CN113165368A - 成型用装饰膜及其制造方法、成型体以及成型方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种成型用装饰膜以及使用了上述成型用装饰膜的成型体及成型方法,所述成型用装饰膜在基材上具有胆甾醇型液晶层,并且上述胆甾醇型液晶层为使相对于液晶组合物的总固体成分包含25质量%以上的具有1个烯属不饱和基团或者具有1个环状醚基的胆甾醇型液晶化合物的液晶组合物固化而成的层。
Description
技术领域
本发明涉及一种成型用装饰膜及其制造方法、成型体以及成型方法。
背景技术
为了对纸、木材、塑料、金属、玻璃、无机系材料等基材表面赋予硬度、耐擦伤性、耐摩擦性、耐化学性、耐有机溶剂性等各种性能来保护表面,进行涂层及以设计性为目的的涂装。
并且,以保护用于家用电器、个人计算机、移动电话等外壳的塑料成型体的表面为目的,在成型后的成型体的表面上涂布涂层剂及在表面上进行以设计性为目的的涂装。
近年来,代替上述涂布或涂装,采用如下方法:预先制备装饰层作为成型用装饰膜,将上述成型用装饰膜配置于模板上,并在使用成型用树脂进行成型的工序中将装饰层转印于成型体上。
作为以往的装饰膜,例如可以举出日本特开2014-019064号公报中所记载的装饰膜。
在日本特开2014-019064号公报中,记载有一种装饰膜,其包括粘接层、由基础涂料形成的装饰层及热塑性薄膜层,所述装饰膜的特征在于,上述基础涂料为水性金属涂料,所述水性金属涂料相对于包含丙烯酸树脂乳液(A-1)的被膜形成性树脂(A)的固体成分100质量份含有12~80质量份的平均粒径15~50μm的磷片状金属粉末(B)及含有1~25质量份的平均粒径2~20μm的球状粒子(C),并且磷片状金属粉末(B)与球状粒子(C)的使用比为15:1~2:1。
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明的实施方式要解决的课题在于提供一种成型后的反射率的变化小的成型用装饰膜及其制造方法。
本发明的另一实施方式要解决的课题在于提供一种使用了上述成型用装饰膜的成型体及成型方法。
用于解决技术课题的手段
用于解决上述课题的方法中包括以下方式。
<1>一种成型用装饰膜,其在基材上具有胆甾醇型液晶层,上述胆甾醇型液晶层为使相对于液晶组合物的总固体成分包含25质量%以上的具有1个烯属不饱和基团或者具有1个环状醚基的胆甾醇型液晶化合物的液晶组合物固化而成的层。
<2>根据<1>所述的成型用装饰膜,其在上述基材与上述胆甾醇型液晶层之间还具有着色层。
<3>根据<1>所述的成型用装饰膜,其在与具有上述基材的一侧相反的一侧的上述胆甾醇型液晶层上还具有着色层。
<4>根据<1>至<3>中任一项所述的成型用装饰膜,其中,上述液晶组合物相对于液晶组合物的总固体成分包含25质量%以上的具有1个上述烯属不饱和基团的胆甾醇型液晶化合物。
<5>根据<1>至<4>中任一项所述的成型用装饰膜,其中,上述液晶组合物包含多官能聚合性化合物。
<6>根据<1>至<5>中任一项所述的成型用装饰膜,其具有两层以上的上述胆甾醇型液晶层。
<7>根据<1>至<6>中任一项所述的成型用装饰膜,其为用于汽车的外装的成型用装饰膜。
<8>根据<1>至<6>中任一项所述的成型用装饰膜,其为用于电子器件的壳体面板的成型用装饰膜。
<9>一种成型用装饰膜的制造方法,其包括:准备相对于液晶组合物的总固体成分包含25质量%以上的具有1个烯属不饱和基团或者具有1个环状醚基的胆甾醇型液晶化合物的液晶组合物的工序;将上述液晶组合物赋予到基材上而形成液晶组合物层的工序;及使上述液晶组合物层固化而形成胆甾醇型液晶层的工序。
<10>一种成型体,其使<1>至<8>中任一项所述的成型用装饰膜成型而成。
<11>一种成型方法,其包括将<1>至<8>中任一项所述的成型用装饰膜或通过<9>所述的成型用装饰膜的制造方法制造的成型用装饰膜进行成型的工序。
发明效果
根据本发明的实施方式,能够提供一种成型后的反射率的变化小的成型用装饰膜及其制造方法。
根据本发明的另一实施方式,能够提供一种使用了上述成型用装饰膜的成型体及成型方法。
附图说明
图1是示意性地表示成型体的形状的一例的概略剖视图。
图2是示意性地表示成型体的形状的另一例的概略主视图。
图3是示意性地表示成型体的形状的另一例的概略剖视图。
具体实施方式
以下,对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的构成要件的说明是根据本发明的代表性实施方式而完成,但是本发明并不限定于这种实施方式。
另外,在本说明书中,表示数值范围的“~”以将其前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的含义进行使用。
在本说明书中阶段性地记载的数值范围中,在一个数值范围内记载的上限值或下限值可以替换为其他阶段性地记载的数值范围的上限值或下限值。并且,在本说明书中所记载的数值范围内,其数值范围的上限值或下限值可以替换为实施例所示的值。
而且,在本说明书中,关于组合物中的各成分的量,在组合物中存在多种对应于各成分的物质的情况下,除非另有说明,则表示存在于组合物中的该多种物质的合计量。
在本发明中,“工序”一词不仅包含独立的工序,即使在无法与其他工序明确地区分的情况下,只要能够实现工序的预期目的,则也包含于本术语中。
在本说明书中,“总固体成分”是指从组合物的总组成中去除溶剂后的成分的总质量。并且,如上所述,“固体成分”是指去除溶剂后的成分,例如在25℃下可以为固体,也可以为液体。
在本说明书中的基团(原子团)的表述中,未标有取代及未取代的表述包含不具有取代基的基团,并且还包含具有取代基的基团。例如,“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未取代烷基),还包含具有取代基的烷基(取代烷基)。
并且,在本发明中,“质量%”与“重量%”的含义相同,“质量份”与“重量份”的含义相同。
而且,在本发明中,2个以上的优选方式的组合为更优选的方式。
并且,除非另有说明,则本发明中的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)为以如下方式获得的分子量,即,通过使用了TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(均为TOSOH CORPORATION制造的产品名称)的管柱的凝胶渗透色谱(GPC)分析装置,使用溶剂THF(四氢呋喃),用差示折射计进行检测,并使用聚苯乙烯作为标准物质进行换算而获得的分子量。
以下,对本发明进行详细说明。
(成型用装饰膜)
本发明所涉及的成型用装饰膜(以下,也简称为“装饰膜”。)在基材上具有胆甾醇型液晶层,上述胆甾醇型液晶层为使相对于液晶组合物的总固体成分包含25质量%以上的具有1个烯属不饱和基团或者具有1个环状醚基的胆甾醇型液晶化合物的液晶组合物固化而成的层。
并且,本发明所涉及的成型用装饰膜能够用于各种用途,例如可以举出汽车的内外装、电子产品的内外装、包装容器等的用途。其中,本发明所涉及的成型用装饰膜优选用于汽车的内外装,尤其优选用于汽车的外装。并且,本发明所涉及的成型用装饰膜优选用于电子器件的壳体面板。
本发明人等发现了如下:在日本特开2014-019064号公报中所记载的成型用装饰膜等以往的成型用装饰膜中,由于成型时的延伸而反射率产生很大变化,在延伸部分和未延伸部分中产生视觉辨认的颜色差异,导致出现颜色不均等问题。
本发明人等进行深入研究的结果,发现了通过采用上述结构,能够提供一种成型后的反射率的变化小的成型用装饰膜。
通过上述结构获得的优异的效果的作用机构虽尚不明确,但是推测为如下。
推测通过胆甾醇型液晶层为使相对于液晶组合物的总固体成分包含25质量%以上的具有1个烯属不饱和基团或者具有1个环状醚基的胆甾醇型液晶化合物的液晶组合物固化而成的层,延伸性优异且即使在经延伸的情况下,胆甾醇型液晶中的取向及取向间距的变化也小,从而可以获得成型后的反射率的变化小的成型用装饰膜。
并且,日本特开2014-019064号公报中所记载的装饰膜具有光亮性,但是即使在成型前,也可以视觉辨认粒状金属粉末,该装饰膜是光亮性的均匀性缺乏的设计。
本发明所涉及的成型用装饰膜通过采用上述结构,延伸性优异且即使在经延伸的情况下,胆甾醇型液晶中的取向及取向间距的变化也小,从而不仅在成型前,即使在成型后,光亮性的均匀性也优异。
而且,本发明所涉及的成型用装饰膜通过具有胆甾醇型液晶层,能够视觉辨认如结构色(structural colour)那样的颜色,并且能够调整由视觉辨认的角度引起的颜色的变化及视觉辨认的颜色本身,从而设计性也优异。
以下,对本发明所涉及的成型用装饰膜进行详细说明。
<基材>
本发明所涉及的成型用装饰膜具有基材。
关于基材,能够无特别限制地使用以往公知的基材作为立体成型、夹物模压等成型中所使用的基材,只要根据装饰膜的用途、在夹物模压中的适性等适当选择即可。
并且,基材的形状及材质并无特别限制,只要根据需要适当选择即可,但是从夹物模压的容易性及耐崩裂性(Chipping resistance)的观点考虑,优选为树脂基材,更优选为树脂膜基材。
作为基材,例如可以举出包含聚对苯二甲酸乙二酯(PET)树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)树脂、丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂、氨基甲酸酯-丙烯酸树脂、聚碳酸酯(PC)树脂、丙烯酸-聚碳酸酯树脂、三乙酰纤维素(TAC)、环烯烃聚合物(COP)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚树脂(ABS树脂)等树脂的树脂膜。
其中,从成型加工性及强度的观点考虑,优选为选自包括PET树脂、丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂、氨基甲酸酯-丙烯酸树脂、PC树脂、丙烯酸-聚碳酸酯树脂及聚丙烯树脂的组中的至少一种树脂膜,更优选为选自包括丙烯酸树脂、PC树脂及丙烯酸-聚碳酸酯树脂的组中的至少一种树脂膜。
并且,基材可以为两层以上的层叠树脂基材。例如,作为层叠树脂基材,可以优选举出丙烯酸树脂/聚碳酸酯树脂层叠膜。
根据需要,基材还可以含有添加物。
作为这种添加物,例如可以举出矿物油、烃、脂肪酸、醇、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、金属皂、天然蜡、硅酮等润滑剂;氢氧化镁、氢氧化铝等无机阻燃剂;卤素系、磷系等有机阻燃剂;金属粉末、滑石、碳酸钙、钛酸钾、玻璃纤维、碳纤维、木粉等有机或无机填充剂;抗氧化剂、紫外线防止剂、润滑剂、分散剂、偶联剂、发泡剂、着色剂等添加剂及聚烯烃树脂、聚酯树脂、聚缩醛树脂、聚酰胺树脂、聚苯醚树脂等除了上述树脂以外的工序塑料。
基材也可以使用市售品。
作为市售品,例如可以举出Technolloy(注册商标)系列(丙烯酸树脂膜或丙烯酸树脂/聚碳酸酯树脂层叠膜、Sumitomo Chemical Company,Limited制造)、ABS薄膜(Okamoto Industries,Inc.制造)、ABS薄片(SEKISUI SEIKEI CO.,LTD.制造)、TEFLEX(注册商标)系列(PET薄膜、Teijin Film Solutions Limited制造)、LUMIRROR(注册商标)易成型类型(PET薄膜、TORAY INDUSTRIES,INC.制造)及PURETHERMO(聚丙烯薄膜、IdemitsuKosan Co.,Ltd.制造)。
关于基材的厚度,根据所制作的成型体的用途及薄片的处理性来确定,并无特别限制,但是优选为1μm以上,更优选为10μm以上,进一步优选为20μm以上,尤其优选为50μm以上。并且,基材的厚度优选为500μm以下,更优选为450μm以下,尤其优选为200μm以下。
<胆甾醇型液晶层>
本发明所涉及的成型用装饰膜在基材上具有胆甾醇型液晶层。
并且,上述胆甾醇型液晶层为使相对于液晶组合物的总固体成分包含25质量%以上的具有1个烯属不饱和基团或者具有1个环状醚基的胆甾醇型液晶化合物的液晶组合物固化而成的层。
从进一步发挥本发明中的效果的观点考虑,本发明所涉及的成型用装饰膜优选为用于经由上述胆甾醇型液晶层进行视觉辨认的装饰膜,更优选为用于经由上述胆甾醇型液晶层视觉辨认后述着色层中的至少一层的装饰膜。
并且,本发明所涉及的成型用装饰膜中的胆甾醇型液晶层只要设置于基材上,则可以不与基材直接接触,例如可以经由后述着色层等其他层而设置于基材上。
本发明所涉及的成型用装饰膜能够通过改变选自包括胆甾醇型液晶层中的螺旋结构的间距、折射率及厚度的组中的至少1个来调整由视觉辨认的角度引起的颜色的变化及视觉辨认的颜色本身。上述螺旋结构的间距能够通过改变手性试剂的添加量来容易进行调整。具体而言,在FUJIFILM研究报告No.50(2005年)p.60-63中有详细的记载。并且,上述螺旋结构的间距也能够通过固定胆甾醇取向状态时的温度、照度、照射时间等条件来进行调整。
胆甾醇型液晶层优选为将液晶化合物以胆甾醇取向状态固定而成的液晶层。胆甾醇取向状态可以为反射右旋圆偏振光的取向状态,也可以为反射左旋圆偏振光的取向状态,也可以包含这两种取向状态。液晶化合物并无特别限定,可以使用各种公知的液晶化合物。
<<液晶组合物>>
上述胆甾醇型液晶层为使相对于液晶组合物的总固体成分包含25质量%以上的具有1个烯属不饱和基团或者具有1个环状醚基的胆甾醇型液晶化合物的液晶组合物固化而成的层。
作为用于本发明的液晶化合物,只要为具有1个烯属不饱和基团或者具有1个环状醚基的胆甾醇型液晶化合物,则并无特别限制,可以使用公知的液晶化合物。
用于形成上述胆甾醇型液晶层的液晶组合物例如相对于液晶组合物的总固体成分包含25质量%以上的具有1个烯属不饱和基团或者具有1个环状醚基的胆甾醇型液晶化合物,并且还可以含有手性试剂、取向控制剂、聚合引发剂、取向助剂等其他成分。
-具有1个烯属不饱和基团或者具有1个环状醚基的胆甾醇型液晶化合物-
上述液晶组合物包含25质量%以上的具有1个烯属不饱和基团或者具有1个环状醚基的胆甾醇型液晶化合物(以下,也称为“特定液晶化合物”。)。
作为特定液晶化合物中的烯属不饱和基团,并无特别限制,但是可以举出(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基、乙烯基酯基及乙烯基醚基。
其中,从反应性的观点考虑,优选为(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基或乙烯基,更优选为(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰胺基,尤其优选为(甲基)丙烯酰氧基。
作为特定液晶化合物中的环状醚基,并无特别限制,但是从反应性的观点考虑,优选为环氧基或氧杂环丁基,尤其优选为氧杂环丁基。
并且,从反应性以及成型后的反射率变化的抑制及色调变化的抑制的观点考虑,特定液晶化合物优选为具有1个烯属不饱和基团的化合物,上述液晶组合物更优选相对于液晶组合物的总固体成分包含25质量%以上的具有1个烯属不饱和基团的胆甾醇型液晶化合物。
另外,特定液晶化合物可以为在1个分子内具有烯属不饱和基团及环状醚基这两个的化合物。例如,在特定液晶化合物为具有烯属不饱和基团及环状醚基这两个的化合物的情况下,烯属不饱和基团的数量为1个或者环状醚基的数量为1个中的任一个。并且,若特定液晶化合物中的烯属不饱和基团的数量为1个,则例如上述特定液晶化合物可以为具有1个烯属不饱和基团和1个以上的环状醚基的化合物。
在包含具有1个烯属不饱和基团的特定液晶化合物的情况下,从成型后的反射率变化的抑制及色调变化的抑制的观点考虑,上述液晶组合物优选包含自由基聚合引发剂,更优选包含光自由基聚合引发剂。
在包含具有1个环状醚基的特定液晶化合物的情况下,从成型后的反射率变化的抑制及色调变化的抑制的观点考虑,上述液晶组合物优选包含阳离子聚合引发剂,更优选包含光阳离子聚合引发剂。
并且,从成型后的反射率变化的抑制的观点考虑,特定液晶化合物优选为仅具有1个烯属不饱和基团且不具有环状醚基的化合物、或仅具有1个环状醚基且不具有烯属不饱和基团的化合物、或者具有1个烯属不饱和基团且具有1个环状醚基的化合物。
而且,作为特定液晶化合物,从成型后的反射率变化的抑制及色调变化的抑制的观点考虑,优选为具有烯属不饱和基团及环状醚基这两个的化合物,更优选为具有1个烯属不饱和基团和1个环状醚基的化合物。
特定液晶化合物只要为具有液晶结构的化合物即可,可以为棒状液晶化合物,也可以为圆盘状液晶化合物。
其中,从胆甾醇型液晶层中的螺旋结构的间距的调整容易性以及成型后的反射率变化的抑制及色调变化的抑制的观点考虑,优选为棒状液晶化合物。
作为棒状液晶化合物,优选使用甲亚胺系化合物、氧化偶氮系化合物、氰基联苯系化合物、氰基苯酯、苯甲酸酯、环己烷羧酸苯酯、氰基苯基环己烷系化合物、氰基取代苯基嘧啶系化合物、烷氧基取代苯基嘧啶系化合物、苯基二噁烷系化合物、二苯乙炔系化合物或链烯基环己基苄腈系化合物。不仅可以使用如以上的低分子液晶化合物,也可以使用液晶性高分子化合物。
上述胆甾醇型液晶层更优选为通过聚合将棒状液晶化合物的取向固定而成的层。
作为棒状液晶化合物,可以使用Makromol.Chem.,190卷、2255页(1989年)、Advanced Materials 5卷、107页(1993年)、美国专利第4683327号说明书、美国专利第5622648号说明书、美国专利第5770107号说明书、国际公开第95/022586号、国际公开第95/024455号、国际公开第97/000600号、国际公开第98/023580号、国际公开第98/052905号、日本特开平1-272551号公报、日本特开平6-016616号公报、日本特开平7-110469号公报、日本特开平11-080081号公报及日本特开2001-328973号公报中所记载的化合物中的具有1个烯属不饱和基团或者具有1个环状醚基的化合物。而且,作为棒状液晶化合物,例如可以优选使用日本特表平11-513019号公报及日本特开2007-279688号公报中所记载的化合物中的具有1个烯属不饱和基团或者具有1个环状醚基的化合物。
作为圆盘状液晶化合物,例如可以优选使用日本特开2007-108732号公报及日本特开2010-244038号公报中所记载的化合物中的具有1个烯属不饱和基团或者具有1个环状醚基的化合物。
作为特定液晶化合物,具体而言,可以优选举出下述所示的化合物,但是并不限定于这些,这是不言而喻的。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
上述液晶组合物可以单独包含一种特定液晶化合物,也可以包含两种以上。
特定液晶化合物的含量相对于液晶组合物的总固体成分为25质量%以上。若为25质量%以上,则可以获得成型后的反射率的变化小的成型用装饰膜。
并且,从成型后的反射率变化的抑制及色调变化的抑制的观点考虑,特定液晶化合物的含量相对于液晶组合物的总固体成分优选为30质量%以上,更优选为40质量%以上,进一步优选为60质量%以上且99质量%以下,尤其优选为80质量%以上且98质量%以下。
-其他胆甾醇型液晶化合物-
上述液晶组合物可以包含除了特定液晶化合物以外的其他胆甾醇型液晶化合物(以下,也简称为“其他液晶化合物”。)。
作为其他液晶化合物,例如可以举出不具有烯属不饱和基团及环状醚基的胆甾醇型液晶化合物、具有2个以上的烯属不饱和基团且不具有环状醚基的胆甾醇型液晶化合物、具有2个以上的环状醚基且不具有烯属不饱和基团的胆甾醇型液晶化合物、以及具有2个以上的烯属不饱和基团及2个以上的环状醚基的胆甾醇型液晶化合物。
其中,作为其他液晶化合物,从成型后的反射率变化的抑制及色调变化的抑制的观点考虑,优选为选自包括不具有烯属不饱和基团及环状醚基的胆甾醇型液晶化合物、具有2个以上的烯属不饱和基团且不具有环状醚基的胆甾醇型液晶化合物以及具有2个以上的环状醚基且不具有烯属不饱和基团的胆甾醇型液晶化合物的组中的至少一种化合物。并且,作为其他液晶化合物,更优选为选自包括不具有烯属不饱和基团及环状醚基的胆甾醇型液晶化合物、具有2个烯属不饱和基团且不具有环状醚基的胆甾醇型液晶化合物以及具有2个环状醚基且不具有烯属不饱和基团的胆甾醇型液晶化合物的组中的至少一种化合物。并且,作为其他液晶化合物,尤其优选为选自包括不具有烯属不饱和基团及环状醚基的胆甾醇型液晶化合物以及具有2个烯属不饱和基团且不具有环状醚基的胆甾醇型液晶化合物的组中的至少一种化合物。
作为其他液晶化合物,可以使用公知的胆甾醇型液晶化合物。
作为其他液晶化合物中的棒状液晶化合物,可以使用Makromol.Chem.,190卷、2255页(1989年)、Advanced Materials 5卷、107页(1993年)、美国专利第4683327号说明书、美国专利第5622648号说明书、美国专利第5770107号说明书、国际公开第95/022586号、国际公开第95/024455号、国际公开第97/000600号、国际公开第98/023580号、国际公开第98/052905号、日本特开平1-272551号公报、日本特开平6-016616号公报、日本特开平7-110469号公报、日本特开平11-080081号公报及日本特开2001-328973号公报等中所记载的化合物。另外,作为棒状液晶化合物,例如可以优选使用日本特表平11-513019号公报或日本特开2007-279688号公报中所记载的化合物。
作为其他液晶化合物中的圆盘状液晶化合物,例如可以优选使用日本特开2007-108732号公报或日本特开2010-244038号公报中所记载的化合物。
上述液晶组合物可以单独包含一种其他液晶化合物,也可以包含两种以上。
从成型后的反射率变化的抑制及色调变化的抑制的观点考虑,其他液晶化合物的含量相对于液晶组合物的总固体成分优选为70质量%以下,更优选为60质量%以下,进一步优选为40质量%以下,尤其优选为5质量%以下。另外,其他液晶化合物的含量的下限值为0质量%。
-手性试剂(光学活性化合物)-
从胆甾醇型液晶层形成的容易性及螺旋结构的间距的调整容易性的观点考虑,上述液晶组合物优选包含手性试剂(光学活性化合物)。
手性试剂具有诱发胆甾醇型液晶层中的螺旋结构的功能。
由于由液晶化合物诱发的螺旋的扭曲方向或螺旋间距不同,因此手性试剂只要根据目的进行选择即可。
作为手性试剂,并无特别限制,可以使用公知的化合物(例如,记载于液晶器件手册、第3章4-3项、TN(twisted nematic:扭曲向列)、STN(Super-twisted nematic:超扭曲向列)用手性试剂、199页、Japan Society for the Promotion of Science第142委员会编、1989中)、异山梨醇衍生物及异甘露糖醇衍生物。
手性试剂通常包含不对称碳原子,但是也可以将不包含不对称碳原子的轴向不对称化合物及表面不对称化合物用作手性试剂。
作为轴向不对称化合物或表面不对称化合物的例子,可以优选举出联萘化合物、螺烯化合物或对环芳烷化合物。
从成型后的反射率变化的抑制的观点考虑,上述液晶组合物优选包含具有聚合性基团的手性试剂作为手性试剂,更优选包含含有聚合性基团的手性试剂及不具有聚合性基团的手性试剂。
作为上述聚合性基团,只要为能够聚合的基团,则并无特别限制,但是从反应性及成型后的反射率变化的抑制的观点考虑,优选为烯属不饱和基团或环状醚基,更优选为烯属不饱和基团。
手性试剂中的烯属不饱和基团及环状醚基的优选方式分别与上述特定液晶化合物中的烯属不饱和基团及环状醚基的优选方式相同。
并且,在手性试剂具有烯属不饱和基团或环状醚基的情况下,从反应性及成型后的反射率变化的抑制的观点考虑,上述液晶组合物中的特定液晶化合物所具有的烯属不饱和基团或环状醚基与手性试剂所具有的烯属不饱和基团或环状醚基优选为相同种类的基团(例如,烯属不饱和基团、优选为(甲基)丙烯酰氧基),更优选为相同的基团。
而且,从反应性及成型后的反射率变化的抑制的观点考虑,具有聚合性基团的手性试剂优选为具有2个以上的聚合性基团的手性试剂,更优选为具有2个以上的烯属不饱和基团的手性试剂或具有2个以上的环状醚基的手性试剂,尤其优选为具有2个以上的烯属不饱和基团的手性试剂。
并且,手性试剂可以为胆甾醇型液晶化合物。
另外,如后述,当制造胆甾醇型液晶层时,在通过光照射来控制胆甾醇型液晶层的螺旋间距的尺寸的情况下,优选包含可以感应光来改变胆甾醇型液晶层的螺旋间距的手性试剂(以下,也称为“感光性手性试剂”。)。
感光性手性试剂为可以通过吸收光来改变结构并改变胆甾醇型液晶层的螺旋间距的化合物。作为这种化合物,优选为引起光异构化反应、光二聚化反应及光分解反应中的至少一种反应的化合物。
引起光异构化反应的化合物是指通过光的作用而引起立体异构化或结构异构化的化合物。作为光异构化化合物,例如可以举出偶氮苯化合物及螺旋哌喃化合物。
并且,引起光二聚化反应的化合物是指通过光的照射在两个基团之间引起加成反应而环化的化合物。作为光二聚化化合物,例如可以举出桂皮酸衍生物、香豆素衍生物、查耳酮衍生物及二苯甲酮衍生物。
并且,作为上述光,并无特别限制,可以举出紫外光、可见光及红外光。
作为上述感光性手性试剂,可以优选举出以下的下述式(CH1)所表示的手性试剂。下述式(CH1)所表示的手性试剂可以根据光照射时的光量来改变胆甾醇型液晶相的螺旋间距(即,螺旋周期、扭曲周期)等的取向结构。
[化学式8]
式(CH1)中,ArCH1及ArCH2分别独立地表示芳基或杂芳香环基,RCH1及RCH2分别独立地表示氢原子或氰基。
式(CH1)中的ArCH1及ArCH2优选分别独立地为芳基。
式(CH1)的ArCH1及ArCH2中的芳基可以具有取代基,优选为总碳原子数6~40,更优选为总碳原子数6~30。作为取代基,例如优选为卤原子、烷基、烯基、炔基、烷氧基、羟基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基、羧基、氰基或杂环基,更优选为卤原子、烷基、烯基、烷氧基、羟基、酰氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基。
式(CH1)中的RCH1及RCH2优选分别独立地为氢原子。
其中,作为ArCH1及ArCH2,优选为下述式(CH2)或式(CH3)所表示的芳基。
[化学式9]
式(CH2)及式(CH3)中,RCH3及RCH4分别独立地表示氢原子、卤原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、烷氧基、羟基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基、羧基或氰基,LCH1及LCH2分别独立地表示卤原子、烷基、烷氧基或羟基,nCH1表示0~4的整数,nCH2表示0~6的整数,*表示与式(CH1)中的烯属不饱和键的键合位置。
式(CH2)及式(CH3)中的RCH3及RCH4优选分别独立地为氢原子、卤原子、烷基、烯基、芳基、烷氧基、羟基、烷氧基羰基、芳氧基羰基或酰氧基,更优选为烷氧基、羟基或酰氧基,尤其优选为烷氧基。
式(CH2)及式(CH3)中的LCH1及LCH2优选分别独立地为碳原子数1~10的烷氧基或羟基。
式(CH2)中的nCH1优选为0或1。
式(CH3)中的nCH2优选为0或1。
式(CH1)的ArCH1及ArCH2中的杂芳香环基可以具有取代基,优选为总碳原子数4~40,更优选为总碳原子数4~30。作为取代基,例如优选为卤原子、烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、羟基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基或氰基,更优选为卤原子、烷基、烯基、芳基、烷氧基或酰氧基。
作为杂芳香环基,优选为吡啶基、嘧啶基、呋喃基或苯并呋喃基,更优选为吡啶基或嘧啶基。
上述液晶组合物可以单独包含一种手性试剂,也可以包含两种以上。
手性试剂的含量能够根据所使用的特定液晶化合物的结构或螺旋结构的所期望的间距适当选择,但是从胆甾醇型液晶层形成的容易性、螺旋结构的间距的调整容易性及成型后的反射率变化的抑制的观点考虑,相对于上述液晶组合物的总固体成分优选为1质量%以上且20质量%以下,更优选为2质量%以上且15质量%以下,尤其优选为3质量%以上且10质量%以下。
并且,在液晶组合物含有具有聚合性基团的手性试剂作为手性试剂的情况下,从成型后的反射率变化的抑制的观点考虑,具有聚合性基团的手性试剂的含量相对于上述液晶组合物的总固体成分优选为0.2质量%以上且15质量%以下,更优选为0.5质量%以上且10质量%以下,进一步优选为1质量%以上且8质量%以下,尤其优选为1.5质量%以上且5质量%以下。
而且,在液晶组合物含有不具有聚合性基团的手性试剂作为手性试剂的情况下,从成型后的反射率变化的抑制的观点考虑,不具有聚合性基团的手性试剂的含量相对于上述液晶组合物的总固体成分优选为0.2质量%以上且20质量%以下,更优选为0.5质量%以上且15质量%以下,尤其优选为1.5质量%以上且10质量%以下。
并且,关于胆甾醇型液晶层中的胆甾醇型液晶的螺旋结构的间距以及后述选择反射波长及其范围,不仅能够通过所使用的液晶化合物的种类容易改变,通过调整手性试剂的含量也能够容易改变。虽然不能一概而论,但是若液晶组合物中的手性试剂的含量成为2倍,则有时上述间距成为1/2,并且上述选择反射波长的中心值也成为1/2。
-聚合引发剂-
上述液晶组合物优选包含聚合引发剂,更优选包含光聚合引发剂。
并且,在上述液晶组合物包含具有1个烯属不饱和基团的特定液晶化合物的情况下,从成型后的反射率变化的抑制及色调变化的抑制的观点考虑,上述液晶组合物优选包含自由基聚合引发剂,更优选包含光自由基聚合引发剂。
而且,在上述液晶组合物包含具有1个环状醚基的特定液晶化合物的情况下,从成型后的反射率变化的抑制及色调变化的抑制的观点考虑,上述液晶组合物优选包含阳离子聚合引发剂,更优选包含光阳离子聚合引发剂。
并且,上述液晶组合物优选仅包含自由基聚合引发剂或阳离子聚合引发剂中的任一个作为聚合引发剂。
作为聚合引发剂,可以使用公知的聚合引发剂。
并且,聚合引发剂优选为通过紫外线照射而能够引发聚合反应的光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂的例子,可以举出α-羰基化合物(记载于美国专利第2367661号、美国专利第2367670号的各说明书中)、偶姻醚化合物(记载于美国专利第2448828号说明书中)、α-烃取代芳香族偶姻化合物(记载于美国专利第2722512号说明书中)、多核醌化合物(记载于美国专利第3046127号、美国专利第2951758号的各说明书中)、三芳基咪唑二聚体和对氨基苯基酮的组合(记载于美国专利第3549367号说明书中)、吖啶化合物及吩嗪化合物(记载于日本特开昭60-105667号公报、美国专利第4239850号说明书中)及噁二唑化合物(记载于美国专利第4212970号说明书中)。
并且,作为光自由基聚合引发剂,可以使用公知的光自由基聚合引发剂。
作为光自由基聚合引发剂,可以优选举出α-羟烷基苯酮化合物、α-氨基烷基苯酮化合物及酰基氧化膦化合物。
而且,作为光阳离子聚合引发剂,可以使用公知的光阳离子聚合引发剂。
作为光阳离子聚合引发剂,可以优选举出碘盐化合物及锍盐化合物。
上述液晶组合物可以单独包含一种聚合引发剂,也可以包含两种以上。
聚合引发剂的含量能够根据所使用的特定液晶化合物的结构或螺旋结构的所期望的间距适当选择。从胆甾醇型液晶层形成的容易性、螺旋结构的间距的调整容易性、聚合速度及胆甾醇型液晶层的强度的观点考虑,聚合引发剂的含量相对于上述液晶组合物的总固体成分优选为0.05质量%以上且10质量%以下,更优选为0.05质量%以上且5质量%以下,进一步优选为0.1质量%以上且2质量%以下,尤其优选为0.2质量%以上且1质量%以下。
-交联剂-
为了提高固化后的胆甾醇型液晶层的强度及提高耐久性,上述液晶组合物可以包含交联剂。作为交联剂,可以优选使用通过紫外线、热、湿气等固化的交联剂。
作为交联剂,并无特别限制,能够根据目的适当选择,例如可以举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯化合物;(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙二醇二缩水甘油醚等环氧化合物;2,2-双羟基甲基丁醇-三[3-(1-吖丙啶基)丙酸酯]、4,4-双(亚乙基亚氨基羰基氨基)二苯基甲烷等吖丙啶化合物;六亚甲基二异氰酸酯、缩二脲型异氰酸酯等异氰酸酯化合物;在侧链具有噁唑啉基的聚噁唑啉化合物及乙烯基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物。并且,根据交联剂的反应性,可以使用公知的催化剂,从而除了能够提高胆甾醇型液晶层的强度及耐久性以外,还能够提高生产率。
上述液晶组合物可以单独包含一种交联剂,也可以包含两种以上。
从胆甾醇型液晶层的强度及耐久性的观点考虑,交联剂的含量相对于上述液晶组合物的总固体成分优选为1质量%以上且20质量%以下,更优选为3质量%以上且15质量%以下。
-多官能聚合性化合物-
从成型后的反射率变化的抑制的观点考虑,上述液晶组合物优选包含多官能聚合性化合物,更优选包含具有相同种类的聚合性基团的多官能聚合性化合物。
作为多官能聚合性化合物,可以举出上述化合物中的具有2个以上的烯属不饱和基团且不具有环状醚基的胆甾醇型液晶化合物;具有2个以上的环状醚基且不具有烯属不饱和基团的胆甾醇型液晶化合物;具有2个以上的烯属不饱和基团及2个以上的环状醚基的胆甾醇型液晶化合物;具有2个以上的聚合性基团的手性试剂及上述交联剂。
其中,作为多官能聚合性化合物,优选包含选自包括具有2个以上的烯属不饱和基团且不具有环状醚基的胆甾醇型液晶化合物、具有2个以上的环状醚基且不具有烯属不饱和基团的胆甾醇型液晶化合物及具有2个以上的聚合性基团的手性试剂的组中的至少一种化合物,更优选包含具有2个以上的聚合性基团的手性试剂。
上述液晶组合物可以单独包含一种多官能聚合性化合物,也可以包含两种以上。
从成型后的反射率变化的抑制的观点考虑,多官能聚合性化合物的含量相对于上述液晶组合物的总固体成分优选为0.5质量%以上且70质量%以下,更优选为1质量%以上且50质量%以下,进一步优选为1.5质量%以上且20质量%以下,尤其优选为2质量%以上且10质量%以下。
-其他添加剂-
根据需要,上述液晶组合物还可以包含除了上述以外的其他添加剂。
作为其他添加剂,可以使用公知的添加剂,可以举出表面活性剂、阻聚剂、抗氧化剂、水平取向剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、着色剂及金属氧化物粒子。
并且,上述液晶组合物可以包含溶剂。作为溶剂,并无特别限制,能够根据目的适当选择,但是优选使用有机溶剂。
作为有机溶剂,并无特别限制,能够根据目的适当选择,例如可以举出甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类、卤代烷类、酰胺类、亚砜类、杂环化合物、烃类、酯类、醚类等。这些可以单独使用一种,也可以同时使用两种以上。这些之中,在考虑到对环境的负荷的情况下,尤其优选为酮类。并且,上述的成分可以作为溶剂起作用。
上述液晶组合物中的溶剂的含量并无特别限制,只要调整为可以获得所期望的涂布性的溶剂的含量即可。
相对于上述液晶组合物的总质量的固体成分的含量并无特别限制,但是优选为1质量%~90质量%,更优选为5质量%~80质量%,尤其优选为10质量%~80质量%。
当形成上述胆甾醇型液晶层时,固化时的上述液晶组合物中的溶剂的含量相对于上述液晶组合物的总固体成分优选为5质量%以下,更优选为3质量%以下,进一步优选为2质量%以下,尤其优选为1质量%以下。
并且,使上述液晶组合物固化而成的上述胆甾醇型液晶层中的溶剂的含量相对于上述胆甾醇型液晶层的总质量优选为5质量%以下,更优选为3质量%以下,进一步优选为2质量%以下,尤其优选为1质量%以下。
-液晶组合物的涂布及固化-
关于上述液晶组合物的涂布,能够通过以辊涂方式、凹版印刷方式、旋涂方式等适当的方式展开用溶剂制成溶液状态的液晶组合物或通过加热制成熔液等液态物的液晶组合物的方法来进行。另外,能够通过绕线棒涂布法、挤压涂布法、直接凹版涂布法、逆向凹版涂布法、模涂法等各种方法来进行。并且,也可以使用喷墨装置从喷嘴喷出上述液晶组合物来形成涂布膜。
然后,通过固化上述液晶组合物来形成上述胆甾醇型液晶层。通过上述固化来维持并固定包含上述特定液晶化合物的液晶化合物的分子的取向状态。关于固化,优选通过液晶化合物所具有的烯属不饱和基团、环状醚基等聚合性基团的聚合反应来实施。
在使用了上述溶剂的情况下,在涂布上述液晶组合物之后且用于固化的聚合反应之前,涂布膜优选通过公知的方法进行干燥。例如,可以通过放置来进行干燥,也可以通过加热来进行干燥。
只要在上述液晶组合物的涂布及干燥后,使上述液晶组合物中的液晶化合物取向即可。
-胆甾醇型液晶层的选择反射性-
上述胆甾醇型液晶层优选在特定的波长区域具有选择反射性。
在本说明书中,选择反射波长是指,在将成为对象的物质(即,部件)中的透射率的极小值设为Tmin(%)的情况下,表示下述式所表示的半值透射率:T1/2(%)的2个波长的平均值。具有选择反射性是指具有满足选择反射波长的特定的波长区域。
求出半值透射率的式:T1/2=100-(100-Tmin)÷2
上述胆甾醇型液晶层中的选择反射波长并无特别限定,例如也能够设定在可见光(380nm~780nm)及近红外光(超过780nm且2,000nm以下)中的任一范围内。
其中,上述胆甾醇型液晶层优选在波长380nm~1,200nm下的至少一部分的波长区域具有选择反射性。
-胆甾醇型液晶层的层结构-
从成型后的反射率变化的抑制的观点考虑,本发明所涉及的成型用装饰膜优选具有两层以上的胆甾醇型液晶层。
并且,两层以上的各胆甾醇型液晶层的组成可以分别相同,也可以不同。
在本发明所涉及的成型用装饰膜具有两层以上的胆甾醇型液晶层的情况下,本发明所涉及的成型用装饰膜只要具有至少一层使相对于液晶组合物的总固体成分包含25质量%以上的具有1个烯属不饱和基团或者具有1个环状醚基的胆甾醇型液晶化合物的液晶组合物固化而成的层即可。从成型后的反射率变化的抑制的观点考虑,两层以上的胆甾醇型液晶层均优选为使相对于液晶组合物的总固体成分包含25质量%以上的具有1个烯属不饱和基团或者具有1个环状醚基的胆甾醇型液晶化合物的液晶组合物固化而成的层。
并且,例如在本发明所涉及的成型用装饰膜具有两层胆甾醇型液晶层的情况下,从成型后的反射率变化的抑制的观点考虑,优选在上述基材的各表面上分别具有胆甾醇型液晶层。
-胆甾醇型液晶层的厚度-
从成型后的反射率变化的抑制的观点考虑,上述胆甾醇型液晶层的厚度优选为0.3μm以上且15μm以下,更优选为0.5μm以上且9μm以下,尤其优选为0.6μm以上且3μm以下。
在具有两层以上的上述胆甾醇型液晶层的情况下,优选各胆甾醇型液晶层分别独立地在上述厚度范围内。
<取向层>
本发明所涉及的成型用装饰膜可以具有与上述胆甾醇型液晶层接触的取向层。当形成包含液晶化合物的层时,取向层用于使液晶组合物中的液晶化合物的分子取向。
当形成液晶层等时使用取向层,在本发明所涉及的成型用装饰膜中,可以包含或不包含取向层。
取向层能够通过有机化合物(优选聚合物)的摩擦处理、SiO等无机化合物的倾斜蒸镀、形成具有微槽的层等方法来设置。另外,还已知有一种通过电场的赋予、磁场的赋予或光照射而产生取向功能的取向层。
根据基材、胆甾醇型液晶层等底层的材料,即使不设置取向层,也能够通过对底层进行直接取向处理(例如,摩擦处理)而使其作为取向层发挥作用。作为可以用作这种底层的基材的一例,可以举出聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。
并且,在将层直接层叠于胆甾醇型液晶层上的情况下,还有时底层的胆甾醇型液晶层作为取向层起作用而可以用于制作上层的液晶化合物取向。在这种情况下,即使不设置取向层,并且即使不实施特殊的取向处理(例如,摩擦处理),也能够使上层的液晶化合物取向。
取向层的厚度并无特别限制,但是优选在0.01μm~10μm的范围内。
以下,作为优选例,对摩擦处理表面而使用的摩擦处理取向层及光取向层进行说明。
-摩擦处理取向层-
可以用于摩擦处理取向层中的聚合物的例子包括日本特开平8-338913号公报的0022段中所记载的甲基丙烯酸酯系共聚物、苯乙烯系共聚物、聚烯烃、聚乙烯醇及改性聚乙烯醇、聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、聚酯、聚酰亚胺、乙酸乙烯酯共聚物、羧甲基纤维素及聚碳酸酯。能够将硅烷偶联剂用作聚合物。其中,优选水溶性聚合物(例如,聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、羧甲基纤维素、明胶、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇),更优选明胶、聚乙烯醇或改性聚乙烯醇,尤其优选聚乙烯醇或改性聚乙烯醇。
在取向层的摩擦处理面上涂布上述液晶组合物,从而使液晶化合物的分子取向。然后,根据需要,使取向层聚合物与上述胆甾醇型液晶层中所包含的多官能单体进行反应,或者使用交联剂使取向层聚合物进行交联,从而能够形成上述胆甾醇型液晶层。
-摩擦处理-
涂布上述胆甾醇型液晶层形成用组合物的取向层、基材或除此以外的层的表面根据需要可以进行摩擦处理。摩擦处理通常能够通过用纸或布沿一定方向摩擦以聚合物为主成分的膜的表面来实施。关于摩擦处理的通常的方法,例如记载于“液晶便览”(MARUZENCo.,Ltd.发行,2000年10月30日)中。
作为改变摩擦密度的方法,可以使用“液晶便览”(MARUZEN Co.,Ltd.发行)中所记载的方法。摩擦密度(L)由下述式(A)定量化。
式(A)L=Nl(1+2πrn/60v)
式(A)中,N表示摩擦次数,l表示摩擦辊的接触长度,r表示辊的半径,n表示辊的转速(rpm;revolutions per minute(每分钟转数)),v表示载物台移动速度(秒速)。
为了提高摩擦密度,只要增加摩擦次数、延长摩擦辊的接触长度、增大辊的半径、增大辊的转速或者减慢载物台移动速度即可,另一方面,为了降低摩擦密度,与其相反地设定即可。并且,作为摩擦处理时的条件,也能够参考日本专利第4052558号公报的记载。
-光取向层-
作为通过光照射而形成的光取向层中所使用的光取向材料,在许多文献等中有记载。作为优选例,可以举出日本特开2006-285197号公报、日本特开2007-076839号公报、日本特开2007-138138号公报、日本特开2007-094071号公报、日本特开2007-121721号公报、日本特开2007-140465号公报、日本特开2007-156439号公报、日本特开2007-133184号公报、日本特开2009-109831号公报、日本专利第3883848号公报、日本专利第4151746号公报中所记载的偶氮化合物;日本特开2002-229039号公报中所记载的芳香族酯化合物;日本特开2002-265541号公报、日本特开2002-317013号公报中所记载的具有光取向性单元的马来酰亚胺和/或烯基取代萘二酰亚胺化合物;日本专利第4205195号、日本专利第4205198号公报中所记载的光交联性硅烷衍生物;日本特表2003-520878号公报、日本特表2004-529220号公报、日本专利第4162850号公报中所记载的光交联性聚酰亚胺、聚酰胺或酯。作为光取向材料,尤其优选为偶氮化合物、光交联性聚酰亚胺、聚酰胺或酯。
对由上述光取向材料形成的光取向层实施直线偏振光或非偏振光照射来制造光取向层。
在本说明书中,“直线偏振光照射”是指用于使光取向材料产生光反应的操作。所使用的光的波长根据所使用的光取向材料而不同,只要为该光反应中所需要的波长,则并无特别限定。优选为光照射中所使用的光的峰值波长为200nm~700nm、更优选光的峰值波长为400nm以下的紫外光。
光照射中所使用的光源能够举出公知的光源,例如钨灯、卤素灯、氙气灯、氙气闪光灯、汞灯、汞氙气灯、碳弧灯等灯、各种激光器(例如,半导体激光器、氦氖激光器、氩离子激光器、氦镉激光器、YAG激光器)、发光二极管及阴极射线管。
作为获得直线偏振光的方法,可以采用使用偏振片(例如,碘偏振片、二色色素偏振片或线栅型偏振片)的方法、使用棱镜系元件(例如,格兰-汤姆逊棱镜)或利用布儒斯特角的反射型偏振器的方法或使用从具有偏振光的激光光源注射的光的方法。并且,也可以使用滤波器或波长转换元件选择性地仅照射所需要的波长的光。
在所照射的光为直线偏振光的情况下,例示出从上表面向取向层或从背面向取向层表面垂直或倾斜地照射光的方法。光的入射角度根据光取向材料而不同,但是相对于取向层,优选为0°~90°(垂直),更优选为40°~90°。
在利用非偏振光的情况下,倾斜地照射非偏振光。其入射角度优选为10°~80°,更优选为20°~60°,尤其优选为30°~50°。
照射时间优选为1分钟~60分钟,更优选为1分钟~10分钟。
<着色层>
从设计性的观点考虑,本发明所涉及的成型用装饰膜优选还具有着色层。上述着色层为包含着色剂的层。
本发明所涉及的成型用装饰膜中的着色层的位置并无特别限制,能够设置于所期望的位置,可以优选举出下述2个方式。
在一个方式中,从设计性的观点考虑,本发明所涉及的成型用装饰膜优选在上述基材与上述胆甾醇型液晶层之间还具有着色层。
在另一个方式中,从设计性、成型加工性及耐久性的观点考虑,本发明所涉及的成型用装饰膜优选在与具有上述基材的一侧相反的一侧的上述胆甾醇型液晶层上还具有着色层。
并且,本发明所涉及的成型用装饰膜可以仅具有一层着色层,也可以具有两层以上。
在本发明所涉及的成型用装饰膜中,优选上述着色层中的至少一层为用于经由上述胆甾醇型液晶层进行视觉辨认的层。
推测通过经由上述胆甾醇型液晶层视觉辨认上述着色层中的至少一层,基于上述胆甾醇型液晶层中的与入射光的角度相应的各向异性,上述着色层根据视觉辨认的角度而产生颜色的变化,从而显出特殊的设计性。并且,也提高反射光的视觉辨认度。
并且,在本发明所涉及的成型用装饰膜具有两层以上的着色层的情况下,可以优选举出如下方式:上述着色层中的至少一层为用于经由上述胆甾醇型液晶层进行视觉辨认的层,并且上述着色层中的至少另一层为比上述胆甾醇型液晶层更接近视觉辨认方向的层(也称为“滤色器层”。)。
比上述胆甾醇型液晶层更接近视觉辨认方向的着色层(滤色器层)为至少相对于特定波长的光的透射性高的层。该层结构并无特别限制,可以为单色的滤色器层,也可以为具有两种颜色以上的滤色器结构及根据需要具有黑色矩阵等的滤色器层。
通过具有上述滤色器层,可以获得具有更高的设计性且仅能够视觉辨认特定的波长范围的成型用装饰膜。
并且,从视觉辨认度的观点考虑,上述着色层中的至少一层、优选为用于经由上述胆甾醇型液晶层进行视觉辨认的着色层的总透光率优选为10%以下。
作为着色层的颜色,并无限制,能够根据成型用装饰膜的用途等适当选择。作为着色层的颜色,例如可以举出黑色、灰色、白色、红色、橙色、黄色、绿色、蓝色及紫色。并且,着色层的颜色可以为金属色调的颜色。
并且,从设计性的观点考虑,作为着色层,优选具有至少一层黑色层。
从强度及耐划伤性的观点考虑,着色层优选包含树脂。作为树脂,可以举出后述粘合剂树脂。并且,着色层可以为使聚合性化合物固化而成的层,也可以为包含聚合性化合物及聚合引发剂的层。
作为聚合性化合物及聚合引发剂,并无特别限制,可以使用公知的聚合性化合物及聚合引发剂。
-着色剂-
作为着色剂,例如可以举出颜料及染料,从耐久性的观点考虑,优选为颜料。为了将着色层制成金属色调,能够适用金属粒子、珠光颜料等,也能够适用蒸镀和电镀等方法。
作为颜料,并无限制,能够适用公知的无机颜料、有机颜料等。
作为无机颜料,例如可以举出二氧化钛、氧化锌、锌钡白、轻质碳酸钙、白碳、氧化铝、氢氧化铝、硫酸钡等白色颜料、炭黑、钛黑、钛碳、氧化铁、石墨等黑色颜料、钡黄、镉红及铬黄。
作为无机颜料,也能够适用日本特开2005-007765号公报的0015段及0114段中所记载的无机颜料。
作为有机颜料,例如可以举出酞菁蓝、酞菁绿等酞菁系颜料;偶氮红、偶氮黄、偶氮橙等偶氮系颜料;喹吖啶酮红、鲜贵色(cinquasia)红、鲜贵色品红等喹吖啶酮系颜料;苝红、苝红褐(Perylene Maroon)等苝系颜料;咔唑紫、蒽嘧啶(Anthrapyrimidine)、黄烷士酮(flavanthrone)黄、异吲哚啉黄、阴丹士林蓝(Indanthrone)、二溴蒽缔蒽酮(dibromoanthanthrone)红、蒽醌红、二酮吡咯并吡咯等。
作为有机颜料的具体例,可以举出C.I.颜料红(Pigment Red)177、179、224、242、254、255、264等红色颜料;C.I.颜料黄(Pigment Yellow)138、139、150、180、185等黄色颜料;C.I.颜料橙(Pigment Orange)36、38、71等橙色颜料;C.I.颜料绿(Pigment Green)7、36、58等绿色颜料;C.I.颜料蓝(Pigment Blue)15:6等蓝色颜料及C.I.颜料紫(PigmentViolet)23等紫色颜料。
作为有机颜料,也能够适用日本特开2009-256572号公报的0093段中所记载的有机颜料。
作为颜料,可以包含具有透光性及光反射性的颜料(所谓的光亮性颜料)。作为光亮性颜料,例如可以举出铝、铜、锌、铁、镍、锡、氧化铝及它们的合金等金属制光亮性颜料、干涉云母颜料、白云母颜料、石墨颜料、玻璃片颜料等。光亮性颜料可以为无着色的颜料,也可以为经着色的颜料。
关于光亮性颜料,在成型用装饰膜的成型中进行曝光的情况下,优选在不妨碍通过曝光进行的固化的范围内使用。
着色剂可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。并且,在使用两种以上的着色剂的情况下,可以组合无机颜料和有机颜料。
从显现目标颜色及成型加工适性的观点考虑,着色层中的着色剂的含量相对于着色层的总质量优选为1质量%~50质量%,更优选为5质量%~50质量%,尤其优选为10质量%~40质量%。
-分散剂-
从提高着色层中所包含的着色剂、尤其颜料的分散性的观点考虑,着色层可以含有分散剂。通过包含分散剂来提高所形成的着色层中的着色剂的分散性,可以实现所获得的装饰膜中的颜色的均匀化。
作为分散剂,能够根据着色剂的种类、形状等适当选择,优选为高分子分散剂。
作为高分子分散剂,例如可以举出硅酮聚合物、丙烯酸聚合物及聚酯聚合物。在欲对装饰膜赋予耐热性的情况下,例如,作为分散剂,优选使用接枝型硅酮聚合物等硅酮聚合物。
分散剂的重均分子量优选为1,000~5,000,000,更优选为2,000~3,000,000,尤其优选为2,500~3,000,000。若重均分子量为1,000以上,则进一步提高着色剂的分散性。
作为分散剂,也可以使用市售品。作为市售品,可以举出BASF Japan Ltd.的EFKA4300(丙烯酸系高分子分散剂);Kao Corporation制造的HOMOGENOL L-18、HOMOGENOLL-95、HOMOGENOL L-100;Lubrizol Japan Limited制造的Solsperse20000、Solsperse24000;BYK Chemie co,.ltd.制造的DISPERBYK-110、DISPERBYK-164、DISPERBYK-180、DISPERBYK-182等。另外,“HOMOGENOL”、“Solsperse”及“DISPERBYK”均为注册商标。
分散剂可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
着色层中的分散剂的含量相对于着色剂100质量份优选为1质量份~30质量份。
-粘合剂树脂-
从成型加工适性的观点考虑,着色层优选包含粘合剂树脂。
作为粘合剂树脂,并无限制,能够适用公知的树脂。作为粘合剂树脂,从获得所期望的颜色的观点考虑,优选为透明的树脂,具体而言,优选为总透光率为80%以上的树脂。总透光率能够用分光光度计(例如,SHIMADZU CORPORATION制造、分光光度计UV-2100)进行测定。
作为粘合剂树脂,并无限制,能够适用公知的树脂。作为粘合剂树脂,例如可以举出丙烯酸树脂、硅酮树脂、聚酯、聚氨酯及聚烯烃。粘合剂树脂可以为特定单体的均聚物,也可以为特定单体与其他单体的共聚物。
粘合剂树脂可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
从成型加工性的观点考虑,着色层中的粘合剂树脂的含量相对于着色层的总质量优选为5质量%~70质量%,更优选为10质量%~60质量%,尤其优选为20质量%~60质量%。
-添加剂-
着色层除了上述成分以外,根据需要还可以包含添加剂。作为添加剂,并无限制,能够适用公知的添加剂。作为添加剂,例如可以举出日本专利第4502784号公报的0017段、日本特开2009-237362号公报的0060~0071段中所记载的表面活性剂、日本专利第4502784号公报的0018段中所记载的热聚合防止剂(也称为阻聚剂。优选可以举出吩噻嗪。)及日本特开2000-310706号公报的0058~0071段中所记载的添加剂。
-着色层的形成方法-
作为着色层的形成方法,例如可以举出使用着色层形成用组合物的方法及贴合经着色的薄膜的方法。上述之中,作为着色层的形成方法,优选为使用着色层形成用组合物的方法。并且,可以使用nax REAL系列、nax ADMIR系列、nax Multi系列(NIPPONPAINT ALLRIGHTS RESERVED.制造)、RETAN PG系列(KANSAI PAINT CO.,LTD.制造)等市售的涂料而形成着色层。
作为使用着色层形成用组合物的方法,可以举出涂布着色层形成用组合物而形成着色层的方法、印刷着色层形成用组合物而形成着色层的方法等。作为印刷方法,例如可以举出丝网印刷、喷墨印刷、柔板印刷、凹版印刷及胶版印刷。
着色层形成用组合物包含着色剂。并且,着色层形成用组合物优选包含有机溶剂,也可以包含着色层中可以包含的上述各成分。
着色层形成用组合物中可以包含的上述各成分的含量优选在与着色层中的上述各成分的含量相关的记载中将“着色层”改称为“着色层形成用组合物”的量的范围内进行调节。
作为有机溶剂,并无限制,能够适用公知的有机溶剂。作为有机溶剂,例如可以举出酯化合物、醚化合物、酮化合物及芳香族烃化合物。
有机溶剂可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
着色层形成用组合物中的有机溶剂的含量相对于着色层形成用组合物的总质量优选为5质量%~90质量%,更优选为30质量%~70质量%。
作为着色层形成用组合物的制备方法,例如可以举出将有机溶剂与着色剂等着色层中所包含的成分进行混合的方法。并且,在着色层形成用组合物包含颜料作为着色剂的情况下,从进一步提高颜料的均匀分散性及分散稳定性的观点考虑,优选使用包含颜料和分散剂的颜料分散剂来制备着色层形成用组合物。
-着色层的厚度-
上述着色层的厚度并无特别限制,但是从视觉辨认度及立体成型性的观点考虑,优选为0.5μm以上,更优选为3μm以上,进一步优选为3μm~50μm,尤其优选为3μm~20μm。
在具有两层以上的上述着色层的情况下,优选各着色层分别独立地在上述厚度范围内。
<保护层>
本发明所涉及的成型用装饰膜优选具有保护层。
保护层只要为具有足以保护上述胆甾醇型液晶层等的强度的层即可,但是优选为对光、热、湿度等的耐久性优异的树脂。
并且,从视觉辨认度及纯黑度(即,基于来自外部的反射光的映入抑制性、例如,荧光灯的映入的抑制)的观点考虑,可以为具有防反射功能的保护层。
作为上述保护层,从耐久性的观点考虑,优选包含树脂,更优选包含选自包括硅氧烷树脂、氟树脂、氨基甲酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、三聚氰胺树脂、聚烯烃树脂的组中的至少一种树脂,进一步优选包含选自包括硅氧烷树脂、氟树脂及氨基甲酸酯树脂的组中的至少一种树脂。
作为氟树脂,并无特别限制,可以举出日本特开2009-217258号公报的0076~0106段及日本特开2007-229999号公报的0083~0127段中所记载的氟树脂。
作为氟树脂的例子,可以举出烯烃中的氢取代为氟的烷基氟树脂,有聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、全氟烷氧基硅链烷、全氟乙烯-丙烯、乙烯-四氟乙烯等共聚物或将乳化剂或提高与水的亲和性的成分进行共聚物化并进行了水分散化的氟树脂分散体等。作为这种氟树脂的具体例,可以举出ASAHI GLASS CO.,LTD.制造的Lumiflon、Obbligato;DAIKIN INDUSTRIES,LTD.制造的Zeffle、NEOFLON;Du Pont公司制造的Teflon(注册商标);Arkema公司制造的Kynar等。
并且,例如可以使用具有聚合性官能团及交联性官能团中的至少一种基团且包含氟原子的化合物,可以举出如全氟烷基(甲基)丙烯酸酯、氟乙烯单体、偏二氟乙烯单体那样的自由基聚合性的单体、如全氟氧杂环丁烷那样的阳离子聚合性的单体等。作为这种氟化合物的具体例,可以举出KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD.制造的LINC3A、DAIKININDUSTRIES,LTD.制造的OPTOOL、ARAKAWA CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.制造的OPSTAR及DAIKIN INDUSTRIES,LTD.制造的四氟氧杂环丁烷。
-硅氧烷化合物-
保护层形成用涂布液优选包含硅氧烷化合物。通过对硅氧烷化合物进行水解缩合,可以获得优选的硅氧烷树脂。
作为硅氧烷化合物,尤其优选选自包括下述式1所表示的硅氧烷化合物及下述式1所表示的硅氧烷化合物的水解缩合物的组中的至少一种化合物(以下,也称为特定硅氧烷化合物。)。
[化学式10]
式1中,R1、R2及R3分别独立地表示碳原子数1~6的烷基或烯基,R4为多个时分别独立地表示具有选自包括烷基、乙烯基、环氧基、乙烯基苯基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基、氨基、异氰脲酸酯基、脲基、巯基、硫醚基、聚氧烷基、羧基及季铵基的组中的基团的烷基,m表示0~2的整数,n表示1~20的整数。
式1所表示的硅氧烷化合物的水解缩合物是指式1所表示的硅氧烷化合物与式1所表示的硅氧烷化合物中的硅原子上的取代基的至少一部分水解而成为硅烷醇基的化合物缩合而成的化合物。
式1中的R1、R2及R3中的碳原子数1~6的烷基或烯基可以为直链状,也可以具有支链,也可以具有环结构。作为碳原子数1~6的烷基或烯基,从保护层的强度、透光性及雾度的观点考虑,优选为烷基。
作为碳原子数1~6的烷基,例如可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基等,优选为甲基或乙基,更优选为甲基。
从保护层的强度、透光性及雾度的观点考虑,式1中的R4为多个时分别独立地优选为烷基,更优选为碳原子数1~8的烷基。
并且,式1中的R4的碳原子数优选为1~40,更优选为1~20,尤其优选为1~8。
从保护层的强度、透光性及雾度的观点考虑,式1中的m优选为1或2,更优选为2。
从保护层的强度、透光性及雾度的观点考虑,式1中的n优选为2~20的整数。
作为特定硅氧烷化合物的例子,可以举出Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造的KBE-04、KBE-13、KBE-22、KBE-1003、KBM-303、KBE-403、KBM-1403、KBE-503、KBM-5103、KBE-903、KBE-9103P、KBE-585、KBE-803、KBE-846、KR-500、KR-515、KR-516、KR-517、KR-518、X-12-1135、X-12-1126、X-12-1131;Evonik Japan Co.,Ltd.制造的Dynasylan4150;Mitsubishi Chemical Corporation制造的MKC Silicate MS51、MS56、MS57、MS56S;COLCOAT CO.,LTD.制造的Ethyl Silicate 28、N-Propyl Silicate、N-butyl Silicate、SS-101等。
-氨基甲酸酯树脂-
关于可以优选用于本发明中的氨基甲酸酯树脂,能够通过二异氰酸酯化合物与多元醇的反应或氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物的聚合反应等来获得。
作为用于合成上述聚氨酯树脂的多元醇的例子,可以举出聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇及聚丙烯酸多元醇。其中,从耐冲击性的观点考虑,优选为聚酯多元醇或聚丙烯酸多元醇。
关于聚酯多元醇,能够通过使用了用多元酸及多元醇的酯化反应的公知的方法来获得。
使用多羧酸作为聚酯多元醇的多元酸成分,但是若需要,则也可以一起使用一元脂肪酸等。多羧酸的例子包含邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢间苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四甲酸及其他芳香族多羧酸、己二酸、癸二酸、琥珀酸、壬二酸、富马酸、马来酸、衣康酸及其他脂肪族多羧酸以及它们的酸酐。这些多元酸可以单独使用或者也可以使用这些两种以上的组合。
作为聚酯多元醇的多元醇成分的例子及聚氨酯树脂的合成中所使用的多元醇的例子,可以举出二醇及三元以上的多元醇。二醇的例子包含乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙烯二醇、新戊二醇、己二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、甲基丙二醇、环己烷二甲醇、3,3-二乙基-1,5-戊二醇等。三元以上的多元醇的例子包含甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等。这些多元醇可以单独使用或者也可以使用这些两种以上的组合。
二羟甲基烷酸(dimethylol alkane acid)的例子可以举出二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸、二羟甲基庚酸、二羟甲基辛酸及二羟甲基壬酸。这些二羟甲基烷酸可以单独使用或者也可以使用这些两种以上的组合。
聚丙烯酸多元醇可以使用具有能够与异氰酸酯基进行反应的羟基的各种公知的聚丙烯酸多元醇。例如,可以举出将(甲基)丙烯酸、加成有羟基的各种(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸酰胺及其衍生物、乙烯醇的羧酸酯、不饱和羧酸、具有链状不饱和烷基部分的烃等中的至少一种以上设为单体的聚丙烯酸多元醇。
聚异氰酸酯化合物的例子包含4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、亚二甲苯二异氰酸酯及间四甲基亚二甲苯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-亚环己基二异氰酸酯及氢化甲苯二异氰酸酯等脂环式二-异氰酸酯以及六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯等。这些之中,脂环式二异氰酸酯对褪色等的抵抗性较为优选。这些二异氰酸酯化合物可以单独使用或者也可以使用这些两种以上的组合。
对上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯进行说明。作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的制造方法,例如可以举出使具有羟基及(甲基)丙烯酰基的化合物与聚异氰酸酯化合物进行氨基甲酸酯化反应的方法。
作为上述具有羟基及(甲基)丙烯酰基的化合物,例如可以举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基正丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基正丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基正丁酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酸酰胺、甘油单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙二醇酯、在末端具有羟基的内酯改性(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯;三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷(EO)改性二丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯等。其中,从提高保护层的耐擦伤性的观点考虑,优选为季戊四醇三丙烯酸酯或二季戊四醇五丙烯酸酯。另外,这些具有羟基及(甲基)丙烯酰基的化合物可以单独使用,也可以同时使用两种以上。
作为上述聚异氰酸酯化合物,例如可以举出甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、间亚二甲苯二异氰酸酯、间亚苯基双(二甲基亚甲基)二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物;六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、2-甲基-1,3-二异氰酸酯环己烷、2-甲基-1,5-二异氰酸酯环己烷、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂肪族或脂环式二异氰酸酯化合物。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯能够通过照射活性光线而固化。该活性光线是指紫外线、电子束、α射线、β射线、γ射线等电离射线。在成型后,照射紫外线作为活性光线而使保护层固化的情况下,优选向保护层添加光聚合引发剂来提高固化性。并且,若需要,则也能够进一步添加光敏剂来提高固化性。
在本发明中,在保护胆甾醇型液晶层的观点上,优选具有在比胆甾醇型液晶层更靠视觉辨认侧包含紫外线(UV)吸收剂的层。紫外线吸收剂可以包含于保护层或基材中,也可以另外设置包含紫外线吸收剂的层(即,紫外线吸收层)。
在本发明中,紫外线吸收剂为具有紫外线吸收性能的分子量小于5,000的化合物。上述分子量是指在紫外线吸收剂具有分子量分布的情况下通过上述方法进行测定的重均分子量。在不具有分子量分布的情况下,分子量例如使用电喷雾质谱(ESI-MS)进行测定。
作为紫外线吸收剂,优选为在380nm以下具有极大吸收波长的化合物,更优选为在250nm~380nm(尤其优选为270nm~380nm)下具有极大吸收波长的化合物。
作为紫外线吸收剂,例如可以举出三嗪化合物、苯并三唑化合物、二苯甲酮化合物、水杨酸化合物及金属氧化物粒子。
从紫外线吸收性能的观点考虑,紫外线吸收剂优选包含三嗪化合物或苯并三唑化合物,更优选包含三嗪化合物。
紫外线吸收剂中的三嗪化合物及苯并三唑化合物的总含量相对于紫外线吸收剂的总量优选为80质量%以上。
在另外设置包含UV吸收剂的层的情况下,UV吸收剂优选包含于粘合剂聚合物中。粘合剂聚合物并无特别限定,但是优选为选自包括丙烯酸树脂、聚酯、聚氨酯、聚烯烃、硅氧烷树脂及氟聚合物的组中的至少一种,更优选为选自包括丙烯酸树脂、聚酯、聚氨酯及聚烯烃的组中的至少一种,进一步优选为丙烯酸树脂。
-表面活性剂-
保护层形成用涂布液优选包含表面活性剂。
作为表面活性剂,可以举出非离子表面活性剂、作为离子性表面活性剂的阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂及两性表面活性剂,均能够优选用于本发明中。
其中,从通过与上述特定硅氧烷化合物相互作用的引力来高效地形成核壳粒子的观点、保存稳定性以及保护层的透光性及雾度的观点考虑,优选选自包括非离子表面活性剂及阳离子表面活性剂的组中的至少一种表面活性剂,更优选阳离子表面活性剂。
-其他成分-
保护层形成用涂布液除了已叙述的成分以外,根据目的还能够含有其他成分。
作为其他成分,可以使用公知的添加剂,例如可以举出抗静电剂、硅氧烷化合物的缩合催化剂及防腐剂。
·抗静电剂
保护层形成用涂布液可以含有抗静电剂。
抗静电剂是以通过对保护层赋予抗静电性而抑制污染物质附着的目的而使用。
作为用于赋予抗静电性的抗静电剂并无特别限制。
作为本发明中所使用的抗静电剂,可以优选使用选自包括金属氧化物粒子、金属纳米粒子、导电性高分子及离子液体的组中的至少一种。抗静电剂也可以同时使用两种以上。
为了赋予抗静电性,需要添加较多量的金属氧化物粒子,但是由于它们是无机粒子,因此通过含有金属氧化物粒子,能够进一步提高保护层的防污性。
金属氧化物粒子并无特别限制,可以举出氧化锡粒子、掺锑氧化锡粒子、掺锡氧化铟粒子、氧化锌粒子、二氧化硅粒子等。
若金属氧化物粒子的折射率大、粒径大,则担心因透射光的散射而引起透光性降低,因此金属氧化物粒子的平均一次粒径优选为100nm以下,更优选为50nm以下,尤其优选为30nm以下。并且,下限值优选为2nm以上。
并且,粒子的形状并无特别限定,可以为球状,也可以为扁平状,也可以为针状。
关于金属氧化物粒子的平均一次粒径,能够根据用透射型电子显微镜观察分散的粒子而获得的照片来求出。根据照片的图像求出粒子的投影面积,并由此求出当量圆直径,将其作为平均粒径(平均一次粒径)。本说明书中的平均一次粒径使用对300个以上的粒子测定投影面积并求出当量圆直径而计算出的值。
另外,在金属氧化物粒子的形状不是球状的情况下,可以使用其他方法(例如,动态光散射法)来求出。
在保护层形成用涂布液中,抗静电剂可以仅含有一种,也可以含有两种以上。在含有两种以上的金属氧化物粒子的情况下,可以使用平均一次粒径、形状、材料互不相同的两种以上的金属氧化物粒子。
在保护层形成用涂布液中,抗静电剂的含量相对于保护层形成用涂布液的总固体成分优选为40质量%以下,更优选为30质量%以下,尤其优选为20质量%以下。
通过将抗静电剂的含量设在上述范围内,能够对保护层有效地赋予抗静电性,而不会降低保护层形成用涂布液的制膜性。
并且,使用金属氧化物粒子作为抗静电剂时的含量相对于保护层形成用涂布液的总质量优选为30质量%以下,更优选为20质量%以下,尤其优选为10质量%以下。
通过将金属氧化物粒子的含量设在上述范围内,保护层形成用涂布液中的金属氧化物粒子的分散性变得良好,可以抑制产生凝聚,能够将所需要的抗静电性赋予到保护层。
·缩合催化剂
保护层形成用涂布液优选含有促进硅氧烷化合物的缩合的缩合催化剂。
通过保护层形成用涂布液含有缩合催化剂,能够形成耐久性更优异的保护层。
保护层的形成方法并无特别限制,但是可以举出如下方法:将保护层形成用涂布液涂布于保护层的底层上并使其干燥而形成的方法;及将预先被薄膜化的涂布液经由层叠或粘结剂贴合而形成的方法。
-保护层形成用涂布液的制备-
保护层形成用涂布液的制备方法并无特别限制,例如可以举出如下方法:混合有机溶剂、表面活性剂及水,使有机溶剂分散于水中,并添加特定硅氧烷化合物而将一部分水解缩合,在分散的有机溶剂的表面上形成壳层来制作核壳粒子,从而制造保护层形成用涂布液的方法;以及将包含有机溶剂作为核材料的核壳粒子、特定硅氧烷化合物、表面活性剂及水进行混合来制造的方法。
-保护层的形成-
将以上说明的保护层形成用涂布液涂布于保护层的底层上并使其干燥,从而形成保护层。
作为涂布保护层形成用涂布液的方法并无特别限定,例如能够适用喷涂、毛刷涂布、辊涂、棒涂、浸涂等公知的涂布法。
并且,在涂布保护层形成用涂布液之前,可以对涂布保护层形成用涂布液的底层实施电晕放电处理、辉光处理、大气压等离子体处理、火焰处理、紫外线照射处理等表面处理。
保护层形成用涂布液的干燥可以在室温(例如,25℃)下进行,也可以通过加热来进行。从使保护层形成用涂布液中所包含的有机溶剂充分挥发来形成孔隙,以及保护层的透光性及抑制着色的观点、进而从当使用树脂基材作为基材时在树脂基材的分解温度以下的温度下加热的观点考虑,优选加热至40℃~200℃来进行。并且,在抑制树脂基材的热变形的观点上,更优选加热至40℃~120℃来进行。
并且,在进行加热的情况下,加热时间并无特别限制,但是优选为1分钟~30分钟。
以上,对包含核壳粒子的保护层形成用涂布液和基于该保护层形成用涂布液的保护层的形成进行了说明,但是也可以使用包含中空粒子来代替核壳粒子的保护层形成用涂布液来形成保护层。
其中,作为中空粒子,从与构成基质的硅氧烷树脂的亲和性的观点考虑,优选使用以二氧化硅为主成分的中空二氧化硅粒子。
作为中空二氧化硅粒子,可以举出日本特开2013-237593号公报及国际公开第2007/060884号中所记载的中空粒子。
并且,作为中空二氧化硅粒子,可以为表面未改性的中空二氧化硅粒子,也可以为表面改性的中空二氧化硅粒子。
并且,为了在保护层形成用涂布液中实现分散稳定化,或者为了提高与硅氧烷树脂的亲和性、结合性,中空粒子可以进行等离子体放电处理、电晕放电处理等物理表面处理、基于表面活性剂、偶联剂等的化学表面处理。
从透光性及耐划伤性的观点考虑,上述保护层中的孔隙率优选为10%~80%,更优选为15%~75%,尤其优选为20%~55%。
从强度、透光性及雾度的观点考虑,上述保护层中的孔隙的直径(以下,也称为“孔隙直径”)优选为25nm以上,更优选为30nm以上。从耐划伤性的观点考虑,孔隙直径的上限优选为80nm以下,更优选为70nm以下。
上述保护层的孔隙直径、孔隙率及孔隙直径的变动系数的测定方法如下。
将设置有上述保护层的装饰膜沿与薄膜表面正交的方向进行切割,通过用扫描型电子显微镜(SEM)观察切割面来测定孔隙直径及孔隙率。
对在切割面的SEM图像(倍率50,000倍)中任意选择的200个孔隙分别计算当量圆直径,将其平均值作为孔隙直径。
并且,关于孔隙率,对于切割面的SEM图像(倍率50,000倍),使用图像处理软件(ImageJ)对孔隙部分和基质部分(即,除了包含硅氧烷树脂的孔隙以外的部分)进行图像处理(二值化)而将其分离,计算孔隙部分的比例,将其作为孔隙率。
另外,在孔隙的直径不存在各向异性的情况下,作为硅氧烷树脂中的孔隙的体积分数而求出孔隙率。
从视觉辨认度及防反射性的观点考虑,本发明中的保护层的折射率优选为1.05~1.6,更优选为1.2~1.5,进一步优选为1.2~1.4。
在本发明中,折射率为在25℃下对550nm的波长的光的折射率。
并且,当用于汽车等的外装时,为了使石蜡或汽油等的污染不明显,优选将折射率设定在接近这些折射率的范围即1.4~1.5的范围内。
并且,在本发明中,用分光光度计对形成于无碱玻璃OA-10G上的保护层的单独膜测定透射光谱,使用在上述测定中所获得的透射率和用光干涉法通过计算而计算出的透射率进行拟合分析,由此求出各层的厚度及折射率。并且,关于折射率,也可以使用Kalnew精密折射计(KPR-3000,SHIMADZU CORPORATION制造)来测定。
-保护层的厚度-
上述保护层的厚度并无特别限制,但是从耐擦拭性及立体成型性的观点考虑,优选为2μm以上,更优选为4μm以上,进一步优选为4μm~50μm,尤其优选为4μm~20μm。
<树脂层>
为了确保上述胆甾醇型液晶层的平面性,本发明所涉及的成型用装饰膜可以在上述胆甾醇型液晶层与上述着色层之间还具有树脂层。
上述树脂层优选为包含与上述保护层不同的种类的树脂的层。
作为上述树脂层,从视觉辨认度的观点考虑,优选为透明树脂层,更优选为由透明薄膜构成的层。
作为透明薄膜,只要为具有所需要的强度和耐划伤性的透明薄膜,则并无特别限制。
在本发明中,透明薄膜中的“透明”是指总透光率为85%以上。关于透明薄膜的总透光率,能够通过与已叙述的着色层的总透光率相同的方法来测定。
透明薄膜优选为将透明的树脂进行制膜而获得的薄膜,具体而言,可以举出包含聚对苯二甲酸乙二酯(PET)树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)树脂、丙烯酸树脂、聚碳酸酯(PC)树脂、三乙酰纤维素(TAC)、环烯烃聚合物(COP)等树脂的树脂膜。
尤其,从对模具的形状追随性的观点考虑,优选为相对于透明薄膜中所包含的所有树脂成分包含60质量%以上(更优选80质量%以上,进一步优选100质量%)的丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂或聚对苯二甲酸乙二酯树脂的树脂膜。尤其,更优选为相对于透明薄膜中所包含的所有树脂成分包含60质量%以上(更优选80质量%以上,进一步优选100质量%)的丙烯酸树脂的树脂膜。
并且,上述树脂层的厚度并无特别限制,但是优选为50μm~150μm。
作为透明薄膜,可以使用市售品。作为市售品,例如可以举出Acryprene(注册商标)HBS010(丙烯酸树脂膜,Mitsubishi Chemical Corporation制造)、Technolloy(注册商标)S001G(丙烯酸树脂膜,Sumitomo Chemical Company,Limited制造)、C000(聚碳酸酯树脂膜,Sumitomo Chemical Company,Limited制造)、C001(丙烯酸树脂/聚碳酸酯树脂层叠膜,Sumitomo Chemical Company,Limited制造)等。
-树脂层的形成-
作为树脂层的形成方法,并无特别限制,可以优选举出将透明薄膜层叠于上述着色层上的方法。
作为层叠透明薄膜时所使用的装置,可以使用层压机、真空层压机及能够进一步提高生产率的自动切割层压机等公知的层压机。
层压机优选具备橡胶辊等能够任意加热的辊,并且能够进行加压及加热。
通过从层压机的加热,透明薄膜及胆甾醇型液晶层中的至少一个局部熔融,从而能够进一步提高胆甾醇型液晶层与透明薄膜之间的密合性。
层叠透明薄膜时的温度只要根据透明薄膜的材质及胆甾醇型液晶层的熔融温度等来确定即可,透明薄膜的温度优选为60℃~150℃的温度,更优选为65℃~130℃的温度,尤其优选为70℃~100℃的温度。
并且,当层叠透明薄膜时,在透明薄膜与胆甾醇型液晶层之间优选施加线压60N/cm~200N/cm,更优选施加线压70N/cm~160N/cm,尤其优选施加线压80N/cm~120N/cm。
<粘结层>
从提高对其他部件(优选为其他成型用部件)的贴附容易性及各层之间的密合性的观点考虑,本发明所涉及的成型用装饰膜可以具有粘结层。
作为粘结层的材料,并无特别限制,能够根据目的适当选择。
例如,可以举出包含公知的粘结剂或粘接剂的层。
-粘结剂-
作为粘结剂的例子,可以举出丙烯酸系粘结剂、橡胶系粘结剂及硅酮系粘结剂。并且,作为粘结剂的例子,可以举出“剥离纸/剥离膜及粘结胶带的特性评价及其控制技术”、JOHOKIKO CO.,LTD.、2004年、第2章中所记载的丙烯酸系粘结剂、紫外线(UV)固化型粘结剂及硅酮粘结剂。另外,丙烯酸系粘结剂是指包含(甲基)丙烯酸单体的聚合物((甲基)丙烯酸聚合物)的粘结剂。
在包含粘结剂的情况下,还可以包含增粘剂。
-粘接剂-
作为粘接剂,例如可以举出氨基甲酸酯树脂粘接剂、聚酯粘接剂、丙烯酸树脂粘接剂、乙烯-乙酸乙烯酯树脂粘接剂、聚乙烯醇粘接剂、聚酰胺粘接剂、硅酮粘接剂等。从粘接强度更高的观点考虑,优选为氨基甲酸酯树脂粘接剂或硅酮粘接剂。
-粘结层的形成方法-
作为粘结层的形成方法并无特别限定,可以举出如下方法:将形成有粘结层的保护膜以粘结层与着色层接触的方式层叠的方法;将粘结层以与着色层接触的方式单独层叠的方法;及将包含上述粘结剂或粘接剂的组合物涂布于着色层上的方法。作为层叠方法或涂布方法,可以优选举出与上述透明薄膜的层叠方法或着色层形成用组合物的涂布方法相同的方法。
作为装饰膜中的粘结层的厚度,在兼顾粘结力及操作性的观点上,优选为5μm~100μm。
<其他层>
本发明所涉及的成型用装饰膜可以具有除了上述以外的其他层。
作为其他层,可以举出在装饰膜中公知的层即反射层、紫外线吸收层、自修复层、抗静电层、防污层、防电磁波层及导电性层。
本发明所涉及的成型用装饰膜中的其他层能够通过公知的方法来形成。例如,可以举出以层状赋予包含这些层中所包含的成分的组合物(层形成用组合物)并进行干燥的方法等。
-覆盖膜-
以防止污垢等为目的,本发明所涉及的成型用装饰膜可以具有覆盖膜作为最外层。
作为覆盖膜,只要为具有挠性且剥离性良好的材料,则可以无特别限制地进行使用,可以举出聚乙烯薄膜等树脂膜等。
作为覆盖膜的贴附方法,并无特别限制,可以举出公知的贴附方法,具体而言,可以举出将覆盖膜层叠于保护层上的方法等。
<成型用装饰膜中的优选层结构>
本发明所涉及的成型用装饰膜中的层结构具有基材及胆甾醇型液晶层,除此以外,并无特别限制,但是可以优选举出下述所示的层结构。另外,在下述各层结构中,优选为从作为最外层记载于右侧的层的一侧进行视觉辨认的方式。
层结构1:胆甾醇型液晶层/基材
层结构2:基材/胆甾醇型液晶层
层结构3:基材/胆甾醇型液晶层/保护层
层结构4:基材/着色层/胆甾醇型液晶层
层结构5:着色层/胆甾醇型液晶层/基材
层结构6:基材/着色层/胆甾醇型液晶层/保护层
层结构7:着色层/胆甾醇型液晶层/基材/保护层
层结构8:着色层/基材/胆甾醇型液晶层/着色层(滤色器层)/保护层
层结构9:着色层/胆甾醇型液晶层/基材/胆甾醇型液晶层/保护层
层结构10:着色层/胆甾醇型液晶层/基材/着色层(滤色器层)/保护层
层结构11:着色层/胆甾醇型液晶层/基材/胆甾醇型液晶层/着色层(滤色器层)/保护层
这些之中,作为本发明所涉及的成型用装饰膜中的层结构,从耐久性以及成型后的反射率变化的抑制及色调变化的抑制的观点考虑,优选为层结构4~层结构11的方式,更优选为层结构5或层结构7~层结构11的方式,进一步优选为层结构7~层结构11的方式,尤其优选为层结构10或层结构11的方式,最优选为层结构11的方式。
并且,根据需要,优选在上述各层结构中的胆甾醇型液晶层的上下中的至少一侧具有取向层。
而且,从对其他部件的贴附性的观点考虑,在各层结构中,优选在作为最外层记载于左侧的层的一侧还具有粘结层。
而且,从耐光性的观点考虑,优选在比固化液晶层更靠视觉辨认的方向的一侧还具有紫外线吸收层。
(成型用装饰膜的制造方法)
本发明所涉及的成型用装饰膜的制造方法包括:准备相对于液晶组合物的总固体成分包含25质量%以上的具有1个烯属不饱和基团或者具有1个环状醚基的胆甾醇型液晶化合物的液晶组合物的工序;将上述液晶组合物赋予到基材上而形成液晶组合物层的工序;及使上述液晶组合物层固化而形成胆甾醇型液晶层的工序。
<准备液晶组合物的工序>
本发明所涉及的成型用装饰膜的制造方法优选包括准备相对于液晶组合物的总固体成分包含25质量%以上的具有1个烯属不饱和基团或者具有1个环状醚基的胆甾醇型液晶化合物的液晶组合物的工序。
关于准备液晶组合物的工序中的液晶组合物的各成分的组成,除了后述方式以外与上述成型用装饰膜中的液晶组合物的方式相同。
<形成液晶组合物层的工序>
本发明所涉及的成型用装饰膜的制造方法优选包括将上述液晶组合物赋予到基材上而形成液晶组合物层的工序。
用于形成上述液晶组合物层的工序中的基材可以优选使用上述基材。
关于上述液晶组合物的赋予,如上所述,能够通过以辊涂方式、凹版印刷方式、旋涂方式等适当的方式展开用溶剂制成溶液状态的液晶组合物或通过加热制成熔液等液态物的液晶组合物的方法来进行。另外,能够通过绕线棒涂布法、挤压涂布法、直接凹版涂布法、逆向凹版涂布法、模涂法等各种方法来进行。并且,也可以使用喷墨装置从喷嘴喷出上述液晶组合物来形成液晶组合物层。
在使用了上述溶剂的情况下,优选在赋予上述液晶组合物之后且形成上述胆甾醇型液晶层的工序之前,通过公知的方法对液晶组合物层进行干燥。例如,可以通过放置或风干来进行干燥,也可以通过加热来进行干燥。
上述液晶组合物的赋予量只要考虑干燥后的液晶组合物层而适当设定即可。
并且,优选在上述液晶组合物的赋予及干燥后,使上述液晶组合物中的液晶化合物取向。
<形成胆甾醇型液晶层的工序>
本发明所涉及的成型用装饰膜的制造方法优选包括使上述液晶组合物层固化而形成胆甾醇型液晶层的工序。
在形成上述胆甾醇型液晶层的工序中,通过上述液晶组合物层的固化来形成胆甾醇型液晶层。通过上述固化来维持并固定包含上述特定液晶化合物的液晶化合物的分子的取向状态,从而形成胆甾醇型液晶层。
并且,关于上述固化,优选通过上述液晶化合物所包含的化合物所具有的烯属不饱和基团或环状醚基等的聚合性基团的聚合反应来实施。
而且,上述固化优选通过曝光来进行。在通过曝光进行固化的情况下,上述液晶组合物层优选包含光聚合引发剂。
作为曝光的光源,能够根据光聚合引发剂的种类适当选择使用。例如,可以优选举出能够照射波长区域的光(例如,365nm、405nm)的光源。具体而言,可以举出超高压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯等。
作为曝光量,并无特别限制,只要适当设定即可,优选为5mJ/cm2~2,000mJ/cm2,更优选为10mJ/cm2~1,000mJ/cm2。
并且,当通过上述曝光进行固化时,为了容易排列液晶化合物,优选进行加热。作为加热温度,并无特别限制,只要根据所使用的液晶化合物及液晶组合物的组成进行选择即可,例如可以举出60℃~120℃。
并且,通过上述曝光,不仅形成上述胆甾醇型液晶层,根据需要,也可以与着色层等其他层一起通过曝光进行固化。
并且,作为曝光方法,在本发明中也可以优选使用例如日本特开2006-023696号公报的0035~0051段中所记载的方法。
并且,在通过热对上述液晶组合物层进行固化的情况下,加热温度及加热时间并无特别限制,只要根据所使用的热聚合引发剂等的种类适当选择即可。例如,加热温度优选为60℃以上且200℃以下,并且加热时间优选为5分钟~2小时。作为加热机构,并无特别限制,可以使用公知的加热机构。作为加热机构,例如可以举出加热器、烘箱、热板、红外线灯及红外线激光。
<其他工序>
本发明所涉及的成型用装饰膜的制造方法可以包括除了上述工序以外的其他工序、例如形成着色层的工序、形成取向层的工序、形成保护层的工序、形成粘结层的工序等根据需要包括任意其他工序。
关于着色层等上述各层的形成,可以使用上述方法或公知的方法来进行。
(成型方法及成型体)
本发明所涉及的成型方法为使用本发明所涉及的成型用装饰膜的成型方法,优选为包括将本发明所涉及的成型用装饰膜进行成型的工序的成型方法。
并且,本发明所涉及的成型体为将本发明所涉及的成型用装饰膜成型而成的成型体,优选为通过本发明所涉及的成型方法制造的成型体。
<成型工序>
本发明所涉及的成型方法优选包括将本发明所涉及的成型用装饰膜进行成型的工序。
本发明所涉及的成型用装饰膜由于成型加工性优异,因此可以优选用于成型体的制造中。例如,当通过选自包括立体成型及夹物模压的组中的至少一种成型来制造成型体时,本发明所涉及的成型用装饰膜尤其优选。
以下,举出夹物模压作为例子并对成型体的制作方法(成型方法)进行详细叙述。
在夹物模压中,成型体例如通过在模具内预先配置成型用装饰膜并向该模具内注射成型基材树脂而获得。通过该夹物模压,可以获得成型用装饰膜与树脂成型体的表面成为一体的成型体。
以下,对基于夹物模压的成型体的制作方法的一实施方式进行说明。
成型体的制作方法包括;在注射成型用模具内配置成型用装饰膜并进行闭模的工序;然后向模具内注射熔融树脂的工序;以及在注射树脂固化的时刻取出的工序。
装饰成型体的制造中所使用的注射成型用模具(即,成型模具)具备具有凸形状的模具(即,阳模)和具有与凸形状相对应的凹形状的模具(即,阴模),在成为阴模的内周面的成型面配置成型用装饰膜之后进行闭模。
其中,在成型模具内配置成型用装饰膜之前,也能够通过使用成型模具将成型用装饰膜进行成型(预成型)来对成型用装饰膜预先赋予三维形状,并将成型用装饰膜供给至成型模具。
并且,当成型模具内配置成型用装饰膜时,需要在成型模具中插入成型用装饰膜中的状态下进行成型用装饰膜与成型模具的对位。
作为在将成型用装饰膜插入成型模具中的状态下进行成型用装饰膜与成型模具的对位的方法,有将阳模所具有的固定销插入并保持于阴模所具有的孔中的方法。
其中,对位孔预先形成于阴模中的成型用装饰膜的端部(具体而言,成型后未被赋予三维形状的位置)。
并且,固定销预先形成于阳模中的与对位孔嵌合的位置。
并且,作为在将成型用装饰膜插入成型模具中的状态下进行成型用装饰膜与成型模具的对位的方法,除了将固定销插入对位孔中的方法以外,还可以使用以下方法。
例如,可以举出在成型用装饰膜中的成型后未被赋予三维形状的位置以预先标注的对位标记为目标而通过成型用装饰膜的输送装置侧的驱动来微调并对准的方法。在该方法的情况下,从注射成型品(装饰成型体)的产品部分观察,优选在对角两点以上可识别对位标记。
进行成型用装饰膜与成型模具的对位,将成型模具闭模之后,向插入有成型用装饰膜的成型模具内注射熔融树脂。当进行注射时,向成型用装饰膜的上述树脂基材侧注射熔融树脂。
关于注射到成型模具内的熔融树脂的温度,根据所使用的树脂的物性等来设定。例如,若所使用的树脂为丙烯酸树脂,则熔融树脂的温度优选设在240℃以上且260℃以下的范围内。
另外,为了抑制由于向成型模具内注射熔融树脂时所产生的热和/或气体而成型用装饰膜异常变形,可以根据成型模具的形状和/或熔融树脂的种类来设定阳模所具有的注入口(注射口)的位置。
在注射到插入有成型用装饰膜的成型模具内的熔融树脂固化之后,将成型模具开模,从成型模具中取出成型用装饰膜被固定于作为固化的熔融树脂的成型基材上的中间成型体。
在中间成型体中,在成为最终产品(成型体)的装饰部的周围,毛刺和成型体的虚设(dummy)部分成为一体。其中,在虚设部分存在上述对位时将固定销插通而形成的插通孔。
因此,通过实施从精加工前的中间成型体去除上述毛刺和虚设部分的精加工,能够获得成型体。
作为上述成型,也可以优选举出立体成型。
立体成型可以优选举出热成型、真空成型、压空成型、真空压空成型等。
作为真空成型的方法,并无特别限制,但是优选在真空下进行了加热的状态下进行立体成型的方法。
真空是指将室内抽真空而使其成为100Pa以下的真空度的状态。
立体成型时的温度只要根据所使用的成型用基材适当设定即可,但是优选60℃以上的温度范围,更优选80℃以上的温度范围,进一步优选100℃以上的温度范围。立体成型时的温度的上限优选为200℃。
立体成型时的温度是指供于立体成型的成型用基材的温度,通过将热电偶粘贴在成型用基材的表面上来进行测定。
上述真空成型能够利用在成型领域中广泛已知的真空成型技术来进行,例如可以使用NIHON SEIZUKI KOGYO CO.,LTD.制造的Formech508FS来进行真空成型。
<使保护层固化的工序>
在成型用装饰膜具有上述保护层的情况下,本发明所涉及的成型方法优选包括使所形成的上述成型用装饰膜中的上述保护层固化的工序。
作为使上述保护层固化的工序中的固化方法,并无特别限制,只要根据上述保护层中所包含的上述硅氧烷树脂的交联性基团、上述有机树脂的烯属不饱和基团的有无、上述聚合引发剂进行选择即可。作为固化方法,优选为通过光或热使上述保护层固化的方法,更优选为通过光使上述保护层固化的方法。
关于使上述保护层固化的工序中的曝光,若可以,则可以从上述成型用装饰膜中的任一侧进行,但是优选从上述保护层的一侧进行。
并且,在具有覆盖膜作为上述保护层的一侧的最外层的情况下,可以在具有上述覆盖膜的状态(即,覆盖膜剥离之前的状态)下进行曝光。在从上述覆盖膜侧进行曝光的情况下,上述覆盖膜的总透光率优选为80%以上,更优选为90%以上。
作为曝光方法,在本发明中也可以优选使用例如日本特开2006-023696号公报的0035~0051段中所记载的方法。
作为曝光的光源,只要为能够照射可以使上述保护层固化的波长区域的光(例如,365nm、405nm)的光源,则能够适当选择使用。
具体而言,可以举出超高压汞灯、高压汞灯及金属卤化物灯。
作为曝光量,并无特别限制,只要适当设定即可,优选为5mJ/cm2~2,000mJ/cm2,更优选为10mJ/cm2~1,000mJ/cm2。
并且,在使上述保护层固化的工序中,不仅上述保护层,根据需要,也可以同时或依次进行上述着色层的固化。
在对上述着色层进行曝光的情况下,上述着色层优选包含聚合性化合物及光聚合引发剂。通过对包含聚合性化合物及光聚合引发剂的着色层进行曝光,能够获得固化的着色层。
在使上述保护层固化的工序中,通过热进行固化时的加热温度及加热时间并无特别限制,只要根据所使用的热聚合引发剂等适当选择即可。例如,加热温度优选为60℃以上且200℃以下,并且加热时间优选为5分钟~2小时。作为加热机构,并无特别限制,可以使用公知的加热机构,但是例如可以举出加热器、烘箱、热板、红外线灯、红外线激光等。
<其他工序>
本发明所涉及的成型方法可以包括除了上述工序以外的其他工序、例如将本发明所涉及的成型用装饰膜贴附到成型用部件上的工序、如上所述从成型体去除毛刺的工序、从成型体去除虚设部分的工序等根据需要包括任意其他工序。
其他工序并无特别限制,可以使用公知的机构及公知的方法来进行。
作为以上述方式获得的成型体的用途,并无特别限制,能够用于各种物品,但是可以尤其优选举出汽车的内外装、电子产品的内外装、包装容器等。其中,优选汽车的内外装,更优选汽车的外装。
实施例
以下,通过实施例对本发明进行详细说明,但是本发明并不限定于这些。另外,在本实施例中,除非另有说明,则“%”、“份”分别表示“质量%”、“质量份”。
<取向层1的形成>
作为基材,准备了厚度125μm的聚碳酸酯/丙烯酸层叠膜(sumika acryl co.,ltd.制造、Technolloy C003)。用线棒涂布机将取向层1形成用涂布液涂布于该基材的丙烯酸面上。
然后,在100℃下干燥120秒钟,从而制作了具有层厚1.5μm的取向层1的基材。
〔取向层1形成用涂布液的组成〕
·下述所示的改性聚乙烯醇:28质量份
·柠檬酸酯(AS3,SANKYO CHEMICAL Co.,Ltd.制造):1.2质量份
·光聚合引发剂(IRGACURE 2959,BASF公司制造):0.84质量份
·戊二醛:2.8质量份
·水:699质量份
·甲醇:226质量份
·改性聚乙烯醇(下述化合物,各结构单元的右下方数字表示摩尔比。)
[化学式11]
<胆甾醇型液晶层1的形成>
在上述所制作的基材的取向膜1上,以短边方向为基准沿向逆时针方向旋转了31.5°的方向实施了摩擦处理(人造纤维布,压力:0.1kgf(0.98N),转速:1,000rpm,输送速度:10m/min,次数:往复1次)。
在保温在25℃的容器中,将下述所示的组合物中的成分进行搅拌并使其溶解,从而制备了胆甾醇型液晶层用涂布液1(液晶组合物1)。
〔胆甾醇型液晶层用涂布液1的组成〕
·甲基乙基酮:150.6份
液晶化合物1(棒状液晶化合物):92份
光聚合引发剂A(IRGACURE 907、BASF公司制造):0.50份
手性试剂A:4.00份
手性试剂B:4.00份
下述表面活性剂F1:0.027份
液晶化合物1(单官能):下述棒状液晶化合物。另外,在为自由基聚合系的情况下,具有氧杂环丁基(阳离子聚合性官能团),但是由于仅具有1个丙烯酰氧基(自由基聚合性基团),因此定义为单官能。即使为阳离子聚合系也相同。
[化学式12]
手性试剂A(2官能):下述化合物
[化学式13]
手性试剂B(0官能):下述化合物。另外,在下述化合物中,Bu表示正丁基。
[化学式14]
表面活性剂F1:下述化合物
[化学式15]
用线棒涂布机将所制备的胆甾醇型液晶层用涂布液1涂布于经摩擦处理的取向层1的表面上,并在85℃下干燥120秒钟,从而制作了具有层厚1.4μm的胆甾醇型液晶层1的层叠体。
<着色层1的形成>
将黑色涂料(NIPPONPAINT ALL RIGHTS RESERVED.制造的nax REAL480)赋予到上述所形成的胆甾醇型液晶层上,并在100℃下干燥10分钟,从而形成了层厚10μm的着色层1(黑色着色层)。
<保护层1的形成>
-丙烯酸酯改性丙烯酸树脂A的合成-
使用自由基聚合引发剂V-601(二甲基2,2’-偶氮双(异丁酸)、FUJIFILM WakoPure Chemical Corporation制造)使甲基丙烯酸甲酯75g与甲基丙烯酸缩水甘油酯88g共聚。使所获得的聚合物50g在四乙基氯化铵存在下与19.2g的丙烯酸进行反应,从而获得了丙烯酸酯改性丙烯酸树脂A。重均分子量为20,000。丙烯酸酯官能量(使丙烯酸与源自甲基丙烯酸缩水甘油酯的结构单元进行反应而形成的具有丙烯酰氧基的结构单元相对于树脂整体的量)为30质量%。
-保护层形成用涂布液1的制备-
将下述材料在25℃下搅拌并混合24小时,从而获得了丙烯酸酯改性硅氧烷低聚物的水解物1。
-组成-
·丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造):15.0份
·甲基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造):6.0份
·乙醇(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造):17.5份
·乙酸(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造):3.6份
·水:11.7份
而且,将下述在25℃下搅拌并混合24小时,从而获得了保护层形成用涂布液1。
·水解物1:8.0份
·乙醇:8.0份
·丙烯酸酯改性丙烯酸树脂A(重均分子量=20,000):11份
·UV吸收剂(Tinuvin479-DW、BASF公司制造、固体成分40质量%):1份
·丙烯酸树脂(MMA(甲基丙烯酸甲酯)/MAA(甲基丙烯酸)=60/40(质量比)、Aldrich,CO.LTD.制造、Mn=32,000):6份
·Irgacure 127(BASF公司制造):0.1份
·F-553(DIC Corporation制造的氟系表面活性剂):0.02份
用线棒涂布机将保护层形成用涂布液1涂布于与形成有取向层1/胆甾醇型液晶层1/着色层1的面相反的基材表面上,以使层厚成为15μm,并在120℃下干燥2分钟,从而形成了保护层1。
<粘结层1的形成>
用缺角轮涂布机将丙烯酸系粘结剂液(SK Dyne SG-50Y,Soken Chemical&Engineering Co.,Ltd.制造)涂布于形成有着色层1的表面上,并在120℃下干燥2分钟来形成层厚25μm的粘结层1,从而制作了层叠体1(成型用装饰膜1)。
<成型加工>
为了获得图1所示的形状的成型体,对层叠体1实施了压缩空气成型加工(TOM成型)。在压缩空气成型加工中,使用TOM成型机NGF-0510-R(Fu-se Vacuum Forming Co.Ltd.制造),成型温度为150℃,延伸倍率在最高的部分为200%。用光曝光装置(氮气吹扫UV照射机、GS Yuasa International Ltd.制造、金属卤化物灯、输出120W/cm)对成型加工后的成型体中的形成有保护层1的表面赋予1,000mJ/cm2的累计曝光量而使其固化,从而获得了成型体1。在图1中,10为成型体,12为剖面。
<性能评价>
-反射特性-
使用JASCO Corporation制造的分光光度计V-670,从保护层1的一侧且从与保护层1的面垂直的方向,在波长380nm~1,100nm的范围内测定成型加工前的层叠体1的反射率。
反射率表示反射光谱的极大值中的最高值。
作为评价结果,优选为A、B或C,更优选为A或B,尤其优选为A。
<<评价基准>>
A:反射率为20%以上。
B:反射率为10%以上且小于20%。
C:反射率为5%以上且小于10%。
D:反射率小于5%。
-反射率的变化-
对于层叠体1(未延伸部分)和成型体1中切取了延伸倍率100%的部分的成型体,使用JASCO Corporation制造的分光光度计V-670,在波长380nm~1,100nm的范围内测定反射光谱,确认到反射率变化。
作为评价结果,优选反射率变化小,并且优选为A、B或C。
反射率变化(%)=(成型体1的延伸倍率100%的部分的反射率)/(层叠体1的反射率)×100
<<评价基准>>
A:反射率变化为20%以下。
B:反射率变化超过20%且为50%以下。
C:反射率变化超过50%且小于90%。
D:反射率变化为90%以上且小于98%。
E:反射率变化为98%以上。
-色调的变化-
关于所获得的成型体1,用肉眼对延伸倍率0%的部分与延伸倍率100%的部分的色调的差异进行了评价。作为评价结果,优选为A、B或C,更优选为A或B,尤其优选为A。
<<评价基准>>
A:延伸倍率0%的部分和延伸倍率100%的部分中,完全无法确认到色调的变化。
B:延伸倍率0%的部分和延伸倍率100%的部分中,能够确认到色调的变化,但是很少。
C:延伸倍率0%的部分和延伸倍率100%的部分中,确认到色调的变化。
D:延伸倍率0%的部分和延伸倍率100%的部分中,强烈地确认到色调的变化。
-成型加工性-
用肉眼观察所获得的成型体,观察液晶层的裂纹的状态。
作为评价结果,优选为A、B或C,更优选为A或B,最优选为A。
<<评价基准>>
A:在延伸率为200%以上的区域中,固化膜未产生裂纹。
B:在延伸率小于150%的区域中,固化膜未产生裂纹,但是在延伸率为150%以上的区域中,固化膜产生裂纹
C:在延伸率小于100%的区域中,固化膜未产生裂纹,但是在延伸率为100%以上的区域中,固化膜产生裂纹
D:在延伸率小于50%的区域中,固化膜未产生裂纹,但是在延伸率为50%以上的区域中,固化膜产生裂纹
E:在延伸率小于50%的区域中,固化膜产生裂纹
-耐崩裂性-
从成型体1的一部分切割出长度7cm且宽度5cm的试验片。使用重力计(Suga TestInstruments Co.,Ltd.制造、JA-400S型),在试验温度0℃的环境下,使7号碎石100g以压力0.3MPa与所获得的试验片碰撞。然后,观察试验片的表面。根据以下基准,对成型体1的耐崩裂性进行了评价。作为评价结果,优选为A、B或C,更优选为A或B,最优选为A。
<<评价基准>>
A:在肉眼及光学显微镜观察(倍率500倍)中,没有观察到向碎石所碰撞的部分的周围扩散的划痕(即,仅在碎石所碰撞的部分观察到划痕。)。
B:在光学显微镜观察(倍率500倍)中,观察到扩散到碎石所碰撞的部分的周围200μm的范围的划痕。但是,在肉眼观察中,没有观察到向碎石所碰撞的部分的周围扩散的划痕。
C:在光学显微镜观察(倍率500倍)中,观察到扩散到碎石所碰撞的部分的周围500μm以上的范围的划痕。但是,在肉眼观察中,没有观察到向碎石所碰撞的部分的周围扩散的划痕。
D:在肉眼观察中,观察到劣化(例如,裂缝、剥离)。
E:在肉眼观察中,观察到明显的劣化(例如,裂缝、剥离)。
将评价结果汇总并示于表1中。
(实施例2~实施例20及比较例1~比较例5)
将胆甾醇型液晶层涂布液1的组成变更为表1或表2中所记载的组成,除此以外,以与实施例1相同的方式分别制作了层叠体2~20及层叠体C1~C5(成型用装饰膜2~20及成型用装饰膜C1~C5)及成型体2~20及成型体C1~C5。
并且,通过与实施例1相同的方法进行了评价。将评价结果汇总并示于表1及表2中。
表1、表2及后述表3中的反射颜色表示在从保护层侧视觉辨认层叠体(成型用装饰膜)的情况下,视觉辨认出的颜色。
表1及表2中所记载的各成分的数值的单位表示质量份。
表1及表2中的“特定液晶化合物比率”表示相对于液晶组合物的总固体成分的具有1个烯属不饱和基团或者具有1个环状醚基的胆甾醇型液晶化合物的含量。
并且,表1及表2中的“多官能聚合性化合物比率”表示相对于液晶组合物的总固体成分的多官能聚合性化合物的含量。
将除了上述以外的表1及表2中所记载的缩写示于以下。
液晶化合物2(2官能):下述棒状液晶化合物、1,4-双[4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯、Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造
[化学式16]
液晶化合物3(0官能):下述棒状液晶化合物
[化学式17]
液晶化合物4(单官能):下述棒状液晶化合物、4-(3-丁烯氧基)苯甲酸4-氰苯基、Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造
[化学式18]
液晶化合物5(单官能):下述棒状液晶化合物
[化学式19]
液晶化合物6(单官能):下述棒状液晶化合物
[化学式20]
手性试剂C(0官能):下述化合物。另外,在下述化合物中,Bu表示正丁基。
[化学式21]
CPI-100P:光阳离子聚合引发剂、锍盐化合物。San-Apro Ltd.制造
(实施例21)
以成为粘结层1/着色层1/胆甾醇型液晶层1/取向层1/基材/着色层2/保护层1的层结构的方式制作了层叠体21(成型用装饰膜21)。
在形成保护层1之前,在基材上形成了着色层2,除此以外,通过与实施例1相同的方法制作了层叠体21。
<着色层2的形成>
在与形成有取向层1/胆甾醇型液晶层1/着色层1的面相反的基材表面上,使着色层2形成用涂布液在100℃下干燥10分钟,从而形成了层厚5μm的着色层2。
在保温在25℃的容器中,将下述所示的各成分进行搅拌并使其溶解,从而制备了着色层2形成用涂布液。
〔着色层2形成用涂布液的组成〕
·NX-042紫罗兰(Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.,Ltd.制造):20质量%
·甲基乙基酮(MEK):80质量%
使用所获得的层叠体21,通过与实施例1相同的方法制作了成型体21。
并且,通过与实施例1相同的方法进行了评价。将评价结果示于表3中。
(实施例22)
以成为粘结层1/着色层1/胆甾醇型液晶层1/取向层1/基材/取向层2/胆甾醇型液晶层2/着色层2/保护层1的层结构的方式制作了层叠体22(成型用装饰膜22)。
不仅在基材的单面,在基材的两面均形成了取向层及胆甾醇型液晶层,除此以外,通过与实施例21相同的方法制作了层叠体22。
基材上的形成于着色层2侧的取向层2及胆甾醇型液晶层2分别通过与取向层1及胆甾醇型液晶层1相同的组成及方法来形成。
使用所获得的层叠体22,通过与实施例1相同的方法制作了成型体22。
并且,通过与实施例1相同的方法进行了评价。将评价结果示于表3中。
(实施例23)
以成为粘结层1/基材/取向层1/胆甾醇型液晶层1/保护层1的层结构的方式制作了层叠体23(成型用装饰膜23)。
没有形成着色层1,除此以外,通过与实施例1相同的方法制作了层叠体23。
使用所获得的层叠体23,通过与实施例1相同的方法制作了成型体23。
并且,通过与实施例1相同的方法进行了评价。将评价结果示于表3中。
(实施例24)
以成为粘结层1/胆甾醇型液晶层1/取向层1/基材的层结构的方式制作了层叠体24(成型用装饰膜24)。
不形成着色层1及保护层1,并且将粘结层1形成于胆甾醇型液晶层1侧,除此以外,通过与实施例1相同的方法制作了层叠体24。
使用所获得的层叠体24,通过与实施例1相同的方法制作了成型体24。
并且,通过与实施例1相同的方法进行了评价。将评价结果示于表3中。
[表3]
(实施例25)
将基材变更为Technolloy S001(丙烯酸树脂、膜厚125μm、sumika acryl co.,ltd.制造),除此以外,通过与实施例1相同的方法制作了层叠体25。
使用所获得的层叠体25,通过与实施例1相同的方法制作了成型体25。
并且,通过与实施例1相同的方法进行了评价。将评价结果示于表4中。
(实施例26)
将基材变更为cosmoshine A4300(非晶性聚对苯二甲酸乙二酯(A-PET)、膜厚75μm、toyobo co.,ltd.制造),除此以外,通过与实施例1相同的方法制作了层叠体26。
使用所获得的层叠体26,通过与实施例1相同的方法制作了成型体26。
并且,通过与实施例1相同的方法进行了评价。将评价结果示于表4中。
(实施例27)
将基材变更为PURETHERMO(聚丙烯(PP)、膜厚125μm、Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制造),除此以外,通过与实施例1相同的方法制作了层叠体27。
使用所获得的层叠体27,通过与实施例1相同的方法制作了成型体27。
并且,通过与实施例1相同的方法进行了评价。将评价结果示于表4中。
(实施例28)
用缺角轮涂布机将丙烯酸系粘结剂液(SK Dyne SG-50Y、Soken Chemical&Engineering Co.,Ltd.制造)涂布于与形成有取向层1/胆甾醇型液晶层1/着色层1的面相反的基材表面上,并在120℃下干燥2分钟,从而形成了层厚25μm的粘结剂层2。而且,在粘结剂层2上贴合乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)薄膜(NEOFLON ETFE、层厚12.5μm、DAIKININDUSTRIES,LTD.制造),从而形成了保护层2,除此以外,通过与实施例1相同的方法制作了层叠体28。
使用所获得的层叠体28,通过与实施例1相同的方法制作了成型体28。
并且,通过与实施例1相同的方法进行了评价。将评价结果示于表4中。
(实施例29)
在与形成有取向层1/胆甾醇型液晶层1/着色层1的面相反的基材表面上,使下述保护层形成用涂布液3在100℃下干燥10分钟,从而形成了层厚10μm的保护层3,除此以外,通过与实施例1相同的方法制作了层叠体29。保护层形成用涂布液3的制备方法示于以下。
使用所获得的层叠体29,通过与实施例1相同的方法制作了成型体29。
并且,通过与实施例1相同的方法进行了评价。将评价结果示于表4中。
<保护层形成用涂布液3的制备>
在保温在25℃的容器中,将下述所示的各成分进行搅拌并使其溶解,从而制备了保护层形成用涂布液3。
-保护层形成用涂布液3的组成-
在保温在25℃的容器中,将下述所示的组合物进行搅拌并使其溶解,从而制备了保护层形成用涂布液3。
·ACRYT 8UH-1094(氨基甲酸酯丙烯酸酯、TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD.制造、固体成分45%):45份
·Irgacure 127(BASF公司制造):1.5份
·MEK:53.5份
(实施例30)
用线棒涂布机将下述UV吸收层1形成用涂布液涂布于与形成有取向层1/胆甾醇型液晶层1/着色层1的面相反的基材表面上,以使层厚成为8μm,并在140℃下干燥2秒钟,从而形成UV吸收层1,然后在与实施例1相同的条件下,将保护层1形成于UV吸收层1上,除此以外,通过与实施例1相同的方法制作了层叠体30。UV吸收层1形成用涂布液的制备方法示于以下。
使用所获得的层叠体30,通过与实施例1相同的方法制作了成型体30。
并且,通过与实施例1相同的方法进行了评价。将评价结果示于表4中。
<UV吸收层1形成用涂布液的制备>
在保温在25℃的容器中,将下述所示的组合物进行搅拌并使其溶解,从而制备了UV吸收层1形成用涂布液。
-UV吸收层1形成用涂布液的组成-
·UV吸收剂(Tinuvin479-DW、BASF公司制造、固体成分40质量%):7.1份
·粘合剂聚合物的水分散液(丙烯酸树脂、AS-563A、DAICEL MIRAIZU LTD.制造、固体成分28质量%):37.5份
·水溶性噁唑啉系交联剂(EPOCROSS WS-700、NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.制造、固体成分25质量%):1.0份
·水:合计成为100份的余量
(实施例31)
将着色层1变更为下述着色层1(红色着色层),除此以外,通过与实施例1相同的方法制作了层叠体31。
使用所获得的层叠体31,通过与实施例1相同的方法制作了成型体31。
并且,通过与实施例1相同的方法进行了评价。将评价结果示于表4中。
<着色层1(红色着色层)的形成>
在上述所形成的胆甾醇型液晶层上,使黑色涂料(NIPPONPAINT ALL RIGHTSRESERVED.制造的nax REAL596)在100℃下干燥10分钟,从而形成了层厚10μm的着色层1(红色着色层)。
(实施例32)
将着色层1变更为下述着色层1(金属着色层),除此以外,通过与实施例1相同的方法制作了层叠体32。
使用所获得的层叠体32,通过与实施例1相同的方法制作了成型体32。
并且,通过与实施例1相同的方法进行了评价。将评价结果示于表4中。
<着色层1(金属着色层)的形成>
在上述所形成的胆甾醇型液晶层上,使金属涂料(Teikoku Printing InksMfg.Co.,Ltd制造的MIR51000)在100℃下干燥10分钟,从而形成了层厚10μm的着色层1(金属着色层)。
(实施例33~实施例35)
将形成胆甾醇型液晶层时的层厚变更为表4中所记载的层厚,除此以外,通过与实施例1相同的方法制作了层叠体33~35。
使用所获得的层叠体33~35,通过与实施例1相同的方法制作了成型体33~35。
并且,通过与实施例1相同的方法进行了评价。将评价结果示于表4中。
(实施例36)
在实施例33中,将基材设为下述带易粘接层的丙烯酸薄膜2,将形成保护层时的保护层形成用涂布液1设为下述保护层形成用涂布液4,将涂布取向膜的面设为带易粘接层的丙烯酸薄膜2的易粘接层面,将形成取向膜时的取向层1形成用涂布液设为下述取向层3形成用涂布液,将形成黑色层时的黑色涂料设为下述黑色层形成用涂布液3,除此以外,以与实施例33相同的方式制作了成型体36。
并且,通过与实施例1相同的方法进行了评价。将评价结果示于表4中。
<带易粘接层的丙烯酸薄膜2(基材)的制作>
将甲基丙烯酸甲酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)99份、甲基丙烯酸(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)1份及V-601引发剂(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)0.1份进行混合,并在MEK中,在60℃下使其反应,从而获得了共聚物(A)(Mw:100,000)。
将所获得的共聚物(A)82份、橡胶弹性体粒子(METABLEN W450A、MitsubishiChemical Corporation制造)14份及UV吸收剂(Adekastab LA-31G、ADEKA Corporation制造)4份投入到挤出机中,并在230℃下以平均滞留时间10分钟进行熔融混炼,从而获得了含有UV吸收剂的丙烯酸系树脂组合物的树脂颗粒。
用挤出机在245℃下将所获得的丙烯酸系树脂组合物的树脂颗粒进行熔融混炼,并挤出成型成薄膜状并进行了冷却。以这种方式获得了厚度150μm的丙烯酸系树脂膜。
将下述易粘接层形成用涂布液涂布于所获得的丙烯酸系树脂膜的单面上,以使膜厚成为0.5μm,并在80℃下干燥了2分钟。然后,通过用光曝光装置(氮气吹扫UV照射机、GSYuasa International Ltd.制造、金属卤化物灯、输出120W/cm)赋予200mJ/cm2的累计曝光量而固化,从而获得了带易粘接层的丙烯酸薄膜2。
-易粘接层形成用涂布液1的制备-
·MEK(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造):85.1质量份
·CN996NS(氨基甲酸酯丙烯酸酯、固体成分50%、Sartomer Company,Inc制造):14.8质量份
·OXE-02(紫外线(UV)吸收剂、BASF公司制造):0.03质量份
·F551A(表面活性剂DIC Corporation制造):0.014质量份
-保护层形成用涂布液4的制备-
将下述材料在25℃下搅拌并混合24小时,从而获得了丙烯酸酯改性硅氧烷低聚物的水解物2。
〔组成〕
·KR513(丙烯酸酯改性三甲氧基硅烷缩合物、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造):19.0份
·乙醇(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造):17.5份
·乙酸(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造):3.6份
·水:11.7份
而且,将下述组成中的成分在25℃下搅拌并混合24小时,从而获得了保护层形成用涂布液4。
〔组成〕
·水解物2:28.5份
·乙醇:9.6份
·ACRYT KX-077(重均分子量=28,000):50.0份
·铝螯合物D(固化剂、Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.制造):2.0份
·Irgacure 127(BASF公司制造):1.0份
·F-553(DIC Corporation制造的氟系表面活性剂):0.02份
<取向层3的形成>
关于取向层3的形成,在用线棒涂布机将涂布液涂布于基材的丙烯酸面上之后,在100℃下干燥120秒钟来进行。将取向层3的层厚设为1.5μm。
〔取向膜3形成用涂布液的组成〕
·下述所示的改性聚乙烯醇:28质量份
·柠檬酸酯(AS3,SANKYO CHEMICAL Co.,Ltd.制造):1.2质量份
·光聚合引发剂(IRGACURE 2959,BASF公司制造):0.84质量份
·戊二醛:2.8质量份
·PHENOLITE GG-1480(甲阶酚醛(Resol resin)树脂、DIC Corporation制造、固体成分70%):0.8质量份
·水:699质量份
·甲醇:226质量份
·改性聚乙烯醇(下述化合物,各结构单元的右下方数字表示摩尔比。)
[化学式22]
<着色层3的形成>
关于着色层3(黑色着色层)的形成,通过将下述黑色层形成用涂布液3涂布于胆甾醇型液晶层上,并在80℃下干燥2分钟来进行。将着色层3的层厚设为10μm。
〔黑色层形成用涂布液3的组成〕
·SF AG4251(黑色分散物、sanyo color works,ltd制造):35份
·CN996NS(氨基甲酸酯丙烯酸酯、固体成分50质量%、Sartomer Company,Inc制造):18份
·8UA-6056(氨基甲酸酯改性丙烯酸聚合物、固体成分35质量%、SartomerCompany,Inc制造):36.0份
·OXE-02(光聚合引发剂、BASF公司制造):0.1份
·F551A(表面活性剂、DIC Corporation制造):0.08份
另外,在表4中,保护层一栏中的“硅氧烷丙烯酸”表示具有聚硅氧烷结构及丙烯酸树脂结构的树脂,基材一栏中的“丙烯酸”表示丙烯酸树脂,着色层一栏中所记载的颜色分别表示着色层的颜色。
如表1~表4所示,与比较例1~比较例5的成型用装饰膜相比,实施例1~实施例36的成型用装饰膜的成型后的反射率的变化小。
并且,实施例1~实施例36的成型用装饰膜的成型后的色调变化也小,因此成型加工性也优异,固化后的耐崩裂性也优异。
而且,当用肉眼观察时,实施例1~实施例36的成型用装饰膜不仅在成型前,即使在成型后,光亮性的均匀性也优异。
(实施例37)
通过与实施例1相同的方法,制作了在基材上形成取向层1/胆甾醇型液晶层1/着色层1而成的层叠体。然后,在与着色层1相反的一侧的基材表面上形成粘结层1而不形成保护层,从而制作了层叠体37。
将成型体的形状变更为图2及图3所示的形状,除此以外,通过与实施例1相同的方法进行成型加工,从而制作了成型体37。在图2中,20为成型体,22为主表面。在图3中,32为剖面。
并且,通过与实施例1相同的方法,进行了与成型前的反射特性及颜色以及成型后的反射率变化相关的评价。并且,关于成型加工性,用肉眼观察所获得的成型体,并对在延伸率为100%的区域中是否产生裂纹进行了评价。将评价结果示于表5中。
(实施例38)
使用了作为与实施例2相同的组成的胆甾醇型液晶层涂布液,除此以外,通过与实施例37相同的方法制作了层叠体38及成型体38。
并且,通过与实施例37相同的方法进行了评价。将评价结果示于表5中。
(实施例39)
使用了作为与实施例3相同的组成的胆甾醇型液晶层涂布液,除此以外,通过与实施例37相同的方法制作了层叠体39及成型体39。
并且,通过与实施例37相同的方法进行了评价。将评价结果示于表5中。
[表5]
如表5所示,可知实施例37~实施例39的成型用装饰膜的成型后的反射率的变化小。
另外,2018年12月14日申请的日本专利申请2018-234492号及2019年5月24日申请的日本专利申请2019-097758号的公开的全部内容通过参考被并入本说明书中。并且,本说明书中所记载的所有文献、专利申请及技术标准与具体地且分别地记载通过参考而被并入的各个文献、专利申请及技术标准的情况相同程度地,通过参考而被并入本说明书中。
Claims (11)
1.一种成型用装饰膜,其在基材上具有胆甾醇型液晶层,
所述胆甾醇型液晶层为使液晶组合物固化而成的层,该液晶组合物是相对于液晶组合物的总固体成分包含25质量%以上的具有1个烯属不饱和基团或者具有1个环状醚基的胆甾醇型液晶化合物的液晶组合物。
2.根据权利要求1所述的成型用装饰膜,其在所述基材与所述胆甾醇型液晶层之间还具有着色层。
3.根据权利要求1所述的成型用装饰膜,其在与具有所述基材的一侧相反的一侧的所述胆甾醇型液晶层上还具有着色层。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的成型用装饰膜,其中,
所述液晶组合物相对于液晶组合物的总固体成分包含25质量%以上的具有1个所述烯属不饱和基团的胆甾醇型液晶化合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的成型用装饰膜,其中,
所述液晶组合物包含多官能聚合性化合物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的成型用装饰膜,其具有两层以上的所述胆甾醇型液晶层。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的成型用装饰膜,其为用于汽车的外装的成型用装饰膜。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的成型用装饰膜,其为用于电子器件的壳体面板的成型用装饰膜。
9.一种成型用装饰膜的制造方法,其包括:
准备液晶组合物的工序,该液晶组合物是相对于液晶组合物的总固体成分包含25质量%以上的具有1个烯属不饱和基团或者具有1个环状醚基的胆甾醇型液晶化合物的液晶组合物;
将所述液晶组合物赋予到基材上而形成液晶组合物层的工序;及
使所述液晶组合物层固化而形成胆甾醇型液晶层的工序。
10.一种成型体,其使权利要求1至8中任一项所述的成型用装饰膜成型而成。
11.一种成型方法,其包括:将权利要求1至8中任一项所述的成型用装饰膜进行成型的工序。
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