MX2008016079A - Multicapas colestericas. - Google Patents
Multicapas colestericas.Info
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Abstract
La invención describe una multicapa de polímero de cristal líquido colestérico (CLCP), en donde al menos dos capas de CLCP que difieren en al menos una propiedad óptica se disponen una sobre la otra, caracterizada porque dichas al menos dos capas forman enlaces químicos cruzados entre capas a través de la red de polímeros, tales como formar un cuerpo sólido singular mecánicamente que se puede transformar en un pigmento sin deterioro de su estructura interna, y que tiene un cambio abrupto de separación de cristal líquido colestérico en la interfaz entre dichas al menos dos capas de polímero de cristal líquido colestérico. También se describen los correspondientes pigmentos, composiciones de cubierta y el uso en impresiones de seguridad y decorativas, y aplicaciones de cubierta.
Description
MULTICAPAS COLESTÉRICAS CAMPO DE INVENCIÓN La presente invención está en el campo de los pigmentos especiales para recubrir composiciones, en particular para tintas de impresión de documentos de seguridad. Se refiere a un nuevo tipo de capas de polímeros de cristal líquidos colestérico y los pigmentos así obtenidos, lo cual permite un mayor grado de variación de las características de reflexión espectral, notablemente el color de la reflexión y la variación de color dependiente de ángulo .
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Las películas y los pigmentos preparados a partir de polímeros de cristal líquido colestérico (CLCP) son conocidos en la técnica. Se hace referencia al documento US 5.211.877 (Andrejewski et al.); el documento US 5.362.315 (Müller-Rees et al.); y el documento US 6.423.246 (Kasch et al.), que describen composiciones y tecnología para producir dichos materiales. Los polímeros de cristal líquido colestérico muestran un orden molecular en la forma de pilas moleculares dispuestas helicoidalmente . Este orden está en el origen de una modulación periódica del índice de refracción en todo
el material de cristal líquido, lo cual a su vez da por resultado la transmisión /reflexión selectiva de luz de determinadas longitudes de onda (efecto de filtro de interferencia) . La situación particular de la disposición molecular helicoidal en CLCP hace que la luz reflejada se polarice en forma circular, hacia la derecha o hacia la izquierda, según el sentido de rotación de las hélices moleculares . El rango de longitudes de onda reflejadas por un CLCP es determinado por la geometría de la modulación periódica del índice de refracción, es decir la separación de las hélices moleculares, tal como es conocido por el experto en la técnica. Para determinado material precursor de cristal líquido colestérico, dicha separación depende de diversos factores seleccionables , entre ellos la temperatura, al igual que la presencia cuantitativa de solventes y determinados aditivos inductores de quiralidad; en consecuencia la longitud de onda de máxima reflexión se puede determinar mediante el proceso de fabricación elegido. La separación de material finalmente se puede congelar mediante una reacción de formación de enlaces cruzados (polimerización) , de manera tal que el color del polímero de cristal líquido colestérico obtenido (CLCP) ya no depende de factores externos.
Para lograrlo, se preparar el material monomérico u oligomérico de cristal líquido colestérico para contener grupos reactivos tales como residuos acrilato y/o metacrilato que pueden sufrir una reacción de formación de enlaces cruzados bajo la influencia de la radiación UV en presencia de un fotoiniciador adecuado. En consecuencia, la congelación de la separación del precursor CLCP orientado adecuado se puede llevar a cabo simplemente mediante la exposición a luz UV (curado UV) . Además de determinado color de reflexión, el polímero de cristal líquido colestérico (CLCP) presenta también un ángulo de visión más o menos pronunciado según la variación de color (vcambio de color'). Por ello, se usan las películas y los pigmentos preparados de CLCP como elementos de seguridad en documentos de valor y de identidad, debido a dicho efecto de cambio de color no puede ser reproducido por máquinas fotocopiadoras . La banda de reflexión de los materiales CLCP es relativamente estrecha y su dependencia de ángulo está dada por krefi. = n*p*cos(a) en donde refi. es la longitud de onda de máxima reflexión; n es el índice de refracción promedio del material (del orden de 1,5); p es la separación de las hélices moleculares; y a es el ángulo de visión (Eberle et al., Liq. Cryst. 1989, Vol . 5, N.° 3, 907-916). Se infiere de esta fórmula que el
incremento del ángulo de visión causa cambios de la longitud de onda de reflexión hacia longitudes de onda más cortas . Se pueden preparar numerosos colores diferentes de reflexión con el mismo material precursor CLCP dado a través de la elección adecuada de las condiciones de fabricación. Además de esto, la orientación (a la izquierda o la derecha) de la reflexión se puede elegir también mediante la adecuada elección del aditivo inductor de quiralidad en el momento de la fabricación del material. Sin embargo, en el campo de los pigmentos para la impresión de seguridad se percibe como ventaja un incremento de la cantidad de características físicamente realizables, en función de servir para numerosas aplicaciones en diferentes documentos de seguridad. La cantidad de diferentes respuestas ópticas realizables, es decir 'colores' y 'variaciones de color', se puede aumentar sustancialmente si se combinan entre sí diferentes tipos de pigmentos CLCP, con diferentes respuestas ópticas, en la misma tinta. La producción de un elemento de seguridad depende en dicho caso de la disponibilidad de dos o más pigmentos diferentes que se mezclan en las proporciones adecuadas para servir en determinadas aplicaciones de documentos de seguridad.
Se percibió que el nivel de seguridad del material CLCP se podía aumentar aún más si se combinan las diferentes respuestas ópticas en un mismo pigmento físico, dado que es mucho más fácil preparar una tinta que comprende una mezcla de unos pocos pigmentos modulares con respuestas ópticas básicas (es decir combinar las letras de un alfabeto) , que fabricar un único pigmento que combine respuestas básicas ópticas en una respuesta más compleja (es decir hallar una palabra determinada) . Si bien lo anterior se puede realizar esencialmente en cualquier imprenta, si se dispone de los pigmentos básicos, el último solo se puede realizar en la instalación fabricante del pigmento, y en consecuencia permite un perfecto control de la cadena de provisión del pigmento. Las multicapas poliméricas colestéricas compuestas a partir de monocapas laminadas, han sido previamente descritas por Dobrusskin et al. en el documento WO 95/08786. Este documento describe un material coloreado que comprende una lámina de polímero de cristal líquido quiral alineado (CLCP) de un primer tipo, y una lámina de polímero de cristal líquido quiral alineado (CLCP) de un segundo tipo, en donde cada lámina refleja una banda de la luz de la respectiva longitud de onda, vista desde determinado ángulo, y es sólido a temperatura ambiente.
Para preparar el material coloreado del documento WO 95/08786, el precursor de CLCP de una primera capa Ll se mezcla con un fotoiniciador y se dispersa sobre una lámina portadora flexible S a una primera temperatura TI, lo cual permite que el precursor de CLCP se alinee para formar un primer color. El precursor de CLCP luego forma enlaces cruzados al exponer la capa a radiación UV a dicha primera temperatura TI . Se prepara una segunda capa L2 de la misma manera y se dispersa sobre la primera capa Ll a una segunda temperatura T2 , permitir que el precursor de CLCP se alinee para formar un segundo color y el precursor de CLCP forma enlaces cruzados al exponer la capa a radiación UV a dicha segunda temperatura T2. Se describe una forma de realización con una primera capa que varía del infrarrojo a rojo y una segunda capa que varía de azul a ultravioleta, lo cual da por resultado un dispositivo en donde el color varía de azul a rojo cuando pasa de la vista ortogonal a la general . El material de doble capa del documento WO 95/08786, sin embargo, también tiene la importante desventaja de que no puede ser molido a pigmento. La fabricación del pigmento CLCP comprende la separación de la capa colestérica polimerizada de la lámina portadora, seguido de su molienda al tamaño de pigmento, adecuado para el uso en tintas y composiciones de cubierta, mediante métodos conocidos por
el experto. El material de doble capa del documento WO 95/08786 no soporta el proceso de molienda, por lo que se descompone (deslaminado) en cada una de sus capas al separarse de la lámina portadora, o en última instancia bajo la influencia de la elevada entrada de energía en el molino jet, más que por comportarse como capa sólida única durante todo el proceso. Mediante el proceso y los materiales descritos en el documento WO 95/08786, en consecuencia no es posible preparar pigmentos con propiedades ópticas específicas a partir de multicapas colestéricas . En el documento US 2005/266158, se describen cuerpos de cristal líquido tales como películas ópticas o polarizadores por reflexión. Los pigmentos no están contemplados en dicha referencia. Dichas películas ópticas se prepararan para contener hasta tres capas ópticas diferentes generadas físicamente a partir de una única capa sobre un sustrato, al someter la cubierta a una secuencia etapas de evaporación de solvente y curado por UV. Debido a la necesidad de evaporación de solvente, el proceso del documento US 2005/266158, sin embargo, no es muy adecuado para la producción industrial, debido a problemas de salubridad, seguridad y ambientales. Es el objeto de la presente invención superar los inconvenientes de la técnica previa y proveer pigmentos con
propiedades ópticas especificas no disponibles hasta el momento .
SUMARIO DE LA INVENCIÓN El objeto anterior se ha solucionado de acuerdo con la presente invención mediante una multicapa de polímero de cristal líquido colestérico, en donde al menos dos capas de polímero de cristal líquido colestérico que difieren en al menos una propiedad óptica se disponen uno sobre el otro, caracterizados porque al menos dos capas forman enlaces químicos cruzados entre las capas a través de la red de polímeros, tales como formar un cuerpo sólido mecánico singular que se puede transformar en un pigmento sin deterioro de su estructura interna y que tiene un cambio abrupto de la separación de cristal líquido colestérico en la interfaz entre dichas al menos dos capas de polímero de cristal líquido colestérico. De acuerdo con la presente invención, se halló que dicha pila multicapas se puede transformar en pigmentos sin deterioro de su estructura interna, por lo que permite preparar pigmentos con propiedades ópticas ventajosas no disponibles hasta el momento. De acuerdo con la presente invención, en consecuencia se proveen nuevos materiales multicapa colestéricos , al igual que pigmentos producidos con ellos, en donde dichos
materiales tienen capacidad para exhibir propiedades ópticas ventajosas no disponibles hasta el momento, tales como gran brillantez y cambio de color dependiente del ángulo de visión (efecto de cambio de color) , al igual que particulares propiedades de reflexión, tales como un cambio de color de una longitud de onda corta a un color de longitud de onda larga de ortogonal a oblicua, en un viaje extremadamente largo en el espacio del color en respuesta a un ángulo de visión cambiante. De acuerdo con la presente invención, dichas propiedades ópticas se pueden ajustar muy precisamente . De acuerdo con la presente invención, se halló que los pigmentos multicapa CLCP antes descrito se pueden obtener mediante una elección particular de las condiciones de proceso durante la fabricación de un material multicapa que provee resistencia a la deslaminación mecánica. A fin de evitar una deslaminación mecánica del pigmento compuesto preparado de capas individuales, se halló un requisito obligatorio para proveer suficiente cantidad de enlaces cruzados químicos entre dichas capas individuales (enlaces cruzados entre capas) . Los materiales de la técnica previa, por ejemplo el fabricado de acuerdo con el documento WO 95/08786 no tiene suficientes enlaces cruzados entre capas, dado que las funciones reactivas de cada capa individual de dicho material están completamente
polimerizadas antes de depositar la siguiente capa sobre ella. En consecuencia, en los materiales del documento O 95/08786, la adhesión entres capas no solo se provee mediante fuerzas mecánicas y de Van der Waals, en lugar de por enlaces químicos. La diferente propiedad óptica de preferencia es una longitud de onda de máxima reflexión y/o un estado de polarización circular. Sin embargo, también comprende propiedades de absorción óptica o luminiscencia, tales como los que se pueden obtener a través de la mezcla de tinturas, pigmentos o compuestos luminiscentes en una de las capas de CLCP de la multicapa. Además, la multicapa puede contener aditivos con propiedades no ópticas, tales como partículas magnéticas, partículas resonantes de radiofrecuencia o marcadores forenses . De acuerdo con una primera forma de realización de la presente invención, la formación de enlaces cruzados entre capas se logra a través de curado por etapas (polimerización) , tal como se reseña a continuación: Una primera capa Ll se aplica sobre una lámina portadora flexible conocida por el experto, pero la película aplicada solo está parcialmente curada. Típicamente, la capa se cura lo suficiente para congelar la separación del material CLCP, a la vez que mantiene una
fracción de los grupos reactivos originalmente presentes reactive suficiente para la posterior formación de enlaces cruzados con la segunda capa L2 aplicada sobre ella. Dicho curado parcial se puede lograr mediante una irradiación UV de baja dosis medida, y/o de preferencia, mediante el uso de una cantidad inferior a la requerida de fotoiniciador en la composición precursora de la capa Ll . En una segunda pasada, se aplica una segunda capa L2 sobre la capa Ll y todo el ensamblado se cura ahora exhaustivamente. El curado exhaustivo se puede lograr mediante exhaustiva irradiación por UV, de preferencia en conjunción con el uso de una cantidad menor a la requerida de fotoiniciador en la composición precursora de capa L2. De ser requerido, se pueden insertar pasos opcionales para depositar capas adicionales a la primera, de tipo de cubierta parcialmente curada (Lia, Llb, Lie,...), antes de aplicar la capa L2. El producto obtenido por este proceso se comporta mecánicamente como una única capa de polímero sólido (cuerpo sólido singular) , que opcionalmente muestra las características de reflexión combinadas de todas las capas individuales por las que están compuestas (tal como se reseña a continuación con mayor detalle respecto de la forma de realización de preferencia de la Fig. 6) .
El producto obtenido también se caracteriza porque tiene un cambio abrupto de separación de cristal líquido colestérico en la interfaz entre las capas individuales con diferentes propiedades ópticas. Este cambio abrupto es una propiedad distintiva de los productos de acuerdo con la presente invención, y se observa en la evolución de la separación de cristal líquido colestérico a través de la multicapa (tal como se reseñará a continuación con mayor detalle respecto de la forma de realización preferida de la Fig. 3) ; dicha separación, que es responsable de las propiedades de interferencia ópticas (longitud de onda de reflexión) del material colestérico, notablemente los cambios abruptos en la interfaz de la capa de los presentes productos. Por ejemplo, en la forma de realización de preferencia de la Fig. 3, hay una primera separación de aproximadamente 200 nanómetros en la parte izquierda de la capa y una segunda separación de aproximadamente 130 nanómetros en la parte derecha de la capa. El cambio de dicha primera separación a dicha segunda separación ocurre con menos de una altura de separación, por lo que no se observa ninguna separación intermedia. En consecuencia, de acuerdo con la presente invención, el término "cambio abrupto de separación de cristal líquido colestérico" se define como cambio de la separación de cristal líquido colestérico en la interfaz entre las capas
ópticas individuales del cuerpo de la presente invención, desde un primer valor de primer valor de separación de cristal líquido colestérico que es constante en toda la primera capa óptica de dicha interfaz, hasta un segundo valor de separación de cristal líquido colestérico que es constante en toda la segunda capa óptica de dicha interfaz, en donde dicho cambio ocurre con menos de una altura de separación, por lo que no se observan separaciones intermedias . La constancia de la separación colestérica en toda la capa óptica se puede determinar, por ejemplo estadísticamente a partir de la ausencia de una pendiente en la regresión lineal de la altura de separación respecto de la cantidad de separaciones n, de acuerdo con p = a*n + b. Si la separación determinada experimentalmente (a) es superior a tres veces si desviación estándar sigma (b) , entonces hay un t 99,7% de certeza de que no es cero, es decir que la separación no es constante. De otro modo se puede asumir que la separación es constante. Este cambio gradual abrupto, de la separación de cristal líquido en el límite de capa óptica es una consecuencia del proceso de fabricación particular que da por resultado el producto de la presente invención, y es in contraste con los productos del documento US 2005/0266158 Al, que contienen hasta tres capas ópticas diferentes
generadas físicamente a partir de una única cubierta de sustrato, al someter a la cubierta a una secuencia de etapas de solvente, evaporación y curado por UV. Dicho proceso es notablemente incapaz de producir abruptas variaciones de separación. Más bien, se obtiene una variación más o menos gradual a través de la capa de polímero de cristal líquido, que se visualiza con facilidad mediante una micrografía electrónica de barrido. Como consecuencia de la fabricación, la textura colestérica de los productos de la presente invención tiene un valor constante de primera separación (dentro de las fluctuaciones estadísticas) , correspondiente a la primera longitud de onda de reflexión en todo el espesor de una primera óptica, seguido de un segundo valor constante de separación (dentro de fluctuaciones estadísticas) que corresponde a una segunda longitud de onda de reflexión en todo el espesor de una segunda capa óptica, etc. Hay niveles definidos por etapas del valor de separación colestérico, y no hay variación deslizante como en los productos de acuerdo con el documento US 2005/0266158. En la presente invención, la(s) primera (s) etapa (s) de polimerización es (son) conducida(s) de manera tal que dejan suficientes grupos reactivos que puedan formar reacciones de enlaces cruzados con las capas vecinas durante las siguientes etapas de polimerización. El resultado es una
película de polímero enteramente formadora de enlaces cruzados, en la cual no se encuentra ningún límite de fase.
En una forma alternativa para realizar la estructura de capa doble o múltiple de la invención, se aplican cubiertas en secuencia de las correspondientes composiciones precursoras de cristal líquido colestérico en un único paso a una lámina portadora flexible. Las composiciones se aplican al portador en estado fundido mediante estaciones de cubierta en línea y la cubierta respectiva aplicada se enfría de inmediato, a fin de congelar la mezcla de cristal líquido en el lugar y evitar que se mezcle con la siguiente capa de cubierta, aplicada sobre ella. La orientación y el curado (polimerización) de toda la cubierta de compuesto se realiza de una vez (curado conjunto) en una estación de curado final. El espesor de cada capa individual es igual que el la primera forma de realización y se describirá con mayor detalle a continuación. En una variante de las formas de realización dadas de curando gradual y conjunto, la cubierta se realiza con soluciones de los materiales precursores de monómero CLCP en un solvente orgánico o mezcla de solventes (cubierta húmeda) , por lo que el solvente se evapora (seca) después de cada operación de cubierta.
En otra variante de las formas de realización dadas se usa una banda continua de material térmicamente resistente (por ejemplo acero, aluminio, etc.) como portador de la cubierta. Esto permite el procesamiento del precursor de CLCP en la fase cristalina líquida a temperaturas que alcanzan hasta 400 °C. El precursor depositado de CLCP en cualquiera de las formas de realización dadas puede ser protegido por una lámina de cubierta de PET o cualquier otro material adecuado, a fin de excluir el oxígeno del aire durante la etapa de curado. La lámina de cubierta debe ser suficientemente delgada y de material apropiado, de manera que no absorba la radiación UV usada para el curado. El curado del polímero se puede realizar en condiciones inertes (es decir con un gas inerte tal como nitrógeno, dióxido de carbono o argón) ; esto se requiere particularmente en el caso de curado con haz de electrones, a fin de prevenir reacciones de oxidación. En el caso de condiciones inertes, ya no se necesita una lámina de cubierta para excluir el oxígeno. En consecuencia, los procesos de acuerdo con la presente invención para preparar la multicapa CLCP anterior incluye el depósito en secuencia de al menos dos capas de cubierta de un material precursor de monómero de CLCP que comprende grupos que forman enlaces cruzados, uno sobre
otro en un sustrato portador flexible, seguido del exhaustivo curado de todo el ensamblado, a fin de que se formen sustancialmente enlaces cruzados con todos los grupos formadores de enlaces cruzados en toda la cubierta, a fin de formar un cuerpo sólido mecánicamente singular que tiene un abrupto cambio de separación de cristal líquido colestérico en la interfaz entre dichas al menos dos capas de polímero de cristal líquido colestérico. Los procesos alternativos difieren en que de acuerdo con la primera variante cada capa de cobertura de CLCP, después del depósito, se orienta y se cura parcialmente a fin de dejar una cantidad de grupos formadores de enlaces cruzados en la capa que es suficiente para la formación de enlaces químicos cruzados con la capa de cubierta adyacente a fin de formar un cuerpo sólido mecánicamente singular y que tiene un cambio abrupto de separación de cristal líquido colestérico en la interfaz entre dichas al menos dos capas de polímero de cristal líquido colestérico. Por otra parte, de acuerdo con la segunda variante, cada capa de cubierta de CLCP, después del depósito, se congela y se seca por evaporación. De acuerdo con la segunda variante, la orientación de las capas de cubierta de CLCP se lleva a cabo tras el depósito de todas las capas de cubierta al atemperar la totalidad del ensamblado antes de la etapa de curado exhaustivo de todo el ensamblado.
Además de los diferentes colores y cambios de colores, se puede producir una variedad de otras características ópticas en el material de CLCP de la presente invención, que son invisibles a simple vista, y que solo se pueden evidenciar con ayuda de un instrumento adecuado: La reflexión espectral de banda angosta es una característica intrínseca de los materiales de CLCP con separación altamente regular y se ha dedicado mucho esfuerzo en la técnica previa para aumentar el ancho de banda del espectro de reflexión de los pigmentos de CLCP, a fin de obtener colores de reflexión más brillantes y en consecuencia un pigmento más atractivo. El ancho de banda de reflexión espectral de los materiales de CLCP se puede aumentar al introducir una variación de separación aleatoria o progresiva mediante manipulaciones adecuadas durante el proceso de fabricación. Esto ha sido posible por primera vez mediante las enseñanzas de la presente invención . El proceso y los materiales de la presente invención permiten una más exacta producción de determinado perfil de reflexión espectral de CLCP, dado que dicho perfil ahora se puede componer con precisión al superponer una cantidad adecuada de capas en donde cada una tiene su característico perfil de reflexión de banda angosta en una longitud de onda predeterminada. Esto notablemente permite codificar un
pigmento con una característica espectral de banda angosta invisible que no se muestra con aspecto visible, pero que se puede evidenciar con la ayuda de un espectrómetro o de un dispositivo filtrante óptico particular. El hecho de que la luz reflejada de un CLCP está polarizada circularmente se puede usar como ulterior elemento de seguridad. El sentido de esta polarización circular se determina notablemente a través del proceso de fabricación. La polarización circular manual se puede elegir individualmente para cada capa del CLCP multicapa de la presente invención y esta polarización manual se puede evidenciar con la ayuda de un correspondiente filtro de polarización. En consecuencia es posible dar a cualquier capa del CLCP multicapa un color de reflexión de banda angosta y polarización individual manual. La lámina multicapa de acuerdo con la invención se pueden usar para muchos tipos de aplicaciones de seguridad y decorativas. De preferencia se usa como laminado para hilados de seguridad o en la forma de un elemento de lámina de seguridad, similar al holograma o un Kinegram® para proteger documentos bancarios, certificados u otros documentos de valor o de identidad. Con mayor preferencia, la lámina multicapa de la presente invención se prepara en un pigmento que se usa en composiciones de tinta y de cubierta, para todo tipo de
aplicaciones de cubierta de seguridad y decorativas, por ejemplo tintas de seguridad para documentos de valor e identidad, tintas para aplicaciones de impresiones artísticas y comerciales, pinturas para cubiertas decorativas, al igual que artículos cosméticos (lacas de uñas, maquillaje, etc.) de todo tipo. Además de esto, se puede incorporar el pigmento a la masa de artículos plásticos de todo tipo.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La invención se ilustra ahora con la ayuda de formas de realización y figuras ejemplificativas y de ningún modo limitantes : Fig. 1 muestra una micrografía elecrónica de barrido de un pigmento de dos capas de la presente invención; incluso anotaciones sobre las típicas dimensiones físicas de las partículas de pigmento. Fig. 2 muestra una micrografía electrónica de barrido de algunas de las típicas zonas de fractura de un pigmento de dos capas de la presente invención, con valores de espesor anotados. No hay deslaminación visible en los bordes de la capa. Fig. 3 muestra una micrografía electrónica de barrido del borde de una partícula de pigmento de dos capas de la presente invención, que ilustra el hecho de que a) no
hay borde de fase (que aparecería como una irregularidad de fractura) visible entre las dos capas, y b) están presentes dos capas con diferentes propiedades ópticas. La separación helicoidal de la estructura colestérica se visualiza como finas estrías a través del espesor del copo. Hay un cambio abrupto claramente visible de densidad de estría (correspondiente a un cambio de la separación helicoidal; aproximadamente 200 nanometros en la parte izquierda contra aproximadamente 130 nanometros en la parte derecha de la imagen) en la mitad del copo. Fig. 4 muestra una micrografía electrónica de barrido de un copo de pigmento multicapa preparado de acuerdo con el proceso de la técnica previa (Dobrusskin et al., documento WO 95/08786); este material exhibe fases mecánicas claramente definidas entre las diferentes subcapas y tiende a descomponerse en sus láminas individuales en la zona de fractura. Fig. 5 muestra una micrografía electrónica de barrido de una visión más cercana de la zona de fractura del color del pigmento de la técnica previa de la Fig. 4: se observa una ruptura neta en los bordes de cada subcapa, lo cual ilustra la fácil degradación del copo en sus láminas individuales ante el estés mecánico (preparación de pigmento, incorporación a la tinta, impresión) .
Fig. 6 muestra los espectros de reflexión de un CLCP de dos capas de acuerdo con la presente invención, similar al ejemplo n.° 11 de la tabla 1: (a) primera capa después de la aplicación y curado UV parcial; máxima reflexión a aproximadamente 700 nm de longitud de onda; (b) segunda capa tras la aplicación y curado UV parcial; máximo de reflexión a aproximadamente 560 nm de longitud de onda; (c) segunda capa sobre la parte superior de la primera capa, después del curado UV exhaustivo; máxima reflexión a aproximadamente 550 nm y 725 nm de longitud de onda. Fig. 7 muestra una micrografía electrónica de barrido del borde de una partícula de pigmento de tres capas preparado de acuerdo con el proceso de la técnica previa (documento US 2005/0266158 Al) , que ilustra la gradual variación de separación a través de la partícula. Fig. 8 muestra el espectro de transmisión de una partícula de pigmento de tres capas preparada de acuerdo con el proceso de la técnica previa (documento US 2005/0266158 Al) , que ilustra la presencia de tres capas ópticas diferenciadas (el correspondiente espectro de reflexión se puede inferir por inversión de la curva) . Fig. 9 muestra la evolución de la altura de separación a través del borde de una partícula de pigmento: a) de un pigmento preparado de acuerdo con el proceso de la
técnica previa (documento US 2005/0266158 Al) ; y b) de un pigmento preparado de acuerdo con la presente invención.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La pila multicapa de la presente invención se prepara a partir de composiciones de CLCP que generalmente son conocidos por el experto en la técnica. Las composiciones preferidas de CLCP de la presente invención comprenden (porcentajes en peso (% en peso) se refieren a los contenidos sólidos totales) : A) 20 - 99,5 % en peso, de preferencia 60 - 99 % en peso de al menos uno o varios compuestos que forman enlaces cruzados tridimensionales de la fórmula general media (1) Y1-A1-M1-A2-Y2 (1) en donde Y1, Y2 son iguales o diferentes, y representan grupos polimerizables tales como acrilato, metacrilato, epoxi, isocianato, hidroxi, éter vinílico o residuos vinilo; A1, A2 son residuos iguales o diferentes de la fórmula general CnH2n, en donde n es un entero entre 0 y 20, y en donde uno o varios grupos metileno pueden ser reemplazados por un átomo de oxígeno; M1 tiene la fórmula general -R1-X1-R2-X2-R3-X3-R4- ; en donde
R1 a R4 son residuos bivalentes iguales o diferentes elegidos del grupo que consiste en -O-, -C00-, -COHN-, -C0-, -S-, -C=C-, -CH=CH-, -N=N- , -N=N(0)- y un enlace C-C; y en donde R2-X2-R3 o R2-X2 o R2-X2-R3-X3 también puede ser un enlace C-C; X1 a X3 son residuos iguales o diferentes elegidos del grupo que consiste en 1, 4-fenileno; 1 , 4-ciclohexileno; heteroarilenos que tiene 6 a 10 átomos en el núcleo arilo y 1 a 3 heteroátomos del grupo que consiste en O, N y S, y que transporta los sustituyentes B1, B2 y/o B3; cicloalquilenos que tienen 3 a 10 átomos de carbono y que transporta los sustituyentes B1, B2 y/o B3; en donde B1 a B3 son sustituyentes iguales o diferentes elegidos del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo Ci-C20, alcoxi Ci-C2o, alquil Ci-C20 tio, alquil Ci-C20 carbonilo, alcoxi C1-C20 carbonilo, alquil C1-C20 tiocarbonilo, -OH, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -N02, formilo, acetilo, al igual que residuos alquilo, alcoxi, o alquiltio con 1 a 20 átomos de carbono que tenga una cadena interrumpida por grupos éter oxígeno, tioéter azufre o éster; B) 0,5 a 80 % en peso, de preferencia 3 a 40 % en peso de al menos un compuesto quiral de la fórmula general media (2) V^A^^-Z-^-A^V2 (2)
en donde V1, V2 son iguales o diferentes y representan un residuo de los siguientes: acrilato, tnetacrilato, epoxi, éter vinílico, vinilo, isocianato, alquilo Ci-C2o, alcoxi Ci-C20, alquiltio C1-C20, alquilcarbonilo C1-C20/ alcoxicarbonilo C:.-C20 alquiltiocarbonilo Ci-C20, -OH, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -N02/ formilo, acetilo, al igual que residuos alquilo, alcoxi o alquiltio con 1 a 20 átomos de carbono que tenga una cadena interrumpida por grupos éter oxígeno, tioéter azufre o éster, o un residuo colesterol; A1, A2 son tal como se indicó con anterioridad; W1, 2 tienen la fórmula general-R1-X1-R2-X2-R3- , en donde R1, R2, R3 son tal como se indicó con anterioridad y en donde R2 o R2-X2 o Xx-R2-X-R3 también pueden ser un enlace C-C; X1, X2 son tal como se indicó con anterioridad; Z es un residuo divalente quiral elegido del grupo que consiste en dianhidrohexitos (tales como por ejemplo isosorbida o isomanida) , hexosas, pentosas, derivados binaftilo, derivados bifenilo, derivados de ácido tartárico y glicoles ópticamente activos, y un enlace C-C en el caso de que V1 o V2 es un residuo colesterol. Dichas composiciones ya son conocidas y están descritas en la técnica junto con métodos para su
fabricación, por ejemplo en el documento EP 1 149 823 o en el documento EP 1 046 692. De acuerdo con la presente invención, las mezclas especialmente preferidas de cristal líquido (LC) se basan en los siguientes componentes: Como componente A) : un componente nemático principal hidroquinona-bis- [4- (4-acriloilbutoxi) -benzoato] , (obtenido de acuerdo con Broer, D.J., Mol, G.N. , Challa, G. ; Makromol. Chem. 1991, 192, 59). Como componente B) : uno de los siguientes componentes quirales : a) DiABIm (Di-2 , 5- [ (4 ' -acriloiloxi) -benzoil] -isomanida, obtenido de acuerdo con el documento EP 1 149 823, ejemplo 13)
b) AnABIs (2- [4- (acriloiloxi) -benzoil] -5- (4-metoxibenzoil) -isosorbida, obtenido de acuerdo con el documento EP 1 046 692, ejemplo 3)
c) DiABIs (Di-2 , 5- [4- (acriloloxi) -benzoil] -isosorbida, obtenido de acuerdo con el documento EP 1 046 692, ejemplo 4)
Otro componente B de preferencia es éster de colesterol de ácido metacrílico (obtenido de acuerdo con De Visser et al., J. Polym. Sci., A 1(9), 1893 (1971)). El sentido de polarización circular de CLCP se puede elegir mediante una adecuada selección del componente B) ópticamente activo antes mencionado, notablemente el residuo divalente quiral Z que es elegido del grupo que consiste en dianhidrohexitas tales como por ejemplo isosorbida o isomanida) , hexosas, pentosas, derivados de binaftilo, derivados bifenilo, derivados de ácido tartárico y glicoles ópticamente activos, y un enlace C-C en el caso de que V1 o V2 es un residuo de colesterol. Mientras que,
por ejemplo el uso de un derivado de isosorbida produce exclusivamente una reflexión polarizada circular derecha, el uso de derivados que contienen colesterol o isomanida conduce a una reflexión circular exclusivamente izquierda. Los residuos divalentes preferidos de acuerdo con la presente invención son: a) Isosorbida:
b) Isomanida:
Las diferentes composiciones realizables se distinguen entre sí esencialmente por el distinto contenido en componente B) , por cuya concentración se puede fijar el color de máxima reflexión de CLCP (es decir la separación colestérica) . A variar el contenido del componente B) , también varía la concentración óptima del fotoiniciador requerido para la polimerización; las concentraciones útiles son de entre
0,00% y 5%, de preferencia entre 0,25% y 2% para la primera etapa de irradiación con dosis baja de UV, y entre 0,5% y 7%, de preferencia entre 1% y 4% para la segunda etapa de irradiación con dosis alta de UV. Los rangos de concentración del fotoiniciador en cada capa, al igual que las respectivas dosis del agente de curado (radiación UV, haz de electrones, etc.) pueden diferir hasta cierto grado respecto de los valores descritos en la presente; el experto en la técnica, sin embargo, preservará el principio general de la presente invención, es decir proveer una cantidad suficiente de grupos no reactivos (vivos) en cada capa, que pueden intervenir en las reacciones de formación de enlaces cruzados entre capas requeridos en una etapa posterior o en la etapa fina de curado. Desde una perspectiva industrial, el curado por radiación UV ha demostrado ser la opción más práctic . El proceso para preparar una multicapa de polímero de cristal líquido colestérico (CLCP) , en donde al menos dos capas de CLCP, que difieren en al menos una propiedad óptica se disponen una encima de la otra, comprende las etapas de depositar una primera capa de cubierta capa Lx del material precursor monomérico CLCP, que comprende grupos capaces de formar enlaces cruzados, sobre un sustrato portador flexible;
a) orientar la cubierta de CLCP; b) curar parcialmente la capa orientada de la etapa a) , a fin de dejar una cantidad significativa de grupos formadores de enlaces cruzados en la capa; c) opcionalmente repetir las etapas a) a c) una cantidad elegida de veces, para depositar, orientar y curar parcialmente las capas adicionales L2..Ln_i del material de precursor monomérico CLCP que comprende grupos formadores de enlaces cruzados sobre la cubierta previa; d) depositar una última capa de cubierta Ln del material precursor monomérico CLCP, que comprende grupos formadores de enlaces cruzados, sobre la cubierta anterior; e) orientar la cubierta de CLCP ; f) curar exhaustivamente todo el ensamblado, a fin de esencialmente formar enlaces cruzados con todos los grupos formadores de enlaces cruzados en toda la cubierta; en donde dicho polímero de cristal líquido colestérico
(CLCP) se caracteriza porque dichas al menos dos capas forman enlaces cruzados químicos juntos a través de la red de polímeros, tales como para formar un cuerpo sólido mecánicamente singular que se puede transformar en pigmento sin deterioro de su estructura interna, es decir sin
deslaminación, y que tiene un abrupto cambio de separación de cristal líquido colestérico en la interfaz entre dichas al menos dos capas de polímero de cristal líquido colestérico . Un proceso alternativo para preparar una multicapa de polímero de cristal líquido colestérico (CLCP) , en donde al menos dos capas de CLCP, que difieren en al menos una propiedad óptica, se disponen una sobre otra, comprende las etapas de a) depositar una primera capa de cubierta Li de material precursor monomérico CLCP con grupos formadores de enlaces cruzados, sobre un sustrato de portador flexible; b) secar por congelación o evaporación la cubierta de CLCP; c) opcionalmente repetir las etapas a) y b) una cantidad elegida de veces, para depositar capas adicionales L2..Ln_i de material precursor monomérico CLCP con grupos formadores de enlaces cruzados sobre la cubierta anterior; d) depositar una última capa de Ln de material precursor monomérico CLCP con grupos formadores de enlaces cruzados, sobre la cubierta anterior; e) congelar o secar la cubierta CLCP;
f) atemperar todo el ensamblado a fin de orientar las capas de CLCP depositadas g) curar exhaustivamente todo el ensamblado, a fin de esencialmente formar enlaces cruzados entre todos los grupos formadores de enlaces cruzados en toda la cubierta; en donde dicho polímero de cristal líquido colestérico (CLCP) se caracteriza porque dichas al menos dos capas forman enlaces cruzados químicos juntos a través de la red de polímeros, por ejemplo para formar un cuerpo sólido mecánicamente singular que se puede transformar en pigmento sin deteriorar su estructura interna, es decir sin deslaminación, y que tiene un cambio abrupto de separación de cristal líquido colestérico en la interfaz entre dichas al menos dos capas de polímero de cristal líquido colestérico . Las cubiertas de la presente pueden notablemente aplicarse desde un estado fundido o de soluciones. El curado se puede llevar a cabo por radiación UV, de preferencia por radiación UV/A. La dosis de radiación UV se puede elegir más baja para la primera capa y más alta para la última capa. La cantidad de fotoiniciador se puede elegir más baja en la primera capa y más alta en la última capa. El curado se puede llevar a cabo alternativamente por radiación con haz de electrones.
En el contexto de la presente invención, el curado de los precursores poliméricos de preferencia se lleva a cabo por radiación UV, pero otros procesos de curado conocidos por el experto en la técnica, tales como curado por haz de electrones, curado ultrasónico, etc., pueden reemplazar con ventaja el curado UV en determinadas aplicaciones. Las dosis UV típicas se encuentran entre 0,07 y 0,5 J/cm2 de UV/A (medidas con el radiómetro UV-Powerpuk de la empresa Eltosch, Hamburgo, Alemania) . De acuerdo con una primera forma de realización, y mediante procesos de cubierta conocidos por el experto en la técnica, tales como cubiertas de material quirúrgico o cubierta de rodillos, se recubre un portador flexible, por ejemplo una película PET o una banda continua de goma, plástico o metal con una primera capa de una mezcla de precursor colestérico, establecida para conferir una primera propiedad óptica predeterminada, de preferencia una reflexión de color (máximo de reflexión espectral) . La mezcla de precursor colestérico comprende una baja cantidad de fotoiniciador (en el rango de 0 a 0,5%, de preferencia en el rango de 0 a 0,25%) . La posterior polimerización se realiza con una dosis baja de radiación UV (0,03 a 0,3 J/cm2, de preferencia 0,05 a 0,15 J/cm2) y conduce a una película colestérica polimérica que aun contiene grupos reactivos ('vivos') , pero que tiene propiedades de color
estables (separación congelada) . El espesor medio de la primera cubierta es de entre 0,5 y 20 micrometros, de preferencia entre 1 y 10 micrometros. Si se requiere, se pueden aplicar capas intermedias adicionales del mismo tipo que la primera capa, con propiedades ópticas elegidas individualmente, sobre la cubierta así obtenida y endurecida; para cada capa intermedia se mantiene baja la cantidad de fotoiniciador y la dosis de radiación UV de curado, tal como se indica para la primera capa. El espesor medio de estas cubiertas es de entre 0,5 y 20 micrometros, de preferencia entre 1 y 10 micrometros . En una etapa final, se aplica una capa final de mezcla de precursor monomérico colestérico, fijado para conferir una propiedad óptica predeterminada, de preferencia un color de reflexión, cuyo máximo de reflexión espectral de preferencia difiere al menos en 10 a 80 nm, de preferencia en 30 a 50 nm de longitud de onda, respecto de la primera cubierta, sobre la parte superior de la(s) cubierta (s) ya depositada (s) . La cubierta final comprende una cantidad elevada de fotoiniciador (en el rango de 0,2 a 3%, de preferencia 1,75%), y la polimerización se lleva a cabo mediante una dosis comparativamente elevada de radiación UV (0,1 a 0,5 J/cm2) . El espesor medio de la última cubierta
es de entre 0,5 y 20 micrómetros , de preferencia entre 1 y 10 micrómetros. La película CLCP obtenida es absolutamente resistente contra la deslaminación y se comporta mecánicamente como una capa única; es decir en los posteriores procesos de desagregación y mezclado para preparar el pigmento, no se ha observado separación entre la primera y la segunda capa. Esto s confirma mediante micrografías electrónicas de barrido, que no muestran signos de borde de fase en todo el espesor de la película de compuesto. La transición desde la primera a la segunda capa solo se puede inferir por la separación variable, apenas visible de la estructura colestérica . En una segunda forma de realización, un portador flexible, por ejemplo una lámina arrollada PET (u otro portador adecuado) , se recubre secuencialmente con diferentes fusiones de cristal líquido, de manera tal que se aplica una primera capa de una primera fusión a portador mediante una primera estación de cubierta A (que puede ser escalpelo, rociado o una cubierta de rodillo) . La cubierta se atempera térmicamente (es decir se enfría rápidamente por debajo del punto de solidificación o de transición vitrea de la fase de cristal líquido) , y se aplica una segunda cubierta, fijada para exhibir una propiedad óptica, de preferencia un máximo de reflexión que de preferencia
difiere al menos en 20 nm de longitud de onda respecto del máximo de reflexión de la primera cubierta, sobre la parte superior de la primera cubierta en el mismo paso, es decir sin formar enlaces cruzados con la capa aplicada previamente, mediante una segunda estación de cubierta B (que puede ser escalpelo, rociado o una cubierta de rodillo) . La segunda cubierta se atempera térmicamente tal como se indicó con anterioridad y se pueden aplicar otras cubiertas, si se requiere, mediante otras estaciones de cubierta C, D, etc. en el mismo paso. La cubierta múltiple así obtenida se recubre en última instancia con una segunda lámina PET (u otra lámina de cubierta adecuada) durante el mismo paso y se pasa a una zona de atemperado, con T elegido entre 30 °C y 140 °C, con mayor preferencia entre 90 °C y 120 °C, según los materiales usados, donde se lo vuelve al estado de cristal líquido, y en donde toas las capas de cubierta aplicadas previamente adoptan sus separaciones específicas programadas previamente . Toda la cubierta luego se induce a formar enlaces cruzados exhaustivos (polimerizados) al mismo tiempo, al aplicar una cantidad adecuada de radiación UV (o radiación de haz electrónico u otro proceso de curado conocido por el experto en la técnica) . Dicha cubierta de lámina PET, análoga a la lámina de sustrato PET, se usa para suprimir la influencia del
oxígeno del aire durante la reacción de polimerización UV sensible a oxígeno. La lámina de cubierta se aplica sobre la parte superior de la cubierta de CLCP, inmediatamente después de la aplicación de la última capa de CLCP y antes de la etapa de polimerización UV. El objeto de usar una lámina de cubierta es doble: por una parte, la lámina de cubierta contribuye a excluir el oxígeno inhibidor de la polimerización y por otra parte sirve para homogenizar y orientar la cubierta. La película polimerizada de CLCP se separa del portador y de la lámina de cubierta mediante pelado, raspado, cepillado u otra operación conocida por el experto en la técnica. Los copos gruesos de CLCP obtenidos se incorporan al pigmento mediante operaciones de mezclado conocidas, tales como molienda con molinos de martillo, impacto, bola o inyección, y se clasifican mediante métodos de separación conocidos tales como tamizado y filtrado, a fin de obtener un pigmento con un tamaño de partícula específico, con un valor de d50 en un rango específico de aplicación entre 5 y 5000 micrómetros . En una variante de la presente forma de realización, las soluciones de material precursor monomérico CLCP, establecido para conferir diferentes propiedades ópticas tales como longitudes de onda de reflexión, se cubren sobre una lámina portadora de PET flexible (u otro portador
adecuado) , mediante procesos de recubrimiento conocidos por el experto en la técnica (tales como cubierta de rodillo, cubierta con escalpelo, cubierta con cortina, etc.), y el solvente se evapora después de cada etapa de cubierta. El "emparedado' finalmente obtenido se recubre con una segunda lámina de PET (u otra lámina de cubierta adecuada) y se vuelve al estado de cristal líquido en una zona de atemperado en donde todas las capas de cubierta aplicadas previamente adoptan sus separaciones específicas programadas previamente. Toda la cubierta se induce a formar enlaces cruzados exhaustivos (polimerizar) al mismo tiempo por aplicación de una cantidad adecuada de radiación UV (o radiación de haz electrónico, al igual que otros procesos de curado conocidos por el experto en la técnica) . En aún otra forma de realización, una banda continua de material térmicamente resistente (por ejemplo acero, aluminio, etc.) se recubre múltiples veces con fusiones o soluciones de precursor de CLCP que se fijan para conferir propiedades ópticamente diferentes, tales como longitudes de onda de reflexión, polarización, etc. Las cubiertas se procesan tal como se indicó con anterioridad. El uso de una banda portadora térmicamente resistente permite el procesamiento de los precursores de polímeros de cristal líquido con rango de temperatura del cristal líquido de hasta 400 °C. Nuevamente se realiza la reacción
de formación de enlaces cruzados de acuerdo con métodos conocidos por el experto en la técnica, tales como curado por radiación UV o por haz de electrones. A mayor temperatura, se deben elegir condiciones de inercia (exclusión de oxígeno) , a fin de prevenir el deterioro de las funciones reactivas o del producto. Los gases inertes tales como nitrógeno, dióxido de carbono o argón se usan para reducir la concentración de oxígeno a un rango de entre 5 ppm y 1%, de preferencia en un rango entre 10 a 100 ppm. Cuando se usan condiciones inertes en la etapa de curado, ya no es necesario el uso de lámina de cubierta (segunda lámina PET) para excluir oxígeno, incluso en el caso de materiales sensibles a oxígeno. En el caso de una banda portadora, el despegado de la capa CLCP del sustrato también se puede llevar a cabo mediante chorros de alta presión, chorros de C02 sólido, procesos de cepillado, etc. La multicapa CLCP de la presente invención se trabaja, con mayor preferencia en un pigmento mediante un proceso de acuerdo con la presente invención. Con este fin, se separa la multicapa del portador con la ayuda de equipo adecuado, tal como una unidad de pelado o un cuchillo para pelar, por lo que se obtienen copos gruesos de CLCP. Estos copos luego se mezclan con pigmento de CLCP mediante herramientas
adecuadas, tales como herramientas de molienda o de corte. El pigmento CLCP finalmente se clasifica mediante operaciones de tamizado o filtrado. El copo de pigmento fabricado acuerdo con la presente invención tiene un espesor en el rango de 0,1 a 50 micrómetros y un diámetro en el rango de 10 a 1000 micrómetros. Se eligen subrangos más estrechos dentro de estos rangos de acuerdo con el requisito específico de cada aplicación. Con mayor preferencia es un pigmento con un espesor de copo en el rango de entre 0,5 y 6 micrómetros y un diámetro de copo en el rango de 1 a 200 micrómetros. Una partícula de pigmento obtenida de acuerdo con la presente invención se comporta mecánicamente como un cuerpo sólido único, pero ópticamente exhibe las propiedades combinadas de cada una de las capas de las que se compone. En consecuencia es posible, mediante el proceso de la presente invención, producir pigmento CLCP con propiedades de reflexión y/o otras propiedades ópticas que no se pueden producir de acuerdo con la técnica previa. Notablemente, se puede producir un inusual cambio de color, por ejemplo un color que cambia de verde a rojo-violáceo, mientras que el CLCP convencional como máximo puede exhibir un cambio de color de verde a azul . De modo similar, se pueden producir multicapas CLCP en donde cada capa individual capas con diferentes longitudes
de onda de reflexión, reflejan la luz en un sentido diferente de polarización circular. La película obtenida, al igual que los pigmentos producidos a partir de ella, muestran un primer color a simple vista, y diferentes segundo y tercer color cuando si miran con filtros polarizantes circulares izquierdo o derecho, respectivamente . El producto obtenido de acuerdo con la presente invención se reconoce mediante microscopio electrónico de barrido por su abrupto cambio de la separación del cristal líquido colestérico a través de la interfaz de capa óptica (ver, por ejemplo, la forma de realización de acuerdo con la Fig. 3 analizada más adelante) ; dicha separación es notablemente responsable de las propiedades de interferencia óptica (longitud de onda de reflexión) del material colestérico. Con referencia a la Fig. 3, hay una primera separación de aproximadamente 200 nanómetros de altura en la parte izquierda de la capa y una segunda separación de aproximadamente 130 nanómetros de altura en la parte derecha de la capa. Los pigmentos CLCP así obtenidos se usan en tintas de impresión, al igual que en lacas y para coloración masiva de materiales plásticos. En particular, los pigmentos de acuerdo con la presente invención se pueden formular en tinta de impresión para la impresión de marcas ópticas de
seguridad, por ejemplo en billetes de banco, documentos de valor, documentos de identidad, bandas tributarias, billetes de lotería y de transporte, rótulos de seguridad de productos y similares. Dichas marcas ópticas de seguridad tienen la ventaja de mostrar, además del visible efecto de cambio de color al variar el ángulo de visión, además de un efecto invisible de polarización circular que se evidencia mediante un instrumento correspondiente. En una particular forma de realización de un elemento de seguridad, una primera capa de la multicapa CLCP refleja un primer color, por ejemplo verde, de luz polarizada circular a la izquierda, y una segunda capa de la multicapa CLCP refleja un segundo color, por ejemplo rojo, de luz polarizada circular a la derecha. Habrá un primer color visible dispuesto por el elemento de seguridad a simple vista, compuesto por ambas reflexiones, por ejemplo verde y rojo; el aspecto resultante es amarillo. Sin embargo, visto bajo un filtro de polarización circular a la izquierda, el mismo elemento de seguridad aparece verde, y visto con un filtro de polarización circular a la derecha en correspondencia aparecerá rojo. Los pigmentos de la presente invención de preferencia se usan en tintas de impresión para procesos de impresión en pantalla de seda, flexo y grabado; sin embargo, se
consideran también procesos de impresión en offset, con placa de cobre intaglio y tampográficos . Para el uso ulterior en tintas de impresión, los pigmentos de la presente invención también se pueden aplicar en lacas para cubiertas industriales y automotrices, al igual que para artículos de cosmética y para coloración masiva de lotes de plástico o maestros para la industria de plásticos. Las multicapas de polímero de cristal líquido colestérico (CLCP) de acuerdo con la presente invención se pueden usar para aplicaciones en el campo de documentos de seguridad, en la industria gráfica, en composiciones de cubierta o en productos cosméticos . Los pigmentos en copos de acuerdo con la presente invención se pueden usar para aplicaciones en el campo de los documentos de seguridad, en la industria gráfica, en composiciones de cubierta, para aplicaciones en moldes o en productos de cosmética. La presente invención también reivindica cualquier objeto que comprende los pigmentos en copos descritos en la presente . Los pigmentos en copos se pueden usar notablemente en tintas de impresión composiciones de cubierta, que en particular se pueden usar para la protección de documentos de seguridad, tales como papel moneda, documentos de valor, documentos de identidad,
tarjetas tributarias, tarjetas de acceso, boletos d e transporte o rótulos de seguridad de productos . El polímero multicapa de cristal líquido colestérico (CLCP) de la presente invención y los pigmentos así producidos también se pueden usar en una amplia variedad de aplicaciones técnicas, de acuerdo con la siguiente lista no exhaustiva: pinturas para automóviles, OEM y reterminación; pinturas de inmersión (por ejemplo para velas) ; coloración de plásticos por lotes o compuestos; aplicaciones en moldes (impresión en películas PC, que se colocan en la superficie de partes plásticas tridimensionales) ; aplicaciones cosméticas tales como lacas de uñas, sombras de ojos, lociones, máscara, maquillaje, cremas, polvos, geles, geles para el cabello, etc.; cubiertas en polvo; cubiertas industriales portadas por agua o solvente; cubiertas para plásticos y metales; cubiertas en gel (por ejemplo para botes y yates) ,· tintas de impresión (tintas de pantalla, flexo, grabados, intaglio etc.); embalajes; aplicaciones de seguridad tales como hilos de seguridad, marcas, rótulos de seguridad de productos, sellos, propiedades de estampado en caliente, etc.; propiedades de seguridad en notas bancarias, vouchers, documentos de identidad, certificados, boletos (de transporte) ; pinturas y cubiertas para electrónica de consumo; pinturas y cubiertas para equipos deportivos; pinturas y cubiertas para muebles; pinturas
para vidrio; pinturas arquitectónicas; cebos de pesca; propiedades para la identif cación de productos; pinturas en aerosol (hágalo usted mismo) ; señales de tránsito; publicidad; propiedades de seguridad para lectura por máquinas (color + polarización) ; equipos de recreación; vinilos, cuero artificial (asientos); decales; cubiertas de aeronaves . Ejemplos Materiales iniciales usados en los ejemplos 1 a 15 En la síntesis de los pigmentos de los ejemplos 1 a 15 se usan los siguientes materiales de inicio. En la tabla 1 al final de la sección de ejemplos se indica con números en negrita los componentes usados en cada ejemplo. i) Componente nemático principal (Componente A en la fórmula anterior) : hidroquinona-bis- [4- (4-acriloilbutoxi) -benzoato] , (1) , (obtenido de acuerdo con Broer, D.J., Mol, G.N. , Challa, G.; Makromol. Chem. 1991, 192, 59) ii) componentes quirales (Componente B en la fórmula anterior) : AnABIs , 2- [4- (acriloiloxi) -benzoil] -5- (4-metoxibenzoil) -isosorbida, (2), (obtenido de acuerdo con el documento EP 1 046 692, ejemplo 3) ,
DiABIs , di-2 , 5- [4- (acriloloxi) -benzoil] -isosorbida, (3) , (obtenido de acuerdo con el documento EP 1 046 692 , ejemplo 4) , DiABIm, di-2 , 5- [ ( ' -acriloiloxi) -benzoil] -isomanida, (4), (obtenido de acuerdo con EP 1 149 823, ejemplo 13) o éster de colesterol de ácido metacrílico (5) , (obtenido de acuerdo con De Visser et al., J. Polym. Sci., A 1(9), 1893 (1971) ) . iii) Estabilizador de polimerización 2 , 6-di-t-butil-4-(dimetilaminometil) -fenol (6) (Etanox® 703, Ethil Corp., Baton Rouge, LA 70801) iv) fotoiniciador (7) Irgacure® 819 (Ciba Specialty Chemicals GmbH, Lampertsheim) Síntesis general de los pigmentos de los ejemplos 1 a 15 El componente nemático principal 1 y el respectivo compuesto quiral 2, 3, 4 ó 5 y aproximadamente 300 ppm del estabilizador 6 se mezclaron juntos, de acuerdo con las relaciones en peso dadas en los ejemplos (respecto de 100 partes del componente principal) , en un recipiente para calentar y se fundió hasta obtener un líquido límpido. El fundido se homogeneizó con un agitador y por último, el fotoiniciador 7 se añade con agitación. La agitación por separado en el fotoiniciador 7 como el último ingrediente, de acuerdo con la relación en peso, dados en los ejemplos, sirve para prevenir la formación de enlaces cruzados en la
mezcla prematuros inducidos térmicamente. Las composiciones asi obtenidas se usaron como material para las capas colestéricas generadas sobre el sustrato. Las cantidades de los compuestos usados en los respectivos ejemplos se dan en la tabla 1. Las mezclas de LC, preparadas tal como se indicó con anterioridad, se recubrieron, de acuerdo con los procesos reseñados, con la ayuda de un recubridor de rodillo sobre un sustrato portador preatemperado flexible de tereftalato de polietileno (PET) en un espesor de capa tal como se indica en la tabla 1 siguiente. Las condiciones de cubierta y curado para cada ejemplo también se indican en la tabla 1 siguiente . En general, en un proceso de cobertura de dos etapas, tal como se reseñó con anterioridad, sobre un sustrato se aplica una primera capa colestérica directamente sobre el sustrato PET, y luego se aplica una segunda capa colestérica sobre la primera capa. Después de determinado tiempo de difusión, es decir tiempo de reposo del paquete de dos capas en una unidad de atemperado, toda la cubierta se polimerizó por UV. El espesor de capa de todas las capas aplicadas se control {o cada vez sobre la base de la cantidad usada de mezcla LC por superficie cubierta. Después de terminar la cubierta se verificó el espesor de la capa con la ayuda de
un instrumento de medición del espesor de capa Supramess (Mahr GmbH, D-37073 Góttingen) . Las longitudes de onda de máxima reflexión se obtuvieron de los espectros de transmisión de cada capa, con la ayuda de un espectrómetro UV/VIS (Modelo Lambda 19 de Perkin Elmer, Überlingen, Alemania) . Los valores obtenidos se resumen en la tabla 1 siguiente . A fin de suprimir la influencia del oxígeno del aire durante la reacción de polimerización UV sensible a oxígeno se usó una lámina de cubierta PET análoga a la lámina de sustrato PET. La lámina de cubierta se aplicó sobre la parte superior de la cubierta CLCP, inmediatamente después de la aplicación de la última capa de CLCP y antes de la etapa de polimerización UV. Después de la aplicación de cada capa, se pasó el sustrato recubierto por CLCP y cubierto por la lámina PET a un túnel de atemperado / orientación, donde se lo expuso a una temperatura en el rango de entre 90 °C y 125 °C, generalmente de aproximadamente 110 °C. Debido a la longitud constante de este túnel, se determina el tiempo de orientación de la cubierta de cristal líquido se determina por la velocidad de pasada. Al final del túnel se polimerizó la capa de cristal líquido orientado con una lámpara UV de mercurio (dosis en el rango de 0,07 a 0,5 J/cm2 de UV/A) .
La primera capa no había formado totalmente los enlaces cruzados, al usar una dosis reducida de radiación UV y una menor concentración de fotoiniciador . Se retiró la lámina de cubierta la primera cubierta solidificada sobre el sustrato de lámina PET se recubrió con una segunda capa de mezcla de LC, con una longitud de onda de refracción que difiere al menos en 20 nm de la de la primera capa. Después de la operación de segunda cubierta y la correspondiente aplicación de una lámina de cubierta, toda la cubierta (es decir la multicapa obtenida) se sometió a una segunda polimerización UV, mediante una dosis de UV en el rango de 0,07 a 0,5 J/cm2 of UV/A. Luego se separó el Emparedado' obtenido de sustrato, doble capa de CLCP y lámina de cubierta, y la doble capa de CLCP se separó de la lámina PET (sustrato y/o lámina de cubierta) con la ayuda de un cuchillo. El material CLCP separado, presente en la forma de copos gruesos, se trabajó con un pigmento por molienda en un molino de chorro de aire (de la empresa Hokosawa-Alpine , Augsburgo, Alemania) , seguido de tamizado / filtrado, para obtener un pigmento CLCP con un tamaño de partícula d50 entre 18 y 35 micrómetros . El tamaño de partícula se determinó con el analizador de tamaño de partículas HELOS (medición de dispersión en agua) de la empresa Sympatec GmbH, Clausthal-
Zellerfeld. Las Figuras 1, 2 y 3 muestran micrografías electrónicas de dicho pigmento obtenido. La micrografía electrónica de barrido del borde roto de una película de CLCP de dos capas de acuerdo con la presente invención (Fig. 2) , ilustra los hechos de que a) no se visualiza un borde de fase mecánica (que se vería como un reborde de fractura) entre las dos capas y b) están presentes dos capas con diferentes propiedades ópticas. La separación helicoidal de la estructura colestérica es notablemente visible en la micrografía electrónica como finas estrías a través de la película. Hay un cambio abrupto claramente visible de densidad de estría (correspondiente a un cambio de separación helicoidal) en la mitad de la película (Fig. 3: aproximadamente 200 nanómetros en la parte izquierda versus aproximadamente 130 nanómetros en la parte derecha de la imagen) . Los presentes materiales se caracterizan por un cambio abrupto de dicha separación helicoidal en la interfaz de las capas ópticas con diferentes propiedades; la separación cambia de un primer a un segundo valor dentro de una única altura de separación, por lo que no se observa ninguna zona de separación intermedia. Las estrías visibles con el microscopio electrónico, correspondientes a la textura colestérica no son una estructura de capa mecánica, en el sentido de que habría
capas a lo largo de las cuales se podría escindir el copo; de hecho, nunca se observó dicha escisión en los presentes materiales . Las estrías observadas se deben a un efecto de carga electrónica diferencial del material colestérico ordenado, que se puede producir mediante la aplicación de determinadas condiciones experimentales al captar la imagen de MEB. En comparación, el pigmento de multicapa preparado de acuerdo con el proceso de la técnica previa (documento O 95/08786) exhibe bordes de fase mecánicos definidos con claridad entre las diferentes subcapas y tiende a descomponerse en sus láminas individuales en estas zonas de fractura preconfiguradas , tal como se muestra en las Fig. 4 y 5. La Figura 6 muestra los espectros de reflexión de dos capas CLCP individuales que difieren en sus reflexiones máximas (a, b) y un espectro de reflexión de una correspondiente CLCP de doble capa (c) de acuerdo con la presente invención, que exhibe reflexión máxima de (a) y (b) . A fin de evidenciar la diferencia entre el producto preparado de acuerdo con el proceso de la presente invención y el producto preparado de acuerdo con el proceso de la técnica previa (documento US 2005/0266158 Al, Pokorny et al.), en comparación con una multicapa colestérica
producida de acuerdo con Pokorny et al., mediante la aplicación de una capa líquida única gruesa que comprende polímeros de CLC, monómeros de CLC y solvente. La capa así aplicada se sometió luego a i) un primer secado por evaporación parcial, ii) un primer curado por UV parcial, iii) un segundo secado por evaporación exhaustivo y iv) un segundo curado por UV exhaustivo. La Fig. 7 muestra una micrografía electrónica de un corte transversal de la capa de CLCP obtenida de ocho micrómetros de espesor. No hay cambio abrupto de la separación de cristal líquido colestérico, sino un incremento gradual de la separación, desde la parte inferior a la parte superior, seguido de un descenso más empinado, pero también un descenso gradual de la separación. La separación colestérica evoluciona suavemente a través de la capa; no hay etapas pronunciadas. La Fig. 8 muestra el espectro de transmisión obtenido que es similar a los espectros informados por Pokorny et al. (Fig. 16, 17 de documento US 2005/0266158 Al) y que indica la presencia de tresw capas ópticas diferenciadas. A fin de ilustrar la diferencia observada, las alturas de separación individual a través de la multicapa se miden en las imágenes MEB por la técnica previa (Fig. 7) y para la presente invención (Fig. 3) .
La Fig. 9a muestra el incremento y la disminución gradual de la altura de separación de la multicapa preparada de acuerdo con Pokorny et al., la Fig. 9b muestra el descenso abrupto de la altura de separación a través de la multicapa preparada de acuerdo con la presente invención. El cambio de dicha primera a dicha segunda separación ocurre sustancialmente dentro de una única altura de separación, de manera tal que no se observa ninguna zona de altura de separación intermedia. Desde un punto de vista termodinámico es evidente que un proceso de evaporación parcial, tal como se usa en el proceso de Pokorny et al., debe producir una variación gradual de la altura de separación, dado que las condiciones no son homogéneas a través de la capa colestérica, si se considera la evaporación en la superficie. En el proceso de acuerdo con la presente invención, no hay evaporación de componentes volátiles incluida y las capas de las propiedades predeterminadas se aplican una sobre la otra, lo cual genera un cambio abrupto de las propiedades en los límites de la capa.
Tabla 1
Los números de los compuestos quirales se refieren a s números indicados en el texto.
Las dosis requeridas de la radiación UV/A están en el orden de 0,3 J/cm2 para los ejemplos dados, correspondientes al valor indicado del 100% de energía UV. Los valores de porcentaje inferiores en la tabla se refieren a una dosis correspondientemente inferior de UV/A.
Producción de una laca que contiene pigmentos de acuerdo con la invención Los pigmentos CLCP obtenidos de acuerdo con lo antes reseñado se agitaron, con una relación de 3%, hasta dar una composición de cubierta transparente (por ejemplo Tinted Clear Additive Deltron 941, PPG Industries, UK-Suffolk, IP14 2AD) .
Efecto de cubierta sobre un soporte de papel que utiliza pigmentos de la presente invención La composición de cubierta de acuerdo con el ejemplo anterior se aplicó sobre un soporte de papel negro brillante con la ayuda de un recubridor de papel (de la empresa Erichsen, D-58675 Hemer) , por lo que se usó una altura de brecha de 180 micrómetros y una velocidad de cubierta de 10 mm por segundo. Después de un tiempo de secado de 10 min a temperatura ambiente, los sustratos recubiertos se secaron durante 1 hora a 80°C. Los espectros de reflexión de las lacas secas se determinaron con un
colorímetro CM508/d de la empresa Minolta (D-22923 Ahrensburg) y las correspondientes longitudes de onda de máxima reflexión se mencionan en la tabla.
Efecto polarizante de la forma de realización del ejemplo 15 El efecto de cubierta obtenido tal como se describió con anterioridad con los pigmentos del ejemplo 15 se observaron visualmente con filtros polarizantes circulares a derecha e izquierda (se obtienen, por ejemplo de Schneider-Kreuznach, Bad Kreuznach, Alemania) . Con el filtro polarizante circular de izquierda se observó un color rojo en vista ortogonal, mientras que con el filtro polarizante circular de derecha se observó un color azul en vista ortogonal. En ausencia de un filtro polarizante circular, se observó un color azul-violeta en vista ortogonal, que progresivamente se transformó en rojo con oblicuedad creciente del ángulo de visión.
Claims (20)
- NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito el presente invento se considera como novedad y por lo tanto se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes:
- REIVINDICACIONES 1. Proceso para preparar una multicapa de polímero de cristal líquido colestérico (CLCP) , caracterizado porque al menos dos capas de CLCP, que difieren en al menos una propiedad óptica, se disponen una sobre la otra, en donde dicho proceso comprende las etapas de a) depositar una primera capa de cubierta Li de material precursor monomérico CLCP, grupos formadores de enlaces cruzados, sobre un sustrato portador flexible; b) orientar la cubierta de CLCP; c) curar parcialmente la capa orientada de la etapa a) , a fin de dejar una cantidad de grupos formadores de enlaces cruzados en la capa para formar enlaces cruzados químicos entre las capas con la capa de cubierta adyacente a través de la red de polímeros; d) opcionalmente repetir las etapas a) a c) una cantidad elegida de veces, para depositar, orientar y curar parcialmente capas adicionales L2..Ln_i de material precursor monomérico CLCP con grupos formadores de enlaces cruzados sobre la cubierta anterior; e) depositar una última capa de cubierta Ln de material precursor monomérico CLCP, con grupos formadores de enlaces cruzados, sobre la cubierta anterior; f) orientar la cubierta de CLCP; g) curar exhaustivamente todo el ensamblado, a fin de esencialmente formar enlaces cruzados entre todos los grupos formadores de enlaces cruzados a través de toda la cubierta y formar un cuerpo sólido singular mecánicamente que se puede transformar en pigmento sin deteriorar su estructura interna. 2. Proceso para preparar una multicapa de polímero de cristal líquido colestérico (CLCP) , caracterizado porque al menos dos capas de CLCP, diferentes en al menos una propiedad óptica, se disponen una sobre la otra, que comprenden las etapas de a) depositar una primera capa de cubierta Li de material precursor monomérico CLCP, con grupos formadores de enlaces cruzados, sobre un sustrato portador flexible; b) secar por congelado o evaporación de la cubierta CLCP; c) opcionalmente repetir las etapas a) y b) una cantidad elegida de veces, para depositar capas adicionales L2..Ln_1 de material precursor monomérico CLCP con grupos formadores de enlaces cruzados sobre la cubierta anterior; d) depositar la última capa de cubierta capa Ln de material precursor monomérico CLCP, con grupos formadores de enlaces cruzados sobre la cubierta anterior; e) congelar o secar la cubierta CLCP; f) atemperar todo el ensamblado para orientar las capas de CLCP depositadas g) curar exhaustivamente todo el ensamblado, a fin de formar esencialmente enlaces cruzados con todos los grupos formadores de enlaces cruzados en toda la cubierta y formar un cuerpo sólido singular mecánicamente que se puede transformar en pigmento sin deterioro de su estructura interna .
- 3. Proceso de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque dichas capas de cubierta se aplican desde el estado fundido.
- 4. Proceso de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque dichas capas de cubierta se aplican desde soluciones.
- 5. Proceso de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque dicho curado se realiza por radiación UV, de preferencia por radiación UV/A.
- 6. Proceso de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque la dosis de radiación UV se elige inferior a la primera capa y superior a la última capa.
- 7. Proceso de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la cantidad de fotoiniciador comprendida en dicho material precursor de CPCL se elige inferior a la primera capa y superior a la última capa.
- 8. Proceso de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el curado se realiza por radiación de haz de electrones.
- 9. Multicapa de polímero de cristal líquido colestérico (CLCP) , que se obtiene en particular por un proceso de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 8, en donde al menos dos capas de CLCP que difieren en al menos una propiedad óptica se disponen una sobre la otra, caracterizada porque en dichas al menos dos capas se encuentran enlaces cruzados químicos que forman enlaces cruzados entre capas a través de la red de polímeros, por ejemplo para formar un cuerpo sólido singular mecánicamente que se puede transformar en pigmento sin deterioro de su estructura interna, y que tiene un cambio abrupto de separación de cristal líquido colestérico en la interfaz entre dichas al menos dos capas de polímero de cristal líquido colestérico.
- 10. Multicapa de polímero de cristal líquido colestérico (CLCP) de conformidad con la reivindicación 9, caracterizada porque dicha CLCP comprende los componentes A) y B) , en donde A) es 20 - 99,5 % en peso, de preferencia 60 - 99 % en peso de al menos uno o varios compuestos con enlaces cruzados tridimensionales con la fórmula general media (1) Y1-A1-M1-A2-Y2 (1) en donde Y1, Y2 son iguales o diferentes, y representan grupos polimerizables tales como acrilato, metacrilato, epoxi, isocianato, hidroxi, éter vinílico, o residuos vinilo; A1, A2 son residuos iguales o diferentes de la fórmula general CnH2n/ en donde n es un entero entre 0 y 20, y en donde uno o varios grupos metileno pueden ser reemplazados por un átomo de oxígeno; M1 tiene la fórmula general -R1-X1-R2-X2-R3-X3-R4- ; en donde R1 a R4 son residuos bivalentes iguales o diferentes elegidos del grupo que consiste en -O-, -COO-, -COHN-, -CO-, -S-, -C=C-, -CH=CH-, -N=N-, -N=N(0)- y un enlace C-C; y en donde R2-X2-R3 o R2-X2 o R2-X2-R3-X3 pueden también ser un enlace C-C; X1 a X3 son residuos iguales o diferentes elegidos del grupo que consiste en 1, 4-fenileno; 1 , -ciclohe ileno,· heteroarilenos que tiene 6 a 10 átomos en el núcleo arilo y 1 a 3 heteroátomos del grupo que consiste en O, N y S, y que transporta los sustituyentes B1, B2 y/o B3; cicloalquilenos que tienen 3 a 10 átomos de carbono y que transporta los sustituyentes B1, B2 y/o B3 ; en donde B1 a B3 son sustituyentes iguales o diferentes elegidos del grupo que consiste en residuos hidrógeno, alquilo Ci-C20, alcoxi Ci-C2o / alquil Ci-C2o tio, alquil Ci-C2o carbonilo, alcoxi Ci-C20 carbonilo, alquil Ci-C20 tiocarbonilo, -OH, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -N02, formilo, acetilo y alquilo-, alcoxi- o alquilotio- con 1 a 20 átomos de carbono que tenga una cadena interrumpida por grupos éter oxígeno, tioéter, azufre o éster; B) es 0,5 a 80 % en peso, de preferencia 3 a 40 % en peso de al menos un compuesto quiral de la fórmula general media (2) V1-A1-W1-Z-W2-A2-V2 ( 2 ) en donde V1, V2 son iguales o diferentes y representan un residuo de los siguientes: acrilato, metacrilato, epoxi, éter vinílico, vinilo, isocianato, alquilo Ci-C20 , alcoxi Ci-C20, alquil Cx-C2o-tio, alquil Ci-C20 carbonilo, alcoxi Cx-C20 carbonilo, alquil Ci-C20 tiocarbonilo, -OH, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -N02, formilo, acetilo, al igual que residuos alquilo-, alcoxi- o alquiltio- con 1 a 20 átomos de carbono que tenga una cadena interrumpida por grupos éter oxígeno, tioéter azufre o éster, o un residuo colesterol; A1, A2 son tal como se indicó con anterioridad; W1, W2 tienen la fórmula general-R1-X1-R2-X2-R3- , en donde R1 a R3 son tal como se indicó con anterioridad y en donde R2 o R2-X2 o X1-R2-X2-R3 también pueden ser un enlace C-C; X1, X2 son tal como se indicó con anterioridad; Z es un residuo divalente quiral elegido del grupo que consiste en dianhidrohexitos (tal como por ejemplo isosorbida o isomanida) , hexosas, pentosas, derivados binaftilo, derivados bifenilo, derivados de ácido tartárico y glicoles ópticamente activos, y un enlace C-C en el caso de que V1 o V2 es un residuo colesterol.
- 11. Multicapa de conformidad con la reivindicación 10, caracterizada porque el componente B) se selecciona del grupo que consiste en AnABIs- (2- [4- (acriloiloxi) -benzoil] -5- (4-metoxibenzoil) -isosorbida) , DiABIs (di-2,5-[4- (acriloloxi) -benzoil] -isosorbida) o DiABIm (di-2 , 5- [ (4 ' -acriloiloxi) -benzoil] -isomanida) .
- 12. Multicapa de conformidad con una de las reivindicaciones 9 a 11, caracterizada porque la propiedad óptica diferente se selecciona del grupo que consiste en una longitud de onda de reflexión máxima, un estado de polarización circular de la luz reflejada, una propiedad de absorción óptica, tal como la obtenida por la mezcla de al menos una tintura o pigmentos de una de las capas CLCP de la multicapa o una propiedad de luminiscencia, tales como que se obtiene por la mezcla de al menos un compuesto luminiscente con una de las capas de CLCP de la multicapa.
- 13. Multicapa de conformidad con una de las reivindicaciones 9 a 12, caracterizada porque tiene una propiedad espectral de banda angosta que no se percibe a simple vista.
- 14. Multicapa de conformidad con una de las reivindicaciones 9 a 13, caracterizada porque, además, comprende aditivos con propiedades no ópticas que se seleccionan del grupo que consiste partículas magnéticas, partículas de resonancia de radiofrecuencia y marcadores forenses .
- 15. Pigmentos en copos para aplicaciones de imprenta o cubierta caracterizados porque se obtienen al mezclar una multicapa de polímero de cristal líquido colestérico (CLCP) de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 14.
- 16. Pigmento de copos de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque la mediana d50 del tamaño de pigmento está comprendida entre 5 y 5000 micrometros, de preferencia entre 5 y 100 micrometros, con mayor preferencia entre 10 y 50 micrometros.
- 17. Uso de una multicapa de polímero de cristal líquido colestérico (CLCP) de conformidad con una de las reivindicaciones 9 a 14 para fabricar un pigmento en copos de acuerdo con las reivindicaciones 15 ó 16.
- 18. Uso de un pigmento en copos de conformidad con una de las reivindicaciones 15 ó 16 para aplicaciones en el campo de documentos de seguridad, en la industria gráfica, en composiciones de cubierta, para aplicaciones en molde o en productos cosméticos.
- 19. Objeto o tinta de impresión o composición de cubierta, caracterizados porque comprenden pigmento en copos de conformidad con una de las reivindicaciones 15 ó 16.
- 20. Uso de una tinta de impresión o composición de cubierta de conformidad con la reivindicación 19 para la protección de documentos de seguridad, tales como papel moneda, documentos de valor, documentos de identidad, tarjetas tributarias, tarjetas de acceso, boletos de transporte o rótulos de seguridad de productos .
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