CN101427163A - 相位差薄膜、偏光板及液晶显示装置 - Google Patents

相位差薄膜、偏光板及液晶显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明是提供抑制现有的纤维素系相位差薄膜的缺点的相位差值的湿度变动而显示品质稳定的相位差薄膜、偏光板及液晶显示装置；该相位差薄膜，其特征为含有具有1个呋喃糖结构或吡喃糖结构的化合物(A)中的或键合2个以上、12个以下至少1种呋喃糖结构或吡喃糖结构的化合物(B)中的OH基全部或一部分被酯化的酯化化合物与纤维素衍生物。

Description

相位差薄膜、偏光板及液晶显示装置
【技术领域】
本发明是关于相位差薄膜、偏光板及液晶显示装置。
【背景技术】
为了实现液晶显示装置的视野角扩大或对比度提升，因而使用相位差薄膜。
相位差薄膜具有特定的相位差值(迟滞值)，此值若变化则特别是从侧面观看时视野角或色调产生变化(＝劣化)，为了实现对相位差薄膜的各种要求而利用各种素材，但会有这些素材对于环境(特别是湿度环境)的变动产生可逆的变化的情况。
例如在支持体薄膜上层合呈现相位差的层(光学各向异性层)的相位差薄膜时，迄今一直是使用三乙酰基纤维素(以下简写为TAC)薄膜作为涂布液晶层的支持体，但是，己知该TAC薄膜其本身具有相位差值(特别是薄膜厚度方向的迟滞值)，与水分的吸附脱附有关而该迟滞值随着变动，特别是水分的吸附脱附与纤维素酯的羟基有关，因此总取代度愈低则水分的吸附脱附愈激烈。
另一方面，最近取代现有的TAC薄膜，而揭示一种兼具通过拉伸纤维素衍生物薄膜来呈现相位差，将其碱皂化处理后通过层压聚乙烯醇(以下简写为PVA)偏光组件来实现兼具相位差薄膜的机能的偏光板保护薄膜(参考例如专利文献1)。其中，该偏光板保护薄膜虽然因为湿度变动所产生的迟滞值变动小于通常的TAC薄膜，但仍处于被要求更进一步改善的状况。
专利文献1：特开2003-270442号公报
【发明内容】
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供抑制现有的纤维素系相位差薄膜的缺点的相位差值的湿度变动而显示品质稳定的相位差薄膜、偏光板及液晶显示装置。
用以解决课题的手段
本发明的上述课题是通过以下构成而达成。
1.相位差薄膜，其特征在于含有具有1个呋喃糖结构或吡喃糖结构的化合物(A)中的、或键合2个以上、12个以下的呋喃糖结构或吡喃糖结构的至少1种的化合物(B)中的OH基全部或一部分被酯化的酯化化合物与纤维素衍生物。
2.上述1记载的相位差薄膜，其中该纤维素衍生物是总酰基取代度为2.0以上、2.8以下的纤维素酯。
3.上述2记载的相位差薄膜，其中该总酰基取代度为2.2以上、2.55以下。
4.如上述1至3中任一项记载的相位差薄膜，其是在23℃、55％RH的环境下，相对于波长590nm的光，下述式(i)所表示的薄膜面内相位差值Ro为20nm以上、80nm以下的范围，下述式(ii)所表示的薄膜厚度方向相位差值Rt为100nm以上、250nm以下的范围，而且Rt/Ro为2.0以上、5.0以下；
式(i)
Ro＝(nx-ny)×d
式(ii)
Rt＝{(nx+ny)/2-nz}×d
[式中，nx表示薄膜面内迟相轴方向的折射率，ny表示与迟相轴垂直的方向的折射率，nz表示薄膜厚度方向的折射率，d为薄膜的厚度(nm)]。
5.如上述1至4中任一项记载的相位差薄膜，该薄膜含有5质量％以上、30质量％以下的该酯化化合物。
6.如上述1记载的相位差薄膜，其中该化合物(A)为选自葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、木糖、以及阿拉伯糖的至少1种。
7.上述1至5中任一项记载的相位差薄膜，其中该化合物(B)是具有呋喃糖结构及吡喃糖结构的化合物。
8.上述1至5中任一项记载的相位差薄膜，其中该化合物(B)为选自乳糖、蔗糖、蔗果四糖(nystose)、1F-果糖基蔗果四糖、水苏糖、麦芽糖醇、乳糖醇、乳果糖(lactulose)、纤维二糖、麦芽糖、纤维三糖、麦芽三糖、棉子糖、蔗果三糖、龙胆二糖、龙胆三糖、龙胆四糖、木三糖以及半乳糖基蔗糖的至少1种。
9.上述8记载的相位差薄膜，其中该化合物(B)为蔗糖。
10.偏光板，其特征在于偏光组件的至少一侧的面上设置上述1至9中任一项记载的相位差薄膜。
11.液晶显示装置，其特征在于具有1至9中任一项记载的相位差薄膜。
12.液晶显示装置，其特征在于具有上述10记载的偏光板。
13.上述11或12记载的液晶显示装置，其特征在于液晶单元为VA型液晶单元。
发明的效果
依据本发明可提供抑制先前技术的纤维素系相位差薄膜的缺点的相位差值的湿度变动而显示品质稳定的相位差薄膜、偏光板及液晶显示装置。
[具体实施方式]
以下，详细说明实施本发明的最佳形态，但本发明不限定于此。
本发明人等鉴于上述课题经过精心研究的结果，发现通过其特征为含有具有1个呋喃糖结构或吡喃糖结构的化合物(A)中的、或键合2～12个的呋喃糖结构或吡喃糖结构的至少1种的化合物(B)中的OH基全部或一部分被酯化的化合物(以下亦称为糖酯化化合物)与纤维素衍生物的相位差薄膜，可得到抑制相位差值的湿度变动而显示品质稳定的相位差薄膜、偏光板及液晶显示装置，进而完成本发明。
以下，详细的说明本发明的各要素。
<纤维素衍生物>
本发明中，作为液晶显示用薄膜优选的有机材料，是使用低双折射·波长分散特性为正的纤维素衍生物。
本发明所使用的纤维素衍生物，可列举例如甲基纤维素、乙基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、氰基乙基纤维素等的纤维素醚类，与三乙酰基纤维素(TAC)、二乙酰基纤维素(DAC)、纤维素乙酸酯丙酸酯(CAP)、纤维素乙酸酯丁酸酯(CAB)、纤维素乙酸酯酞酸酯、纤维素乙酸酸偏苯三酸酯、硝酸纤维素等的纤维素酯类，优选纤维素酯类。
作为本发明所使用的纤维素衍生物的原料使用的纤维素，并没特别的限制，但可列举棉花棉绒、木材浆料、洋麻等。此外，由这些所得到的纤维素衍生物，可各自单独使用或以任意比例混合使用，但优选使用50质量％以上的棉花棉绒。
纤维素酯薄膜的分子量大则弹性率变大，但因为分子量提高太多则纤维素酯的溶解液的粘度变太高而生产性降低，所以，纤维素酯的分子量以数均分子量(Mn)为30000～200000者为佳，500000～200000者更佳。本发明所使用的纤维素酯是Mw/Mn比为1～5为佳，更优选1～3，特别优选1.4～2.3。
纤维素酯的平均分子量及分子量分布，可使用高速液体色谱法测量，使用其计算出数均分子量(Mn)、质均分子量(Mw)，可计算出其比值。
测量条件如下所示。
溶剂：二氯甲烷
管柱：Shodex K806，K805，K803G(昭和电工(株)制，连接3支使用)
管柱温度：25℃
试料浓度：0.1质量％
检测器：RI Model 504(GLScience公司制)
泵：L6000(日立制作所(株)制)
流量：1.0ml/min
标准曲线：使用标准聚苯乙烯STK Standard聚苯乙烯(东曹(株)制)Mw＝1000000～500为止的13个试料所得的标准曲线，13个试料使用于约相等间隔较佳。
本发明所使用的纤维素衍生物，优选下述的总酰基取代度为2.0～2.8的纤维素酯。
特别优选的纤维素酯，是具有碳原子数2～4的酰基作为取代基，乙酰基的取代度定为X，丙酰基或丁酰基的取代度定为Y时，同时符合下述式(I)及(II)的纤维素酯。
式(I)
2.2≤(X+Y)≤2.55
式(II)
0≤X≤2.1
其中特别优选1.0≤X≤2.1、0.1≤Y≤1.55的纤维素乙酸酯丙酸酯(总酰基取代度＝X+Y)，这些的酰基取代度可依据ASTM-D817-96所规定的方法测量。未被酰基所取代的部分通常以羟基存在，这些的纤维素酯可用公知的方法合成。
<溶剂>
本发明涉及的纤维素衍生物，是溶解于溶剂后形成胶浆，使其流延于基材上形成薄膜；此时因为挤压出或流延后必须蒸发溶剂，故使用挥发性的溶剂较佳。
此处，对上述纤维素衍生物具有优良的溶解性的有机溶剂称为良溶剂，此外主要在溶解上显示效果，且于其中大量使用的有机溶剂称为主(有机)溶剂或主要(有机)溶剂。
良溶剂之例，可列举丙酮、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮等的酮类，四氢呋喃(THF)、1，4-二噁烷、1，3-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷等的醚类，甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、γ-丁内酯等的酯类之外，甲基溶纤剂、二甲基咪唑酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙腈、二甲基亚砜、砜、硝基乙烷、二氯甲烷、乙酰乙酸甲酯等，但优选1，3-二噁烷、THF、甲基乙基酮、丙酮、乙酸甲酯及二氯甲烷。
胶浆中除了上述有机溶剂以外，以1～40质量％的范围含有溶剂碳原子数1～4的醇等的弱溶剂较佳，这些是作为将胶浆流延于金属支持体后，通过开始蒸发溶剂后醇的比率变多而碱化纤维网(将纤维素衍生物的胶浆流延于支持体上以后的胶浆膜称为纤维网)，使纤维网变坚固而从金属支持体剥离变容易的碱化溶剂使用，这些的比例少时，非氯系有机溶剂亦具有促进纤维素衍生物溶解的作用。
弱溶剂为碳数1～4的醇，具体而言可列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、或丙二醇单甲基醚等，这些中由胶浆的稳定性优异、沸点亦比较低、干燥性亦优良等而言，使用乙醇较佳，这些的有机溶剂，因为单独则对于纤维素衍生物不具有溶解性，而称为弱溶剂。
作为以高浓度溶解符合如此的条件的较佳高分子化合物的纤维素衍生物的溶剂的最佳溶剂，是二氯甲烷:乙醇的比为95:5～80:20，或者，乙酸甲酯:乙醇60:40～95:5的混合溶剂亦较适合使用。
<添加剂>
本发明中的相位差薄膜，亦可含有赋予薄膜加工性·柔软性·防湿性的增塑剂、赋予紫外线吸收机能的紫外线吸收剂、防止薄膜的劣化的抗氧化剂、赋予薄膜滑性的微粒子(消光剂)、调整薄膜的迟滞值的迟滞值调整剂等。
<本发明涉及的具有呋喃糖结构或吡喃糖结构的化合物>
本发明的相位差薄膜，其特征在于同时含有纤维素衍生物、与具有1个呋喃糖结构或吡喃糖结构的化合物(A)中的、或键合2个以上、12个以下至少1种呋喃糖结构或吡喃糖结构的化合物(B)中的OH基全部或一部分被酯化的酯化化合物。本发明中，本发明涉及的化合物(A)的酯化化合物及化合物(B)的酯化化合物亦总称为糖酯化合物。
较优选的化合物(A)及化合物(B)之例，可列举例如下述者，但本发明并不限定于这些。
化合物(A)之例，可列举葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、木糖、或阿拉伯糖。
化合物(B)之例，可列举乳糖、蔗糖、蔗果四糖、1F-果糖基蔗果四糖、水苏糖、麦芽糖醇、乳糖醇、乳果糖、纤维二糖、麦芽糖、纤维三糖、麦芽三糖、棉子糖或蔗果三糖，此外，亦可列举龙胆二糖、龙胆三糖、龙胆四糖、木三糖或半乳糖基蔗糖。这些的化合物(A)及化合物(B)中，以具有呋喃糖结构及吡喃糖结构两者的化合物为佳，例如以蔗糖、蔗果三糖、蔗果四糖、1F-果糖基蔗果四糖、水苏糖等较佳，更优选蔗糖。此外，化合物(B)中，键合2个以上、3个以下至少1种呋喃糖结构或吡喃糖结构的化合物，亦为较优选形态之一。
被使用于酯化本发明该涉及的化合物(A)及化合物(B)的OH基全部或一部分的单羧酸，并没有特别的限制，可使用公知的脂肪族单羧酸、脂环族单羧酸、芳香族单羧酸等，所使用的羧酸可为1种，或混合2种以上亦可。
较优选的脂肪族单羧酸，可列举乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基-己烷羧酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、二十八烷酸、三十烷酸、三十二烷酸等的饱和脂肪酸，十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、辛烯酸等的不饱和脂肪酸等。
较优选的脂环族单羧酸之例，可列举环戊烷羧酸、环己烷羧酸、环辛烷羧酸、或这些的衍生物。
较优选的芳香族单羧酸之例，可列举苯甲酸、甲苯酸等的苯甲酸的苯环上导入烷基或烷氧基的芳香族单羧酸、肉桂酸、二苯基乙醇酸、联苯羧酸、萘羧酸、萘满羧酸等的具有2个以上苯环的芳香族单羧酸、或这些的衍生物，更具体而言，可列举二甲基苯甲酸、二甲基苯基酸、二甲基苯甲酸、连三甲苯酸、γ-异杜基酸、杜基酸、莱酮酸、α-异杜基酸、枯茗酸、α-甲苯酸、氢化阿托酸、阿托酸、氢化肉桂酸、水杨酸、o-茴香酸、m-茴香酸、p-茴香酸、染酚酸、o-高水杨酸、m-高水杨酸、p-高水杨酸、o-焦儿茶酸、β-间苯二酚酸、香草酸、异香草酸、藜芦酸、o-藜芦酸、没食子酸、细辛酸、苦杏仁酸、高茴香酸、高香草酸、高藜芦酸、o-高藜芦酸、酞酮酸、p-阔马酸，特别优选苯甲酸。
上述化合物(A)及化合物(B)经酯化的酯化化合物中，以通过酯化导入乙酰基的乙酰基化化合物为佳。
这些的乙酰基化化合物的制造方法，记载于特开平8-245678号公报。
上记化合物(A)及化合物(B)的酯化化合物之外，低聚糖的酯化化合物，亦适合作为本发明的键合3～12个至少1种呋喃糖结构或吡喃糖结构的化合物。
低聚糖是使淀粉、蔗糖等与淀粉酶等酶作用后来制造的，可适用于本发明的寡糖，可列举麦芽寡糖、异麦芽寡糖、果寡糖、乳寡糖、木寡糖。
寡糖亦可使用与上述化合物(A)及化合物(B)相同方法乙酰基化。
接着，记载酯化化合物的制造例的其中一例。
在葡萄糖(29.8g、166mmol)中加入吡啶(100ml)的溶液中滴入乙酸酐(200ml)，使其反应24小时，然后，于蒸发器中浓缩溶液，投入冰水中，放置1小时后，用玻璃过滤器过滤，分离固体与水，将玻璃过滤器上的固体溶解于氯仿，用冷水进行分液直到其成为中性为止，分离有机层后，通过无水硫酸钠进行干燥，通过过滤去除无水硫酸钠后，通过蒸发器去除氯仿，再通过减压干燥后得到葡萄糖五乙酸酯(58.8g、150mmol、90.9％)，再者，可使用上述单羧酸取代上述乙酸酐。
以下，列举本发明的酯化化合物的具体例子，但本发明并不限定于这些。
[化1]
化合物1
Figure A200780014325D00121
化合物2
Figure A200780014325D00122
化合物3
化合物4
[化2]
化合物5
Figure A200780014325D00131
化合物6
Figure A200780014325D00132
化合物7
Figure A200780014325D00133
化合物8
Figure A200780014325D00134
[化3]
化合物9
Figure A200780014325D00135
化合物10
Figure A200780014325D00141
[化4]
化合物11
Figure A200780014325D00142
化合物12
Figure A200780014325D00143
化合物13
Figure A200780014325D00144
化合物14
[化5]
化合物15
Figure A200780014325D00151
化合物16
化合物17
Figure A200780014325D00153
[化6]
化合物18
化合物19
Figure A200780014325D00162
[化7]
化合物20
Figure A200780014325D00171
[化8]
化合物21
Figure A200780014325D00172
化合物22
Figure A200780014325D00181
本发明的相位差薄膜，为了抑制相位差值的湿度变动而稳定化显示品质，优选含有1～30质量％的具有1个呋喃糖结构或吡喃糖结构的化合物(A)中的、或键合2～12个至少1种呋喃糖结构或吡喃糖结构的化合物(B)中的OH基全部或一部分被酯化的酯化化合物，特别优选含有5～30质量％。若在此范围内，在呈现本发明的优异效果的同时，亦无浊化等，故较佳。
此外，纤维素衍生物与具有1个呋喃糖结构或吡喃糖结构的化合物(A)中的、或键合2～12个至少1种呋喃糖结构或吡喃糖结构的化合物(B)中的OH基全部或一部分被酯化的酯化化合物，亦可并用其它的增塑剂。
其它的增塑剂，优选可使用磷酸酯系增塑剂、酞酸酯系增塑剂、偏苯三酸酯系增塑剂、均苯四甲酸系增塑剂、多元醇系增塑剂、乙醇酸酯系增塑剂、枸橼酸酯系增塑剂、脂肪酸酯系增塑剂、羧酸酯系增塑剂、聚酯系增塑剂，特别优选多元醇系增塑剂、羧酸酯系增塑剂、及酯系增塑剂，特别是含有后述的多元醇系增塑剂、芳香族末端酯系增塑剂较佳。
多元醇酯为2价以上的脂肪族多元醇与单羧酸的酯所成，分子内具有芳香环或环烷环为佳。
本发明所使用的多元醇如下通式(2)所示。
通式(2)
R1-(OH)n
(其中，R1表示n价有机基，n表示2以上的正整数)
较优选的多元醇之例，例如可举出如以下者，但本发明未受到这些限定，可列举核糖醇、阿拉伯糖醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、二丁二醇、1，2，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、己三醇、半乳糖醇、甘露醇、3-甲基戊烷-1，3，5-三醇、四甲基乙二醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、木糖醇等。特别是以三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、木糖醇为佳。
作为本发明的多元醇酯所使用的单羧酸，并无特别限定，可使用公知的脂肪族单羧酸、脂环族单羧酸、芳香族单羧酸等。使用脂环族单羧酸、芳香族单羧酸，由可提高透湿性、保留性的观点而言较佳。
作为较优选的单羧酸的例子可举出如下者，但本发明并不限定于此。
作为脂肪族单羧酸可使用具有碳数1～32的直链或侧链的脂肪酸较佳。碳数为1～20为更佳，1～10为特别佳。含有乙酸时，因可增加与纤维素衍生物的相溶性而较佳，混合乙酸与其它单羧酸使用亦佳。
较优选的脂肪族单羧酸可为乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基-己烷羧酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、二十八烷酸、三十烷酸、三十二烷酸等饱和脂肪酸，十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸等不饱和脂肪酸等。
较优选的脂环族单羧酸之例可为环戊羧酸、环己羧酸、环辛羧酸、或这些的衍生物。
作为优选芳香族单羧酸的例子，可举出于苯甲酸、二甲苯酸等苯甲酸的苯环上导入烷基或烷氧基者的芳香族单羧酸，联苯基羧酸、萘羧酸、萘满羧酸等的具有2个以上苯环的芳香族单羧酸，或这些的衍生物。更具体而言，可列举二甲基苯甲酸、二甲基苯基酸、二甲基苯甲酸、连三甲苯酸、γ-异杜基酸、杜基酸、莱酮酸、α-异杜基酸、枯茗酸、α-甲苯酸、氢化阿托酸、阿托酸、氢化肉桂酸、水杨酸、o-茴香酸、m-茴香酸、p-茴香酸、染酚酸、o-高水杨酸、m-高水杨酸、p-高水杨酸、o-焦儿茶酸、β-间苯二酚酸、香草酸、异香草酸、藜芦酸、o-藜芦酸、没食子酸、细辛酸、苦杏仁酸、高茴香酸、高香草酸、高藜芦酸、o-高藜芦酸、酞酮酸、p-阔马酸，特别优选苯甲酸。
多元醇酯的分子量并无特别限定，以300～1500为佳，350～750更佳。分子量过大挥发较难，故不佳，由透湿性、与纤维素衍生物的相溶性的观点来看较小者为佳。
多元醇酯所使用的羧酸可为1种或混合2种以上。还有，多元醇中的OH基可全部酯化，或一部分保留OH基。
以下列举多元醇酯的具体化合物。
[化9]
[化10]
[化11]
[化12]
Figure A200780014325D00241
本发明中，优选亦可使用多元羧酸系增塑剂，可使用2元以上，优选可使用2元～20元的多元羧酸与醇的酯所成的增塑剂，此外，脂肪族多元羧酸为2～20元较佳，芳香族多元羧酸、脂环式多元羧酸时以3元～20元为佳。
本发明中所使用的多元羧酸为下述通式(3)所表示。
通式(3)
R5(COOH)m(OH)n
(其中，R5表示(m+n)元的有机基，m表示2以上的正整数，n表示0以上的整数，COOH基表示羧基，OH基表示醇性或酚性羟基)。
较优选的多元羧之例，可列举例如下述者，但本发明并不限定于这些者，优选可使用如偏苯三酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸的3元以上的芳香族多元羧酸或其衍生物，如琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、草酸、富马酸、马来酸、四氢酞酸的脂肪族多元羧酸、酒石酸、羟基丙二酸、苹果酸、枸橼酸的氧基多元羧酸等。特别是使用氧基多元羧酸，从保留性提高等观点而言较佳。
本发明中，多元羧酸酯化合物所使用的醇，并没有特别的限制，可使用公知的醇、酚类，可使用例如具有碳数1～32的直链或侧链的脂肪族饱和醇(例如甲基醇、乙基醇、丙基醇、异丙基醇、丁基醇、异丁基醇、仲丁基醇、胺基醇、异胺基醇、己基醇等)、或烯丙基醇、炔丙基醇等的脂肪族不饱和醇，碳数1～20更佳，碳数1～10特别佳。此外，优选亦可使用环戊醇、环己醇等的脂环式醇或其衍生物、苄醇、肉桂醇等的芳香族醇或其衍生物等。
使用氧基多元羧酸作为多元羧酸时，将氧基多元羧酸的醇性或酚性的羟基使用单羧酸进行酯化亦可，较优选的单羧酸之例，可列举如下述者，但本发明并不限定于这些。
脂肪族单羧酸优选可使用具有碳数1～32的直链或侧链的脂肪酸，碳数1～20更佳，碳数1～10特别佳。
较优选的脂肪族单羧酸，可列举乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基-己烷羧酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、二十八烷酸、三十烷酸、三十二烷酸等的饱和脂肪酸，十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸等的不饱和脂肪酸等。
较优选的脂环族单羧酸之例，可列举环戊烷羧酸、环己烷羧酸、环辛烷羧酸、或这些的衍生物。
较优选的芳香族单羧酸之例，可列举苯甲酸、甲苯酸等的苯甲酸的苯环上导入烷基者、联苯羧酸、萘羧酸、萘满羧酸等的具有2个以上苯环的芳香族单羧酸、或这些的衍生物，更具体而言，可列举二甲基苯甲酸、二甲基苯基酸、二甲基苯甲酸、连三甲苯酸、γ-异杜基酸、杜基酸、莱酮酸、α-异杜基酸、枯茗酸、α-甲苯酸、氢化阿托酸、阿托酸、氢化肉桂酸、水杨酸、o-茴香酸、m-茴香酸、p-茴香酸、染酚酸、o-高水杨酸、m-高水杨酸、p-高水杨酸、o-焦儿茶酸、β-间苯二酚酸、香草酸、异香草酸、藜芦酸、o-藜芦酸、没食子酸、细辛酸、苦杏仁酸、高茴香酸、高香草酸、高藜芦酸、o-高藜芦酸、酞酮酸、p-阔马酸，特别优选乙酸、丙酸、苯甲酸。
多元羧酸酯化合物的分子量并没有特别的限制，但以分子量300～1000的范围为佳，350～750的范围更佳，由保留性提高的观点而言，以较大者为佳，由透湿性、纤维素酯的相溶性的观点而言，以较小者为佳。
本发明所使用的多元羧酸酯所使用的醇类，可为一种或混合二种以上。
本发明所使用的多元羧酸酯化合物的酸值为1mgKOH/g以下为佳，0.2mgKOH/g以下为更佳，通过使酸值在上述范围内，因为迟滞的环境变动亦受到抑制而较佳。
特别优选的多元羧酸酯化合物之例如以下所示，但本发明并不限定于这些，可列举例如三乙基柠檬酸酯、三丁基柠檬酸酯、乙酰基三乙基柠檬酸酯(ATEC)、乙酰基三丁基柠檬酸酯(ATBC)、苯甲酰基三丁基柠檬酸酯、乙酰基三苯基柠檬酸酯、乙酰基三苄基柠檬酸酯、酒石酸二丁酯、酒石酸二乙酰基二丁酯、偏苯三酸三丁酯、均苯四甲酸四丁酯等。
酯系增塑剂并没有特别的限制，但优选可使用分子内具有芳香环或环烷环的酯系增塑剂。较优选的酯系增塑剂，并没有特别的限制，但以下述式(4)所表示的芳香族末端酯系增塑剂为佳。
通式(4)
B-(G-A)n-G-B
(式中，B表示苯单羧酸残基，G表示碳数2～12的烷二醇残基或碳数6～12的芳基二醇残基或碳数4～12的氧基烷二醇残基，A表示碳数4～12的亚烷基二羧酸残基或碳数6～12的芳基二羧酸残基，又n表示1以上的整数)。
通式(4)中，由B所示的苯单羧酸残基与G所示的烷二醇残基或氧基烷二醇残基或芳基二醇残基，A所示的亚烷基二羧酸残基或芳基二羧酸残基所构成者，与一般的聚酯系增塑剂相同反应下获得。
作为本发明所使用的聚酯系增塑剂的苯单羧酸成份，例如有二甲基苯甲酸、二甲基苯基酸、二甲基苯甲酸、连三甲苯酸、γ-异杜基酸、杜基酸、莱酮酸、α-异杜基酸、枯茗酸、α-甲苯酸、氢化阿托酸、阿托酸、氢化肉桂酸、水杨酸、o-茴香酸、m-茴香酸、p-茴香酸、染酚酸、o-高水杨酸、m-高水杨酸、p-高水杨酸、o-焦儿茶酸、β-间苯二酚酸、香草酸、异香草酸、藜芦酸、o-藜芦酸、没食子酸、细辛酸、苦杏仁酸、高茴香酸、高香草酸、高藜芦酸、o-高藜芦酸、酞酮酸、p-阔马酸、苯甲酸、对第三丁基苯甲酸、邻二甲苯酸、间二甲苯酸、对二甲苯酸、二甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、正丙基苯甲酸、胺苯甲酸、乙酰氧基苯甲酸等，这些可以各自1种或以2种以上的混合物形式来使用。
作为本发明的酯系增塑剂的碳数2～12的烷二醇成份可举出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丙烷二醇、2-甲基1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)、2，2-二乙基-1，3-丙二醇(3，3-二羟甲基戊烷)、2-n-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(3，3-二羟甲基庚烷)、3-甲基-1，5-戊二醇1，6-己二醇、2，2，4-三甲基1，3-戊二醇、2-乙基1，3-己二醇、2-甲基1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十八烷二醇等，这些二醇可被使用1种或以2种以上的混合物形式被使用。特别是碳数2～12的烷二醇因为与纤维素酯的相溶性优异故特别佳。
还有，作为本发明的芳香族末端酯的碳数4～12的氧基烷二醇成份，有例如二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等，彼等的二醇可被使用1种或以2种以上的混合物形式被使用。
作为本发明的芳香族末端酯的碳数4～12的亚烷基二羧酸成份，例如琥珀酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等，这些可各自单独1种被使用或2种以上的混合物形式被使用。作为碳数6～12的亚芳基二羧酸成份可举出酞酸、对甲苯二酸、间苯二甲酸、1，5-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸等。
本发明所使用的酯系增塑剂，其数均分子量优选300～1500，更优选400～1000的范围。还有，该酸值为0.5mgKOH/g以下、羟值为25mgKOH/g以下，优选酸值0.3mgKOH/g以下，羟值为15mgKOH/g以下。
以下举例出本发明所使用的芳香族末端酯系增塑剂的合成例。
<试料No.1(芳香族末端酯试料)>
反应容器中一并放入酞酸410份、苯甲酸610份、二丙二醇737份、及作为催化剂的四异丙基钛酸盐0.40份，并于氮气流中搅拌下，附加回流凝缩器而使过剩的一元醇回流下，同时继续以130～250℃加热至酸值成为2以下，连续去除所生成的水。其次以200～230℃，最终于3mmHg以下的减压下除去馏出部分，然后过滤而得到具有下述性状的芳香族末端酯系增塑剂。
粘度(25℃，mPa·s)   ：43400
酸值                 ：0.2
<试料No.2(芳香族末端酯试料)>
除了反应容器中使用酞酸410份、苯甲酸610份、乙二醇341份、及作为催化剂的四异丙基钛酸盐0.35份以外，其它与试料No.1完全相同作法，得到具有以下性状的芳香族末端酯。
粘度(25℃，mPa·s)  ：31000
酸值                ：0.1
<试料No.3(芳香族末端酯试料)>
除了反应容器中使用酞酸410份、苯甲酸610份、1，2-丙二醇418份、及作为催化剂的四异丙基钛酸盐0.35份以外，其它与试料No.1完全相同作法，得到具有以下性状的芳香族末端酯系增塑剂。
粘度(25℃，mPa·s)  ：38000
酸值                ：0.05
<试料No.4(芳香族末端酯试料)>
除了反应容器中使用酞酸410份、苯甲酸610份、1，3-丙二醇418份、及作为催化剂的四异丙基钛酸盐0.35份以外，其它与试料No.1完全相同作法，得到具有以下性状的芳香族末端酯系增塑剂。
粘度(25℃，mPa·s)   ：37000
酸值                 ：0.05
以下例举出本发明所使用的芳香族末端酯系增塑剂的具体化合物，但本发明并非限定于此。
Figure A200780014325D00311
这些增塑剂可与糖酯化合物并用，增塑剂的添加量，相对于纤维素衍生物而言为1～30质量％较佳，特别优选1～20质量％。并用增塑剂与糖酯化合物时，这些的总量是相对于纤维素衍生物而言为5～30质量％的范围为佳。
<紫外线吸收剂>
紫外线吸收机能，从液晶的劣化防止观点而言，是供给于偏光板保护薄膜、相位差薄膜、光学补偿薄膜等的各种光学薄膜较佳，如此的紫外线吸收机能，是可使纤维素衍生物中含有吸收紫外线的材料，或在由纤维素衍生物所成的薄膜上设置具有紫外线吸收机能的层。
作为具有如此紫外线吸收机能的紫外线吸收剂，优选使用波长370nm以下的紫外线的吸收能优良，且波长400nm以上的可见光的吸收较少者。可使用的较优选的紫外线吸收剂的具体例子，可列举例如三嗪系化合物、氧基二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、水杨酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、镍络合盐系化合物等，但不限定于这些。还有，亦可使用特开平6-148430号公报记载的高分子紫外线吸收剂。
适合本发明的紫外线吸收剂的具体例子，可列举2-(2’-羟基-5’-甲基-苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基-苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’叔丁基-5’-甲基-苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基-苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-(3”，4”，5”，6”-四氢酞酰亚胺甲基)-5’-甲基苯基)苯并三唑、2，2-亚甲基双(4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)酚)、2-(2’-羟基-3’叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(直链及侧链十二烷基)-4-甲基-酚(TINUVIN171)、2-辛基-3-[3叔丁基-4-羟基-5-(氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯与2-乙基己基-3-[3叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯的混合物(TINUVIN 109)、2-(2H-苯并三唑-2基)-4，6-双(1-甲基-1-苯基乙基)酚(TINUVIN 234)、2-(3叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯-苯并三唑(TINUVIN 326)等，但并不限定于这些。此外，上述TINUVIN 109、TINUVIN 171、TINUVIN 326皆为Ciba Specialty Chemicals公司制的市售品，较适合使用。
二苯甲酮系化合物的具体例子，可列举2，4-二羟基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、双(2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰基苯基甲烷)等，但并不限定于这些。
此外，本发明的相位差薄膜可使用的紫外线吸收剂，为了使各种涂布层的涂布性亦优异，优选含有特开2000-187825号记载的分配系数为9.2以上的紫外线吸收剂，特别是使用分配系数为10.1以上的紫外线吸收剂较佳。
此外，优选使用特开平6-148430号及特开2002-47357号记载的高分子紫外线吸数剂(或紫外线吸收性聚合物)，特别优选使用特开平6-148430号的通式(1)、或通式(2)、或特开2002-47357号的通式(3)(6)(7)记载的高分子紫外线吸收剂。
此外，本发明的相位差薄膜的紫外线吸收剂，优选可使用具有1，3，5-三嗪环的化合物，该化合物可作为迟滞值调整剂使用。
这些的化合物的添加量，是相对于纤维素衍生物，以质量比例而言为0.1～5.0％为佳，更优选0.5～1.5％。
<抗氧化剂>
抗氧化剂亦称为抗劣化剂，在高湿高温的状态下被放置于液晶影像显示装置等时，会有引起相位差薄膜劣化的情况，抗氧化剂例如因为具有通过相位差薄膜中的残留溶剂量的卤素或磷酸系增塑剂的磷酸等而延缓、防止相位差薄膜分解的作用，故相位差薄膜中含有抗氧化剂较佳。
如此的抗氧化剂，可使用受阻酚系的化合物较佳，可列举例如2，6-二叔丁基-p-甲基酚、季戊四醇-肆[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、三乙二醇-双[3-(3叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、2，4-双-(n-辛基硫)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2，2-硫-二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢肉桂酰胺)、1，3，5-三甲基-2，4，6-叁(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)苯、叁-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-三聚异氰酸酯等。特别优选2，6-二叔丁基-p-甲酚、季戊四醇-肆[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、三乙二醇-双[3-(3叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]，此外，例如亦可并用N，N’-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰基]肼等的肼系的金属惰性剂或叁(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯等的磷系加工稳定剂。
这些的化合物的添加量，相对于纤维素衍生物，以质量比例而言为1ppm～1.0％为佳，更优选10～1000ppm。
《消光剂》
为了赋予本发明的纤维素衍生物滑性，可添加消光剂等的微粒子，微粒子可列举无机化合物的微粒子或有机化合物的微粒子。
微粒子的添加量，是相位差薄膜每1m2为0.01～1.0g较佳，优选0.03～0.5g，更优选0.08～0.3g，藉此，在相位差薄膜表面上形成0.1～1μm的凸部较佳，薄膜被赋予滑性。
相位差薄膜中所添加的微粒子，无机化合物之例，可列举二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、滑石、陶土、烧成高岭土、烧成硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁及磷酸钙等，其中含硅者因为可使浊度低、且薄膜的雾度值小而较佳，特别优选二氧化硅。
如二氧化硅的微粒子，通过有机物进行表面处理的情况多，因为经如此作法者可降低薄膜的雾值而较佳，经表面处理的较佳有机物，可列举卤硅烷类、烷氧基硅烷类、硅氮烷、硅氧烷等。
二氧化硅微粒子，例如可将混合被气化的四氯化硅与氢之物，以1000～1200℃在空气中燃烧而得到。
二氧化硅的微粒子，一次粒子的平均粒径为20nm以下，表观比重为70g/L以上者较佳，一次粒子的平均粒径为5～16nm较佳，5～12nm为更佳。这些的微粒子为通过于薄膜中形成二次凝聚后于薄膜表面上形成凹凸而赋予滑性，一次粒子的平均粒径较小者雾度值低而较佳。表观比重90～200g/L以上较佳，更优选100～200g/L以上，表观比重愈大，则可制作高浓度的微粒子分散液，较少发生雾度、大的凝聚物而较佳，再者，本发明中，升以L表示。
较优选的二氧化硅的微粒子，可举例如日本AEROSIL(株)制的以AEROSIL R972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600的商品名贩售者，优选使用AEROSIL 200V、R972、R972V、R974、R202、R812。氧化锆的微粒子，例如以AEROSIL R976及R811(以上，日本AEROSIL(株)制)的商品名所贩售者皆可使用。
这些中以AEROSIL200V、AEROSIL R972V、AEROSIL TT600，因为使本发明的相位差薄膜的浊度低，而且降低摩擦系数的效果大，故特别佳。
有机化合物的微粒子之例，可列举聚硅氧烷树脂、氟树脂及丙烯酸树脂，这些中以聚硅氧烷树脂为佳，特别优选具有三维的网状构造者，可列举例如Tospear 103、Tospear 105、Tospear 108、Tospear120、Tospear 145、Tospear 3120及Tospear 240(以上，东芝聚硅氧烷(株)制)。
微粒子的一次平均粒径的测量，使用透射性电子显微镜(倍率50万～200万倍)进行粒子观察，观察粒子100个，可取其平均值作为一次平均粒径。
此外，上述记载的表观比重，将二氧化硅微粒子放入一定量的量筒中，测量此时的重量，可用下述式计算出。
表观比重(g/L)＝二氧化硅质量(g)/二氧化硅的容积(L)
此外，优选使胶浆中不含微粒子，而通过在本发明的相位差薄膜的表面上涂布含有微粒子的层而形成；微粒子的种类并没有特别的限制，可使用上述胶浆中所添加的微粒子，特别优选使用二氧化硅。
含有微粒子的层，是含有0.1～50质量％左右的平均粒子为0.01～0.3μm的微粒子的0.05～5μm膜厚的层，粘合剂优选使用纤维素三乙酸酯、纤维素二乙酸酯、纤维素乙酸酯丙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯等的纤维素酯树脂、丙烯酸树脂等，涂布溶剂亦无特别的限制，优选使用胶浆中所使用的溶剂。含有微粒子的层，是在制膜中或制膜后的卷绕前进行较佳，亦可安排在卷绕一次后进行。
<制膜>
以下，说明关于本发明的相位差薄膜的较佳制膜方法。
1)溶解步骤
以对于纤维素衍生物为良溶剂为主的有机溶剂中，在溶解锅中一边搅拌纤维素衍生物、添加剂一边形成胶浆的步骤，或于纤维素衍生物溶液中混合添加剂溶液而形成胶浆的步骤。
纤维素衍生物的溶解，可使用以常压进行的方法、以主溶剂的沸点以下进行的方法、以主溶剂的沸点以上加压进行的方法、以如特开平9-95544号公报、特开平9-95557号公报、或特开平9-95538号公报中记载的冷却溶解法进行的方法、以如特开平11-21379号公报中记载的以高压进行的方法等各种溶解方法进行，特别优选以主溶剂的沸点以上加压进行的方法。
胶浆中的纤维素衍生物的浓度为10～35质量％较佳，胶浆中的固体成份浓度调整至15质量％以上较佳，特别优选使用18～35质量％者。
因为胶浆中的固体成份浓度太高则胶浆的粘度太高，会有流延时产生粗压纹(shark skin)等而使薄膜平面性劣化的情况，故较希望为35质量％以下。
胶浆粘度优选调整至10～50Pa·s的范围。
溶解是有以常压进行的方法、以较优选的有机溶剂(亦即，良溶剂)的沸点以下进行的方法、上述的良溶剂的沸点以上加压进行的方法、以冷却溶解法进行的方法、以高压进行的方法等各种的溶解方法等。以良溶剂的沸点以上的温度，且在不沸腾下施加压力后溶解的方法，是通过以40.4～120℃加压至0.11～1.50MPa可抑制发泡，且，可短时间溶解。
亦可使用纤维素酯薄膜的回收材料(return material)取代纤维素衍生物，回收材料的意，是指于薄膜制造步骤中未能成为制品的薄膜边端部分的切下的碎屑等，回收材料的使用比率，是相对于主胶浆等的处方值的固体成份而言以0～70质量％为佳，更优选10～50质量％，最佳为20～40质量％。因为回收材料使用量多者，过滤性优异、而回收材料使用量少者，滑性优异，故在上述范围内较佳。
使用回收材料时，依其使用量，将增塑剂、紫外线吸收剂、微粒子等纤维素酯薄膜中所含有的添加剂减量，进行调整至使最终的纤维素酯薄膜组成变成设定值。
调制主胶浆时所使用的溶剂，只要是可溶解纤维素酯的溶剂即可，并没有特别的限制，此外即使单独无法溶解的溶剂，只要是通过与其它的溶剂混合而可溶解者即可使用，一般而言，使用为良溶剂的二氯甲烷与纤维素酯的弱溶剂所成的混合溶剂，而且优选使用混合溶剂中含有4～35质量％的弱溶剂者。
其它可使用的良溶剂，可列举例如二氯甲烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、丙酮、四氢呋喃、1，3-二氧杂戊环、1，4-二噁烷、环己酮、甲酸乙酯、2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3-四氟-1-丙醇、1，3-二氟-2-丙醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-甲基-2-丙醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇、2，2，3，3，3-五氟-1-丙醇、硝基乙烷等，较优选的有机溶剂(亦即，良溶剂)可列举二氯甲烷等的有机卤素化合物、二氧杂戊环衍生物、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮等。因为使用乙酸甲酯，所得到的薄膜的翘曲较少故较佳。
纤维素酯的弱溶剂，可列举例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等的碳数1～8的醇、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、一氯苯、苯、环己烷、四氢呋喃、甲基溶纤剂、乙二醇单甲基醚等，这些的弱溶剂可单独使用或适当的混合2种以上使用。
溶解后纤维素酯溶液(胶浆)用滤材过滤，脱泡后用泵送到下个步骤较佳，此外，胶浆中添加增塑剂、抗氧化剂等较佳。
这些的添加剂，在调制纤维素酯溶液时，可与纤维素酯或溶剂一起添加，亦可在溶液调制中或调制后添加。
使用如此作法所得到的胶浆，经由以下所说明的流延步骤可得到纤维素酯薄膜。
2)流延步骤
将胶浆透过送液泵(例如加压型定量齿轮泵)送液至加压模头，从加压模头狭缝将胶浆流延于可无端连续的金属带，例如不锈钢带、或旋转的金属筒等的金属支持体上的流延位置的流延步骤。
调整出模头的接头部分的狭缝形状，成为可轻易使膜厚均匀的加压模头较佳，加压模头有衣架形模头或T模头等，使用任何一种皆佳。金属支持体的表面成镜面，为了提高制膜速度而在金属支持体上设置2座以上的加压模头，可将胶浆分开后重迭在一起，或通过同时流延复数的胶浆的共流延法而得到层合结构的薄膜亦佳。
3)溶剂蒸发步骤
于金属支持体上加热纤维网，蒸发溶剂直到可从金属支持体剥离纤维网的步骤。
蒸发溶剂，有从纤维网侧吹风的方法及/或从金属支持体的里面通过液体传热的方法、通过辐射热从表里传热的方法等，其中里面液体传热的方法，由干燥效率优异的观点而言较佳，组合这些方法的方法亦佳。为里面液体传热时，优选用胶浆所使用有机溶剂的主溶剂或具有最低沸点的有机溶剂的沸点以下进行加热较佳。
4)剥离步骤
将在金属支持体上经蒸发溶剂的纤维网，在剥离位置剥离的步骤，被剥离的纤维网被送至下个步骤，再者，剥离时的纤维网的残留溶剂量(下述式)太多则很难剥离，相反则使其在金属支持体上充分的干燥后剥离，则中途纤维网的一部分发生剥落。
此处，提高制膜速度的方法(仅可能在残留溶剂量多时剥离则可提高制膜速度)，有凝胶流延法(gel casting)，例如于胶浆中加入对纤维素衍生物而言为弱溶剂，胶浆流延后凝胶化的方法、降低金属支持体的温度进行凝胶化的方法等。通过在金属支持体上使其凝胶化而提高剥离时的膜的强度，可提早剥离而提高制膜速度。
在金属支持体上的纤维网的剥离时残留溶剂量，依干燥的条件的强弱、金属支持体的长度等，在5～150质量％的范围进行剥离较佳，在残留溶剂量更多时剥离的情况下，纤维网过度柔软，则剥离时损坏平面性，因为剥离张力而容易产生偏离或纵向条纹，故为了兼顾经济速度与品质，须决定剥离时的残留溶剂量。本发明中，该金属支持体上的剥离位置中的温度定为-50℃～40℃为佳，10～40℃更佳，15～30℃最佳。
此外，将该剥离位置中的纤维网的残留溶剂量定为10～150质量％为佳，更优选10～120质量％。
残留溶剂量可用下式表示。
残留溶剂量(质量％)＝{(M-N)/N}×100
此处，M表示纤维网的任意时间点的质量，N表示将质量为M者以110℃干燥3小时时的质量。
5)干燥及拉伸步骤
剥离后，使用将纤维网交互通过于干燥装置中复数配置的滚筒而运送的干燥装置，及/或以夹具夹住纤维网的两端而运送的拉幅装置，干燥纤维网。
本发明中，作为相对于夹具间的宽度方向进行拉伸1.0～2.0倍的方法，是使用拉幅装置拉伸较佳；更优选在纵及横方向上被双轴拉伸者，双轴拉伸时在纵方向上缓和为0.8～1.0倍，可得到所希望的迟滞值。
本发明的相位差薄膜，在23℃、55％RH的环境下，于波长590nm的式(i)所表示的Ro为20～80nm的范围，式(ii)所表示的Rt在100～250nm的范围，且Rt/Ro为2.0～5.0。
式(i)
Ro＝(nx-ny)×d
式(ii)
Rt＝{(nx+ny)/2-nz}×d
此处，nx表示薄膜面内迟相轴方向的折射率，ny表示与迟相轴垂直方向的折射率，nz表示薄膜厚度方向的折射率，d为薄膜的厚度(nm)。
拉伸时的温度为80～180℃，优选90～160℃，拉伸时的残留溶剂量为5～40质量％，优选10～30质量％。
藉此，可提供在湿度变动的条件下Ro、Rt的变动少的显示品质稳定的相位差薄膜，作为相位差薄膜。
干燥的方式，一般为在纤维网的两面上吹热风，亦有使用微波取代风进行加热的方式，太激烈的干燥会损伤所完成的薄膜的平面性，整体以通常干燥温度为40～250℃范围进行，依所使用的溶剂，干燥时间、干燥风量及干燥时间有所不同，可依所使用的溶剂的种类、组合，适当的选择干燥条件。
薄膜的厚度并没有特别的限制，但例如可制作10μm～1mm左右程度的任意厚度的薄膜，优选干燥、拉伸等的处理结束后的膜厚为10～500μm为佳，30～120μm更佳，30～80μm特别佳。
<偏光板及液晶显示装置>
本发明的相位差薄膜，因为可提高优异的视野角补偿机能、视野角补偿机能的湿度相关性，在作为偏光板保护薄膜的同时，可作为扩大液晶显示装置的视野角的光学补偿薄膜使用而维持稳定的性能。
接着，说明关于本发明的偏光板。
本发明的偏光板，能够以一般的方法制作，例如将本发明的相位差薄膜进行碱化处理后，使用完全皂化型聚乙烯醇水溶液贴合于在碘溶液中浸渍拉伸后所制作的偏光膜的两面上的方法。碱化处理之意，是指为了使水系粘着剂的湿润变好、提高粘着性，将纤维素酯薄膜浸渍于高温的强碱液中的处理。
本发明的偏光板所使用的偏光组件，可使用现有公知偏光组件，例如使用将由聚乙烯醇或如乙烯单元的含量1～4摩尔％、聚合度2000～4000、皂化度99.0～99.99摩尔％的乙烯改性聚乙烯醇的亲水性聚合物所成的薄膜，以如碘的二色性染料处理后拉伸者，或处理如氯乙烯的塑料薄膜后使其配向者，偏光组件的膜厚，使用5～30μm者较佳，将如此所得到的偏光组件，与纤维素酯薄膜贴合。
此时，纤维素酯薄膜中至少1片，使用本发明的相位差薄膜，另一面，可使用其它的纤维素酯薄膜，另一面亦可使用制造本发明的相位差薄膜的纤维素酯薄膜，较适合使用市售的KC8UX、KC4UX、KC5UX、KC8UCR3、KC8UCR4、KC8UCR5、KC8UY、KC4UY、KC12UR、KC4UE、KC8UE、KC8UY-HA、KC8UX-RHA、KC8UXW-RHA-C、KC8UXW-RHA-NC、KC4UXW-RHA-NC(以上，KONICA MINOLTA(株)制)等。
显示装置的表面侧上所使用的偏光板保护薄膜上，除了防眩层或透明硬涂层之外，具有防反射层、防静电层、防污层、背涂层较佳。
将如上述作法所得到的本发明的偏光板，配置于液晶单元的两面后贴合，可制作本发明的液晶显示装置。
此外，偏光板的制作时，本发明的相位差薄膜的面内迟相轴与偏光组件的穿透轴成平行或垂直进行贴合较佳，此时，特别是使用连续薄膜以滚动条式(Roll-to-Roll)贴合，在生产上而言较佳。藉此，黑显示时的光漏明显地被改善，即使为15型以上、优选19型以上的大画面的液晶显示装置，亦无画面周边部的泛白，此效果即使在湿度变动大的环境下，稳定的视野角特性被长时间维持，特别是MVA(Multi-domein Vertical Alignment)型液晶显示装置，被确认有显着的效果，此外，可使采用TN、VA、OCB、HAN、IPS等的各种驱动方式的液晶显示装置的视野角特性最佳化。
以下，通过实施例说明本发明，但本发明并不限制于这些实施例，再者，以下亦有将本发明的相位差薄膜称为纤维素酯薄膜的情况。
实施例1
首先将Ro、Rt的测量方法列示如下。
使用阿贝折射率计(4T)测量薄膜构成材料的平均折射率，此外，使用市售的测微计测量薄膜的厚度。
使用自动双折射率计KOBRA-21ADH(王子计测机器(株)制)，测量于23℃，55％ RH环境下放置24小时的薄膜，在同环境下、波长为590nm的薄膜的迟滞值，输入上述的平均折射率与膜厚，得到面内迟滞值(Ro)及厚度方向的迟滞值(Rt)值，亦同时测量迟相轴的方向。
式(i)
Ro＝(nx-ny)×d
式(ii)
Rt＝{(nx+ny)/2-nz}×d
此处，nx表示薄膜面内迟相轴方向的折射率，ny表示与迟相轴垂直方向的折射率，nz表示薄膜厚度方向的折射率，d为薄膜的厚度(nm)。
《纤维素酯薄膜101的制作》
关于所使用的纤维素酯、增塑剂、紫外线吸收剂、微粒子及溶剂如表1所示。
<微粒子分散液>
微粒子(R972V(日本AEROSIL(股)制)        11质量份
乙醇                                   89质量份
将以上用溶解器搅拌50分钟后，用曼顿高林乳化机进行分散。
<微粒子添加液>
在加入二氯甲烷的溶解槽中添加下述纤维素酯，加热完全溶解后，将其使用安积滤纸(株)制的安积滤纸No.244过滤，一边充分的搅拌过滤后的纤维素酯溶液，一边缓慢添加微粒子分散液，更用磨碎机进行分散，将其用日本精线(株)制的FINEMET NF过滤，调制微粒子添加液。
二氯甲烷                                   99质量份
纤维素酯(纤维素乙酸酯丙酸酯；乙酰基取代度1.8、丙酰基取代度0.7)                                     4质量份
微粒子分散液                               11质量份
调制下述组成的主胶浆液。首先于加压溶解槽中添加二氯甲烷与乙醇，于加入溶剂的加压溶解槽中一边搅拌一边投入纤维素酯，将其加热、搅拌而完全溶解，再添加、溶解增塑剂及紫外线吸收剂，将其使用安积滤纸(株)制的安积滤纸No.244过滤，调制主胶浆液。
进行添加使其成为主胶浆液100质量份与微粒子添加液2质量份，用在线混合机(IN-LINE MIXER)(东曹公司制静止型管内混合机Hi-Mixer、SWJ)充分地混合，接着，使用带状流延装置，均匀的流延至宽度2m的不锈钢带支持体上，在不锈钢带支持体上，蒸发溶剂直到残留溶剂量成为110％为止，从不锈钢带支持体剥离，剥离时施加张力使纵(MD)拉伸倍率成为1.0倍进行拉伸，接着，用拉幅机把持纤维网两端部分，拉伸开始时的残留溶剂量20质量％，用温度130℃使其宽度(TD)方向的拉伸倍率成为1.3倍进行拉伸，维持于此宽度保持数秒间，缓和宽度方向的张力后解除宽度保持，而且于设定在125℃的第3干燥区搬运30分钟进行干燥，制作宽度1.5m、且端部具有宽度1cm、高度8μm的压花的膜厚80μm的纤维素酯薄膜101。
<主胶浆液的组成>
二氯甲烷                                                          300质量份
乙醇                                                              60质量份
纤维素酯(纤维素乙酸酯丙酸酯；乙酰基取代度1.8、丙酰基取代度0.7)    73质量份
添加剂1(本发明涉及的具有呋喃糖结构或吡喃糖结构的化合物的例示化合物1(化合物1))     25质量份
紫外线吸收剂(TINUVIN 109(Ciba Specialty Chemicals(制))                             1.3质量份
紫外线吸收剂(TINUVIN 171(Ciba Specialty Chemicals(制))                             0.6质量份
《纤维素酯薄膜102～125的制作》
除了变更表1记载的本发明该涉及的具有呋喃糖结构或吡喃糖结构的化合物的例示化合物的种类及添加量、添加剂2(增塑剂)的种类及量、纤维素酯的取代度、添加量(各自调整纤维素酯的添加量使固体成份成为100质量％)、拉伸倍率以外，与纤维素酯薄膜101相同作法，制作纤维素酯薄膜102～125。
以上作法所得到的纤维素酯薄膜的构成列示于表1。
再者，表1中以简称记载的各化合物的详细如下述。
a：三苯基磷酸酯
b：乙基酞酰基乙基乙醇酸酯
c：三羟甲基丙烷三苯甲酸酯
d：乙酰基三丁基柠檬酸酯
e：试样No.1(芳香族末端酯试样)
Figure A200780014325D00451
《各特性值的测量》
(迟滞值Ro、Rt的测量)
关于所得到的纤维素酯薄膜101～125，依照上述方法，测量Ro、Rt，进一步计算出Rt/Ro。
(对于湿度变化的迟滞值变动)
由依照上述方法所测量的纤维素酯薄膜101～125的迟滞值计算得到Rt(a)。
相位差湿度变动Rt(a)，是首先于23℃、20％RH调湿5小时后，测量于同环境所测量的Rt值，将其定为Rt(b)，将相同的薄膜持续于23℃、80％RH调湿5小时后，求得于同环境所测量的Rt值，将其定为Rt(c)，用下述式求得Rt(a)。
Rt(a)＝|Rt(b)-Rt(c)|
而且，将调湿后的各纤维素酯薄膜，再度于23℃、55％RH的环境进行测量，确认此变动为可逆变动。
将经由上述所得到的测量结果，列示于表2。
[表2]
Figure A200780014325D00471
得知本发明的相位差薄膜101～104、106～123，与比较例相比，对于湿度变动的迟滞值的变化明显变少、稳定性优异。
实施例2
《偏光板的制作》
使用实施例1所制作的纤维素酯薄膜101～125的原卷试料，进行下述记载的碱皂化处理、各偏光板的制作。
<碱皂化处理>
皂化步骤     2mol/L-NaOH溶液             50℃ 90秒
水洗步骤     水                          30℃ 45秒
中和步骤     10质量％HCl溶液             30℃ 45秒
水洗步骤     水                          30℃ 45秒
依皂化处理后，水洗、中和、水洗顺序进行，接着进行80℃的干燥。
<偏光组件的制作>
将厚度120μm的长幅滚筒状的聚乙烯醇薄膜浸渍于含有碘1质量份、硼酸4质量部的水溶液100质量份中，以50℃在搬运方向拉伸5倍制作偏光膜。
用完全皂化型聚乙烯醇5％水溶液作为粘着剂，各自在上述偏光膜的单面上，贴合经碱皂化处理的纤维素酯薄膜123、124，在相反侧上贴合该纤维素酯薄膜101～122、125，干燥后制作成偏光板P101～P126。
而且，同样的作法制作在偏光膜的两面上贴合纤维素酯薄膜124的偏光板P127。
《液晶显示装置的制作》
将VA型液晶显示装置的富士通制15型显示器VL-150SD的预先被贴合的两面的偏光板剥离，将依表3的构成的上述所制作的各偏光板P101～P126、及P127各自贴合于液晶单元(VA型)的玻璃面，制作液晶显示装置101～126。
此时偏光板的贴合方向，与预先被贴合的偏光板在同一方向上朝向吸收轴进行，依表3记载的组合各制作液晶显示装置101～126。
再者，表3中以简称记载的各项目的详细内容如下述。
*A：构成表面侧偏光板的相位差薄膜或偏光板保护薄膜(液晶单元侧)
《液晶显示装置的评价》
对于依上述作法所制作的各液晶显示装置，进行下述的各评价。
<视野角的湿度稳定性的评价>
在23℃、55％RH的环境中使用ELDIM公司制EZ-Contrast160D进行液晶显示装置的视野角测量，接着在23℃、20％RH，更在23℃、80％RH的环境下，测量所制作的液晶显示装置的视野角，依下述基准评价视野角的湿度稳定性，最后在23℃、55％RH的环境中再一次进行视野角测量，确认出上述测量时的变化为可逆变动。再者，这些的测量是将液晶显示装置放置于该环境5小时后进行测量。
◎：未确认各温湿度条件间的视野角变动
○：各温湿度条件间的视野角变动无实用上的问题
×：确认有各温湿度条件间的视野角变动
以上的评价结果，列示于下述表3。
Figure A200780014325D00501
本发明的液晶表示装置101～104、106～122、124～126，相对于比较的液晶表示装置105、123，确认即使在湿度变动的条件下亦无视野角变动且呈现极稳定的显示性能。

Claims (13)

1.相位差薄膜，其特征在于含有具有1个呋喃糖结构或吡喃糖结构的化合物(A)中的、或键合2个以上、12个以下至少1种呋喃糖结构或吡喃糖结构的化合物(B)中的OH基全部或一部分被酯化的酯化化合物、与纤维素衍生物。
2.如权利要求1记载的相位差薄膜，其中该纤维素衍生物是总酰基取代度为2.0以上、2.8以下的纤维素酯。
3.如权利要求2记载的相位差薄膜，其中该总酰基取代度为2.2以上、2.55以下。
4.如权利要求1至3中任一项记载的相位差薄膜，其是在23℃、55％RH的环境下，相对于波长590nm的光，下述式(i)所表示的薄膜面内相位差值Ro为20nm以上、80nm以下的范围，下述式(ii)所表示的薄膜厚度方向相位差值Rt为100nm以上、250nm以下的范围，而且Rt/Ro为2.0以上、5.0以下；
式(i)
Ro＝(nx-ny)×d
式(ii)
Rt＝{(nx+ny)/2-nz}×d
[式中，nx表示薄膜面内迟相轴方向的折射率，ny表示与迟相轴垂直的方向的折射率，nz表示薄膜厚度方向的折射率，d为薄膜的厚度(nm)]。
5.如权利要求1至4中任一项记载的相位差薄膜，其是含有5质量％以上、30质量％以下的该酯化化合物。
6.如权利要求1记载的相位差薄膜，其中该化合物(A)为选自葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、木糖、以及阿拉伯糖的至少1种。
7.如权利要求1至5中任一项记载的相位差薄膜，其中该化合物(B)是具有呋喃糖结构及吡喃糖结构的化合物。
8.如权利要求1至5中任一项记载的相位差薄膜，其中该化合物(B)为选自乳糖、蔗糖、蔗果四糖、1F-果糖基蔗果四糖、水苏糖、麦芽糖醇、乳糖醇、乳果糖、纤维二糖、麦芽糖、纤维三糖、麦芽三糖、棉子糖、蔗果三糖、龙胆二糖、龙胆三糖、龙胆四糖、木三糖以及半乳糖基蔗糖的至少1种。
9.如权利要求8记载的相位差薄膜，其中该化合物(B)为蔗糖。
10.偏光板，其特征在于偏光组件的至少一侧的面上设置权利要求1至9项中任一记载的相位差薄膜。
11.液晶显示装置，其特征在于具有权利要求1至9中任一项记载的相位差薄膜。
12.液晶显示装置，其特征在于具有如权利要求10记载的偏光板。
13.如权利要求11或12记载的液晶显示装置，其中液晶单元为VA型液晶单元。
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