KR20040005840A - 리타데이션과 두께가 제어된 셀룰로스 아세테이트 필름 - Google Patents

리타데이션과 두께가 제어된 셀룰로스 아세테이트 필름 Download PDF

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후지 샤신 필름 가부시기가이샤
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Abstract

셀룰로스 아세테이트 필름은 59.0 내지 61.5 % 의 아세틸화도를 갖는 셀룰로스 아세테이트를 포함한다. 셀룰로스 아세테이트 필름은 0 내지 20 nm 의 Re 리타데이션 값을 갖도록 제어되었다. 이것은 30 내지 70 nm 의 Rth 리타데이션 값을 갖도록 제어되었다. 이것은 10 내지 70 ㎛의 두께를 갖도록 제어되었다.

Description

리타데이션과 두께가 제어된 셀룰로스 아세테이트 필름{CELLULOSE ACETATE FILM WITH REGULATED RETARDATION AND THICKNESS}
액정 표시장치는 편광판 및 액정셀을 포함한다.
주로 사용되고 있는 TN(twisted nematic) 모드의 TFT(박막 트랜지스터) 액정 표시장치는 편광판과 액정셀 사이에 제공되는 광학 보상 필름을 추가적으로 포함한다. 일본 특허 공개 공보 제8(1996)-50206호에 개시된 것처럼, 광학 보상 필름은 표시장치가 고품질의 영상을 제공하는 것을 가능하게 한다. 그러나, 한편으로, 보상 필름은 표시장치를 두껍게 한다.
일본 특허 공개 공보 제1(1989)-68940호는 광학 보상 시트(위상차 필름)이 편광판의 한쪽 표면상에 제공되며, 보호 필름을 갖는 타원 편광판이 나머지 표면에 제공되는 액정 표시장치를 개시한다. 이러한 구조로 인하여, 표시장치를 두껍게 하지 않으면서, 정면 콘트라스트가 개선된다. 그러나, 광학 보상 시트는 종종 열적으로 뒤틀려져 위상차가 발생하여, 표시된 어두운 영상이 누수되는 빛으로 액자상화(framed)된다. 결과적으로, 표시장치는 불량한 내구성을 갖는다.
표시장치를 두껍게 하지 않으면서 내구성을 개선하기 위하여, 일본 특허 공개 공보 제7(1995)-191217호 및 유럽 특허 제0,911,656 A2호는 투명 지지체 및 그 위에 제공된 디스코틱 화합물을 포함하는 광학 이방성 층을 포함하는 광학 보상 시트가 편광판 상의 보호 필름으로서 직접적으로 채택된 것이 개시되어 있다. 광학 이방성 층을 형성하기 위하여, 디스코틱 화합물을 포함하는 코팅 용액이 지지체상에 도포된다.
[발명의 개요]
보호 필름으로서 종래의 광학 보상 시트가 구비된 편광판이 17 인치 이상의 대형 표시장치 패널상에 부착된 경우, 액자상 빛 누수가 완전히 방지되지 않는다. 놀랍게도, 다용도의 편광판이 사용되더라도, 지금까지는 관찰되지 않았지만, 액자상 빛 누수가 발생하여 표시되는 영상의 품질을 손상시킨다.
게다가, 대형 표시장치 패널에 부착될 때, 15 인치 정도의 표시장치 패널에 부착되는 때보다 편광판이 더 뒤틀어져, 결과적으로 판의 보호 필름으로서 사용되는 셀룰로스 아세테이트 필름에서 약간의 균열이 종종 발생된다.
본 발명의 제 1 목적은 편광판의 보호 필름 또는 광학 보상 시트의 지지체로서 사용되는 셀룰로스 아세테이트 필름을 개선하여, 대형 액정 표시장치 패널에 사용될 때 액자상 빛 누수 방지가 우수한 셀룰로스 아세테이트 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 2 목적은 대형 액정 표시장치 패널에 적합한 편광판을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 3 목적은 고품질의 영상을 제공하는 대형 액정 표시장치 패널을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 예의 연구하여, 마침내 빛 누수가 하기 두 가지 메카니즘에 따라 야기된다는 것을 발견하였다.
빛 누수의 한가지 원인은 액정 표시장치가 방치되는 곳의 온도 및 습도의 변화이다. 액정 표시장치에서, 편광판 또는 광학 보상 시트에서 사용되는 셀룰로스 아세테이트 필름을 편광막 또는 액정셀상에 접착제로 고정한다. 온도 또는 습도가 변할 때, 필름이 팽창 또는 수축한다. 필름이 고정되어 있으므로 팽창 또는 수축은 한정되며, 따라서 필름의 광학 특성이 변화되어 빛을 누수시키다.
나머지 원인은 액정 표시장치에서의 백라이트에서 발생되는 열에 의해 주어지는 셀룰로스 아세테이트 필름에서의 열 기여이다. 열 기여는 열적으로 필름을 뒤틀고, 따라서 광학 특성을 변화시켜 빛을 누수시킨다. 셀룰로스 아세테이트와 같은 히드록실기를 갖는 중합체는 특히 온도 및 습도의 변화에 영향을 받는다는 것을 또한 발견하였다.
빛 누수를 방지하기 위하여, 편광판 또는 광학 보상 시트에서 사용되는 셀룰로스 아세테이트 필름이 광학 특성을 덜 변화시키고 필름에서의 열 기여를 감소시키도록 하는 것이 바람직하다.
광학 특성 변화는 제품의 광탄성 계수, 두께, 환경 조건의 변화에 의해 야기되는 가상 뒤틀림, 및 셀룰로스 아세테이트 필름의 탄성 계수에 의존한다는 것을 발견하였다. 따라서, 빛 누수는 광탄성 계수를 저하시키고, 필름을 더 얇게 만들며, 가상 뒤틀림을 감소시키고, 탄성 계수를 더 작게 만듦으로써 상당히 감소될 수 있다. 또한, 필름의 열 전도성이 증가한다면, 셀룰로스 아세테이트 필름에서의 열 기여가 저하되어 빛 누수를 감소시킨다.
특히 편광판이 대형 액정 표시장치 패널에 부착될 때, 셀룰로스 아세테이트 필름에 자주 균열이 생기는 것이 예상된다. 본 발명자들은 셀룰로스 아세테이트 필름에서의 "균열"이 필름의 굽힘 강도와 관련이 있으며, 필름이 더 얇게 만들어진다면 "균열"이 감소될 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명자들의 연구에 따라, 상술된 두 가지 문제점(즉, 액정 표시장치의 빛 누수 및 셀룰로스 아세테이트 필름의 균열)은 필름을 더 얇게 만들어 해결하는 것이 매우 효과적이다.
본 발명은 59.0 내지 61.5%의 아세트산 함량을 갖는 셀룰로스 아세테이트를 포함하는 셀룰로스 아세테이트 필름을 제공하며, 여기서 하기 수학식 (I) 로 정의되는 Re 리타데이션 값이 0 내지 20 nm 범위이고, 하기 수학식 (II) 로 정의되는 Rth 리타데이션 값은 30 내지 70 nm 범위이며, 두께는 10 내지 70㎛의 범위이다:
Re = (nx-ny) ×d
Rth = {(nx+ny)/2-nz} ×d
[식 중, nx 는 필름 면내의 지상축(遲相軸) 방향의 굴절률이고, ny 는 필름 면내의 진상축(進相軸) 방향의 굴절률이며, nz 는 필름의 깊이 방향의 굴절률이고,d 는 nm 로 나타내어진 필름의 두께이다].
또한, 본 발명은 한 쌍의 투명 보호 필름 및 이들 사이에 제공된 편광막을 포함하는 편광판을 제공하며, 상기 보호 필름 중 하나 이상은 59.0 내지 61.5 % 의 아세트산 함량을 갖는 셀룰로스 아세테이트를 포함하는 셀룰로스 아세테이트 필름이며; 여기서 셀룰로스 아세테이트 필름은 0 내지 20 nm 범위의 상기 수학식 (I)로 정의되는 Re 리타데이션 값, 30 내지 70 nm 범위의 상기 수학식 (II) 로 정의되는 Rth 리타데이션 값, 및 10 내지 70 ㎛ 범위의 두께를 갖는다.
또한, 본 발명은 한 쌍의 편광판 및 이 판들 사이에 배치된 액정셀을 포함하는 액정 표시장치를 제공하며, 상기 편광판은 한 쌍의 투명 보호 필름 및 이 필름들 사이에 제공된 편광막을 포함하며, 상기 보호 필름 중 하나 이상은 59.0 내지 61.5 %의 아세트산 함량을 갖는 셀룰로스 아세테이트를 포함하는 셀룰로스 아세테이트 필름이며; 여기서 셀룰로스 아세테이트 필름은 0 내지 20 nm 범위의 상기 수학식 (I)로 정의되는 Re 리타데이션 값, 30 내지 70 nm 범위의 상기 수학식 (II) 로 정의되는 Rth 리타데이션 값 및 10 내지 70 ㎛ 범위의 두께를 갖는다.
본 명세서에서, 용어 "실질적으로 평행한" 은 지목된 각이 엄밀한 각 ±5℃의 범위내에 있다는 것을 의미한다. 이러한 각 허용치는 바람직하게는 ±4°미만, 더욱 바람직하게는 ±3°미만, 가장 바람직하게는 ±2°미만이다. 용어 "지상축", "진상축" 및 "투과축"은 각각 최대 굴절률, 최소 굴절률 및 최대 투과율을 제공하는 방향을 의미한다.
본 발명자들은 대형 액정 표시장치에서 사용되는 편광판의 보호 필름 또는광학 보상 시트의 지지체에 매우 적합한 셀룰로스 아세테이트 필름을 제공하는데 성공했다. 본 발명의 셀룰로스 아세테이트 필름이 편광판의 보호 필름 또는 광학 보상 시트의 지지체로서 사용된다면, 대형 액정 표시장치의 빛 누수가 방지되며 동시에 액정 표시장치의 제조에서 셀룰로스 아세테이트 필름의 균열을 방지한다.
본 발명에서, 셀룰로스 아세테이트 필름은 빛 누수 및 균열을 방지하기에 충분하도록 얇게 만들어진다. 필름이 더 얇으면, 일반적으로 이의 광학 특성이 변화된다. 그러나, 단지 셀룰로스 아세테이트 필름이 얇게 된다면, 수득되는 편광판 또는 광학 보상 시트는 빛 누수가 방지되더라도 광학 특성을 만족시킬 수 없다. 본 발명에서, 셀룰로스 아세테이트 필름은 통상적인 광학 특성이 유지되면서 얇게 만들어진다. 결과적으로, 본 발명은 통상적인 광학 특성을 유지시키며 이의 두께가 빛 누수를 방지하기에 충분히 얇은 우수한 셀룰로스 아세테이트 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 셀룰로스 아세테이트 필름을 포함하는 광학 보상 시트 및 편광판을 제공한다. 단지 본 발명의 편광판 또는 광학 보상 시트가 통상적인 판 또는 시트 대신에 설치된다면, 액정 표시장치는 문제점들(예컨대 빛 누수)를 야기하지 않으면서 용이하게 확대될 수 있다. 게다가, 본 발명의 셀룰로스 아세테이트 필름은 통상적인 필름보다 더 얇으므로, 편광판 및 광학 보상 시트가 더 얇게 만들어질 수 있다.
본 발명의 셀룰로스 아세테이트 필름, 또는 보호 필름이 지지체로서 본 발명의 셀룰로스 아세테이트 필름을 포함하는 광학 보상 시트인 편광판이 예컨대TN(twisted nematic) 모드, VA(vertical alignment) 모드, IPS(in-plane switching) 모드 또는 OCB(optical compensate bend) 모드의 표시장치와 같은 편광판을 갖는 임의의 액정 표시장치에서 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명은 리타데이션과 두께가 제어된 셀룰로스 아세테이트 필름에 관한 것이며, 추가적으로 편광판 및 이 필름을 이용하는 액정 표시장치에 관한 것이다.
[빛 누수 방지]
액정 표시장치의 빛 누수를 방지하기 위하여, 본 발명의 셀룰로스 아세테이트 필름은 10 내지 70㎛의 두께를 갖도록 제어된다. 두께는 바람직하게는 20 내지 60㎛, 더욱 바람직하게는 30 내지 50㎛ 범위이다.
셀룰로스 아세테이트 필름은 바람직하게는 1.0 ×10-6cm2/kg 이하의 광탄성 계수를 갖는다. 셀룰로스 아세테이트 필름은 바람직하게는 3,000 Mpa 이하, 더욱 바람직하게는 2,500 Mpa 이하 범위의 탄성 계수를 갖는다. 셀룰로스 아세테이트 필름의 가상 뒤틀림의 감소를 위하여, 필름은 바람직하게는 이축으로 연신되어 중합체 분자에 배열된다. 한편, 또한 필름의 흡습 팽창 계수가 30 ×10-5/%RH 이하이도록 필름을 제어하는 것이 바람직하다. 흡습 팽창 계수는 더욱 바람직하게는 15 ×10-5/%RH 이하, 가장 바람직하게는 10 ×10-5/%RH 이하이다. 흡습 팽창 계수는 일정한 온도하에서 상대 습도가 증가할 때 얼마나 오랫동안 샘플이 팽창하는지를 나타낸다. 셀룰로스 아세테이트 필름은, 열 기여도 보장하기 위하여, 바람직하게는 1 W/(mㆍK) 이상의 열전도도를 갖는다.
필름이 표시장치 패널에 부착될 때 필름의 균열을 방지하기 위하여, MIT 굽힘 시험기로 측정된 필름의 굽힘 강도는 바람직하게는 250회 이상, 더욱 바람직하게는 300 회 이상이다. 필름이 얇게 만들어졌다면, 굽힘 강도가 강화된다.
(필름의 리타데이션)
필름의 리타데이션값 Re 및 Rth 는 하기 수학식 (I) 및 (II) 로 정의된다:
[수학식 I]
Re = (nx-ny) ×d
[수학식 II]
Rth = {(nx+ny)/2-nz} ×d
수학식 (I) 및 (II) 에서, nx 는 면내 지상축(즉, 최대 굴절률 값을 제공하는 방향)에서의 굴절률이다.
수학식 (I) 및 (II) 에서, ny 는 면내 진상축(즉, 최소 굴절률 값을 제공하는 방향)에서의 굴절률이다.
수학식 (II) 에서, nz 는 필름의 깊이 방향에서의 굴절률이다.
수학식 (I) 및 (II) 에서, d 는 nm 로 표시되는 필름의 두께이다.
본 발명에서, Re 및 Rth 값은 각각 0 내지 20 nm 및 30 내지 70 nm 의 범위로 제어된다. Rth 값은 바람직하게는 35 내지 60 nm, 더욱 바람직하게는 40 내지 50 nm 범위에서 제어된다.
상술된 것처럼, 표시장치의 빛 누수 및 필름의 균열을 방지하기 위하여, 셀룰로스 아세테이트 필름을 얇게 만드는 것이 매우 중요하다.
그러나, 단지 통상적인 셀룰로스 아세테이트 필름이 더 얇게 만들어진다면, 빛 누수와 같은 문제점들이 해결될 수 있더라도 필름의 광학 특성(예, Re 및 Rth 값)이 변화된다. 결과적으로, 수득되는 편광판 또는 광학 보상 시트가 불량한 광학 특성을 갖는다.
예를 들어, 단지 통상적인 편광판의 보호 필름으로서 사용되는 셀룰로스 아세테이트 필름이 얇게 만들어진다면, 빛 누수와 같은 문제점들은 해결될 수 있지만, 기타 문제점들, 예컨대 시야각의 감소가 야기된다. 그러한 편광판이 광학 보상 시트에 설치된다면, 시트는 시야각을 확대시킬 수 없다.
따라서, 본 발명에서, 필름의 리타데이션이 상기 범위에서 제어되면서 필름이 얇게 만들어진다. 이렇게 제어된 본 발명의 필름은 광학 특성을 유지하면서 빛 누수와 같은 문제점들을 해결할 수 있다. 필름의 리타데이션이 어떻게 제어되는지는 하기에 상세하게 기재된다.
셀룰로스 아세테이트 필름은 바람직하게는 0.00 내지 0.002 범위의 복굴절률 값(Dn: nx-ny)을 갖는다. 필름은 바람직하게는 0.001 내지 0.04 범위의 깊이 방향 복굴절값{(nx+ny)/2-nz}을 갖는다.
(셀룰로스 아세테이트)
본 발명에서 59.0 내지 61.5%의 아세트산 함량을 갖는 셀룰로스 아세테이트가 사용된다.
용어 "아세트산 함량"은 셀룰로스의 1 단위 중량당 결합된 아세트산의 양을 의미한다. 아세트산 함량은 ASTM: D-817-91(셀룰로스 아세테이트의 시험)에 따라 측정된다.
본 발명의 필름은 바람직하게는 250 이상, 더욱 바람직하게는 290 이상의 점도 평균 중합도(DP)를 갖는 셀룰로스 아세테이트로 만들어진다.
게다가, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되는 좁은 분자량 분포 Mw/Mn(Mw 및 Mn 은 각각 중량 및 수 평균 분자량임)을 갖는 셀룰로스 아세테이트가 또한 바람직하다. Mw/Mn 값은 바람직하게는 1.0 내지 1.7, 더욱 바람직하게는 1.3 내지 1.65, 가장 바람직하게는 1.4 내지 1.6 범위이다.
(리타데이션 상승제)
셀룰로스 아세테이트 필름의 리타데이션을 조정하기 위하여, 둘 이상의 방향족 환을 갖는 방향족 화합물이 리타데이션 상승제로서 사용된다.
방향족 화합물은 바람직하게는 셀룰로스 아세테이트 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 15 중량부, 한층 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부, 가장 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부의 양으로 사용된다.
둘 이상의 방향족 화합물이 조합되어 사용될 수 있다. 방향족 환은 방향족 탄화수소 환 또는 방향족 헤테로시클릭 환일 수 있다.
방향족 탄화수소 환으로서, 6원환(즉, 벤젠환)이 특히 바람직하다.
방향족 헤테로시클릭 환은 일반적으로 불포화이다. 방향족 헤테로시클릭 환은 바람직하게는 5원-, 6원- 또는 7원환이며, 더욱 바람직하게는 5원- 또는 6원-환이다. 방향족 헤테로시클릭 환은 일반적으로 가능한 많은 이중 결합을 갖는다. 환 중의 헤테로 원자는 바람직하게는 질소 원자, 황 원자 또는 산소 원자이며, 더욱 바람직하게는 질소 원자이다. 방향족 헤테로시클릭 환의 예로는 푸란 환, 티오펜 환, 피롤 환, 옥사졸 환, 이속사졸 환, 티아졸 환, 이소티아졸 환, 이미다졸 환, 피라졸 환, 푸라잔 환, 트리아졸 환, 피란 환, 피리딘 환, 피리다진 환, 피리미딘 환, 피라진 환 및 1,3,5-트리아진 환을 포함한다.
바람직한 방향족 환은 벤젠 환, 푸란 환, 티오펜 환, 피롤 환, 옥사졸 환, 티아졸 환, 이미다졸 환, 트리아졸 환, 피리딘 환, 피리미딘 환, 피라진 환 및 1,3,5-트리아진 환이다. 벤젠 환 및 1,3,5-트리아진 환이 더욱 바람직하다.
방향족 화합물은 바람직하게는 하나 이상의 1,3,5-트리아진 환을 함유한다.
방향족 화합물에서 방향족 환의 수는 바람직하게는 2 내지 20, 더욱 바람직하게는 2 내지 12, 한층 바람직하게는 2 내지 8, 가장 바람직하게는 2 내지 6 범위이다.
둘 이상의 방향족 환의 관계는 3 경우로 분류되며, 즉
(a) 방향족 환이 축합환을 형성하는 경우,
(b) 방향족 환이 단일 결합을 통해 연결되는 경우, 및
(c) 방향족 환이 결합기를 통해 연결되는 경우[이 경우, 환이 방향족이므로 스피로 결합이 평성되지 않는다].
방향족 환의 관계는 (a) 내지 (c) 의 임의의 경우일 수 있다.
(a) 경우의 축합환의 예로는 인덴 환, 나프탈렌 환, 아줄렌 환, 플루오렌 환, 펜안트렌 환, 안트라센 환, 아세나프틸렌 환, 나프타센 환, 피렌 환, 인돌 환, 이소인돌 환, 벤조푸란 환, 벤조티오펜 환, 인돌리진 환, 벤족사졸 환, 벤조티아졸환, 벤즈이미다졸 환, 벤즈트리아졸 환, 퓨린 환, 인다졸 환, 크로멘 환, 퀴놀린 환, 이소퀴놀린 환, 퀴놀리진 환, 퀴나졸린 환, 신놀린 환, 퀴녹살린 환, 프탈라진 환, 테리딘 환, 카르바졸 환, 아크리딘 환, 페난트리딘 환, 잔텐 환, 펜아진 환, 페노티아진 환, 페녹틴 환, 페녹사진 환 및 티안트렌 환을 포함한다. 바람직한 것은 나프탈렌 환, 아줄렌 환, 인돌 환, 벤족사졸 환, 벤조티아졸 환, 벤즈이미다졸 환, 벤즈트리아졸 환 및 퀴놀린 환이다.
(b) 경우에서의 단일 결합은 바람직하게는 두 개의 방향족 환의 탄소 원자 사이에 있다. 둘 이상의 단일 결합이 두 개의 방향족 환을 연결하여, 그들 사이에 지방족 환 또는 비방향족 환을 형성시킬 수 있다.
또한, (c) 경우에서의 결합기는 바람직하게는 두 개의 방향족 환의 탄소 원자 사이에 있다. 결합기는 바람직하게는 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -CO-, -O-, -NH-, -S- 및 이들의 조합이다.
조합에 의해 형성된 결합기의 예는 하기에 주어진다. 하기 예 각각에서,좌우 말단이 역전될 수 있다.
방향족 환 및 결합기는 치환기를 가질 수 있다.
치환기의 예로는 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록실, 카르복실, 시아노, 아미노, 니트로, 술포, 카르바모일, 술파모일, 우레이도, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 지방족 아실기, 지방족 아실옥시기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐아미노기, 알킬티오기, 알킬술포닐기, 지방족 아미드기, 지방족 술폰아미드기, 지방족 치환 아민기, 지방족 치환 카르바모일기, 지방족 치환 술파모일기, 지방족 치환 우레이도기 및 비방향족 헤테로시클릭기를 포함한다.
알킬기는 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는다. 사슬 알킬기는 바람직하게는 시클릭이며, 직쇄 알킬기가 특히 바람직하다. 추가적으로, 알킬기는 치환기(예, 히드록실, 카르복실, 알콕시기, 알킬-치환 아미노기)를 가질 수 있다. (치환) 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, n-부틸, n-헥실, 2-히드록시에틸, 4-카르복시부틸, 2-메톡시에틸 및 2-디에틸아미노에틸을 포함한다.
알케닐기는 바람직하게는 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는다. 사슬 알케닐기는 바람직하게는 시클릭이며, 직쇄 알케닐기가 특히 바람직하다. 추가적으로 알케닐기는 치환기를 가질 수 있다. 알케닐기의 예로는 비닐, 알릴 및 1-헥세닐을 포함한다.
알키닐기는 바람직하게는 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는다. 사슬 알키닐기는 바람직하게는 시클릭이며, 직쇄 알키닐기가 특히 바람직하다. 추가적으로 알키닐기는 치환기를 가질 수 있다. 알키닐기의 예로는 에티닐, 1-부티닐 및 1-헥시닐을 포함한다.
지방족 아실기는 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는다. 지방족 아실기의 예로는 아세틸, 프로파노일 및 부타노일을 포함한다.
지방족 아실옥시기는 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는다. 지방족 아실옥시기의 예로는 아세톡시를 포함한다.
알콕시기는 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소원자를 갖는다. 추가적으로, 알콕시기는 치환기(예, 기타 알콕시 기)를 가질 수 있다. (치환) 알콕시기의 예로는 메톡시, 에톡시, 부톡시 및 메톡시에톡시를 포함한다.
알콕시카르보닐기는 바람직하게는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는다. 알콕시카르보닐기의 예로는 메톡시카르보닐 및 에톡시카르보닐을 포함한다.
알콕시카르보닐아미노기는 바람직하게는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는다. 알콕시카르보닐아미노기의 예로는 메톡시카르보닐아미노 및 에톡시카르보닐아미노를 포함한다.
알킬티오기는 바람직하게는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는다. 알킬티오 기의 예로는 메틸티오, 에틸티오 및 옥틸티오를 포함한다.
알킬술포닐기는 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는다. 알킬술포닐기의 예로는 메탄술포닐 및 에탄술포닐을 포함한다.
지방족 아미드기는 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는다. 지방족 아미드 기의 예로는 아세토아미드를 포함한다.
지방족 술폰아미드기는 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는다. 지방족 술폰아미드기의 예로는 메탄술폰아미드, 부탄술폰아미드 및 n-옥탄술폰아미드를 포함한다.
지방족 치환 아민기는 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는다. 지방족 치환 아민기의 예로는 디메틸아미노, 디에틸아미노 및 2-카르복시에틸 아미노를 포함한다.
지방족 치환 카르바모일기는 바람직하게는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는다. 지방족 치환 카르바모일기의 예로는 메틸카르바모일 및 디에틸카르바모일을 포함한다.
지방족 치환 술파모일기는 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는다. 지방족 치환 술파모일기의 예로는 메틸술파모일 및 디에틸술파모일을 포함한다.
지방족 치환 우레이도기는 바람직하게는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는다. 지방족 치환 우레이도기의 예로는 메틸우레이도를 포함한다.
비방향족 헤테로시클릭기의 예로는 피페리디노 및 모르폴리노를 포함한다.
리타데이션 상승제는 300 내지 800 의 분자량을 갖는다.
리타데이션 상승제의 구체적인 예는 일본 특허 공개 공보 제 2000-111014 호, 제 2000-275434 호 및 PCT/JP00/02619 에 기재되어 있다.
(셀룰로스 아세테이트 필름의 제조)
셀룰로스 아세테이트 필름은 바람직하게는 용액-필름 형성, 특히 유기 용매가 용매에서 사용되는 용매 캐스팅 방법에 따라 제조된다. 용매 캐스팅 방법은 유기 용매에 셀룰로스 아세테이트를 용해시켜 용액(도프)을 제조하고 이 도프를 캐스팅하여 필름을 제조하는 단계를 포함한다.
유기 용매는 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 에테르, 3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 케톤, 3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 에스테르 및 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 할로겐화 탄화수소로 구성되는 군으로부터 선택된다.
에테르, 케톤 및 에스테르는 시클릭 구조를 가질 수 있다. 또한, 에테르(-O-), 케톤(-CO-) 및 에스테르(-COO-)의 둘 이상의 관능기를 갖는 화합물이 유기 용매로서 사용될 수 있다. 유기 용매는 알콜성 히드록실과 같은 기타 관능기를 가질 수 있다. 유기 용매가 둘 이상의 관능기를 갖는 경우, 탄소 원자의 수는 하나의 관능기를 갖는 화합물로서 정의되며, 이는 상술된 유기 용매의 군으로부터 임의적으로 선택된다.
3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 에테르의 예로는 디이소프로필 에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 테트라히드로푸란, 아니솔 및 페네톨을 포함한다.
3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 케톤의 예로는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 시클로헥사논 및 메틸시클로헥사논을 포함한다.
3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 에스테르의 예로는 에틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 펜틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 펜틸 아세테이트를 포함한다.
2 종 이상의 관능기를 갖는 화합물의 예로는 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-메톡시에탄올 및 2-부톡시에탄올을 포함한다.
할로겐화 탄화수소는 바람직하게는 1 또는 2 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 개의 탄소 원자를 갖는다. 할로겐화 탄화수소의 할로겐 원자는 바람직하게는 염소이다. 수소의 할로겐으로의 치환비는 바람직하게는 25 내지 75 몰%, 더욱 바람직하게는 30 내지 70 몰%, 한층 바람직하게는 35 내지 65 몰%, 가장 바람직하게는 40 내지 60 몰% 범위이다. 메틸렌 클로라이드는 대표적인 할로겐화 탄화수소이다.
2 이상의 유기 용매가 조합되어 사용될 수 있다.
셀룰로스 아세테이트 용액은 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 통상적인 방법은 0 ℃ 이상(상온 또는 상승된 온도)의 온도에서 제조된다. 용액의 제조는 통상적인 용매 캐스팅 방법에서 도프의 제조를 위한 장치 및 방법을 사용하여 수행될 수 있다. 통상적인 방법은 유기 용매로서 할로겐화 탄화수소(특히 메틸렌 클로리드)를 바람직하게는 사용한다.
중합체의 양은 제조된 용액이 10 내지 40 중량%의 양으로 셀룰로스 에스테르를 함유하도록 조정된다. 셀룰로스 에스테르의 양은 더욱 바람직하게는 10 내지 30 중량%이다. 임의 첨가제(하기에 언급됨)가 유기 (주)용매에 첨가될 수 있다.
셀룰로스 아세테이트 및 유기 용매를 상온(0 내지 40℃)에서 교반하여 용액을 제조할 수 있다. 승온 및 고압에서 그들을 교반하여 고농도의 용액을 제조할 수 있다. 그 경우, 중합체 및 유기 용매는 폐쇄 용기에 방치되며, 상승된 온도 및 고압에서 교반된다. 온도는 대기압에서의 비등점보다 더 높은 온도이지만, 고압에서의 용매의 비등점보다는 낮은 온도로 설정된다. 구체적으로, 가열 온도는 일반적으로 40℃ 이상, 바람직하게는 60 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 110℃의 범위이다.
성분들은 미리 거칠게 분산될 수 있으며, 용기에 조분산이 배치될 수 있다. 그 외, 또한 성분들은 순차적으로 용기에 도입될 수 있다. 용기는 교반 장치가 구비되어야 한다. 용기에서의 압력은 용기속에 질소 기체와 같은 불활성 기체를 도입하거나, 용매를 가열 및 증발시켜 증기압을 상승시킴으로써 형성될 수 있다. 그 외, 성분들은 용기를 봉합 후 고압에서 용기에 첨가될 수 있다.
용기는 바람직하게는 외부에서 가열된다. 예를 들어, 용기는 자켓형 가열 장치로 가열될 수 있다. 게다가, 판 가열기가 용기의 외부에 배치될 수 있다. 게다가, 가열된 액체는 용기의 외부 튜브에서 순환될 수 있다.
바람직하게는 용기내에 배치된 교반 날개로 성분이 교반된다. 교반 날개는 날개의 끝이 용기의 벽에 닿는 정도의 길이를 갖는다. 스크래칭(scratching) 팁은 바람직하게는 교반 날개의 끝에 부착되어 용기 내부벽에 남아있는 용액을 스크래치하고 재생시킨다.
용기는 압력계 또는 온도계와 같은 계측기를 가질 수 있다. 성분들이 용기내의 용매에 용해된다. 제조된 도프는 용기에서 냉각되거나, 도프가 용기에서 꺼내진 후 냉각된다. 도프는 열 교환기로써 냉각될 수 있다.
또한 용액은 냉각 용해 방법을 따라 제조될 수 있다. 냉각 용해 방법에 따라, 셀룰로스 아세테이트는 통상적인 방법으로 용해될 수 없는 유기 용매에서도 용해될 수 있다. 게다가, 셀룰로스 아세테이트가 통상적인 방법에 따라 용해될 수 있는 유기 용매가 사용된다면, 냉각 용해 방법은 더욱 빨리 용액을 제조할 수 있다.
냉각 용해 방법의 제 1 단계에서, 셀룰로스 아세테이트는 실온에서 교반되면서 유기 용매에 점진적으로 첨가된다.
셀룰로스 아세테이트의 양은 혼합물의 양을 기준으로 10 내지 40 중량%의 범위이며, 바람직하게는 10 내지 30 중량% 범위이다. 임의 첨가물(하기 기재됨)이 혼합물에 첨가될 수 있다.
다음 단계에서, 혼합물은 -100 내지 -10℃, 바람직하게는 -80 내지 -10℃,더욱 바람직하게는 -50 내지 -20℃, 가장 바람직하게는 -50 내지 -30℃의 온도로 냉각된다. 혼합물은 드라이 아이스/메탄올 수조(-75℃)에서 또는 냉각된 디에틸렌 글리콜 용액(-30 내지 -20℃)에서 냉각될 수 있다. 냉각 단계에서, 일반적으로 셀룰로스 아세테이트 및 용매의 혼합물이 고화된다.
냉각 속도는 바람직하게는 분당 4℃ 초과, 더욱 바람직하게는 분당 8℃ 초과, 가장 바람직하게는 분당 12℃ 초과이다. 냉각 속도는 바람직하게는 가능한 한 빠르다. 그러나, 냉각 속도의 이론적인 상한은 초당 10,000℃ 이며, 기술적 상한은 초당 1,000℃ 이고, 실용적인 상한은 초당 100℃ 이다. 냉각 속도는 냉각 단계를 완료하는데 걸리는 시간당 냉각 단계에서의 온도 변화를 의미한다. 온도 변화는 냉각 단계가 시작되는 온도와 냉각 단계가 완료되는 온도 사이의 차를 의미한다.
고화 혼합물은 용매 중에 셀룰로스 아세테이트를 용해시키기 위하여 0 내지 200℃, 바람직하게는 0 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 0 내지 120℃, 가장 바람직하게는 0 내지 50℃ 의 온도로 가온된다. 혼합물을 실온 또는 고온 수조에서 방치함으로써 혼합물이 가온될 수 있다.
가온 속도는 바람직하게는 분당 4℃ 초과, 더욱 바람직하게는 분당 8℃ 초과, 가장 바람직하게는 분당 12℃ 초과이다. 가온 속도는 바람직하게는 가능한 빠르다. 그러나, 가온 속도의 이론상 상한은 초당 10,000℃이고, 기술적 상한은 초당 1,000℃이며, 실용적 상한은 초당 100℃ 이다. 가온 속도는 가온 단계를 완료하는데 걸리는 시간당 가온 단계에서 온도 변화를 의미한다. 온도 변화는 가온 단계가 시작되는 온도와 가온 단계가 완료되는 온도의 차를 의미한다.
따라서, 도프는 균일한 용액으로서 형성된다. 셀룰로스 아세테이트가 충분히 용해되지 않는다면, 냉각 및 가온 단계가 반복될 수 있다. 도프를 육안으로 관찰하여, 셀룰로스 아세테이트가 충분히 용해되었는지의 여부를 결정한다.
바람직하게는 봉합된 용기가 냉각 용해 방법에서 사용되어, 냉각 단계에서 이슬 응축에 의해 야기되는 물의 오염을 방지한다. 냉각 및 가온 단계에 걸리는 시간은 고압에서 냉각 단계를 수행하고, 저압에서 가온 단계를 수행하여 단축될 수 있다. 압력 용기는 바람직하게는 고압 또는 저압에서 사용된다.
셀룰로스 아세테이트(아세트산 함량: 60.9%, 점도 평균 중합도: 299)가 냉각 용해 방법에 의해 메틸 아세테이트에 용해되어 20 중량%의 용액을 형성하는 경우, 용액은 시차 주사 열량계 분석(DSC)에 의해 측정되는, 약 33℃에서 슈도 졸-겔 상전이점을 갖는다. 전이점 하에서, 용액은 균일한 겔을 형성한다. 그래서, 용액은 전이점보다 높은 온도, 바람직하게는 전이점보다 10℃ 초과의 온도에서 저장되어야 한다. 슈도 졸-겔 상전이 점은 조합된 셀룰로스 아세테이트의 평균 아세트산 함량, 점도 평균 중합도, 도프의 농도 및 용매의 성질에 의존한다.
수득된 셀룰로스 아세테이트 용액(도프)으로부터, 셀룰로스 아세테이트 필름은 용매 캐스팅 방법에 따라 제조된다.
도프는 드럼 또는 밴드 상에서 캐스팅되며, 그 후 증발되어 중합체 필름을 형성한다.
도프를 캐스팅하기 전, 도프의 농도는 도프의 고체 함량이 18 내지 35 중량%범위이도록 조정된다. 드럼 또는 밴드의 표면은 바람직하게는 연마되어 거울상 평면을 제공한다. 용매 캐스트 방법의 캐스팅 및 건조 단계는 미합중국 특허 제 2,336,310 호, 제 2,367,603 호, 제 2,492,078 호, 제 2,492,977 호, 제 2,492,978 호, 제 2,607,704 호, 제 2,739,069 호, 제 2,739,070 호, 영국 특허 제 640,731 호, 제 736,892 호, 일본 특허 공보 제 45(1970)-4554 호, 제 49(1974)-5614 호, 일본 특허 공개 공보 제 60(1985)-176834 호, 제 60(1985)-203430 호 및 제 62(1987)-115035 호에 개시되어 있다.
드럼 또는 밴드는 바람직하게는 도프가 지지체상에 캐스팅될 때 10℃ 이하의 표면 온도를 갖는다. 도프를 캐스팅한 후, 도프는 바람직하게는 2 초 이상의 통풍으로 건조된다. 형성된 필름은 드럼 또는 밴드로부터 박리되고, 필름은 추가적으로 온풍으로 건조되어 필름에 남아있는 용매를 제거할 수 있다. 공기의 온도는 100 ℃에서 160℃ 로 점진적으로 상승된다. 상술된 방법은 일본 특허 공보 제 5(1993)-17844 호에 개시되어 있다. 본 방법에 따라, 캐스팅 및 박리 단계에 걸리는 시간이 단축될 수 있다. 이 방법은 도프가 드럼 또는 밴드의 표면 온도에서 겔화되도록 설정되는 것이 요구된다.
둘 이상의 층을 갖는 필름은 동시에 도프를 캐스팅(공캐스팅)함으로써 형성될 수 있다. 또한 이 경우, 셀룰로스 아세테이트 필름은 바람직하게는 용매 캐스팅 방법에 따라 제조될 수 있다. 도프는 드럼 또는 밴드상에서 캐스팅되며, 그 후 증발되어 필름을 형성한다. 도프를 캐스팅하기 전, 각 도프의 농도는 고체 함량이 10 내지 40 중량% 범위이도록 조정된다. 드럼 또는 밴드의 표면은바람직하게는 연마되어 거울상 평면을 제공한다.
둘 이상의 셀룰로스 아세테이트 용액이 사용되는 경우, 용액은 지지체의 이동 방향에서 일정 간격으로 제공되는 노즐로부터 캐스팅되어 층상화된 필름을 형성할 수 있다. 이 방법은 예를 들어 일본 특허 공개 공보 제 61(1986)-158414 호, 제 1(1989)-122419 호 및 제 11(1999)-198285 호에 개시되어 있다. 용액은 두개의 노즐로부터 동시적으로 캐스팅되어 층상화된 필름을 형성할 수 있다. 이 방법은 예를 들어 일본 특허 공보 제 60(1985)-27562 호, 일본 특허 공개 공보 제 61(1986)-94724 호, 제 61(1986)-947245 호, 제 61(1986)-104813 호, 제 61(1986)-158413 호 및 제 6(1994)-134933 호에 개시되어 있다.
일본 특허 공개 공보 제 56(1981)-162617 호에 개시된 방법이 또한 채택될 수 있다. 이 방법에서, 매우 점성의 셀룰로스 아세테이트 용액이 저점성 용액과 동봉된 후, 이렇게 조합된 용액이 동시에 압출되고 캐스팅된다.
또한, 예를 들어 일본 특허 공개 공보 제 44(1969)-20235 호에 개시된 방법이 채택될 수 있다. 이 방법에서, 두개의 노즐 중 하나로부터 압출되는 용액으로부터 필름이 미리 형성된다. 형성된 필름이 박리되고 지지체 상에서 역으로 배치된 후, 나머지 용액이 다른 하나의 노즐로부터 압출되어 필름(지지체에 마주하는 표면상에)상에 캐스트되어 층상화된 필름을 형성한다.
셀룰로스 아세테이트 용액은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 다른 기능을 갖는 둘 이상의 셀룰로스 아세테이트 층이 또한 노즐로부터 상응하는 셀룰로스 아세테이트 용액을 압출함으로써 형성될 수 있다.
또한, 셀룰로스 아세테이트 용액은 기타 관능성 층(예, 접착층, 염료층, 정전기 방지층, 할레이션방지층(anti-halation), 자외선 흡수층, 편광층)을 위한 도프와 함께 캐스트될 수 있다.
단일층을 구성하는 필름이 용매 캐스팅 방법에 의해 형성되는 경우, 고농도 및 고점성의 도프를 압출하는 것이 필수적이다. 이 도프는 일반적으로 매우 불안정하여, 고체 입자가 종종 침착되고 형성된 필름이 종종 불량한 평탄성을 갖는다. 그러한 점성의 도프가 동시에 다수 노즐로부터 지지체상에 압출된다면, 우수한 평탄성을 갖는 필름이 제조될 수 있다. 게다가, 두꺼운 도프가 급속히 건조된다면, 필름은 빨리 제조될 수 있다.
필름의 기계적 강도를 개선하기 위하여 셀룰로스 아세테이트 필름에 가소제를 첨가할 수 있다. 가소제는 건조 과정에 소요되는 시간을 단축시키는 또 다른 기능을 갖는다. 인산 에스테르 및 카르복실산 에스테르가 일반적으로 가소제로서 사용된다. 인산 에스테르의 예는 트리페닐 포스페이트(TPP) 및 트리크레실 포스페이트(TCP)를 포함한다. 카르복실산 에스테르의 예로는 프탈산 에스테르 및 시트르산 에스테르를 포함한다. 프탈산 에스테르의 예로는 디메틸 프탈레이트(DMP), 디에틸 프탈레이트(DEP), 디부틸 프탈레이트(DBP), 디옥틸 프탈레이트(DOP), 디페닐 프탈레이트(DPP), 및 디에틸헥실 프탈레이트(DEHP)를 포함한다. 시트르산 에스테르의 예로는 트리에틸 o-아세틸시트레이트(OACTE) 및 트리부틸 o-아세틸시트레이트(OACTB)를 포함한다. 기타 카르복실산 에스테르의 예로는 부틸 올레에이트, 메틸아세틸 리시놀레에이트, 디부틸 세바케이트 및 각종 트리멜리트산 에스테르를 포함한다. 프탈산 에스테르 가소제(DMP, DEP, DBP, DOP, DPP, DEHP)가 바람직하다. DEP 및 DPP 가 특히 바람직하다.
가소제의 양은 바람직하게는 셀룰로스 아세테이트의 양을 기준으로 0.1 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 가장 바람직하게는 3 내지 15 중량% 의 범위이다.
열화 억제제(예, 항산화제, 과산화물 분해제, 라디칼 억제제, 금속 불활성화제, 산화 포집제, 아민)가 셀룰로스 아세테이트 필름속에 혼입될 수 있다. 열화 억제제는 일본 특허 공개 공보 제 3(1991)-199201 호, 제 5(1993)-1907073 호, 제 5(1993)-194789 호, 제 5(1993)-271471호 및 제 6(1994)-107854 호에 기재되어 있다. 열화 억제제는 바람직하게는 제조 용액(도프)의 양을 기준으로 0.01 내지 1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.2 중량%의 범위로 첨가된다. 이 양이 0.01 중량% 미만이면, 열화 억제제의 효과가 기대될 수 없다. 이 양이 1 중량% 초과이면, 억제제는 종종 필름의 표면상에 노출된다. 부티르화 히드록시톨루엔(BHT) 및 트리벤질아민(TBA)이 특히 바람직한 열화 억제제이다.
(높은 열전도성 입자)
셀룰로스 아세테이트 필름의 열 전도성을 개선하기 위하여, 다양한 높은 열 전도성 입자가 필름에 첨가될 수 있다. 열 전도성 입자는 바람직하게는 투명한 소재로 만들어진다. 소재의 예로는 알루미늄 니트리드, 실리콘 니트리드, 보론 니트리드, 마그네슘 니트리드, 실리콘 카르비드, 알루미늄 옥시드, 실리콘 옥시드, 아연 옥시드, 마그네슘 옥시드, 탄소(다이아몬드 포함) 및 금속을 포함한다.
열 전도성 입자의 양은 바람직하게는 셀룰로스 아세테이트 100 중량부를 기준으로 5 내지 100 중량부의 범위이다. 이 양이 5 중량부 미만이면, 필름의 열 전도성이 불충분하게 개선된다. 이것이 50 중량부를 초과하면, 필름을 제조하는 것이 어려우면 생성된 필름이 불량한 강도를 가지기 쉽다.
높은 열 전도성 입자는 0.05 내지 80 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 ㎛ 범위의 평균 입자 크기를 갖는다. 입자는 구형 형태 또는 바늘상 형태일 수 있다.
(이축 연신)
가상 뒤틀림을 방지하기 위하여, 필름은 바람직하게는 연신된다. 필름이 연신된다면, 연신 방향에 따른 가상 뒤틀림은 감소된다. 따라서, 연신은 평면내의 모든 방향에서의 뒤틀림이 고르게 억제될 수 있도록 수행되고, 따라서 이축 연신이 바람직하다.
이축 연신에서, 필름은 두 방향에서 동시에 또는 연속적으로 연신된다(즉, 동시 이축 연신 또는 연속 이축 연신). 연속 이축 연신은 연속 제조를 고려하는 것이 바람직하다. 연속 이축 연신의 방법은 도프의 캐스팅, 밴드 또는 드럼으로부터 형성된 필름의 박리, 필름을 가로로 연신(캐스팅 방향에 수직), 그 후 필름을 세로로 연신하는 단계를 포함한다. 세로 연신 단계는 가로 연신에 앞서 수행될 수 있다.
일본 특허 공개 공보 제 62(1987)-115035 호, 제 4(1992)-152125 호, 제 4(1992)-284211 호, 제 4(1992)-298310 호 및 제 11(1999)-48271 호에는 실온 또는상승된 온도에서 수행되는 가로 연신을 기재한다. 승온은 바람직하게는 필름의 유리 전이 온도 미만이다. 필름은 필름 제조에서 건조되면서 연신될 수 있다. 바람직하게는, 필름에 용매가 여전히 남아있으면서 연신된다. 세로 연신이 수행될 수 있으며, 예를 들어, 필름의 권취 속도가 박리 속도보다 더 빠르도록 수송 롤러를 제어하여 수행될 수 있다. 한편, 가로 연신은 수송되는 필름의 양 측면을 클립핑한 틀 사이의 간격을 점진적으로 넓힘으로써 수행될 수 있다. 그 외, 필름이 건조된 후, 연신 기계로 연신할 수 있다(바람직하게는, 필름은 긴 연신 기계로 일축 연신된다). 연신의 확대비(원래 길이를 기준으로 연신에 의해 증가된 길이의 비)는 바람직하게는 3 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 8 내지 20 중량% 범위이다.
캐스팅 내지 건조 단계는 공기 대기하 또는 상대적으로 불활성 대기(예, 질소 기체 대기)하에서 수행될 수 있다. 필름을 권취하기 위하여, 일반적으로 사용되는 기계가 사용될 수 있다. 권취 방법의 예로는 일정한 장력 방법, 일정한 토크 방법, 테이퍼 장력 방법 및 내부 스트레스가 일정하게 유지되는 프로그램화된 장력 제어 방법을 포함한다.
(흡수 팽창 계수)
흡수 팽창 계수는 온도를 일정하게 하면서 상대 습도를 변화시킬 때 샘플의 길이 변화를 측정하여 결정된다.
셀룰로스 아세테이트 필름은 바람직하게는 30 ×10-5/%RH 이하, 더욱 바람직하게는 15 ×10-5/%RH 이하, 가장 바람직하게는 10 ×10-5/%RH 이하의 흡수 팽창 계수를 갖는다. 흡수 팽창 계수가 작을수록, 더욱 바람직하다. 그러나, 일반적으로 1.0 ×10-5/%RH 이상이다.
흡수 팽창 계수는 하기 방식으로 결정된다. 먼저, 형성된 중합체 필름(위상차판)을 절단하여 샘플(5 mm 폭 ×20 mm 길이)을 준비한다. 샘플의 한쪽 끝을 고정하고, 샘플을 25℃, 20%RH(R0) 에서 매단다. 샘플의 나머지 (자유로운) 끝에, 0.5g 의 중량을 추가적으로 매단다. 10분 후, 샘플의 길이(L0) 를 측정한다. 그 후 흡도를 80%RH(R1)으로 변화시키고, 온도는 25℃ 에서 유지하고, 길이(L1)를 다시 측정했다. 측정된 값으로부터, 흡수 팽창 계수를 하기 식에 따라 계산한다. 10 개의 샘플을 동일한 필름으로부터 제조하여, 절차를 반복한다. 계산된 값을 평균하여 흡수 팽창 계수를 결정한다.
흡수 팽창 계수 [%RH] = {(L1-L0)/L0}/(R1-R0)
셀룰로스 아세테이트 필름의 자유 부피가 더 작을수록, 필름 크기가 수분에 따라 덜 변한다. 자유 부피는 필름 형성 공정에서 사용되는 남아있는 용매의 양에 의존한다. 따라서, 남아있는 용매의 양이 덜할수록, 크기 변화가 덜하다.
남아있는 용매의 양을 감소시키기 위하여, 필름을 고온에서 장시간동안 건조한다. 그러나, 너무 많은 시간이 건조에 소모되면, 생산성이 저하된다. 따라서, 남아있는 용매의 양은 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%, 더욱 바람직하게는0.02 내지 0.07 중량%, 가장 바람직하게는 0.03 내지 0.05 중량%의 범위이다.
남아있는 용매의 양은 셀룰로스 아세테이트 필름이 고생산성에서 저비용으로 제조될 수 있도록 제어된다.
수분에 따른 필름 크기 변화를 감소시키기 위한 또 다른 방법으로서, 소수성 기를 갖는 화합물이 바람직하게는 첨가된다. 소수성 기의 바람직한 예로는 알킬기 및 페닐을 포함한다. 화합물은 상술된 가소제 또는 열화 억제제로부터 바람직하게는 선택된다. 화합물의 예로는 트리페닐 포스페이트(TPP) 및 트리벤질아민(TBA)을 포함한다.
소수성 기를 갖는 화합물의 양은 바람직하게는 제조된 용액(도프)의 양을 기준으로 0.01 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 3 중량%의 범위이다.
(셀룰로스 아세테이트 필름의 표면 처리)
셀룰로스 아세테이트 필름은 바람직하게는 표면 처리가 수행된다. 표면 처리의 예로는 코로나 방전 처리, 글로우(glow) 방전 처리, 플레임(flame) 처리, 알칼리 비누화 처리 및 자외선 처리를 포함한다. 표면 처리 대신, 언더코팅층(일본 특허 공개 공보 제 7(1995)-333433 호에 개시됨)이 제공될 수 있다.
표면 처리 수행 후 필름은 55 mN/m 이상, 더욱 바람직하게는 60 내지 75 mN/m 범위의 표면 에너지를 갖는다.
필름의 평탄성을 보장하기 위하여, 표면 처리는 바람직하게는 필름의 온도가 필름의 Tg(유리 전이 온도) 이하(즉, 150℃ 이하)일 수 있도록 수행된다.
편광판의 보호 필름으로서 사용될 때, 셀룰로스 아세테이트 필름은 바람직하게는 편광막상에 접착을 고려하여 산 또는 알칼리 처리가 수행된다. 이것은 셀룰로스 아세테이트 필름이 바람직하게는 비누화 처리되는 것을 의미한다.
알칼리 비누화 처리는 알칼리 용액에 필름을 침전시키고, 산성 용액으로 중화하고 물로 세척하고 건조하는 단계를 통해 주기적으로 수행될 수 있다.
알칼리 용액의 예로는 수산화 칼륨 및 수산화 나트륨 수용액을 포함한다. 알칼리 용액에서의 수산화 이온의 노르말농도는 바람직하게는 0.1 내지 3.0 N, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2.0 N 범위이다. 알칼리 용액은 바람직하게는 실온 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 70℃ 의 범위의 온도에서 유지된다.
표면 에너지는 접촉각 방법, 습윤 가열 방법 또는 흡착 방법에 의해 측정될 수 있다(이들 방법들은 Realize Co., Ltd. 에 의해 발행된 "습윤의 기초 연구 및 활용"(일본어로 기재됨), 1989). 접촉각 방법이 바람직하다. 이 방법에서, 공지된 표면 에너지를 갖는 2 개의 용액이 필름상에 적하된다. 각 액적의 접촉각을 측정하고, 필름의 표면 에너지를 측정된 접촉각으로부터 계산한다. 정의에 의해, 접촉각은 필름 표면과 그들의 교차점에서 액적 표면의 탄젠트값 사이의 각(액적 포함)이다.
(광학 이방성 층)
본 발명의 셀룰로스 아세테이트 필름상에 광학 이방성 층이 제공될 수 있다.
광학 이방성 층은 셀룰로스 아세테이트 필름상에 코팅 용액을 직접 도포하거나 접착제로 본 발명의 필름 및 광학 이방성 층이 미리 제조된 또 다른 필름을 적층함으로써 형성될 수 있다. 광학 이방성 층 및 셀룰로스 아세테이트 필름 사이에, 바람직하게는 배향층이 제공된다.
이렇게 제조된 광학 보상 시트는 광학적으로 셀을 보상하고 빛 누수를 방지하기 위하여, 액정 표시 장치내의 편광판과 액정 셀 사이에 배치된다. 광학 보상 시트는 액정 표시장치에서 편광판의 보호 필름으로서 사용될 수 있다.
광학 이방성 층을 제조하기 위하여, 액정 화합물 및 기타 임의 성분(예컨대 중합 개시제)를 함유하는 코팅 용액이 배향층 상에 적용된다.
광학 이방성 층에 사용되는 액정 화합물은 막대형 또는 디스코틱형일 수 있다. 화합물은 중합체 액정 또는 저분자량의 단량체 액정일 수 있다. 게다가, 저분자량의 액정 분자가 가교되어 더 이상 액정으로서 거동하지 않는 중합체가 또한 이용가능하다. 디스코틱 액정 화합물이 가장 바람직하게 본 발명에서 사용된다.
(막대형 액정 화합물)
막대형 액정 화합물의 예로는 아조메틴, 아족시,시아노비페닐, 시아노페닐 에스테르, 벤조산 에스테르, 시클로헥산카르복실레이트의 페닐 에스테르, 시아노페닐시클로헥산, 시아노 치환 페닐피리미딘, 알콕시-치환 페닐피리미딘, 페닐디옥산, 톨란, 및 알케닐시클로헥실벤조니트릴을 포함한다.
금속 착물은 또한 막대형 액정 화합물을 포함한다. 게다가, 반복 단위가 막대형 액정 부분을 포함하는 액정 중합체가 또한 막대형 액정 화합물로서 사용될 수 있다. 환언하면, 막대형 액정 화합물이 (액정) 중합체와 조합될 수 있다.
막대형 액정 화합물의 기재는 "Kagaku-Sosetsu, Ekisho no Kageku"(일본어로 기재됨), vol. 22(1994), Chapters 4, 7, 및 11; 및 "Ekisho Devise Handbook"(일본어로 기재됨), chapter 3 에서 발견된다.
막대형 액정 화합물은 바람직하게는 0.001 내지 0.7 의 복굴절률을 갖는다.
막대형 액정 화합물의 분자는 바람직하게는 배열을 고정하기 위한 중합성기(Q)를 갖는다.
중합성 기(Q)의 예로는 하기를 나타낸다:
중합성 기(Q)는 바람직하게는 불포화 중합성기(Q1 내지 Q7), 에폭시기(Q8) 또는 아지리디닐기(Q9)이며, 더욱 바람직하게는 불포화 중합성기이고, 가장 바람직하게는 에틸렌성 불포화기(Q1 내지 Q6) 이다.
막대형 액정 분자는 바람직하게는 거의 대칭인 구조를 가지며, 따라서 바람직하게는 양 말단에 중합성기를 갖는다.
막대형 액정 분자의 예로는 하기를 나타낸다:
광학 이방성 층은 막대형 액정 화합물 및 기타 임의 성분, 예컨대 중합 개시제 및 첨가제(예, 가소제, 단량체, 표면 활성제, 셀룰로스 아세테이트, 1,3,5-트리아진, 키랄제)를 함유하는 액정 조성물(코팅 용액)로 배향층을 코팅하여 제조된다.
(디스코틱 액정 화합물)
디스코틱 액정 화합물의 예로는 C. Destrade 등에 의한, Mol. Cryst. Vol. 71, pp.111(1981)에 기재된 벤젠 유도체; C. Destrade 등에 의한, Mol. Cryst. vol. 122, pp.141(1985), Physics lett. A, vol. 78, pp. 82(1990) 에 기재된 트루센 유도체; B. Kohn 등에 의한, Angew. Chem. vol. 96, pp.70(1984) 에 기재된 시클로헥산 유도체; 및 J. M. Lehn 등에 의한, J. Chem. Commun. pp. 1794,(1985) 및 J. Zhang 등에 의한, J. Am. Chem. Soc. Vol. 116, pp.2655(1994) 에 기재된 아자크라운형 또는 페닐아세틸렌형의 마크로시클릭 화합물을 포함한다.
디스코틱 화합물은 디스코틱 구조 단위가 모 코어(parent core)로서 중앙에 위치하고 알킬, 알콕시 및 치환 벤조일과 같은 추가적인 직쇄가 방사상으로 치환된 구조를 갖는다. 디스코틱 화합물은 일반적으로 액정의 특성을 가지며, 따라서 일반적으로 디스코틱 액정으로 불리는 화합물을 포함한다. 디스코틱 액체 화합물로서, 그것이 음의 일축 특성 및 배향 특성을 갖는 한 사용될 수 있다. 디스코틱 화합물로부터 유도되는 물질은 항상 상술된 화합물은 아니다. 예를 들어, 열-반응성 또는 광-반응성기를 갖는 분자량 디스코틱 액정 화합물이 열 또는 빛에 의해 중합되어 액정으로서 거동하지 않는 중합체를 형성한다. 그러한 중합체가 또한 본 발명에서 사용될 수 있다. 바람직한 디스코틱 액정 화합물의 예는 일본 특허 공개 공보 제 8(1996)-50206 호에 기재되어 있다. 일본 특허 공개 공보 제 8(1996)-27284 호는 디스코틱 액정 화합물의 중합을 기재한다.
중합성 기는 화합물의 중합 반응을 야기하기 위하여 디스코틱 화합물의 디스코틱 코어에 결합되어야 한다. 그러나, 중합성기가 디스코틱 코어에 직접 결합된다면, 중합 반응에서 배향을 유지하는 것이 어렵다. 따라서, 결합기는 디스코틱 코어와 중합성 기 사이에 도입된다. 따라서, 중합성기를 갖는 디스코틱 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 (III) 에 의해 표시되는 화합물이다:
D(-L-Q)n
[식 중, D 는 디스코틱 코어이고; L 은 2가 결합기이며; Q 는 중합성기이고; n 은 4 내지 12 의 정수임].
디스코틱 코어(D)의 예는 하기에 보여진다. 예에서, LQ(또는 QL) 은 2가결합기(L)와 중합성 기(Q) 의 조합을 의미한다:
화학식 (III)에서, 2가 결합기(L) 은 바람직하게는 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기, -CO, -NH-, -O-, -S- 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된다. L 은 더욱 바람직하게는 알킬렌기, 아릴렌기, -CO-, -NH-, -O-, 및 -S- 로 구성되는 군으로부터 선택되는 둘 이상의 2가기를 포함하는 2가 결합기이다. L 은 더욱 바람직하게는 알킬렌기, 아릴렌기, -CO- 및 -O- 로 구성되는 군으로부터 선택되는 둘 이상의 2 가기를 포함하는 2가 결합기이다. 알킬렌기는 바람직하게는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는다. 알킬렌기는 바람직하게는 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는다. 아릴렌기는 바람직하게는 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는다.
2 가 결합기(L) 의 예는 하기에 보여진다. 예에서, 좌측은 디스코틱 코어(D) 에 부착되며, 우측은 중합성기(Q)에 부착된다. AL 은 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 의미한다. AR 은 아릴렌기를 의미한다. 알킬렌기, 알케닐렌기및 아릴렌기는 치환기(예, 알킬기)를 가질 수 있다.
화학식 (III) 에서 중합성 기(Q) 는 중합 반응에 따라 결정된다. 중합성 기(Q) 의 예로는 막대형 액정 화합물에 대한 상기에 나타낸 Q1 내지 Q17 과 동일하다.
중합성 기 (Q) 는 바람직하게는 불포화 중합성기(Q1 내지 Q7), 에폭시기(Q8)또는 아지리디닐기(Q9)이며, 더욱 바람직하게는 불포화 중합성기이고, 가장 바람직하게는 에틸렌성 불포화기(Q1 내지 Q6) 이다.
화학식 (III) 에서, n 은 디스코틱 코어 (D)의 화학 구조에 따라 결정된 4 내지 12 의 정수이다. L 및 Q 의 4 내지 12 의 조합이 서로 상이할 수 있다. 그러나, 조합은 바람직하게는 동일하다.
디스코틱 화합물이 사용된다면, 광학 이방성 층이 음의 복굴절률을 나타낸다. 그 광학 이방성 층에서, 디스코틱 화합물의 디스코틱 구조 단위는 바람직하게는 층의 깊이 방향에 따라 변하는 각에서 셀룰로스 아세테이트 필름의 면으로부터 경사진 면을 갖는다.
디스코틱 구조 단위의 면의 상술된 각(경사각)은 일반적으로 광학 이방성 층의 바닥으로부터 깊이 방향으로 거리의 증가와 함께 증가 또는 감소한다. 경사각은 바람직하게는 거리의 증가와 함께 증가한다. 게다가, 경사각의 변화의 예로는 연속 증가, 연속 감소, 단속 증가, 단속 감소, 연속 증가 및 감소를 포함하는 변화, 및 증가 또는 감소를 포함하는 단속 변화를 포함한다. 단속 변화는 경사각이 층의 깊이 방향의 경로에서 변하지 않는 면적을 포함한다. 경사각은 경로중에서 변하지 않는다면, 바람직하게는 전체적으로 층에서 증가하거나 감소한다. 경사각은 더욱 바람직하게는 전체적으로 증가하고, 연속적으로 증가하는 것이 특히 바람직하다.
지지체 근처의 디스코틱 단위의 경사각은 일반적으로 배향층의 디스코틱 화합물 또는 물질을 선택하거나, 러빙(rubbing) 처리를 위한 방법을 선택함으로써 제어될 수 있다. 표면(공기) 근처의 디스코틱 단위의 경사각은 일반적으로 디스코틱 화합물을 선택하거나, 디스코틱 화학물과 함께 사용되는 기타 화합물을 선택함으로써 제어될 수 있다. 디스코틱 화합물과 함께 사용되는 화합물의 예로는 가소제, 표면 활성제, 중합성 단량체 및 중합체를 포함한다. 게다가, 경사각의 변화 정도는 또한 상기의 선택에 의해 제어될 수 있다.
임의의 화합물은 이들이 디스코틱 화합물과 혼화가능하며, 경사각의 변화를 제공하거나 배열로부터 디스코틱 화합물을 억제하지 않는 한, 가소제, 표면 활성제 및 중합성 단량체로서 이용될 수 있다. 바람직한 것은 중합성 단량체(예, 비닐, 비닐옥시, 아크릴로일 또는 메타크릴로일기를 갖는 화합물)이다. 이들 화합물은 디스코틱 화합물의 양을 기준으로 1 내지 50 중량%(특히 5 내지 30 중량%)의 양으로 사용된다.
임의의 중합체가, 디스코틱 화합물과 혼화가능하며, 경사각의 변화를 제공하는 한, 디스코틱 액정 화합물과 함께 사용할 수 있다. 예를 들어, 중합체는 셀룰로스 에스테르이다. 셀룰로스 에스테르의 바람직한 예로는 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 아세테이트프로피오네이트, 히드로시프로필셀룰로스, 및 셀룰로스 아세테이트부티레이트를 포함한다. 디스코틱 화합물의 분자가 배열되는 것을 방지하지 않기 위하여, 중합체의 양은 일반적으로 디스코틱 화합물의 양을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 8 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 범위이다.
광학 이방성 층은 일반적으로 용매중에 용해된 디스코틱 화합물 및 기타 화합물의 용액으로 배향층을 코팅하고, 건조, 가열하여 디스코틱 네마틱 상을 형성하기 위한 온도로 만들고, 배향된 조건을(디스코틱 네마틱 상)을 유지하면서 냉각시키는 단계에 의해 제조될 수 있다. 그 외, 층은 용매에 용해된 디스코틱 화합물 및 기타 화합물(예, 중합성 단량체, 광중합 개시제)의 용액으로 배향층을 코팅하고, 건조하고, 가열하여 디스코틱 네마틱 상을 형성하기 위한 온도로 만들고, 가열된 층을 중합하고(예, UV 조사에 의해), 냉각하는 단계에 의해 제조될 수 있다. 디스코틱 네마틱 상으로부터 고체상으로의 전이점은 바람직하게는 70 내지 300℃, 특히 70 내지 170℃ 범위이다.
(액정 화합물의 배열 고정)
배열된 디스코틱 액정 분자는 배열을 유지하면서 고정될 수 있다. 디스코틱 액정 분자는 바람직하게는 중합 반응에 의해 고정된다. 중합 반응은 열 중합 개시제가 있는 열 반응 및 광 중합 개시제가 있는 광 반응으로 분류될 수 있다. 광 중합 반응이 바람직하다.
광 중합 개시제의 예로는 α-카르보닐 화합물(미합중국 특허 제 2,367,661 호, 제 2,367,670 호에 기재됨), 아실로인 에테르(미합중국 특허 제 2,448,828 호에 기재됨), α-탄화수소 치환 아실로인 화합물(미합중국 특허 제 2,722,512 호에 기재됨), 폴리시클릭 퀴논 화합물(미합중국 특허 제 2,951,758 호, 제 3,046,127 호에 기재됨), 트리아릴이미다졸 및 p-아미노페닐 케톤의 조합(미합중국 특허 제 3,549,367 호에 기재됨), 아크리딘 또는 펜아진 화합물(일본 특허 공개 공보 제 60(1985)-105667 호 및 미합중국 특허 제 4,239,850 호에 기재됨), 및 옥사디아졸화합물(미합중국 특허 제 4,212,970 호에 기재됨)을 포함한다.
광 중합 개시제의 양은 바람직하게는 코팅 용액의 고체 함량을 기준으로 0.01 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의 범위이다.
광 중합을 위한 빛 조사는 바람직하게는 자외선으로 수행된다.
노출 에너지는 바람직하게는 20 내지 50,000 mJ/cm2, 더욱 바람직하게는 20 내지 5,000mJ/cm2, 가장 바람직하게는 100 내지 800 mJ/cm2의 범위이다. 층을 가열하여 광 중합 반응을 가속시키면서 빛 조사가 수행될 수 있다. 보호층은 광학 이방성 층상에 제공될 수 있다.
(배향층)
배향층은 액정 분자의 배향 방향을 제공하는 기능을 갖는다. 바람직한 배향층의 방향은 러빙 처리가 수행되는 유기 화합물(바람직하게는 중합체)의 층, 무기 화합물의 불투명하게 침착된 층, 및 마이크로 그루브를 갖는 층을 포함한다. 게다가, w-트리코산산, 디옥타데실디메틸암모늄클로리드 또는 메틸 스테아레이트로부터 Langmuir-Blodgett 기술(LB 기술)에 따라 형성된 빌트-업(built-up) 필름이 배향층으로서 사용될 수 있다. 또한, 전기장 또는 자기장의 적용에 의해 배향 유전성 물질에 의해 제조되는 층이 배향층으로서 사용될 수 있다.
배향층은 바람직하게는 러빙 처리가 수행된다. 중합체로서, 폴리비닐 알콜이 바람직하다. 특히, 소수성 기를 갖는 변성 폴리비닐 알콜이 바람직하다.
배향층은 단지 하나의 중합체로부터 제조될 수 있다. 그러나, 배향층을제조하기 위하여, 두개의 가교된 중합체로 만들어진 층이 바람직하게는 러빙 처리된다. 두 개의 중합체 중 하나 이상이 바람직하게는 그 자체로 또는 가교제와 함께 가교된다.
원래 관능기를 갖거나 관능기가 도입된 중합체가 빛, 열 또는 pH 변화와 반응하여, 배향층을 형성한다; 또는 그 외 중합체가 가교되어 배향층을 형성하도록, 반응성 가교제를 중합체에 도입하여 결합기가 도입된다.
일반적인 방법에서, 중합체, 및 필요하다면 가교제를 포함하는 코팅액이 셀룰로스 아세테이트 필름상에 도포되고, 그 후 가열되어 가교 반응을 유도한다. 반응은 코팅액으로 필름을 코팅하는 단계 내지 수득되는 시트를 제조하는 단계의 임의의 단계에서 야기될 수 있다.
배향층상에서 액정 분자(광학 이방성 층)의 배향의 고려에서, 분자가 배열된 후 바람직하게는 가교 반응이 충분하게 야기된다.
일반적으로 코팅액이 도포되고, 가열되며 건조되어 셀룰로스 아세테이트 필름상에 배향층을 형성한다. 이 방법에서, 액체는 바람직하게는 그러한 저온에서 가열되어, 분자가 하기 기재되는 광학 이방성 층을 형성하기 위한 후속 가열 단계에서 완전히 가교된다.
그 자체 또는 가교제와 함께 가교가능한 중합체가 사용될 수 있다. 일부 중합체는 그 자체 및 가교제와 함께 모두 가교가능하다. 중합체의 예로는 폴리메틸 메타크릴레이트, 아크릴산/메타크릴산 공중합체, 스티렌/말렌인이미드 공중합체, 폴리비닐 알콜 및 변성 폴리비닐 알콜, 폴리(N-메틸로일아크릴아미드),스티렌/비닐톨루엔 공중합체, 클로로술폰화 폴리에틸렌, 니트로셀룰로스, 폴리비닐 클로리드, 염소화 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리이미드, 비닐 아세테이트/비닐 클로리드 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 카르복시메틸 셀룰로스, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카르보네이트, 및 실란 커플링제와 같은 유기 물질을 포함한다.
바람직한 예로는 수용성 중합체, 예컨대 폴리(N-메틸롤아크릴아미드), 카르복시메틸셀룰로스, 겔라틴, 폴리비닐 알콜 및 변성 폴리비닐 알콜이다. 겔라틴, 폴리비닐 알콜 및 변성 폴리비닐 알콜이 특히 바람직하며, 폴리 비닐 알콜 및 변성 폴리비닐 알콜이 더욱 바람직하다.
다른 중합도를 갖는 2 종의 폴리비닐 알콜 또는 변성 폴리비닐 알콜을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
폴리비닐 알콜의 비누화도는 70 내지 100%, 바람직하게는 80 내지 100%, 더욱 바람직하게는 85 내지 95% 의 범위이다. 중합도는 바람직하게는 100 내지 3,000 의 범위이다.
변성 폴리비닐 알콜의 예로는 공중합, 사슬 전달 및 블락 중합에 의해 변성된 폴리비닐 알콜을 포함한다. 공중합에서 변성기의 예로는 COONa, Si(OX)3, N(CH3)3ㆍCl, C9H19COO, SO3Na 및 C12H25(여기서 X 는 수소 원자 또는 알킬기임)를 포함한다. 사슬 전달에서 변성기의 예는 COONa, SH 및 C12H25를 포함한다. 블락 중합에서 변성기의 예로는 COOH, CONH2, COOR 및 C6H5(식 중, R 은 알킬기임)를포함한다.
비누화도가 80 내지 100%인 비(非)변성 또는 변성 폴리알콜이 바람직하며, 85 내지 95%의 비누화도를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
변성 폴리비닐 알콜은 바람직하게는 폴리비닐 알콜과 하기 화학식으로 표시되는 화합물 사이의 반응 생성물이다:
[식 중, R1은 알킬기, 아크릴로일알킬기, 메타크릴로일알킬기 또는 에폭시알킬기이고; W 는 할로겐 원자, 알킬기, 또는 알콕시기이며; X 는 활성 에스테르, 산 무수물 또는 산 할리드를 형성하는데 요구되는 원자단이고; p 는 0 또는 1 이며; n 은 0 내지 4 의 정수임].
이후부터, 그러한 변성 폴리비닐 알콜은 "특정 변성 폴리비닐 알콜"로서 언급된다.
변성 폴리비닐 알콜은 더욱 바람직하게는 폴리비닐 알콜과 하기 화학식으로 표시되는 화합물 사이의 반응 생성물이다:
[식 중, X1은 활성 에스테르, 산 무수물 또는 산 할리드를 형성하는데 요구되는 원자단이고; m 은 2 내지 24 의 정수임].
상기 화학식으로 표시되는 화합물과 반응하는 폴리비닐 알콜은 상술된 비변성 폴리비닐 알콜 또는 공중합, 사슬 전달, 또는 블락 중합에 의해 변성된 폴리비닐 알콜이다. 특정 변성 폴리비닐 알콜의 바람직한 예는 일본 특허 공개 공보 제 9(1997)-152509 호에 개시되어 있다.
폴리비닐 알콜에 관하여, 일본 특허 공개 공보 제 8(1996)-338913 호는 합성, 가시 흡수 스펙트럼의 측정 및 도입된 변성기의 양을 측정하는 방법을 기재한다.
가교제의 예로는 알데히드(예, 포름알데히드, 글리옥살, 글루타르알데히드), N-메틸롤 화합물(예, 디메틸롤 우레아, 메틸롤디메틸-히단토인), 디옥산 유도체(예, 2,3-디히드록시디옥산), 카르복실기가 활성화될 때 작용하는 화합물(예, 카르베늄, 2-나프탈렌술포네이트, 1,1-비스피롤리디노-1-클로로피리디늄, 1-모르폴리노카르보닐-3-(술포나토아미노메틸), 활성 비닐 화합물(예, 1,3,5-트리아크릴로일-헥사히드로-s-트리아진, 비스(비닐술폰)메탄, N,N'-메틸렌비스-[b-비닐-술포닐]프로피온아미드), 활성 할로겐 화합물(예, 2,4-디클로로-6-히드록시-s-트리아진), 이속사졸 및 디알데히드 녹말을 포함한다. 둘 이상의 가교제가 조합으로 사용될 수 있다.
그들은 바람직하게는 수용성 중합체, 더욱 바람직하게는 폴리비닐 알콜 또는변성 폴리비닐 알콜(상기의 특정 폴리비닐 알콜 포함)과 함께 사용된다. 반응성 알데히드가 바람직하며, 생산성을 고려시 글루타르알데히드가 특히 바람직하다.
가교제의 양은 특별히 한정되지 않는다. 가교제가 더 많이 첨가될수록, 수분에 대한 내구성이 더 많이 개선된다. 그러나, 가교제의 양이 중합체의 양에대해 50 중량% 이상이면, 수득되는 배향층은 분자를 불량하게 배열한다. 따라서, 가교제의 양은 바람직하게는 중합체의 양을 기준으로 0.1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%의 범위이다. 가교 반응이 완료된 후라도, 수득된 배향층은 미반응된 가교제를 약간 함유한다. 배향층에 남아있는 미반응된 가교제의 양은 바람직하게는 배향층 양을 기준으로 1.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이하이다. 층이 1.0 중량% 초과의 양으로 미반응된 제제를 함유한다면, 층은 불량한 내구성을 갖는다. 그러한 배향층을 포함하는 액정 표시장치는 장기간 사용되거나 고온 및 습한 조건하에서 방치된다면 망상(reticulation) 문제가 발생한다.
배향층은 상기의 중합체 및 가교제를 함유하는 코팅액과 셀룰로스 아세테이트 필름을 코팅하는 단계, 가열 건조 및 적용된 중합체를 가교시키는 단계, 및 형성된 층에 러빙 처리를 수행하는 단계에 의해 형성될 수 있다. 가교 반응은 코팅액을 도포한 후 임의 단계에서 야기될 수 있다.
수용성 중합체, 예컨대 폴리비닐 알콜이 사용되는 경우, 코팅 용액은 바람직하게는 물 및 소포성을 갖는 유기 용매(예, 메탄올)의 혼합 용매로부터 바람직하게는 제조된다. 물/메탄올의 비는 일반적으로 0:100 내지 99:1, 바람직하게는0:100 내지 91:9 이다. 유기 용매의 소포성으로 인하여, 배향층 상의 결함이 상당히 감소되고, 따라서 광학 이방성 층이 개선된 표면을 갖는다.
코팅 방법으로서, 공지된 방법, 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 커튼 코팅, 압출 코팅, 바 코팅 및 E형 코팅이 채택될 수 있다. E 형 코팅 방법이 특히 바람직하다.
층의 두께는 바람직하게는 0.1 내지 10 ㎛이다. 도포된 층은 20 내지 110 ℃의 온도에서 건조될 수 있다. 충분한 가교를 보장하기 위하여, 온도는 바람직하게는 60 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 100 ℃ 범위이다. 건조에 걸리는 시간은 1 분 내지 36 시간, 바람직하게는 5분 내지 30 분이다. pH 는 또한 바람직하게는 사용되는 가교제에 따라 최적값으로 조정된다. 가교제로서 글루타르알데히드가 사용된다면, pH 는 바람직하게는 4.5 내지 5.5 범위, 더욱 바람직하게는 5.0 이다.
러빙 처리는 LCD 의 액정 분자를 배열하기 위하여 폭넓게 채택되는 방식으로 수행될 수 있다. 층의 표면을 종이, 직물(가제, 펠트, 나일론, 폴리에스테르), 또는 고무로 특정한 방향으로 문질러 배열 기능을 제공한다. 일반적으로, 층은 동일한 길이 및 두께를 갖는 섬유가 제공되는 직물로 수회 문지른다.
(편광판)
편광판은 두개의 투명한 필름 및 필름 사이에 제공되는 편광막을 포함한다. 보호 필름 중 하나는 본 발명의 셀룰로스 아세테이트 필름일 수 있으며, 나머지는 일반적인 셀룰로스 아세테이트 필름일 수 있다.
편광막의 예는 요오드 편광막, 폴리엔 편광막 및 이색성 염료 편광막을 포함한다. 요오드 편광막 및 염료 편광막은 일반적으로 폴리비닐 알콜 필름으로부터 제조된다.
보호 필름의 수분 투과성이 편광판의 제조에 중요하다는 것을 발견했다. 편광판 제조에서, 편광막 및 보호 필름은 수성 접착제로 적층되고, 그 후 접착제의 용매는 필름에 확산되어 건조된다. 필름이 더 높은 투과성을 가질수록 더 빨리 건조된다. 따라서, 편광판의 생산성이 개선된다. 그러나, 투과성이 너무 높으면, 공기중의 수준이 막으로 들어가, 액정 표시장치가 습한 조건하에서 사용된다면 편광성이 손상되기 쉽다.
본 발명의 셀룰로스 아세테이트가 편광판의 보호 필름으로서 사용되는 경우, 필름은 바람직하게는 100 내지 1,000(g/m2)/24시간, 더욱 바람직하게는 300 내지 700 (g/m2)/24 시간의 범위의 수분-투과성을 갖는다.
수분 투과성은 다양한 조건, 예컨대 중합체 필름(및 중합성 액정 화합물)의 두께, 자유 부피 및 친수성에 의존한다.
필름 형성 방법에서, 셀룰로스 아세테이트 필름의 두께는 조건 및 절차, 예컨대 립 플로우(rip flow), 라인 속도, 연신 및/또는 압축에 의해 제어될 수 있다. 물질에 따라, 두께는 바람직한 투과성이 수득될 수 있도록 제어된다.
또한 필름 형성 방법에서, 셀룰로스 아세테이트 필름의 자유 부피는 시간 및 온도와 같은 건조 조건에 의해 제어될 수 있다. 물질에 따라 자유 부피는 바람직한 투과성이 수득될 수 있도록 제어된다.
셀룰로스 아세테이트 필름의 친수성(소수성)은 첨가제로 제어될 수 있다. 친수성 첨가제가 자유 부피에 함유된다면, 투과성이 증가된다. 소수성 첨가제가 첨가되면, 투과성이 감소된다.
수분 투과성이 이렇게 제어될 수 있으며, 그리하여 광학 보상 기능을 갖는 편광판이 고생산성에서 저비용으로 제조될 수 있다.
(액정 표시장치)
상술된 셀룰로스 아세테이트 필름, 또는 이 필름을 포함하는 편광판은 유리하게는 액정 표시장치, 특히 투과형 액정 표시장치에서 사용된다.
투과형 액정 표시장치는 한 쌍의 편광판 및 그 사이에 배치된 액정셀을 포함한다. 편광판은 한 쌍의 투명 보호 필름 및 이 사이에 배치된 편광막을 포함한다. 액정셀은 한 쌍의 전극 기판 및 이 사이에 제공되는 액정을 포함한다.
본 발명의 셀룰로스 아세테이트 필름은 셀과 편광판의 하나 또는 각각 사이에 배치된다.
보호 필름으로서 본 발명의 셀룰로스 아세테이트 필름을 포함하는 편광판은 액정 표시장치의 두 개의 편광판의 하나 또는 각각 대신에 사용될 수 있다.
액정셀은 바람직하게는 TN 모드, VA 모드, IPS 모드 또는 OCB 모드에 따라 작동한다.
TN 모드의 액정셀에서, 막대형 액정 분자는 전압이 걸리지 않을 때 필수적으로 수평하게 배열되고, 60 내지 120°의 뒤틀림 각으로 뒤틀림 배열로 배향된다.TN 모드의 액정셀은 칼라 TFT 액정 표시장치에서 폭넓게 사용되며, 따라서 많은 문헌에 기재되어 있다.
VA 모드의 액정셀에서, 막대형 액정 분자는 전압이 걸리지 않을 때 필수적으로 수직하게 배열한다.
VA 모드의 액정셀은 몇 개의 형태를 포함한다:
(1) 협의의 VA 모드의 액정셀(일본 특허 공개 공보 제 2(1990)-176625 호 및 일본 특허 공보 제 7(1995)-69536 호에 개시됨), 여기서 막대형 액정 분자는 전압이 걸리지 않을 때 필수적으로 수직하게 배열되며, 전압이 걸리면 분자는 필수적으로 수평하게 배열된다; (2) MVA 모드의 액정셀(SID97, Digest of tech. Papers, 28(1997), 845에 개시됨), 여기서 VA 모드는 시야각을 확대하기 위하여 다수 도메인 형태로 개질된다; (3) n-ASM 모드의 액정셀(일본 액정 포럼의 요약에 기재됨(일본어), (1998), pp. 58-59), 여기서 막대형 액정 분자는 전압이 걸리지 않을 때 필수적으로 수직하게 배열되고, 전압이 걸릴 때 분자는 필수적으로 뒤틀린 다수 도메인 배열로 배향된다; (4) SURVAIVAL 모드의 셀(LCD International '98에 기재됨); 및 (5) CPA 모드의 셀(SID 2001 에 기재됨).
IPS 모드의 셀은 예를 들어 Asia Display '95, 577(1995), M.Oh-e, M.Ohta, S.Aratani, K.Kondo 등에 상세히 기재되어 있다.
OCB 모드의 액정셀은 상부의 막대형 액정 분자 및 하부의 막대형 액정 분자가 필수적으로 역전되어 (대칭적으로) 배열된 밴드 배열 모드의 액정셀이다. 밴드 배열 모드의 액정셀을 갖는 액정 표시장치는 미합중국 특허 제 4,583,825 호및 제 5,410,422 호에 개시된다. 상부 및 하부의 막대형 액정 분자가 대칭적으로 배열되므로, 밴드 배열 모드의 액정셀은 자기(self)-광학 보상 기능을 갖는다. 따라서, 이 모드는 OCB(광학 보상 밴드)모드로서 언급된다. 밴드 배열 모드의 액정 표시장치는 빠른 응답의 이점을 갖는다.
[실시예 1]
하기 성분을 혼합 탱크에 넣고, 가열 및 교반되어 용해되어, 셀룰로스 아세테이트 용액을 제조했다.
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셀룰로스 아세테이트 용액
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셀룰로스 아세테이트 (아세트산 함량: 60.9%) 100 중량부
트리페닐 포스페이트 (가소제) 7.8 중량부
비페닐디페닐 포스페이트 (가소제) 3.9 중량부
메틸렌 클로리드 (제 1 용매)300 중량부
메탄올 (제 2 용매)54 중량부
1-부탄올(제 3 용매)11 중량부
----------------------------------------------------------------------
또 다른 혼합 탱크에서, 16 중량부의 하기 리타데이션 상승제, 80 중량부의 메틸렌 클로리드 및 20 중량부의 메탄올을 넣고, 가열 및 교반하여 리타데이션 상승제 용액을 제조했다.
셀룰로스 아세테이트 용액(479 중량부) 및 리타데이션 상승제 용액(21 중량부)를 혼합하고 잘 교반하여 도프를 제조했다. 제조된 도프는 셀룰로스 아세테이트 100 중량부를 기준으로 3.0 중량부의 양의 리타데이션 상승제를 함유한다.
리타데이션 상승제
도프는 밴드 캐스팅 기계에 의해 밴드상에 캐스팅되었다. 밴드상의 필름 온도가 40℃에 도달한 후, 필름을 박리하고 140℃의 온풍으로 건조했다. 따라서, 용매가 0.3 중량%의 양으로 남아있는 셀룰로스 아세테이트 필름(두께: 40㎛)이 수득되었다.
수득된 셀룰로스 아세테이트 필름(CAF-01)의 Re 및 Rth 리타데이션 값은 타원계(ellipsometer)[M-150, JASCO Corporation] 로 550 nm 에서 측정했다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
(굽힘 시험)
제조된 셀룰로스 아세테이트 필름 (CAF-01)을 절단하여 120 mm 의 샘플 조각을 수득했다. ISO 8776/2-1988 에 따라, MIT 굽힘 시험기로 샘플에 굽힘 시험을 수행했다. 결과적으로, 샘플에 310 회 굽힘을 수행하여 절단되었다.
[실시예 2]
하기 성분을 혼합 탱크에 넣고, 가열 및 교반하여 용해시켜, 셀룰로스 아세테이트 용액을 제조했다.
-----------------------------------------------------------------------
셀룰로스 아세테이트 용액
-----------------------------------------------------------------------
셀룰로스 아세테이트 (아세트산 함량: 60.9%) 100 중량부
트리페닐 포스페이트 (가소제) 7.8 중량부
비페닐디페닐 포스페이트 (가소제) 3.9 중량부
메틸렌 클로리드 (제 1 용매)300 중량부
메탄올 (제 2 용매)54 중량부
1-부탄올(제 3 용매)11 중량부
-----------------------------------------------------------------------
또 다른 혼합 탱크에서, 16 중량부의 상기 리타데이션 상승제, 80 중량부의 메틸렌 클로리드 및 20 중량부의 메탄올을 넣고, 가열 및 교반하여 리타데이션 상승제 용액을 제조했다.
셀룰로스 아세테이트 용액(486 중량부) 및 리타데이션 상승제 용액(14 중량부)를 혼합하고 잘 교반하여 도프를 제조했다. 제조된 도프는 셀룰로스 아세테이트 100 중량부를 기준으로 2.0 중량부의 양의 리타데이션 상승제를 함유한다.
도프는 밴드 캐스팅 기계에 의해 밴드상에 캐스팅되었다. 밴드상의 필름 온도가 40℃에 도달한 후, 필름을 1분간 건조시킨 후 박리했다. 필름에 남아잇는 휘발성 성분이 15%일 때, 필름을 인장기로 수평 방향으로 10% 일축 연신시켰다. 그 후 필름을 130℃의 온풍으로 건조하면서 수직(전달) 방향으로 10% 일축 연신시키고, 추가적으로 140℃의 온풍으로 10 분간 건조하여, 용매가 0.3 중량% 남아있는 셀룰로스 아세테이트 필름(두께: 40㎛)을 제조했다.
수득된 셀룰로스 아세테이트 필름(CAF-01)의 Re 및 Rth 리타데이션 값은 타원계(ellipsometer)[M-150, JASCO Corporation] 로 550 nm 에서 측정했다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
(굽힘 시험)
제조된 셀룰로스 아세테이트 필름 (CAF-02)을 절단하여 120 mm 의 샘플 조각을 수득했다. ISO 8776/2-1988 에 따라, MIT 굽힘 시험기로 샘플에 굽힘 시험을 수행했다. 결과적으로, 샘플에 280 회 굽힘을 수행하여 절단되었다.
[비교예 1]
셀룰로스 아세테이트 용액은 도프로서 직접적으로 사용하여, 용매가 3.0 중량% 남아있는 셀룰로스 아세테이트 필름(두께: 110 ㎛)을 제조했다.
수득된 셀룰로스 아세테이트 필름 (CAF-H1)의 Re 및 Rth 리타데이션 값은 타원계(ellipsometer)[M-150, JASCO Corporation] 로 550 nm 에서 측정했다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
(굽힘 시험)
제조된 셀룰로스 아세테이트 필름 (CAF-H1)을 절단하여 120 mm 의 샘플 조각을 수득했다. ISO 8776/2-1988 에 따라, MIT 굽힘 시험기로 샘플에 굽힘 시험을 수행했다. 결과적으로, 샘플에 180 회 굽힘을 수행하여 절단되었다.
필름 리타데이션 상승제 Re Rth
실시예 1 CAF-01 3.0 중량부 7 nm 40 nm
실시예 2 CAF-02 2.0 중량부 2 nm 45 nm
비교예 1 CAF-H1 - 4 nm 48 nm
[실시예 3]
요오드를 연신 폴리비닐 알콜 필름상에 흡착시켜 편광막을 제조했다. 그 후, 실시예 1 에서 제조된 셀룰로스 아세테이트 필름 (CAF-01) 을 폴리비닐 알콜 접착제로 편광막의 한쪽 표면에 적층했다.
막의 나머지 표면에, 시판되는 셀룰로스 트리아세테이트 필름[FUJITAC TD08UF, Fuji Photo Film Co., Ltd] 를 비누화하고 폴리비닐 알콜 접착제로 적층했다. 이렇게 편광판이 제조되었다.
[실시예 4]
요오드를 연신 폴리비닐 알콜 필름상에 흡착시켜 편광막을 제조했다. 그 후, 실시예 2 에서 제조된 셀룰로스 아세테이트 필름 (CAF-02) 을 폴리비닐 알콜 접착제로 편광막의 한쪽 표면에 적층했다.
막의 나머지 표면에, 시판되는 셀룰로스 트리아세테이트 필름[FUJITAC TD08UF, Fuji Photo Film Co., Ltd] 를 비누화하고 폴리비닐 알콜 접착제로 적층했다. 이렇게 편광판이 제조되었다.
[비교예 2]
요오드를 연신 폴리비닐 알콜 필름상에 흡착시켜 편광막을 제조했다. 그 후, 비교예 1 에서 제조된 셀룰로스 아세테이트 필름 (CAF-H1) 을 폴리비닐 알콜 접착제로 편광막의 한쪽 표면에 적층했다.
막의 나머지 표면에, 시판되는 셀룰로스 트리아세테이트 필름[FUJITAC TD08UF, Fuji Photo Film Co., Ltd] 을 비누화하고 폴리비닐 알콜 접착제로 적층했다. 이렇게 편광판이 제조되었다.
[실시예 5]
한 쌍의 편광판을 시판되는 TN 모드의 액정셀을 갖는 액정 표시장치(20인치 액정 TV, Sharp Corporation) 로부터 제거했다. CAF-01 필름(실시예 1 에서 제조된 셀룰로스 아세테이트 필름)이 액정셀 면에 있도록, 제거된 막 대신, 실시예 3 에서 제조된 편광판을 셀의 각 면(백라이트 면 및 관찰자 면 각각)에 접착제로 적층했다. 투과축이 수직하게 교차되도록 편광판을 배열하여 액정 표시장치를 제조했다.
[실시예 6]
한 쌍의 편광판을 시판되는 TN 모드의 액정셀을 갖는 액정 표시장치(20인치 액정 TV, Sharp Corporation) 로부터 제거했다. CAF-02 필름(실시예 2 에서 제조된 셀룰로스 아세테이트 필름)이 액정셀 면에 있도록, 제거된 막 대신, 실시예 4 에서 제조된 편광판을 셀의 각 면(백라이트 면 및 관찰자 면 각각)에 접착제로 적층했다. 투과축이 수직하게 교차되도록 편광판을 배열하여 액정 표시장치를 제조했다.
[비교예 3]
한 쌍의 편광판을 시판되는 TN 모드의 액정셀을 갖는 액정 표시장치(20인치 액정 TV, Sharp Corporation) 로부터 제거했다. CAF-H1 필름(비교예 1 에서 제조된 셀룰로스 아세테이트 필름)이 액정셀 면에 있도록, 제거된 막 대신, 비교예 2 에서 제조된 편광판을 셀의 각 면(백라이트 면 및 관찰자 면 각각)에 접착제로 적층했다. 투과축이 수직하게 교차되도록 편광판을 배열하여 액정 표시장치를 제조했다.
(액자상 빛 누수의 평가)
실시예 5, 6 및 비교예 3 에서 제조된 액정 표시장치 각각을 25℃ 의 온도 및 65% 의 상대 습도에서 5 시간동안 방치하고, 이 때 백라이트는 켜두었다. 그 후, 각 표시장치가 액자상 빛을 누수시키는지의 여부를 육안으로 관찰했다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
액정 표시장치 빛 누수
실시예 5 관찰되지 않음
실시예 6 관찰되지 않음
비교예 3 액자상으로 빛이 누수됨

Claims (14)

  1. 아세트산 함량이 59.0 내지 61.5%인 셀룰로스 아세테이트를 포함하는 셀룰로스 아세테이트 필름에 있어서, 필름은 하기 수학식 (I) 로 정의되는 Re 리타데이션 값이 0 내지 20 nm 의 범위이고, 하기 수학식 (II) 로 정의되는 Rth 리타데이션 값이 30 내지 70 nm 이며, 두께가 30 내지 70 nm 인 셀룰로스 아세테이트 필름:
    [수학식 I]
    Re = (nx-ny) ×d
    [수학식 II]
    Rth = {(nx+ny)/2-nz} ×d
    [식 중, nx 는 필름 면내의 지상축(遲相軸) 방향의 굴절률이고, ny 는 필름 면내의 진상축(進相軸) 방향의 굴절률이며, nz 는 필름의 깊이 방향 굴절률이고, d 는 nm 로 나타내어진 필름의 두께이다].
  2. 제 1 항에 있어서, 필름이 셀룰로스 아세테이트 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 20 중량부의 양으로 둘 이상의 방향족 환을 갖는 방향족 화합물을 함유하는 셀룰로스 아세테이트 필름.
  3. 제 2 항에 있어서, 방향족 화합물이 하나 이상의 1,3,5-트리아진환을 갖는 것인 셀룰로스 아세테이트 필름.
  4. 제 1 항에 있어서, 필름은 MIT 굽힘 시험기로 측정되는, 250 회 이상의 굽힘 강도를 갖는 셀룰로스 아세테이트 필름.
  5. 제 1 항에 있어서, 필름은 용매 캐스트 방법에 따라 셀룰로스 아세테이트 용액으로부터 제조되는 셀룰로스 아세테이트 필름.
  6. 제 5 항에 있어서, 필름은 둘 이상의 셀룰로스 아세테이트 필름을 동시에 캐스팅하여 제조되는 셀룰로스 아세테이트 필름.
  7. 제 5 항에 있어서, 셀룰로스 아세테이트 용액의 용매는 3 내지 12 개의 탄소원자를 갖는 에테르, 3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 케톤 또는 3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 에스테르를 함유하는 것인 셀룰로스 아세테이트 필름.
  8. 제 5 항에 있어서, 셀룰로스 아세테이트 용액의 용매는 필름의 양을 기준으로 0.01 내지 1 중량%의 양으로 남아있는 것인 셀룰로스 아세테이트 필름.
  9. 제 1 항에 있어서, 필름이 이축 연신되는 셀룰로스 아세테이트 필름.
  10. 제 1 항에 있어서, 필름이 셀룰로스 아세테이트 양을 기준으로 0.1 내지 25중량%의 양으로 가소제를 함유하는 셀룰로스 아세테이트 필름.
  11. 한 쌍의 투명 보호 필름 및 그 사이에 제공되는 편광막을 포함하는 편광판에 있어서, 상기 보호 필름의 하나 이상은 59.0 내지 61.5 % 의 아세트산 함량을 갖는 셀룰로스 아세테이트를 포함하는 셀룰로스 아세테이트 필름이며, 여기서 셀룰로스 아세테이트 필름은 하기 화학식 (I)로 정의되는 Re 리타데이션 값이 0 내지 20 nm 범위이고, 하기 수학식 (II) 로 정의되는 Rth 리타데이션 값이 30 내지 70 nm 범위이며, 두께가 10 내지 70 ㎛ 범위인 편광판.
    [수학식 I]
    Re = (nx-ny) ×d
    [수학식 II]
    Rth = {(nx+ny)/2-nz} ×d
    [식 중, nx 는 필름 면내의 지상축 방향의 굴절률이고, ny 는 필름 면내의 진상축 방향의 굴절률이며, nz 는 필름의 깊이 방향 굴절률이고, d 는 nm 로 나타내어진 필름의 두께이다].
  12. 제 11 항에 있어서, 셀룰로스 아세테이트 필름이 셀룰로스 아세테이트 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 20 중량부의 양으로 둘 이상의 방향족 환을 갖는 방향족 화합물을 함유하는 편광판.
  13. 한 쌍의 편광판 및 그 판 사이에 제공되는 액정셀을 포함하는 액정 표시장치에 있어서, 상기 편광판은 한 쌍의 투명 보호 필름 및 이 필름 사이에 제공되는 편광막을 포함하며, 상기 보호 필름의 하나 이상은 59.0 내지 61.5 % 의 아세트산 함량을 갖는 셀룰로스 아세테이트를 포함하는 셀룰로스 아세테이트 필름이며, 여기서 셀룰로스 아세테이트 필름은 하기 화학식 (I)로 정의되는 Re 리타데이션 값이 0 내지 20 nm 범위이고, 하기 수학식 (II) 로 정의되는 Rth 리타데이션 값이 30 내지 70 nm 범위이며, 두께가 10 내지 70 ㎛ 범위인 액정 표시장치.
    [수학식 I]
    Re = (nx-ny) ×d
    [수학식 II]
    Rth = {(nx+ny)/2-nz} ×d
    [식 중, nx 는 필름 면내의 지상축 방향의 굴절률이고, ny 는 필름 면내의 진상축 방향의 굴절률이며, nz 는 필름의 깊이 방향 굴절률이고, d 는 nm 로 나타내어진 필름의 두께이다].
  14. 제 13 항에 있어서, 셀룰로스 아세테이트 필름이 셀룰로스 아세테이트 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 20 중량부의 양으로 둘 이상의 방향족 환을 갖는 방향족 화합물을 함유하는 액정 표시장치.
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