-(丙稀醢氧基）丁二基雙{4-[4-(丙烯醯氧基）丁二基雙{4-[4-(丙烯醯氧基）丁以及一基雙{4-[4-(丙烯醯氧基）丁 2_(丙烷_2_基氧基）苯_ι，4-氧基]-2 -甲基苯甲酸酷）； 2-(丙烷_2·基氧基）苯_ι，4_ 氧基]-2,5-一曱基-苯甲酸酯）； 2-(丙炫-2-基氧基）苯_丨，4_ 氧基]-3,5 - 一曱基-苯甲酸醋}; 2-(丙炫-2-基氧基）苯_丨，4_ 氧基]-3,5~二甲氧基-笨甲酸酯} 應指出的是，上述實例僅县φ & Λ 不得解釋為” m 出於解釋的目的提供並且解釋為疋對本發明的限制。雖然已經參考一示例性實方式對本發明進行了說明彙# h、+、β n 應理解的是在此使用的詞彙係描迷性和說明性的詞彙而非陳述並i m & . j眭的词彙。如當前所不且所修改的，在所附的權進行改變而不會在各個方面h接的知識範圍内可以者離本發明的範圍和精神。

S 59 201229051 雖然已經參考多種具體的手段、材料和實施方式對本發明進行了說明，但本發明並非旨在限制於在此揭露的細^ 相反，本發明延伸到所有與所附權利要求的範圍内的結構、方法和用途在功能上的等效之物。同時提交的標題為“手性液晶聚合物的顏色偏移特性的簡化控制”的美國臨時申請（律師案卷號：v3899〇)的全部揭露内容藉由引用結合在此。【圖式簡單說明】【主要元件符號說明】無

S 60

Claims

201229051 七、申請專利範圍： 1. 種基底，该基底上具有包含一固化的手性液晶前體組合物的一標記物或層，其中該手性的液晶前體組合物包括至少一種鹽，該鹽與不包含該至少一種鹽之固化的組合物所展現的選擇性反射帶之位置相比改變了由該固化的組合物所展現之選擇性反射帶的位置，並且其中由一或多種可聚合的單體構成之種改性樹脂被佈置在該基底與該標記物或層之間並且與該標記物或層在其一或多個區域上相接觸，該改性樹脂改變了在該基底上在該一或多個區域中由包含该至少一種鹽的該固化的手性液晶前體組合物所展現的選擇性反射帶之位置。 2. 如申請專利範圍第1項所述之基底，其中該手性液晶則體組合物包括一或多種向列化合物A以及（ii)能夠引起該手性液晶前體組合物的膽留醇狀態的一或多種手性摻雜劑化合物B。 3. 如申請專利範圍第2項所述之基底，其中該手性液晶則體組合物包括至少兩種化合物A。 4·如申請專利範圍第2至3項中任一項所述之基底，其中该一或多種向列化合物A連同該一或多種手性摻雜劑化合物B包括至少—種含有至少一個可聚合的基團的化合物。 5.如申請專利範圍第4項所述之基底，其中該至少一個可聚合的基團包括一個不飽和的碳碳鍵。 6·如申請專利範圍第5項所述之基底，其中該至少一個可聚合的基團包括一具有化學式H2C = CH-C(〇)_的基團。

5. 61 201229051 •如申請專利範圍第2至6項中任一項所述之基底，其所有的該一或多種向列化合物A連同所有的該一或多種〖生摻雜劑化合物B包括至少一個可聚合的基團。 ▲ 8·如申請專利範圍第丨至7項中任一項所述之基底，其中°亥手性液晶前體組合物包括至少一種具有化學式（I)的手性摻雜劑化合物B :

其中： R1、R2、R3、R4、r5、R6、R7 和 Rs 各自獨立地表示 CrC6 提基以及C〗-C6烷氧基； Αι和A2各自獨立地表示一具有化學式⑴至（iii) 的基團： (l) -[(CH2)y-〇]z-C(〇)-CH=CH2 ； (ϋ) -C(〇)-D1-〇-[(CH2)y-0]2-C(0)-CH=CH2 ； (m) -C(〇)-D2-〇-[(CH2)y-0]2.C(0)-CH=CH2 ； D丨表示一具有以下化學式的基團

S 62 201229051

y 表示〇、1、2、3、4、5、或 6 ; 如果y等於〇則z等於。並且等於1。至6則2 9.如以上申請專利範圍第…項中任一項所述之義底，其中該至少一種鹽係選自金屬鹽以及銨鹽。土 I 〇·如申請專利範圍第9項所述之基底，其中該至少— 種鹽包括向氣醆鋰、硝酸鋰'四氟硼酸鋰、溴化鋰、氯化經四丁基向氣酸銨、四丁基氣化敍、四丁基四氟棚酸敍、四丁基演化敍、碳酸鈉、氯化鈉、以及硝酸鈉中的至少一種。 II ·如申請專利範圍第9項所述之基底，其中該至少一種鹽包括一金屬鹽》 12.如申請專利範圍第n項所述之基底，其中該金屬係選自域以及驗土金屬。 13·如申請專利範圍第12項所述之基底，其令該金屬係選自Li和Na。 14.如申請專利範圍第13項戶斤述之基底’其中該金屬係 Li 〇 S 63 201229051 1 5.如申請專利範圍第1至14項中任一項所述之基底，其中用於提供該改性樹脂的該一或多種可聚合的單體中的至少一種包括至少兩個不飽和的碳碳鍵。 16. 如申請專利範圍第1至1 5項中任一項所述之基底，其中用於提供該改性樹脂的該一或多種可聚合的單體中的至少一種包括至少一個選自〇、N和S的雜原子。 17. 如申請專利範圍第1 6項所述之基底，其中該至少一個雜原子至少包括〇。 18·如申請專利範圍第1至17項中任一項所述之基底，一中用於提供該改性樹脂的該一或多種可聚合的單體中的至少一種包括至少一個具有化學式H2C = CH-C(0)-或 h2C=c(ch3)-c(o)-的基團。 1 9 _如申請專利範圍第1至1 8項中任一項所述之基底， /、中用於提供該改性樹脂的該一或多種可聚合的單體中的至夕一種係選自：聚醚丙稀酸酯、改性的聚謎丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯 '改性的聚酯丙烯酸酯、六官能的聚酯丙烯馱自曰、四官能的聚酯丙烯酸酯、芳香族的二官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯、脂肪族的二官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯、月曰肪私的二官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯、脂肪族的六官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯單丙烯酸酯、脂肪族的一丙稀酸酯、雙紛A環氧丙稀酸酯 '改性的雙酴a環氧内烯酸酯、環氧丙烯酸酯、改性的環氧丙烯酸酯、丙烯酸頬低聚物、烴-丙烯酸醋低聚物、乙氧基化的苯酚丙烯酸醋、聚乙二醇二丙烯酸醋、丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯、 S 64 201229051 二丙烯酸酯化的雙酚A衍生物、二丙二醇-系 f 一内烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚醚四丙烯酸酯、二三羥曱基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯與季戊四醇四丙烯酸酯的現入物、一丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、乙氧基化的三經甲基丙烷三丙烯酸酯、以及三丙二醇二丙烯酸能。 20. 如申請專利範圍第1至19項中任一項所述之基底，其中該改性樹脂包括一輻射固化的樹脂。 21. 如申請專利範圍第20項所述之基底，其中該輻射固化的改性樹脂包括一 UV固化的樹脂。 22. 如申請專利範圍第1至14項中任一項所述之基底，其中1亥改性樹脂包括一乾燥的水性樹脂。 23. 如申請專利範圍第1至22項中任一項所述之基底，其中該改性樹脂使包括該至少一種鹽的該固化的手性液晶前體組合物所展現的選擇性反射帶的位置偏移了至少約$ nm ° 24·如申請專利範圍第1至23項中任一項所述之基底，其中s亥改性樹脂使包括該至少—種鹽的該固化的手性液晶前體組合物所展現的選擇性反射帶的位置偏移至更短的波長。 2 5 .如申凊專利範圍第1至24項中任一項所述之基底，八中該固化的手性液晶前體組合物所展現的、已經被該改性樹脂偏移的選擇性反射帶的至少一部分係在可見的範圍内。 65 1 201229051 26.如申請專利範圍第u25項中任一項所述之基底，其中帶有該改性樹脂的該—或多個區域中的至少一個係處於至少一種以下开以：圖像、照片、徽標、標記、以及代表-編碼的圖g ’該編碼係選自以下各項中的一或多種：、隹條碼堆遣的丨_維條碼、2-維條碼、3-維條碼、以及數據矩陣。 A如申請專利範圍第i至26項中任—項所述之基底， -中。玄固化的手性液B曰曰前體組合物的至少—部分係處於至種以下形式.圖像、照片、徽標、標記、以及代表一編竭的圖案，該編碼係選自以下各項中的一或多種：卜維條馬堆疊的1-維條碼、2-維條碼、3_維條碼、以及數據矩陣。复28.如申請專利範圍第i至27項中任一項所述之基底，八中。亥基底係或者包括以下各項中的至少一種：標籤、包裝、套盒、容器，或包含食物、營養保健食品、藥物、或飲料的膠囊’鈔票、信用卡、印花 '稅務標籤、證券文件、筻3、身份證、駕照、門禁卡、交通運輸票、事件票、票券、油墨轉移膜、反射性膜、鋁箔、以及商品。 29·—種用於在基底上提供標記物之方法，其中該方法包括： a) 將一可固化的手性液晶前體組合物塗覆到一基底的矣品 L 双卸上’該基底在該基底表面的一或多個區域内帶有由或多種可聚合的單體構成之種改性樹脂，該塗覆的方式 &使得該組合物覆蓋了帶有該改性樹脂的該一或多個區域 ' 1少一部分並且還覆蓋了該基底的不帶有該改性樹脂的 S 66 201229051 至少一個區域，該手性液晶前體組合物包括至少一種鹽，該鹽與不包含該至少一種鹽之固化的組合物所展現的選擇性反射帶之位置相比改變了由該固化的組合物所展現之選擇性反射帶的位置； b) 將該被塗覆的組合物加熱以將其帶到一手性液晶狀態；並且 e)將該組合物在該手性液晶狀態下進行固化；並且其中該改性樹脂偏移了在該基底上在該鹽所存在的一或多個區域内由包含該至少一種鹽的該固化的手性液晶前體組合物所展現的選擇性反射帶的位置。 30.如申請專利範圍第29項所述之方法，其中b)包括將該組合物加熱到從約55〇c至約15〇〇c的溫度。 31·如申請專利範圍第29至3〇項中任一項所述之方去〃、中°亥 '纟且合物係藉由以下方式中的至少一種進行塗覆的.喷塗、刮刀塗覆、輥塗、絲網塗覆、簾幕塗覆、凹版印刷、苯胺印刷、絲網印刷、移、連續喷墨印刷、按需喷出式喷墨印刷、以及閥門式噴墨印刷。' 32·如申請專利範圍第29至31項中任—項所述之方 2其中°亥組合物係以至少一種以下形式被塗覆的：圖像、 …片徽‘、私5己、以及代表一編碼的圖案，該編碼係選乂下各項中的—或多種：1 _維條碼、堆疊的1 -維條碼、 2-維條碼、3_維條碼、以及數據矩陣。、33.如申請專利範圍第29至&項中任一項所述之方法其中5亥改性樹脂在該一或多個區域的至少一個中是以

67 5 201229051 至少-種以下形式存在：圖像、照片、徽標、標記、以及代表編碼的圖案，該編碼係選自以下各項中的一或多種：卜維條碼·'堆疊的丨-維條碼' 2-維條碼' 3_維條碼 '以及數據矩陣。 34·如申請專利範圍第29至33項中任一項所述之方法，其中s亥改性樹脂已經藉由以下各項中的至少一種而被提供到該基底上：喷塗 '刮刀塗覆、輥塗、絲網塗覆、簾幕塗覆、凹版印刷、苯胺印刷、膠版印刷、乾式膠版印刷、凸版印刷、絲網印刷、移印、連續喷墨印刷、按需喷出式噴墨印刷、以及閥門式噴墨印刷。 35. 如申請專利範圍第29至34項中任一項所述之方法’其中該基底係或者以下各項中的至少一種：標籤、包裝、套盒 '容器’或包含食物、飲料、營養保健食品或藥物的膠囊，鈔票、信用卡、印花、稅務標籤、證券文件、護照、身份證、駕照、門禁卡、交通運輸票、事件票、票券、油墨轉移膜、反射性膜、鋁箔、以及商品。 36. 如申請專利範圍第29至35項中任一項所述之方法’其中該改性樹脂能夠將在該基底上由包括該至少一種鹽的固化的組合物所展現的選擇性反射帶的位置偏移至少約 5 nm。 37. 如申請專利範圍第29至36項中任一項所述之方去’其中該手性液晶前體組合物包括（i) 一或多種向列化合物A以及（π)能夠引起該手性液晶前體組合物的膽甾醇狀態的一或多種手性摻雜劑化合物B。 S 68 201229051 曰^8·如巾請專利範圍第37項所述之方法，其中該手性液日日别體、、且合物包括至少兩種化合物A。、39‘如申請專利範圍第37至38項中任—項所述之方法’其中該-或多種向列化合物A連同該 Si合…括至少-種含有至少-個可聚合的in 40.如申請專利範圍第39項所述之方法，其中該至少一個可聚合的基團包括一不飽和的碳碳鍵。 41 ·如申請專利範圍第4〇項所述之方法，其中該至少一個可聚合的基團包括—具有化學式H2C=ch_C叫的基團。、42:如申請專利範圍第37至41項中任一項所述之 ’、所有的遠—或多種向列化合物A以及所有的該一或夕種手性摻雜劑化合物B包括至少—個可聚合的基團。 43.如申請專利範圍第29至42項中任一項所述之方去，其中該手性液晶前體組合物包括至少一種具有化學式 (1)的手性摻雜劑化合物B :

⑴ 其中： R1 R2' R3、R4、R5、R6、r7 和 Rs 各自獨立地表示 Ci_c6 69 201229051 烧基以及Ci_C6院氧基；八】和八2各自獨立地表示****具有化學式（丨）至（iii) 的基團· (i) -[(CH2)y-〇]z-C(〇)-CH=CH2 ； (ii) -C(0)-D1-〇-[(CH2)y-〇]Z-C(〇)-CH=CH2 ； (iii) -C(0)-D2-〇-[(CH2)y-〇]z-C(0)-CH=CH2 ; 〇!表示一具有以下化學式的基團

D2表示一具有以下化學式的基團 m ' η

2 ；

、和t各自獨立地表示 1、或 y 表示〇、1、2、3、4、5、或0; 至6則z 如果y等於0則z等於〇並且如果y等於等於1。所述之至少一、氣化 44. 如以上申請專利範圍第29至43項中任一方法，其中該至少一種鹽係選自金屬鹽以及銨鹽@ 45. 如申請專利範圍第44項所述 <万法，其中絮種鹽包括高氯酸鋰、硝酸鋰、四氟硼酸鋰、溴化金 S 70 201229051 鋰、四丁基高氯酸銨、四丁基氯化銨、四丁基四氟硼酸銨、四丁基溴化銨、碳酸鈉、氣化鈉、以及硝酸鈉中的至少一種。 46 _如申印專利範圍第44項所述之方法，其中該至少一種鹽包括一金屬鹽。 47. 如申請專利範圍第46項所述之方法，其中該金屬係選自驗金屬以及驗土金屬。 48. 如申明專利範圍第47項所述之方法，其中該金屬係選自Li和Na。 49. 如申請專利範圍第48項所述之方法，其中該金屬包括Li 〇 50. 如申請專利範圍第29至49項中任一項所述之方去’其中該改性樹脂係由一或多種可固化的單體構成的。 5 1 ·如申5月專利範圍第5 〇項所述之方法，其中該一或多種可聚合的單體中的至少一種包括至少兩個不飽和的碳碳鍵。 52. 如申請專利範圍第5〇至51項中任一項所述之方法，其中該一或多種可聚合的單體中的至少一種包括至少個選自Ο、N和s的雜原子。 53. 如申請專利範圍第52項所述之方法，其中該至少一個雜原子至少包括〇。 54. 如申請專利範圍第5〇至53項中任一項所述之方 2，其中該一或多種可聚合的單體中的至少一種包括至少 —個具有化學式 H2C=CH_C(0)_或 Ηπ=ί：(ί：Η3)_〇(〇)_的基 3 71 201229051

55. 如申請專利範圍第50至54項中任一項所述之方法’其中該—或多種可聚合的單體中的至少一種係選自：聚喊丙稀酸能、改性的聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、改性的聚酯丙烯酸酯 '六官能的聚酯丙烯酸酯、四官能的聚酉曰丙烯鲅S曰 '芳香族的二官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯、脂肪族的二官能的氨基曱酸酯丙烯酸酯、脂肪族的三官能的氨基曱酸酯丙烯酸酯、脂肪族的六官能的氨基曱酸酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯單丙烯酸酯、脂肪族的二丙烯酸酯、雙酚A環氧丙烯酸酯、改性的雙酚a環氧丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、改性的環氧丙烯酸酯、丙烯酸類低聚物、烴_丙烯酸酯低聚物、乙氧基化的苯酚丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸酯化的雙酚A衍生物、二丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、聚醚四丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯與季戊四醇四丙烯酸酯的混合物、二丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、乙氧基化的三羥曱基丙烷三丙烯酸酯、以及三丙二醇二丙烯酸酯。 56. 如申請專利範圍第29至55項中任一項所述之方法，其中該改性樹脂包括一輻射固化的樹脂。 57. 如申請專利範圍第56項所述之方法，其中該輻射固化的改性樹脂包括一 UV固化的樹脂。 S 72 201229051 58.如申請專利範圍第29至55項中任一項所述之方法’其中該改性樹脂包括一乾燥的水性樹脂。 59_ —種設有標記物之基底，其中該基底係藉由如申請專利範圍第29至58項中任一項所述之方法可獲得的。 60. —種用於改變由固化的手性液晶前體組合物展現出的選擇性反射帶的位置之方法，該組合物包括（i) 一或多種向列化合物、（ii)能夠引起該固化的組合物的膽崔醇狀態的一或多種手性摻雜劑化合物、以及（iH)至少一種鹽，該鹽與不包含該至少一種鹽之固化的組合物所展現的：擇性反射帶的位置相比改變了由該固化的組合物所展擇，反射帶的位置，其中該方法包括將該級合物與一改性樹脂相接觸，該改性樹脂係由一咬的，單體中的至少一種包括選 =聚:=構: =二:該改性樹脂能夠改變由包括該至少-種鹽的該【化的手性液晶前體組合物所展現之選擇性反射帶的位請專利範圍第㈣所以方法，以反射-的位置被該改性樹脂偏移了至少約5_。擇吐八、圖式： (如次頁） 73