JP4248779B2 - 液晶表示装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セルロースアセテートフイルムを用いた光学補償シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示装置は、偏光板と液晶セルから構成されている。
現在主流であるＴＮモードＴＦＴ液晶表示装置においては、特開平８−５０２０６号公報に記載のように光学補償フイルムを偏光板と液晶セルの間に挿入し、表示品位の高い液晶表示装置が実現されている。しかし、この方法によると液晶表示装置自体が厚くなるなどの問題点があった。
特開平１−６８９４０号公報には、偏光フイルムの片面に位相差板、他方の面に保護フイルムを有する楕円偏光板を用いることで、液晶表示装置を厚くすることなく、正面コントラストを高くすることができるとの記載がある。ところが、この発明の位相差フイルムは、熱等の歪みにより位相差が発生しやすく、耐久性に問題のあることがわかった。
【０００３】
歪みによる位相差発生の問題に対し、特開平７−１９１２１７号公報、およびに欧州特許０９１１６５６Ａ２号明細書には、透明支持体上にディスコティック化合物からなる光学異方性層を塗設した光学補償フイルムを直接偏光板の保護フイルムとして用いることで液晶表示装置を厚くすることなく、上述の耐久性に関する問題を解決した。
これらの従来技術により、高コントラストで、かつ耐久性も十分に満足する液晶表示装置が実現できた。しかし、大型パネル、特にテレビに使用した際に、視角による色味変化が大きく、複数の人間が同時に同じ画像を見ることができない問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者の研究により、視角による色味変化の原因が、特開平７−１９１２１７号公報および欧州特許０９１１６５６Ａ２号明細書に記載されている透明支持体、特にセルローストリアセテートフイルムの複屈折の波長依存性にあることが判明した。セルローストリアセテートフイルムは、特開平７−２１８７２４号公報に記載されているように測定波長が長くなるほど、複屈折が大きくなる特徴を有している。これに対して、市販の液晶セルに用いられている液晶化合物は、測定波長が大きくなるほど、複屈折は小さくなる。視感度の高い５５０ｎｍの光で見た場合、視角によるコントラスト変化は非常に高度に補償されるが、短波長、および長波長での光学補償に微妙にズレが生じるため、色味の変化となる。特にセルローストリアセテートフイルム上に、液晶化合物からなる光学異方層を設けた光学補償シートの場合、この光学異方層の短波長レターデーション／長波長レターデーションの比が液晶セルにおける比よりも大きい場合に、この色味変化が大きい。
【０００５】
本発明の目的は、液晶セルの視角による色味変化を高度に補償できる、セルロースアセテートフイルム上に液晶化合物を塗設してなる光学補償シートを、偏光膜の片側に配置し、従来以下の厚みで何の問題も生じることなく、表示品位の高い液晶表示装置を提供することにある。
さらに別の本発明の目的は、偏光板の構成要素の数を増加することなく、偏光板に光学補償機能を追加することである。
本発明者の研究の結果、下記式（１）により定義されるＡ値が、１．０乃至２．０の範囲にあるセルロースアセテートフイルムを透明支持体に持いることで色味変化の問題が解決できることが判明した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記（１）〜（３）の液晶表示装置により達成された。
（１）ベンド配向モード、またはＴＮモードの液晶セル、その両側に配置された二枚の偏光板、および液晶セルと一方の偏光板との間に一枚配置するか、あるいは液晶セルと双方の偏光板との間に二枚配置する光学補償シートからなる液晶表示装置であって、該光学補償シートが、酢化度が５９．０乃至６１．５％の範囲にあるセルロースアセテートフイルムと、セルロースアセテートフイルムの上に塗設されたディスコティック液晶性化合物からなる光学異方性層を有し、該セルロースアセテートフイルムが、セルロースアセテート、およびセルロースアセテート１００質量部に対して、少なくとも二つの芳香族環を有し、少なくとも一つが１，３，５−トリアジン環である芳香族化合物を５．５乃至２０質量部の範囲で含み、該芳香族化合物のモル吸光係数の極大波長が、１５０乃至４００ｎｍの範囲にあり、これにより該セルロースアセテートフイルムの下記式（１）により定義されるＡ値が、１．０２乃至１．５の範囲にあることを特徴とする液晶表示装置：
（１）Ａ値＝Ｒｅ（４２０）／Ｒｅ（５５０）
［式中、Ｒｅ（４２０）は、波長４２０ｎｍの光に対するフイルムのレターデーション値であり；Ｒｅ（５５０）は、波長５５０ｎｍの光に対するフイルムのレターデーション値である］。
（２）セルロースアセテートフイルムの、Ｒｅレターデーション値が０乃至２００ｎｍの範囲にあり、そしてＲthレターデーション値が７０乃至４００ｎｍの範囲にあることを特徴とする（１）に記載の液晶表示装置。
【０００７】
（３）セルロースアセテートフイルムの厚みが、１０乃至７０μｍの範囲にあることを特徴とする（１）に記載の液晶表示装置。
【０００８】
【発明の効果】
本発明者は、副作用なしに液晶セルの視角による色味変化を光学的に補償することに成功し、更に安価に大量生産できる製造方法を見出した。
本発明の光学補償シートを保護膜として用いた偏光板は、ＴＮ（Twisted Nematic）型の液晶表示装置に有利に用いることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
［フイルムのレターデーション］
フイルムのＲｅレターデーション値は、下記式により定義される。
レターデーション値（Ｒｅ）＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式中、ｎｘは、位相差板の面内の遅相軸方向の屈折率（面内の最大屈折率）であり；ｎｙは、位相差板の面内の遅相軸に垂直な方向の屈折率であり；そして、ｄは、位相差板の厚さ（ｎｍ）である。
【００１０】
フイルムのＡ値は下式（１）で定義される。
Ａ値＝Ｒｅ（４２０）／Ｒｅ（５５０）
［式中、Ｒｅ（４２０）は、波長４２０ｎｍの光に対するフイルムのレターデーション値であり；Ｒｅ（５５０）は、波長５５０ｎｍの光に対するフイルムのレターデーション値である。］
視角による色味変化を最小とするには、Ａ値が１．０乃至１．５であることが好ましく、１．０２乃至１．３であることがさらに好ましい。色味変化はセルに用いられる液晶のＡ値とのマッチングで決まるため、液晶セルに合わせて、Ａ値は適宜調整することが好ましい。
【００１１】
またフイルムのＲthレターデーション値は、下記式（II）により定義される。（II） Ｒth＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
式（II）において、ｎｘは、フイルム面内の遅相軸方向（屈折率が最大となる方向）の屈折率であり；ｎｙは、フイルム面内の進相軸方向（屈折率が最小となる方向）の屈折率であり；ｎｚは、フイルムの厚み方向の屈折率であり；そしてｄは、単位をｎｍとするフイルムの厚さである。
【００１２】
本発明では、セルロースアセテートフイルムのＲｅレターデーション値を０乃至２００ｎｍに、そして、Ｒthレターデーション値を７０乃至４００ｎｍに調節する。
液晶表示装置に二枚の光学的異方性セルロースアセテートフイルムを使用する場合、フイルムのＲthレターデーション値は７０乃至２５０ｎｍであることが好ましい。
液晶表示装置に一枚の光学的異方性セルロースアセテートフイルムを使用する場合、フイルムのＲthレターデーション値は１５０乃至４００ｎｍであることが好ましい。
なお、セルロースアセテートフイルムの複屈折率（Δｎ：ｎｘ−ｎｙ）は、０．００乃至０．００２であることが好ましい。また、セルロースアセテートフイルムの厚み方向の複屈折率｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝は、０．００１乃至０．０４であることが好ましい。
【００１３】
［セルロースアセテート］
本発明では、酢化度が５９．０乃至６１．５％の範囲にあるセルロースアセテートを使用する。
酢化度とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験法）におけるアセチル化度の測定および計算に従う。
セルロースアセテートの粘度平均重合度（ＤＰ）は、２５０以上であることが好ましく、２９０以上であることがさらに好ましい。
また、本発明に使用するセルロースアセテートは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０乃至１．７であることが好ましく、１．３乃至１．６５であることがさらに好ましく、１．４乃至１．６であることが最も好ましい。
【００１４】
一般に、セルロースアセテートの２位、３位、６位の水酸基は全体の置換度の１／３づつに均等に分配されるわけではなく、６位水酸基の置換度が小さくなる傾向がある。本発明ではセルロースアセテートの６位水酸基の置換度が、２位と３位と同じ程度であることが好ましく、多くなることがさらに好ましい。具体的な比率としては、６位の置換度は、全体の置換度（２位、３位、６位の置換度の合計）に対して３２％以上であることが好ましく、３３％以上であることがさらに好ましく、３４％以上であることが最も好ましい。具体的な数値としては、セルロースアセテートの６位置換度は、０．８８以上であることが好ましい。
各位置の置換度の測定は、ＮＭＲによって求めることができる。
上記のようなセルロースアセテートは、特開平１１−５８５１号公報の段落番号［００４３］〜［００４４］［実施例］［合成例１］、段落番号［００４８］〜［００４９］［合成例２］、段落番号［００５１］〜［００５２］［合成例３］の方法により得ることができる。
【００１５】
［レターデーション上昇剤］
セルロースアセテートフイルムのレターデーションおよび波長分散は、同じ化合物を用いて調整することができる。例えば、レターデーション上昇剤を用いて波長分散を調節することができる。具体的には、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物を添加剤として使用することにより、レターデーションと波長分散とを制御できる。
芳香族化合物は、セルロースアセテート１００質量部に対して、０．０１乃至２０質量部の範囲で使用する。可視域での波長分散を調整するには、芳香族化合物の吸収極大波長ができる限り長波長にあることが好ましい。ただし、あまり長波長側となると、芳香族化合物がフイルムを着色する。芳香族化合物の吸収極大波長は１５０乃至４００ｎｍであることが好ましく、１８０乃至３７０ｎｍであることがさらに好ましく、２００乃至３５０ｎｍであることが最も好ましい。
芳香族化合物の添加量を調節することにより、波長分散を調整することが好ましい。芳香族化合物は、セルロースアセテート１００質量部に対して、０．１乃至１５質量部の範囲で使用することが好ましく、１．０乃至１０質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。二種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。
【００１６】
芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。
芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。
芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が好ましく、ベンゼン環および１，３，５−トリアジン環がさらに好ましい。
芳香族化合物は、少なくとも一つの１，３，５−トリアジン環を有することが特に好ましい。
【００１７】
芳香族化合物が有する芳香族環の数は、２乃至２０であることが好ましく、２乃至１２であることがより好ましく、２乃至８であることがさらに好ましく、２乃至６であることが最も好ましい。
二つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合および（ｃ）連結基を介して結合する場合に分類できる（芳香族環のため、スピロ結合は形成できない）。結合関係は、（ａ）〜（ｃ）のいずれでもよい。
【００１８】
（ａ）の縮合環（二つ以上の芳香族環の縮合環）の例には、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ナフタセン環、ピレン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、インダゾール環、クロメン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環およびチアントレン環が含まれる。ナフタレン環、アズレン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環およびキノリン環が好ましい。
（ｂ）の単結合は、二つの芳香族環の炭素原子間の結合であることが好ましい。二以上の単結合で二つの芳香族環を結合して、二つの芳香族環の間に脂肪族環または非芳香族性複素環を形成してもよい。
【００１９】
（ｃ）の連結基も、二つの芳香族環の炭素原子と結合することが好ましい。連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−またはそれらの組み合わせであることが好ましい。組み合わせからなる連結基の例を以下に示す。なお、以下の連結基の例の左右の関係は、逆になってもよい。
ｃ１：−ＣＯ−Ｏ−
ｃ２：−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ３：−アルキレン−Ｏ−
ｃ４：−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ５：−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ６：−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ７：−Ｏ−アルキレン−Ｏ−
ｃ８：−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ９：−ＣＯ−アルケニレン−ＮＨ−
ｃ10：−ＣＯ−アルケニレン−Ｏ−
ｃ11：−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−
ｃ12：−Ｏ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−Ｏ−
ｃ13：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−
ｃ14：−ＮＨ−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ15：−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン−
【００２０】
芳香族環および連結基は、置換基を有していてもよい。
置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、ニトロ、スルホ、カルバモイル、スルファモイル、ウレイド、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基および非芳香族性複素環基が含まれる。
【００２１】
アルキル基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましい。アルキル基は、さらに置換基（例、ヒドロキシ、カルボキシ、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基）を有していてもよい。アルキル基の（置換アルキル基を含む）例には、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、２−メトキシエチルおよび２−ジエチルアミノエチルが含まれる。
アルケニル基の炭素原子数は、２乃至８であることが好ましい。環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましく、直鎖状アルケニル基が特に好ましい。アルケニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルケニル基の例には、ビニル、アリルおよび１−ヘキセニルが含まれる。
アルキニル基の炭素原子数は、２乃至８であることが好ましい。環状アルキケニル基よりも鎖状アルキニル基の方が好ましく、直鎖状アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルキニル基の例には、エチニル、１−ブチニルおよび１−ヘキシニルが含まれる。
【００２２】
脂肪族アシル基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族アシル基の例には、アセチル、プロパノイルおよびブタノイルが含まれる。
脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族アシルオキシ基の例には、アセトキシが含まれる。
アルコキシ基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。アルコキシ基は、さらに置換基（例、アルコキシ基）を有していてもよい。アルコキシ基の（置換アルコキシ基を含む）例には、メトキシ、エトキシ、ブトキシおよびメトキシエトキシが含まれる。
アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニルおよびエトキシカルボニルが含まれる。
アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノおよびエトキシカルボニルアミノが含まれる。
【００２３】
アルキルチオ基の炭素原子数は、１乃至１２であることが好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ、エチルチオおよびオクチルチオが含まれる。
アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。アルキルスルホニル基の例には、メタンスルホニルおよびエタンスルホニルが含まれる。脂肪族アミド基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族アミド基の例には、アセトアミドが含まれる。
脂肪族スルホンアミド基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。脂肪族スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミドおよびｎ−オクタンスルホンアミドが含まれる。
脂肪族置換アミノ基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族置換アミノ基の例には、ジメチルアミノ、ジエチルアミノおよび２−カルボキシエチルアミノが含まれる。
脂肪族置換カルバモイル基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。脂肪族置換カルバモイル基の例には、メチルカルバモイルおよびジエチルカルバモイルが含まれる。
脂肪族置換スルファモイル基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。脂肪族置換スルファモイル基の例には、メチルスルファモイルおよびジエチルスルファモイルが含まれる。
脂肪族置換ウレイド基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。脂肪族置換ウレイド基の例には、メチルウレイドが含まれる。
非芳香族性複素環基の例には、ピペリジノおよびモルホリノが含まれる。
レターデーション上昇剤の分子量は、３００乃至８００であることが好ましい。
レターデーション上昇剤については、特開２０００−１１１０１４号、同２０００−２７５４３４号、同２０００−２８４１２４号、同２００１−１３３２３号の各公報およびＷＯ００／６５３８４号明細書に記載されている。
【００２４】
［セルロースアセテートフイルムの製造］
ソルベントキャスト法によりセルロースアセテートフイルムを製造することが好ましい。ソルベントキャスト法では、セルロースアセテートを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフイルムを製造する。
有機溶媒は、炭素原子数が３乃至１２のエーテル、炭素原子数が３乃至１２のケトン、炭素原子数が３乃至１２のエステルおよび炭素原子数が１乃至６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。
エーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトンおよびエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【００２５】
炭素原子数が３乃至１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが含まれる。
炭素原子数が３乃至１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが含まれる。
炭素原子数が３乃至１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが含まれる。
二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが含まれる。
ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１または２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５乃至７５モル％であることが好ましく、３０乃至７０モル％であることがより好ましく、３５乃至６５モル％であることがさらに好ましく、４０乃至６０モル％であることが最も好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
二種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
【００２６】
一般的な方法でセルロースアセテート溶液を調製できる。一般的な方法とは、０℃以上の温度（常温または高温）で、処理することを意味する。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法および装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特にメチレンクロリド）を用いることが好ましい。
セルロースアセテートの量は、得られる溶液中に１０乃至４０質量％含まれるように調整する。セルロースアセテートの量は、１０乃至３０質量％であることがさらに好ましい。有機溶媒（主溶媒）中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
溶液は、常温（０乃至４０℃）でセルロースアセテートと有機溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧および加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、セルロースアセテートと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０乃至２００℃であり、さらに好ましくは８０乃至１１０℃である。
【００２７】
各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は攪拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶剤中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
【００２８】
冷却溶解法により、溶液を調製することもできる。冷却溶解法では、通常の溶解方法では溶解させることが困難な有機溶媒中にもセルロースアセテートを溶解させることができる。なお、通常の溶解方法でセルロースアセテートを溶解できる溶媒であっても、冷却溶解法によると迅速に均一な溶液が得られるとの効果がある。
冷却溶解法では最初に、室温で有機溶媒中にセルロースアセテートを撹拌しながら徐々に添加する。
セルロースアセテートの量は、この混合物中に１０乃至４０質量％含まれるように調整することが好ましい。セルロースアセテートの量は、１０乃至３０質量％であることがさらに好ましい。さらに、混合物中には後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
【００２９】
次に、混合物を−１００乃至−１０℃（好ましくは−８０乃至−１０℃、さらに好ましくは−５０乃至−２０℃、最も好ましくは−５０乃至−３０℃）に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０乃至−２０℃）中で実施できる。このように冷却すると、セルロースアセテートと有機溶媒の混合物は固化する。
冷却速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。
【００３０】
さらに、これを０乃至２００℃（好ましくは０乃至１５０℃、さらに好ましくは０乃至１２０℃、最も好ましくは０乃至５０℃）に加温すると、有機溶媒中にセルロースアセテートが溶解する。昇温は、室温中に放置するだけでもよし、温浴中で加温してもよい。
加温速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。
以上のようにして、均一な溶液が得られる。なお、溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。
【００３１】
冷却溶解法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時の減圧すると、溶解時間を短縮することができる。加圧および減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。
なお、セルロースアセテート（酢化度：６０．９％、粘度平均重合度：２９９）を冷却溶解法によりメチルアセテート中に溶解した２０質量％の溶液は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によると、３３℃近傍にゾル状態とゲル状態との疑似相転移点が存在し、この温度以下では均一なゲル状態となる。従って、この溶液は疑似相転移温度以上、好ましくはゲル相転移温度プラス１０℃程度の温度で保する必要がある。ただし、この疑似相転移温度は、セルロースアセテートの酢化度、粘度平均重合度、溶液濃度や使用する有機溶媒により異なる。
【００３２】
調製したセルロースアセテート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりセルロースアセテートフイルムを製造する。
ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８乃至３５％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
ドープは、表面温度が１０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。流延してから２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフイルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに１００から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【００３３】
調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）を用いて２層以上の流延でフイルム化することもできる。この場合、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフイルムを作製することが好ましい。ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１０〜４０％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。
【００３４】
２層以上の複数のセルロースアシレート液を流延する場合、複数のセルロースアシレート溶液を流延することが可能で、支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフイルムを作製してもよく、例えば特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、および特開平１１−１９８２８５号の各公報に記載の方法が適応できる。また、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによってもフイルム化することでもよく、例えば特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、および特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法で実施できる。また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高，低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出すセルロースアシレートフイルム流延方法でもよい。
【００３５】
或いはまた２個の流延口を用いて、第一の流延口により支持体に成型したフイルムを剥ぎ取り、支持体面に接していた側に第二の流延を行なうことでより、フイルムを作製することでもよく、例えば特公昭４４−２０２３５号公報に記載されている方法である。
流延するセルロースアシレート溶液は同一の溶液でもよいし、異なるセルロースアシレート溶液でもよく特に限定されない。複数のセルロースアシレート層に機能を持たせるために、その機能に応じたセルロースアシレート溶液を、それぞれの流延口から押出せばよい。
さらの本発明のセルロースアシレート溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光層など）を同時に流延することもできる。
【００３６】
従来の単層液では、必要なフイルム厚さにするためには高濃度で高粘度のセルロースアシレート溶液を押出すことが必要であり、その場合セルロースアシレート溶液の安定性が悪くて固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良であったりして問題となることが多かった。この解決として、複数のセルロースアシレート溶液を流延口から流延することにより、高粘度の溶液を同時に支持体上に押出すことができ、平面性も良化し優れた面状のフイルムが作製できるばかりでなく、濃厚なセルロースアシレート溶液を用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フイルムの生産スピードを高めることができる。
【００３７】
セルロースアセテートフイルムには、機械的物性を改良するため、または乾燥速度を向上するために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＰＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。ＤＥＰおよびＤＰＰが特に好ましい。
可塑剤の添加量は、セルロースエステルの量の０．１乃至２５質量％であることが好ましく、１乃至２０質量％であることがさらに好ましく、３乃至１５質量％であることが最も好ましい。
【００３８】
セルロースアセテートフイルムには、劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、調製する溶液（ドープ）の０．０１乃至１質量％であることが好ましく、０．０１乃至０．２質量％であることがさらに好ましい。添加量が０．０１質量％未満であると、劣化防止剤の効果がほとんど認められない。添加量が１質量％を越えると、フイルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）が認められる場合がある。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、トリベンジルアミン（ＴＢＡ）を挙げることができる。
【００３９】
[二軸延伸]
本発明のセルロースアセテートフイルムは、仮想歪みを低減させるために、延伸処理されることが好ましい。延伸することにより、延伸方向の仮想歪みが低減できるので、面内すべての方向で歪みを低減するために二軸延伸することが更に好ましい。
二軸延伸には、同時二軸延伸法と逐次二軸延伸法があるが、連続製造の観点から逐次二軸延伸方法が好ましく、ドープを流延した後、バンドもしくはドラムより剥ぎ取り、幅方向（長手方法）に延伸した後、長手方向（幅方向）に延伸される。
幅方向に延伸する方法は、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、および同１１−４８２７１号の各公報などに記載されている。フイルムの延伸は、常温または加熱条件下で実施する。加熱温度は、フイルムのガラス転移温度以下であることが好ましい。フイルムは、乾燥中の処理で延伸することができ、特に溶媒が残存する場合は有効である。長手方向の延伸の場合、例えば、フイルムの搬送ローラーの速度を調節して、フイルムの剥ぎ取り速度よりもフイルムの巻き取り速度の方を速くするとフイルムは延伸される。幅方向の延伸の場合、フイルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによってもフイルムを延伸できる。フイルムの乾燥後に、延伸機を用いて延伸すること（好ましくはロング延伸機を用いる一軸延伸）もできる。フイルムの延伸倍率（元の長さに対する延伸による増加分の比率）は、５〜５０％が好ましく、さらに好ましくは１０乃至４０％、最も好ましくは１５乃至３５％である。
【００４０】
これら流延から後乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。セルロースアシレートフイルムの製造に係わる巻き取り機は一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。
【００４１】
[吸湿膨張係数]
吸湿膨張係数の測定方法について以下に示す。作製したフイルムから幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍの試料を切り出し、片方の端を固定して２５℃、２０％ＲＨの雰囲気下にぶら下げた。他方の端に０．５ｇの重りをぶら下げて、一定時間放置した。次に、一定温度のまま、湿度を８０％ＲＨにして、長さの変形量を測定した。測定は同一試料につき１０サンプル行い、平均値を採用した。
吸湿によるフイルムの寸度変化は、ポリマーフイルム中の自由体積を小さくすればよいことを見出した。自由体積を大きく左右するのは、製膜時の残留溶剤量であり、残留溶剤量が少ない方が寸度変化は少ない。
残留溶剤を減らすための一般的手法は、高温かつ長時間で乾燥することであるが、あまり長時間であると、当然のことながら生産性が落ちるため、０．０１質量％乃至１質量％であることが好ましく、０．０２質量％乃至０．０７質量％が更に好ましく、最も好ましいのは、０．０３質量％乃至０．０５質量％である。上記残留溶剤量を制御することにより、光学補償能を有する偏光板を安価に高い生産性で製造することが可能となる。
また、上記吸湿による寸度変化を小さくする方法として、疎水性を有する化合物を添加することが好ましい。疎水性を有する素材としては、分子中にアルキル基やフェニル基のような疎水基を有する素材であれば特に制限はないが、後述の可塑剤や劣化防止剤の中で該当する素材が特に好ましく用いられる。添加量は調整する溶液（ドープ）の０．０１乃至１０質量％が好ましく、０．１乃至５質量％がさらに好ましく、１乃至３質量％が最も好ましい。
【００４２】
［セルロースアセテートフイルムの表面処理］
セルロースアセテートフイルムは、表面処理を施すことが好ましい。具体的方法としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理または紫外線照射処理が挙げられる。また、特開平７−３３３４３３号公報に記載のように、下塗り層を設けることも好ましく利用される。
フイルムの平面性を保持する観点から、これら処理においてセルロースアセテートフイルムの温度をＴｇ以下、具体的には１５０℃以下とすることが好ましい。
光学補償シートを偏光板の透明保護膜として用いる場合、偏光膜との接着性の観点から、酸処理またはアルカリ処理、すなわちセルロースアセテートに対するケン化処理を実施することが特に好ましい。
表面処理をした後のフイルムの表面エネルギーは、５５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、６０ｍＮ／ｍ以上７５ｍＮ／ｍ以下であることが更に好ましい。
【００４３】
以下、アルカリ鹸化処理を例に、具体的に説明する。
鹸化処理は、フイルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。
アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられる。アルカリ溶液中の水酸化イオンの規定濃度は、０．１Ｎ乃至３．０Ｎであることが好ましく、０．５Ｎ乃至２．０Ｎであることがさらに好ましい。アルカリ溶液の温度は、室温乃至９０℃であることが好ましく、４０乃至７０℃であることがさらに好ましい。
生産性の観点から、アルカリ液を塗布し、鹸化処理後に水洗によりフイルム表面よりアルカリ除去することが好ましい。濡れ性の観点から、塗布溶媒としてはＩＰＡ、ｎ−ブタノール、メタノール、エタノール等のアルコール類が好ましく、アルカリ溶解の助剤として水、プロピレングリコール、エチレングリコールなどを加えることが好ましい。
【００４４】
固体の表面エネルギーは、「ぬれの基礎と応用」（リアライズ社 １９８９．１２．１０発行）に記載のように接触角法、湿潤熱法、および吸着法により求めることができる。本発明のセルロースアセテートフイルムの場合、接触角法を用いることが好ましい。具体的には、表面エネルギーが既知である２種の溶液をセルロースアセテートフイルムに滴下し、液滴の表面とフイルム表面との交点において、液滴に引いた接線とフイルム表面のなす角で、液滴を含む方の角を接触角と定義し、計算によりフイルムの表面エネルギーを算出できる。
【００４５】
[液晶性化合物]
本発明に用いられる液晶化合物は、棒状液晶でも、ディスコティック液晶でも良く、またそれらが高分子液晶、もしくは低分子液晶、さらには、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含む。
棒状液晶としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。なお、棒状液晶性には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性分子を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶として用いることができる。言い換えると、棒状液晶は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。
棒状液晶については、季刊化学総説第２２巻液晶の化学（１９９４年）日本化学会編の第４章、第７章および第１１章、液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第１４２委員会編の第３章および特開２０００−３０４９３２号公報に記載がある。
【００４６】
液晶性化合物としては、ディスコティック液晶が最も好ましい。ディスコティック液晶の例としては、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓ ｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体及びＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルなどを挙げることができる。上記ディスコティック液晶は、一般的にこれらを分子中心の母核とし、直鎖のアルキル基やアルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基等がその直鎖として放射線状に置換された構造であり、液晶性を示す。ただし、分子自身が負の一軸性を有し、一定の配向を付与できるものであれば上記記載に限定されるものではない。また、本発明において、円盤状化合物から形成したとは、最終的にできた物が前記化合物である必要はなく、例えば、前記低分子ディスコティツク液晶が熱、光等で反応する基を有しており、結果的に熱、光等で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失ったものも含まれる。上記ディスコティック液晶の好ましい例は特開平８−５０２０６号公報に記載されている。
【００４７】
光学異方層は、ディスコティック構造単位を有する化合物からなる負の複屈折を有する層であって、そしてディスコティック構造単位の面が、透明支持体面に対して傾き、且つ該ディスコティック構造単位の面と透明支持体面とのなす角度が、光学異方層の深さ方向に変化していることが好ましい。
【００４８】
上記ディスコティック構造単位の面の角度（傾斜角）は、一般に、光学異方層の深さ方向でかつ光学異方層の底面からの距離の増加と共に増加または減少している。上記傾斜角は、距離の増加と共に増加することが好ましい。更に、傾斜角の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、及び増加及び減少を含む間欠的変化等を挙げることができる。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。傾斜角は、変化しない領域を含んでいても、全体として増加または減少していることが好ましい。更に、傾斜角は全体として増加していることが好ましく、特に連続的に変化することが好ましい。
【００４９】
光学異方層は、一般にディスコティック化合物及び他の化合物を溶剤に溶解した溶液を配向膜上に塗布し、乾燥し、次いでディスコティックネマチック相形成温度まで加熱し、その後配向状態（ディスコティックネマチック相）を維持して冷却することにより得られる。あるいは、光学異方層は、ディスコティック化合物及び他の化合物（更に、例えば重合性モノマー、光重合開始剤）を溶剤に溶解した溶液を配向膜上に塗布し、乾燥し、次いでディスコティックネマチック相形成温度まで加熱したのち重合させ（ＵＶ光の照射等により）、さらに冷却することにより得られる。本発明に用いるディスコティック液晶性化合物のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度としては、７０〜３００℃が好ましく、特に７０〜１７０℃が好ましい。
【００５０】
例えば、支持体側のディスコティック単位の傾斜角は、一般にディスコティック化合物あるいは配向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法の選択することにより、調整することができる。また、表面側（空気側）のディスコティック単位の傾斜角は、一般にディスコティック化合物あるいはディスコティック化合物とともに使用する他の化合物（例、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー及びポリマー）を選択することにより調整することができる。更に、傾斜角の変化の程度も上記選択により調整することができる。
【００５１】
上記可塑剤、界面活性剤及び重合性モノマーとしては、ディスコティック化合物と相溶性を有し、液晶性ディスコティック化合物の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しない限り、どのような化合物も使用することができる。これらの中で、重合性モノマー（例、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基及びメタクリロイル基を有する化合物）が好ましい。上記化合物は、ディスコティック化合物に対して一般に１〜５０質量％（好ましくは５〜３０質量％）の量にて使用される。更に、好ましい重合性モノマーの例としては、多官能アクリレートが挙げられる。官能基の数は３官能以上が好ましく、４官能以上が更に好ましい。最も好ましいのは６官能モノマーである。６官能モノマーの好ましい例としては、ジペンタエリストリトールヘキサアクリレートが挙げられる。また、これら官能基数の異なる多官能モノマーを混合して使用することも可能である。
【００５２】
上記ポリマーとしては、ディスコティック化合物と相溶性を有し、液晶性ディスコティック化合物に傾斜角の変化を与えられる限り、どのようなポリマーでも使用することができる。ポリマー例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース及びセルロースアセテートブチレートを挙げることができる。上記ポリマーは、液晶性ディスコティック化合物の配向を阻害しないように、ディスコティック化合物に対して一般に０．１〜１０質量％（好ましくは０．１〜８質量％、特に０．１〜５質量％）の量にて使用される。
【００５３】
光学補償シートは、セルロースアセテートフイルム、その上に設けられた配向膜、そして配向膜上に形成されたディスコティック液晶からなる光学異方性層からなる。配向膜は、架橋されたポリマーの表面をラビング処理してなる。
【００５４】
[配向膜]
配向膜は、架橋された２種のポリマーからなる層であることが好ましい。少なくとも１種のポリマーが、それ自体架橋可能なポリマーであっても、架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができる。上記配向膜は、官能基を有するポリマーあるいはポリマーに官能基を導入したものを、光、熱、ＰＨ変化等により、ポリマー間で反応させて形成するか；あるいは、反応活性の高い化合物である架橋剤を用いてポリマー間に架橋剤に由来する結合基を導入して、ポリマー間を架橋することにより形成することができる。
【００５５】
このような架橋は、通常上記ポリマーまたはポリマーと架橋剤の混合物を含む塗布液を、透明支持体上に塗布したのち、加熱等を行なうことにより実施されるが、最終商品の段階で耐久性が確保できれば良いので、配向膜を透明支持体上に塗設した後から、最終の光学補償シートを得るまでのいずれの段階で架橋させる処理を行なっても良い。配向膜上に形成される円盤状構造を有する化合物（光学異方層）の配向性を考えると、円盤状構造を有する化合物の配向させたのちに、充分架橋を行なうことも好ましい。すなわち、透明支持体上に、ポリマー及び該ポリマーを架橋することができる架橋剤を含む塗布液を塗布した場合、加熱乾燥した後（一般に架橋が行なわれるが、加熱温度が低い場合にはディスコティックネマチック相形成温度に加熱された時に更に架橋が進む）、ラビング処理を行なって配向膜を形成し、次いでこの配向膜上に円盤状構造単位を有する化合物を含む塗布液を塗布し、ディスコティックネマチック相形成温度以上に加熱した後、冷却して光学異方層を形成する。
【００５６】
配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができる。勿論両方可能なポリマーもある。上記ポリマーの例としては、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸／メタクリル酸共重合体、スチレン／マレインイミド共重合体、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、スチレン／ビニルトルエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリカーボネート等のポリマー及びシランカップリング剤等の化合物を挙げることができる。好ましいポリマーの例としては、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビルアルコール及び変性ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーであり、さらにゼラチン、ポリビルアルコール及び変性ポリビニルアルコールが好ましく、特にポリビルアルコール及び変性ポリビニルアルコールを挙げることができる。
【００５７】
上記ポリマーの中で、ポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールが好ましく、重合度の異なるポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが最も好ましい。
ポリビニルアルコールとしては、例えば鹸化度７０〜１００％のものであり、一般に鹸化度８０〜１００％のものであり、より好ましくは鹸化度８５乃至９５％のものである。重合度としては、１００〜３０００のも範囲が好ましい。変性ポリビニルアルコールとしては、共重合変性したもの（変性基として、例えば、ＣＯＯＮａ、Ｓｉ（ＯＸ）3 、Ｎ（ＣＨ3 ）3 ・Ｃｌ、Ｃ9 Ｈ19ＣＯＯ、ＳＯ3 、Ｎａ、Ｃ12Ｈ25等が導入される）、連鎖移動により変性したもの（変性基として、例えば、ＣＯＯＮａ、ＳＨ、Ｃ12Ｈ25等が導入されている）、ブロック重合による変性をしたもの（変性基として、例えば、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ2 、ＣＯＯＲ、Ｃ6 Ｈ5 等が導入される）等のポリビニルアルコールの変性物を挙げることができる。これらの中で、鹸化度８０〜１００％の未変性乃至変性ポリビニルアルコールであり、より好ましくは鹸化度８５乃至９５％の未変性ないしアルキルチオ変性ポリビニルアルコールである。
これら変性ポリマーの合成方法、可視吸収スペクトル測定、および導入率ｙの決定方法等は、特開平８−３３８９１３号公報に詳しく記載がある。
【００５８】
上記ポリビニルアルコール等のポリマーと共に使用される架橋剤の具体例として、下記のものを挙げることができるが、これらは上記水溶性ポリマー、特にポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコール（上記特定の変性物も含む）、と併用する場合に好ましい。例えば、アルデヒド類（例、ホルムアルデヒド、グリオキザール及びグルタルアルデヒド）、Ｎ−メチロール化合物（例、ジメチロール尿素及びメチロールジメチルヒダントイン）、ジオキサン誘導体（例、２，３−ジヒドロキシジオキサン）、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物（例、カルベニウム、２−ナフタレンスルホナート、１，１−ビスピロリジノ−１−クロロピリジニウム及び１−モルホリノカルボニル−３−（スルホナトアミノメチル））、活性ビニル化合物（例、１、３、５−トリアクロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホン）メタン及びＮ，Ｎ’−メチレンビス−［βー（ビニルスルホニル）プロピオンアミド］）、活性ハロゲン化合物（例、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジン）、イソオキサゾール類、及びジアルデヒド澱粉、などを上げることができる。これらは、単独または組合せて用いることができる。生産性を考慮した場合、反応活性の高いアルデヒド類、とりわけグルタルアルデヒドの使用が好ましい。
【００５９】
架橋剤としては、特に限定はなく、添加量は、耐湿性に関しては、多く添加した方が良化傾向にある。しかし、配向膜としての配向能が、ポリマーに対して５０質量％以上添加した場合に低下することから、０．１〜２０質量％が好ましく、特に０．５〜１５質量％が好ましい。本発明の配向膜は、架橋反応が終了した後でも、反応しなかった架橋剤をある程度含んでいるが、その架橋剤の量は、配向膜中に１．０質量％以下であることが好ましく、特に０．５質量％以下であることが好ましい。配向膜中に１．０質量を超える量で架橋剤が含まれていると、充分な耐久性が得られない。即ち、液晶表示装置に使用した場合、長期使用、あるいは高温高湿の雰囲気下に長期間放置した場合に、レチキュレーションが発生することがある。
【００６０】
配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である、上記ポリマー、架橋剤を含む透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥（架橋させ）し、ラビング処理することにより形成することができ、架橋反応は、前記のように、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行なっても良い。そして、前記のポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には、塗布液は消泡作用のあるメタノール等の有機溶媒と水の混合溶媒とすることが好ましく、その比率は質量比で水：メタノールが０：１００〜９９：１が一般的であり、０：１００〜９１：９であることが好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、更には光学異方層の層表面の欠陥が著しく減少する。塗布方法としては、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法及びＥ型塗布法を挙げることができる。特にＥ型塗布法が好ましい。また、膜厚は０．１〜１０μｍが好ましい。加熱乾燥は２０℃ないし１１０℃で行なうことができる。充分な架橋を形成させるためには６０℃〜１００℃が好ましく、特に８０℃〜１００℃が好ましい。乾燥時間は１分〜３６時間で行なうことができる。好ましくは５分間乃至３０分間である。ｐＨも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、ｐＨ４．５〜５．５で、特に５が好ましい。
【００６１】
配向膜は、透明支持体上又は上記下塗層上に設けられる。配向膜は、上記のようにポリマー層を架橋したのち、表面をラビング処理することにより得ることができる。配向膜は、その上に設けられる液晶性ディスコティック化合物の配向方向を規定するように機能する。
【００６２】
前記ラビング処理は、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を利用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さ及び太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
【００６３】
［偏光板］
偏光板は、偏光膜およびその両側に配置された二枚の透明保護膜からなる。一方の保護膜として、上記のセルロースアセテートフイルムを用いることができる。他方の保護膜は、通常のセルロースアセテートフイルムを用いてもよい。
偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フイルムを用いて製造する。
セルロースアセテートフイルムの遅相軸と偏光膜の透過軸とは、実質的に平行になるように配置する。
偏光板の生産性には保護フイルムの透湿性が重要であることがわかった。 偏光膜と保護フイルムは水系接着剤で貼り合わせられており、この接着剤溶剤は保護フイルム中を拡散することで、乾燥される。 保護フイルムの透湿性が高ければ、高いほど乾燥は早くなり、生産性は向上するが、高くなりすぎると、液晶表示装置の使用環境（高湿下）により、水分が偏光膜中に入ることで偏光能が低下する。
光学補償シートの透湿性は、ポリマーフイルム（および重合性液晶化合物）の厚み、自由体積、親疎水性、等により決定される。
偏光板の保護フイルムとして用いる場合、透湿性は１００乃至１０００ｇ／ｍ2 ・２４ｈｒｓであることが好ましく、３００乃至７００ｇ／ｍ2 ・２４ｈｒｓであることが更に好ましい。
光学補償フイルムの厚みは、製膜の場合、リップ流量とラインスピード、あるいは、延伸、圧縮により調整することができる。使用する主素材により透湿性が異なるので、厚み調整により好ましい範囲にすることが可能である。
光学補償フイルムの自由体積は、製膜の場合、乾燥温度と時間により調整することができる。この場合もまた、使用する主素材により透湿性が異なるので、自由体積調整により好ましい範囲にすることが可能である。
光学補償フイルムの親疎水性は、添加剤により調整することができる。上記自由体積中に親水的添加剤を添加することで透湿性は高くなり、逆に疎水性添加剤を添加することで透湿性を低くすることができる。
上記透湿性を独立に制御することにより、光学補償能を有する偏光板を安価に高い生産性で製造することが可能となる。
【００６４】
［液晶表示装置］
上記の光学補償シート、または上記の光学補償シートを用いた偏光板は、液晶表示装置に有利に用いられる。
ＴＮ、ＭＶＡ、およびＯＣＢモードの液晶表示装置は、液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板からなる。液晶セルは、二枚の電極基板の間に液晶を担持している。
光学補償シートは、液晶セルと一方の偏光板との間に、一枚配置するか、あるいは液晶セルと双方の偏光板との間に二枚配置する。
ＯＣＢモードの液晶表示装置の場合、本発明の光学補償シートは、ポリマーフイルム上に円盤状化合物、もしくは棒状液晶化合物を含む光学異方性層を有していても良い。光学異方性層は、円盤状化合物（もしくは棒状液晶化合物）を配向させ、その配向状態を固定することにより形成する。
円盤状化合物は、一般に大きな複屈折率を有する。また、円盤状化合物には、多様な配向形態がある。従って、円盤状化合物を用いることで、従来の延伸複屈折フイルムでは得ることができない光学的性質を有する光学補償シートを製造することができる。円盤状化合物を用いた光学補償シートについては、特開平６−２１４１１６号公報、米国特許５５８３６７９号、同５６４６７０３号、西独特許公報３９１１６２０Ａ１号の各明細書に記載がある。
【００６５】
偏光板では、液晶セルと偏光膜との間に配置される透明保護膜として、上記のポリマーフイルムを用いる。一方の偏光板の（液晶セルと偏光膜との間の）透明保護膜のみ上記のポリマーフイルムを用いるか、あるいは双方の偏光板の（液晶セルと偏光膜との間の）二枚の透明保護膜に、上記のポリマーフイルムを用いる。
液晶セルは、ＶＡモード、ＯＣＢモード、またはＴＮモードであることが好ましい。
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Digest of tech. Papers（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置であり、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ(Optically Compensatory Bend) 液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
ＴＮモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向し、さらに６０乃至１２０゜にねじれ配向している。
ＴＮモードの液晶セルは、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
【００６６】
【実施例】
［実施例１］
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
【００６７】
────────────────────────────────────
セルロースアセテート溶液組成
────────────────────────────────────
酢化度６０．９％のセルロースアセテート １００質量部
トリフェニルホスフェート（可塑剤） ７．８質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤） ３．９質量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ３００質量部
メタノール（第２溶媒） ５４質量部
１−ブタノール（第３溶媒） １１質量部
────────────────────────────────────
【００６８】
別のミキシングタンクに、波長分散制御剤として下記のレターデーション上昇剤（吸収極大波長：２７５ｎｍ）２５質量部、メチレンクロライド８０質量部およびメタノール２０質量部を投入し、加熱しながら攪拌して、レターデーション上昇剤溶液を調製した。
セルロースアセテート溶液４７４質量部にレターデーション上昇剤溶液２５質量部を混合し、充分に攪拌してドープを調製した。レターデーション上昇剤の添加量は、セルロースアセテート１００質量部に対して、５．５質量部であった。
【００６９】
【化１】
【００７０】
得られたドープを、バンド流延機を用いて流延した。バンド上での膜面温度が４０℃となってから、１分乾燥し、剥ぎ取った後、１４０℃の乾燥風で、残留溶剤量が０．３質量％のセルロースアセテートフイルム（厚さ：５０μｍ）を製造した。
作製したセルロースアセテートフイルム（ＣＡＦ−０１）について、光学特性を測定した。結果は第１表に示す。
尚、光学特性は、エリプソメーター（Ｍ−１５０、日本分光（株）製）を用いて、波長５５０ｎｍにおけるＲｅレターデーション値およびＲthレターデーション値、さらにはＲｅレターデーション値の波長分散を測定した。
【００７１】
作製したセルロースアセテートフイルムを１．５Ｎの水酸化カリウム／（水／ＩＰＡ／ＰＧ＝１４／８６／１５ｖｏｌ％）を５ｃｃ／ｍ2 塗布し、約１０秒間６０℃に保持した後、フイルム表面に残った水酸化カリウムを水洗し、乾燥した。このセルロースアセテートフイルムの表面エネルギーを接触角法により求めたところ、６３ｍＮ／ｍであった。
このセルロースアセテートフイルム上に、下記の組成の塗布液を＃１６のワイヤーバーコーターで２８ｍｌ／ｍ2 塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに９０℃の温風で１５０秒乾燥した。
次に、セルロースアセテートフイルムの長手方向と平行な方向に、形成した膜にラビング処理を実施した。
【００７２】
────────────────────────────────────
配向膜塗布液組成
────────────────────────────────────
下記の変性ポリビニルアルコール １０質量部
水 ３７１質量部
メタノール １１９質量部
グルタルアルデヒド（架橋剤） ０．５質量部
────────────────────────────────────
【００７３】
【化２】
【００７４】
（光学異方性層の形成）
配向膜上に、下記の円盤状（ディスコティック液晶性）化合物４１．０１ｇ、エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製）４．０６ｇ、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ５５１−０．２、イーストマンケミカル社製）０．９０ｇ、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ５３１−１、イーストマンケミカル社製）０．２３ｇ、光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製）１．３５ｇ、増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．４５ｇを、１０２ｇのメチルエチルケトンに溶解した塗布液を、＃３．６のワイヤーバーで塗布した。これを１３０℃の恒温ゾーンで２分間加熱し、円盤状化合物を配向させた。次に、６０℃の雰囲気下で１２０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を用いて、１分間ＵＶ照射し円盤状化合物を重合させた。その後、室温まで放冷した。このようにして、光学異方性層を形成し、光学補償シート（ＫＨ−０１）を作製した。
波長５５０ｎｍで測定した光学異方性層のＲｅレターデーション値は４３ｎｍであった。また、円盤面と第１透明支持体面との間の角度（傾斜角）は平均で４２゜であった。
【００７５】
【化３】
【００７６】
［実施例２］
実施例１で得られたドープを、バンド流延機を用いて流延した。バンド上での膜面温度が４０℃となってから、１分乾燥し、剥ぎ取った後、１３０℃の雰囲気でテンターを用いて横一軸方向に、３０％延伸し、１４０℃の乾燥風で、残留溶剤量が０．３質量％のセルロースアセテートフイルム（厚さ：１１０μｍ）を製造した。
作製したセルロースアセテートフイルム（ＣＡＦ−０２）について、光学特性を測定した。結果は第１表に示す。
尚、光学特性は、エリプソメーター（Ｍ−１５０、日本分光（株）製）を用いて、波長５５０ｎｍにおけるＲｅレターデーション値およびＲthレターデーション値、さらにはＲｅレターデーション値の波長分散を測定した。
作製したセルロースアセテートフイルムを２．０Ｎの水酸化カリウム／ＩＰＡを５ｃｃ／ｍ2 塗布し、約１０秒間（室温）に保持した後、フイルム表面に残った水酸化カリウムを水洗し、乾燥した。このセルロースアセテートフイルムの表面エネルギーを接触角法により求めたところ、６３ｍＮ／ｍであった。
このセルロースアセテートフイルム上に、下記の組成の塗布液を＃１６のワイヤーバーコーターで２８ｍｌ／ｍ2 塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに９０℃の温風で１５０秒乾燥した。
次に、セルロースアセテートフイルムの長手方向と４５°の方向に、形成した膜にラビング処理を実施した。
【００７７】
────────────────────────────────────
配向膜塗布液組成
────────────────────────────────────
実施例１で用いた変性ポリビニルアルコール １０質量部
水 ３７１質量部
メタノール １１９質量部
グルタルアルデヒド（架橋剤） ０．５質量部
────────────────────────────────────
【００７８】
（光学異方性層の形成）
配向膜上に、実施例１で用いた円盤状（ディスコティック液晶性）化合物４１．０１ｇ、エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリ レート（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製）４．０６ｇ、光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製）１．３５ｇ、増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．４５ｇを、１０２ｇのメチルエチルケトンに溶解した塗布液を、＃３．０のワイヤーバーで塗布した。これを１３０℃の恒温ゾーンで２分間加熱し、円盤状化合物を配向させた。次に、６０℃の雰囲気下で１２０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を用いて、１分間ＵＶ照射し円盤状化合物を重合させた。その後、室温まで放冷した。このようにして、光学異方性層を形成し、光学補償シート（ＫＨ−０２）を作製した。
波長５５０ｎｍで測定した光学異方性層のＲｅレターデーション値は３１ｎｍであった。また、円盤面と第１透明支持体面との間の角度（傾斜角）は平均で３５゜であった。
【００７９】
［実施例３（参考例）］
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
【００８０】
────────────────────────────────────
セルロースアセテート溶液組成
────────────────────────────────────
酢化度６０．９％のセルロースアセテート １００質量部
トリフェニルホスフェート（可塑剤） ７．８質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤） ３．９質量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ３００質量部
メタノール（第２溶媒） ５４質量部
１−ブタノール（第３溶媒） １１質量部
────────────────────────────────────
【００８１】
別のミキシングタンクに、下記の波長分散制御剤１４質量部、メチレンクロライド８０質量部およびメタノール２０質量部を投入し、加熱しながら攪拌して、波長分散制御剤溶液を調製した。
セルロースアセテート溶液４７４質量部に波長分散制御剤溶液２５質量部を混合し、充分に攪拌してドープを調製した。レターデーション上昇剤の添加量は、セルロースアセテート１００質量部に対して、３．０質量部であった。
【００８２】
【化４】
【００８３】
得られたドープを、バンド流延機を用いて流延した。バンド上での膜面温度が４０℃となってから、１分乾燥し、剥ぎ取った後、１４０℃の乾燥風で、残留溶剤量が０．３質量％のセルロースアセテートフイルム（厚さ：１００μｍ）を製造した。
作製したセルロースアセテートフイルム（ＣＡＦ−０３）について、光学特性を測定した。結果は第１表に示す。
さらに、作製したセルロースアセテートフイルム（ＣＡＦ−０３）を、１．５Ｎの水酸化カリウム溶液（４０℃）に５分間浸漬した後、硫酸で中和し、純水で水洗、乾燥した。このセルロースアセテートフイルム（ＣＡＦ−０３）の表面エネルギーを接触角法により求めたところ、６８ｍＮ／ｍであった。
【００８４】
（配向膜、および光学異方層の作製）
実施例１と同様にして、このセルロースアセテートフイルム上に、配向膜、および光学異方層を塗設し、光学補償シート（ＫＨ−０３）を作製した。
波長５５０ｎｍで測定した光学異方性層のＲｅレターデーション値は４５ｎｍであった。また、円盤面と第１透明支持体面との間の角度（傾斜角）は平均で４３゜であった。
【００８５】
［比較例１］
セルロースアセテート溶液を、（レターデーション上昇剤を添加しないで）そのままドープとして使用し、残留溶剤が０．５質量％で厚みが１６０μｍのセルロースアセテートフイルム（ＣＡＦ−Ｈ１）を作製した。光学特性の結果は図１および第１表に示す。
【００８６】
図１は、実施例１（フイルムＣＡＦ−０１）、実施例２（フイルムＣＡＦ−０２）、実施例３（フイルムＣＡＦ−０３）および比較例１（フイルムＣＡＦ−Ｈ１）において作製したフイルムの波長分散を示すグラフである。フイルムＣＡＦ−０２とフイルムＣＡＦ−０３とは、全く同じ結果であった。
【００８７】
【表１】
第１表
────────────────────────────────────
フイルム レターデーション上昇剤 Ｒｅ Ｒth Ａ値
────────────────────────────────────
ＣＡＦ−０１ ５．５質量部 ８ｎｍ ８０ｎｍ １．４１３
ＣＡＦ−０２ ５．５質量部 ４０ｎｍ １８５ｎｍ １．０４４
ＣＡＦ−０３ ３．０質量部 ６ｎｍ ８２ｎｍ １．０４４
ＣＡＦ−Ｈ１ なし ４ｎｍ ７８ｎｍ −０．５０５
────────────────────────────────────
【００８８】
［実施例４］
延伸したポリビニルアルコールフイルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を作製し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、実施例１で作製したＫＨ−０１をＣＡＦ―０１が偏光膜側となるように偏光膜の片側に貼り付けた。
市販のセルローストリアセテートフイルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の反対側に貼り付けた。
偏光膜の吸収軸とＫＨ−０１の遅相軸とは平行になるように配置した。
このようにして偏光板を作製した。
【００８９】
［実施例５］
延伸したポリビニルアルコールフイルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を作製し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、実施例２で作製したＫＨ−０２をＣＡＦ―０２が偏光膜側となり、さらにその遅相軸が偏光膜の透過軸と平行になるように片側に貼り付けた。
市販のセルローストリアセテートフイルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の反対側に貼り付けた。
このようにして偏光板を作製した。
【００９０】
［実施例６］
延伸したポリビニルアルコールフイルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を作製し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、実施例２で作製したＫＨ−０２をＣＡＦ−０２が偏光膜側となり、さらにその遅相軸が偏光膜の吸収軸と平行になるように片側に貼り付けた。
市販のセルローストリアセテートフイルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の反対側に貼り付けた。
このようにして偏光板を作製した。
【００９１】
［比較例２］
延伸したポリビニルアルコールフイルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を作製し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、比較例１で作製したＫＨ−Ｈ１をＣＡＦ−Ｈ１が偏光膜側となり、さらにその遅相軸が偏光膜の吸収軸と平行になるように片側に貼り付けた。
市販のセルローストリアセテートフイルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の反対側に貼り付けた。
このようにして偏光板を作製した。
【００９２】
［実施例７］
ＴＮ型液晶セルを使用した液晶表示装置（６Ｅ−Ａ３、シャープ（株）製）に設けられている一対の偏光板を剥がし、代わりに実施例４で作製した偏光板を、ＫＨ−０１が液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側およびバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸と、バックライト側の偏光板の透過軸とは、Ｏモードとなるように配置した。
作製した液晶表示装置について、測定機（ＥＺ−Contrast１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）から白表示（Ｌ８）までの８段階で視野角を測定した。結果を第２表に示す。
【００９３】
［実施例８］
ＴＮ型液晶セルを使用した液晶表示装置（６Ｅ−Ａ３、シャープ（株）製）に設けられている一対の偏光板を剥がし、代わりに実施例６で作製した偏光板を、ＫＨ−０３が液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側およびバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸と、バックライト側の偏光板の透過軸とは、Ｏモードとなるように配置した。
作製した液晶表示装置について、測定機（ＥＺ−Contrast１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）から白表示（Ｌ８）までの８段階で視野角を測定した。結果を第２表に示す。
【００９４】
［比較例３］
ＴＮ型液晶セルを使用した液晶表示装置（６Ｅ−Ａ３、シャープ（株）製）に設けられている一対の偏光板を剥がし、代わりに比較例２で作製した偏光板を、ＫＨ−Ｈ１が液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側およびバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸と、バックライト側の偏光板の透過軸とは、Ｏモードとなるように配置した。
作製した液晶表示装置について、測定機（ＥＺ−Contrast１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）から白表示（Ｌ８）までの８段階で視野角を測定した。結果を第２表に示す。
【００９５】
【表２】
第２表
────────────────────────────────────
液晶 視野角
コントラスト比≧１０階調反転のない範囲
表示装置 上 下 左右
────────────────────────────────────
実施例７ ７０゜ ４５゜ １６０゜
実施例８ ７５゜ ４５゜ １６０゜
比較例３ １５゜ ２５゜ ３７゜
────────────────────────────────────
（註）黒側の階調反転：Ｌ１とＬ２との間の反転
【００９６】
【表３】
第３表
────────────────────────────────────
液晶 色味変化
Δｕｖ≦０．０２となる範囲
表示装置 上 下 左右
────────────────────────────────────
実施例７ ８０゜ ８０゜ １２０゜
実施例８ ８０゜ ８０゜ １００゜
比較例３ ４５゜ ８０゜ ８０゜
────────────────────────────────────
（註）ΔｕｖはＣＩＥ１９７６ｕ，ｖ chromaによる色差を指標にした。
【００９７】
［実施例９］
（ベンド配向液晶セルの作製）
ＩＴＯ電極付きのガラス基板に、ポリイミド膜を配向膜として設け、配向膜にラビング処理を行った。得られた二枚のガラス基板をラビング方向が平行となる配置で向かい合わせ、セルギャップを６μｍに設定した。セルギャップにΔｎが０．１３９６の液晶性化合物（ＺＬＩ１１３２、メルク社製）を注入し、ベンド配向液晶セルを作製した。
作製したベンド配向セルを挟むように、実施例５で作製した楕円偏光板を二枚貼り付けた。楕円偏光板の光学異方性層がセル基板に対面し、液晶セルのラビング方向とそれに対面する光学異方性層のラビング方向とが反平行となるように配置した。
液晶セルに５５Ｈｚの矩形波電圧を印加した。白表示２Ｖ、黒表示５Ｖのノーマリーホワイトモードとした。透過率の比（白表示／黒表示）をコントラスト比として、測定機（ＥＺ−Contrast１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）から白表示（Ｌ８）までの８段階で視野角を測定した。
結果を第４表に示す。
【００９８】
第４表
────────────────────────────────────────
液晶 視野角（コントラスト比が１０以上で黒側の階調反転のない範囲）
表示装置 上 下 左右
────────────────────────────────────────
実施例９ ８０° ８０° ８０°
────────────────────────────────────────
（註）黒側の階調反転：Ｌ１とＬ２との間の反転
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１、実施例２、実施例３および比較例１において作製したフイルムの波長分散を示すグラフである。
【符号の説明】
ＣＡＦ−０１ 実施例１で作製したフイルム
ＣＡＦ−０２ 実施例２で作製したフイルム
ＣＡＦ−０３ 実施例３で作製したフイルム
ＣＡＦ−Ｈ１ 比較例１で作製したフイルム
【発明の属する技術分野】
本発明は、セルロースアセテートフイルムを用いた光学補償シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示装置は、偏光板と液晶セルから構成されている。
現在主流であるＴＮモードＴＦＴ液晶表示装置においては、特開平８−５０２０６号公報に記載のように光学補償フイルムを偏光板と液晶セルの間に挿入し、表示品位の高い液晶表示装置が実現されている。しかし、この方法によると液晶表示装置自体が厚くなるなどの問題点があった。
特開平１−６８９４０号公報には、偏光フイルムの片面に位相差板、他方の面に保護フイルムを有する楕円偏光板を用いることで、液晶表示装置を厚くすることなく、正面コントラストを高くすることができるとの記載がある。ところが、この発明の位相差フイルムは、熱等の歪みにより位相差が発生しやすく、耐久性に問題のあることがわかった。
【０００３】
歪みによる位相差発生の問題に対し、特開平７−１９１２１７号公報、およびに欧州特許０９１１６５６Ａ２号明細書には、透明支持体上にディスコティック化合物からなる光学異方性層を塗設した光学補償フイルムを直接偏光板の保護フイルムとして用いることで液晶表示装置を厚くすることなく、上述の耐久性に関する問題を解決した。
これらの従来技術により、高コントラストで、かつ耐久性も十分に満足する液晶表示装置が実現できた。しかし、大型パネル、特にテレビに使用した際に、視角による色味変化が大きく、複数の人間が同時に同じ画像を見ることができない問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者の研究により、視角による色味変化の原因が、特開平７−１９１２１７号公報および欧州特許０９１１６５６Ａ２号明細書に記載されている透明支持体、特にセルローストリアセテートフイルムの複屈折の波長依存性にあることが判明した。セルローストリアセテートフイルムは、特開平７−２１８７２４号公報に記載されているように測定波長が長くなるほど、複屈折が大きくなる特徴を有している。これに対して、市販の液晶セルに用いられている液晶化合物は、測定波長が大きくなるほど、複屈折は小さくなる。視感度の高い５５０ｎｍの光で見た場合、視角によるコントラスト変化は非常に高度に補償されるが、短波長、および長波長での光学補償に微妙にズレが生じるため、色味の変化となる。特にセルローストリアセテートフイルム上に、液晶化合物からなる光学異方層を設けた光学補償シートの場合、この光学異方層の短波長レターデーション／長波長レターデーションの比が液晶セルにおける比よりも大きい場合に、この色味変化が大きい。
【０００５】
本発明の目的は、液晶セルの視角による色味変化を高度に補償できる、セルロースアセテートフイルム上に液晶化合物を塗設してなる光学補償シートを、偏光膜の片側に配置し、従来以下の厚みで何の問題も生じることなく、表示品位の高い液晶表示装置を提供することにある。
さらに別の本発明の目的は、偏光板の構成要素の数を増加することなく、偏光板に光学補償機能を追加することである。
本発明者の研究の結果、下記式（１）により定義されるＡ値が、１．０乃至２．０の範囲にあるセルロースアセテートフイルムを透明支持体に持いることで色味変化の問題が解決できることが判明した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記（１）〜（３）の液晶表示装置により達成された。
（１）ベンド配向モード、またはＴＮモードの液晶セル、その両側に配置された二枚の偏光板、および液晶セルと一方の偏光板との間に一枚配置するか、あるいは液晶セルと双方の偏光板との間に二枚配置する光学補償シートからなる液晶表示装置であって、該光学補償シートが、酢化度が５９．０乃至６１．５％の範囲にあるセルロースアセテートフイルムと、セルロースアセテートフイルムの上に塗設されたディスコティック液晶性化合物からなる光学異方性層を有し、該セルロースアセテートフイルムが、セルロースアセテート、およびセルロースアセテート１００質量部に対して、少なくとも二つの芳香族環を有し、少なくとも一つが１，３，５−トリアジン環である芳香族化合物を５．５乃至２０質量部の範囲で含み、該芳香族化合物のモル吸光係数の極大波長が、１５０乃至４００ｎｍの範囲にあり、これにより該セルロースアセテートフイルムの下記式（１）により定義されるＡ値が、１．０２乃至１．５の範囲にあることを特徴とする液晶表示装置：
（１）Ａ値＝Ｒｅ（４２０）／Ｒｅ（５５０）
［式中、Ｒｅ（４２０）は、波長４２０ｎｍの光に対するフイルムのレターデーション値であり；Ｒｅ（５５０）は、波長５５０ｎｍの光に対するフイルムのレターデーション値である］。
（２）セルロースアセテートフイルムの、Ｒｅレターデーション値が０乃至２００ｎｍの範囲にあり、そしてＲthレターデーション値が７０乃至４００ｎｍの範囲にあることを特徴とする（１）に記載の液晶表示装置。
【０００７】
（３）セルロースアセテートフイルムの厚みが、１０乃至７０μｍの範囲にあることを特徴とする（１）に記載の液晶表示装置。
【０００８】
【発明の効果】
本発明者は、副作用なしに液晶セルの視角による色味変化を光学的に補償することに成功し、更に安価に大量生産できる製造方法を見出した。
本発明の光学補償シートを保護膜として用いた偏光板は、ＴＮ（Twisted Nematic）型の液晶表示装置に有利に用いることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
［フイルムのレターデーション］
フイルムのＲｅレターデーション値は、下記式により定義される。
レターデーション値（Ｒｅ）＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式中、ｎｘは、位相差板の面内の遅相軸方向の屈折率（面内の最大屈折率）であり；ｎｙは、位相差板の面内の遅相軸に垂直な方向の屈折率であり；そして、ｄは、位相差板の厚さ（ｎｍ）である。
【００１０】
フイルムのＡ値は下式（１）で定義される。
Ａ値＝Ｒｅ（４２０）／Ｒｅ（５５０）
［式中、Ｒｅ（４２０）は、波長４２０ｎｍの光に対するフイルムのレターデーション値であり；Ｒｅ（５５０）は、波長５５０ｎｍの光に対するフイルムのレターデーション値である。］
視角による色味変化を最小とするには、Ａ値が１．０乃至１．５であることが好ましく、１．０２乃至１．３であることがさらに好ましい。色味変化はセルに用いられる液晶のＡ値とのマッチングで決まるため、液晶セルに合わせて、Ａ値は適宜調整することが好ましい。
【００１１】
またフイルムのＲthレターデーション値は、下記式（II）により定義される。（II） Ｒth＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
式（II）において、ｎｘは、フイルム面内の遅相軸方向（屈折率が最大となる方向）の屈折率であり；ｎｙは、フイルム面内の進相軸方向（屈折率が最小となる方向）の屈折率であり；ｎｚは、フイルムの厚み方向の屈折率であり；そしてｄは、単位をｎｍとするフイルムの厚さである。
【００１２】
本発明では、セルロースアセテートフイルムのＲｅレターデーション値を０乃至２００ｎｍに、そして、Ｒthレターデーション値を７０乃至４００ｎｍに調節する。
液晶表示装置に二枚の光学的異方性セルロースアセテートフイルムを使用する場合、フイルムのＲthレターデーション値は７０乃至２５０ｎｍであることが好ましい。
液晶表示装置に一枚の光学的異方性セルロースアセテートフイルムを使用する場合、フイルムのＲthレターデーション値は１５０乃至４００ｎｍであることが好ましい。
なお、セルロースアセテートフイルムの複屈折率（Δｎ：ｎｘ−ｎｙ）は、０．００乃至０．００２であることが好ましい。また、セルロースアセテートフイルムの厚み方向の複屈折率｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝は、０．００１乃至０．０４であることが好ましい。
【００１３】
［セルロースアセテート］
本発明では、酢化度が５９．０乃至６１．５％の範囲にあるセルロースアセテートを使用する。
酢化度とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験法）におけるアセチル化度の測定および計算に従う。
セルロースアセテートの粘度平均重合度（ＤＰ）は、２５０以上であることが好ましく、２９０以上であることがさらに好ましい。
また、本発明に使用するセルロースアセテートは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０乃至１．７であることが好ましく、１．３乃至１．６５であることがさらに好ましく、１．４乃至１．６であることが最も好ましい。
【００１４】
一般に、セルロースアセテートの２位、３位、６位の水酸基は全体の置換度の１／３づつに均等に分配されるわけではなく、６位水酸基の置換度が小さくなる傾向がある。本発明ではセルロースアセテートの６位水酸基の置換度が、２位と３位と同じ程度であることが好ましく、多くなることがさらに好ましい。具体的な比率としては、６位の置換度は、全体の置換度（２位、３位、６位の置換度の合計）に対して３２％以上であることが好ましく、３３％以上であることがさらに好ましく、３４％以上であることが最も好ましい。具体的な数値としては、セルロースアセテートの６位置換度は、０．８８以上であることが好ましい。
各位置の置換度の測定は、ＮＭＲによって求めることができる。
上記のようなセルロースアセテートは、特開平１１−５８５１号公報の段落番号［００４３］〜［００４４］［実施例］［合成例１］、段落番号［００４８］〜［００４９］［合成例２］、段落番号［００５１］〜［００５２］［合成例３］の方法により得ることができる。
【００１５】
［レターデーション上昇剤］
セルロースアセテートフイルムのレターデーションおよび波長分散は、同じ化合物を用いて調整することができる。例えば、レターデーション上昇剤を用いて波長分散を調節することができる。具体的には、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物を添加剤として使用することにより、レターデーションと波長分散とを制御できる。
芳香族化合物は、セルロースアセテート１００質量部に対して、０．０１乃至２０質量部の範囲で使用する。可視域での波長分散を調整するには、芳香族化合物の吸収極大波長ができる限り長波長にあることが好ましい。ただし、あまり長波長側となると、芳香族化合物がフイルムを着色する。芳香族化合物の吸収極大波長は１５０乃至４００ｎｍであることが好ましく、１８０乃至３７０ｎｍであることがさらに好ましく、２００乃至３５０ｎｍであることが最も好ましい。
芳香族化合物の添加量を調節することにより、波長分散を調整することが好ましい。芳香族化合物は、セルロースアセテート１００質量部に対して、０．１乃至１５質量部の範囲で使用することが好ましく、１．０乃至１０質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。二種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。
【００１６】
芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。
芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。
芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が好ましく、ベンゼン環および１，３，５−トリアジン環がさらに好ましい。
芳香族化合物は、少なくとも一つの１，３，５−トリアジン環を有することが特に好ましい。
【００１７】
芳香族化合物が有する芳香族環の数は、２乃至２０であることが好ましく、２乃至１２であることがより好ましく、２乃至８であることがさらに好ましく、２乃至６であることが最も好ましい。
二つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合および（ｃ）連結基を介して結合する場合に分類できる（芳香族環のため、スピロ結合は形成できない）。結合関係は、（ａ）〜（ｃ）のいずれでもよい。
【００１８】
（ａ）の縮合環（二つ以上の芳香族環の縮合環）の例には、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ナフタセン環、ピレン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、インダゾール環、クロメン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環およびチアントレン環が含まれる。ナフタレン環、アズレン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環およびキノリン環が好ましい。
（ｂ）の単結合は、二つの芳香族環の炭素原子間の結合であることが好ましい。二以上の単結合で二つの芳香族環を結合して、二つの芳香族環の間に脂肪族環または非芳香族性複素環を形成してもよい。
【００１９】
（ｃ）の連結基も、二つの芳香族環の炭素原子と結合することが好ましい。連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−またはそれらの組み合わせであることが好ましい。組み合わせからなる連結基の例を以下に示す。なお、以下の連結基の例の左右の関係は、逆になってもよい。
ｃ１：−ＣＯ−Ｏ−
ｃ２：−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ３：−アルキレン−Ｏ−
ｃ４：−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ５：−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ６：−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ７：−Ｏ−アルキレン−Ｏ−
ｃ８：−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ９：−ＣＯ−アルケニレン−ＮＨ−
ｃ10：−ＣＯ−アルケニレン−Ｏ−
ｃ11：−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−
ｃ12：−Ｏ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−Ｏ−
ｃ13：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−
ｃ14：−ＮＨ−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ15：−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン−
【００２０】
芳香族環および連結基は、置換基を有していてもよい。
置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、ニトロ、スルホ、カルバモイル、スルファモイル、ウレイド、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基および非芳香族性複素環基が含まれる。
【００２１】
アルキル基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましい。アルキル基は、さらに置換基（例、ヒドロキシ、カルボキシ、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基）を有していてもよい。アルキル基の（置換アルキル基を含む）例には、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、２−メトキシエチルおよび２−ジエチルアミノエチルが含まれる。
アルケニル基の炭素原子数は、２乃至８であることが好ましい。環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましく、直鎖状アルケニル基が特に好ましい。アルケニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルケニル基の例には、ビニル、アリルおよび１−ヘキセニルが含まれる。
アルキニル基の炭素原子数は、２乃至８であることが好ましい。環状アルキケニル基よりも鎖状アルキニル基の方が好ましく、直鎖状アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルキニル基の例には、エチニル、１−ブチニルおよび１−ヘキシニルが含まれる。
【００２２】
脂肪族アシル基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族アシル基の例には、アセチル、プロパノイルおよびブタノイルが含まれる。
脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族アシルオキシ基の例には、アセトキシが含まれる。
アルコキシ基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。アルコキシ基は、さらに置換基（例、アルコキシ基）を有していてもよい。アルコキシ基の（置換アルコキシ基を含む）例には、メトキシ、エトキシ、ブトキシおよびメトキシエトキシが含まれる。
アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニルおよびエトキシカルボニルが含まれる。
アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノおよびエトキシカルボニルアミノが含まれる。
【００２３】
アルキルチオ基の炭素原子数は、１乃至１２であることが好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ、エチルチオおよびオクチルチオが含まれる。
アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。アルキルスルホニル基の例には、メタンスルホニルおよびエタンスルホニルが含まれる。脂肪族アミド基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族アミド基の例には、アセトアミドが含まれる。
脂肪族スルホンアミド基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。脂肪族スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミドおよびｎ−オクタンスルホンアミドが含まれる。
脂肪族置換アミノ基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族置換アミノ基の例には、ジメチルアミノ、ジエチルアミノおよび２−カルボキシエチルアミノが含まれる。
脂肪族置換カルバモイル基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。脂肪族置換カルバモイル基の例には、メチルカルバモイルおよびジエチルカルバモイルが含まれる。
脂肪族置換スルファモイル基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。脂肪族置換スルファモイル基の例には、メチルスルファモイルおよびジエチルスルファモイルが含まれる。
脂肪族置換ウレイド基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。脂肪族置換ウレイド基の例には、メチルウレイドが含まれる。
非芳香族性複素環基の例には、ピペリジノおよびモルホリノが含まれる。
レターデーション上昇剤の分子量は、３００乃至８００であることが好ましい。
レターデーション上昇剤については、特開２０００−１１１０１４号、同２０００−２７５４３４号、同２０００−２８４１２４号、同２００１−１３３２３号の各公報およびＷＯ００／６５３８４号明細書に記載されている。
【００２４】
［セルロースアセテートフイルムの製造］
ソルベントキャスト法によりセルロースアセテートフイルムを製造することが好ましい。ソルベントキャスト法では、セルロースアセテートを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフイルムを製造する。
有機溶媒は、炭素原子数が３乃至１２のエーテル、炭素原子数が３乃至１２のケトン、炭素原子数が３乃至１２のエステルおよび炭素原子数が１乃至６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。
エーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトンおよびエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【００２５】
炭素原子数が３乃至１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが含まれる。
炭素原子数が３乃至１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが含まれる。
炭素原子数が３乃至１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが含まれる。
二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが含まれる。
ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１または２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５乃至７５モル％であることが好ましく、３０乃至７０モル％であることがより好ましく、３５乃至６５モル％であることがさらに好ましく、４０乃至６０モル％であることが最も好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
二種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
【００２６】
一般的な方法でセルロースアセテート溶液を調製できる。一般的な方法とは、０℃以上の温度（常温または高温）で、処理することを意味する。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法および装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特にメチレンクロリド）を用いることが好ましい。
セルロースアセテートの量は、得られる溶液中に１０乃至４０質量％含まれるように調整する。セルロースアセテートの量は、１０乃至３０質量％であることがさらに好ましい。有機溶媒（主溶媒）中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
溶液は、常温（０乃至４０℃）でセルロースアセテートと有機溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧および加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、セルロースアセテートと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０乃至２００℃であり、さらに好ましくは８０乃至１１０℃である。
【００２７】
各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は攪拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶剤中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
【００２８】
冷却溶解法により、溶液を調製することもできる。冷却溶解法では、通常の溶解方法では溶解させることが困難な有機溶媒中にもセルロースアセテートを溶解させることができる。なお、通常の溶解方法でセルロースアセテートを溶解できる溶媒であっても、冷却溶解法によると迅速に均一な溶液が得られるとの効果がある。
冷却溶解法では最初に、室温で有機溶媒中にセルロースアセテートを撹拌しながら徐々に添加する。
セルロースアセテートの量は、この混合物中に１０乃至４０質量％含まれるように調整することが好ましい。セルロースアセテートの量は、１０乃至３０質量％であることがさらに好ましい。さらに、混合物中には後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
【００２９】
次に、混合物を−１００乃至−１０℃（好ましくは−８０乃至−１０℃、さらに好ましくは−５０乃至−２０℃、最も好ましくは−５０乃至−３０℃）に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０乃至−２０℃）中で実施できる。このように冷却すると、セルロースアセテートと有機溶媒の混合物は固化する。
冷却速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。
【００３０】
さらに、これを０乃至２００℃（好ましくは０乃至１５０℃、さらに好ましくは０乃至１２０℃、最も好ましくは０乃至５０℃）に加温すると、有機溶媒中にセルロースアセテートが溶解する。昇温は、室温中に放置するだけでもよし、温浴中で加温してもよい。
加温速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。
以上のようにして、均一な溶液が得られる。なお、溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。
【００３１】
冷却溶解法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時の減圧すると、溶解時間を短縮することができる。加圧および減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。
なお、セルロースアセテート（酢化度：６０．９％、粘度平均重合度：２９９）を冷却溶解法によりメチルアセテート中に溶解した２０質量％の溶液は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によると、３３℃近傍にゾル状態とゲル状態との疑似相転移点が存在し、この温度以下では均一なゲル状態となる。従って、この溶液は疑似相転移温度以上、好ましくはゲル相転移温度プラス１０℃程度の温度で保する必要がある。ただし、この疑似相転移温度は、セルロースアセテートの酢化度、粘度平均重合度、溶液濃度や使用する有機溶媒により異なる。
【００３２】
調製したセルロースアセテート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりセルロースアセテートフイルムを製造する。
ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８乃至３５％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
ドープは、表面温度が１０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。流延してから２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフイルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに１００から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【００３３】
調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）を用いて２層以上の流延でフイルム化することもできる。この場合、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフイルムを作製することが好ましい。ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１０〜４０％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。
【００３４】
２層以上の複数のセルロースアシレート液を流延する場合、複数のセルロースアシレート溶液を流延することが可能で、支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフイルムを作製してもよく、例えば特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、および特開平１１−１９８２８５号の各公報に記載の方法が適応できる。また、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによってもフイルム化することでもよく、例えば特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、および特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法で実施できる。また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高，低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出すセルロースアシレートフイルム流延方法でもよい。
【００３５】
或いはまた２個の流延口を用いて、第一の流延口により支持体に成型したフイルムを剥ぎ取り、支持体面に接していた側に第二の流延を行なうことでより、フイルムを作製することでもよく、例えば特公昭４４−２０２３５号公報に記載されている方法である。
流延するセルロースアシレート溶液は同一の溶液でもよいし、異なるセルロースアシレート溶液でもよく特に限定されない。複数のセルロースアシレート層に機能を持たせるために、その機能に応じたセルロースアシレート溶液を、それぞれの流延口から押出せばよい。
さらの本発明のセルロースアシレート溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光層など）を同時に流延することもできる。
【００３６】
従来の単層液では、必要なフイルム厚さにするためには高濃度で高粘度のセルロースアシレート溶液を押出すことが必要であり、その場合セルロースアシレート溶液の安定性が悪くて固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良であったりして問題となることが多かった。この解決として、複数のセルロースアシレート溶液を流延口から流延することにより、高粘度の溶液を同時に支持体上に押出すことができ、平面性も良化し優れた面状のフイルムが作製できるばかりでなく、濃厚なセルロースアシレート溶液を用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フイルムの生産スピードを高めることができる。
【００３７】
セルロースアセテートフイルムには、機械的物性を改良するため、または乾燥速度を向上するために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＰＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。ＤＥＰおよびＤＰＰが特に好ましい。
可塑剤の添加量は、セルロースエステルの量の０．１乃至２５質量％であることが好ましく、１乃至２０質量％であることがさらに好ましく、３乃至１５質量％であることが最も好ましい。
【００３８】
セルロースアセテートフイルムには、劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、調製する溶液（ドープ）の０．０１乃至１質量％であることが好ましく、０．０１乃至０．２質量％であることがさらに好ましい。添加量が０．０１質量％未満であると、劣化防止剤の効果がほとんど認められない。添加量が１質量％を越えると、フイルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）が認められる場合がある。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、トリベンジルアミン（ＴＢＡ）を挙げることができる。
【００３９】
[二軸延伸]
本発明のセルロースアセテートフイルムは、仮想歪みを低減させるために、延伸処理されることが好ましい。延伸することにより、延伸方向の仮想歪みが低減できるので、面内すべての方向で歪みを低減するために二軸延伸することが更に好ましい。
二軸延伸には、同時二軸延伸法と逐次二軸延伸法があるが、連続製造の観点から逐次二軸延伸方法が好ましく、ドープを流延した後、バンドもしくはドラムより剥ぎ取り、幅方向（長手方法）に延伸した後、長手方向（幅方向）に延伸される。
幅方向に延伸する方法は、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、および同１１−４８２７１号の各公報などに記載されている。フイルムの延伸は、常温または加熱条件下で実施する。加熱温度は、フイルムのガラス転移温度以下であることが好ましい。フイルムは、乾燥中の処理で延伸することができ、特に溶媒が残存する場合は有効である。長手方向の延伸の場合、例えば、フイルムの搬送ローラーの速度を調節して、フイルムの剥ぎ取り速度よりもフイルムの巻き取り速度の方を速くするとフイルムは延伸される。幅方向の延伸の場合、フイルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによってもフイルムを延伸できる。フイルムの乾燥後に、延伸機を用いて延伸すること（好ましくはロング延伸機を用いる一軸延伸）もできる。フイルムの延伸倍率（元の長さに対する延伸による増加分の比率）は、５〜５０％が好ましく、さらに好ましくは１０乃至４０％、最も好ましくは１５乃至３５％である。
【００４０】
これら流延から後乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。セルロースアシレートフイルムの製造に係わる巻き取り機は一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。
【００４１】
[吸湿膨張係数]
吸湿膨張係数の測定方法について以下に示す。作製したフイルムから幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍの試料を切り出し、片方の端を固定して２５℃、２０％ＲＨの雰囲気下にぶら下げた。他方の端に０．５ｇの重りをぶら下げて、一定時間放置した。次に、一定温度のまま、湿度を８０％ＲＨにして、長さの変形量を測定した。測定は同一試料につき１０サンプル行い、平均値を採用した。
吸湿によるフイルムの寸度変化は、ポリマーフイルム中の自由体積を小さくすればよいことを見出した。自由体積を大きく左右するのは、製膜時の残留溶剤量であり、残留溶剤量が少ない方が寸度変化は少ない。
残留溶剤を減らすための一般的手法は、高温かつ長時間で乾燥することであるが、あまり長時間であると、当然のことながら生産性が落ちるため、０．０１質量％乃至１質量％であることが好ましく、０．０２質量％乃至０．０７質量％が更に好ましく、最も好ましいのは、０．０３質量％乃至０．０５質量％である。上記残留溶剤量を制御することにより、光学補償能を有する偏光板を安価に高い生産性で製造することが可能となる。
また、上記吸湿による寸度変化を小さくする方法として、疎水性を有する化合物を添加することが好ましい。疎水性を有する素材としては、分子中にアルキル基やフェニル基のような疎水基を有する素材であれば特に制限はないが、後述の可塑剤や劣化防止剤の中で該当する素材が特に好ましく用いられる。添加量は調整する溶液（ドープ）の０．０１乃至１０質量％が好ましく、０．１乃至５質量％がさらに好ましく、１乃至３質量％が最も好ましい。
【００４２】
［セルロースアセテートフイルムの表面処理］
セルロースアセテートフイルムは、表面処理を施すことが好ましい。具体的方法としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理または紫外線照射処理が挙げられる。また、特開平７−３３３４３３号公報に記載のように、下塗り層を設けることも好ましく利用される。
フイルムの平面性を保持する観点から、これら処理においてセルロースアセテートフイルムの温度をＴｇ以下、具体的には１５０℃以下とすることが好ましい。
光学補償シートを偏光板の透明保護膜として用いる場合、偏光膜との接着性の観点から、酸処理またはアルカリ処理、すなわちセルロースアセテートに対するケン化処理を実施することが特に好ましい。
表面処理をした後のフイルムの表面エネルギーは、５５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、６０ｍＮ／ｍ以上７５ｍＮ／ｍ以下であることが更に好ましい。
【００４３】
以下、アルカリ鹸化処理を例に、具体的に説明する。
鹸化処理は、フイルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。
アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられる。アルカリ溶液中の水酸化イオンの規定濃度は、０．１Ｎ乃至３．０Ｎであることが好ましく、０．５Ｎ乃至２．０Ｎであることがさらに好ましい。アルカリ溶液の温度は、室温乃至９０℃であることが好ましく、４０乃至７０℃であることがさらに好ましい。
生産性の観点から、アルカリ液を塗布し、鹸化処理後に水洗によりフイルム表面よりアルカリ除去することが好ましい。濡れ性の観点から、塗布溶媒としてはＩＰＡ、ｎ−ブタノール、メタノール、エタノール等のアルコール類が好ましく、アルカリ溶解の助剤として水、プロピレングリコール、エチレングリコールなどを加えることが好ましい。
【００４４】
固体の表面エネルギーは、「ぬれの基礎と応用」（リアライズ社 １９８９．１２．１０発行）に記載のように接触角法、湿潤熱法、および吸着法により求めることができる。本発明のセルロースアセテートフイルムの場合、接触角法を用いることが好ましい。具体的には、表面エネルギーが既知である２種の溶液をセルロースアセテートフイルムに滴下し、液滴の表面とフイルム表面との交点において、液滴に引いた接線とフイルム表面のなす角で、液滴を含む方の角を接触角と定義し、計算によりフイルムの表面エネルギーを算出できる。
【００４５】
[液晶性化合物]
本発明に用いられる液晶化合物は、棒状液晶でも、ディスコティック液晶でも良く、またそれらが高分子液晶、もしくは低分子液晶、さらには、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含む。
棒状液晶としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。なお、棒状液晶性には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性分子を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶として用いることができる。言い換えると、棒状液晶は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。
棒状液晶については、季刊化学総説第２２巻液晶の化学（１９９４年）日本化学会編の第４章、第７章および第１１章、液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第１４２委員会編の第３章および特開２０００−３０４９３２号公報に記載がある。
【００４６】
液晶性化合物としては、ディスコティック液晶が最も好ましい。ディスコティック液晶の例としては、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓ ｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体及びＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルなどを挙げることができる。上記ディスコティック液晶は、一般的にこれらを分子中心の母核とし、直鎖のアルキル基やアルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基等がその直鎖として放射線状に置換された構造であり、液晶性を示す。ただし、分子自身が負の一軸性を有し、一定の配向を付与できるものであれば上記記載に限定されるものではない。また、本発明において、円盤状化合物から形成したとは、最終的にできた物が前記化合物である必要はなく、例えば、前記低分子ディスコティツク液晶が熱、光等で反応する基を有しており、結果的に熱、光等で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失ったものも含まれる。上記ディスコティック液晶の好ましい例は特開平８−５０２０６号公報に記載されている。
【００４７】
光学異方層は、ディスコティック構造単位を有する化合物からなる負の複屈折を有する層であって、そしてディスコティック構造単位の面が、透明支持体面に対して傾き、且つ該ディスコティック構造単位の面と透明支持体面とのなす角度が、光学異方層の深さ方向に変化していることが好ましい。
【００４８】
上記ディスコティック構造単位の面の角度（傾斜角）は、一般に、光学異方層の深さ方向でかつ光学異方層の底面からの距離の増加と共に増加または減少している。上記傾斜角は、距離の増加と共に増加することが好ましい。更に、傾斜角の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、及び増加及び減少を含む間欠的変化等を挙げることができる。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。傾斜角は、変化しない領域を含んでいても、全体として増加または減少していることが好ましい。更に、傾斜角は全体として増加していることが好ましく、特に連続的に変化することが好ましい。
【００４９】
光学異方層は、一般にディスコティック化合物及び他の化合物を溶剤に溶解した溶液を配向膜上に塗布し、乾燥し、次いでディスコティックネマチック相形成温度まで加熱し、その後配向状態（ディスコティックネマチック相）を維持して冷却することにより得られる。あるいは、光学異方層は、ディスコティック化合物及び他の化合物（更に、例えば重合性モノマー、光重合開始剤）を溶剤に溶解した溶液を配向膜上に塗布し、乾燥し、次いでディスコティックネマチック相形成温度まで加熱したのち重合させ（ＵＶ光の照射等により）、さらに冷却することにより得られる。本発明に用いるディスコティック液晶性化合物のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度としては、７０〜３００℃が好ましく、特に７０〜１７０℃が好ましい。
【００５０】
例えば、支持体側のディスコティック単位の傾斜角は、一般にディスコティック化合物あるいは配向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法の選択することにより、調整することができる。また、表面側（空気側）のディスコティック単位の傾斜角は、一般にディスコティック化合物あるいはディスコティック化合物とともに使用する他の化合物（例、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー及びポリマー）を選択することにより調整することができる。更に、傾斜角の変化の程度も上記選択により調整することができる。
【００５１】
上記可塑剤、界面活性剤及び重合性モノマーとしては、ディスコティック化合物と相溶性を有し、液晶性ディスコティック化合物の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しない限り、どのような化合物も使用することができる。これらの中で、重合性モノマー（例、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基及びメタクリロイル基を有する化合物）が好ましい。上記化合物は、ディスコティック化合物に対して一般に１〜５０質量％（好ましくは５〜３０質量％）の量にて使用される。更に、好ましい重合性モノマーの例としては、多官能アクリレートが挙げられる。官能基の数は３官能以上が好ましく、４官能以上が更に好ましい。最も好ましいのは６官能モノマーである。６官能モノマーの好ましい例としては、ジペンタエリストリトールヘキサアクリレートが挙げられる。また、これら官能基数の異なる多官能モノマーを混合して使用することも可能である。
【００５２】
上記ポリマーとしては、ディスコティック化合物と相溶性を有し、液晶性ディスコティック化合物に傾斜角の変化を与えられる限り、どのようなポリマーでも使用することができる。ポリマー例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース及びセルロースアセテートブチレートを挙げることができる。上記ポリマーは、液晶性ディスコティック化合物の配向を阻害しないように、ディスコティック化合物に対して一般に０．１〜１０質量％（好ましくは０．１〜８質量％、特に０．１〜５質量％）の量にて使用される。
【００５３】
光学補償シートは、セルロースアセテートフイルム、その上に設けられた配向膜、そして配向膜上に形成されたディスコティック液晶からなる光学異方性層からなる。配向膜は、架橋されたポリマーの表面をラビング処理してなる。
【００５４】
[配向膜]
配向膜は、架橋された２種のポリマーからなる層であることが好ましい。少なくとも１種のポリマーが、それ自体架橋可能なポリマーであっても、架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができる。上記配向膜は、官能基を有するポリマーあるいはポリマーに官能基を導入したものを、光、熱、ＰＨ変化等により、ポリマー間で反応させて形成するか；あるいは、反応活性の高い化合物である架橋剤を用いてポリマー間に架橋剤に由来する結合基を導入して、ポリマー間を架橋することにより形成することができる。
【００５５】
このような架橋は、通常上記ポリマーまたはポリマーと架橋剤の混合物を含む塗布液を、透明支持体上に塗布したのち、加熱等を行なうことにより実施されるが、最終商品の段階で耐久性が確保できれば良いので、配向膜を透明支持体上に塗設した後から、最終の光学補償シートを得るまでのいずれの段階で架橋させる処理を行なっても良い。配向膜上に形成される円盤状構造を有する化合物（光学異方層）の配向性を考えると、円盤状構造を有する化合物の配向させたのちに、充分架橋を行なうことも好ましい。すなわち、透明支持体上に、ポリマー及び該ポリマーを架橋することができる架橋剤を含む塗布液を塗布した場合、加熱乾燥した後（一般に架橋が行なわれるが、加熱温度が低い場合にはディスコティックネマチック相形成温度に加熱された時に更に架橋が進む）、ラビング処理を行なって配向膜を形成し、次いでこの配向膜上に円盤状構造単位を有する化合物を含む塗布液を塗布し、ディスコティックネマチック相形成温度以上に加熱した後、冷却して光学異方層を形成する。
【００５６】
配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができる。勿論両方可能なポリマーもある。上記ポリマーの例としては、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸／メタクリル酸共重合体、スチレン／マレインイミド共重合体、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、スチレン／ビニルトルエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリカーボネート等のポリマー及びシランカップリング剤等の化合物を挙げることができる。好ましいポリマーの例としては、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビルアルコール及び変性ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーであり、さらにゼラチン、ポリビルアルコール及び変性ポリビニルアルコールが好ましく、特にポリビルアルコール及び変性ポリビニルアルコールを挙げることができる。
【００５７】
上記ポリマーの中で、ポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールが好ましく、重合度の異なるポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが最も好ましい。
ポリビニルアルコールとしては、例えば鹸化度７０〜１００％のものであり、一般に鹸化度８０〜１００％のものであり、より好ましくは鹸化度８５乃至９５％のものである。重合度としては、１００〜３０００のも範囲が好ましい。変性ポリビニルアルコールとしては、共重合変性したもの（変性基として、例えば、ＣＯＯＮａ、Ｓｉ（ＯＸ）3 、Ｎ（ＣＨ3 ）3 ・Ｃｌ、Ｃ9 Ｈ19ＣＯＯ、ＳＯ3 、Ｎａ、Ｃ12Ｈ25等が導入される）、連鎖移動により変性したもの（変性基として、例えば、ＣＯＯＮａ、ＳＨ、Ｃ12Ｈ25等が導入されている）、ブロック重合による変性をしたもの（変性基として、例えば、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ2 、ＣＯＯＲ、Ｃ6 Ｈ5 等が導入される）等のポリビニルアルコールの変性物を挙げることができる。これらの中で、鹸化度８０〜１００％の未変性乃至変性ポリビニルアルコールであり、より好ましくは鹸化度８５乃至９５％の未変性ないしアルキルチオ変性ポリビニルアルコールである。
これら変性ポリマーの合成方法、可視吸収スペクトル測定、および導入率ｙの決定方法等は、特開平８−３３８９１３号公報に詳しく記載がある。
【００５８】
上記ポリビニルアルコール等のポリマーと共に使用される架橋剤の具体例として、下記のものを挙げることができるが、これらは上記水溶性ポリマー、特にポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコール（上記特定の変性物も含む）、と併用する場合に好ましい。例えば、アルデヒド類（例、ホルムアルデヒド、グリオキザール及びグルタルアルデヒド）、Ｎ−メチロール化合物（例、ジメチロール尿素及びメチロールジメチルヒダントイン）、ジオキサン誘導体（例、２，３−ジヒドロキシジオキサン）、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物（例、カルベニウム、２−ナフタレンスルホナート、１，１−ビスピロリジノ−１−クロロピリジニウム及び１−モルホリノカルボニル−３−（スルホナトアミノメチル））、活性ビニル化合物（例、１、３、５−トリアクロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホン）メタン及びＮ，Ｎ’−メチレンビス−［βー（ビニルスルホニル）プロピオンアミド］）、活性ハロゲン化合物（例、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジン）、イソオキサゾール類、及びジアルデヒド澱粉、などを上げることができる。これらは、単独または組合せて用いることができる。生産性を考慮した場合、反応活性の高いアルデヒド類、とりわけグルタルアルデヒドの使用が好ましい。
【００５９】
架橋剤としては、特に限定はなく、添加量は、耐湿性に関しては、多く添加した方が良化傾向にある。しかし、配向膜としての配向能が、ポリマーに対して５０質量％以上添加した場合に低下することから、０．１〜２０質量％が好ましく、特に０．５〜１５質量％が好ましい。本発明の配向膜は、架橋反応が終了した後でも、反応しなかった架橋剤をある程度含んでいるが、その架橋剤の量は、配向膜中に１．０質量％以下であることが好ましく、特に０．５質量％以下であることが好ましい。配向膜中に１．０質量を超える量で架橋剤が含まれていると、充分な耐久性が得られない。即ち、液晶表示装置に使用した場合、長期使用、あるいは高温高湿の雰囲気下に長期間放置した場合に、レチキュレーションが発生することがある。
【００６０】
配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である、上記ポリマー、架橋剤を含む透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥（架橋させ）し、ラビング処理することにより形成することができ、架橋反応は、前記のように、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行なっても良い。そして、前記のポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には、塗布液は消泡作用のあるメタノール等の有機溶媒と水の混合溶媒とすることが好ましく、その比率は質量比で水：メタノールが０：１００〜９９：１が一般的であり、０：１００〜９１：９であることが好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、更には光学異方層の層表面の欠陥が著しく減少する。塗布方法としては、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法及びＥ型塗布法を挙げることができる。特にＥ型塗布法が好ましい。また、膜厚は０．１〜１０μｍが好ましい。加熱乾燥は２０℃ないし１１０℃で行なうことができる。充分な架橋を形成させるためには６０℃〜１００℃が好ましく、特に８０℃〜１００℃が好ましい。乾燥時間は１分〜３６時間で行なうことができる。好ましくは５分間乃至３０分間である。ｐＨも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、ｐＨ４．５〜５．５で、特に５が好ましい。
【００６１】
配向膜は、透明支持体上又は上記下塗層上に設けられる。配向膜は、上記のようにポリマー層を架橋したのち、表面をラビング処理することにより得ることができる。配向膜は、その上に設けられる液晶性ディスコティック化合物の配向方向を規定するように機能する。
【００６２】
前記ラビング処理は、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を利用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さ及び太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
【００６３】
［偏光板］
偏光板は、偏光膜およびその両側に配置された二枚の透明保護膜からなる。一方の保護膜として、上記のセルロースアセテートフイルムを用いることができる。他方の保護膜は、通常のセルロースアセテートフイルムを用いてもよい。
偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フイルムを用いて製造する。
セルロースアセテートフイルムの遅相軸と偏光膜の透過軸とは、実質的に平行になるように配置する。
偏光板の生産性には保護フイルムの透湿性が重要であることがわかった。 偏光膜と保護フイルムは水系接着剤で貼り合わせられており、この接着剤溶剤は保護フイルム中を拡散することで、乾燥される。 保護フイルムの透湿性が高ければ、高いほど乾燥は早くなり、生産性は向上するが、高くなりすぎると、液晶表示装置の使用環境（高湿下）により、水分が偏光膜中に入ることで偏光能が低下する。
光学補償シートの透湿性は、ポリマーフイルム（および重合性液晶化合物）の厚み、自由体積、親疎水性、等により決定される。
偏光板の保護フイルムとして用いる場合、透湿性は１００乃至１０００ｇ／ｍ2 ・２４ｈｒｓであることが好ましく、３００乃至７００ｇ／ｍ2 ・２４ｈｒｓであることが更に好ましい。
光学補償フイルムの厚みは、製膜の場合、リップ流量とラインスピード、あるいは、延伸、圧縮により調整することができる。使用する主素材により透湿性が異なるので、厚み調整により好ましい範囲にすることが可能である。
光学補償フイルムの自由体積は、製膜の場合、乾燥温度と時間により調整することができる。この場合もまた、使用する主素材により透湿性が異なるので、自由体積調整により好ましい範囲にすることが可能である。
光学補償フイルムの親疎水性は、添加剤により調整することができる。上記自由体積中に親水的添加剤を添加することで透湿性は高くなり、逆に疎水性添加剤を添加することで透湿性を低くすることができる。
上記透湿性を独立に制御することにより、光学補償能を有する偏光板を安価に高い生産性で製造することが可能となる。
【００６４】
［液晶表示装置］
上記の光学補償シート、または上記の光学補償シートを用いた偏光板は、液晶表示装置に有利に用いられる。
ＴＮ、ＭＶＡ、およびＯＣＢモードの液晶表示装置は、液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板からなる。液晶セルは、二枚の電極基板の間に液晶を担持している。
光学補償シートは、液晶セルと一方の偏光板との間に、一枚配置するか、あるいは液晶セルと双方の偏光板との間に二枚配置する。
ＯＣＢモードの液晶表示装置の場合、本発明の光学補償シートは、ポリマーフイルム上に円盤状化合物、もしくは棒状液晶化合物を含む光学異方性層を有していても良い。光学異方性層は、円盤状化合物（もしくは棒状液晶化合物）を配向させ、その配向状態を固定することにより形成する。
円盤状化合物は、一般に大きな複屈折率を有する。また、円盤状化合物には、多様な配向形態がある。従って、円盤状化合物を用いることで、従来の延伸複屈折フイルムでは得ることができない光学的性質を有する光学補償シートを製造することができる。円盤状化合物を用いた光学補償シートについては、特開平６−２１４１１６号公報、米国特許５５８３６７９号、同５６４６７０３号、西独特許公報３９１１６２０Ａ１号の各明細書に記載がある。
【００６５】
偏光板では、液晶セルと偏光膜との間に配置される透明保護膜として、上記のポリマーフイルムを用いる。一方の偏光板の（液晶セルと偏光膜との間の）透明保護膜のみ上記のポリマーフイルムを用いるか、あるいは双方の偏光板の（液晶セルと偏光膜との間の）二枚の透明保護膜に、上記のポリマーフイルムを用いる。
液晶セルは、ＶＡモード、ＯＣＢモード、またはＴＮモードであることが好ましい。
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Digest of tech. Papers（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置であり、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ(Optically Compensatory Bend) 液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
ＴＮモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向し、さらに６０乃至１２０゜にねじれ配向している。
ＴＮモードの液晶セルは、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
【００６６】
【実施例】
［実施例１］
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
【００６７】
────────────────────────────────────
セルロースアセテート溶液組成
────────────────────────────────────
酢化度６０．９％のセルロースアセテート １００質量部
トリフェニルホスフェート（可塑剤） ７．８質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤） ３．９質量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ３００質量部
メタノール（第２溶媒） ５４質量部
１−ブタノール（第３溶媒） １１質量部
────────────────────────────────────
【００６８】
別のミキシングタンクに、波長分散制御剤として下記のレターデーション上昇剤（吸収極大波長：２７５ｎｍ）２５質量部、メチレンクロライド８０質量部およびメタノール２０質量部を投入し、加熱しながら攪拌して、レターデーション上昇剤溶液を調製した。
セルロースアセテート溶液４７４質量部にレターデーション上昇剤溶液２５質量部を混合し、充分に攪拌してドープを調製した。レターデーション上昇剤の添加量は、セルロースアセテート１００質量部に対して、５．５質量部であった。
【００６９】
【化１】
得られたドープを、バンド流延機を用いて流延した。バンド上での膜面温度が４０℃となってから、１分乾燥し、剥ぎ取った後、１４０℃の乾燥風で、残留溶剤量が０．３質量％のセルロースアセテートフイルム（厚さ：５０μｍ）を製造した。
作製したセルロースアセテートフイルム（ＣＡＦ−０１）について、光学特性を測定した。結果は第１表に示す。
尚、光学特性は、エリプソメーター（Ｍ−１５０、日本分光（株）製）を用いて、波長５５０ｎｍにおけるＲｅレターデーション値およびＲthレターデーション値、さらにはＲｅレターデーション値の波長分散を測定した。
【００７１】
作製したセルロースアセテートフイルムを１．５Ｎの水酸化カリウム／（水／ＩＰＡ／ＰＧ＝１４／８６／１５ｖｏｌ％）を５ｃｃ／ｍ2 塗布し、約１０秒間６０℃に保持した後、フイルム表面に残った水酸化カリウムを水洗し、乾燥した。このセルロースアセテートフイルムの表面エネルギーを接触角法により求めたところ、６３ｍＮ／ｍであった。
このセルロースアセテートフイルム上に、下記の組成の塗布液を＃１６のワイヤーバーコーターで２８ｍｌ／ｍ2 塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに９０℃の温風で１５０秒乾燥した。
次に、セルロースアセテートフイルムの長手方向と平行な方向に、形成した膜にラビング処理を実施した。
【００７２】
────────────────────────────────────
配向膜塗布液組成
────────────────────────────────────
下記の変性ポリビニルアルコール １０質量部
水 ３７１質量部
メタノール １１９質量部
グルタルアルデヒド（架橋剤） ０．５質量部
────────────────────────────────────
【００７３】
【化２】
（光学異方性層の形成）
配向膜上に、下記の円盤状（ディスコティック液晶性）化合物４１．０１ｇ、エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製）４．０６ｇ、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ５５１−０．２、イーストマンケミカル社製）０．９０ｇ、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ５３１−１、イーストマンケミカル社製）０．２３ｇ、光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製）１．３５ｇ、増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．４５ｇを、１０２ｇのメチルエチルケトンに溶解した塗布液を、＃３．６のワイヤーバーで塗布した。これを１３０℃の恒温ゾーンで２分間加熱し、円盤状化合物を配向させた。次に、６０℃の雰囲気下で１２０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を用いて、１分間ＵＶ照射し円盤状化合物を重合させた。その後、室温まで放冷した。このようにして、光学異方性層を形成し、光学補償シート（ＫＨ−０１）を作製した。
波長５５０ｎｍで測定した光学異方性層のＲｅレターデーション値は４３ｎｍであった。また、円盤面と第１透明支持体面との間の角度（傾斜角）は平均で４２゜であった。
【００７５】
【化３】
［実施例２］
実施例１で得られたドープを、バンド流延機を用いて流延した。バンド上での膜面温度が４０℃となってから、１分乾燥し、剥ぎ取った後、１３０℃の雰囲気でテンターを用いて横一軸方向に、３０％延伸し、１４０℃の乾燥風で、残留溶剤量が０．３質量％のセルロースアセテートフイルム（厚さ：１１０μｍ）を製造した。
作製したセルロースアセテートフイルム（ＣＡＦ−０２）について、光学特性を測定した。結果は第１表に示す。
尚、光学特性は、エリプソメーター（Ｍ−１５０、日本分光（株）製）を用いて、波長５５０ｎｍにおけるＲｅレターデーション値およびＲthレターデーション値、さらにはＲｅレターデーション値の波長分散を測定した。
作製したセルロースアセテートフイルムを２．０Ｎの水酸化カリウム／ＩＰＡを５ｃｃ／ｍ2 塗布し、約１０秒間（室温）に保持した後、フイルム表面に残った水酸化カリウムを水洗し、乾燥した。このセルロースアセテートフイルムの表面エネルギーを接触角法により求めたところ、６３ｍＮ／ｍであった。
このセルロースアセテートフイルム上に、下記の組成の塗布液を＃１６のワイヤーバーコーターで２８ｍｌ／ｍ2 塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに９０℃の温風で１５０秒乾燥した。
次に、セルロースアセテートフイルムの長手方向と４５°の方向に、形成した膜にラビング処理を実施した。
【００７７】
────────────────────────────────────
配向膜塗布液組成
────────────────────────────────────
実施例１で用いた変性ポリビニルアルコール １０質量部
水 ３７１質量部
メタノール １１９質量部
グルタルアルデヒド（架橋剤） ０．５質量部
────────────────────────────────────
【００７８】
（光学異方性層の形成）
配向膜上に、実施例１で用いた円盤状（ディスコティック液晶性）化合物４１．０１ｇ、エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリ レート（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製）４．０６ｇ、光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製）１．３５ｇ、増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．４５ｇを、１０２ｇのメチルエチルケトンに溶解した塗布液を、＃３．０のワイヤーバーで塗布した。これを１３０℃の恒温ゾーンで２分間加熱し、円盤状化合物を配向させた。次に、６０℃の雰囲気下で１２０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を用いて、１分間ＵＶ照射し円盤状化合物を重合させた。その後、室温まで放冷した。このようにして、光学異方性層を形成し、光学補償シート（ＫＨ−０２）を作製した。
波長５５０ｎｍで測定した光学異方性層のＲｅレターデーション値は３１ｎｍであった。また、円盤面と第１透明支持体面との間の角度（傾斜角）は平均で３５゜であった。
【００７９】
［実施例３（参考例）］
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
【００８０】
────────────────────────────────────
セルロースアセテート溶液組成
────────────────────────────────────
酢化度６０．９％のセルロースアセテート １００質量部
トリフェニルホスフェート（可塑剤） ７．８質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤） ３．９質量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ３００質量部
メタノール（第２溶媒） ５４質量部
１−ブタノール（第３溶媒） １１質量部
────────────────────────────────────
【００８１】
別のミキシングタンクに、下記の波長分散制御剤１４質量部、メチレンクロライド８０質量部およびメタノール２０質量部を投入し、加熱しながら攪拌して、波長分散制御剤溶液を調製した。
セルロースアセテート溶液４７４質量部に波長分散制御剤溶液２５質量部を混合し、充分に攪拌してドープを調製した。レターデーション上昇剤の添加量は、セルロースアセテート１００質量部に対して、３．０質量部であった。
【００８２】
【化４】
得られたドープを、バンド流延機を用いて流延した。バンド上での膜面温度が４０℃となってから、１分乾燥し、剥ぎ取った後、１４０℃の乾燥風で、残留溶剤量が０．３質量％のセルロースアセテートフイルム（厚さ：１００μｍ）を製造した。
作製したセルロースアセテートフイルム（ＣＡＦ−０３）について、光学特性を測定した。結果は第１表に示す。
さらに、作製したセルロースアセテートフイルム（ＣＡＦ−０３）を、１．５Ｎの水酸化カリウム溶液（４０℃）に５分間浸漬した後、硫酸で中和し、純水で水洗、乾燥した。このセルロースアセテートフイルム（ＣＡＦ−０３）の表面エネルギーを接触角法により求めたところ、６８ｍＮ／ｍであった。
【００８４】
（配向膜、および光学異方層の作製）
実施例１と同様にして、このセルロースアセテートフイルム上に、配向膜、および光学異方層を塗設し、光学補償シート（ＫＨ−０３）を作製した。
波長５５０ｎｍで測定した光学異方性層のＲｅレターデーション値は４５ｎｍであった。また、円盤面と第１透明支持体面との間の角度（傾斜角）は平均で４３゜であった。
【００８５】
［比較例１］
セルロースアセテート溶液を、（レターデーション上昇剤を添加しないで）そのままドープとして使用し、残留溶剤が０．５質量％で厚みが１６０μｍのセルロースアセテートフイルム（ＣＡＦ−Ｈ１）を作製した。光学特性の結果は図１および第１表に示す。
【００８６】
図１は、実施例１（フイルムＣＡＦ−０１）、実施例２（フイルムＣＡＦ−０２）、実施例３（フイルムＣＡＦ−０３）および比較例１（フイルムＣＡＦ−Ｈ１）において作製したフイルムの波長分散を示すグラフである。フイルムＣＡＦ−０２とフイルムＣＡＦ−０３とは、全く同じ結果であった。
【００８７】
【表１】
第１表
────────────────────────────────────
フイルム レターデーション上昇剤 Ｒｅ Ｒth Ａ値
────────────────────────────────────
ＣＡＦ−０１ ５．５質量部 ８ｎｍ ８０ｎｍ １．４１３
ＣＡＦ−０２ ５．５質量部 ４０ｎｍ １８５ｎｍ １．０４４
ＣＡＦ−０３ ３．０質量部 ６ｎｍ ８２ｎｍ １．０４４
ＣＡＦ−Ｈ１ なし ４ｎｍ ７８ｎｍ −０．５０５
────────────────────────────────────
【００８８】
［実施例４］
延伸したポリビニルアルコールフイルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を作製し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、実施例１で作製したＫＨ−０１をＣＡＦ―０１が偏光膜側となるように偏光膜の片側に貼り付けた。
市販のセルローストリアセテートフイルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の反対側に貼り付けた。
偏光膜の吸収軸とＫＨ−０１の遅相軸とは平行になるように配置した。
このようにして偏光板を作製した。
【００８９】
［実施例５］
延伸したポリビニルアルコールフイルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を作製し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、実施例２で作製したＫＨ−０２をＣＡＦ―０２が偏光膜側となり、さらにその遅相軸が偏光膜の透過軸と平行になるように片側に貼り付けた。
市販のセルローストリアセテートフイルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の反対側に貼り付けた。
このようにして偏光板を作製した。
【００９０】
［実施例６］
延伸したポリビニルアルコールフイルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を作製し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、実施例２で作製したＫＨ−０２をＣＡＦ−０２が偏光膜側となり、さらにその遅相軸が偏光膜の吸収軸と平行になるように片側に貼り付けた。
市販のセルローストリアセテートフイルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の反対側に貼り付けた。
このようにして偏光板を作製した。
【００９１】
［比較例２］
延伸したポリビニルアルコールフイルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を作製し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、比較例１で作製したＫＨ−Ｈ１をＣＡＦ−Ｈ１が偏光膜側となり、さらにその遅相軸が偏光膜の吸収軸と平行になるように片側に貼り付けた。
市販のセルローストリアセテートフイルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の反対側に貼り付けた。
このようにして偏光板を作製した。
【００９２】
［実施例７］
ＴＮ型液晶セルを使用した液晶表示装置（６Ｅ−Ａ３、シャープ（株）製）に設けられている一対の偏光板を剥がし、代わりに実施例４で作製した偏光板を、ＫＨ−０１が液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側およびバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸と、バックライト側の偏光板の透過軸とは、Ｏモードとなるように配置した。
作製した液晶表示装置について、測定機（ＥＺ−Contrast１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）から白表示（Ｌ８）までの８段階で視野角を測定した。結果を第２表に示す。
【００９３】
［実施例８］
ＴＮ型液晶セルを使用した液晶表示装置（６Ｅ−Ａ３、シャープ（株）製）に設けられている一対の偏光板を剥がし、代わりに実施例６で作製した偏光板を、ＫＨ−０３が液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側およびバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸と、バックライト側の偏光板の透過軸とは、Ｏモードとなるように配置した。
作製した液晶表示装置について、測定機（ＥＺ−Contrast１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）から白表示（Ｌ８）までの８段階で視野角を測定した。結果を第２表に示す。
【００９４】
［比較例３］
ＴＮ型液晶セルを使用した液晶表示装置（６Ｅ−Ａ３、シャープ（株）製）に設けられている一対の偏光板を剥がし、代わりに比較例２で作製した偏光板を、ＫＨ−Ｈ１が液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側およびバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸と、バックライト側の偏光板の透過軸とは、Ｏモードとなるように配置した。
作製した液晶表示装置について、測定機（ＥＺ−Contrast１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）から白表示（Ｌ８）までの８段階で視野角を測定した。結果を第２表に示す。
【００９５】
【表２】
第２表
────────────────────────────────────
液晶 視野角
コントラスト比≧１０階調反転のない範囲
表示装置 上 下 左右
────────────────────────────────────
実施例７ ７０゜ ４５゜ １６０゜
実施例８ ７５゜ ４５゜ １６０゜
比較例３ １５゜ ２５゜ ３７゜
────────────────────────────────────
（註）黒側の階調反転：Ｌ１とＬ２との間の反転
【００９６】
【表３】
第３表
────────────────────────────────────
液晶 色味変化
Δｕｖ≦０．０２となる範囲
表示装置 上 下 左右
────────────────────────────────────
実施例７ ８０゜ ８０゜ １２０゜
実施例８ ８０゜ ８０゜ １００゜
比較例３ ４５゜ ８０゜ ８０゜
────────────────────────────────────
（註）ΔｕｖはＣＩＥ１９７６ｕ，ｖ chromaによる色差を指標にした。
【００９７】
［実施例９］
（ベンド配向液晶セルの作製）
ＩＴＯ電極付きのガラス基板に、ポリイミド膜を配向膜として設け、配向膜にラビング処理を行った。得られた二枚のガラス基板をラビング方向が平行となる配置で向かい合わせ、セルギャップを６μｍに設定した。セルギャップにΔｎが０．１３９６の液晶性化合物（ＺＬＩ１１３２、メルク社製）を注入し、ベンド配向液晶セルを作製した。
作製したベンド配向セルを挟むように、実施例５で作製した楕円偏光板を二枚貼り付けた。楕円偏光板の光学異方性層がセル基板に対面し、液晶セルのラビング方向とそれに対面する光学異方性層のラビング方向とが反平行となるように配置した。
液晶セルに５５Ｈｚの矩形波電圧を印加した。白表示２Ｖ、黒表示５Ｖのノーマリーホワイトモードとした。透過率の比（白表示／黒表示）をコントラスト比として、測定機（ＥＺ−Contrast１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）から白表示（Ｌ８）までの８段階で視野角を測定した。
結果を第４表に示す。
【００９８】
第４表
────────────────────────────────────────
液晶 視野角（コントラスト比が１０以上で黒側の階調反転のない範囲）
表示装置 上 下 左右
────────────────────────────────────────
実施例９ ８０° ８０° ８０°
────────────────────────────────────────
（註）黒側の階調反転：Ｌ１とＬ２との間の反転
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１、実施例２、実施例３および比較例１において作製したフイルムの波長分散を示すグラフである。
【符号の説明】
ＣＡＦ−０１ 実施例１で作製したフイルム
ＣＡＦ−０２ 実施例２で作製したフイルム
ＣＡＦ−０３ 実施例３で作製したフイルム
ＣＡＦ−Ｈ１ 比較例１で作製したフイルム
Claims (3)
- ベンド配向モード、またはＴＮモードの液晶セル、その両側に配置された二枚の偏光板、および液晶セルと一方の偏光板との間に一枚配置するか、あるいは液晶セルと双方の偏光板との間に二枚配置する光学補償シートからなる液晶表示装置であって、該光学補償シートが、酢化度が５９．０乃至６１．５％の範囲にあるセルロースアセテートフイルムと、セルロースアセテートフイルムの上に塗設されたディスコティック液晶性化合物からなる光学異方性層を有し、該セルロースアセテートフイルムが、セルロースアセテート、およびセルロースアセテート１００質量部に対して、少なくとも二つの芳香族環を有し、少なくとも一つが１，３，５−トリアジン環である芳香族化合物を５．５乃至２０質量部の範囲で含み、該芳香族化合物のモル吸光係数の極大波長が、１５０乃至４００ｎｍの範囲にあり、これにより該セルロースアセテートフイルムの下記式（１）により定義されるＡ値が、１．０２乃至１．５の範囲にあることを特徴とする液晶表示装置：
（１）Ａ値＝Ｒｅ（４２０）／Ｒｅ（５５０）
［式中、Ｒｅ（４２０）は、波長４２０ｎｍの光に対するフイルムのレターデーション値であり；Ｒｅ（５５０）は、波長５５０ｎｍの光に対するフイルムのレターデーション値である］。 - セルロースアセテートフイルムの、Ｒｅレターデーション値が０乃至２００ｎｍの範囲にあり、そしてＲthレターデーション値が７０乃至４００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の液晶表示装置。
- セルロースアセテートフイルムの厚みが、１０乃至７０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の液晶表示装置。
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