JP3557290B2

JP3557290B2 - 光学補償シート、その製造方法及び液晶表示装置並びにカラー液晶表示装置

Info

Publication number: JP3557290B2
Application number: JP20151295A
Authority: JP
Inventors: 洋士伊藤
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1995-04-11
Filing date: 1995-07-14
Publication date: 2004-08-25
Anticipated expiration: 2015-07-14
Also published as: KR100277768B1; DE19614210A1; KR960038457A; US5631051A; DE19614210B4; JPH08338913A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、光学補償シート、その製造方法そして光学補償シートを有する液晶表示装置及びカラーの液晶表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
デスクトップ型パーソナルコンピューターおよびワードプロセッサー等のＯＡ機器の表示装置としては、ＣＲＴ（ｃａｔｈｏｄｅｒａｙｔｕｂｅ）がこれまで主に使用されてきた。最近、液晶表示装置（以下ＬＣＤと称す）が、薄型で、軽量、また消費電力が小さいことからＣＲＴの代わりに広く使用されている。ＬＣＤは、一般に液晶セルとその両側に設けられた一対の偏光板からなる。このようなＬＣＤの多くはねじれネマチック液晶が用いられている。
【０００３】
ＬＣＤの表示方式は大きく複屈折モードと旋光モードに分けることができる。複屈折モードを利用する超ねじれ（スーパーツィスティッド）ネマチック液晶表示装置（以下ＳＴＮ−ＬＣＤと称す）は、９０度を超えるねじれ角及び急峻な電気光学特性を有するスーパーツィスティッドネマチック液晶を用いている。このため、このようなＳＴＮ−ＬＣＤは、時分割駆動による大容量の表示が可能である。しかしながら、ＳＴＮ−ＬＣＤは、応答速度が遅い（数百ミリ秒）、階調表示が困難との問題があることから、能動素子を使用した液晶表示装置（例、ＴＦＴ−ＬＣＤ及びＭＩＭ−ＬＣＤ）の表示特性に比べて劣っている。
ＴＦＴ−ＬＣＤ及びＭＩＭ−ＬＣＤにおいては、９０度のねじれ角および正の複屈折を有するねじれネマティック液晶が、画像を表示するために使用されている。ＴＮ−ＬＣＤの表示モードでは、高速応答性（数十ミリ秒）及び高いコントラストが得られる。従って、旋光モードは、複屈折モードや他のモードに比べて多くの点で有利である。しかしながら、ＴＮ−ＬＣＤは、表示色や表示コントラストが液晶表示装置を見る時の角度によって変化するため（視野角特性）、その表示特性はＣＲＴのレベルには至っていない。
【０００４】
上記視野角特性を改善するため（即ち、視野角の拡大）、一対の偏光板と液晶セルとの間に位相差板（光学補償シート）を設けるとの提案が、特開平４−２２９８２８号公報及び特開平４−２５８９２３号公報に記載されている。上記公報で提案されている位相差板は、液晶セルに対して垂直方向の位相差はほぼ０であるため真正面からは何ら光学的作用を与えないが、傾けた時に位相差が発現し、これで液晶セルで発生する位相差を補償するものである。この位相差が、表示画像の着色や消失等の好ましくない視野角特性をもたらしている。このような光学補償シートとしては、ネマチック液晶の正の複屈折を補償するように負の複屈折を有し、かつ光軸が傾いているシートが有効である。
【０００５】
特開平６−７５１１５号公報及びＥＰ０５７６３０４Ａ１には、負の複屈折を有し、かつ光軸が傾いている光学補償シートが開示されている。即ち、上記シートは、ポリカーボネートやポリエステル等のポリマーを延伸することにより製造され、そしてシートの法線から傾いた主屈折率の方向を持つ。延伸処理により上記シートを製造するには、極めて複雑な延伸処理が必要とされるため、大面積の光学補償シートを開示されている方法で製造することは極めて困難である。
【０００６】
一方、液晶性ポリマーを用いたものも知られている。例えば、特開平３−９３２６号公報及び特開平３−２９１６０１号公報には、液晶性を有するポリマーを支持フィルム上の配向膜表面に塗布することにより得られる光学補償シートが開示されている。しかしながら、液晶性を有するポリマーは、配向させるために高温で長時間の熟成が必要なため、生産性が極めて低く、大量生産に向いていない。
また特開平５−２１５９２１号公報には、支持体と液晶性及び正の複屈折を有する重合性棒状化合物からなる光学補償シート（複屈折板）が開示されている。この光学補償シートは、重合性棒状化合物の溶液を支持体に塗布、加熱硬化することにより得られる。しかしながら、この液晶性を有するポリマーは、光学的に正の一軸性であるため、全方向視野角をほとんど拡大することができない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、容易に製造することができかつ視野角が拡大した光学補償シートを提供することにある。
また、本発明の目的は、容易に製造することができ、そして耐久性に優れた光学補償シートを提供することにある。
さらに、本発明の目的は、光学補償シートを容易に且つ高い歩留りで製造することができる光学補償シートの製造方法を提供することにある。
また、本発明の目的は、視野角が拡大し、そして視角変化による、コントラスト低下、階調または黒白反転、および色相変化等がほとんど発生することのなく、さらに耐久性が向上した光学補償シートを有する液晶表示装置を提供することにある。
さらに、本発明の目的は、視野角が拡大し、そして視角変化による、コントラスト低下、階調または黒白反転、および色相変化等がほとんど発生することのなく、さらに耐久性が向上した光学補償シートを有するカラー液晶表示装置を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、透明支持体、配向膜及び円盤状化合物からなる光学異方層がこの順で設けられてなる光学補償シートにおいて、該配向膜が、架橋されたポリマーからなりかつ表面がラビング処理された膜であることを特徴とする光学補償シートにある。
【０００９】
上記架橋されたポリマーは、下記一般式（１）で表わされる化合物とポリビニルアルコールとの反応物である：
【００１０】
【化５】

【００１１】
（但し、Ｒ^１は無置換のアルキル基又はアクリロリル基、メタクリロイル基あるいはエポキシ基で置換されたアルキル基を表わし、Ｗはハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表わし、Ｘは活性エステル、酸無水物及び酸ハロゲン化物を形成するために必要な原子群を表わし、ｌは０または１を表わし、そしてｎは０〜４の整数を表わす。）
上記光学補償シートの好ましい態様は下記のとおりである。
１）該光学補償シートが、負の複屈折を有する。
２）該光学補償シートが、光学補償シートの法線方向から傾いた方向に、レターデーションの絶対値の最小値を有する。絶対値が０以外の値であることが好ましい。
３）該該光学補償シートにおけるレターデーションの絶対値が最小となる方向が、光学補償シートの法線方向でも面方向でもなく、且つその絶対値が０となる方向は存在しない。
４）透明支持体が、光学的に負の一軸性を有し、かつ該透明支持体面の法線方向に光軸を有し、さらに下記の条件：
２０≦｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ≦４００
（但し、ｎｘ及びｎｙは支持体の面内の主屈折率を表わし、ｎｚは厚み方向の主屈折率を表わし、ｄは、支持体の厚さを表わし、そして上記式の単位はｎｍである）
【００１２】
また上記光学補償シートは、透明支持体上に、ポリビニルアルコール及び一般式（１）で表わされる化合物を含む塗布液を塗布、加熱乾燥した後、ラビング処理を行なって配向膜を形成し、次いで、該配向膜上に円盤状構造単位を有する化合物を含む塗布液を塗布し、ディスコティックネマチック相形成温度以上に加熱した後冷却して光学異方層を形成することからなる光学補償シートの製造方法により有利に得ることができる。
【００１３】
また、本発明は、一対の透明電極付きの基板と、その基板間に封入されたねじれ配向したネマチック液晶とからなる液晶セル、液晶セルの両側に設けられた一対の偏光板、及び液晶セルと偏光板との間に設けられた光学補償シートからなる液晶表示装置において、
該光学補償シートが、透明支持体、前記一般式（１）で表わされる化合物とポリビニルアルコールとの反応物である架橋されたポリマーからなりかつ表面がラビング処理された配向膜及び円盤状化合物からなる光学異方層がこの順で設けられてなることを特徴とする液晶表示装置にある。
【００１４】
さらに、本発明は、透明電極、画素電極及びカラーフィルタを有する一対の基板と、その基板間に封入されたねじれ配向したネマチック液晶とからなる液晶セル、液晶セルの両側に設けられた一対の偏光板、及び液晶セルと偏光板との間に設けられた光学補償シートからなるカラー液晶表示装置において、
該光学補償シートが、透明支持体、前記一般式（１）で表わされる化合物とポリビニルアルコールとの反応物である架橋されたポリマーからなりかつ表面がラビング処理された配向膜及び円盤状化合物からなる光学異方層がこの順で設けられてなることを特徴とするカラー液晶表示装置にもある。
【００１５】
上記カラー液晶表示装置の好ましい態様は下記のとおりである。
１）一対の基板の一方が、（透明）画素電極を有し、そしてもう一方の基板が、対向透明電極とカラーフィルタを有する。
２）（透明）画素電極が、非線形能動素子としてＴＦＴ（ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ−ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）またはＭＩＭ（ｍｅｔａｌ−ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−ｍｅｔａｌ）を有する上記１）のカラー液晶表示装置。
３）一対の偏光板の二個の吸収軸が、互いに直角の関係にある、ノーマリーホワイトモードで使用される。
４）一対の偏光板の二個の吸収軸が、互いに平行の関係にある、ノーマリーブラックモードで使用される。
【００１６】
本発明の光学補償シートは、透明支持体、その上に設けられた配向膜及び配向膜上に形成された円盤状構造単位を有する光学異方層からなる光学補償シートであって、配向膜が架橋されたポリマーからなるラビング処理された膜である。
上記光学異方層に用いられる円盤状構造単位を有する化合物の例としては、モノマー等の低分子量の円盤状液晶性化合物または重合性円盤状液晶性化合物の重合により得られるポリマーを挙げることができる。
円盤状化合物（ディスコティック化合物）は、一般に、ディスコティック液晶相（即ち、ディスコティックネマチック相）を有する化合物とディスコティック液晶相を持たない化合物に大別することができる。円盤状化合物は一般に負の複屈折を有し、本発明の光学異方層は、ディスコティック化合物のこの負の複屈折性を利用したものである。本発明は、このような光学異方層が形成される配向膜を、架橋されたポリマーからなる膜をラビング処理したものである。
【００１７】
本発明の光学補償シートは、上記のように透明支持体、その上に設けられた配向膜及び配向膜上に形成された円盤状構造単位を有する光学異方層からなる基本構成を有する。
本発明の透明支持体の材料としては、透明であるかぎりどのような材料でも使用することができる。光透過率が８０％以上を有する材料が好ましく、特に正面から見た時に光学的等方性を有するものが好ましい。
従って、透明支持体は、小さい固有複屈折を有する材料から製造することが好ましい。このような材料としては、ゼオネックス（日本ゼオン（株）製）、ＡＲＴＯＮ（日本合成ゴム（株）製）及びフジタック（富士写真フイルム（株）製）などの市販品を使用することができる。さらに、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォン及びポリエーテルスルホンなどの固有複屈折率の大きい素材であっても、溶液流延、溶融押し出し等の条件を適宜設定することにより、得ることができる。
【００１８】
透明支持体（フィルム）面内の主屈折率をｎｘ、ｎｙ、厚み方向の主屈折率をｎｚ、フイルムの厚さをｄとしたとき、三軸の主屈折率の関係がｎｚ＜ｎｙ＝ｎｘ（負の一軸性）を満足し、式｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄで表されるレタデーションが、２０ｎｍから４００ｎｍ（好ましくは３０〜１５０ｎｍ）であることが好ましい。
但し、ｎｘとｎｙの値は厳密に等しい必要はなく、ほぼ等しければ充分である。具体的には、｜ｎｘ−ｎｙ｜／｜ｎｘ−ｎｚ｜≦０．２であれば実用上問題はない。｜ｎｘ−ｎｙ｜×ｄで表される正面レターデーションは、５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
上記のｎｘ、ｎｙ、ｎｚ及びｄの関係を図１に示す。
【００１９】
下塗層を、透明支持体上に、透明支持体と配向膜との接着強度を増大させるために設けることが好ましい。一般にゼラチンが使用される。
【００２０】
配向膜上に円盤状構造単位を有する化合物からなる光学異方層を形成して得られる視野角特性等の光学特性に優れた光学補償シートを、例えば高温高湿下で使用したり保存した場合、光学異方層にレチキュレーション（網状のしわ）が発生したり、光学異方層が配向膜から剥れたりするとの問題があった。
本発明の配向膜は、架橋されたポリマーからなる層であり、上記問題を解決することができる。上記配向膜に使用されるポリマーは、一般には、それ自体架橋可能なポリマーと、架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用されている。
上記配向膜は、一般には、官能基を有するポリマーあるいはポリマーに官能基を導入したものを、光、熱、ＰＨ変化等により、ポリマー間で反応させて形成するか；あるいは、反応活性の高い化合物である架橋剤を用いてポリマー間に架橋剤に由来する結合基を導入して、ポリマー間を架橋することにより形成されている。
【００２１】
このような架橋は、通常上記ポリマーまたはポリマーと架橋剤の混合物を含む塗布液を、透明支持体上に塗布したのち、加熱等を行なうことにより実施されるが、最終商品の段階で耐久性が確保できれば良いので、配向膜を透明支持体上に塗設した後から、最終の光学補償シートを得るまでのいずれの段階で架橋させる処理を行なっても良い。配向膜上に形成される円盤状構造を有する化合物（光学異方層）の配向性を考えると、円盤状構造を有する化合物の配向させたのちに、充分架橋を行なうことも好ましい。
すなわち、透明支持体上に、ポリマー及び該ポリマーを架橋することができる架橋剤を含む塗布液を塗布した場合、加熱乾燥した後（一般に架橋が行なわれるが、加熱温度が低い場合にはディスコティックネマチック相形成温度に加熱された時に更に架橋が進む）、ラビング処理を行なって配向膜を形成し、次いでこの配向膜上に円盤状構造単位を有する化合物を含む塗布液を塗布し、ディスコティックネマチック相形成温度以上に加熱した後、冷却して光学異方層を形成する。
【００２２】
配向膜に使用されるポリマーは、一般には、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用されている。勿論両方可能なポリマーもある。
上記ポリマーの例としては、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸／メタクリル酸共重合体、スチレン／マレインイミド共重合体、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、スチレン／ビニルトルエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリカーボネート等のポリマー及びシランカップリング剤等の化合物を挙げることができる。
一般に好ましいとされるポリマーの例としては、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーであり、さらにゼラチン、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールが好ましく、特にポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールを挙げることができる。
【００２３】
上記ポリマーの中で、ポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールが好ましい。
ポリビニルアルコールとしては、例えば鹸化度７０〜１００％のものであり、一般に鹸化度８０〜１００％のものであり、より好ましくは鹸化度８５乃至９５％のものである。重合度としては、１００〜３０００のも範囲が好ましい。
変性ポリビニルアルコールとしては、共重合変性したもの（変性基として、例えば、ＣＯＯＮａ、Ｓｉ（ＯＸ）_３、Ｎ（ＣＨ_３）_３・Ｃｌ、Ｃ_９、Ｈ_１９ＣＯＯ、ＳＯ_３、Ｎａ、Ｃ_１２Ｈ_２５等が導入される）、連鎖移動により変性したもの（変性基として、例えば、ＣＯＯＮａ、ＳＨ等が導入されている）、ブロック重合による変性をしたもの（変性基として、例えば、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ_２、ＣＯＯＲ、Ｃ_６Ｈ_５等が導入される）等のポリビニルアルコールの変性物を挙げることができる。重合度としては、１００〜３０００のも範囲が好ましい。これらの中で、鹸化度８０〜１００％の未変性乃至変性ポリビニルアルコールであり、より好ましくは鹸化度８５乃至９５％の未変性ないしアルキルチオ変性ポリビニルアルコールである。
【００２４】
変性ポリビニルアルコールとして、本発明では、下記一般式（１）：
【００２５】
【化６】

（但し、Ｒ^１は無置換のアルキル基又はアクリロリル基、メタクリロイル基あるいはエポキシ基で置換されたアルキル基を表わし、Ｗはハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表わし、Ｘは活性エステル、酸無水物及び酸ハロゲン化物を形成するために必要な原子群を表わし、ｌは０または１を表わし、そしてｎは０〜４の整数を表わす。）
で表わされる化合物とポリビニルアルコールとの反応物を用いる。
上記反応物（特定の変性ポリビニルアルコール）は、さらに下記一般式（２）：
【００２６】
【化７】

（但し、Ｘ^１は活性エステル、酸無水物及び酸ハロゲン化物を形成するために必要な原子群を表わし、そしてｍは２〜２４の整数を表わす。）
で表わされる化合物とポリビニルアルコールとの反応物が好ましい。
【００２７】
本発明の一般式（１）および一般式（２）により表される化合物と反応させるために用いられるポリビニルアルコールとしては、上記変性されていないポリビニルアルコール及び上記共重合変性したもの、即ち連鎖移動により変性したもの、ブロック重合による変性をしたもの等のポリビニルアルコールの変性物、を挙げることができる。
上記特定の変性ポリビニルアルコールの好ましい例としては、下記の化合物を挙げることができる。これらは、特願平７−２０５８３号に詳しく記載されている。
【００２８】
【化８】

【００２９】
上記一般式のｘ、ｙ及びｚ（単位モル％）の例を下記に示す。
ポリマーＡ：ｘ＝８７．８、ｙ＝０．２、ｚ＝１２．０
ポリマーＢ：ｘ＝８８．０、ｙ＝０．００３、ｚ＝１２．０
ポリマーＣ：ｘ＝８７．８６、ｙ＝０．１４、ｚ＝１２．０
ポリマーＤ：ｘ＝８７．９４、ｙ＝０．０６、ｚ＝１２．０
ポリマーＥ：ｘ＝８６．９、ｙ＝１．１、ｚ＝１２．０
ポリマーＦ：ｘ＝９８．５、ｙ＝０．５、ｚ＝１．０
ポリマーＧ：ｘ＝９７．８、ｙ＝０．２、ｚ＝２．０
ポリマーＨ：ｘ＝９６．５、ｙ＝２．５、ｚ＝１．０
ポリマーＩ：ｘ＝９４．９、ｙ＝４．１、ｚ＝１．０
【００３０】
【化９】

【００３１】
上記一般式のｎ、ｘ、ｙ及びｚ（単位モル％）の例を下記に示す。
ポリマーＪ：ｎ＝３、ｘ＝８７．８、ｙ＝０．２、ｚ＝１２．０
ポリマーＫ：ｎ＝５、ｘ＝８７．８５、ｙ＝０．１５、ｚ＝１２．０
ポリマーＬ：ｎ＝６、ｘ＝８７．７、ｙ＝０．３、ｚ＝１２．０
ポリマーＭ：ｎ＝８、ｘ＝８７．７、ｙ＝０．３、ｚ＝１２．０
【００３２】
下記のポリマーを構成する各単位の数値は、モル％で示した。
【００３３】
【化１０】

【００３４】
【化１１】

また自己架橋可能なポリマーとして、上記のポリマーＡ〜Ｑを挙げることができる。
【００３５】
（ポリマーＡの合成）
攪拌器を装着した５００ｍｌ三つ口フラスコにポリビニルアルコール（商品名：ＭＰポリマーＭＰ−２０３；（株）クラレ製；鹸化度８８モル％）２６．４ｇおよびモレキュラーシープ４Ａを用いて予め脱水したジメチルスルホキシド２２５ｍｌを加えて、室温下攪拌しながら溶解した。
一方、攪拌器を装着した別の５０ｍｌ三つ口フラスコに、メタンスルホニルクロリド１．５５ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン２０ｍｌを加え、４−（４−アクリロイルオキシブトキシ）安息香酸５．２８ｇ（２０ｍｍｏｌ）とジイソプロピルエチルアミン３．４２ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解した溶液を、氷冷下攪拌しながら滴下した。滴下後３０分間、氷冷下で攪拌を続け、４−（４−アクリロイルオキシブトキシ）安息香酸とメタンスルホン酸の混合酸無水物を調製した。
先の、ポリビニルアルコール／ジメチルスルホキシド溶液に、ジイソプロピルエチルアミン３．４２ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン０．２４ｇ（２ｍｍｏｌ）を加え、上記の混合酸無水物を室温下攪拌しながらゆっくりと添加した。室温下６時間、攪拌を続けたのち、一夜放置した。反応液は僅かに黄色を呈していた。ペーパータオルを用いて濾過し、ゴミを除去したのち、酢酸エチル２．２５リットルに攪拌しながら滴下して、ポリマーを沈澱させた。ポリマー沈殿物は白色綿状を呈していた。ポリマー沈澱物を濾取し、メタノール７００ｍｌに浸して攪拌洗浄したのち、再び濾取し、乾燥して、塊状のポリマーＡ２２．１ｇ（収率８４％）を得た。
【００３６】
ＮＭＲスペクトル（溶媒ＤＭＳＯ−ｄ_６）
ポリマーＡには、主鎖プロトン、水酸基プロトン、アセチル基プロトンの他に、原料のＭＰ−２０３では認められない下記プロトンが弱い強度で認めれらた。
δ＝７．９、７．０ｐｐｍ：フェニレン基プロトンに帰属
δ＝６．３、６．２、５．９ｐｐｍ：ビニル基プロトンに帰属
（ポリマーＡの可視吸収スペクトル測定および導入率ｙの決定）
１００ｍｌメスフラスコにポリマーＡを０．１ｇ精確に秤取し、蒸留水を加えて、０．１％水溶液を調製した。この溶液を紫外可視分光光度計（（株）島津製作所製ＵＶ−２２００）を用いて、可視吸収スペクトルを測定した。
極大吸収波長（λｍａｘ）＝２６０ｎｍ
吸光度（Ａｂｓ２６０）＝０．７８８
一方、同様にして、ポリマーＡの原料に用いたポリビニルアルコール（ＭＰ−２０３；（株）クラレ製）の吸収スペクトルを測定した。２２０〜４００ｎｍの波長範囲で、吸収極大は見られず。短波長より長波長方向に裾を引く、弱い強度の吸収がみられた。２６０ｎｍの吸光度は０．０１１であった。
更に４−（４−アクリロイルオキシブトキシ）安息香酸のメチルエステル１×１０^−４Ｍメタノール溶液を調製し、同様に吸収スヘクトルを測定した。
極大吸収波長（λｍａｘ）＝２５６ｎｍ
吸光度＝１．８４
分光吸光係数（ε）＝１．８４×１０^４Ｍ^−１・ｃｍ
であった。
従って、ポリマーのλｍａｘ＝２６０ｎｍの吸収帯は、ポリビニルアルコールの水酸基に、化合物２−２（４−（４−アクリロイルオキシプトキシ）安息香酸）が導入されたことに由来すると結論した。その導入率は、上記吸光度の測定値よりｙ＝０．２１と決定した。
【００３７】
本発明の上記一般式（１）の化合物との反応物である本発明の特定の変性ポリビニルアルコールは、配向膜のポリマーとして単独で使用しても良いし、あるいは従来から知られている配向膜用ポリマーとの混合物として使用しても良い。混合物の場合、本発明のポリマーの重量パーセントを１０重量％以上使用することが好ましく、さらに３０重量％以上使用することが好ましい。
【００３８】
上記ポリビニルアルコール等のポリマーと共に使用される架橋剤の具体例として、下記のものを挙げることができるが、これらは上記水溶性ポリマー、特にポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコール（上記特定の変性物も含む）、と併用する場合に好ましい。
例えば、アルデヒド類（例、ホルムアルデヒド、グリオキザール及びグルタルアルデヒド）、Ｎ−メチロール化合物（例、ジメチロール尿素及びメチロールジメチルヒダントイン）、ジオキサン誘導体（例、２，３−ジヒドロキシジオキサン）、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物（例、カルベニウム、２−ナフタレンスルホナート、１，１−ビスピロリジノ−１−クロロピリジニウム及び１−モルホリノカルボニル−３−（スルホナトアミノメチル））、活性ビニル化合物（例、１、３、５−トリアクロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホン）メタン及びＮ，Ｎ’−メチレンビス−［βー（ビニルスルホニル）プロピオンアミド］）、活性ハロゲン化合物（例、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジン）、イソオキサゾール類、及びジアルデヒド澱粉、などを上げることができる。これらは、単独または組合せて用いることができる。
生産性を考慮した場合、反応活性の高いアルデヒド類、とりわけグルタルアルデヒドの使用が好ましい。
【００３９】
架橋剤としては、特に限定はなく、添加量は、耐湿性に関しては、多く添加した方が良化傾向にある。しかし、配向膜としての配向能が、ポリマーに対して５０重量％以上添加した場合に低下することから、０．１〜２０重量％が好ましく、特に０．５〜１５重量％が好ましい。
本発明の配向膜は、架橋反応が終了した後でも、反応しなかった架橋剤をある程度含んでいるが、その架橋剤の量は、配向膜中に１．０重量％以下であることが好ましく、特に０．５重量％以下であることが好ましい。
配向膜中に１．０重量を超える量で架橋剤が含まれていると、充分な耐久性が得られない。即ち、液晶表示装置に使用した場合、長期使用、あるいは高温高湿の雰囲気下に長期間放置した場合に、レチキュレーションが発生することがある。
【００４０】
本発明の配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である、上記ポリマー、架橋剤を含む透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥（架橋させ）し、ラビング処理することにより形成することができ、架橋反応は、前記のように、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行なっても良い。そして、前記のポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には、塗布液は消泡作用のあるメタノール等の有機溶媒と水の混合溶媒とすることが好ましく、その比率は重量比で水：メタノールが０：１００〜９９：１が一般的であり、０：１００〜９１：９であることが好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、更には光学異方層の層表面の欠陥が著しく減少する。
塗布方法としては、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法及びＥ型塗布法を挙げることができる。特にＥ型塗布法が好ましい。また、膜厚は０．１〜１０μｍが好ましい。
加熱乾燥は２０℃ないし１１０℃で行なうことができる。充分な架橋を形成させるためには６０℃〜１００℃が好ましく、特に８０℃〜１００℃が好ましい。乾燥時間は１分〜３６時間で行なうことができる。好ましくは５分間乃至３０分間である。ｐＨも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、ｐＨ４．５〜５．５で、特に５が好ましい。
【００４１】
配向膜は、透明支持体上又は上記下塗層上に設けられる。配向膜は、上記のようにポリマー層を架橋したのち、表面をラビング処理することにより得ることができる。配向膜は、その上に設けられる液晶性ディスコティック化合物の配向方向を規定するように機能する。そしてこの配向が、光学補償シートから傾いた光軸を与える。
【００４２】
前記ラビング処理は、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を利用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さ及び太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
【００４３】
本発明の光学異方層は、透明支持体または配向膜上に形成される。本発明の光学異方層は、円盤状構造単位を有する化合物からなる負の複屈折を有する層である。即ち、光学異方層は、モノマー等の低分子量の液晶性円盤状化合物の層または重合性の液晶性円盤状化合物の重合（硬化）により得られるポリマーの層である。
本発明の円盤状（ディスコティック）化合物の例としては、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体及びＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルなどを挙げることができる。
上記ディスコティック（円盤状）化合物は、一般的にこれらを分子中心の母核とし、直鎖のアルキル基やアルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基等がその直鎖として放射線状に置換された構造であり、液晶性を示し、一般的にディスコティック液晶とよばれるものが含まれる。ただし、分子自身が負の一軸性を有し、一定の配向を付与できるものであれば上記記載に限定されるものではない。また、本発明において、円盤状化合物から形成したとは、最終的にできた物が前記化合物である必要はなく、例えば、前記低分子ディスコティツク液晶が熱、光等で反応する基を有しており、結果的に熱、光等で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失ったものも含まれる。
【００４４】
上記ディスクティック化合物の好ましい例を下記に示す。
【００４５】
【化１２】

【００４６】
【化１３】

【００４７】
【化１４】

【００４８】
【化１５】

【００４９】
【化１６】

【００５０】
【化１７】

【００５１】
【化１８】

【００５２】
【化１９】

【００５３】
【化２０】

【００５４】
【化２１】

【００５５】
【化２２】

【００５６】
本発明の光学補償シートは、前述のように、透明支持体上に上記本発明の配向膜を設け、次いで配向膜上に光学異方層を形成することにより作製される。
【００５７】
本発明の光学異方層は、ディスコティック構造単位を有する化合物からなる負の複屈折を有する層であって、そしてディスコティック構造単位の面が、透明支持体面に対して傾き、且つ該ディスコティック構造単位の面と透明支持体面とのなす角度が、光学異方層の深さ方向に変化していることが好ましい。
【００５８】
上記ディスコティック構造単位の面の角度（傾斜角）は、一般に、光学異方層の深さ方向でかつ光学異方層の底面からの距離の増加と共に増加または減少している。上記傾斜角は、距離の増加と共に増加することが好ましい。更に、傾斜角の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、及び増加及び減少を含む間欠的変化等を挙げることができる。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。傾斜角は、変化しない領域を含んでいても、全体として増加または減少していることが好ましい。更に、傾斜角は全体として増加していることが好ましく、特に連続的に変化することが好ましい。
【００５９】
本発明の光学異方層の断面の代表的な例を、模式的に図２に示す。
光学異方層２３は、透明支持体２１上に形成された配向膜２２上に設けられている。光学異方層２３を構成する液晶性ディスコティック化合物２３ａ、２３ｂ、２３ｃは、ディスコティック構造単位Ｐａ、Ｐｂ、Ｐｃが透明支持体２１の面に平行な面２１ａ、２１ｂ、２１ｃから傾斜し、そしてそれらの傾斜角θａ、θｂ、θｃ（ディスコティック構造単位の面と透明支持体の面とのなす角）が、光学異方層の底面からの深さ（厚さ）方向の距離の増加と共に、順に増加している。２４は透明支持体の法線を表わす。
上記液晶性ディスコティック化合物は平面分子であり、それ故分子中にはただ一個の平面、即ち円盤面（例、Ｐａ、Ｐｂ、Ｐｃ）を持つ。
【００６０】
上記傾斜角（角度）は、５〜８５度の範囲（特に１０〜８０度の範囲）で変化していることが好ましい。上記傾斜角の最小値は、０〜８５度の範囲（特に５〜４０度）にあり、またその最大値が５〜９０度の範囲（特に３０〜８５度）にあることが好ましい。図２において、支持体側のディスコティック構造単位の傾斜角（例、θａ）が、ほぼ最小値に対応し、そしてディスコティック構造単位の傾斜角（例、θｃ）が、ほぼ最大値に対応している。さらに、傾斜角の最小値と最大値との差が、５〜７０度の範囲（特に１０〜６０度）にあることが好ましい。
【００６１】
上記光学異方層は、一般にディスコティック化合物及び他の化合物を溶剤に溶解した溶液を配向膜上に塗布し、乾燥し、次いでディスコティックネマチック相形成温度まで加熱し、その後配向状態（ディスコティックネマチック相）を維持して冷却することにより得られる。あるいは、上記光学異方層は、ディスコティック化合物及び他の化合物（更に、例えば重合性モノマー、光重合開始剤）を溶剤に溶解した溶液を配向膜上に塗布し、乾燥し、次いでディスコティックネマチック相形成温度まで加熱したのち重合させ（ＵＶ光の照射等により）、さらに冷却することにより得られる。本発明に用いるディスコティック液晶性化合物のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度としては、７０〜３００℃が好ましく、特に７０〜１７０℃が好ましい。
【００６２】
例えば、支持体側のディスコティック単位の傾斜角は、一般にディスコティック化合物あるいは配向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法の選択することにより、調整することができる。また、表面側（空気側）のディスコティック単位の傾斜角は、一般にディスコティック化合物あるいはディスコティック化合物とともに使用する他の化合物（例、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー及びポリマー）を選択することにより調整することができる。更に、傾斜角の変化の程度も上記選択により調整することができる。
【００６３】
上記可塑剤、界面活性剤及び重合性モノマーとしては、ディスコティック化合物と相溶性を有し、液晶性ディスコティック化合物の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しない限り、どのような化合物も使用することができる。これらの中で、重合性モノマー（例、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基及びメタクリロイル基を有する化合物）が好ましい。上記化合物は、ディスコティック化合物に対して一般に１〜５０重量％（好ましくは５〜３０重量％）の量にて使用される。
【００６４】
上記ポリマーとしては、ディスコティック化合物と相溶性を有し、液晶性ディスコティック化合物に傾斜角の変化を与えられる限り、どのようなポリマーでも使用することができる。ポリマー例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース及びセルロースアセテートブチレートを挙げることができる。上記ポリマーは、液晶性ディスコティック化合物の配向を阻害しないように、ディスコティック化合物に対して一般に０．１〜１０重量％（好ましくは０．１〜８重量％、特に０．１〜５重量％）の量にて使用される。
【００６５】
上記図２に示される変化する傾斜角を有する光学異方層（光学補償シート）を備えた（カラー）液晶表示装置は、極めて拡大された視野角を有し、そして白黒画像の反転、あるいは表示画像の諧調あるいは着色の発生がほとんどないものである。
【００６６】
更に、本発明の（カラー）液晶表示装置において、より高度に視野角が拡大した理由については以下のように推定される。
例えば、本発明のカラー液晶表示装置において、偏光子と検光子の透過軸がほぼ直交しているノーマリーホワイトのモード（ＴＮ−ＬＣＤで広く採用されているモード）では、黒表示状態にある部分は液晶に電圧が印加されている状態であり、視角を大きくするのに伴って、この黒表示部からの光の透過率が著しく増大し、コントラストの急激な低下を招いている。
この黒表示状態（電圧印加時）においては、ＴＮ液晶セル内部の液晶分子は、図３に示すように配列している。基板表面近傍に存在するＴＮ液晶分子３３は、基板３１ａの表面とほぼ平行に存在しており、そしてＴＮ液晶分子３３は、基板３１ａの表面から離れるに従って徐々に傾いて、表面と垂直になる。更に基板３１ａの表面から離れるに従って、ＴＮ液晶分子３３は、反対方向に徐々に傾いて、最後には基板３１ｂの表面とほぼ平行となる。
従って、黒表示におけるＴＮ−ＬＣＤの液晶セルは、セル表面から徐々に傾く光軸（Ｒｅが最小値を示す方向）を有する二個の正の光学異方体とセル表面の法線に平行な光軸を有する二個の正の光学異方体との積層体とみなすことができる。このため、本発明の光学異方層のディスコティック構造単位面の傾斜角の変化及び負の複屈折により、電圧印加時のＴＮ液晶セル内部の液晶分子の傾斜等により発生する位相差を補償することができる。従って、変化する傾斜角を有する光学異方層（光学補償シート）を備えたカラー液晶表示装置は、視角を大きくして表示装置を斜めから見た場合でも、白黒画像の反転、あるいは表示画像の諧調あるいは着色の発生がほとんどないものである。
【００６７】
本発明の光学異方層は、一般に光学補償シートの法線方向から傾いた方向に、０以外のレターデーションの絶対値の最小値を有する（光軸を持たない）。本発明の光学異方層を含む光学補償シートの代表的な構成例を図４に示す。図４において、透明支持体４１、配向膜４２そしてディスコティック化合物の層（光学異方層）４３が、順に積層され、光学補償シートを構成している。Ｒは配向膜のラビング方向を示す。ｎ_１ｎ_２及びｎ_３は、光学補償シートの三軸方向の屈折率を表わし、正面から見た場合にｎ_１ ≦ｎ_３ ≦ｎ_２の関係を満足する。βは、Ｒｅ（レターデーション）の最小値を示す方向の光学異方層の法線４４からの傾きである。
ＴＮ−ＬＣＤ及びＴＦＴ−ＬＣＤの視野角特性を改善するために、Ｒｅの絶対値の最小値を示す方向が、光学異方層の法線４４から５〜５０度（傾きの平均値）傾いていることが好ましく、更に１０〜４０度が好ましい（上記β）。
更に、上記シートは、下記の条件：
５０≦［（ｎ_３＋ｎ_２）／２−ｎ_１］×Ｄ≦４００（ｎｍ）
（但し、Ｄはシートの厚さ）を満足することが好ましく、更に下記の条件：
１００≦［（ｎ_３＋ｎ_２）／２−ｎ_１］×Ｄ≦４００（ｎｍ）
【００６８】
光学異方層を形成するための溶液は、ディスコティック化合物及び前述の他の化合物を溶剤に溶解することにより作製することができる。
上記溶剤の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）及びピリジン等の極性溶剤；ベンゼン及びヘキサン等の無極性溶剤；クロロホルム及びジクロロメタン等のアルキルハライド類；酢酸メチル及び酢酸ブチル等のエステル類；アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン類；及びテトラヒドロフラン及び１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類を挙げることができる。アルキルハライド類及びケトン類が好ましい。溶剤は単独でも、組合わせて使用しても良い。
【００６９】
上記溶液の塗布方法としては、カーテンコーティング、押出コーティング、ロールコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、印刷コーティング、スプレーコーティング及びスライドコーティングを挙げることができる。本発明では、ディスコティック化合物のみの混合物の場合は蒸着法も使用することができる。本発明では、連続塗布が好ましい。従ってカーテンコーティング、押出コーティング、ロールコーティング及びスライドコーティングが好ましい。上記光学異方層は、前述したように、上記塗布溶液を配向膜上に塗布し、乾燥し、次いでガラス転移温度以上に加熱し（その後所望により硬化させ）、冷却することにより得られる。
【００７０】
本発明の光学補償シートは、液晶表示装置において、液晶セルによる複屈折を補償するものであるから、光学異方素子の波長分散は、液晶セルと等しいことが好ましい。すなわち、光学異方素子の４５０、５５０μｍの光によるレタデーションをそれぞれＲ_４５０、Ｒ_５５０とすれば、波長分散を表すＲ_４５０／Ｒ_５５０値は、１．０以上であることが好ましい。
【００７１】
本発明の液晶表示装置の代表的構成例を図５に示す。図５において、透明電極を備えた一対の基板とその基板間に封入されたねじれ配向したネマチック液晶とからなる液晶セルＴＮＣ、液晶セルの両側に設けられた一対の偏光板Ａ、Ｂ、液晶セルと偏光板との間に配置された光学補償シートＲＦ_１、ＲＦ_２及びバックライトＢＬが、組み合わされて液晶表示装置を構成している。光学補償シートは一方のみ配置しても良い（即ち、ＲＦ_１またはＲＦ_２）。Ｒ_１は光学補償シートＲＦ_１の、正面から見た場合のラビング方向を示し、Ｒ_２は光学補償シートＲＦ_２のラビング方向を示す。液晶セルＴＮＣの実線の矢印は、液晶セルの偏光板Ｂ側の基板のラビング方向を表わし、液晶セルＴＮＣの点線の矢印は、液晶セルの偏光板Ａ側の基板のラビング方向を表わす。ＰＡ及びＰＢは、それぞれ偏光板Ａ、Ｂの偏光軸を表わす。
【００７２】
本発明のカラー液晶表示装置の代表的構成例を図６に示す。図６において、対向透明電極１２２とカラーフィルタ１２５を備えたガラス基板１２４ａ、画素電極１２３とＴＦＴ１２６を備えたガラス基板１２４ｂ、この２枚の基板間に封入されたねじれ配向したネマチック液晶１２１とからなる液晶セル、液晶セルの両側に設けられた一対の偏光板１２８ａ、１２８ｂ、及び液晶セルと偏光板との間に配置された一対の光学補償シート１２７ａ、１２７ｂが、組み合わせられてカラー液晶表示装置を構成している。光学補償シートは一方のみ配置しても良い（即ち、１２７ａまたは１２７ｂ）。
【００７３】
本発明のカラー液晶表示装置に用いるカラーフィルターとしては、色純度、寸法精度、さらには耐熱性の高いものであればどのようなものでも使用することができる。好ましい例としては、染色フィルター、印刷フィルター、電着フィルターあるいは顔料分散フィルタ等を挙げることができる。これらは、小林駿介編著「カラー液晶デスプレイ」（産業図書、１７２〜１７３頁、２３７〜２５１頁）、あるいは日経マイクロデバイス編「フラットパネル・ディスプレイ１９９４」（日経ＢＰ社、２１６頁）等に記載されている。例えば、染色フィルターは、ゼラチンやカゼイン、ＰＶＡ等の基質に重クロム酸塩を加えて感光性を付与し、ファトリソグラッフィー法によってパターンニングした後、染色して得ることができる。
【００７４】
また本発明の（カラー）液晶表示装置に用いる液晶としては、例えば日本学術振興会第１４２委員会編「液晶デバイスハンドブック」（日刊工業新聞社、１０７頁〜２１３頁）記載のネマティック液晶が好ましい。
この液晶分子の長軸は、液晶セルの上下基板間でほぼ９０℃ツイスト配向したものであるので、入射した直線偏光は印加電界がない場合には、液晶セルの旋光性によって９０℃偏光方向を変えて液晶セルから出射することになる。しきい値以上の充分高い電界を印加した時には、液晶分子の長軸が電界方向に向きを変え、電極面に垂直に並ぶため、旋光性は殆ど消失する。
したがって、この旋光の効果を充分に発揮させるためには、ツイスト角は７０〜１００℃が好ましく、８０℃〜９０℃がさらに好ましい。
【００７５】
この電界による液晶分子の配列の欠陥（ディスクリネーション）を少なくするため、液晶分子にあらかじめプレチルト角を与えておくことが好ましい。プレチルト角は５℃以下が好ましく、さらに、２℃〜４℃が好ましい。
上記ツイスト角、プレチルト角については、岡野光治、小林駿介共編「液晶応用編」（培風館、１６頁〜２８頁）に記載されている。
【００７６】
さらに液晶セルの屈折率異方性△ｎと、液晶セルにおける液晶層の厚みｄとの積（△ｎ・ｄ）の値は、例えば日本学術振興会第１４２委員会編「液晶デバイスハンドブック」（日刊工業新聞社、３２９頁〜３３７頁）に記載されているように、ｄが大きくなればコントラストは改良されるものの、応答速度が遅く、また視野角も小さくなるため、０．３〜１．０μｍの範囲が好ましく、０．３〜０．６μｍの範囲がより好ましい。
【００７７】
本発明のカラー液晶表示装置に印加される信号は、例えば日本学術振興会第１４２委員会編「液晶デバイスハンドブック」（日刊工業新聞社、３８７頁〜４６５頁）、あるいは岡野光治、小林駿介共編「液晶応用編」（倍風館、８５頁〜１０５頁）等に記載されているように、５Ｈｚ〜１００Ｈｚの交流で、電圧は２０Ｖ以下、好ましくは８Ｖ以下の信号である。たとえばノーマリーホワイトモードでは、印加電圧が０〜１．５Ｖで明表示、１．５Ｖ〜３．０Ｖで中間調表示、３．０Ｖ以上で暗表示を行なうことが一般的である。
【００７８】
本発明のカラー液晶表示装置及び液晶表示装置で使用することができる偏光板の材料は特に限定されることはなく、どのような材料でも使用することができる。一般に、偏光板は、偏光子とその両側に設けられた保護フィルムとからなる。偏光子は、例えば、延伸ポリビニルアルコール等の親水性ポリマーにヨウ素または染料で処理して得られる。保護フィルムは、一般にトリアセチルセルロースを延伸処理して得ることができる。
【００７９】
【実施例】
【００８０】
［実施例１］
ゼラチン薄膜（０．１μｍ）を塗設した１００μｍ厚さを有するトリアセチルセルロースのフィルム（富士写真フイルム（株）製）上に、下記の組成からなる配向膜形成用塗布液をバーコーターで塗布し、６０℃で４分間加熱乾燥し、０．５μｍの塗布膜を形成した。
＜配向膜形成用塗布液＞
ポリビニルアルコール誘導体（前記ポリマーＡ）１０ｇ
水３７１ｇ
メタノール１１９ｇ
グルタルアルデヒド（架橋剤）０．５ｇ
【００８１】
得られた塗布膜を、ラビングロール（直径１５０ｍｍ）を用いて、フィルム搬送速度１０ｍ／分、ラビング回転数１２００ｒｐｍ及びフィルム基板搬送張力４ｋｇｆ／ｃｍの条件でラビング処理を行ない、架橋された配向膜を形成した。
【００８２】
この配向膜上に、前述した液晶性ディスコティック化合物ＴＥ−８（８、ｍ＝４）（前記化合物例番号）１．６ｇ、エチレングリコール変性トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｖ＃３６０；大阪有機化学工業（株）製）０．２ｇ、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ５５１−０．２；イーストマンケミカル社製）０．０４ｇ、光重合開始剤（イルガキュア−９０７；チバ・ガイギー社製）０．０６ｇ及び増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．０２ｇを、３．４３ｇのメチルエチルケトンに溶解して得られた塗布液を、ワイヤーバーで塗布（＃３バー）し、金属の枠に貼りつけて固定して１２０℃の高温槽中で３分間加熱し、デイスコティック化合物を配向させた後、１２０℃のまま高圧水銀灯（１２０Ｗ／ｃｍ）を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ^２で１秒間ＵＶ照射し、室温まで放冷して、厚さ１．８μｍの円盤状化合物を含む層（光学異方層）を有する本発明の光学補償シート（ＲＦ−１）を作製した。
【００８３】
［実施例２］
実施例１において、配向膜形成用塗布液を下記の組成に変更し、ラビングを下記の条件で行なった以外は実施例１と同様にして本発明の光学補償シート（ＲＦ−２）を作製した。
＜配向膜形成用塗布液＞
ポリビニルアルコール誘導体（前記ポリマーＪ）１０ｇ
水２９４ｇ
メタノール１９６ｇ
グルタルアルデヒド（架橋剤）０．５ｇ
【００８４】
得られた塗布膜を、ラビングロール（直径１５０ｍｍ）を用いて、フィルム搬送速度１０ｍ／分、ラビング回転数１３００ｒｐｍ及びフィルム基板搬送張力４ｋｇｆ／ｃｍの条件でラビング処理を行ない、架橋された配向膜を形成した。
【００８５】
［実施例３］
実施例１において、配向膜形成用塗布液を下記の組成に変更した以外は実施例１と同様にして本発明の光学補償シート（ＲＦ−３）を作製した。
＜配向膜形成用塗布液＞
ポリビニルアルコール誘導体（前記ポリマーＢ）１０ｇ
水４９０ｇ
グルタルアルデヒド（架橋剤）０．５ｇ
【００８６】
［比較例１］
実施例１において、配向膜形成用塗布液を下記の組成に変更した以外は実施例１と同様にして光学補償シート（ＲＦ−４）を作製した。
＜配向膜形成用塗布液＞
ポリビニルアルコール（ＭＰ２０３；（株）クラレ製）１０ｇ
水３７１ｇ
メタノール１１９ｇ
ルタルアルデヒド（架橋剤）０．５ｇ
【００８７】
［実施例４］
実施例１において、配向膜形成用塗布液の塗布後の乾燥温度を６０℃で４分間から８０℃で４分間に変更した以外は実施例１と同様にして本発明の光学補償シート（ＲＦ−５）を作製した。
【００８８】
［実施例５］
実施例１において、配向膜形成用塗布液の塗布後の乾燥温度を６０℃で４分間から９０℃で４分間に変更した以外は実施例１と同様にして本発明の光学補償シート（ＲＦ−６）を作製した。
【００８９】
［実施例６］
実施例１において、トリアセチルセルロースのフィルム（富士写真フイルム（株）製）をＡＲＴＯＮ（日本合成ゴム（株）製）に変え、そして配向膜形成用塗布液の塗布後の乾燥温度を６０℃で４分間から９０℃で４分間に変更した以外は実施例１と同様にして本発明の光学補償シート（ＲＦ−７）を作製した。
【００９０】
［光学補償シートの評価］
上記実施例１〜７及び比較例１で得られた光学補償シートについて光学特性を下記のように評価した。
（１）光学異方層の表面の状態
光学異方層の表面を偏光顕微鏡を用いてクロスニコル下で観察した。
（２）光学異方層のＲｅの最小値の方向の傾き角
得られた光学補償シートについて、ラビング軸を含み位相差板面に垂直な面において、あらゆる方向からのレターデション値をエリプソメーター（ＡＥＰ−１００；島津製作所製）で測定した。これらの測定値より、計算して傾き角を求めた。また測定値より、得られた光学異方層は負の複屈折を有していることがわかった。尚、透明支持体であるトリアセチルセルロースの光軸はフィルム法線方向であった。
（３）耐湿熱性（Ａ）及び（Ｂ）
（Ａ）得られた光学補償シートの光学異方層の面を、ガラス板に貼り合わせ、７０℃、９５％ＲＨの雰囲気に１５０時間放置し、光学補償シートの変化の有無を観察した。
（Ｂ）得られた光学補償シートの光学異方層の面を、ガラス板に貼り合わせ、７０℃、９５％ＲＨの雰囲気に５００時間放置し、光学補償シートの変化の有無を観察した。
上記結果を表１及び表２に示す。
【００９１】
【表１】

【００９２】
【表２】

【００９３】
［実施例７］
（カラー液晶表示装置の作製）
シャープ（株）製のＴＦＴ型液晶カラーテレビ６Ｅ−Ｃ３の偏光板を剥がして、液晶セルを挟むようにして、実施例１で得られた光学補償シート２枚を装着した。その後、一番外側に全体を挟むようにして、偏光板２枚を偏光軸が互いに直交するように貼り付け、本発明のカラー液晶表示装置を作成した。
【００９４】
［比較例２］
シャープ（株）製ＴＦＴ型液晶カラーテレビ６Ｅ−Ｃ３の偏光板を剥がし、実施例７で用いたものと同じ偏光板２枚を、液晶セルを挟むようにして、偏光軸が互いに直交するように貼り付け、カラー液晶表示装置を作成した。
【００９５】
得られたカラー液晶表示装置について、白表示、黒表示を行い、上下左右でのコントラスト比が１０：１となる視角を測定した。即ち、得られたカラー液晶表示装置に矩形波の電圧を印加し、正面方向および上／下および左／右方向へ傾いた方向からのコントラストを、分光計（ＬＣＤ−５０００，大塚電子（株）製）を用いて測定し、コントラストが１０となる上／下および左／右の視野角を求めた。
得られた結果を、表３に示す。
【００９６】
【表３】

【００９７】
【発明の効果】
本発明の光学補償シートを用いたＴＮ型液晶セルを有する液晶表示装置及びカラー液晶表示装置は、視野角が大きく拡大しており、視野角の増加に伴う黒表示部の反転、諧調の反転、画像の着色等の発生が大きく低減されており、優れた視野角特性を示すと共に耐久性についても格段に向上している。即ち、本発明の
光学補償シートは、配向膜が架橋されたポリマーからなり、光学異方層の接着性が特に向上しており、これによりこのシートが組込まれ上記液晶装置における耐久性の向上につながっている。
また、本発明の光学補償シートの使用により、特にＴＦＴのような非線形能動素子を有する液晶表示装置の視角特性を著しく改善することが可能で、視認性のすぐれた高品位の液晶表示装置を提供することができる。さらに、本発明の光学補償シートをＭＩＭなどの３端子素子、ＴＦＤなどの２端子素子を用いたアクティブマトリクス液晶表示素子に適用しても優れた効果が得られることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【図１】透明支持体（フィルム）面内の主屈折率ｎｘ、ｎｙ、厚み方向の主屈折率ｎｚの関係を概略的に示す図である。
【図２】本発明の光学補償シートの光学異方層の代表的構造をを示す図である。
【図３】液晶表示装置の液晶層の代表的構造を示す図である。
【図４】本発明の光学補償シートの代表的構成及び三軸の主屈折率の関係を概略的に示す図である。
【図５】本発明の液晶表示装置の代表的構造を示す図である。
【図６】本発明のカラー液晶表示装置の代表的構造を示す図である。
【符号の説明】
２１、４１透明支持体
２２、４２配向膜
２３、４３光学異方層
２３ａ、２３ｂ、２３ｃ液晶性ディスコティック化合物
Ｐａ、Ｐｂ、Ｐｃディスコティック構造単位の面
２１ａ、２１ｂ、２１ｃ透明支持体２１の面に平行な面
θａ、θｂ、θｃ傾斜角
２４透明支持体の法線
３１ａ３１ｂ基板
３３ＴＮ液晶分子

Claims

透明支持体、配向膜及び円盤状構造単位を有する化合物からなる光学異方層がこの順で設けられてなる光学補償シートにおいて、配向膜が、下記一般式（１）で表わされる化合物とポリビニルアルコールとの反応物である架橋されたポリマーからなりかつ表面がラビング処理された層であることを特徴とする光学補償シート：

（但し、Ｒ ^１は無置換のアルキル基又はアクリロリル基、メタクリロイル基あるいはエポキシ基で置換されたアルキル基を表わし、Ｗはハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表わし、Ｘは活性エステル、酸無水物及び酸ハロゲン化物を形成するために必要な原子群を表わし、ｌは０または１を表わし、そしてｎは０〜４の整数を表わす。）
該光学補償シートにおけるレターデーションの絶対値が最小となる方向が、光学補償シートの法線方向でも面方向でもなく、且つその絶対値が０となる方向は存在しない請求項１に記載の光学補償シート。
透明支持体上に、ポリビニルアルコール及び下記一般式（１）で表わされる化合物を含む塗布液を塗布、加熱することによりポリビニルアルコールを架橋した後、ラビング処理を行なって配向膜を形成し、次いで、該配向膜上に円盤状構造単位を有する化合物を含む塗布液を塗布し、ディスコティックネマチック相形成温度以上に加熱した後、冷却して光学異方層を形成することからなる光学補償シートの製造方法：

（但し、Ｒ ^１は無置換のアルキル基又はアクリロリル基、メタクリロイル基あるいはエポキシ基で置換されたアルキル基を表わし、Ｗはハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表わし、Ｘは活性エステル、酸無水物及び酸ハロゲン化物を形成するために必要な原子群を表わし、ｌは０または１を表わし、そしてｎは０〜４の整数を表わす。）
ポリビニルアルコール及び一般式（１）で表わされる化合物を含む塗布液として、ポリビニルアルコール及び一般式（１）で表わされる化合物を、水と水に可溶な有機溶剤からなる混合溶媒に溶解してなる塗布液を使用する請求項３に記載の光学補償シートの製造方法。
一対の透明電極付きの基板と、それらの基板間に封入されたねじれ配向したネマチック液晶とからなる液晶セル、液晶セルの両側に設けられた一対の偏光板、及び液晶セルと偏光板との間に設けられた光学補償シートからなる液晶表示装置において、
該光学補償シートが、透明支持体、下記一般式（１）で表わされる化合物とポリビニルアルコールとの反応物である架橋されたポリマーからなりかつ表面がラビング処理された配向膜および円盤状構造単位を有する化合物からなる光学異方層がこの順で設けられてなることを特徴とする液晶表示装置：

（但し、Ｒ ^１は無置換のアルキル基又はアクリロリル基、メタクリロイル基あるいはエポキシ基で置換されたアルキル基を表わし、Ｗはハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表わし、Ｘは活性エステル、酸無水物及び酸ハロゲン化物を形成するために必要な原子群を表わし、ｌは０または１を表わし、そしてｎは０〜４の整数を表わす。）
透明電極、画素電極およびカラーフィルタを有する一対の基板と、その基板間に封入されたねじれ配向したネマチック液晶とからなる液晶セル、液晶セルの両側に設けられた一対の偏光板、及び液晶セルと偏光板との間に設けられた光学補償シートからなるカラー液晶表示装置において、
該光学補償シートが、透明支持体、下記一般式（１）で表わされる化合物とポリビニルアルコールとの反応物である架橋されたポリマーからなりかつ表面がラビング処理された配向膜及び円盤状構造単位を有する化合物からなる光学異方層がこの順で設けられてなることを特徴とするカラー液晶表示装置。

（但し、Ｒ ^１は無置換のアルキル基又はアクリロリル基、メタクリロイル基あるいはエポキシ基で置換されたアルキル基を表わし、Ｗはハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表わし、Ｘは活性エステル、酸無水物及び酸ハロゲン化物を形成するために必要な原子群を表わし、ｌは０または１を表わし、そしてｎは０〜４の整数を表わす。）