TWI540139B

TWI540139B - 使用糖酯的樹脂改質劑

Info

Publication number: TWI540139B
Application number: TW101135766A
Authority: TW
Inventors: 畑俊一郎; 前多一大; 藤瀨圭一
Original assignee: 第一工業製藥股份有限公司
Priority date: 2011-11-08
Filing date: 2012-09-28
Publication date: 2016-07-01
Also published as: CN103087350A; TW201331220A; KR101443974B1; CN103087350B; KR20130050892A

Description

使用糖酯的樹脂改質劑

本發明係關於使用糖酯的樹脂改質劑及光學薄膜。

詳言之，本發明係關於非晶性樹脂及結晶性樹脂之相溶解性優良，可提升該等的成形加工性、物性、柔軟性、耐衝擊性等，使用糖酯之樹脂改質劑，特別是，可抑制透因加熱之著色，熱穩定性優良的樹脂改質劑。

此外，本發明係關於耐濕性優良之使用糖酯之光學薄膜。

樹脂改質劑，習知有蔗糖苯酸，已知可提升非晶性樹脂，例如ABS樹脂、聚氯乙烯樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂等的成形加工性、物性，或提升結晶性聚酯的柔軟性、耐衝擊性(專利文獻1及2)。

但，由於蔗糖苯酸，係蔗糖衍生物，將此作為改質劑添加時，在由該等樹脂所組成之產品之色相，或色相的熱穩定性有所課題。即，蔗糖苯酸，一般使用有機溶劑製造，首先在於其製造過程，於去除有機溶劑的加熱步驟，會著色。然後，該著色的程度，在蔗糖苯酸中的酯化度(平均取代度)較低的成份的比例越多有越顯著的趨勢。此外，假設即使使用特殊的處理設備(例如薄膜蒸餾裝置)致力於縮短處理時間，抑制去除有機溶劑時的蔗糖苯酸的熱履歷，儘可能的抑制著色，在將蔗糖苯酸添加於樹脂之後，會因在於加工、成形該樹脂時的熱履歷，而有發生著色的問題。

因此，蔗糖苯酸，作為要求光學透明性的樹脂之改質劑，並非滿足者，期望開發可代替此之耐熱性高的糖衍生物。

另一方面，近幾年，因液晶電視及電腦等的液晶顯示器的用途的擴大，而液晶顯示裝置的需求擴大。液晶顯示裝置，通常，係由：以玻璃板包夾透明電極、液晶層、彩色濾光片等之液晶胞；設於其兩側之2片偏光板；及相位差薄膜等所構成，該偏光板，係分別，以2片偏光片保護薄膜夾心之構成。如此之偏光片保護薄膜與相位差薄膜，通常，使用由纖維素衍生物(例如，三醋酸纖維素(TAC))所組成之薄膜(專利文獻3)。

由於，近幾年因技術的進步，液晶顯示裝置的用途多樣化，例如，以液晶顯示裝置組成的大型顯示器或數位電子看板，設置於街頭或店門口。在如此之包含屋外的場所的利用，含於液晶顯示裝置之偏光薄膜及相位差薄膜等的光學薄膜，因吸濕之惡化成問題，要求耐濕性更高的光學薄膜。

於專利文獻3，揭示有將單糖、雙糖或寡糖中的羥基全部或一部分酯化之酯化化合物，與包含纖維素衍生物之相位差薄膜，但該薄膜，有其耐濕性及與樹脂的相溶性尚不充分之問題。

[專利文獻]

[專利文獻1]日本特開昭52-81362號公報

[專利文獻2]日本特開昭62-15582號公報

[專利文獻3]國際公開第2007/125764號公報

本發明之第一側面，係提供與非晶性樹脂及結晶性樹脂之相溶性優良，可提升該等的成形加工性、物性、柔軟性、耐衝擊性等之樹脂改質劑，特別是，可抑制因加熱之著色之熱穩定性優良的樹脂改質劑。

本發明之第二的側面，係提供即使在於高濕度下，藉由抑制吸濕性，可抑制相位差等的光學特性的變動的光學薄膜。

本發明者們，為解決上述課題而專心研究的結果，發現使用特定的雙糖與特定的芳香族單羧酸之酯，與蔗糖苯酸比較，可抑制受到同等的熱履歷時之著色，即，可解決上述第一側面之課題，進一步反覆研究而完成本發明。

此外，本發明者們，發現藉由將酯取代度為既定範圍之特定之糖酯，與纖維素衍生物一起使用，可解決上述第二側面之課題，進一步反覆研究而完成本發明。

即，本發明之第一側面係：

[1]一種樹脂改質劑，其包含雙糖與通式(I)所示芳香族單羧酸之酯而成：式中，R¹~R⁵係獨立地表示選自由氫原子、烷基及烷氧基之基。惟，雙糖係蔗糖時，R¹~R⁵之至少一個係烷基或烷氧基。

[2]如上述[1]所述的樹脂改質劑，其中上述雙糖，係蔗糖及/或麥芽糖醇。

[3]一種樹脂改質劑，其係包含蔗糖甲基苯甲酸酯、麥芽糖醇苯甲酸酯及/或麥芽糖醇甲基苯甲酸酯而成。

此外，本發明之第二側面係：

[4]一種光學薄膜，其包含：選自由酯取代度為2.0~4.8之葡萄糖苯甲酸酯、酯取代度為2.0~4.8之葡萄糖甲基苯甲酸酯、酯取代度為2.0~4.5之半乳糖苯甲酸酯、酯取代度為2.0~4.5之半乳糖甲基苯甲酸酯、酯取代度為4.0~7.8之蔗糖甲基苯甲酸酯、酯取代度為4.0~7.8之乳糖苯甲酸酯、酯取代度為4.0~7.8之乳糖甲基苯甲酸酯、酯取代度為3.2~7.6之麥芽糖醇苯甲酸酯及酯取代度為3.2~7.6之麥芽糖醇甲基苯甲酸酯之1種或2種以上之糖酯，與纖維素衍生物而成。

[5]如上述[4]的光學薄膜，其中上述糖酯之含量，對纖維素衍生物為1~30重量%。

[6]如上述[4]或[5]的光學薄膜，其中上述纖維素衍生物，係三醋酸纖維素。

[7]一種偏光板保護薄膜，其係由上述[4]~[6]中任一項光學薄膜所組成。

本發明之樹脂改質劑，與非晶性樹脂及結晶性樹脂之相溶性優良，可提升該等之成形加工性、物性、柔軟性、耐衝擊性的另一面兼具可抑制因加熱之著色之優良的特長。因此，可使用於作為要求光學穿透性之樹脂之改質劑。

此外，本發明之樹脂改質劑，即使來自芳香族單羧酸之雙糖的醇部分的酯化比例的平均值(以下，亦稱為「平均酯取代度」、「平均取代度」或「酯取代度」。)低，亦可顯示優良的熱穩定性之特長。

本發明之光學薄膜，係即使在於高濕度下，可抑制吸濕性者(即，耐濕性高者)，因此，相位差等的光學特性的變動少，作為光學薄膜(相位差薄膜、偏光板保護薄膜等)顯示優良的特性。

說明本發明之第一側面。

本發明之樹脂改質劑，係包含雙糖與芳香族單羧酸(I)之酯而成者。

在此，上述雙糖，以具有吡喃糖構造或呋喃糖構造之至少1種的雙糖為佳，例如蔗糖(Sucrose)、海藻糖、異海藻糖、新海藻糖、乳果寡糖(galactosucrose)、麥芽糖醇、乳糖醇等的非還原性糖為佳，以蔗糖或麥芽糖醇為佳。該雙糖可以1種或組合2種以上使用。

此外，在於芳香族單羧酸(I)，R¹~R⁵係雙糖為蔗糖時，至少一個以烷基者為佳，其中，其一(以R³為佳)以烷基而剩餘為氫原子者為佳。另一方面，R¹~R⁵，係於雙糖為其他的糖時，分別獨立地，以氫原子或烷基者為佳，以全部為氫原子之苯甲酸或其一(以R³為佳)為烷基而剩餘為氫原子者更佳。

關於本發明之酯，即使其平均取代度低，亦顯示優良的熱穩定性的特徵，但較佳的平均取代度的範圍可舉2.5~7.9，以3.0~7.9為佳。平均取代度較2.5低時，未反應糖之含量變多，有使工業生產效率變差的傾向，平均取代度較7.9高時有難以工業生產之傾向。

關於本發明之酯，可藉由常法製造，例如遵照日本特開昭61-4839號所記載之蔗糖苯酸之製造方法製造。

即，將原料之雙糖與芳香族單羧酸氯化物，於親水性溶劑與水的混液中，於鹼性化合物的存在下，進行酯化反應而製造。親水性溶劑，可舉例如，丙酮、甲乙酮、甲基環己酮醇等的酮系溶劑、二氧雜環乙烷、四氫呋喃等的醚系溶劑、醋酸甲基等的酯系溶劑、三級丁醇等的醇系溶劑，均可良好地使用。

鹼性化合物，可舉例如，氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氨、三甲基胺、三乙基胺等。

親水性溶劑與水的混合比例，由兩者組成之均一液層之含水率成7~80%為佳。因為，該等親水性溶劑，雖然可將原料的一方的芳香族單羧酸的氯化物或生成物之酯溶解，但是原料的一方的雙糖，無法單獨溶解或由反應效率的觀點只能溶解無法供於實用的程度，藉由與雙糖的良溶劑的水混合，該混液可以可供於實用的程度溶解雙糖。因此，藉由利用親水性溶劑之如此之性質，可控制雙糖與芳香族單羧酸氯化物之反應速度，結果，可按照雙糖/芳香族單羧酸的氯化物的投入量(莫耳比)，製造取代度不同的酯。

反應的方法，可對由親水性溶劑與水所組成之混液，溶解或懸浮雙糖及芳香族單羧酸氯化物，滴入與芳香族單羧酸氯化物等量或過剩的鹼性化合物，或者使雙糖與鹼性化合物溶解或懸浮於混液，滴入芳香族單羧酸氯化物、或於混合溶劑溶解或懸浮雙糖，將芳香族單羧酸氯化物與鹼性化合物同時或交互滴入。

反應溫度，可採用-15℃至100℃，以-10℃~30℃更佳。惟，將全反應原料滴完之後，為促進反應的完結，亦可以高溫域加熱。

反應中的pH保持弱鹼性為佳。另一方面，於強鹼性下(例如，雖依反應溫度，以pH13以上等)，由於芳香族單羧酸的水解的副反應顯著，例如以pH8~13左右進行為佳。

反應時間，只要是可使原料相互的反應可充分反應完結，並無特別限定。具體的時間，依存於原料化合物的量與各種條件，通常，進行1小時左右即充分。

加入本改質劑之樹脂，於ABS樹脂、聚氯乙烯樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯等的非晶性樹脂之外，亦可舉結晶性聚酯樹脂等的結晶性樹脂。樹脂，可按照其用途適宜選擇。此外，對樹脂添加之本發明之改質劑，可按照樹脂的種類．用途，適宜選擇更加適合者。

ABS樹脂，並無特別限定，可舉例如聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、氯化聚乙烯、丙烯系橡膠(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等)，及對丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸醯胺、2-氯乙烷乙烯基醚等的共聚物等橡膠狀聚合物，接枝聚合丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等而得者，進一步，可舉丙烯腈-聚丁二烯-苯乙烯系的接枝共聚物等。ABS樹脂，可以1種單獨使用，亦可並用2種以上。

聚氯乙烯樹脂，並無特別限定，可舉例如，氯乙烯單獨聚合樹脂、氯化氯乙烯樹脂、可與氯乙烯單體共聚合之所有單體之中與1個以上的隨機共聚合或嵌段共聚合而得之氯乙烯共聚合樹脂(例如，醋酸乙烯酯-氯乙烯共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物等)，此外，於上述樹脂接枝羥基等的官能基而得之樹脂或使如此之官能基與反應性化合物反應接枝鍵結者。聚氯乙烯樹脂，可以1種單獨，亦可並用2種以上。

環氧樹脂，並無特別限定，可舉例如，雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂、烷基酚醛型環氧樹脂、酚聯苯芳烷基環氧樹脂等的芳烷基型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、酚類與具有酚性羥基之芳香醛之縮合物之環氧化物，三縮水甘油基異氰尿酸酯、脂環式環氧樹脂等。環氧樹脂可以1種單獨使用，亦可並用2種以上。

不飽和聚酯樹脂，並無特別限定，可舉例如，α,β-烯烴系不飽和二羧酸或其酸酐與乙二醇之加成反應或脫水縮合反應所合成者。此外，亦可並用飽和二羧酸或芳香族二羧酸或其酸酐或可與羧酸反應之二環戊二烯等。α,β-烯烴系不飽和二羧酸之例，可舉例如，馬來酸、富馬酸、依康酸、檸康酸及該等之二羧酸酐。可與該等α,β-烯烴系不飽和二羧酸並用的二羧酸之例，可舉例如己二酸、癸二酸、琥珀酸、鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二酸、四氫鄰苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸等。該等之中，以富馬酸作為α,β-烯烴系不飽和二羧酸，以間苯二甲酸作為二羧酸並用為佳。不飽和聚酯樹脂，可以1種單獨使用，亦可並用2種以上。

結晶性聚酯樹脂，並無特別限定，可舉例如，聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸-1,4-丁二醇酯、聚萘二甲酸-2,6-乙二醇酯、聚對苯二甲酸環己烷二醇酯、聚-1,4-丁二烯二苯基-4,4’-二羧酸酯、聚乙烯氧基苯甲酸、聚對苯二甲酸-1,3-丙二醇酯、聚對苯二甲酸-1,6-己二醇酯等之結品性聚酯，其中，以聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸-1,4-丁二醇酯、聚萘二甲酸-2,6-乙二醇酯為佳。結晶性聚酯樹脂，可以1種單獨使用，亦可並用2種以上。

再者，於該等樹脂，亦可按照必要，可添加衝擊強度改質劑、穩定劑、潤滑劑、填充劑、顏料、發泡劑、紫外線穩定劑等的各種添加劑。

本發明之樹脂改質劑對樹脂之調合比例，對樹脂100部，以1~40部為佳，以1~30部更佳。未滿1部，則有無法得到目標的性能之傾向，較40部為多，則於長期儲存析出的可能性會變大。

說明本發明之第二側面。

以下，說明關於本發明之第二側面之構成要素。

<纖維素衍生物>

用於本發明之纖維素衍生物，通常、只要是可使用於作為液晶顯示裝置之光學薄膜之原料者，並無特別限定，可舉例如甲基纖維素、乙基纖維素、氰基乙基纖維素等的纖維素醚類、三醋酸纖維素(TAC)、二醋酸纖維素(DAC)、三丙酸纖維素、二丙酸纖維素、醋酸丙酸纖維素(CAP)、醋酸纖維丁酸酯(CAB)、醋酸纖維鄰苯二甲酸酯、醋酸纖維苯三酸酯、硝酸纖維素等的纖維素酯類。

其中，纖維素醚或纖維素酯之羥基之平均取代度(以葡萄糖單位為基礎所算)，例如以2.0以上者為佳，平均取代度較2.8大，進一步以2.9以上者更佳。另一方面，平均取代度的上限值，理論上約為3.0，關於較佳的上限值，並無特別限制。平均取代度較2.0小時，有使作為光學薄膜之基本性能，即，拉張強度等的機械的性質、吸水率等的化學性質、熔點等的熱性質等的耐久性有下降的傾向。

此外，纖維素衍生物的較佳的具體例，可舉例如，纖維素酯類，其中，以三醋酸纖維素或三丙酸纖維素等為佳。

用於作為本發明之纖維素衍生物之原料之纖維素，並無特別限定，可舉例如，棉花纖維、木材紙漿、洋麻纖維等。

關於纖維素酯，其分子量大，則藉此所構成之纖維素酯薄膜的彈性係數會變大，但另一方面，分子量過大，則纖維素酯的溶解液的黏度變高而降低生產率。因此，纖維素酯之分子量，以數目平均分子量(Mn)，以30000~200000為佳，以400000~200000更佳。使用於本發明之纖維素酯，Mw/Mn以1~5為佳，以1~3更佳，以1.4~2.3特別佳。

再者，由於纖維素酯之平均分子量及分子量分佈，可使用高效液體層析儀測定，故使用此，算出數目平均分子量(Mn)及質量平均分子量(Mw)。

關於本發明之纖維素衍生物，可舉例如，可商業取得之例如DAICEL化學工業株式會社LT-35等。

<糖酯>

用於本發明之糖酯，係特定的糖與特定的芳香族單羧酸的酯，且其酯取代度(糖每1分子當量，酯化之羥基之數量)在既定的範圍者。具體而言，酯取代度為2.0~4.8(以3.0~4.8為佳，以約4.4更佳)之葡萄糖苯甲酸酯、酯取代度為2.0~4.8(以3.0~4.8為佳，以3.1更佳)之葡萄糖甲基苯甲酸酯、酯取代度為2.0~4.5(以3.0~4.2為佳)之半乳糖苯甲酸酯、酯取代度為2.0~4.5(以3.0~4.2為佳)之半乳糖甲基苯甲酸酯、酯取代度為4.0~7.8(以4.7~6.5為佳，以約4.7更佳)之糖甲基苯甲酸酯、酯取代度為4.0~7.8(以4.5~6.5為佳)之乳糖苯甲酸酯、酯取代度為4.0~7.8(以4.5~6.5為佳)之乳糖甲基苯甲酸酯、酯取代度為3.2~7.6(以4.0~6.5為佳，以約6.5更佳)之麥芽糖醇苯甲酸酯及酯取代度為3.2~7.6(以4.0~6.5為佳，以約5.8更佳)之麥芽糖醇甲基苯甲酸酯，可使用選自由該等之1種或2種以上的糖酯。在此，關於酯取代度之「約」係指包含±0.1之範圍之意義。

該等之中，糖酯的種類，以葡萄糖苯甲酸酯、葡萄糖甲基苯甲酸酯、糖甲基苯甲酸酯、麥芽糖醇苯甲酸酯及麥芽糖醇甲基苯甲酸酯為佳。

糖酯，對纖維素衍生物，使用1~30重量%為佳，以5~30重量%更佳。糖酯的量未滿5重量%時，有無法得到目標的性能之傾向，超過30重量%時，析出可能性會變大。

關於本發明之糖酯，可以常法製造，可將原料之糖與芳香族單羧酸的氯化物，以與上述第一側面所說明之相同處理而製造。

<添加劑>

在於本發明之光學薄膜，亦可含有為對薄膜付與加工性．柔軟性等之可塑劑、為付與紫外線吸收功能之紫外線吸收劑、為防止薄膜的惡化之氧化防止劑、對薄膜付與滑性之微粒子(去光澤劑)等。

<可塑劑>

可塑劑，可舉例如，磷酸酯系可塑劑、鄰苯二甲酸酯系可塑劑、檸檬酸酯系可塑劑等，並非限定於該等。磷酸酯系，可舉磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸甲酚二苯酯、磷酸辛基二苯酯、聯苯聯苯二苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯等；鄰苯二甲酸酯系，可舉鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲氧基乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯、鄰苯二甲酸丁基苄酯、鄰苯二甲酸二苄酯、丁基鄰苯二甲醯基甘醇酸丁酯、乙基鄰苯二甲醯基甘醇酸乙酯、甲基鄰苯二甲醯基甘醇酸乙酯等；檸檬酸酯系可塑劑，可舉檸檬酸三乙酯、檸檬酸三正丁酯、檸檬酸乙醯基三乙酯、檸檬酸乙醯基三正丁酯、檸檬酸乙醯基三正(2-乙基己基)酯等。該等可塑劑，可使用1種或2種以上。

該等可塑劑的含量，對纖維素衍生物為1~30重量%，以2~25重量%，以2~15重量%更佳。

<紫外線吸收劑>

本發明之光學薄膜，由防止液晶的惡化的觀點，付與紫外線吸收功能為佳，如此之紫外線吸收功能，例如可藉由於纖維素衍生物中含有吸收紫外線的材料，或於纖維素衍生物所組成之薄膜上設具有紫外線吸收功能之層而付與。

如此之紫外線吸收功能之紫外線吸收劑，以對波長370nm以下的紫外線的吸收能優良，對波長400nm以上的可見光的吸收少者為佳，具體例，可舉例如，三嗪系化合物、氧二苯甲酮系化合物、苯並三唑系化合物、水楊酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、鎳錯鹽系化合物等，並非限定於該等。記載於例如日本特開平6-148430號公報、日本特開2000-187825號、日本特開2002-47357之紫外線吸收劑均可良好地使用。該等化合物之添加量，對纖維素衍生物，以0.1~5.0重量%為佳，以0.5~1.5重量%更佳。

<氧化防止劑>

氧化防止劑亦被稱為惡化防止劑，係為防止或遲緩光學薄膜中的殘留溶劑量的鹵素或磷酸系可塑劑的磷酸等，特別是在高溫高濕狀態下，使相位差薄膜分解的目的，而含於光學薄膜中者。

氧化防止劑，並無特別限定，通常使用者均可良好地使用，例如，可良好地使用受阻酚系化合物，例如2,6-二第三丁基對甲酚、異戊四醇基-四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基 -4-羥基苯基)丙酸酯]等。

氧化防止劑的添加量，對纖維素衍生物，以重量比，以1ppm~1.0%為佳，以10~1000ppm更佳。

<去光澤劑(微粒子)>

本發明之光學薄膜，可添加付與滑性之去光澤劑等之微粒子。微粒子，可舉無機化合物之微粒子或有機化合物之微粒子。微粒子之添加量，對相位差薄膜1m²，以0.01~1.0g為佳，以0.03~0.5g更佳，進一步以0.08~0.3g為佳。藉此，於相位差薄膜表面形成0.1~1μm之凸部為佳，可對薄膜付與滑性。無機化合物之例，可舉二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、碳酸鈣、滑石、黏土、煅燒高嶺土、煅燒矽酸鈣、水和矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鎂及磷酸鈣。其中，含有矽者，由於可使濁度變低，此外，亦可使薄膜的霧度小而佳，特別是以二氧化矽為佳，其中，以鹵化矽烷類、烷氧基矽烷類、矽氮烷、矽氧烷等有機物表面處理之二氧化矽，可使薄膜之霧度降低而佳。二氧化矽微粒子，可例如，將汽化之四氯化矽與氫混合者，以1000~1200℃在空氣中燃燒而得。

二氧化矽的微粒子，以一次平均粒徑20nm以下，視比重為70g/L以上者為佳。一次粒子的平均徑，以5~16nm更佳，進一步以5~12nm為佳。該等微粒子，於薄膜中藉由形成二次凝聚體，於薄膜表面形成凹凸而付與滑性。一次粒子之平均徑小，霧度較低而佳。視比重已90~200g/L以上更佳，進一步以100~200g/L以上為佳。視比重越大，可製作高濃度的微粒子，可是霧度，很大的凝聚物的發生較少而佳。再者，於本發明，將公升以L表示。

較佳的二氧化矽微粒子，可舉例如，日本AEROSIL(股)製，以AEROSIL R972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600之商品名市售者，可良好地使用AEROSIL 200V、R972、R972V、R974、R202、R812。氧化鋯的微粒子，例如以AEROSIL R976及R811(以上，日本AEROSIL(股)製)之商品名市售者，均可使用。該等之中，AEROSIL 200V、AEROSIL R972V、AEROSIL TT600由於可使本發明之相位差薄膜之濁度變低，且降低摩擦係數的效果大而特別佳。

有機化合物之微粒子之例，可舉矽酮樹脂、氟樹脂及丙烯酸樹脂。該等之中，以矽酮樹脂為佳，特別是以具有三次元網狀構造者為佳，例如，TOSPEARL 103、同105、同108、同120、同145、同3120及同240(以上，東芝矽酮(股)製)。

微粒子之一次平均粒徑的測定，係以穿透式電子顯微鏡(倍率50萬~200萬倍)進行粒子的觀察，觀察100個粒子，以其平均值，作為一次平均粒徑。

此外，上述所記載之視比重，係將二氧化矽微粒子以量筒取一定量，測定此時的重量，以下式算出。

視比重(g/L)=二氧化矽之質量(g)/二氧化矽元素之容積(L)

此外，在將關於本發明的纖維素衍生物和糖酯投入溶劑之混合物(塗料)中不含微粒子，而於本發明之光學薄膜的表面塗佈形成含有微粒子之層亦佳。微粒子之種類，並無特別限定，可於上述塗料添加微粒子，特別是可良好地使用二氧化矽。

含有微粒子之層，係將平均粒徑0.01~0.3μm的微粒子，以0.1~50質量%的程度含有之膜厚0.05~5μm之層，膠合劑，可良好地使用三醋酸纖維素、二醋酸纖維素、醋酸丙酸纖維素、醋酸丁酸纖維素等的纖維素酯樹脂、丙烯酸樹脂等。塗佈溶劑，亦無特別限定，可良好地使用用於塗料之溶劑。含有微粒子之層，可於製膜中或製膜後捲取前進行為佳，亦可在一旦捲取之後設置。

<光學薄膜之製造>

關於本發明之光學薄膜，係將纖維素衍生物與糖酯溶解於溶劑形成塗料，之後，經由流延．乾燥步驟、剝離步驟、剝離之後乾燥步驟，進一步按照必要，延伸步驟而製造。以下，說明本發明之光學薄膜之較佳的製造方法。再者，對上述纖維素衍生物顯示良好的溶解性之有機溶劑稱為良溶劑，只能顯示不良的溶解性的溶劑稱為貧溶劑。此外，於溶解顯示主要的效果，其中大量使用的有機溶劑稱為主溶劑。

1)溶解步驟

對以對纖維素衍生物之良溶劑為主之有機溶劑，將纖維素衍生物、糖酯及按照必要之其他添加劑攪拌溶解，或於纖維素衍生物的溶液，混合糖酯及按照必要之其他添加劑，形成塗料。於纖維素衍生物的溶解，可使用以常壓進行的方法、於主溶劑的沸點以下進行的方法、於主溶劑的沸點以上加壓進行的方法、如日本特開平9-95544號公報、日本特開平9-95557號公報或日本特開平9-95538號公報所記載的冷卻溶解法進行的方法、如日本特開平11-21379號公報所記載以高壓進行的方法等各種溶解方法，特別是以主溶劑的沸點以上加壓進行的方法為佳。

塗料中包含纖維素衍生物之固體添加成份的濃度，以10~35重量%為佳。該濃度調整為15重量%以上為佳，特別是可良好地使用18~35重量%者。塗料中的固體添加成份的濃度，在35重量%以上，則於流延時發生鯊皮布等而有使薄膜平面性惡化之情形。另一方面，該濃度未滿10重量%，則有無法得到具有充分密度之薄膜之情形。此外，塗料黏度，以調整於10~50Pa．s之範圍為佳。

溶解，有於常壓進行的方法、於良溶劑之沸點以下進行的方法、於良溶劑的沸點以上加壓進行的方法、以冷卻溶解進行的方法、以高壓進行的方法等各種溶解方法。以良溶劑的沸點以上的溫度，且不會沸騰的壓力溶解的方法，可藉由以40.4~120℃，加壓為0.11~1.50MPa抑制發泡，且可於短時間內溶解。

使用於調製塗料時之溶劑，只要是可溶解纖維素衍生物之溶劑，並無特別限定，此外即使以單獨無法溶解的溶劑亦可藉由與其他的溶劑混合而能溶解者，均可使用。一般而言可良好地使用良溶劑之二氯甲烷與纖維素酯之貧溶劑所組成之混合溶劑，且於混合溶劑中含有4~35質量%貧溶劑者。

如此之良溶劑，可舉例如，二氯甲烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸戊酯、丙酮、四氫呋喃、1,3-二氧戊環、1,4-二氧雜環乙烷、環己酮、甲酸乙酯、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇、1,3-二氟-2-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、硝基乙烷等，而可舉二氯甲烷等的有機鹵素化合物、二氧戊環衍生物、醋酸甲酯、醋酸乙酯、丙酮等作為較佳的良溶劑。

纖維素酯的貧溶劑，可舉例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇等的碳原子數1~8的醇、甲乙酮、甲基異丁基酮、醋酸乙酯、醋酸丙酯、一氯苯、苯、環己烷、四氫呋喃、甲基溶纖劑、乙二醇單甲醚等，該等貧溶劑可以單獨或適宜組合2種以上使用。

溶劑，使用揮發性者為佳。

溶解之後，將塗料以濾材過濾，脫泡以幫浦送至下一步驟為佳。溶解纖維素衍生物時，於完全沒有或未充分加入糖酯或其他的添加劑時，可於此階段，添加必要的糖酯及其他的添加劑。

2)流延．乾燥步驟

將上述所得之塗料，以棒塗佈、T-模具、附有棒的T-模具、模具．塗佈等，於玻璃板、耐熱薄膜(例如，聚對苯二甲酸乙二醇酯等)，鋼帶、金屬箔等的基板上流延。

接著乾燥，只要使溶劑蒸發到可將薄膜由基板剝離即可，可以常法實施。例如，亦可使用恆溫機等，亦可吹熱風，取代風使用微波加熱。但是，過於急劇的乾燥，容易損及所得薄膜之平面性，故需要留意。以高溫之乾燥，使殘留溶劑在8%以下時再進行較佳。全體以大致以乾燥溫度40~250℃進行。特別是以40~160℃的乾燥為佳。在此，殘留溶劑之量係以下式表示。

殘留溶劑量(重量%)={(M-N)/N}×100

在此，M係塗膜在任意時點之重量，N係將重量M以110℃乾燥3小時時之重量。

3)剝離步驟

乾燥之後，由基板剝離薄膜。在於剝離時，殘留溶劑過多，則薄膜太柔軟而於剝離時有損及薄膜平面性或難以剝離之傾向，相反的殘留溶劑過少，則有薄膜在剝離的途中剝落之情形。在於剝離時較佳的殘留溶劑量，以10~150重量%為佳，以10~120重量%更佳。

4)剝離後乾燥步驟

在由基板剝離之後的乾燥步驟，由於薄膜因藉由溶劑的蒸發而橫向收縮，故越是以高溫急劇地乾燥收縮越大。因此，儘可能的抑制此收縮地乾燥，在使薄膜的平面性良好而佳。由此觀點，以例如，在於乾燥全部步驟或一部分的步驟，將薄膜的橫邊兩端以夾子或別針保持乾燥的方法(稱為拉幅方式，如日本特開昭62-46625號所示的方法)為佳。再者，藉由如此地把持橫方向的兩端乾燥，可使所得薄膜之面內相位差變小。此時的寬方向的延伸倍率以×1.00~×1.15為佳，以×1.01~×1.1更佳。

以拉幅方式乾燥時的薄膜的殘留溶劑量，係於開始拉幅時之20~70重量%為佳，且邊施加拉幅進行乾燥，使薄膜的殘留溶劑量在10重量%以下，以5重量%以下為佳。

將本發明之光學薄膜使用於作為相位差薄膜時，亦可以包含殘留溶劑的狀態向寬方向及/或製膜方向延伸×1.01~×2.5。此時之較佳的延伸倍率係×1.15~1.6，可得Ro為20~1000nm之薄膜。

此外，本發明之光學薄膜，進一步乾燥，使殘留溶劑量為0.5%重量以下為佳，以0.1重量%以下更佳，進一步以0~0.01重量%以下為佳。薄膜乾燥的手段，並無特別限制，一般以熱風、紅外線、加熱輥輪、微波等進行。由簡便性之點，以熱風進行為佳。乾燥溫度，以於40~150℃的範圍，分成3~5階段的溫度，漸漸提高為佳，於80~140℃的範圍進行，可使尺寸穩定性變佳而佳。通過溶液流延製膜法，由流延至乾燥的步驟，乾燥裝置內的氣氛，可為空氣，亦可以氮氣或二氧化碳、氬等的惰性氣體氣氛進行。

本發明之光學薄膜之膜厚，雖因使用目的而不同，但以完成之薄膜，通常在5~500μm的範圍，進一步以10~250μm之範圍為佳，特別是在液晶影像顯示裝置用薄膜使用10~120μm的範圍。本發明之光學薄膜，特別是，雖為10~60μm之膜厚之較薄的薄膜，抑制吸濕性而耐濕性優良。

本發明之光學薄膜，可使用於作為液晶顯示用裝置的構材，例如偏光板保護薄膜、相位差薄膜，特別是，因其良好的耐濕性，使用於偏光板保護薄膜為佳。或者，將本發明之光學薄膜用於作為相位差薄膜時，因其良好的耐濕性，可長期維持穩定的顯示性能。

於本發明之光學薄膜，可付與硬塗層、防眩層、反射防止層、防污層、帶電防止層、導電層、光學異向層、液晶層、配向層、黏著層、接著層，打底層等的各種功能層。該等功能層，可以塗佈或蒸鍍，濺鍍，電漿CVD、大氣壓電漿處理等的方法設置。

於本說明書，單稱為「部」或「%」時，係指「重量部」或「重量%」之意思。「平均酯取代度」、「平均取代度」及「酯取代度」係相同意義，均係以質子核磁共振(¹H-NMR)求得之值。

[實施例]

將本發明基於實施例詳細地說明，惟本發明必非限定於該等。

1.二糖芳香族單羧酸酯之合成

實施例1

<麥芽糖醇苯甲酸酯(平均取代度6.5)>

於具備攪拌棒、溫度計、冷凝器、滴液漏斗、及連接於pH計的pH電極之五口燒瓶，放入麥芽糖醇30.0部與水70.0部溶解之後，以水浴冷卻至10℃以下，徐徐地加入包含苯甲醯氯79.0部之環己酮100部，均勻溶化。邊保持 20℃以下的溫度，將48%苛性鈉水溶液50.1部，以滴液漏斗保持pH在10~11的速度加入。滴入於1小時內結束。之後，去除水浴，於20~30℃的室溫，持續攪拌1小時使之熟成完成反應。之後，加入若干量的碳酸鈉加熱，將微量殘留之苯甲醯氯變換成苯甲酸鈉。然後，藉由將溶劑以減壓旋轉濃縮機去除，得到麥芽糖醇苯甲酸酯。將平均取代度以¹H-NMR求得，結果為6.5。

實施例2

<麥芽糖醇苯甲酸酯(平均取代度3.2)>

使用麥芽糖醇30.0部及苯甲醯氯39.0部之外，以與實施例1同樣地處理，得到麥芽糖醇苯甲酸酯。將平均取代度以¹H-NMR求得，結果為3.2。

實施例3

<蔗糖甲基苯甲酸酯(平均取代度6.3)>

取代麥芽糖醇使用蔗糖30.0部及取代苯甲醯氯使用甲基苯甲酸氯85.3部之外，以與實施例1同樣地處理，得到蔗糖甲基苯甲酸酯。將平均取代度以¹H-NMR求得，結果為6.3。

實施例4

<蔗糖甲基苯甲酸酯(平均取代度4.7)>

取代麥芽糖醇使用蔗糖30.0部及取代苯甲醯氯使用甲基苯甲醯氯63.6部之外，以與實施例1同樣地處理，得到蔗糖甲基苯甲酸酯。將平均取代度以¹H-NMR求得，結果為4.7。

實施例5

<麥芽糖醇甲基苯甲酸酯(平均取代度7.6)>

使用麥芽糖醇30.0部及取代苯甲醯氯使用甲基苯甲醯氯102.3部之外，以與實施例1同樣地處理，得到麥芽糖醇甲基苯甲酸酯。將平均取代度以¹H-NMR求得，結果為7.6。

比較例1

<蔗糖苯甲酸酯(平均取代度7.3)>

使用蔗糖30.0部及苯甲醯氯89.9部之外，以與實施例1同樣地處理，得到蔗糖苯甲酸酯。將平均取代度以¹H-NMR求得，結果為7.3。

比較例2

<蔗糖苯甲酸酯(平均取代度6.0)>

使用蔗糖30.0部及苯甲醯氯73.9部之外，以與實施例1同樣地處理，得到蔗糖苯甲酸酯。將平均取代度以¹H-NMR求得，結果為6.0。

比較例3

<蔗糖苯甲酸酯(平均取代度4.8)>

使用蔗糖30.0部及苯甲醯氯部59.1部之外，以與實施例1同樣地處理，得到蔗糖苯甲酸酯。將平均取代度以¹H-NMR求得，結果為4.8。

2.色相的評估

<色相>

於試管，放入上述實施例及比較例所得之各酯5g，於 130℃的油浴中，加熱15小時。對加熱前後的各樣品，遵照JIS K2421所記載的方法，判定其色相。即，將各樣品以甲苯50%稀釋，將該稀釋液的色相以肉眼比較時，記錄判斷為相同的APHA標準液的數值(Hazen色數：APHA)。

將結果示於表1。

如表1所記載，於本發明之實施例1~5，於130℃加熱15小時之後，於色相(APHA)並無變化，顯示很高的熱穩定性。此點，平均取代度較低的實施例2及實施例4亦相同。對此，在於比較例1~3，在於加熱前後，可觀達到色相的很大的變化，且可觀察到隨著平均取代度變低，而變化變大的傾向。

3.偏光板保護薄膜之製作

實施例6

1)麥芽糖醇苯甲酸酯(酯取代度6.5)之合成

於具備攪拌棒、溫度計、冷凝器、滴液漏斗、及連接於pH計的pH電極之五口燒瓶，放入麥芽糖醇30.0部與70.0部溶解之後，以水浴冷卻至10℃以下，徐徐地加入包含苯甲醯氯79.0部之環己酮100部，均勻溶化。邊保持20℃以下的溫度，將48%苛性鈉水溶液50.1部，以滴液漏斗保持pH在10~11的速度加入。滴入於1小時內結束。之後，去除水浴，於20~30℃的室溫，持續攪拌1小時使之熟成完成反應。之後，加入若干量的碳酸鈉加熱，將微量殘留之苯甲醯氯變換成苯甲酸鈉。然後，藉由將溶劑以減壓旋轉濃縮機去除，得到麥芽糖醇苯甲酸酯(酯取代度6.5)。

2)醋酸纖維素薄膜之製作

將TAC樹脂(產品名：LT-35，Mn：40,000，平均取代度：2.9，DAICEL化學工業株式會社製)9重量%、上述所得之麥芽糖醇苯甲酸酯1重量%、二氯甲烷81重量%及甲醇9重量%放入燒杯，攪拌將各成份溶解。將該溶液，流延於玻璃板，以棒塗佈機，延展為膜厚1mm將此於50℃的恆溫機乾燥10分鐘。將薄膜由玻璃板剝取，切割成4mm×4mm的大小，得到厚度約100μm之偏光板保護薄膜。

實施例7

1)葡萄糖苯甲酸酯(酯取代度4.4)之合成>

於糖及芳香族單羧酸，使用葡萄糖30.0部及苯甲醯氯102.9部之外，以與實施例6同樣地處理，得到葡萄糖苯甲酸酯(酯取代度4.4)。

2)醋酸纖維素薄膜之製作

糖酯，使用上述所得之葡萄糖苯甲酸酯之外，以與實施例6同樣地處理，得到偏光板保護薄膜(4mm×4mm，厚度約100μm)。

實施例8

1)蔗糖甲基苯甲酸酯(酯取代度6.3)之合成>

於糖及芳香族單羧，使用蔗糖30.0部及甲基苯甲醯氯85.3部之外，以與實施例6同樣地處理，得到糖甲基苯甲酸酯(酯取代度6.3)。

2)醋酸纖維素薄膜之製作

於糖酯，使用上述所得之蔗糖甲基苯甲酸酯之外，以與實施例6同樣地處理，得到偏光板保護薄膜(4mm×4mm，厚度約100μm)。

實施例9

1)蔗糖甲基苯甲酸酯(酯取代度4.7)之合成>

於糖及芳香族單羧酸，使用蔗糖30.0部及甲基苯甲醯氯63.6部之外，以與實施例6同樣地處理，得到糖甲基苯甲酸酯(酯取代度4.7)。

2)醋酸纖維素薄膜之製作

糖酯，使用上述所得之糖甲基苯甲酸酯之外，以與實施例6同樣地處理，得到偏光板保護薄膜(4mm×4mm，厚度約100μm)。

實施例10

1)葡萄糖甲基苯甲酸酯(酯取代度3.1)之合成>

於糖及芳香族單羧酸，使用葡萄糖30.0部及甲基苯甲醯氯79.8部之外，以與實施例6同樣地處理，得到葡萄糖甲基苯甲酸酯(酯取代度3.1)。

2)醋酸纖維素薄膜之製作

糖酯，使用上述所得之葡萄糖甲基苯甲酸酯之外，以與實施例6同樣地處理，得到偏光板保護薄膜(4mm×4mm，厚度約100μm)。

實施例11

1)麥芽糖醇甲基苯甲酸酯(酯取代度5.8)之合成>

於糖及芳香族單羧酸，使用麥芽糖醇30.0部及甲基苯甲醯氯86.8部之外，以與實施例6同樣地處理，得到麥芽糖醇甲基苯甲酸酯(酯取代度5.8)。

2)醋酸纖維素薄膜之製作

糖酯，使用上述所得之麥芽糖醇甲基苯甲酸酯之外，以與實施例6同樣地處理，得到偏光板保護薄膜(4mm×4mm，厚度約100μm)。

實施例12

1)半乳糖苯甲酸酯(酯取代度4.0)之合成>

於糖及芳香族單羧酸，使用半乳糖30.0部及苯甲醯氯93.6部之外，以與實施例6同樣地處理，得到半乳糖苯甲酸酯(酯取代度4.0)。

2)醋酸纖維素薄膜之製作

糖酯，使用上述所得之半乳糖苯甲酸酯之外，以與實施例6同樣地處理，得到偏光板保護薄膜(4mm×4mm，厚度約100μm)。

實施例13

1)乳糖苯甲酸酯(酯取代度6.3)之合成>

於糖及芳香族單羧酸，使用30.0部乳糖及苯甲醯氯77.6部之外，以與實施例6同樣地處理，得到乳糖苯甲酸酯(酯取代度6.3)。

2)醋酸纖維素薄膜之製作

糖酯使用上述所得之乳糖苯甲酸酯之外，以與實施例6同樣地處理，得到偏光板保護薄膜(4mm×4mm，厚度約100μm)。

比較例4

醋酸纖維素薄膜之製作

取代TAC樹脂9重量%及麥芽糖醇苯甲酸酯(酯取代度：6.5)1重量%，使用TAC樹脂10重量%之外，以與實施例6-2)同樣地處理，得到偏光板保護薄膜(4mm×4mm，厚度約100μm)。

比較例5

1)蔗糖苯甲酸酯(酯取代度7.3)之合成>

於糖及芳香族單羧酸，使用蔗糖30.0部及苯甲醯氯89.9部之外，以與實施例6同樣地處理，得到糖苯甲酸酯(酯取代度7.3)。

2)醋酸纖維素薄膜之製作

糖酯，使用上述所得之糖苯甲酸酯之外，以與實施例6同樣地處理，得到偏光板保護薄膜(4mm×4mm，厚度約100μm)。

比較例6

1)糖苯甲酸酯(酯取代度3.8)之合成>

於糖及芳香族單羧酸，使用糖30.0部及苯甲醯氯46.8部之外，以與實施例6同樣地處理，得到糖苯甲酸酯(酯取代度3.8)。

2)醋酸纖維素薄膜之製作

比較例7

1)棉子糖甲基苯甲酸酯(酯取代度7.7)之合成>

作為糖及芳香族單羧酸，使用棉子糖30.0部及甲基苯甲醯氯70.8部之外，以與實施例6同樣地處理，得到棉子糖甲基苯甲酸酯(酯取代度7.7)。

2)醋酸纖維素薄膜之製作

糖酯，使用上述所得之棉子糖甲基苯甲酸酯之外，以與實施例6同樣地處理，得到偏光板保護薄膜(4mm×4mm，厚度約100μm)。

4.偏光板保護薄膜之評估

1)耐濕性

關於實施例6~13及比較例4~7所得之偏光板保護薄膜，依照如下方法，測定吸水率。

將各偏光板保護薄膜，以130℃預備乾燥2小時，測定該等之重量(處理前重量)。之後，將各薄膜，以25℃， 80%RH，靜置24小時，再度測定重量(處理後重量)。以下式，計算吸水率。吸水率越低吸濕性低，因此與外界的水分子的相互作用低，耐濕性高。

吸水率(%)={(處理後重量)-(處理前重量)/處理前重量)}×100

將結果示於表2。

本發明之光學薄膜，與比較例者相比，顯示優良的耐濕性。

再者，雖未意圖以理論限制，可認為在於本發明，殘存於糖酯中的羥基，與纖維素衍生物(TAC)之羥基相互作用而形成類似架橋點，藉此，阻礙纖維素衍生物分子或糖酯分子，與外界的水分子之相互作用，而降低本發明之光學薄膜之吸水率。因此，殘存於糖酯中的羥基過多或過少均不佳，因此，藉由按照纖維素衍生物與糖酯之種類、組合，使糖酯之酯取代度在於既定的範圍內，可得本發明之效果。

[產業上的利用可能性]

本發明之樹脂改質劑，與非晶性樹脂及結晶性樹脂之相溶性優良，可提升該等的成形加工性、物性、柔軟性、耐衝擊性等，而另一方面，又兼具可抑制因加熱之著色之優良特性，故有用於作為樹脂之，特別是要求光學透明性之樹脂之改質劑。

本發明之光學薄膜，顯示優良的耐濕性，在於液晶顯示裝置，有用於作為偏光板保護薄膜、相位差薄膜等的各種光學薄膜。

Claims

一種樹脂改質劑，包含雙糖與通式(I)所示芳香族單羧酸之酯而成：式中，R¹~R⁵係獨立地表示選自由氫原子、烷基及烷氧基之基，惟，雙糖係蔗糖時，R¹~R⁵之至少一個係烷基或烷氧基，上述雙糖係蔗糖及/或麥芽糖醇。
如申請專利範圍第1項所述的樹脂改質劑，其中上述酯的平均酯取代度為2.5~7.9。
一種樹脂改質劑，包含蔗糖甲基苯甲酸酯、麥芽糖醇苯甲酸酯及/或麥芽糖醇甲基苯甲酸酯而成。