JP3672677B2 - 光学補償シートを製造する方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、光学補償シートを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
デスクトップ型パーソナルコンピューターおよびワードプロセッサー等のＯＡ機器の表示装置としては、ＣＲＴ（cathode ray tube）がこれまで主に使用されてきた。最近、液晶表示装置（以下ＬＣＤと称す）が、薄型で、軽量、また消費電力が小さいことからＣＲＴの代わりに広く使用されている。ＬＣＤは、一般に液晶セルとその両側に設けられた一対の偏光板からなる。このようなＬＣＤの多くはねじれネマチック液晶が用いられている。
【０００３】
ＬＣＤの表示方式は大きく複屈折モードと旋光モードに分けることができる。複屈折モードを利用する超ねじれ（スーパーツィスティッド）ネマチック液晶表示装置（以下ＳＴＮ−ＬＣＤと称す）は、９０度を超えるねじれ角及び急峻な電気光学特性を有するスーパーツィスティッドネマチック液晶を用いている。このため、このようなＳＴＮ−ＬＣＤは、時分割駆動による大容量の表示が可能である。しかしながら、ＳＴＮ−ＬＣＤは、応答速度が遅い（数百ミリ秒）、階調表示が困難との問題があることから、能動素子を使用した液晶表示装置（例、ＴＦＴ−ＬＣＤ及びＭＩＭ−ＬＣＤ）の表示特性に比べて劣っている。
ＴＦＴ−ＬＣＤ及びＭＩＭ−ＬＣＤにおいては、９０度のねじれ角および正の複屈折を有するねじれネマティック液晶が、画像を表示するために使用されている。ＴＮ−ＬＣＤの表示モードでは、高速応答性（数十ミリ秒）及び高いコントラストが得られる。従って、旋光モードは、複屈折モードや他のモードに比べて多くの点で有利である。しかしながら、ＴＮ−ＬＣＤは、表示色や表示コントラストが液晶表示装置を見る時の角度によって変化するため（視野角特性）、その表示特性はＣＲＴのレベルには至っていない。
【０００４】
上記視野角特性を改善するため（即ち、視野角の拡大）、一対の偏光板と液晶セルとの間に位相差板（光学補償シート）を設けるとの提案が、特開平４−２２９８２８号公報及び特開平４−２５８９２３号公報に記載されている。上記公報で提案されている位相差板は、液晶セルに対して垂直方向の位相差はほぼ０であるため真正面からは何ら光学的作用を与えないが、傾けた時に位相差が発現し、これで液晶セルで発生する位相差を補償するものである。この位相差が、表示画像の着色や消失等の好ましくない視野角特性をもたらしている。このような光学補償シートとしては、ネマチック液晶の正の複屈折を補償するように負の複屈折を有し、かつ光軸が傾いているシートが有効である。
【０００５】
特開平６−７５１１５号公報及びＥＰ０５７６３０４Ａ１には、負の複屈折を有し、かつ光軸が傾いてい光学補償シートが開示されている。即ち、上記シートは、ポリカーボネートやポリエステル等のポリマーを延伸することにより製造され、そしてシートの法線から傾いた主屈折率の方向を持つ。延伸処理により上記シートを製造するには、極めて複雑な延伸処理が必要とされるため、大面積の光学補償シートを開示されている方法で製造することは極めて困難である。
【０００６】
一方、液晶性ポリマーを用いたものも知られている。例えば、特開平３−９３２６号公報及び特開平３−２９１６０１号公報には、液晶性を有するポリマーを支持フィルム上の配向膜表面に塗布することにより得られる光学補償シートが開示されている。しかしながら、液晶性を有するポリマーは、配向膜上で充分な配向を示さないため、全ての方向において視野角をほとんど拡大することができない。 また特開平５−２１５９２１号公報には、支持体と液晶性及び正の複屈折を有する重合性棒状化合物からなる光学補償シート（複屈折板）が開示されている。この光学補償シートは、重合性棒状化合物の溶液を支持体に塗布、加熱硬化することにより得られる。しかしながら、この液晶性を有するポリマーは、複屈折を持たないため、全方向視野角をほとんど拡大することができない。
【０００７】
ＥＰ６４６８２９Ａ１には、全方向視野角が大幅に拡大した光学補償シートが開示されている。この光学補償シートの代表的な構成は、透明支持体、その上に設けられた配向膜及び配向膜上に設けられた液晶性円盤状化合物の光学異方層からなるもので、この液晶性円盤状化合物の使用により視野角の拡大が可能となっている。上記光学異方層は、液晶性円盤状化合物のメチルエチルケトンに溶解した塗布液を配向膜上に塗布乾燥し、次いで加熱してディスコティックネマティック相を形成後冷却することにより得られる。
本発明者は、工業的規模の製造を考慮して大面積の光学異方層を形成する方法について検討を行なった。その結果、上記のような方法で大面積の光学異方層を形成した場合には、得られる光学補償シートは、その有効な領域においてレターデーションが大きく変動することが明らかになった。このような不均一な変動は当然不利である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、有効な画像表示領域においてレターデーションの変動が小さくかつ視野角が拡大した、比較的大面積の光学補償シートを製造することにある。
また、本発明の目的は、上記光学補償シートを簡便に得ることができる光学補償シートの製造方法を提供することにある。
さらに、本発明の目的は、視野角が拡大し、そして視角変化による、コントラスト低下、階調または黒白反転、および色相変化等がほとんど発生することのない液晶表示装置に用いられる光学補償シートを製造することにある。
さらに、本発明の目的は、視野角が拡大し、そして視角変化による、コントラスト低下、階調または黒白反転、および色相変化等がほとんど発生することのないカラー液晶表示装置に用いられる光学補償シートを製造することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、透明支持体、配向膜および分子中にディスコティック構造単位を有する化合物からなる光学異方層が順に設けられた１４ｃｍ以上の短辺を有する長方形の光学補償シートであって、該光学補償シートの全領域における下記式で表わされるレターデーションが、Ｘ±５ｎｍ（但し、Ｘは０〜１００ｎｍの範囲にある）の範囲内にあることを特徴とする光学補償シートを製造する：
｜ｎｘ−ｎｙ｜×ｄ
（但し、ｎｘ及びｎｙは、シート面の主屈折率を表わし、そしてｄはシートの厚さ（単位はｎｍ）を表わす）にある。
上記レターデーション(Retardation) は、正面から見た時のレターデーション（正面レターデーション）に相当する。
【００１０】
上記光学補償シートの好ましい態様は下記のとおりである。
１）光学補償シートが、シートの法線方向から傾いた方向に、０以外のレターデーションの最小絶対値を有する。
２）短辺が１４〜１５０ｃｍの範囲にある。
３）短辺以外の辺が、２１〜２１０ｃｍの範囲にある。
４）ディスコティック構造単位の円盤面が、透明支持体面に対して傾いており、且つ該ディスコティック構造単位の円盤面と透明支持体面とのなす角度が、光学異方層の深さ方向において変化している。
５）透明支持体が、光学的に負の一軸性を有し、かつ該透明支持体面の法線方向に光軸を有し、さらに下記の条件：
２０≦｛（ｎｘ1 ＋ｎｙ1 ）／２−ｎｚ1 ｝×ｄ1 ≦４００
（但し、ｎｘ1 及びｎｙ1 は支持体の面内の主屈折率を表わし、ｎｚ1は厚み方向の主屈折率を表わし、ｄ1 は、支持体の厚さ（単位はｎｍ）を表わし、そして上記式の単位はｎｍである）
を満足する。
６）配向膜が、ラビング処理されたポリマー層である。
７）配向膜が、無機化合物を斜め蒸着することにより得られる蒸着膜である。
なお、上記光学補償シートの製造後、透明支持体、配向膜を除き、光学異方層のみを光学補償シートとして用いてもよい。
【００１１】
前記光学補償シート（段落番号０００９に示した）は下記の製造方法により有利に得ることができる。
下記の（１）〜（５）の工程；
（１）配向膜が設けられた、幅１５〜１５０ｃｍ及び長さ５０〜３０００ｍの長尺状透明支持体を長さ方向に搬送しながら、該配向膜上に円盤状化合物を沸点１００℃以上の液体を含む溶剤に溶解した塗布液を、バーコータまたは押出しコータで塗布して塗布層を形成する工程、
（２）該塗布層表面に、２０〜５０℃の温度の気体を０．１〜１０ｍ／秒の速度で付与して該塗布層を乾燥する工程、
（３）該塗布層を加熱して、ディスコティックネマティック相を形成させる工程、
（４）該塗布層を冷却して光学異方層を形成する工程、そして
（５）配向膜と光学異方層とを有する長尺状透明支持体を切断して、１４ｃｍ以上の短辺を有する長方形の光学補償シートを得る、
からなる光学補償シートの製造方法；または
下記の（１）〜（５）の工程；
（１）配向膜が設けられた、幅１５〜１５０ｃｍ及び長さ５０〜３０００ｍの長尺状透明支持体を長さ方向に搬送しながら、該配向膜上に円盤状化合物及び弗素系又はシリコーン系界面活性剤を溶剤に溶解した塗布液を、バーコータまたは押出しコータで塗布して塗布層を形成する工程、
（２）該塗布層表面に、２０〜５０℃の温度の気体を０．１〜１０ｍ／秒の速度で付与して該塗布層を乾燥する工程、
（３）該塗布層を加熱して、ディスコティックネマティック相を形成させる工程、
（４）該塗布層を冷却して光学異方層を形成する工程、そして
（５）配向膜と光学異方層とを有する長尺状透明支持体を切断して、１４ｃｍ以上の短辺を有する長方形の光学補償シートを得る、
からなる光学補償シートの製造方法。
【００１２】
また製造した光学補償シートは、一対の透明電極付きの基板と、その基板間に封入されたねじれ配向したネマチック液晶とからなる液晶セル、液晶セルの両側に設けられた一対の偏光板、及び液晶セルと偏光板との間に設けられた光学補償シートからなる液晶表示装置に用いることができる。
【００１３】
さらに、製造した光学補償シートは、透明電極、画素電極およびカラーフィルタを有する一対の基板と、その基板間に封入されたねじれ配向したネマチック液晶とからなる液晶セル、液晶セルの両側に設けられた一対の偏光板、及び液晶セルと偏光板との間に設けられた光学補償シートからなるカラー液晶表示装置にも用いることができる。
【００１４】
上記カラー液晶表示装置の好ましい態様は下記のとおりである。
１）一対の基板の一方が、（透明）画素電極を有し、そしてもう一方の基板が、対向透明電極とカラーフィルタを有する。
２）（透明）画素電極が、非線形能動素子としてＴＦＴ(thin-film-transistor)またはＭＩＭ(metal-insulator-metal) を有する。
３）一対の偏光板の二個の吸収軸が、互いに直角の関係にある、ノーマリーホワイトモードで使用される。
４）一対の偏光板の二個の吸収軸が、互いに平行の関係にある、ノーマリーブラックモードで使用される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の光学補償シートは、分子中にディスコティック構造単位を有する化合物からなる光学異方層を有する。上記光学補償シートは、一般に、透明支持体、配向膜および上記光学異方層が順に設けられた構成を有する。上記光学補償シートは、光学異方層のみからなるものであっても良い。
本発明の光学補償シートの形状は、１４ｃｍ以上の短辺を有する長方形であり、正方形であっても良い。本発明では、光学補償シートの全領域における下記式で表わされるレターデーションが、Ｘ±５ｎｍ（但し、Ｘは０〜１００ｎｍの範囲にある）の範囲内にある。
｜ｎｘ−ｎｙ｜×ｄ
（但し、ｎｘ及びｎｙは、シート面の主屈折率を表わし、そしてｄはシートの厚さ（単位はｎｍ）を表わす）。
【００１６】
上記のｎｘ、ｎｙ及びｄ、及びｎｚを図１に示す。ｎｚはシートの厚さ方向の屈折率である。Ｘは、一般に０〜８０ｎｍの範囲にあり、１０〜６０ｎｍの範囲が好ましく、特に２０〜４０ｎｍの範囲が好ましい。上記式により表わされるレターデーションはシートを正面から見た時のレターデーションに当たる。このレターデーションは、光学補償シートの全ての光学特性を示すものではないが、その光学特性の均一性を示すことはできる。
本発明の光学補償シートは、下記の条件を満足することが好ましい。
２０≦｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ≦４００ （ｎｍ）
（但し、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚ及びｄは上記と同義である。）
特に下記の条件を満足することが好ましい。
２０≦｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ≦３００ （ｎｍ）
【００１７】
本発明の光学補償シートにおいて、短辺は１４〜１５０ｃｍの範囲が好ましく、短辺以外の辺（即ち長辺）は、２１ｃｍ以上が一般的で、２１〜２１０ｃｍの範囲が好ましい。またその面積は、２００ｃｍ2 以上が一般的で、２５０〜１５０００ｃｍ2 の範囲が好ましい。
【００１８】
本発明者は、上記大面積でほとんど変動のないレターデーションを有する光学補償シートを得るために検討を重ねた。その結果、大面積で変動の小さいレターデーションを得るには、光学異方層の層厚の変動を低減する必要があることが分かった。そして、このような層厚の変動は、光学異方層形成用塗布液を配向膜上に塗布した後、乾燥工程で発生することも明らかとなった。
即ち、もし塗布層の乾燥工程中に、乾燥に使用されるガス（例、空気）の速度や量を少しでも変化させた場合、塗布層に含まれる溶剤が不均一に蒸発するため、塗布層表面の温度分布も不均一となる。これにより、塗布層の表面張力や粘度が不均一となり、塗布層が流動化する。このような流動化により、塗布層（光学異方層）の層厚の変動がもたらされる。
【００１９】
上記大面積で変動のほとんどないレターデーションを有する光学補償シートを得るためには、次のような条件を最適化することが必要である。
（１）塗布層の乾燥速度の低下（例えば、沸点１００℃以上の溶剤の添加）；
（２）塗布層の表面張力の低下（たとえば、界面活性剤の添加）；（３）塗布液の粘度の増加；（４）乾燥のためのガスの速度の低下；及び（５）乾燥温度の上昇（均一な乾燥をもたらす）。
得られる光学異方層の光学特性を低下させることなく塗布層を均一に乾燥させるためには、上記（１）及び（２）の手段が特に有効である。
【００２０】
上記大面積で変動のほとんどない正面レターデーションを有する長方形の光学補償シートは、例えば下記のようにして製造することができる。図２を参照しながら詳しく説明する。
配向膜用ポリマー膜を有する長尺状透明支持体（図示せず）が送出ロール（図示せず）から送られ、このポリマー膜を搬送下に２個のロールによりラビング（図示せず）することにより、配向膜を有する長尺状透明支持体（フィルム）１４ａを得、これが搬送される。この搬送下の長尺状透明支持体１４ａの配向膜上に、液晶性円盤状化合物を含む塗布液が、バーコータ１１により塗布される。塗布層を有する長尺状透明支持体１４ｂは、整流板１２に沿って乾燥ゾーン１６まで搬送され、続いて加熱ゾーン１９に送られる。加熱ゾーン１９では、塗布層の円盤状化合物は配向し、次いで所望によりＵＶ照射により硬化され、そして冷却することにより光学異方層が形成される。その後フィルムは、巻取りロール（図示せず）に巻き取られる。巻き取られた配向膜と光学異方層を有する長尺状透明支持体は、１４ｃｍ以上の短辺を有する長方形の、所望の大きさ長方形に裁断される。
【００２１】
乾燥工程においては、乾燥のためのガスは、金属網１５ａを介して乾燥ゾーン１６に導入される。導入されたガスは、排出口１３ｂで排出されると同時に、金属網１５ａ、多孔板１８及び金属網１５ｂを通って、第２排出口１７でも排出される。
乾燥ゾーン１６では、塗布層表面におけるガスの速度は、０．１〜１０ｍ／秒が一般的であり、０．２〜１０ｍ／秒が好ましく、特に０．５〜３ｍ／秒が好ましい。温度は一般に室温〜５０℃であり、２０〜５０℃が好ましい。支持体の搬送速度は、一般に５〜３０ｍ／分の範囲である。乾燥ゾーン５６の長さ（支持体の搬送方向）は一般に２〜２０ｍである。光学異方層形成用ラインの全長（送出ロールから巻取りロールまでの長さ）は、一般に２０〜８０ｍの範囲にある。加熱ゾーンの長さは、１０〜５０ｍが一般的である。
長尺状透明支持体の幅は、１５〜１５０ｃｍの範囲が一般的で、１５〜１００ｃｍが好ましく、またその長さは５０〜３０００ｍの範囲が一般的で、１００〜２０００ｍが好ましい。
【００２２】
光学異方層形成用塗布液は、一般に円盤状化合物（好ましくは液晶性円盤状化合物）、更に所望によりポリマーや添加剤を、溶剤に溶解することにより得られる。上記溶剤としては、沸点１００℃以上の液体を使用することが好ましい。
上記沸点１００℃以上の液体の例としては、ノナン、デカン、メシチレン、テトラリン等の炭化水素；１，２，３−トリクロロプロパン、ジクロロベンゼン、ブロムベンゼン等のハロゲン化炭化水素；１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、グリセロール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシエトキシ−２−プロパノール、２−（２−メトキシエトキシ）−エタノール、２−ブトキシエタノール、ジアセトンアルコール、１，３−ジクロロプロパノール、２−アミノエタノール等の一価又は多価アルコール；アニソール、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類；フェノール、クレゾール等のフェノール類；２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−メチル−４−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、アセトニルアセトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類；酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸２−ブチル、酢酸２−エチルヘキシル、安息香酸エチル、フタル酸ジブチル、酢酸２−エトキシエチル、アセト酢酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；ジエチレントリアミン、ホルムアミド、アセトアミド、ε−カプロラクタム、３−ヒドキシプロピオニトリル等の窒素原子含有化合物を挙げることができる。
【００２３】
アルコール類及びケトン類が好ましく、特にアルコキシ基で置換されたアルコール類及びケトン類が好ましい。中でもアルコキシ基で置換されたアルコール類が好ましい。上記液体の沸点は、１００〜２７０℃が一般的であり、１００〜２００℃が好ましく、特に１００〜１５０℃が好ましい。
【００２４】
光学異方層形成用塗布液に含まれる沸点１００℃以上の液体の量は、使用する液体の沸点及び乾燥温度により異なる。即ち、上記沸点を有する液体が乾燥工程の初期段階で蒸発した場合、不均一な乾燥を改善できない。一方、上記沸点を有する液体が乾燥工程後に塗布層中に大量に残存した場合は、得られる光学異方層にもかなりの上記液体を含むこととなり、耐久性が低下する。沸点１００℃以上の液体の量は、一般に、全溶剤量の１〜５０重量％の範囲であり、１〜３０重量％の範囲が好ましく、特に１〜２０重量％の範囲が好ましい。
【００２５】
上記大面積で変動のほとんどないレターデーションを有する光学補償シートを得るためには、前記（２）に記載したように界面活性剤の使用が有効である。界面活性剤としては、弗素系又はシリコーン系界面活性剤を一般に使用することができる。弗素系又はシリコーン系界面活性剤は、溶剤と混合し得る限る、どのようなものでも使用することができる。
弗素系界面活性剤の例としては、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加体、パーフルオロアルキルトリアルキルアンモニウム塩、パーフルオロアルキルアミノスルホン酸塩、パーフルオロアルキル基・親油基含有オリゴマー、部分フッ素化アルキルスルホン酸塩、部分フッ素化アルキルリン酸エステル、部分フッ素化アルキルエチレンオキシド付加体、部分フッ素化アルキルトリアルキルアンモニウム塩、部分フッ素化アルキルアミノスルホン酸塩及び部分フッ素化アルキル基・親油基含有オリゴマーを挙げることができる。
【００２６】
弗素系界面活性剤の好ましい例として下記のものを挙げることができる。
【００２７】
【化１】
【００２８】
【化２】
【００２９】
シリコーン系界面活性剤（有機シリコーン系界面活性剤）の例としては、低分子ジメチルシロキサン（未変性）、側鎖又は／及び末端変性低分子ジメチルシロキサンを挙げることができる。上記変性のために用いられる変性基としては、ポリエーテル基、アルキル基、脂肪酸エステル基、フルオロアルキル基、高級アルコキシ基、メチルスチリル基を挙げることができる。
【００３０】
シリコーン系界面活性剤の好ましい例として、下記のものを挙げることができる。
【００３１】
【化３】
【００３２】
【化４】
【００３３】
大量の界面活性剤を円盤状化合物を含む塗布液に添加した場合、界面活性剤は塗布層の表面に移動するため円盤状化合物の配向を阻害し易い。あるいは塗布層の耐久性を低下させる。シリコーン系界面活性剤の添加の方が、弗素系界面活性剤に比べて、不均一な乾燥を防止する上で有効である。このため、シリコーン系界面活性剤は、弗素系界面活性剤に比べて、少量の使用で大きな効果を得ることができる。弗素系界面活性剤の添加量は、一般に円盤状化合物に対して０．０１〜５重量％の範囲であり、０．１〜３重量％の範囲が好ましく、特に０．１〜２重量％の範囲が好ましい。シリコーン系界面活性剤の添加量は、一般に円盤状化合物に対して０．０００５〜５重量％の範囲であり、０．００１〜２重量％の範囲が好ましい。
【００３４】
本発明の光学補償シートは、配向膜上に、円盤状化合物（ディスコティック化合物）を上記特定の液体を含む有機溶剤に溶解した塗布液を、または円盤状化合物と上記特定の界面活性剤を有機溶剤に溶解した塗布液を、塗布し、その塗布層を乾燥し、次いで加熱して塗布層を液晶相（例、ディスコティックネマティック相）とし、そして冷却することにより得ることができる。
【００３５】
本発明で使用されるディスクティック（円盤状）化合物の例としては、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓ ｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体及びＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルなどを挙げることができる。
上記ディスコティック（円盤状）化合物は、一般的にこれらを分子中心の母核とし、直鎖のアルキル基やアルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基等がその直鎖として放射線状に置換された構造であり、液晶性を示し、一般的にディスコティック液晶とよばれるものが含まれる。ただし、分子自身が負の一軸性を有し、一定の配向を付与できるものであれば上記記載に限定されるものではない。
【００３６】
上記ディスクティック化合物の好ましい例を下記に示す。
【００３７】
【化５】
【００３８】
【化６】
【００３９】
【化７】
【００４０】
【化８】
【００４１】
【化９】
【００４２】
【化１０】
【００４３】
【化１１】
【００４４】
【化１２】
【００４５】
【化１３】
【００４６】
【化１４】
【００４７】
【化１５】
【００４８】
【化１６】
【００４９】
本発明の光学異方層は、円盤状化合物（例、上記化合物）を層でも良いし、あるいは一種又は二種以上の重合性基を有する円盤状化合物（例、上記化合物）の重合又は硬化した層でも良く、また重合性基などの官能基を有する円盤状化合物（例、上記化合物）と官能基を有する他のモノマーあるいは他のポリマーとの重合又は硬化した層でも良い。円盤状化合物の重合層は、一般に液晶性は持たないが、その配向状態は高温、高湿度下でも変化することはない。
【００５０】
上記円盤状化合物の官能基の例としては、ビニル、アクリロイル又はメタクリロイル等の重合性不飽和基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、またはカルボキシル基を挙げることができる。重合機構の例としては、重合性不飽和基を有する化合物と熱又は光重合開始剤を使用するラジカル重合、エポキシ化合物と光酸発生剤を使用する開環重合、及び多官能イソシアネート化合物や多官能エポキシ化合物を使用する架橋反応を挙げることができる。重合反応において、官能基を有する他の化合物を円盤状化合物と共に使用しても良い。
【００５１】
本発明の光学補償シートは、前述したように透明支持体上に配向膜を形成し、次いで配向膜上に光学異方層を形成することにより作製されることが好ましい。
上記光学異方層は、前記のようにディスコティック構造単位を有する化合物から形成され、そのディスコティック構造単位は、一般に透明支持体の面から傾いた面を有する。更にディスコティック構造単位の円盤面と透明支持体面とのなす角度が、光学異方層の深さ方向において変化していることが好ましい。このディスコティック構造単位は、円盤状化合物あるいはそのポリマーに由来する。
【００５２】
上記ディスコティック構造単位の円盤面の角度変化は、下記の処理により得ることができる。
ネマティック液晶を用いる液晶セルにおいて、液晶層は、ラビング処理された一対の配向膜の間に配置され、これにより液晶分子の光軸は、一方向に配向する。即ち、ネマティック液晶分子は、液晶層の両側の配向膜により付与される配向規制力によって均一に配向する。このため、仮に配向膜の配向規制力を互いに変化させた場合には、ネマティック液晶分子の配向状態も変化する。例えば、ネマティック液晶分子の傾き角も液晶層の深さ方向に沿って変化する。
【００５３】
上記考え方を円盤状化合物の光学異方層にも利用することができる。
上記ディスコティック構造単位の面の角度（傾斜角）は、一般に、光学異方層の深さ方向でかつ光学異方層の底面からの距離の増加と共に増加または減少している。上記傾斜角は、距離の増加と共に増加することが好ましい。更に、傾斜角の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、及び増加及び減少を含む間欠的変化等を挙げることができる。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。傾斜角は、変化しない領域を含んでいても、全体として増加または減少していることが好ましい。更に、傾斜角は全体として増加していることが好ましく、特に連続的に変化することが好ましい。
【００５４】
本発明の光学異方層の断面の代表的な例を、模式的に図３に示す。
光学異方層２３は、透明支持体２１上に形成された配向膜２２上に設けられている。光学異方層２３を構成する液晶性ディスコティック化合物２３ａ、２３ｂ、２３ｃは、ディスコティック構造単位Ｐａ、Ｐｂ、Ｐｃが透明支持体２１の面に平行な面２１ａ、２１ｂ、２１ｃから傾斜し、そしてそれらの傾斜角θａ、θｂ、θｃ（ディスコティック構造単位の面と透明支持体の面とのなす角）が、光学異方層の底面からの深さ（厚さ）方向の距離の増加と共に、順に増加している。２４は透明支持体の法線を表わす。
上記液晶性ディスコティック化合物は平面分子であり、それ故重合していない場合は、分子中にはただ一個の平面、即ち円盤面（例、２１ａ、２１ｂ、２１ｃ）を持つ。
上記傾斜角（角度）は、５〜８５度の範囲が一般的で、５〜８０度の範囲が好ましく、特に５〜５０度の範囲が好ましい。
【００５５】
上記光学異方層は、一般にディスコティック化合物及び他の化合物を溶剤に溶解した溶液を配向膜上に塗布し、乾燥し、次いでディスコティックネマチック相形成温度まで加熱し、その後配向状態（ディスコティックネマチック相）を維持して冷却することにより得られる。あるいは、上記光学異方層は、ディスコティック化合物及び他の化合物（更に、例えば重合性モノマー、光重合開始剤）を溶剤に溶解した溶液を配向膜上に塗布し、乾燥し、次いでディスコティックネマチック相形成温度まで加熱したのち重合させ（ＵＶ光の照射等により）、さらに冷却することにより得られる。
【００５６】
例えば、支持体側のディスコティック単位の傾斜角は、一般にディスコティック化合物あるいは配向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法の選択することにより、調整することができる。また、表面側（空気側）のディスコティック単位の傾斜角は、一般にディスコティック化合物あるいはディスコティック化合物とともに使用する他の化合物（例、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー及びポリマー）を選択することにより調整することができる。更に、傾斜角の変化の程度も上記選択により調整することができる。
【００５７】
上記可塑剤、界面活性剤及び重合性モノマーとしては、ディスコティック化合物と相溶性を有し、液晶性ディスコティック化合物の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しない限り、どのような化合物も使用することができる。これらの中で、重合性モノマー（例、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基及びメタクリロイル基を有する化合物）が、重合により耐熱性の改善ができるので、好ましい。上記化合物は、ディスコティック化合物に対して一般に０．１〜５０重量％（好ましくは１〜３０重量％）の量にて使用される。
【００５８】
上記ポリマーとしては、ディスコティック化合物と相溶性を有し、液晶性ディスコティック化合物に傾斜角の変化を与えられる限り、どのようなポリマーでも使用することができる。ポリマー例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース及びセルロースアセテートブチレートを挙げることができる。上記ポリマーは、液晶性ディスコティック化合物の配向を阻害しないように、ディスコティック化合物に対して一般に０．１〜１０重量％（好ましくは０．１〜８重量％、特に０．１〜５重量％）の量にて使用される。
【００５９】
光学異方層を形成するための溶液は、前記したように、ディスコティック化合物及び前述の他の化合物を溶剤（好ましくは沸点１００℃以上の液体を含む溶剤）に溶解することにより作製することができる。
上記特定の沸点を有する液体以外の溶剤の例としては、ピリジン等の極性溶剤；ベンゼン及びヘキサン等の無極性溶剤；クロロホルム及びジクロロメタン等のアルキルハライド類；酢酸メチル及び酢酸ブチル等のエステル類；アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン類；及びテトラヒドロフラン及び１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類を挙げることができる。アルキルハライド類及びケトン類が好ましい。溶剤は単独でも、組合わせて使用しても良い。
【００６０】
上記溶液の塗布方法としては、バーコーティング、カーテンコーティング、押出コーティング、ロールコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、印刷コーティング、スプレーコーティング及びスライドコーティングを挙げることができる。本発明では、ディスコティック化合物のみの混合物の場合は蒸着法も使用することができる。本発明では、連続塗布が好ましい。従ってカーテンコーティング、押出コーティング、ロールコーティング及びスライドコーティングが好ましい。
上記光学異方層は、前述したように、上記塗布溶液を配向膜上に塗布し、乾燥し、次いで液晶層形成温度（好ましくはディスコティックネマティック液晶相形成温度、例えば８０〜１６０℃）に加熱し（その後所望により硬化させ）、室温に冷却することにより得られる。
【００６１】
本発明の透明支持体（フィルム）の材料としては、透明であるかぎりどのような材料でも使用することができる。光透過率が８０％以上を有する材料が好ましく、特に正面から見た時に光学的等方性を有するものが好ましい。さらにフィルムは負の一軸性を有し、法線方向に光軸を有することが好ましい。
従って、透明支持体は、小さい固有複屈折を有する材料から製造することが好ましい。このような材料としては、ゼオネックス（日本ゼオン（株）製）、ＡＲＴＯＮ（日本合成ゴム（株）製）及びフジタック（富士写真フイルム（株）製）などの市販品を使用することができる。さらに、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォン及びポリエーテルスルホンなどの固有複屈折率の大きい素材であっても、溶液流延、溶融押し出し等の条件、さらには縦、横方向に延伸状検討を適宜設定することにより、得ることができる。
【００６２】
透明支持体（フィルム）面内の主屈折率をｎｘ1 、ｎｙ1 、厚み方向の主屈折率をｎｚ1 、フイルムの厚さをｄ1 としたとき、三軸の主屈折率の関係がｎｚ1 ＜ｎｙ1 ＝ｎｘ1 （負の一軸性）を満足し、式｛（ｎｘ1 ＋ｎｙ1 ）／２−ｎｚ1 ｝×ｄ1 で表されるレタデーションが、２０ｎｍから４００ｎｍ（好ましくは３０〜１５０ｎｍ）であることが好ましい。
但し、ｎｘ1 とｎｙ1 の値は厳密に等しい必要はなく、ほぼ等しければ充分である。具体的には、｜ｎｘ1 −ｎｙ1 ｜／｜ｎｘ1 −ｎｚ1 ｜≦０．３であれば実用上問題はない。｜ｎｘ1 −ｎｙ1 ｜×ｄ1 で表される正面レターデーションは、５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
上記のｎｘ1 、ｎｙ1 、ｎｚ1 及びｄ1 の関係は、前記図１のｎｘ、ｎｙ、ｎｚ及びｄと同様である。
【００６３】
下塗層を、透明支持体上に、透明支持体と配向膜との接着強度を増大させるためいに設けることが好ましい。
下塗層の形成は、一般に表面処理した透明支持体の表面に塗布により形成する。表面処理としては、化学処理、機械処理、コロナ放電処理、火焔処理、ＵＶ処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、及びオゾン酸化処理を挙げることができる。グロー放電処理が好ましい。
下塗の材料としては、ゼラチンを挙げることができる。
その他、下塗層形成用塗布液は、必要に応じて各種の添加剤を含有させることができる。例えば界面活性剤、帯電防止剤、顔料、塗布助剤等を挙げることができる。
【００６４】
配向膜は、一般に透明支持体上又は上記下塗層上に設けられる。配向膜は、その上に設けられる液晶性ディスコティック化合物の配向方向を規定するように機能する。そしてこの配向が、光学補償シートから傾いた光軸を与える。
配向膜は、光学異方層に配向性を付与できるものであれば、どのような層でも良い。配向膜の好ましい例としては、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理された層、及び無機化合物の斜方蒸着層を挙げることができる。
【００６５】
配向膜用の有機化合物の例としては、ポリイミド、ポリスチレン、スチレン誘導体のポリマー、ゼラチン、カルボキシセルロース、ポリビルアルコール及びアルキル基（炭素原子数６以上が好ましい）を有するポリビルアルコールを挙げることができる。これらのポリマーの層を配向処理することにより得られる配向膜は、液晶性ディスコティック化合物を斜めに配向させることができる。
アルキル変性のポリビニルアルコールは好ましく、液晶性ディスコティック化合物を均一に配向させる能力に優れている。これは配向膜表面のアルキル鎖とディスコティック液晶のアルキル側鎖との強い相互作用のためと推察される。上記アルキル変性ポリビニルアルコールは、未端にアルキル基を有するものである。上記側鎖にアルキル基を有するポリビニルアルコールは、クラレ（株）製のＭＰ１０３、ＭＰ２０３、Ｒ１１３０などの市販品を利用することができる。ポリビニルアルコールのけん化度は、８０％以上、重合度２００以上が好ましい。更に変性ポリビルアルコールも好ましい。
変性ポリビニルアルコールの好ましい例を下記に示す。
【００６６】
【化１７】
【００６７】
上記一般式（１−１）において、ｘ、ｙ及びｚの例を下記に示す。
【００６８】
【化１８】
【００６９】
上記一般式（１−２）において、ｎ、ｘ、ｙ及びｚの例を下記に示す。
【００７０】
下記のポリマーの繰返単位の数字は、モル％を表わす。
【００７１】
【化１９】
【００７２】
【化２０】
【００７３】
上記一般式（１−１）及び（１−２）において、ｙは０．００１〜２０モル％が好ましく、特に０．００２〜５．５モル％が好ましい。変性ポリビニルアルコールは公知の配向膜用ポリマーと併用することができる。
【００７４】
また、ＬＣＤの配向膜として広く用いられているポリイミド膜（好ましくはフッ素原子含有ポリイミド）も有機配向膜として好ましい。これはポリアミック酸（例えば、日立化成（株）製のＬＱ／ＬＸシリーズ、日産化学（株）製のＳＥシリーズ等）を支持体面に塗布し、１００〜３００℃で０．５〜１時間焼成した後、ラビングすることにより得られる。
【００７５】
また、前記ラビング処理は、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を利用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴム、あるいはナイロン、ポリエステル等の合成繊維などを用いて一定方向に擦ることにより配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さ及び太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
【００７６】
また、無機斜方蒸着膜の蒸着物質としては、ＳｉＯ、ＴｉＯ2 、ＺｎＯ2 等の金属酸化物、あるいやＭｇＦ2 等のフッ化物、さらにＡｕ、Ａｌ、等の金属を挙げることができる。
【００７７】
光学異方層を配向膜を使用せずに配向させる方法として、支持体上の光学異方層をディスコティックネマティック液晶層を形成し得る温度に加熱しながら、電場あるいは磁場を付与する方法を挙げることができる。
【００７８】
本発明の光学補償シートまたは光学異方層が、シートの法線方向から傾いた方向に、０以外のレターデーションの絶対値の最小値を有する（光軸を持たない）。本発明の光学異方層を含む光学補償シートの代表的な構成例を図４に示す。図４において、透明支持体４１、配向膜４２そしてディスコティック化合物の層（光学異方層）４３が、順に積層され、光学補償シートを構成している。Ｒは配向膜のラビング方向を示す。ｎ1 ｎ2 及びｎ3 は、光学補償シートの三軸方向の屈折率を表わし、正面から見た場合にｎ1 ≦ｎ3 ≦ｎ2 の関係を満足する。βは、Ｒｅ（レターデーション）の最小値を示す方向の光学異方層の法線４４からの傾きである。
ＴＮ−ＬＣＤ及びＴＦＴ−ＬＣＤの視野角特性を改善するために、Ｒｅの絶対値の最小値を示す方向が、光学異方層の法線４４から５〜５０度（傾きの平均値）傾いていることが好ましく、更に１０〜４０度が好ましい（上記β）。
更に、上記シートは、下記の条件：
５０≦［（ｎ3 ＋ｎ2 ）／２−ｎ1 ］×Ｄ≦４００（ｎｍ）
（但し、Ｄはシートの厚さ）を満足することが好ましく、更に下記の条件：
１００≦［（ｎ3 ＋ｎ2 ）／２−ｎ1 ］×Ｄ≦４００（ｎｍ）
【００７９】
本発明の光学補償シートは、液晶表示装置において、液晶セルによる複屈折を補償するものであるから、光学異方素子の波長分散は、液晶セルと等しいことが好ましい。すなわち、光学異方素子の４５０、５５０μｍの光によるレタデーションをそれぞれＲ450 、Ｒ550 とすれば、波長分散を表すＲ450 ／Ｒ550 値は、１．０以上であることが好ましい。
【００８０】
本発明の液晶表示装置の代表的構成例を図５に示す。図５において、透明電極を備えた一対の基板とその基板間に封入されたねじれ配向したネマチック液晶とからなる液晶セルＴＮＣ、液晶セルの両側に設けられた一対の偏光板Ａ、Ｂ、液晶セルと偏光板との間に配置された光学補償シートＲＦ1 、ＲＦ2 及びバックライトＢＬが、組み合わされて液晶表示装置を構成している。光学補償シートは一方のみ配置しても良い（即ち、ＲＦ1 またはＲＦ2 ）。Ｒ1 は光学補償シートＲＦ1 の、正面から見た場合のラビング方向を示し、Ｒ2 は光学補償シートＲＦ2 のラビング方向を示す。液晶セルＴＮＣの実線の矢印は、液晶セルの偏光板Ｂ側の基板のラビング方向を表わし、液晶セルＴＮＣの点線の矢印は、液晶セルの偏光板Ａ側の基板のラビング方向を表わす。ＰＡ及びＰＢは、それぞれ偏光板Ａ、Ｂの偏光軸を表わす。
【００８１】
本発明のカラー液晶表示装置の代表的構成例を図６に示す。図６において、対向透明電極１２２とカラーフィルタ１２５を備えたガラス基板１２４ａ、画素電極１２３とＴＦＴ１２６を備えたガラス基板１２４ｂ、この２枚の基板間に封入されたねじれ配向したネマチック液晶１２１とからなる液晶セル、液晶セルの両側に設けられた一対の偏光板１２８ａ、１２８ｂ、及び液晶セルと偏光板との間に配置された一対の光学補償シート１２７ａ、１２７ｂが、組み合わせられてカラー液晶表示装置を構成している。光学補償シートは一方のみ配置しても良い（即ち、１２７ａまたは１２７ｂ）。
【００８２】
本発明のカラー液晶表示装置に用いるカラーフィルターとしては、色純度、寸法精度、さらには耐熱性の高いものであればどのようなものでも使用することができる。好ましい例としては、染色フィルター、印刷フィルター、電着フィルターあるいは顔料分散フィルタ等を挙げることができる。これらは、小林駿介編著「カラー液晶デスプレイ」（産業図書、１７２〜１７３頁、２３７〜２５１頁、１９９０年）、あるいは日経マイクロデバイス編「フラットパネル・ディスプレイ１９９４」（日経ＢＰ社、２１６頁）等に記載されている。例えば、染色フィルターは、ゼラチンやカゼイン、ＰＶＡ等の基質に重クロム酸塩を加えて感光性を付与し、ファトリソグラッフィー法によってパターンニングした後、染色して得ることができる。
【００８３】
また本発明の（カラー）液晶表示装置に用いる液晶としては、例えば日本学術振興会第１４２委員会編「液晶デバイスハンドブック」（日刊工業新聞社、１０７頁〜２１３頁）記載のネマティック液晶が好ましい。
この液晶分子の長軸は、液晶セルの上下基板間でほぼ９０度ツイスト配向したものであるので、入射した直線偏光は印加電界がない場合には、液晶セルの旋光性によって９０度偏光方向を変えて液晶セルから出射することになる。しきい値以上の充分高い電界を印加した時には、液晶分子の長軸が電界方向に向きを変え、電極面に垂直に並ぶため、旋光性は殆ど消失する。
したがって、この旋光の効果を充分に発揮させるためには、ツイスト角は７０〜１００度が好ましく、８０〜９０度がさらに好ましい。
【００８４】
この電界による液晶分子の配列の欠陥（ディスクリネーション）を少なくするため、液晶分子にあらかじめプレチルト角を与えておくことが好ましい。プレチルト角は５度以下が好ましく、さらに、２〜４度が好ましい。
上記ツイスト角、プレチルト角については、岡野光治、小林駿介共編「液晶応用編」（培風館、１６頁〜２８頁）に記載されている。
【００８５】
さらに液晶セルの屈折率異方性△ｎと、液晶セルにおける液晶層の厚みｄとの積（△ｎ・ｄ）の値は、例えば日本学術振興会第１４２委員会編「液晶デバイスハンドブック」（日刊工業新聞社、３２９頁〜３３７頁）に記載されているように、ｄが大きくなればコントラストは改良されるものの、応答速度が遅く、また視野角も小さくなるため、０．３〜１．０μｍの範囲が好ましく、０．３〜０．６μｍの範囲がより好ましい。
【００８６】
本発明のカラー液晶表示装置に印加される信号は、例えば日本学術振興会第１４２委員会編「液晶デバイスハンドブック」（日刊工業新聞社、３８７頁〜４６５頁）、あるいは岡野光治、小林駿介共編「液晶 応用編」（倍風館、８５頁〜１０５頁）等に記載されているように、５Ｈｚ〜１００Ｈｚの交流で、電圧は２０Ｖ以下、好ましくは８Ｖ以下の信号である。たとえばノーマリーホワイトモードでは、印加電圧が０〜１．５Ｖで明表示、１．５Ｖ〜３．０Ｖで中間調表示、３．０Ｖ以上で暗表示を行なうことが一般的である。
【００８７】
本発明の実施例及び比較例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８８】
【実施例】
【００８９】
［実施例１］
＜配向膜の形成＞
１００μｍ厚さを有するトリアセチルセルロースのフィルム（幅：３６ｃｍ、長さ：１０００ｍ、富士写真フイルム（株）製）上にゼラチン薄膜（０．１μｍ）を塗設した。上記トリアセチルセルロースのフィルムの｛（ｎｘ1 ＋ｎｙ1 ）／２−ｎｚ1 ｝×ｄ1 は４５ｎｍであった。上記トリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム）はほぼ負に一軸性であり、その光軸がほぼフイルム方線方向にあった。
ゼラチン薄膜上に、下記の配向膜形成用塗布液を押出しコータで塗布した。上記塗布は、ＴＡＣフィルムを３０ｍ／分で搬送させながら行ない、次いで乾燥ゾーン（温度：９０℃、全長：６０ｍ）を同速度で搬送させながら通過させることにより行なった。これにより０．５μｍの層厚の架橋されたポリマー層を形成した。
【００９０】
（配向膜形成用塗布液）
変性ポリビニルアルコール（前記ポリマーＮｏ．Ａ） １０００ｇ
水 ３７０００ｇ
メタノール １１９００ｇ
グルタルアルデヒド（５０重量％水溶液） １００ｇ
【００９１】
上記架橋されたポリマー層を、ＴＡＣフィルムを２０ｍ／分で搬送させながらラビングした。ラビングは、ラビングローラ（外径：１５０ｍｍ）を用いて、ローラの回転数１２００ｒｐｍ及びフィルム搬送張力４ｋｇｆ／ｃｍの条件で行ない、配向膜を得た。
【００９２】
＜光学異方層の形成＞
光学異方層の形成は、図２に示す製造ラインを用いて行なった。
下記の塗布液を、ＴＡＣフィルムを２０ｍ／分で搬送させながらワイヤーバーコータを用いて配向膜上に、３０ｃｍの塗布幅で５．２ｃｃ／ｍ2 の塗布量にて塗布した。
（光学異方層形成用塗布液）
【００９３】
次いで、上記塗布層を有するＴＡＣフィルムを、２０ｍ／分の速度で搬送させながら、乾燥ゾーン（* 風速（空気の速度）：１．０ｍ／分、温度：２５℃、ゾーンの長さ：５ｍ）を通過させて、塗布層を乾燥させ、連続的に塗布層を、加熱ゾーン（温度：１２０℃、ゾーンの長さ：２５ｍ）に送り、通過させて、ディスコティック化合物を配向させた。
続いて、配向した塗布層を、２０ｍ／分の速度で搬送させながら、ＵＶゾーーンを通過させることにより、１２０℃の加熱下で、塗布層にＵＶ光（６００ｍＷ／ｃｍ2 の照度の高圧水銀ランプ（１２０Ｗ／ｃｍ））を１秒間照射し、次いで室温まで放冷して、厚さ１．９μｍのディスコティック化合物を含む層（光学異方層）形成した。
得られた配向膜及び光学異方層を有するＴＡＣフィルム（幅：３６ｃｍ、長さ：１０００ｍ）は、巻取りロールに巻き取られ、本発明のロール状の光学補償シート（ＲＦ−１）を作製した。
尚、* 風速は塗布膜の表面から１０ｍの位置に熱線風速計（タイプ２４−６１３１、カノマックス社製）を設置して測定した。
【００９４】
［実施例２］
実施例１において、光学異方層形成用塗布液として、下記の組成の塗布液を用いた以外は実施例１と同様にしてロール状の光学補償シート（ＲＦ−２）を作製した。
（光学異方層形成用塗布液）
【００９５】
［実施例３］
実施例１において、光学異方層形成用塗布液として、下記の組成の塗布液を用いた以外は実施例１と同様にしてロール状の光学補償シート（ＲＦ−３）を作製した。
（光学異方層形成用塗布液）
【００９６】
［実施例４］
実施例１において、光学異方層形成用塗布液として、下記の組成の塗布液を用いた以外は実施例１と同様にしてロール状の光学補償シート（ＲＦ−４）を作製した。
（光学異方層形成用塗布液）
【００９７】
［実施例５］
実施例１において、光学異方層形成用塗布液として、下記の組成の塗布液を用いた以外は実施例１と同様にしてロール状の光学補償シート（ＲＦ−５）を作製した。
（光学異方層形成用塗布液）
【００９８】
［実施例６］
実施例１において、光学異方層形成用塗布液として、下記の組成の塗布液を用いた以外は実施例１と同様にしてロール状の光学補償シート（ＲＦ−６）を作製した。
（光学異方層形成用塗布液）
【００９９】
［実施例７］
実施例１において、光学異方層形成用塗布液として、下記の組成の塗布液を用いた以外は実施例１と同様にしてロール状の光学補償シート（ＲＦ−７）を作製した。
（光学異方層形成用塗布液）
【０１００】
［比較例１］
実施例１において、光学異方層形成用塗布液として、下記の組成の塗布液を用いた以外は実施例１と同様にしてロール状の光学補償シート（ＲＦ−８）を作製した。
（光学異方層形成用塗布液）
【０１０１】
［光学補償シートの評価］
上記実施例１〜７及び比較例１で得られた光学補償シートについて光学特性を下記のように評価した。
（１）レターデーションの変動
得られた長尺状光学補償シートを、３０ｃｍ×３０ｃｍの大きさ（光学異方層を有する領域）に裁断して、テストピースを得た。テストピースを正面から見た時のレターデーション値『｜ｎｘ−ｎｙ｜×ｄ』を２０箇所で測定した（但し、ｎｘ及びｎｙは、シート面の主屈折率を表わし、そしてｄはシートの厚さ（単位はｎｍ）を表わす。（図１参照））。
上記レターデーション値をエリプソメーター（ＡＥＰ−１００；島津製作所製）で測定し、レターデーション値の変動は、上記２０個のレターデーション値を基に、その中心値、最大値及び最小値により表わした。
（２）最小のレターデーション値を示す方向の傾き（β）
膜厚をマイクロメータで測定し、あらゆる方向からのレターデーション値をエリプソメーター（ＡＥＰ−１００；島津製作所製）で測定し、上記傾き（β）を決定した。
得られた結果を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
（３）耐湿熱性
テストピースをガラス板に、光学異方層とガラス表面が対向するように、貼り付け、得られた積層体を７０℃、９５％ＲＨの環境に１００時間放置した。放置した後、テストピースの外観及び光学特性の変化の有無を調べたが、実施例１〜７及び比較例１のいずれのテストピースにも外観及び光学特性の変化は見られなかった。高沸点溶剤の使用、界面活性剤の使用による悪影響がないがわかる。
【０１０４】
［実施例８］
（液晶表示装置の作製）
（カラー液晶表示装置の作製）
シャープ（株）製のＴＦＴ型液晶カラーテレビ６Ｅ−Ｃ３の偏光板を剥がして、液晶セルを挟むようにして、実施例１で得られた用いた光学補償シート（ＲＦ−１）２枚を装着した。その後、一番外側に全体を挟むようにして、偏光板２枚を偏光軸が互いに直交するように貼り付け、本発明のカラー液晶表示装置を作成した。
【０１０５】
［実施例９］
実施例８において、光学補償シート（ＲＦ−１）の代わりに実施例２で得られた光学補償シート（ＲＦ−２）を使用した以外実施例８と同様にして本発明のカラー液晶表示装置を作成した。
【０１０６】
［実施例１０］
実施例８において、光学補償シート（ＲＦ−１）の代わりに実施例３で得られた光学補償シート（ＲＦ−３）を使用した以外実施例８と同様にして本発明のカラー液晶表示装置を作成した。
【０１０７】
［実施例１１］
実施例８において、光学補償シート（ＲＦ−１）の代わりに実施例４で得られた光学補償シート（ＲＦ−４）を使用した以外実施例８と同様にして本発明のカラー液晶表示装置を作成した。
【０１０８】
［実施例１２］
実施例８において、光学補償シート（ＲＦ−１）の代わりに実施例５で得られた光学補償シート（ＲＦ−５）を使用した以外実施例８と同様にして本発明のカラー液晶表示装置を作成した。
【０１０９】
［実施例１３］
実施例８において、光学補償シート（ＲＦ−１）の代わりに実施例６で得られた光学補償シート（ＲＦ−６）を使用した以外実施例８と同様にして本発明のカラー液晶表示装置を作成した。
【０１１０】
［実施例１４］
実施例８において、光学補償シート（ＲＦ−１）の代わりに実施例７で得られた光学補償シート（ＲＦ−７）を使用した以外実施例８と同様にして本発明のカラー液晶表示装置を作成した。
【０１１１】
［比較例２］
実施例８において、光学補償シート（ＲＦ−１）の代わりに比較例１で得られた光学補償シート（ＲＦ−８）を使用した以外実施例８と同様にして本発明のカラー液晶表示装置を作成した。
【０１１２】
得られたカラー液晶表示装置について、白表示、黒表示を行い、上下左右でのコントラスト比が１０：１となる視角を測定した。即ち、得られたカラー液晶表示装置に矩形波の電圧を印加し、正面方向および上／下および左／右方向へ傾いた方向からのコントラストを、分光計（ＬＣＤ−５０００，大塚電子（株）製）を用いて測定し、コントラストが１０となる上／下および左／右の視野角を求めた。
上記の結果として、実施例８〜１４及び比較例２で得られたカラー液晶表示装置のいずれも、上下が９０度、左右が１１５度の視野角を示した。また、比較例２で得られたカラー液晶表示装置においては、表示ムラ（部分的な画質の低下）が見られたが、実施例８〜１４の装置では見られなかった。
【０１１３】
【発明の効果】
本発明の長方形の光学補償シートは、分子中にディスコティック構造単位を有する化合物からなる光学異方層を有し、かつ１４ｃｍ以上の短辺を有する大面積においてレターデーション（正面レターデーションに対応）の変動をほとんど示さないものである。従って、上記光学補償シートは、大面積に於て、拡大した視野角等の均一な光学特性を示す。
上記光学補償シートを用いることにより、大きい表示領域を有し、且つ視野角が拡大した液晶表示装置を得ることができる。更に、大きい表示領域において視野角が拡大したカラー液晶表示装置を得ることができる。
すなわち、本発明の光学補償シートを用いたＴＮ型液晶セルを有し、且つ大きい表示領域を有する液晶表示装置及びカラー液晶表示装置は、視野角が大きく拡大し、また視野角の増加に伴う黒表示部の反転、諧調の反転、画像の着色等の発生が大きく低減されており、優れた視野角特性を示す。
特にＴＦＴのような非線形能動素子を有する液晶表示装置の視角特性を著しく改善することが可能で、視認性のすぐれた高品位の液晶表示装置を提供することができる。また、本発明の光学補償シートをＭＩＭなどの３端子素子、ＴＦＤなどの２端子素子を用いたアクティブマトリクス液晶表示素子に適用しても優れた効果が得られることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光学補償シートの面内の主屈折率ｎｘ、ｎｙ、厚み方向の主屈折率ｎｚの関係を概略的に示す図である。
【図２】本発明の光学異方層を形成する工程を説明するための図である。
【図３】本発明の光学異方層の代表的構造を示す図である。
【図４】本発明の光学補償シートの代表的構成及び三軸の主屈折率の関係を概略的に示す図である。
【図５】本発明の液晶表示装置の代表的構造を示す図である。
【図６】本発明のカラー液晶表示装置の代表的構造を示す図である。
【符号の説明】
１１ バーコータ
１２ 整流板
１３ｂ 排出口１
１４ａ 長尺状透明支持体
１５ａ、１５ｂ 金属網
１６ 乾燥ゾーン
１７ 第２排出口
１８ 多孔板
１９ 加熱ゾーン
２１、４１ 透明支持体
２２、４２ 配向膜
２３、４３ 光学異方層
２３ａ、２３ｂ、２３ｃ 液晶性ディスコティック化合物
Ｐａ、Ｐｂ、Ｐｃ ディスコティック構造単位の面
２１ａ、２１ｂ、２１ｃ 透明支持体２１の面に平行な面
θａ、θｂ、θｃ 傾斜角
２４ 透明支持体の法線
【産業上の利用分野】
本発明は、光学補償シートを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
デスクトップ型パーソナルコンピューターおよびワードプロセッサー等のＯＡ機器の表示装置としては、ＣＲＴ（cathode ray tube）がこれまで主に使用されてきた。最近、液晶表示装置（以下ＬＣＤと称す）が、薄型で、軽量、また消費電力が小さいことからＣＲＴの代わりに広く使用されている。ＬＣＤは、一般に液晶セルとその両側に設けられた一対の偏光板からなる。このようなＬＣＤの多くはねじれネマチック液晶が用いられている。
【０００３】
ＬＣＤの表示方式は大きく複屈折モードと旋光モードに分けることができる。複屈折モードを利用する超ねじれ（スーパーツィスティッド）ネマチック液晶表示装置（以下ＳＴＮ−ＬＣＤと称す）は、９０度を超えるねじれ角及び急峻な電気光学特性を有するスーパーツィスティッドネマチック液晶を用いている。このため、このようなＳＴＮ−ＬＣＤは、時分割駆動による大容量の表示が可能である。しかしながら、ＳＴＮ−ＬＣＤは、応答速度が遅い（数百ミリ秒）、階調表示が困難との問題があることから、能動素子を使用した液晶表示装置（例、ＴＦＴ−ＬＣＤ及びＭＩＭ−ＬＣＤ）の表示特性に比べて劣っている。
ＴＦＴ−ＬＣＤ及びＭＩＭ−ＬＣＤにおいては、９０度のねじれ角および正の複屈折を有するねじれネマティック液晶が、画像を表示するために使用されている。ＴＮ−ＬＣＤの表示モードでは、高速応答性（数十ミリ秒）及び高いコントラストが得られる。従って、旋光モードは、複屈折モードや他のモードに比べて多くの点で有利である。しかしながら、ＴＮ−ＬＣＤは、表示色や表示コントラストが液晶表示装置を見る時の角度によって変化するため（視野角特性）、その表示特性はＣＲＴのレベルには至っていない。
【０００４】
上記視野角特性を改善するため（即ち、視野角の拡大）、一対の偏光板と液晶セルとの間に位相差板（光学補償シート）を設けるとの提案が、特開平４−２２９８２８号公報及び特開平４−２５８９２３号公報に記載されている。上記公報で提案されている位相差板は、液晶セルに対して垂直方向の位相差はほぼ０であるため真正面からは何ら光学的作用を与えないが、傾けた時に位相差が発現し、これで液晶セルで発生する位相差を補償するものである。この位相差が、表示画像の着色や消失等の好ましくない視野角特性をもたらしている。このような光学補償シートとしては、ネマチック液晶の正の複屈折を補償するように負の複屈折を有し、かつ光軸が傾いているシートが有効である。
【０００５】
特開平６−７５１１５号公報及びＥＰ０５７６３０４Ａ１には、負の複屈折を有し、かつ光軸が傾いてい光学補償シートが開示されている。即ち、上記シートは、ポリカーボネートやポリエステル等のポリマーを延伸することにより製造され、そしてシートの法線から傾いた主屈折率の方向を持つ。延伸処理により上記シートを製造するには、極めて複雑な延伸処理が必要とされるため、大面積の光学補償シートを開示されている方法で製造することは極めて困難である。
【０００６】
一方、液晶性ポリマーを用いたものも知られている。例えば、特開平３−９３２６号公報及び特開平３−２９１６０１号公報には、液晶性を有するポリマーを支持フィルム上の配向膜表面に塗布することにより得られる光学補償シートが開示されている。しかしながら、液晶性を有するポリマーは、配向膜上で充分な配向を示さないため、全ての方向において視野角をほとんど拡大することができない。 また特開平５−２１５９２１号公報には、支持体と液晶性及び正の複屈折を有する重合性棒状化合物からなる光学補償シート（複屈折板）が開示されている。この光学補償シートは、重合性棒状化合物の溶液を支持体に塗布、加熱硬化することにより得られる。しかしながら、この液晶性を有するポリマーは、複屈折を持たないため、全方向視野角をほとんど拡大することができない。
【０００７】
ＥＰ６４６８２９Ａ１には、全方向視野角が大幅に拡大した光学補償シートが開示されている。この光学補償シートの代表的な構成は、透明支持体、その上に設けられた配向膜及び配向膜上に設けられた液晶性円盤状化合物の光学異方層からなるもので、この液晶性円盤状化合物の使用により視野角の拡大が可能となっている。上記光学異方層は、液晶性円盤状化合物のメチルエチルケトンに溶解した塗布液を配向膜上に塗布乾燥し、次いで加熱してディスコティックネマティック相を形成後冷却することにより得られる。
本発明者は、工業的規模の製造を考慮して大面積の光学異方層を形成する方法について検討を行なった。その結果、上記のような方法で大面積の光学異方層を形成した場合には、得られる光学補償シートは、その有効な領域においてレターデーションが大きく変動することが明らかになった。このような不均一な変動は当然不利である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、有効な画像表示領域においてレターデーションの変動が小さくかつ視野角が拡大した、比較的大面積の光学補償シートを製造することにある。
また、本発明の目的は、上記光学補償シートを簡便に得ることができる光学補償シートの製造方法を提供することにある。
さらに、本発明の目的は、視野角が拡大し、そして視角変化による、コントラスト低下、階調または黒白反転、および色相変化等がほとんど発生することのない液晶表示装置に用いられる光学補償シートを製造することにある。
さらに、本発明の目的は、視野角が拡大し、そして視角変化による、コントラスト低下、階調または黒白反転、および色相変化等がほとんど発生することのないカラー液晶表示装置に用いられる光学補償シートを製造することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、透明支持体、配向膜および分子中にディスコティック構造単位を有する化合物からなる光学異方層が順に設けられた１４ｃｍ以上の短辺を有する長方形の光学補償シートであって、該光学補償シートの全領域における下記式で表わされるレターデーションが、Ｘ±５ｎｍ（但し、Ｘは０〜１００ｎｍの範囲にある）の範囲内にあることを特徴とする光学補償シートを製造する：
｜ｎｘ−ｎｙ｜×ｄ
（但し、ｎｘ及びｎｙは、シート面の主屈折率を表わし、そしてｄはシートの厚さ（単位はｎｍ）を表わす）にある。
上記レターデーション(Retardation) は、正面から見た時のレターデーション（正面レターデーション）に相当する。
【００１０】
上記光学補償シートの好ましい態様は下記のとおりである。
１）光学補償シートが、シートの法線方向から傾いた方向に、０以外のレターデーションの最小絶対値を有する。
２）短辺が１４〜１５０ｃｍの範囲にある。
３）短辺以外の辺が、２１〜２１０ｃｍの範囲にある。
４）ディスコティック構造単位の円盤面が、透明支持体面に対して傾いており、且つ該ディスコティック構造単位の円盤面と透明支持体面とのなす角度が、光学異方層の深さ方向において変化している。
５）透明支持体が、光学的に負の一軸性を有し、かつ該透明支持体面の法線方向に光軸を有し、さらに下記の条件：
２０≦｛（ｎｘ1 ＋ｎｙ1 ）／２−ｎｚ1 ｝×ｄ1 ≦４００
（但し、ｎｘ1 及びｎｙ1 は支持体の面内の主屈折率を表わし、ｎｚ1は厚み方向の主屈折率を表わし、ｄ1 は、支持体の厚さ（単位はｎｍ）を表わし、そして上記式の単位はｎｍである）
を満足する。
６）配向膜が、ラビング処理されたポリマー層である。
７）配向膜が、無機化合物を斜め蒸着することにより得られる蒸着膜である。
なお、上記光学補償シートの製造後、透明支持体、配向膜を除き、光学異方層のみを光学補償シートとして用いてもよい。
【００１１】
前記光学補償シート（段落番号０００９に示した）は下記の製造方法により有利に得ることができる。
下記の（１）〜（５）の工程；
（１）配向膜が設けられた、幅１５〜１５０ｃｍ及び長さ５０〜３０００ｍの長尺状透明支持体を長さ方向に搬送しながら、該配向膜上に円盤状化合物を沸点１００℃以上の液体を含む溶剤に溶解した塗布液を、バーコータまたは押出しコータで塗布して塗布層を形成する工程、
（２）該塗布層表面に、２０〜５０℃の温度の気体を０．１〜１０ｍ／秒の速度で付与して該塗布層を乾燥する工程、
（３）該塗布層を加熱して、ディスコティックネマティック相を形成させる工程、
（４）該塗布層を冷却して光学異方層を形成する工程、そして
（５）配向膜と光学異方層とを有する長尺状透明支持体を切断して、１４ｃｍ以上の短辺を有する長方形の光学補償シートを得る、
からなる光学補償シートの製造方法；または
下記の（１）〜（５）の工程；
（１）配向膜が設けられた、幅１５〜１５０ｃｍ及び長さ５０〜３０００ｍの長尺状透明支持体を長さ方向に搬送しながら、該配向膜上に円盤状化合物及び弗素系又はシリコーン系界面活性剤を溶剤に溶解した塗布液を、バーコータまたは押出しコータで塗布して塗布層を形成する工程、
（２）該塗布層表面に、２０〜５０℃の温度の気体を０．１〜１０ｍ／秒の速度で付与して該塗布層を乾燥する工程、
（３）該塗布層を加熱して、ディスコティックネマティック相を形成させる工程、
（４）該塗布層を冷却して光学異方層を形成する工程、そして
（５）配向膜と光学異方層とを有する長尺状透明支持体を切断して、１４ｃｍ以上の短辺を有する長方形の光学補償シートを得る、
からなる光学補償シートの製造方法。
【００１２】
また製造した光学補償シートは、一対の透明電極付きの基板と、その基板間に封入されたねじれ配向したネマチック液晶とからなる液晶セル、液晶セルの両側に設けられた一対の偏光板、及び液晶セルと偏光板との間に設けられた光学補償シートからなる液晶表示装置に用いることができる。
【００１３】
さらに、製造した光学補償シートは、透明電極、画素電極およびカラーフィルタを有する一対の基板と、その基板間に封入されたねじれ配向したネマチック液晶とからなる液晶セル、液晶セルの両側に設けられた一対の偏光板、及び液晶セルと偏光板との間に設けられた光学補償シートからなるカラー液晶表示装置にも用いることができる。
【００１４】
上記カラー液晶表示装置の好ましい態様は下記のとおりである。
１）一対の基板の一方が、（透明）画素電極を有し、そしてもう一方の基板が、対向透明電極とカラーフィルタを有する。
２）（透明）画素電極が、非線形能動素子としてＴＦＴ(thin-film-transistor)またはＭＩＭ(metal-insulator-metal) を有する。
３）一対の偏光板の二個の吸収軸が、互いに直角の関係にある、ノーマリーホワイトモードで使用される。
４）一対の偏光板の二個の吸収軸が、互いに平行の関係にある、ノーマリーブラックモードで使用される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の光学補償シートは、分子中にディスコティック構造単位を有する化合物からなる光学異方層を有する。上記光学補償シートは、一般に、透明支持体、配向膜および上記光学異方層が順に設けられた構成を有する。上記光学補償シートは、光学異方層のみからなるものであっても良い。
本発明の光学補償シートの形状は、１４ｃｍ以上の短辺を有する長方形であり、正方形であっても良い。本発明では、光学補償シートの全領域における下記式で表わされるレターデーションが、Ｘ±５ｎｍ（但し、Ｘは０〜１００ｎｍの範囲にある）の範囲内にある。
｜ｎｘ−ｎｙ｜×ｄ
（但し、ｎｘ及びｎｙは、シート面の主屈折率を表わし、そしてｄはシートの厚さ（単位はｎｍ）を表わす）。
【００１６】
上記のｎｘ、ｎｙ及びｄ、及びｎｚを図１に示す。ｎｚはシートの厚さ方向の屈折率である。Ｘは、一般に０〜８０ｎｍの範囲にあり、１０〜６０ｎｍの範囲が好ましく、特に２０〜４０ｎｍの範囲が好ましい。上記式により表わされるレターデーションはシートを正面から見た時のレターデーションに当たる。このレターデーションは、光学補償シートの全ての光学特性を示すものではないが、その光学特性の均一性を示すことはできる。
本発明の光学補償シートは、下記の条件を満足することが好ましい。
２０≦｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ≦４００ （ｎｍ）
（但し、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚ及びｄは上記と同義である。）
特に下記の条件を満足することが好ましい。
２０≦｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ≦３００ （ｎｍ）
【００１７】
本発明の光学補償シートにおいて、短辺は１４〜１５０ｃｍの範囲が好ましく、短辺以外の辺（即ち長辺）は、２１ｃｍ以上が一般的で、２１〜２１０ｃｍの範囲が好ましい。またその面積は、２００ｃｍ2 以上が一般的で、２５０〜１５０００ｃｍ2 の範囲が好ましい。
【００１８】
本発明者は、上記大面積でほとんど変動のないレターデーションを有する光学補償シートを得るために検討を重ねた。その結果、大面積で変動の小さいレターデーションを得るには、光学異方層の層厚の変動を低減する必要があることが分かった。そして、このような層厚の変動は、光学異方層形成用塗布液を配向膜上に塗布した後、乾燥工程で発生することも明らかとなった。
即ち、もし塗布層の乾燥工程中に、乾燥に使用されるガス（例、空気）の速度や量を少しでも変化させた場合、塗布層に含まれる溶剤が不均一に蒸発するため、塗布層表面の温度分布も不均一となる。これにより、塗布層の表面張力や粘度が不均一となり、塗布層が流動化する。このような流動化により、塗布層（光学異方層）の層厚の変動がもたらされる。
【００１９】
上記大面積で変動のほとんどないレターデーションを有する光学補償シートを得るためには、次のような条件を最適化することが必要である。
（１）塗布層の乾燥速度の低下（例えば、沸点１００℃以上の溶剤の添加）；
（２）塗布層の表面張力の低下（たとえば、界面活性剤の添加）；（３）塗布液の粘度の増加；（４）乾燥のためのガスの速度の低下；及び（５）乾燥温度の上昇（均一な乾燥をもたらす）。
得られる光学異方層の光学特性を低下させることなく塗布層を均一に乾燥させるためには、上記（１）及び（２）の手段が特に有効である。
【００２０】
上記大面積で変動のほとんどない正面レターデーションを有する長方形の光学補償シートは、例えば下記のようにして製造することができる。図２を参照しながら詳しく説明する。
配向膜用ポリマー膜を有する長尺状透明支持体（図示せず）が送出ロール（図示せず）から送られ、このポリマー膜を搬送下に２個のロールによりラビング（図示せず）することにより、配向膜を有する長尺状透明支持体（フィルム）１４ａを得、これが搬送される。この搬送下の長尺状透明支持体１４ａの配向膜上に、液晶性円盤状化合物を含む塗布液が、バーコータ１１により塗布される。塗布層を有する長尺状透明支持体１４ｂは、整流板１２に沿って乾燥ゾーン１６まで搬送され、続いて加熱ゾーン１９に送られる。加熱ゾーン１９では、塗布層の円盤状化合物は配向し、次いで所望によりＵＶ照射により硬化され、そして冷却することにより光学異方層が形成される。その後フィルムは、巻取りロール（図示せず）に巻き取られる。巻き取られた配向膜と光学異方層を有する長尺状透明支持体は、１４ｃｍ以上の短辺を有する長方形の、所望の大きさ長方形に裁断される。
【００２１】
乾燥工程においては、乾燥のためのガスは、金属網１５ａを介して乾燥ゾーン１６に導入される。導入されたガスは、排出口１３ｂで排出されると同時に、金属網１５ａ、多孔板１８及び金属網１５ｂを通って、第２排出口１７でも排出される。
乾燥ゾーン１６では、塗布層表面におけるガスの速度は、０．１〜１０ｍ／秒が一般的であり、０．２〜１０ｍ／秒が好ましく、特に０．５〜３ｍ／秒が好ましい。温度は一般に室温〜５０℃であり、２０〜５０℃が好ましい。支持体の搬送速度は、一般に５〜３０ｍ／分の範囲である。乾燥ゾーン５６の長さ（支持体の搬送方向）は一般に２〜２０ｍである。光学異方層形成用ラインの全長（送出ロールから巻取りロールまでの長さ）は、一般に２０〜８０ｍの範囲にある。加熱ゾーンの長さは、１０〜５０ｍが一般的である。
長尺状透明支持体の幅は、１５〜１５０ｃｍの範囲が一般的で、１５〜１００ｃｍが好ましく、またその長さは５０〜３０００ｍの範囲が一般的で、１００〜２０００ｍが好ましい。
【００２２】
光学異方層形成用塗布液は、一般に円盤状化合物（好ましくは液晶性円盤状化合物）、更に所望によりポリマーや添加剤を、溶剤に溶解することにより得られる。上記溶剤としては、沸点１００℃以上の液体を使用することが好ましい。
上記沸点１００℃以上の液体の例としては、ノナン、デカン、メシチレン、テトラリン等の炭化水素；１，２，３−トリクロロプロパン、ジクロロベンゼン、ブロムベンゼン等のハロゲン化炭化水素；１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、グリセロール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシエトキシ−２−プロパノール、２−（２−メトキシエトキシ）−エタノール、２−ブトキシエタノール、ジアセトンアルコール、１，３−ジクロロプロパノール、２−アミノエタノール等の一価又は多価アルコール；アニソール、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類；フェノール、クレゾール等のフェノール類；２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−メチル−４−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、アセトニルアセトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類；酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸２−ブチル、酢酸２−エチルヘキシル、安息香酸エチル、フタル酸ジブチル、酢酸２−エトキシエチル、アセト酢酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；ジエチレントリアミン、ホルムアミド、アセトアミド、ε−カプロラクタム、３−ヒドキシプロピオニトリル等の窒素原子含有化合物を挙げることができる。
【００２３】
アルコール類及びケトン類が好ましく、特にアルコキシ基で置換されたアルコール類及びケトン類が好ましい。中でもアルコキシ基で置換されたアルコール類が好ましい。上記液体の沸点は、１００〜２７０℃が一般的であり、１００〜２００℃が好ましく、特に１００〜１５０℃が好ましい。
【００２４】
光学異方層形成用塗布液に含まれる沸点１００℃以上の液体の量は、使用する液体の沸点及び乾燥温度により異なる。即ち、上記沸点を有する液体が乾燥工程の初期段階で蒸発した場合、不均一な乾燥を改善できない。一方、上記沸点を有する液体が乾燥工程後に塗布層中に大量に残存した場合は、得られる光学異方層にもかなりの上記液体を含むこととなり、耐久性が低下する。沸点１００℃以上の液体の量は、一般に、全溶剤量の１〜５０重量％の範囲であり、１〜３０重量％の範囲が好ましく、特に１〜２０重量％の範囲が好ましい。
【００２５】
上記大面積で変動のほとんどないレターデーションを有する光学補償シートを得るためには、前記（２）に記載したように界面活性剤の使用が有効である。界面活性剤としては、弗素系又はシリコーン系界面活性剤を一般に使用することができる。弗素系又はシリコーン系界面活性剤は、溶剤と混合し得る限る、どのようなものでも使用することができる。
弗素系界面活性剤の例としては、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加体、パーフルオロアルキルトリアルキルアンモニウム塩、パーフルオロアルキルアミノスルホン酸塩、パーフルオロアルキル基・親油基含有オリゴマー、部分フッ素化アルキルスルホン酸塩、部分フッ素化アルキルリン酸エステル、部分フッ素化アルキルエチレンオキシド付加体、部分フッ素化アルキルトリアルキルアンモニウム塩、部分フッ素化アルキルアミノスルホン酸塩及び部分フッ素化アルキル基・親油基含有オリゴマーを挙げることができる。
【００２６】
弗素系界面活性剤の好ましい例として下記のものを挙げることができる。
【００２７】
【化１】
【化２】
シリコーン系界面活性剤（有機シリコーン系界面活性剤）の例としては、低分子ジメチルシロキサン（未変性）、側鎖又は／及び末端変性低分子ジメチルシロキサンを挙げることができる。上記変性のために用いられる変性基としては、ポリエーテル基、アルキル基、脂肪酸エステル基、フルオロアルキル基、高級アルコキシ基、メチルスチリル基を挙げることができる。
【００３０】
シリコーン系界面活性剤の好ましい例として、下記のものを挙げることができる。
【００３１】
【化３】
【化４】
大量の界面活性剤を円盤状化合物を含む塗布液に添加した場合、界面活性剤は塗布層の表面に移動するため円盤状化合物の配向を阻害し易い。あるいは塗布層の耐久性を低下させる。シリコーン系界面活性剤の添加の方が、弗素系界面活性剤に比べて、不均一な乾燥を防止する上で有効である。このため、シリコーン系界面活性剤は、弗素系界面活性剤に比べて、少量の使用で大きな効果を得ることができる。弗素系界面活性剤の添加量は、一般に円盤状化合物に対して０．０１〜５重量％の範囲であり、０．１〜３重量％の範囲が好ましく、特に０．１〜２重量％の範囲が好ましい。シリコーン系界面活性剤の添加量は、一般に円盤状化合物に対して０．０００５〜５重量％の範囲であり、０．００１〜２重量％の範囲が好ましい。
【００３４】
本発明の光学補償シートは、配向膜上に、円盤状化合物（ディスコティック化合物）を上記特定の液体を含む有機溶剤に溶解した塗布液を、または円盤状化合物と上記特定の界面活性剤を有機溶剤に溶解した塗布液を、塗布し、その塗布層を乾燥し、次いで加熱して塗布層を液晶相（例、ディスコティックネマティック相）とし、そして冷却することにより得ることができる。
【００３５】
本発明で使用されるディスクティック（円盤状）化合物の例としては、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓ ｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体及びＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルなどを挙げることができる。
上記ディスコティック（円盤状）化合物は、一般的にこれらを分子中心の母核とし、直鎖のアルキル基やアルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基等がその直鎖として放射線状に置換された構造であり、液晶性を示し、一般的にディスコティック液晶とよばれるものが含まれる。ただし、分子自身が負の一軸性を有し、一定の配向を付与できるものであれば上記記載に限定されるものではない。
【００３６】
上記ディスクティック化合物の好ましい例を下記に示す。
【００３７】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
本発明の光学異方層は、円盤状化合物（例、上記化合物）を層でも良いし、あるいは一種又は二種以上の重合性基を有する円盤状化合物（例、上記化合物）の重合又は硬化した層でも良く、また重合性基などの官能基を有する円盤状化合物（例、上記化合物）と官能基を有する他のモノマーあるいは他のポリマーとの重合又は硬化した層でも良い。円盤状化合物の重合層は、一般に液晶性は持たないが、その配向状態は高温、高湿度下でも変化することはない。
【００５０】
上記円盤状化合物の官能基の例としては、ビニル、アクリロイル又はメタクリロイル等の重合性不飽和基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、またはカルボキシル基を挙げることができる。重合機構の例としては、重合性不飽和基を有する化合物と熱又は光重合開始剤を使用するラジカル重合、エポキシ化合物と光酸発生剤を使用する開環重合、及び多官能イソシアネート化合物や多官能エポキシ化合物を使用する架橋反応を挙げることができる。重合反応において、官能基を有する他の化合物を円盤状化合物と共に使用しても良い。
【００５１】
本発明の光学補償シートは、前述したように透明支持体上に配向膜を形成し、次いで配向膜上に光学異方層を形成することにより作製されることが好ましい。
上記光学異方層は、前記のようにディスコティック構造単位を有する化合物から形成され、そのディスコティック構造単位は、一般に透明支持体の面から傾いた面を有する。更にディスコティック構造単位の円盤面と透明支持体面とのなす角度が、光学異方層の深さ方向において変化していることが好ましい。このディスコティック構造単位は、円盤状化合物あるいはそのポリマーに由来する。
【００５２】
上記ディスコティック構造単位の円盤面の角度変化は、下記の処理により得ることができる。
ネマティック液晶を用いる液晶セルにおいて、液晶層は、ラビング処理された一対の配向膜の間に配置され、これにより液晶分子の光軸は、一方向に配向する。即ち、ネマティック液晶分子は、液晶層の両側の配向膜により付与される配向規制力によって均一に配向する。このため、仮に配向膜の配向規制力を互いに変化させた場合には、ネマティック液晶分子の配向状態も変化する。例えば、ネマティック液晶分子の傾き角も液晶層の深さ方向に沿って変化する。
【００５３】
上記考え方を円盤状化合物の光学異方層にも利用することができる。
上記ディスコティック構造単位の面の角度（傾斜角）は、一般に、光学異方層の深さ方向でかつ光学異方層の底面からの距離の増加と共に増加または減少している。上記傾斜角は、距離の増加と共に増加することが好ましい。更に、傾斜角の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、及び増加及び減少を含む間欠的変化等を挙げることができる。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。傾斜角は、変化しない領域を含んでいても、全体として増加または減少していることが好ましい。更に、傾斜角は全体として増加していることが好ましく、特に連続的に変化することが好ましい。
【００５４】
本発明の光学異方層の断面の代表的な例を、模式的に図３に示す。
光学異方層２３は、透明支持体２１上に形成された配向膜２２上に設けられている。光学異方層２３を構成する液晶性ディスコティック化合物２３ａ、２３ｂ、２３ｃは、ディスコティック構造単位Ｐａ、Ｐｂ、Ｐｃが透明支持体２１の面に平行な面２１ａ、２１ｂ、２１ｃから傾斜し、そしてそれらの傾斜角θａ、θｂ、θｃ（ディスコティック構造単位の面と透明支持体の面とのなす角）が、光学異方層の底面からの深さ（厚さ）方向の距離の増加と共に、順に増加している。２４は透明支持体の法線を表わす。
上記液晶性ディスコティック化合物は平面分子であり、それ故重合していない場合は、分子中にはただ一個の平面、即ち円盤面（例、２１ａ、２１ｂ、２１ｃ）を持つ。
上記傾斜角（角度）は、５〜８５度の範囲が一般的で、５〜８０度の範囲が好ましく、特に５〜５０度の範囲が好ましい。
【００５５】
上記光学異方層は、一般にディスコティック化合物及び他の化合物を溶剤に溶解した溶液を配向膜上に塗布し、乾燥し、次いでディスコティックネマチック相形成温度まで加熱し、その後配向状態（ディスコティックネマチック相）を維持して冷却することにより得られる。あるいは、上記光学異方層は、ディスコティック化合物及び他の化合物（更に、例えば重合性モノマー、光重合開始剤）を溶剤に溶解した溶液を配向膜上に塗布し、乾燥し、次いでディスコティックネマチック相形成温度まで加熱したのち重合させ（ＵＶ光の照射等により）、さらに冷却することにより得られる。
【００５６】
例えば、支持体側のディスコティック単位の傾斜角は、一般にディスコティック化合物あるいは配向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法の選択することにより、調整することができる。また、表面側（空気側）のディスコティック単位の傾斜角は、一般にディスコティック化合物あるいはディスコティック化合物とともに使用する他の化合物（例、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー及びポリマー）を選択することにより調整することができる。更に、傾斜角の変化の程度も上記選択により調整することができる。
【００５７】
上記可塑剤、界面活性剤及び重合性モノマーとしては、ディスコティック化合物と相溶性を有し、液晶性ディスコティック化合物の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しない限り、どのような化合物も使用することができる。これらの中で、重合性モノマー（例、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基及びメタクリロイル基を有する化合物）が、重合により耐熱性の改善ができるので、好ましい。上記化合物は、ディスコティック化合物に対して一般に０．１〜５０重量％（好ましくは１〜３０重量％）の量にて使用される。
【００５８】
上記ポリマーとしては、ディスコティック化合物と相溶性を有し、液晶性ディスコティック化合物に傾斜角の変化を与えられる限り、どのようなポリマーでも使用することができる。ポリマー例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース及びセルロースアセテートブチレートを挙げることができる。上記ポリマーは、液晶性ディスコティック化合物の配向を阻害しないように、ディスコティック化合物に対して一般に０．１〜１０重量％（好ましくは０．１〜８重量％、特に０．１〜５重量％）の量にて使用される。
【００５９】
光学異方層を形成するための溶液は、前記したように、ディスコティック化合物及び前述の他の化合物を溶剤（好ましくは沸点１００℃以上の液体を含む溶剤）に溶解することにより作製することができる。
上記特定の沸点を有する液体以外の溶剤の例としては、ピリジン等の極性溶剤；ベンゼン及びヘキサン等の無極性溶剤；クロロホルム及びジクロロメタン等のアルキルハライド類；酢酸メチル及び酢酸ブチル等のエステル類；アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン類；及びテトラヒドロフラン及び１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類を挙げることができる。アルキルハライド類及びケトン類が好ましい。溶剤は単独でも、組合わせて使用しても良い。
【００６０】
上記溶液の塗布方法としては、バーコーティング、カーテンコーティング、押出コーティング、ロールコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、印刷コーティング、スプレーコーティング及びスライドコーティングを挙げることができる。本発明では、ディスコティック化合物のみの混合物の場合は蒸着法も使用することができる。本発明では、連続塗布が好ましい。従ってカーテンコーティング、押出コーティング、ロールコーティング及びスライドコーティングが好ましい。
上記光学異方層は、前述したように、上記塗布溶液を配向膜上に塗布し、乾燥し、次いで液晶層形成温度（好ましくはディスコティックネマティック液晶相形成温度、例えば８０〜１６０℃）に加熱し（その後所望により硬化させ）、室温に冷却することにより得られる。
【００６１】
本発明の透明支持体（フィルム）の材料としては、透明であるかぎりどのような材料でも使用することができる。光透過率が８０％以上を有する材料が好ましく、特に正面から見た時に光学的等方性を有するものが好ましい。さらにフィルムは負の一軸性を有し、法線方向に光軸を有することが好ましい。
従って、透明支持体は、小さい固有複屈折を有する材料から製造することが好ましい。このような材料としては、ゼオネックス（日本ゼオン（株）製）、ＡＲＴＯＮ（日本合成ゴム（株）製）及びフジタック（富士写真フイルム（株）製）などの市販品を使用することができる。さらに、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォン及びポリエーテルスルホンなどの固有複屈折率の大きい素材であっても、溶液流延、溶融押し出し等の条件、さらには縦、横方向に延伸状検討を適宜設定することにより、得ることができる。
【００６２】
透明支持体（フィルム）面内の主屈折率をｎｘ1 、ｎｙ1 、厚み方向の主屈折率をｎｚ1 、フイルムの厚さをｄ1 としたとき、三軸の主屈折率の関係がｎｚ1 ＜ｎｙ1 ＝ｎｘ1 （負の一軸性）を満足し、式｛（ｎｘ1 ＋ｎｙ1 ）／２−ｎｚ1 ｝×ｄ1 で表されるレタデーションが、２０ｎｍから４００ｎｍ（好ましくは３０〜１５０ｎｍ）であることが好ましい。
但し、ｎｘ1 とｎｙ1 の値は厳密に等しい必要はなく、ほぼ等しければ充分である。具体的には、｜ｎｘ1 −ｎｙ1 ｜／｜ｎｘ1 −ｎｚ1 ｜≦０．３であれば実用上問題はない。｜ｎｘ1 −ｎｙ1 ｜×ｄ1 で表される正面レターデーションは、５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
上記のｎｘ1 、ｎｙ1 、ｎｚ1 及びｄ1 の関係は、前記図１のｎｘ、ｎｙ、ｎｚ及びｄと同様である。
【００６３】
下塗層を、透明支持体上に、透明支持体と配向膜との接着強度を増大させるためいに設けることが好ましい。
下塗層の形成は、一般に表面処理した透明支持体の表面に塗布により形成する。表面処理としては、化学処理、機械処理、コロナ放電処理、火焔処理、ＵＶ処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、及びオゾン酸化処理を挙げることができる。グロー放電処理が好ましい。
下塗の材料としては、ゼラチンを挙げることができる。
その他、下塗層形成用塗布液は、必要に応じて各種の添加剤を含有させることができる。例えば界面活性剤、帯電防止剤、顔料、塗布助剤等を挙げることができる。
【００６４】
配向膜は、一般に透明支持体上又は上記下塗層上に設けられる。配向膜は、その上に設けられる液晶性ディスコティック化合物の配向方向を規定するように機能する。そしてこの配向が、光学補償シートから傾いた光軸を与える。
配向膜は、光学異方層に配向性を付与できるものであれば、どのような層でも良い。配向膜の好ましい例としては、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理された層、及び無機化合物の斜方蒸着層を挙げることができる。
【００６５】
配向膜用の有機化合物の例としては、ポリイミド、ポリスチレン、スチレン誘導体のポリマー、ゼラチン、カルボキシセルロース、ポリビルアルコール及びアルキル基（炭素原子数６以上が好ましい）を有するポリビルアルコールを挙げることができる。これらのポリマーの層を配向処理することにより得られる配向膜は、液晶性ディスコティック化合物を斜めに配向させることができる。
アルキル変性のポリビニルアルコールは好ましく、液晶性ディスコティック化合物を均一に配向させる能力に優れている。これは配向膜表面のアルキル鎖とディスコティック液晶のアルキル側鎖との強い相互作用のためと推察される。上記アルキル変性ポリビニルアルコールは、未端にアルキル基を有するものである。上記側鎖にアルキル基を有するポリビニルアルコールは、クラレ（株）製のＭＰ１０３、ＭＰ２０３、Ｒ１１３０などの市販品を利用することができる。ポリビニルアルコールのけん化度は、８０％以上、重合度２００以上が好ましい。更に変性ポリビルアルコールも好ましい。
変性ポリビニルアルコールの好ましい例を下記に示す。
【００６６】
【化１７】
上記一般式（１−１）において、ｘ、ｙ及びｚの例を下記に示す。
【化１８】
上記一般式（１−２）において、ｎ、ｘ、ｙ及びｚの例を下記に示す。
下記のポリマーの繰返単位の数字は、モル％を表わす。
【００７１】
【化１９】
【化２０】
上記一般式（１−１）及び（１−２）において、ｙは０．００１〜２０モル％が好ましく、特に０．００２〜５．５モル％が好ましい。変性ポリビニルアルコールは公知の配向膜用ポリマーと併用することができる。
【００７４】
また、ＬＣＤの配向膜として広く用いられているポリイミド膜（好ましくはフッ素原子含有ポリイミド）も有機配向膜として好ましい。これはポリアミック酸（例えば、日立化成（株）製のＬＱ／ＬＸシリーズ、日産化学（株）製のＳＥシリーズ等）を支持体面に塗布し、１００〜３００℃で０．５〜１時間焼成した後、ラビングすることにより得られる。
【００７５】
また、前記ラビング処理は、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を利用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴム、あるいはナイロン、ポリエステル等の合成繊維などを用いて一定方向に擦ることにより配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さ及び太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
【００７６】
また、無機斜方蒸着膜の蒸着物質としては、ＳｉＯ、ＴｉＯ2 、ＺｎＯ2 等の金属酸化物、あるいやＭｇＦ2 等のフッ化物、さらにＡｕ、Ａｌ、等の金属を挙げることができる。
【００７７】
光学異方層を配向膜を使用せずに配向させる方法として、支持体上の光学異方層をディスコティックネマティック液晶層を形成し得る温度に加熱しながら、電場あるいは磁場を付与する方法を挙げることができる。
【００７８】
本発明の光学補償シートまたは光学異方層が、シートの法線方向から傾いた方向に、０以外のレターデーションの絶対値の最小値を有する（光軸を持たない）。本発明の光学異方層を含む光学補償シートの代表的な構成例を図４に示す。図４において、透明支持体４１、配向膜４２そしてディスコティック化合物の層（光学異方層）４３が、順に積層され、光学補償シートを構成している。Ｒは配向膜のラビング方向を示す。ｎ1 ｎ2 及びｎ3 は、光学補償シートの三軸方向の屈折率を表わし、正面から見た場合にｎ1 ≦ｎ3 ≦ｎ2 の関係を満足する。βは、Ｒｅ（レターデーション）の最小値を示す方向の光学異方層の法線４４からの傾きである。
ＴＮ−ＬＣＤ及びＴＦＴ−ＬＣＤの視野角特性を改善するために、Ｒｅの絶対値の最小値を示す方向が、光学異方層の法線４４から５〜５０度（傾きの平均値）傾いていることが好ましく、更に１０〜４０度が好ましい（上記β）。
更に、上記シートは、下記の条件：
５０≦［（ｎ3 ＋ｎ2 ）／２−ｎ1 ］×Ｄ≦４００（ｎｍ）
（但し、Ｄはシートの厚さ）を満足することが好ましく、更に下記の条件：
１００≦［（ｎ3 ＋ｎ2 ）／２−ｎ1 ］×Ｄ≦４００（ｎｍ）
【００７９】
本発明の光学補償シートは、液晶表示装置において、液晶セルによる複屈折を補償するものであるから、光学異方素子の波長分散は、液晶セルと等しいことが好ましい。すなわち、光学異方素子の４５０、５５０μｍの光によるレタデーションをそれぞれＲ450 、Ｒ550 とすれば、波長分散を表すＲ450 ／Ｒ550 値は、１．０以上であることが好ましい。
【００８０】
本発明の液晶表示装置の代表的構成例を図５に示す。図５において、透明電極を備えた一対の基板とその基板間に封入されたねじれ配向したネマチック液晶とからなる液晶セルＴＮＣ、液晶セルの両側に設けられた一対の偏光板Ａ、Ｂ、液晶セルと偏光板との間に配置された光学補償シートＲＦ1 、ＲＦ2 及びバックライトＢＬが、組み合わされて液晶表示装置を構成している。光学補償シートは一方のみ配置しても良い（即ち、ＲＦ1 またはＲＦ2 ）。Ｒ1 は光学補償シートＲＦ1 の、正面から見た場合のラビング方向を示し、Ｒ2 は光学補償シートＲＦ2 のラビング方向を示す。液晶セルＴＮＣの実線の矢印は、液晶セルの偏光板Ｂ側の基板のラビング方向を表わし、液晶セルＴＮＣの点線の矢印は、液晶セルの偏光板Ａ側の基板のラビング方向を表わす。ＰＡ及びＰＢは、それぞれ偏光板Ａ、Ｂの偏光軸を表わす。
【００８１】
本発明のカラー液晶表示装置の代表的構成例を図６に示す。図６において、対向透明電極１２２とカラーフィルタ１２５を備えたガラス基板１２４ａ、画素電極１２３とＴＦＴ１２６を備えたガラス基板１２４ｂ、この２枚の基板間に封入されたねじれ配向したネマチック液晶１２１とからなる液晶セル、液晶セルの両側に設けられた一対の偏光板１２８ａ、１２８ｂ、及び液晶セルと偏光板との間に配置された一対の光学補償シート１２７ａ、１２７ｂが、組み合わせられてカラー液晶表示装置を構成している。光学補償シートは一方のみ配置しても良い（即ち、１２７ａまたは１２７ｂ）。
【００８２】
本発明のカラー液晶表示装置に用いるカラーフィルターとしては、色純度、寸法精度、さらには耐熱性の高いものであればどのようなものでも使用することができる。好ましい例としては、染色フィルター、印刷フィルター、電着フィルターあるいは顔料分散フィルタ等を挙げることができる。これらは、小林駿介編著「カラー液晶デスプレイ」（産業図書、１７２〜１７３頁、２３７〜２５１頁、１９９０年）、あるいは日経マイクロデバイス編「フラットパネル・ディスプレイ１９９４」（日経ＢＰ社、２１６頁）等に記載されている。例えば、染色フィルターは、ゼラチンやカゼイン、ＰＶＡ等の基質に重クロム酸塩を加えて感光性を付与し、ファトリソグラッフィー法によってパターンニングした後、染色して得ることができる。
【００８３】
また本発明の（カラー）液晶表示装置に用いる液晶としては、例えば日本学術振興会第１４２委員会編「液晶デバイスハンドブック」（日刊工業新聞社、１０７頁〜２１３頁）記載のネマティック液晶が好ましい。
この液晶分子の長軸は、液晶セルの上下基板間でほぼ９０度ツイスト配向したものであるので、入射した直線偏光は印加電界がない場合には、液晶セルの旋光性によって９０度偏光方向を変えて液晶セルから出射することになる。しきい値以上の充分高い電界を印加した時には、液晶分子の長軸が電界方向に向きを変え、電極面に垂直に並ぶため、旋光性は殆ど消失する。
したがって、この旋光の効果を充分に発揮させるためには、ツイスト角は７０〜１００度が好ましく、８０〜９０度がさらに好ましい。
【００８４】
この電界による液晶分子の配列の欠陥（ディスクリネーション）を少なくするため、液晶分子にあらかじめプレチルト角を与えておくことが好ましい。プレチルト角は５度以下が好ましく、さらに、２〜４度が好ましい。
上記ツイスト角、プレチルト角については、岡野光治、小林駿介共編「液晶応用編」（培風館、１６頁〜２８頁）に記載されている。
【００８５】
さらに液晶セルの屈折率異方性△ｎと、液晶セルにおける液晶層の厚みｄとの積（△ｎ・ｄ）の値は、例えば日本学術振興会第１４２委員会編「液晶デバイスハンドブック」（日刊工業新聞社、３２９頁〜３３７頁）に記載されているように、ｄが大きくなればコントラストは改良されるものの、応答速度が遅く、また視野角も小さくなるため、０．３〜１．０μｍの範囲が好ましく、０．３〜０．６μｍの範囲がより好ましい。
【００８６】
本発明のカラー液晶表示装置に印加される信号は、例えば日本学術振興会第１４２委員会編「液晶デバイスハンドブック」（日刊工業新聞社、３８７頁〜４６５頁）、あるいは岡野光治、小林駿介共編「液晶 応用編」（倍風館、８５頁〜１０５頁）等に記載されているように、５Ｈｚ〜１００Ｈｚの交流で、電圧は２０Ｖ以下、好ましくは８Ｖ以下の信号である。たとえばノーマリーホワイトモードでは、印加電圧が０〜１．５Ｖで明表示、１．５Ｖ〜３．０Ｖで中間調表示、３．０Ｖ以上で暗表示を行なうことが一般的である。
【００８７】
本発明の実施例及び比較例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８８】
【実施例】
【００８９】
［実施例１］
＜配向膜の形成＞
１００μｍ厚さを有するトリアセチルセルロースのフィルム（幅：３６ｃｍ、長さ：１０００ｍ、富士写真フイルム（株）製）上にゼラチン薄膜（０．１μｍ）を塗設した。上記トリアセチルセルロースのフィルムの｛（ｎｘ1 ＋ｎｙ1 ）／２−ｎｚ1 ｝×ｄ1 は４５ｎｍであった。上記トリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム）はほぼ負に一軸性であり、その光軸がほぼフイルム方線方向にあった。
ゼラチン薄膜上に、下記の配向膜形成用塗布液を押出しコータで塗布した。上記塗布は、ＴＡＣフィルムを３０ｍ／分で搬送させながら行ない、次いで乾燥ゾーン（温度：９０℃、全長：６０ｍ）を同速度で搬送させながら通過させることにより行なった。これにより０．５μｍの層厚の架橋されたポリマー層を形成した。
【００９０】
（配向膜形成用塗布液）
変性ポリビニルアルコール（前記ポリマーＮｏ．Ａ） １０００ｇ
水 ３７０００ｇ
メタノール １１９００ｇ
グルタルアルデヒド（５０重量％水溶液） １００ｇ
【００９１】
上記架橋されたポリマー層を、ＴＡＣフィルムを２０ｍ／分で搬送させながらラビングした。ラビングは、ラビングローラ（外径：１５０ｍｍ）を用いて、ローラの回転数１２００ｒｐｍ及びフィルム搬送張力４ｋｇｆ／ｃｍの条件で行ない、配向膜を得た。
【００９２】
＜光学異方層の形成＞
光学異方層の形成は、図２に示す製造ラインを用いて行なった。
下記の塗布液を、ＴＡＣフィルムを２０ｍ／分で搬送させながらワイヤーバーコータを用いて配向膜上に、３０ｃｍの塗布幅で５．２ｃｃ／ｍ2 の塗布量にて塗布した。
（光学異方層形成用塗布液）
次いで、上記塗布層を有するＴＡＣフィルムを、２０ｍ／分の速度で搬送させながら、乾燥ゾーン（* 風速（空気の速度）：１．０ｍ／分、温度：２５℃、ゾーンの長さ：５ｍ）を通過させて、塗布層を乾燥させ、連続的に塗布層を、加熱ゾーン（温度：１２０℃、ゾーンの長さ：２５ｍ）に送り、通過させて、ディスコティック化合物を配向させた。
続いて、配向した塗布層を、２０ｍ／分の速度で搬送させながら、ＵＶゾーーンを通過させることにより、１２０℃の加熱下で、塗布層にＵＶ光（６００ｍＷ／ｃｍ2 の照度の高圧水銀ランプ（１２０Ｗ／ｃｍ））を１秒間照射し、次いで室温まで放冷して、厚さ１．９μｍのディスコティック化合物を含む層（光学異方層）形成した。
得られた配向膜及び光学異方層を有するＴＡＣフィルム（幅：３６ｃｍ、長さ：１０００ｍ）は、巻取りロールに巻き取られ、本発明のロール状の光学補償シート（ＲＦ−１）を作製した。
尚、* 風速は塗布膜の表面から１０ｍの位置に熱線風速計（タイプ２４−６１３１、カノマックス社製）を設置して測定した。
【００９４】
［実施例２］
実施例１において、光学異方層形成用塗布液として、下記の組成の塗布液を用いた以外は実施例１と同様にしてロール状の光学補償シート（ＲＦ−２）を作製した。
（光学異方層形成用塗布液）
［実施例３］
実施例１において、光学異方層形成用塗布液として、下記の組成の塗布液を用いた以外は実施例１と同様にしてロール状の光学補償シート（ＲＦ−３）を作製した。
（光学異方層形成用塗布液）
［実施例４］
実施例１において、光学異方層形成用塗布液として、下記の組成の塗布液を用いた以外は実施例１と同様にしてロール状の光学補償シート（ＲＦ−４）を作製した。
（光学異方層形成用塗布液）
［実施例５］
実施例１において、光学異方層形成用塗布液として、下記の組成の塗布液を用いた以外は実施例１と同様にしてロール状の光学補償シート（ＲＦ−５）を作製した。
（光学異方層形成用塗布液）
［実施例６］
実施例１において、光学異方層形成用塗布液として、下記の組成の塗布液を用いた以外は実施例１と同様にしてロール状の光学補償シート（ＲＦ−６）を作製した。
（光学異方層形成用塗布液）
［実施例７］
実施例１において、光学異方層形成用塗布液として、下記の組成の塗布液を用いた以外は実施例１と同様にしてロール状の光学補償シート（ＲＦ−７）を作製した。
（光学異方層形成用塗布液）
［比較例１］
実施例１において、光学異方層形成用塗布液として、下記の組成の塗布液を用いた以外は実施例１と同様にしてロール状の光学補償シート（ＲＦ−８）を作製した。
（光学異方層形成用塗布液）
［光学補償シートの評価］
上記実施例１〜７及び比較例１で得られた光学補償シートについて光学特性を下記のように評価した。
（１）レターデーションの変動
得られた長尺状光学補償シートを、３０ｃｍ×３０ｃｍの大きさ（光学異方層を有する領域）に裁断して、テストピースを得た。テストピースを正面から見た時のレターデーション値『｜ｎｘ−ｎｙ｜×ｄ』を２０箇所で測定した（但し、ｎｘ及びｎｙは、シート面の主屈折率を表わし、そしてｄはシートの厚さ（単位はｎｍ）を表わす。（図１参照））。
上記レターデーション値をエリプソメーター（ＡＥＰ−１００；島津製作所製）で測定し、レターデーション値の変動は、上記２０個のレターデーション値を基に、その中心値、最大値及び最小値により表わした。
（２）最小のレターデーション値を示す方向の傾き（β）
膜厚をマイクロメータで測定し、あらゆる方向からのレターデーション値をエリプソメーター（ＡＥＰ−１００；島津製作所製）で測定し、上記傾き（β）を決定した。
得られた結果を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
（３）耐湿熱性
テストピースをガラス板に、光学異方層とガラス表面が対向するように、貼り付け、得られた積層体を７０℃、９５％ＲＨの環境に１００時間放置した。放置した後、テストピースの外観及び光学特性の変化の有無を調べたが、実施例１〜７及び比較例１のいずれのテストピースにも外観及び光学特性の変化は見られなかった。高沸点溶剤の使用、界面活性剤の使用による悪影響がないがわかる。
【０１０４】
［実施例８］
（液晶表示装置の作製）
（カラー液晶表示装置の作製）
シャープ（株）製のＴＦＴ型液晶カラーテレビ６Ｅ−Ｃ３の偏光板を剥がして、液晶セルを挟むようにして、実施例１で得られた用いた光学補償シート（ＲＦ−１）２枚を装着した。その後、一番外側に全体を挟むようにして、偏光板２枚を偏光軸が互いに直交するように貼り付け、本発明のカラー液晶表示装置を作成した。
【０１０５】
［実施例９］
実施例８において、光学補償シート（ＲＦ−１）の代わりに実施例２で得られた光学補償シート（ＲＦ−２）を使用した以外実施例８と同様にして本発明のカラー液晶表示装置を作成した。
【０１０６】
［実施例１０］
実施例８において、光学補償シート（ＲＦ−１）の代わりに実施例３で得られた光学補償シート（ＲＦ−３）を使用した以外実施例８と同様にして本発明のカラー液晶表示装置を作成した。
【０１０７】
［実施例１１］
実施例８において、光学補償シート（ＲＦ−１）の代わりに実施例４で得られた光学補償シート（ＲＦ−４）を使用した以外実施例８と同様にして本発明のカラー液晶表示装置を作成した。
【０１０８】
［実施例１２］
実施例８において、光学補償シート（ＲＦ−１）の代わりに実施例５で得られた光学補償シート（ＲＦ−５）を使用した以外実施例８と同様にして本発明のカラー液晶表示装置を作成した。
【０１０９】
［実施例１３］
実施例８において、光学補償シート（ＲＦ−１）の代わりに実施例６で得られた光学補償シート（ＲＦ−６）を使用した以外実施例８と同様にして本発明のカラー液晶表示装置を作成した。
【０１１０】
［実施例１４］
実施例８において、光学補償シート（ＲＦ−１）の代わりに実施例７で得られた光学補償シート（ＲＦ−７）を使用した以外実施例８と同様にして本発明のカラー液晶表示装置を作成した。
【０１１１】
［比較例２］
実施例８において、光学補償シート（ＲＦ−１）の代わりに比較例１で得られた光学補償シート（ＲＦ−８）を使用した以外実施例８と同様にして本発明のカラー液晶表示装置を作成した。
【０１１２】
得られたカラー液晶表示装置について、白表示、黒表示を行い、上下左右でのコントラスト比が１０：１となる視角を測定した。即ち、得られたカラー液晶表示装置に矩形波の電圧を印加し、正面方向および上／下および左／右方向へ傾いた方向からのコントラストを、分光計（ＬＣＤ−５０００，大塚電子（株）製）を用いて測定し、コントラストが１０となる上／下および左／右の視野角を求めた。
上記の結果として、実施例８〜１４及び比較例２で得られたカラー液晶表示装置のいずれも、上下が９０度、左右が１１５度の視野角を示した。また、比較例２で得られたカラー液晶表示装置においては、表示ムラ（部分的な画質の低下）が見られたが、実施例８〜１４の装置では見られなかった。
【０１１３】
【発明の効果】
本発明の長方形の光学補償シートは、分子中にディスコティック構造単位を有する化合物からなる光学異方層を有し、かつ１４ｃｍ以上の短辺を有する大面積においてレターデーション（正面レターデーションに対応）の変動をほとんど示さないものである。従って、上記光学補償シートは、大面積に於て、拡大した視野角等の均一な光学特性を示す。
上記光学補償シートを用いることにより、大きい表示領域を有し、且つ視野角が拡大した液晶表示装置を得ることができる。更に、大きい表示領域において視野角が拡大したカラー液晶表示装置を得ることができる。
すなわち、本発明の光学補償シートを用いたＴＮ型液晶セルを有し、且つ大きい表示領域を有する液晶表示装置及びカラー液晶表示装置は、視野角が大きく拡大し、また視野角の増加に伴う黒表示部の反転、諧調の反転、画像の着色等の発生が大きく低減されており、優れた視野角特性を示す。
特にＴＦＴのような非線形能動素子を有する液晶表示装置の視角特性を著しく改善することが可能で、視認性のすぐれた高品位の液晶表示装置を提供することができる。また、本発明の光学補償シートをＭＩＭなどの３端子素子、ＴＦＤなどの２端子素子を用いたアクティブマトリクス液晶表示素子に適用しても優れた効果が得られることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光学補償シートの面内の主屈折率ｎｘ、ｎｙ、厚み方向の主屈折率ｎｚの関係を概略的に示す図である。
【図２】本発明の光学異方層を形成する工程を説明するための図である。
【図３】本発明の光学異方層の代表的構造を示す図である。
【図４】本発明の光学補償シートの代表的構成及び三軸の主屈折率の関係を概略的に示す図である。
【図５】本発明の液晶表示装置の代表的構造を示す図である。
【図６】本発明のカラー液晶表示装置の代表的構造を示す図である。
【符号の説明】
１１ バーコータ
１２ 整流板
１３ｂ 排出口１
１４ａ 長尺状透明支持体
１５ａ、１５ｂ 金属網
１６ 乾燥ゾーン
１７ 第２排出口
１８ 多孔板
１９ 加熱ゾーン
２１、４１ 透明支持体
２２、４２ 配向膜
２３、４３ 光学異方層
２３ａ、２３ｂ、２３ｃ 液晶性ディスコティック化合物
Ｐａ、Ｐｂ、Ｐｃ ディスコティック構造単位の面
２１ａ、２１ｂ、２１ｃ 透明支持体２１の面に平行な面
θａ、θｂ、θｃ 傾斜角
２４ 透明支持体の法線
Claims (7)
- 下記の（１）〜（５）の工程；
（１）配向膜が設けられた、幅１５〜１５０ｃｍ及び長さ５０〜３０００ｍの長尺状透明支持体を長さ方向に搬送しながら、該配向膜上に円盤状化合物を沸点１００℃以上の液体を含む溶剤に溶解した塗布液を、バーコータまたは押出しコータで塗布して塗布層を形成する工程、
（２）該塗布層表面に、２０〜５０℃の温度の気体を０．１〜１０ｍ／秒の速度で付与して該塗布層を乾燥する工程、
（３）該塗布層を加熱して、ディスコティックネマティック相を形成させる工程、
（４）該塗布層を冷却して光学異方層を形成する工程、そして
（５）配向膜と光学異方層とを有する長尺状透明支持体を切断して、１４ｃｍ以上の短辺を有する長方形の光学補償シートを得る、
からなる透明支持体、配向膜および分子中にディスコティック構造単位を有する化合物からなる光学異方層が順に設けられた１４ｃｍ以上の短辺を有する長方形の光学補償シートであって、該光学補償シートの全領域における下記式で表わされるレターデーションが、Ｘ±５ｎｍ（但し、Ｘは０〜１００ｎｍの範囲にある）の範囲内にあることを特徴とする光学補償シートを製造する方法：
｜ｎｘ−ｎｙ｜×ｄ
（但し、ｎｘ及びｎｙは、シート面の主屈折率を表わし、そしてｄはシートの厚さ（単位はｎｍ）を表わす）。 - 下記の（１）〜（５）の工程；
（１）配向膜が設けられた、幅１５〜１５０ｃｍ及び長さ５０〜３０００ｍの長尺状透明支持体を長さ方向に搬送しながら、該配向膜上に円盤状化合物及び弗素系又はシリコーン系界面活性剤を溶剤に溶解した塗布液を、バーコータまたは押出しコータで塗布して塗布層を形成する工程、
（２）該塗布層表面に、２０〜５０℃の温度の気体を０．１〜１０ｍ／秒の速度で付与して該塗布層を乾燥する工程、
（３）該塗布層を加熱して、ディスコティックネマティック相を形成させる工程、
（４）該塗布層を冷却して光学異方層を形成する工程、そして
（５）配向膜と光学異方層とを有する長尺状透明支持体を切断して、１４ｃｍ以上の短辺を有する長方形の光学補償シートを得る、
からなる
透明支持体、配向膜および分子中にディスコティック構造単位を有する化合物からなる光学異方層が順に設けられた１４ｃｍ以上の短辺を有する長方形の光学補償シートであって、該光学補償シートの全領域における下記式で表わされるレターデーションが、Ｘ±５ｎｍ（但し、Ｘは０〜１００ｎｍの範囲にある）の範囲内にあることを特徴とする光学補償シートを製造する方法：
｜ｎｘ−ｎｙ｜×ｄ
（但し、ｎｘ及びｎｙは、シート面の主屈折率を表わし、そしてｄはシートの厚さ（単位はｎｍ）を表わす）。 - 該光学補償シートが、シートの法線方向から傾いた方向に、０以外のレターデーションの最小絶対値を有する請求項１または２に記載の方法。
- 該短辺が、１４〜１５０ｃｍの範囲にある請求項１または２に記載の方法。
- 該短辺以外の辺が、２１〜２１０ｃｍの範囲にある請求項１または２に記載の方法。
- 該ディスコティック構造単位の円盤面が、透明支持体面に対して傾いており、且つ該ディスコティック構造単位の円盤面と透明支持体面とのなす角度が、光学異方層の深さ方向において変化している請求項１または２に記載の方法。
- 透明支持体が、光学的に負の一軸性を有し、かつ該透明支持体面の法 線方向に光軸を有し、さらに下記の条件：
２０≦｛（ｎｘ 1 ＋ｎｙ 1 ）／２−ｎｚ 1 ｝×ｄ 1 ≦４００
（但し、ｎｘ 1 及びｎｙ 1 は支持体の面内の主屈折率を表わし、ｎｚ 1 は厚み方向の主屈折率を表わし、そして、支持体の厚さ（単位はｎｍ）を表わす）
を満足する請求項１または２に記載の方法。
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