CN112272613B - 装饰膜、装饰方法、装饰成型体的制造方法及装饰成型膜 - Google Patents

装饰膜、装饰方法、装饰成型体的制造方法及装饰成型膜 Download PDF

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Abstract

发明要解决的课题在于提供一种耐擦拭性及与视觉辨认方向相应的颜色变化性优异的装饰膜、一种使用上述装饰膜的装饰方法及装饰成型体的制造方法、以及一种耐擦拭性及与视觉辨认方向相应的颜色变化性优异的装饰成型膜。本发明的装饰膜是依次具有临时支撑体(22)、着色层(24)、胆甾醇型液晶层(28)和保护层(30)并且用于经由上述胆甾醇型液晶层(28)视觉辨认上述着色层(24)的装饰膜(10)。本发明的装饰成型膜是依次具有基材(16)、着色层(24)、胆甾醇型液晶层(28)和保护层(30)或者依次具有着色层(24)、胆甾醇型液晶层(28)、基材(16)和保护层(30)并且用于经由上述胆甾醇型液晶层(28)视觉辨认上述着色层(24)的装饰成型膜(40)。

Description

装饰膜、装饰方法、装饰成型体的制造方法及装饰成型膜
技术领域
本发明涉及一种装饰膜、装饰方法、装饰成型体的制造方法及装饰成型膜。
背景技术
已知有一种装饰成型膜,该装饰成型膜是在树脂成型体的表面配置装饰膜,并将表面着色成所期望的色相,或者在表面设置所期望的纹路而成。
装饰成型体例如通过在模具内预先配置装饰成型膜并向该模具内注射成型基材树脂而得到,并且具有装饰膜与树脂成型体的表面成为一体的结构。
在本发明中,装饰成型膜是指在成型用基材上贴附有装饰膜的膜。
在此,有时将在模具内预先配置装饰成型膜之后进行基材树脂的注射成型通常称为薄膜夹物模压(Film insert molding),或者,简称为夹物模压。
并且,装饰成型体也可以通过在成型后的成型体上贴附装饰膜来进行制造。
并且,作为以往的烫印箔,在专利文献1中记载有如下烫印箔,其特征在于,层叠有对可见光具有选择反射波长区域的胆甾醇型液晶性高分子层作为转印层。
专利文献1:日本特开2001-105795号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明的一实施方式要解决的课题在于提供一种耐擦拭性及与视觉辨认方向相应的颜色变化性优异的装饰膜。
并且,本发明的另一实施方式要解决的课题在于提供一种使用上述装饰膜的装饰方法及装饰成型体的制造方法。
并且,本发明的又一实施方式要解决的课题在于提供一种耐擦拭性及与视觉辨认方向相应的颜色变化性优异的装饰成型膜。
用于解决技术课题的手段
用于解决上述课题的手段中包括以下方式。
<1>一种装饰膜,其依次具有:临时支撑体;着色层;胆甾醇型液晶层;及保护层,并且用于经由上述胆甾醇型液晶层视觉辨认上述着色层。
<2>根据<1>所述的装饰膜,其中,在上述胆甾醇型液晶层与上述保护层之间还具有树脂层。
<3>根据<1>或<2>所述的装饰膜,其中,上述保护层的折射率为1.2~1.5。
<4>根据<1>至<3>中任一项所述的装饰膜,其中,所述保护层包含选自包括具有孔隙的硅氧烷树脂、氟树脂及氨基甲酸酯树脂的组中的至少一种树脂。
<5>根据<1>至<4>中任一项所述的装饰膜,其中,上述保护层的厚度为4μm以上,且上述胆甾醇型液晶层的厚度小于4μm。
<6>根据<1>至<5>中任一项所述的装饰膜,其中,上述胆甾醇型液晶层的厚度为1μm以下。
<7>根据<1>至<6>中任一项所述的装饰膜,其中,上述着色层的厚度为3μm以上。
<8>根据<1>至<7>中任一项所述的装饰膜,其中,上述着色层包含颜料作为着色剂。
<9>根据<1>至<8>中任一项所述的装饰膜,其中,所述着色层为至少使具有选自包括氨基甲酸酯键及碳原子数2或3的亚烷氧基的组中的至少一种部分结构的2官能或3官能聚合性化合物进行固化而成的层。
<10>根据<1>至<9>中任一项所述的装饰膜,其中,在上述胆甾醇型液晶层与上述保护层之间还具有包含紫外线吸收剂的层。
<11>根据<10>所述的装饰膜,其中,所述紫外线吸收剂为0.001质量%的浓度的氯仿溶液在光路长度每1cm中在25℃且波长300nm及350nm下的光的透射率均小于70%的紫外线吸收剂。
<12>根据<1>至<11>中任一项所述的装饰膜,其为成型用装饰膜。
<13>一种装饰方法,其包括:从<1>至<12>中任一项所述的装饰膜上剥离上述临时支撑体的工序;及将剥离了上述临时支撑体的上述装饰膜从上述着色层侧贴附于基材的工序。
<14>根据<13>所述的装饰方法,其还包括:在剥离了上述临时支撑体的上述装饰膜中的剥离了上述临时支撑体的面上形成粘结层的工序。
<15>根据<13>或<14>所述的装饰方法,其中,上述基材为成型用基材。
<16>一种装饰成型体的制造方法,其包括:从<1>至<12>中任一项所述的装饰膜上剥离上述临时支撑体的工序;将剥离了上述临时支撑体的上述装饰膜从上述着色层侧贴附于成型用基材的工序;及将贴附有上述装饰膜的上述成型用基材进行成型的工序。
<17>一种装饰成型膜,其依次具有:基材;着色层;胆甾醇型液晶层;及保护层,并且用于经由上述胆甾醇型液晶层视觉辨认上述着色层。
<18>一种装饰膜,其依次具有:着色层;胆甾醇型液晶层;基材;及保护层,并且用于经由上述胆甾醇型液晶层视觉辨认上述着色层。
发明效果
根据本发明的一实施方式,能够提供耐擦拭性及与视觉辨认方向相应的颜色变化性优异的装饰膜。
并且,根据本发明的另一实施方式,能够提供使用上述装饰膜的装饰方法及装饰成型体的制造方法。
并且,根据本发明的又一实施方式,能够提供耐擦拭性及与视觉辨认方向相应的颜色变化性优异的装饰成型膜。
附图说明
图1是表示本发明所涉及的装饰膜的一例的概略剖视图。
图2是表示本发明所涉及的装饰膜的另一例的概略剖视图。
图3是表示本发明所涉及的装饰膜的又一例的概略剖视图。
图4是表示本发明所涉及的装饰成型膜的一例的概略剖视图。
图5是表示本发明所涉及的装饰成型膜的另一例的概略剖视图。
具体实施方式
以下,对本发明所涉及的装饰膜的制造方法的一实施方式进行说明。但是,本发明并不受以下实施方式的任何限定,在本发明的目的的范围内能够适当地施加变更来实施。
关于本发明中的基团(原子团)的标记,未标有取代及未取代的标记包含不具有取代基的基团,并且还包含具有取代基的基团。例如,“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未取代的烷基),还包含具有取代基的烷基(取代的烷基)。并且,本说明书中的“有机基团”是指包含至少一个碳原子的基团。
本发明中的“活性光线”或“放射线”例如是指汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV光:Extreme Ultraviolet)、X射线及电子束(EB:ElectronBeam)等。本说明书中的“光”是指活性光线或放射线。
只要没有特别指定,则本发明中的“曝光”不仅包含使用汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线及X射线等进行的曝光,还包含使用电子束、离子束等粒子线进行的曝光。
在本发明中,“~”是以将记载于其前后的数值作为下限值及上限值而包含的含义来使用的。
在本发明中,(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸。
在本发明中,树脂成分的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)及分散度(也称为分子量分布)(Mw/Mn)被定义为通过基于GPC(Gel Permeation Chromatography:凝胶渗透色谱)装置(Tosoh Corporation制造的HLC-8120GPC)的GPC测定(溶剂:四氢呋喃、流量(样品注入量):10μL、柱:Tosoh Corporation制造的TSK gel Multipore HXL-M、柱温度:40℃、流速:1.0mL/分钟、检测器:差示折射率检测器(Refractive Index Detector))得到的聚苯乙烯换算值。
在本说明书中,关于组合物中的各成分的量,当组合物中存在多种对应于各成分的物质时,只要没有特别指定,则指存在于组合物中的该多种物质的合计量。
在本发明中,“工序”一词不仅包含独立的工序,即使在无法与其他工序明确地区分的情况下,只要能够实现工序的预期目的,则也包含于本术语中。
在本说明书中,“总固体成分”是指从组合物的总组成中去除溶剂后的成分的总质量。并且,如上所述,“固体成分”是指去除溶剂后的成分,例如在25℃下可以为固体,也可以为液体。
在本说明书中,“质量%”和“重量%”的含义相同,“质量份”和“重量份”的含义相同。
并且,在本说明书中,2个以上的优选方式的组合为更优选的方式。
(装饰膜)
本发明所涉及的装饰膜为依次具有临时支撑体、着色层、胆甾醇型液晶层及保护层,并且用于经由上述胆甾醇型液晶层视觉辨认上述着色层的装饰膜。
作为本发明所涉及的装饰膜的用途并没有特别限制,具体而言,例如能够用于汽车、家电产品、音响产品、计算机、显示器、车载产品、钟表、配件、光学零件、门扇、窗玻璃、建材等的装饰。
其中,本发明所涉及的装饰膜能够优选用作汽车外装的装饰中所使用的装饰膜。
并且,本发明所涉及的装饰膜由于立体成型性也优异,因此适合作为立体成型、夹物模压等成型中所使用的成型用装饰膜,更适合作为立体成型用装饰膜。
例如,本发明所涉及的装饰膜适合用于剥离临时支撑体,设置后述的粘结层,并贴附于后述的成型用基材而制成装饰成型膜的用途、或将粘结层贴附于成型体而制成装饰成型体的用途。
以往,家电、电子设备、移动电话等中所使用的表面装饰中利用印刷、涂布、蒸镀、电镀等。
然而,从赋予功能性、环境负荷的问题或可重新贴附等方面出发,使用装饰膜的装饰技术被广泛使用。
另一方面,由于使用者的偏好广泛,因此要求新的设计性。
这次本发明人等新发现了尤其根据观察角度而产生颜色(例如,色泽、微细的色彩)的变化(也称为“颜色变化性”。)的设计,并研究了作为装饰技术进行导入。
并且,在专利文献1中虽然记载有层叠有胆甾醇型液晶性高分子层作为转印层的烫印箔,但并没有记载像本发明所涉及的装饰膜那样,经由胆甾醇型液晶层视觉辨认着色层。
本发明人等反复进行深入研究的结果,发现了通过设为上述结构的装饰膜,耐擦拭性及与视觉辨认方向相应的颜色变化性优异。
在本发明中,耐擦拭性是指擦拭装饰膜表面时不易产生划痕的性质。尤其,胆甾醇型液晶层存在强度不充分且耐擦拭性不充分的情况较多的问题。
并且,在本发明中,与视觉辨认方向相应的颜色变化性是指从相对于装饰膜的面方向(也称为“薄膜面方向”。)垂直的角度视觉辨认的情况和从45°的角度视觉辨认的情况下的颜色的变化,上述颜色的变化程度较大时,与上述视觉辨认方向相应的颜色变化性优异。
上述效果的详细的显现机制虽然不明确,但推断如下。推测通过依次具有临时支撑体、着色层、胆甾醇型液晶层及保护层,并且经由上述胆甾醇型液晶层视觉辨认上述着色层,基于上述胆甾醇型液晶层中的与入射光的角度相应的各向异性,上述着色层根据视觉辨认的角度而产生颜色的变化,显出特殊的设计性(也称为“可见性”。)。并且,推断通过在比上述胆甾醇型液晶层更靠近视觉辨认者的一侧即表面侧具有上述保护层,耐擦拭性优异。
以下,对本发明所涉及的装饰膜进行详细说明。
〔各层的优选厚度〕
本发明所涉及的装饰膜依次具有临时支撑体、着色层、胆甾醇型液晶层及保护层。
上述临时支撑体的厚度并没有特别限制,但从剥离性的观点考虑,优选10μm~500μm,更优选20μm~300μm,尤其优选50μm~150μm。
上述着色层的厚度并没有特别限制,但从可见性及立体成型性的观点考虑,优选为0.5μm以上,更优选为3μm以上,进一步优选为3μm~50μm,尤其优选为3μm~20μm。
从与视觉辨认方向相应的颜色变化性的观点考虑,上述胆甾醇型液晶层的厚度优选小于4μm,更优选为1μm以下,进一步优选为0.05μm~1μm,尤其优选为0.1μm~0.7μm。
上述保护层的厚度并没有特别限制,但从耐擦拭性及立体成型性的观点考虑,优选为2μm以上,更优选为4μm以上,进一步优选为4μm~50μm,尤其优选为4μm~20μm。
并且,从与视觉辨认方向相应的颜色变化性、耐擦拭性及立体成型性的观点考虑,优选上述保护层的厚度厚于上述胆甾醇型液晶层的厚度,更优选上述保护层的厚度为4μm以上且上述胆甾醇型液晶层的厚度小于4μm。
各层的厚度能够通过以与薄膜表面垂直的方向切割装饰膜,用扫描型电子显微镜(SEM)或光学显微镜观察切割面,测量该范围内的层的厚度的剖面观察法;以及利用游标卡尺或膜厚仪等直接测定装饰膜(以及所剥离的层(若能够剥离))的方法等进行测定。
〔临时支撑体〕
作为临时支撑体,可无特别限制地使用公知的树脂膜,能够优选使用具有挠性且在加压下或在加压及加热下不会产生显著的变形、收缩或伸长的薄膜。
作为临时支撑体,优选环烯烃共聚物薄膜、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜、三醋酸纤维素薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯薄膜等树脂膜,更优选聚对苯二甲酸乙二酯薄膜。
并且,从临时支撑体从着色层的剥离性优异的观点考虑,更优选带有剥离层的有机膜。
作为临时支撑体的市售品,例如可以举出“Unipeel(注册商标)”系列(UnitikaLtd.制造)、“Cerapeel(注册商标)”系列(Toray Advanced Film Co.,Ltd.制造)等带有剥离层的PET薄膜等。
-总透光率-
本发明中所使用的临时支撑体在后述的曝光工序中从临时支撑体侧进行曝光时,总透光率优选为80%以上,更优选为90%以上。
总透光率能够利用分光光度计(例如,SHIMADZU CORPORATION制造,分光光度计UV-2100)进行测定。
〔剥离层〕
为了提高从着色层的剥离性,临时支撑体优选具有剥离层。
并且,为了提高临时支撑体与着色层的剥离性,本发明所涉及的装饰膜优选在临时支撑体与着色层之间具有剥离层。
另外,当本发明所涉及的装饰膜具有上述剥离层时,优选在临时支撑体与剥离层之间剥离。若在临时支撑体与剥离层之间剥离,则在剥离临时支撑体时,能够抑制以来自着色层的凹凸等而形成的气泡咬入部为起点而成为层叠不良。
作为剥离层并不受特别限定,能够使用在转印膜等领域中公知的剥离层。
作为剥离层,例如可以举出包含热塑性树脂的层,日本专利第4502784号公报的0026段中所记载的热塑性树脂层等适合用作剥离层。
当临时支撑体具有剥离层时,在形成着色层的工序中,着色层优选形成于剥离层上。
〔着色层〕
本发明所涉及的装饰膜为具有着色层,并且用于经由上述胆甾醇型液晶层视觉辨认上述着色层的装饰膜。
着色层的颜色并没有特别限制,只要是有色的(并非无色透明的)层即可,优选为不透明的着色层(优选总透光率为10%以下的着色层)。
并且,着色层为黑色、灰色、白色、红色、橙色、黄色、绿色、蓝色、紫色等各种颜色即可,但若为黑色的着色层,则反射光的强度小,更强调颜色变化,因此优选。例如,即使着色层为黑色,通过适当地选择胆甾醇型液晶层,也能够制成不仅颜色从黑色发生变化,而且从胆甾醇型液晶层侧的薄膜表面的任一角度视觉辨认,都会视觉辨认到与着色层本身的颜色不同的颜色,进而颜色根据角度发生变化的装饰膜。
并且,着色层可以为使聚合性化合物进行固化而成的层,也可以为包含聚合性化合物及聚合引发剂的层,但从保存性及着色层与其他层的密合性的观点考虑,优选为使聚合性化合物进行固化而成的层,更优选为至少使具有选自包括氨基甲酸酯键及碳原子数2或3的亚烷氧基的组中的至少一种部分结构的2官能或3官能聚合性化合物进行固化而成的层。
(着色剂)
从可见性的观点考虑,着色层优选包含着色剂,从耐久性的观点考虑,更优选包含颜料作为着色剂。
作为着色剂并没有特别限制,能够适当地选择使用目标色相的着色剂。
作为着色剂,可以举出颜料、染料等,优选颜料。
并且,颜料优选为粒子形状的颜料。
作为颜料,能够使用以往公知的各种无机颜料及有机颜料。
作为无机颜料,例如可以举出日本特开2005-7765号公报的0015段及0114段中所记载的无机颜料。
作为具体的无机颜料,例如可以举出二氧化钛、氧化锌、锌钡白、轻质碳酸钙、白碳、氧化铝、氢氧化铝及硫酸钡等白色颜料、以及炭黑、钛黑、钛碳、氧化铁及石墨等黑色颜料。
例如,也能够使用氧化铁、钡黄、镉红、铬黄等公知的彩色颜料。
作为有机颜料,例如可以举出日本特开2009-256572号公报的0093段中所记载的有机颜料。
作为具体的有机颜料,例如可以举出C.I.颜料红(Pigment Red)177、179、224、242、254、255、264等红色颜料、C.I.颜料黄(Pigment Yellow)138、139、150、180、185等黄色颜料、C.I.颜料橙(Pigment Orange)36、38、71等橙色颜料、C.I.颜料绿(Pigment Green)7、36、58等绿色颜料、C.I.颜料蓝(Pigment Blue)15:6等蓝色颜料、C.I.颜料紫(PigmentViolet)23等紫色颜料。
此外,作为颜料,也可以包含具有透光性及光反射性的颜料(所谓的光亮性颜料)的粒子。
当包括后述的曝光工序时,优选在不妨碍基于曝光的固化的范围内使用上述光亮性颜料。
着色剂分别可以单独使用一种,也可以并用两种以上。并且,可以并用无机颜料的粒子和有机颜料的粒子。
从显现目标色相(例如,抑制白化)、维持着色层对模具的形状追随性等观点考虑,着色层中的着色剂的含量相对于着色层的总质量,优选1质量%~50质量%,更优选5质量%~50质量%,进一步优选10质量%~40质量%。
在此,本发明中的“白化”是指着色层变为呈现被赋予了无光泽感似的发白的色泽。
-聚合性化合物-
本发明中所使用的着色层优选包含聚合性化合物。
作为聚合性基团,可以举出烯属不饱和基团、环氧基等,从固化性等观点考虑,优选烯属不饱和基团,更优选(甲基)丙烯酰氧基。
并且,作为聚合性基团,优选自由基聚合性基团。
作为聚合性化合物,优选具有选自包括氨基甲酸酯键、脲键、碳原子数2或3的亚烷氧基及碳原子数6~12的烃基的组中的至少一种部分结构的2官能或3官能聚合性化合物(以下,也称为“特定聚合性化合物”。),更优选具有选自包括氨基甲酸酯键及碳原子数2或3的环氧烷基的组中的至少一种部分结构的2官能或3官能聚合性化合物。
在特定聚合性化合物中,在部分结构与聚合性基团之间根据需要可以具有连接基。并且,特定聚合性化合物可以具有选自包括氨基甲酸酯键、脲键、碳原子数2或3的亚烷氧基及碳原子数6~12的烃基的组中的两种以上的部分结构。
<具有氨基甲酸酯键的2官能或3官能聚合性化合物>
作为具有氨基甲酸酯键的2官能或3官能聚合性化合物(以下,也称为“特定聚合性化合物1”。),优选氨基甲酸酯低聚物。
上述氨基甲酸酯键中的氮原子可以为2取代(氮原子上的基团之一为氢原子),也可以为3取代。
并且,特定聚合性化合物1优选具有氨基甲酸酯树脂链。
作为氨基甲酸酯低聚物,优选氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物,可以举出脂肪族类氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、芳香族类氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
详细而言,能够参考低聚物手册(古川淳二主编,The Chemical Daily Co.,Ltd.),在此所记载的氨基甲酸酯低聚物能够根据目的适当地选择并且用于本工序中的着色层的形成。
作为特定聚合性化合物1的氨基甲酸酯低聚物的分子量优选为800~2,000,更优选为1,000~2,000。
关于作为特定聚合性化合物1的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物,也可以使用市售品。
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的市售品,例如可以举出Shin-NakamuraChemical Co.,Ltd.制造的U-2PPA、UA-122P等;Sartomer Japan Inc.制造的CN964A85、CN964、CN959、CN962、CN963J85、CN965、CN982B88、CN981、CN983、CN991、CN991NS、CN996、CN996NS、CN9002、CN9007、CN9178、CN9893;DAICEL-ALLNEX LTD.制造的EBECRYL230、EBECRYL270、EBECRYL284、EBECRYL4858、EBECRYL210、EBECRYL8402、EBECRYL8804、EBECRYL8800-20R等(以上为商品名)。另外,“EBECRYL”均为注册商标。
<具有脲键的2官能或3官能聚合性化合物>
作为具有脲键的2官能或3官能聚合性化合物(以下,也称为“特定聚合性化合物2”。),可以举出具有脲键的2官能或3官能烯属不饱和化合物。
上述脲键中的氮原子可以为2取代(氮原子上的基团之一为氢原子),也可以为3取代。
并且,特定聚合性化合物2优选具有脲树脂链。
作为具有脲键的2官能或3官能烯属不饱和化合物,具体而言,例如可以举出使具有烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物与胺化合物进行反应而得到的合成物。
作为具有烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物,例如能够使用2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯(若为市售品,则为SHOWA DENKO K.K.制造的Karenz MOI(注册商标))、将2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯的异氰酸酯基用甲基乙基酮肟封端而成的化合物(甲基丙烯酸2-(O-[1’-甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙酯,若为市售品,则为SHOWA DENKO K.K.制造的Karenz MOI-BM(注册商标))、将2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯的异氰酸酯基用吡唑封端而成的化合物(2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙基甲基丙烯酸酯,若为市售品,则为SHOWA DENKO K.K.制造的Karenz MOI-BP(注册商标))等。
并且,作为胺化合物,例如能够使用具有2个以上的活性氢原子的胺化合物,具体而言,二甲胺、三甲胺、三乙胺、二异丙胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等。
另外,特定聚合性化合物2并不限定于通过该方法得到的聚合性化合物。
作为特定聚合性化合物2的具体例,可以举出乙氧基化异氰脲酸二丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯、ε-己内酯改性三(2-丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯等。
在此,乙氧基化异氰脲酸二丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯及ε-己内酯改性三(2-丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯也是具有亚乙氧基(ethyleneoxy group)的化合物。
特定聚合性化合物2也能够以市售品获得。
作为市售品的具体例,例如能够举出Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造的NK Ester A-9300、A-9300-1CL;TOAGOSEI CO.,LTD.制造的ARONIX(注册商标)M-215、313、315(以上为商品名)等。
<具有碳原子数2或3的亚烷氧基的2官能或3官能聚合性化合物>
具有碳原子数2或3的亚烷氧基(也称为“环氧烷基”。)的2官能或3官能聚合性化合物(以下,也称为“特定聚合性化合物3”。)在一个分子内例如具有一个以上的亚乙氧基或亚丙氧基(propyleneoxy group)且在分子末端具有2个或3个聚合性基团。
亚丙氧基可以举出-CH2-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)O-或-CH(CH3)-CH2O-,优选为-CH2-CH(CH3)O-或-CH(CH3)-CH2O-。
在此,作为特定聚合性化合物3中的聚合性基团,例如可以举出选自包括丙烯酰氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基及甲基丙烯酰基的组中的至少一种烯属不饱和基团。
作为特定聚合性化合物3的具体例,可以举出乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯等。
从对模具的形状追随性变得更良好的观点考虑,这些化合物所具有的亚乙氧基或亚丙氧基的数量优选3以上,更优选9~40,尤其优选15~30。
并且,从对模具的形状追随性变得更良好的观点考虑,特定聚合性化合物3优选含有重复具有2个以上的亚乙氧基或亚丙氧基的聚亚乙氧基或聚亚丙氧基。聚亚乙氧基或聚亚丙氧基中的亚乙氧基或亚丙氧基的重复数优选为3以上,尤其优选为5以上。
特定聚合性化合物3能够以市售品获得。
作为市售品的具体例,例如能够举出Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造的NK Ester A-200、A-400、A-600、A-1000、1G、2G、3G、4G、9G、14G、23G、ABE-300、A-BPE-4、A-BPE-6、A-BPE-10、A-BPE-20、A-BPE-30、BPE-80N、BPE-100N、BPE-200、BPE-500、BPE-900、BPE-1300N、A-GLY-3E、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMPT-3EO、A-TMPT-9EO;Nippon KayakuCo.,Ltd.制造的PEG400DA;TOAGOSEI CO.,LTD.制造的ARONIX(注册商标)M-220、M-350;Sartomer Japan Inc.制造的SR415、SR454、SR9035(以上为商品名)等。
<具有碳原子数6~12的烃基的2官能或3官能聚合性化合物>
具有碳原子数6~12的烃基的2官能或3官能聚合性化合物(以下,也称为“特定聚合性化合物4”。)具有碳原子数为6~12的链状、环状、分支状中的任一种烃基和2个或3个聚合性基团。
在此,作为特定聚合性化合物4中的烃基,具体而言为碳原子数6~12的烃链,可以为直链,也可以具有支链。
其中,从对模具的形状追随性变得更良好的观点考虑,作为烃基,优选直链烃基。
并且,作为聚合性基团,例如可以举出选自包括丙烯酰氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基及甲基丙烯酰基的组中的至少一种烯属不饱和基团。
作为特定聚合性化合物4的具体例,可以举出1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,7-庚二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚A的二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚F的二(甲基)丙烯酸酯。
在上述化合物之中,可以优选使用三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯。
作为聚合性化合物,从通过提高加热时的柔软性等来提高立体成型性的观点考虑,优选为具有选自包括氨基甲酸酯键及碳原子数2或3的环氧烷基的组中的至少一种部分结构的2官能或3官能聚合性化合物。
着色层可以包含除特定聚合性化合物以外的其他聚合性化合物。
作为其他聚合性化合物,只要是包含与特定聚合性化合物相同的聚合性基团的化合物,则能够无特别限制地进行使用。
从提高层间密合性、赋予着色层的柔软性的观点考虑,聚合性化合物的含量相对于未固化的着色层的总质量,优选为10质量%~50质量%,进一步优选为20质量%~40质量%。
特定聚合性化合物及其他聚合性化合物分别可以仅单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
本发明中所使用的聚合性化合物的分子量(当具有分子量分布时为重均分子量)分别优选为200~3,000,更优选为250~2,600,尤其优选为280~2,200。
(分散剂)
从提高着色层中所包含的颜料的分散性的观点考虑,着色层可以含有分散剂。
通过包含分散剂,所形成的着色层中的颜料的分散性得到提高,可实现所得到的装饰膜中的色相的均匀化。
作为分散剂,能够根据颜料的种类、形状等适当地选择使用,但优选为高分子分散剂。
作为高分子分散剂,可以举出硅酮聚合物、丙烯酸聚合物、聚酯聚合物等。
当欲对装饰膜赋予耐热性时,例如,作为分散剂,优选使用接枝型硅酮聚合物等硅酮聚合物。
作为分散剂的重均分子量,优选为1,000~5,000,000,更优选为2,000~3,000,000,尤其优选为2,500~3,000,000。若重均分子量为1,000以上,则颜料的分散性进一步得到提高。
作为分散剂,也可以使用市售品。作为市售品,可以举出BASF Japan Ltd.的EFKA4300(丙烯酸类高分子分散剂)、Kao Corporation制造的HOMOGENOL L-18、HOMOGENOL L-95、HOMOGENOL L-100、Lubrizol Japan Limited制造的Solsperse20000、Solsperse24000、BYK Chemie co,.ltd.制造的DISPERBYK-110、DISPERBYK-164、DISPERBYK-180、DISPERBYK-182等。
另外,“HOMOGENOL”、“Solsperse”及“DISPERBYK”均为注册商标。
当着色层包含分散剂时,分散剂可以仅包含一种,也可以包含两种以上。
分散剂的含量相对于着色剂100质量份,优选为1质量份~30质量份。
-聚合引发剂-
为了提高固化灵敏度而进一步提高层间密合性,着色层优选包含聚合引发剂,更优选包含聚合性化合物及聚合引发剂。
作为聚合引发剂,从提高对曝光的灵敏度的观点考虑,优选光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂,能够使用日本特开2011-095716号公报的0031~0042段中所记载的聚合引发剂、日本特开2015-014783号公报的0064~0081段中所记载的肟类聚合引发剂。
作为光聚合引发剂,具体而言,例如可以举出1-[4-(苯硫基)]-1,2-辛二酮-2-(O-苯甲酰肟)(例如,IRGACURE(注册商标)OXE-01,BASF公司制造)、[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-酮-1-(O-乙酰肟)(例如,IRGACURE(注册商标)OXE-02,BASF公司制造)、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(例如,IRGACURE(注册商标)379EG,BASF公司制造)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮(例如,IRGACURE(注册商标)907,BASF公司制造)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮(例如,IRGACURE(注册商标)127,BASF公司制造)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮-1(例如,IRGACURE(注册商标)369,BASF公司制造)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(例如,IRGACURE(注册商标)1173,BASF公司制造)、1-羟基环己基苯基酮(例如,IRGACURE(注册商标)184,BASF公司制造)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(例如,IRGACURE(注册商标)651,BASF公司制造)、作为肟酯类聚合引发剂的商品名:Lunar 6(DKSH Japan K.K.制造)、2,4-二乙基噻吨酮(例如,KAYACURE DETX-S,Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)、作为芴肟类聚合引发剂的DFI-091、DFI-020(均为DaitoChemix Corporation制造)。
其中,从提高固化灵敏度的观点,优选使用除三氯甲基三嗪类化合物等含有卤素的聚合引发剂以外的其他引发剂,更优选α-氨基烷基苯酮类化合物、α-羟基烷基苯酮类化合物、肟酯类化合物等肟类聚合引发剂。
聚合引发剂的含量相对于聚合性化合物100质量份,优选为0.1质量份~15质量份,更优选为0.5质量份~10质量份。
-粘合剂树脂-
从减少着色层的固化收缩等观点考虑,着色层优选包含粘合剂树脂。
作为粘合剂树脂并不受特别限制,能够适当地选择公知的树脂。作为粘合剂树脂,从得到目标色相的观点考虑,优选为透明的树脂,具体而言,优选总透光率为80%以上的树脂。
总透光率能够利用分光光度计(例如,SHIMADZU CORPORATION制造,分光光度计UV-2100)进行测定。
作为粘合剂树脂,例如可以举出丙烯酸树脂、硅酮树脂、聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂及烯烃树脂。
其中,从透明性的观点考虑,优选丙烯酸树脂、硅酮树脂或聚酯树脂,更优选丙烯酸树脂或硅酮树脂。另外,从耐热性的观点考虑,优选硅酮树脂。
在本发明中,“丙烯酸树脂”是指包含源自具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸单体的结构单元的树脂。(甲基)丙烯酰基是包含甲基丙烯酰基及丙烯酰基的概念。
丙烯酸树脂例如包含丙烯酸的均聚物、甲基丙烯酸的均聚物、丙烯酸酯的均聚物、甲基丙烯酸酯的均聚物、丙烯酸与其他单体的共聚物、甲基丙烯酸与其他单体的共聚物、丙烯酸酯与其他单体的共聚物、甲基丙烯酸酯与其他单体的共聚物、在侧链具有氨基甲酸酯骨架的氨基甲酸酯改性的共聚物等。
作为丙烯酸树脂,可以举出甲基丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物的甲基丙烯酸缩水甘油酯加成物、甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸的随机共聚物、甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸羟基乙酯的共聚物等。
作为硅酮树脂,能够使用公知的硅酮树脂,例如可以举出甲基类线性硅酮树脂、甲基苯基类线性硅酮树脂、丙烯酸树脂改性硅酮树脂、酯树脂改性硅酮树脂、环氧树脂改性硅酮树脂、醇酸树脂改性硅酮树脂及橡胶类硅酮树脂。
其中,优选甲基类线性硅酮树脂、甲基苯基类线性硅酮树脂、丙烯酸树脂改性硅酮树脂或橡胶类硅酮树脂,更优选甲基类线性硅酮树脂、甲基苯基类线性硅酮树脂或橡胶类硅酮树脂。
硅酮树脂也可以使用市售品,作为市售品,可以举出Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造的KR-300、KR-311、KR-251、X-40-2406M、KR-282等。
作为聚酯树脂,例如可以举出由芳香族二元酸或其酯形成性衍生物和二醇或其酯形成性衍生物合成的线状饱和聚酯。
作为线状饱和聚酯的具体例,可以举出聚对苯二甲酸乙二酯、聚间苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚(对苯二甲酸1,4-亚环己基二亚甲酯)、聚2,6-萘二甲酸乙二酯等。
从减少着色层的固化收缩的观点考虑,粘合剂树脂的含量相对于着色层的总质量,优选5质量%~70质量%,更优选10质量%~60质量%,进一步优选20质量%以上且60质量%以下。
并且,粘合剂树脂的总量相对于包含特定聚合性化合物的聚合性化合物的总量的比例,即聚合性化合物的总量/粘合剂树脂的总量优选0.3~1.5,更优选0.5~1.0。
-其他成分-
着色层除了上述成分以外,根据需要还可以包含添加剂。
作为添加剂,能够使用公知的添加剂,例如可以举出日本专利第4502784号公报的0017段、日本特开2009-237362号公报的0060~0071段中所记载的表面活性剂、日本专利第4502784号公报的0018段中所记载的热聚合防止剂(也称为阻聚剂。优选吩噻嗪)、以及日本特开2000-310706号公报的0058~0071段中所记载的其他添加剂。
-着色层的形成-
着色层的形成方法并没有特别限制,但优选使用着色层形成用组合物来形成。
着色层形成用组合物包含着色剂,优选包含着色剂及有机溶剂。
并且,着色层形成用组合物还可以包含上述其他成分。
着色层形成用组合物例如能够通过将有机溶剂与着色剂等着色层中所包含的成分进行混合来制备。
关于着色层中所包含的成分的含量,作为相对于着色层的总质量的含量(质量%)而进行记载,但当这些成分包含于着色层形成用组合物时,将其含量替换为相对于着色层形成用组合物的总固体成分的含量(质量%)。
并且,当着色层形成用组合物包含颜料作为着色剂时,从进一步提高颜料的均匀分散性及分散稳定性的观点考虑,预先制备包含颜料和其分散剂的颜料分散液,并使用该颜料分散液来制备着色层形成用组合物。
着色层形成用组合物可以使用通过上述方法预先制备的组合物,也可以使用市售品等,也可以在即将涂布之前制备着色层形成用组合物。
<有机溶剂>
作为有机溶剂,能够无特别限制地使用通常使用的有机溶剂。具体而言,例如可以举出酯类、醚类、酮类、芳香族烃类等的有机溶剂。
并且,与美国专利申请公开第2005/282073号说明书的0054、0055段中所记载的溶剂(Solvent)相同的甲基乙基酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、环己酮、环己醇、甲基异丁基酮、乳酸乙酯、乳酸甲酯等也能够优选用作着色层形成用组合物中的有机溶剂。
其中,1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、二乙二醇单乙醚乙酸酯(乙基卡必醇乙酸酯)、二乙二醇单丁醚乙酸酯(丁基卡必醇乙酸酯)、丙二醇甲基醚乙酸酯、甲基乙基酮等优选用作着色层形成用组合物中的有机溶剂。
这些有机溶剂可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
并且,有机溶剂的含量并没有特别限制,但相对于着色层形成用组合物(涂布液)的总质量,优选5质量%~90质量%,更优选30质量%~70质量%。
〔胆甾醇型液晶层〕
本发明所涉及的装饰膜为具有胆甾醇型液晶层,并且用于经由上述胆甾醇型液晶层视觉辨认上述着色层的装饰膜。
本发明所涉及的装饰膜能够通过改变选自包括胆甾醇型液晶层中的螺旋结构的间距、折射率及厚度的组中的至少1个来调整由视觉辨认的角度引起的颜色的变化及视觉辨认的颜色本身。上述螺旋结构的间距能够通过改变手性试剂的添加量来容易进行调整。具体而言,在FUJIFILM研究报告No.50(2005年)p.60-63中有详细的记载。并且,上述螺旋结构的间距也能够利用固定胆甾醇取向状态时的温度或照度和照射时间等条件来进行调整。
胆甾醇型液晶层优选为将液晶化合物以胆甾醇取向状态固定而成的液晶层。胆甾醇取向状态可以为反射右旋圆偏振光的取向状态,也可以为反射左旋圆偏振光的取向状态,也可以包含这两种取向状态。液晶化合物并没有特别限定,能够使用各种公知的液晶化合物。
作为本发明中所使用的液晶化合物并没有特别限制,能够使用公知的液晶化合物。
其中,从强度及耐擦拭性的观点考虑,上述液晶化合物优选为液晶性高分子化合物,并且,上述胆甾醇型液晶层优选为使聚合性液晶化合物至少进行聚合而成的层,更优选为使聚合性液晶组合物进行聚合而成的层。
用于形成胆甾醇型液晶层的聚合性液晶组合物例如含有棒状液晶化合物或圆盘状液晶化合物,还可以含有手性试剂、取向控制剂、聚合引发剂及取向助剂等其他成分。
-棒状液晶化合物-
作为棒状液晶化合物,优选使用甲亚胺类、氧化偶氮类、氰基联苯类、氰基苯酯类、苯甲酸酯类、环己烷羧酸苯酯类、氰基苯基环己烷类、氰基取代苯基嘧啶类、烷氧基取代苯基嘧啶类、苯基二噁烷类、二苯乙炔类或链烯基环己基苄腈类。不仅能够使用如以上的低分子液晶化合物,也能够使用液晶性高分子化合物。
胆甾醇型液晶层更优选为通过聚合将棒状液晶化合物的取向固定而成的层。
作为聚合性棒状液晶化合物,能够使用Makromol.Chem.,190卷、2255页(1989年)、Advanced Materials 5卷、107页(1993年)、美国专利第4683327号说明书、美国专利第5622648号说明书、美国专利第5770107号说明书、国际公开第95/022586号、国际公开第95/024455号、国际公开第97/000600号、国际公开第98/023580号、国际公开第98/052905号、日本特开平1-272551号公报、日本特开平6-016616号公报、日本特开平7-110469号公报、日本特开平11-080081号公报及日本特开2001-328973号公报等中所记载的化合物。另外,作为棒状液晶化合物,例如也能够优选使用日本特表平11-513019号公报或日本特开2007-279688号公报中所记载的棒状液晶化合物。
-圆盘状液晶化合物-
作为圆盘状液晶化合物,例如能够优选使用日本特开2007-108732号公报或日本特开2010-244038号公报中所记载的圆盘状液晶化合物。
以下示出圆盘状液晶化合物的优选例,但本发明并不限定于这些。
[化学式1]
化合物1
Figure BDA0002812873910000191
化合物2
Figure BDA0002812873910000192
化合物101
Figure BDA0002812873910000193
化合物102
Figure BDA0002812873910000194
-其他成分-
用于形成胆甾醇型液晶层的组合物中除了上述液晶化合物以外,还可以含有手性试剂、取向控制剂、聚合引发剂及取向助剂等其他成分。均能够利用公知的材料。
-溶剂-
作为用于形成胆甾醇型液晶层的组合物的溶剂,优选使用有机溶剂。有机溶剂的例子包括酰胺化合物(例如,N,N-二甲基甲酰胺)、亚砜化合物(例如,二甲基亚砜)、杂环化合物(例如,吡啶)、烃化合物(例如,苯、己烷)、卤代烷化合物(例如,氯仿、二氯甲烷)、酯化合物(例如,乙酸甲酯、乙酸丁酯)、酮化合物(例如,丙酮、甲基乙基酮、环己酮)、醚化合物(例如,四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷)。其中,优选为选自包括卤代烷化合物及酮化合物的组中的至少一种溶剂。也可以并用两种以上的有机溶剂。
-聚合性液晶组合物的涂布及固化-
聚合性液晶组合物的涂布能够通过以辊涂布方式或凹版印刷方式、旋涂方式等适当的方式展开利用溶剂制成溶液状态的聚合性液晶组合物或通过加热制成熔液等液态物的聚合性液晶组合物的方法等来进行。另外,能够通过绕线棒涂布法、挤压涂布法、直接凹版涂布法、逆向凹版涂布法、模涂法等各种方法来进行。并且,也能够使用喷墨装置从喷嘴喷出液晶组合物来形成涂布膜。
然后,通过聚合性液晶组合物的固化,维持并固定液晶化合物的分子的取向状态。固化优选通过导入到液晶化合物中的聚合性基团的聚合反应来实施。
在涂布聚合性液晶组合物之后且用于固化的聚合反应之前,可以利用公知的方法干燥涂布膜。例如,可以通过放置来进行干燥,也可以通过加热来进行干燥。
在聚合性液晶组合物的涂布及干燥工序中,只要聚合性液晶组合物中的液晶化合物分子取向即可。
-取向层-
本发明所涉及的装饰膜可以具有与上述胆甾醇型液晶层接触的取向层。取向层用于在形成包含液晶化合物的层时使液晶层制作用组合物中的液晶化合物的分子取向。
在形成液晶层等时使用取向层,在装饰膜中可以包含或不包含取向层。
取向层能够利用有机化合物(优选聚合物)的摩擦处理、SiO等无机化合物的倾斜蒸镀、形成具有微槽的层等方法来设置。另外,还已知有一种通过电场的赋予、磁场的赋予或光照射而产生取向功能的取向层。
根据支撑体、液晶层等底层的材料,即使不设置取向层,也能够通过对底层进行直接取向处理(例如,摩擦处理)而使其作为取向层发挥作用。作为成为这种底层的支撑体的一例,能够举出聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。
并且,当将层直接层叠于液晶层上时,有时底层的液晶层作为取向层起作用而能够使得用于制作上层的液晶化合物取向。在这种情况下,即使不设置取向层,并且即使不实施特殊的取向处理(例如,摩擦处理),也能够使上层的液晶化合物取向。
以下,作为优选例,对摩擦处理表面而使用的摩擦处理取向层及光取向层进行说明。
~摩擦处理取向层~
摩擦处理取向层中能够使用的聚合物的例子例如包括日本特开平8-338913号公报的0022段中所记载的甲基丙烯酸酯类共聚物、苯乙烯类共聚物、聚烯烃、聚乙烯醇及改性聚乙烯醇、聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、聚酯、聚酰亚胺、乙酸乙烯酯共聚物、羧甲基纤维素、聚碳酸酯等。能够将硅烷偶联剂用作聚合物。优选水溶性聚合物(例如,聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、羧甲基纤维素、明胶、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇),更优选明胶、聚乙烯醇或改性聚乙烯醇,尤其优选聚乙烯醇或改性聚乙烯醇。
在取向层的摩擦处理面上涂布上述胆甾醇型液晶层形成用组合物而使液晶化合物的分子取向。然后,根据需要,使取向层聚合物与上述胆甾醇型液晶层中所包含的多官能单体进行反应,或者使用交联剂使取向层聚合物进行交联,由此能够形成上述胆甾醇型液晶层。
取向层的厚度优选设在0.01μm~10μm的范围。
~摩擦处理~
涂布上述胆甾醇型液晶层形成用组合物的取向层、支撑体或除此以外的层的表面根据需要可以进行摩擦处理。摩擦处理一般能够通过用纸或布沿一定方向摩擦以聚合物为主成分的膜的表面来实施。关于摩擦处理的一般方法,例如记载于“液晶便览”(MARUZENCo.,Ltd.发行,2000年10月30日)中。
作为改变摩擦密度的方法,能够使用“液晶便览”(MARUZEN Co.,Ltd.发行)中所记载的方法。摩擦密度(L)由下述式(A)定量化。
式(A)L=Nl(1+2πrn/60v)
式(A)中,N表示摩擦次数,l表示摩擦辊的接触长度,r表示辊的半径,n表示辊的转速(rpm),v表示载物台移动速度(秒速)。
为了提高摩擦密度,只要增加摩擦次数、延长摩擦辊的接触长度、增大辊的半径、增大辊的转速、减慢载物台移动速度即可,另一方面,为了降低摩擦密度,与其相反地设定即可。并且,作为摩擦处理时的条件,也能够参考日本专利第4052558号公报的记载。
~光取向层~
作为通过光照射而形成的光取向层中所使用的光取向材料,在许多文献等中有记载。例如,作为优选例,可以举出日本特开2006-285197号公报、日本特开2007-076839号公报、日本特开2007-138138号公报、日本特开2007-094071号公报、日本特开2007-121721号公报、日本特开2007-140465号公报、日本特开2007-156439号公报、日本特开2007-133184号公报、日本特开2009-109831号公报、日本专利第3883848号公报、日本专利第4151746号公报中所记载的偶氮化合物、日本特开2002-229039号公报中所记载的芳香族酯化合物、日本特开2002-265541号公报、日本特开2002-317013号公报中所记载的具有光取向性单元的马来酰亚胺和/或烯基取代萘二酰亚胺化合物、日本专利第4205195号、日本专利第4205198号公报中所记载的光交联性硅烷衍生物、日本特表2003-520878号公报、日本特表2004-529220号公报、日本专利第4162850号公报中所记载的光交联性聚酰亚胺、聚酰胺或酯。尤其优选为偶氮化合物、光交联性聚酰亚胺、聚酰胺或酯。
对由上述材料形成的光取向层实施直线偏振光或非偏振光照射来制造光取向层。
在本说明书中,“直线偏振光照射”是指用于使光取向材料产生光反应的操作。所使用的光的波长根据所使用的光取向材料而不同,只要是该光反应中所需要的波长,则不受特别限定。优选为光照射中所使用的光的峰值波长为200nm~700nm、优选光的峰值波长为400nm以下的紫外光。
光照射中所使用的光源能够举出通常使用的光源,例如钨灯、卤素灯、氙气灯、氙气闪光灯、汞灯、汞氙气灯、碳弧灯等灯、各种激光器(例如,半导体激光器、氦氖激光器、氩离子激光器、氦镉激光器、YAG激光器)、发光二极管、阴极射线管等。
作为得到直线偏振光的方法,能够采用使用偏振片(例如,碘偏振片、二色色素偏振片、线栅型偏振片)的方法、使用棱镜类元件(例如,格兰-汤姆逊棱镜)或利用布儒斯特角的反射型偏振器的方法或使用从具有偏振光的激光光源射出的光的方法。并且,也可以使用滤波器或波长转换元件等选择性地仅照射所需要的波长的光。
当所照射的光为直线偏振光时,采用从上表面向取向层或从背面向取向层表面垂直或倾斜地照射光的方法。光的入射角度根据光取向材料而不同,优选为0°~90°(垂直),更优选为40°~90°。
当利用非偏振光时,倾斜地照射非偏振光。其入射角度优选为10°~80°,更优选为20°~60°,尤其优选为30°~50°。
照射时间优选为1分钟~60分钟,更优选为1分钟~10分钟。
〔保护层〕
本发明所涉及的装饰膜具有保护层。
本发明中的保护层只要是具有保护上述胆甾醇型液晶层的足够强度的层即可,但从可见性及纯黑度(由从外部的反射光引起的映入抑制性,例如抑制荧光灯的映入)的观点考虑,优选为具有防反射能力的保护层。
作为上述保护层,从强度、可见性及纯黑度的观点考虑,优选包含树脂,更优选包含选自包括硅氧烷树脂、氟树脂及氨基甲酸酯树脂的组中的至少一种树脂,进一步优选包含选自包括具有孔隙的硅氧烷树脂、氟树脂及氨基甲酸酯树脂的组中的至少一种树脂,尤其优选包含具有孔隙的硅氧烷树脂。
并且,若包含具有孔隙的硅氧烷树脂及氟树脂,则能够将所述保护层的折射率设为1.5以下,优选设为1.4以下,可容易得到防反射功能也优异的保护层。
例如,作为形成折射率为1.5以下的材料,具体而言,可以举出硅氧烷树脂。折射率进一步优选为1.4以下。作为形成1.4以下的层的材料,具体而言,可以举出具有孔隙的硅氧烷树脂、氟树脂、低折射率粒子等。
作为氟树脂并没有特别限制,可以举出日本特开2009-217258号公报的0076~0106段或日本特开2007-229999号公报的0083~0127段中所记载的氟树脂等。
作为氟树脂的例子,可以举出烯烃中的氢取代为氟的烷基氟树脂,有聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯或全氟烷氧基硅链烷、全氟乙烯-丙烯、乙烯-四氟乙烯等共聚物、或将乳化剂或提高与水的亲和性的成分进行共聚物化并进行了水分散化的氟树脂分散体等。作为这种氟树脂的具体例,可以举出ASAHI GLASS CO.,LTD.制造的Lumiflon、Obbligato、DAIKIN INDUSTRIES,LTD.制造的Zeffle、Neoflon、Du Pont公司制造的Teflon、Arkema公司制造的Kynar等。
并且,例如可以使用具有聚合性官能团及交联性官能团中的至少一种基团且包含氟原子的化合物,可以举出如全氟烷基(甲基)丙烯酸酯、氟乙烯单体、偏二氟乙烯单体那样的自由基聚合性的单体、或如全氟氧杂环丁烷那样的阳离子聚合性的单体等。作为这种氟化合物的具体例,可以举出KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD.制造的LINC3A、DAIKININDUSTRIES,LTD.制造的OPTOOL、ARAKAWA CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.制造的OPSTAR、DAIKIN INDUSTRIES,LTD.制造的四氟氧杂环丁烷等。
作为低折射率粒子、优选折射率为1.45以下的粒子并没有特别限制,可以举出日本特开2009-217258号公报的0075~0103段中所记载的低折射率粒子。
作为低折射率粒子的例子,可以举出使用二氧化硅等无机氧化物粒子或丙烯酸等树脂粒子的中空粒子、在粒子表面具有多孔结构的多孔粒子、材料本身的折射率低的氟化物粒子等。
作为这种中空粒子的具体例,可以举出JGC Catalysts and Chemicals Ltd.制造的Thrylya、Nittetsu Mining Co.,Ltd.制造的SiliNax、SEKISUI PLASTICS CO.,LTD.制造的Techpolymer MBX、SBX、多空心粒子等,作为多孔粒子的具体例,可以举出NissanChemical Corporation制造的LIGHTSTAR等,作为氟化物粒子的具体例,可以举出RMMLCo.,Ltd.制造的氟化镁纳米粒子等。
并且,当汽车外装用途等要求耐划伤性时,上述保护层优选包含作为高弹性树脂的氨基甲酸酯树脂。
作为保护层中所使用的树脂并没有特别限制,除了后述的硅氧烷树脂以外,还能够使用公知的树脂。
并且,本发明中的保护层更优选包含具有孔隙的硅氧烷树脂。
上述具有孔隙的硅氧烷树脂的形成方法并没有限制,但从抑制树脂基材的热变形等劣化的观点及难以在保护层表面上形成如已叙述的开口部的观点考虑,优选利用使用中空粒子或核壳粒子在包含硅氧烷树脂而构成的基质(matrix)中形成封闭孔隙的方法。作为涂布包含中空粒子的组合物而形成保护层的方法,例如能够适用日本特开2009-103808号公报的0028~0029段中所记载的方法或日本特开2008-262187号公报的0030~0031段中所记载的方法。尤其,从容易调整孔隙直径及孔隙率的观点考虑,优选使用核壳粒子来形成保护层的方法。
以下,关于使用核壳粒子的保护层的形成方法,对优选的一方式进行说明,但本发明中的保护层并不限定于利用该形成方法形成的保护层。
使用核壳粒子的保护层的形成方法中优选使用包含核壳粒子及硅氧烷化合物的涂布液(以下,也称为“保护层形成涂布液”。)。
-核壳粒子-
保护层形成涂布液优选包含核壳粒子。
作为核壳粒子,从封闭孔隙的易形成性的观点考虑,优选包含有机溶剂作为核材料,尤其优选有机溶剂的20质量%以上为沸点90℃以上且350℃以下的非极性溶剂。
另外,本发明中的“沸点”是在1个大气压(101,325Pa)下的沸点。并且,本发明中的“非极性溶剂”是指在水中的溶解度在20℃下为0.1质量%以下且相对介电常数的值为10以下的溶剂。
作为沸点90℃以上且350℃以下的非极性溶剂,可以举出烃化合物、氟代烃化合物及硅酮化合物等,但从保护层的透光性及雾度的观点考虑,优选为烃化合物。
核壳粒子的壳的材质并没有特别限制,但从保护层的强度、透光性及雾度的观点考虑,优选包含聚硅氧烷化合物,更优选包含后述的式1所表示的硅氧烷化合物的水解缩合物,进一步优选相对于壳的总质量包含50质量%以上的后述的式1所表示的硅氧烷化合物的水解缩合物,尤其优选由后述的式1所表示的硅氧烷化合物的水解缩合物组成。
从保护层的强度、透光性及雾度的观点考虑,核壳粒子的体积平均粒径优选为0.05μm~1.5μm,更优选为0.08μm~1.0μm,进一步优选为0.1μm~0.6μm,尤其优选为0.1μm~0.4μm。
本发明中的粒子的体积平均粒径是使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(型号:MICROTRAC MT3300EXII,MicrotracBEL Corp.制造)测定的。另外,在本发明中,平均粒径是指中值粒径。
从保护层的强度、透光性及雾度的观点考虑,核壳粒子中的核的大小(最大直径)优选为40nm以上,更优选为40nm~1,000nm,尤其优选为60nm~600nm。
核壳粒子中的核的大小(最大直径)能够通过与后述的保护层的孔隙直径的测定方法相同的方法来测定。
-硅氧烷化合物-
保护层形成用涂布液优选包含硅氧烷化合物。
作为硅氧烷化合物,尤其优选选自包括下述式1所表示的硅氧烷化合物及下述式1所表示的硅氧烷化合物的水解缩合物的组中的至少一种化合物(以下,也称为特定硅氧烷化合物。)。
[化学式2]
Figure BDA0002812873910000261
式1中,R1、R2及R3分别独立地表示碳原子数1~6的烷基或烯基,R4为多个时分别独立地表示烷基、乙烯基或具有选自包括乙烯基、环氧基、乙烯基苯基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基、氨基、异氰脲酸酯基、脲基、巯基、硫醚基、聚氧烷基、羧基及季铵基的组中的基团的烷基,m表示0~2的整数,n表示1~20的整数。
式1所表示的硅氧烷化合物的水解缩合物是指由式1所表示的硅氧烷化合物和式1所表示的硅氧烷化合物中的硅原子上的取代基的至少一部分水解而成为硅烷醇基的化合物缩合而成的化合物。
式1中的R1、R2及R3中的碳原子数1~6的烷基或烯基可以为直链状,也可以具有支链,也可以具有环结构。作为碳原子数1~6的烷基或烯基,从保护层的强度、透光性及雾度的观点考虑,优选为烷基。
作为碳原子数1~6的烷基,例如可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基等,优选为甲基或乙基,更优选为甲基。
从保护层的强度、透光性及雾度的观点考虑,式1中的R4为多个时分别独立地优选为烷基,更优选为碳原子数1~8的烷基。
并且,式1中的R4的碳原子数优选为1~40,更优选为1~20,尤其优选为1~8。
从保护层的强度、透光性及雾度的观点考虑,式1中的m优选为1或2,更优选为2。
从保护层的强度、透光性及雾度的观点考虑,式1中的n优选为2~20的整数。
作为特定硅氧烷化合物的例子,可以举出Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造的KBE-04、KBE-13、KBE-22、KBE-1003、KBM-303、KBE-403、KBM-1403、KBE-503、KBM-5103、KBE-903、KBE-9103P、KBE-585、KBE-803、KBE-846、KR-500、KR-515、KR-516、KR-517、KR-518、X-12-1135、X-12-1126、X-12-1131;Evonik Japan Co.,Ltd.制造的Dynasylan4150;Mitsubishi Chemical Corporation制造的MKC Silicate MS51、MS56、MS57、MS56S;COLCOAT CO.,LTD.制造的Ethyl Silicate 28、N-Propyl Silicate、N-butyl Silicate、SS-101等。
-表面活性剂-
保护层形成用涂布液优选包含表面活性剂。
作为表面活性剂,可以举出非离子表面活性剂、作为离子性表面活性剂的阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂等,均能够优选用于本发明中。
其中,从通过与上述特定硅氧烷化合物相互作用的引力来高效地形成核壳粒子的观点、保存稳定性以及保护层的透光性及雾度的观点考虑,优选选自包括非离子表面活性剂及阳离子表面活性剂的组中的至少一种表面活性剂,更优选阳离子表面活性剂。
-其他成分-
保护层形成用涂布液除了已叙述的成分以外,根据目的还能够含有其他成分。
作为其他成分,能够使用公知的添加剂,例如可以举出抗静电剂、硅氧烷化合物的缩合催化剂、防腐剂等。
·抗静电剂
保护层形成用涂布液可以含有抗静电剂。
抗静电剂是以通过对保护层赋予抗静电性而抑制污染物质附着的目的而使用的。
作为用于赋予抗静电性的抗静电剂并没有特别限制。
作为本发明中所使用的抗静电剂,能够优选使用选自包括金属氧化物粒子、金属纳米粒子、导电性高分子及离子液体的组中的至少一种。抗静电剂也可以并用两种以上。
为了赋予抗静电性,需要添加较多量的金属氧化物粒子,但由于它们是无机粒子,因此通过含有金属氧化物粒子,能够进一步提高保护层的防污性。
金属氧化物粒子并没有特别限制,可以举出氧化锡粒子、掺锑氧化锡粒子、掺锡氧化铟粒子、氧化锌粒子、二氧化硅粒子等。
若金属氧化物粒子的折射率大、粒径大,则担心因透射光的散射而引起透光性降低,因此金属氧化物粒子的平均一次粒径优选为100nm以下,更优选为50nm以下,尤其优选为30nm以下。并且,下限值优选为2nm以上。
并且,粒子的形状并不受特别限定,可以为球状,也可以为扁平状,也可以为针状。
金属氧化物粒子的平均一次粒径能够根据利用透射型电子显微镜观察分散的粒子而得到的照片来求出。根据照片的图像求出粒子的投影面积,并由此求出当量圆直径,将其作为平均粒径(平均一次粒径)。本说明书中的平均一次粒径使用对300个以上的粒子测定投影面积并求出当量圆直径而计算出的值。
另外,当金属氧化物粒子的形状不是球状时,可以使用其他方法例如动态光散射法来求出。
在保护层形成用涂布液中,抗静电剂可以仅含有一种,也可以含有两种以上。当含有两种以上的金属氧化物粒子时,可以使用平均一次粒径、形状、材料互不相同的两种以上的金属氧化物粒子。
在保护层形成用涂布液中,抗静电剂的含量相对于保护层形成用涂布液的总固体成分,优选为40质量%以下,更优选为30质量%以下,尤其优选为20质量%以下。
通过将抗静电剂的含量设在上述范围内,能够对保护层有效地赋予抗静电性,而不会降低保护层形成用涂布液的制膜性。
并且,当使用金属氧化物粒子作为抗静电剂时,相对于保护层形成用涂布液的总质量,优选为30质量%以下,更优选为20质量%以下,尤其优选为10质量%以下。
通过将金属氧化物粒子的含量设在上述范围内,保护层形成用涂布液中的金属氧化物粒子的分散性变得良好,可抑制产生凝聚,能够将所需要的抗静电性赋予到保护层。
·缩合催化剂
保护层形成用涂布液优选含有促进硅氧烷化合物的缩合的缩合催化剂。
通过保护层形成用涂布液含有缩合催化剂,能够形成耐久性更优异的保护层。
-保护层形成用涂布液的制备-
保护层形成用涂布液的制备方法并没有特别限制,例如可以举出混合有机溶剂、表面活性剂及水,使有机溶剂分散于水中,并添加特定硅氧烷化合物而将一部分水解缩合,在分散的有机溶剂的表面上形成壳层来制作核壳粒子,从而制造保护层形成用涂布液的方法;混合包含有机溶剂作为核材料的核壳粒子、特定硅氧烷化合物、表面活性剂及水来制造的方法等。
-保护层的形成-
将以上说明的保护层形成用涂布液涂布于保护层的底层上并进行干燥,由此形成保护层。
作为涂布保护层形成用涂布液的方法并不受特别限定,例如能够适用喷涂、毛刷涂布、辊涂、棒涂、浸涂等公知的涂布法。
并且,在涂布保护层形成用涂布液之前,可以对将涂布保护层形成用涂布液的底层实施电晕放电处理、辉光处理、大气压等离子体处理、火焰处理、紫外线照射处理等表面处理。
保护层形成用涂布液的干燥可以在室温(25℃)下进行,也可以通过加热来进行。从使保护层形成用涂布液中所包含的有机溶剂充分挥发来形成孔隙,以及保护层的透光性及抑制着色的观点,进而,从在树脂基材的分解温度以下的温度下加热的观点考虑,优选加热至40℃~200℃来进行。并且,在抑制树脂基材的热变形的观点上,更优选加热至40℃~120℃来进行。
并且,当进行加热时,加热时间并没有特别限制,但优选为1分钟~30分钟。
以上,对包含核壳粒子的保护层形成用涂布液和基于该保护层形成用涂布液的保护层的形成进行了说明,但也可以使用包含中空粒子来代替核壳粒子的保护层形成用涂布液来形成保护层。
在此,作为中空粒子,从与构成基质的硅氧烷树脂的亲和性的观点考虑,优选使用以二氧化硅为主成分的中空二氧化硅粒子。
作为中空二氧化硅粒子,可以举出日本特开2013-237593号公报、国际公开第2007/060884号等中所记载的中空粒子等。
并且,作为中空二氧化硅粒子,可以为表面未改性的中空二氧化硅粒子,也可以为表面改性的中空二氧化硅粒子。
并且,为了在保护层形成用涂布液中实现分散稳定化,或者为了提高与硅氧烷树脂的亲和性、结合性,中空粒子可以进行等离子体放电处理、电晕放电处理等物理表面处理、基于表面活性剂、偶联剂等的化学表面处理。
从透光性及耐划伤性的观点考虑,上述保护层中的孔隙率优选为10%~80%,更优选为15%~75%,尤其优选为20%~55%。
从强度、透光性及雾度的观点考虑,上述保护层中的孔隙的直径(以下,也称为“孔隙直径”。)优选为25nm以上,更优选为30nm以上。从耐划伤性的观点考虑,孔隙直径的上限优选为80nm以下,更优选为70nm以下。
上述保护层的孔隙直径、孔隙率及孔隙直径的变动系数的测定方法如下。
将设置有上述保护层的装饰膜沿与薄膜表面正交的方向进行切割,通过用扫描型电子显微镜(SEM)观察切割面来测定孔隙直径、孔隙率。
对在切割面的SEM图像(倍率50,000倍)中任意选择的200个孔隙分别计算当量圆直径,将其平均值作为孔隙直径。
并且,关于孔隙率,对于切割面的SEM图像(倍率50,000倍),使用图像处理软件(ImageJ)对孔隙部分和基质部分(即,除包含硅氧烷树脂的孔隙以外的部分)进行图像处理(二值化)而将其分离,计算孔隙部分的比例,将其作为孔隙率。
另外,当孔隙的直径不存在各向异性时,作为硅氧烷树脂中的孔隙的体积分数而求出孔隙率。
从可见性及防反射性的观点考虑,本发明中的保护层的折射率优选1.05~1.6,更优选1.2~1.5,进一步优选1.2~1.4。
在本发明中,折射率为在25℃下对550nm的波长的光的折射率。
并且,在用于汽车等的外装时,为了使蜡或汽油等的污染不显眼,若将折射率设定在接近这些折射率的范围即1.4~1.5的范围内,则污垢变得不显眼,因此优选。
并且,关于本发明中的各层的折射率,用分光光度计对形成于无碱玻璃OA-10G(Nippon Electric Glass Company,Limited制造)上的保护层的单独膜测定透射光谱,使用在上述测定中所得到的透射率和利用光干涉法通过计算而计算出的透射率进行拟合分析,由此求出各层的膜厚及折射率。并且,也能够使用Kalnew精密折射计(KPR-3000,SHIMADZU CORPORATION制造)来测定。
〔树脂层〕
为了确保上述胆甾醇型液晶层的平面性,本发明所涉及的装饰膜优选在上述胆甾醇型液晶层与上述着色层之间还具有树脂层。
并且,从保护胆甾醇型液晶层的观点考虑,本发明所涉及的装饰膜优选在上述胆甾醇型液晶层与上述保护层之间还具有树脂层。
上述树脂层优选为包含与上述保护层不同的种类的树脂的层。
作为上述树脂层,从可见性的观点考虑,优选为透明树脂层,更优选为由透明薄膜构成的层。
作为透明薄膜,只要是具有所需要的强度和耐划伤性的透明薄膜,则不受特别限制。
在本发明中,透明薄膜中的“透明”是指总透光率为85%以上。透明薄膜的总透光率能够通过与已叙述的临时支撑体的总透光率相同的方法来测定。
透明薄膜优选将透明的树脂进行制膜而得到的薄膜,具体而言,可以举出包含聚对苯二甲酸乙二酯(PET)树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)树脂、丙烯酸树脂、聚碳酸酯(PC)树脂、三乙酰纤维素(TAC)、环烯烃聚合物(COP)等树脂的树脂膜。
尤其,从对模具的形状追随性的观点考虑,优选相对于透明薄膜中所包含的所有树脂成分包含60质量%以上(更优选80质量%以上,进一步优选100质量%)的丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂或聚对苯二甲酸乙二酯树脂的树脂膜。尤其,更优选相对于透明薄膜中所包含的所有树脂成分包含60质量%以上(更优选80质量%以上,进一步优选100质量%)的丙烯酸树脂的树脂膜。
并且,上述树脂层的厚度并没有特别限制,但优选为20μm~350μm,更优选为50μm~300μm,进一步优选为75μm~250μm。
另外,当在上述胆甾醇型液晶层与上述保护层之间具有上述树脂层时,上述保护层的折射率n1与上述树脂层的折射率n2的关系优选为n1<n2。并且,树脂层的折射率优选在1.5~1.6的范围内。
作为透明薄膜,也可以使用市售品,作为市售品,例如可以举出Acryprene(注册商标)HBS010(丙烯酸树脂膜,Mitsubishi Chemical Corporation制造)、Technolloy(注册商标)S001G(丙烯酸树脂膜,Sumitomo Chemical Company,Limited制造)、C000(聚碳酸酯树脂膜,Sumitomo Chemical Company,Limited制造)、C001(丙烯酸树脂/聚碳酸酯树脂层叠膜,Sumitomo Chemical Company,Limited制造)等。
-树脂层的形成-
作为树脂层的形成方法并没有特别限制,可以优选举出将透明薄膜层叠于上述着色层的方法。
作为层叠透明薄膜时所使用的装置,能够使用层压机、真空层压机及能够进一步提高生产率的自动切割层压机等公知的层压机。
层压机优选具备橡胶辊等能够任意加热的辊,并且能够进行加压及加热。
通过从层压机的加热,透明薄膜及胆甾醇型液晶层中的至少一个局部熔融,能够进一步提高胆甾醇型液晶层与透明薄膜之间的密合性。
层叠透明薄膜时的温度根据透明薄膜的材质及胆甾醇型液晶层的熔融温度等确定即可,透明薄膜的温度优选为60℃~150℃的温度,更优选为65℃~130℃的温度,尤其优选为70℃~100℃的温度。
并且,在层叠透明薄膜时,透明薄膜与胆甾醇型液晶层之间优选施加线压60N/cm~200N/cm,更优选施加线压70N/cm~160N/cm,尤其优选施加线压80N/cm~120N/cm。
〔包含紫外线吸收剂的层〕
本发明所涉及的装饰膜优选在上述胆甾醇型液晶层与上述保护层之间还具有包含紫外线吸收剂的层。
并且,在本发明所涉及的装饰膜中,作为上述包含紫外线吸收剂的层,优选为包含紫外线吸收剂的树脂层,更优选具有包含紫外线吸收剂的树脂基材层,或者具有在树脂基材上层叠有包含紫外线吸收剂的层的层叠基材层,尤其优选具有包含紫外线吸收剂的树脂基材层。
作为紫外线吸收剂,能够无特别限制地使用公知的紫外线吸收剂,可以为有机化合物,也可以为无机化合物。
作为紫外线吸收剂,例如可以举出三嗪化合物、苯并三唑化合物、二苯甲酮化合物、水杨酸化合物、金属氧化物粒子等。
并且,作为紫外线吸收剂,可以为包含紫外线吸收结构的聚合物,作为包含紫外线吸收结构的聚合物,可以举出包含源自丙烯酸酯化合物的单体单元的丙烯酸树脂等,该丙烯酸酯化合物包含三嗪化合物、苯并三唑化合物、二苯甲酮化合物、水杨酸化合物等的结构的至少一部分。
作为金属氧化物粒子,可以举出氧化钛、氧化铈、氧化锌、氧化锆等。
作为具有紫外线吸收能力的无机粒子的平均一次粒径,优选1nm~50nm,更优选2nm~20nm。并且,具有紫外线吸收能力的无机粒子的平均二次粒径优选5nm~150nm,更优选10nm~100nm。
并且,上述紫外线吸收剂优选包含0.001质量%的浓度的氯仿在光路长度每1cm中在25℃且波长300nm及350nm下的光的透射率均小于70%的紫外线吸收剂,更优选为0.001质量%的浓度的氯仿在光路长度每1cm中在25℃且波长300nm及350nm下的光的透射率均小于70%的紫外线吸收剂。若为上述方式,则可抑制长期经时后的上述胆甾醇型液晶层的劣化,设计性的经时维持性优异。
紫外线吸收剂中的光的透射率为在将紫外线吸收剂的浓度调整为0.001质量%的氯仿溶液容纳于光路长度1cm的槽中的状态下,在25℃下利用分光光度计(JASCOCorporation制造,V-670)测定出的值。
并且,作为上述紫外线吸收剂,从抑制热射线反射材料的隔热性的降低及变色的观点考虑,进一步优选为进行前述透射率测定时的在波长300nm及350nm下的光的透射率均小于60%的紫外线吸收剂。
上述紫外线吸收剂进一步优选在波长390nm下的光的透射率为90%以上。若在波长390nm下的光的透射率为90%以上,则紫外线吸收剂本身的透明性高,能够提高装饰膜的透明性。
作为上述紫外线吸收剂,从上述波长的光的吸收特性优异的观点考虑,优选包含选自包括三嗪类化合物及苯并三唑类化合物的组中的至少一种化合物。
上述紫外线吸收剂可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
-三嗪类化合物-
三嗪类化合物能够选自在分子中具有三嗪骨架的化合物。
作为三嗪类化合物,例如可以举出羟基苯基三嗪化合物。更具体而言,可以举出2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-乙氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-丙氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-己氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-苄氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-羟基-4-丁氧基苯基)-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪与(2-乙基己基)缩水甘油酸酯的反应产物等。
其中,作为上述紫外线吸收剂,从紫外线吸收特性的观点考虑,优选包含羟基苯基三嗪化合物,更优选包含选自包括2,4-双(2-羟基-4-丁氧基苯基)-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪及2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪与(2-乙基己基)缩水甘油酸酯的反应产物的组中的至少一种化合物。
-苯并三唑类化合物-
苯并三唑类化合物能够选自在分子中具有苯并三唑骨架的化合物。
作为苯并三唑类化合物,例如可以举出2位的氮原子被烷基苯基取代的苯并三唑类化合物等。更具体而言,可以举出2-乙基己基-3-〔3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基〕丙酸酯、3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基丙酸、3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基丙酸烷基酯(优选甲酯、2-乙基己酯或辛酯)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(直链或侧链十二烷基)-4-甲基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-〔5-氯(2H)-苯并三唑-2-基〕-4-甲基-6-(叔丁基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二-叔戊基苯酚、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-(3”,4”,5”,6”-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5’-甲基苯基)苯并三唑、2,2-亚甲基双(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚)、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑等。
其中,作为上述紫外线吸收剂,优选包含2位的氮原子被烷基苯基取代的苯并三唑类化合物,更优选选自包括2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基丙酸及3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基丙酸烷基酯的组中的至少一种化合物。
作为上述紫外线吸收剂,也可以使用上市的市售品,作为市售品,例如可以举出TINUVIN400、TINUVIN405、TINUVIN460、TINUVIN477、TINUVIN479(均为BASF公司制造,三嗪类化合物)、TINUVIN PS、TINUVIN 99-2、TINUVIN384-2、TINUVIN900、TINUVIN928、TINUVIN1130、TINUVIN Carboprotect(均为BASF公司制造,苯并三唑类化合物)。
其中,优选TINUVIN PS、TINUVIN99-2、TINUVIN928、TINUVIN405、TINUVIN460、TINUVIN477或TINUVIN Carboprotect。
包含上述紫外线吸收剂的层中的上述紫外线吸收剂的含量优选为0.1g/m2~5g/m2,更优选为0.2g/m2~4g/m2,进一步优选为0.3g/m2~3g/m2。若为0.1g/m2以上,则能够提高液晶层的耐光性,若为5.0g/m2以下,则能够抑制紫外线吸收剂从包含紫外线吸收剂的层中溶出。
〔粘结层〕
从对贴附装饰膜的基材的粘接性的观点考虑,本发明所涉及的装饰膜可以在上述临时支撑体与上述着色层之间具有粘结层。
并且,如后述,可以在贴附于基材之前,剥离上述临时支撑体,并在剥离了上述临时支撑体的上述装饰膜的上述着色层侧的最外层上形成粘结层,然后贴附于基材。
作为粘结层的材料并没有特别限制,能够根据目的适当地选择。
例如,可以举出包含公知的粘结剂或粘接剂的层。
-粘结剂-
作为粘结剂的例子,可以举出丙烯酸类粘结剂、橡胶类粘结剂、硅酮类粘结剂等。并且,作为粘结剂的例子,可以举出“剥离纸·剥离膜及粘结胶带的特性评价及其控制技术”、JOHOKIKO CO.,LTD.、2004年、第2章中所记载的丙烯酸类粘结剂、紫外线(UV)固化型粘结剂、硅酮粘结剂等。另外,丙烯酸类粘结剂是指包含(甲基)丙烯酸单体的聚合物((甲基)丙烯酸聚合物)的粘结剂。
当包含粘结剂时,还可以包含增粘剂。
-粘接剂-
作为粘接剂,例如可以举出氨基甲酸酯树脂粘接剂、聚酯粘接剂、丙烯酸树脂粘接剂、乙烯-乙酸乙烯酯树脂粘接剂、聚乙烯醇粘接剂、聚酰胺粘接剂、硅酮粘接剂等。从粘接强度更高的观点考虑,优选氨基甲酸酯树脂粘接剂或硅酮粘接剂。
-粘结层的形成方法-
作为粘结层的形成方法并不受特别限定,可以举出将形成有粘结层的保护膜以粘结层与着色层接触的方式层叠的方法、将粘结层以与着色层接触的方式单独层叠的方法、将包含上述粘结剂或粘接剂的组合物涂布于着色层上的方法等。作为层叠方法或涂布方法,可以优选举出与上述透明薄膜的层叠方法或着色层形成用组合物的涂布方法相同的方法。
作为装饰膜中的粘结层的厚度,在兼顾粘结力及操作性的观点上,优选5μm~100μm。
〔其他层〕
本发明所涉及的装饰膜可以具有除上述以外的其他层。
作为其他层,可以举出在装饰膜中公知的层,即反射层、自修复层、抗静电层、防污层、防电磁波层、导电性层等。
本发明所涉及的装饰膜中的其他层能够通过公知的方法来形成。例如,可以举出以层状赋予包含这些层中所包含的成分的组合物(层形成用组合物)并进行干燥的方法等。
-覆盖膜-
以防止污垢等为目的,本发明所涉及的装饰膜可以具有覆盖膜作为上述保护层侧的最外层。
作为覆盖膜,只要是具有挠性且剥离性良好的材料,则可以无特别限制地进行使用,可以举出聚乙烯薄膜等树脂膜等。
作为覆盖膜的贴附方法并不受特别限制,可以举出公知的贴附方法,可以举出将覆盖膜层叠于保护层上的方法等。
(装饰成型膜)
本发明所涉及的装饰成型膜中的第一实施方式为依次具有基材、着色层、胆甾醇型液晶层及保护层,并且用于经由上述胆甾醇型液晶层视觉辨认上述着色层的装饰成型膜。
本发明所涉及的装饰成型膜中的第二实施方式为依次具有着色层、胆甾醇型液晶层、基材及保护层,并且用于经由上述胆甾醇型液晶层视觉辨认上述着色层的装饰成型膜。
另外,当简称为“本发明所涉及的装饰成型膜”时,包括上述第一实施方式及上述第二实施方式这两者。
本发明所涉及的装饰成型膜中的着色层、胆甾醇型液晶层及保护层与本发明所涉及的装饰膜中的着色层、胆甾醇型液晶层及保护层相同,并且优选方式也相同。另外,对其他层的优选方式也相同。
本发明所涉及的装饰成型膜中的基材优选为薄膜基材。并且,本发明所涉及的装饰成型膜中的基材优选为成型用基材。作为基材,与后述的基材相同,优选方式也相同。
并且,本发明所涉及的装饰成型膜的制造方法能够参考后述的本发明所涉及的装饰方法中的贴附于基材的方法。
(装饰方法及装饰物)
本发明所涉及的装饰方法只要是使用本发明所涉及的装饰膜的装饰方法,则没有特别限制,但优选包括从本发明所涉及的装饰膜上剥离上述临时支撑体的工序和将剥离了上述临时支撑体的上述装饰膜从上述着色层侧贴附于基材的工序,更优选还包括在剥离了上述临时支撑体的上述装饰膜中的剥离了上述临时支撑体的面上形成粘结层的工序。
本发明所涉及的装饰物为使用本发明所涉及的装饰膜的装饰物,优选为通过本发明所涉及的装饰方法而得到的装饰物。
-剥离上述临时支撑体的工序-
本发明所涉及的装饰方法优选包括从本发明所涉及的装饰膜上剥离上述临时支撑体的工序。
作为剥离方法并没有特别限制,只要通过公知的方法进行剥离即可。例如,可以举出使用手指或镊子等器材把持并剥离临时支撑体的一部分的方法。
-形成粘结层的工序-
本发明所涉及的装饰方法优选包括在剥离了上述临时支撑体的上述装饰膜中的剥离了上述临时支撑体的面上形成粘结层的工序(也简称为“形成粘结层的工序”。)。
作为粘结层及粘结层的形成方法,与上述粘结层及粘结层的形成方法相同,优选方式也相同。
-贴附于基材的工序-
本发明所涉及的装饰方法优选包括将剥离了上述临时支撑体的上述装饰膜从上述着色层侧贴附于基材的工序(也简称为“贴附于基材的工序”。)。
在上述贴附于基材的工序中,只要将剥离了上述临时支撑体的上述装饰膜的上述着色层侧的最外层和基材进行贴附即可,例如将剥离了上述临时支撑体的上述装饰膜的上述着色层或上述粘结层和基材进行贴附即可。
作为上述基材并没有特别限制,能够使用所期望的基材。具体而言,例如可以举出汽车、家电产品、音响产品、计算机、显示器、车载产品、钟表、配件、光学零件、门扇、窗玻璃、建材等。
其中,本发明所涉及的装饰方法能够优选用作汽车外装的装饰方法。
并且,作为上述基材,能够优选使用成型用基材。
成型用基材能够无特别限制地使用作为立体成型、夹物模压等成型中所使用的基材而以往公知的基材,只要根据装饰膜的用途、在夹物模压中的适性等适当地选择即可。
并且,成型用基材的形状及材质并没有特别限制,只要根据期望适当地选择即可,但从夹物模压的容易性的观点考虑,优选为薄膜基材。
作为成型用基材,具体而言,例如可以举出包含聚对苯二甲酸乙二酯(PET)树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)树脂、丙烯酸树脂、聚碳酸酯(PC)树脂、三乙酰纤维素(TAC)、环烯烃聚合物(COP)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚树脂(ABS树脂)等树脂的树脂膜。
从在立体成型、夹物模压中的适性、尤其对模具的追随性优异的观点考虑,成型用基材优选相对于成型用基材中所包含的所有树脂成分包含60质量%以上的丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚树脂(ABS树脂)的树脂膜。ABS树脂相对于成型用基材中所包含的所有树脂成分的含量更优选为80质量%以上,也可以为100质量%(即,树脂成分全部为ABS树脂)。
成型用基材根据需要可以含有除上述树脂以外的添加物。
作为这种添加物,例如可以举出矿物油、烃、脂肪酸、醇、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、金属皂、天然蜡、硅酮等润滑剂、氢氧化镁、氢氧化铝等无机阻燃剂、卤素类、磷类等有机阻燃剂、金属粉、滑石、碳酸钙、钛酸钾、玻璃纤维、碳纤维、木粉等有机或无机填充剂、抗氧化剂、紫外线防止剂、润滑剂、分散剂、偶联剂、发泡剂、着色剂等添加剂、聚烯烃树脂、聚酯树脂、聚缩醛树脂、聚酰胺树脂、聚苯醚树脂等除上述树脂以外的工程塑料等。
成型用基材也可以使用市售品。
作为市售品,例如能够举出ABS Film(Okamoto Industries,Inc.制造)、ABSSheet(SEKISUI SEIKEI CO.,LTD.制造)、Teflex(注册商标)系列(PET薄膜,Teijin FilmSolutions Limited制造)、LUMIRROR(注册商标)易成型的类型(PET薄膜,TORAYINDUSTRIES,INC.制造)等。
成型用基材的厚度根据所制作的装饰成型体的用途、在夹物模压中的适性、薄片的处理性等来确定,并没有特别限制,但优选100μm~800μm,更优选150μm~600μm。
-贴附方法-
作为贴附于基材的方法并不受特别限定,能够使用公知的方法。
例如,可以举出根据需要剥离粘结层的保护膜之后,在粘结层上层叠基材的方法。
作为层叠方法并不受特别限制,例如可以使用与上述透明薄膜的层叠方法相同的方法。
-曝光工序-
在本发明所涉及的装饰方法中可以包括对着色层进行曝光的工序(也称为“曝光工序”。)。
当对着色层进行曝光时,着色层优选包含聚合性化合物及光聚合引发剂。通过对包含聚合性化合物及光聚合引发剂的着色层进行曝光,能够得到固化的着色层。
并且,当着色层包含聚合性化合物及光聚合引发剂时,在装饰膜的制造方法中可以不进行曝光,而在以基材与粘结层接触的方式贴附保护膜剥离后的装饰膜之后进行曝光。根据上述方法,基材与保护膜剥离后的装饰膜的密合力更优异。
-曝光时刻-
当本发明所涉及的装饰方法包括曝光工序时,进行曝光工序的时刻并没有特别限制,可以在剥离上述临时支撑体的工序之前,也可以在形成上述粘结层的工序之前,也可以在贴附于上述基材的工序之前,也可以在贴附于上述基材的工序之后,但从提高上述胆甾醇型液晶层或上述树脂层与固化后的着色层的密合性的观点考虑,优选在剥离上述临时支撑体的工序之前进行。
并且,从粘结层的层叠性的观点考虑,曝光工序优选在形成上述粘结层的工序之前进行。
另外,从需要加热时的延性时的易成型性的观点考虑,曝光工序优选在贴附于基材的工序之后进行。
-曝光方法-
从提高上述胆甾醇型液晶层或上述树脂层与固化后的着色层的密合性的观点考虑,曝光工序中的曝光优选从上述保护层侧进行。
并且,当在具有上述临时支撑体的状态(剥离临时支撑体之前)下进行曝光时,可以从上述临时支撑体侧进行曝光,也可以从上述保护层侧和上述临时支撑体侧这两面进行曝光。当从上述临时支撑体侧进行曝光时,如上所述,临时支撑体的总透光率优选为80%以上,更优选为90%以上。
当在剥离上述临时支撑体的工序之后进行曝光时,可以从剥离的上述临时支撑体侧进行曝光,也可以从上述保护层侧和剥离的临时支撑体侧这两面进行曝光。在该情况下,在剥离的临时支撑体侧可以形成有粘结层,还可以具有保护膜。
当通过保护膜进行曝光时,如上所述,保护膜的总透光率优选为80%以上,更优选为90%以上。
作为曝光方法,在本发明中也能够优选使用例如日本特开2006-023696号公报的0035~0051段中所记载的方法。
作为曝光的光源,只要是能够照射能够使聚合性化合物固化的波长区域的光(例如,365nm、405nm)的光源,则能够适当地选择使用。
具体而言,可以举出超高压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯等。
作为曝光量并没有特别限制,只要适当地设定即可,优选为5mJ/cm2~2,000mJ/cm2,更优选为10mJ/cm2~1,000mJ/cm2
另外,在本工序中,无需使着色层中的所有聚合性化合物进行反应,可以为在曝光后的着色层中未聚合的聚合性化合物和聚合性化合物的聚合物共存的状态。
在曝光后的着色层中特定聚合性化合物和特定聚合性化合物的聚合物共存的状态下,可以通过对成型后所得到的装饰成型体进一步进行曝光来进一步提高层间密合性(上述着色层与上述保护层之间及上述着色层与基材之间的密合性)。
在此,使用图1对装饰膜的层结构的一例进行说明。
图1是表示本发明所涉及的装饰膜的层结构的一例的概略剖视图。
装饰膜20在临时支撑体22上具有着色层24,在着色层24上具有树脂层26。并且,树脂层26在与着色层24相反的一侧的面具有胆甾醇型液晶层28和保护层30。树脂层26为任意的层,也可以不包含于装饰膜20中。
并且,虽然省略图示,但在临时支撑体22与着色层24之间可以具有上述剥离层。
图2是表示本发明所涉及的装饰膜的另一例的概略剖视图。
装饰膜10在粘结层12上具有着色层24,在着色层24上依次具有树脂层26、胆甾醇型液晶层28及保护层30。
并且,在粘结层12的与着色层24相反的一侧具有保护膜14。
粘结层12、保护膜14及树脂层26为任意的层,也可以不包含于装饰膜10中。
图3是表示本发明所涉及的装饰膜的另一例的概略剖视图。
装饰膜10在粘结层12上具有着色层24,在着色层24上依次具有胆甾醇型液晶层28、树脂层26及保护层30。
并且,在粘结层12的与着色层24相反的一侧具有临时支撑体14。
粘结层12和树脂层26为任意的层,也可以不包含于装饰膜10中。
图4是表示本发明所涉及的装饰成型膜的一例的概略剖视图。
装饰成型膜40在成型用基材16上依次具有粘结层12、着色层24、树脂层26、胆甾醇型液晶层28及保护层30。
粘结层12和树脂层26为任意的层,也可以不包含于装饰成型膜40中。
图5是表示本发明所涉及的装饰成型膜的另一例的概略剖视图。
装饰成型膜40依次具有着色层24、树脂层26、胆甾醇型液晶层28、成型用基材16及保护层30。
树脂层26为任意的层,也可以不包含于装饰成型膜40中。
(装饰成型体的制造方法及装饰成型体)
本发明所涉及的装饰成型体的制造方法只要是使用本发明所涉及的装饰膜进行装饰及成型来制造装饰成型体的方法即可,优选包括从本发明所涉及的装饰膜上剥离上述临时支撑体的工序、将剥离了上述临时支撑体的上述装饰膜从上述着色层侧贴附于成型用基材的工序及将贴附有上述装饰膜的上述成型用基材进行成型的工序。
本发明所涉及的装饰成型体为使用本发明所涉及的装饰膜或本发明所涉及的装饰成型膜而得到的装饰成型体,优选通过本发明所涉及的装饰成型体的制造方法来制造。
本发明所涉及的装饰膜由于立体成型性也优异,因此能够优选用于装饰成型体的制造,例如在通过选自包括立体成型及夹物模压的组中的至少一种成型来制造装饰成型体时特别优选。
并且,本发明所涉及的装饰膜也能够通过贴附于成型后的成型体而制成装饰成型体。
本发明所涉及的装饰成型膜由于立体成型性也优异,因此能够优选用于装饰成型体的制造。例如,当成型体为树脂时,例如在通过选自包括立体成型及夹物模压的组中的至少一种成型来制造装饰成型体时特别优选。并且,当成型体为金属等不熔融的材料时,在通过立体成型制造装饰成型体时特别优选。
在制作装饰成型体时,通过使用本发明所涉及的装饰膜,也能够适用于更复杂的形状、更小的形状等的模具,能够扩大装饰成型体的用途范围。
以下,举例夹物模压而对装饰成型体的制作方法进行详细叙述。
在夹物模压中,装饰成型体例如通过在模具内预先配置装饰成型膜并向该模具内注射成型基材树脂而得到。通过该夹物模压,可得到装饰膜与树脂成型体的表面成为一体的装饰成型体。
并且,在制作装饰成型体时,可以在装饰成型膜与树脂成型体之间设置粘接剂层。
作为形成粘接剂层的粘接剂,能够适当地选择公知的粘接剂。具体而言,例如可以举出包含氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物及丙烯酸树脂的粘接剂。
粘接剂也可以使用市售品,作为市售品,可以举出Teikoku Printing InksMfg.Co.,Ltd.的IMB-003等。
以下,对基于夹物模压的装饰成型体的制作方法的一实施方式进行说明。
装饰成型体的制作方法包括;在注射成型用模具内配置形成为一定尺寸的四边形的装饰成型膜并进行闭模的工序;然后向模具内注射熔融树脂的工序;以及在注射树脂固化的时刻取出的工序。
装饰成型体的制造中所使用的注射成型用模具(即,成型模具)具备具有凸形状的模具(即,阳模)和具有与凸形状相对应的凹形状的模具(即,阴模),在成为阴模的内周面的成型面配置装饰成型膜之后进行闭模。
在此,在成型模具内配置装饰成型膜之前,也能够通过使用成型模具将装饰成型膜进行成型(预成型)来对装饰成型膜预先赋予三维形状,并供给到成型模具。
并且,在成型模具内配置装饰膜时,需要在成型模具中插入装饰成型膜的状态下进行装饰成型膜与成型模具的对位。
作为在将装饰成型膜插入成型模具中的状态下进行装饰成型膜与成型模具的对位的方法,有将阳模所具有的固定销插入并保持于阴模所具有的孔中的方法。
在此,对位孔预先形成于阴模中的装饰成型膜的端部(成型后未被赋予三维形状的位置)。
并且,固定销预先形成于阳模中的与对位孔嵌合的位置。
并且,作为在将装饰成型膜插入成型模具中的状态下进行装饰成型膜与成型模具的对位的方法,除了将固定销插入对位孔中的方法以外,还能够使用以下方法。
例如,可以举出在装饰成型膜中的成型后未被赋予三维形状的位置以预先标注的对位标记为目标而通过装饰成型膜的输送装置侧的驱动来微调并对准的方法。在该方法的情况下,从注射成型品(装饰成型体)的产品部分观察,优选在对角两点以上可识别对位标记。
进行装饰成型膜与成型模具的对位,将成型模具闭模之后,向插入有装饰成型膜的成型模具内注射熔融树脂。在进行注射时,向装饰成型膜的成型用基材侧注射熔融树脂。
注射到成型模具内的熔融树脂的温度根据所使用的树脂的物性等来设定。例如,若所使用的树脂为丙烯酸树脂,则熔融树脂的温度优选设在240℃以上且260℃以下的范围内。
另外,为了抑制由于向成型模具内注射熔融树脂时所产生的热或气体而装饰成型膜异常变形为目的,可以根据成型模具的形状或熔融树脂的种类来设定阳模所具有的注入口(注射口)的位置。
在注射到插入有装饰成型膜的成型模具内的熔融树脂固化之后,将成型模具开模,从成型模具中取出装饰成型膜与作为固化的熔融树脂的成型基材固定的中间装饰成型体。
在中间装饰成型体中,在成为最终产品(装饰成型体)的装饰部的周围,毛刺和装饰成型体的虚设(dummy)部分成为一体。在此,在虚设部分存在上述对位时将固定销插通而形成的插通孔。
因此,通过实施从精加工前的中间装饰成型体中的装饰部去除上述毛刺和虚设部分的精加工,能够得到装饰成型体。
可以对以上述方式得到的装饰成型体进行曝光而提高装饰膜中的着色层的固化度。
通过进行该曝光,着色层与透明薄膜之间及着色层与装饰成型体之间的密合性进一步得到提高,且对热等的耐久性进一步得到提高。
本发明所涉及的装饰膜及装饰成型膜也可以优选举出立体成型。
立体成型可以优选举出热成型、真空成型、压空成型、真空压空成型等。
作为真空成型的方法并不受特别限制,但优选在真空下进行了加热的状态下进行立体成型的方法。
真空是指将室内抽真空而使其成为100Pa以下的真空度的状态。
立体成型时的温度只要根据所使用的成型用基材适当地设定即可,但优选60℃以上的温度范围,更优选80℃以上的温度范围,进一步优选100℃以上的温度范围。立体成型时的温度的上限优选200℃。
立体成型时的温度是指供于立体成型的成型用基材的温度,通过将热电偶粘贴在成型用基材的表面来进行测定。
上述真空成型能够利用在成型领域中广泛已知的真空成型技术来进行,例如可以使用NIHON SEIZUKI KOGYO CO.,LTD.制造的Formech508FS来进行真空成型。
作为以上述方式得到的装饰成型体的用途并没有特别限制,能够用于各种物品,但尤其优选可以举出汽车的内外装、电子产品的内外装、包装容器等。
实施例
以下,举出实施例对本发明进行进一步具体的说明。本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。另外,只要没有特别指定,则“份”为质量基准。
(实施例1~13、15及16以及比较例1及2)
<装饰膜形成用组合物的制备>
〔着色层形成用组合物的制备〕
制备出具有下述表1中所记载的组成的着色层形成用组合物1~3。
表1中的数值表示各成分相对于着色层形成用组合物的总质量的质量份,“-”表示不含有该成分。
[表1]
(质量份)
Figure BDA0002812873910000451
〔保护层形成用组合物的制备〕
分别制备出具有下述表2或表3中所记载的组成的保护层形成用组合物11~15(涂布液11~15)。
表2及表3的数值表示各成分相对于保护层形成用组合物的总质量的质量份,“-”表示不含有该成分。
[表2]
(质量份)
Figure BDA0002812873910000452
/>
Figure BDA0002812873910000461
[表3]
(质量份)
Figure BDA0002812873910000462
表1~表3中所记载的各成分的详细内容如下所示。
〔黑色颜料分散液的制备〕
以成为以下的黑色颜料分散液的组成的方式混合炭黑、分散剂、聚合物及溶剂,并使用三辊磨机和珠磨机得到了黑色颜料分散液。另外,使用MICROTRAC FRA(Honeywell公司制造)测定出的平均粒径(中值粒径)为163nm。
-黑色颜料分散液的组成-
·按照日本专利第5320652号公报的0036~0042段的记载制作出的树脂包覆炭黑:20.0质量%
·分散剂1(下述结构):1.0质量%
·聚合物(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸=72/28摩尔比的无规共聚物,重均分子量3.0万):6.0质量%
·丙二醇单甲醚乙酸酯:73.0质量%
[化学式3]
Figure BDA0002812873910000471
〔其他成分〕
·粘合剂树脂1:甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸(摩尔比70/30)的共聚物(重均分子量Mw:29,000)40质量%1-甲氧基-2-丙基乙酸酯溶液
·粘合剂树脂2:将甲基丙烯酸/甲基丙烯酸烯丙酯(摩尔比40/60)的共聚物(重均分子量Mw:25,000)溶解于氨水(2.5质量%),并使用蒸馏水稀释成固体成分浓度成为5.0质量%而得到的粘合剂树脂。
·粘合剂树脂3:氨基甲酸酯改性丙烯酸聚合物(含有多元醇)35质量%乙酸乙酯/乙基甲基酮/异丙醇溶液
·聚合性化合物1:Sartomer Japan Inc.制造,氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物,CN-996NS(固体成分:100质量%)
·聚合性化合物2:Sartomer Japan Inc.制造,含有环氧乙烷(EO)链的单体,SR9035(EO基的数量:15,聚合性基团的数量:3、固体成分:100质量%)
·聚合性化合物3:Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造,A-DPH(二季戊四醇六丙烯酸酯,聚合性基团的数量:6,固体成分:100质量%)
·聚合性化合物4:TOAGOSEI CO.,LTD.制造,M-510(多元酸改性丙烯酸低聚物,聚合性基团的数量:3,固体成分:100质量%)
·异氰酸酯化合物:Asahi Kasei Corporation制造,MF-K60B(封端型异氰酸酯化合物、固体成分60质量%乙酸正丁酯/正丁醇溶液)
·中空二氧化硅分散液1:JGC Catalysts and Chemicals Ltd.制造,Thrylya4110(中空二氧化硅分散液,固体成分20质量%异丙醇溶液)
·中空二氧化硅分散液2:JGC Catalysts and Chemicals Ltd.制造,Thrylya5320(中空二氧化硅分散液,固体成分20质量%甲基异丁基酮溶液)
·聚合引发剂1:BASF公司制造,OXE-02(1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰肟))
·聚合引发剂2:BASF公司制造,Irgacure2959(1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮)
·表面活性剂1:DIC Corporation制造,MEGAFACE(注册商标)F-551,含有全氟烷基的磷酸酯型胺中和物的甲基异丁基酮溶液(固体成分:30质量%)
·表面活性剂2:DIC Corporation制造,MEGAFACE(注册商标)F-444,全氟烷基环氧乙烷加成物(固体成分:100质量%)
·有机溶剂1:甲基乙基酮
·有机溶剂2:甲醇
〔胆甾醇型液晶层形成用组合物的制备〕
分别制备出具有下述所示的组成的胆甾醇型液晶层形成用组合物21~23(涂布液21~23)。
下述所示的数值表示各成分相对于胆甾醇型液晶层形成用组合物的总质量的质量份。
-涂布液21(蓝色,形成反射中心波长450nm的蓝色的胆甾醇型液晶层的组合物)的组成-
·化合物1:80质量份
·化合物2:20质量份
·氟类化合物1:0.02质量份
·氟类化合物3:0.01质量份
·右旋性手性试剂LC756(BASF公司制造):6.7质量份
·聚合引发剂IRGACURE OXE01(BASF公司制造):0.75质量份
·溶剂(乙酸甲酯):固体成分成为20质量%的量
-涂布液22(绿色,形成反射中心波长550nm的绿色的胆甾醇型液晶层的组合物)的组成-
·混合物1:100质量份
·氟类化合物1:0.05质量份
·氟类化合物2:0.04质量份
·右旋性手性试剂LC756(BASF公司制造):5.6质量份
·聚合引发剂IRGACURE OXE01(BASF公司制造):1.0质量份
·溶剂(甲基乙基酮):固体成分成为25质量%的量
-涂布液23(红色,形成反射中心波长650nm的红色的胆甾醇型液晶层的组合物)的组成-
·混合物1:100质量份
·氟类化合物1:0.05质量份
·氟类化合物2:0.04质量份
·右旋性手性试剂LC756(BASF公司制造):4.7质量份
·聚合引发剂IRGACURE OXE01(BASF公司制造):1.0质量份
·溶剂(甲基乙基酮):固体成分成为25质量%的量
以下,对上述涂布液中所使用的化合物的详细内容进行说明。
·混合物1(下述所示的3种化合物的混合物)
[化学式4]
Figure BDA0002812873910000491
数值为质量%。
·化合物1(下述所示的化合物)
[化学式5]
Figure BDA0002812873910000492
·化合物2(下述所示的化合物)
[化学式6]
Figure BDA0002812873910000501
·氟类化合物1(下述所示的化合物)
[化学式7]
Figure BDA0002812873910000502
·氟类化合物2(下述所示的化合物)
[化学式8]
Figure BDA0002812873910000503
·氟类化合物3(下述所示的化合物)
[化学式9]
Figure BDA0002812873910000504
调整上述涂布液组成的手性试剂LC756的处方量而分别制备出涂布液21、22及23。使用各涂布液,与以下的胆甾醇型液晶层制作时同样地在剥离性支撑体上制作单一层的胆甾醇型液晶层,并确认了反射特性,其结果,所制作的胆甾醇型液晶层均为右旋圆偏振光反射层。
另外,在涂布液21、22及23中,通过调整手性试剂LC756的添加量而使用各涂布液制作的胆甾醇型液晶层中的反射光的中心波长发生了变化。
<装饰膜的制作>
〔临时支撑体的准备〕
作为临时支撑体,准备了带剥离层的PET薄膜(Unipeel TR-6,厚度75μm,UnitikaLtd.制造)。
〔着色层的形成(形成着色层的工序)〕
使用挤压涂布机在临时支撑体的剥离层涂布面上以成为下述表4中所记载的厚度(干燥后的厚度)的量涂布上述表1中所记载的着色层形成用组合物即着色层形成用组合物1~着色层形成用组合物3中的任一种,来形成着色层形成用组合物层作为涂膜,并将其在110℃下干燥2分钟而形成了着色层。然后,从所形成的层叠体的着色层面以曝光量500mJ/cm2(i射线)进行了整面曝光。然后,粘接了聚乙烯薄膜(厚度35μm,Tamapoly Co.,Ltd.制造的GF-8)作为覆盖膜A。
〔透明薄膜的准备〕
作为透明薄膜,准备了Technolloy S001G(厚度100μm的丙烯酸树脂膜,SumikaAcryl Co.,Ltd.制造)。
<取向膜的形成>
用绕线棒涂布机在Technolloy S001G上以24mL/m2涂布下述所示的组成的取向膜形成用涂布液,并用80℃的暖风干燥120秒,得到了干燥后的厚度为30nm的取向膜。
〔取向膜形成用涂布液的组成〕
·下述所示的改性聚乙烯醇:28质量份
·柠檬酸酯(AS3,SANKYO CHEMICAL Co.,Ltd.制造):1.2质量份
·光引发剂(IRGACURE 2959,BASF公司制造):0.84质量份
·戊二醛:2.8质量份
·水:699质量份
·甲醇:226质量份
·改性聚乙烯醇(下述化合物,各结构单元的右下方数字表示摩尔比。)
[化学式10]
Figure BDA0002812873910000521
<胆甾醇型液晶层的制作>
对于上述制作的取向膜,以短边方向为基准沿向逆时针方向旋转了31.5°的方向实施了摩擦处理(人造纤维布,压力:0.1kgf(0.98N),转速:1,000rpm,输送速度:10m/min,次数:往复1次)。
使用绕线棒在摩擦的表面上涂布表4中所记载的涂布液21~23之后,进行干燥,并在85℃下进行1分钟加热处理,将其放置于80℃的加热板上,用Heraeus公司制造的无电极灯“D灯泡”以15mJ/cm2的曝光量进行UV照射而将胆甾醇型液晶层固定,得到了厚度0.43μm的胆甾醇型液晶层。然后,粘接了聚乙烯薄膜(厚度35μm,Tamapoly Co.,Ltd.制造的GF-8)作为覆盖膜B。
〔透明薄膜的层叠(层叠体形成工序)〕
另外,从着色层上剥离覆盖膜A之后,以具有液晶层的透明薄膜的与接触于液晶层的面相反的一侧的平滑面与着色层接触的方式进行了层叠。
层叠条件为辊温度90℃、线压100N/cm、输送速度0.1m/分钟。
由此,形成了由临时支撑体、未固化的着色层、透明薄膜构成的层叠体。
<透明薄膜的制作>
〔在透明薄膜的面上形成保护层〕
如表4中所记载,在层叠上述透明薄膜之后,从胆甾醇型液晶层上剥离覆盖膜B,然后在胆甾醇型液晶层上制作了保护层。
具体而言,使用挤压涂布机,在胆甾醇型液晶层的与接触于取向膜的面相反的一侧以成为下述表4中所记载的厚度(干燥后的厚度)的量涂布上述表2或表3中所记载的保护层形成用组合物即涂布液11~涂布液15中的任一种,形成保护层形成用组合物层作为涂膜,将其在110℃下干燥2分钟而形成了保护层。然后,在保护层上粘接了聚乙烯薄膜(厚度35μm,Tamapoly Co.,Ltd.制造的GF-8)作为覆盖膜C。
在表4中,在透明薄膜栏中记载为“无”的实施例中,未使用透明薄膜而直接形成了保护层。
由此,形成了由临时支撑体、着色层、透明薄膜(仅一部分实施例)、取向膜、胆甾醇型液晶层、保护层、覆盖膜C构成的层叠体。
-曝光(曝光工序)-
然后,从所形成的层叠体的两面以曝光量500mJ/cm2(i射线)进行了整面曝光。
-粘结层粘接-
从曝光后的层叠体上剥离临时支撑体之后,剥离在两面具有保护膜的粘结片(G25,Nichieikako Co.,Ltd.制造)的一面的保护膜,然后在剥离了临时支撑体的面上层叠了粘结片(温度:30℃,线压100N/cm,输送速度0.1m/分钟)。一面的保护膜未进行剥离。
如上所述,制作出依次具有保护膜、粘结层、着色层、透明薄膜(仅一部分实施例)、取向膜、胆甾醇型液晶层、保护层、覆盖膜C的实施例1~实施例13的装饰膜。
(实施例14)
在实施例1中,剥离残留的粘结片的保护膜之后,层叠丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)薄膜(也称为ABS Backers。)(厚度250μm,Okamoto Industries,Inc.制造,层叠温度:30℃,线压100N/cm,输送速度0.1m/分钟),由此制作出依次排列有ABS、粘结层、着色层、透明薄膜、取向膜、胆甾醇型液晶层、保护层、覆盖膜C的实施例14的装饰成型膜。
另外,关于实施例11~15,各实施例的保护层的折射率分别是实施例11为1.52,实施例12为1.27,实施例13为1.20,实施例14为1.52,实施例15为1.36。
<包含紫外线吸收剂的树脂基材的制作>
混合甲基丙烯酸甲酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)99份、甲基丙烯酸(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)1份、V-601(偶氮类聚合引发剂,FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)0.1份,在甲基乙基酮(MEK)中在60℃下使其反应,由此得到了共聚物A(Mw=100,000)。
将所得到的共聚物A 85份及橡胶弹性体粒子(METABLEN W450A,MitsubishiChemical Corporation制造)14份、表6中所记载的紫外线吸收剂(例如,在实施例18中,Adekastab LA-31G,ADEKA Corporation制造1份)成为表6中所记载的含量的量投入到挤出机中,以230℃、平均滞留时间10分钟进行熔融混炼,得到了含有紫外线吸收剂的丙烯酸类树脂组合物的树脂颗粒。
用挤出机将所得到的丙烯酸类树脂组合物的树脂颗粒在245℃下熔融混炼而挤出成型为薄膜状,并进行冷却,由此得到了厚度150μm的包含紫外线吸收剂的丙烯酸类树脂膜2。
(实施例17)
从着色层上剥离覆盖膜A之后,以具有液晶层的透明薄膜的胆甾醇面与着色层接触的方式层叠,并在透明薄膜的与液晶层相反的面涂布保护层,除此以外,以与实施例1相同的方式制作层叠体,从而制作出依次层叠有临时支撑体、粘结剂层、着色层、胆甾醇型液晶层、透明薄膜、保护层的层叠体(装饰膜)(对应于图3的结构)。以与实施例1相同的方式进行了各性能评价。另外,还进行了后述的长期耐久性的评价。将评价结果示于表5。
(实施例18~实施例31)
使用以表6中所记载的紫外线吸收剂处方制作出的包含紫外线吸收剂的丙烯酸树脂膜,根据实施例17的结构制作层叠体,并以与实施例1相同的方式进行了各性能评价。另外,还进行了后述的长期耐久性的评价。将评价结果示于表5。
另外,实施例27~实施例31中所使用的紫外线吸收剂的详细内容如下所述。
·TINUVIN928(BASF公司制造,苯并三唑类)
·TINUVIN PS(BASF公司制造,苯并三唑类)
·TINUVIN 1600(BASF公司制造,三嗪类)
·TINUVIN 460(BASF公司制造,三嗪类)
·CHIMASSORB81(BASF公司制造,二苯甲酮类)
(实施例32)
在实施例17的透明薄膜的与液晶层相反的面以层厚成为10μm的方式涂布下述包含紫外线吸收剂的层形成用涂布液A,并在120℃下干燥2分钟,由此形成包含紫外线吸收剂的层之后,在上述包含紫外线吸收剂的层上涂布保护层,除此以外,以与实施例17相同的方式制作出层叠体。以与实施例1相同的方式进行了各性能评价。另外,还进行了后述的长期耐久性的评价。将评价结果示于表5。
<包含紫外线吸收剂的层形成用涂布液A>
·聚合物(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸=72/28(摩尔比)的无规共聚物,重均分子量3.0万):8.5质量%
·甲基乙基酮:90质量%
·Adekastab LA-31G(苯并三唑类紫外线吸收剂,ADEKA Corporation制造):1.5质量%
<评价>
对各实施例及比较例中所得到的装饰膜进行了下述的评价。将各评价结果一并记载于表4及表5。
〔薄膜外观评价〕
关于各实施例及比较例的装饰膜的成型前的外观,按照下述基准进行了感官评价。
-设计变化(与视觉辨认方向相应的颜色变化性)-
对于所得到的装饰膜,关于将与装饰膜的面方向垂直的方向设为0°时从0°及45°的角度视觉辨认时的色泽的变化(例如,在0°方向上为黄色、在45°方向上为蓝色等)进行了评价。
作为评价结果,优选为A或B,更优选A。
<<评价标准>>
A:在从0°方向视觉辨认时和从45°方向视觉辨认时,可确认很强的色泽变化。
B:在从0°方向视觉辨认时和从45°方向视觉辨认时,可确认色泽变化。
C:在从0°方向视觉辨认时和从45°方向视觉辨认时,无法确认色泽变化。
-纯黑度-
对于所得到的装饰膜,将与薄膜垂直的方向设为0°时从45°的角度视觉辨认,对反射荧光灯时的薄膜的黑度进行了感官评价。
作为评价,优选A。
<<评价标准>>
A:抑制了荧光灯的反射。
B:荧光灯很强地映入,整体看起来发白。
〔耐久性〕
关于各实施例及比较例的装饰膜的成型前的外观,按照下述基准进行了感官评价。
-耐擦拭性-
设想使用时的耐久性,通过下述方法评价了耐擦拭性。
将各实施例及各比较例中所得到的装饰膜的树脂层作为上表面而将背面用粘结胶带固定之后,用Kim Wipes(NIPPON PAPER CRECIA CO.,LTD.制造)进行了干擦。以500g/cm2左右的力往复进行100次干擦,并评价了擦拭后的外观。
作为评价,优选A或B,更优选A。
<<评价标准>>
A:即使仔细确认薄膜,也几乎观察不到划痕。
B:若仔细确认薄膜,则可观察到几条划痕。
C:目视薄膜时可观察到划痕。
〔立体成型性的评价〕
设想汽车的标志,对直径10cm、高度3mm的圆柱状的不锈钢制部件进行了拉伸时是否产生裂纹等立体成型性的评价。在试验之前,在层叠有ABS的实施例14中直接使用所得到的薄膜,在除此以外的实施例及比较例中,剥离粘结片的保护片之后,层叠ABS薄膜(厚度250μm,Okamoto Industries,Inc.制造,层叠温度:30℃,线压100N/cm,输送速度0.1m/分钟),然后进行了试验。
使用圆柱状部件,将所得到的装饰膜在加热温度120℃下进行真空成型,并评价了表面是否产生了裂纹。
〔长期耐久性的评价〕
对于所得到的装饰膜,使用金属卤化物光源的耐候性试验机(SUV-W161,IwasakiElectric Co.,Ltd.制造),从保护层侧以照度100mW/cm2(黑色面板温度63℃,湿度50%RH)进行850小时照射,并评价了薄膜的色泽变化。
作为装饰膜,无论结果如何,都能够使用,但尤其在作为室外用而使用时,优选为A、B或C,更优选为A或B,尤其优选为A。
A:在从0°方向(相对于面方向垂直的方向)视觉辨认时和从45°方向(从相对于面方向垂直的方向倾斜45°的方向)视觉辨认时,可确认到很强的色泽变化。
B:在从0°方向视觉辨认时和从45°方向视觉辨认时,可确认色泽变化。
C:在从0°方向视觉辨认时和从45°方向视觉辨认时,可稍微确认色泽变化。
D:在从0°方向视觉辨认时和从45°方向视觉辨认时,无法确认色泽变化。
Figure BDA0002812873910000571
/>
Figure BDA0002812873910000581
/>
Figure BDA0002812873910000591
另外,表4及表5中的“丙烯酸”表示Technolloy S001G。
并且,在表4及表5的设计变化栏中,例如在实施例1中,“A/黑~蓝”的记载表示如下:评价结果为A,当从0°方向视觉辨认时视觉辨认为黑色,当从45°方向视觉辨认时视觉辨认为蓝色。
另外,在表6中记载了紫外线吸收剂以0.001质量%的浓度溶解于氯仿中的溶液在25℃下在波长300nm及350nm下的光的透射率。
根据表4及表5中所记载的结果,实施例1~13、15及16~32的装饰膜以及实施例14的装饰成型膜可得到与视觉辨认方向相应的颜色变化性(设计性)优异且耐久性优异的装饰膜。
并且,推测由于装饰膜或装饰成型膜中的耐擦拭性及设计性优异,因此在所得到的装饰成型体中,耐划伤性及设计性也优异。
另一方面,确认到无保护层的比较例1及无胆甾醇型液晶层的比较例2的设计变化、耐擦拭性分别较差。
2018年7月2日申请的日本专利申请第2018-126374号的公开及2019年5月29日申请的日本专利申请第2019-100138号的公开的全部内容通过参考被并入本说明书中。
本说明书中所记载的所有文献、专利申请及技术标准与具体地且分别地记载通过参考而被并入的各个文献、专利申请及技术标准的情况相同程度地,通过参考而被并入本说明书中。
符号说明
10-装饰膜,12-粘结层,14-保护膜,16-成型用基材,20-层叠体,22-临时支撑体,24-着色层,26-树脂层,28-胆甾醇型液晶层,30-保护层,40-装饰成型膜。

Claims (17)

1.一种装饰膜,其依次具有:
临时支撑体;
着色层;
胆甾醇型液晶层;及
保护层,
所述保护层包含:选自包括具有孔隙的硅氧烷树脂、氟树脂及氨基甲酸酯树脂的组中的至少一种树脂,
并且该装饰膜用于经由所述胆甾醇型液晶层视觉辨认所述着色层。
2.根据权利要求1所述的装饰膜,其中,
在所述胆甾醇型液晶层与所述保护层之间还具有树脂层。
3.根据权利要求1或2所述的装饰膜,其中,
所述保护层的折射率为1.2~1.5。
4.根据权利要求1或2所述的装饰膜,其中,
所述保护层的厚度为4μm以上,且所述胆甾醇型液晶层的厚度小于4μm。
5.根据权利要求1或2所述的装饰膜,其中,
所述胆甾醇型液晶层的厚度为1μm以下。
6.根据权利要求1或2所述的装饰膜,其中,
所述着色层的厚度为3μm以上。
7.根据权利要求1或2所述的装饰膜,其中,
所述着色层包含颜料作为着色剂。
8.根据权利要求1或2所述的装饰膜,其中,
所述着色层为至少使2官能或3官能聚合性化合物进行固化而成的层,该2官能或3官能聚合性化合物具有选自包括氨基甲酸酯键及碳原子数2或3的亚烷氧基的组中的至少一种部分结构。
9.根据权利要求1或2所述的装饰膜,其中,
在所述胆甾醇型液晶层与所述保护层之间还具有包含紫外线吸收剂的层。
10.根据权利要求9所述的装饰膜,其中,
所述紫外线吸收剂为0.001质量%的浓度的氯仿溶液在25℃下、波长300nm处及350nm处的光的透射率均小于70%的紫外线吸收剂。
11.根据权利要求1或2所述的装饰膜,其为成型用装饰膜。
12.一种装饰方法,其包括:
从权利要求1或2所述的装饰膜上剥离所述临时支撑体的工序;及
将剥离了所述临时支撑体的所述装饰膜从所述着色层侧贴附于基材的工序。
13.根据权利要求12所述的装饰方法,其还包括:
在剥离了所述临时支撑体的所述装饰膜中的剥离了所述临时支撑体的面上形成粘结层的工序。
14.根据权利要求12所述的装饰方法,其中,
所述基材为成型用基材。
15.一种装饰成型体的制造方法,其包括:
从权利要求1或2所述的装饰膜上剥离所述临时支撑体的工序;
将剥离了所述临时支撑体的所述装饰膜从所述着色层侧贴附于成型用基材的工序;及
将贴附有所述装饰膜的所述成型用基材进行成型的工序。
16.一种装饰成型膜,其依次具有:
基材;
着色层;
胆甾醇型液晶层;及
保护层,
所述保护层包含:选自包括具有孔隙的硅氧烷树脂、氟树脂及氨基甲酸酯树脂的组中的至少一种树脂,
并且用于经由所述胆甾醇型液晶层视觉辨认所述着色层。
17.一种装饰成型膜,其依次具有:
着色层;
胆甾醇型液晶层;
基材;及
保护层,
所述保护层包含:选自包括具有孔隙的硅氧烷树脂、氟树脂及氨基甲酸酯树脂的组中的至少一种树脂,
并且用于经由所述胆甾醇型液晶层视觉辨认所述着色层。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3994218A4 (en) * 2019-07-02 2023-03-01 Hewlett-Packard Development Company, L.P. INKS WITH RESIN ENCAPSULATED PIGMENT PARTICLES
TW202110618A (zh) * 2019-07-18 2021-03-16 日商富士軟片股份有限公司 裝飾薄膜、裝飾面板及裝飾面板的製造方法、以及電子設備、穿戴式設備及智能手機
CN114002872A (zh) * 2020-07-27 2022-02-01 Oppo广东移动通信有限公司 电子设备的壳体及其制作方法、电子设备
CN114269094A (zh) * 2020-09-16 2022-04-01 Oppo广东移动通信有限公司 壳体组件及其制作方法、电子设备
CN114269093A (zh) * 2020-09-16 2022-04-01 Oppo广东移动通信有限公司 壳体及其制作方法、电子设备
CN114269091B (zh) * 2020-09-16 2024-02-27 Oppo广东移动通信有限公司 壳体及其制作方法、电子设备
CN117916084A (zh) * 2021-09-03 2024-04-19 富士胶片株式会社 层叠体、显示装置、汽车及便携式电子设备
CN114012953B (zh) * 2021-11-02 2024-01-09 东莞正广精密科技有限公司 用液晶制作手机后壳的加工工艺
CN113799509B (zh) * 2021-11-04 2023-03-21 佛山市博偲装饰材料有限公司 一种具有光学结构的影木效果热转印膜及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS517502B2 (zh) * 1972-06-20 1976-03-08
CN101035671A (zh) * 2004-10-01 2007-09-12 日本发条株式会社 识别介质及其识别方法
CN105593723A (zh) * 2013-10-04 2016-05-18 富士胶片株式会社 包含胆甾醇型液晶层的热压贴合用薄膜及其应用

Family Cites Families (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5320652B2 (zh) 1971-09-27 1978-06-28
US4683327A (en) 1985-06-24 1987-07-28 Celanese Corporation Anisotropic heat-curable acrylic terminated monomers
JPH01272551A (ja) 1988-04-22 1989-10-31 Dainippon Printing Co Ltd 重合性2官能アクリレートモノマー
JP3228348B2 (ja) 1992-07-03 2001-11-12 キヤノン株式会社 高分子液晶化合物、液晶組成物および液晶素子
JP3513888B2 (ja) 1993-08-16 2004-03-31 大日本インキ化学工業株式会社 液晶表示素子及びその製造方法
DE69422256D1 (de) 1993-10-15 2000-01-27 Merck Patent Gmbh Reaktive Flüssigkristallverbindungen
DE4405316A1 (de) 1994-02-19 1995-08-24 Basf Ag Neue polymerisierbare flüssigkristalline Verbindungen
DE4408170A1 (de) 1994-03-11 1995-09-14 Basf Ag Neue polymerisierbare flüssigkristalline Verbindungen
JP3557290B2 (ja) 1995-04-11 2004-08-25 富士写真フイルム株式会社 光学補償シート、その製造方法及び液晶表示装置並びにカラー液晶表示装置
DE19532408A1 (de) 1995-09-01 1997-03-06 Basf Ag Polymerisierbare flüssigkristalline Verbindungen
GB2306470B (en) 1995-10-05 1999-11-03 Merck Patent Gmbh Reactive liquid crystalline compound
DE19649056A1 (de) 1996-11-27 1998-05-28 Basf Ag Polymerisierbare Oligomesogene
DE59807348D1 (de) 1997-02-05 2003-04-10 Rolic Ag Zug Photovernetzbare Silanderivate
DE59814236D1 (de) 1997-02-24 2008-07-17 Rolic Ag Photovernetzbare Polymere
EP0983225B1 (en) 1997-05-22 2003-12-17 Rolic AG New polymerisable liquid crystalline compounds
JP3963035B2 (ja) 1997-09-05 2007-08-22 大日本インキ化学工業株式会社 液晶性(メタ)アクリレート化合物と組成物及びこれを用いた光学異方体
WO1999015576A1 (en) 1997-09-25 1999-04-01 Rolic Ag Photocrosslinkable polyimides
JP2000158899A (ja) * 1998-11-30 2000-06-13 Trinity Ind Corp 表面加飾品
JP3940523B2 (ja) 1999-04-27 2007-07-04 セイコーエプソン株式会社 インクジェット方式カラーフィルタ用樹脂組成物、カラーフィルタおよびカラーフィルタの製造方法
JP2001105795A (ja) 1999-10-08 2001-04-17 Polymatech Co Ltd 転写成形体
US6831148B2 (en) 2000-01-24 2004-12-14 Rolic Ag Photoactive polyimides, polyamide acids or esters with side chain photocrosslinkable groups
JP4309072B2 (ja) 2000-03-13 2009-08-05 富士フイルム株式会社 重合性液晶化合物および光学異方性素子
JP4900632B2 (ja) 2000-08-30 2012-03-21 Dic株式会社 光配向膜用材料、光配向膜及びその製造方法
JP3883848B2 (ja) 2000-11-24 2007-02-21 香港科技大学 光配向膜の製造方法
JP4534107B2 (ja) 2001-01-30 2010-09-01 Dic株式会社 光配向材料及びこれを用いた光配向膜の製造方法
EP1229066A1 (en) 2001-02-05 2002-08-07 Rolic AG Photoactive polymer
JP4803412B2 (ja) 2001-03-14 2011-10-26 Dic株式会社 マレイミド誘導体を含有する光配向材料及び光配向膜の製造方法
JP4052558B2 (ja) 2002-05-13 2008-02-27 富士フイルム株式会社 光学補償シートの製造方法及び装置
JP4007601B2 (ja) 2003-06-19 2007-11-14 富士フイルム株式会社 多色画像形成材料
JP4502784B2 (ja) 2004-06-07 2010-07-14 富士フイルム株式会社 カラーフィルター、カラーフィルターの製造方法、及び液晶表示装置
KR101176101B1 (ko) 2004-06-18 2012-08-22 후지필름 가부시키가이샤 착색 감광성 수지 조성물, 착색 감광성 수지 조성물의 도포막, 감광성 수지 전사 재료, 감광성 수지층의 형성방법, 컬러필터, 컬러필터의 제조방법 및 액정표시장치
JP4888690B2 (ja) 2004-12-27 2012-02-29 Dic株式会社 光配向膜の製造方法
JP2007076839A (ja) 2005-09-15 2007-03-29 Fuji Xerox Co Ltd 画像形成装置
JP2007108732A (ja) 2005-09-16 2007-04-26 Fujifilm Corp 偏光板及び液晶表示装置
JP4661502B2 (ja) 2005-09-29 2011-03-30 Dic株式会社 光配向膜用組成物および光配向膜の製造方法
JP5186734B2 (ja) 2005-10-18 2013-04-24 Dic株式会社 アゾ化合物、光配向膜用組成物、光配向膜及び液晶表示素子
JP5145660B2 (ja) 2005-10-18 2013-02-20 Dic株式会社 光配向膜用組成物、光配向膜の製造方法、及びこれを用いた光学異方体、光学素子、その製造方法
JP4816003B2 (ja) 2005-10-28 2011-11-16 Dic株式会社 光配向膜用組成物、光配向膜の製造方法、及びこれを用いた光学異方体、光学素子、その製造方法
JP4935982B2 (ja) 2005-11-10 2012-05-23 Dic株式会社 光配向膜用組成物、光学異方体及びその製造方法
JP2007133184A (ja) 2005-11-10 2007-05-31 Nippon Kayaku Co Ltd 新規偏光素子用光配向膜
EP1972598B1 (en) 2005-11-25 2016-06-15 JGC Catalysts and Chemicals Ltd. Hollow silica microparticle, composition for transparent coating formation containing the same, and substrate with transparent coating
JP2007229999A (ja) 2006-02-28 2007-09-13 Jsr Corp 反射防止積層体
JP4975467B2 (ja) 2006-03-13 2012-07-11 富士フイルム株式会社 光学素子、半透過型液晶表示装置、及び転写材料
WO2008056597A1 (fr) 2006-11-08 2008-05-15 Dic Corporation Composition pour film de photo-alignement, film de photo-alignement et isomère optique
JP5271575B2 (ja) 2007-03-20 2013-08-21 富士フイルム株式会社 反射防止フィルム、偏光板、および画像表示装置
JP5325409B2 (ja) 2007-10-22 2013-10-23 旭化成株式会社 反射防止フィルム
JP5076810B2 (ja) 2007-10-31 2012-11-21 Dic株式会社 光配向膜用組成物、光配向膜、及び光学異方体
JP5114438B2 (ja) 2008-02-13 2013-01-09 富士フイルム株式会社 光学フィルム、その製造方法、偏光板および画像表示装置
JP2009256572A (ja) 2008-03-17 2009-11-05 Fujifilm Corp 顔料分散組成物、着色感光性組成物、カラーフィルタ、液晶表示素子、及び固体撮像素子
JP2009237362A (ja) 2008-03-27 2009-10-15 Fujifilm Corp 重合性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに液晶表示装置
JP5620129B2 (ja) 2009-03-19 2014-11-05 富士フイルム株式会社 光学フィルム、位相差板、楕円偏光板、液晶表示装置、及び化合物
KR20120086693A (ko) 2009-09-29 2012-08-03 후지필름 가부시키가이샤 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터, 및 액정표시장치
JP6032591B2 (ja) 2012-05-16 2016-11-30 国立大学法人 名古屋工業大学 シリカナノ中空粒子の製造方法
JP2015014783A (ja) 2013-06-04 2015-01-22 日立化成株式会社 硬化膜付き透明基材の製造方法、感光性樹脂組成物、感光性エレメント、及び電子部品
DE102015109597A1 (de) * 2015-06-16 2017-01-05 Bond-Laminates Gmbh Verfahren zum Herstellen eines Kunststoffformkörpers, Kunststoffformkörper und Formwerkzeug
JP2018126374A (ja) 2017-02-09 2018-08-16 日本電信電話株式会社 姿勢推定方法、姿勢推定装置及び姿勢推定プログラム
JP6750101B2 (ja) 2017-04-06 2020-09-02 富士フイルム株式会社 積層体、加飾シートおよび成型体
JP7141655B2 (ja) 2017-12-07 2022-09-26 株式会社立川機械製作所 地盤削孔装置及び地盤調査方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS517502B2 (zh) * 1972-06-20 1976-03-08
CN101035671A (zh) * 2004-10-01 2007-09-12 日本发条株式会社 识别介质及其识别方法
CN105593723A (zh) * 2013-10-04 2016-05-18 富士胶片株式会社 包含胆甾醇型液晶层的热压贴合用薄膜及其应用

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Publication number Publication date
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