KR101352677B1

KR101352677B1 - 위상차 필름, 편광판 및 액정 표시 장치

Info

Publication number: KR101352677B1
Application number: KR1020087025715A
Authority: KR
Inventors: 미노리 다마가와; 노리야스 구즈하라
Original assignee: 코니카 미놀타 어드밴스드 레이어즈 인코포레이티드
Priority date: 2006-04-25
Filing date: 2007-04-13
Publication date: 2014-01-16
Also published as: TWI615409B; JP2012212163A; WO2007125764A1; TWI477514B; US9598595B2; TW201529606A; JP5304929B2; EP2012149B1; TW200745169A; JPWO2007125764A1; US20160137867A1; CN101427163A; CN101427163B; EP2012149A1; US9243131B2; EP2012149A4; US20070247576A1; KR20090005024A; JP5067366B2

Abstract

본 발명은 종래의 셀룰로오스계 위상차 필름의 결점인 위상차값의 습도 변동을 억제하여 표시 품위가 안정된 위상차 필름, 편광판 및 액정 표시 장치를 제공한다. 이 위상차 필름은 푸라노오스 구조 또는 피라노오스 구조를 1개 갖는 화합물(A) 중의, 또는 푸라노오스 구조 또는 피라노오스 구조의 1종 이상을 2개 이상 12개 이하 결합한 화합물(B) 중의 OH기의 전부 또는 일부를 에스테르화한 에스테르화 화합물과 셀룰로오스 유도체를 포함하는 것을 특징으로 한다.

위상차 필름, 편광판, 액정 표시 장치, 셀룰로오스 유도체, 광학 이방성.

Description

위상차 필름, 편광판 및 액정 표시 장치 {RETARDATION FILM, POLARIZING PLATE AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY}

본 발명은 위상차 필름, 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.

액정 표시 장치의 시야각 확대 또는 콘트라스트 향상을 실현하기 위해서 위상차 필름이 이용되고 있다.

위상차 필름은 특정 위상차값(리타데이션값)을 갖는다. 이 값이 변화되면 특히 경사 방향에서 본 경우의 시야각이나 색이 변화(=열화)된다. 위상차 필름에는 각종 요구를 실현하기 위해서 각종 소재가 이용되고 있지만, 이들 소재는 환경(특히 습도 환경) 변동에 대하여 가역적으로 변화되는 경우가 있다.

예를 들면, 지지체 필름에 위상차를 발현하는 층(광학 이방성층)을 적층한 위상차 필름의 경우, 액정층을 도포하는 지지체로서, 종래 트리아세틸셀룰로오스(이하, TAC라 약기) 필름이 사용되어 왔다. 그러나, 이 TAC 필름은 그 자체가 위상차값(특히 필름 두께 방향의 리타데이션)을 가지며 수분의 흡탈착에 의존하여, 상기 리타데이션값이 변동되는 것으로 알려져 있다. 특히 수분의 흡탈착은 셀룰로오스에스테르의 수산기에 의존하고, 총 치환도가 낮을수록 수분의 흡탈착은 심해진다.

한편, 최근 본 발명자들은 종래의 TAC 필름 대신에 셀룰로오스 유도체 필름을 연신시킴으로써 위상차를 발현시키고, 이것을 알칼리 비누화 처리하여 폴리비닐알코올(이하, PVA라 약기) 편광자를 라미네이팅함으로써 위상차 필름의 기능을 겸비하는 편광판 보호 필름을 실현하였다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조). 그러나, 상기 편광판 보호 필름은 통상의 TAC 필름보다 습도 변동에 의해 리타데이션값 변동은 작지만, 한층 더 개선이 요구되고 있는 상황에 있다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2003-270442호 공보

<발명의 개시>

<발명이 해결하고자 하는 과제>

본 발명의 목적은, 종래의 셀룰로오스계 위상차 필름의 결점인 위상차값의 습도 변동을 억제하여 표시 품위가 안정된 위상차 필름, 편광판 및 액정 표시 장치를 제공하는 것에 있다.

<과제를 해결하기 위한 수단>

본 발명의 상기 과제는 이하의 구성에 의해 달성된다.

1. 푸라노오스 구조 또는 피라노오스 구조를 1개 갖는 화합물(A) 중의, 또는 푸라노오스 구조 또는 피라노오스 구조의 1종 이상이 2개 이상 12개 이하 결합된 화합물(B) 중의 OH기의 전부 또는 일부를 에스테르화한 에스테르화 화합물과 셀룰로오스 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 위상차 필름.

2. 상기 1에 있어서, 상기 셀룰로오스 유도체가, 총 아실기 치환도가 2.0 이상 2.8 이하인 셀룰로오스에스테르인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.

3. 상기 2에 있어서, 상기 총 아실기 치환도가 2.2 이상 2.55 이하인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.

4. 상기 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 23 ℃, 55 ％RH의 환경하에서 파장 590 nm의 광에 대하여 하기 수학식 i로 표시되는 필름면 내 위상차값 Ro가 20 nm 이상 80 nm 이하의 범위에 있고, 하기 수학식 ii로 표시되는 필름 두께 방향 위상차값 Rt가 100 nm 이상 250 nm 이하의 범위에 있으면서 Rt/Ro가 2.0 이상 5.0 이하인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.

Ro=(nx-ny)×d

Rt={(nx+ny)/2-nz}×d

[식 중, nx는 필름면 내의 지상축 방향의 굴절률을, ny는 지상축에 직교하는 방향의 굴절률을, nz는 필름 두께 방향의 굴절률을, d는 필름의 막 두께(nm)를 각각 나타낸다.]

5. 상기 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에스테르화 화합물을 5 질량％ 이상 30 질량％ 이하 포함하는 것을 특징으로 하는 위상차 필름.

6. 상기 1에 있어서, 상기 화합물(A)가 글루코오스, 갈락토오스, 만노오스, 프럭토오스, 크실로오스 및 아라비노오스로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.

7. 상기 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물(B)가 푸라노오스 구 조 및 피라노오스 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.

8. 상기 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물(B)가 락토오스, 수크로오스, 니스토오스, 1F-프럭토실니스토오스, 스타키오스, 말티톨, 락티톨, 락튤로오스, 셀로비오스, 말토오스, 셀로트리오스, 말토트리오스, 라피노오스, 케스토오스, 겐티오비오스, 겐티오트리오스, 겐티오테트라오스, 크실로트리오스 및 갈락토실수크로오스로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.

9. 상기 8에 있어서, 상기 화합물(B)가 수크로오스인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.

10. 상기 1 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름을, 편광자의 적어도 한쪽면에 갖는 것을 특징으로 하는 편광판.

11. 상기 1 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

12. 상기 10에 기재된 편광판을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

13. 상기 11 또는 12에 있어서, 액정 셀이 VA형 액정 셀인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

<발명의 효과>

본 발명에 의해, 종래의 셀룰로오스계 위상차 필름의 결점인 위상차값의 습도 변동을 억제하여 표시 품위가 안정된 위상차 필름, 편광판 및 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.

이하 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대하여 상세히 설명하지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.

본 발명자들은 상기 과제를 감안하여 예의 검토한 결과, 푸라노오스 구조 또는 피라노오스 구조를 1개 갖는 화합물(A) 중의, 또는 푸라노오스 구조 또는 피라노오스 구조의 1종 이상을 2 내지 12개 결합한 화합물(B) 중의 OH기의 전부 또는 일부를 에스테르화한 화합물(이하, 당 에스테르화 화합물이라고도 함)과 셀룰로오스 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 위상차 필름에 의해서, 위상차값의 습도 변동을 억제하여 표시 품위가 매우 안정된 위상차 필름, 편광판 및 액정 표시 장치가 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

이하, 본 발명의 각 요소를 상세하게 설명한다.

(셀룰로오스 유도체)

본 발명에 있어서는 액정 표시용 필름으로서 바람직한 유기 재료로서, 저복굴절ㆍ파장 분산 특성이 양(正)인 셀룰로오스 유도체가 이용된다.

본 발명에서 사용되는 셀룰로오스 유도체로서는, 예를 들면 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 시아노에틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스에테르류와, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 디아세틸셀룰로오스(DAC), 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(CAP), 셀룰로오스아세테이트부틸레이트(CAB), 셀룰로오스아세테이트프탈레이트, 셀룰로오스아세테이트트리멜리테이트, 질산셀룰로오스 등의 셀룰로오스에스테르류를 들 수 있지만, 바람직하게는 셀룰로오스에스테르류이다.

본 발명에서 사용되는 셀룰로오스 유도체의 원료로서 사용되는 셀룰로오스로서는 특별히 한정은 없지만, 면화 린터, 목재 펄프, 케나프 등을 예로 들 수 있다. 또한, 이들로부터 얻어진 셀룰로오스 유도체는 각각을 단독 또는 임의의 비율로 혼합 사용할 수 있지만, 면화 린터를 50 질량％ 이상 사용하는 것이 바람직하다.

셀룰로오스에스테르 필름의 분자량이 크면 탄성률이 커지지만, 분자량을 너무 높이면 셀룰로오스에스테르 용해액의 점도가 너무 높아지기 때문에 생산성이 저하된다. 따라서, 셀룰로오스에스테르의 분자량은 수평균 분자량(Mn)으로 30000 내지 200000인 것이 바람직하고, 50000 내지 200000인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 셀룰로오스에스테르는 Mw/Mn비가 1 내지 5인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 3이고, 특히 바람직하게는 1.4 내지 2.3이다.

셀룰로오스에스테르의 평균 분자량 및 분자량 분포는 고속 액체 크로마토그래피를 이용하여 측정할 수 있기 때문에, 이것을 이용하여 수평균 분자량(Mn), 질량 평균 분자량(Mw)을 산출하고, 그의 비를 계산할 수 있다.

측정 조건은 이하와 같다.

용매: 메틸렌클로라이드

칼럼: Shodex K806, K805, K803G(쇼와 덴꼬(주) 제품을 3개 접속하여 사용함)

칼럼 온도: 25 ℃

시료 농도: 0.1 질량％

검출기: RI Model 504(GL 사이언스사 제조)

펌프: L6000(히타치 세이사꾸쇼(주) 제조)

유량: 1.0 ml/분

교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK standard 폴리스티렌(도소(주) 제조) Mw=1,000,000 내지 500까지의 13 샘플에 의한 교정 곡선을 사용하였다. 13 샘플은 거의 등간격으로 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 셀룰로오스 유도체로서는 하기 총 아실기 치환도가 2.0 내지 2.8인 셀룰로오스에스테르가 바람직하다.

특히 바람직한 셀룰로오스에스테르는 탄소 원자수 2 내지 4의 아실기를 치환기로서 가지고, 아세틸기의 치환도를 X라 하고, 프로피오닐기 또는 부티릴기의 치환도를 Y라 하였을 때, 하기 수학식 I 및 II를 동시에 만족시키는 셀룰로오스에스테르이다.

2.2≤X+Y≤2.55

0≤X≤2.1

그 중에서도 1.0≤X≤2.1, 0.1≤Y≤1.55의 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(총 아실기 치환도=X+Y)가 바람직하다. 이들 아실기의 치환도는 ASTM-D817-96에 규정된 방법에 준하여 측정할 수 있다. 아실기로 치환되지 않은 부분은 통상 수산기로서 존재한다. 이들 셀룰로오스에스테르는 공지된 방법으로 합성할 수 있다.

<용매>

본 발명에 따른 셀룰로오스 유도체는 용매에 용해시켜 도프를 형성하고, 이것을 기재 상에 유연하여 필름을 형성시킨다. 이 때에 압출 또는 유연 후에 용매를 증발시킬 필요성이 있기 때문에, 휘발성 용매를 이용하는 것이 바람직하다.

여기서, 상기 셀룰로오스 유도체에 대하여 양호한 용해성을 갖는 유기 용매를 양용매라 하고, 또한 용해에 주된 효과를 나타내며, 그 중에서 대량으로 사용되는 유기 용매를 주 (유기) 용매 또는 주된 (유기) 용매라 한다.

양용매의 예로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤류, 테트라히드로푸란(THF), 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 1,2-디메톡시에탄등의 에테르류, 포름산메틸, 포름산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산아밀, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 외, 메틸셀로솔브, 디메틸이미다졸린논, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드, 술포란, 니트로에탄, 염화메틸렌, 아세토아세트산메틸 등을 들 수 있지만, 1,3-디옥솔란, THF, 메틸에틸케톤, 아세톤, 아세트산메틸 및 염화메틸렌이 바람직하다.

도프에는, 상기 유기 용매 외에, 1 내지 40 질량％의 범위에서 용매 탄소 원자수 1 내지 4의 알코올 등의 빈용매를 함유시키는 것이 바람직하다. 이들은, 도프를 금속 지지체에 유연시킨 후, 용매가 증발하기 시작하여 알코올 비율이 많아짐으로써 웹(지지체 상에 셀룰로오스 유도체의 도프를 유연시킨 이후의 도프막의 호칭 방법을 웹이라 함)을 겔화시키고, 웹을 튼튼하게 하여 금속 지지체로부터 박리하는 것을 용이하게 하는 겔화 용매로서 이용되거나, 이들의 비율이 적을 때는 비 염소계 유기 용매의 셀룰로오스 유도체의 용해를 촉진시키거나 하는 역할도 있다.

빈용매로서는, 탄소 원자수 1 내지 4의 알코올, 구체적으로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서 도프의 안정성이 우수하고, 비점도 비교적 낮으며 건조성도 양호한 것 등 때문에, 에탄올이 바람직하게 이용된다. 이들 유기 용매는 단독으로는 셀룰로오스 유도체에 대하여 용해성을 가지지 않고, 빈용매라 한다.

이러한 조건을 만족시키며 바람직한 고분자 화합물인 셀룰로오스 유도체를 고농도로 용해시키는 용제로서 가장 바람직한 용제는, 염화메틸렌:에틸알코올의 비가 95:5 내지 80:20인 혼합 용제이다. 또는, 아세트산메틸:에틸알코올 60:40 내지 95:5의 혼합 용매도 바람직하게 이용된다.

<첨가제>

본 발명에 있어서의 위상차 필름에는, 필름에 가공성ㆍ유연성ㆍ방습성을 부여하는 가소제, 자외선 흡수 기능을 부여하는 자외선 흡수제, 필름의 열화를 방지하는 산화 방지제, 필름에 슬립성을 부여하는 미립자(매트제), 필름의 리타데이션을 조정하는 리타데이션 조정제 등을 함유시킬 수도 있다.

<본 발명에 따른 푸라노오스 구조 또는 피라노오스 구조를 갖는 화합물>

본 발명의 위상차 필름은, 셀룰로오스 유도체와 함께 푸라노오스 구조 또는 피라노오스 구조를 1개 갖는 화합물(A) 중의, 또는 푸라노오스 구조 또는 피라노오스 구조의 1종 이상이 2개 이상 12개 이하 결합된 화합물(B) 중의 OH기의 전부 또 는 일부를 에스테르화한 에스테르화 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 있어서는 본 발명에 따른 화합물(A)의 에스테르화 화합물 및 화합물(B)의 에스테르화 화합물을 총칭하여 당 에스테르 화합물이라고도 부른다.

바람직한 화합물(A) 및 화합물(B)의 예로서는, 예를 들면 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.

화합물(A)의 예로서는 글루코오스, 갈락토오스, 만노오스, 프럭토오스, 크실로오스 또는 아라비노오스를 들 수 있다.

화합물(B)의 예로서는, 락토오스, 수크로오스, 니스토오스, 1F-프럭토실니스토오스, 스타키오스, 말티톨, 락티톨, 락튤로오스, 셀로비오스, 말토오스, 셀로트리오스, 말토트리오스, 라피노오스 또는 케스토오스를 들 수 있다. 이 외, 겐티오비오스, 겐티오트리오스, 겐티오테트라오스, 크실로트리오스, 갈락토실수크로오스 등도 들 수 있다. 이들 화합물(A) 및 화합물(B) 중에서 특히 푸라노오스 구조와 피라노오스 구조를 모두 갖는 화합물이 바람직하다. 예로서는 수크로오스, 케스토오스, 니스토오스, 1F-프럭토실니스토오스, 스타키오스 등이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 수크로오스이다. 또한, 화합물(B)에 있어서 푸라노오스 구조 또는 피라노오스 구조의 1종 이상을 2개 이상 3개 이하 결합한 화합물인 것도, 바람직한 양태의 하나이다.

본 발명에 따른 화합물(A) 및 화합물(B) 중의 OH기의 전부 또는 일부를 에스테르화하는 데 이용되는 모노카르복실산으로서는, 특별히 제한은 없고, 공지된 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 등을 이용할 수 있다. 사용되는 카르복실산은 1종일 수도 있고, 2종 이상의 혼합일 수도 있다.

바람직한 지방족 모노카르복실산으로서는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세린산, 셀로틴산, 헵타코산산산, 몬탄산, 멜리스산, 락셀산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산, 옥텐산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다.

바람직한 지환족 모노카르복실산의 예로서는, 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄카르복실산 또는 이들의 유도체를 들 수 있다.

바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로서는, 벤조산, 톨루일산 등의 벤조산의 벤젠환에 알킬기, 알콕시기를 도입한 방향족 모노카르복실산, 신남산, 벤질산, 비페닐카르복실산, 나프탈렌카르복실산, 테트랄린카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산 또는 이들의 유도체를 들 수 있고, 보다 구체적으로는 크실릴산, 헤멜리트산, 메시틸렌산, 프레니틸산(prehnitylic acid), γ-이소듀릴산, 듀릴산, 메시트산, α-이소듀릴산, 쿠민산, α-톨루일산, 히드로아트로프산, 아트로프산, 히드로신남산, 살리실산, o-아니스산, m-아니스산, p-아니스산, 크레오소트산, o-호모살리실산, m-호모살리실산, p-호모살리실산, o-피로카테쿠산, β-레소르실산, 바닐린산, 이소바닐린산, 베라트룸산, o-베라트룸산, 갈산, 아사론산, 만델산, 호모아니스산, 호모바닐린산, 호모베라트룸산, o-호모베라트룸산, 프 탈론산, p-쿠마르산을 들 수 있지만, 특히 벤조산이 바람직하다.

상기 화합물(A) 및 화합물(B)를 에스테르화한 에스테르화 화합물 중에서는, 에스테르화에 의해 아세틸기가 도입된 아세틸화 화합물이 바람직하다.

이들 아세틸화 화합물의 제조 방법은, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)8-245678호 공보에 기재되어 있다.

상기 화합물(A) 및 화합물(B)의 에스테르화 화합물에 더하여, 올리고당의 에스테르화 화합물을, 본 발명에 따른 푸라노오스 구조 또는 피라노오스 구조의 1종 이상을 3 내지 12개 결합한 화합물로서 적용할 수 있다.

올리고당은 전분, 자당 등에 아밀라아제 등의 효소를 작용시켜 제조되는 것으로, 본 발명에 적용할 수 있는 올리고당으로서는, 예를 들면 말토올리고당, 이소말토올리고당, 프럭토올리고당, 갈락토올리고당, 크실로올리고당을 들 수 있다.

올리고당도 상기 화합물(A) 및 화합물(B)와 동일한 방법으로 아세틸화할 수 있다.

다음에, 에스테르화 화합물의 제조예의 일례를 기재한다.

글루코오스(29.8 g, 166 mmol)에 피리딘(100 ml)을 첨가한 용액에 무수 아세트산(200 ml)을 적하하여 24 시간 반응시켰다. 그 후, 증발기에서 용액을 농축시켜 빙수에 투입하였다. 1 시간 방치한 후, 유리 필터로 여과하여 고체와 물을 분리하고, 유리 필터 상의 고체를 클로로포름에 녹여, 이것이 중성이 될 때까지 냉수로 분액하였다. 유기층을 분리 후, 무수 황산나트륨에 의해 건조시켰다. 무수 황산나트륨을 여과에 의해 제거한 후, 클로로포름을 증발에 의해 제거하고, 또한 감 압 건조시킴으로써 글리코오스펜타아세테이트(58.8 g, 150 mmol, 90.9 ％)를 얻었다. 또한, 상기 무수 아세트산 대신에 상술한 모노카르복실산을 사용할 수 있다.

이하에, 본 발명에 따른 에스테르화 화합물의 구체적인 예를 들지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 위상차 필름은, 위상차값의 습도 변동을 억제하여 표시 품위를 안정화하기 위해서, 푸라노오스 구조 또는 피라노오스 구조를 1개 갖는 화합물(A) 중의, 또는 푸라노오스 구조 또는 피라노오스 구조의 1종 이상을 2 내지 12개 결합한 화합물(B) 중의 OH기의 전부 또는 일부를 에스테르화한 에스테르화 화합물을 1 내지 30 질량％ 포함하는 것이 바람직하고, 특히 5 내지 30 질량％ 포함하는 것이 바람직하다. 범위 내에 있으면, 본 발명의 우수한 효과를 나타냄과 동시에 블리딩 아웃 등도 없어 바람직하다.

또한, 셀룰로오스 유도체와 푸라노오스 구조 또는 피라노오스 구조를 1개 갖 는 화합물(A) 중의, 또는 푸라노오스 구조 또는 피라노오스 구조의 1종 이상을 2 내지 12개 결합한 화합물(B) 중의 OH기의 전부 또는 일부를 에스테르화한 에스테르화 화합물과 다른 가소제를 병용할 수 있다.

다른 가소제로서는, 인산에스테르계 가소제, 프탈산에스테르계 가소제, 트리멜리트산에스테르계 가소제, 피로멜리트산계 가소제, 다가 알코올계 가소제, 글리콜레이트계 가소제, 시트르산에스테르계 가소제, 지방산 에스테르계 가소제, 카르복실산에스테르계 가소제, 폴리에스테르계 가소제 등을 바람직하게 이용할 수 있지만, 특히 바람직하게는 다가 알코올계 가소제, 카르복실산에스테르계 가소제 및 에스테르계 가소제이고, 특히 후술하는 다가 알코올계 가소제, 방향족 말단 에스테르계 가소제를 함유하는 것이 바람직하다.

다가 알코올에스테르는 2가 이상의 지방족 다가 알코올과 모노카르복실산의 에스테르로 이루어지고, 분자 내에 방향환 또는 시클로알킬환을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 다가 알코올은 하기 화학식 2로 표시된다.

R1-(OH)n

(단, R1은 n가의 유기기, n은 2 이상의 양의 정수를 나타낸다.)

바람직한 다가 알코올의 예로서는, 예를 들면 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다. 아도니톨, 아라비톨, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 디부틸렌글리콜, 1,2,4-부탄트리올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 헥산트리올, 갈락티톨, 만니톨, 3-메틸펜탄-1,3,5-트리올, 피나콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 크실리톨 등을 들 수 있다. 특히 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 크실리톨이 바람직하다.

본 발명에 있어서 다가 알코올에스테르에 사용되는 모노카르복실산으로서는 특별히 제한은 없고, 공지된 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 등을 사용할 수 있다. 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산을 이용하면 투습성, 보류성을 향상시키는 점에서 바람직하다.

바람직한 모노카르복실산의 예로서는 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.

지방족 모노카르복실산으로서는, 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 갖는 지방산을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소수는 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 10인 것이 특히 바람직하다. 아세트산을 함유시키면 셀룰로오스 유도체와의 상용성이 증가하기 때문에 바람직하고, 아세트산과 다른 모노카르복실산을 혼합하여 이용하는 것도 바람직하다.

바람직한 지방족 모노카르복실산으로서는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵 타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세린산, 셀로틴산, 헵타코산산산, 몬탄산, 멜리스산, 락셀산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다.

바람직한 지환족 모노카르복실산의 예로서는 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄카르복실산 또는 이들의 유도체를 들 수 있다.

바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로서는, 벤조산, 톨루일산 등의 벤조산의 벤젠환에 알킬기, 알콕시기를 도입한 방향족 모노카르복실산, 비페닐카르복실산, 나프탈렌카르복실산, 테트랄린카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산 또는 이들의 유도체를 들 수 있고, 보다 구체적으로는 크실릴산, 헤멜리트산, 메시틸렌산, 프레니틸산, γ-이소듀릴산, 듀릴산, 메시트산, α-이소듀릴산, 쿠민산, α-톨루일산, 히드로아트로프산, 아트로프산, 히드로신남산, 살리실산, o-아니스산, m-아니스산, p-아니스산, 크레오소트산, o-호모살리실산, m-호모살리실산, p-호모살리실산, o-피로카테쿠산, β-레소르실산, 바닐린산, 이소바닐린산, 베라트룸산, o-베라트룸산, 갈산, 아사론산, 만델산, 호모아니스산, 호모바닐린산, 호모베라트룸산, o-호모베라트룸산, 프탈론산, p-쿠마르산을 들 수 있지만, 특히 벤조산이 바람직하다.

다가 알코올에스테르의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 300 내지 1500인 것이 바람직하고, 350 내지 750인 것이 더욱 바람직하다. 분자량이 큰 것이 휘발되기 어려워지기 때문에 바람직하고, 투습성, 셀룰로오스 유도체와의 상용성의 점에서는 작은 것이 바람직하다.

다가 알코올에스테르에 이용되는 카르복실산은 1종일 수도, 2종 이상의 혼합일 수도 있다. 또한, 다가 알코올 중의 OH기는 전부 에스테르화할 수도 있고, 일부를 OH기 그대로 남길 수도 있다.

이하에, 다가 알코올에스테르의 구체적 화합물을 예시한다.

본 발명에 있어서는 다가 카르복실산계 가소제도 바람직하게 이용되고, 2가 이상 바람직하게는 2가 내지 20가의 다가 카르복실산과 알코올의 에스테르로 이루어지는 가소제를 사용할 수 있다. 또한, 지방족 다가 카르복실산은 2 내지 20가인 것이 바람직하고, 방향족 다가 카르복실산, 지환식 다가 카르복실산의 경우에는 3가 내지 20가인 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 다가 카르복실산은 하기 화학식 3으로 표시된다.

R5(COOH)m(OH)n

(단, R5는 (m+n)가의 유기기, m은 2 이상의 양의 정수, n은 0 이상의 정수, COOH기는 카르복실기, OH기는 알코올성 또는 페놀성 수산기를 나타낸다.)

바람직한 다가 카르복실산의 예로서는, 예를 들면 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산과 같은 3가 이상의 방향족 다가 카르복실산 또는 그의 유도체, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 옥살산, 푸마르산, 말레산, 테트라히드로프탈산과 같은 지방족 다가 카르복실산, 타르타르산, 타르트론산, 말산, 시트르산과 같은 옥시 다가 카르복실산 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 옥시 다가 카르복실산을 이용하는 것이 보류성 향상 등의 점에서 바람직하다.

본 발명에 있어서 다가 카르복실산에스테르 화합물에 이용되는 알코올로서는 특별히 제한없이 공지된 알코올, 페놀류를 이용할 수 있다. 예를 들면 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 직쇄를 갖는 지방족 포화 알코올(예를 들면, 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 이소부틸알코올, sec-부틸알코올, 아밀알코올, 이소아밀알코올, 헥실알코올 등), 또는 알릴알코올, 프로파르길알코올 등의 지방족 불포화 알코올을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소수 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 10인 것이 특히 바람직하다. 또한, 시클로펜탄올, 시클로헥산올 등의 지환식 알코올 또는 그의 유도체, 벤질알코올, 신나밀알코올 등의 방향족 알코올 또는 그의 유도체 등도 바람직하게 사용할 수 있다.

다가 카르복실산으로서 옥시 다가 카르복실산을 이용하는 경우에는, 옥시 다가 카르복실산의 알코올성 또는 페놀성 수산기를 모노카르복실산을 이용하여 에스 테르화할 수도 있다. 바람직한 모노카르복실산의 예로서는 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.

지방족 모노카르복실산으로서는 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 갖는 지방산을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소수 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 10인 것이 특히 바람직하다.

바람직한 지방족 모노카르복실산으로서는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세린산, 셀로틴산, 헵타코산산산, 몬탄산, 멜리스산, 락셀산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다.

바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로서는, 벤조산, 톨루일산 등의 벤조산의 벤젠환에 알킬기를 도입한 것, 비페닐카르복실산, 나프탈렌카르복실산, 테트랄린카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산 또는 이들의 유도체를 들 수 있고, 보다 구체적으로는 크실릴산, 헤멜리트산, 메시틸렌산, 프레니틸산, γ-이소듀릴산, 듀릴산, 메시트산, α-이소듀릴산, 쿠민산, α-톨루일산, 히드로아트로프산, 아트로프산, 히드로신남산, 살리실산, o-아니스산, m-아니스산, p-아니스산, 크레오소트산, o-호모살리실산, m-호모살리실산, p-호모살리실산, o- 피로카테쿠산, β-레소르실산, 바닐린산, 이소바닐린산, 베라트룸산, o-베라트룸산, 갈산, 아사론산, 만델산, 호모아니스산, 호모바닐린산, 호모베라트룸산, o-호모베라트룸산, 프탈론산, p-쿠마르산을 들 수 있지만, 특히 아세트산, 프로피온산, 벤조산인 것이 바람직하다.

다가 카르복실산에스테르 화합물의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 분자량 300 내지 1000의 범위인 것이 바람직하고, 350 내지 750의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 보류성 향상의 점에서는 큰 것이 바람직하고, 투습성, 셀룰로오스에스테르와의 상용성의 점에서는 작은 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 다가 카르복실산에스테르에 사용되는 알코올류는 1종류일 수도 있고, 2종류 이상의 혼합일 수도 있다.

본 발명에서 사용되는 다가 카르복실산에스테르 화합물의 산가는 1 mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 0.2 mgKOH/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 산가를 상기 범위로 함으로써 리타데이션의 환경 변동도 억제되기 때문에 바람직하다.

특히 바람직한 다가 카르복실산에스테르 화합물의 예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 트리에틸시트레이트, 트리부틸시트레이트, 아세틸트리에틸시트레이트(ATEC), 아세틸트리부틸시트레이트(ATBC), 벤조일트리부틸시트레이트, 아세틸트리페닐시트레이트, 아세틸트리벤질시트레이트, 타르타르산디부틸, 타르타르산디아세틸디부틸, 트리멜리트산트리부틸, 피로멜리트산테트라부틸 등을 들 수 있다.

에스테르계 가소제는 특별히 한정되지 않지만,

분자 내에 방향환 또는 시클로알킬환을 갖는 에스테르계 가소제를 바람직하게 사용할 수 있다. 바람직한 에스테르계 가소제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 하기 화학식 4로 표시되는 방향족 말단 에스테르계 가소제가 바람직하다.

B-(G-A)n-G-B

(식 중, B는 벤젠모노카르복실산 잔기, G는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜 잔기 또는 탄소수가 4 내지 12인 옥시알킬렌글리콜 잔기, A는 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴디카르복실산 잔기를 나타내고, 또한 n은 1 이상의 정수를 나타낸다.)

화학식 4 중, B로 표시되는 벤젠모노카르복실산 잔기와 G로 표시되는 알킬렌글리콜 잔기 또는 옥시알킬렌글리콜 잔기 또는 아릴글리콜 잔기, A로 표시되는 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 아릴디카르복실산 잔기로 구성되는 것이고, 통상의 폴리에스테르계 가소제와 동일한 반응에 의해 얻어진다.

본 발명에서 사용되는 에스테르계 가소제의 벤젠모노카르복실산 성분으로서는, 예를 들면 크실릴산, 헤멜리트산, 메시틸렌산, 프레니틸산, γ-이소듀릴산, 듀릴산, 메시트산, α-이소듀릴산, 쿠민산, α-톨루일산, 히드로아트로프산, 아트로프산, 히드로신남산, 살리실산, o-아니스산, m-아니스산, p-아니스산, 크레오소트산, o-호모살리실산, m-호모살리실산, p-호모살리실산, o-피로카테쿠산, β-레소르 실산, 바닐린산, 이소바닐린산, 베라트룸산, o-베라트룸산, 갈산, 아사론산, 만델산, 호모아니스산, 호모바닐린산, 호모베라트룸산, o-호모베라트룸산, 프탈론산, p-쿠마르산, 벤조산, 파라터셔리부틸벤조산, 오르토톨루일산, 메타톨루일산, 파라톨루일산, 디메틸벤조산, 에틸벤조산, 노르말프로필벤조산, 아미노벤조산, 아세톡시벤조산 등이 있고, 이들은 각각 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

에스테르계 가소제의 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 성분으로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-프로판디올, 2-메틸1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올-1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-옥타데칸디올 등이 있고, 이들 글리콜은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다. 특히 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜이 셀룰로오스에스테르와의 상용성이 우수하기 때문에 특히 바람직하다.

또한, 방향족 말단 에스테르의 탄소수 4 내지 12의 옥시알킬렌글리콜 성분으로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등이 있고, 이들 글리콜은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

방향족 말단 에스테르의 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 성분으로서 는, 예를 들면 숙신산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디카르복실산 등이 있고, 이들은 각각 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다. 탄소수 6 내지 12의 아릴렌디카르복실산 성분으로서는, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산 등이 있다.

본 발명에서 사용되는 에스테르계 가소제는 수평균 분자량이 바람직하게는 300 내지 1500, 보다 바람직하게는 400 내지 1000의 범위이다. 또한, 그의 산가는 0.5 mgKOH/g 이하, 수산기가는 25 mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 산가 0.3 mgKOH/g 이하, 수산기가는 15 mgKOH/g 이하이다.

이하, 본 발명에서 사용되는 방향족 말단 에스테르계 가소제의 합성예를 나타낸다.

<샘플 No.1(방향족 말단 에스테르 샘플)>

반응 용기에 프탈산 410 부, 벤조산 610 부, 디프로필렌글리콜 737 부, 및 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.40 부를 일괄하여 투입하고, 질소 기류 중에서 교반하에 환류 응축기를 사용하여 과잉의 1가 알코올을 환류시키면서 산가가 2 이하가 될 때까지 130 내지 250 ℃에서 가열을 계속하고, 생성되는 물을 연속적으로 제거하였다. 이어서 200 내지 230 ℃에서 최종적으로 3 mmHg 이하의 감압하에 유출분을 제거하고, 이 후 여과하여 하기의 성상을 갖는 방향족 말단 에스테르계 가소제를 얻었다.

점도(25 ℃, mPaㆍs); 43400

산가 ; 0.2

<샘플 No.2(방향족 말단 에스테르 샘플)>

반응 용기에 프탈산 410 부, 벤조산 610 부, 에틸렌글리콜 341 부 및 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.35 부를 이용하는 것 이외에는 샘플 No.1과 완전히 동일하게 하여 하기의 성상을 갖는 방향족 말단 에스테르를 얻었다.

점도(25 ℃, mPaㆍs); 31000

산가 ; 0.1

<샘플 No.3(방향족 말단 에스테르 샘플)>

반응 용기에 프탈산 410 부, 벤조산 610 부, 1,2-프로판디올 418 부 및 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.35 부를 이용하는 것 이외에는 샘플 No.1과 완전히 동일하게 하여 하기의 성상을 갖는 방향족 말단 에스테르를 얻었다.

점도(25 ℃, mPaㆍs); 38000

산가 ; 0.05

<샘플 No.4(방향족 말단 에스테르 샘플)>

반응 용기에 프탈산 410 부, 벤조산 610 부, 1,3-프로판디올 418 부 및 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.35 부를 이용하는 것 이외에는 샘플 No.1과 완전히 동일하게 하여 하기의 성상을 갖는 방향족 말단 에스테르를 얻었다.

점도(25 ℃, mPaㆍs); 37000

산가 ; 0.05

이하에, 본 발명에서 사용되는 방향족 말단 에스테르계 가소제의 구체적 화 합물을 나타내지만, 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다.

이들 가소제는 당 에스테르 화합물과 병용할 수 있다. 가소제의 첨가량은 셀룰로오스 유도체에 대하여 1 내지 30 질량％인 것이 바람직하고, 특히 1 내지 20 질량％인 것이 바람직하다. 가소제와 당 에스테르 화합물을 병용하는 경우, 이들 총량은 셀룰로오스 유도체에 대하여 5 내지 30 질량％의 범위로 하는 것이 바람직하다.

<자외선 흡수제>

자외선 흡수 기능은 액정 열화 방지의 관점에서 편광판 보호 필름, 위상차 필름, 광학 보상 필름 등의 각종 광학 필름에 부여되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 자외선 흡수 기능은 자외선을 흡수하는 재료를 셀룰로오스 유도체 중에 포함하게 할 수도 있고, 셀룰로오스 유도체로 이루어지는 필름 상에 자외선 흡수 기능이 있는 층을 설치할 수도 있다.

이러한 자외선 흡수 기능이 있는 자외선 흡수제로서는, 파장 370 nm 이하의 자외선의 흡수능이 우수하고, 파장 400 nm 이상의 가시광 흡수가 적은 것이 바람직하게 이용된다. 바람직하게 이용되는 자외선 흡수제의 구체적인 예로서는, 예를 들면 트리아진계 화합물, 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 또한, 일본 특허 공개 (평)6-148430호 공보에 기재된 고분자 자외선 흡수제도 바람직하게 이용된다.

본 발명에 유용한 자외선 흡수제의 구체적인 예로서, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸-페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸-페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디- tert-부틸-페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-(3",4",5",6"-테트라히드로프탈이미드메틸)-5'-메틸-페닐)벤조트리아졸, 2,2-메틸렌비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀), 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸-페놀<티누빈(TINUVIN)> 171, 2-옥틸-3-[3-tert-부틸-4-히드록시-5-(클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐]프로피오네이트와 2-에틸헥실-3-[3-tert-부틸-4-히드록시-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐]프로피오네이트의 혼합물<티누빈(TINUVIN)> 109, 2-(2H-벤조트리아졸-2일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀<티누빈 234>, 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸<티누빈 326> 등을 예로 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 또한, 상기 티누빈 109, 티누빈 171, 티누빈 326 등 티누빈은 모두 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 시판품으로 바람직하게 사용할 수 있다.

벤조페논계 화합물의 구체적인 예로서, 2,4-디히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논, 비스(2-메톡시-4-히드록시-5-벤조일페닐메탄) 등을 예로 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.

또한, 본 발명의 위상차 필름에 이용할 수 있는 자외선 흡수제는, 각종 도포층의 도포성도 우수하기 때문에, 일본 특허 공개 제2000-187825호에 기재되어 있는 분배 계수가 9.2 이상인 자외선 흡수제를 포함하는 것이 바람직하고, 특히 분배 계수가 10.1 이상인 자외선 흡수제를 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 일본 특허 공개 (평)6-148430호 및 일본 특허 공개 제2002-47357호에 기재된 고분자 자외선 흡수제(또는 자외선 흡수성 중합체)를 바람직하게 사용할 수 있다. 일본 특허 공개 (평)6-148430 호의 화학식(1) 또는 화학식(2), 또는 일본 특허 공개 제2002-47357호의 화학식 (3), (6), (7)에 기재된 고분자 자외선 흡수제가 특히 바람직하게 이용된다.

또한, 본 발명의 위상차 필름의 자외선 흡수제로서 1,3,5-트리아진환을 갖는 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다. 상기 화합물은 리타데이션 조정제로서도 이용할 수 있다.

이들 화합물의 첨가량은 셀룰로오스 유도체에 대하여 질량 비율로 0.1 내지 5.0 ％인 것이 바람직하고, 0.5 내지 1.5 ％인 것이 더욱 바람직하다.

<산화 방지제>

산화 방지제는 열화 방지제라고도 알려져 있다. 고습 고온 상태에 액정 화상 표시 장치 등을 배치한 경우에는 위상차 필름의 열화가 발생하는 경우가 있다. 산화 방지제는, 예를 들면 위상차 필름 중의 잔류 용매량의 할로겐이나 인산계 가소제의 인산 등에 의해 위상차 필름이 분해되는 것을 지연시키거나 막거나 하는 역할을 갖기 때문에, 상기 위상차 필름 중에 함유시키는 것이 바람직하다.

이러한 산화 방지제로서는, 힌더드 페놀계 화합물이 바람직하게 이용되고, 예를 들면 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리 노)-1,3,5-트리아진, 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 특히 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]가 바람직하다. 또한, 예를 들면 N,N'-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐]히드라진 등의 히드라진계 금속 불활성제나 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등의 인계 가공 안정제를 병용할 수도 있다.

이들 화합물의 첨가량은 셀룰로오스 유도체에 대하여 질량 비율로 1 ppm 내지 1.0 ％인 것이 바람직하고, 10 내지 1000 ppm인 것이 더욱 바람직하다.

<매트제>

본 발명에 있어서의 셀룰로오스 유도체에는, 슬립성을 부여하기 위해서 매트제 등의 미립자를 첨가할 수 있다. 미립자로서는, 무기 화합물의 미립자 또는 유기 화합물의 미립자를 들 수 있다.

미립자의 첨가량은 위상차 필름 1 m²당 0.01 내지 1.0 g인 것이 바람직하고, 0.03 내지 0.5 g인 것이 보다 바람직하고, 0.08 내지 0.3 g인 것이 더욱 바람직하다. 이에 따라, 위상차 필름 표면에 0.1 내지 1 ㎛의 볼록부가 형성되는 것이 바 람직하고, 필름에 슬립성이 부여된다.

위상차 필름 중에 첨가되는 미립자로서는, 무기 화합물의 예로서 이산화규소, 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탄산칼슘, 탈크, 점토, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘을 들 수 있다. 그 중에서도 규소를 포함하는 것은 탁도가 낮아지고, 또한 필름의 헤이즈를 작게 할 수 있기 때문에 바람직하고, 특히 이산화규소가 바람직하다.

이산화규소와 같은 미립자는 유기물에 의해 표면 처리되어 있는 경우가 많지만, 이러한 것은 필름의 헤이즈를 저하시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 표면 처리로 바람직한 유기물로서는, 할로실란류, 알콕시실란류, 실라잔, 실록산 등을 들 수 있다.

이산화규소 미립자는, 예를 들면 기화시킨 사염화규소와 수소를 혼합시킨 것을 1000 내지 1200 ℃에서 공기 중에서 연소시켜 얻을 수 있다.

이산화규소의 미립자는 일차 평균 입경이 20 nm 이하, 겉보기 비중이 70 g/L 이상인 것이 바람직하다. 일차 입자의 평균 직경이 5 내지 16 nm인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 12 nm인 것이 더욱 바람직하다. 이들 미립자는 필름 중에서 이차 응집체를 형성하여 필름 표면에 요철을 형성함으로써 슬립성을 부여한다. 일차 입자의 평균 직경이 작은 것이 헤이즈가 낮아서 바람직하다. 겉보기 비중은 90 내지 200 g/L 이상이 보다 바람직하고, 또한 100 내지 200 g/L 이상이 보다 바람직하다. 겉보기 비중이 클수록, 고농도의 미립자 분산액을 만드는 것이 가능해지고, 헤이즈, 큰 응집물의 발생이 적어서 바람직하다. 한편, 본 발명에 있어서 리터를 L로 나타내는 것으로 한다.

바람직한 이산화규소의 미립자로서는, 예를 들면 닛본 아에로질(주) 제조의 아에로질 R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600의 상품명으로 시판되고 있는 것을 들 수 있고, 아에로질 200V, R972, R972V, R974, R202, R812를 바람직하게 이용할 수 있다. 산화지르코늄의 미립자로서는, 예를 들면 아에로질 R976 및 R811(이상 닛본 아에로질(주) 제조)의 상품명으로 시판되고 있으며, 모두 사용할 수 있다.

이들 중에서 아에로질 200V, 아에로질 R972V, 아에로질 TT600이 본 발명의 위상차 필름의 탁도를 낮게 하면서 마찰 계수를 내리는 효과가 크기 때문에 특히 바람직하다.

유기 화합물의 미립자의 예로서는, 실리콘 수지, 불소 수지 및 아크릴 수지를 들 수 있다. 이들 중에서 실리콘 수지가 바람직하고, 특히 삼차원 메쉬형 구조를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면 토스펄 103, 동 105, 동 108, 동 120, 동 145, 동 3120 및 동 240(이상 도시바 실리콘(주) 제조)을 들 수 있다.

미립자의 일차 평균 입경의 측정에 있어서는, 투과형 전자 현미경(배율 50만 내지 200만배)에서 입자의 관찰을 행하고, 입자 100개를 관찰하여 그의 평균값을 가지고 일차 평균 입경으로 할 수 있다.

또한, 상기에 기재된 겉보기 비중은, 이산화규소 미립자를 일정량 메스실린더에 취하고, 이 때의 무게를 측정하여 하기 식으로 산출할 수 있다.

겉보기 비중(g/L)=이산화규소 질량(g)/이산화규소의 용적(L)

또한, 도프 중에 미립자를 함유시키지 않고, 본 발명의 위상차 필름의 표면에 미립자를 함유하는 층을 도포에 의해서 형성하는 것도 바람직하다. 미립자의 종류는 특별히 한정되지 않고, 상술한 도프에 첨가할 수 있는 미립자를 사용할 수 있으며, 특히 산화규소가 바람직하게 이용된다.

미립자를 함유하는 층은, 평균 입경이 0.01 내지 0.3 ㎛인 미립자를 0.1 내지 50 질량％ 정도 함유하는 0.05 내지 5 ㎛의 막 두께의 층이고, 결합제로서 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 등의 셀룰로오스에스테르 수지, 아크릴 수지 등이 바람직하게 이용된다. 도포 용매도 특별히 한정되지 않고, 도프에 이용되는 용매가 바람직하게 이용된다. 미립자를 함유하는 층은 제막 중 또는 제막 후에 권취 전에 행하는 것이 바람직하고, 일단 권취 후에 설치할 수도 있다.

<제막>

이하, 본 발명의 위상차 필름의 바람직한 제막 방법에 대하여 설명한다.

1) 용해 공정

셀룰로오스 유도체에 대한 양용매를 주로 하는 유기 용매에, 용해 용기 중에서 셀룰로오스 유도체, 첨가제를 교반하면서 용해시켜 도프를 형성하는 공정, 또는 셀룰로오스 유도체 용액에 첨가제 용액을 혼합하여 도프를 형성하는 공정이다.

셀룰로오스 유도체의 용해에는, 상압에서 행하는 방법, 주용매의 비점 이하에서 행하는 방법, 주용매의 비점 이상에서 가압하여 행하는 방법, 일본 특허 공개 (평)9-95544호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-95557호 공보 또는 일본 특허 공개 (평)9-95538호 공보에 기재된 것과 같은 냉각 용해법으로 행하는 방법, 일본 특허 공개 (평)11-21379호 공보에 기재된 것과 같은 고압에서 행하는 방법 등 각종 용해 방법을 이용할 수 있지만, 특히 주용매의 비점 이상에서 가압하여 행하는 방법이 바람직하다.

도프 중의 셀룰로오스 유도체의 농도는 10 내지 35 질량％인 것이 바람직하다. 도프 중의 고형분 농도는 15 질량％ 이상으로 조정하는 것이 바람직하고, 특히 18 내지 35 질량％의 것이 바람직하게 이용된다.

도프 중의 고형분 농도가 너무 높으면 도프의 점도가 너무 높아지고, 유연시에 샤크스킨(sharkskin) 등이 발생하여 필름 평면성이 열화되는 경우가 있기 때문에, 35 질량％ 이하인 것이 바람직하다.

도프 점도는 10 내지 50 Paㆍs의 범위로 조정되는 것이 바람직하다.

용해에는, 상압에서 행하는 방법, 바람직한 유기 용매(즉, 양용매)의 비점 이하에서 행하는 방법, 상기 양용매의 비점 이상에서 가압하여 행하는 방법, 냉각 용해법으로 행하는 방법, 고압에서 행하는 방법 등 각종 용해 방법 등이 있다. 양용매의 비점 이상의 온도에서 또한 비등하지 않는 압력을 가하여 용해시키는 방법으로서는, 40.4 내지 120 ℃에서 0.11 내지 1.50 MPa으로 가압함으로써 발포를 억제하면서 단시간에 용해시킬 수 있다.

셀룰로오스 유도체 대신에 셀룰로오스에스테르 필름의 반재(返材)를 사용할 수도 있다. 반재란, 필름 제조 공정에서 생성된 제품이 되지는 못한 필름 단부의 부스러기 등을 말한다. 반재의 사용 비율은 주도프 등의 처방값의 고형분에 대하여 0 내지 70 질량％인 것이 바람직하고, 10 내지 50 질량％인 것이 더욱 바람직하고, 20 내지 40 질량％인 것이 가장 바람직하다. 반재 사용량이 많은 것이 여과성이 우수하고, 반재 사용량이 적은 것이 슬립성이 우수하기 때문에, 상기 범위로 하는 것이 바람직하다.

반재를 사용한 경우에는, 그 사용량에 대응하여 가소제, 자외선 흡수제, 미립자 등 셀룰로오스에스테르 필름에 포함되는 첨가제는 감량하여, 최종적인 셀룰로오스에스테르 필름 조성이 설계값이 되도록 조정을 행한다.

주도프를 제조할 때에 사용되는 용매로서는, 셀룰로오스에스테르를 용해시킬 수 있는 용매이면 특별히 한정은 되지 않지만, 또한 단독으로 용해시킬 수 없는 용매이어도 다른 용매와 혼합함으로써 용해시킬 수 있는 것이면 사용할 수 있다. 일반적으로는 양용매인 메틸렌클로라이드와 셀룰로오스에스테르의 빈용매로 이루어지는 혼합 용매를 이용하면서 혼합 용매 중에는 빈용매를 4 내지 35 질량％ 함유하는 것이 바람직하게 이용된다.

이 외에 사용할 수 있는 양용매로서는, 예를 들면 메틸렌클로라이드, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산아밀, 아세톤, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 시클로헥사논, 포름산에틸, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올, 1,3-디플루오로-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올, 니트로에탄 등을 들 수 있지만, 메틸렌클로라이드 등의 유기 할로겐 화합물, 디옥솔란 유도체, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세톤 등의 바람직한 유기 용매(즉, 양용매)로서 들 수 있다. 아세트산메틸을 이용하면, 얻어지는 필름의 컬링이 적어지기 때문에 특히 바람직하다.

셀룰로오스에스테르의 빈용매로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올 등의 탄소 원자수 1 내지 8의 알코올, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 모노클로르벤젠, 벤젠, 시클로헥산, 테트라히드로푸란, 메틸셀로솔브, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등을 들 수 있고, 이들 빈용매는 단독 또는 2종 이상을 적절하게 조합하여 이용할 수 있다.

용해 후 셀룰로오스에스테르 용액(도프)을 여과재로 여과하고, 탈포시켜 펌프로 후속 공정으로 보내는 것이 바람직하고, 또한 그 때 도프 중에는 가소제, 산화 방지제 등이 바람직하게 첨가된다.

이들 첨가물은 셀룰로오스에스테르 용액의 제조시에 셀룰로오스에스테르나 용매와 함께 첨가할 수도 있고, 용액 제조 중이나 제조 후에 첨가할 수도 있다.

이와 같이 하여 얻어진 도프를 이용하고, 이하에 설명하는 유연 공정을 거쳐 셀룰로오스에스테르 필름을 얻을 수 있다.

2) 유연 공정

도프를 송액 펌프(예를 들면, 가압형 정량 기어 펌프)를 통해 가압 다이에 송액하고, 무한하게 이송하는 무단 금속 벨트, 예를 들면 스테인레스 벨트, 또는 회전하는 금속 드럼 등의 금속 지지체 상의 유연 위치에, 가압 다이 슬릿으로부터 도프를 유연하는 공정이다.

다이의 구금 부분의 슬릿 형상을 조정할 수 있고, 막 두께를 균일하게 하기 쉬운 가압 다이가 바람직하다. 가압 다이에는, 코트 행거 다이나 T 다이 등이 있고, 모두 바람직하게 이용된다. 금속 지지체의 표면은 경면으로 되어 있다. 제막 속도를 높이기 위해서 가압 다이를 금속 지지체 상에 2대 이상 설치하고, 도프량을 분할하여 중층할 수도 있다. 또는 복수개의 도프를 동시에 유연하는 공유연법에 의해서 적층 구조의 필름을 얻는 것도 바람직하다.

3) 용매 증발 공정

웹을 금속 지지체 상에서 가열하고, 금속 지지체로부터 웹이 박리 가능하게 될 때까지 용매를 증발시키는 공정이다.

용매를 증발시키기 위해서는, 웹측에서 바람을 쏘이는 방법 및/또는 금속 지지체 이면에서 액체에 의해 전열시키는 방법, 복사열에 의해 표리에서 전열하는 방법 등이 있지만, 이면 액체 전열의 방법이 건조 효율이 우수한 점에서 바람직하다. 또한 이들을 조합한 방법도 바람직하다. 이면 액체 전열의 경우에는, 도프 사용 유기 용매의 주용매 또는 가장 낮은 비점을 갖는 유기 용매의 비점 이하에서 가열하는 것이 바람직하다.

4) 박리 공정

금속 지지체 상에서 용매가 증발한 웹을, 박리 위치에서 박리하는 공정이다. 박리된 웹은 후속 공정에 보내진다. 한편, 박리하는 시점에서의 웹의 잔류 용매량(하기 수학식)이 너무 지나치게 많으면 박리하기 어렵거나, 반대로 금속 지지체 상에서 충분하게 과잉으로 건조시켜 박리하면, 도중에 웹의 일부가 박리되거나 한다.

여기서, 제막 속도를 높이는 방법(잔류 용매량이 가능한 한 많은 중에 박리함으로써 제막 속도를 높일 수 있음)으로서 겔 유연법(겔 캐스팅)이 있다. 예를 들면, 도프 중에 셀룰로오스 유도체에 대한 빈용매를 첨가하여 도프 유연 후, 겔화하는 방법, 금속 지지체의 온도를 낮추어 겔화하는 방법 등이 있다. 금속 지지체 상에서 겔화시켜 박리시의 막 강도를 높임으로써, 박리를 빠르게 하여 제막 속도를 높일 수 있다.

금속 지지체 상에서의 웹의 박리시 잔류 용매량은, 건조 조건의 강약, 금속 지지체의 길이 등에 의해 5 내지 150 질량％의 범위에서 박리하는 것이 바람직하지만, 잔류 용매량이 보다 많은 시점에서 박리하는 경우, 웹이 너무 유연하면, 박리시 평면성을 손상시키거나, 박리 장력에 의한 끌림이나 세로줄이 발생하기 쉽기 때문에, 경제 속도와 품질과의 균형으로 박리시의 잔류 용매량이 결정된다. 본 발명에 있어서는 상기 금속 지지체 상의 박리 위치에서의 온도를 -50 내지 40 ℃로 하는 것이 바람직하고, 10 내지 40 ℃가 보다 바람직하고, 15 내지 30 ℃로 하는 것이 가장 바람직하다.

또한, 상기 박리 위치에서의 웹의 잔류 용매량을 10 내지 150 질량％로 하는 것이 바람직하고, 10 내지 120 질량％로 하는 것이 더욱 바람직하다.

잔류 용매량은 하기 식으로 나타낼 수 있다.

잔류 용매량(질량％)={(M-N)/N}×100

여기서, M은 웹의 임의 시점에서의 질량, N은 질량 M의 것을 110 ℃에서 3 시간 건조시켰을 때의 질량이다.

5) 건조 및 연신 공정

박리 후, 웹을 건조 장치 내에 복수개 배치한 롤에 교대로 통과시켜 반송하는 건조 장치, 및/또는 클립으로 웹의 양끝을 클립하여 반송하는 텐터 장치를 이용하여 웹을 건조시킨다.

본 발명에 있어서는 클립 사이의 폭 방향에 대하여 1.0 내지 2.0배 연신시키는 방법으로서, 텐터 장치를 이용하여 연신시키는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 세로 및 가로 방향으로 2축 연신된 것이다. 2축 연신시에 세로 방향으로 0.8 내지 1.0배로 완화시켜 원하는 리타데이션값을 얻을 수도 있다.

본 발명의 위상차 필름은 23 ℃, 55 ％RH의 환경하에서 파장 590 nm에서의 수학식 i로 표시되는 Ro가 20 내지 80 nm의 범위에 있고, 수학식 ii로 표시되는 Rt이 100 내지 250 mn의 범위에 있으면서 Rt/Ro가 2.0 내지 5.0인 것이 바람직하다.

<수학식 i>

Ro=(nx-ny)×d

<수학식 ii>

Rt={(nx+ny)/2-nz}×d

여기서, nx는 필름면 내의 지상축 방향의 굴절률을, ny는 지상축에 직교하는 방향의 굴절률을, nz는 필름 두께 방향의 굴절률을, d는 필름의 막 두께(nm)를 각각 나타낸다.

연신시의 온도는 80 내지 180 ℃, 바람직하게는 90 내지 160 ℃이고, 연신시의 잔류 용매량은 5 내지 40 질량％, 바람직하게는 10 내지 30 질량％이다.

이에 따라, 위상차 필름으로서, 습도가 변동되는 조건하에서도 Ro, Rt의 변동이 보다 적은 표시 품위가 안정된 위상차 필름을 제공할 수 있다.

건조 수단은 웹의 양면에 열풍을 쏘이는 것이 일반적이지만, 바람 대신에 마이크로파를 쏘여 가열하는 수단도 있다. 너무 급격한 건조는 완성된 필름의 평면성을 손상시키기 쉽다. 전체를 통해 통상 건조 온도는 40 내지 250 ℃의 범위에서 행해진다. 사용되는 용매에 의해서 건조 온도, 건조 풍량 및 건조 시간이 다르고, 사용 용매의 종류, 조합에 따라서 건조 조건을 적절하게 선택할 수 있다.

필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 10 ㎛ 내지 1 mm 정도의 것 등 임의의 두께의 필름을 제조할 수 있다. 바람직하게는 건조, 연신 등의 처리가 끝난 후의 막 두께로 10 내지 500 ㎛인 것이 바람직하고, 30 내지 120 ㎛인 것이 보다 바람직하고, 30 내지 80 ㎛인 것이 특히 바람직하다.

<편광판 및 액정 표시 장치>

본 발명의 위상차 필름은 우수한 시야각 보상 기능, 시야각 보상 기능의 습도 의존성을 향상시킬 수 있는 것에 의해, 편광판 보호 필름임과 동시에 액정 표시 장치의 시야각을 확대하는 광학 보상 필름으로서 안정된 성능을 유지하여 사용할 수 있다.

이어서, 본 발명의 편광판에 대하여 설명한다.

본 발명의 편광판은 일반적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발 명의 위상차 필름을 알칼리 비누화 처리한 후에, 요오드 용액 중에 침지 연신시켜 제조한 편망막의 양면에, 완전 비누화형 폴리비닐알코올 수용액을 이용하여 접합시키는 방법이 있다. 알칼리 비누화 처리란, 수계 접착제의 습윤을 양호하게 하여 접착성을 향상시키기 위해서 셀룰로오스에스테르 필름을 고온의 강알칼리액 중에 침지시키는 것을 말한다.

본 발명의 편광판에 사용되는 편광자로서는, 종래 공지된 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리비닐알코올 또는 에틸렌 단위의 함유량 1 내지 4 몰％, 중합도 2000 내지 4000, 비누화도 99.0 내지 99.99 몰％인 에틸렌 변성 폴리비닐알코올과 같은 친수성 중합체로 이루어지는 필름을, 요오드와 같은 2색성 염료로 처리하여 연신시킨 것이나, 염화비닐과 같은 플라스틱 필름을 처리하여 배향시킨 것을 이용한다. 편광자의 막 두께로서는, 5 내지 30 ㎛의 것이 바람직하게 이용된다. 이렇게 해서 얻어진 편광자를 셀룰로오스에스테르 필름과 접합시킨다.

이 때, 셀룰로오스에스테르 필름 중 1매 이상은 본 발명의 위상차 필름이 이용된다. 다른 한쪽면에는, 다른 셀룰로오스에스테르 필름을 이용할 수 있다. 다른 한쪽면에도 본 발명의 위상차 필름용으로 제조한 셀룰로오스에스테르 필름을 이용할 수도 있고, 시판되는 셀룰로오스에스테르 필름(예를 들면, 코니카 미놀타 태크 KC8UX, KC4UX, KC5UX, KC8UCR3, KC8UCR4, KC8UCR5, KC8UY, KC4UY, KC12UR, KC4UE, KC8UE, KC8UY-HA, KC8UX-RHA, KC8UXW-RHA-C, KC8UXW-RHA-NC, KC4UXW-RHA-NC(이상 코니카 미놀타 옵트(주) 제조)) 등이 바람직하게 이용된다.

표시 장치의 표면측에 이용되는 편광판 보호 필름에는 방현층 또는 클리어 하드 코팅층 외, 반사 방지층, 대전 방지층, 방오층, 백 코팅층을 갖는 것이 바람직하다.

상기한 바와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 편광판을, 액정 셀의 양면에 배치하고 접합시켜 본 발명의 액정 표시 장치를 제조할 수 있다.

또한, 편광판의 제조시에는, 본 발명의 위상차 필름의 면 내 지상축과 편광자의 투과축이 평행 또는 직교하도록 접합시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 특히 긴 필름을 이용하여 롤 투 롤로 접합시키는 것이 생산상 바람직하다. 이에 의해서, 흑 표시시의 광 누설이 현저히 개선되고, 15형 이상 바람직하게는 19형 이상의 대화면의 액정 표시 장치에 있어서도 화면 주변부에서의 백발(白拔) 등도 없고, 그 효과가 습도 변동이 큰 환경하에서도 안정된 시야각 특성이 장기간 유지되며, 특히 MVA(멀티 도메인 버티칼 얼라인먼트)형 액정 표시 장치에서는 현저한 효과가 확인된다. 또한, TN, VA, OCB, HAN, IPS 등의 각종 구동 방식을 채용한 액정 표시 장치의 시야각 특성을 최적화할 수 있다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 위상차 필름을 이하 셀룰로오스에스테르 필름이라 부르는 경우가 있다.

실시예 1

최초에 Ro, Rt의 측정 방법을 하기에 나타낸다.

아베 굴절률계(4T)를 이용하여 필름 구성 재료의 평균 굴절률을 측정하였다. 또한, 시판되는 마이크로미터를 이용하여 필름의 두께를 측정하였다.

자동 복굴절계 KOBRA-21ADH(오지 게이소꾸 기끼(주) 제조)를 이용하여 23 ℃, 55 ％RH의 환경하에서 24 시간 방치한 필름에 있어서, 동일한 환경하에서 파장이 590 nm에 있는 필름의 리타데이션 측정을 행하였다. 상술한 평균 굴절률과 막 두께를 입력하여 면 내 리타데이션(Ro) 및 두께 방향의 리타데이션(Rt)의 값을 얻었다. 지상축 방향도 동시에 측정하였다.

<수학식 i>

Ro=(nx-ny)×d

<수학식 ii>

Rt={(nx+ny)/2-nz}×d

<<셀룰로오스에스테르 필름 101의 제조>>

사용되는 셀룰로오스에스테르, 가소제, 자외선 흡수제, 미립자 및 용제에 대하여 표 1에 나타낸다.

<미립자 분산액>

미립자(R972V(닛본 아에로질(주) 제조)) 11 질량부

에탄올 89 질량부

이상을 디졸버로 50 분간 교반 혼합한 후, 만톤고린으로 분산을 행하였다.

<미립자 첨가액>

메틸렌클로라이드를 넣은 용해 탱크에 하기 셀룰로오스에스테르를 첨가하고, 가열하여 완전히 용해시킨 후, 이것을 아즈미 로시(주) 제조의 아즈미 로시 No.244를 사용하여 여과시켰다. 여과 후의 셀룰로오스에스테르 용액을 충분히 교반하면서 여기에 미립자 분산액을 천천히 첨가하였다. 또한, 아트라이터로써 분산을 행하였다. 이것을 니혼 세이센(주) 제조의 파인메트 NF로 여과하여 미립자 첨가액을 제조하였다.

메틸렌클로라이드 99 질량부

셀룰로오스에스테르(셀룰로오스아세테이트프로피오네이트; 아세틸기 치환도1.8, 프로피오닐기 치환도 0.7) 4 질량부

미립자 분산액 11 질량부

하기 조성의 주도프액을 제조하였다. 우선 가압 용해 탱크에 메틸렌클로라이드와 에탄올을 첨가하였다. 용제가 들어간 가압 용해 탱크에 셀룰로오스에스테르를 교반하면서 투입하였다. 이것을 가열하여 교반하면서 완전히 용해시키고, 또한 가소제 및 자외선 흡수제를 첨가, 용해시켰다. 이것을 아즈미 로시(주) 제조의 아즈미 로시 No.244를 사용하여 여과하고, 주도프액을 제조하였다.

주도프액을 100 질량부와 미립자 첨가액 2 질량부가 되도록 첨가하여 인라인 믹서(도레이 정지형 관내 혼합기 Hi-Mixer, SWJ)에서 충분히 혼합하고, 이어서 벨트 유연 장치를 이용하여 폭 2 m의 스테인레스 밴드 지지체에 균일하게 유연시켰다. 스테인레스 밴드 지지체 상에서 잔류 용매량이 110 ％가 될 때까지 용매를 증 발시키고, 스테인레스 밴드 지지체로부터 박리하였다. 박리시에 장력을 걸어 세로(MD) 연신 배율이 1.0배가 되도록 연신시키고, 이어서 텐터로 웹 양단부를 파지하여, 연신 개시시의 잔류 용제량 20 질량％, 온도 130 ℃에서 폭(TD) 방향의 연신 배율이 1.3배가 되도록 연신시켰다. 연신 후, 그 폭을 유지한 채로 수초간 유지하고, 폭 방향의 장력을 완화시킨 후 폭 유지를 해방하고, 또한 125 ℃로 설정된 제3 건조존에서 30 분간 반송시켜 건조를 행하고, 폭 1.5 m, 또한 단부에 폭 1 cm, 높이 8 ㎛의 널링(knurling)을 갖는 막 두께 80 ㎛의 셀룰로오스에스테르 필름 101을 제조하였다.

<주도프액의 조성>

메틸렌클로라이드 300 질량부

에탄올 60 질량부

셀룰로오스에스테르(셀룰로오스아세테이트프로피오네이트; 아세틸기 치환도1.8, 프로피오닐기 치환도 0.7) 73 질량부

첨가제 1(본 발명에 따른 푸라노오스 구조 또는 피라노오스 구조를 갖는 화합물의 예시 화합물 1(화합물 1)) 25 질량부

자외선 흡수제(티누빈 109(시바 스페셜티 케미컬즈(주))) 1.3 질량부

자외선 흡수제(티누빈 171(시바 스페셜티 케미컬즈(주))) 0.6 질량부

<<셀룰로오스에스테르 필름 102 내지 125의 제조>>

표 1에 기재된 본 발명에 따른 푸라노오스 구조 또는 피라노오스 구조를 갖는 화합물의 예시 화합물의 종류 및 첨가량, 첨가제 2(가소제)의 종류 및 양, 셀룰 로오스에스테르의 치환도, 첨가량(고형분으로서 100 질량％가 되도록 셀룰로오스에스테르의 첨가량을 각각 조정함), 연신 배율을 변경한 것 이외에는, 셀룰로오스에스테르 필름 101과 동일하게 하여 셀룰로오스에스테르 필름 102 내지 125를 제조하였다.

이상에 의해 얻어진 각 셀룰로오스에스테르 필름의 구성을 표 1에 나타낸다. 한편, 표 1에 약칭으로 기재한 각 화합물의 상세는 이하와 같다.

a: 트리페닐포스페이트

b: 에틸프타릴에틸글리콜레이트

c: 트리메틸올프로판트리벤조에이트

d: 아세틸트리부틸시트레이트

e: 샘플 No.1(방향족 말단 에스테르 샘플)

<<각 특성값의 측정>>

(리타데이션값 Ro, Rt의 측정)

얻어진 셀룰로오스에스테르 필름 101 내지 125에 대하여 상술한 방법에 따라서 Ro, Rt를 측정하고, 또한 Rt/Ro를 산출하였다.

(습도 변화에 대한 리타데이션값 변동)

상기 방법에 따라서 측정한 셀룰로오스에스테르 필름 101 내지 125의 리타데이션값으로부터 Rt(a) 변동을 구하였다.

위상차 습도 변동 Rt(a)는, 처음에 23 ℃, 20 ％RH에서 5 시간 조습한 후, 동일한 환경에서 측정한 Rt값을 측정하여, 이것을 Rt(b)라 하고, 동일 필름을 계속하여 23 ℃, 80 ％RH에서 5 시간 조습한 후, 동일한 환경에서 측정한 Rt값을 구하여, 이것을 Rt(c)라 하고, 하기 식으로부터 Rt(a)를 구하였다.

Rt(a)=｜Rt(b)-Rt(c)｜

또한, 조습 후의 각 셀룰로오스에스테르 필름을 재차 23 ℃, 55 ％RH의 환경에서 측정을 행하여, 이 변동이 가역 변동인 것을 확인하였다.

이상으로부터 얻어진 각 측정 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

본 발명의 위상차 필름 101 내지 104, 106 내지 123은 비교예에 비해 분명히 습도 변동에 대한 리타데이션값의 변화가 적어, 안정성이 우수한 것을 알 수 있었다.

실시예 2

<<편광판의 제조>>

실시예 1에서 제조한 셀룰로오스에스테르 필름 101 내지 125의 원반 시료를 이용하고, 하기의 알칼리 비누화 처리, 각 편광판의 제조를 행하였다.

<알칼리 비누화 처리>

비누화 공정 2 몰/L-NaOH 50 ℃ 90 초

수세 공정 물 30 ℃ 45 초

중화 공정 10 질량％ HCl 30 ℃ 45 초

수세 공정 물 30 ℃ 45 초

비누화 처리 후, 수세, 중화, 수세의 순서로 행하고, 이어서 80 ℃에서 건조를 행하였다.

<편광자의 제조>

두께 120 ㎛의 장척 롤형 폴리비닐알코올 필름을 요오드 1 질량부, 붕산 4 질량부를 포함하는 수용액 100 질량부에 침지하고, 50 ℃에서 5배로 반송 방향으로 연신시켜 편광막을 만들었다.

상기 편광막의 한쪽면에 알칼리 비누화 처리한 셀룰로오스에스테르 필름 123, 124를, 반대측에는 상기 셀룰로오스에스테르 필름 101 내지 122, 125를 완전 비누화형 폴리비닐알코올 5 ％ 수용액을 접착제로 하여 각각 접합시키고, 건조시켜 편광판 P101 내지 P126을 제조하였다.

또한, 편광막의 양면에, 셀룰로오스에스테르 필름 124를 접합시킨 편광판 P127을 동일하게 제조하였다.

<<액정 표시 장치의 제조>>

VA형 액정 표시 장치인 후지쯔 제조 15형 디스플레이 VL-150SD의 미리 접합되어 있던 양면의 편광판을 박리하여, 표 3의 구성으로 상기 제조한 편광판 P101 내지 P126 및 P127을 각각 액정 셀(VA형)의 유리면에 접합시키고, 액정 표시 장치 101 내지 126을 제조하였다.

그 때, 편광판의 접합 방향은 미리 접합되어 있던 편광판과 동일 방향으로 흡수축이 향하도록 행하고, 표 3에 기재된 조합으로 액정 표시 장치 101 내지 126을 각각 제조하였다.

한편, 표 3에 약칭으로 기재한 각 항목의 상세는 이하와 같다.

*A: 표면측 편광판을 구성하는 위상차 필름 또는 편광판 보호 필름(액정 셀측)

<<액정 표시 장치의 평가>>

상기한 바와 같이 하여 제조한 각 액정 표시 장치에 대하여 하기의 각 평가를 행하였다.

<시야각의 습도 안정성의 평가>

23 ℃, 55 ％RH의 환경하에서 ELDIM사 제조 EZ-Contrast160D를 이용하여 액정 표시 장치의 시야각 측정을 행하였다. 계속해서 23 ℃, 20 ％RH, 또한 23 ℃, 80 ％RH의 환경하에서 제조한 각 액정 표시 장치의 시야각을 측정하고, 하기 기준으로 시야각의 습도 안정성을 평가하였다. 마지막으로 23 ℃, 55 ％RH의 환경에서 또한번 시야각 측정을 행하고, 상기 측정시의 변화가 가역 변동인 것을 확인하였다. 또한, 이들 측정은, 액정 표시 장치를 상기 환경에 5 시간 두고 나서 측정을 행하였다.

◎: 각 온습도 조건 사이에서의 시야각 변동이 확인되지 않음

○: 각 온습도 조건 사이에서의 시야각 변동이 실용상 문제없음

×: 각 온습도 조건 사이에서의 시야각 변동이 확인됨

이상의 평가 결과를 하기 표 3에 나타낸다.

본 발명의 액정 표시 장치 101 내지 104, 106 내지 122, 124 내지 126은 비교용 액정 표시 장치 105, 123에 대하여 다른 습도 환경하에서도 시야각 변동이 없어, 매우 안정된 표시 성능을 나타내는 것이 분명하였다.

Claims

푸라노오스 구조 또는 피라노오스 구조를 1개 갖는 화합물(A) 중의, 또는 푸라노오스 구조 또는 피라노오스 구조의 1종 이상이 2개 이상 12개 이하 결합된 화합물(B) 중의 OH기의 전부 또는 일부를 에스테르화한 에스테르화 화합물과 셀룰로오스 유도체를 포함하는 연신된 위상차 필름으로서, 상기 위상차 필름은 연신에 의해 위상차값을 발현하고, 상기 위상차값에 있어서, 온도 23 ℃, 습도 55 ％RH의 환경하에서 파장 590 nm의 광에 대하여 하기 수학식 i로 표시되는 필름면 내 위상차값 Ro가 20 nm 이상 80 nm 이하의 범위에 있고, 하기 수학식 ii로 표시되는 필름 두께 방향 위상차값 Rt가 100 nm 이상 250 nm 이하의 범위에 있으면서 Rt/Ro가 2.0 이상 5.0 이하이며, 또한 온도 23 ℃에서 습도가 20 ％RH로부터 80 ％RH로 변동한 경우의 상기 위상차값 Rt의 변동이 3 내지 20 nm인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.

<수학식 i>

Ro=(nx-ny)×d

<수학식 ii>

Rt={(nx+ny)/2-nz}×d

[식 중, nx는 필름면 내의 지상축 방향의 굴절률을, ny는 지상축에 직교하는 방향의 굴절률을, nz는 필름 두께 방향의 굴절률을, d는 필름의 막 두께(nm)를 각각 나타낸다.]
제1항에 있어서, 상기 셀룰로오스 유도체가, 총 아실기 치환도가 2.0 이상 2.8 이하인 셀룰로오스에스테르인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
제2항에 있어서, 상기 총 아실기 치환도가 2.2 이상 2.55 이하인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
삭제
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에스테르화 화합물을 5 질량％ 이상 30 질량％ 이하 포함하는 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
제1항에 있어서, 상기 화합물(A)가 글루코오스, 갈락토오스, 만노오스, 프럭토오스, 크실로오스 및 아라비노오스로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물(B)가 푸라노오스 구조 및 피라노오스 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물(B)가 락토오스, 수크로오스, 니스토오스, 1F-프럭토실니스토오스, 스타키오스, 말티톨, 락티톨, 락튤로오스, 셀로비오스, 말토오스, 셀로트리오스, 말토트리오스, 라피노오스, 케스토오스, 겐티오비오스, 겐티오트리오스, 겐티오테트라오스, 크실로트리오스 및 갈락토실수크로오스로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
제8항에 있어서, 상기 화합물(B)가 수크로오스인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름을, 편광자의 적어도 한쪽면에 갖는 것을 특징으로 하는 편광판.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
제10항에 기재된 편광판을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
제11항에 있어서, 액정 셀이 VA형 액정 셀인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.