KR102533901B1 - 성형용 가식 필름과 그 제조 방법, 성형물, 및 성형 방법 - Google Patents

성형용 가식 필름과 그 제조 방법, 성형물, 및 성형 방법 Download PDF

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Abstract

기재 상에, 콜레스테릭 액정층을 갖고, 상기 콜레스테릭 액정층이, 에틸렌성 불포화기를 1개 갖거나 또는 환상 에터기를 1개 갖는 콜레스테릭 액정 화합물을, 액정 조성물의 전고형분에 대하여, 25질량% 이상 포함하는 액정 조성물을 경화하여 이루어지는 층인 성형용 가식 필름, 및 상기 성형용 가식 필름을 이용한 성형물과 성형 방법.

Description

성형용 가식 필름과 그 제조 방법, 성형물, 및 성형 방법
본 개시는, 성형용 가식(加飾) 필름과 그 제조 방법, 성형물, 및 성형 방법에 관한 것이다.
종이, 목재, 플라스틱, 금속, 유리, 무기계 소재 등의 기재(基材) 표면에는, 경도, 내찰상성, 내마찰성, 내약품성, 내유기 용제성 등의 다양한 성능을 부여하여 표면을 보호하기 위하여 코팅, 및 의장성(意匠性)을 목적으로 한 도장이 행해지고 있다.
또, 가전품, PC, 휴대전화 등의 케이스에 이용되는 플라스틱 성형물의 표면 보호를 목적으로 하여, 성형 후의 성형물의 표면에 코팅제를 도포하는 것, 및 의장성을 목적으로 한 도장이 행해지고 있다.
최근, 상기 도포 또는 도장 대신에, 가식층을 성형용 가식 필름으로서 조제해 두어, 상기 성형용 가식 필름을 거푸집에 배치하고, 성형용 수지를 이용하여 성형하는 공정에서 성형물에 가식층을 전사하는 방법이 채용되고 있다.
종래의 가식 필름으로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-019064호에 기재된 것을 들 수 있다.
일본 공개특허공보 2014-019064호에는, 접착층과, 베이스 도료로 형성된 가식층과, 열가소성 필름층을 포함하는 가식 필름으로서, 상기 베이스 도료가, 아크릴 수지 에멀션 (A-1)을 포함하는 피막 형성성 수지 (A)의 고형분 100질량부에 대하여, 평균 입자경 15~50μm의 인편상(鱗片狀) 금속 분말 (B)를 12~80질량부 및 평균 입자경 2~20μm의 구상 입자 (C)를 1~25질량부 함유하고, 또한 인편상 금속 분말 (B)와 구상 입자 (C)의 사용비가 15:1~2:1인 수성 메탈릭 도료인 것을 특징으로 하는 가식 필름이 기재되어 있다.
본 발명의 실시형태가 해결하고자 하는 과제는, 성형 후에 있어서의 반사율의 변화가 작은 성형용 가식 필름 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 실시형태가 해결하고자 하는 과제는, 상기 성형용 가식 필름을 이용한 성형물 및 성형 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단에는, 이하의 양태가 포함된다.
<1> 기재 상에, 콜레스테릭 액정층을 갖고, 상기 콜레스테릭 액정층이, 에틸렌성 불포화기를 1개 갖거나 또는 환상 에터기를 1개 갖는 콜레스테릭 액정 화합물을, 액정 조성물의 전고형분에 대하여, 25질량% 이상 포함하는 액정 조성물을 경화하여 이루어지는 층인 성형용 가식 필름.
<2> 상기 기재와 상기 콜레스테릭 액정층의 사이에, 착색층을 더 갖는 <1>에 기재된 성형용 가식 필름.
<3> 상기 기재를 갖는 측과는 반대 측의 상기 콜레스테릭 액정층 상에, 착색층을 더 갖는 <1>에 기재된 성형용 가식 필름.
<4> 상기 액정 조성물이, 상기 에틸렌성 불포화기를 1개 갖는 콜레스테릭 액정 화합물을, 액정 조성물의 전고형분에 대하여, 25질량% 이상 포함하는 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 성형용 가식 필름.
<5> 상기 액정 조성물이, 다관능 중합성 화합물을 포함하는 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 성형용 가식 필름.
<6> 상기 콜레스테릭 액정층을 2층 이상 갖는 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 성형용 가식 필름.
<7> 자동차의 외장에 이용되는 성형용 가식 필름인 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 성형용 가식 필름.
<8> 전자 디바이스의 케이스 패널에 이용되는 성형용 가식 필름인 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 성형용 가식 필름.
<9> 에틸렌성 불포화기를 1개 갖거나 또는 환상 에터기를 1개 갖는 콜레스테릭 액정 화합물을, 액정 조성물의 전고형분에 대하여, 25질량% 이상 포함하는 액정 조성물을 준비하는 공정, 상기 액정 조성물을 기재 상에 부여하여 액정 조성물층을 형성하는 공정, 및 상기 액정 조성물층을 경화하여 콜레스테릭 액정층을 형성하는 공정을 포함하는 성형용 가식 필름의 제조 방법.
<10> <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 성형용 가식 필름을 성형하여 이루어지는 성형물.
<11> <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 성형용 가식 필름, 또는 <9>에 기재된 성형용 가식 필름의 제조 방법에 의하여 제조된 성형용 가식 필름을 성형하는 공정을 포함하는 성형 방법.
본 발명의 실시형태에 의하면, 성형 후에 있어서의 반사율의 변화가 작은 성형용 가식 필름 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 의하면, 상기 성형용 가식 필름을 이용한 성형물 및 성형 방법을 제공할 수 있다.
도 1은, 성형체의 형상의 일례를 모식적으로 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는, 성형체의 형상의 다른 예를 모식적으로 나타내는 개략 정면도이다.
도 3은, 성형체의 형상의 다른 예를 모식적으로 나타내는 개략 단면도이다.
이하에 있어서, 본 개시의 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 개시의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 개시는 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서, 수치 범위를 나타내는 "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로 하여 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서 중에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 하나의 수치 범위에서 기재된 상한값 또는 하한값은, 다른 단계적인 기재의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 또, 본 명세서 중에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서 조성물 중의 각 성분의 양은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 설명하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 해당하는 복수의 물질의 합계량을 의미한다.
본 명세서에 있어서 "공정"이라는 말은, 독립적인 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우여도 공정의 소기의 목적이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
본 명세서에 있어서 "전고형분"이란, 조성물의 전체 조성으로부터 용제를 제외한 성분의 총 질량을 말한다. 또, "고형분"이란, 상술한 바와 같이, 용제를 제외한 성분이며, 예를 들면 25℃에 있어서 고체여도 되고, 액체여도 된다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면 "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
또, 본 개시에 있어서, "질량%"와 "중량%"는 동일한 의미이며, "질량부"와 "중량부"는 동일한 의미이다.
또한, 본 개시에 있어서, 2 이상의 바람직한 양태의 조합은, 보다 바람직한 양태이다.
또, 본 개시에 있어서의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 특별히 설명이 없는 한, TSKgel GMHxL, TSKgel G4000HxL, TSKgel G2000HxL(모두 도소(주)제의 상품명)의 칼럼을 사용한 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 분석 장치에 의하여, 용제 THF(테트라하이드로퓨란)를 이용하여, 시차 굴절계에 의하여 검출하고, 표준 물질로서 폴리스타이렌을 이용하여 환산한 분자량이다.
이하, 본 개시를 상세하게 설명한다.
(성형용 가식 필름)
본 개시에 관한 성형용 가식 필름(이하, 간단히 "가식 필름"이라고도 한다.)은, 기재 상에, 콜레스테릭 액정층을 갖고, 상기 콜레스테릭 액정층이, 에틸렌성 불포화기를 1개 갖거나 또는 환상 에터기를 1개 갖는 콜레스테릭 액정 화합물을, 액정 조성물의 전고형분에 대하여, 25질량% 이상 포함하는 액정 조성물을 경화하여 이루어지는 층이다.
또, 본 개시에 관한 성형용 가식 필름은, 다양한 용도에 이용할 수 있으며, 예를 들면 자동차의 내외장, 전기 제품의 내외장, 포장 용기 등의 용도를 들 수 있다. 그중에서도, 본 개시에 관한 성형용 가식 필름은, 자동차의 내외장에 적합하게 이용되며, 자동차의 외장에 특히 적합하게 이용된다. 또, 본 개시에 관한 성형용 가식 필름은 전자 디바이스의 케이스 패널에 적합하게 이용된다.
일본 공개특허공보 2014-019064호에 기재된 성형용 가식 필름 등의 종래의 성형용 가식 필름에서는, 성형 시의 연신에 의하여, 반사율의 변화가 크게 발생하고, 연신된 부분과 연신되어 있지 않은 부분에서 시인되는 색의 차이가 발생하여, 색 불균일 등의 문제가 발생해 버리는 것을 본 발명자들은 알아냈다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 상기 구성을 취함으로써, 성형 후에 있어서의 반사율의 변화가 작은 성형용 가식 필름을 제공할 수 있는 것을 알아냈다.
상기 구성에 의한 우수한 효과의 작용 기구는 명확하지 않지만, 이하와 같이 추정하고 있다.
콜레스테릭 액정층이, 에틸렌성 불포화기를 1개 갖거나 또는 환상 에터기를 1개 갖는 콜레스테릭 액정 화합물을, 액정 조성물의 전고형분에 대하여, 25질량% 이상 포함하는 액정 조성물을 경화하여 이루어지는 층임으로써, 연신성이 우수하고, 또한 연신된 경우여도 콜레스테릭 액정에 있어서의 배향 및 배향 피치의 변화가 작으며, 성형 후에 있어서의 반사율의 변화가 작은 성형용 가식 필름이 얻어진다고 추정된다.
또, 일본 공개특허공보 2014-019064호에 기재된 가식 필름은, 광휘성을 갖고 있지만, 성형 전이어도, 입상의 금속 분말이 시인되어, 광휘성의 균일성이 부족한 의장이었다.
본 개시에 관한 성형용 가식 필름은, 상기 구성을 취함으로써, 연신성이 우수하고, 또한 연신된 경우여도 콜레스테릭 액정에 있어서의 배향 및 배향 피치의 변화가 작으며, 성형 전뿐만 아니라, 성형 후여도, 광휘성의 균일성도 우수하다.
또한, 본 개시에 관한 성형용 가식 필름은, 콜레스테릭 액정층을 가짐으로써, 구조색과 같은 색을 시인할 수 있으며, 또 시인되는 각도에 의한 색의 변화, 및 시인되는 색 자체를 조정할 수 있고, 의장성도 우수하다.
이하, 본 개시에 관한 성형용 가식 필름에 대하여, 상세하게 설명한다.
<기재>
본 개시에 관한 성형용 가식 필름은, 기재를 갖는다.
기재는, 입체 성형, 인서트 성형 등의 성형에 이용되는 기재로서 종래 공지의 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있으며, 가식 필름의 용도, 인서트 성형에 대한 적성 등에 따라, 적절히 선택되면 된다.
또, 기재의 형상 및 재질은, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택하면 되지만, 인서트 성형의 용이성, 및 치핑 내성의 관점에서, 수지 기재인 것이 바람직하며, 수지 필름 기재인 것이 보다 바람직하다.
기재로서, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 수지, 아크릴 수지, 유레테인 수지, 유레테인-아크릴 수지, 폴리카보네이트(PC) 수지, 아크릴-폴리카보네이트 수지, 트라이아세틸셀룰로스(TAC), 사이클로올레핀 폴리머(COP), 아크릴로나이트릴/뷰타다이엔/스타이렌 공중합 수지(ABS 수지) 등의 수지를 포함하는 수지 필름을 들 수 있다.
그중에서도, 성형 가공성, 및 강도의 관점에서, PET 수지, 아크릴 수지, 유레테인 수지, 유레테인-아크릴 수지, PC 수지, 아크릴-폴리카보네이트 수지, 및 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 수지 필름인 것이 바람직하고, 아크릴 수지, PC 수지, 및 아크릴-폴리카보네이트 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 수지 필름인 것이 보다 바람직하다.
또, 기재는, 2층 이상의 적층 수지 기재여도 된다. 예를 들면, 적층 수지 기재로서는, 아크릴 수지/폴리카보네이트 수지 적층 필름을 바람직하게 들 수 있다.
기재는, 필요에 따라, 첨가물을 함유하고 있어도 된다.
이와 같은 첨가물로서는, 예를 들면 광유(鑛油), 탄화 수소, 지방산, 알코올, 지방산 에스터, 지방산 아마이드, 금속 비누, 천연 왁스, 실리콘 등의 윤활제; 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄 등의 무기 난연제; 할로젠계, 인계 등의 유기 난연제; 금속 분말, 탤크, 탄산 칼슘, 타이타늄산 칼륨, 유리 섬유, 카본 섬유, 목분 등의 유기 또는 무기의 충전제; 산화 방지제, 자외선 방지제, 활제, 분산제, 커플링제, 발포제, 착색제 등의 첨가제, 및 폴리올레핀 수지, 폴리에스터 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리페닐렌에터 수지 등이며, 상술한 수지 이외의 엔지니어링 플라스틱을 들 수 있다.
기재는, 시판품을 이용해도 된다.
시판품으로서는, 예를 들면 테크놀로이(등록 상표) 시리즈(아크릴 수지 필름, 또는 아크릴 수지/폴리카보네이트 수지 적층 필름, 스미토모 가가쿠(주)제), ABS 필름(오카모토(주)제), ABS 시트(세키스이 세이케이 고교(주)제), 테플렉스(등록 상표) 시리즈(PET 필름, 데이진 필름 솔루션(주)제), 루미러(등록 상표) 이성형(易成型) 타입(PET 필름, 도레이(주)제) 및 퓨어 서모(폴리프로필렌 필름, 이데미쓰 유니테크(주)제)를 들 수 있다.
기재의 두께는, 제작하는 성형물의 용도, 및 시트의 취급성에 따라 결정되며, 특별히 제한은 없지만, 1μm 이상이 바람직하고, 10μm 이상이 보다 바람직하며, 20μm 이상이 더 바람직하고, 50μm 이상이 특히 바람직하다. 또, 기재의 두께는, 500μm 이하가 바람직하고, 450μm 이하가 보다 바람직하며, 200μm 이하가 특히 바람직하다.
<콜레스테릭 액정층>
본 개시에 관한 성형용 가식 필름은, 기재 상에, 콜레스테릭 액정층을 갖는다.
또, 상기 콜레스테릭 액정층은, 에틸렌성 불포화기를 1개 갖거나 또는 환상 에터기를 1개 갖는 콜레스테릭 액정 화합물을, 액정 조성물의 전고형분에 대하여, 25질량% 이상 포함하는 액정 조성물을 경화하여 이루어지는 층이다.
본 개시에 관한 성형용 가식 필름은, 본 개시에 있어서의 효과를 보다 발휘하는 관점에서, 상기 콜레스테릭 액정층을 개재하여 시인하기 위한 가식 필름인 것이 바람직하고, 후술하는 착색층 중 적어도 1층을 상기 콜레스테릭 액정층을 개재하여 시인하기 위한 가식 필름인 것이 보다 바람직하다.
또, 본 개시에 관한 성형용 가식 필름에 있어서의 콜레스테릭 액정층은, 기재 상에 마련되어 있으면, 기재에 직접 접하고 있지 않아도 되고, 예를 들면 후술하는 착색층 등의 다른 층을 개재하여 기재 상에 마련되어 있어도 된다.
본 개시에 관한 성형용 가식 필름은, 콜레스테릭 액정층에 있어서의 나선 구조의 피치, 굴절률, 및 두께로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 변경함으로써, 시인되는 각도에 의한 색의 변화, 및 시인되는 색 자체를 조정할 수 있다. 상기 나선 구조의 피치는, 카이랄제의 첨가량을 변경함으로써 용이하게 조정 가능하다. 구체적으로는 후지필름 연구 보고 No. 50(2005년) p. 60-63에 상세한 기재가 있다. 또, 상기 나선 구조의 피치는, 콜레스테릭 배향 상태를 고정할 때의 온도, 조도, 조사 시간 등의 조건으로 조정할 수도 있다.
콜레스테릭 액정층은, 액정 화합물을 콜레스테릭 배향 상태로 고정한 것이 바람직하다. 콜레스테릭 배향 상태는, 우원 편광을 반사하는 배향 상태여도 되고, 좌원 편광을 반사하는 배향 상태여도 되며, 그 양방을 포함하고 있어도 된다. 액정 화합물은 특별히 한정은 없고, 각종 공지의 것을 사용할 수 있다.
<<액정 조성물>>
상기 콜레스테릭 액정층은, 에틸렌성 불포화기를 1개 갖거나 또는 환상 에터기를 1개 갖는 콜레스테릭 액정 화합물을, 액정 조성물의 전고형분에 대하여, 25질량% 이상 포함하는 액정 조성물을 경화하여 이루어지는 층이다.
본 개시에 이용되는 액정 화합물로서는, 에틸렌성 불포화기를 1개 갖거나 또는 환상 에터기를 1개 갖는 콜레스테릭 액정 화합물이면 특별히 제한은 없고, 공지의 액정 화합물을 이용할 수 있다.
상기 콜레스테릭 액정층을 형성하기 위한 액정 조성물은, 예를 들면 에틸렌성 불포화기를 1개 갖거나 또는 환상 에터기를 1개 갖는 콜레스테릭 액정 화합물을, 액정 조성물의 전고형분에 대하여, 25질량% 이상 포함하고, 카이랄제, 배향 제어제, 중합 개시제, 배향 조제 등의 그 외의 성분을 더 함유하고 있어도 된다.
-에틸렌성 불포화기를 1개 갖거나 또는 환상 에터기를 1개 갖는 콜레스테릭 액정 화합물-
상기 액정 조성물은, 에틸렌성 불포화기를 1개 갖거나 또는 환상 에터기를 1개 갖는 콜레스테릭 액정 화합물(이하, "특정 액정 화합물"이라고도 한다.)을 25질량% 이상 포함한다.
특정 액정 화합물에 있어서의 에틸렌성 불포화기로서는, 특별히 제한은 없지만, (메트)아크릴옥시기, (메트)아크릴아마이드기, 바이닐기, 바이닐에스터기 및 바이닐에터기를 들 수 있다.
그중에서도, 반응성의 관점에서, (메트)아크릴옥시기, (메트)아크릴아마이드기, 또는 바이닐기인 것이 바람직하고, (메트)아크릴옥시기, 또는 (메트)아크릴아마이드기인 것이 보다 바람직하며, (메트)아크릴옥시기인 것이 특히 바람직하다.
특정 액정 화합물에 있어서의 환상 에터기로서는, 특별히 제한은 없지만, 반응성의 관점에서, 에폭시기, 또는 옥세탄일기인 것이 바람직하고, 옥세탄일기인 것이 특히 바람직하다.
또, 특정 액정 화합물은, 반응성, 및 성형 후에 있어서의 반사율 변화 억제와 색조 변화 억제의 관점에서, 에틸렌성 불포화기를 1개 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 상기 액정 조성물은, 에틸렌성 불포화기를 1개 갖는 콜레스테릭 액정 화합물을, 액정 조성물의 전고형분에 대하여, 25질량% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 특정 액정 화합물은, 에틸렌성 불포화기, 및 환상 에터기의 양방을 1개의 분자 내에 갖는 화합물이어도 된다. 예를 들면, 특정 액정 화합물이, 에틸렌성 불포화기, 및 환상 에터기의 양방을 갖는 화합물인 경우, 에틸렌성 불포화기의 수가 1개이거나, 또는 환상 에터기의 수가 1개 중 어느 하나이다. 또, 특정 액정 화합물에 있어서의 에틸렌성 불포화기의 수가 1개이면, 예를 들면 상기 특정 액정 화합물은, 1개의 에틸렌성 불포화기와 1개 이상의 환상 에터기를 갖는 화합물이어도 된다.
에틸렌성 불포화기를 1개 갖는 특정 액정 화합물을 포함하는 경우, 상기 액정 조성물은, 성형 후에 있어서의 반사율 변화 억제 및 색조 변화 억제의 관점에서, 라디칼 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하고, 광라디칼 중합 개시제를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
환상 에터기를 1개 갖는 특정 액정 화합물을 포함하는 경우, 상기 액정 조성물은, 성형 후에 있어서의 반사율 변화 억제, 및 색조 변화 억제의 관점에서, 양이온 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하고, 광양이온 중합 개시제를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또, 특정 액정 화합물은, 성형 후에 있어서의 반사율 변화 억제의 관점에서, 에틸렌성 불포화기를 1개만 갖고, 또한 환상 에터기를 갖지 않는 화합물이거나, 환상 에터기를 1개만 가지며, 또한 에틸렌성 불포화기를 갖지 않는 화합물이거나, 또는 에틸렌성 불포화기를 1개 갖고, 또한 환상 에터기를 1개 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 특정 액정 화합물로서는, 성형 후에 있어서의 반사율 변화 억제 및 색조 변화 억제의 관점에서, 에틸렌성 불포화기, 및 환상 에터기의 양방을 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 1개의 에틸렌성 불포화기와 1개의 환상 에터기를 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
특정 액정 화합물은, 액정 구조를 갖는 화합물이면 되고, 봉상 액정 화합물이어도 되며, 원반상 액정 화합물이어도 된다.
그중에서도, 콜레스테릭 액정층에 있어서의 나선 구조의 피치의 조정 용이성, 및 성형 후에 있어서의 반사율 변화 억제와 색조 변화 억제의 관점에서, 봉상 액정 화합물인 것이 바람직하다.
봉상 액정 화합물로서는, 아조메타인계 화합물, 아족시계 화합물, 사이아노바이페닐계 화합물, 사이아노페닐에스터, 벤조산 에스터, 사이클로헥세인카복실산 페닐에스터, 사이아노페닐사이클로헥세인계 화합물, 사이아노 치환 페닐피리미딘계 화합물, 알콕시 치환 페닐피리미딘계 화합물, 페닐다이옥세인계 화합물, 톨란계 화합물, 또는 알켄일사이클로헥실벤조나이트릴계 화합물이 바람직하게 이용된다. 이상과 같은 저분자 액정 화합물뿐만 아니라, 액정성 고분자 화합물도 이용할 수 있다.
상기 콜레스테릭 액정층은, 봉상 액정 화합물을 중합에 의하여 배향을 고정하여 이루어지는 층인 것이 보다 바람직하다.
봉상 액정 화합물로서는, Makromol. Chem., 190권, 2255페이지(1989년), Advanced Materials 5권, 107페이지(1993년), 미국 특허공보 제4683327호, 동 5622648호, 동 5770107호, 국제 공개공보 제95/022586호, 동 95/024455호, 동 97/000600호, 동 98/023580호, 동 98/052905호, 일본 공개특허공보 평1-272551호, 동 6-016616호, 동 7-110469호, 동 11-080081호, 및 일본 공개특허공보 2001-328973호에 기재된 화합물 중, 에틸렌성 불포화기를 1개 갖거나 또는 환상 에터기를 1개 갖는 화합물을 이용할 수 있다. 또한, 봉상 액정 화합물로서는, 예를 들면 일본 공표특허공보 평11-513019호, 및 일본 공개특허공보 2007-279688호에 기재된 화합물 중, 에틸렌성 불포화기를 1개 갖거나 또는 환상 에터기를 1개 갖는 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.
원반상 액정 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2007-108732호 및 일본 공개특허공보 2010-244038호에 기재된 화합물 중, 에틸렌성 불포화기를 1개 갖거나 또는 환상 에터기를 1개 갖는 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.
특정 액정 화합물로서 구체적으로는, 하기에 나타내는 화합물을 바람직하게 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는 것은 말할 것도 없다.
[화학식 1]
Figure 112021059128990-pct00001
[화학식 2]
Figure 112021059128990-pct00002
[화학식 3]
Figure 112021059128990-pct00003
[화학식 4]
Figure 112021059128990-pct00004
[화학식 5]
Figure 112021059128990-pct00005
[화학식 6]
Figure 112021059128990-pct00006
[화학식 7]
Figure 112021059128990-pct00007
상기 액정 조성물은, 특정 액정 화합물을, 1종 단독으로 포함하고 있어도 되고, 2종 이상을 포함하고 있어도 된다.
특정 액정 화합물의 함유량은, 액정 조성물의 전고형분에 대하여, 25질량% 이상이다. 25질량% 이상이면, 성형 후에 있어서의 반사율의 변화가 작은 성형용 가식 필름이 얻어진다.
또, 특정 액정 화합물의 함유량은, 성형 후에 있어서의 반사율 변화 억제 및 색조 변화 억제의 관점에서, 액정 조성물의 전고형분에 대하여, 30질량% 이상인 것이 바람직하고, 40질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 60질량% 이상 99질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 80질량% 이상 98질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
-다른 콜레스테릭 액정 화합물-
상기 액정 조성물은, 특정 액정 화합물 이외의 다른 콜레스테릭 액정 화합물(이하, 간단히 "다른 액정 화합물"이라고도 한다.)을 포함하고 있어도 된다.
다른 액정 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌성 불포화기 및 환상 에터기를 갖지 않는 콜레스테릭 액정 화합물, 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖고, 또한 환상 에터기를 갖지 않는 콜레스테릭 액정 화합물, 2개 이상의 환상 에터기를 가지며, 또한 에틸렌성 불포화기를 갖지 않는 콜레스테릭 액정 화합물, 및 2개 이상의 에틸렌성 불포화기와 2개 이상의 환상 에터기를 갖는 콜레스테릭 액정 화합물을 들 수 있다.
그중에서도, 다른 액정 화합물로서는, 성형 후에 있어서의 반사율 변화 억제 및 색조 변화 억제의 관점에서, 에틸렌성 불포화기 및 환상 에터기를 갖지 않는 콜레스테릭 액정 화합물, 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖고, 또한 환상 에터기를 갖지 않는 콜레스테릭 액정 화합물, 및 2개 이상의 환상 에터기를 가지며, 또한 에틸렌성 불포화기를 갖지 않는 콜레스테릭 액정 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다. 또, 다른 액정 화합물로서는, 에틸렌성 불포화기 및 환상 에터기를 갖지 않는 콜레스테릭 액정 화합물, 2개의 에틸렌성 불포화기를 갖고, 또한 환상 에터기를 갖지 않는 콜레스테릭 액정 화합물, 및 2개의 환상 에터기를 가지며, 또한 에틸렌성 불포화기를 갖지 않는 콜레스테릭 액정 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물인 것이 보다 바람직하다. 또, 다른 액정 화합물로서는, 에틸렌성 불포화기 및 환상 에터기를 갖지 않는 콜레스테릭 액정 화합물, 및 2개의 에틸렌성 불포화기를 갖고, 또한 환상 에터기를 갖지 않는 콜레스테릭 액정 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물인 것이 특히 바람직하다.
다른 액정 화합물로서는, 공지의 콜레스테릭 액정 화합물을 이용할 수 있다.
다른 액정 화합물에 있어서의 봉상 액정 화합물로서는, Makromol. Chem., 190권, 2255페이지(1989년), Advanced Materials 5권, 107페이지(1993년), 미국 특허공보 제4683327호, 동 5622648호, 동 5770107호, 국제 공개공보 제95/022586호, 동 95/024455호, 동 97/000600호, 동 98/023580호, 동 98/052905호, 일본 공개특허공보 평1-272551호, 동 6-016616호, 동 7-110469호, 동 11-080081호, 및 일본 공개특허공보 2001-328973호 등에 기재된 화합물을 이용할 수 있다. 또한, 봉상 액정 화합물로서는, 예를 들면 일본 공표특허공보 평11-513019호 또는 일본 공개특허공보 2007-279688호에 기재된 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.
다른 액정 화합물에 있어서의 원반상 액정 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2007-108732호 또는 일본 공개특허공보 2010-244038호에 기재된 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 액정 조성물은, 다른 액정 화합물을, 1종 단독으로 포함하고 있어도 되고, 2종 이상을 포함하고 있어도 된다.
다른 액정 화합물의 함유량은, 성형 후에 있어서의 반사율 변화 억제 및 색조 변화 억제의 관점에서, 액정 조성물의 전고형분에 대하여, 70질량% 이하인 것이 바람직하고, 60질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 40질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 다른 액정 화합물의 함유량의 하한값은, 0질량%이다.
-카이랄제(광학 활성 화합물)-
상기 액정 조성물은, 콜레스테릭 액정층 형성의 용이성, 및 나선 구조의 피치의 조정 용이성의 관점에서, 카이랄제(광학 활성 화합물)를 포함하는 것이 바람직하다.
카이랄제는, 콜레스테릭 액정층에 있어서의 나선 구조를 유기(誘起)하는 기능을 갖는다.
카이랄제는, 액정 화합물에 의하여 유기하는 나선의 비틀림 방향 또는 나선 피치가 다르기 때문에, 목적에 따라 선택하면 된다.
카이랄제로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 화합물(예를 들면, 액정 디바이스 핸드북, 제3장 4-3항, TN(twisted nematic), STN(Super-twisted nematic)용 카이랄제, 199페이지, 일본 학술 진흥회 제142 위원회 편, 1989에 기재), 아이소소바이드 유도체, 및 아이소만나이드 유도체를 이용할 수 있다.
카이랄제는, 일반적으로 부제(不齊) 탄소 원자를 포함하지만, 부제 탄소 원자를 포함하지 않는 축성 부제 화합물 및 면성 부제 화합물도 카이랄제로서 이용할 수 있다.
축성 부제 화합물 또는 면성 부제 화합물의 예에는, 바이나프틸 화합물, 헬리센 화합물, 또는 파라사이클로페인 화합물을 바람직하게 들 수 있다.
상기 액정 조성물은, 성형 후에 있어서의 반사율 변화 억제의 관점에서, 카이랄제로서 중합성기를 갖는 카이랄제를 포함하는 것이 바람직하고, 중합성기를 포함하는 카이랄제, 및 중합성기를 갖지 않는 카이랄제를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 중합성기로서는, 중합 가능한 기이면 특별히 제한은 없지만, 반응성, 및 성형 후에 있어서의 반사율 변화 억제의 관점에서, 에틸렌성 불포화기, 또는 환상 에터기인 것이 바람직하고, 에틸렌성 불포화기인 것이 보다 바람직하다.
카이랄제에 있어서의 에틸렌성 불포화기 및 환상 에터기의 바람직한 양태는, 상술한 특정 액정 화합물에 있어서의 에틸렌성 불포화기 및 환상 에터기의 바람직한 양태와 각각 동일하다.
또, 카이랄제가 에틸렌성 불포화기, 또는 환상 에터기를 갖는 경우, 반응성, 및 성형 후에 있어서의 반사율 변화 억제의 관점에서, 상기 액정 조성물에 있어서의 특정 액정 화합물이 갖는 에틸렌성 불포화기, 또는 환상 에터기와, 카이랄제가 갖는 에틸렌성 불포화기, 또는 환상 에터기는 동종의 기(예를 들면, 에틸렌성 불포화기, 바람직하게는 (메트)아크릴옥시기)인 것이 바람직하고, 동일한 기인 것이 보다 바람직하다.
또한, 중합성기를 갖는 카이랄제는, 반응성, 및 성형 후에 있어서의 반사율 변화 억제의 관점에서, 2개 이상의 중합성기를 갖는 카이랄제인 것이 바람직하고, 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 카이랄제, 또는 2개 이상의 환상 에터기를 갖는 카이랄제인 것이 보다 바람직하며, 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 카이랄제인 것이 특히 바람직하다.
또, 카이랄제는, 콜레스테릭 액정 화합물이어도 된다.
또한, 후술하는 바와 같이, 콜레스테릭 액정층을 제조할 때에, 광조사에 의하여 콜레스테릭 액정층의 나선 피치의 크기를 제어하는 경우, 광에 감응하여 콜레스테릭 액정층의 나선 피치를 변화시킬 수 있는 카이랄제(이하, "감광성 카이랄제"라고도 한다.)를 포함하는 것이 바람직하다.
감광성 카이랄제란, 광을 흡수함으로써 구조가 변화하여, 콜레스테릭 액정층의 나선 피치를 변화시킬 수 있는 화합물이다. 이와 같은 화합물로서는, 광이성화 반응, 광이량화 반응, 및 광분해 반응 중 적어도 하나를 일으키는 화합물이 바람직하다.
광이성화 반응을 일으키는 화합물이란, 광의 작용으로 입체 이성화 또는 구조 이성화를 일으키는 화합물을 말한다. 광이성화 화합물로서는, 예를 들면 아조벤젠 화합물 및 스파이로피란 화합물을 들 수 있다.
또, 광이량화 반응을 일으키는 화합물이란, 광의 조사에 의하여, 2개의 기의 사이에 부가 반응을 일으켜 환화하는 화합물을 말한다. 광이량화 화합물로서는, 예를 들면 신남산 유도체, 쿠마린 유도체, 칼콘 유도체 및 벤조페논 유도체를 들 수 있다.
또, 상기 광으로서는, 특별히 제한은 없고, 자외광, 가시광 및 적외광을 들 수 있다.
상기 감광성 카이랄제로서는, 이하의 하기 식 (CH1)로 나타나는 카이랄제를 바람직하게 들 수 있다. 하기 식 (CH1)로 나타나는 카이랄제는, 광조사 시의 광량에 따라 콜레스테릭 액정상(液晶相)의 나선 피치(즉, 나선 주기, 비틀림 주기) 등의 배향 구조를 변화시킬 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112021059128990-pct00008
식 (CH1) 중, ArCH1 및 ArCH2는 각각 독립적으로, 아릴기 또는 복소 방향환기를 나타내고, RCH1 및 RCH2는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 사이아노기를 나타낸다.
식 (CH1)에 있어서의 ArCH1 및 ArCH2는 각각 독립적으로, 아릴기인 것이 바람직하다.
식 (CH1)의 ArCH1 및 ArCH2에 있어서의 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 총 탄소수 6~40인 것이 바람직하며, 총 탄소수 6~30인 것이 보다 바람직하다. 치환기로서는, 예를 들면 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 알콕시기, 하이드록시기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아실옥시기, 카복시기, 사이아노기, 또는 복소환기가 바람직하고, 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기, 하이드록시기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 또는 아릴옥시카보닐기가 보다 바람직하다.
식 (CH1)에 있어서의 RCH1 및 RCH2는 각각 독립적으로, 수소 원자인 것이 바람직하다.
그중에서도, ArCH1 및 ArCH2로서는, 하기 식 (CH2) 또는 식 (CH3)으로 나타나는 아릴기가 바람직하다.
[화학식 9]
Figure 112021059128990-pct00009
식 (CH2) 및 식 (CH3) 중, RCH3 및 RCH4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 복소환기, 알콕시기, 하이드록시기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아실옥시기, 카복시기, 또는 사이아노기를 나타내고, LCH1 및 LCH2는 각각 독립적으로, 할로젠 원자, 알킬기, 알콕시기, 또는 하이드록시기를 나타내며, nCH1은 0~4의 정수를 나타내고, nCH2는 0~6의 정수를 나타내며, *는 식 (CH1)에 있어서의 에틸렌 불포화 결합과의 결합 위치를 나타낸다.
식 (CH2) 및 식 (CH3)에 있어서의 RCH3 및 RCH4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 알콕시기, 하이드록시기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 또는 아실옥시기가 바람직하고, 알콕시기, 하이드록시기, 또는 아실옥시기가 보다 바람직하며, 알콕시기가 특히 바람직하다.
식 (CH2) 및 식 (CH3)에 있어서의 LCH1 및 LCH2는 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 알콕시기, 또는 하이드록시기가 바람직하다.
식 (CH2)에 있어서의 nCH1은, 0 또는 1이 바람직하다.
식 (CH3)에 있어서의 nCH2는, 0 또는 1이 바람직하다.
식 (CH1)의 ArCH1 및 ArCH2에 있어서의 복소 방향환기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 총 탄소수 4~40이 바람직하며, 총 탄소수 4~30이 보다 바람직하다. 치환기로서는, 예를 들면 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 알콕시기, 하이드록시기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아실옥시기, 또는 사이아노기가 바람직하고, 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 알콕시기, 또는 아실옥시기가 보다 바람직하다.
복소 방향환기로서는, 피리딜기, 피리미딘일기, 퓨릴기, 또는 벤조퓨란일기가 바람직하고, 피리딜기, 또는 피리미딘일기가 보다 바람직하다.
상기 액정 조성물은, 카이랄제를, 1종 단독으로 포함하고 있어도 되고, 2종 이상을 포함하고 있어도 된다.
카이랄제의 함유량은, 사용하는 특정 액정 화합물의 구조 또는 나선 구조의 원하는 피치에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 콜레스테릭 액정층 형성의 용이성, 나선 구조의 피치의 조정 용이성, 및 성형 후에 있어서의 반사율 변화 억제의 관점에서, 상기 액정 조성물의 전고형분에 대하여, 1질량% 이상 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 2질량% 이상 15질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 3질량% 이상 10질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
또, 액정 조성물이 카이랄제로서 중합성기를 갖는 카이랄제를 함유하는 경우, 중합성기를 갖는 카이랄제의 함유량은, 성형 후에 있어서의 반사율 변화 억제의 관점에서, 상기 액정 조성물의 전고형분에 대하여, 0.2질량% 이상 15질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 1질량% 이상 8질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 1.5질량% 이상 5질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 액정 조성물이 카이랄제로서 중합성기를 갖지 않는 카이랄제를 함유하는 경우, 중합성기를 갖지 않는 카이랄제의 함유량은, 성형 후에 있어서의 반사율 변화 억제의 관점에서, 상기 액정 조성물의 전고형분에 대하여, 0.2질량% 이상 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상 15질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.5질량% 이상 10질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
또, 콜레스테릭 액정층에 있어서의 콜레스테릭 액정의 나선 구조의 피치, 및 후술하는 선택 반사 파장과 그 범위는, 사용하는 액정 화합물의 종류뿐만 아니라, 카이랄제의 함유량을 조정하는 것에 의해서도, 용이하게 변화시킬 수 있다. 일률적으로는 말할 수 없지만, 액정 조성물에 있어서의 카이랄제의 함유량이 2배가 되면, 상기 피치가 1/2이 되며, 또한 상기 선택 반사 파장의 중심값도 1/2이 되는 경우가 있다.
-중합 개시제-
상기 액정 조성물은, 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하고, 광중합 개시제를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또, 상기 액정 조성물이 에틸렌성 불포화기를 1개 갖는 특정 액정 화합물을 포함하는 경우, 상기 액정 조성물은, 성형 후에 있어서의 반사율 변화 억제 및 색조 변화 억제의 관점에서, 라디칼 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하고, 광라디칼 중합 개시제를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 액정 조성물이 환상 에터기를 1개 갖는 특정 액정 화합물을 포함하는 경우, 상기 액정 조성물은, 성형 후에 있어서의 반사율 변화 억제, 및 색조 변화 억제의 관점에서, 양이온 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하고, 광양이온 중합 개시제를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또, 상기 액정 조성물은, 중합 개시제로서 라디칼 중합 개시제, 또는 양이온 중합 개시제 중 어느 일방만을 포함하는 것이 바람직하다.
중합 개시제로서는, 공지의 중합 개시제를 이용할 수 있다.
또, 중합 개시제는, 자외선 조사에 의하여 중합 반응을 개시 가능한 광중합 개시제인 것이 바람직하다.
광중합 개시제의 예로서는, α-카보닐 화합물(미국 특허공보 제2367661호, 동 2367670호의 각 기재), 아실로인에터 화합물(미국 특허공보 제2448828호 기재), α-탄화 수소 치환 방향족 아실로인 화합물(미국 특허공보 제2722512호 기재), 다핵 퀴논 화합물(미국 특허공보 제3046127호, 동 2951758호의 각 기재), 트라이아릴이미다졸 다이머와 p-아미노페닐케톤의 조합(미국 특허공보 제3549367호 기재), 아크리딘 화합물 및 페나진 화합물(일본 공개특허공보 소60-105667호, 미국 특허공보 제4239850호 기재) 및 옥사다이아졸 화합물(미국 특허공보 제4212970호 기재)을 들 수 있다.
또, 광라디칼 중합 개시제로서는, 공지의 것을 이용할 수 있다.
광라디칼 중합 개시제로서는, α-하이드록시알킬페논 화합물, α-아미노알킬페논 화합물 및 아실포스핀옥사이드 화합물을 바람직하게 들 수 있다.
또한, 광양이온 중합 개시제로서는, 공지의 것을 이용할 수 있다.
광양이온 중합 개시제로서는, 아이오도늄염 화합물 및 설포늄염 화합물을 바람직하게 들 수 있다.
상기 액정 조성물은, 중합 개시제를, 1종 단독으로 포함하고 있어도 되고, 2종 이상을 포함하고 있어도 된다.
중합 개시제의 함유량은, 사용하는 특정 액정 화합물의 구조 또는 나선 구조의 원하는 피치에 따라 적절히 선택할 수 있다. 콜레스테릭 액정층 형성의 용이성, 나선 구조의 피치의 조정 용이성, 중합 속도, 및 콜레스테릭 액정층의 강도의 관점에서, 중합 개시제의 함유량은, 상기 액정 조성물의 전고형분에 대하여, 0.05질량% 이상 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.05질량% 이상 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.1질량% 이상 2질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 0.2질량% 이상 1질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
-가교제-
상기 액정 조성물은, 경화 후의 콜레스테릭 액정층의 강도 향상 및 내구성 향상을 위하여, 가교제를 포함하고 있어도 된다. 가교제로서는, 자외선, 열, 습기 등으로 경화하는 것을 적합하게 사용할 수 있다.
가교제로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트 등의 다관능 아크릴레이트 화합물; 글리시딜(메트)아크릴레이트, 에틸렌글라이콜다이글리시딜에터 등의 에폭시 화합물; 2,2-비스하이드록시메틸뷰탄올-트리스[3-(1-아지리딘일)프로피오네이트], 4,4-비스(에틸렌이미노카보닐아미노)다이페닐메테인 등의 아지리딘 화합물; 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 뷰렛형 아이소사이아네이트 등의 아이소사이아네이트 화합물; 옥사졸린기를 측쇄에 갖는 폴리옥사졸린 화합물, 및 바이닐트라이메톡시실레인, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필트라이메톡시실레인 등의 알콕시실레인 화합물을 들 수 있다. 또, 가교제의 반응성에 따라 공지의 촉매를 이용할 수 있으며, 콜레스테릭 액정층의 강도 및 내구성 향상에 더하여 생산성을 향상시킬 수 있다.
상기 액정 조성물은, 가교제를, 1종 단독으로 포함하고 있어도 되고, 2종 이상을 포함하고 있어도 된다.
가교제의 함유량은, 콜레스테릭 액정층의 강도 및 내구성의 관점에서, 상기 액정 조성물의 전고형분에 대하여, 1질량% 이상 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 3질량% 이상 15질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
-다관능 중합성 화합물-
상기 액정 조성물은, 성형 후에 있어서의 반사율 변화 억제의 관점에서, 다관능 중합성 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 동종의 중합성기를 갖는 다관능 중합성 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
다관능 중합성 화합물로서는, 상술한 화합물에 있어서의, 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖고, 또한 환상 에터기를 갖지 않는 콜레스테릭 액정 화합물; 2개 이상의 환상 에터기를 가지며, 또한 에틸렌성 불포화기를 갖지 않는 콜레스테릭 액정 화합물; 2개 이상의 에틸렌성 불포화기 및 2개 이상의 환상 에터기를 갖는 콜레스테릭 액정 화합물; 2개 이상의 중합성기를 갖는 카이랄제 및 상기 가교제를 들 수 있다.
그중에서도, 다관능 중합성 화합물로서는, 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖고, 또한 환상 에터기를 갖지 않는 콜레스테릭 액정 화합물, 2개 이상의 환상 에터기를 가지며, 또한 에틸렌성 불포화기를 갖지 않는 콜레스테릭 액정 화합물, 및 2개 이상의 중합성기를 갖는 카이랄제로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 2개 이상의 중합성기를 갖는 카이랄제를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 액정 조성물은, 다관능 중합성 화합물을, 1종 단독으로 포함하고 있어도 되고, 2종 이상을 포함하고 있어도 된다.
다관능 중합성 화합물의 함유량은, 성형 후에 있어서의 반사율 변화 억제의 관점에서, 상기 액정 조성물의 전고형분에 대하여, 0.5질량% 이상 70질량% 이하인 것이 바람직하고, 1질량% 이상 50질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.5질량% 이상 20질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 2질량% 이상 10질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
-그 외의 첨가제-
상기 액정 조성물은, 필요에 따라, 상술한 것 이외의 그 외의 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
그 외의 첨가제로서는, 공지의 첨가제를 이용할 수 있으며, 계면활성제, 중합 금지제, 산화 방지제, 수평 배향제, 자외선 흡수제, 광안정화제, 착색제 및 금속 산화물 입자를 들 수 있다.
또, 상기 액정 조성물은, 용매를 포함하고 있어도 된다. 용매로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 유기 용매가 바람직하게 이용된다.
유기 용매로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤 등의 케톤류, 알킬할라이드류, 아마이드류, 설폭사이드류, 헤테로환 화합물, 탄화 수소류, 에스터류, 에터류 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 환경에 대한 부하를 고려한 경우에는 케톤류가 특히 바람직하다. 또, 상술한 성분이 용매로서 기능하고 있어도 된다.
상기 액정 조성물에 있어서의 용매의 함유량은, 특별히 제한은 없고, 원하는 도포성이 얻어지는 용매의 함유량으로 조정하면 된다.
상기 액정 조성물의 전체 질량에 대한 고형분의 함유량은, 특별히 제한은 없지만, 1질량%~90질량%인 것이 바람직하고, 5질량%~80질량%인 것이 보다 바람직하며, 10질량%~80질량%인 것이 특히 바람직하다.
상기 콜레스테릭 액정층을 형성할 때의 경화 시에 있어서의 상기 액정 조성물 중의 용매의 함유량이, 상기 액정 조성물의 전고형분에 대하여, 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 3질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 2질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 1질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
또, 상기 액정 조성물을 경화하여 이루어지는 상기 콜레스테릭 액정층에 있어서의 용매의 함유량은, 상기 콜레스테릭 액정층의 전체 질량에 대하여, 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 3질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 2질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 1질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
-액정 조성물의 도포 및 경화-
상기 액정 조성물의 도포는, 용매에 의하여 용액 상태로 한 액정 조성물, 또는 가열에 의하여 용융액 등의 액상물로 한 액정 조성물을, 롤 코팅 방식, 그라비어 인쇄 방식, 스핀 코트 방식 등의 적절한 방식으로 전개하는 방법에 의하여 행할 수 있다. 또한, 와이어 바 코팅법, 압출 코팅법, 다이렉트 그라비어 코팅법, 리버스 그라비어 코팅법, 다이 코팅법 등의 다양한 방법에 의하여 행할 수 있다. 또, 잉크젯 장치를 이용하여, 상기 액정 조성물을 노즐로부터 토출하여, 도포막을 형성할 수도 있다.
그 후, 상기 액정 조성물의 경화에 의하여, 상기 콜레스테릭 액정층을 형성한다. 상기 경화에 의하여, 상기 특정 액정 화합물을 포함하는 액정 화합물의 분자의 배향 상태를 유지하여 고정한다. 경화는, 액정 화합물이 갖는 에틸렌성 불포화기, 환상 에터기 등의 중합성기의 중합 반응에 의하여 실시하는 것이 바람직하다.
상기 용매를 사용한 경우, 상기 액정 조성물의 도포 후이고, 경화를 위한 중합 반응 전에, 도포막은, 공지의 방법으로 건조하는 것이 바람직하다. 예를 들면 방치에 의하여 건조해도 되고, 가열에 의하여 건조해도 된다.
상기 액정 조성물의 도포 및 건조 후에 있어서, 상기 액정 조성물 중의 액정 화합물이 배향하고 있으면 된다.
-콜레스테릭 액정층의 선택 반사성-
상기 콜레스테릭 액정층은, 특정의 파장역에 선택 반사성을 갖는 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 선택 반사 파장이란, 대상이 되는 것(즉, 부재)에 있어서의 투과율의 극솟값을 Tmin(%)으로 한 경우, 하기의 식으로 나타나는 반값 투과율: T1/2(%)를 나타내는 2개의 파장의 평균값을 말한다. 선택 반사성을 갖는다는 것은, 선택 반사 파장을 충족시키는 특정의 파장역을 갖는 것을 말한다.
반값 투과율을 구하는 식: T1/2=100-(100-Tmin)÷2
상기 콜레스테릭 액정층에 있어서의 선택 반사 파장은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 가시광(380nm~780nm) 및 근적외광(780nm 초과 2,000nm 이하) 중 어느 범위로도 설정하는 것이 가능하다.
그중에서도, 상기 콜레스테릭 액정층은, 파장 380nm~1,200nm 중 적어도 일부의 파장역에 선택 반사성을 갖는 것이 바람직하다.
-콜레스테릭 액정층의 층 구성-
본 개시에 관한 성형용 가식 필름은, 성형 후에 있어서의 반사율 변화 억제의 관점에서, 콜레스테릭 액정층을 2층 이상 갖는 것이 바람직하다.
또, 2층 이상의 각 콜레스테릭 액정층은 각각, 조성이 동일해도 되고, 달라도 된다.
본 개시에 관한 성형용 가식 필름이 콜레스테릭 액정층을 2층 이상 갖는 경우, 본 개시에 관한 성형용 가식 필름은, 에틸렌성 불포화기를 1개 갖거나 또는 환상 에터기를 1개 갖는 콜레스테릭 액정 화합물을, 액정 조성물의 전고형분에 대하여, 25질량% 이상 포함하는 액정 조성물을 경화하여 이루어지는 층을 적어도 1층 갖고 있으면 된다. 성형 후에 있어서의 반사율 변화 억제의 관점에서, 2층 이상의 콜레스테릭 액정층이 모두, 에틸렌성 불포화기를 1개 갖거나 또는 환상 에터기를 1개 갖는 콜레스테릭 액정 화합물을, 액정 조성물의 전고형분에 대하여, 25질량% 이상 포함하는 액정 조성물을 경화하여 이루어지는 층인 것이 바람직하다.
또, 예를 들면 본 개시에 관한 성형용 가식 필름이 콜레스테릭 액정층을 2층 갖는 경우, 성형 후에 있어서의 반사율 변화 억제의 관점에서, 상기 기재의 각 면 상에 각각, 콜레스테릭 액정층을 갖는 것이 바람직하다.
-콜레스테릭 액정층의 두께-
상기 콜레스테릭 액정층의 두께는, 성형 후에 있어서의 반사율 변화 억제의 관점에서, 0.3μm 이상 15μm 이하인 것이 바람직하고, 0.5μm 이상 9μm 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.6μm 이상 3μm 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 콜레스테릭 액정층을 2층 이상 갖는 경우는, 각 콜레스테릭 액정층이 각각 독립적으로, 상기 두께의 범위인 것이 바람직하다.
<배향층>
본 개시에 관한 성형용 가식 필름은, 상기 콜레스테릭 액정층에 접하는 배향층을 갖고 있어도 된다. 배향층은, 액정 화합물을 포함하는 층을 형성할 때, 액정 조성물 중의 액정 화합물의 분자를 배향시키기 위하여 이용된다.
배향층은, 액정층 등의 층을 형성할 때에 이용되며, 본 개시에 관한 성형용 가식 필름에 있어서는, 배향층이 포함되어 있지 않아도 된다.
배향층은, 유기 화합물(바람직하게는 폴리머)의 러빙 처리, SiO 등의 무기 화합물의 사방(斜方) 증착, 마이크로 그루브를 갖는 층의 형성 등의 수단으로 마련할 수 있다. 나아가서는, 전기장의 부여, 자기장의 부여, 또는 광조사에 의하여 배향 기능이 발생하는 배향층도 알려져 있다.
기재, 콜레스테릭 액정층 등의 하층의 재료에 따라서는, 배향층을 마련하지 않아도, 하층을 직접 배향 처리(예를 들면, 러빙 처리)함으로써, 배향층으로서 기능시킬 수도 있다. 그와 같은 하층으로서 사용될 수 있는 기재의 일례로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 들 수 있다.
또, 콜레스테릭 액정층 상에 직접, 층을 적층할 경우, 하층의 콜레스테릭 액정층이 배향층으로서 기능하여, 상층의 제작을 위한 액정 화합물을 배향시킬 수 있는 경우도 있다. 이와 같은 경우, 배향층을 마련하지 않아도, 또 특별한 배향 처리(예를 들면, 러빙 처리)를 실시하지 않아도 상층의 액정 화합물을 배향시킬 수 있다.
배향층의 두께는, 특별히 제한은 없지만, 0.01μm~10μm의 범위에 있는 것이 바람직하다.
이하, 바람직한 예로서 표면을 러빙 처리하여 이용되는 러빙 처리 배향층 및 광배향층을 설명한다.
-러빙 처리 배향층-
러빙 처리 배향층에 이용할 수 있는 폴리머의 예에는, 일본 공개특허공보 평8-338913호의 단락 0022에 기재된 메타크릴레이트계 공중합체, 스타이렌계 공중합체, 폴리올레핀, 폴리바이닐알코올 및 변성 폴리바이닐알코올, 폴리(N-메틸올아크릴아마이드), 폴리에스터, 폴리이미드, 아세트산 바이닐 공중합체, 카복시메틸셀룰로스, 및 폴리카보네이트가 포함된다. 실레인 커플링제를 폴리머로서 이용할 수 있다. 그중에서도, 수용성 폴리머(예를 들면, 폴리(N-메틸올아크릴아마이드), 카복시메틸셀룰로스, 젤라틴, 폴리바이닐알코올, 변성 폴리바이닐알코올)가 바람직하고, 젤라틴, 폴리바이닐알코올 또는 변성 폴리바이닐알코올이 보다 바람직하며, 폴리바이닐알코올 또는 변성 폴리바이닐알코올이 특히 바람직하다.
배향층의 러빙 처리면에 상기 액정 조성물을 도포하여, 액정 화합물의 분자를 배향시킨다. 그 후, 필요에 따라, 배향층 폴리머와 상기 콜레스테릭 액정층에 포함되는 다관능 모노머를 반응시키거나, 또는 가교제를 이용하여 배향층 폴리머를 가교시킴으로써, 상기 콜레스테릭 액정층을 형성할 수 있다.
-러빙 처리-
상기 콜레스테릭 액정층 형성용 조성물이 도포되는, 배향층, 기재, 또는 그 외의 층의 표면은, 필요에 따라 러빙 처리를 해도 된다. 러빙 처리는, 일반적으로는 폴리머를 주성분으로 하는 막의 표면을, 종이 또는 천으로 일정 방향으로 문지름으로써 실시할 수 있다. 러빙 처리의 일반적인 방법에 대해서는, 예를 들면 "액정 편람"(마루젠사 발행, 평성 12년 10월 30일)에 기재되어 있다.
러빙 밀도를 변경하는 방법으로서는, "액정 편람"(마루젠사 발행)에 기재되어 있는 방법을 이용할 수 있다. 러빙 밀도(L)는, 하기 식 (A)에서 정량화되어 있다.
식 (A) L=Nl(1+2πrn/60v)
식 (A) 중, N은 러빙 횟수, l은 러빙 롤러의 접촉 길이, r은 롤러의 반경, n은 롤러의 회전수(rpm; revolutions per minute), v는 스테이지 이동 속도(초속)이다.
러빙 밀도를 높이기 위해서는, 러빙 횟수를 늘리거나, 러빙 롤러의 접촉 길이를 길게 하거나, 롤러의 반경을 크게 하거나, 롤러의 회전수를 크게 하거나, 또는 스테이지 이동 속도를 낮추면 되고, 한편, 러빙 밀도를 낮게 하기 위해서는, 이 반대로 하면 된다. 또, 러빙 처리 때의 조건으로서는, 일본 특허공보 제4052558호의 기재를 참조할 수도 있다.
-광배향층-
광조사에 의하여 형성되는 광배향층에 이용되는 광배향 재료로서는, 다수의 문헌 등에 기재가 있다. 일본 공개특허공보 2006-285197호, 일본 공개특허공보 2007-076839호, 일본 공개특허공보 2007-138138호, 일본 공개특허공보 2007-094071호, 일본 공개특허공보 2007-121721호, 일본 공개특허공보 2007-140465호, 일본 공개특허공보 2007-156439호, 일본 공개특허공보 2007-133184호, 일본 공개특허공보 2009-109831호, 일본 특허공보 제3883848호, 일본 특허공보 제4151746호에 기재된 아조 화합물; 일본 공개특허공보 2002-229039호에 기재된 방향족 에스터 화합물; 일본 공개특허공보 2002-265541호, 일본 공개특허공보 2002-317013호에 기재된 광배향성 단위를 갖는 말레이미드 및/또는 알켄일 치환 나드이미드 화합물; 특허공보 제4205195호, 일본 특허공보 제4205198호에 기재된 광가교성 실레인 유도체; 일본 공표특허공보 2003-520878호, 일본 공표특허공보 2004-529220호, 일본 특허공보 제4162850호에 기재된 광가교성 폴리이미드, 폴리아마이드, 또는 에스터를 바람직한 예로서 들 수 있다. 광배향 재료로서 특히 바람직하게는, 아조 화합물, 광가교성 폴리이미드, 폴리아마이드, 또는 에스터이다.
상기 광배향 재료로 형성한 광배향층에, 직선 편광 또는 비편광 조사를 실시하여, 광배향층을 제조한다.
본 명세서에 있어서, "직선 편광 조사"란, 광배향 재료에 광반응을 발생하게 하기 위한 조작이다. 이용하는 광의 파장은, 이용하는 광배향 재료에 따라 다르며, 그 광반응에 필요한 파장이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 광조사에 이용하는 광의 피크 파장이 200nm~700nm이며, 보다 바람직하게는 광의 피크 파장이 400nm 이하인 자외광이다.
광조사에 이용하는 광원은, 공지의 광원, 예를 들면 텅스텐 램프, 할로젠 램프, 제논 램프, 제논 플래시 램프, 수은 램프, 수은 제논 램프, 카본 아크 램프 등의 램프, 각종 레이저(예, 반도체 레이저, 헬륨 네온 레이저, 아르곤 이온 레이저, 헬륨 카드뮴 레이저, YAG 레이저), 발광 다이오드, 및 음극선관을 들 수 있다.
직선 편광을 얻는 수단으로서는, 편광판(예를 들면, 아이오딘 편광판, 이색 색소 편광판, 또는 와이어 그리드 편광판)을 이용하는 방법, 프리즘계 소자(예를 들면, 글랜 톰슨 프리즘) 혹은 브루스터각을 이용한 반사형 편광자를 이용하는 방법, 또는 편광을 갖는 레이저 광원으로부터 출사되는 광을 이용하는 방법을 채용할 수 있다. 또, 필터 또는 파장 변환 소자를 이용하여 필요로 하는 파장의 광만을 선택적으로 조사해도 된다.
조사하는 광은, 직선 편광의 경우, 배향층에 대하여 상면 혹은 이면으로부터 배향층 표면에 대하여 수직, 또는 경사로부터 광을 조사하는 방법이 예시된다. 광의 입사 각도는, 광배향 재료에 따라 다르지만, 배향층에 대하여, 바람직하게는 0°~90°(수직), 보다 바람직하게는 40°~90°이다.
비편광을 이용하는 경우에는, 경사로부터 비편광을 조사한다. 그 입사 각도는, 바람직하게는 10°~80°, 보다 바람직하게는 20°~60°, 특히 바람직하게는 30°~50°이다.
조사 시간은, 바람직하게는 1분~60분, 보다 바람직하게는 1분~10분이다.
<착색층>
본 개시에 관한 성형용 가식 필름은, 의장성의 관점에서, 착색층을 더 갖는 것이 바람직하다. 상기 착색층은, 착색제를 포함하는 층이다.
본 개시에 관한 성형용 가식 필름에 있어서의 착색층의 위치는, 특별히 제한은 없고, 원하는 위치에 마련할 수 있지만, 하기의 2개의 양태를 바람직하게 들 수 있다.
하나의 양태에서는, 의장성의 관점에서, 본 개시에 관한 성형용 가식 필름은, 상기 기재와 상기 콜레스테릭 액정층의 사이에, 착색층을 더 갖는 것이 바람직하다.
다른 하나의 양태에서는, 의장성, 성형 가공성 및 내구성의 관점에서, 본 개시에 관한 성형용 가식 필름은, 상기 기재를 갖는 측과는 반대 측의 상기 콜레스테릭 액정층 상에, 착색층을 더 갖는 것이 바람직하다.
또, 본 개시에 관한 성형용 가식 필름은, 착색층을 1층만 갖고 있어도 되고, 2층 이상 갖고 있어도 된다.
본 개시에 관한 성형용 가식 필름에 있어서, 상기 착색층 중 적어도 1층이, 상기 콜레스테릭 액정층을 개재하여 시인하기 위한 층인 것이 바람직하다.
상기 착색층 중 적어도 1층을 상기 콜레스테릭 액정층을 개재하여 시인함으로써, 상기 콜레스테릭 액정층에 있어서의 입사광의 각도에 따른 이방성에 근거하여, 상기 착색층이 시인하는 각도에 따라 색의 변화가 발생하여, 특수한 의장성을 나타낸다고 추측된다. 또, 반사광의 시인성도 향상된다.
또, 본 개시에 관한 성형용 가식 필름이 착색층을 2층 이상 갖는 경우, 상기 착색층 중 적어도 1층이 상기 콜레스테릭 액정층을 개재하여 시인하기 위한 층이며, 또한 상기 착색층 중 적어도 다른 1층이 상기 콜레스테릭 액정층보다 시인 방향에 가까운 층("컬러 필터층"이라고도 한다.)인 양태를 바람직하게 들 수 있다.
상기 콜레스테릭 액정층보다 시인 방향에 가까운 착색층(컬러 필터층)은, 적어도 특정의 파장의 광에 대하여 투과성이 높은 층이다. 그 층 구성에 특별히 제한은 없고, 단색의 컬러 필터층이어도 되며, 2색 이상의 컬러 필터 구조 및 필요에 따라 블랙 매트릭스 등을 갖는 컬러 필터층이어도 된다.
상기 컬러 필터층을 가짐으로써, 가일층의 의장성을 갖고, 또 특정의 파장 범위만을 시인 가능한 성형용 가식 필름이 얻어진다.
또, 상기 착색층 중 적어도 하나의 층, 바람직하게는 상기 콜레스테릭 액정층을 개재하여 시인하기 위한 착색층의 전체 광투과율은, 시인성의 관점에서, 10% 이하인 것이 바람직하다.
착색층의 색으로서는, 제한되지 않고, 성형용 가식 필름의 용도 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 착색층의 색으로서는, 예를 들면 흑색, 회색, 백색, 적색, 등색, 황색, 녹색, 청색 및 보라색을 들 수 있다. 또, 착색층의 색은, 금속조(金屬調)의 색이어도 된다.
또, 의장성의 관점에서는, 착색층으로서, 흑색층을 적어도 1층 갖고 있는 것이 바람직하다.
착색층은, 강도 및 내상성의 관점에서, 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 수지로서는, 후술하는 바인더 수지를 들 수 있다. 또, 착색층은, 중합성 화합물을 경화하여 이루어지는 층이어도 되고, 중합성 화합물 및 중합 개시제를 포함하는 층이어도 된다.
중합성 화합물 및 중합 개시제로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 것을 이용할 수 있다.
-착색제-
착색제로서는, 예를 들면 안료 및 염료를 들 수 있으며, 내구성의 관점에서, 안료가 바람직하다. 착색층을 금속조로 하기 위하여, 금속 입자, 펄 안료 등을 적용할 수 있으며, 증착, 또 도금 등의 방법을 적용할 수도 있다.
안료로서는, 제한되지 않고, 공지의 무기 안료, 유기 안료 등을 적용할 수 있다.
무기 안료로서는, 예를 들면 이산화 타이타늄, 산화 아연, 리토폰, 경질 탄산 칼슘, 화이트 카본, 산화 알루미늄, 수산화 알루미늄, 황산 바륨 등의 백색 안료, 카본 블랙, 타이타늄 블랙, 타이타늄 카본, 산화 철, 흑연 등의 흑색 안료, 바륨 옐로, 카드뮴 레드, 및 크로뮴 옐로를 들 수 있다.
무기 안료로서는, 일본 공개특허공보 2005-007765호의 단락 0015 및 단락 0114에 기재된 무기 안료를 적용할 수도 있다.
유기 안료로서는, 예를 들면 프탈로사이아닌 블루, 프탈로사이아닌 그린 등의 프탈로사이아닌계 안료; 아조 레드, 아조 옐로, 아조 오렌지 등의 아조계 안료; 퀴나크리돈 레드, 신쿠아시아 레드, 신쿠아시아 마젠타 등의 퀴나크리돈계 안료; 페릴렌 레드, 페릴렌 마룬 등의 페릴렌계 안료; 카바졸 바이올렛, 안트라피리딘, 플라반트론 옐로, 아이소인돌린 옐로, 인단트론 블루, 다이브로모안단트론 레드, 안트라퀴논 레드, 다이케토피롤로피롤 등을 들 수 있다.
유기 안료의 구체예로서는, C. I. Pigment Red 177, 179, 224, 242, 254, 255, 264 등의 적색 안료; C. I. Pigment Yellow 138, 139, 150, 180, 185 등의 황색 안료; C. I. Pigment Orange 36, 38, 71 등의 등색 안료; C. I. Pigment Green 7, 36, 58 등의 녹색 안료; C. I. Pigment Blue 15:6 등의 청색 안료 및 C. I. Pigment Violet 23 등의 보라색 안료를 들 수 있다.
유기 안료로서는, 일본 공개특허공보 2009-256572호의 단락 0093에 기재된 유기 안료를 적용할 수도 있다.
안료로서는, 광투과성 및 광반사성을 갖는 안료(이른바, 광휘성 안료)를 포함하고 있어도 된다. 광휘성 안료로서는, 예를 들면 알루미늄, 구리, 아연, 철, 니켈, 주석, 산화 알루미늄, 및 이들의 합금 등의 금속제 광휘성 안료, 간섭 마이카 안료, 화이트 마이카 안료, 그래파이트 안료, 유리 플레이크 안료 등을 들 수 있다. 광휘성 안료는, 무착색인 것이어도 되고, 착색된 것이어도 된다.
광휘성 안료는, 성형용 가식 필름의 성형에 있어서 노광을 행하는 경우, 노광에 의한 경화를 방해하지 않는 범위에 있어서 이용되는 것이 바람직하다.
착색제는, 1종 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용되어도 된다. 또, 2종 이상의 착색제를 이용하는 경우, 무기 안료와 유기 안료를 조합해도 된다.
착색층 중의 착색제의 함유량은, 목적으로 하는 색의 발현 및 성형 가공 적성의 관점에서, 착색층의 전체 질량에 대하여, 1질량%~50질량%가 바람직하고, 5질량%~50질량%가 보다 바람직하며, 10질량%~40질량%가 특히 바람직하다.
-분산제-
착색층에 포함되는 착색제, 특히 안료의 분산성을 향상시키는 관점에서, 착색층은, 분산제를 함유해도 된다. 분산제를 포함함으로써, 형성되는 착색층에 있어서의 착색제의 분산성이 향상되며, 얻어지는 가식 필름에 있어서의 색의 균일화를 도모할 수 있다.
분산제로서는, 착색제의 종류, 형상 등에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 고분자 분산제가 바람직하다.
고분자 분산제로서는, 예를 들면 실리콘 폴리머, 아크릴 폴리머 및 폴리에스터 폴리머를 들 수 있다. 가식 필름에 내열성을 부여하고자 하는 경우에는, 예를 들면 분산제로서, 그래프트형 실리콘 폴리머 등의 실리콘 폴리머를 이용하는 것이 바람직하다.
분산제의 중량 평균 분자량은, 1,000~5,000,000인 것이 바람직하고, 2,000~3,000,000인 것이 보다 바람직하며, 2,500~3,000,000인 것이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1,000 이상이면, 착색제의 분산성이 보다 향상된다.
분산제로서는, 시판품을 이용해도 된다. 시판품으로서는, BASF 재팬사의 EFKA 4300(아크릴계 고분자 분산제); 카오(주)제의 호모게놀 L-18, 호모게놀 L-95, 호모게놀 L-100; 니혼 루브리졸(주)제의 솔스퍼스 20000, 솔스퍼스 24000; 빅케미(주)제의 DISPERBYK-110, DISPERBYK-164, DISPERBYK-180, DISPERBYK-182 등을 들 수 있다. 또한, "호모게놀", "솔스퍼스", 및 "DISPERBYK"는 모두 등록 상표이다.
분산제는, 1종 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용되어도 된다.
착색층 중의 분산제의 함유량은, 착색제 100질량부에 대하여, 1질량부~30질량부인 것이 바람직하다.
-바인더 수지-
착색층은, 성형 가공 적성의 관점에서, 바인더 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
바인더 수지로서는, 제한되지 않고, 공지의 수지를 적용할 수 있다. 바인더 수지로서는, 원하는 색을 얻는 관점에서, 투명한 수지인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 전체 광투과율이 80% 이상인 수지가 바람직하다. 전체 광투과율은, 분광 광도계(예를 들면, (주)시마즈 세이사쿠쇼제, 분광 광도계 UV-2100)에 의하여 측정할 수 있다.
바인더 수지로서는, 제한되지 않고, 공지의 수지를 적용할 수 있다. 바인더 수지로서는, 예를 들면 아크릴 수지, 실리콘 수지, 폴리에스터, 폴리유레테인 및 폴리올레핀을 들 수 있다. 바인더 수지는, 특정의 단량체의 단독 중합체여도 되고, 특정의 단량체와 다른 단량체의 공중합체여도 된다.
바인더 수지는, 1종 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용되어도 된다.
착색층 중의 바인더 수지의 함유량은, 성형 가공성의 관점에서, 착색층의 전체 질량에 대하여, 5질량%~70질량%인 것이 바람직하고, 10질량%~60질량%인 것이 보다 바람직하며, 20질량%~60질량%인 것이 특히 바람직하다.
-첨가제-
착색층은, 상기의 성분 이외에, 필요에 따라 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 첨가제로서는, 제한되지 않고, 공지의 첨가제를 적용할 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들면 일본 특허공보 제4502784호의 단락 0017, 일본 공개특허공보 2009-237362호의 단락 0060~0071에 기재된 계면활성제, 일본 특허공보 제4502784호의 단락 0018에 기재된 열중합 방지제(중합 금지제라고도 한다. 바람직하게는 페노싸이아진을 들 수 있다.), 및 일본 공개특허공보 2000-310706호의 단락 0058~0071에 기재된 첨가제를 들 수 있다.
-착색층의 형성 방법-
착색층의 형성 방법으로서는, 예를 들면 착색층 형성용 조성물을 이용하는 방법, 및 착색된 필름을 첩합하는 방법을 들 수 있다. 상기 중에서도, 착색층의 형성 방법으로서는, 착색층 형성용 조성물을 이용하는 방법이 바람직하다. 또, nax 리얼 시리즈, nax 애드미럴 시리즈, nax 멀티 시리즈(닛폰 페인트 주식회사제), 레탄 PG 시리즈(칸사이 페인트 주식회사제) 등의 시판 중인 도료를 이용하여 착색층을 형성해도 된다.
착색층 형성용 조성물을 이용하는 방법으로서는, 착색층 형성용 조성물을 도포하여 착색층을 형성하는 방법, 착색층 형성용 조성물을 인쇄하여 착색층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 인쇄 방법으로서는, 예를 들면 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 플렉소 인쇄, 그라비어 인쇄 및 오프셋 인쇄를 들 수 있다.
착색층 형성용 조성물은, 착색제를 포함한다. 또, 착색층 형성용 조성물은, 유기 용매를 포함하는 것이 바람직하고, 착색층에 포함될 수 있는 상기 각 성분을 포함하고 있어도 된다.
착색층 형성용 조성물에 포함될 수 있는 상기 각 성분의 함유량은, 착색층 중의 상기 각 성분의 함유량에 관한 기재 중, "착색층"을 "착색층 형성용 조성물"로 해석한 양의 범위에서 조절하는 것이 바람직하다.
유기 용매로서는, 제한되지 않고, 공지의 유기 용제를 적용할 수 있다. 유기 용매로서는, 예를 들면 에스터 화합물, 에터 화합물, 케톤 화합물 및 방향족 탄화 수소 화합물을 들 수 있다.
유기 용매는, 1종 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용되어도 된다.
착색층 형성용 조성물 중의 유기 용매의 함유량은, 착색층 형성용 조성물의 전체 질량에 대하여, 5질량%~90질량%가 바람직하고, 30질량%~70질량%가 보다 바람직하다.
착색층 형성용 조성물의 조제 방법으로서는, 예를 들면 유기 용제와, 착색제 등의 착색층에 포함되는 성분을 혼합하는 방법을 들 수 있다. 또, 착색층 형성용 조성물이 착색제로서 안료를 포함하는 경우, 안료의 균일 분산성, 및 분산 안정성을 보다 높이는 관점에서, 안료와 분산제를 포함하는 안료 분산액을 이용하여, 착색층 형성용 조성물을 조제하는 것이 바람직하다.
-착색층의 두께-
상기 착색층의 두께는, 특별히 제한은 없지만, 시인성 및 입체 성형성의 관점에서, 0.5μm 이상인 것이 바람직하고, 3μm 이상인 것이 보다 바람직하며, 3μm~50μm인 것이 더 바람직하고, 3μm~20μm인 것이 특히 바람직하다.
상기 착색층을 2층 이상 갖는 경우는, 각 착색층이 각각 독립적으로, 상기 두께의 범위인 것이 바람직하다.
<보호층>
본 개시에 관한 성형용 가식 필름은, 보호층을 갖는 것이 바람직하다.
보호층은, 상기 콜레스테릭 액정층 등을 보호하는 충분한 강도를 갖는 층이면 되지만, 광, 열, 습도 등에 대한 내구성이 우수한 수지가 바람직하다.
또, 시인성, 및 흑표시 양호성(즉, 외부로부터의 반사광에 의한 글레어 억제성, 예를 들면 형광등의 글레어의 억제)의 관점에서, 반사 방지능을 갖는 보호층이어도 된다.
상기 보호층으로서는, 내구성의 관점에서, 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 실록세인 수지, 불소 수지, 유레테인 수지, 아크릴 수지, 폴리에스터 수지, 멜라민 수지, 폴리올레핀 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 수지를 포함하는 것이 보다 바람직하며, 실록세인 수지, 불소 수지, 및 유레테인 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 수지를 포함하는 것이 더 바람직하다.
불소 수지로서는, 특별히 제한 없지만, 일본 공개특허공보 2009-217258호의 단락 0076~0106, 및 일본 공개특허공보 2007-229999호의 단락 0083~0127에 기재된 것을 들 수 있다.
불소 수지의 예로서는, 올레핀 중의 수소를 불소로 치환한 불화 알킬 수지를 들 수 있으며, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트라이플루오로에틸렌, 폴리 불화 바이닐리덴, 폴리 불화 바이닐, 퍼플루오로알콕시알케인, 퍼플루오로에틸렌프로페인, 에틸렌테트라플루오로에틸렌 등의 공중합체, 또는 유화제 혹은 물과의 친화성을 높이는 성분과 공중합체화하여 수분산화된 불소 수지 디스퍼전 등이 있다. 이와 같은 불소 수지의 구체예로서는, 아사히 글라스(주)제 루미플론, 오블리가토; 다이킨 고교(주)제 젯플, 네오플론; 듀폰사제 테프론(등록 상표); 아케마사제 카이나 등을 들 수 있다.
또, 예를 들면 중합성 관능기 및 가교성 관능기 중 적어도 하나의 기를 갖고, 또한 불소 원자를 포함하는 화합물을 이용해도 되며, 퍼플루오로알킬(메트)아크릴레이트, 불화 바이닐 모노머, 불화 바이닐리덴 모노머와 같은 라디칼 중합성의 모노머, 퍼플루오로옥세테인과 같은 양이온 중합성의 모노머 등을 들 수 있다. 이와 같은 불소 화합물의 구체예로서는, 교에이샤 가가쿠(주)제 LINC3A, 다이킨 고교(주)제 옵툴, 아라카와 가가쿠 고교(주)제 옵스타, 및 다이킨 고교(주)제 테트라플루오로옥세테인을 들 수 있다.
-실록세인 화합물-
보호층 형성용 도포액은, 실록세인 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 실록세인 화합물을 가수분해 축합함으로써, 적합한 실록세인 수지가 얻어진다.
특히, 실록세인 화합물로서는, 하기 식 1로 나타나는 실록세인 화합물, 및 하기 식 1로 나타나는 실록세인 화합물의 가수분해 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물(이하, 특정 실록세인 화합물이라고도 한다.)이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure 112021059128990-pct00010
식 1 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 알켄일기를 나타내고, R4는 복수의 경우는 각각 독립적으로, 알킬기, 바이닐기, 에폭시기, 바이닐페닐기, (메트)아크릴옥시기, (메트)아크릴아마이드기, 아미노기, 아이소사이아누레이트기, 유레이도기, 머캅토기, 설파이드기, 폴리옥시알킬기, 카복시기 및 제4급 암모늄기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 갖는 알킬기를 나타내며, m은, 0~2의 정수를 나타내고, n은 1~20의 정수를 나타낸다.
식 1로 나타나는 실록세인 화합물의 가수분해 축합물이란, 식 1로 나타나는 실록세인 화합물과, 식 1로 나타나는 실록세인 화합물에 있어서의 규소 원자 상의 치환기의 적어도 일부가 가수분해하여, 실라놀기로 되어 있는 화합물이 축합한 화합물을 말한다.
식 1에 있어서의 R1, R2 및 R3에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 알켄일기는, 직쇄상이어도 되고, 분기를 갖고 있어도 되며, 환 구조를 갖고 있어도 된다. 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 알켄일기로서는, 보호층의 강도, 광투과성 및 헤이즈의 관점에서, 알킬기인 것이 바람직하다.
탄소수 1~6의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, tert-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하며, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
식 1에 있어서의 R4는, 보호층의 강도, 광투과성 및 헤이즈의 관점에서, 복수의 경우는 각각 독립적으로, 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
또, 식 1에 있어서의 R4의 탄소수는, 1~40인 것이 바람직하고, 1~20인 것이 보다 바람직하며, 1~8인 것이 특히 바람직하다.
식 1에 있어서의 m은, 보호층의 강도, 광투과성 및 헤이즈의 관점에서, 1 또는 2인 것이 바람직하고, 2인 것이 보다 바람직하다.
식 1에 있어서의 n은, 보호층의 강도, 광투과성 및 헤이즈의 관점에서, 2~20의 정수인 것이 바람직하다.
특정 실록세인 화합물의 예로서는, 신에쓰 가가쿠 고교(주)제의 KBE-04, KBE-13, KBE-22, KBE-1003, KBM-303, KBE-403, KBM-1403, KBE-503, KBM-5103, KBE-903, KBE-9103P, KBE-585, KBE-803, KBE-846, KR-500, KR-515, KR-516, KR-517, KR-518, X-12-1135, X-12-1126, X-12-1131; 에보닉 재팬(주)제의 Dynasylan4150; 미쓰비시 케미컬(주)제의 MKC 실리케이트 MS51, MS56, MS57, MS56S; 콜코트(주)제의 에틸실리케이트 28, N-프로필실리케이트, N-뷰틸실리케이트, SS-101; 등을 들 수 있다.
-유레테인 수지-
본 개시에 적합하게 이용할 수 있는 유레테인 수지는, 다이아이소사이아네이트 화합물과, 폴리올의 반응, 또는 유레테인아크릴레이트 화합물의 중합 반응 등에 의하여 얻을 수 있다.
상기 폴리유레테인 수지의 합성에 이용하는 폴리올의 예로서는, 폴리에스터폴리올, 폴리에터폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 및 폴리아크릴폴리올을 들 수 있다. 그중에서도, 폴리에스터폴리올, 또는 폴리아크릴폴리올이, 내충격성의 관점에서 바람직하다.
폴리에스터폴리올은, 다염기산 및 다가 알코올을 사용하는 에스터화 반응을 이용한 공지의 방법에 의하여 얻는 것이 가능하다.
폴리에스터폴리올의 다염기산 성분으로서 폴리카복실산을 사용하지만, 필요하면, 일염기 지방산 등도 함께 이용해도 된다. 폴리카복실산의 예는, 프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산, 테트라하이드로프탈산, 테트라하이드로아이소프탈산, 헥사하이드로프탈산, 헥사하이드로테레프탈산, 트라이멜리트산, 파이로멜리트산과, 다른 방향족 폴리카복실산, 아디프산, 세바스산, 석신산, 아젤라산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산과, 다른 지방족 폴리카복실산, 및 그들의 무수물을 포함한다. 이들 다염기산은 단독으로 사용해도 되고, 또는 그들의 2종 이상의 조합을 이용하는 것도 가능하다.
폴리에스터폴리올의 다가 알코올 성분의 예, 및 폴리유레테인 수지의 합성에서 사용하는 다가 알코올의 예로서는, 글라이콜 및 3가 이상의 다가 알코올을 들 수 있다. 글라이콜의 예는, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 테트라에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 폴리프로필렌글라이콜, 네오펜틸글라이콜, 헥실렌글라이콜, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 2-뷰틸-2-에틸-1,3-프로페인다이올, 메틸프로페인다이올, 사이클로헥세인다이메탄올, 3,3-다이에틸-1,5-펜테인다이올 등을 포함한다. 3가 이상의 다가 알코올의 예는, 글리세롤, 트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨 등을 포함한다. 이들 다가 알코올은 단독으로도 사용 가능하고, 또는 그들의 2종 이상의 조합을 이용하는 것도 가능하다.
알케인산 다이메틸올의 예는, 프로피온산 다이메틸올, 뷰테인산 다이메틸올, 펜테인산 다이메틸올, 헵테인산 다이메틸올, 옥테인산 다이메틸올, 및 노네인산 다이메틸올을 들 수 있다. 이들 알케인산 다이메틸올은 단독으로도 사용 가능하고, 또는 그들의 2종 이상의 조합을 이용하는 것도 가능하다.
폴리아크릴폴리올은, 아이소사이아네이트기와 반응 가능한 하이드록시기를 갖는 다양한, 공지의 폴리아크릴폴리올을 이용할 수 있다. 예를 들면, (메트)아크릴산, 하이드록시기가 부가된 다양한 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 알킬에스터, (메트)아크릴아마이드 및 그 유도체, 바이닐알코올의 카복실산 에스터, 불포화 카복실산, 쇄상 불포화 알킬 부분을 갖는 탄화 수소 등 중 적어도 1종 이상을 모노머로 하는 폴리아크릴폴리올을 들 수 있다.
폴리아이소사이아네이트 화합물의 예는, 4,4'-다이페닐메테인다이아이소사이아네이트, 2,4-톨릴렌다이아이소사이아네이트, 2,6-톨릴렌다이아이소사이아네이트, 1,5-나프탈렌다이아이소사이아네이트, p-페닐렌다이아이소사이아네이트, m-페닐렌다이아이소사이아네이트, 자일릴렌다이아이소사이아네이트와, m-테트라메틸자일릴렌다이아이소사이아네이트 등의 방향족 다이아이소사이아네이트, 아이소포론다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이사이클로헥실메테인다이아이소사이아네이트, 1,4-사이클로헥실렌다이아이소사이아네이트와, 수소화 톨릴렌다이아이소사이아네이트 등의 지환식 다이-아이소사이아네이트, 및 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 등의 지방족 다이아이소사이아네이트 등을 포함한다. 이들 중, 지환식 다이아이소사이아네이트는, 퇴색 등에 대한 저항성에 관하여 바람직하다. 이들 다이아이소사이아네이트 화합물은 단독으로 이용해도 되고, 또는 그들의 2종 이상의 조합을 사용하는 것도 가능하다.
상기 유레테인(메트)아크릴레이트에 대하여 설명한다. 상기 유레테인(메트)아크릴레이트의 제조 방법으로서는, 예를 들면 하이드록시기 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물과 폴리아이소사이아네이트 화합물을 유레테인화 반응시키는 방법을 들 수 있다.
상기 하이드록시기 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시-n-뷰틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-n-뷰틸(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시-n-뷰틸(메트)아크릴레이트, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올모노(메트)아크릴레이트, N-(2-하이드록시에틸)(메트)아크릴아마이드, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-2-하이드록시에틸프탈레이트, 말단에 하이드록시기를 갖는 락톤 변성 (메트)아크릴레이트 등의 하이드록시기를 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트; 트라이메틸올프로페인다이(메트)아크릴레이트, 아이소사이아누르산 에틸렌옥사이드(EO) 변성 다이아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그중에서도, 보호층의 내찰상성이 향상하는 점에서, 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트, 또는 다이펜타에리트리톨펜타아크릴레이트가 바람직하다. 또한, 이들 하이드록시기 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물은, 단독으로 이용하는 것도 되고, 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 폴리아이소사이아네이트 화합물로서는, 예를 들면 톨릴렌다이아이소사이아네이트, 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트, m-자일릴렌다이아이소사이아네이트, m-페닐렌비스(다이메틸메틸렌)다이아이소사이아네이트 등의 방향족 다이아이소사이아네이트 화합물; 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 라이신다이아이소사이아네이트, 1,3-비스(아이소사이아네이트메틸)사이클로헥세인, 2-메틸-1,3-다이아이소사이아네이트사이클로헥세인, 2-메틸-1,5-다이아이소사이아네이트사이클로헥세인, 4,4'-다이사이클로헥실메테인다이아이소사이아네이트, 아이소포론다이아이소사이아네이트 등의 지방족 또는 지환식 다이아이소사이아네이트 화합물을 들 수 있다.
상기 유레테인(메트)아크릴레이트는, 활성광선을 조사함으로써 경화할 수 있다. 이 활성광선이란, 자외선, 전자선, α선, β선, γ선 등의 전리 방사선을 말한다. 성형 후에, 활성광선으로서 자외선을 조사하여 보호층을 경화하는 경우에는, 보호층에 광중합 개시제를 첨가하여, 경화성을 향상시키는 것이 바람직하다. 또, 필요하면, 광증감제를 추가로 첨가하여, 경화성을 향상시킬 수도 있다.
본 개시에 있어서는, 콜레스테릭 액정층 보호의 관점에서, 콜레스테릭 액정층보다, 시인 측에 자외선(UV) 흡수제를 포함하는 층을 갖는 것이 바람직하다. 자외선 흡수제는, 보호층, 또는 기재에 포함되어 있어도 되고, 자외선 흡수제를 포함하는 층(즉, 자외선 흡수층)을 별개로 마련해도 된다.
본 개시에 있어서, 자외선 흡수제는, 자외선 흡수 성능을 갖는 분자량이 5,000 미만인 화합물이다. 상기 분자량은, 자외선 흡수제가 분자량 분포를 갖는 경우에는, 상술한 방법에 의하여 측정된 중량 평균 분자량을 말한다. 분자량 분포를 갖지 않는 경우, 분자량은, 예를 들면 일렉트로 스프레이 이온화 질량 분석(ESI-MS)을 이용하여 측정된다.
자외선 흡수제로서는, 극대 흡수 파장을 380nm 이하로 갖는 화합물이 바람직하고, 극대 흡수 파장을 250nm~380nm(특히 바람직하게는 270nm~380nm)로 갖는 화합물이 보다 바람직하다.
자외선 흡수제로서는, 예를 들면 트라이아진 화합물, 벤조트라이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 살리실산 화합물 및 금속 산화물 입자를 들 수 있다.
자외선 흡수제는, 자외선 흡수 성능의 관점에서, 트라이아진 화합물 또는 벤조트라이아졸 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 트라이아진 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
자외선 흡수제에 있어서의 트라이아진 화합물 및 벤조트라이아졸 화합물의 총 함유량은, 자외선 흡수제의 전체량에 대하여, 80질량% 이상인 것이 바람직하다.
UV 흡수제를 포함하는 층을 별개로 마련하는 경우, UV 흡수제는, 바인더 폴리머 중에, 포함되는 것이 바람직하다. 바인더 폴리머는 특별히 한정되지 않지만, 아크릴 수지, 폴리에스터, 폴리유레테인, 폴리올레핀, 실록세인 수지, 및 불소 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이 바람직하고, 아크릴 수지, 폴리에스터, 폴리유레테인 및 폴리올레핀으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이 보다 바람직하며, 아크릴 수지가 더 바람직하다.
-계면활성제-
보호층 형성용 도포액은, 계면활성제를 포함하는 것이 바람직하다.
계면활성제로서는, 비이온 계면활성제, 이온성 계면활성제인 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제 및 양성 계면활성제를 들 수 있으며, 모두 본 개시에 적합하게 이용할 수 있다.
그중에서도, 상술한 특정 실록세인 화합물과 상호 작용적인 인력에 의하여 코어 셸 입자가 효율적으로 형성되는 점, 보존 안정성, 및 보호층의 광투과성과 헤이즈의 관점에서, 비이온 계면활성제, 및 양이온 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 계면활성제가 바람직하고, 양이온 계면활성제가 보다 바람직하다.
-그 외의 성분-
보호층 형성용 도포액은, 앞서 설명한 성분에 더하여, 목적에 따라 다른 성분을 함유할 수 있다.
다른 성분으로서는, 공지의 첨가제를 이용할 수 있으며, 예를 들면 대전 방지제, 실록세인 화합물의 축합 촉매 및 방부제를 들 수 있다.
·대전 방지제
보호층 형성용 도포액은, 대전 방지제를 함유해도 된다.
대전 방지제는, 보호층에 대전 방지성을 부여함으로써, 오염 물질의 부착을 억제하는 목적으로 이용된다.
대전 방지성을 부여하기 위한 대전 방지제로서는, 특별히 제한은 없다.
본 개시에 이용되는 대전 방지제로서는, 금속 산화물 입자, 금속 나노 입자, 도전성 고분자, 및 이온 액체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 바람직하게 이용할 수 있다. 대전 방지제는 2종 이상을 병용해도 된다.
금속 산화물 입자는 대전 방지성을 부여하기 위하여 비교적 다량의 첨가가 필요하지만, 무기 입자이기 때문에, 금속 산화물 입자를 함유함으로써, 보호층의 방오성을 보다 높일 수 있다.
금속 산화물 입자에는, 특별히 제한은 없지만, 산화 주석 입자, 안티모니 도프 산화 주석 입자, 주석 도프 산화 인듐 입자, 산화 아연 입자, 실리카 입자 등을 들 수 있다.
금속 산화물 입자는 굴절률이 크고, 입자경이 크면 투과광의 산란에 의한 광투과성의 저하가 염려되기 때문에, 금속 산화물 입자의 평균 1차 입자경은 100nm 이하인 것이 바람직하며, 50nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 30nm 이하인 것이 특히 바람직하다. 또, 하한값은, 2nm 이상인 것이 바람직하다.
또 입자의 형상은 특별히 한정되지 않고, 구상이어도 되고, 판상이어도 되며, 바늘상이어도 된다.
금속 산화물 입자의 평균 1차 입자경은, 분산된 입자를 투과형 전자 현미경에 의하여 관찰하여, 얻어진 사진으로부터 구할 수 있다. 사진의 화상으로부터, 입자의 투영 면적을 구하고, 거기에서 원상당 직경을 구하여 평균 입자경(평균 1차 입자경)으로 한다. 본 명세서에 있어서의 평균 1차 입자경은, 300개 이상의 입자에 대하여 투영 면적을 측정하고, 원상당 직경을 구하여 산출한 값을 이용하고 있다.
또한, 금속 산화물 입자의 형상이 구상이 아닌 경우에는 그 외의 방법, 예를 들면 동적 광산란법을 이용하여 구해도 된다.
대전 방지제는, 보호층 형성용 도포액에 1종만 함유해도 되고, 2종 이상 함유해도 된다. 금속 산화물 입자를 2종 이상 함유하는 경우, 평균 1차 입자경, 형상, 소재가 서로 다른 것을 2종 이상 사용해도 된다.
보호층 형성용 도포액에 있어서는, 대전 방지제의 함유량은 보호층 형성용 도포액의 전고형분에 대하여, 40질량% 이하인 것이 바람직하고, 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 20질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
대전 방지제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 보호층 형성용 도포액의 제막성을 저하시키지 않고, 보호층에 효과적으로 대전 방지성을 부여할 수 있다.
또, 대전 방지제로서 금속 산화물 입자를 이용하는 경우의 함유량은, 보호층 형성용 도포액의 전체 질량에 대하여, 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
금속 산화물 입자의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 보호층 형성용 도포액에 있어서의 금속 산화물 입자의 분산성이 양호해지고, 응집의 발생이 억제되어, 필요한 대전 방지성을 보호층에 부여할 수 있다.
·축합 촉매
보호층 형성용 도포액은, 실록세인 화합물의 축합을 촉진하는 축합 촉매를 함유하는 것이 바람직하다.
보호층 형성용 도포액이 축합 촉매를 함유함으로써, 보다 내구성이 우수한 보호층을 형성할 수 있다.
보호층의 형성 방법은, 특별히 제한은 없지만, 보호층 형성용 도포액을 보호층의 하층 상에 도포하고, 건조시킴으로써 형성하는 방법, 및 미리 필름화된 것을 래미네이팅 또는 점착제를 통하여 첩합하여 형성하는 방법을 들 수 있다.
-보호층 형성용 도포액의 조제-
보호층 형성용 도포액의 조제 방법은, 특별히 제한은 없고, 예를 들면 유기 용매, 계면활성제와 물을 혼합하여, 유기 용매를 수중에 분산하며, 특정 실록세인 화합물을 첨가하고 일부 가수분해 축합하여 분산된 유기 용매의 표면에 셸층을 형성하여 코어 셸 입자를 제작하며, 보호층 형성용 도포액을 제조하는 방법, 및 유기 용매를 코어재로서 포함하는 코어 셸 입자, 특정 실록세인 화합물, 계면활성제와 물을 혼합하여 제조하는 방법을 들 수 있다.
-보호층의 형성-
이상 설명한 보호층 형성용 도포액은, 보호층의 하층 상에 도포하고, 건조시킴으로써, 보호층이 형성된다.
보호층 형성용 도포액을 도포하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 스프레이 도포, 쇄모(刷毛) 도포, 롤러 도포, 바 도포, 딥 도포 등의 공지의 도포법을 모두 적용할 수 있다.
또, 보호층 형성용 도포액을 도포하기 전에, 보호층 형성용 도포액이 도포되는 하층에 대하여, 코로나 방전 처리, 글로 처리, 대기압 플라즈마 처리, 화염 처리, 자외선 조사 처리 등의 표면 처리를 실시해도 된다.
보호층 형성용 도포액의 건조는, 실온(예를 들면, 25℃)에서 행해도 되고, 가열하여 행해도 된다. 보호층 형성용 도포액에 포함되는 유기 용제를 충분히 휘발시키고, 공극을 형성하며, 또 보호층의 광투과성 및 착색 억제의 관점, 나아가서는, 기재로서 수지 기재를 이용한 경우에 수지 기재의 분해 온도 이하의 온도에서 가열하는 점에서, 40℃~200℃로 가열하여 행하는 것이 바람직하다. 또, 수지 기재의 열변형을 억제하는 관점에서는, 40℃~120℃로 가열하여 행하는 것이 보다 바람직하다.
또, 가열을 행하는 경우에는, 가열 시간은, 특별히 제한은 없지만, 1분~30분인 것이 바람직하다.
이상, 코어 셸 입자를 포함하는 보호층 형성용 도포액과, 이 보호층 형성용 도포액에 의한 보호층의 형성에 대하여 설명했지만, 코어 셸 입자 대신에 중공 입자를 포함하는 보호층 형성용 도포액을 이용하여, 보호층을 형성해도 된다.
여기에서, 중공 입자로서는, 매트릭스를 구성하는 실록세인 수지와의 친화성의 점에서, 실리카를 주성분으로 하는 중공 실리카 입자를 이용하는 것이 바람직하다.
중공 실리카 입자로서는, 일본 공개특허공보 2013-237593호, 및 국제 공개공보 제2007/060884호에 기재되는 중공 입자를 들 수 있다.
또, 중공 실리카 입자로서는, 표면이 미수식인 중공 실리카 입자여도 되고, 표면이 변성되어 있는 중공 실리카 입자여도 된다.
또, 중공 입자는, 보호층 형성용 도포액 중에서, 분산 안정화를 도모하기 위하여, 또는 실록세인 수지와의 친화성, 결합성을 높이기 위하여, 플라즈마 방전 처리, 코로나 방전 처리 등의 물리적 표면 처리, 계면활성제, 커플링제 등에 의한 화학적 표면 처리가 되어 있어도 된다.
상기 보호층에 있어서의 공극률은, 광투과성, 및 내상성의 관점에서, 10%~80%인 것이 바람직하고, 15%~75%인 것이 보다 바람직하며, 20%~55%인 것이 특히 바람직하다.
상기 보호층에 있어서의 공극의 직경(이하, "공극 직경"이라고도 한다)은, 강도, 광투과성, 및 헤이즈의 관점에서, 25nm 이상인 것이 바람직하고, 30nm 이상인 것이 보다 바람직하다. 공극 직경의 상한은, 내상성의 관점에서, 80nm 이하인 것이 바람직하고, 70nm 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 보호층의 공극 직경, 공극률 및 공극 직경의 변동 계수의 측정 방법은, 이하와 같다.
상기 보호층이 마련된 가식 필름을 필름 표면과 직교하는 방향으로 절단하고, 절단면을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰함으로써, 공극 직경 및 공극률을 측정한다.
절단면의 SEM 화상(배율 50,000배)에 있어서, 임의로 선택한 200개의 공극에 대하여, 각각 원상당 직경을 산출하고, 그 평균값을 공극 직경으로 한다.
또, 공극률은, 절단면의 SEM 화상(배율 50,000배)에 대하여, 화상 처리 소프트웨어(ImageJ)를 이용하여, 공극 부분과 매트릭스 부분(즉, 실록세인 수지를 포함하는 공극 이외의 부분)을 화상 처리(2치화)를 행하여 분리하고, 공극 부분의 비율을 산출하여 공극률로 한다.
또한, 공극의 직경에 이방성이 없는 경우, 공극률은 실록세인 수지 중에 있어서의 공극의 체적분율로서 구해진다.
본 개시에 있어서의 보호층의 굴절률은, 시인성, 및 반사 방지성의 관점에서, 1.05~1.6이 바람직하고, 1.2~1.5가 보다 바람직하며, 1.2~1.4가 더 바람직하다.
본 개시에 있어서, 굴절률은, 25℃에 있어서의 550nm의 파장의 광에 대한 굴절률이다.
또, 자동차 등의 외장에 이용될 때에는, 왁스, 가솔린 등의 오염을 눈에 띄지 않게 하기 위하여, 굴절률은 그들의 굴절률에 가까운 범위, 즉, 1.4~1.5의 범위로 설정하는 것이 바람직하다.
또, 본 개시에 있어서, 무(無)알칼리 유리 OA-10G 상에 형성한 보호층의 단독막에 대하여, 분광 광도계로 투과 스펙트럼을 측정하고, 상기 측정으로 얻어진 투과율과, 광간섭법에 의하여 계산으로 산출한 투과율을 이용하여, 피팅 해석을 행함으로써, 각층(各層)의 두께 및 굴절률을 구하는 것으로 한다. 또, 굴절률은, 칼뉴 정밀 굴절계(KPR-3000, (주)시마즈 세이사쿠쇼제)를 이용하여 측정할 수도 있다.
-보호층의 두께-
상기 보호층의 두께는, 특별히 제한은 없지만, 와이핑 내성 및 입체 성형성의 관점에서, 2μm 이상인 것이 바람직하고, 4μm 이상인 것이 보다 바람직하며, 4μm~50μm인 것이 더 바람직하고, 4μm~20μm인 것이 특히 바람직하다.
<수지층>
본 개시에 관한 성형용 가식 필름은, 상기 콜레스테릭 액정층의 평면성을 확보하기 위하여, 상기 콜레스테릭 액정층과 상기 착색층의 사이에, 수지층을 더 갖고 있어도 된다.
상기 수지층은, 상기 보호층과는 다른 종류의 수지를 포함하는 층인 것이 바람직하다.
상기 수지층으로서는, 시인성의 관점에서, 투명 수지층인 것이 바람직하고, 투명 필름으로 이루어지는 층인 것이 보다 바람직하다.
투명 필름으로서는, 필요한 강도와 내상성을 갖는 투명 필름이면 특별히 제한되지 않는다.
본 개시에 있어서, 투명 필름에 있어서의 "투명"이란, 전체 광투과율이 85% 이상인 것을 가리킨다. 투명 필름의 전체 광투과율은, 앞서 설명한 착색층의 전체 광투과율과 동일한 방법에 의하여 측정할 수 있다.
투명 필름은, 투명한 수지를 제막하여 얻어진 필름이 바람직하고, 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 수지, 아크릴 수지, 폴리카보네이트(PC) 수지, 트라이아세틸셀룰로스(TAC), 사이클로올레핀 폴리머(COP) 등의 수지를 포함하는 수지 필름을 들 수 있다.
특히, 금형에 대한 형상 추종성의 점에서, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를, 투명 필름에 포함되는 전체 수지 성분에 대하여 60질량% 이상(보다 바람직하게는 80질량% 이상, 더 바람직하게는 100질량%) 포함하는 수지 필름이 바람직하다. 특히, 아크릴 수지를 투명 필름에 포함되는 전체 수지 성분에 대하여 60질량% 이상(보다 바람직하게는 80질량% 이상, 더 바람직하게는 100질량%) 포함하는 수지 필름이 보다 바람직하다.
또, 상기 수지층의 두께는, 특별히 제한은 없지만, 50μm~150μm가 바람직하다.
투명 필름으로서는, 시판품을 이용해도 된다. 시판품으로서는, 예를 들면 아크리프렌(등록 상표) HBS010(아크릴 수지 필름, 미쓰비시 케미컬(주)제), 테크놀로이(등록 상표) S001G(아크릴 수지 필름, 스미토모 가가쿠(주)제), C000(폴리카보네이트 수지 필름, 스미토모 가가쿠(주)제), C001(아크릴 수지/폴리카보네이트 수지 적층 필름, 스미토모 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
-수지층의 형성-
수지층의 형성 방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 투명 필름을 상기 착색층에 래미네이팅하는 방법을 바람직하게 들 수 있다.
투명 필름을 래미네이팅할 때에 이용되는 장치로서는, 래미네이터, 진공 래미네이터, 및 보다 생산성을 높일 수 있는 오토 컷 래미네이터 등의 공지의 래미네이터를 사용할 수 있다.
래미네이터는 고무 롤러 등의 임의의 가열 가능한 롤러를 구비하고, 가압 및 가열을 할 수 있는 것인 것이 바람직하다.
래미네이터로부터의 가열에 의하여, 투명 필름 및 콜레스테릭 액정층 중 적어도 일방이 일부 용융하여, 콜레스테릭 액정층과 투명 필름의 사이의 밀착성을 더 높일 수 있다.
투명 필름을 래미네이팅할 때의 온도는, 투명 필름의 재질 및 콜레스테릭 액정층의 용융 온도 등에 따라 결정되면 되지만, 투명 필름의 온도를, 60℃~150℃로 할 수 있는 온도인 것이 바람직하고, 65℃~130℃로 할 수 있는 온도인 것이 보다 바람직하며, 70℃~100℃로 할 수 있는 온도인 것이 특히 바람직하다.
또, 투명 필름을 래미네이팅할 때, 투명 필름과 콜레스테릭 액정층의 사이에는, 선압 60N/cm~200N/cm를 가하는 것이 바람직하고, 선압 70N/cm~160N/cm를 가하는 것이 보다 바람직하며, 선압 80N/cm~120N/cm를 가하는 것이 특히 바람직하다.
<점착층>
본 개시에 관한 성형용 가식 필름은, 다른 부재(바람직하게는 다른 성형용 부재)로의 첩부 용이성, 및 각층 간의 밀착성을 높이는 관점에서, 점착층을 갖고 있어도 된다.
점착층의 재료로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
예를 들면, 공지의 점착제 또는 접착제를 포함하는 층을 들 수 있다.
-점착제-
점착제의 예로서는, 아크릴계 점착제, 고무계 점착제, 및 실리콘계 점착제를 들 수 있다. 또, 점착제의 예로서 "박리지·박리 필름 및 점착 테이프의 특성 평가와 그 제어 기술", 조호키코, 2004년, 제2장에 기재된 아크릴계 점착제, 자외선(UV) 경화형 점착제, 및 실리콘 점착제를 들 수 있다. 또한, 아크릴계 점착제란, (메트)아크릴 모노머의 중합체((메트)아크릴 폴리머)를 포함하는 점착제를 말한다.
점착제를 포함하는 경우에는, 점착 부여제가 더 포함되어 있어도 된다.
-접착제-
접착제로서는, 예를 들면 유레테인 수지 접착제, 폴리에스터 접착제, 아크릴 수지 접착제, 에틸렌 아세트산 바이닐 수지 접착제, 폴리바이닐알코올 접착제, 폴리아마이드 접착제, 실리콘 접착제 등을 들 수 있다. 접착 강도가 보다 높다는 관점에서, 유레테인 수지 접착제 또는 실리콘 접착제가 바람직하다.
-점착층의 형성 방법-
점착층의 형성 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 점착층이 형성된 보호 필름을, 점착층과 착색층이 접하도록 래미네이팅하는 방법, 점착층을 단독으로 착색층에 접하도록 래미네이팅하는 방법, 및 상기 점착제 또는 접착제를 포함하는 조성물을 착색층 상에 도포하는 방법을 들 수 있다. 래미네이팅 방법 또는 도포 방법으로서는, 상술한 투명 필름의 래미네이팅 방법 또는 착색층 형성용 조성물의 도포 방법과 동일한 방법을 바람직하게 들 수 있다.
가식 필름에 있어서의 점착층의 두께로서는, 점착력 및 핸들링성의 양립의 점에서, 5μm~100μm가 바람직하다.
<그 외의 층>
본 개시에 관한 성형용 가식 필름은, 상술한 것 이외의 그 외의 층을 갖고 있어도 된다.
그 외의 층으로서는, 가식 필름에 있어서 공지의 층인, 반사층, 자외선 흡수층, 자기 수복층, 대전 방지층, 방오층, 방전 자파층 및 도전성층을 들 수 있다.
본 개시에 관한 성형용 가식 필름에 있어서의 그 외의 층은 공지의 방법에 의하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 이들 층에 포함되는 성분을 포함하는 조성물(층형성용 조성물)을 층상으로 부여하고, 건조하는 방법 등을 들 수 있다.
-커버 필름-
본 개시에 관한 성형용 가식 필름은, 오염의 방지 등을 목적으로 하여, 최외층으로서 커버 필름을 갖고 있어도 된다.
커버 필름으로서는, 가요성을 갖고, 박리성이 양호한 재료이면 특별히 제한없이 사용되며, 폴리에틸렌 필름 등의 수지 필름 등을 들 수 있다.
커버 필름의 첩부 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 첩부 방법을 들 수 있으며, 구체적으로는, 커버 필름을 보호층 상에 래미네이팅하는 방법 등을 들 수 있다.
<성형용 가식 필름에 있어서의 바람직한 층 구성>
본 개시에 관한 성형용 가식 필름에 있어서의 층 구성은, 기재 및 콜레스테릭 액정층을 갖는 것 이외에, 특별히 제한은 없지만, 하기에 나타내는 층 구성을 바람직하게 들 수 있다. 또한, 하기 각층 구성에 있어서, 최외층으로서 우측에 기재한 층 측으로부터 시인하는 양태인 것이 바람직하다.
층 구성 1: 콜레스테릭 액정층/기재
층 구성 2: 기재/콜레스테릭 액정층
층 구성 3: 기재/콜레스테릭 액정층/보호층
층 구성 4: 기재/착색층/콜레스테릭 액정층
층 구성 5: 착색층/콜레스테릭 액정층/기재
층 구성 6: 기재/착색층/콜레스테릭 액정층/보호층
층 구성 7: 착색층/콜레스테릭 액정층/기재/보호층
층 구성 8: 착색층/기재/콜레스테릭 액정층/착색층(컬러 필터층)/보호층
층 구성 9: 착색층/콜레스테릭 액정층/기재/콜레스테릭 액정층/보호층
층 구성 10: 착색층/콜레스테릭 액정층/기재/착색층(컬러 필터층)/보호층
층 구성 11: 착색층/콜레스테릭 액정층/기재/콜레스테릭 액정층/착색층(컬러 필터층)/보호층
이들 중에서도, 본 개시에 관한 성형용 가식 필름에 있어서의 층 구성으로서는, 내구성, 및 성형 후에 있어서의 반사율 변화 억제와 색조 변화 억제의 관점에서, 층 구성 4~층 구성 11의 양태가 바람직하고, 층 구성 5 또는 층 구성 7~층 구성 11의 양태가 보다 바람직하며, 층 구성 7~층 구성 11의 양태가 더 바람직하고, 층 구성 10 또는 층 구성 11의 양태가 특히 바람직하며, 층 구성 11의 양태가 가장 바람직하다.
또, 필요에 따라, 상기 각층 구성에 있어서의 콜레스테릭 액정층의 상하 중 적어도 일방에, 배향층을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 다른 부재로의 첩부성의 관점에서, 각층 구성에 있어서, 최외층으로서 좌측에 기재한 층 측에, 점착층을 더 갖는 것이 바람직하다.
또한, 내광성의 관점에서, 경화 액정층보다 시인되는 방향 측에, 자외선 흡수층을 더 갖는 것이 바람직하다.
(성형용 가식 필름의 제조 방법)
본 개시에 관한 성형용 가식 필름의 제조 방법은, 에틸렌성 불포화기를 1개 갖거나 또는 환상 에터기를 1개 갖는 콜레스테릭 액정 화합물을, 액정 조성물의 전고형분에 대하여, 25질량% 이상 포함하는 액정 조성물을 준비하는 공정, 상기 액정 조성물을 기재 상에 부여하여 액정 조성물층을 형성하는 공정, 및 상기 액정 조성물층을 경화하여 콜레스테릭 액정층을 형성하는 공정을 포함한다.
<액정 조성물을 준비하는 공정>
본 개시에 관한 성형용 가식 필름의 제조 방법은, 에틸렌성 불포화기를 1개 갖거나 또는 환상 에터기를 1개 갖는 콜레스테릭 액정 화합물을, 액정 조성물의 전고형분에 대하여, 25질량% 이상 포함하는 액정 조성물을 준비하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
액정 조성물을 준비하는 공정에 있어서의 액정 조성물의 각 성분의 조성에 대해서는, 후술하는 양태 이외에는, 상술한 성형용 가식 필름에 있어서의 액정 조성물의 양태와 동일하다.
<액정 조성물층을 형성하는 공정>
본 개시에 관한 성형용 가식 필름의 제조 방법은, 상기 액정 조성물을 기재 상에 부여하여 액정 조성물층을 형성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 액정 조성물층을 형성하는 공정에 이용하는 기재는, 상술한 기재를 적합하게 이용할 수 있다.
상기 액정 조성물의 부여는, 상술한 바와 같이, 상기 액정 조성물을 용매에 의하여 용액 상태로 하거나, 가열에 의한 용융액 등의 액상물로 하거나 한 것을, 롤 코팅 방식, 그라비어 인쇄 방식, 스핀 코트 방식 등의 적절한 방식으로 전개하는 방법에 의하여 행할 수 있다. 또한, 와이어 바 코팅법, 압출 코팅법, 다이렉트 그라비어 코팅법, 리버스 그라비어 코팅법, 다이 코팅법 등의 다양한 방법에 의하여 행할 수 있다. 또, 잉크젯 장치를 이용하여, 상기 액정 조성물을 노즐로부터 토출하여, 액정 조성물층을 형성할 수도 있다.
상기 용매를 사용한 경우, 상기 액정 조성물의 부여 후이고, 상기 콜레스테릭 액정층을 형성하는 공정 전에, 액정 조성물층을 공지의 방법에 의하여 건조하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 방치 또는 풍건(風乾)에 의하여 건조해도 되고, 가열에 의하여 건조해도 된다.
상기 액정 조성물의 부여량은, 건조 후의 액정 조성물층을 고려하여, 적절히 설정하면 된다.
또, 상기 액정 조성물의 부여 및 건조 후에 있어서, 상기 액정 조성물 중의 액정 화합물이 배향하고 있는 것이 바람직하다.
<콜레스테릭 액정층을 형성하는 공정>
본 개시에 관한 성형용 가식 필름의 제조 방법은, 상기 액정 조성물층을 경화하여 콜레스테릭 액정층을 형성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 콜레스테릭 액정층을 형성하는 공정에 있어서는, 상기 액정 조성물층의 경화에 의하여, 콜레스테릭 액정층을 형성한다. 상기 경화에 의하여, 상기 특정 액정 화합물을 포함하는 액정 화합물의 분자의 배향 상태를 유지하고 고정하여, 콜레스테릭 액정층이 형성된다.
또, 상기 경화는, 상기 액정 화합물이 포함하고 있는 화합물이 갖는 에틸렌성 불포화기 또는 환상 에터기 등의 중합성기의 중합 반응에 의하여, 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 경화는, 노광에 의하여 행하는 것이 바람직하다. 노광에 의하여 경화를 행하는 경우, 상기 액정 조성물층은, 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다.
노광의 광원으로서는, 광중합 개시제의 종류에 따라, 적절히 선정하여 이용할 수 있다. 예를 들면, 파장역의 광(예를 들면, 365nm, 405nm)을 조사할 수 있는 광원을 바람직하게 들 수 있다. 구체적으로는, 초고압 수은등, 고압 수은등, 메탈할라이드 램프 등을 들 수 있다.
노광량으로서는, 특별히 제한은 없고, 적절히 설정하면 되며, 5mJ/cm2~2,000mJ/cm2인 것이 바람직하고, 10mJ/cm2~1,000mJ/cm2인 것이 보다 바람직하다.
또, 상기 노광에 의한 경화 시에, 액정 화합물의 배열을 용이하게 하기 위하여, 가열하는 것이 바람직하다. 가열 온도로서는, 특별히 제한은 없고, 사용하는 액정 화합물 및 액정 조성물의 조성에 따라 선택하면 되며, 예를 들면 60℃~120℃를 들 수 있다.
또, 상기 노광에 의하여, 상기 콜레스테릭 액정층을 형성할 뿐만 아니라, 필요에 따라, 착색층 등의 다른 층도 함께 노광에 의한 경화를 행해도 된다.
또, 노광 방법으로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2006-023696호의 단락 0035~0051에 기재된 방법을 본 개시에 있어서도 적합하게 이용할 수 있다.
또, 상기 액정 조성물층을 열에 의하여 경화를 행하는 경우, 가열 온도 및 가열 시간은, 특별히 제한은 없고, 사용하는 열중합 개시제 등의 종류에 따라, 적절히 선택하면 된다. 예를 들면, 가열 온도는, 60℃ 이상 200℃ 이하인 것이 바람직하고, 또 가열 시간은, 5분간~2시간인 것이 바람직하다. 가열 수단으로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 가열 수단을 이용할 수 있다. 가열 수단으로서는, 예를 들면 히터, 오븐, 핫플레이트, 적외선 램프 및 적외선 레이저를 들 수 있다.
<그 외의 공정>
본 개시에 관한 성형용 가식 필름의 제조 방법은, 상술한 공정 이외의 다른 공정, 예를 들면 착색층을 형성하는 공정, 배향층을 형성하는 공정, 보호층을 형성하는 공정, 점착층을 형성하는 공정 등, 목적에 따라, 임의의 그 외의 공정을 포함하고 있어도 된다.
착색층 등의 상기 각층의 형성에 대해서는, 상술한 방법, 또는 공지의 방법을 이용하여 행할 수 있다.
(성형 방법, 및 성형물)
본 개시에 관한 성형 방법은, 본 개시에 관한 성형용 가식 필름을 이용하는 성형 방법이며, 본 개시에 관한 성형용 가식 필름을 성형하는 공정을 포함하는 성형 방법인 것이 바람직하다.
또, 본 개시에 관한 성형물은, 본 개시에 관한 성형용 가식 필름을 성형하여 이루어지는 성형물이며, 본 개시에 관한 성형 방법에 의하여 제조된 성형물인 것이 바람직하다.
<성형하는 공정>
본 개시에 관한 성형 방법은, 본 개시에 관한 성형용 가식 필름을 성형하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 개시에 관한 성형용 가식 필름은, 성형 가공성이 우수하기 때문에, 성형물의 제조에 적합하게 이용할 수 있다. 본 개시에 관한 성형용 가식 필름은, 예를 들면 입체 성형, 및 인서트 성형으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 성형에 의하여 성형물을 제조할 때에 특히 적합하다.
이하, 인서트 성형을 예로 들어 성형물의 제작 방법(성형 방법)에 대하여 상세하게 설명한다.
인서트 성형에 있어서, 성형물은, 예를 들면 금형 내에 성형용 가식 필름을 미리 배치하고, 그 금형 내에 기재 수지를 사출 성형함으로써 얻어진다. 이 인서트 성형에 의하여, 수지 성형물의 표면에 성형용 가식 필름이 일체화된 성형물이 얻어진다.
이하, 인서트 성형에 의한 성형물의 제작 방법의 일 실시양태를 설명한다.
성형물의 제작 방법은, 사출 성형용의 금형 내에, 성형용 가식 필름을 배치하고 형폐를 행하는 공정, 그 후, 용융 수지를 금형 내에 사출하는 공정, 또한 사출 수지가 고화(固化)되었을 때 취출하는 공정을 포함한다.
가식 성형물의 제조에 이용하는 사출 성형용의 금형(즉, 성형 금형)은, 볼록 형상을 갖는 금형(즉, 수형)과 볼록 형상에 대응하는 오목 형상을 갖는 금형(즉, 암형)을 구비하고 있으며, 암형의 내주면이 되는 성형면에 성형용 가식 필름을 배치한 후에, 형폐를 행한다.
여기에서, 성형 금형 내에 성형용 가식 필름을 배치하기 전에는, 성형용 가식 필름을, 성형 금형을 이용하여 성형(프리폼)함으로써, 성형용 가식 필름에 미리 3차원 형상을 부여해 두고, 성형 금형에 공급하는 것도 가능하다.
또, 성형 금형 내에 성형용 가식 필름을 배치할 때에는, 성형 금형에 성형용 가식 필름을 삽입한 상태에서, 성형용 가식 필름과 성형 금형의 위치 맞춤이 필요해진다.
성형 금형으로 성형용 가식 필름을 삽입한 상태에서, 성형용 가식 필름과 성형 금형의 위치 맞춤을 행하는 방법으로서는, 암형이 갖는 위치 맞춤 구멍에, 수형이 갖는 고정핀을 삽입하여 유지하는 방법이 있다.
여기에서, 위치 맞춤 구멍은, 암형에 있어서, 성형용 가식 필름의 단부(구체적으로는, 성형 후에 3차원 형상이 부여되지 않은 위치)가 미리 형성되어 있다.
또, 고정핀은, 수형에 있어서, 위치 맞춤 구멍과 감합하는 위치에, 미리 형성되어 있다.
또, 성형 금형으로 성형용 가식 필름을 삽입한 상태에서, 성형용 가식 필름과 성형 금형의 위치 맞춤을 행하는 방법으로서는, 위치 맞춤 구멍에 고정핀을 삽입하는 방법 이외에도, 이하의 방법을 이용하는 것이 가능하다.
예를 들면, 성형용 가식 필름 중 성형 후에 3차원 형상이 부여되지 않은 위치에 미리 부여한 위치 맞춤 마크를 목표로 하여, 성형용 가식 필름의 반송 장치 측의 구동에 의하여 미세 조정하여 맞추는 방법을 들 수 있다. 이 방법의 경우, 위치 맞춤 마크는, 사출 성형품(가식 성형체)의 제품 부분으로부터 보아, 대각 2점 이상으로 인식하는 것이 바람직하다.
성형용 가식 필름과 성형 금형의 위치 맞춤을 행하고, 성형 금형을 형폐한 후에, 성형용 가식 필름을 삽입한 성형 금형 내에 용융 수지를 사출한다. 사출 시에는, 성형용 가식 필름의 상기 수지 기재 측에 용융 수지를 사출한다.
성형 금형 내에 사출되는 용융 수지의 온도는, 사용하는 수지의 물성 등에 따라 설정한다. 예를 들면, 사용하는 수지가 아크릴 수지이면, 용융 수지의 온도는, 240℃ 이상 260℃ 이하의 범위내로 하는 것이 바람직하다.
또한, 수형이 갖는 주입구(사출구)의 위치를, 용융 수지를 성형 금형 내에 사출할 때에 발생하는 열 및/또는 가스에 의하여, 성형용 가식 필름이 이상하게 변형하는 것을 억제할 목적으로, 성형 금형의 형상 및/또는 용융 수지의 종류에 맞추어 설정해도 된다.
성형용 가식 필름을 삽입한 성형 금형 내에 사출한 용융 수지가 고화된 후, 성형 금형을 형개하여, 성형 금형으로부터, 고화된 용융 수지인 성형 기재에 성형용 가식 필름이 고정화된 중간 성형물을 취출한다.
중간 성형물은, 최종적으로 제품(성형물)이 되는 가식부의 주위에, 버(burr)와, 성형물의 더미 부분이 일체화되어 있다. 여기에서, 더미 부분에는, 상술한 위치 맞춤에 있어서, 고정핀이 삽통되어 형성된 삽통 구멍이 존재하고 있다.
이 때문에, 마무리 가공 전의 중간 성형물로부터, 상기의 버와 더미 부분을 제거하는 마무리 가공을 실시함으로써, 성형물을 얻을 수 있다.
상기 성형으로서는, 입체 성형도 적합하게 들 수 있다.
입체 성형은, 열성형, 진공 성형, 압공 성형, 진공 압공 성형 등을 적합하게 들 수 있다.
진공 성형하는 방법으로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 입체 성형을, 진공하의 가열한 상태에서 행하는 방법이 바람직하다.
진공이란, 실내를 진공 흡인하여, 100Pa 이하의 진공도로 한 상태를 가리킨다.
입체 성형할 때의 온도는, 이용하는 성형용 기재에 따라 적절히 설정하면 되지만, 60℃ 이상의 온도역이 바람직하고, 80℃ 이상의 온도역이 보다 바람직하며, 100℃ 이상의 온도역이 더 바람직하다. 입체 성형할 때의 온도의 상한은, 200℃가 바람직하다.
입체 성형할 때의 온도란, 입체 성형에 제공되는 성형용 기재의 온도를 가리키며, 성형용 기재의 표면에 열전대를 부여함으로써 측정된다.
상기의 진공 성형은, 성형 분야에서 널리 알려져 있는 진공 성형 기술을 이용하여 행할 수 있으며, 예를 들면 니혼 세이즈키 고교(주)제의 Formech508FS를 이용하여 진공 성형해도 된다.
<보호층을 경화하는 공정>
성형용 가식 필름이 상기 보호층을 갖는 경우, 본 개시에 관한 성형 방법은, 성형된 상기 성형용 가식 필름에 있어서의 상기 보호층을 경화하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 보호층을 경화하는 공정에 있어서의 경화 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 상기 보호층에 포함되는 상기 실록세인 수지의 가교성기, 상기 유기 수지의 에틸렌성 불포화기의 유무, 상기 중합 개시제에 따라, 선택하면 된다. 경화 방법으로서는, 광 또는 열에 의하여 상기 보호층을 경화시키는 방법이 바람직하고, 광에 의하여 상기 보호층을 경화시키는 방법이 보다 바람직하다.
상기 보호층을 경화하는 공정에 있어서의 노광은, 가능하면 상기 성형용 가식 필름 어느 측으로부터 행해도 되지만, 상기 보호층의 측으로부터 행하는 것이 바람직하다.
또, 상기 보호층 측의 최외층으로서, 커버 필름을 갖는 경우, 상기 커버 필름을 갖는 상태(즉, 커버 필름의 박리 전의 상태)에서 노광을 행해도 된다. 상기 커버 필름 측으로부터 노광이 행해지는 경우, 상기 커버 필름의 전체 광투과율은 80% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하다.
노광 방법으로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2006-023696호의 단락 0035~0051에 기재된 방법을 본 개시에 있어서도 적합하게 이용할 수 있다.
노광의 광원으로서는, 상기 보호층을 경화할 수 있는 파장역의 광(예를 들면, 365nm, 405nm)을 조사할 수 있는 광원이면 적절히 선정하여 이용할 수 있다.
구체적으로는, 초고압 수은등, 고압 수은등 및 메탈할라이드 램프를 들 수 있다.
노광량으로서는, 특별히 제한은 없고, 적절히 설정하면 되며, 5mJ/cm2~2,000mJ/cm2인 것이 바람직하고, 10mJ/cm2~1,000mJ/cm2인 것이 보다 바람직하다.
또, 상기 보호층을 경화하는 공정에 있어서, 상기 보호층뿐만 아니라, 필요에 따라, 상기 착색층의 경화를 동시 또는 순차적으로 행해도 된다.
상기 착색층을 노광할 경우, 상기 착색층은 중합성 화합물 및 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 중합성 화합물 및 광중합 개시제를 포함하는 착색층을 노광함으로써, 경화된 착색층을 얻을 수 있다.
상기 보호층을 경화하는 공정에 있어서, 열에 의하여 경화를 행하는 경우의 가열 온도 및 가열 시간은, 특별히 제한은 없고, 사용하는 열중합 개시제 등에 따라, 적절히 선택하면 된다. 예를 들면, 가열 온도는, 60℃ 이상 200℃ 이하인 것이 바람직하고, 또 가열 시간은, 5분간~2시간인 것이 바람직하다. 가열 수단으로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 가열 수단을 이용할 수 있지만, 예를 들면 히터, 오븐, 핫플레이트, 적외선 램프, 적외선 레이저 등을 들 수 있다.
<그 외의 공정>
본 개시에 관한 성형 방법은, 상술한 공정 이외의 다른 공정, 예를 들면 본 개시에 관한 성형용 가식 필름을 성형용 부재에 첩부하는 공정, 상술한 바와 같이, 성형물로부터 버를 제거하는 공정, 성형물로부터 더미 부분을 제거하는 공정 등, 목적에 따라, 임의의 그 외의 공정을 포함하고 있어도 된다.
그 외의 공정은, 특별히 제한은 없고, 공지의 수단 및 공지의 방법을 이용하여 행할 수 있다.
상기와 같이 하여 얻어진 성형물의 용도로서는, 특별히 제한은 없고, 다양한 물품에 이용할 수 있지만, 자동차의 내외장, 전기 제품의 내외장, 포장 용기 등을 특히 적합하게 들 수 있다. 그중에서도, 자동차의 내외장이 바람직하고, 자동차의 외장이 보다 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 개시를 상세하게 설명하지만, 본 개시는 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에 있어서, "%", "부"란, 특별히 설명이 없는 한, 각각 "질량%", "질량부"를 의미한다.
<배향층 1의 형성>
기재로서, 두께 125μm의 폴리카보네이트/아크릴 적층 필름(스미카 아크릴 한바이(주)제, 테크놀로이 C003)을 준비했다. 이 기재의 아크릴면에, 배향층 1 형성용 도포액을 와이어 바 코터로 도포했다.
그 후, 100℃에서 120초 건조하여, 층두께 1.5μm의 배향층 1을 갖는 기재를 제작했다.
〔배향층 1 형성용 도포액의 조성〕
·하기에 나타내는 변성 폴리바이닐알코올: 28질량부
·시트르산 에스터(AS3, 산쿄 가가쿠(주)제): 1.2질량부
·광중합 개시제(이르가큐어 2959, BASF사제): 0.84질량부
·글루타르알데하이드: 2.8질량부
·물: 699질량부
·메탄올: 226질량부
·변성 폴리바이닐알코올(하기 화합물, 각 구성 단위의 오른쪽 아래의 숫자는, 몰비를 나타낸다.)
[화학식 11]
Figure 112021059128990-pct00011
<콜레스테릭 액정층 1의 형성>
상기 제작한 기재의 배향막 1 상에, 단변(短邊) 방향을 기준으로 반시계 방향으로 31.5°회전시킨 방향으로 러빙 처리(레이온포, 압력: 0.1kgf(0.98N), 회전수: 1,000rpm, 반송 속도: 10m/min, 횟수: 1왕복)를 실시했다.
하기에 나타내는 조성물 중의 성분을, 25℃로 보온된 용기 내에서, 교반, 용해시켜, 콜레스테릭 액정층용 도포액 1(액정 조성물 1)을 조제했다.
〔콜레스테릭 액정층용 도포액 1의 조성〕
메틸에틸케톤: 150.6부
액정 화합물 1(봉상 액정 화합물): 92부
광중합 개시제 A(IRGACURE 907, BASF사제): 0.50부
카이랄제 A: 4.00부
카이랄제 B: 4.00부
하기 계면활성제 F1: 0.027부
액정 화합물 1(단관능): 하기 봉상 액정 화합물. 또한, 라디칼 중합계의 경우, 옥세탄일기(양이온 중합성 관능기)를 갖고 있지만, 아크릴옥시기(라디칼 중합성기)를 1개만 갖기 때문에, 단관능이라고 정의한다. 양이온 중합계여도 동일하다.
[화학식 12]
Figure 112021059128990-pct00012
카이랄제 A(2관능): 하기 화합물
[화학식 13]
Figure 112021059128990-pct00013
카이랄제 B(0관능): 하기 화합물. 또한, 하기 화합물 중, Bu는 n-뷰틸기를 나타낸다.
[화학식 14]
Figure 112021059128990-pct00014
계면활성제 F1: 하기 화합물
[화학식 15]
Figure 112021059128990-pct00015
러빙 처리된 배향층 1의 표면에, 조제한 콜레스테릭 액정층용 도포액 1을, 와이어 바 코터로 도포하고, 85℃에서 120초 건조하여, 층두께 1.4μm의 콜레스테릭 액정층 1을 갖는 적층체를 제작했다.
<착색층 1의 형성>
상기 형성한 콜레스테릭 액정층 상에, 흑색 도료(닛폰 페인트(주)제 nax 리얼 480)를 부여하고, 100℃에서 10분간 건조함으로써, 층두께 10μm의 착색층 1(흑색 착색층)을 형성했다.
<보호층 1의 형성>
-아크릴레이트 변성 아크릴 수지 A의 합성-
메타크릴산 메틸 75g과, 메타크릴산 글리시딜 88g을 라디칼 중합 개시제 V-601(2,2'-아조비스(아이소뷰티르산)다이메틸, 후지필름 와코 준야쿠(주)제)을 이용하여 공중합시켰다. 얻어진 폴리머 50g을, 테트라에틸암모늄클로라이드 존재하, 19.2g의 아크릴산과 반응시킴으로써, 아크릴레이트 변성 아크릴 수지 A를 얻었다. 중량 평균 분자량은, 20,000이었다. 아크릴레이트 관능량(메타크릴산 글리시딜 유래의 구성 단위에 아크릴산이 반응하여 이루어지는 아크릴옥시기를 갖는 구성 단위의 수지 전체에 대한 양)은, 30질량%였다.
-보호층 형성용 도포액 1의 조제-
하기 소재를 25℃에서 24시간 교반하여 혼합함으로써, 아크릴레이트 변성 실록세인 올리고머의 가수분해물 1을 얻었다.
-조성-
·아크릴로일옥시프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제): 15.0부
·메틸트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제): 6.0부
·에탄올(후지필름 와코 준야쿠(주)제): 17.5부
·아세트산(후지필름 와코 준야쿠(주)제): 3.6부
·물: 11.7부
또한, 하기를 25℃에서 24시간 교반하여 혼합함으로써, 보호층 형성용 도포액 1을 얻었다.
·가수분해물 1: 8.0부
·에탄올: 8.0부
·아크릴레이트 변성 아크릴 수지 A(중량 평균 분자량=20,000): 11부
·UV 흡수제(Tinuvin479-DW, BASF사제, 고형분 40질량%): 1부
·아크릴 수지(MMA(메타크릴산 메틸)/MAA(메타크릴산)=60/40(질량비), 알드리치사제, Mn=32,000): 6부
·Irgacure 127(BASF사제): 0.1부
·F-553(DIC(주)제 불소계 계면활성제): 0.02부
배향층 1/콜레스테릭 액정층 1/착색층 1을 형성한 면과 반대의 기재면에, 층두께 15μm가 되도록, 와이어 바 코터로 보호층 형성용 도포액 1을 도포하고, 120℃에서 2분 건조함으로써, 보호층 1을 형성했다.
<점착층 1의 형성>
착색층 1을 형성한 면 상에, 아크릴계 점착제액(SK 다인 SG-50Y, 소켄 케미칼 앤드 엔지니어링 캄파니, 리미티드(주)제)을, 콤마 코터로 도포하고, 120℃에서 2분 건조하는 것에 의하여, 층두께 25μm의 점착층 1을 형성함으로써, 적층체 1(성형용 가식 필름 1)을 제작했다.
<성형 가공>
적층체 1을, 도 1에 나타내는 형상의 성형체를 얻기 위하여, 압공 성형 가공(TOM 성형)을 실시했다. 압공 성형 가공에는, TOM 성형기 NGF-0510-R(후세 신쿠(주)제)을 사용하고, 성형 온도는 150℃, 연신 배율은, 가장 높은 부분에서 200%였다. 성형 가공 후의 성형체에 있어서의 보호층 1을 형성한 면에, 광노광 장치(질소 퍼지 UV 조사기, (주)GS 유아사제, 메탈할라이드 램프, 출력 120W/cm)로, 1,000mJ/cm2의 적산 노광량을 부여함으로써, 경화시켜, 성형체 1을 얻었다. 도 1 중, 10은 성형체, 12는 단면(斷面)이다.
<성능 평가>
-반사 특성-
성형 가공 전의 적층체 1의 반사율을, 니혼 분코(주)제 분광 광도계 V-670을 이용하여, 보호층 1 측으로부터, 또한 보호층 1의 면에 수직인 방향으로부터, 파장 380nm~1,100nm의 범위에서 측정했다.
반사율은, 반사 스펙트럼의 극댓값 중 가장 높은 것을 나타낸다.
평가 결과로서, A, B 또는 C인 것이 바람직하고, A 또는 B가 보다 바람직하며, A가 특히 바람직하다.
<<평가 기준>>
A: 반사율이 20% 이상이다.
B: 반사율이 10% 이상 20% 미만이다.
C: 반사율이 5% 이상 10% 미만이다.
D: 반사율이 5% 미만이다.
-반사율의 변화-
적층체 1(연신하고 있지 않은 것)과, 성형체 1 중, 연신 배율 100%의 부분을 잘라낸 것에 대하여, 니혼 분코(주)제 분광 광도계 V-670을 이용하여, 파장 380nm~1,100nm의 범위에서 반사 스펙트럼을 측정하여, 반사율 변화를 확인했다.
평가 결과로서는, 반사율 변화가 작은 편이 바람직하고, 또 A, B 또는 C가 바람직하다.
반사율 변화(%)=(성형체 1의 연신 배율 100%의 부분의 반사율)/(적층체 1의 반사율)×100
<<평가 기준>>
A: 반사율 변화가 20% 이하이다.
B: 반사율 변화가 20% 초과 50% 이하이다.
C: 반사율 변화가 50% 초과 90% 미만이다.
D: 반사율 변화가 90% 이상 98% 미만이다.
E: 반사율 변화가 98% 이상이다.
-색조의 변화-
얻어진 성형체 1에 대하여, 연신 배율 0%의 부분과, 연신 배율 100%의 부분의 색조의 차이에 대하여, 육안에 의하여 평가를 행했다. 평가 결과로서는, A, B 또는 C인 것이 바람직하고, A 또는 B인 것이 보다 바람직하며, A가 특히 바람직하다.
<<평가 기준>>
A: 연신 배율 0%의 부분과, 연신 배율 100%의 부분에서는, 색조의 변화를 전혀 확인할 수 없다.
B: 연신 배율 0%의 부분과, 연신 배율 100%의 부분에서는, 색조의 변화를 확인할 수 있지만, 약간이다.
C: 연신 배율 0%의 부분과, 연신 배율 100%의 부분에서는, 색조의 변화가 확인된다.
D: 연신 배율 0%의 부분과, 연신 배율 100%의 부분에서는, 색조의 변화가 강하게 확인된다.
-성형 가공성-
얻어진 성형체를 육안으로 관찰하여, 액정층의 균열 상태를 관찰했다.
평가 결과로서는, A, B 또는 C가 바람직하고, A 또는 B가 보다 바람직하며, A가 가장 바람직하다.
<<평가 기준>>
A: 연신율이 200% 이상인 영역에 있어서, 경화막에 균열이 발생하고 있지 않다.
B: 연신율이 150% 미만인 영역에서는 경화막에 균열이 발생하고 있지 않지만, 연신율이 150% 이상인 영역에서는 균열이 발생하고 있다
C: 연신율이 100% 미만인 영역에서는 경화막에 균열이 발생하고 있지 않지만, 연신율이 100% 이상인 영역에서는 균열이 발생하고 있다
D: 연신율이 50% 미만인 영역에서는 경화막에 균열이 발생하고 있지 않지만, 연신율이 50% 이상인 영역에서는 균열이 발생하고 있다
E: 연신율이 50% 미만인 영역에 있어서, 균열이 발생하고 있다
-치핑 내성-
성형체 1의 일부로부터, 길이 7cm, 폭 5cm의 시험편(片)을 잘라냈다. 얻어진 시험편에 대하여, 그래블로미터(스가 시켄키(주)제, JA-400S형)를 이용하여, 시험 온도 0℃의 환경하, 압력 0.3MPa로 7호 쇄석(碎石) 100g을 충돌시켰다. 그 후, 시험편의 표면을 관찰했다. 이하의 기준에 근거하여, 성형체 1의 치핑 내성에 대하여 평가했다. 평가 결과로서는, A, B 또는 C가 바람직하고, A 또는 B가 보다 바람직하며, A가 가장 바람직하다.
<<평가 기준>>
A: 육안 및 광학 현미경 관찰(배율 500배)에 있어서, 쇄석이 충돌한 부분의 주위에 확산된 흠집이 관찰되지 않았다(즉, 쇄석이 충돌한 부분에만 흠집이 관찰되었다.).
B: 광학 현미경 관찰(배율 500배)에 있어서, 쇄석이 충돌한 부분의 주위 200μm의 범위까지 확산된 흠집이 관찰되었다. 단, 육안으로는, 쇄석이 충돌한 부분의 주위에 확산된 흠집은 관찰되지 않았다.
C: 광학 현미경 관찰(배율 500배)에 있어서, 쇄석이 충돌한 부분의 주위 500μm 이상의 범위에 확산된 흠집이 관찰되었다. 단, 육안으로는, 쇄석이 충돌한 부분의 주위에 확산된 흠집은 관찰되지 않았다.
D: 육안에 있어서, 열화(예를 들면, 크랙, 박리)가 관찰되었다.
E: 육안에 있어서, 현저한 열화(예를 들면, 크랙, 박리)가 관찰되었다.
평가 결과를, 정리하여 표 1에 나타낸다.
(실시예 2~20, 및 비교예 1~5)
콜레스테릭 액정층 도포액 1의 조성을, 표 1 또는 표 2에 기재된 조성으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 적층체 2~20과 C1~C5(성형용 가식 필름 2~20과 C1~C5), 및 성형체 2~20과 C1~C5를 각각 제작했다.
또, 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 평가를 행했다. 평가 결과를, 정리하여 표 1 및 표 2에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112021059128990-pct00016
[표 2]
Figure 112021059128990-pct00017
표 1, 표 2 및 후술하는 표 3에 있어서의 반사색이란, 적층체(성형용 가식 필름)를 보호층 측으로부터 시인한 경우에, 시인된 색을 나타낸다.
표 1 및 표 2에 기재된 각 성분의 수치의 단위는, 질량부를 나타낸다.
표 1 및 표 2에 있어서의 "특정 액정 화합물 비율"은, 액정 조성물의 전고형분에 대한 에틸렌성 불포화기를 1개 갖거나 또는 환상 에터기를 1개 갖는 콜레스테릭 액정 화합물의 함유량을 나타낸다.
또, 표 1 및 표 2에 있어서의 "다관능 중합성 화합물 비율"은, 액정 조성물의 전고형분에 대한 다관능 중합성 화합물의 함유량을 나타낸다.
상술한 것 이외의 표 1 및 표 2에 기재된 약칭을, 이하에 나타낸다.
액정 화합물 2(2관능): 하기 봉상 액정 화합물, 1,4-비스[4-(3-아크릴로일옥시프로폭시)벤즈일옥시]-2-메틸벤젠, 도쿄 가세이 고교(주)제
[화학식 16]
Figure 112021059128990-pct00018
액정 화합물 3(0관능): 하기 봉상 액정 화합물
[화학식 17]
Figure 112021059128990-pct00019
액정 화합물 4(단관능): 하기 봉상 액정 화합물, 4-(3-뷰텐일옥시)벤조산 4-사이아노페닐, 도쿄 가세이 고교(주)제
[화학식 18]
Figure 112021059128990-pct00020
액정 화합물 5(단관능): 하기 봉상 액정 화합물
[화학식 19]
Figure 112021059128990-pct00021
액정 화합물 6(단관능): 하기 봉상 액정 화합물
[화학식 20]
Figure 112021059128990-pct00022
카이랄제 C(0관능): 하기 화합물. 또한, 하기 화합물 중, Bu는 n-뷰틸기를 나타낸다.
[화학식 21]
Figure 112021059128990-pct00023
CPI-100P: 광양이온 중합 개시제, 설포늄염 화합물. 산아프로(주)제
(실시예 21)
점착층 1/착색층 1/콜레스테릭 액정층 1/배향층 1/기재/착색층 2/보호층 1의 층 구성이 되도록, 적층체 21(성형용 가식 필름 21)을 제작했다.
보호층 1을 형성하기 전에, 기재 상에 착색층 2를 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 적층체 21을 제작했다.
<착색층 2의 형성>
배향층 1/콜레스테릭 액정층 1/착색층 1을 형성한 면과 반대의 기재면 상에, 착색층 2 형성용 도포액을, 100℃에서 10분간 건조함으로써, 층두께 5μm의 착색층 2를 형성했다.
하기에 나타내는 각 성분을, 25℃로 보온된 용기 내에서, 교반, 용해시켜, 착색층 2 형성용 도포액을 조제했다.
〔착색층 2 형성용 도포액의 조성〕
·NX-042 바이올렛(다이니치 세이카 고교(주)제): 20질량%
·메틸에틸케톤(MEK): 80질량%
얻어진 적층체 21을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 성형체 21을 제작했다.
또, 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 평가를 행했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 22)
점착층 1/착색층 1/콜레스테릭 액정층 1/배향층 1/기재/배향층 2/콜레스테릭 액정층 2/착색층 2/보호층 1의 층 구성이 되도록, 적층체 22(성형용 가식 필름 22)를 제작했다.
기재의 편면뿐만 아니라, 양면에 배향층 및 콜레스테릭 액정층을 형성한 것 이외에는, 실시예 21과 동일한 방법에 의하여, 적층체 22를 제작했다.
기재 상의 착색층 2 측에 형성한 배향층 2 및 콜레스테릭 액정층 2는 각각, 배향층 1 및 콜레스테릭 액정층 1과 동일한 조성 및 방법에 의하여 형성했다.
얻어진 적층체 22를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 성형체 22를 제작했다.
또, 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 평가를 행했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 23)
점착층 1/기재/배향층 1/콜레스테릭 액정층 1/보호층 1의 층 구성이 되도록, 적층체 23(성형용 가식 필름 23)을 제작했다.
착색층 1을 형성하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 적층체 23을 제작했다.
얻어진 적층체 23을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 성형체 23을 제작했다.
또, 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 평가를 행했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 24)
점착층 1/콜레스테릭 액정층 1/배향층 1/기재의 층 구성이 되도록, 적층체 24(성형용 가식 필름 24)를 제작했다.
착색층 1 및 보호층 1을 형성하지 않고, 또 점착층 1을 콜레스테릭 액정층 1 측에 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 적층체 24를 제작했다.
얻어진 적층체 24를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 성형체 24를 제작했다.
또, 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 평가를 행했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure 112021059128990-pct00024
(실시예 25)
기재를 테크놀로이 S001(아크릴 수지, 막두께 125μm, 스미카 아크릴 한바이(주)제)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 적층체 25를 제작했다.
얻어진 적층체 25를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 성형체 25를 제작했다.
또, 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 평가를 행했다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 26)
기재를 코스모샤인 A4300(비정성 폴리에틸렌테레프탈레이트(A-PET), 막두께 75μm, 도요보(주)제)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 적층체 26을 제작했다.
얻어진 적층체 26을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 성형체 26을 제작했다.
또, 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 평가를 행했다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 27)
기재를 퓨어 서모(폴리프로필렌(PP), 막두께 125μm, 이데미쓰 유니테크(주)제)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 적층체 27을 제작했다.
얻어진 적층체 27을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 성형체 27을 제작했다.
또, 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 평가를 행했다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 28)
배향층 1/콜레스테릭 액정층 1/착색층 1을 형성한 면과 반대의 기재면에, 아크릴계 점착제액(SK 다인 SG-50Y, 소켄 케미칼 앤드 엔지니어링 캄파니, 리미티드(주)제)을, 콤마 코터로 도포하고, 120℃에서 2분 건조함으로써, 층두께 25μm의 점착제층 2를 형성했다. 또한, 점착제층 2 상에 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE) 필름(네오플론 ETFE, 층두께 12.5μm, 다이킨 고교(주)제)을 첩합함으로써, 보호층 2를 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 적층체 28을 제작했다.
얻어진 적층체 28을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 성형체 28을 제작했다.
또, 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 평가를 행했다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 29)
배향층 1/콜레스테릭 액정층 1/착색층 1을 형성한 면과 반대의 기재면에, 하기 보호층 형성용 도포액 3을, 100℃에서 10분간 건조함으로써, 층두께 10μm의 보호층 3을 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 적층체 29를 제작했다. 보호층 형성용 도포액 3의 조제 방법은, 이하에 나타낸다.
얻어진 적층체 29를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 성형체 29를 제작했다.
또, 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 평가를 행했다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
<보호층 형성용 도포액 3의 조제>
하기에 나타내는 각 성분을, 25℃로 보온된 용기 내에서, 교반, 용해시켜, 보호층 형성용 도포액 3을 조제했다.
-보호층 형성용 도포액 3의 조성-
하기에 나타내는 조성물을, 25℃로 보온된 용기 내에서, 교반, 용해시켜, 보호층 형성용 도포액 3을 조제했다.
·아크리트 8UH-1094(유레테인아크릴레이트, 다이세이 파인 케미컬(주)제, 고형분 45%): 45부
·Irgacure 127(BASF사제): 1.5부
·MEK: 53.5부
(실시예 30)
배향층 1/콜레스테릭 액정층 1/착색층 1을 형성한 면과 반대의 기재면에, 하기 UV 흡수층 1 형성용 도포액을, 층두께 8μm가 되도록, 와이어 바 코터로 도포하고, 140℃에서 2초 건조함으로써, UV 흡수층 1을 형성하며, 그 후, 실시예 1과 동일한 조건에서, 보호층 1을 UV 흡수층 1 상에 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 적층체 30을 제작했다. UV 흡수층 1 형성용 도포액의 조제 방법은, 이하에 나타낸다.
얻어진 적층체 30을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 성형체 30을 제작했다.
또, 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 평가를 행했다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
<UV 흡수층 1 형성용 도포액의 조제>
하기에 나타내는 조성물을, 25℃로 보온된 용기 내에서, 교반, 용해시켜, UV 흡수층 1 형성용 도포액을 조제했다.
-UV 흡수층 1 형성용 도포액의 조성-
·UV 흡수제(Tinuvin479-DW, BASF사제, 고형분 40질량%): 7.1부
·바인더 폴리머의 수분산액(아크릴 수지, AS-563A, 다이셀 파인켐(주)제, 고형분 28질량%): 37.5부
·수용성 옥사졸린계 가교제(에포크로스 WS-700, 닛폰 쇼쿠바이(주)제, 고형분 25질량%): 1.0부
·물: 합계로 100부가 되는 잔량
(실시예 31)
착색층 1을 하기 착색층 1(적색 착색층)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 적층체 31을 제작했다.
얻어진 적층체 31을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 성형체 31을 제작했다.
또, 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 평가를 행했다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
<착색층 1(적색 착색층)의 형성>
상기 형성한 콜레스테릭 액정층 상에, 흑색 도료(닛폰 페인트(주)제 nax 리얼 596)를, 100℃에서 10분간 건조함으로써, 층두께 10μm의 착색층 1(적색 착색층)을 형성했다.
(실시예 32)
착색층 1을 하기 착색층 1(메탈릭 착색층)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 적층체 32를 제작했다.
얻어진 적층체 32를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 성형체 32를 제작했다.
또, 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 평가를 행했다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
<착색층 1(메탈릭 착색층)의 형성>
상기 형성한 콜레스테릭 액정층 상에, 메탈릭 도료(데이코쿠 잉키(주)제 MIR51000)를, 100℃에서 10분간 건조함으로써, 층두께 10μm의 착색층 1(메탈릭 착색층)을 형성했다.
(실시예 33~35)
콜레스테릭 액정층 형성 시의 층두께를 표 4에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 적층체 33~35를 제작했다.
얻어진 적층체 33~35를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 성형체 33~35를 제작했다.
또, 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 평가를 행했다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 36)
실시예 33에 있어서, 기재를 하기의 이접착층(易接着層) 부착 아크릴 필름 2로 하고, 보호층 형성 시의 보호층 형성용 도포액 1을 하기의 보호층 형성용 도포액 4로 하며, 배향막을 도포하는 면을 이접착층 부착 아크릴 필름 2의 이접착층면으로 하고, 배향막 형성 시의 배향층 1 형성용 도포액을 하기의 배향층 3 형성용 도포액으로 하며, 흑층 형성 시의 흑색 도료를 하기의 흑색층 형성용 도포액 3으로 한 것 이외에는, 실시예 33과 동일하게 하여, 성형체 36을 제작했다.
또, 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 평가를 행했다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
<이접착층 부착 아크릴 필름 2(기재)의 제작>
메타크릴산 메틸(후지필름 와코 준야쿠(주)제) 99부, 메타크릴산(후지필름 와코 준야쿠(주)제) 1부, 및 V-601 개시제(후지필름 와코 준야쿠(주)제) 0.1부를 혼합하고, MEK 중, 60℃에서 반응시킴으로써, 공중합체 (A)(Mw: 100,000)를 얻었다.
얻어진 공중합체 (A) 82부, 및 고무 탄성체 입자(메타블렌 W450A, 미쓰비시 케미컬사제) 14부, 및 UV 흡수제(아데카 스타브 LA-31G, 아데카사제) 4부를 압출기에 투입하고, 230℃, 평균 체류 시간 10분으로 용융 혼련하여, UV 흡수제 함유 아크릴계 수지 조성물의 수지 펠릿을 얻었다.
얻어진 아크릴계 수지 조성물의 수지 펠릿을 압출기에서 245℃에서 용융 혼련하고, 필름상으로 압출하여 성형하며, 냉각했다. 이와 같이 하여, 두께 150μm의 아크릴계 수지 필름을 얻었다.
얻어진 아크릴계 수지 필름의 편면에, 하기의 이접착층 형성용 도포액을 막두께가 0.5μm가 되도록 도포하고, 80℃에서 2분 건조했다. 그 후, 광노광 장치(질소 퍼지 UV 조사기, (주)GS 유아사제, 메탈할라이드 램프, 출력 120W/cm)로, 200mJ/cm2의 적산 노광량을 부여함으로써 경화하여, 이접착층 부착 아크릴 필름 2를 얻었다.
-이접착층 형성용 도포액 1의 조제-
·MEK(후지필름 와코 준야쿠(주)제): 85.1질량부
·CN996NS(유레테인아크릴레이트, 고형분 50%, 사토머사제): 14.8질량부
·OXE-02(자외선(UV) 흡수제, BASF사제): 0.03질량부
·F551A(계면활성제 DIC사제): 0.014질량부
-보호층 형성용 도포액 4의 조제-
하기 소재를 25℃에서 24시간 교반하고 혼합함으로써, 아크릴레이트 변성 실록세인 올리고머의 가수분해물 2를 얻었다.
〔조성〕
·KR513(아크릴레이트 변성 트라이메톡시실레인 축합체, 신에쓰 가가쿠 고교(주)제): 19.0부
·에탄올(후지필름 와코 준야쿠(주)제): 17.5부
·아세트산(후지필름 와코 준야쿠(주)제): 3.6부
·물: 11.7부
또한, 하기 조성 중의 성분을 25℃에서 24시간 교반하고, 혼합함으로써, 보호층 형성용 도포액 4를 얻었다.
〔조성〕
·가수분해물 2: 28.5부
·에탄올: 9.6부
·아크리트 KX-077(중량 평균 분자량=28,000): 50.0부
·알루미킬레이트 D(경화제, 가와켄 파인 케미컬사제): 2.0부
·Irgacure 127(BASF사제): 1.0부
·F-553(DIC(주)제 불소계 계면활성제): 0.02부
<배향층 3의 형성>
배향층 3의 형성은, 기재의 아크릴면에 도포액을 와이어 바 코터로 도포한 후, 100℃에서 120초 건조하여 행했다. 배향층 3의 층두께를 1.5μm로 했다.
〔배향층 3 형성용 도포액의 조성〕
·하기에 나타내는 변성 폴리바이닐알코올: 28질량부
·시트르산 에스터(AS3, 산쿄 가가쿠(주)제): 1.2질량부
·광중합 개시제(이르가큐어 2959, BASF사제): 0.84질량부
·글루타르알데하이드: 2.8질량부
·페놀라이트 GG-1480(레졸 수지, DIC사제, 고형분 70%): 0.8질량부
·물: 699질량부
·메탄올: 226질량부
·변성 폴리바이닐알코올(하기 화합물, 각 구성 단위의 오른쪽 아래의 숫자는, 몰비를 나타낸다.)
[화학식 22]
Figure 112021059128990-pct00025
<착색층 3의 형성>
착색층 3(흑색 착색층)의 형성은, 콜레스테릭 액정층 상에 하기의 흑색층 형성용 도포액 3을 도포하고, 80℃에서 2분간 건조함으로써 행했다. 착색층 3의 층두께를 10μm로 했다.
〔흑색층 형성용 도포액 3의 조성〕
·SF AG4251(흑색 분산물, 산요 시키소사제): 35부
·CN996NS(유레테인아크릴레이트, 고형분 50질량%, 사토머사제): 18부
·8UA-6056(유레테인 변성 아크릴 폴리머, 고형분 35질량%, 사토머사제): 36.0부
·OXE-02(광중합 개시제, BASF사제): 0.1부
·F551A(계면활성제, DIC사제): 0.08부
[표 4]
Figure 112021059128990-pct00026
또한, 표 4에 있어서, 보호층란에 있어서의 "실록세인아크릴"은, 폴리실록세인 구조 및 아크릴 수지 구조를 갖는 수지를 나타내고, 기재란에 있어서의 "아크릴"은, 아크릴 수지를 나타내며, 착색층란에 기재된 색은, 착색층의 색을 각각 나타낸다.
표 1~표 4에 나타내는 바와 같이, 실시예 1~실시예 36의 성형용 가식 필름은, 비교예 1~비교예 5의 성형용 가식 필름에 비하여, 성형 후에 있어서의 반사율의 변화가 작은 것이었다.
또, 실시예 1~실시예 36의 성형용 가식 필름은, 성형 후에 있어서의 색조 변화도 작고, 성형 가공성도 우수하며, 경화 후의 치핑 내성도 우수하다.
또한, 육안에 의하여 관찰한 결과, 실시예 1~실시예 36의 성형용 가식 필름은, 성형 전뿐만 아니라, 성형 후여도, 광휘성의 균일성도 우수한 것이었다.
(실시예 37)
실시예 1과 동일한 방법으로, 기재 상에, 배향층 1/콜레스테릭 액정층 1/착색층 1을 형성한 적층체를 제작했다. 그 후, 보호층을 형성하지 않고, 점착층 1을 착색층 1과는 반대 측의 기재면에 형성함으로써, 적층체 37을 제작했다.
성형체의 형상을 도 2 및 도 3에 나타내는 형태로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 성형 가공을 행하여, 성형체 37을 제작했다. 도 2 중, 20은 성형체, 22는 주면(主面)이다. 도 3 중, 32는 단면이다.
또, 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 성형 전의 반사 특성과 색, 및 성형 후의 반사율 변화에 관한 평가를 행했다. 또, 성형 가공성에 대해서는, 얻어진 성형체를 육안으로 관찰하여, 연신율이 100%의 영역에 있어서, 균열이 발생하고 있는지 아닌지에 대하여 평가를 행했다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
(실시예 38)
실시예 2와 동일한 조성인 콜레스테릭 액정층 도포액을 이용한 것 이외에는, 실시예 37과 동일한 방법으로, 적층체 38 및 성형체 38을 제작했다.
또, 실시예 37과 동일한 방법에 의하여, 평가를 행했다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
(실시예 39)
실시예 3과 동일한 조성인 콜레스테릭 액정층 도포액을 이용한 것 이외에는, 실시예 37과 동일한 방법으로, 적층체 39 및 성형체 39를 제작했다.
또, 실시예 37과 동일한 방법에 의하여, 평가를 행했다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 5]
Figure 112021059128990-pct00027
표 5에 나타내는 바와 같이, 실시예 37~실시예 39의 성형용 가식 필름은, 성형 후에 있어서의 반사율의 변화가 작은 것을 알 수 있었다.
또한, 2018년 12월 14일에 출원된 일본 특허출원 2018-234492호, 및 2019년 5월 24일에 출원된 일본 특허출원 2019-097758호의 개시는, 그 전체가 참조로 본 명세서에 원용된다. 또, 본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원 및 기술 규격은, 개별의 문헌, 특허출원, 및 기술 규격이 참조로 원용되는 것이 구체적이고 또한 개별적으로 기록된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 참조로 원용된다.

Claims (11)

  1. 기재 상에, 콜레스테릭 액정층을 갖고,
    상기 콜레스테릭 액정층이, 에틸렌성 불포화기를 1개만 갖고, 또한 환상 에터기를 갖지 않는 콜레스테릭 액정 화합물을, 액정 조성물의 전고형분에 대하여, 80질량% 이상 98질량% 이하 포함하는 액정 조성물을 경화하여 이루어지는 층인 성형용 가식 필름.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 기재와 상기 콜레스테릭 액정층의 사이에, 착색층을 더 갖는 성형용 가식 필름.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 기재를 갖는 측과는 반대 측의 상기 콜레스테릭 액정층 상에, 착색층을 더 갖는 성형용 가식 필름.
  4. 삭제
  5. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액정 조성물이, 다관능 중합성 화합물을 포함하는 성형용 가식 필름.
  6. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 콜레스테릭 액정층을 2층 이상 갖는 성형용 가식 필름.
  7. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    자동차의 외장에 이용되는 성형용 가식 필름인 성형용 가식 필름.
  8. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    전자 디바이스의 케이스 패널에 이용되는 성형용 가식 필름인 성형용 가식 필름.
  9. 에틸렌성 불포화기를 1개만 갖고, 또한 환상 에터기를 갖지 않는 콜레스테릭 액정 화합물을, 액정 조성물의 전고형분에 대하여, 80질량% 이상 98질량% 이하 포함하는 액정 조성물을 준비하는 공정,
    상기 액정 조성물을 기재 상에 부여하여 액정 조성물층을 형성하는 공정, 및
    상기 액정 조성물층을 경화하여 콜레스테릭 액정층을 형성하는 공정을 포함하는 성형용 가식 필름의 제조 방법.
  10. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 성형용 가식 필름을 성형하여 이루어지는 성형물.
  11. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 성형용 가식 필름을 성형하는 공정을 포함하는 성형 방법.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021112133A1 (ja) * 2019-12-02 2021-06-10 富士フイルム株式会社 三次元成形用液晶フィルム、三次元成形体、および、三次元成形体の製造方法
JPWO2022059790A1 (ko) * 2020-09-17 2022-03-24
KR102501201B1 (ko) * 2020-10-12 2023-02-21 에스케이마이크로웍스솔루션즈 주식회사 비산방지 및 데코레이션용 시트, 및 이를 포함하는 모바일 기기
EP4279247A1 (en) * 2021-01-18 2023-11-22 TOYOBO MC Corporation Decorative molded body and method for manufacturing same
KR102539339B1 (ko) * 2022-04-11 2023-06-02 에스케이마이크로웍스솔루션즈 주식회사 데코 시트, 이를 포함하는 하우징 장치 및 이를 포함하는 전자 장치

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017205988A (ja) * 2016-05-20 2017-11-24 富士フイルム株式会社 加飾シートおよび物品

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100675997B1 (ko) * 1999-07-02 2007-01-29 메르크 파텐트 게엠베하 다층 콜레스테릭 필름의 제조 방법
JP2001277285A (ja) * 2000-03-29 2001-10-09 Nissha Printing Co Ltd 照光性加飾用シートとこれを用いた照光性加飾成形品
US7029729B2 (en) * 2003-02-24 2006-04-18 3M Innovative Properties Company Cholesteric liquid crystal additives
US7449223B2 (en) * 2004-05-31 2008-11-11 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Polymerizable liquid crystal composition and optically anisotropic medium
JP4488843B2 (ja) * 2004-09-06 2010-06-23 日本写真印刷株式会社 成形同時加飾成形品およびその製造方法
EP1876216A1 (en) * 2006-06-27 2008-01-09 Sicpa Holding S.A. Cholesteric multi-layers
JP2009104065A (ja) * 2007-10-25 2009-05-14 Nippon Zeon Co Ltd 輝度向上フィルム及び液晶表示装置
JP5746022B2 (ja) * 2008-06-17 2015-07-08 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 断熱シートおよび断熱ラミネート
JP5347442B2 (ja) * 2008-11-10 2013-11-20 日本ゼオン株式会社 加飾シート及び成形体
US20120088037A1 (en) * 2009-06-11 2012-04-12 Fujifilm Corporation Process of preparing light reflective film
JP2012224734A (ja) * 2011-04-19 2012-11-15 Asahi Glass Co Ltd 高分子化合物、配向膜用組成物、配向膜、光学素子および光ヘッド装置
JP2013003496A (ja) * 2011-06-21 2013-01-07 Dainippon Printing Co Ltd 熱線反射部材、画像表示装置、及びガラス窓
JP5863589B2 (ja) * 2012-07-18 2016-02-16 関西ペイント株式会社 加飾フィルム
JP6159081B2 (ja) * 2012-12-17 2017-07-05 富士フイルム株式会社 コレステリック液晶積層体およびその製造方法ならびにコレステリック液晶積層体の組合せ体
JP2015072410A (ja) * 2013-10-04 2015-04-16 富士フイルム株式会社 コレステリック液晶層を含む熱圧着貼合用フィルムおよびその応用
JP6346080B2 (ja) * 2014-12-17 2018-06-20 富士フイルム株式会社 転写用光反射シートおよび光学部材の製造方法
JP6648970B2 (ja) * 2015-02-20 2020-02-19 富士フイルム株式会社 光学部材、光学部材の製造方法および画像表示装置
JP6521748B2 (ja) * 2015-06-01 2019-05-29 富士フイルム株式会社 画像表示装置の画像表示部表面に用いられるハーフミラーの製造方法、ハーフミラー、および画像表示機能付きミラー
JP2017205987A (ja) * 2016-05-20 2017-11-24 富士フイルム株式会社 加飾シートおよび物品
JP6647182B2 (ja) * 2016-09-16 2020-02-14 富士フイルム株式会社 積層体および物品
JP6749854B2 (ja) * 2016-12-14 2020-09-02 富士フイルム株式会社 透過加飾フィルム
WO2018146995A1 (ja) * 2017-02-08 2018-08-16 富士フイルム株式会社 加飾フィルム
JP6750101B2 (ja) * 2017-04-06 2020-09-02 富士フイルム株式会社 積層体、加飾シートおよび成型体

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017205988A (ja) * 2016-05-20 2017-11-24 富士フイルム株式会社 加飾シートおよび物品

Also Published As

Publication number Publication date
US20210269563A1 (en) 2021-09-02
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JPWO2020122235A1 (ja) 2021-09-30
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