KR100961426B1 - 중합체 필름을 포함하는 광학 보상 시트 - Google Patents

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Abstract

중합체 필름은 광학 보상 시트 또는 이의 지지체로 사용된다. 중합체 필름은 막대형 화합물을 함유한다. 용액 형태의 막대형 화합물은 자외선 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 스펙트럼에서, 최대 흡수 피크에서의 파장 λmax 는 250 nm 보다 짧다. 막대형 화합물의 스펙트럼은 막대형 화합물이 용액 형태일 때 측정된다. 중합체 필름은 30 내지 160 nm 범위의, 파장 450 nm 에서 측정된 Rth450 의 Rth 지연값을 갖는다. 중합체 필름은 또한 50 내지 200 nm 범위의, 파장 590 nm 에서 측정된 Rth590 의 Rth 지연값을 갖는다. Rth450 및 Rth590 의 값은 Rth590 - Rth450 ≥2 nm 인 조건을 만족시킨다.

Description

중합체 필름을 포함하는 광학 보상 시트{OPTICAL COMPENSATORY SHEET COMPRISING POLYMER FILM}
본 발명은 화상 디스플레이, 특히 액정 디스플레이의 시인성(recognizability) 및 시야각을 개선시킬 수 있는 광학 보상 시트 및 편광판에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 시인성과 시야각 모두가 개선된 화상 디스플레이 장치에 관한 것이다.
액정 디스플레이는 일반적으로 편광판 및 액정 셀을 포함한다.
액정 디스플레이는 시야각이 좁기 때문에, 시야각을 넓히기 위해 광학 보상 시트를 사용하는 것이 제안되어 왔다 (예를 들어, 일본 특허 공개 공보 제 4(1992)-229828 호, 제 4(1992)-258923 호, 제 6(1994)-75116 호, 제 6(1994)-174920 호 및 제 6(1994)-222213) 호).
TN 방식의 TFT 액정 디스플레이 (현재 주류로서 사용되고 있음) 에는 지지체, 및 지지체 상에 제공되는, 액정 화합물로부터 형성된 광학 이방성 층을 포함하는 광학 보상 시트가 갖추어져 있다. 광학 보상 시트는 편광판과 액정셀 사이에 위치하여, 셀의 시야각 의존성을 광학적으로 보상하여, 디스플레이되는 화질을 개선할 수 있다. 이러한 보상 시트는 예를 들어 제 8(1996)-50206 호에 기재되 어 있다.
또한, 보호 필름으로서 복굴절 층을 포함하는 광 (wide)-시야각 편광판은 경사진 방향으로 관찰되는 경우, 판 자체의 빛 누출을 방지하는 것으로 제안되어 있다. 이러한 판은 예를 들어 제 10(1998)-48420 호에 기재되어 있다.
[발명의 개요]
최근, 액정 디스플레이는 다양한 분야에서 사용되어 왔다. 디스플레이가 다양한 목적으로 사용됨에 따라, 이들의 디스플레이 스크린은 점점 더 대형화 되었다. 17 인치 이상의 대형 스크린을 갖는 디스플레이는, 소형 스크린을 갖는 종래의 디스플레이에 있어서 선행 기술에 의해 이미 해결된 문제들을 빈번히 겪게 된다.
이러한 문제점들은, 예를 들어 디스플레이 화상 품질 (컨트라스트, 색상 및 색조) 의 변동(fluctuation)이며, 특히 색상의 변동을 방지하는 것이 점점 더 요구되고 있다.
본 발명자들은 또한 보호 필름으로서 상기 언급된 광학 보상 시트를 갖춘 편광판이 17 인치 이상의 대형 디스플레이 판넬 상에 부착되는 경우, 열적 변형 (thermal distortion) 에 의해 유발되는 광 누출이 완전히 방지되지 않는다. 따라서, 광학 보상 시트가 액정 셀의 광학 보상 기능 뿐 아니라 환경 조건의 변화에 대해 우수한 내구성을 갖는 것 또한 필요하다.
본 발명의 목적은 대형 디스플레이 스크린을 갖는 경우에도 액정 디스플레이를 효과적으로 보상하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 판의 구성요소를 증가시키지 않고도 편광판에 광학 보상 기능을 부여하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 대형 디스플레이 스크린을 갖는 고화질의 액정 디스플레이를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 내구성이 우수한 광학 보상 시트를 사용하여 액정 셀을 광학적으로 보상하는 것이다.
본 발명의 추가의 또다른 목적은 편광판의 한 쪽에 위치되는 광학 보상 시트를 사용하여 액정 디스플레이의 광 누출을 방지하여, 상기 디스플레이가 제공하는 화질을 개선하는 것이다.
본 발명은 하기 광학 보상 시트 (1) 내지 (9), 편광판 (10) 및 화상 디스플레이 장치 (11) 및 (12) 를 제공한다.
(1) 최대 흡수 피크에서의 λmax 의 파장이 250 nm 보다 짧은 자외선 흡수 스펙트럼을 제공하는 막대형 화합물을 함유하는 중합체 필름으로 이루어진 광학 보상 시트로서, 상기 막대형 화합물의 스펙트럼은 막대형 화합물이 용액의 형태일 때 측정되며, 여기서 중합체 필름은 30 내지 160 nm 범위의, 파장 450 nm 에서 측정된 Rth450 의 Rth 지연값 (retardation value) 및 50 내지 200 nm 범위의, 파장 590 nm 에서 측정된 Rth590 의 Rth 지연값을 가지며, 상기 Rth450 및 Rth590 의 값이 Rth590 - Rth450 ≥2 nm 의 조건을 충족시키는 광학 보상 시트.
(2) 광학 이방성 층 및 중합체 필름을 포함하며, 상기 광학 이방성 층은 액 정 화합물로부터 형성되고, 상기 중합체 필름은 최대 흡수 피크에서의 λmax 의 파장이 250 nm 보다 짧은 자외선 흡수 스펙트럼을 제공하는 막대형 화합물을 함유하는 광학 보상 시트로서, 상기 막대형 화합물의 스펙트럼은 막대형 화합물이 용액의 형태일 때 측정되며, 여기서 중합체 필름은 30 내지 160 nm 범위의, 파장 450 nm 에서 측정된 Rth450 의 Rth 지연값 및 50 내지 200 nm 범위의, 파장 590 nm 에서 측정된 Rth590 의 Rth 지연값을 가지며, 상기 Rth450 및 Rth590 의 값이 Rth590 - Rth450 ≥2 nm 의 조건을 충족시키는 광학 보상 시트.
Rth 지연값은 하기 식 I 에 의해 정의된다:
[식 I]
(I) Rth = {(nx + ny)/2 - nz} ×d
식 중, nx 는 필름면 내의 느린 축 방향의 굴절률이고; ny 는 필름면 내의 빠른 축(fast axis) 방향의 굴절률이며; nz 는 필름 깊이 방향의 굴절률이고; d 는 필름의 두께 (nm) 이다.
(3) 상기 (1) 또는 (2) 에 있어서, 중합체 필름이 10 내지 60 nm 범위의, 파장 450 nm 에서 측정된 Re450 의 Re 지연값, 및 20 내지 70 nm 범위의, 파장 590 nm 에서 측정된 Re590 의 Re 지연값을 가지며, 상기 Re450 및 Re590 의 값이 Re590 - Re450 ≥2 nm 의 조건을 충족시키는 광학 보상 시트.
Re 지연값은 하기 식 II 에 의해 정의된다:
[식 II]
(II) Re = (nx - ny) ×d
식 중, nx 는 필름면 내의 느린 축 방향의 굴절률이고, ny 는 필름면 내의 빠른 축 방향의 굴절률이며, d 는 필름의 두께 (nm) 이다.
(4) 상기 (1) 또는 (2) 에 있어서, 상기 중합체 필름이 셀룰로오스 에스테르로 만들어진 광학 보상 시트.
(5) 상기 (1) 또는 (2) 에 있어서, 상기 중합체 필름이 3 내지 100% 의 연신비로 연신된 필름인 광학 보상 시트.
(6) 상기 (1) 또는 (2) 에 있어서, 상기 막대형 화합물이 선형 분자 구조를 갖는 광학 보상 시트.
(7) 상기 (1) 또는 (2) 에 있어서, 상기 막대형 화합물이 액정인 광학 보상 시트.
(8) 상기 (1) 또는 (2) 에 있어서, 상기 막대형 화합물이 하기 식 III 으로 표시되는 화합물인 광학 보상 시트:
[식 III]
Ar1-L1-Ar2
[식 중, 각각의 Ar1 및 Ar2 는 독립적으로 방향족기이며; L1 은 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 2가 포화 헤테로시클릭기, -O-, -CO- 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 연결기이다].
(9) 상기 (7) 에 있어서, 상기 막대형 화합물이 하기 식 IV 로 표시되는 화합물인 광학 보상 시트:
[식 IV]
Ar1-L2-X-L3-Ar2
[식 중, 각각의 Ar1 및 Ar2 는 독립적으로 방향족기이며; 각각의 L2 및 L3 은 독립적으로 알킬렌기, -O-, -CO- 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 연결기이고; X 는 1,4-시클로헥실렌, 비닐렌 또는 에티닐렌이다].
(10) 한 쌍의 투명 보호 필름 및 상기 투명 보호 필름 사이에 제공된 편광막을 포함하는 편광판으로서, 상기 보호 필름 중의 하나 이상이 상기 (1) 또는 (2) 의 광학 보상 시트이고, 상기 광학 보상 시트 및 편광막은 막의 투과 축이 중합체 필름의 느린 축에 대해 평행하거나 직교하도록 배치되는 편광판.
(11) 광학 보상 시트 (1) 또는 (2) 를 갖는 화상 디스플레이 장치.
(12) 편광판 (10) 을 갖는 화상 디스플레이 장치.
액정 디스플레이는 일반적으로 크로스-니콜(cross-Nicol) 배열로 놓여진 한 쌍의 편광판을 포함한다 (판의 투과 축은 직교하여 교차될 수 있다). 크로스-니콜 배열로 놓여진 판을 경사 방향에서 관찰하는 경우, 축 사이에 나타나는 각은 90°로 보여지지 않므로, 결과적으로 판은 빛을 누출한다. 통상의 광학 보상 시트 (예를 들어, 일본 특허 공개 공보 제 10(1998)-48420 호에 기재됨) 는 광 누출을 방지할 수 있지만, 이는 디스플레이되는 화상에 바람직하지 못한 색상을 낸다. 본 발명자는 이러한 바람직하지 못한 착색은 보상 시트의 파장 분산에 의해 야기되는 것임을 발견하였다. 따라서, 바람직하지 못한 채색을 방지하기 위 해, 보상 시트는 파장의 증가에 비례하여 지연을 증가시키는 것이 필요하다.
지연을 조정하기 위한 지연 증가제(retardation-increasing agent)의 사용은 이미 알려져 있지만, 종래의 지연 증가제는 특히 단파장 범위에서 목적하는 값을 벗어난 지연을 빈번히 일으킨다.
본 발명자들은 연구를 수행하여, 마침내, 막대형 화합물이 용액의 형태일 때, 자외선 흡수 스펙트럼에서 250 nm 보다 짧은 파장(λmax)에서 최대 흡수 피크를 내는 막대형 화합물이 지연 증가제로서 사용되는 경우, 단파장 범위를 포함하는 넓은 파장 영역에서 지연이 적절하게 조정될 수 있음을 발견하였다.
그 결과, 본 발명자들은 시야각에 따른 색상 변동을 감소시켰다. 특히, 본 발명은 대형 액정 디스플레이가 제공하는 화질을 효과적으로 개선한다.
[발명의 상세한 설명]
(중합체 필름의 지연)
중합체 필름은 30 내지 160 nm 범위의, 파장 450 nm 에서 측정된 Rth 지연값 (Rth450), 및 50 내지 200 nm 범위의, 파장 590 nm 에서 측정된 Rth 지연값 (Rth590) 을 갖는다. 상기 Rth450 및 Rth590 의 값은 Rth590 - Rth450 ≥2 nm, 바람직하게는 Rth590 - Rth450 ≥5 nm, 더욱 바람직하게는 Rth590 - Rth450 ≥10 nm 의 조건을 충족시킨다.
바람직하게는, 중합체 필름은 40 내지 150 nm 범위의, 파장 450 nm 에서 측정된 Rth 지연값 (Rth450), 55 내지 180 nm 범위의, 파장 550 nm 에서 측정된 또다른 Rth 지연값 (Rth550), 및 70 내지 185 nm 범위의, 파장 590 nm 에서 측정된 또 하나의 다른 Rth 지연값 (Rth590) 을 갖는다. 이들은 바람직하게는 Rth590 - Rth450 ≥2 nm 의 조건을 충족시키고, 더욱 바람직하게는 Rth590 - Rth550 ≥1 nm 의 조건을 충족시키고, 가장 바람직하게는 Rth590 - Rth550 ≥2 nm 의 조건을 충족시킨다. Rth550 - Rth450 ≥10 nm 의 조건을 충족시키는 것이 또한 바람직하다.
Rth 지연값은 하기 식 I 에 의해 정의된다:
[식 I]
(I) Rth = {(nx + ny)/2 - nz} ×d
식 중, nx 는 필름면 내의 느린 축 방향의 굴절률이고, ny 는 필름면 내의 빠른 축(fast axis) 방향의 굴절률이며, nz 는 필름 깊이 방향의 굴절률이고, d 는 필름의 두께 (nm) 이다.
또한, 중합체 필름은 10 내지 60 nm 범위의, 파장 450 nm 에서 측정된 Re 지연값 (Re450), 및 20 내지 70 nm 범위의, 파장 590 nm 에서 측정된 또다른 Re 지연값 (Re590) 을 갖는다. Re450 및 Re590 은 Re590 - Re450 ≥0.2 nm, 바람직하게는 Re590 - Re450 ≥1 nm, 더욱 바람직하게는 Re590 - Re450 ≥2 nm 의 조건을 충족시킨다.
바람직하게는, 중합체 필름은 15 내지 50 nm 범위의, 파장 450 nm 에서 측정된 Re 지연값 (Re450), 20 내지 60 nm 범위의, 파장 550 nm 에서 측정된 또다른 Re 지연값 (Re550), 및 25 내지 70 nm 범위의, 파장 590 nm 에서 측정된 또 하나의 다른 Re 지연값 (Rth590) 을 갖는다. 이들은 바람직하게는 Re590 - Re550 ≥0.2 nm 의 조건을 충족시키고, 더욱 바람직하게는 Re590 - Re550 ≥0.5 nm 의 조건을 충족시키고, 가장 바람직하게는 Re590 - Re550 ≥1 nm 의 조건을 충족시킨다. Re550 - Re450 ≥2 nm 의 조건을 충족시키는 것이 또한 바람직하다.
Re 지연값은 하기 식 II 에 의해 정의된다:
[식 II]
(II) Re = (nx - ny) ×d
식 중, nx 는 필름면 내의 느린 축 방향의 굴절률이고, ny 는 필름면 내의 빠른 축 방향의 굴절률이며, d 는 필름의 두께 (nm) 이다.
(중합체)
중합체 필름은 80% 이상의 광 투과율을 갖는 중합체로 만들어지는 것이 바람직하다. 중합체의 예는 셀룰로오스 에스테르 (예를 들어, 셀룰로오스 아세테이트), 노르보르넨계 중합체, 폴리아크릴 에스테르, 폴리메타크릴 에스테르 (예를 들어, 폴리메틸 메타크릴레이트), 폴리카르보네이트 및 폴리술폰을 포함한다. Artone 및 Zeonex 와 같은 시판 중합체 (노르보르넨계 중합체) 가 사용될 수 있다.
셀룰로오스 에스테르가 바람직하며, 저급 지방산의 셀룰로오스 에스테르가 더욱 바람직하다. 여기서, "저급 지방산" 이라는 용어는 탄소수 6 이하의 지방산을 의미한다. 탄소수는 바람직하게는 2 (셀룰로오스 아세테이트), 3 (셀룰로오스 프로피오네이트) 또는 4 (셀룰로오스 부티레이트) 이다. 셀룰로오스 아세테이트프로피오네이트 및 셀룰로오스 아세테이트부티레이트와 같은 혼합 지방산의 셀룰로오스 에스테르가 또한 사용가능하다. 셀룰로오스 아세테이트가 특히 바 람직하다.
셀룰로오스 아세테이트의 아세트산 함량은 바람직하게는 55.0 내지 62.5% 의 범위, 더욱 바람직하게는 57.0 내지 62.0% 의 범위이다. "아세트산 함량" 이라는 용어는 셀룰로오스의 1 단위 중량 당 조합된 아세트산의 양을 의미한다. 아세트산 함량은 ASTM: D-817-91 (셀룰로오스 아세테이트의 시험) 에 따라 결정될 수 있다.
셀룰로오스 에스테르는 바람직하게는 250 이상, 더욱 바람직하게는 290 이상의 점도 평균 중합도 (DP) 를 갖는다. 또한, 본 발명에서 사용된 셀룰로오스 에스테르는 겔 투과 크로마토그래피로 측정되는, 좁은 분자량 분포 Mw/Mn (Mw 및 Mn 은 각각 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량이다) 를 갖는 것이 바람직하다. Mw/Mn 의 값은 바람직하게는 1.0 내지 1.7 의 범위, 더욱 바람직하게는 1.3 내지 1.65 의 범위, 가장 바람직하게는 1.4 내지 1.6 의 범위이다.
일반적으로 셀룰로오스 에스테르에서, 셀룰로오스 단위의 2-, 3- 및 6- 위치의 히드록실기가 동등하게 치환되지 않으며 (즉, 각 위치에서의 치환도는 전체 치환도의 1/3 과 같지 않음), 6 위치에서의 치환도가 비교적 작기 쉽다. 본 발명에 사용된 셀룰로오스 에스테르에서, 6 위치에서의 치환도는 바람직하게는 2- 및 3- 위치에서의 치환도 보다 작지 않다.
6-위치의 히드록실기는, 2-, 3- 및 6- 위치에서의 전체 치환도에 대해, 바람직하게는 30% 내지 40%, 더욱 바람직하게는 31% 이상, 가장 바람직하게는 32% 이상의 양으로 치환된다. 또한, 6-위치에서의 치환도는 바람직하게는 0.88 이상이 다. 6-위치의 히드록실기는 아세틸 이외의 아실기로 치환될 수 있다. 기타 아실기의 예는 탄소수 3 이상의 아실기 (예를 들어, 프로피오닐, 부틸로일, 발레로일, 벤조일, 아크릴로일) 이다. 각 위치에서의 치환도는 NMR 에 의해 측정될 수 있다.
6-위치에서 높은 치환도를 갖는 셀룰로오스 에스테르는 일본 특허 공개 공보 제 11(1999)-5851 호에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있다.
(지연 증가제)
본 발명에서, 막대형 화합물이 용액의 형태일 때 그의 자외선 흡수 스펙트럼에서 250 nm 보다 짧은 파장에서 최대 흡수 피크 (λmax) 를 나타내는 막대형 화합물이 지연 증가제로서 사용된다.
막대형 화합물은 지연 증가 기능을 고려하여, 바람직하게는 하나 이상의 방향족 고리, 더욱 바람직하게는 두개 이상의 방향족 고리를 그의 분자 구조 내에 갖는다.
또한, 막대형 화합물은 바람직하게는 선형 분자 구조를 갖는다. 환언하면, 화합물의 분자가 선형적 배치를 취할때 열적으로 가장 안정해지는 것이 바람직하다. 어떠한 분자 구조가 열적으로 가장 안정한지는 결정 구조 분석 또는 분자 오비탈 방법에 따라 계산될 수 있다. 예를 들어, 최소한의 형성 열을 나타내는 분자 구조가 분자 오비탈 계산 프로그램에 따른 계산에 의해 얻어질 수 있다 (예를 들어, WinMOPAC200, Fujitsu, Ltd.). "선형 분자 구조" 라는 용어는 상기 계산된 열적으로 가장 안정한 분자 구조가, 굽혀지는 경우 140°이상의 굽힘각 (bending angle) 을 가짐을 의미한다.
막대형 화합물은 바람직하게는 액정으로서 거동한다. 가열될 때 액정으로서 거동하는 것이 보다 바람직하다 (즉, 열방향성(thermotropic) 액정). 액정 상은 바람직하게는 네마틱 상(nematic phase) 또는 스멕틱 상(smectic phase) 이다.
막대형 화합물은 바람직하게는 하기 식 III 으로 표시된다:
[식 III]
Ar1-L1-Ar2.
(상기 식 III 에서, 각각의 Ar1 및 Ar2 는 독립적으로 방향족기이다).
명세서의 용어 "방향족기" 는 아릴 (방향족 탄화수소) 기, 치환 아릴기, 방향족 헤테로시클릭기 또는 치환 방향족 헤테로시클릭기를 의미한다.
아릴기 및 치환 아릴기가 방향족 헤테로시클릭기 및 치환 방향족 헤테로시클릭기 보다 바람직하다. 방향족 헤테로시클릭기는 바람직하게는 5-원, 6-원 또는 7-원 (더욱 바람직하게는 5-원 또는 6-원) 방향족 헤테로시클릭 고리를 포함한다. 방향족 헤테로시클릭 고리는 일반적으로 불포화이고 가능한 한 많은 이중 결합을 갖는다. 헤테로시클릭기 내의 헤테로 원자는 바람직하게는 질소, 산소 또는 황 원자, 더욱 바람직하게는 질소 또는 황 원자이다. 방향족 헤테로시클릭 고리의 예는 푸란 고리, 티오펜 고리, 피롤 고리, 옥사졸 고리, 이속사졸 고리, 티아졸 고리, 이소티아졸 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 푸라잔 고리, 트리아 졸 고리, 피란 고리, 피리딘 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리 및 1,3,5-트리아진 고리를 포함한다.
방향족 기 내의 방향족 고리는 바람직하게는 벤젠 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리, 피롤 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 이미다졸 고리, 트리아졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리 또는 피라진 고리이다. 벤젠 고리가 특히 바람직하다.
치환 아릴 또는 치환 방향족 헤테로시클릭기의 치환기의 예는 할로겐 원자 (F, Cl, Br, I), 히드록실, 카르복실, 시아노, 아미노, 알킬아미노기 (예를 들어, 메틸아미노, 에틸아미노, 부틸아미노, 디메틸아미노), 니트로, 술포, 카르바모일, 알킬카르바모일기 (예를 들어, N-메틸카르바모일, N-에틸카르바모일, N,N-디메틸카르바모일), 술파모일, 알킬술파모일기 (예를 들어, N-메틸술파모일, N-에틸술파모일, N,N-디메틸술파모일), 우레이도, 알킬우레이도기 (예를 들어, N-메틸우레이도, N,N-디메틸우레이도, N,N,N'-트리메틸우레이도), 알킬기 (예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헵틸, 옥틸, 이소프로필, s-부틸, t-아밀, 시클로헥실, 시클로펜틸), 알케닐기 (예를 들어, 비닐, 알릴, 헥세닐), 알키닐기 (예를 들어, 에티닐, 부티닐), 아실기 (예를 들어, 포르밀, 아세틸, 부티릴, 헥사노일, 라우릴), 아실옥시기 (예를 들어, 아세톡시, 부티릴옥시, 헥사노일옥시, 라우릴옥시), 알콕시기 (예를 들어, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시), 아릴옥시기 (예를 들어, 페녹시), 알콕시카르보닐기 (예를 들어, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, 펜틸옥시카르보닐, 헵틸옥시카르보닐), 아릴옥시카르보닐기 (예를 들어, 페녹시카르보닐), 알콕시카르보닐아미노기 (예를 들어, 부톡시카르보닐아미노, 헥실옥시카르보닐아미노), 알킬티오기 (예를 들어, 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 부틸티오, 펜틸티오, 헵틸티오, 옥틸티오), 아릴티오기 (예를 들어, 페닐티오), 알킬술포닐기 (예를 들어, 메틸술포닐, 에틸술포닐, 프로필술포닐, 부틸술포닐, 펜틸술포닐, 헵틸술포닐, 옥틸술포닐), 아미도기 (예를 들어, 아세트아미도, 부틸아미도, 헥실아미도, 라우릴아미도), 및 비(非)방향족 헤테로시클릭기 (예를 들어, 모르폴리노, 피라지닐) 를 포함한다.
치환 아릴 또는 비치환 방향족 헤테로시클릭기의 바람직한 치환기는 할로겐 원자, 시아노, 카르복실, 히드록실, 아미노, 알킬 치환 아미노기, 아실기, 아실옥시기, 아미도기, 알콕시카르보닐기, 알콕시기, 알킬티오기 및 알킬기이다.
알킬기 및 알킬아미노기, 알콕시카르보닐기 또는 알콕시기의 알킬 부분은 치환기를 추가로 가질 수 있다. 알킬기 또는 부분의 치환기의 예는 할로겐 원자, 히드록실, 카르복실, 시아노, 아미노, 알킬아미노기, 니트로, 술포, 카르바모일, 알킬카르바모일기, 술파모일, 알킬술파모일기, 우레이도, 알킬우레이도기, 알케닐기, 알키닐기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬술포닐기, 아미도기, 및 비방향족 헤테로시클릭기를 포함한다. 알킬기 또는 부분의 바람직한 치환기는 할로겐 원자, 히드록실, 아미노, 알킬아미노기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알콕시카르보닐기, 및 알콕시기이다.
식 III 에서, L1 은 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 2가 포화 헤테로시클릭기, -O-, -CO- 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 2가 연결기이다.
알킬렌기는 시클릭 구조를 가질 수 있다. 시클릭 알킬렌기로서, 시클로헥실렌이 바람직하고, 1,4-시클로헥실렌이 특히 바람직하다. 알킬렌기가 사슬 구조를 갖는 경우, 직쇄 구조가 분지쇄 구조 보다 바람직하다.
알킬렌기는 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 15, 추가로 바람직하게는 탄소수 1 내지 10, 또한 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 8, 가장 바람직하게는 탄소수 1 내지 6 이다.
알케닐렌기 또는 알키닐렌기는 바람직하게는 사슬 구조, 더욱 바람직하게는 직쇄 구조를 갖는다.
알케닐렌기 또는 알키닐렌기는 바람직하게는 탄소수 2 내지 10, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 8, 추가로 바람직하게는 탄소수 2 내지 6, 또한 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 4, 가장 바람직하게는 탄소수 2 이다 (즉, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기는 가장 바람직하게는 각각 비닐렌 또는 에티닐렌이다).
2가 포화 헤테로시클릭기는 바람직하게는 3- 내지 9-원 헤테로시클릭 고리를 갖는다. 헤테로시클릭기 내의 헤테로 원자는 바람직하게는 산소, 질소, 붕소, 황, 규소, 인 또는 게르마늄 원자이다. 포화 헤테로시클릭 고리의 예는 피페리딘 고리, 피페라딘 고리, 모르폴린 고리, 피롤리딘 고리, 이미다졸린 고리, 테트라히드로푸란 고리, 테트라히드로피란 고리, 1,3-디옥산 고리, 1,4-디옥산 고리, 테 트라히드로티오펜 고리, 1,3-티아졸리딘 고리, 1,3-옥사졸리딘 고리, 1,3-디옥솔란 고리, 1,3-디티올란 고리 및 1,3,2-디옥사보란을 포함한다. 특히 바람직한 2가 포화 헤테로시클릭기는 피페라딘-1,4-디일렌, 1,3-디옥산-2,5-디일렌 및 1,3,2-디옥사보란-2,5-디일렌이다.
조합된 2가 연결기의 예는 하기에 나타낸다.
L-1 : -O-CO-알킬렌-CO-O-
L-2 : -CO-O-알킬렌-O-CO-
L-3 : -O-CO-알케닐렌-CO-O-
L-4 : -CO-O-알케닐렌-O-CO-
L-5 : -O-CO-알키닐렌-CO-O-
L-6 : -CO-O-알키닐렌-O-CO-
L-7 : -O-CO-Ht-CO-O-
L-8 : -CO-O-Ht-O-CO-
(주)
Ht: 2가 포화 헤테로시클릭기
식 III 으로 표시되는 분자 구조에서, Ar1-L1 및 L1-Ar2 사이의 각은 140° 이상이다.
하기 식 IV 로 표시되는 막대형 화합물이 더욱 바람직하다:
[식 IV]
Ar1-L2-X-L3-Ar2.
식 IV 에서, 각각의 Ar1 및 Ar2 는 독립적으로 방향족 기이다. Ar1 및 Ar2 는 식 III 의 것과 동일하다.
식 IV 에서, 각각의 L2 및 L3 는 독립적으로 알킬렌기, -O-, -CO- 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 연결기이다.
알킬렌기는 바람직하게는 사슬 구조를 가지며, 직쇄 구조가 분지쇄 구조보다 바람직하다.
알킬렌기는 바람직하게는 탄소수 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 8, 추가로 바람직하게는 탄소수 1 내지 6, 또한 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 4, 가장 바람직하게는 탄소수 1 내지 2 이다 (즉, 알킬렌기는 가장 바람직하게는 메틸렌 또는 에틸렌이다).
각각의 L2 및 L3 는 특히 바람직하게는 -O-CO- 또는 -CO-O- 이다.
식 IV 에서, X 는 1,4-시클로헥실렌, 비닐렌 또는 에티닐렌이다.
식 III 으로 표시되는 화합물의 예는 하기와 같다.
Figure 112004047563665-pct00001
Figure 112004047563665-pct00002
Figure 112004047563665-pct00003
Figure 112004047563665-pct00004
Figure 112004047563665-pct00005
Figure 112004047563665-pct00006
Figure 112004047563665-pct00007
Figure 112004047563665-pct00008
Figure 112004047563665-pct00009
Figure 112004047563665-pct00010
Figure 112004047563665-pct00011
각각의 상기 (1) 내지 (34), (41), (42), (46), (47), (52) 및 (53) 은 시클로헥산 고리의 1- 및 4- 위치에 2개의 비대칭 탄소를 갖는다. 그럼에도 불구하고, (1), (4) 내지 (34), (41), (42), (46), (47), (52) 및 (53) 의 각각의 화합물은 대칭 메조형 분자 구조를 가지므로, 기하 이성체 (트랜스 및 시스 형태) 를 제외하고는 광학적 (활성) 이성체를 갖지 않는다. 상기 화합물 (1) 의 트랜스 형태 (1-트랜스) 및 시스 형태 (1-시스) 을 하기에 나타낸다.
Figure 112004047563665-pct00012
막대형 화합물은 상기된 바와 같이 선형 분자 구조를 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 트랜스 형태가 시스 형태보다 바람직하다.
각각의 상기 화합물 (2) 및 (3) 은 기하 이성체 뿐 아니라 광학 이성체 (총 4 가지 이성체) 를 갖는다. 기하 이성체에 대해, 트랜스 형태는 시스 형태보다 바람직하다. 하지만, 기능 면에서, 광학 이성체 간에는 거의 차이가 없으므로 D- 또는 L-체가 사용될 수 있다. 또한, 이는 라세미체일 수 있다.
(43) 내지 (45) 의 각각의 화합물은 중심 위치의 비닐렌 결합과 관련하여 트랜스 및 시스 형태를 갖는다. 상기 이유로 인해, 트랜스 형태가 시스 형태보다 바람직하다.
둘 이상의 막대형 화합물 (각각은 용액의 형태에서 그의 각각의 자외선 흡수 스펙트럼에서 250 nm 보다 짧은 파장에서 최대 흡수 피크 (λmax) 를 나타냄) 이 병용될 수 있다.
막대형 화합물은 예를 들어 하기에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있다: [Mol. Cryst. Liq. Cryst., 53 (1979), pp. 229; ibid., 89 (1982), pp. 93; ibid., 145(1987), pp. 111; ibid., 170 (1989), pp. 43; J. Am. Chem. Soc., 113 (1991), pp. 1349; ibid., 118 (1996), pp. 5346; ibid., 92 (1970), pp. 1582; J. Org. Chem., 40 (1975), pp. 420; and Tetrahedron, 48 (1992), No. 16, pp. 3437.].
지연 증가제는 중합체의 양에 대해 바람직하게는 0.1 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20 중량% 의 양으로 혼입된다.
(중합체 필름의 제조)
중합체 필름은 용매 캐스트법(solvent cast method)에 따라 제조되는 것이 바람직하다. 용매 캐스트법에서, 중합체가 유기 용매에 용해되는 용액(도프)이 사용된다.
유기 용매의 예는 탄수소 2 내지 12 의 에테르, 탄소수 3 내지 12 의 케톤, 탄소수 2 내지 12 의 에스테르, 및 탄소수 1 내지 6 의 할로겐화 탄화수소를 포함 한다.
에테르, 케톤 또는 에스테르는 시클릭 구조를 가질 수 있다. 에테르, 케톤 또는 에스테르의 작용기 (-0-, -CO-또는 -COO-) 를 둘 이상 갖는 화합물이 또한 용매로서 사용된다. 유기 용매는 알콜성 히드록실과 같은 다른 작용기를 가질 수 있다. 용매가 둘 이상의 작용기를 갖는 화합물인 경우, 탄소수는 임의의 상기 범위 내일 수 있다.
탄소수 2 내지 12 의 에테르의 예는 디메틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 테트라히드로푸란, 아니솔 및 페네톨를 포함한다.
탄소수 3 내지 12 의 케톤의 예는 아세톤, 메틸에틸 케톤, 디에틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 시클로헥사논 및 메틸시클로헥산을 포함한다.
탄소수 2 내지 12 의 에스테르의 예는 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 펜틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 및 펜틸 아세테이트를 포함한다.
둘 이상의 작용기를 갖는 화합물의 예는 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-메톡시에탄올 및 2-부톡시에탄올을 포함한다.
탄소수 1 내지 6 의 할로겐화 탄화수소의 대표예는 메틸렌 클로라이드이다. 기술적인 면에서 메틸렌 클로라이드와 같은 할로겐화 탄화수소가 어떠한 문제 없이 사용될 수 있다. 하지만, 지구 환경 및 작업 조건을 고려하면, 유기 용매는 본질적으로 할로겐화 탄화수소를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이는 유기 용 매가 할로겐화 탄화수소를 5 중량% 미만 (더욱 바람직하게는 2 중량% 미만) 의 양으로 함유하는 것이 바람직하다는 것을 의미한다. 또한, 메틸렌 클로라이드와 같은 할로겐화 탄화수소가 생성된 필름에서 전혀 관찰되지 않는 것이 바람직하다.
둘 이상의 유기 용매가 혼합되어 사용될 수 있다. 이 경우, 알콜 또는 탄화수소가 상기 에테르, 케톤, 에스테르 또는 할로겐화 탄화수소에 부가하여 사용될 수 있다.
알콜은 바람직하게는 30 내지 170℃ 의 비점을 가지며, 바람직하게는 모노히드릭 알콜이다. 알콜의 탄화수소 부분은 분지 구조 또는 시클릭 구조를 가질 수 있고, 바람직하게는 포화 지방족 탄화수소이다. 알콜의 히드록실은 바람직하게는 일차, 이차 또는 삼차일 수 있다.
알콜의 예는 메탄올 (b.p.: 64.65℃), 에탄올 (78.325℃), 1-프로판올 (97.14℃), 2-프로판올 (82.4℃), 1-부탄올 (117.9℃), 2-부탄올 (99.5℃), t-부탄올 (82.45℃), 1-펜탄올(137. 5℃), 2-메틸-2-부탄올 (101.9℃), 시클로헥산올(161℃), 2-플루오로에탄올(103℃), 2,2,2-트리플루오로에탄올(80℃), 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올(109℃), 1,3-디플루오로-2-프로판올 (55℃), 1,1,1,3,3,3-헥사-2-메틸-2-프로판올(62℃), 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올(59℃), 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올(80℃), 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로-1-부탄올(114℃), 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-부탄올(97℃), 퍼플루오로-tert-부탄올(45℃), 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜탄올(142℃), 2,2,3,3, 4,4-헥사플루오로-1,5-펜탄디올 (111.5℃), 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로-l-옥탄올 (95℃), 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-펜타데카플루오로-1-옥탄올(165℃), 1-(펜타플루오로페닐)에탄올(82℃) 및 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤질 알콜(115℃) 를 포함한다.
탄화수소는 바람직하게는 30 내지 170℃ 의 비점을 가지며, 분지 구조 또는 시클릭 구조를 가질 수 있다. 방향족 탄화수소 또는 지방족 탄화수소가 사용될 수 있다. 지방족 탄화수소는 불포화될 수 있다. 탄화수소의 예는 시클로헥산(b.p.: 80.7℃), 헥산(69℃), 벤젠 (80.1℃), 톨루엔(110.1℃) 및 자일렌 (138.4℃ 내지 144.4℃) 을 포함한다.
중합체가 용기 내의 용매에 용해되는 경우, 용기는 질소 기체와 같은 불활성 기체로 충전될 수 있다. 제조된 중합체 용액 (도프) 는 지지체 상에 캐스트되는 경우, 필름을 형성하기에 충분한 정도로 점성이어야 한다. 캐스트 직전 도프의 점도는 보통 10 내지 2,000 psㆍs 의 범위, 바람직하게는 30 내지 400 psㆍs 의 범위이다.
중합체 용액 (도프) 는 통상의 방법에 따라 제조될 수 있다. 통상의 방법은 0℃ 이상의 온도 (실온 또는 승온) 에서 용액이 제조됨을 의미한다. 중합체 용액 (도프) 은 보통의 용매 캐스트법에서 통상의 기구를 사용하여 통상의 과정을 통해 제조될 수 있다. 보통의 과정에서, 할로겐화 탄화수소 (특히, 메틸렌 클로라이드) 가 용매로서 바람직하게 사용된다.
용매 중 중합체의 양은 바람직하게는 10 내지 40 중량% 의 범위, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 중량% 의 범위이다. 상기 유기 (주요) 용매에, 아래 기재 된 첨가제가 임의로 첨가될 수 있다.
중합체 및 유기 용매를 혼합하고 실온 (0 내지 40℃) 에서 교반하여 용액을 제조한다. 농축 용액의 제조를 위해, 제조는 고압 하의 승온에서 수행될 수 있다. 이 경우, 중합체 및 유기 용매는 내압 용기에 넣는다. 용기를 밀봉한 후, 혼합물을 승온에서 증가된 압력 하에 교반한다. 대기압에서 용매의 비점보다 높을 수 있지만 용매가 비등하지는 않을 정도로 온도를 조절한다. 온도는 보통 40℃ 이상의 범위, 바람직하게는 60 내지 200℃ 의 범위, 더욱 바람직하게는 80 내지 110℃ 의 범위이다.
성분들을 거칠게 예비 분산시킬 수 있고, 거친 분산액을 용기 내에 넣을 수 있다. 이와는 달리, 성분들을 또한 연속적으로 용기에 도입할 수 있다. 용기는 교반 장치를 갖추어야 한다. 용기 내의 압력은 질소 기체와 같은 불활성 기체를 용기 내로 도입함으로써, 또는 용매를 가열 및 증발시켜 증기압을 증가시킴으로써 형성될 수 있다. 또한, 용기를 밀봉한 후 성분들을 고압에서 용기에 첨가할 수 있다.
용기는 바람직하게는 외부로부터 가열된다. 예를 들어, 재킷을 갖춘 히터가 바람직하게 사용된다. 이와는 달리, 용기의 외부에 위치한 평판 히터로 가열된 액체가 용기를 감싼 파이프를 통해 순환되어 전체 용기를 가열할 수 있다.
혼합물은 바람직하게는 용기에 설치된 프로펠러 믹서로 교반된다. 프로펠러의 날개는 바람직하게는 용기의 내벽에 도달하는 길이를 갖는다. 또한, 날개의 끝에는, 내벽 상에 부착된 액체를 긁어내어 재개하도록 스크래칭 도구 (scratching mean) 가 설치된다.
상기 용기에, 압력 게이지 및 온도계와 같은 다양한 계측기가 설치될 수 있다. 성분을 용기 내의 용매에 용해시킨 후, 제조된 도프를 냉각시킨 후, 용기로부터 꺼내거나, 꺼낸 후 열 교환기를 사용하여 냉각시킬 수 있다.
중합체가 통상의 방법으로는 용해될 수 없는 유기 용매에도 중합체를 용해 가능하도록 하는, 냉각 용해법에 따라 용액을 제조할 수 있다. 또한, 상기 방법에 따라, 상기 중합체는, 중합체가 통상의 방법에 의해 용해될 수 있는 유기 용매에 급속하고 균질하게 용해될 수 있다.
우선, 냉각 용해법의 공정에서, 실온에서 교반하면서 중합체를 유기 용매에 서서히 첨가한다. 혼합물 중 중합체의 양은 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 중량% 이다. 아래 기재된 다양한 첨가제가 혼합물에 첨가될 수 있다.
제조된 혼합물은 -100 내지 -10℃, 바람직하게는 -80 내지 -10℃, 더욱 바람직하게는 -50 내지 -20℃, 가장 바람직하게는 -50 내지 -30℃ 의 온도로 냉각된다. 냉각 과정은 예를 들어 드라이 아이스-메탄올 조 (-75℃) 를 사용하여 또는 냉각된 에틸렌 글리콜 용액 (-30 내지 -20℃) 을 사용하여 수행될 수 있다. 냉각 과정을 통해, 혼합물이 고화된다.
냉각 속도는 바람직하게는 4℃/분 이상, 더욱 바람직하게는 8℃/분 이상, 가장 바람직하게는 12℃/분 이상이다. 냉각 속도는 가능한 한 빠른 것이 바람직하다. 그러나, 냉각 속도의 이론적 상한치는 10,000℃/초, 기술적 상한치는 1,000℃/초, 실제 상한치는 100℃/초이다. 냉각 속도란 냉각 단계를 완료하는 데 걸리는 시간 당 냉각 단계에서의 온도 변화를 의미한다. 온도 변화란 냉각 단계가 시작된 온도 및 냉각 단계가 완료된 온도 사이의 차이를 의미한다.
이어서, 냉각된 혼합물을 0 내지 200℃, 바람직하게는 0 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 0 내지 120℃, 가장 바람직하게는 0 내지 50℃ 의 온도로 가온한다. 가온 절차를 통해, 중합체를 유기 용매에 용해시킨다. 가온을 위해, 혼합물을 실온에 방치하거나 가온조에서 가열할 수 있다.
가온 속도는 바람직하게는 4℃/분 이상, 더욱 바람직하게는 8℃/분 이상, 가장 바람직하게는 12℃/분 이상이다. 가온 속도는 가능한 한 빠른 것이 바람직하다. 그러나, 냉각 속도의 이론적 상한치는 10,000℃/초, 기술적 상한치는 1,000℃/초, 실제 상한치는 100℃/초이다. 가온 속도란 가온 단계를 완료하는 데 걸리는 시간 당 가온 단계에서의 온도 변화를 의미한다. 온도 변화란 가온 단계가 시작된 온도 및 가온 단계가 완료된 온도 사이의 차이를 의미한다.
따라서, 균질한 용액이 제조될 수 있다. 중합체가 충분히 용해되지 않는 경우, 냉각 및 가온 절차를 반복할 수 있다. 중합체가 충분히 용해되었는지의 여부는 시각 관찰로 판단될 수 있다.
냉각 용해법의 공정에 있어서, 냉각 단계에서 이슬 응축에 의해 일어날 수 있는 물의 오염을 방지하기 위해 밀봉 용기가 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 혼합물은 냉각 단계를 완료하는 데 걸리는 시간이 각각 단축될 수 있도록 감압 하에 냉각될 수 있고, 따라서 감압 하에서 절차를 수행하는데 내압 용기가 사용되 는 것이 바람직하다.
시차 주사 열량계 측정 (DSC) 에 따라, 냉각 용해 공정을 통해 메틸 아세테이트 중에 셀룰로오스 아세테이트 (아세트산 함량: 60.9%, 점도 평균 중합도: 299) 를 용해시켜 제조된 20 중량% 용액은 대략 33℃ 에서 겔 및 졸 사이 가상 (pseudo-phase) 전이점을 갖는다. 상기 온도 미만에서, 용액은 균일한 겔의 형태이다. 따라서, 용액은 가상 전이점 초과의 온도, 바람직하게는 가상 전이점보다 대략 10℃ 초과의 온도에서 유지되어야 한다. 가상 전이점은 유기 용매, 아세트산 함량, 점도 평균 중합도 및 셀룰로오스 아세테이트 농도와 같은 다양한 조건에 의존한다.
중합체 필름은 용매 캐스트법에 따라 제조된 중합체 용액 (도프) 으로부터 형성된다.
도프는 드럼 또는 밴드 상에 캐스트되며, 용매가 증발되어 필름을 형성한다. 도프의 고체 함량은 바람직하게는 18 내지 35% 범위로 조절된다. 드럼 또는 밴드의 표면은 바람직하게는 미리 연마하여 거울로 만든다. 용매 캐스트법의 캐스트 및 건조 단계는 미국 특허 제 2,336,310 호, 제 2,367,603 호, 제 2,492,078 호, 제 2,492,977 호, 제 2,492,978 호, 제 2,607,704 호, 제 2,739,069 호, 제 2,739,070 호, 영국 특허 제 640,731 호, 제 736,892 호, 일본 특허 공고 공보 제 45(1970)-4554 호, 제 49(1974)-5614 호, 일본 특허 공개 공보 제 60(1985)-176834 호, 제 60(1985)-203430 호 및 제 62(1987)-115035 호에 기재되어 있다.
드럼 또는 밴드의 표면 온도는 바람직하게는 10℃ 이하이다. 드럼 또는 밴드 상에 캐스트 후, 도프에 2 초 이상 공기를 불어 넣어 건조시킨다. 이어서 형성된 필름을 박리하고, 잔류 용매를 증발시키기 위해 그 온도가 100℃ 에서 160℃ 로 연속 변화된 더운 공기를 불어 넣는다. 상기 절차는 일본 특허 공고 공보 제 5(1993)-17844 호에 기재되어 있다. 이 절차는 냉각부터 박리에 이르는 단계를 완료하는데 걸리는 시간을 단축시킬 수 있다. 상기 절차의 수행을 위해, 캐스트 도프는 드럼 또는 밴드의 표면 온도에서 겔이어야 한다.
2 이상의 중합체 용액 (도프) 을 제조할 수 있고, 이들로부터 2 이상의 층을 용매 캐스트법으로 형성하여 층상 중합체 필름을 제조할 수 있다. 도프를 드럼 또는 밴드 상에 캐스트하고, 용매를 증발시켜 필름을 형성한다. 각 도프의 고체 함량은 바람직하게는 10 내지 40% 범위로 조절된다. 드럼 또는 밴드의 표면은 바람직하게는 미리 연마하여 거울로 만든다.
2 이상의 중합체 용액이 공동 캐스트되는 경우, 2 이상의 배출구는 지지체 (드럼 또는 밴드) 의 진행 방향을 따라 간격마다 배열되고, 각각의 배출구로부터 각각의 중합체 용액을 캐스트하여 층상 필름을 형성한다 (일본 특허 공개 공보 제 61(1986)-158414 호, 제 1(1989)-122419 호 및 제 11(1999)-198285 호). 이와는 달리, 중합체 용액을 2 개의 배출구로부터 캐스트하여 필름을 형성할 수 있다 (일본 특허 공고 공보 제 60(1985)-27562 호, 일본 특허 공개 공보 제 61(1986)-94724 호, 제 61(1986)-947245 호, 제 61(1986)-104813 호, 제 61(1986)-158413 호 및 제 6(1994)-134933 호). 또한, 고점도 중합체 용액의 흐름을 저점도 중합체 용액의 흐름으로 둘러싸서 층상 흐름을 형성할 수 있고, 층상 흐름 중에 고점도 및 저점도 용액을 동시에 압출하여 필름을 제조할 수 있다 (일본 특허 공개 공보 제 56(1981)-162617 호).
또한, 일본 특허 공보 제 44(1969)-20235 호에 개시된 방법을 채택할 수 있다. 개시된 공정에 있어서, 중합체 용액을 하나의 배출구로부터 지지체 상에 캐스트하여 필름을 형성한다. 지지체로부터 박리한 후, 형성된 필름을 뒤집어서 다시 지지체 상에 놓는다. 이렇게 드러난 표면 상에 (지지체와 접촉했었음), 또다른 중합체 용액을 또다른 배출구로부터 캐스트하여 필름을 형성한다.
사용되는 중합체 용액은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 각각의 형성된 중합체층의 기능은 각각의 배출구로부터 압출되는 각각의 해당 용액에 의해 주어질 수 있다.
기타 기능성 층 (예컨대 접착층, 염료층, 정전기방지층, 할레이션방지층, UV 흡수층, 편광층) 은 상기 방식으로 중합체 층과 함께 동시에 형성될 수 있다.
종래 단일층 제조 공정에 있어서, 생성 필름이 목적하는 두께를 가질 수 있도록 높은 농도 및 높은 점도를 갖는 중합체 용액을 압출하는 것이 필요하다. 따라서, 상기 중합체 용액은 종종 고체 함량이 침적되어 문제를 일으키고 평면성을 손상시킬 만큼 불안정하다. 상기 문제점을 회피하기 위해, 복수의 농축 중합체 용액을 배출구로부터 지지체 상에 동시에 압출한다. 이렇게 제조된 두꺼운 필름은 뛰어난 평면성을 갖는다. 또한, 농축 용액이 사용되었으므로, 필름이 매우 쉽게 건조되어 생산성 (특히 생산 속도) 이 개선될 수 있다.
가소제를 중합체 용액 내로 첨가하여, 생성 필름의 기계적 강도를 증강시키 거나 건조 시간을 단축시킬 수 있다. 가소제는, 예를 들어 포스페이트 에스테르 또는 카르보네이트 에스테르이다. 가소제로서 사용되는 포스페이트 에스테르의 예에는 트리페닐 포스페이트 (TPP) 및 트리크레실 포스페이트 (TCP) 가 포함된다. 카르보네이트 에스테르의 전형적 예에는 프탈레이트 에스테르 및 시트레이트 에스테르가 있다. 프탈레이트 에스테르의 예에는 디메틸 프탈레이트 (DMP), 디에틸 프탈레이트 (DEP), 디부틸 프탈레이트 (DBP), 디옥틸 프탈레이트 (DOP), 디페닐 프탈레이트 (DPP) 및 디에틸헥실 프탈레이트 (DEHP) 가 포함된다. 시트레이트 에스테르의 예에는 트리에틸 o-아세틸시트레이트 (OACTE) 및 트리부틸 o-아세틸시트레이트 (OACTB) 가 포함된다. 상기 이외에, 부틸 올레에이트, 메틸아세틸 리시놀레이트, 디부틸 세바케이트 및 다양한 트리멜리트산 에스테르가 또한 사용가능하다. 포스페이트 에스테르 (DMP, DEP, DBP, DOP, DPP, DEHP) 의 가소제가 바람직하다. DEP 및 DPP 가 특히 바람직하다.
가소제의 함량은 중합체의 양을 기준으로, 바람직하게는 0.1 내지 25 중량% 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 20 중량% 범위, 가장 바람직하게는 3 내지 15 중량% 범위이다.
또한, 열화 억제제 (예컨대 산화 억제제, 과산화물 분해제, 라디칼 억제제, 금속 불활성화제, 산소 소거제, 아민) 를 중합체 필름 중에 혼입시킬 수 있다. 열화 억제제는 일본 특허 공개 공보 제 3(1991)-199201 호, 제 5(1993)-1907073 호, 제 5(1993)-194789 호, 제 5(1993)-271471 호 및 제 6(1994)-107854 호에 기재되어 있다. 열화 억제제의 함량은 도프의 양을 기준으로, 바람직하게는 0.01 내 지 1 중량% 범위, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.2 중량% 범위이다. 함량이 0.01 중량% 미만인 경우, 열화 억제제는 거의 효과를 나타내지 않는다. 함량이 1 중량% 초과인 경우, 억제제는 종종 스며나와 (번져나와) 필름 표면 상에 나타난다. 특히 바람직한 열화 억제제는 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT) 및 트리벤질아민 (TBA) 이다.
생산 공정 도중 쉽게 처리가능한 필름을 제조하기 위해, 매트화제(matting agent) 및 중합체를 포함하는 매트화층을 제공할 수 있다. 매트화제 및 중합체로서, 일본 특허 공개 공보 제 10(1998)-44327 호에 기재된 물질을 바람직하게 사용한다.
중합체 필름은 바람직하게는 10 내지 200 ㎛ 범위, 보다 바람직하게는 20 내지 150 ㎛ 범위, 가장 바람직하게는 30 내지 140 ㎛ 범위의 두께를 갖는다.
550 nm 의 파장에서 측정되는 필름의 복굴절은 바람직하게는 0.00196 내지 0.01375 범위, 보다 바람직하게는 0.00168 내지 0.006875 범위, 가장 바람직하게는 0.00275 내지 0.00458 범위이다.
(필름의 연신)
연신에 의해 중합체 필름의 지연이 조절될 수 있다.
연신비 (본래 길이에 대한 연신에 의해 증가된 길이의 비) 는 바람직하게는 3 내지 100% 의 범위, 더욱 바람직하게는 5 내지 80% 의 범위, 가장 바람직하게는 10 내지 60% 의 범위이다. 필름은 일축 또는 이축 연신될 수 있다.
이축 연신에서, 필름은 두 방향으로 동시 또는 연속 (스텝-바이-스텝) 연신 된다 (즉, 동시 이축 연신 또는 연속 이축 연신). 연속 이축 연신은 연속 제조의 면에서 바람직하다. 연속 이축 연신의 방법은 도프를 밴드 또는 드럼 상에 캐스트하고, 형성된 필름을 박리하고, 필름을 측면에서 (캐스트 방향에 대해 직각으로) 연신한 후, 필름을 길이방향으로 연신하는 것을 포함한다. 측면 방향 연신에 앞서 길이방향 연신 단계가 수행될 수 있다.
일본 공개 특허 공보 제 62(1987)-115035 호, 제 4(1992)-152125 호, 제 4(1992)-284211 호, 제 4(1992)-298310 호 및 제 11(1999)-48271 호는 실온 또는 승온에서 수행되는 측면 연신을 기재하고 있다. 승온은 필름의 유리 전이 온도보다 낮은 것이 바람직하다. 필름은 필름 제조시 건조되는 동안 연신될 수 있다. 필름에 용매가 여전히 잔류하는 상태에서 필름을 연신시키면 때때로 특수한 효과를 얻을 수 있다.
길이방향 연신은 예를 들어 필름의 권취 속도가 필름의 박리 속도보다 빠르도록 이송 롤러(conveying roller) 를 제어함으로써 수행될 수 있다. 한편, 측면방향 연신은 이송되는 필름의 양 측을 클리핑(clipping)하고 있는 텐터 사이의 폭을 서서히 넓힘으로써 수행될 수 있다. 이와는 달리, 필름 건조 후, 연신기를 사용하여 연신시킬 수 있다 (바람직하게는, 필름은 장(long) 연신기를 사용하여 일축 연신된다).
캐스트에서 건조까지의 단계는 불활성 분위기 (예를 들어, 질소 기체 분위기) 하에서 수행될 수 있다. 필름을 권취하기 위해, 일반적으로 사용되는 기계가 사용될 수 있다. 권취 방법의 예는 내부 응력을 일정하게 유지시키는 항-인 장법(constant tension method), 항-토크법(constant torque method), 테이퍼 인장법(taper tension method) 및 프로그램된 인장 조절법(programmed tension control method)을 포함한다.
(중합체 필름의 표면 처리)
중합체 필름을 바람직하게는 표면 처리한다. 표면 처리의 예에는 코로나 방전 처리, 글로우 방전 처리, 화염 처리, 산 처리, 알칼리 처리 및 자외선 (UV) 처리가 포함된다. 또한, 표면 처리를 대신하거나 이에 부가하여, 또한, 언더코팅층 (일본 특허 공개 공보 제 7(1995)-333433 호에 기재) 을 제공할 수 있다.
필름의 평면성을 보장하기 위해, 상기 처리를 바람직하게는 필름의 Tg (유리 전이 온도) 이하의 온도에서 수행한다. 이는 150℃ 이하이다.
필름이 편광판의 보호 필름으로서 사용되는 경우, 산 또는 알칼리 처리를 바람직하게는 필름 및 편광판 사이의 접착을 고려하여 수행한다. 필름이 셀룰로오스 에스테르로 만들어지는 경우, 필름의 표면을 산 또는 알칼리 처리에 의해 비누화한다.
비누화를 위해 중합체 필름을 알칼리 처리하는 것이 특히 바람직하다.
알칼리 처리로서, 필름 표면을 알칼리 용액에 침지, 산성 용액으로 중화, 물로 세척 및 건조하는 단계는 바람직하게는 순환적으로 수행된다.
알칼리 용액의 예에는 KOH 및 NaOH 의 수용액이 포함된다. 히드록실 이온의 노르말 농도는 바람직하게는 0.1 내지 3.0 N 범위, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.0 N 범위이다. 용액의 온도는 바람직하게는 실온 내지 90℃ 범위, 보다 바람직하게는 40 내지 70℃ 범위이다.
비누화 공정에서, 알칼리 용액은 침지 대신 필름 표면 상에 도포될 수 있다. 코팅 용액용 용매로서, 유기 용매 또는 유기 용매와 물의 혼합물이 바람직하다. 유기 용매의 예는 알콜 (예를 들어, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 이소프로필 알콜), 케톤 (예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤) 및 다가 알콜 (예를 들어, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜) 을 포함한다. 둘 이상의 유기 용매가 혼합되어 병용될 수 있다.
표면 처리되는 필름의 표면 에너지는 바람직하게는 55 mN/m 이상, 더욱 바람직하게는 60 내지 75 mN/m 의 범위이다.
표면 에너지는 접촉각법(contact angle method), 습식 가열법 또는 흡착법 (상기 방법들은 ['The basic theory and application of wetting (written in Japanese)', Realize Co., Ltd, 1989 출간] 에 기재되어 있음). 접촉각법이 바람직하다. 상기 방법에서, 공지된 표면 에너지를 갖는 두 가지 용액을 필름 상에 떨어뜨린다. 각 방울의 접촉각을 측정하고, 필름의 표면 에너지를 측정된 접촉각으로부터 계산한다. 접촉각은, 정의에 의해, 교차점에서의 방울 표면의 접선 및 필름 표면 사이의 각 (방울을 포함함) 이다.
(배향층)
중합체 필름은 그 자체로 광학 보상 시트로서 사용될 수 있다.
이와는 달리, 중합체 필름은 액정 화합물로부터 형성된 광학 이방성 층이 제공되는 지지체로서 사용될 수 있다. 이 경우, 액정 분자를 배향하기 위한 배향 층은 중합체 필름과 이방성 층 사이에 제공되는 것이 바람직하다.
일단 이들이 배향된 후 액정 분자의 배향이 고정되면, 배향층은 이미 그의 작업을 완수한 것이므로 생성된 보상 시트는 배향층을 포함할 필요가 없다. 배향 및 고정된 액정 분자를 함유하는 광학 이방성 층은 단독으로 (배향층 없이) 중합체 필름 상에 전달되어, 광학 보상 시트를 제조한다.
배향층은 액정 분자를 배향시키는 기능을 갖는다.
배향층은 유기 화합물 (바람직하게는 중합체)의 러빙 (rubbing) 처리, 무기 화합물의 사방(斜方) 증발, 미세 홈(micro groove) 층의 형성, 또는 랭뮤어-블로젯 (Langmuir-Blodgett)법에 따른 유기 화합물 (예컨대, ω-트리코산산, 디옥타데실메틸암모늄 클로라이드, 메틸 스테아레이트)의 자극에 의해 형성될 수 있다. 또한, 배향층의 배향 기능은 전기장 또는 자기장을 상기 층에 적용하거나 상기 층에 광을 조사함으로써 활성화될 수 있다.
배향층은 바람직하게는 중합체를 러빙함으로써 형성된다. 배향층용 중합체로서, 둘 이상의 중합체 재료가 병용될 수 있다.
광학 보상 시트의 내구성을 보장하기 위해, 배향층용 중합체는 배향층을 중합체 필름 상에 적용하는 단계로부터 생성된 보상 시트를 제조하는 단계 까지의 임의 단계에서 가교되는 것이 바람직하다.
바람직하게는 둘 이상의 중합체가 가교 및 러빙 처리되어 배향층을 형성한다. 이 경우, 하나 이상의 중합체는 바람직하게는 그 자체로 가교가능하거나, 가교제를 사용하여 가교가능한 것이 바람직하다.
작용기를 갖는 중합체는 빛, 열 또는 pH 변화에 따라 반응하여, 가교 구조를 형성한다. 그렇지 않으면, 연결기는 반응성 가교제에 의해 중합체로 도입되어, 중합체가 가교되어 가교된 구조를 형성할 수 있다.
통상의 방법에서, 중합체를 함유하는 코팅액 및 필요에 따라 가교제가 중합체 필름 상에 적용되고, 이어서 예를 들어 가열되어 가교 반응을 유도한다. 이 단계에서 코팅액은 바람직하게는 하기된 광학 이방성 층을 형성하기 위한 후속 가열 처리에서 완전히 가교될 정도로 비교적 낮은 온도로 가열되는 것이 바람직하다.
배향층 상의 광학 이방성 층 내의 액정 분자의 배향을 고려하면, 배향층용 중합체는 분자가 배향된 후 완전히 가교되는 것이 바람직하다.
배향층용 중합체의 예는 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리스티렌, 폴리말레인이미드, 폴리비닐 알콜, 변성된 폴리비닐 알콜, 폴리(N-메틸올아크릴아미드), 젤라틴, 폴리비닐 톨루엔, 클로로술폰화 폴리에틸렌, 셀룰로오스 니트레이트, 폴리비닐 클로라이드, 염소화 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리비닐 아세테이트, 카르복시메틸 셀룰로오스, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 폴리카르보네이트를 포함한다. 배향층은 또한 커플링제 (예를 들어, 실란 커플링제) 로부터 제조될 수 있다.
둘 이상의 반복 단위를 포함하는 공중합체 또한 이용가능하다. 공중합체의 예는 아크릴산/메타크릴산 공중합체, 스티렌/말레인이미드 공중합체, 스티렌/비닐톨루엔 공중합체, 비닐 아세테이트/비닐 클로라이드 공중합체, 및 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체를 포함한다.
바람직한 예는 수용성 중합체, 예컨대 폴리 (N-메틸올아크릴아미드), 카르복시메틸셀룰로오스, 젤라틴, 폴리비닐 알콜 및 변성된 폴리비닐 알콜을 포함한다. 젤라틴, 폴리비닐 알콜 및 변성된 폴리비닐 알콜이 특히 바람직하고, 폴리비닐 알콜 및 변성된 폴리비닐 알콜이 보다 바람직하다. 변성된 소수성기를 갖는 폴리비닐 알콜이 특히 바람직하다.
상이한 중합도를 갖는 2종 이상의 폴리비닐 알콜 또는 변성된 폴리비닐 알콜을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
폴리비닐 알콜 또는 변성된 폴리비닐 알콜의 비누화도는 70 내지 100% 의 범위, 바람직하게는 80 내지 100% 의 범위, 더욱 바람직하게는 85 내지 95% 의 범위이다. 중합도는 바람직하게는 100 내지 3,000 의 범위이다. 변성된 폴리비닐 알콜의 예는 공중합, 사슬 이동(chain transfer) 또는 블록 공중합에 의해 변성된 폴리비닐 알콜을 포함한다. 공중합에서 변성화 기의 예는 COONa, -Si(OR)3 (식 중, R 은 수소 또는 알킬기임), -N(CH3)3ㆍCl, -C9H19, -COOR, -SO3Na 및 -C12H25 를 포함한다. 사슬 이동에서 변성화 기의 예는 COONa, SH 및 C12H25 를 포함한다. 블록 중합에서 변성화 기의 예는 -COOH, -CONH2, -COOR (R 은 수소 또는 알킬기임) 및 -C6H5 를 포함한다.
하기 식 V 로 표시되는 화합물이 폴리비닐 알콜의 변성화제로서 특히 바람직하게 사용된다.
[식 V]
Figure 112004047563665-pct00013
상기 식 V 에서, R1 은 알킬기, 아크릴로일알킬기, 메타크릴로일알킬기, 아크릴로일옥시알킬기, 메타크릴로일옥시알킬기 또는 에폭시알킬기이고; W 는 할로겐 원자, 알킬기 또는 알콕시기이고; X 는 활성 에스테르, 산 무수물 또는 산 할라이드를 형성하는데 필요한 원자성 기이고; p 는 0 또는 1 이고; n 은 0 내지 4 의 정수이다.
변성된 폴리비닐 알콜은 더욱 바람직하게는 폴리비닐 알콜과 하기 식 VI 로 표시되는 화합물 간의 반응 생성물이다:
[식 VI]
Figure 112004047563665-pct00014
식 중, X1 은 활성 에스테르, 산 무수물 또는 산 할라이드를 형성하는데 필요한 원자성 기이고; m 은 2 내지 24 의 정수이다.
상기 식 V 로 표시되는 변성화제는 비변성된 폴리비닐 알콜 뿐 아니라 공중합, 사슬 이동 또는 블록 공중합에 의해 변성된 폴리비닐 알콜과도 반응할 수 있따. 변성된 폴리비닐 알콜의 바람직한 예는 일본 공개 특허 공보 제 9(1997)- 152509 호에 기재되어 있다.
변성된 폴리비닐 알콜에 대해, 일본 공개 특허 공보 제 8(1996)-338913 호는 합성, 가시광선 흡수 스펙트럼의 측정 및 도입된 변성화 기의 양의 측정 방법을 기재하고 있다.
가교제의 예는 알데히드, (예를 들어, 포름알데히드, 글리옥살, 글루타르알데히드), N-메틸올 화합물 (예를 들어, 디메틸올 우레아, 메틸올디메틸- 히단토인), 디옥산 유도체 (예를 들어, 2,3-디히드록시디옥산), 카르복실기가 활성화될 때 작용하는 화합물 (예를 들어, 카르베늄, 2-나프탈렌술포네이트, 1,1-비스피롤리디노-1-클로로피리디늄, 1-모르폴리노카르보닐-3-(술포네이토아미노메틸), 활성 비닐 화합물 (예를 들어, 1,3,5-트리아크릴로일-헥사히드로-s-트리아진, 비스(비닐술폰) 메탄, N,N'-메틸렌비스[β-(비닐술포닐)프로피온아미드], 활성 할로겐 화합물 (예를 들어, 2,4-디클로로-6-히드록시-s-트리아진), 이소옥사졸 및 디알데히드 전분을 포함한다. 둘 이상의 가교제가 병용될 수 있다.
이들은 바람직하게는 수용성 중합체, 더욱 바람직하게는 폴리비닐 알콜 또는 변성된 폴리비닐 알콜과 함께 사용되는 것이 효과적이다. 반응성 알데히드가 바람직하고, 글루타르알데히드가 생산성 면에서 특히 바람직하다.
가교제가 보다 많이 첨가될수록, 수분에 대한 내구성이 보다 더욱 개선된다. 하지만, 가교제의 양이 너무 많으면, 생성된 배향층이 분자를 잘 배향시키지 못한다. 따라서, 가교제의 양은 바람직하게는 중합체의 양에 대해 0.1 내지 20 중량% 의 범위, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 15 중량% 의 범위이다.
가교 반응이 완료된 후에도, 수득된 배향층은 미반응된 가교제를 약간 함유한다. 배향층에 잔류하는 미반응된 가교제의 양은 배향층의 양에 대해 바람직하게는 1.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이하이다. 상기 층이 미반응된 가교제를 1.0 중량% 초과의 양으로 함유하는 경우, 상기 층은 불량한 내구성을 갖는다. 그러한 배향층을 포함하는 액정 디스플레이는 고온 다습한 조건 하에서 장시간동안 사용되거나 방치되는 경우 레티큘레이션 (reticulation) 을 겪게 된다.
중합체 필름을 상기 중합체 및 (필요에 따라) 가교제를 함유하는 코팅액으로 코팅하고, 적용된 중합체를 가열하여 건조 및 가교시키고, 형성된 층을 러빙 처리하는 단계에 의해 상기 배향층을 형성시킬 수 있다. 가교 반응은 코팅액 적용 후 임의 단계에서 일어날 수 있다.
폴리비닐 알콜과 같은 수용성 중합체가 사용되는 경우, 코팅액은 바람직하게는 물과 소포 특성을 갖는 유기 용매 (예를 들어, 메탄올) 의 혼합 용매로부터 제조된다. 혼합 용매 중 메탄올의 함량은 바람직하게는 1 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 9 중량% 이상이다. 유기 용매의 소포 특성 때문에, 배향층 상의 결점이 현저히 감소하므로, 따라서 광학 이방성 층은 개선된 표면을 갖는다.
코팅 방법으로서, 스핀 코팅, 딥 코팅, 커튼 코팅, 압출 코팅, 바 코팅 및 E 형 코팅과 같은 공지의 방법이 채택될 수 있다. E 형 코팅법이 특히 바람직하다.
배향층의 두께는 바람직하게는 0.1 내지 10 ㎛ 의 범위이다. 적용된 코 팅 용액의 층은 20 내지 110℃ 의 온도에서 건조되는 것이 바람직하다. 충분한 가교를 보장하기 위해, 온도는 보다 바람직하게는 60 내지 100℃ 의 범위, 가장 바람직하게는 80 내지 100℃ 의 범위이다. 건조 시간은 바람직하게는 1분 내지 36 시간의 범위, 더욱 바람직하게는 5분 내지 30 분의 범위이다. 또한 pH 는 사용된 가교제에 따라 최적값으로 조정되는 것이 바람직하다. 글루타르알데히드가 가교제로서 사용되는 경우, pH 는 바람직하게는 4.5 내지 5.5 의 범위, 더욱 바람직하게는 5.0 이다.
러빙 처리는 액정 디스플레이의 액정 분자를 배향하는데 널리 채택되고 있는 방식으로 수행될 수 있다. 층의 표면을 페이퍼, 클로쓰 (가제, 펠트, 나일론, 폴리에스테르) 또는 러버로 특정 방향을 따라 문질러, 배향 기능을 나타내도록 한다. 일반적으로 상기 층을 동일한 길이 및 두께를 갖는 섬유가 있는 천으로 수회 문지른다.
(광학 이방성 층)
액정 화합물로부터 제조된 광학 이방성 층을 배향층 상에 배치한다
광학 이방성 층을 구성하는 액정 화합물은 막대형 액정 화합물 또는 디스코틱(discotic) 액정 화합물일 수 있다. 막대형 또는 디스코틱 액정 화합물은 저분자량 또는 고분자량을 가질 수 있다. 또한, 저분자량 액정 화합물이 액정으로서 거동하지 않는 화합물로 가교되는 경우 조차도, 상기 화합물은 유용하다.
광학 이방성 층을 제조하기 위해, 액정 화합물 및 기타 임의 성분 (예컨대 중합 개시제) 를 함유하는 용액이 배향층 상에 적용된다.
용액 제조용 용매는 유기 용매인 것이 바람직하다. 유기 용매의 예는 아미드 (예를 들어, N,N-디메틸포름아미드), 술폭시드 (예를 들어, 디메틸술폭시드), 헤테로시클릭 화합물 (예를 들어, 피리딘), 탄화수소 (예를 들어, 벤젠, 헥산), 알킬 할라이드 (예를 들어, 클로로포름, 디클로로메탄, 테트라클로로에탄), 에스테르 (예를 들어, 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트), 케톤 (예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤) 및 에테르 (예를 들어, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄)를 포함한다. 알킬 할라이드 및 케톤이 바람직하다. 둘 이상의 유기 용매가 병용될 수 있다.
상기 용액은 통상의 코팅법, 예컨대 와이어-바 코팅법, 압출 코팅법, 직접 그라비어 코팅법, 역 그라비어 코팅법 또는 다이 코팅법에 따라 코팅될 수 있다.
광학 이방성 층의 두께는 바람직하게는 0.1 내지 20 ㎛ 의 범위, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 15 ㎛ 의 범위, 가장 바람직하게는 1 내지 10 ㎛ 의 범위이다.
막대형 액정 화합물의 예는 아조메틴, 아족시, 시아노비페닐, 시아노페닐 에스테르, 벤조산 에스테르, 시클로헥산카르복실레이트 페닐 에스테르, 시아노페닐시클로헥산, 시아노-치환 페닐피리미딘, 알콕시 치환 페닐피리미딘, 페닐디옥산, 톨란 및 알케닐시클로헥실벤조니트릴을 포함한다.
금속 착물이 또한 막대형 액정 화합물에 포함된다. 또한, 반복 단위가 막대형 액정 부분을 포함하는 액정 중합체가 또한 막대형 액정 화합물로서 이용가능하다. 환언하면, 막대형 액정 화합물은 (액정) 중합체와 조합될 수 있다.
막대형 액정 화합물의 기술은 ["Kagaku-Sosetsu, Ekisho no Kageku" (written in Japanese), vol. 22 (1994), Chapters 4,7 and 11; 및 "Ekisho Devise Handbook" (written in Japanese), chapter 3] 에서 찾을 수 있다.
막대형 액정 화합물은 바람직하게는 0.001 내지 0.7 의 복굴절률을 갖는다.
막대형 액정 화합물의 분자는 바람직하게는 배향을 고정하기 위해 중합가능한 기 (Q) 를 갖는다.
중합가능한 기 (Q) 의 예는 아래 나타낸다.
Figure 112004047563665-pct00015
Figure 112004047563665-pct00016
중합가능한 기 (Q) 는 바람직하게는 불포화 중합가능한 기 (Q1 내지 Q7) 또는 에폭시기 (Q8) 이고, 더욱 바람직하게는 불포화 중합가능한 기이고, 가장 바람직하게는 에틸렌성 불포화기 (Q1 내지 Q6) 이다.
하지만, 본 발명에서 사용된 액정 화합물로서, 디스코틱 액정 화합물이 막대형 액정 화합물보다 바람직하다.
디스코틱 액정 화합물의 예는 [C. Destrade et al., Mol. Crysr. vol. 71, pp. 111 (1981)] 에 기재된 벤젠 유도체, [C. Destrade et al., Mol. Crysr. vol. 122, pp. 141 (1985), Physics lett. A, vol.78, p.82 (1990)] 에 기재된 트룩센(truxene) 유도체, [B. Kohn et al., Angew. Chem. vol. 96, pp. 70, (1984)] 에 기재된 시클로헥산 유도체; 및 [J. M. Lehn et al., J. Chem. Commun. pp. 1794, (1985) 및 J. Zhang et al., J. Am. Chem. Soc., vol. 116, pp. 2655 (1994)] 에 기재된 아자크라운형 또는 페닐아세틸형 마크로시클릭 화합물을 포함한다.
디스코틱 화합물은 디스코틱 구조 단위가 모체 코어로서 중심에 위치하며, 또한 알킬, 알콕시 및 치환 벤조일옥시와 같은 추가의 직쇄기가 방사형으로 치환되어 있는 구조를 갖는다. 디스코틱 화합물은 일반적으로 액정의 성질을 갖는다. 하지만, 생성된 층이 상기 기재된 형태로 디스코틱 화합물을 함유할 필요는 없다. 예를 들어, 감열- 또는 감광성 반응기를 갖는 저분자량 디스코틱 액정 화합물은 열 또는 빛에 의해 중합되어 액정으로서 거동하지 않는 중합체를 형성한다. 그러한 중합체 또한 본 발명에 사용될 수 있다.
디스코틱 액정 화합물의 바람직한 예는 일본 특허 공개 공보 제 8(1996)-50206 호에 기재되어 있다. 일본 특허 공개 공보 제 8(1996)-27284 호는 디스코틱 액정 화합물의 중합을 기재하고 있다.
디스코틱 액정 분자 고정을 위해, 중합가능한 기가 분자의 디스코틱 코어에 결합되어 중합 반응을 유도해야 한다. 하지만, 중합가능기가 디스코틱 코어에 직접 결합되는 경우, 중합 반응시 배향을 유지하는 것이 어렵다. 따라서, 연결 기는 디스코틱 코어와 중합가능한 기 사이에 도입된다. 따라서, 중합가능기를 갖는 디스코틱 화합물은 바람직하게는 하기 식 VII 으로 표시되는 화합물이다.
[식 VII]
D(-L-Q)n
(식 중, D 는 디스코틱 코어이고; L 은 이가 연결기이고; Q 는 중합가능기가고; n 은 4 내지 12 의 정수이다).
디스코틱 코어 (D) 의 예를 아래 나타낸다.
하기 예에서, LQ (또는 QL) 은 이가 연결기 (L) 와 중합가능기 (Q) 의 조합을 의미한다.
Figure 112004047563665-pct00017
Figure 112004047563665-pct00018
Figure 112004047563665-pct00019
Figure 112004047563665-pct00020
식 VII에서, 2가 연결기 (L) 는 바람직하게는 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기,-CO-, -NH-, -0-, -S- 및 그들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. L 은 더욱 바람직하게는, 알킬렌기, 아릴렌기, -CO-, -NH-, -O- 및 -S- 로 이루어진 군으로부터 선택되는 2 개 이상의 2가 기를 포함하는 2가 연결기이다. 상기 L 은 더욱 바람직하게는, 알킬렌기, 아릴렌기, -CO- 및 -0- 로 이루어진 군으로부터 선택되는 2 개 이상의 2가 기를 포함하는 2가 연결기이다. 상기 알킬렌기는 바람직하게는 탄소수가 1 내지 12 이다. 상기 알케닐렌기는 바람직하게는 탄소수가 2 내지 12 이다. 아릴렌기는 바람직하게는 탄소수 6 내지 10 이다.
2가 연결기 (L)의 예를 하기에 제시한다. 예에서, 좌측은 디스코틱 코어 (D)에 부착되고, 우측은 중합가능기 (Q) 에 부착된다. AL 은 알킬렌기 또는 알 케닐렌기를 의미한다. AR 은 아릴렌기를 의미한다. 상기 알킬렌기, 알케닐렌기 및 아릴렌기는 치환기 (예를 들어, 알킬기)를 가질 수 있다.
L1: -AL-CO-0-AL-
L2: -AL-CO-O-AL-O-
L3: -AL-CO-O-AL-O-AL-
L4: -AL-CO-0-AL-0-CO-
L5: -CO-AR-O-AL-
L6: -CO-AR-0-AL-0-
L7: -CO-AR-0-AL-0-CO-
L8: -CO-NH-AL-
L9: -NH-AL-O-
L10: -NH-AL-0-CO-
L11: -O-AL-
L12: -0-AL-0-
L13: -O-AL-O-CO-
L14: -0-AL-0-CO-NH-AL-
L15: -0-AL-S-AL-
L16: -0-CO-AR-0-AL-CO-
L17: -O-CO-AR-O-AL-O-CO-
L18: -O-CO-AR-O-AL-O-AL-O-CO-
L19: -O-CO-AR-O-AL-O-AL-O-AL-O-CO-
L20: -S-AL-
L21: -S-AL-0-
L22: -S-AL-0-CO-
L23: -S-AL-S-AL-
L24: -S-AR-AL-
식 VII에서 중합가능기 (Q)의 정의 및 예는 막대형 액정 화합물에 대해 상기 제시된 바와 동일하다.
중합가능기 (Q)는 바람직하게는 불포화 중합가능기 (Q1 내지 Q7) 또는 에폭시기 (Q8)이고, 더욱 바람직하게는 불포화 중합가능기이고, 가장 바람직하게는 에틸렌성 불포화기 (Q1 내지 Q6)이다.
식 VII에서, n 은 4 내지 12 의 정수이고, 이는 디스코틱 코어 (D)의 구조에 따라 결정된다. 4 내지 12 개의 L 과 Q 의 조합물은 서로 상이할 수 있다. 그러나, 상기 조합물은 바람직하게는 동일하다.
디스코틱 화합물이 사용되는 경우에, 각 디스코틱 분자의 디스코틱 구조 단위는 바람직하게는 중합체 필름 면으로부터 층의 깊이 방향으로 변하는 각도로 기울어진 평면을 갖는다.
디스코틱 구조 단위 평면의 전술한 각 (경사각)은 일반적으로 광학적 이방성 층의 기저로부터 깊이 방향으로 거리가 증가할수록 증가하거나 감소한다. 경사각은 바람직하게는 거리가 증가할수록 증가한다. 추가로, 경사각 변화의 예에 는 계속적 증가, 계속적 감소, 간헐적 증가, 간헐적 감소, 계속적 증가 및 감소를 포함하는 변화, 및 증가 또는 감소를 포함하는 간헐적 변화가 포함된다. 상기 간헐적 변화는 경사각이 층의 두께 방향 도중에 변화하지 않는 영역을 포함한다. 상기 경사각은 바람직하게는, 비록 도중에 변화하지 않는다 하더라도, 층 내에서 전체적으로 증가하거나 또는 감소한다. 상기 경사각은 더욱 바람직하게는 전체적으로 증가하고, 특히 바람직하게는 계속 증가한다.
지지체 근처의 디스코틱 단위의 경사각은 일반적으로 디스코틱 화합물 또는 배향층의 재료를 선택하거나 또는 러빙 처리 방법을 선택하여 조절될 수 있다. 표면 (대기) 근처의 디스코틱 단위의 경사각은 일반적으로 디스코틱 화합물, 또는 디스코틱 화합물과 함께 사용되는 다른 화합물을 선택하여 조절될 수 있다. 디스코틱 화합물과 함께 사용되는 다른 화합물의 예에는 가소화제, 계면 활성제, 중합가능 단량체 및 중합체가 포함된다. 추가로, 경사각 변화 정도가 또한 상기 선택에 의해 조절될 수 있다. 바람직하게는, 중합가능 단량체 또는 중합체가 사용된다.
디스코틱 액정 화합물과 함께 중합가능 단량체 (예를 들면, 비닐, 비닐옥시, 아크릴로일 또는 메타크릴로일기를 갖는 화합물)를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 상기 단량체는 바람직하게는 디스코틱 화합물의 양에 대하여 1 내지 50 중량% (특히, 5 내지 30 중량%)의 양으로 사용된다. 배향층과 광학적 이방성 층 간의 부착성은 4 개 이상의 반응성 작용기를 갖는 중합가능 단량체를 사용하여 강화될 수 있다.
상기 중합체는 바람직하게는 셀룰로오스 유도체이다. 셀룰로오스 유도체의 예에는 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 히드록시프로필 셀룰로오스, 및 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트가 포함된다. 상기 중합체의 함량은 디스코틱 액정 화합물의 양에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 10 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 8 중량% 범위, 가장 바람직하게는 0.1 내지 5 중량% 범위이다.
광학적 이방성 층이 디스코틱 액정 화합물로부터 제조되는 경우에, 일반적으로 하기 단계로 제조될 수 있다: 용매에 용해된 디스코틱 화합물 및 다른 화합물의 용액을 사용하여 배향층을 코팅함, 건조시킴, 디스코틱 네마틱 상을 형성하는 온도로 가열함, 및 배향 상태 (디스코틱 네마틱 상)을 유지하면서 냉각시킴. 다르게는, 상기 층은 하기 단계로 제조될 수 있다: 용매에 용해된 디스코틱 화합물 및 다른 화합물 (예를 들면, 중합가능 단량체, 광중합 개시제)의 용액을 사용하여 배향층을 코팅함, 건조시킴, 디스코틱 네마틱 상을 형성하는 온도로 가열함, 가열된 층을 중합시킴 (예를 들면, UV 광 조사에 의해) 및 냉각시킴. 디스코틱 네마틱 상에서 고체 상으로의 전이 온도는 바람직하게는 70 내지 300℃, 특별하게는 70 내지 170℃ 범위이다.
배향된 액정 분자를 배향이 유지된 상태로 고정할 수 있다. 상기 액정 분자는 바람직하게는 중합 반응에 의해 고정된다. 중합 반응은 열중합 개시제를 사용하는 열반응 및 광중합 개시제를 사용하는 광반응으로 분류될 수 있다. 광중합 반응이 바람직하다.
광중합 개시제의 예에는 α-카르보닐 화합물 (US 특허 제 2,367,661, 2,367,670 에 기재), 아실로인 에테르 (US 특허 제 2,448,828 에 기재), α-탄화수소 치환된 아실로인 화합물 (US 특허 제 2,722,512 에 기재), 폴리시클릭 퀴논 화합물 (US 특허 제 2,951,758, 3,046,127 에 기재), 트리아릴이미다졸과 ρ-아미노페닐 케톤의 조합물 (US 특허 제 3,549,367 에 기재), 아크리딘 또는 페나진 화합물 (일본 특허 임시 공보 제 60 (1985)-105667 및 US 특허 제 4,239,850 에 기재) 및 옥사디아졸 화합물 (US 특허 제 4,212,970 에 기재)이 포함된다.
광중합 개시제의 양은 코팅 용액의 고체 함량에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 20 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 중량% 범위이다.
광중합의 광 (light) 조사는 바람직하게는 자외선으로 수행된다.
노광 에너지는 바람직하게는 20 내지 50,000 mJ/cm2 범위, 더욱 바람직하게는 20 내지 5,000 mJ/cm2 범위, 가장 바람직하게는 100 내지 800 mJ/cm2 범위이다. 광 조사는 상기 층을 가열하여 광중합 반응을 촉진하면서 수행될 수 있다.
보호층을 광학적 이방성 층에 제공할 수 있다.
(편광판)
편광판는 2 개의 투명 보호 필름 및 필름 사이에 제공된 편광막을 포함한다. 보호 필름 중 하나는 본 발명의 광학 보상 시트일 수 있고, 다른 하나는 통상적인 셀룰로오스 아세테이트 필름일 수 있다.
편광막의 예에는 요오드 편광막, 폴리엔 편광막 및 이색성 (dichromatic) 염료 편광막이 포함된다. 요오드 편광막 및 염료 편광막은 일반적으로 폴리비닐 알콜 필름으로부터 제조된다.
보호 필름의 투습도 (moisture-permeability)가 편광판을 제조하는데 있어서 중요하다는 것을 발견하였다. 편광판을 제조하는데 있어서, 편광막 및 보호 필름을 수성 접착제를 사용하여 적층시킨 후, 접착 용매를 필름 내로 발산하고 건조시킨다. 필름의 투과도가 높을 수록, 더욱 빠르게 건조된다. 따라서, 편광판의 생산성이 개선된다. 그러나, 투과도가 너무 높으면, 액정 디스플레이가 습윤한 조건 하에서 사용되는 경우에 공기 중의 습기가 막 내로 들어와 편광성을 훼손시키기 쉽다.
(액정 디스플레이)
본 발명의 광학 보상 시트 또는 편광막 상에 적층된 본 발명의 시트를 포함하는 편광판이 화상 디스플레이 장치, 특히, 액정 디스플레이, 특별하게는 투과형 액정 디스플레이에 사용된다.
투과형 액정 디스플레이는 한쌍의 편광판 및 그들 사이에 위치한 액정 셀을 포함한다. 상기 편광판는 한쌍의 투명한 보호 필름 및 그들 사이에 위치한 편광막을 포함한다. 상기 액정 셀은 한쌍의 전극 기판 및 그들 사이에 제공된 액정을 포함한다.
본 발명의 광학 보상 시트를 셀 및 하나 또는 각각의 편광판 사이에 위치시킨다.
액정 셀은 바람직하게는 VA 방식, OCB 방식, IPS 방식 또는 TN 방식에 따라 작동한다.
VA 방식의 액정 셀에서, 전압을 가하지 않은 동안에 막대형 액정 분자는 본질적으로 수직 배향된다.
VA 방식 액정 셀은 하기의 몇몇 유형을 포함한다: (1) 막대형 액정 분자가 전압을 가하지 않은 동안에 본질적으로 수직으로 배향되고, 전압이 가해지는 동안에 상기 분자가 본질적으로 수평으로 배향되는, 좁은 의미의 VA 방식 액정 셀 (일본 특허 임시 공보 제 2 (1990) -176625 에 기재); (2) VA 방식을 복수 도메인 유형으로 변형시켜 시야각을 확장시키는, MVA 방식 액정 셀 ([SID97, Digest of tech. Papers, 28 (1997), 845] 에 기재); (3) 막대형 액정 분자가 전압을 가하지 않은 동안에 본질적으로 수직으로 배향되고, 전압이 가해지는 동안에 상기 분자가 본질적으로 트위스트된 복수-도메인 배향으로 배향되는, n-ASM 형 액정 셀 ([Abstracts of Japanese Forum of Liquid Crystal (일어로 기재됨), (1998), pp. 58 내지 59]에 기재); 및 (4) SURVAIVAL 형 셀 (LCD International'98 에 제출된).
OCB 방식 액정 셀은 상층부와 하층부의 막대형 액정 분자가 본질적으로 역으로 (대칭적으로) 배향된 굽힙 배향 방식의 액정 셀이다. 굽힙 배향 방식의 액정 셀을 갖는 액정 디스플레이는 U.S. 특허 제 4,583,825 및 5,410,422 에 개시되어 있다. 상층부와 하층부의 막대형 액정 분자가 대칭적으로 배향되기 때문에, 상기 굽힙 배향 방식 액정 셀은 자체-광학적 (self-optical) 보상 기능을 갖는다. 따라서, 상기 형태는 OCB (광학적 보상 굽힘) 방식으로 지칭된다. 굽힙 배향 방식 액정 디스플레이는 신속하게 반응한다는 잇점을 갖는다.
TN 방식 액정 셀에서, 막대형 액정 분자는 전압을 가하지 않은 동안에 본질적으로 수평으로 배향되고, 60 내지 120°의 트위스트된 각을 갖는 트위스트 배열로 배향된다. TN 방식 액정 셀은 컬러 TFT 액정 디스플레이에 널리 사용되므로, 다수의 문헌에 기재되어 있다.
화상 디스플레이 장치가 어두운 화상을 디스플레이하는 경우에, 화상의 색도 또는 투과율은 종종 시야각에 반응하여 변동한다. 본 발명의 광학 보상 시트는 색도 또는 투과율의 변동을 방지한다.
색도 및 투과율의 변동은 하기 방식으로 평가될 수 있다. 하기 실시예에서, 이들은 또한 하기 방법으로 평가된다.
(색도의 시야각 의존성)
화상의 색도를 바람직하게는 Luv 좌표로 나타내어, 변동을 시각적으로 나타낸다. 색도에서의 감각 변동 (sensory fluctuation)을 하기 식으로 정의된 Cuv 값으로 환산하여 평가할 수 있다:
Cuv= (u*2 + V*2) 1/2
u*= u-uO
v* = v-vO
색도 변동 Cuv 는 바람직하게는 0.07 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 이하, 더더욱 바람직하게는 0.04 이하, 가장 바람직하게는 0.03 이하이다. Cuv 가 0.07 이하인 경우, 실제적인 문제는 없다. Cuv 가 0.03 이하인 경우, 색도 변 동은 육안으로 인식될 수 없다.
(투과율의 시야각 의존성)
투과율 변동 ΔT(60)을 하기 식으로 정의한다:
ΔT(60) = {T(60)-T(0)}/T(0) ×100
(식 중,
T(60): 어두운 화상이 디스플레이되는 경우, 관찰자 측의 편광판의 흡수축으로부터 윗쪽으로 45°및 전방으로부터 기울어져 40°에서 평면 방향으로 관찰된 투과율, 및
T(0): 어두운 화상이 디스플레이되는 경우 전방으로 관찰된 투과율.
ΔT(60) 은 바람직하게는 10% 이하, 더욱 바람직하게는 5% 이하, 더더욱 바람직하게는 3% 이하, 가장 바람직하게는 2% 이하이다. ΔT(60)이 10% 이하인 경우에 실제적인 문제는 없다. ΔT(60) 이 2% 이하인 경우에 투과율의 변동을 육안으로 인식할 수 없다.
[예비 실험]
지연 증가제 (10-트랜스, 41-트랜스 및 29-트랜스)의 흡수 스펙트럼을 자외선-가시광선 파장 영역에서 측정하였다.
각 제제를 안정화제 (BHT) 없이 테트라히드로푸란 중에 용해시켜, 10-5 몰/dm3 용액을 제조하였다. 제조된 용액의 흡수 스펙트럼을 스펙트로메터 (HITACHI, LTD 사제)를 사용하여 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
Figure 112004047563665-pct00021
지연 증가제 최대 파장(λmax) 최대 흡수에서의 흡수 계수 (ε)
10-트랜스 220 nm 15,000
41-트랜스 230 nm 16,000
29-트랜스 240 nm 20,000
[실시예 1]
(중합체 필름의 제조)
실온에서, 100 중량부의 셀룰로오스 아세테이트 (평균 아세트산 함량: 60.3%), 7.8 중량부의 트리페닐 포스페이트, 3.9 중량부의 비페닐디페닐 포스페이트, 1.32 중량부의 지연 증가제 (41-트랜스), 587.69 중량부의 메틸렌 클로라이드, 및 50.85 중량부의 메탄올을 혼합하여 용액을 제조하였다 (도프).
제조된 도프를 밴드 상에서 캐스팅시키고, 1 분간 실온에서 건조시키고, 추가로 5 분간 45℃ 에서 건조시켜, 잔류 용매의 양이 30 중량% 가 되도록 하였다. 밴드로부터 박리시킨 후, 형성된 필름을 텐터를 사용하여 140℃ 에서 25 % 까지 측 면 연신시켰다. 이어서, 연신된 필름을 20 분간 135℃ 에서 건조시켰다. 수득된 필름 내의 잔류 용매 양은 0.1 중량% 였다.
필름의 두께는 98 ㎛ 였다. 필름의 Re 지연값을 타원계 (ellipsometer) (M-150, JEOL CORPORATION 사제)를 사용하여 450 nm, 550 nm 및 590 nm 의 파장에서 측정하였고, 각각, 31 nm, 34 nm 및 35 nm 가 관측되었다. 또한, Rth 값을 450 nm, 550 nm 및 590 nm 의 파장에서 측정하였고, 각각, 120 nm, 132 nm 및 135 nm 가 관측되었다.
상기와 같이 제조된 중합체 필름을 광학 보상 시트로서 사용하였다.
(편광판의 제조)
요오드를 신장된 폴리비닐 알콜 필름 상에 흡착시켜 편광막을 제조하였다. 막의 한쪽 표면에, 광학 보상 시트를 폴리비닐 접착제를 사용하여 적층시켰다. 막의 투과축이 시트의 느린 축에 평행하도록 막 및 시트를 위치시켰다.
시판되는 트리아세틸 셀룰로오스 필름 (Fujitac TD80, Fuji Photo Film Co. , Ltd. 사제)을 사포닌화시키고, 폴리비닐 접착제를 사용하여 편광막의 다른쪽 표면에 적층시켰다. 상기와 같이 편광판을 제조하였다.
(액정 디스플레이의 제조)
한쌍의 편광판 및 한쌍의 상 지연제 (phase-retarder)를, 수직으로 배향된 액정 분자를 포함하는 액정 셀을 갖는, 시판되는 액정 디스플레이 (VL-1530S, Fujitsu, Ltd. 사제)로부터 제거하였다. 제거된 요소 대신에, 상기 제조된 편광판을 적층시켜, 광학 보상 시트가 액정 셀 측에 있도록 하였다. 관찰자 측의 편광판을 투과축이 상하 방향이도록 위치시키고, 백라이트 (backlight) 측의 판을 투과축이 좌우 방향이도록 위치시켰다. 상기와 같이, 편광판을 직교-니콜 (Nicol) 위치로 배열하였다.
제조된 액정 디스플레이의 시야각을, 흑색 (L1) 내지 백색 (L8)의 8 가지 색조 각각이 디스플레이되는 경우에, 측정 장치 (EZ-콘트라스트 160D, ELDIM 사제)를 사용하여 측정하였다. 상기 결과를 표 2 에 나타내었다.
[비교예 1]
수직으로 배향된 액정 분자를 포함하는 액정 셀을 갖는, 시판되는 액정 디스플레이 (VL-1530S, Fujitsu, Ltd.)의 시야각을, 흑색 (L1) 내지 백색 (L8)의 8 가지 색조 각각이 디스플레이되는 경우에, 측정 장치 (EZ-콘트라스트 160D, ELDIM 사제)를 사용하여 측정하였다. 상기 결과를 표 2 에 나타내었다.
액정 디스플레이 L1 과 L2 사이의 역 회색 스케일 (reversing gray scale)없이 10 이상의 콘트라스트 비율을 제공하는 시야각
투과축 방향 투과축에 대한 45°에서
실시예 1 > 80° > 80°
비교예 1 > 80° 44°
[실시예 2]
(중합체 필름의 제조)
실온에서, 100 중량부의 셀룰로오스 아세테이트 (평균 아세트산 함량: 60.9%), 4.6 중량부의 지연 증가제 (10-트랜스), 7.8 중량부의 트리페닐 포스페이트, 3.9 중량부의 비페닐디페닐 포스페이트, 594.61 중량부의 메틸렌 클로라이드, 및 52.14 중량부의 메탄올을 혼합하여 용액을 제조하였다 (도프).
제조된 도프를 밴드 상에서 캐스팅시키고, 1 분간 실온에서 건조시키고, 추가로 5 분간 45℃ 에서 건조시켜, 잔류 용매의 양이 30 중량% 가 되도록 하였다. 밴드로부터 박리시킨 후, 형성된 필름을 텐터를 사용하여 140℃ 에서 28 % 까지 측면 연신시켰다. 이어서, 연신된 필름을 20 분간 135℃ 에서 건조시켰다. 수득된 필름 내의 잔류 용매 양은 0.1 중량% 였다.
필름의 두께는 92 ㎛ 였다. 필름의 Re 지연값을 타원계 (M-150, JEOL CORPORATION 사제)를 사용하여 450 nm, 550 nm 및 590 nm 의 파장에서 측정하였고, 각각, 39 nm, 42 nm 및 43 nm 가 관측되었다. 또한, Rth 값을 450 nm, 550 nm 및 590 nm 의 파장에서 측정하였고, 각각, 158 nm, 172 nm 및 175 nm 가 관측되었다.
상기와 같이 제조된 중합체 필름을 광학 보상 시트의 지지체로서 사용하였다.
(광학 보상 시트의 제조)
상기 중합체 필름을 2.0 N 의 KOH 수용액에 2 분간 함침시키고 (25℃), 황산으로 중화시키고, 정제수로 세척하고, 건조시켰다. 상기 사포닌화된 필름의 표면 에너지를 접촉각법에 따라 측정하여 63 mN/m 를 관측하였다.
이어서, 사포닌화된 표면 상에, 와이어 바 코팅기 (wire bar coater) #16 을 사용하여 하기의 코팅 용액을 28 ml/m2 의 함량으로 적용하였다. 적용된 용액을 60℃ 에서 60 초 동안 열기 (hot air) 건조시킨 후, 추가로 90℃ 에서 150 초 동안 열기 건조시켰다.
형성된 층에 대하여, 러빙 방향이 중합체 필름의 느린 축 (632.8 nm 에서 측정된)에 대해 45 °각도인 러빙 처리를 수행하여, 배향층을 형성하였다.
배향층에 대한 코팅 용액
하기의 변성 폴리비닐 알콜 10 중량부
물 371 중량부
메탄올 119 중량부
글루타르산 알데히드 (가교제) 0.5 중량부
변성 폴리비닐 알콜:
Figure 112004047563665-pct00022
또다른 코팅 용액을 제조하기 위하여, 41.01 g 의 하기 디스코틱 (discotic) 액정 화합물, 4.06 g 의 에틸렌 옥시드 변성된 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (V#360, Osaka Organic Chemicals Co., Ltd.사제), 0.35 g 의 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 (CAB-531-1, Eastman Chemical 사제), 1.35 g 의 광중합 개시제 (Irgacure 907, Ciba-Geigy 사제) 및 0.45 g 의 감광제 (Kayacure DETX, Nippon Kayaku Co., Ltd.사제)를 102 g 의 메틸 에틸 케톤 중에 용해시켰다. 이어서, 상기 코팅 용액을 와이어 바 코팅기 #3 을 사용하여 배향층에 적용하였다. 상기와 같이 처리된 필름을 금속 프레임 (frame) 상에 고정시키고, 130℃ 에서 2 분간 자동온도조절장치 내에서 유지시켜, 디스코틱 화합물 분자를 배향시켰다. 이어서, 상기 필름을 120 W/cm 의 고압 수은 램프에서 방출되는 자외선으로 130℃ 에서 1 분간 조사시켜, 디스코틱 화합물을 중합하였다. 상기 필름을 실온으로 냉각하였다. 상기와 같이, 광학 보상 시트를 형성하였다.
디스코틱 액정 화합물:
Figure 112004047563665-pct00023
Re 지연값을 546 nm 에서 측정하였고, 38 nm 가 관측되었다. 원반면과 중합체 필름간의 평균각 (경사각)은 40°이었다.
(편광판의 제조)
요오드를 연신된 폴리비닐 알콜 필름 상에 흡착시켜 편광막을 제조하였다. 막의 한쪽 표면에, 광학 보상 시트를 폴리비닐 접착제를 사용하여 적층시켰다. 막의 투과축이 시트의 느린 축에 평행하도록 막 및 시트를 위치시켰다.
시판되는 트리아세틸 셀룰로오스 필름 (Fujitac TD80, Fuji Photo Film Co. , Ltd. 사제)을 사포닌화시키고, 폴리비닐 접착제를 사용하여 편광막의 다른쪽 표면에 적층시켰다. 막의 투과축이 필름의 느린 축에 수직이도록 막 및 필름을 위치시켰다. 상기와 같이 편광판을 제조하였다.
(액정 디스플레이의 제조)
ITO 전극을 갖는 유리 판 상에 폴리이미드 배향 필름을 제공하고, 러빙 처리하였다. 상기 방법을 반복하여 2 개의 기판을 제조하고, 상기 기판을, 러빙 방향이 평행이고 셀 간격이 6 ㎛ 가 되도록, 마주보게 배열하였다. 그들 사이에 Δn 이 0.1396 인 액정 (ZLI1132, Merck & Co., Inc.사제)을 도입하여, 굽힘 배향 (bend alignment) 액정 셀을 제조하였다.
상기 제조된 2 개의 편광판을 셀이 판 사이에 있도록 액정 셀 상에 적층시켰다. 상기 판을 각각의 판 내의 광학적 이방성 층이 셀 기판에 접하고 셀 및 광학적 이방성 층의 러빙 방향이 역평행 (antiparallel)이도록 배열하였다.
네모파 (square wave) (55 Hz) 전압을 상기 액정 셀에 가하였다. 화상은 통상적인 백색 모드 (white mode) (백색: 2V, 흑색: 5V)에 따라 디스플레이되었다. 투과율 (백색/흑색)을, L1 (완전 흑색) 내지 L8 (완전 백색)의 8 가지 디스플레이 상태에서, 계측기 (EZ-콘트라스트 160D, ELDIM)을 사용하여 콘트라스트 비율로서 측정하였다.
수득된 콘트라스트 비율로부터, 제조된 액정 디스플레이의 시야각을 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타내었다.
액정 디스플레이 L1 과 L2 사이의 역 회색 스케일없이 10 이상의 콘트라스트 비율을 제공하는 시야각
윗쪽 아랫쪽 좌-우쪽
실시예 2 80° 80° 80°
[실시예 3]
(중합체 필름의 제조)
실온에서, 100 중량부의 셀룰로오스 아세테이트 (평균 아세트산 함량: 59.5%), 4.00 중량부의 지연 증가제 (41-트랜스), 7.8 중량부의 트리페닐 포스페이트, 3.9 중량부의 비페닐디페닐 포스페이트, 594.02 중량부의 메틸렌 클로라이드, 및 51.49 중량부의 메탄올을 혼합하여 용액을 제조하였다 (도프).
제조된 도프를 밴드 상에서 캐스팅시키고, 1 분간 실온에서 건조시키고, 추가로 5 분간 45℃ 에서 건조시켜, 잔류 용매의 양이 30 중량% 가 되도록 하였다. 밴드로부터 박리시킨 후, 형성된 필름을 텐터를 사용하여 140℃ 에서 35 % 까지 측면 연신시켰다. 이어서, 연신된 필름을 20 분간 135℃ 에서 건조시켰다. 수득된 필름 내의 잔류 용매 양은 0.1 중량% 였다.
필름의 두께는 119.5 ㎛ 였다. 필름의 Re 지연값을 타원계 (M-150, JEOL CORPORATION 사제)를 사용하여 450 nm, 550 nm 및 590 nm 의 파장에서 측정하였고, 각각, 42 nm, 46 nm 및 47 nm 가 관측되었다. 또한, Rth 값을 450 nm, 550 nm 및 590 nm 의 파장에서 측정하였고, 각각, 133 nm, 145 nm 및 148 nm 가 관측되었다.
상기와 같이 제조된 중합체 필름을 광학 보상 시트로서 사용하였다.
(편광판의 제조)
요오드를 연신된 폴리비닐 알콜 필름 상에 흡착시켜 편광막을 제조하였다. 막의 한쪽 표면에, 광학 보상 시트를 폴리비닐 접착제를 사용하여 적층시켰다. 막의 투과축이 시트의 느린 축에 평행하도록 막 및 시트를 위치시켰다.
시판되는 트리아세틸 셀룰로오스 필름 (Fujitac TD80, Fuji Photo Film Co., Ltd. 사제)을 사포닌화시키고, 폴리비닐 접착제를 사용하여 편광막의 다른 쪽 표면에 적층시켰다. 상기와 같이 편광판을 제조하였다.
(액정 디스플레이의 제조)
한쌍의 편광판을, TN 방식의 액정 셀을 갖는, 시판되는 액정 디스플레이 (6E-A3, Sharp Corporation 사제)로부터 제거하였다. 제거된 요소 대신에, 상기 제조된 편광판을 접착제를 사용하여 셀의 측면 (백라이트 측 및 관찰자 측)각각에 적층시켜, 광학 보상 시트가 액정 셀 측에 있도록 하였다. 편광판을 그의 투과축이 O-형 위치에 있도록 배열하였다.
제조된 액정 디스플레이의 시야각을, 흑색 (L1) 내지 백색 (L8)의 8 가지 색조 각각이 디스플레이되는 경우에, 측정 장치 (EZ-콘트라스트 160D, ELDIM 사제)를 사용하여 측정하였다. 상기 결과를 표 4 에 나타내었다.
[비교예 2]
TN 방식 액정 셀을 갖는, 시판되는 액정 디스플레이(6E-A3, Sharp Corporation 사제)의 시야각을, 흑색 (L1) 내지 백색 (L8)의 8 가지 색조 각각이 디스플레이되는 경우에, 측정 장치 (EZ-콘트라스트 160D, ELDIM 사제)를 사용하여 측정하였다. 상기 결과를 표 4 에 나타내었다.
액정 디스플레이 L1 과 L2 사이의 역 회색 스케일없이 10 이상의 콘트라스트 비율을 제공하는 시야각
윗쪽 아랫쪽 좌-우쪽
실시예 3 18° 23° 77°
비교예 2 15° 25° 37°
[실시예 4]
(중합체 필름의 제조)
실온에서, 20 중량부의 셀룰로오스 트리아세테이트 (평균 아세트산 함량: 60.3 %, 점도 평균 중합도: 320, 물 함량: 0.4 중량%, 6 중량% 의 메틸렌 클로라이드 용액의 점도: 305 mPa-s, 평균 입자 크기가 1.5 mm 이고 표준 편차가 0.5 mm 인 분말 형태), 58 중량부의 메틸 아세테이트, 5 중량부의 아세톤, 5 중량부의 메탄올, 5 중량부의 에탄올, 5 중량부의 부탄올, 1.2 중량부의 디트리메틸롤프로판 테트라세테이트 (가소화제), 1.2 중량부의 트리페닐 포스페이트 (가소화제), 0.2 중량부의 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진 (UV 흡수제), 0.2 중량부의 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로르벤조트리아졸 (UV 흡수제), 0.2 중량부의 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-아밀페닐)-5-클로르벤조트리아졸 (UV 흡수제), 0.02 중량부의 C12H25OCH2CH2O-P(=O)-(OK)2 (이형제), 0.02 중량부의 시트르산 (이형제)) 및 0.05 중량부의 실리카 입자물 (입자 크기: 20 nm, Mohs 경도수 (hardness number): 대략 7)을 혼합하여 용액 (도프)을 제조하였다.
사용된 셀룰로오스 트리아세테이트는 0.01 중량% 이하의 잔여 아세트산, 0.05 중량% 의 Ca, 0.007 중량% 의 Mg, 및 5 ppm 의 Fe 를 함유하였다. 6 위치에서의 치환도는 0.95 였고, 이는 2-, 3- 및 6-위치에서의 전체 치환도에 대하여 32.2 % 였다. 아세톤으로의 추출물은 11 중량% 였다. 중량과 수평균 분자량 사이의 비율은 0.5 였고, 균등하게 분포되었다. 황화 (yellowness) 지수, 혼탁도, 투과율, 유리 전이 온도 (Tg) 및 결정화 열 (heat)은 각각 0.3, 0.08, 93.5%, 160℃ 및 6.2 J/g 이었다.
또다른 혼합 탱크에, 2.25 중량부의 지연-증가제 (41-트랜스), 16.0 중량부의 메틸렌 클로라이드 및 1.39 중량부의 메탄올을 넣고, 가열하고, 교반하여, 지연-증가제 용액을 제조하였다.
상기 셀룰로오스 아세테이트 용액 및 지연-증가제 용액를 혼합하고 잘 교반하여 도프를 제조하였다.
상기 도프를 캐스팅시키고, 건조시켰다. 형성된 필름 내의 잔여 용매 양은 0.5 % 였다.
필름의 두께는 65 ㎛ 였다. 필름의 Re 지연값을 타원계 (M-150, JEOL CORPORATION 사제)를 사용하여 450 nm, 550 nm 및 590 nm 의 파장에서 측정하였고, 각각, 7.2 nm, 7.8 nm 및 8 nm 를 관측하였다. 또한 Rth 값을 450 nm, 550 nm 및 590 nm 의 파장에서 측정하였고, 각각, 70 nm, 76 nm 및 78 nm 를 관측하였다.
상기와 같이 제조된 중합체 필름을 광학 보상 시트의 지지체로서 사용하였다.
(광학 보상 시트의 제조)
상기 중합체 필름을 2.0 N 의 KOH 수용액에 2 분간 함침시키고 (25℃), 황산으로 중화시키고, 정제수로 세척하고, 건조시켰다. 상기와 같이 사포닌화된 필름의 표면 에너지를 접촉각법에 따라 측정하여 63 mN/m 를 관측하였다.
이어서, 사포닌화된 표면 상에, 와이어 바 코팅기 #16 을 사용하여 하기의 코팅 용액을 28 ml/m2 의 함량으로 적용하였다. 적용된 용액을 60℃ 에서 60 초 동안 열기 건조시킨 후, 추가로 90℃ 에서 150 초 동안 열기 건조시켰다.
형성된 층에 대하여, 러빙 방향이 중합체 필름의 길이 방향에 대해 평행인 러빙 처리를 수행하여, 배향층을 형성하였다.
배향층에 대한 코팅 용액
실시예 2 에서 사용된 변성된 폴리비닐 알콜 10 중량부
물 371 중량부
메탄올 119 중량부
글루타르산 알데히드 (가교제) 0.5 중량부
또다른 코팅 용액을 제조하기 위하여, 41.01 g 의 실시예 2 에서 사용된 디스코틱 액정 화합물, 4.06 g 의 에틸렌 옥시드 변성된 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트 (V#360, Osaka Organic Chemicals Co., Ltd.사제), 0.90 g 의 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 (CAB-531-0.2, Eastman Chemical 사제), 0.23 g 의 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 (CAB-531-1, Eastman Chemical 사제), 1.35 g 의 광중 합 개시제 (Irgacure 907, Ciba-Geigy 사제) 및 0.45 g 의 감광제 (Kayacure DETX, Nippon Kayaku Co., Ltd.사제)를 102 g 의 메틸 에틸 케톤 중에 용해시켰다. 이어서, 상기 코팅 용액을 와이어 바 코팅기 #3.6 을 사용하여 배향층에 적용하였다. 상기와 같이 처리된 필름을 130℃ 에서 2 분간 가열하여, 디스코틱 화합물 분자를 배향시켰다. 이어서, 상기 필름을 120 W/cm 의 고압 수은 램프에서 방출되는 자외선으로 60℃ 에서 1 분간 조사시켜, 디스코틱 화합물을 중합하였다. 상기 필름을 실온으로 냉각하여 광학적 이방성 층을 형성하였다. 상기와 같이, 광학 보상 시트를 형성하였다.
Re 지연값을 546 nm 에서 측정하였고, 43 nm 를 관측하였다. 원반면과 셀룰로오스 아세테이트 필름 간의 평균각 (경사각)은 42°였다.
(편광판의 제조)
요오드를 연신된 폴리비닐 알콜 필름 상에 흡착시켜 편광막을 제조하였다. 막의 한쪽 표면에, 광학 보상 시트를 폴리비닐 접착제를 사용하여 적층시켰다. 막의 투과축이 시트의 느린 축에 평행하도록 막 및 시트를 위치시켰다.
시판되는 트리아세틸 셀룰로오스 필름 (Fujitac TD80, Fuji Photo Film Co., Ltd. 사제)을 사포닌화시키고, 폴리비닐 접착제를 사용하여 편광막의 다른 쪽 표면에 적층시켰다. 막의 투과축이 필름의 느린 축에 수직이 되도록 막 및 필름을 위치시켰다. 상기와 같이 편광판을 제조하였다.
(액정 디스플레이의 제조)
한쌍의 편광판을, TN 방식의 액정 셀을 갖는, 시판되는 액정 디스플레이(AQUOS LC-20C1-S, Sharp Corporation 사제)로부터 제거하였다. 제거된 요소 대신에, 상기 제조된 편광판을 접착제를 사용하여 셀의 측면 (백라이트 측 및 관찰자 측)각각에 적층시켜, 광학 보상 시트가 액정 셀 측에 있도록 하였다. 편광판을 그의 투과축이 서로 수직이 되도록 배열하였다.
제조된 액정 디스플레이의 시야각을, 흑색 (L1) 내지 백색 (L8)의 8 가지 색조 각각이 디스플레이되는 경우에, 측정 장치 (EZ-콘트라스트 160D, ELDIM 사제)를 사용하여 측정하였다. 상기 결과를 표 5 에 나타내었다.
[비교예 3]
한쌍의 편광판을, TN 방식의 액정 셀을 갖는, 시판되는 액정 디스플레이(AQUOS LC-20C1-S, Sharp Corporation 사제)로부터 제거하였다. 제거된 요소 대신에, 시판되는 편광판을 접착제를 사용하여 셀의 측면 (백라이트 측 및 관찰자 측)각각에 적층시켜, 광학 보상 시트가 액정 셀 측에 있도록 하였다. 편광판을 그의 투과축이 서로 수직이 되도록 배열하였다.
제조된 액정 디스플레이의 시야각을, 흑색 (L1) 내지 백색 (L8)의 8 가지 색조 각각이 디스플레이되는 경우에, 측정 장치 (EZ-콘트라스트 160D, ELDIM 사제)를 사용하여 측정하였다. 상기 결과를 표 5 에 나타내었다.
액정 디스플레이 L1 과 L2 사이의 역 회색 스케일없이 10 이상의 콘트라스트 비율을 제공하는 시야각
윗쪽 아랫쪽 좌-우쪽
실시예 4 80° 45° 160°
비교예 3 15° 25° 37°
[비교예 4]
(중합체 필름의 제조)
폴리카르보네이트 필름 (두께: 60 ㎛)를 텐터를 사용하여 167℃ 에서 1.23 배 연신시켰다.
필름의 Re 지연값을 타원계 (M-150, JEOL CORPORATION 사제)를 사용하여 450 nm, 550 nm 및 590 nm 의 파장에서 측정하였고, 각각, 128 nm, 120 nm 및 114 nm 를 관측하였다. 또한 Rth 값을 450 nm, 550 nm 및 590 nm 의 파장에서 측정하였고, 각각, 214 nm, 200 nm 및 190 nm 를 관측하였다.
상기와 같이 제조된 중합체 필름을 광학 보상 시트로서 사용하였다.
(편광판의 제조)
요오드를 연신된 폴리비닐 알콜 필름 상에 흡착시켜 편광막을 제조하였다. 막의 한쪽 표면에, 광학 보상 시트를 폴리비닐 접착제를 사용하여 적층시켰다. 막의 투과축이 시트의 느린 축에 평행하도록 막 및 시트를 위치시켰다.
시판되는 트리아세틸 셀룰로오스 필름 (Fujitac TD80, Fuji Photo Film Co., Ltd. 사제)을 사포닌화시키고, 폴리비닐 접착제를 사용하여 편광막의 다른 쪽 표면에 적층시켰다. 막의 투과축이 필름의 느린 축에 수직이도록 막 및 필름을 위치시켰다. 상기와 같이 편광판을 제조하였다.
(액정 디스플레이의 제조)
한쌍의 편광판을, TN 방식의 액정 셀을 갖는, 시판되는 액정 디스플레이(6E-A3, Sharp Corporation 사제)로부터 제거하였다. 제거된 요소 대신에, 상기 제조된 편광판을 접착제를 사용하여 셀의 측면 (백라이트 측 및 관찰자 측)각각에 적 층시켜, 광학 보상 시트가 액정 셀 측에 있도록 하였다. 편광판을 그의 투과축이 O-형 위치에 있도록 배열하였다.
제조된 액정 디스플레이의 시야각을, 흑색 (L1) 내지 백색 (L8)의 8 가지 색조 각각이 디스플레이되는 경우에, 측정 장치 (EZ-콘트라스트 160D, ELDIM 사제)를 사용하여 측정하였다. 결과는 실시예 3 의 것과 거의 동일하였으나, 디스플레이된 어두운 화상이 비스듬하게 보이는 경우에 적색으로 착색되는 것이 주목되었다.
[실시예 5]
(액정 디스플레이의 제조)
ITO 투명 전극을 갖는 유리판 상에 수직 배향층 형성용 중합체 (LQ-1800, Hitachi-Du Pont Microsystems Co., Ltd.사제)를 적용하고, 건조시키고, 러빙 처리하였다. 상기 방법을 반복하여 배향층을 갖는 2 개의 유리 기판을 수득하였다.
상기 제조된 2 개의 기판을, 배향층이 서로 접하고 배향층의 러빙 방향이 역평행이 되도록, 마주보게 위치시키고, 7.6 ㎛ 의 스페이서 (spacer)를 상기 기판 사이에 삽입하였다. 이어서, 상기 기판을 적층하였다. 기판 사이의 틈에 액정 화합물 (ZLI-2806, Merck 사제)을 진공 주입법에 따라 주입하여 액정층을 형성하였다. 상기와 같이, 굽힙 배향 방식 셀을 제조하였다.
셀의 각각의 표면에, 실시예 3 에서 제조된 편광판을 적층시켰다. 각 판의 투과축이 셀 러빙 방향에 대해 45°이도록 판을 위치시켰다.
네모파 1 kHz 의 전압을 가하고, 투과율 (백색/흑색)을, L1 (완전 흑색) 내지 L8 (완전 백색)의 8 가지 디스플레이 상태에서, 계측기 (EZ-콘트라스트 160D, ELDIM)을 사용하여 콘트라스트 비율로서 측정하였다. 수득된 콘트라스트 비율로부터, 제조된 액정 디스플레이의 시야각을 측정하였다. 결과를 표 6 에 나타내었다.
액정 디스플레이 L1 과 L2 사이의 역 회색 스케일없이 10 이상의 콘트라스트 비율을 제공하는 시야각
윗쪽 아랫쪽 좌-우쪽
실시예 5 65° 40° 100°
(시야각에 따른 색도 및 투과율의 변동)
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 에서 제조된 액정 디스플레이에 관하여, 시야각에 따른 색도 및 투과율의 변동을 전술한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 7 에 나타내었다.
액정 디스플레이 형태 (mode) Cuv ΔT(60)
실시예 1 MVA 0.045 2.7 %
실시예 2 OCB 0.033 1.8 %
실시예 3 TN 0.067 8.5 %
실시예 4 TN 0.055 4.5 %
비교예 4 TN 0.150 20.5 %
표 7 에 나타난 바와 같이, 본 발명 각각의 형태는 만족스럽게도, 비교예에 비하여 색도 및 투과율의 변동을 감소시킨다.

Claims (22)

  1. 최대 흡수 피크에서의 λmax 의 파장이 250 nm 보다 짧은 자외선 흡수 스펙트럼을 제공하는 막대형 화합물을 함유하는 중합체 필름으로 이루어진 광학 보상 시트에 있어서, 상기 막대형 화합물의 스펙트럼은 막대형 화합물이 용액의 형태일 때 측정되며, 중합체 필름은 30 내지 160 nm 범위의, 파장 450 nm 에서 측정된 Rth450 의 Rth 지연값(retardation value) 및 50 내지 200 nm 범위의, 파장 590 nm 에서 측정된 Rth590 의 Rth 지연값을 가지며, 상기 Rth450 및 Rth590 의 값이 Rth590 - Rth450 ≥2 nm 의 조건을 충족시키는 광학 보상 시트.
  2. 제 1 항에 있어서, 중합체 필름이 10 내지 60 nm 범위의, 파장 450 nm 에서 측정된 Re450 의 Re 지연값 및 20 내지 70 nm 범위의, 파장 590 nm 에서 측정된 Re590 의 Re 지연값을 가지며, 상기 Re450 및 Re590 의 값이 Re590 - Re450 ≥2 nm 의 조건을 충족시키는 광학 보상 시트.
  3. 제 1 항에 있어서, 중합체 필름이 셀룰로오스 에스테르로 만들어진 광학 보상 시트.
  4. 제 1 항에 있어서, 중합체 필름이 3 내지 100% 의 연신비로 연신된 필름인 광학 보상 시트.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 막대형 화합물이 선형 분자 구조를 갖는 광학 보상 시트.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 막대형 화합물이 액정인 광학 보상 시트.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 막대형 화합물이 하기 식 III 으로 표시되는 화합물인 광학 보상 시트:
    [식 III]
    Ar1-L1-Ar2
    [식 중, 각각의 Ar1 및 Ar2 는 독립적으로 방향족기이며; L1 은 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 2가 포화 헤테로시클릭기, -O-, -CO- 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 연결기이다].
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 막대형 화합물이 하기 식 IV 로 표시되는 화합물인 광학 보상 시트:
    [식 IV]
    Ar1-L2-X-L3-Ar2
    [식 중, 각각의 Ar1 및 Ar2 는 독립적으로 방향족기이며; 각각의 L2 및 L3 은 독립적으로 알킬렌기, -O-, -CO- 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 연결기이고; X 는 1,4-시클로헥실렌, 비닐렌 또는 에티닐렌이다].
  9. 광학 보상 시트를 갖는 화상 디스플레이 장치에 있어서, 상기 광학 보상 시트는 최대 흡수 피크에서의 λmax 의 파장이 250 nm 보다 짧은 자외선 흡수 스펙트럼을 제공하는 막대형 화합물을 함유하는 중합체 필름으로 이루어지고, 상기 막대형 화합물의 스펙트럼은 막대형 화합물이 용액의 형태일 때 측정되며, 중합체 필름은 30 내지 160 nm 범위의, 파장 450 nm 에서 측정된 Rth450 의 Rth 지연값 및 50 내지 200 nm 범위의, 파장 590 nm 에서 측정된 Rth590 의 Rth 지연값을 가지며, 상기 Rth450 및 Rth590 의 값이 Rth590 - Rth450 ≥2 nm 의 조건을 충족시키는 화상 디스플레이 장치.
  10. 한 쌍의 투명 보호 필름 및 투명 보호 필름 사이에 제공된 편광막을 포함하는 편광판에 있어서, 하나 이상의 보호 필름은 최대 흡수 피크에서의 λmax 의 파장이 250 nm 보다 짧은 자외선 흡수 스펙트럼을 제공하는 막대형 화합물을 함유하는 중합체 필름으로 이루어진 광학 보상 시트이고, 상기 막대형 화합물의 스펙트럼은 막대형 화합물이 용액의 형태일 때 측정되며, 여기서 중합체 필름은 30 내지 160 nm 범위의, 파장 450 nm 에서 측정된 Rth450 의 Rth 지연값 및 50 내지 200 nm 범위의, 파장 590 nm 에서 측정된 Rth590 의 Rth 지연값을 가지며, 상기 Rth450 및 Rth590 의 값이 Rth590 - Rth450 ≥2 nm 의 조건을 충족시키며, 상기 광학 보상 시트 및 편광막은 막의 투과축이 중합체 필름의 느린 축에 대해 평행하거나 직교하도록 배치된 편광판.
  11. 편광판을 갖는 화상 디스플레이 장치에 있어서, 상기 편광판은 한 쌍의 투명 보호 필름 및 투명 보호 필름 사이에 제공된 편광막을 포함하고, 하나 이상의 보호 필름은 최대 흡수 피크에서의 λmax 의 파장이 250 nm 보다 짧은 자외선 흡수 스펙트럼을 제공하는 막대형 화합물을 함유하는 중합체 필름으로 이루어진 광학 보상 시트이고, 상기 막대형 화합물의 스펙트럼은 막대형 화합물이 용액의 형태일 때 측정되며, 여기서 중합체 필름은 30 내지 160 nm 범위의, 파장 450 nm 에서 측정된 Rth450 의 Rth 지연값 및 50 내지 200 nm 범위의, 파장 590 nm 에서 측정된 Rth590 의 Rth 지연값을 가지며, 상기 Rth450 및 Rth590 의 값이 Rth590 - Rth450 ≥2 nm 의 조건을 충족시키며, 상기 광학 보상 시트 및 편광막은 막의 투과축이 중합체 필름의 느린 축에 대해 평행하거나 직교하도록 배치된 화상 디스플레이 장치.
  12. 광학 이방성 층 및 중합체 필름을 포함하는 광학 보상 시트로서, 상기 광학 이방성 층은 액정 화합물로부터 형성되고, 상기 중합체 필름은 최대 흡수 피크에서의 λmax 의 파장이 250 nm 보다 짧은 자외선 흡수 스펙트럼을 제공하는 막대형 화합물을 함유하며, 상기 막대형 화합물의 스펙트럼은 막대형 화합물이 용액의 형태 일 때 측정되며, 여기서 중합체 필름은 30 내지 160 nm 범위의, 파장 450 nm 에서 측정된 Rth450 의 Rth 지연값 및 50 내지 200 nm 범위의, 파장 590 nm 에서 측정된 Rth590 의 Rth 지연값을 가지며, 상기 Rth450 및 Rth590 의 값이 Rth590 - Rth450 ≥2 nm 의 조건을 충족시키는 광학 보상 시트.
  13. 제 12 항에 있어서, 중합체 필름이 10 내지 60 nm 범위의, 파장 450 nm 에서 측정된 Re450 의 Re 지연값, 및 20 내지 70 nm 범위의, 파장 590 nm 에서 측정된 Re590 의 Re 지연값을 가지며, 상기 Re450 및 Re590 의 값이 Re590 - Re450 ≥2 nm 의 조건을 충족시키는 광학 보상 시트.
  14. 제 12 항에 있어서, 중합체 필름이 셀룰로오스 에스테르로 만들어진 광학 보상 시트.
  15. 제 12 항에 있어서, 중합체 필름이 3 내지 100% 의 연신비로 연신된 필름인 광학 보상 시트.
  16. 제 12 항에 있어서, 상기 막대형 화합물이 선형 분자 구조를 갖는 광학 보상 시트.
  17. 제 12 항에 있어서, 상기 막대형 화합물이 액정인 광학 보상 시트.
  18. 제 12 항에 있어서, 상기 막대형 화합물이 하기 식 III 으로 표시되는 화합물인 광학 보상 시트:
    [식 III]
    Ar1-L1-Ar2
    [식 중, 각각의 Ar1 및 Ar2 는 독립적으로 방향족기이며; L1 은 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 2가 포화 헤테로시클릭기, -O-, -CO- 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 연결기이다].
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 막대형 화합물이 하기 식 IV 로 표시되는 화합물인 광학 보상 시트:
    [식 IV]
    Ar1-L2-X-L3-Ar2
    [식 중, 각각의 Ar1 및 Ar2 는 독립적으로 방향족기이며; 각각의 L2 및 L3 은 독립적으로 알킬렌기, -O-, -CO- 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 연결기이고; X 는 1,4-시클로헥실렌, 비닐렌 또는 에티닐렌이다].
  20. 광학 보상 시트를 갖는 화상 디스플레이 장치에 있어서, 상기 광학 보상 시 트는 광학 이방성 층 및 중합체 필름을 포함하고, 상기 광학 이방성 층은 액정 화합물로부터 형성되고, 상기 중합체 필름은 최대 흡수 피크에서의 λmax 의 파장이 250 nm 보다 짧은 자외선 흡수 스펙트럼을 제공하는 막대형 화합물을 포함하며, 상기 막대형 화합물의 스펙트럼은 막대형 화합물이 용액의 형태일 때 측정되며, 여기서 중합체 필름은 30 내지 160 nm 범위의, 파장 450 nm 에서 측정된 Rth450 의 Rth 지연값 및 50 내지 200 nm 범위의, 파장 590 nm 에서 측정된 Rth590 의 Rth 지연값을 가지며, 상기 Rth450 및 Rth590 의 값이 Rth590 - Rth450 ≥2 nm 의 조건을 충족시키는 화상 디스플레이 장치.
  21. 한 쌍의 투명 보호 필름 및 투명 보호 필름 사이에 제공된 편광막을 포함하는 편광판에 있어서, 하나 이상의 보호 필름은 광학 이방성 층 및 중합체 필름을 포함하는 광학 보상 시트이고, 상기 광학 이방성 층은 액정 화합물로부터 형성되고, 상기 중합체 필름은 최대 흡수 피크에서의 λmax 의 파장이 250 nm 보다 짧은 자외선 흡수 스펙트럼을 제공하는 막대형 화합물을 함유하고, 상기 막대형 화합물의 스펙트럼은 막대형 화합물이 용액의 형태일 때 측정되며, 중합체 필름은 30 내지 160 nm 범위의, 파장 450 nm 에서 측정된 Rth450 의 Rth 지연값, 및 50 내지 200 nm 범위의, 파장 590 nm 에서 측정된 Rth590 의 Rth 지연값을 가지며, 상기 Rth450 및 Rth590 의 값이 Rth590 - Rth450 ≥2 nm 의 조건을 충족시키며, 상기 광학 보상 시트 및 편광막은 막의 투과축이 중합체 필름의 느린 축에 대해 평행하거나 직교하도록 배치된 편광판.
  22. 편광판을 갖는 화상 디스플레이 장치에 있어서, 상기 편광판이 한 쌍의 투명 보호 필름 및 투명 보호 필름 사이에 제공된 편광막을 포함하고, 하나 이상의 보호 필름은 광학 이방성 층 및 중합체 필름을 포함하는 광학 보상 필름이고, 상기 광학 이방성 층은 액정 화합물로부터 형성되며, 상기 중합체 필름은 최대 흡수 피크에서의 λmax 의 파장이 250 nm 보다 짧은 자외선 흡수 스펙트럼을 제공하는 막대형 화합물을 함유하고, 상기 막대형 화합물의 스펙트럼은 막대형 화합물이 용액의 형태일 때 측정되며, 여기서 중합체 필름은 30 내지 160 nm 범위의, 파장 450 nm 에서 측정된 Rth450 의 Rth 지연값, 및 50 내지 200 nm 범위의, 파장 590 nm 에서 측정된 Rth590 의 Rth 지연값을 가지며, 상기 Rth450 및 Rth590 의 값이 Rth590 - Rth450 ≥2 nm 의 조건을 충족시키며, 상기 광학 보상 시트 및 편광막은 막의 투과축이 중합체 필름의 느린 축에 대해 평행하거나 직교하도록 배치된 화상 디스플레이 장치.
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Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100926024B1 (ko) * 2002-03-26 2009-11-11 후지필름 가부시키가이샤 편광판 및 액정 디스플레이
JP2005242337A (ja) * 2004-01-26 2005-09-08 Fuji Photo Film Co Ltd ポリマーフィルムおよびポリマー溶液の調製方法
CN100447594C (zh) * 2004-03-25 2008-12-31 富士胶片株式会社 透明薄膜和使用它的光学补偿薄膜、偏振片和液晶显示装置
US8187681B2 (en) 2004-03-25 2012-05-29 Fujifilm Corporation Transparent film and optical compensatory film, polarizing plate and liquid-crystal display device employing it
TWI353461B (en) * 2004-05-18 2011-12-01 Fujifilm Corp Optical film, optical compensation film, polarizin
JP2006293255A (ja) * 2004-05-18 2006-10-26 Fuji Photo Film Co Ltd 光学フィルム、光学補償フィルム、偏光板、液晶表示装置、および自発光型表示装置
TWI383011B (zh) * 2004-08-13 2013-01-21 Fujifilm Corp 醯化纖維素薄膜、光學補償膜、偏光板及液晶顯示裝置
JP4731143B2 (ja) * 2004-09-17 2011-07-20 富士フイルム株式会社 セルロースアシレートフイルム、光学補償フイルム、偏光板および液晶表示装置
JP2006064803A (ja) * 2004-08-25 2006-03-09 Konica Minolta Opto Inc 延伸セルロースエステルフィルム、それを用いた偏光板及び液晶表示装置
JP4546196B2 (ja) * 2004-09-22 2010-09-15 富士フイルム株式会社 位相差板
CN101080454B (zh) * 2004-12-15 2012-10-17 富士胶片株式会社 酰化纤维素膜、酰化纤维素膜的制备方法、偏振片和液晶显示器
JP4619108B2 (ja) * 2004-12-22 2011-01-26 富士フイルム株式会社 液晶表示装置
WO2006090887A1 (en) * 2005-02-23 2006-08-31 Fujifilm Corporation Optical compensation sheet and liquid crystal display device
TWI446025B (zh) * 2005-03-17 2014-07-21 Fuji Corp 光學樹脂薄膜、光學補償片、偏光板及液晶顯示器
KR101247827B1 (ko) 2005-03-31 2013-03-26 가부시키가이샤 가네카 위상차 필름 및 그의 제조 방법
US7876502B2 (en) * 2005-04-22 2011-01-25 Fujifilm Corporation Optical film, polarizing plate and liquid crystal display
JP2006342226A (ja) * 2005-06-08 2006-12-21 Konica Minolta Opto Inc セルロースエステルフィルム、及びそれを用いた偏光板、表示装置
US7495720B2 (en) 2005-07-21 2009-02-24 Konica Minolta Opto, Inc. Polarizing plate and liquid crystal display device
TWI421597B (zh) 2005-08-22 2014-01-01 Fujifilm Corp 光學膜、光學補償膜、與使用它之偏光板及液晶顯示器
WO2007023673A1 (ja) * 2005-08-23 2007-03-01 Nitto Denko Corporation 液晶パネルおよびそれを用いた液晶表示装置
US7630038B2 (en) * 2005-11-10 2009-12-08 Nitto Denko Cororation Liquid crystal panel and liquid crystal display apparatus
JP2007178984A (ja) 2005-11-29 2007-07-12 Nitto Denko Corp 液晶パネルおよび液晶表示装置
JP5093106B2 (ja) 2006-04-26 2012-12-05 コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社 偏光板用光学補償樹脂フィルム、光学補償樹脂フィルムの製造方法、偏光板及び液晶表示装置
JP4744398B2 (ja) * 2006-08-25 2011-08-10 富士フイルム株式会社 光学補償フィルム、偏光板及び液晶表示装置
TWI451171B (zh) * 2006-08-18 2014-09-01 Fujifilm Corp 光學補償薄膜、偏光板及液晶顯示裝置
US20080158488A1 (en) * 2006-12-21 2008-07-03 Fujifilm Corporation Liquid Crystal Display Device
US20090096962A1 (en) * 2007-05-14 2009-04-16 Eastman Chemical Company Cellulose Esters with High Hyrdoxyl Content and Their Use in Liquid Crystal Displays
CN101617249B (zh) 2007-08-14 2014-07-09 Lg化学株式会社 光学膜及制备该光学膜的方法
JP2010020269A (ja) 2007-09-28 2010-01-28 Fujifilm Corp 液晶表示装置
EP2075601A1 (de) * 2007-12-24 2009-07-01 Lofo High Tech Film GmbH Optische Kompensationsfolien für Flüssigkristallanzeigen und damit zusammenhängende Erfindungen
US20110051050A1 (en) * 2008-01-18 2011-03-03 Lg Chem, Ltd. Optical film, preparation method of the same, and liquid crystal display comprising the same
JP2011186358A (ja) * 2010-03-11 2011-09-22 Fujifilm Corp ポリマーフィルム、その製造方法、それを用いた位相差フィルム、偏光板及び液晶表示装置
US20110319530A1 (en) 2010-06-29 2011-12-29 Eastman Chemical Company Processes for making cellulose estate/elastomer compositions
US9273195B2 (en) 2010-06-29 2016-03-01 Eastman Chemical Company Tires comprising cellulose ester/elastomer compositions
JP2013083953A (ja) * 2011-09-30 2013-05-09 Fujifilm Corp 光学積層フィルム、並びにそれを用いた偏光板及び液晶表示装置
US9708475B2 (en) 2011-12-07 2017-07-18 Eastman Chemical Company Cellulose esters in highly-filled elastomeric systems
US10077343B2 (en) 2016-01-21 2018-09-18 Eastman Chemical Company Process to produce elastomeric compositions comprising cellulose ester additives

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000111914A (ja) 1998-09-30 2000-04-21 Fuji Photo Film Co Ltd セルロースの低級脂肪酸エステルフイルム用レターデーション上昇剤、光学補償シートおよび液晶表示装置
JP2002071954A (ja) 2000-09-05 2002-03-12 Fuji Photo Film Co Ltd 光学補償シート、偏光板および液晶表示装置
JP2002098835A (ja) 2000-09-25 2002-04-05 Fuji Photo Film Co Ltd 光学補償シート、偏光板および液晶表示装置

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6415851A (en) * 1987-07-10 1989-01-19 Nec Corp Recognizing system for input/output device name
US5298575A (en) * 1992-11-30 1994-03-29 The Dow Chemical Company Nitro group terminated mesogenic epoxy resin adducts
JPH09203890A (ja) * 1996-01-25 1997-08-05 Sharp Corp 入力機能付き液晶表示素子および反射型入力機能付き液晶表示素子、並びにそれらの製造方法
TW412656B (en) * 1996-04-26 2000-11-21 Hitachi Ltd Liquid crystal display
JP3854392B2 (ja) * 1996-11-11 2006-12-06 同和鉱業株式会社 光学的フィルター
JP4006608B2 (ja) 1997-09-05 2007-11-14 大日本インキ化学工業株式会社 液晶性（メタ）アクリレート化合物、該化合物を含有する組成物及びこれを用いた光学異方体
JP2000112663A (ja) 1997-11-27 2000-04-21 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 透明タッチパネルおよび透明タッチパネル付液晶セル
JP2000056301A (ja) 1998-08-04 2000-02-25 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 光学装置
JP4303333B2 (ja) 1998-08-21 2009-07-29 新日本石油株式会社 光学素子用フィルム
DE19941567A1 (de) 1998-09-05 2000-04-20 Merck Patent Gmbh Neue flüssigkristalline Verbindungen
JP3459779B2 (ja) 1998-10-30 2003-10-27 帝人株式会社 位相差板
JP4094792B2 (ja) 1999-02-17 2008-06-04 富士フイルム株式会社 光学補償シート、楕円偏光板および液晶表示装置
JP4605908B2 (ja) * 1999-04-21 2011-01-05 富士フイルム株式会社 芳香族化合物を含む一枚のセルロースエステルフイルムからなる位相差板
JP2001098086A (ja) 1999-09-29 2001-04-10 Fuji Photo Film Co Ltd セルロースエステルフイルムの製造方法およびセルロースエステルフイルムの複屈折率上昇方法
JP2001154194A (ja) 1999-11-25 2001-06-08 Konica Corp 光学補償シートおよびそれを用いた液晶表示装置
JP2001154018A (ja) 1999-11-25 2001-06-08 Konica Corp 光学補償シートおよびそれを用いた液晶表示装置
JP2001208913A (ja) * 2000-01-27 2001-08-03 Fuji Photo Film Co Ltd 位相差板および円偏光板
JP2002099388A (ja) 2000-07-19 2002-04-05 Fuji Photo Film Co Ltd タッチパネル、反射型液晶表示装置およびゲストホスト型液晶表示装置
JP4219538B2 (ja) * 2000-07-19 2009-02-04 富士フイルム株式会社 光学補償シートの製造方法
US6844033B2 (en) * 2001-03-01 2005-01-18 Konica Corporation Cellulose ester film, its manufacturing method, polarizing plate, and liquid crystal display
JP3896404B2 (ja) 2001-03-14 2007-03-22 富士フイルム株式会社 セルロースエステルフイルム用添加剤およびセルロースエステルフイルム

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000111914A (ja) 1998-09-30 2000-04-21 Fuji Photo Film Co Ltd セルロースの低級脂肪酸エステルフイルム用レターデーション上昇剤、光学補償シートおよび液晶表示装置
JP2002071954A (ja) 2000-09-05 2002-03-12 Fuji Photo Film Co Ltd 光学補償シート、偏光板および液晶表示装置
JP2002098835A (ja) 2000-09-25 2002-04-05 Fuji Photo Film Co Ltd 光学補償シート、偏光板および液晶表示装置

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