WO2021112133A1 - 三次元成形用液晶フィルム、三次元成形体、および、三次元成形体の製造方法 - Google Patents

三次元成形用液晶フィルム、三次元成形体、および、三次元成形体の製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、画像光が照射された際に、画像光の再現性に優れる三次元成形体を得ることができる三次元成形用液晶フィルム、三次元成形体、および、三次元成形体の製造方法を提供する。本発明の三次元成形用液晶フィルムは、基材と機能性層とを含む三次元成形用液晶フィルムであって、機能性層は液晶層を含み、液晶層は液晶組成物から得られるものであり、機能性層の最表面の擦りヘイズ変化が０．８０％以下である。

Description

三次元成形用液晶フィルム、三次元成形体、および、三次元成形体の製造方法
　本発明は、三次元成形用液晶フィルム、三次元成形体、および、三次元成形体の製造方法に関する。
　成形体の表面に加飾シートを積層することで加飾した成形体（加飾成形体）が、建築物用部材および車両内装用部材等で使用されている。加飾成形体に用いられる加飾シートは、通常、視認できる意匠を付与することを目的として、基材上に機能性層を設けたものが用いられている（例えば、特許文献１）。こうした加飾シートを用いる方法としては、例えば、真空成形型を用いてあらかじめ加飾シートを立体状に成形しておき（予備成形）、予備成形されたシートを射出成形型に挿入して流動状態の樹脂を型内に射出することで樹脂と該シートとを一体に成形するインサート成形法が挙げられる。
　ところで、自動車の自動運転技術や、仮想現実（Ｖｉｒｔｕｒａｌ　Ｒｅａｌｉｔｙ、ＶＲ）・拡張現実（Ａｕｇｍｅｎｔｅｄ　Ｒｅａｌｉｔｙ、ＡＲ）を提供するデバイスにおいて、撮像素子を利用した様々なセンシング技術が開発されている。こうしたセンシング技術は、人間の視覚で認知できる情報のみならず、人間が視覚できない偏光、および、波長成分（例えば赤外線）も利用して多くの情報を取得することが可能である。
　こうした背景から、センシング技術でのみ認識可能な、あるいは、センシング技術と視覚との両方で認識可能な意匠として、赤外線吸収インクを利用した意匠を施した物品が提案されている（例えば特許文献２）。
　また、センシングデバイスや、人間が視認可能なＶＲ画像表示装置またはＡＲ画像表示装置の内部には、様々な機能性を付与した三次元成形体が内蔵されている。これらの三次元成形体には肉眼では認識できないような様々な光学機能が付与されており、センシングデバイスや画像表示装置の高機能化に寄与している。
特開２００４－３２２５０１号公報 特表２０１５－５１５０６３号公報
　発明者らは、こうした人間の視覚には不可視な意匠を有する成形体の実現手段として偏光を利用した意匠を利用することを発案し、成形の自由度と、付与できる光学特性の自由度とを考慮して、液晶層を含む三次元成形用液晶フィルムについて検討した。
　具体的には、発明者らは、センシングデバイス、ＶＲ画像表示装置、および、ＡＲ画像表示装置に適用される三次元成形体への機能性付与のため、液晶層を含む三次元成形用液晶フィルムを作製して金型などを用いた真空成形などの公知の成形法にて成形し、得られた三次元成形体の画像光の再現性について検討を行った。なお、画像光の再現性とは、得られた三次元成形体に対して、画像光を照射した際に、その画像光に由来する像を再現性良く再生できるかどうかを意味する。
　上記評価を行ったところ、三次元成形用液晶フィルムの種類によっては、上記画像光の再現性が劣ることがあり、より一層の改善が必要であることを知見した。
　本発明は、上記実情を鑑みて、画像光が照射された際に、画像光の再現性に優れる三次元成形体を得ることができる三次元成形用液晶フィルムを提供することを課題とする。
　また、本発明は、三次元成形体、および、三次元成形体の製造方法を提供することも課題とする。
　発明者らは、上述した課題の解決に取り組んだ結果、下記の構成よって上記課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）　基材と機能性層とを含む三次元成形用液晶フィルムであって、
　機能性層は液晶層を含み、液晶層は液晶組成物から得られるものであり、
　機能性層の最表面の擦りヘイズ変化が０．８％以下である、三次元成形用液晶フィルム。
（２）　機能性層の最表面の静摩擦係数が１．０未満である、（１）に記載の三次元成形用液晶フィルム。
（３）　機能性層の破断荷重が０．１０ｍＮ／ｃｍ以上である、（１）または（２）に記載の三次元成形用液晶フィルム。
（４）　機能性層の最表面側に液晶層が配置されている、（１）～（３）のいずれかに記載の三次元成形用液晶フィルム。
（５）　液晶組成物が、重合性液晶組成物である、（１）～（４）のいずれかに記載の三次元成形用液晶フィルム。
（６）　重合性液晶組成物が、多官能重合性液晶化合物を含む、（５）に記載の三次元成形用液晶フィルム。
（７）　重合性液晶組成物が、非液晶性の多官能重合性化合物を含む、（５）に記載の三次元成形用液晶フィルム。
（８）　非液晶性の多官能重合性化合物が、ウレタンポリオールと（メタ）アクリル酸のエステル化合物、または、エステルポリオールと（メタ）アクリル酸のエステル化物である、（７）に記載の三次元成形用液晶フィルム。
（９）　液晶組成物が、重合性液晶化合物を含み、
　重合性液晶化合物が、スメクチック相を示す、（１）～（８）のいずれかに記載の三次元成形用液晶フィルム。
（１０）　（１）～（９）のいずれかに記載の三次元成形用液晶フィルムと、樹脂基部とが一体に成形された、三次元成形体。
（１１）　（１）～（９）のいずれかに記載の三次元成形用液晶フィルムを、真空成形工程により予備成形する工程１と、
　射出成形型内に、予備成形した三次元成形用液晶フィルムを所定の位置に挿入し型締めする工程２と、
　射出成形型を型締めして形成されたキャビティ内に流動状態の樹脂を射出して、樹脂と三次元成形用液晶フィルムが一体化された三次元成形体を形成する工程３と、
　を含む、三次元成形体の製造方法。
（１２）　工程１と工程２との間に、予備成形した三次元成形用液晶フィルムの余剰部分をトリミングする工程４をさらに含む、（１１）に記載の三次元成形体の製造方法。
（１３）　（１）～（９）のいずれかに記載の三次元成形用液晶フィルムを真空成形して、三次元成形体を得る工程を含む、三次元成形体の製造方法。
（１４）　（１）～（９）のいずれかに記載の三次元成形用液晶フィルムを用いて成形された、三次元成形体。
　本発明によれば、画像光が照射された際に、画像光の再現性に優れる三次元成形体を得ることができる三次元成形用液晶フィルムを提供できる。
　また、本発明によれば、三次元成形体、および、三次元成形体の製造方法を提供できる。
図１は、本発明の三次元成形用液晶フィルムの一例を模式的に示す断面図である。 レンズ素子の構成を示す模式図である。
　以下、本発明の実施の形態を挙げて詳細に説明する。なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　また、角度について「直交」および「平行」とは、厳密な角度±１０°の範囲を意味するものとし、角度について「同一」および「異なる」は、その差が５°未満であるか否かを基準に判断できる。
　また、本明細書では、「可視光」とは、３８０～７８０ｎｍのことをいう。また、本明細書では、測定波長について特に付記がない場合は、測定波長は５５０ｎｍである。
　次に、本明細書で用いられる用語について説明する。
＜Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）＞
　面内レターデーションおよび厚み方向のレターデーションの値は、ＡｘｏＳｃａｎ ＯＰＭＦ－１（オプトサイエンス社製）を用い、測定波長の光を用いて測定した値をいう。
　具体的には、ＡｘｏＳｃａｎ ＯＰＭＦ－１にて、平均屈折率（（Ｎｘ＋Ｎｙ＋Ｎｚ）／３）と膜厚（ｄ（μｍ））を入力することにより、
　遅相軸方向（°）
　Ｒｅ（λ）＝Ｒ０（λ）
　Ｒｔｈ（λ）＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ）×ｄ
が算出される。
　なお、Ｒ０（λ）は、ＡｘｏＳｃａｎ ＯＰＭＦ－１で算出される数値として表示されるものであるが、Ｒｅ（λ）を意味している。
〔三次元成形用液晶フィルム〕
　本発明の三次元成形用液晶フィルムは、少なくとも基材と、機能性層とを含み、
　機能性層は液晶層を含み、液晶層は液晶組成物から得られるものであり、
　機能性層の最表面の擦りヘイズ変化が０．８０％以下である。
　ここでいう擦りヘイズ変化とは、擦り試験によって本発明の三次元成形用液晶フィルムの機能性層の最表面（基材側とは反対側の表面）を規定の条件で擦った前後で、三次元成形用液晶フィルム全体のヘイズがどの程度変化するかを表す。すなわち、擦り試験後のヘイズから、擦り試験前のヘイズを差し引いた値である。
　上記擦りヘイズ変化は、０．７５％以下が好ましく、０．７０％以下がより好ましい。上記擦りヘイズ変化の下限は特に制限されず、０％が挙げられる。
　擦りヘイズ変化の測定方法としては、三次元成形用液晶フィルムの機能性層の最表面を、表面性測定器（新東科学社製「ＨＥＩＤＯＮ　ＴＲＩＢＯＧＥＡＲ　ｔｙｐｅ３８」）を用い、摩擦用白綿布としてカナキン３号を用い、荷重５００ｇｆで５０往復させる前と、往復させた後での三次元成形用液晶フィルムのヘイズ変化（カナキン３号を往復させた後の三次元成形用液晶フィルムヘイズ－カナキン３号を往復させる前の三次元成形用液晶フィルムヘイズ）を測定する。ヘイズの測定には、日本電色工業（株）製ヘーズメーターＮＤＨ４０００を用いる。
　なお、上記擦りヘイズ変化を達成する手段は特に制限されないが、例えば、液晶層の靭性を強化するためのモノマー（例えば、ウレタンモノマー。具体的には、ウレタンポリオールと（メタ）アクリル酸のエステル化合物等）を含む液晶組成物を使用する方法、スメクチック相を示す重合性液晶化合物を含む液晶組成物を使用する方法、および、液晶層上に表面保護層を別途設ける方法等が挙げられる。
　本発明者らは、得られる三次元成形体の画像光の再現性が劣る原因について検討したところ、三次元成形用液晶フィルムを金型で成形する際に液晶層に傷や歪みが入ることが要因であることを知見した。つまり、三次元成形用液晶フィルムを成形型に装着する際または取り外す際、および、射出成形の際に該フィルムにかかる応力等によって液晶層に傷や歪みが入るため、得られる三次元成形体に入射された画像光が散乱され、画像の歪みなどを生じていた。
　それに対して、本発明の三次元成形用液晶フィルムの機能性層の最表面の耐擦性を高くすることで、三次元成形用液晶フィルムを成形型に装着する際または取り外す際、および、射出成形の際に該フィルムにかかる応力等によって液晶層に傷や歪みが入ることが抑制され、所望の光学特性を発揮する成形体が得られる。
　この三次元成形用液晶フィルムについて、以下詳細に説明する。
　本発明の三次元成形用液晶フィルムは、基材１と、液晶層を含む機能性層２とを少なくとも含む（図１、液晶層は図示せず）。基材と液晶層との間には、易接着層等、基材の表面物性を改質するための表面改質層を含むことができる。この場合、表面改質層は、基材に含まれるものとする。
　機能性層は、機能性層を構成する各層を基材上に逐次設けていくことにより形成することができるが、仮支持体上に機能性層を設けたのち、接着層等を用いて機能性層を基材へ転写してもよい。この場合の接着層は、機能性層に含まれるものとする。
　また、本発明の三次元成形用液晶フィルムの機能性層の最表面の静摩擦係数は、１．０未満が好ましい。機能性層の最表面の静摩擦係数が所定の範囲内であると、金型内でシートが成形される際に生じる金型と機能性層との摩擦で生じる局所的な応力が低減され、画像光の再現性により優れる成形体を得ることができる。
　機能性層の最表面の静摩擦係数の下限は特に制限されないが、０．２以上の場合が多い。
　上記静摩擦係数の測定は、静摩擦測定器（東洋精機（株）製、摩擦測定器ＡＮ）を用い、傾斜速度１度／秒の条件にて実施する。
　また、本発明の三次元成形用液晶フィルムの機能性層の破断荷重は、０．１０ｍＮ／ｃｍ以上が好ましい。所定の荷重に耐えうる機能性層であることにより、成形時の変形によってクラックが入ることを防ぐことができる。
　機能性層の破断荷重の上限は特に制限されないが、４．０ｍＮ／ｃｍ以下の場合が多い。
　機能性層の破断荷重の測定は、支持体と支持体上に配置された機能性層を有するサンプルの機能性層側の表面にＵＶ接着剤を介してポリエチレンテレフタレートフィルムを貼合し、テンシロン万能材料試験機を用いてポリエチレンテレフタレートフィルムの９０度ピール剥離試験で剥離試験を行い、得られた初期剥離荷重ピーク値を膜の破断強度とする。
　なお、上記評価に使用される機能性層を有するサンプルに含まれる支持体としては後述する樹脂シートや、ガラス基板が挙げられる。なお、上記サンプル中には液晶層の配向を整えるための配向層が含まれていてもよい。
　以下、本発明の三次元成形用液晶フィルムを構成する基材、および、液晶層を含む機能性層について詳述する。
＜基材＞
　基材は、機能性層の支持体となる部材である。基材としては、真空成形適性や、金型の間に液晶フィルムを配置して射出成形すると同時に加飾を行う同時加飾の適性を考慮して選定され、例えば、熱可塑性樹脂からなる樹脂シートが挙げられる。
　熱可塑性樹脂としては、一般的には、アクリル樹脂、ポリプロピレンおよびポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂（以下「ＡＢＳ樹脂」という）、塩化ビニル樹脂、ポリエステル系樹脂、シクロオレフィン樹脂、並びに、セルロースエステル樹脂等が挙げられる。また、基材としては、これら樹脂の単層シート、または、同種または異種樹脂による複層シートが使用できる。シート状の原反から、成形体または成形体を作るための予備成形体を得る過程で、余剰の部分を手等で容易に除去できる、いわゆるトリミング性に優れる観点から、基材には、アクリル樹脂（特にＰＭＭＡ樹脂）、ポリカーボネート樹脂、または、セルロースエステル樹脂が含まれることが好ましい。
　基材の厚さは、成形形状や用途に応じて選定されるが、通常、０．０２～１．０ｍｍ程度であり、０．０３～０．５ｍｍ程度が一般的である。
　基材は透明であってもよく、不透明であってもよい。三次元成形体を後述する光学部材として利用する場合は、透明な基材を用いることが好ましい。また、用途に応じて、基材としては、偏光選択吸収性または偏光選択反射性を有する光学部材（いわゆる偏光板）、光または電磁波を反射する光学部材、および、波長に応じた光を選択的に吸収するカラーフィルター等であってもよい。
　上述の基材はその上に設けられる層との密着性を向上させるために、所望により、表面にケン化法および酸化法等の表面処理を施すことができる。また、基材の製造時にあらかじめ易接着層を設けることができる。この場合の易接着層は、基材に含まれるものとする。
　上記酸化法としては、例えば、コロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、および、オゾン・紫外線処理法等が挙げられる。これらの表面処理は基材の種類に応じて適宜選択されるが、コロナ放電処理法が効果および操作性等の観点から好ましい。
　また、基材の、液晶層を含む機能性層が付与される面とは逆の面には、必要に応じブロッキング防止処理が施されていることが好ましい。ブロッキング防止処理としては、基材表面の粗面化処理、ブロッキング防止剤として微粒子を含むコーティング層を付与する処理、および、基材にあらかじめブロッキング防止剤として微粒子を添加する処理等が挙げられる。また、成形後に除去可能な表面保護フィルムを設けて置き、表面保護フィルムにブロッキング防止機能を付与してもよい。
＜機能性層＞
　機能性層は少なくとも液晶層を含み、液晶層は液晶組成物から得られる層である。
　機能性層は、液晶層のみから構成されていてもよく、また、液晶層とその他の層とから構成されていてもよい。液晶層とその他の層とは逐次に積層されたものであってもよく、また、液晶層とその他の層とが一体に構成され成分の偏在によってのみそれぞれ区別される層であってもよい。
　液晶層の配置位置は特に制限されず、機能性層の最表面側（基材とは反対側の表面側）に配置されていてもよい。
〔液晶層〕
　本発明に含まれる液晶層は、液晶組成物から得られる層である。より具体的には、液晶組成物を所定の配向状態にしたのち、重合反応または冷却によりその配向を固定した層であってもよい。重合性液晶組成物を用いる場合、重合反応後の液晶層に含まれる成分はもはや液晶性を示さない場合があるが、本明細書においてはこれらも含めて液晶層と称する。
　液晶層の配向状態は任意の配向を取ることができ、例えば、ホモジニアス配向、ホメオトロピック配向、スプレイ配向、コレステリック配向、ツイスト配向、および、ハイブリッド配向等が挙げられる。複数の配向状態を、層の面内、または、厚み方向に区分された領域ごとに異なる状態で積層または配列させたものであってもよい。液晶層の光学特性は目的に応じ選択することができ、面内位相差および厚み方向位相差等の位相差性、旋光性、コレステリック反射性、回折性、並びに、偏光解消性等の機能を付与できる。また、液晶層は可視領域または赤外領域で透明であってもよいが、二色性色素や無機異方性微粒子を添加することにより、異方性・波長選択性のある光吸収特性や、偏光発光特性を付与してもよい。
　液晶層は、本発明の三次元成形用液晶フィルムの全面にわたり均一な光学特性を示すものであってもよく、面内で異なる光学特性を示す複数の領域がパターニングされたものであってもよい。パターニングは、５センチメートル～１ミリメートルの幅または周期を有し巨視的に意匠を構成するものであってもよく、１ミリメートル未満の幅または周期を有し、巨視的には意匠を形成しないがパターニングにより特異な光学効果を発現するものであってもよい。
｛液晶組成物｝
　液晶層は、液晶化合物を含む液晶組成物から形成される。液晶組成物は、液晶性を示し分子内に重合性基を有する重合性液晶化合物を含む液晶組成物であってもよく、高分子液晶化合物を含む液晶組成物であってもよい。また、液晶組成物は、その他の重合性化合物、配向安定剤、重合開始剤、および、溶媒等を含んでいてもよい。なかでも、強度、靭性、および、耐熱性に優れる観点から、液晶層が、重合性基を有する化合物を含む組成物（いわゆる重合性液晶組成物）から形成された層であることが好ましい。
　液晶組成物において、液晶化合物の含有量は、液晶組成物中の全固形分１００質量部に対して、７５～９５質量部が好ましく、７５～９０質量部がより好ましく、８０～９０質量部がさらに好ましい。液晶化合物の含有量が上記範囲内にあることで、光学異方性や液晶の配向性が向上し、所望の光学特性を得やすくなる。
　なお、上記固形分とは、液晶組成物中の溶媒を除く成分を意味する。なお、上記成分の性状が液体状であっても、固形分として計算する。
（高分子液晶化合物）
　高分子液晶化合物としては、例えば、特開２０１１－２３７５１３号公報に記載されているサーモトロピック液晶高分子が挙げられる。また、高分子液晶化合物は、高分子末端や側鎖に架橋性基（例えば、アクリロイル基およびメタクリロイル基）を有していてもよい。高分子液晶化合物は、高分子主鎖内にメソゲンを含む、いわゆる主鎖型液晶高分子でもよく、側鎖にメソゲンを含む側鎖型液晶高分子でもよい。ガラス転移点、液晶の各種相転移点等の熱物性や、光学異方性の設計の自由度に優れる観点から、高分子液晶化合物としては側鎖型液晶高分子が好ましい。
　高分子液晶化合物としては、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子液晶化合物が好ましい。
　一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　ここで、上記式（１）中、
　Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。
　Ｌは、単結合または２価の連結基を表す。
　Ｂは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、オキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、フルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、または、架橋性基を表す。
　Ｍは、メソゲン基を表す。
（重合性液晶化合物）
　重合性液晶組成物に含まれる重合性液晶化合物は、屈折率異方性を有し、所定の配向状態となることにより、所望の光学特性を付与する機能を有する。
　重合性液晶化合物として、例えば、ネマチック相およびスメクチック相等の液晶相を示す材料が挙げられる。また、棒状液晶化合物および円盤状液晶化合物等、種々の構造を有する重合性液晶分子を用いることができる。
　重合性液晶化合物の屈折率異方性の波長分散性は、順波長分散性および逆波長分散性のいずれでもよい。ここでいう重合性液晶化合物の波長分散性とは、その重合性液晶化合物をホモジニアス配向させた膜において、膜の面内位相差Ｒｅ（４５０）とＲｅ（５５０）とＲｅ（６５０）との関係が、式（１）または式（２）で表される関係を満たす場合を順波長分散性、式（３）または式（４）で表される関係を満たす場合を逆波長分散性と定義する。
　Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）≧１　　　・・・（１）
　Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）≦１　　　・・・（２）
　Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）≦１　　　・・・（３）
　Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）≧１　　　・・・（４）
　本実施形態において用いられる重合性液晶化合物として、特開平８－０５０２０６号公報、特開２００７－００２２２０号公報、特開２０１０－２４４０３８号公報、特開２００８－１９２４０号公報、特開２０１３－１６６８７９号公報、特開２０１４－０７８０３６号公報、特開２０１４－１９８８１３号公報、特開２０１１－００６３６０号公報、特開２０１１－００６３６１号公報、特開２０１１－２０７７６５号公報、特開２００８－２７３９２５号公報、および、特開２０１５－２００８７７号公報に記載された化合物等を使用できる。また、複数の異なる重合性液晶化合物を混合して用いることができる。
　重合性液晶化合物は、重合性基（例：アクリロイル基）を分子内に２以上有することが好ましい。つまり、重合性液晶化合物は、重合性基を２以上有する多官能重合性液晶化合物であることが好ましい。分子内に重合性基を２以上有すると、重合性液晶化合物から得られる重合体の架橋構造が強靭となり、擦れや変形応力がかかった場合でも液晶層が破壊または大きく変形することがなく、傷や歪みといった欠陥が生じにくい三次元成形用液晶フィルムを得ることができる。
　また、重合性液晶化合物としては、スメクチック相を示す重合性液晶化合物が好ましい。スメクチック相を示す重合性液晶化合物を用い、液晶層をスメクチック相で固定することにより、成形時の加熱と応力がかかっても液晶層の光学特性が変化しにくく、また層構造が密で強固であるため、傷や歪みといった欠陥が生じにくい三次元成形用液晶フィルムを得ることができる。
（その他の重合性化合物）
　重合性液晶組成物に含まれる重合性化合物としては、非液晶性の多官能重合性化合物が好ましい。
　非液晶性の多官能重合性化合物としては、公知の多価アルコール類と（メタ）アクリル酸のエステル化合物類が挙げられる。多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の他、多価アルコールとポリカルボン酸から得られるエステルポリオール、多価アルコールと多価イソシアネートから得られるウレタンポリオール等が挙げられる。液晶層に靭性や易成形性を付与できる観点から、エステルポリオールと（メタ）アクリル酸のエステル化合物、または、ウレタンポリオールと（メタ）アクリル酸のエステル化合物が好ましい。
　ウレタンポリオールと（メタ）アクリル酸のエステル化合物としては、後述する実施例欄で使用されるＥＢＥＣＲＹＬ１２９０（ダイセル・オルネクス社製）、Ｌａｒｏｍｅｒ　ＬＲ９０００（ＢＡＳＦ社製）、および、ＥＢ１２９０（ダイセル・オルネクス社製）が挙げられる。
　非液晶性の多官能重合性化合物が分子内に有する重合性基の数は、２～８が好ましく、３～６がより好ましい。
（配向安定剤）
　液晶組成物は、配向安定剤を含んでいてもよい。
　配向安定剤の添加により、種々のかく乱要因が抑制されて液晶化合物の配向が安定化され位相差ムラの少ない液晶層を得ることができる。また、配向安定剤の構造を適切に選ぶことにより、液晶層の配向を水平配向、垂直配向、ハイブリッド配向、および、コレステリック配向等の任意の配向に調整できる。
　配向安定化とレベリングとの両立の観点から、配向安定剤としては、フルオロ脂肪族を側鎖に有するアクリル重合体（特開２００８－２５７２０５号公報の段落００２２～００６３、特開２００６－９１７３２号公報の段落００１７～０１２４に記載）が好ましい。フルオロ脂肪族を側鎖に有するアクリル重合体を使用することにより、液晶層を含む機能性層の表面の静摩擦係数を低減できる。
（重合開始剤）
　液晶組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。
　重合性液晶化合物の重合性基にあわせて、種々の重合開始剤を選定できる。重合性液晶化合物と重合開始剤との好ましい組み合わせとしては、重合性液晶化合物が（メタ）アクリレート化合物であり、重合開始剤はラジカル重合開始剤である組み合わせが挙げられる。
　重合開始剤としては、周知の各種重合開始剤が挙げられる。所望どおりの配向を実現するためには、組成物の経時安定性と、塗布膜の深部硬化性とに優れていることが好ましく、このような観点においては、オキシムエステル化合物（米国特許第４，２５５，５１３号明細書、および、特開２００１－２３３８４２号公報等）、または、アシルフォスフィンオキシド化合物（特公平５－０２９２３４号公報、特開平１０－０９５７８８号公報、および、特開平１０－０２９９９７号公報記載等）が好ましい。
（溶媒）
　液晶組成物は、溶媒を含んでいてもよい。
　溶媒としては、種々の公知の溶媒が挙げられる。溶媒の選定にあたっては、重合性液晶化合物やその他の成分の溶解性、液晶組成物の基材に対する濡れ性、表面張力、粘度、および揮散性を鑑みて選定することが好ましい。
　液晶組成物中の溶媒の含有量は、液晶組成物全量に対して、５０～９０質量％が好ましく、６０～８５質量％がより好ましい。
（その他の成分）
　液晶組成物が含んでいてもよい他の成分として、色素、ＵＶ吸収剤、および、非重合性の機能性添加剤が挙げられる。特に色素として、棒状の二色性色素を用いることで、液晶の配向に応じた二色性吸収特性を付与できる。液晶層に二色性吸収特性を付与することにより、液晶層を吸収型偏光子として利用できる。
　二色性色素しては、特開２０１３－１０１３２８号公報の実施例に記載のアゾ色素等が好ましい。
｛その他の層｝
　機能性層に含まれうるその他の層として、例えば、配向層、表面保護層、および、着色層等が挙げられる。
　配向層は、基材の上に形成され、その配向規制力により、配向層の上に形成される液晶層の液晶化合物を配向させることができる。
　配向層としては、液晶層となる液晶化合物を配向させることが可能な各種の構成を適用できる。例えば、ポリマー等の有機化合物を含む層のラビング処理膜、無機化合物の斜方蒸着膜、マイクログルーブを有する膜、並びに、ω－トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、および、ステアリル酸メチル等の有機化合物のラングミュア・ブロジェット法によるＬＢ（Langmuir-Blodgett）膜を累積させた膜等が挙げられる。さらに光の照射で配向機能が生じる配向膜等も挙げられる。
　配向層としては、ポリマー等の有機化合物を含む層（ポリマー層）の表面をラビング処理して形成された層が好ましい。ラビング処理は、ポリマー層の表面を紙や布で一定方向に数回こすることにより実施される。配向層の形成に使用するポリマーとしては、ポリイミド、ポリビニルアルコール、特許第３９０７７３５号公報の段落００７１～００９５に記載の変性ポリビニルアルコール、または、特開平９－１５２５０９号公報に記載された重合性基を有するポリマーが好ましい。
　また、配向層としては、光配向性の素材に偏光または非偏光を照射して配向層とした、いわゆる光配向層（光配向膜）も好ましい。なお、垂直方向または斜め方向から偏光照射する工程、または、斜め方向から非偏光照射する工程により配向規制力を有する光配向層を形成することが好ましい。光配向層を利用することで、液晶化合物を優れた対称性で配向させることが可能である。
　異物欠陥を抑制しムラのない三次元成形用液晶フィルムを得る観点から、非接触で配向規制力を付与できる光配向膜が好ましい。
　光配向層は、光配向層となる塗工液の塗工および乾燥により、光配向層となる材料層を長尺基材上に形成した後、直線偏光による紫外線の照射により形成できる。なお、この光配向層となる材料は、光配向の手法を適用可能な各種の材料を適用できる。例えば、光二量化型の材料、特に桂皮酸誘導体を含む化合物が使用できる。また、アゾ化合物等の光異性化材料も好適に用いることができる。
　配向層の厚さは、配向機能を発揮することができれば特に限定されないが、０．０１～５μｍが好ましく、０．０５～２μｍがより好ましく、０．１～０．５μｍがさらに好ましい。配向層の厚みが上記範囲であると、優れた配向規制力が発揮でき異物欠陥を抑制する効果が高い。
　基材および配向層は、それぞれの機能を果たす層として別々に設けられていてもよいし、基材が配向層を兼ねる、すなわち、基材表面が配向規制力を有している様態でもよい。また、基材と配向層とが別々に設けられている場合は、基材と配向層とが接して設けられてもよいし、基材と配向層との間に他の層を介在させてもよい。
　基材表面に配向層を設けることなく直接に配向規制力を付与する手段として、基材表面に上述したラビングや偏光照射等の処理を施す手法、および、基材を延伸して基材を構成する高分子を一定方向に配向させるといった手法が挙げられる。
　配向層を基材上に設ける場合、基材と配向層との間に介在させうる上述の他の層として、バリア層、および、衝撃緩和層等が挙げられ、これらは機能性層に含むものとする。ただし、機能性層または液晶層を、基材とは別の仮支持体に形成した後、基材に転写して本発明の三次元成形用液晶フィルムを得る場合は、必ずしも上述の様態に限定されることはない。
　表面保護層は、液晶層を保護する目的で、機能性層の最表面側に設けることができる。液晶層と表面保護層とは直接に接してもよいが、他の層（バリア層、衝撃緩和層、易接着層等）を介して積層されていてもよい。表面保護層は、好ましくは硬化性樹脂組成物から得られる層であり、架橋硬化していることが好ましい。
　表面保護層の厚みは、用途に応じて適宜設定されるが、成形型への形状追従性と、表面保護機能とを両立する観点から、０．５～１０μｍが好ましく、０．７～５μｍがより好ましい。液晶層の光学特性に影響を及ぼさない範囲で、表面保護層の表面はアンチグレア性やブロッキング防止性を付与されていてもよい。
　硬化性樹脂組成物としては、（メタ）アクリル基、エポキシ基、および、オキセタニル基等の重合性基を含むモノマー、オリゴマーおよび／またはプレポリマーを含む組成物、並びに、ポリアミック酸、ポリイミド前駆体、および、メラミン等の熱架橋性樹脂組成物が挙げられる。（メタ）アクリル基を重合性基として含む硬化性樹脂組成物としては、ポリカーボネート（メタ）アクリレートまたはアクリルシリコーン（メタ）アクリレートと、多官能（メタ）アクリレートとの混合物が、耐擦性と成形性に優れ、液晶層を効果的に保護する観点で好ましい。硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、重合開始剤、架橋触媒、界面活性剤、帯電防止剤、および、ブロッキング防止剤等を添加してもよい。フッ素系またはシリコーン系の界面活性剤を用いると、機能性層表面の静摩擦係数が低減され好ましい。
　また、硬化性樹脂組成物には、上述したウレタンポリオールと（メタ）アクリル酸のエステル化合物が含まれていてもよい。
　着色層は、人間の視覚で認識可能な意匠を付加的に付与する目的で、任意の位置に設けることができる。着色層を構成する組成物としては、三次元成形用液晶フィルムに用いうる公知の各種組成物を制限なく利用できる。着色層は可視域に吸収を有する層のみならず、反射や散乱により人間が視認可能な意匠を付与できる層全体を指すものとする。
　着色層の厚みや着色の程度については、用途によって適宜選択される。また、上述した表面保護層や配向層が、着色層の機能を兼ねるものであってもよい。
〔三次元成形用液晶フィルムの製造方法〕
　本発明の三次元成形用液晶フィルムの製造方法は特に制限されないが、例えば、以下の方法で製造できる。
　ｉ）基材上に、必要に応じ配向層を設けるか、基材に配向処理を施す工程、
　ｉｉ）該配向層または配向処理された基材上に、重合性液晶組成物を塗布する工程、
　ｉｉｉ）重合性液晶組成物の塗布膜を、所定の配向状態にした後、重合により固定する工程、
　ｉｖ）必要に応じ、表面保護層を設ける工程。
　工程ｉ）～ｉｉｉ）までで製造する場合、機能性層は液晶層そのものであり、工程ｉｖ）まで行う場合、機能性層は液晶層と表面保護層とから構成されている。
　また、本発明の三次元成形用液晶フィルムの製造方法の別様態として、以下の工程を含む製造方法が挙げられる。
　ｉ）仮支持体上に、必要に応じ配向層を設けるか、仮支持体に配向処理を施す工程、
　ｉｉ）該配向層または配向処理された仮支持体上に、重合性液晶組成物を塗布する工程、
　ｉｉｉ）重合性液晶組成物の塗布膜を、所定の配向状態にした後、重合により固定する工程、
　ｉｖ）基材上に、接着層を介して液晶層を積層し、その後、仮支持体を除去する工程。
　上述の工程ｉ）において配向膜を設け、工程ｉｖ）において仮支持体と配向膜との間で剥離を行って仮支持体を除去した場合、機能性層は接着層、液晶層、および、配向層から構成されている。また、工程ｉ）において配向膜を設けないか、工程ｉｖ）において仮支持体とともに配向層を除去する場合は、機能性層は接着層および液晶層から構成されている。また、必要に応じて工程ｉｖ）の後に、表面保護層を設けてもよく、この場合は表面保護層までが機能性層である。
　液晶層、配向層、表面保護層、および、接着層の塗布方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、ダイコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、および、スライドコート法等の公知の塗布方法が挙げられる。
　機能性層としての液晶層は、三次元成形用液晶フィルムに１層のみ含まれていてもよいが、複数含まれていてもよい。機能性層の最表面側に液晶層が配置されている場合、最表面に配置される液晶層において、擦りヘイズ変化が０．８０％以下であればよく、最表面の液晶層の静摩擦係数が１．０未満であることが好ましく、最表面の液晶層の破断荷重が０．１０ｍＮ／ｃｍ以上であることが好ましい。
〔三次元成形体〕
　本発明の三次元成形体は、上述した三次元成形用液晶フィルムを用いて形成（成形）された三次元成形体である。
　三次元成形体の一例としては、典型的には、三次元成形体の視認側から、本発明の三次元成形用液晶フィルム、樹脂基部の順に積層されている。なかでも、三次元成形用液晶フィルと、樹脂基部とが一体に成形された三次元成形体が好ましい。
　三次元成形体の具体例としては、自動車のバンパー、ボディパネル、ヘッドライトカバー、ボンネットカバー、および、ナンバープレート；自動車および建築用の内装パネル、ウォールボード、およびカーブミラー；電化製品、各種機器製品、家電・ＡＶ機器であるパソコン、携帯電話およびモバイル機器の、ハウジング、外装部品、スイッチ、キー、キーパット、ハンドル、レバー、および、ボタン；化粧品ケース、雑貨類のケースが挙げられる。
　この他にも、プラスチックレンズ、曲面ウィンドウ部材、曲面ディスプレイの前面保護板、アパーチャ、および、ポリゴンミラー等の光学部品に適用することで、優れた光学特性を発現できる。
　樹脂基部としては、用途に応じた樹脂が使用され、ポリエチレンおよびポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、および、塩化ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。または、ウレタン樹脂、および、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂等でもよい。
〔三次元成形体の製造方法〕
　本発明の三次元成形用液晶フィルムを、インサート成形法、射出成形同時加飾法、ブロー成形法、および、ガスインジェクション成形法等の各種射出成形法に用いることにより、三次元成形体を製造できる。本発明の三次元成形用液晶フィルムを成形して得られる三次元成形体は、三次元成形用液晶フィルムのみを用いて成形されたものであってもよいし、上述したように三次元成形用液晶フィルと、樹脂基部とが一体に成形された三次元成形体であってもよい。
　好ましい一態様として、インサート成形法において、
　　－本発明の三次元成形用液晶フィルムを、真空成形工程により予備成形する工程、
　　－必要に応じ上記予備成形された三次元成形用液晶フィルムの余剰部分をトリミングする工程、
　　－射出成形型内に、上記予備成形した三次元成形用液晶フィルムを所定の位置に挿入し型締めする工程、
　　－射出成形型を型締めして形成されたキャビティ内に流動状態の樹脂を射出して、樹脂と三次元成形用液晶フィルムが一体化された三次元成形体を形成する工程、
　により、本発明の三次元成形体を得ることができる。
　また、好ましい一態様として、ＴＯＭ（Ｔｈｒｅｅ－Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ　Ｏｖｅｒｌａｙ　Ｍｅｔｈｏｄ）成形法において、
　　－本発明の三次元成形用液晶フィルムを、樹脂基部に接着材を介して接触させる工程、
　　－真空成型により、三次元成形用液晶フィルムを樹脂基部の形状に変形させる工程、
　　－－必要に応じ上記三次元成形用液晶フィルムの余剰部分をトリミングし、三次元成形用液晶フィルムと樹脂基部とが一体化した三次元成形体を形成する工程
　により、本発明の三次元成形体を得ることができる。
　また、好ましい他の態様として、本発明の三次元成形用液晶フィルムを真空成形して、三次元成形体を得る工程を実施して、三次元成形体を得てもよい。
　以下、実施例を以って発明を詳細に説明する。
［実施例１］
　市販されているトリアセチルセルロースフィルム（富士フイルム製、商品名：Ｚ－ＴＡＣ）上に、特開２０１２ー１５５３０８号公報の実施例３の記載を参考に、光配向膜用塗布液１を調製し、ワイヤーバーで塗布した。得られたフィルムを６０℃の温風で６０秒間乾燥し、厚み３００ｎｍの配向膜Ｐ－１を作製した。
　下記の重合性液晶組成物１を、上述の配向膜Ｐ－１上に連続的に塗布した。形成された塗膜を加熱雰囲気下で６０℃にて加熱し、窒素パージ下（酸素濃度１００ｐｐｍ）で、７０℃にて紫外線照射（３００ｍＪ／ｃｍ２）を行い、液晶化合物の配向を固定化して位相差膜を形成し、液晶層１を作製した。液晶層１の面内位相差Ｒｅ（５５０）は１３７ｎｍ、波長分散性は順波長分散性であった。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
（重合性液晶組成物１）
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・下記棒状液晶化合物（Ｍ－１）　　　　　　　　　　　　　８３質量部
・下記棒状液晶化合物（Ｍ－２）　　　　　　　　　　　　　１５質量部
・下記棒状液晶化合物（Ｍ－３）　　　　　　　　　　　　　　２質量部
・下記ウレタンモノマー（ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０，
　ダイセル・オルネクス社製）　　　　　　　　　　　　　３．３質量部
・下記重合開始剤（ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０１，
　ＢＡＳＦ社製）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４質量部
・下記フッ素系ポリマー（Ｍ－４）　　　　　　　　　　　０．３質量部
・下記フッ素系ポリマー（Ｍ－５）　　　　　　　　　　　０．１質量部
・トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５５２質量部
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ）　　　　　　　　　　　　１３８質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
　棒状液晶化合物（Ｍ－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　棒状液晶化合物（Ｍ－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　棒状液晶化合物（Ｍ－３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　ウレタンモノマー
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　重合開始剤
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　フッ素系ポリマー（Ｍ－４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　フッ素系ポリマー（Ｍ－５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記で得られた積層体を三次元成形用液晶フィルム１とした。
［実施例２］
　実施例１における重合性液晶組成物１を下記の重合性液晶組成物２に代え、塗膜の加熱温度を６０℃から９０℃に変更し、また、露光量を１０００ｍＪ／ｃｍ２とすることにより、液晶層２を機能性層として含む三次元成形用液晶フィルム２を得た。
　液晶層２の面内位相差Ｒｅ（５５０）は１３７ｎｍであり、波長分散性は逆波長分散性であった。また、得られた液晶層はスメクチック相の特徴を呈した。
―――――――――――――――――――――――――――――――
（重合性液晶組成物２）
―――――――――――――――――――――――――――――――
下記棒状液晶化合物（Ｓ－１）　　　　　　５７．５質量部
下記棒状液晶化合物（Ｓ－２）　　　　　　　　３０質量部
下記棒状液晶化合物（Ｌ－１）　　　　　　１２．５質量部
光重合開始剤　　　　　　　　　　　　　　　６．０質量部
（イルガキュア８１９、ＢＡＳＦ製）
上記含フッ素化合物Ｍ－５　　　　　　　　０．８５質量部
シクロペンタノン　　　　　　　　　　　　　６００質量部
───────────────────────────────
　棒状液晶化合物（Ｓ－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　棒状液晶化合物（Ｓ－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　棒状液晶化合物（Ｌ－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
［実施例３］
　実施例１における重合性液晶組成物１を下記の重合性液晶組成物３に代え、塗膜の加熱温度を６０℃から１１０℃とした以外は、実施例１と同様にして液晶層３を形成し、液晶層３を機能性層として含む三次元成形用液晶フィルム３を得た。液晶層３の面内位相差Ｒｅ（５５０）は１３８ｎｍ、波長分散性は逆波長分散性であった。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
（重合性液晶組成物３）
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記棒状液晶化合物（Ｚ－１）　　　　　　　　　　　　　９７質量部
・ウレタンアクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　３質量部
　（ＢＡＳＦ社製「Ｌａｒｏｍｅｒ　ＬＲ９０００」）
・下記重合開始剤（ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０１，
　ＢＡＳＦ社製）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３質量部
・界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３質量部
　（ＤＩＣ社製「メガファック５６２」）
・シクロペンタノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　１４６質量部
・１，３－ジオキソラン　　　　　　　　　　　　　　　　２２０質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
　棒状液晶化合物（Ｚ－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
［実施例４］
　実施例１における重合性液晶組成物１を下記重合性液晶組成物４に代えた以外は、実施例１と同様にして、液晶層４を形成した。液晶層４の面内位相差Ｒｅ（５５０）は１３７ｎｍ、波長分散性は順波長分散性であった。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
（重合性液晶組成物４）
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・上記棒状液晶化合物（Ｍ－１）　　　　　　　　　　　　　８３質量部
・上記棒状液晶化合物（Ｍ－２）　　　　　　　　　　　　　１５質量部
・上記棒状液晶化合物（Ｍ－３）　　　　　　　　　　　　　　２質量部
・重合開始剤（ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０１，
　ＢＡＳＦ社製）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４質量部
・上記フッ素系ポリマー（Ｍ－４）　　　　　　　　　　　０．３質量部
・上記フッ素系ポリマー（Ｍ－５）　　　　　　　　　　　０．１質量部
・トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５５２質量部
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ）　　　　　　　　　　　　１３８質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
　さらに、液晶層４上に、下記組成の表面保護層形成用組成物を塗布し、窒素雰囲気下にて、ＵＶ露光（３００ｍＪ／ｃｍ２）することにより表面保護層を設け、液晶層４および表面保護層を含む機能性層を含む三次元成形用液晶フィルム４を得た。表面保護層の厚みは１μｍとなるように設けた。
――――――――――――――――――――――――――――――――
（表面保護層形成用組成物）
――――――――――――――――――――――――――――――――
上記ウレタンモノマー（ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０，
　ダイセル・オルネクス社製）　　　　　　　　　　　　　９７質量部
上記フッ素ポリマー　Ｍ－５　　　　　　　　　　　　　　　１質量部
重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ　１８９、　　　　　　　　　２質量部
　ＢＡＳＦ社製）
――――――――――――――――――――――――――――――――
［比較例１］
　実施例４において、表面保護層を設けなかった以外は実施例４と同様にして、比較例の三次元成形用液晶フィルムＣ１を作製した。
［比較例２］
　実施例３において、重合性液晶組成物３におけるウレタンモノマー（ＬａｒｏｍｅｒＬＲ９０００）の添加量をゼロとした以外は実施例３と同様にして、比較例の三次元成形用液晶フィルムＣ２を作製した。
［三次元成形用液晶フィルムの評価］
　得られた実施例および比較例の三次元成形用液晶フィルムを以下のとおりに評価した。結果を表１に示す。
（擦りヘイズ変化）
　得られた三次元成形用液晶フィルムの機能性層の表面を、表面性測定器（新東科学社製「ＨＥＩＤＯＮ　ＴＲＩＢＯＧＥＡＲ　ｔｙｐｅ３８」）を用い、摩擦用白綿布としてカナキン３号を用い、荷重５００ｇｆで５０往復させる前と、往復させた後での三次元成形用液晶フィルムのヘイズ変化を測定した。ヘイズの測定には、日本電色工業（株）製ヘーズメーターＮＤＨ４０００を用いた。
（静摩擦係数）
　得られた三次元成形用液晶フィルムの機能性層の表面を、静摩擦測定器（東洋精機（株）製、摩擦測定器ＡＮ）を用い、傾斜速度１度／秒にて、表面の静摩擦係数を測定した。
（膜の破断強度）
　実施例および比較例において、上述の光配向膜に代えて、ガラス板表面に設けたポリイミド膜をラビング処理した配向膜を用いて液晶層を設けた試験サンプルを作製した。試験サンプルは、ガラス板と、配向膜と、液晶層との３層構成であった。
　試験サンプルの表面（液晶層側の表面）にＵＶ接着剤を介してポリエチレンテレフタレートフィルムを貼合し、テンシロン万能材料試験機を用いて膜（ポリエチレンテレフタレートフィルム）の９０度ピール剥離試験で剥離試験を行い、得られた初期剥離荷重ピーク値を膜の破断強度とした。
（外観評価、消光評価、および、トリミング評価）
　直径７０ｍｍ、深さ１０ｍｍの球冠状の成形型に、各実施例および比較例の三次元成形用液晶フィルムを適用し、赤外線ヒータで１５０℃に加熱した後、真空成型により予備成形を行った。
　得られた予備成形体を目視で評価し、視認可能な傷（擦れ傷の他、クラック、曇り等を含む）があるものは外観「Ｂ」、良好な外観を示すものを外観「Ａ」とした。
　また、クロスニコルに配置した２枚の偏光子の間に予備成形体を置き、５５０ｎｍを含む光を照射して様々な方向から観察し、光漏れ（本来λ／４板として働くはずであるが、変形による歪みがあると消光位が本来の位置からずれて、光漏れが生じる）を観察した。全体に所定の消光位が保たれていたものを消光「Ａ」、球冠の全面積の１０％未満に光漏れが観察されるものを消光「Ｂ」、球冠の全面積の１０％以上に光漏れが観察されるもの消光「Ｃ」とした。
　また、球冠の周囲の不要部分を手で折り曲げ、トリミング可能であるかを確認した。バリやクラックがなく不要部分がトリミングできたものをトリミング「Ａ」、手で取り除けない場合および球冠側にバリやクラックを生じた場合をトリミング「Ｂ」とした。結果を表１に示す。
（三次元成形体評価）
　上記（外観評価、消光評価、および、トリミング評価）で得た予備成形体を射出成形型にセットし、射出成形型を型締めして形成されたキャビティ内にＰＭＭＡ樹脂を射出成形して樹脂基部の厚み１ｍｍ、直径７０ｍｍ、深さ１０ｍｍの球冠状のプラスチック光学部材を得た。上記（外観評価、消光評価、および、トリミング評価）の評価と同様に、外観、消光を確認した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
［実施例５］
　下記の重合性液晶組成物５を、セルロース系ポリマーフィルム（ＴＧ４０、富士フイルム社製）上に＃３．５のワイヤーバーで塗布した。次いで、組成物の溶媒の乾燥、および、液晶化合物の配向熟成のために、４０℃の温風で６０秒間加熱した後、窒素パージ下（酸素濃度１００ｐｐｍ）で、４０℃にて紫外線照射（３００ｍＪ／ｃｍ２）を行い、液晶化合物の配向を固定化して位相差膜を形成し、液晶層５を作製した。液晶層５の内部ではメソゲンが垂直配向しており、ＡｘｏＳｃａｎ ＯＰＭＦ－１（オプトサイエンス社製）で測定した三次元屈折率は、ｎｘ＝ｎｙ＜ｎｚの関係を示した。面内位相差はＲｅ（５５０）＝１ｎｍであった。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
重合性液晶組成物５
―――――――――――――――――――――――――――――――――
上記棒状液晶化合物（Ｍ－１）　　　　　　　　　　　　　８３質量部
上記棒状液晶化合物（Ｍ－２）　　　　　　　　　　　　　１５質量部
上記棒状液晶化合物（Ｍ－３）　　　　　　　　　　　　　　２質量部
上記ウレタンモノマー（ＥＢ１２９０
ダイセル・オルネクス社製）　　　　　　　　　　　　　　１０質量部
上記重合開始剤（ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０１，
ＢＡＳＦ社製）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４質量部
下記フッ素系ポリマー（Ｍ－６）　　　　　　　　　　　　　３質量部
上記フッ素系ポリマー（Ｍ－４）　　　　　　　　　　　０．３質量部
下記オニウム塩化合物Ｓ０１　　　　　　　　　　　　　１．５質量部
トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５５２質量部
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）　　　　　　　　　　　　１３８質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
フッ素ポリマー（Ｍ－６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
オニウム塩化合物Ｓ０１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
［実施例６］
　片面に易接着処理が施されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社製「コスモシャインＡ４１００」）を準備し、このフィルムの易接着処理が施された面とは反対側の面をラビング処理し、転写用仮基材とした。
　下記の重合性液晶組成物６を、上述の転写用仮基材のラビング面に＃５のワイヤーバーを用いて塗布し、転写用仮基材上に未硬化状態の液晶組成物層を形成した。次いで、熱風乾燥機中で、１００℃で３分間加熱することにより液晶組成物層を乾燥した。次いで、乾燥された液晶組成物層に、積算照度１５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して液晶組成物層を硬化させて液晶層６を形成した。得られた液晶層６はコレステリック配向により赤色を呈していた。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
（重合性液晶組成物６）
―――――――――――――――――――――――――――――――――
下記液晶化合物（Ｚ－１）　　　　　　　　　　　　　　８５．１質量部
下記化合物（Ｚ－２）　　　　　　　　　　　　　　　　　５．３質量部
ウレタンアクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　　３．３質量部
　（「Ｌａｒｏｍｅｒ　ＬＲ９０００」、ＢＡＳＦ社製）
重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９、ＢＡＳＦ社製）　　５．８質量部
界面活性剤（Ｓ－４２０、ＡＧＣセイミケミカル社製）　　０．２質量部
カイラル剤（ＬＣ－７５６、ＢＡＳＦ社製）　　　　　　　０．８質量部
１，３－ジオキソラン　　　　　　　　　　　　　　　　　　５１質量部
シクロペンタノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３４質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
　液晶化合物（Ｚ－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　化合物（Ｚ－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
［実施例７］
　下記の組成物を混合し、８０℃で１時間攪拌することにより、重合性液晶組成物７を得た。実施例６で使用した転写用仮基材のラビング面上に、重合性液晶組成物７をバーコート法（＃９、３０ｍｍ／ｓ）により塗布した。塗布した膜を２３℃室温にて３０秒間経過させた後に、１２０℃の乾燥ゾーンにて１分間加熱乾燥することにより十分に溶剤を除去し、かつ、重合性液晶化合物をアイソトロピック液晶相に相転移させた後、徐々に室温まで冷却して重合性液晶化合物をスメクチック液晶状態に相転移させた。次いで、ＵＶ照射装置（ＳＰＯＴ ＣＵＲＥ ＳＰ－７；ウシオ電機株式会社製）を用いて、露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ基準）の紫外線を、塗布膜側からに照射することにより、該乾燥被膜に含まれる重合性液晶化合物を、重合性液晶化合物のスメクチック液晶状態を保持したまま重合させ、該乾燥被膜から液晶層７を形成した。得られた液晶層は偏光選択吸収性を示し、転写用仮基材のラビング方向と一致する方向に透過軸を、透過軸と直交する方向に吸収軸を有する偏光子として作用した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
（重合性液晶組成物７）
―――――――――――――――――――――――――――――――――
下記液晶化合物（Ｚ－３）　　　　　　　　　　　　　　　　７５質量部
下記化合物（Ｚ－４）　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５質量部
下記二色性色素１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５質量部
下記二色性色素２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５質量部
下記二色性色素３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５質量部
重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９、ＢＡＳＦ社製）　　　　６質量部
界面活性剤（ＢＹＫ－３６１Ｎ、ＢＹＫ－Ｃｈｅｍｉｅ社製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２質量部
トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４００質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
　液晶化合物（Ｚ－３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　化合物（Ｚ－４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　二色性色素１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　二色性色素２
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　二色性色素３
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
［三次元成形用液晶フィルムの評価２］
（液晶層転写による三次元成形用基材フィルムの作製）
　三次元成形用基材フィルムとして、脂環式構造含有重合体を含む樹脂からなる基材フィルム（日本ゼオン社製「ゼオノアフィルム ＺＦ１４－１００」、厚み１００μｍ）を用意し、その片面をコロナ処理した。
　次いで、基材フィルムのコロナ処理された面の上に、下記接着剤層形成用組成物を＃２のワイヤーバーで塗布し、未硬化層としての接着剤層形成用組成物の層を形成した。さらにこの未硬化層の上に、実施例５から実施例７で製造したフィルムを、液晶層側で未硬化層と接するように載せた。
　次いで、加圧ロールを用いてラミネーションし、続けて高圧水銀ランプから紫外線を積算照度８００ｍＪ／ｃｍ２で基材フィルム側から照射した。接着層が形成された積層体（仮支持体を含む）から、仮支持体であるトリアセチルセルロースフィルムないしはＰＥＴフィルムを剥がして、（液晶層／接着層／基材フィルム）の層構成を有する三次元成形用液晶フィルム（三次元成形用液晶フィルム５～７）を得た。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
（接着剤層形成用組成物）
―――――――――――――――――――――――――――――――――
３，４－エポキシシクロヘキシルメチル
　－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート　　　４０質量部
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル　　　　　　　　　６０質量部
ジフェニル（４－フェニルチオフェニル）スルホニウム
　ヘキサフルオロアンチモネート（光カチオン重合開始剤）　　４質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
（評価１）
　上記（液晶層転写による三次元成形用基材フィルムの作製）で得られた三次元成形用液晶フィルムについて、上述した擦りヘイズ変化、静摩擦係数の評価を行った。
　また、三次元成形用液晶フィルムから仮支持体であるトリアセチルセルロースフィルムないしはＰＥＴフィルムを剥がす前の積層体（仮支持体を含む）から試験サンプルを切り出し、テンシロン万能材料試験機を用いて膜（基材フィルム）の９０度ピール剥離試験で剥離試験を行い、得られた初期剥離荷重ピーク値を膜（液晶層）の破断強度とした。これらの結果を表２に示す。
（評価２）
　上記（液晶層転写による三次元成形用基材フィルムの作製）で作製した三次元成形用液晶フィルムについて、上記（外観評価、消光評価、および、トリミング評価）と同様にして予備成形体を製造し、外観、消光、トリミング評価を行った。結果を表２に示す。
　ただし、実施例６の液晶層を含む予備成形体については、白色光を照射して様々な方向から観察し、コレステリック層の反射色味（配向状態が保たれていれば、球冠の正対面点は赤く、正対面点から離れるにしたがって徐々に色変化する様子が見られる）を観察した。全体に所定の色味変化が保たれていたものを色味「Ａ」、球冠の全面積の１０％未満に不整合な色変化が観察されるものを色味「Ｂ」、球冠の全面積の１０％以上に不整合な色変化が観察されるもの色味「Ｃ」とした。また、実施例７の液晶層を含む予備成形体は、球冠の内部に白色光源を配置し、液晶層７の本来の透過軸とクロスニコル配置になるよう配置した偏光板を通して観察した光漏れを評価し、全体に所定の消光位が保たれていたものを消光「Ａ」、球冠の全面積の１０％未満に光漏れが観察されるものを消光「Ｂ」、球冠の全面積の１０％以上に光漏れが観察されるもの消光「Ｃ」とした。
（評価３）
　上記（評価３）で得られた三次元成形用液晶フィルムについて、上記（三次元成形体評価）と同様にして球冠状のプラスチック光学部材を得た。（評価２）の評価と同様に、外観および実施例６の液晶層を含む三次元成形体については色味を確認した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
［画像再現性の評価］
（実施例８～１１、比較例３～４）
　特開２０１３－２００４８２号公報の実施例１に記載の要領で、直径７０ｍｍ、深さ１０ｍｍの球冠状のワイヤグリッド偏光子を得た。得られた球冠状のワイヤグリッド偏光子の凸面側に、ＵＶ硬化性接着剤を介して実施例１～４、および、比較例１～２の予備成形体を貼り合せた。なお、ワイヤグリッド偏光子の透過軸と実施例１～４、および、比較例１～２の予備成形体の遅相軸の方向が４５°になるように位置を合わせた。
　得られた積層体、および、別途用意した直径７０ｍｍ、深さ１０ｍｍ、厚さ６０μｍのハーフミラー（透過率５０％）を、図２の要領（球冠状のワイヤグリッド偏光子１２、実施例１～４または比較例１～２の予備成形体１４、ハーフミラー１６、表示面１８）で組合せ、実施例８～１１および比較例３～４のレンズ素子を製造した。
（画像再現性の評価）
　スマートフォン（ｉＰｈｏｎｅ（登録商標）７、Ａｐｐｌｅ社製）から取り出した偏光板付き液晶パネルの表示面に、視認側偏光板の透過軸と遅相軸の角度が４５°になるように広帯域λ／４板を貼り合せた。この液晶パネルに幅０．５ｃｍの白と黒のストライプ模様を表示した状態で、表示面上に上記で作製したレンズ素子を置いた。レンズ素子を通すことにより白と黒のストライプ模様の拡大像が観察された。
　レンズ素子の中心線上（正面）、および、レンズ素子の中心線から１０°（斜め）からそれぞれ観察したストライプ模様の拡大像について、以下の要領で画像再現性を評価した。結果を表３に示す。
　Ａ：ストライプ模様の境界は直線を保ち、歪みのない拡大像が得られた。また、白と黒のコントラスト低下は視認できなかった。
　Ｂ：ストライプ模様の境界は直線を保ち、歪みは見られなかったが、白と黒のコントラストの低下が視認できた。
　Ｃ：ストライプ模様の境界の歪みが視認され、画像の再現性が低下していた。
（実施例１２）
　上述したワイヤグリッド偏光子、実施例１の予備成形体、実施例５の予備成形体をこの順で重ね合わせて３層構成とする以外は、実施例８と同様の要領でレンズ素子を得て、て、実施例８と同様に（画像再現性の評価）を実施した。得られたレンズ素子の評価結果を表３に示す。
（実施例１３）
　実施例６の予備成形体、実施例５の予備成形体をこの順で重ね合わせる以外は、実施例８と同様の要領でレンズ素子を得て、実施例８と同様に（画像再現性の評価）を実施した。得られたレンズ素子の評価結果を表３に示す。
（実施例１４、実施例１５）
　実施例８で作製したレンズ素子、および、実施例１２で作製したレンズ素子の凹面側に、さらに実施例７で作製した予備成形体を接着剤で積層した。得られたレンズ素子（実施例１４、実施例１５）について、実施例８と同様に（画像再現性の評価）を実施した。得られたレンズ素子の評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　上記表に示すように、本発明の三次元成形用液晶フィルムは、所望の効果（画像光が照射された際に、画像光の再現性に優れる）を示すことが確認された。
　実施例８～１１の比較より、擦りヘイズ変化が０．７０％以下である場合（実施例８、９、１１）の場合、より効果が優れることが確認された。なお、実施例１２～１５の比較からも、擦りヘイズ変化が０．７０％以下である場合、より効果が優れることが確認された。
　また、実施例１２においてはＣプレートである液晶層５、実施例１４および１５においては吸収型偏光子として機能する液晶層７をさらに設けている点で、「斜め」欄の画像再現性がより向上することが確認された。
　１　基材
　２　機能性層
　１０　三次元成形用液晶フィルム
　１２　ワイヤグリッド偏光子
　１４　予備成形体
　１６　ハーフミラー
　１８　表示面
 

Claims (14)

  1. 　基材と機能性層とを含む三次元成形用液晶フィルムであって、
    　前記機能性層は液晶層を含み、前記液晶層は液晶組成物から得られるものであり、
    　前記機能性層の最表面の擦りヘイズ変化が０．８％以下である、三次元成形用液晶フィルム。
  2. 　前記機能性層の最表面の静摩擦係数が１．０未満である、請求項１に記載の三次元成形用液晶フィルム。
  3. 　前記機能性層の破断荷重が０．１０ｍＮ／ｃｍ以上である、請求項１または２に記載の三次元成形用液晶フィルム。
  4. 　前記機能性層の最表面側に前記液晶層が配置されている、請求項１～３のいずれか１項に記載の三次元成形用液晶フィルム。
  5. 　前記液晶組成物が、重合性液晶組成物である、請求項１～４のいずれか１項に記載の三次元成形用液晶フィルム。
  6. 　前記重合性液晶組成物が、多官能重合性液晶化合物を含む、請求項５に記載の三次元成形用液晶フィルム。
  7. 　前記重合性液晶組成物が、非液晶性の多官能重合性化合物を含む、請求項５に記載の三次元成形用液晶フィルム。
  8. 　前記非液晶性の多官能重合性化合物が、ウレタンポリオールと（メタ）アクリル酸のエステル化合物、または、エステルポリオールと（メタ）アクリル酸のエステル化物である、請求項７に記載の三次元成形用液晶フィルム。
  9. 　前記液晶組成物が、重合性液晶化合物を含み、
    　前記重合性液晶化合物が、スメクチック相を示す、請求項１～８のいずれか１項に記載の三次元成形用液晶フィルム。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の三次元成形用液晶フィルムと、樹脂基部とが一体に成形された、三次元成形体。
  11. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の三次元成形用液晶フィルムを、真空成形工程により予備成形する工程１と、
    　射出成形型内に、前記予備成形した三次元成形用液晶フィルムを所定の位置に挿入し型締めする工程２と、
    　前記射出成形型を型締めして形成されたキャビティ内に流動状態の樹脂を射出して、樹脂と三次元成形用液晶フィルムが一体化された三次元成形体を形成する工程３と、
    　を含む、三次元成形体の製造方法。
  12. 　前記工程１と前記工程２との間に、前記予備成形した三次元成形用液晶フィルムの余剰部分をトリミングする工程４をさらに含む、請求項１１に記載の三次元成形体の製造方法。
  13. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の三次元成形用液晶フィルムを真空成形して、三次元成形体を得る工程を含む、三次元成形体の製造方法。
  14. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の三次元成形用液晶フィルムを用いて成形された、三次元成形体。
     
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