CN105209942A - 相位差膜、偏振片及液晶显示装置 - Google Patents

相位差膜、偏振片及液晶显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种相位差膜，其中，含有纤维素酯树脂、下述通式(1)所示的化合物的至少1种和下述通式(2)所示的化合物的至少1种，通式(1)中，R1～R4分别独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基；以及R5及R6分别独立地表示具有取代基的烷基或可以具有取代基的芳香族烃基；此时，所述取代基为选自由缩水甘油基、羟基、酰氧基及芳香族基团构成的组中的至少一种，通式(2)中，A1及A2分别独立地表示烷基、环烷基、芳香族烃环或芳香族杂环；B表示芳香族烃环或芳香族杂环；T1及T2分别独立地表示吡咯环、吡唑环、咪唑环、或三唑环；L1、L2、L3及L4分别独立地表示单键或2价的连接基团；n表示0～5的整数。根据本发明，可提供一种即使为薄膜也可表现出期望的相位差的相位差膜。通式(1)通式(2)

Description

相位差膜、偏振片及液晶显示装置
技术领域
本发明涉及一种相位差膜、偏振片及液晶显示装置。进一步详细而言，涉及一种湿度变动所致的相位差不均小且强度高的相位差膜、以及具备该相位差膜的偏振片及液晶显示装置。
背景技术
液晶显示装置在液晶电视或个人计算机的液晶显示器等用途中的需求正在扩大。通常，液晶显示装置的构成包括：用玻璃板夹持透明电极、液晶层、彩色滤光片等而成的液晶单元和设置于其两侧的2片偏振片，各个偏振片的结构是：用两片膜(偏振片用保护膜、相位差膜)夹持起偏镜(也称为偏光膜、偏光薄膜)。其中，作为上述偏振片用保护膜，广泛使用具有高透明性，且可容易地确保与起偏镜中所使用的聚乙烯醇的密合性的纤维素酯膜。
另一方面，液晶显示装置要求显示图像的对比度提高，并且要求偏振片部件的薄型化和轻量化。但是，特别是在相位差膜中，若单纯地减薄膜厚，则存在相位差值变小、无法实现期望的相位差的问题。为了显现出相位差，广泛已知使用相位差上升剂的技术。作为使用相位差上升剂(延迟上升剂)的技术，例如提出了使用在纤维素酯树脂中含有特定环氧化合物的技术(专利文献1)或在纤维素酯树脂中含有特定环氧酯化合物的技术(专利文献2)等技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-140637号公报
专利文献2：日本特开2011-116912号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
然而，本申请的发明人等对上述专利文献1或2的技术的进行了研究，结果得知这些技术存在湿度所致的相位差变动大、制成液晶显示装置时产生颜色不均的问题。另外，上述专利文献1或2中所记载的相位差膜如果膜厚过薄，则还会产生撕裂强度劣化，在输送时裂开等其它问题。
因此，本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供一种即使为薄膜仍可表现出期望的相位差的相位差膜。
本发明的其它目的在于，提供一种相位差值因湿度所致的变动少的相位差膜。
本发明的又一目的在于，提供一种强度优异的相位差膜。
用于解决技术问题的技术方案
本发明人等为了解决上述问题进行了潜心研究，结果发现，通过在纤维素酯树脂中添加环氧化合物或环氧酯化合物和规定的含氮芳香族杂环化合物，可解决上述问题，以至完成了本发明。
即，上述诸目的可通过一种相位差膜解决，所述相位差膜的特征在于，含有纤维素酯树脂、下述通式(1)所示的化合物的至少1种和下述通式(2)所示的化合物的至少1种，
[化学式1]
通式(1)
通式(1)中，R1～R4分别独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基；并且R5及R6分别独立地表示具有取代基的烷基或任选具有取代基的芳香族烃基；此时，所述取代基为选自缩水甘油基、羟基、酰氧基及芳香族基团中的至少一种，
[化学式2]
通式(2)
通式(2)中，A1及A2分别独立地表示烷基、环烷基、芳香族烃环或芳香族杂环；B表示芳香族烃环或芳香族杂环；T1及T2分别独立地表示吡咯环、吡唑环、咪唑环或三唑环；L1、L2、L3及L4分别独立地表示单键或2价连接基团；n表示0～5的整数。
附图说明
图1为本发明的一个实施方式的膜制造装置(溶液流延成膜方法的胶浆制备工序、流延工序及干燥工序)的概略图。
图2为表示本发明的一个实施方式的液晶显示装置结构的一个例子的概略剖面图。
具体实施方式
根据本发明的一个方式，可提供一种相位差膜(以下，也简称为“膜”)，其含有纤维素酯树脂、下述通式(1)所示的化合物的至少1种和下述通式(2)所示的化合物的至少1种，
[化学式1]
通式(1)
通式(1)中，R1～R4分别独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基；并且R5及R6分别独立地表示具有取代基的烷基或任选具有取代基的芳香族烃基；此时，所述取代基为选自缩水甘油基、羟基、酰氧基及芳香族基团中的至少一种，
[化学式2]
通式(2)
通式(2)中，A1及A2分别独立地表示烷基、环烷基、芳香族烃环或芳香族杂环；B表示芳香族烃环或芳香族杂环；T1及T2分别独立地表示吡咯环、吡唑环、咪唑环或三唑环；L1、L2、L3及L4分别独立地表示单键或2价连接基团；n表示0～5的整数。
以下，为了方便说明，有时将上述通式(1)所述的化合物称为“化合物(I)”，将上述通式(2)所示的化合物称为“化合物(II)”。
本发明的相位差膜的特征在于，含有化合物(I)及化合物(II)两者。根据具有该构成的本发明，可提供一种即使为薄膜仍可表现出期望的相位差的相位差膜。另外，本发明的相位差膜的相位差值因湿度所致的变动少。发挥该效果的机制尚不明确，但推测如下。另外，本发明并不受下述推测的限定。即，通过含有化合物(I)及化合物(II)两者，与纤维素树脂的侧链或氢原子的相互作用更进一步增强，水不易配位于纤维素树脂的侧链或氢原子。因此，推测可抑制得到的相位差膜的相位差湿度变动。另外，由于如上进一步加强相互作用，因此，膜变得坚韧，即使制成薄膜，撕裂强度也不会劣化。因此，推测本发明的相位差膜可兼备相位差湿度变动和撕裂强度。
另外，本发明的相位差膜即使为薄膜状态也可表现出期望的相位差，另外，相位差值因湿度所致的变动少。
以下，对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，本发明并不仅限定于以下的实施方式。另外，图面的尺寸比率为了方便说明而有所夸张，有时与实际的比率不同。
另外，在本说明书中，表示范围的“X～Y”是指“X以上且Y以下”，“重量”和“质量”、“质量％”和“重量％”及“重量份”和“质量份”作为同义词处理。另外，只要没有特别说明，操作及物性等的测定在室温(20～25℃)/相对湿度40～50％的条件下进行。
[相位差膜]
在本发明中，“相位差膜”是指在X轴方向和Y轴方向折射率不同的膜，是扩大视场角的光学补偿膜。优选延迟值满足下述条件1及条件2的膜。该膜具有高延迟值显现性，适于垂直取向型液晶显示装置的视场角扩大。
条件1：在温度23℃、相对湿度55％的环境下以波长590nm测得的下式(I)所示的面内延迟值Ro在20～130nm的范围内。
[数学式1]
式(I)：Ro＝(nx-ny)×d
条件2：在温度23℃、相对湿度55％的环境下以波长590nm测得的下式(II)所示的厚度方向的延迟值Rt在100～300nm的范围内。
[数学式2]
式(II)：Rt＝[(nx+ny)/2-nz]×d
另外，上述式(I)及(II)中，nx表示膜面内的慢轴方向的折射率；ny表示在膜面内与慢轴正交的方向的折射率；nz表示膜的厚度方向的折射率；以及d表示膜的厚度(nm)。
这些延迟值(折射率)可使用自动双折射计KOBRA-21ADH(王子计测机器)测定。
期望的延迟值可通过控成膜制作时的拉伸倍率或延迟上升剂的添加量、纤维素酯的酰基的种类及取代度、膜厚等来调整。
本实施方式的相位差膜优选下述式(1)所示的Rt湿度变动满足1～12％。下述Rt湿度变动的值小者表示对于湿度变动是稳定的，从该观点考虑，Rt湿度变动的值为12％以下。另一方面，在Rt湿度变动低于1％的情况下，相位差膜的透湿性过小，水会集中在保护膜和起偏镜中，增加负荷。因此，有可能产生如下等问题：产生保护膜或起偏镜的剥离、或脱水(水抜け)变差而使显示装置的色泽变红。
[数学式3]
式(1)
Rt湿度变动＝(在23℃相对湿度20％环境下及23℃相对湿度80％环境下将膜分别静置5小时后以波长590nm测得的上式(ii)所示的厚度方向的延迟Rt值的差△Rt值)/(在23℃相对湿度55％环境下将膜静置5小时后测得的Rt值)×100
△Rt＝|Rt20％-Rt80％|
满足上述范围的相位差膜可提供因湿度变动所致的膜的厚度方向的延迟值的变动小、具备该膜的耐湿热性优异的偏振片、及液晶显示装置(以下，也简称为“显示装置”)。
为了进一步改善膜的因湿度所致的相位差变动所引起的颜色不均，Rt湿度变动更优选为1～10％，进一步优选为1～8％。
上述Rt湿度变动可通过调节纤维素酯的酰基的种类及取代度、延迟上升剂的种类及添加量、增塑剂的种类及添加量等从而控制在期望的范围。
相位差膜的膜厚(干燥膜厚)没有特别限制，但优选10～40μm。若为这样的膜厚，则可均匀地成膜，即使在制成大面积的情况下也可有效地抑制颜色不均，可实现充分的相位差。另外，从均匀成膜、Rt湿度变动的观点考虑，相位差膜的膜厚(干燥膜厚)更优选为20～35μm的范围，特别优选为25～30μm。上述膜厚可通过在成膜时调整流延的胶浆或熔融物的厚度、和/或拉伸条件而控制在上述期望范围。
另外，本方式的相位差膜的宽度方向及长度方向的膜厚不均均为0～4μm。在该情况下，即使为大面积的膜也可抑成膜面内的相位差不均，可防止颜色不均。为了进一步抑制相位差不均，膜厚不均优选为0～2.5μm，更优选为0～1.5μm。
另外，相位差膜的膜厚可使用测微计等膜厚计测定。具体而言，在膜的宽度方向以10mm间隔测定100处以上的点的膜厚(μm)，将它们的平均值作为膜的膜厚(μm)。另外，将膜厚的最大值和最小值之差作为膜厚不均(μm)。
上述膜厚不均可通过调节纤维素酯树脂的酰基的种类及取代度、延迟上升剂的种类及添加量、增塑剂的种类及添加量等而控制在期望的范围。其中，将纤维素酯树脂的酰基的种类及取代度设为规定的范围，可控制成膜时的流延性及拉伸性，可形成均匀的膜厚。
一般而言，使膜显现出相位差的方法包括：(1)用纤维素酯(乙酸纤维素)显现出相位差；(2)通过添加相位差上升剂而显现出相位差等方法。在前者的情况下，纤维素由于具有透湿性，因此，Rt因湿度而变动。另一方面，在后者的情况下，Rt不易因湿度而变动，故优选。另外，通过添加上升剂，相位差显现性提高，因此，可薄膜化。但是，若上升剂的添加量过多，则雾度有可能变差，不优选。
通过添加增塑剂，可对膜赋予增塑性，在拉伸时容易对膜整体施加应力，膜厚不均变小(变得良好)。另外，由于将膜内疏水化而排斥水，因此，Rt湿度变动降低。但是，若增塑剂过多，则雾度有可能变差，不优选。
膜的膜厚越薄，整体的水分量越减少，因此，Rt湿度变动降低。但是，若膜的膜厚过薄，则难以进行均匀成膜，膜厚不均变大(变差)。
纤维素酯的酰基的取代度越小，相位差显现性越提高，因此，可薄膜化。另一方面，若酰基的取代度过小，则耐久性有可能变差，不优选。
另一方面，纤维素酯的酰基的取代度越大越不会显现相位差，因此，需要在成膜时增加拉伸倍率，但难以以高拉伸倍率均匀地拉伸，因此，膜厚不均变大(变差)。另外，推测相位差的湿度变动是由于水分子配位于纤维素的羰基而产生的。因此，存在酰基的取代度越高，即纤维素中的羰基越多，Rt湿度变动越会变差的倾向。
在本发明中，基于上述见解，通过控制(a)胶浆或熔融物的流延条件(膜的膜厚)、(b)拉伸条件、(c)纤维素酯的酰基的种类及取代度、(d)延迟上升剂的种类及添加量、(e)增塑剂的种类及添加量，可将(1)膜厚、(2)膜厚不均、(3)Rt湿度变动调整为期望的范围。
另外，本方式的相位差膜以EZ对比度测得的水浸渍部的L＊/非浸渍部的L＊优选为1.05以上且1.80以下。在该情况下，可得到即使为大面积也可抑制颜色不均的相位差膜。水浸渍部的L＊/非浸渍部的L＊从进一步抑制颜色不均的方面考虑，更优选为1.05以上且1.55以下，进一步优选为1.05以上且1.30以下。另外，水浸渍部的L＊/非浸渍部的L＊的评价可通过下述的步骤进行。
(水浸渍部的L＊/非浸渍部的L＊的评价)
使用销售的VA型液晶显示装置(SONY制造，KDL40EX720)，剥离液晶单元的表面侧偏振片，将使用本方式的相位差膜构成的评价用偏振片利用无基材双面胶带贴附。将液晶显示装置平躺置于台上等，将Bemcot无尘擦拭纸(旭化成纤维公司制造)载置于评价用偏振片的一部分并使其含有水。以100μmPET覆盖以防Bemcot无尘擦拭纸干燥，从PC向电视输入黑显示的信号，将电视的电源置于ON放置24小时(室温设定为23℃，面板温度为38℃)。24小时后，去除Bemcot无尘擦拭纸。将具有Bemcot无尘擦拭纸的部分的L＊设为水浸渍部的L＊，以EZ对比度(ELDIM公司制造)进行测定。将不具有Bemcot无尘擦拭纸的部分的L＊设为非浸渍部的L＊，以EZ对比度进行测定。另外，采用EZ对比度进行的测定使TV为黑表示并以彩色模式进行。水浸渍的条件如下：使面板的电源为ON，且在贴附了充分浸入水的Bemcot无尘擦拭纸的状态下放置24小时。
本方式的相位差膜以纤维素酯作为主要成分，也可以根据需要进一步含有(a)延迟上升剂、(b)增塑剂、(c)氢键性化合物、以及(d)其它任意成分等其它的添加剂而构成。另外，在本发明的膜中，“主要成分”是指占膜整体的50重量％以上的成分，优选为60重量％以上，更优选为70重量％以上(上限：100重量％)。
(纤维素酯树脂)
纤维素酯树脂(纤维素酯)是指构成纤维素的β-1,4键合的葡萄糖单元中的2位、3位及6位的羟基(-OH)的氢原子的一部分或全部被酰基取代而得到的纤维素酰化物树脂。
本方式的膜中所含的纤维素酯树脂(纤维素酯)没有特别限定，但优选为碳原子数2～22左右的直链或支链的羧酸的酯。构成酯的羧酸可以为脂肪族羧酸，也可以形成环，还可以为芳香族羧酸。例如可以举出：纤维素的羟基部分的氢原子被乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、辛戊酰基、己酰基、辛酰基、月桂酰基、硬脂酰基等碳原子数2～22的酰基取代的纤维素酯。构成酯的羧酸(酰基)可以具有取代基。构成酯的羧酸特别优选碳原子数为2～6的低级脂肪酸，更优选为碳原子数为2～4的低级脂肪酸，进一步优选为碳原子数为2或3的低级脂肪酸。另外，纤维素酯中的酰基可以为单独一种，也可以为多种酰基的组合。
作为优选的纤维酯的具体例，除纤维素乙酸酯(DAC、TAC)以外，还可以举出：纤维素乙酸酯丙酸酯(CAP)、纤维素乙酸酯丁酸酯、纤维素乙酸酯丙酸酯丁酸酯之类的除乙酰基以外还键合有丙酸酯基或丁酸酯基的纤维素的混合脂肪酸酯。优选纤维素乙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯或纤维素乙酸酯丙酸酯。另外，纤维素酯中可含有的丁酰基可以为直链状，也可以为支链状。另外，这些纤维素酯可单独使用一种，也可以组合使用多种。
纤维素酯的酰基的总取代度(总酰基取代度)可设为1.0～3.0左右。酰基的总取代度从降低透湿性的观点考虑，优选为2.0～2.95，更优选在2.1～2.5的范围内。或者，从提高成膜时的流延性及拉伸性，且膜厚的均匀性更进一步提高的观点考虑，纤维素酯的酰基的总取代度优选为2.15～2.35。纤维素酯的酰基的取代度可通过ASTM-D817-96中规定的方法测定。
更具体而言，纤维素酯均满足下述式(a)及(b)。式中，X表示乙酰基的取代度，Y表示丙酰基或者丁酰基的取代度或它们的混合物的取代度。
[数学式4]
式(a)2.1≤X+Y≤2.5
式(b)0≤Y≤1.5
纤维素酯更优选纤维素乙酸酯(Y＝0)、和纤维素乙酸酯丙酸酯(CAP)(Y：丙酰基、Y＞0)或纤维素乙酸酯丁酸酯(Y：丁酰基、Y＞0)，从减少膜厚不均的方面考虑，进一步优选为Y＝0的纤维素乙酸酯。从将相位差显现性、Rt湿度变动、膜厚不均调整为期望的范围的方面考虑，特别优选使用的纤维素乙酸酯为优选满足2.1≤X≤2.9，更优选为2.2≤X≤2.5的纤维素二乙酸酯(DAC)。另外，在Y＞0的情况下，可特别优选使用的纤维素乙酸酯丙酸酯(CAP)或纤维素乙酸酯丁酸酯满足0.95≤X≤2.25、0.1≤Y≤1.2、2.15≤X+Y≤2.65。
通过使用上述的纤维素乙酸酯、纤维素乙酸酯丙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯(更优选纤维素乙酸酯、纤维素乙酸酯丙酸酯)，可得到延迟优异、机械强度、环境变动优异的相位差膜。
另外，酰基的取代度表示每1个葡萄糖单元的酰基的平均数，表示1个葡萄糖单元的2位、3位及6位羟基的氢原子中的几个被取代为酰基。因此，最大的取代度为3.0，这种情况是指2位、3位及6位羟基的氢原子均被酰基取代。这些酰基可以平均地取代于葡萄糖单元的2位、3位、6位，也可以具有分布地进行取代。取代度可利用ASTM-D817-96中规定的方法求出。
为了得到期望的光学特性，也可以混合使用取代度不同的纤维素乙酸酯。不同的纤维素乙酸酯的混合比没有特别限定。
为了提高得到的膜的机械强度，纤维素衍生物的数均分子量优选在4×104～3×105的范围，更优选在4.5×104～2×105的范围，特别优选在5×104～7×104的范围。在本说明书中，“重均分子量(Mw)”及“数均分子量(Mn)”是使用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的值。测定条件如下所述。
[化学式5]
(GPC测定条件)
溶剂：二氯甲烷
柱：ShodexK806、K805、K803G(昭和电工株式会社制造)以三根连接使用
柱温：25℃
试样浓度：0.1质量％
检测器：RIModel504(GLScience公司制造)
泵：L6000(日立制作所株式会社制造)
流量：1.0mL/min
校正曲线：使用标准聚苯乙烯STKstandard聚苯乙烯(东曹株式会社制造)Mw＝l000000～500的13个样品制成的校正曲线。
13个样品大致等间隔使用。
纤维素衍生物中残留硫酸的含量以硫元素计优选在0.1～45重量ppm的范围，更优选1～30重量ppm的范围。通常认为硫酸以盐的形态残留在膜中。若残留硫酸的含量超过45重量ppm，则在将膜进行热拉伸时或在热拉伸后进行切割时容易断裂。残留硫酸的含量可通过ASTMD817-96中规定的方法来测定。
纤维素衍生物中游离酸的含量优选在1～500重量ppm的范围内，更优选在1～100重量ppm，进一步优选在1～70重量ppm的范围内。若游离酸的含量在上述范围，则与上述同样，在将膜进行热拉伸时或在热拉伸后进行切割时不易断裂。游离酸的含量可通过ASTMD817-96中规定的方法来测定。
纤维素衍生物有时含有微量的金属成分。通常认为微量的金属成分来自纤维素衍生物的合成工序中所使用的水。优选像这些金属成分那样可成为不溶性核之类的成分的含量尽可能少。特别是铁、钙、镁等金属离子有时与有可能含有有机酸性基团的树脂分解物等形成盐而形成不溶物。另外，钙(Ca)成分容易与羧酸或磺酸等酸性成分、以及许多配位基形成配位化合物(即，络合物)，有可能形成源自许多不溶的钙的渣滓(不溶性的沉淀、浑浊)。
具体而言，纤维素衍生物中的铁(Fe)成分的含量优选为1重量ppm以下。另外，纤维素衍生物中的钙(Ca)成分的含量优选为60重量ppm以下，更优选在0～30重量ppm的范围内。纤维素衍生物中的镁(Mg)成分的含量优选在0～70重量ppm的范围内，特别优选在0～20重量ppm的范围内。
铁(Fe)成分、钙(Ca)成分及镁(Mg)成分等金属成分的含量可将完全干燥的纤维素衍生物用微消化(MicroDigeste)湿式分解装置(硫硝酸分解)、碱熔融进行前处理后，用ICP-AES(电感耦合等离子体发光光谱分析装置)进行测定。
残留碱土金属、残留硫酸及残留酸的含量可通过将合成而得到的纤维素衍生物充分进行清洗来调整。
纤维素乙酸酯、纤维素乙酸酯丙酸酯等纤维素酯可通过公知的方法制造。一般而言，将原料纤维素、指定的有机酸(乙酸、丙酸等)、酸酐(乙酸酐、丙酸酐等)和催化剂(硫酸等)混合，对纤维素进行酯化，进行反应直至形成纤维素的三酯。在三酯中，葡萄糖单元的三个的羟基(氢氧基)被有机酸的酰基酸取代。若同时使用两种有机酸，则可以制作混合酯型的纤维素酯树脂、例如纤维素乙酸酯丙酸酯或纤维素乙酸酯丁酸酯。接着，通过对纤维素的三酯进行水解，合成具有期望的酰基取代度的纤维素酯树脂。然后，经过过滤、沉淀、水洗、脱水、干燥等工序，形成纤维素酯树脂。具体而言，可以参考日本特开平10-45804号公报中记载的方法来进行合成。
纤维素酯可以使用市售品。作为市售品，可以举出：Daicel公司L20、L30、L40、L50、Eastman化学公司的Ca398-3、Ca398-6、Ca398-10、Ca398-30、Ca394-60S等。
(通式(1)所示的化合物：化合物(I))
本发明的相位差膜含有下述通式(1)所示的化合物(化合物(I))。下述通式(1)的化合物发挥延迟上升剂(调整剂)的作用。因此，通过配合于纤维素酯树脂，可提高延迟值(特别是可以提高膜厚度方向的延迟值)，降低透湿性。另外，下述通式(1)的化合物即使在高温多湿下挥发性也很低。因此，可提高相位差膜的耐渗出性，因此，可提高影像的清晰度。
[化学式6]
通式(1)
上述通式(1)中，R1～R4表示氢原子或碳原子数1～3的烷基。其中，R1～R4可以均相同，或者也可以互相不同。作为上述碳原子数1～3的烷基，包括甲基、乙基、丙基及异丙基，其中，从延迟值(特别是膜厚度方向的延迟值)的提高效果、与纤维素酯的相容性等观点考虑，优选氢原子、甲基、乙基，特别优选甲基。
R5及R6表示具有取代基的烷基或任选具有取代基的芳香族烃基。此时，R5及R6可以相同，或者也可以不同。另外，上述取代基为选自缩水甘油基、羟基、酰氧基及芳香族基团中的至少一种。其中，酰氧基由式：-O-C(＝O)-R或-C(＝O)-O-R表示，其中，R为碳原子数1～8的直链或支链的烷基或芳香族基团。上述烷基及芳香族基团与下述定义相同。
作为R5及R6的烷基，没有特别限制，但优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基及辛基等碳原子数1～8的直链或支链的烷基。其中，优选碳原子数1～5的烷基，优选碳原子数2～4的烷基。
作为芳香族基团，可以为碳原子数6～24的芳基。更具体而言，可以举出：苯基、对甲苯基、萘基、联苯基、芴基、蒽基、芘基、薁基、苊基、三联苯基、菲基等。其中，优选苯基、萘基，更优选苯基。另外，上述芳香族基团可以具有取代基。其中，作为取代基，没有特别限制，例如可以举出：碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、苯基、甲基苯基、联苯基、甲基联苯基、氰基、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、硝基等。另外，上述取代基可以为1个，或者也可以为2个以上，在后者的情况下，各取代基可以相同，或者也可以不同。其中，从延迟值(特别是膜的厚度方向的延迟值)的提高效果、与纤维素酯的相容性等观点考虑，芳香族基团优选为苯基、甲基苯基、甲基联苯基。
R5及R6为具有取代基的烷基时，通式(1)的化合物的制造方法没有特别限制。具体而言，该化合物通过使环氧化合物和芳香族单羧酸反应而得到。作为上述环氧化合物，可以举出：通过使双酚类和表氯醇进行反应而得到的二缩水甘油醚型的环氧化合物。作为该环氧化合物的具体的例子，可以使用3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二缩水甘油氧基联苯(市售品为日本环氧树脂株式会社制“jERYX-4000”(环氧当量180～192))等双酚型环氧化合物。
另外，作为上述芳香族单羧酸，例如可以举出：苯甲酸、二甲基苯甲酸、三甲基苯甲酸、四甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、丙基苯甲酸、枯茗酸、邻甲苯甲酸、间甲苯甲酸、对甲苯甲酸、茴香酸、乙氧基苯甲酸、丙氧基苯甲酸、氰基苯甲酸、氟苯甲酸、硝基苯甲酸、4-苯基苯甲酸、4-(3-甲基苯基)苯甲酸、4-(4-甲基苯基)苯甲酸、4-(3,5-二甲基苯基)苯甲酸、2-甲基-4-苯基苯甲酸、2,6-二甲基-4-苯基苯甲酸、2,6-二甲基-4-(3,5-二甲基苯基)苯甲酸、萘酸、烟酸、糠酸、1-萘羧酸、2-萘羧酸等。这些芳香族单羧酸可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
上述反应中，环氧化合物的环氧基和芳香族单羧酸的羧基反应而合成通式(1)的化合物。其中，上述反应条件只要是能使上述反应进行的条件即可，没有特别的限制。例如反应温度为80～130℃，更优选为100℃～115℃。反应时间优选为10～25小时。另外，上述环氧化合物和上述芳香族单羧酸的混合比(投料比)只要是能使上述反应进行的条件即可，没有特别限制。例如环氧化合物的环氧基的摩尔数和芳香族单羧酸的摩尔数之比(环氧基摩尔数)/(芳香族单羧酸的摩尔数)优选在1/0.9～1.0的范围。
另外，在上述反应中，也可以根据需要使用催化剂。作为该催化剂，例如可以举出：三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三辛基膦、三苯基膦等膦化合物；2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-苯基-2-甲基咪唑等咪唑类化合物；三乙基胺、三丁基胺、三己基胺、三戊基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三亚乙基二胺、二甲基苯基胺、二甲基苄基胺、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳烯-7等胺化合物；二甲基氨基吡啶等吡啶化合物等。这些催化剂优选相对于上述环氧化合物及上述芳香族单羧酸的合计100重量份以0.05～1重量份的量使用。
其中，作为R5及R6，优选具有羟基及酰氧基作为取代基的烷基、或缩水甘油基。另外，作为通式(1)的化合物，日本特开2011-140637号公报及日本特开2011-116912号公报中所记载的化合物包含于通式(1)的化合物。更具体而言，作为通式(1)的化合物的更优选的例子，可以举出下述化合物。另外，以下述编号来标记化合物。即，将下述(1-1)的化合物称为“化合物(1-1)”。
[化学式7]
在本发明的相位差膜中，通式(1)的化合物的含量没有特别限制。通式(1)的化合物的含量例如优选相对于纤维素酯树脂100重量份为1～30重量份，更优选为2～20重量份，特别优选为5～10重量份。若为这样的量，则可提高相位差膜的相位差机能及撕裂强度。另外，由于降低高温多湿下的挥发性，因此，可提高相位差膜的耐渗出性，因此，可提高影像的清晰度。
另外，作为上述通式(1)所示的化合物的添加方法，可以在形成相位差膜的树脂中以粉末形式添加，也可以在溶解于溶剂之后添加于形成相位差膜的树脂中。
(具有通式(2)所示的结构的化合物)
本发明的相位差膜含有具有下述通式(2)所示结构的化合物(化合物(II))。
[化学式8]
通式(2)
在上述通式(2)中，A1及A2分别独立地表示烷基(甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、2-乙基己基等)、环烷基(环己基、环戊基、4-正十二烷基环己基等)、芳香族烃环或芳香族杂环。其中，优选芳香族烃环基或芳香族杂环基，更优选5元或6元的芳香族烃环基或芳香族杂环基。另外，B表示芳香族烃环或芳香族杂环，优选5元或6元的芳香族烃环基或芳香族杂环基。这样的5元或6元的芳香族烃环或芳香族杂环的结构没有特别限制，例如可以举出：苯环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、三唑环(1,2,3-三唑环、1,2,4-三唑环)、四唑环、呋喃环、噁唑环、异噁唑环、噁二唑环、异噁二唑环、噻吩环、噻唑环、异噻唑环、噻二唑环、异噻二唑环等。
作为A1、A2及B所示的5元或6元的芳香族烃环基或芳香族杂环基可以具有取代基，作为该取代基，例如可以举出：卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、烷基(甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、2-乙基己基等)、环烷基(环己基、环戊基、4-正十二烷基环己基等)、链烯基(乙烯基、烯丙基等)、环烯基(2-环戊烯-1-基、2-环己烯-1-基等)、炔基(乙炔基、炔丙基等)、芳香族烃环基(苯基、对甲苯基、萘基等)、芳香族杂环基(2-吡咯基、2-呋喃基、2-噻吩基、吡咯基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、2-苯并噻唑基、吡唑啉酮基、吡啶基、吡啶酮基、2-嘧啶基、三嗪基、吡唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、噁唑基、三噁唑基、1,2,4-噁二唑基、1,3,4-噁二唑基、噻唑基、异噻唑基、1,2,4-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基等)、氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基(甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、正辛氧基、2-甲氧基乙氧基等)、芳氧基(苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、2-十四烷酰基氨基苯氧基等)、酰氧基(甲酰氧基、乙酰氧基、新戊酰氧基、硬脂酰氧基、苯甲酰氧基、对甲氧基苯基羰氧基等)、氨基(氨基、甲基氨基、二甲基氨基、苯胺基、N-甲基-苯胺基、二苯基氨基等)、酰基氨基(甲酰基氨基、乙酰基氨基、新戊酰基氨基、月桂酰基氨基、苯甲酰基氨基等)、烷基磺酰基氨基及芳基磺酰基氨基(甲基磺酰基氨基、丁基磺酰基氨基、苯基磺酰基氨基、2,3,5-三氯苯基磺酰基氨基、对甲基苯基磺酰基氨基等)、巯基、烷硫基(甲硫基、乙硫基、正十六烷硫基等)、芳硫基(苯硫基、对氯苯硫基、间甲氧基苯硫基等)、氨磺酰基(N-乙基氨磺酰基、N-(3-十二烷氧基丙基)氨磺酰基、N,N-二甲基氨磺酰基、N-乙酰基氨磺酰基、N-苯甲酰基氨磺酰基、N-(N’苯基氨基甲酰基)氨磺酰基等)、磺基、酰基(乙酰基、新戊酰基苯甲酰基)、(氨基甲酰基、N-甲基氨基甲酰基、N,N-二甲基氨基甲酰基、N,N-二正辛基氨基甲酰基、N-(甲基磺酰基)氨基甲酰基等)等各基团。
在上述通式(2)中，为了得到光学特性的变动效果优异、且耐久性优异的树脂组合物，A1、A2及B优选表示苯环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、三唑环(1,2,3-三唑环、1,2,4-三唑环)，更优选选自吡唑环、咪唑环及三唑环中的至少1种。
在上述通式(2)中，T1及T2分别独立地表示吡咯环基、吡唑环基、咪唑环基或三唑环基(1,2,3-三唑环基、1,2,4-三唑环基)。其中，为了得到光学特性的变动抑制效果特别优异、且耐久性特别优异的树脂组合物，优选吡唑环基或1,2,4-三唑环基，特别优选吡唑环基。T1及T2所示的吡咯环基、吡唑环基、咪唑环基或三唑环基(1,2,3-三唑环基、1,2,4-三唑环基)可以为互变异构体。将吡咯环基、吡唑环基、咪唑环基、1,2,3-三唑环基及1,2,4-三唑环基的具体的结构示于以下。
[化学式9]
式中，※表示与L1、L2、L3或L4的键合位置。R8表示氢原子或非芳香族取代基。作为R8所示的非芳香族取代基，可以举出：与上述通式(2)中的A1可以具有的取代基中的非芳香族取代基同样的基团。在R8所示的取代基为具有芳香族基团的取代基的情况下，A1和T1或B和T1容易扭转，A1、B及T1无法与纤维素酯树脂同时形成CH/π相互作用，因此，难以抑制光学特性的变动。为了提高光学特性变动抑制效果，R8优选为氢原子、碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～5的酰基，特别优选为氢原子。
在上述通式(2)中，T1及T2可以具有取代基，作为该取代基，可以举出：与上述通式(2)中的A1及A2可以具有的取代基同样的基团。
在上述通式(2)中，L1、L2、L3及L4分别独立地表示单键或、2价连接基团，经由2个以下的原子连接5元或6元的芳香族烃环或芳香族杂环。经由2个以下的原子表示构成连接基团的原子中存在于所连接的取代基间的最小的原子数。作为连接原子数为两个以下的2价连接基团，没有特别限制，示出选自亚烷基、亚烯基、亚炔基、O、(C＝O)、NR、S、(O＝S＝O)中的2价连接基团或将它们组合2个而成的连接基团。R表示氢原子或取代基。R所示的取代基的例子包含烷基(甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、2-乙基己基等)、环烷基(环己基、环戊基、4-正十二烷基环己基等)、芳香族烃环基(苯基、对甲苯、萘基等)、芳香族杂环基(2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基、2-吡啶基等)、氰基等。L1、L2、L3及L4所示的2价连接基团可以具有取代基，作为取代基没有特别限制，例如可以举出与上述通式(2)中的A1及A2可以具有的取代基同样的基团。
在上述通式(2)中，L1、L2、L3及L4优选为单键或O、(C＝O)-O、O-(C＝O)、(C＝O)-NR或NR-(C＝O)，更优选为单键，由此，可以使上述通式(2)所示的化合物的平面性变高，与水吸附性树脂的CH/π相互作用变强，可抑制光学特性的变动。
在上述通式(2)中，n表示0～5的整数。n表示2以上的整数时，上述通式(2)中的多个A2、T2、L3、L4可以相同，也可以不同。n越大，上述通式(2)所示的化合物和纤维素酯树脂的CH/π相互作用越变强，由此，光学特性的变动抑制效果越优异，n越小，与纤维素酯树脂的相容性越优异。因此，n优选1～3的整数，更优选1～2的整数。
＜具有通式(3)所示结构的化合物＞
通式(2)所示的化合物优选为下述的通式(3)所示的化合物。
[化学式10]
通式(3)
在通式(3)中，A1、A2、T1、T2、L1、L2、L3及L4分别与上述通式(2)中的A1、A2、T1、T2、L1、L2、L3及L4意义相同。A3及T3分别表示与通式(2)中的A1及T1同样的基团。L5及L6表示与上述通式(2)中的L1同样的基团。m表示0～4的整数。
m小者，与纤维素酯的相容性优异，因此，m优选为0～2的整数，更优选为0～1的整数。
＜具有通式(2.1)所示的结构的化合物＞
具有通式(2)所示结构的化合物优选为具有下述通式(2.1)所示的结构的三唑化合物。
[化学式11]
通式(2.1)
在通式(2.1)中，A1、B、L1及L2表示与上述通式(2)中的A1、B、L1及L2同样的基团。k表示1～4的整数。T1表示1,2,4-三唑环基。
另外，具有上述通式(2.1)所示结构的三唑化合物优选为具有下述通式(2.2)所示结构的三唑化合物。
[化学式12]
通式(2.2)
在通式(2.2)中，Z表示下述通式(2.2a)的结构。q表示2～3的整数。至少2个Z相对于取代在苯环上的至少1个Z键合于邻位或间位。
[化学式13]
通式(2.2a)
在通式(2.2a)中，R10表示氢原子、烷基或烷氧基。p表示1～5的整数。＊表示与苯环键合的位置。T1表示1,2,4-三唑环基。
上述通式(2)、(3)、(2.1)或(2.2)所示的化合物可以形成水合物、溶剂合物或盐。另外，在本发明中，水合物可以含有有机溶剂，另外，溶剂合物可以含有水。即，“水合物”及“溶剂合物”包含含有水和有机溶剂的至少之一的混合溶剂合物。作为盐，包含由无机酸或有机酸形成的酸加成盐。作为无机酸的例子，包含氢卤酸(盐酸、氢溴酸等)、硫酸、磷酸等，另外，并不限定于这些。另外，有机酸的例子可以举出乙酸、三氟乙酸、丙酸、丁酸、草酸、柠檬酸、苯甲酸、烷基磺酸(甲磺酸等)、芳基磺酸(苯磺酸、4-甲苯磺酸、1,5-萘二磺酸等)等，另外，并不限定于这些。其中，优选为盐酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐。
作为盐的例子，可以举出存在于主化合物的酸性部分被金属离子(例如碱金属盐，例如钠或钾盐；碱土金属盐，例如钙或镁盐，铵盐碱金属离子、碱土金属离子、或铝离子等)取代、或者调整为有机碱(乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、哌啶等)时所形成的盐，另外，并不限定于这些。其中，优选为钠盐、钾盐。
溶剂合物所包含的溶剂的例子包含一般的有机溶剂的任意溶剂。具体而言，可以举出：醇(例如甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、叔丁醇)、酯(例如乙酸乙酯)、烃(例如甲苯、己烷、庚烷)、醚(例如四氢呋喃)、腈(例如乙腈)、酮(例如丙酮)等。优选醇(例如甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、叔丁醇)的溶剂合物。这些溶剂可以为上述化合物的合成时所使用的反应溶剂，也可以为合成后的晶析纯化时所使用的溶剂，或还可以为它们的混合物。
另外，可以同时含有二种以上的溶剂，也可以为含有水和溶剂的形式(例如水和醇(例如甲醇、乙醇、叔丁醇等)等)。
另外，即使将上述通式(2)、(3)、(2.1)或(2.2)所示的化合物以不含水或溶剂、盐的形态添加，在本发明中的相位差膜中，也可以形成水合物、溶剂合物或盐。
上述通式(2)、(3)、(2.1)或(2.2)所示的化合物的分子量没有特别限制，但越小，与树脂的相容性越优异，越大，相对于环境湿度变化的光学值的变动抑制效果越高，因此，优选为150～2000，更优选为200～1500，更优选为300～1000。
以下列举本发明的具有5元或6元的芳香族烃环或芳香族杂环的化合物的具体例。其中，优选上述通式(2)、(3)、(2.1)或(2.2)所示的化合物。本发明中可使用的上述具有5元或6元的芳香族烃环或芳香族杂环的化合物并不受以下的具体例任何限定。另外，如上所述，以下的具体例可以为互变异构体，也可以形成水合物、溶剂合物或盐。另外，以下述编号标记化合物。即，将下述“1”的化合物称为“化合物(2-1)”。
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]
[化学式17]
[化学式18]
[化学式19]
[化学式20]
[化学式21]
[化学式22]
[化学式23]
[化学式24]
[化学式25]
[化学式26]
[化学式27]
[化学式28]
[化学式29]
[化学式30]
[化学式31]
[化学式32]
[化学式33]
[化学式34]
[化学式35]
[化学式36]
[化学式37]
[化学式38]
[化学式39]
[化学式40]
[化学式41]
[化学式42]
[化学式43]
[化学式44]
[化学式45]
[化学式46]
[化学式47]
[化学式48]
[化学式49]
[化学式50]
[化学式51]
[化学式52]
[化学式53]
[化学式54]
[化学式55]
[化学式56]
[化学式57]
[化学式58]
[化学式59]
[化学式60]
[化学式61]
[化学式62]
[化学式63]
[化学式64]
[化学式65]
[化学式66]
[化学式67]
[化学式68]
[化学式69]
[化学式70]
[化学式71]
[化学式72]
[化学式73]
[化学式74]
[化学式75]
[化学式76]
[化学式77]
[化学式78]
[化学式79]
[化学式80]
[化学式81]
[化学式82]
[化学式83]
[化学式84]
[化学式85]
[化学式86]
[化学式87]
[化学式88]
接着，对上述通式(2)所示的化合物的合成方法进行说明。
上述通式(2)所示的化合物可通过公知的方法合成。
在上述通式(2)所示的化合物中，具有1,2,4-三唑环的化合物可使用任何原料，但优选使腈衍生物或亚氨基醚衍生物与酰肼衍生物反应的方法。作为用于反应的溶剂，只要是不与原料反应的溶剂即可，可以为任何溶剂，可以举出酯类(例如乙酸乙酯、乙酸甲酯等)、酰胺类(例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等)、醚类(例如乙二醇二甲基醚等)、醇类(例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、乙二醇、乙二醇单甲基醚等)、芳香族烃类(例如甲苯、二甲苯等)、水。作为使用的溶剂，优选为醇类溶剂。另外，这些溶剂可以混合使用。
溶剂的使用量没有特别限制，相对于使用的酰肼衍生物的质量，优选在0.5～30倍量的范围内，进一步优选为1.0～25倍量，特别优选在3.0～20倍量的范围内。
在使腈衍生物和酰肼衍生物反应的情况下，也可以不使用催化剂，但为了加速反应，优选使用催化剂。作为使用的催化剂，可以使用酸，也可以使用碱。作为酸，可以举出：盐酸、硫酸、硝酸、乙酸等，优选为盐酸。酸可以稀释于水后添加，也可以通过将气体吹入体系的方法来添加。作为碱，可以使用无机碱(例如碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、氢氧化钾、氢氧化钠等)及有机碱(例如甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾、丁醇钠、丁醇钾、二异丙基乙基胺、N,N′-二甲基、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、N-甲基吗啉、咪唑、N-甲基咪唑、吡啶等)的任一者，作为无机碱，优选碳酸钾，作为有机碱，优选乙醇钠、乙醇钠、丁醇钠。无机碱可以以粉末的形式添加，也可以在分散于溶剂的状态下添加。另外，有机碱可以以溶解于溶剂的状态(例如甲醇钠的28％甲醇溶液等)添加。
催化剂的使用量只要是能使反应进行的量即可，没有特别的限制，但相对于所形成的三唑环，优选在1.0～5.0倍摩尔的范围内，进一步优选在1.05～3.0倍摩尔的范围内。
在使亚氨基醚衍生物和酰肼衍生物反应的情况下，不需要使用催化剂，通过在溶剂中进行加热，可得到目标物。
用于反应的原料、溶剂及催化剂的添加方法没有特别限制，可以最后添加催化剂，也可以最后添加溶剂。另外，还优选使腈衍生物分散或溶解于溶剂，添加催化剂，然后，添加酰肼衍生物的方法。
反应中的溶液温度只要是可以使反应进行的温度即可，可以为任何温度，但优选在0～150℃的范围内，进一步优选在20～140℃的范围内。另外，可以一边除去生成的水一边进行反应。
反应溶液的处理方法可以为任何方法，但在使用碱作为催化剂的情况下，优选在反应溶液中加入酸进行中和的方法。作为用于中和的酸，例如可以举出：盐酸、硫酸、硝酸或乙酸等，但特别优选为乙酸。用于中和的酸的量只要是反应溶液的pH为4～9的范围即可，没有特别的限制，但相对于使用的碱，优选0.1～3倍摩尔，特别优选在0.2～1.5倍摩尔的范围内。
作为反应溶液的处理方法，在使用适当的有机溶剂萃取的情况下，优选在萃取后利用水清洗有机溶剂，然后进行浓缩的方法。其中所谓的适当的有机溶剂为乙酸乙酯、甲苯、二氯甲烷、醚等非水溶性的溶剂、或上述非水溶性溶剂与四氢呋喃或与醇类溶剂的混合溶剂，优选为乙酸乙酯。
在使通式(2)所示的化合物晶析的情况下，没有特别限制，优选在中和的反应溶液中追加水使其晶析的方法、或中和溶解有通式(2)所示化合物的水溶液从而使其晶析的方法。
例如，示例化合物1可通过以下的方案合成。
(示例化合物1的合成)
[化学式89]
在正丁醇350ml中加入苯甲腈77.3g(75.0mmol)、苯甲酰肼34.0g(25.0mmol)、碳酸钾107.0g(77.4mmol)，在氮气氛下，在120℃下搅拌24小时。将反应液冷却至室温，过滤析出物后，在减压下浓缩滤液。在浓缩物中加入异丙醇20ml，滤取析出物。将滤取的析出物溶解于甲醇80ml，加入纯水300ml，滴加乙酸直至溶液的pH为7。滤取析出的结晶后，利用纯水清洗，在50℃下进行送风干燥，由此得到38.6g示例化合物1。收率以苯甲酰肼基准计为70％。
得到的示例化合物1的1H-NMR谱图如下所述。
1H-NMR(400MHz、溶剂：氘代DMSO、基准：四甲基硅烷)δ(ppm)：7.56-7.48(6H、m)、7.62-7.61(4H、m)
(示例化合物6的合成)
示例化合物6可通过以下的方案合成。
[化学式90]
在正丁醇40ml中加入1,3-二氰基苯2.5g(19.5mmol)、苯甲酰肼7.9g(58.5mmol)、碳酸钾9.0g(68.3mmol)，在氮气氛下、在120℃下搅拌24小时。将反应液冷却后，加入纯水40ml，在室温下搅拌3小时后，过滤出析出的固体，用纯水进行清洗。在得到的固体中加入水及乙酸乙酯进行分液，将有机层用纯水进行清洗。将有机层用硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂。将得到的粗结晶利用硅胶色谱(乙酸乙酯/庚烷)进行纯化，得到5.5g示例化合物6。收率以1,3-二氰基苯基准计为77％。
得到的示例化合物6的1H-NMR谱图如下所述。
1H-NMR(400MHz、溶剂：氘代DMSO、基准：四甲基硅烷)δ(ppm)：8.83(1H、s)、8.16～8.11(6H、m)、7.67-7.54(7H、m)
(示例化合物176的合成)
示例化合物176可通过以下的方案合成。
[化学式91]
在脱水四氢呋喃520ml中加入苯乙酮80g(0.67mol)、间苯二甲酸二甲酯52g(0.27mol)，在氮气氛下、在冰水冷下一边搅拌一边逐步添加氨基化钠52.3g(1.34mol)。在冰水冷下搅拌3小时后，在水冷下搅拌12小时。在反应液中加入浓硫酸进行中和后，加入纯水及乙酸乙酯进行分液，将有机层利用纯水进行清洗。将有机层用硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂。在得到的粗结晶中加入甲醇进行悬浮清洗，由此55.2g得到中间体A。
在四氢呋喃300ml、乙醇200ml中加入中间体A55g(0.15mol)，一边在室温下搅拌一边逐步滴加酰肼1水合物18.6g(0.37mol)。滴加结束后，加热回流12小时。在反应液中加入纯水及乙酸乙酯进行分液，将有机层利用纯水进行清洗。将有机层用硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂。将得到的粗结晶利用硅胶色谱(乙酸乙酯/庚烷)进行精制，由此得到27g示例化合物176。
得到的示例化合物176的1H-NMR谱图如下所述。另外，为了避免因互变异构体的存在使化学位移复杂化，在测定溶剂中滴加几滴三氟乙酸后进行测定。
1H-NMR(400MHz、溶剂：氘代DMSO、基准：四甲基硅烷)δ(ppm)：8.34(1H、s)、7.87～7.81(6H、m)、7.55～7.51(1H、m)、7.48-7.44(4H、m)、7.36-7.33(2H、m)、7.29(1H、s)
对于其它的化合物，也可通过同样的方法合成。
在本发明的相位差膜中，通式(2)的化合物的含量没有特别限制，可适宜调整量而含有在相位差膜中。通式(2)的化合物的含量例如优选相对于纤维素酯树脂100重量份为1～30重量份，更优选为3～20重量份，特别优选为5～10重量份。若为这样的量，则可提高相位差膜的相位差机能及撕裂强度。另外，由于可以降低高温多湿下的挥发性，因此，可提高相位差膜的耐渗出性，因此，可提高影像的清晰度。
另外，作为上述通式(2)所示的化合物的添加方法，可以在形成相位差膜的树脂中以粉末添加，也可以在溶解于溶剂之后添加于形成相位差膜的树脂中。
(增塑剂)
为了提高膜制造时的组合物的流动性或膜的柔软性或加工性，本发明的相位差膜也可以含有增塑剂。增塑剂的例子包含糖酯类增塑剂、聚酯类增塑剂、多元醇酯类增塑剂、丙烯酸类化合物、多元羧酸酯类增塑剂(包含邻苯二甲酸酯类增塑剂)、乙醇酸酯类增塑剂、酯类增塑剂(包含柠檬酸酯类增塑剂、脂肪酸酯类增塑剂、磷酸酯类增塑剂、偏苯三酸酯类增塑剂等)、苯乙烯类化合物等。增塑剂中，从高度兼备透湿性的有效控制及与纤维素酯的相容性的观点考虑，优选包含选自下述糖酯类增塑剂(糖酯化合物)、聚酯类增塑剂及丙烯酸类化合物中的至少1种增塑剂。这些可单独使用，也可以组合使用两种以上。
从兼备耐湿热性的改善和与纤维素酯的相容性的观点考虑，该增塑剂优选分子量为15000以下，进一步为10000以下。在该分子量为10000以下的化合物为聚合物的情况下，重均分子量(Mw)优选为10000以下。优选的分子量(Mw)的范围在100～10000的范围内，进一步优选在400～8000的范围内。
糖酯类增塑剂(糖酯化合物)是指具有1～12个呋喃糖结构或者吡喃糖结构的化合物，且该化合物中的羟基的全部或一部分被酯化而成的化合物。糖酯类增塑剂可为了防止水解而添加。
作为本发明的糖酯化合物的合成原料的糖的例子，例如可以举出如下所述的物质，但本发明并不限定于这些。可以举出：葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、木糖、或者阿拉伯糖、乳糖、蔗糖、蔗果四糖、1F-果糖基蔗果四糖、水苏糖、麦芽糖醇、乳糖醇、乳果糖、纤维二糖、麦芽糖、纤维三糖、麦芽三糖、棉子糖或者蔗果三糖。此外，还可以举出：龙胆二糖、龙胆三糖、龙胆四糖、木三糖、半乳糖基蔗糖。
作为为了对吡喃糖结构或呋喃糖结构中的全部或者一部分OH基进行酯化所使用的单羧酸，没有特别限制，可以使用公知的脂肪族单羧酸、脂环族单羧酸、芳香族单羧酸等。所使用的羧酸可以为1种，也可以为2种以上的混合。
作为优选的脂肪族单羧酸的例子，可以举出：乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基己酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、二十九烷酸、三十烷酸、三十二烷酸等饱和脂肪酸；十一碳烯酸、油酸、山梨酸；亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸和辛烯酸等不饱和脂肪酸等。
作为优选的脂环族单羧酸的例子，可以举出：环戊烷羧酸、环己烷羧酸、环辛烷羧酸、或它们的衍生物。
作为优选的芳香族单羧酸的例子，苯甲酸、苯基乙酸、甲苯甲酸等在苯甲酸的苯环上导入1～5个烷基或者烷氧基而成的芳香族单羧酸、肉桂酸、苄基酸、联苯羧酸、萘羧酸、四氢化萘羧酸等具有2个以上苯环的芳香族单羧酸、或它们的衍生物，但特别优选苯甲酸。
这样的糖酯的优选的例子包含下述通式(FA)所示的蔗糖酯。
[化学式92]
通式(FA)
通式(FA)的R1～R8分别独立地表示氢原子、取代或者无取代的烷基羰基、或取代或者无取代的芳基羰基。R1～R8可以互相相同，也可以不同。
取代或者无取代的烷基羰基优选为碳原子数2以上的取代或者无取代的烷基羰基。取代或者无取代的烷基羰基的例子包含甲基羰基(乙酰基)。烷基所具有的取代基的例子包含苯基等芳香族烃环基。
取代或无取代的芳基羰基优选为碳原子数7以上的取代或无取代的芳基羰基。芳基羰基的例子包含苯基羰基。芳香族烃环基所具有的取代基的例子包含甲基等烷基或甲氧基等烷氧基等。
上述通式(FA)所示的化合物的平均取代度优选为3.0～7.5，更优选为3.0～6.0时，可高度兼备透湿性的控制效果和与纤维素酯的相容性。
在本发明中，通式(FA)所示的化合物的取代度表示通式(FA)中所含的8个羟基中被氢以外的取代基取代的个数，即表示通式(FA)的R1～R8中包含氢以外的基团的个数。因此，在R1～R8均被氢以外的取代基取代的情况下，取代度成为最大值8.0，在R1～R8均为氢原子的情况下为0.0。
具有通式(FA)所示的结构的化合物难以合成羟基数、OR基数固定的单一种类的化合物，而是形成混合多种式中的羟基数、OR基不同的成分而成的化合物，因此，作为本发明中的通式(FA)的取代度，使用平均取代度是适当的，可依据常规方法利用高效液相色谱由显示取代度分布的图表的面积比测定平均取代度。
在通式(FA)中，R1～R8表示取代或无取代的烷基羰基、或者取代或无取代的芳基羰基，R1～R8可以相同，也可以不同(以下，也将R1～R8称为酰基)。作为R1～R8，具体而言，可以举出合成上述示例糖酯化合物时所使用的源自单羧酸的酰基。
以下，举出本发明的糖酯化合物的具体例，但列举的是将R1～R8均设为相同的取代基R的情况，本发明并不限定于此。另外，在下述实施例中，以下述记号规定聚酯化合物。另外，在本发明中，可使用R1～R8为分别不同的基团的糖酯化合物。
[化学式93]
[化学式94]
[化学式95]
本发明的糖酯化合物可以通过使酰基化剂(也称为酯化剂，例如乙酰氯等酰卤、乙酸酐等酸酐)与上述糖进行反应来制造，取代度的分布根据酰基化剂的量、添加时间、酯化反应时间的调节而形成，通过混合取代度不同的糖酯化合物或者混合分离为纯物质的取代度不同的化合物，可以调整目标平均取代度、取代度4以下的成分。
(合成例：糖酯化合物的合成例)
[化学式96]
在具备搅拌装置、回流冷凝器、温度计及氮气导入管的四口烧瓶中装入蔗糖34.2g(0.1摩尔)、苯甲酸酐135.6g(0.6摩尔)、吡啶284.8g(3.6摩尔)，在搅拌下一边从氮气导入管鼓入氮气一边进行升温，在70℃下进行5小时酯化反应。
接着，将烧瓶内减压至4×102Pa以下，在60℃下蒸馏除去过量的吡啶后，将烧瓶内减压至1.3×10Pa以下，升温至120℃，蒸馏除去苯甲酸酐、生成的大部分苯甲酸。然后，接着添加甲苯1L、0.5质量％的碳酸钠水溶液300g，在50℃下搅拌30分钟，静置，分取甲苯层。最后，在分取的甲苯层中添加水100g，在常温下水洗30分钟后，分取甲苯层，在减压下(4×102Pa以下)、在60℃下蒸馏除去甲苯，得到作为化合物A-1、A-2、A-3、A-4及A-5等的混合物的糖酯化合物1。
利用高效液相色谱质量分析(HPLC-MS)分析得到的混合物，结果A-1为1.2重量％、A-2为13.2重量％、A-3为14.2重量％、A-4为35.4重量％、A-5等为40.0重量％。平均取代度为5.2。
同样地，使苯甲酸酐158.2g(0.70摩尔)、146.9g(0.65摩尔)、135.6g(0.60摩尔)、124.3g(0.55摩尔)分别与等摩尔的吡啶进行反应，得到如表A记载那样的成分的糖酯化合物。
[化学式97]
表A
接着，通过使用了硅胶的柱色谱法对得到的混合物的一部分进行纯化，由此分别得到纯度为100％的A-1、A-2、A-3、A-4及A-5等。
需要说明的是，A-5等是指取代度4以下的全部成分即取代度为4、3、2、1的化合物的混合物。另外，将A-5等作为取代度4计算平均取代度。
在本发明中，组合添加通过上述制作方法得到的接近于期望的平均取代度的糖酯及分离的A-1～A-5等来调整平均取代度。
[化学式98]
<HPLC-MS的测定条件>
1)LC部
装置：日本分光(株)制造的柱烘箱(JASCOCO-965)、检波器(JASCOUV-970-240nm)、泵(JASCOPU-980)、脱气装置(JASCODG-980-50)
柱：InertsilODS-3粒径5μm4.6×250mm(GLSciences(株)制造)
柱温：40℃
流速：lml/min
流动相：THF(1％醋酸)＝H2O(50：50)
注入量：3μl
2)MS部
装置：LCQDECA(ThermoQuest(株)制造)
离子化法：电喷雾离子化(ESI)法
SprayVoltage：5kV
Capillary温度：180℃
Vaporizer温度：450℃
其它的糖酯的例子包括日本特开昭62-42996号公报及日本特开平10-237084号公报中记载的化合物。
另外，聚酯类增塑剂没有特别限定，例如可以使用通过二羧酸或它们的成酯性衍生物与二醇进行缩合反应而得到的末端为羟基(氢氧基)的聚合物(聚酯多元醇)、或该聚酯多元醇的末端的羟基被单羧酸封端的聚合物(封端聚酯)。其中所谓的成酯性衍生物为二羧酸的酯化物、二羧酸氯化物、二羧酸的酐。
从高度兼备透湿性的控制和与纤维素酯的相容性的观点考虑，优选使用下述通式(FB-1)所示的聚酯类增塑剂。
[化学式99]
通式(FB-1)
上述式中，B表示碳原子数为2以上且6以下的直链或者支链的亚烷基、或者亚环烷基，A表示碳原子数为6以上且14以下的芳香族环基，n表示1以上的自然数。
上述式所示的化合物的特征在于，由具有芳香环的二羧酸(也称为芳香族二羧酸)和碳原子数为2以上且6以下的直链或者支链的亚烷基或者亚环烷基二醇得到，且两末端未被单羧酸封端。
作为碳原子数6以上16以下的芳香族二羧酸，可以举出：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,5-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,8-萘二羧酸、2,2’-联苯二羧酸、4,4’-联苯二羧酸等。其中，优选为2,6-萘二羧酸、4,4’-联苯二羧酸。
作为碳原子数为2以上且6以下的直链或者支链的亚烷基或者亚环烷基二醇，可以举出：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇等。其中，优选为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇。
其中，从得到本发明的效果的方面考虑，优选A为可以具有取代基的萘环或者联苯环。其中，取代基为碳原子数1以上且6以下的烷基、烯基、烷氧基。
作为上述聚酯化合物的羟值(OH值)，优选为100mgKOH/g以上且500mgKOH/g以下，进一步优选为170mgKOH/g～400mgKOH/g。若该羟值在该范围，则在与纤维素酯及纤维素醚的相容性上是优选的。
认为是因为若羟值为400mgKOH/g以下，则聚酯化合物的疏水性不会变得过大，若羟值为170mgKOH/g以上，则聚酯化合物彼此的分子间相互作用(氢键等)不会过度变强，可以防止从膜中析出。
另外，羟值的测定可应用日本工业标准JISK1557-1:2007中记载的乙酸酐法等。
上述聚酯化合物的数均分子量(Mn)可由下述式计算。
[数学式5]
Mn＝(分子中的羟基数)×56110/(羟值)
＝2×56110/(羟值)
上述聚酯化合物可通过以下任一方法容易地合成：依据常规方法进行上述二羧酸和二醇的聚酯化反应或酯交换反应的热熔融缩合法、或者这些酸的酰氯和二醇类的界面缩合法。
以下，例示上述的聚酯化合物。
[化学式100]
[化学式101]
从高度兼备透湿性的控制和与纤维素酯的相容性的观点考虑，优选使用下述通式(FB-2)所示的聚酯类增塑剂。
[化学式102]
通式(FB-2)
B-(G-A)n-G-B
上述通式(FB-2)中，B表示羟基或羧酸残基，G表示碳原子数2～18的亚烷基二醇残基或碳原子数6～12的芳基二醇残基或碳原子数为4～12的氧亚烷基二醇残基，A表示碳原子数4～12的亚烷基二羧酸残基或碳原子数6～12的芳基二羧酸残基，n表示1以上的整数。
通式(FB-2)中，由B所示的羟基或羧酸残基、G所示的亚烷基二醇残基或氧亚烷基二醇残基或芳基二醇残基、A所示的亚烷基二羧酸残基或芳基二羧酸残基构成，通过与通常的酯类化合物同样的反应得到。
作为通式(FB-2)所示的聚酯类化合物的羧酸成分，例如包括乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、邻甲苯酸、间甲苯酸、对甲苯酸、二甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、正丙基苯甲酸、氨基苯甲酸、乙酰氧基苯甲酸、脂肪族酸等，这些可分别单独使用1种或以2种以上的混合物的形式使用。
作为通式(FB-2)所示的聚酯类化合物的碳原子数2～18的亚烷基二醇成分，包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丙二醇、2-甲基1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、2,2-二乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羟甲基戊烷)、2-正丁基-2-乙基-1,3丙二醇(3,3-二羟甲基庚烷)、3-甲基-1,5-戊二醇1,6-己二醇、2,2,4-三甲基1,3-戊二醇、2-乙基1,3-己二醇、2-甲基1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十八烷二醇等，这些二醇可使用1种或以2种以上的混合物的形式使用。
特别是碳原子数2～12的亚烷基二醇与纤维素酯树脂的相容性优异，故特别优选。更优选为碳原子数2～6的亚烷基二醇，进一步优选为碳原子数2～4的亚烷基二醇。
作为通式(FB-2)所示的聚酯类增塑剂的碳原子数6～12的芳基二醇，例如包括1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、环己烷二乙醇、1,4-苯二甲醇等环状二醇类，这些二醇可使用一种或以二种以上的混合物的形式使用。
另外，作为上述通式(FB-2)所示的聚酯类化合物的碳原子数4～12的氧亚烷基二醇成分，例如有二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等，这些二醇可使用1种或以2种以上的混合物的形式使用。
作为通式(FB-2)所示的聚酯类化合物的碳原子数4～12的亚烷基二羧酸成分，例如有琥珀酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等，这些可分别使用1种或以2种以上的混合物的形式使用。
作为通式(FB-2)所示的聚酯类化合物的碳原子数6～12的芳基二羧酸成分，包括邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,5-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸等。
通式(FB-2)所示的聚酯类化合物的重均分子量优选为300～1500，更优选为400～1000的范围。另外，其酸值为0.5mgKOH/g以下、羟(氢氧基)值为25mgKOH/g以下，更优选酸值为0.3mgKOH/g以下、羟(氢氧基)值为15mgKOH/g以下。
聚酯类增塑剂的重均分子量通过使用下述测定条件的凝胶渗透色谱(GPC)的测定来算出。
[化学式103]
溶剂：四氢呋喃(THF)
柱：TSKgelG2000HXL(东曹(株)制造)以三根连接使用)
柱温：40℃
试样浓度：0.1重量％
装置：HLC-8220(东曹(株)制造)
流量：1.0ml/min
校正曲线：使用PStQuickF(东曹(株)制造)制成的校正曲线。
以下示出可用于本发明的通式(FB-2)所示的聚酯类化合物的具体的化合物，但本发明并不限定于此。另外，在下述实施例中，以下述记号标记聚酯类化合物。
[化学式104]
[化学式105]
[化学式106]
聚酯类增塑剂的粘度取决于分子结构或分子量，但在己二酸类增塑剂的情况下，从与纤维素酯的相容性高、且赋予增塑性的效果高等方面考虑，优选200～5000mPa·s(25℃)的范围。聚酯类增塑剂可以为一种，也可以组合使用二种以上。
多元醇酯类增塑剂为2元以上的脂肪族多元醇和单羧酸的酯化合物(醇酯)，优选为2～20元的脂肪族多元醇酯。多元醇酯类化合物优选在分子内具有芳香环或环烷基环。
作为丙烯酸类化合物，没有特别限制，可以举出：具有源自选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺类及(甲基)丙烯腈中的至少1种丙烯酸类单体的重复单元的聚合物。这些丙烯酸类化合物可提高膜的耐水性。
其中，作为丙烯酸类化合物，优选由50～99重量％甲基丙烯酸甲酯单元和总量为1～50重量％的能够与其共聚的其它单体单元构成的化合物。
作为可共聚的其它单体，可以列举，烷基的碳原子数为2～18的甲基丙烯酸烷基酯；烷基的碳原子数为1～18的丙烯酸烷基酯；丙烯酰基吗啉或N,N-二甲基丙烯酰胺等具有酰胺基的乙烯基单体；在酯部分具有碳原子数5～22的脂环式烃基的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸等α,β-不饱和羧酸；马来酸、富马酸、衣康酸等含不饱和基团的二元羧酸；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等α,β-不饱和腈；马来酸酐、马来酰亚胺、N-取代马来酰亚胺、戊二酸酐等，这些可单独使用，或者组合使用2种以上的单体。
另外，作为本发明中所使用的丙烯酸类化合物，可以具有环结构，具体而言，可以举出：内酯环结构、戊二酸酐结构、戊二酰亚胺结构、N-取代马来酰亚胺结构及马来酸酐结构、吡喃环结构。
其中，从共聚物的耐热分解性或流动性的观点考虑，可共聚的其它单体优选烷基的碳原子数为1～18的丙烯酸烷基酯、丙烯酰基吗啉或二甲基丙烯酰胺等具有酰胺基的乙烯基单体、在酯部分具有碳原子数5～22的脂环式烃基的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯、N-取代马来酰亚胺结构、吡喃环结构等。
作为烷基的碳原子数为1～18的丙烯酸烷基酯的具体例，可以举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁基酯、丙烯酸2-乙基己酯等，可优选举出丙烯酸甲酯。
作为具有酰胺基的乙烯基单体的具体例，可以举出：丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉、N-羟基乙基丙烯酰胺、丙烯酰基吡咯烷、丙烯酰基哌啶、甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-丁基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰基吗啉、N-羟基乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰基吡咯烷、甲基丙烯酰基哌啶、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、乙烯基吡咯烷酮等。可优选举出：丙烯酰基吗啉、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯。
作为在酯部分具有碳原子数5～22的脂环式烃基的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的具体例，例如可以举出：丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸甲基环己酯、丙烯酸三甲基环己酯、丙烯酸降冰片酯、丙烯酸降冰片基甲酯、丙烯酸氰基降冰片酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸冰片酯、丙烯酸薄荷酯、丙烯酸葑酯、丙烯酸金刚烷基酯、丙烯酸二甲基金刚烷基酯、丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯、丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-4-甲基酯、丙烯酸环癸基酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲基环己酯、甲基丙烯酸三甲基环己酯、甲基丙烯酸降冰片酯、甲基丙烯酸降冰片基甲酯、甲基丙烯酸氰基降冰片酯、甲基丙烯酸苯基降冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸冰片酯、甲基丙烯酸薄荷酯、甲基丙烯酸葑酯、甲基丙烯酸金刚烷基酯、甲基丙烯酸二甲基金刚烷基酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-4-甲基酯、甲基丙烯酸环癸基酯、甲基丙烯酸二环戊基酯等。
可优选举出：甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸二环戊基酯、甲基丙烯酸二甲基金刚烷基酯等。
作为N-取代马来酰亚胺，例如可以举出：N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-异丁基马来酰亚胺、N-叔丁基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-(2-氯苯基)马来酰亚胺、N-(4-氯苯基)马来酰亚胺、N-(4-溴苯基)苯基马来酰亚胺、N-(2-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(2-乙基苯基)马来酰亚胺、N-(2-甲氧基苯基)马来酰亚胺、N-(2,4,6-三甲基苯基)马来酰亚胺、N-(4-苄基苯基)马来酰亚胺、N-(2,4,6-三溴苯基)马来酰亚胺等。可优选举出：N-甲基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等。
这些单体可以直接使用销售的单体。
丙烯酸类化合物从兼备透湿性的控制和与纤维素酯的相容性的观点考虑，重均分子量(Mw)优选在15000以下的范围，更优选在10000以下的范围内，进一步优选在5000～10000的范围内。另外，本发明的丙烯酸类化合物的重均分子量(Mw)通过使用了下述测定条件的凝胶渗透色谱(GPC)的测定来算出。
[化学式107]
溶剂：四氢呋喃
柱：TSKgelSuperHM-MHXL(东曹(株)制造)
柱温：40℃
试样浓度：0.1重量％
装置：HLC-8220(东曹(株)制造)
流量：0.6ml/min
校正曲线：使用标准聚苯乙烯STKstandard聚苯乙烯(东曹(株)制造)Mw＝l000000～500的13个样品制成的校正曲线。
13个样品大致等间隔使用。
脂肪族多元醇的例子包括乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。
单羧酸可以为脂肪族单羧酸、脂环式单羧酸、芳香族单羧酸等。单羧酸可以为一种，也可以为二种以上的混合物。另外，可以将脂肪族多元醇中所含的OH基的全部酯化，也可以将一部分以OH基的形式残留。
脂肪族单羧酸优选为具有碳原子数1～32的直链或侧链的脂肪酸。脂肪族单羧酸的碳原子数更优选为1～20，进一步优选为1～10。这样的脂肪族单羧酸的例子包含乙酸、丙酸、丁酸、戊酸等，为了提高与纤维素酯的相容性，优选可以为乙酸。
脂环式单羧酸的例子包含环戊烷羧酸、环己烷羧酸、环辛烷羧酸等。
芳香族单羧酸的例子包含苯甲酸；在苯甲酸的苯环上导入了1～3个烷基或烷氧基(例如甲氧基或乙氧基)而成的单羧酸(例如甲苯酸等)；具有2个以上苯环的芳香族单羧酸(例如联苯羧酸、萘羧酸、四氢化萘羧酸等)，优选为苯甲酸。
多元醇酯类增塑剂的分子量没有特别限制，但优选在300～1500的范围内，更优选在350～750的范围内。为了使之不易挥发，优选分子量较大者。为了提高透湿性、提高与纤维素酯的相容性，优选分子量较小者。
多元醇酯类增塑剂的具体例包括三羟甲基丙烷三乙酸酯、三羟基丙烷苯甲酸酯、季戊四醇四乙酸酯、日本特开2008-88292号公报中记载的通式(I)所示的酯化合物(A)等。
多元羧酸酯类增塑剂为2元以上、优选2～20元的多元羧酸和醇化合物形成的酯化合物。多元羧酸优选为2～20元的脂肪族多元羧酸、3～20元的芳香族多元羧酸或3～20价的脂环式多元羧酸。
多元羧酸的例子包含偏苯三酸、均苯三甲酸、均苯四酸这样的3价以上的芳香族多元羧酸或其衍生物；琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、草酸、富马酸、马来酸、四氢邻苯二甲酸这样的脂肪族多元羧酸；酒石酸、羟基丙二酸、苹果酸、柠檬酸这样的羟基多元羧酸等，为了抑制从膜挥发出去，优选羟基多元羧酸。
醇化合物的例子包括直链或者具有侧链的脂肪族饱和醇化合物、直链或者具有侧链的脂肪族不饱和醇化合物、脂环式醇化合物或芳香族醇化合物等。脂肪族饱和醇化合物或脂肪族不饱和醇化合物的碳原子数优选为1～32，更优选为1～20，进一步优选为1～10。脂环式醇化合物的例子包括环戊醇、环己醇等。芳香族醇化合物的例子包括苯酚、对甲酚、二甲基苯酚、苄醇、肉桂醇等。醇化合物可以为一种，也可以为二种以上的混合物。
多元羧酸酯类增塑剂的分子量没有特别限制，但优选在300～1000的范围内，更优选在350～750的范围内。从抑制渗出的观点考虑，多元羧酸酯类增塑剂的分子量优选较大者。从透湿性和与纤维素酯的相容性的观点考虑，优选较小者。
多元羧酸酯类增塑剂的酸值优选为1mgKOH/g以下，进一步优选为0.2mgKOH/g以下。所谓酸值是指为了中和试样1g中所含的酸(试样中存在的羧基)所需的氢氧化物钾的毫克数。酸值依据JISK0070(1992年)进行测定。
多元羧酸酯类增塑剂的例子包含日本特开2008-88292号公报中记载的通式(II)所示的酯化合物(B)等。
多元羧酸酯类增塑剂也可以为邻苯二甲酸酯类增塑剂。邻苯二甲酸酯类增塑剂的例子包括邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲氧基乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)、邻苯二甲酸二环己酯、对苯二甲酸二环己酯等。
乙醇酸酯类增塑剂的例子包括烷基邻苯二甲酰基烷基乙醇酸酯类。烷基邻苯二甲酰基烷基乙醇酸酯类的例子包括甲基邻苯二甲酰基甲基乙醇酸酯、乙基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯、丙基邻苯二甲酰基丙基乙醇酸酯、丁基邻苯二甲酰基丁基乙醇酸酯、辛基邻苯二甲酰基辛基乙醇酸酯等。
酯类增塑剂包括脂肪酸酯类增塑剂、柠檬酸酯类增塑剂、磷酸酯类增塑剂、偏苯三酸类增塑剂等。
脂肪酸酯类增塑剂的例子包含油酸丁酯、蓖麻醇酸甲基乙酰酯、癸二酸二丁酯等。柠檬酸酯类增塑剂的例子包括乙酰柠檬酸三甲酯、乙酰柠檬酸三乙酯、及乙酰柠檬酸三丁酯等。磷酸酯类增塑剂的例子包含磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯基二苯酯、辛基二苯基磷酸酯、二苯基联苯基磷酸酯(BDP)、磷酸三辛酯、及磷酸三丁酯等。偏苯三酸类增塑剂的例子包括偏苯三酸辛酯、偏苯三酸正辛酯、偏苯三酸异癸酯、偏苯三酸异壬酯等。
苯乙烯类化合物(苯乙烯类增塑剂)可以为苯乙烯类单体的均聚物，也可以为苯乙烯类单体和其他共聚单体的共聚物。为了分子结构具有一定以上的蓬松度，苯乙烯类化合物中源自苯乙烯类单体的构成单元的含有比例优选为30～100摩尔％，更优选为50～100摩尔％。
苯乙烯类单体优选为下述式(3)所示的化合物。
[化学式108]
式(A)
式(A)中的R101～R103分别独立地表示氢原子或碳原子数1～30的烷基或芳基。R104表示氢原子、碳原子数1～30的烷基、环烷基、芳基、碳原子数1～30的烷氧基、芳氧基、碳原子数2～30的烷氧基羰基、芳氧基羰基、碳原子数2～30的烷基羰氧基、芳基羰氧基、羟基、羧基、氰基、氨基、酰胺基、硝基。这些基团可分别进一步具有取代基(例如羟基、卤素原子、烷基等)。R104可以分别相同，也可以不同，还可以互相键合而形成环。
苯乙烯类单体的例子包含苯乙烯；α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等烷基取代苯乙烯类；4-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯等卤素取代苯乙烯类；对羟基苯乙烯、α-甲基对羟基苯乙烯、2-甲基-4-羟基苯乙烯、3,4-二羟基苯乙烯等羟基苯乙烯类；乙烯基苄基醇类；对甲氧基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、间叔丁氧基苯乙烯等烷氧基取代苯乙烯类；3-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苯甲酸等乙烯基苯甲酸类；4-乙烯基苄基乙酸酯；4-乙酰氧基苯乙烯；2-丁基酰胺苯乙烯、4-甲基酰胺苯乙烯、对磺酰胺苯乙烯等酰胺苯乙烯类；3-氨基苯乙烯、4-氨基苯乙烯、2-异丙烯基苯胺、乙烯基苄基二甲基胺等氨基苯乙烯类；3-硝基苯乙烯、4-硝基苯乙烯等硝基苯乙烯类；3-氰基苯乙烯、4-氰基苯乙烯等氰基苯乙烯类；乙烯基苯基乙腈；苯基苯乙烯等芳基苯乙烯类、茚类等。苯乙烯系单体可以为一种，也可以组合二种以上。
与苯乙烯类单体组合的共聚单体包括下述式(B)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物、马来酸酐、柠康酸酐、顺式-1-环己烯-1,2-二酸酐、3-甲基-顺式-1-环己烯-1,2-二酸酐、4-甲基-顺式-1-环己烯-1,2-二酸酐等酸酐、丙烯腈、甲基丙烯腈等含腈基的自由基聚合性单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、三氟甲磺酰基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等含酰胺键的自由基聚合性单体；乙酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯类；氯乙烯、偏氯乙烯等含氯自由基聚合性单体；1,3-丁二烯、异戊二烯、1,4-二甲基丁二烯等共轭烯烃类等，优选下述式(B)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物或者马来酸酐。
[化学式109]
式(B)
式(B)中的R105～R107分别独立地表示氢原子或碳原子数1～30的烷基或芳基。R108表示氢原子、碳原子数1～30的烷基、环烷基或芳基。这些基团可分别进一步具有取代基(例如羟基、卤素原子、烷基等)。
(甲基)丙烯酸酯类化合物的例子包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸(异、正)丙基酯、(甲基)丙烯酸(正、异、仲、叔)丁基酯、(甲基)丙烯酸(正、异、仲)戊基酯、(甲基)丙烯酸(正、异)己基酯、(甲基)丙烯酸(正、异)庚基酯、(甲基)丙烯酸(正、异)辛基酯、(甲基)丙烯酸(正、异)壬基酯、(甲基)丙烯酸(正、异)肉豆蔻基酯、(甲基)丙烯酸(2-乙基己基)酯、(甲基)丙烯酸(ε-己内酯)、(甲基)丙烯酸(2-羟基乙基)酯、丙烯酸(2-羟基丙基)酯、(甲基)丙烯酸(3-羟基丙基)酯、(甲基)丙烯酸(4-羟基丁基)酯、(甲基)丙烯酸(2-羟基丁基)酯、丙烯酸(2-甲氧基乙基)酯、(甲基)丙烯酸(2-乙氧基乙基)酯、丙烯酸苯基酯、(甲基)甲基丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸(2或4-氯苯基)酯、(甲基)丙烯酸(2或3或4-乙氧基羰基苯基)酯、(甲基)丙烯酸(邻或间或对甲苯基)酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯、(甲基)丙烯酸(2-萘基)酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸(4-甲基环己基)酯、(甲基)丙烯酸(4-乙基环己基)酯等。
苯乙烯类化合物的具体例包括苯乙烯/马来酸酐共聚物、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/羟基苯乙烯聚合物、苯乙烯/乙酰氧基苯乙烯聚合物等。其中，优选苯乙烯/马来酸酐共聚物。
上述增塑剂的含量没有特别限制，但相对于纤维素酯树脂，优选在0.1～30重量％的范围内，更优选在5～20重量％的范围内。若为这样的量，则相位差膜不易产生渗出。
(其它的添加剂)
如上所述，本发明的相位差膜必须含有纤维素酯树脂、通式(1)的化合物及通式(2)的化合物，可根据需要含有增塑剂。另外，本发明的相位差膜中，根据需要进一步含有其它的添加剂来代替上述增塑剂，或者除增塑剂以外还可以根据需要进一步含有其它的添加剂。作为这样的其它的添加剂，没有特别限制，例如可以举出：氢键性化合物、活性剂、抗氧化剂、着色剂、紫外线吸收剂、消光机、丙烯酸树脂粒子、氢键性溶剂、离子性表面活性剂等。
上述氢键性化合物可以降低延迟值Rt相对于湿度变化的变动。其中，作为氢键性化合物，优选在一分子中至少具有多个选自羟基、氨基、硫醇基、羧酸基中的官能团，更优选在一分子内具有多个不同官能团，特别优选在一分子内具有羟基和羧酸基。
该氢键性化合物优选含有1～2个芳香族环作为母核，一分子所含有的上述官能团数除以化合物的分子量而得到的值优选为0.01以上。
推测上述效果发挥如下作用：上述氢键性化合物键合(通过氢键键合)于上述纤维素酯和水分子相互作用(氢键)的部位，抑制因水分子的脱附引起的电荷分布的变化。
作为具体的化合物例，可以举出：日本特开2012-82235号公报中记载的示例化合物E-104。
氢键性化合物可相对于纤维素酯100重量份以1～30重量份的范围添加。
抗氧化剂没有特别限制，可使用通常已知的抗氧化剂。可特别优选使用内酯类、硫类、酚类、双键类、受阻胺类、磷类的各化合物。
作为上述内酯类化合物，可以举出由BASF日本株式会社销售的“IrgafosXP40、IrgafosXP60(商品名)”等。上述硫类化合物例如可以举出由住友化学株式会社销售的“SumilizerTPL-R”及“SumilizerTP-D”。作为上述酚类化合物，优选具有2,6-二烷基苯酚的结构的化合物，例如可以举出由BASF日本株式会社销售的“Irganox1076”、“Irganox1010”、由(株)ADEKA销售的“AdekastabAO-50”等。上述双键类化合物由住友化学株式会社以“SumilizerGM”及“SumilizerGS”这样的商品名销售。一般而言，相对于树脂，以0.05～20重量％、优选0.1～1重量％的范围添加。上述受阻胺类化合物例如可以举出由BASF日本株式会社销售的“Tinuvin144”及“Tinuvin770”、由株式会社ADEKA销售的“ADKSTABLA-52”。上述磷类化合物例如可以举出：由住友化学株式会社销售的“SumilizerGP”、由株式会社ADEKA销售的“ADKSTABPEP-24G”、“ADKSTABPEP-36”及“ADKSTAB3010”、BASF日本株式会社销售的“IRGAFOSP-EPQ”、由堺化学工业株式会社销售的“GSY-P101”。
另外，作为酸捕捉剂，也可以包括美国专利第4,137,201号说明书中所记载的具有环氧基的化合物。
这些抗氧化剂等可根据再生使用时的工序适宜确定添加的量，但通常相对于作为膜的主原料的树脂(纤维素酯)，以0.05～20重量％、优选0.1～1重量％的范围添加。
这些抗氧化剂等与仅使用1种相比，组合使用多种不同体系的化合物，由此可得到协同效果。例如优选组合使用内酯类、磷类、酚类及双键类化合物。
着色剂是指染料或颜料，在本发明中，是指具有将液晶画面的色调调整为蓝色调的效果或调整黄色指数、降低雾度的作用的物质。作为着色剂，可使用各种染料、颜料，但有效的是蒽醌染料、偶氮染料、酞菁颜料等。
本发明的膜优选用于偏振片的可视侧或背光源侧，因此，出于赋予紫外线吸收功能的目的，优选含有紫外线吸收剂。
作为紫外线吸收剂，没有特别限定，例如可以举出：苯并三唑类、2-羟基二苯甲酮类或水杨酸苯酯类等紫外线吸收剂。例如可列举2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑等三唑类、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮类。
另外，紫外线吸收剂中，分子量为400以上的紫外线吸收剂由于不易升华、或者高沸点且不易挥发、在膜的高温干燥时也不易飞散，因此，能够以较少量的添加有效地改良耐气候性，从该观点考虑优选。
作为分子量为400以上的紫外线吸收剂，例如可以举出2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2-苯并三唑、2,2-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]等苯并三唑类、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等受阻胺类、以及2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、1-[2-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]乙基]-4-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶等在分子内同时具有受阻酚和受阻胺的结构的杂化体系的物质，这些可以单独使用或者组合使用2种以上。其中，特别优选2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2-苯并三唑及2,2-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]。
作为这些紫外线吸收剂，可以使用市售品，例如可优选使用BASF日本公司制的Tinuvin109、Tinuvin171、Tinuvin234、Tinuvin326、Tinuvin327、Tinuvin328、Tinuvin928等Tinuvin系列或者2,2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚](分子量659；作为市售品的例子为株式会社ADEKA制的LA31)。
上述紫外线吸收剂可单独使用或组合使用2种以上。
紫外线吸收剂的使用量根据紫外线吸收剂的种类、使用条件等而不同，一般而言，相对于树脂(纤维素酯)，以0.05～10重量％、优选0.1～5重量％的范围添加。
消光剂是对膜赋予滑爽性的微粒，只要不损害得到的膜的透明性，且具有熔融时的耐热性，则无机化合物或有机化合物均可。这些消光剂可单独使用，也可以组合使用2种以上。通过组合使用粒径、形状(例如针状和球状等)不同的粒子，也可高度地兼备透明性和滑爽性。其中，特别优选与上述丙烯酸共聚物和用作相容树脂的纤维素酯的折射率相近且透明性(雾度)优异的二氧化硅。
作为二氧化硅的具体例，可优选使用具有Aerosil200V、AerosilR972V、AerosilR972、R974、R812、200、300、R202、OX50、TT600、NAX50(以上为日本Aerosil(株)制造)、SeahostarKEP-10、SeahostarKEP-30、SeahostarKEP-50(以上为株式会社日本催化剂制造)、Sylophobic100(富士Silysia制造)、NIPSEALE220A(日本二氧化硅工业制造)、ADMAFINESO(Admatechs制造)等商品名的市售品等。
作为粒子的形状，可没有特别限制地使用无定形、针状、扁平、球状等，但若使用球状的粒子，则可使得到的膜的透明性良好，故特别优选。
粒子的大小与可见光的波长接近时，光发生散射，透明性变差，因此，优选小于可见光的波长，更优选为可见光波长的1/2以下。若粒子的大小过小，则有时滑爽性无法得到改善，因此，特别优选为80nm～180nm的范围。需要说明的是，粒子的大小在粒子为一次粒子凝聚体的情况下，是指凝聚体的大小。另外，在粒子不为球状的情况下，是指相当于其投影面积的圆的直径。
消光剂优选相对于树脂(纤维素酯)以0.05～10重量％、优选0.1～5重量％的范围添加。
本发明的膜例如可以以能够维持透明性的范围内的量含有国际公开第2010/001668号小册子中记载的丙烯酸粒子。该丙烯酸粒子具有改善膜的脆性的作用。
作为这样的丙烯酸粒子的市售品的例子，例如可以举出：三菱丽阳公司制造的“MetablenW-341”、Kaneka公司制造的“Kaneace”、KUREHA公司制造的“Paraloid”、RohmandHaas公司制造的“Acryloid”、GANZ化成工业公司制造的“Staphyloid”、ChemisnowMR-2G、MS-300X(以上为综研化学(株)制造)及Kuraray公司制造的“ParapetSA”等，这些可单独使用或使用2种以上。
在通过溶液流延法制作膜的情况下，出于调整(降低)溶液粘度的目的，可以在溶解膜的构成材料的溶剂中添加氢键性溶剂。氢键性溶剂是指如J.N.Israelachvili(イスラエルアチビリ)著、《分子间力和表面力》(近藤保、大岛广行译、Mcgraw-hill(マグロウヒル)出版、1991年)中记载的那样，能够在带电呈阴性的原子(氧、氮、氟、氯)与带电呈阴性的原子间共价键合的氢原子间产生氢原子媒介“键”的有机溶剂，即，由于含有键合力矩(モ一メソト)大且含氢的键，例如O-H(氧氢键)、N-H(氮氢键)、F-H(氟氢键)，可以使相邻的分子间发生排列的有机溶液。
这些与丙烯酸共聚物或纤维素酯树脂、或者用于相容化的其它树脂的混合体自身的分子间氢键相比，形成该树脂和氢键性溶剂间的较强的氢键，由此可期待溶液粘度的变化。
在本发明中进行的溶液流延法中，除相对于使用的该树脂溶液调整溶液粘度以外，出于降低成膜时的剥离力的目的，也可以在用于溶解的溶剂中使用一部分或者总量的氢键性溶剂。
离子性表面活性剂可出于降低成膜时的剥离力的目的而添加。
作为本发明中可使用的离子性表面活性剂，例如可以举出：阳离子表面活性剂、阴离子性表面活性剂、两性表面活性剂等。
作为阳离子性表面活性剂，例如可以举出：脂肪族胺盐、脂肪族季铵盐、苯甲烃铵盐、苄索氯铵、吡啶鎓盐、咪唑鎓盐等。
作为阴离子表面活性剂，包括高级醇(C8～C22)硫酸酯盐类(例如月桂醇硫酸钠盐，辛醇硫酸钠盐，月桂醇硫酸铵盐、“Teepol-81”(商品名·Shell化学公司制造)、烷基硫酸二钠盐等)，脂族族醇磷酸酯盐类(例如十六烷醇磷酸酯的钠盐等)，烷基芳基磺酸盐类(例如十二烷基苯磺酸的钠盐，异丙基萘磺酸的钠盐，联二萘二磺酸的钠盐、间硝基苯磺酸的钠盐等)、烷基酰胺的磺酸盐类(例如C17H33CON(CH3)CH2SO3Na等)、二元脂肪酸酯的磺酸盐类(例如磺基琥珀酸二辛基钠、磺基琥珀酸二己基钠等)。其中，特别优选使用硫酸盐类或磺酸盐类。
作为两性表面活性剂，可以举出：羧基甜菜碱型、磺基甜菜碱型、氨基羧酸盐、咪唑鎓甜菜碱等。
其中，在本发明中，优选阴离子性表面活性剂。另外，上述的表面活性剂优选相对于构成膜的树脂的总量，以0.01重量％以上且5重量％以下、优选0.05重量％以上且3重量％以下、更优选0.2重量％以上且2重量％以下使用。若添加量比该范围多，则表面活性剂从膜中析出、膜的吸湿性变高或相位差膜的品质表现出不理想的品质。另外，若添加量比该范围少，则无法得到使用表面活性剂的本发明的效果。
(膜的物性)
以下，对关于本发明中的相位差膜的物性等的特征进行说明。
(透明性)
作为判断本发明的相位差膜的透明性的指标，使用雾度值(浊度)。特别是在室外所使用的液晶显示装置中，由于要求即使在明亮的场所也可得到充分的亮度或高对比度，因此，优选雾度值为1.0％以下，进一步优选为0.5％以下。在用作散射膜的情况下，雾度值也可以超过上述的范围。
另外，本发明的膜优选其全光线透过率为90％以上，更优选为93％以上。另外，作为现实的上限为99％左右。
雾度值及透过率可使用雾度计测定。
满足如上所述的物性的膜可优选用作大型液晶显示装置或室外用途的液晶显示装置用的偏振片保护膜。
(膜的制造方法)
接着，对本发明的相位差膜的制造方法进行说明。本发明并不限定于此。
作为本发明的膜的制造方法，可以使用吹塑法、T型模法、压延法、切削法、流延法、乳液法、热压法等制造方法，从抑制着色、杂质缺陷的抑制、分模线等光学缺陷的抑制等观点考虑，成膜方法优选溶液流延成膜法和熔融流延成膜法，特别是为了得到均匀的表面，更优选溶液流延成膜法。
<溶液流延成膜法>
在通过溶液流涎法成膜的情况下，本发明的膜的制造方法优选包含如下工序：使纤维素酯树脂、上述通式(1)的化合物及上述通式(2)的化合物以及根据需要的上述增塑剂和/或添加剂溶解于溶剂而制备胶浆的工序(溶解工序：胶浆制备工序)、将胶浆流延在循环运行的环形金属支承体上的工序(流延工序)、将流延的胶浆干燥制成原膜的工序(溶剂蒸发工序)、从金属支承体上剥离的工序(剥离工序)、进行干燥、拉伸、宽度保持的工序(拉伸·宽度保持·干燥工序)、对精加工后的膜进行卷绕的工序(卷绕工序)。
图1为示意性地表示本发明中优选的溶液流延成膜方法的胶浆制备工序、流延工序及干燥工序(溶剂蒸发工序)的一个例子的图。
利用过滤器44从进料釜41中除去较大地凝聚物，送液至储料釜42。然后，从储料釜42向主胶浆溶解釜1添加各种添加液。
然后，主胶浆通过主过滤器3进行过滤，从导管16向其中在线添加添加剂添加液。
在许多情况下，有时在主胶浆中含有10～50重量％左右的返回材料。
所谓返回材料可使用将相位差膜细细粉碎而成的材料、在对相位差膜进行成膜时产生的将膜的两侧部分切断而废弃的材料或因擦伤等而不符合规格的膜卷料。
另外，作为胶浆制备中所使用的树脂原料，可优选使用预先将纤维素酯树脂、上述通式(1)的化合物及上述通式(2)的化合物以及根据需要的上述的增塑剂和/或添加剂(以下，简称为“其它的化合物”)等进行颗粒化而成的材料。
以下，对各工序进行说明。
1)溶解工序(胶浆制备工序)
本工序为如下工序：在以纤维素酯良溶剂为主的溶剂中一边在溶解釜中搅拌该纤维素酯、上述通式(1)的化合物及上述通式(2)的化合物、视需要的其它化合物一边溶解而形成胶浆；或者在该纤维素酯溶液中根据情况混合其它的化合物溶液而形成作为主溶解液的胶浆。
胶浆中的纤维素酯的浓度高者可减少流延于金属支承体后的干燥负荷，优选，但若纤维素酯的浓度过高，则过滤时的负荷增加，过滤精度变差。作为兼顾二者的浓度，优选10～35重量％，进一步优选15～25重量％。
胶浆中所使用的溶剂可单独使用，也可以组合使用2种以上，从生产效率的方面考虑，优选混合使用纤维素酯的良溶剂和不良溶剂，从纤维素乙酸酯的溶解性的方面考虑，优选良溶剂多者。
良溶剂和不良溶剂的混合比率的优选范围是良溶剂为70～98重量％，不良溶剂为2～30重量％。就良溶剂、不良溶剂而言，将单独溶解使用的纤维素酯的溶剂定义为良溶剂，将能够单独溶胀或不溶解纤维素酯的溶剂定义为不良溶剂。因此，良溶剂、不良溶剂根据纤维素酯的平均取代度不同而发生变化。
本发明中所使用的良溶剂没有特别限定，可以举出：二氯甲烷等有机卤素化合物或二氧戊环类、丙酮、乙酸甲酯、乙酰乙酸甲酯等。可特别优选举出二氯甲烷或乙酸甲酯。
另外，本发明中所使用的不良溶剂没有特别限定，例如可优选使用甲醇、乙醇、正丁醇、环己烷、环己酮等。另外，胶浆中优选含有0.01～2重量％的水。
另外，对纤维素酯的溶解中所使用的溶剂而言，回收成膜工序中通过干燥从膜中除去的溶剂，将其再利用而使用。
回收溶剂中有时会微量地含有添加于纤维素乙酸酯中的添加剂、例如增塑剂、紫外线吸收剂；聚合物；单体成分等，但即使含有这些也可优选再利用，也可以根据需要进行纯化后再利用。
作为制备上述记载的胶浆时溶解纤维素酯的方法，可使用一般的方法。具体而言，可以使用在常压下进行的方法、在主溶剂的沸点以下进行的方法、在主溶剂的沸点以上加压来进行的方法、如日本特开平9-95544号公报、日本特开平9-95557号公报、或日本特开平9-95538号公报中记载那样利用冷却溶解法进行的方法、日本特开平11-21379号公报中所记载的在高压下进行的方法等各种溶解方法。其中，优选在主溶剂的沸点以上进行加压来进行的方法，若组合加热和加压，则可加热至常压下的沸点以上。
另外，在溶剂的常压沸点以上且在加压下溶剂不会沸腾的范围的温度下一边加热一边搅拌溶解的方法可以防止产生被称为凝胶或粉团的块状未溶解物，故优选。
另外，可优选使用将纤维素乙酸酯与不良溶剂混合使其湿润或者溶胀后，进一步添加良溶剂而溶解的方法。
加压可通过压入氮气等非活性气体的方法或通过加热使溶剂的蒸汽压上升的方法来进行。加热优选从外部进行，例如使用套管型加热装置容易进行温度控制，故优选
从纤维素乙酸酯的溶解性的观点考虑，添加溶剂的加热温度优选高者，但若加热温度过高，则所需的压力变大，生产率变差。
优选的加热温度为45～120℃，更优选60～110℃，进一步优选70℃～105℃。另外，调整压力以使得在设定温度下溶剂不沸腾。
或者也可优选使用冷却溶解法，由此可以使纤维素酯溶解在乙酸甲酯等溶剂中。
接着，使用滤纸等适当的过滤材料过滤该纤维素酯溶液(溶解中或溶解后的胶浆)。
作为过滤材料，为了除去不溶物等，优选绝对过滤精度小者，但若绝对过滤精度过小，则存在过滤材料容易发生堵塞的问题。因此，优选绝对过滤精度0.008mm以下的滤材，更优选0.001～0.008mm的滤材，进一步优选0.003～0.007mm的滤材。
滤材的材质没有特别限制，可使用通常的滤材，但聚丙烯、特氟龙(注册商标)等塑料制成的滤材、不锈钢等金属制成的滤材不会脱落纤维等，因而优选。
优选通过过滤来除去、降低原料纤维素乙酸酯中所含的杂质、特别是亮点异物。
所谓亮点异物是指：使2片偏振片为正交尼科耳状态而配置，在其间放置光学膜等，从一侧偏振片侧照射光，从另一侧偏振片侧观察时，来自相反侧的光泄漏而被观察到的点(异物)，直径为0.0lmm以上的亮点数优选为200个/cm2以下。更优选为100个/cm2以下，进一步优选为50个/m2以下，进一步优选为0～10个/cm2以下。另外，优选0.0lmm以下的亮点也较少者。
胶浆的过滤可以用通常的方法进行，但在溶剂的常压沸点以上且在加压下溶剂不沸腾的范围的温度下一边加热一边过滤的方法，过滤前后的滤压的差(称为压差)的上升小，故优选。
优选的温度为45～120℃，更优选45～70℃，进一步优选为45～55℃。
优选滤压小者。滤压优选为1.6MPa以下，更优选为1.2MPa以下，进一步优选为1.0MPa以下。
2)流延工序
接着，将胶浆流延(cast)在金属支承体上。即，本工序包括：将胶浆通过送液泵(例如加压型定量齿轮泵)输送到加压模头30，将胶浆从加压模头狭缝流延在循环运行的环形金属带31、例如不锈钢带或旋转的金属滚筒等的金属支承体上的流延位置。
优选可以调整模头的口模部分的狭缝形状并容易使膜厚均匀的加压模头。加压模头中包括衣架模头或T型模头等，均可优选使用。金属支承体的表面优选为镜面。为了提高成膜速度，可以在金属支承体上设置2个以上加压模头，将胶浆量分开而多层化。或者，还优选通过同时流延多种胶浆的共流延法而得到叠层结构的膜。
从生产率的观点考虑，流延的宽度优选1.4m以上。更优选为1.4～4m。在超过4m的情况下，有可能在制造工序中产生条纹或在后续的输送工序中稳定性变低。从输送性、生产率的方面考虑，进一步优选为2.2～3.5m。
流延(cast)工序中金属支承体优选将表面进行了镜面精加工的金属支承体，作为金属支承体，可优选使用用不锈钢带或在铸件上将表面进行了镀敷精加工的滚筒。
流延工序的金属支承体的表面温度为-50℃～低于溶剂沸点的温度，温度高者可以使原膜的干燥速度变快，故优选，但若过高，则有时原膜发泡或平面性变差。
优选的支承体温度为0～55℃，进一步优选25～50℃。或者通过进行冷却使原膜凝胶化而在大量含有残留溶剂的状态下从滚筒上进行剥离也是优选的方法。
控制金属支承体的温度的方法没有特别限制，有吹入暖风或冷风的方法、使温水与金属支承体的背侧接触的方法。由于使用温水时可有效地进行热传递，因此金属支承体的温度至达到恒定的时间短，故优选。在使用暖风的情况下，有时使用温度高于目标温度的风。
3)溶剂蒸发工序
本工序为将原膜(将在流延用支承体上流延胶浆而形成的胶浆膜称为原膜)在流延用支承体上进行加热，使溶剂蒸发的工序。
溶剂蒸发包括如下方法：从原膜侧吹风的方法和/或从支承体的背面通过液体进行传热的方法、通过辐射热从正反面进行传热的方法等，但背面液体传热方法的干燥效率良好，优选。另外，还可以优选使用组合这些方法而得到的方法。优选在40～100℃的气氛下在支承体上对流延后的支承体上的原膜进行干燥。为了维持在40～100℃的气氛下，优选向原膜的上表面吹送该温度的暖风或通过红外线等手段进行加热。
从面品质、透湿性、剥离性的观点考虑，优选在30～120秒钟以内将该网从支承体上剥离。
4)剥离工序
接着，将网从金属支承体上剥离。即，本工序包括：在剥离位置将在金属支承体上将蒸发溶剂后的原膜进行剥离。剥离后的原膜送到下一工序。
金属支承体上剥离位置处的温度优选设在-50～40℃的范围内，更优选设在10～40℃的范围内，最优选设在15～30℃的范围内。
另外，剥离时金属支承体上的原膜的剥离时残留溶剂量可根据干燥条件的强弱、金属支承体的长度等适宜选择。为了使相位差膜显示良好的平面性，从金属支承体上剥离原膜时残留溶剂量优选10～150重量％。在残留溶剂量更多的时刻进行剥离的情况下，若原膜过于柔软，则剥离时损伤平面性，或容易由于剥离张力而引起表面凹凸不平、纵条纹，因此，兼顾经济速度和品质来确定剥离时的残留溶剂量。进一步优选为20～40重量％或60～130重量％，特别优选为20～30重量％或70～120重量％。
在本发明中，残留溶剂量由下述式定义。
[数学式6]
残留溶剂量(重量％)＝[(M-N)/N]×100
需要说明的是，M为在制造中或制造后的任意时刻对原膜或膜进行采样而得到的试样的重量(g)，N为将M在115℃下加热1小时后的重量。
剥离金属支承体和膜时的剥离张力优选为300N/m以下。更优选在196～245N/m的范围内，但在剥离时容易产生褶皱的情况下，以190N/m以下、优选100～190N/m的张力进行剥离。
5)干燥·拉伸·宽度保持工序
(干燥)
在相位差膜的干燥工序中，优选将原膜从金属支承体剥离并进一步干燥使残留溶剂量为1重量％以下，进一步优选为0.1重量％以下，特别优选为0～0.01重量％以下。
在膜干燥工序中，一般通过辊干燥方式(使原膜交替通过上下配置的多个辊并使其干燥的方式)或以拉幅机方式一边传送原膜一边干燥的方法。例如在剥离后使用下述装置对网进行干燥：使原膜交替通过配置在干燥装置内的多个辊而输送的干燥装置35、和/或以夹具夹住原膜两端而输送的拉幅机拉伸装置34。
使原膜干燥的方法没有特别限制，一般而言可通过热风、红外线、加热辊、微波等进行，但从简便性的方面考虑，优选通过热风来进行。过于急剧的干燥容易损伤做好的膜的平面性。利用高温的干燥可以从残留溶剂达到8重量％以下左右之后进行。对原膜整体的干燥约在40～250℃的范围内进行。特别优选在40～200℃的范围内进行干燥。干燥温度优选阶段性地升高。
在使用拉幅机拉伸装置的情况下，优选使用可以通过拉幅机的左右把持装置左右独立地控制成膜的把持长度(从把持开始至把持结束的距离)的装置。另外，在拉幅工序中，为了改善平面性，优选有意地制作温度不同的区域。
另外，优选以在温度不同的区域之间设置过渡区，使得各区域不发生干涉。
(拉伸·宽度保持)
接着，优选在金属支承体沿至少一个方向对原膜进行拉伸处理。通过进行拉伸处理，可控制膜内的分子取向。在本发明中，为了得到目标延迟值Ro、Rt，优选相位差膜采取本发明的结构，另外通过输送张力的控制、拉伸操作来进行折射率的控制。例如，通过降低或提高长度方向的张力，可使延迟值发生改变。
作为具体的拉伸方法，可沿着膜的长度方向(成膜方向；流延方向；MD方向)及在膜面内与长度方向正交的方向、即宽度方向(TD方向)逐次或同时地进行双轴拉伸或者单轴拉伸。优选为沿流延方向(MD方向)、宽度方向(TD方向)实施了双轴拉伸的双轴拉伸膜，但本发明的相位差膜可以是单轴拉伸膜，也可以是未拉伸膜。另外，拉伸操作也可以分成多阶段实施。另外，在进行双轴拉伸的情况下，可以同时进行双轴拉伸，也可以阶段性地实施。此时，所谓阶段性，例如既可以依次进行拉伸方向不同的拉伸，也可以将同一方向的拉伸分成多阶段、且在其任一阶段施加不同方向的拉伸。即，例如也可以为如下所述的拉伸步骤。
·沿流延方向拉伸→沿宽度方向拉伸→沿流延方向拉伸→沿流延方向拉伸
·沿宽度方向拉伸→沿宽度方向拉伸→沿流延方向拉伸→沿流延方向拉伸
另外，同时双轴拉伸也包含沿一个方向拉伸、使另一方松弛张力而收缩的情况。
互相正交的双轴方向的拉伸倍率优选分别最终在流延方向为0.8～1.5倍、宽度方向为1.1～2.5倍的范围，优选在流延方向为0.8～1.0倍、宽度方向为1.2～2.0倍的范围。
通常，优选在构成膜的树脂的Tg～Tg+60℃的拉伸温度范围内进行拉伸。通常，优选在拉伸温度优选120℃～200℃、进一步优选为150℃～200℃，进一步优选为超过150℃且190℃以下进行拉伸。
拉伸时膜中的残留溶剂优选20～0％，进一步优选在15～0％下进行拉伸。例如优选在155℃下残留溶剂为11％进行拉伸，或者在155℃下残留溶剂为2％进行拉伸。或者，优选在160℃下残留溶剂为15％进行拉伸，或者在160℃下残留溶剂低于1％进行拉伸。
拉伸原膜的方法没有特别限定。例如可以举出如下方法：使多个辊产生圆周速度差，在这些辊之间利用辊圆周速度差沿纵向进行拉伸的方法；用夹具或销将原膜的两端固定，并沿行进方向拉开夹具或销的间隔，从而沿纵向进行拉伸的方法；同样地沿横向拉开间隔，从而沿横向进行拉伸的方法；或同时沿纵横方向拉开间隔，从而沿纵横双向进行拉伸的方法等。当然，这些方法也可以组合使用。其中，特别优选通过用夹具等把持原膜的两端的拉幅机方式沿宽度方向(横向)进行拉伸。
另外，在所谓拉幅机法的情况下，若以线性驱动方式对夹具部分进行驱动，则可以进行圆滑的拉伸，并且能够减小断裂等的危险性，故优选。
成膜工序的这些宽度保持或横向拉伸优选利用拉幅机进行，可以使用针板拉幅机(pintenter)，也可以使用夹具拉幅机。
若将本发明的相位差膜的慢轴或进相轴存在于膜面内，且与成膜方向所成的角设为θ1，则θ1优选为-1°以上且+1°以下，更优选为-0.5°以上且+0.5°以下。
可以将该θ1定义为取向角，θ1的测定可使用自动双折射计K0BRA-21ADH(王子计测机器)进行。θ1分别满足上述关系时，有助于在显示图像中得到高亮度、抑制或防止光泄漏，并且有助于在彩色液晶显示装置中得到真实的色彩再现。
6)卷绕工序
最后，可通过卷绕得到的原膜(精加工的膜)，得到相位差膜。更具体而言，包括原膜中的残留溶剂量达到2重量％以下后以相位差膜的形式通过卷绕机37进行卷绕的工序，通过使残留溶剂量为0.4重量％以下，可得到尺寸稳定性良好的膜。特别优选以0.00～0.10重量％的范围卷绕。
卷绕方法只要使用一般使用的卷绕方法即可，包括恒转矩法、恒张力法、锥度张力法(tapertensionmethod)、内部应力一定的程序张力控制法(programtensioncontrolmethod)等，只要使用这些方法即可。
在卷绕之前，将产品宽度上的端部裁切掉，为了防止卷绕过程中膜的贴附和擦伤，可以对两端实施滚花加工(压花加工)。就滚花加工的方法而言，可以采用侧面具有凹凸图案的金属环通过加热或加压来进行加工。需要说明的是，膜两端部的夹具的把持部分通常由于膜发生变形无法作为产品使用而被切除。在未引起因热所致的材料的劣化的情况下，可以在回收后进行再利用。
本发明的膜优选为长条膜，具体而言，其是显示出100m～10000m左右的长度，通常以辊状提供的形态的膜。另外，为了应对液晶显示装置的大型化和生产的效率化的要求，膜的宽度优选为1.4～4m，更优选为1.4～4m，进一步优选为2～3m。
<溶液流延成膜法>
另外，本发明的相位差膜可通过熔融流延法成膜。
熔融流延法是指将含有纤维素酯及上述添加剂的组合物加热熔融至显示流动性的温度，然后，流延含有流动性纤维素的熔融物的方法。
作为加热熔融的成形方法，详细而言，可分类为熔融挤出成形法、压制成形法、吹胀法、注射成形法、吹塑成形法、拉伸成形法等。这些成形法中，从机械强度及表面精度等方面考虑，优选熔融挤出法。熔融挤出中使用的多个原材料优选通常预先进行混炼并颗粒化。
颗粒化可以使用公知的方法进行，例如可通过如下操作进行：使用供料器将干燥纤维素和增塑剂、其它添加剂供给到挤出机中，使用单螺杆或双螺杆挤出机进行混炼，从模头挤出为条股状，水冷却或空气冷却，进行切割。
添加剂可以在供给到挤出机之前混合，也可以分别通过各自的供料器进行供给。
为了使粒子及抗氧化剂等少量的添加剂均匀混合，优选预先进行混合。
就挤出机而言，优选在可以颗粒化且尽可能低的温度下进行加工，以抑制剪切力，并避免树脂劣化(分子量降低、着色、生成凝胶等)。例如在使用双螺杆挤出机的情况下，优选使用深槽型的螺杆，并在同方向上旋转。从混炼均匀性的方面来看，优选咬合型。
使用如上得到的颗粒进行成膜。当然，也可以未颗粒化而将原材料的粉末直接用供料器供给于押出机，直接进行成膜。
使用单螺杆或双螺杆型的挤出机进行挤出时的熔融温度设为200～300℃的温度范围，并通过叶盘型过滤器对上述颗粒进行过滤而除去异物，然后从T型模头流延成膜状，用冷却辊和弹性接触辊夹持膜并使其在冷却辊上固化。
从供给料斗导入挤出机时，也优选处于真空或减压下，或处于惰性气体气氛下来防止氧化分解等的方法。
挤出流量优选使得导入齿轮泵等操作稳定地进行的量。另外，用于除去异物的过滤器可优选使用不锈钢纤维烧结过滤器。就不锈钢纤维烧结过滤器而言，将不锈钢纤维体制成复杂缠绕的状态，然后进行压缩，并将接触位置进行烧结，使其一体化而得到，可以通过该纤维的粗细和压缩量来改变密度，从而调整过滤精度。
增塑剂或粒子等添加剂可以预先与树脂混合，也可以在挤出机的中途混入。为了均匀地混合，优选使用静态混合器等混合装置。
用冷却辊和弹性接触辊夹持膜时，接触辊侧的膜温度优选优选为膜的Tg～Tg+110℃的温度范围。出于这样的目的而使用的具有弹性体表面的辊可使用公知的辊。
弹性接触辊也称为夹压旋转体。作为弹性接触辊，可以使用销售的弹性接触辊。
将膜从冷却辊上剥离时，优选控制张力而防止膜的变形。
另外，如上得到的膜优选在通过与冷却辊相接的工序后，通过上述拉伸操作进行拉伸。
拉伸的方法可优选使用公知的辊拉伸机或拉幅机等。具体的条件与溶液流涎法的情况相同。
最后，与溶液流延法的情况同样地卷绕如上得到的膜，由此可得到相位差膜。
＜偏振片及液晶表示装置的构成＞
本发明的相位差膜即使为薄膜也可表现出期望的相位差。因此，本发明的相位差膜可优选用于偏振片及液晶显示装置。
参照附图对具备有本发明的相位差膜的偏振片及液晶显示装置的构成进行说明。
图2为表示具备有本发明的相位差膜的偏振片及具备有该偏振片的液晶显示装置构成的一个例子的概略剖面图。
本发明的一个实施方式的偏振片101A的优选实施方式为：至少由保护膜102、活性能量线固化性粘接剂103A和起偏镜104依次叠层而成，另外，在与配置有该保护膜的面相反侧的起偏镜面叠层有活性能量线固化性粘接剂103B和本发明的相位差膜105。即，偏振片101A具有利用活性能量线固化性粘接剂103B将本发明的相位差膜105与起偏镜104粘接的结构。
另外，可以在保护膜102的进一步外侧(最表面部)根据需要设置例如防眩层、防反射层、防污层及硬涂层等功能性层106。
优选上述偏振片101A的相位差膜105经由液晶单元107和粘合剂或粘接剂等贴合，在偏振片101A和液晶单元107的所贴合的面的相反侧的液晶单元面(背光源侧：在图中记载为BL)贴合与偏振片101A相同构成的偏振片101B的本发明的相位差膜105，从而构成液晶显示装置108。
<粘接剂>
在图2所示的实施方式中，相位差膜105和起偏镜104经由活性能量线固化性粘接剂103B粘接。从可有效地控制透湿性的方面考虑，优选使用活性能量线固化性粘接剂。但是，在本发明中，不仅可使用活性能量线固化性粘接剂，还可使用氨酯类粘合剂、环氧类粘合剂、水性高分子-异氰酸酯类粘合剂、热固化型丙烯酸粘合剂等固化型粘合剂、湿气固化氨酯粘合剂、聚醚甲基丙烯酸酯型、酯类甲基丙烯酸酯型、氧化型聚醚甲基丙烯酸酯等厌氧性粘合剂、氰基丙烯酸酯系瞬间粘合剂、丙烯酸酯和过氧化物类的双组份型瞬间粘合剂等。作为上述粘合剂，可以为1液型，也可以是在使用前混合两种组分以上而使用的双组份型。粘接剂可以是以有机溶剂作为介质的溶剂体系，也可以是以水作为主要成分的介质的溶液型、胶体分散液型、水溶液型等水性粘接剂，还可以为无溶剂型。粘接剂液的浓度只要根据粘接后的膜厚、涂布方法、涂布条件等适宜确定即可，通常为0.1～50重量％。
上述的粘接剂中，也如图2所示，从有效地控制透湿性的观点考虑，优选使用活性能量线固化性粘接剂。即，本发明的偏振片优选利用活性能量线固化性粘接剂将相位差膜与起偏镜粘接而成。
作为活性能量线固化性粘接剂的优选的例子，例如可以举出：日本特开2011-028234号公报中所公开那样的含有(α)阳离子聚合性化合物、(β)光阳离子聚合引发剂、(γ)对波长比380nm长的光显示最大吸收的光敏化剂、及(δ)萘系光敏化助剂的各成分的光固化性粘接剂组合物。但是，也可以使用其以外的活性能量线固化性粘接剂。
<起偏镜>
作为偏振片的主要构成要素的偏振膜为仅通过一定方向的极化面的光的元件，目前已知的代表性起偏镜为聚乙烯醇类偏振膜。聚乙烯醇类偏光膜包括在聚乙烯醇类膜上染色碘而成的膜和染色二色性染料而成的膜。
作为起偏镜，可以使用将聚乙烯醇水溶液成膜、使其进行单轴拉伸并染色、或在染色后进行单轴拉伸，接着优选用硼化合物进行耐久性处理而得到的起偏镜。起偏镜的膜厚优选在5～30μm的范围内，特别优选在5～15μm的范围内。
另外，也可优选使用日本特开2003-248123号公报及日本特开2003-342322号公报等中记载的乙烯单元的含量1～4摩尔％、聚合度2000～4000、皂化度99.0～99.99摩尔％的乙烯改性聚乙烯醇。其中，可优选使用热水切断温度在66～73℃的范围内的乙烯改性聚乙烯醇膜。使用了该乙烯改性聚乙烯醇膜的起偏镜的偏光性能及耐久性能优异，而且颜色不均少，可特别优选用于大型液晶显示装置。
<保护膜>
在本发明的偏振片中，根据需要如图2所示，优选在配置有本发明的相位差膜的面相反侧的起偏镜面进一步经由活性能量线固化性粘接剂叠层保护膜102。
该保护膜可以市售品形式获得，例如可以举出：KonicaMinoltatackKC4UE、KC8UE、KC8UX、KC5UX、KC8UY、KC4UY、KC4CZ、KC6UA、KC4UA、及KC2UA(以上为KonicaMinolta(株)制造)等。
特别优选在配置于可视侧的保护膜上设置硬涂层、防静电层、防反射层、易滑性层、粘接层、防眩层、阻隔层等功能性层。
<偏振片的制造方法>
偏振片可通过使用活性能量线固化性粘接剂在起偏镜的一面贴合本发明的相位差膜而制造。在相位差膜的两面粘接性不同的情况下，优选贴合于粘接性良好者。
以下，对使用了活性能量线固化性粘接剂的偏振片的制造方法的一个例子进行说明。
偏振片可通过包含如下工序的制造方法制造：在起偏镜和相位差膜的粘接面中的至少一个面涂布下述的活性能量线固化性粘接剂而形成粘接剂层的粘接剂涂布工序；经由该粘接剂层粘接、贴合起偏镜和相位差膜的贴合工序；在经由该粘接剂层将起偏镜和相位差膜粘接的状态下使粘接剂层固化的固化工序。另外，也可以具有对粘接相位差膜的起偏镜的面进行易粘接处理的前处理工序。
(前处理工序)
在前处理工序中，对相位差膜的与起偏镜粘接的表面进行易粘接处理。在起偏镜的两面分别粘接相位差膜及保护膜的情况下，分别对相位差膜及保护膜进行易粘接处理。在接着的粘接剂涂布工序中，进行了易粘接处理的表面作为与起偏镜的贴合面进行处理，因此，对相位差膜的两表面中的与活性能量线固化性粘接剂贴合的面进行易粘接处理。作为易粘接处理，可以举出：电晕处理、等离子体处理等。
(粘接剂涂布工序)
在粘接剂涂布工序中，在起偏镜和相位差膜的粘接面中的至少一个面涂布上述活性能量线固化性粘接剂。在起偏镜或相位差膜的表面直接涂布活性能量线固化性粘接剂的情况下，其涂布方法没有特别限定。例如可以利用刮板、线棒、模涂机、逗号涂布机、凹版涂布机等各种湿式涂布方式。另外，也可以利用在起偏镜和相位差膜之间流延活性能量线固化性粘接剂后，利用辊等加压而均匀地压展的方法。
(贴合工序)
通过上述的方法涂布活性能量线固化性粘接剂后，在贴合工序中进行处理。在该贴合工序中，例如在之前的涂布工序中于起偏镜的表面涂布活性能量线固化性粘接剂时，在其上叠合相位差膜。在之前的涂布工序中于相位差膜的表面涂布活性能量线固化性粘接剂时，在其上叠合起偏镜。另外，在起偏镜和相位差膜之间流延活性能量线固化性粘接剂时，在该状态下叠合起偏镜和相位差膜。在起偏镜的两面粘接相位差膜及保护膜时，且两面均使用活性能量线固化性粘接剂时，在起偏镜的两面经由活性能量线固化性粘接剂分别叠合相位差膜及保护膜。而且，通常在该状态下从两面(在起偏镜的单面叠合相位差膜的情况下为起偏镜侧和相位差膜侧，另外，在起偏镜的两面叠合相位差膜及保护膜的情况下为其两面的相位差膜及保护膜侧)利用加压辊等夹住而加压。辊的材质可使用金属或橡胶等。两面所配置的辊可以为相同的材质，也可以为不同的材质。
(固化工序)
在固化工序中，对未固化的活性能量线固化性粘接剂照射活性能量线，使含有阳离子聚合性化合物(例如环氧化合物或氧杂环丁烷化合物)或自由基聚合性化合物(例如丙烯酸酯类化合物、丙烯酰胺类化合物等)的活性能量线固化性粘接剂层固化，使经由活性能量线固化性粘接剂叠合的起偏镜和保护膜、或者起偏镜和相位差膜发生粘接。在起偏镜的单面贴合相位差膜的情况下，活性能量线可以从起偏镜侧或相位差膜侧的任一侧照射。另外，在起偏镜的两面贴合相位差膜及保护膜的情况下，经由活性能量线固化性粘接剂在起偏镜的两面分别叠合相位差膜及保护膜，在该状态下照射活性能量线，使两面的活性能量线固化性粘接剂同时固化是有利的。
作为固化中所应用的活性能量线，可使用可见光线、紫外线、X射线、电子束等，但从操作容易且固化速度也充分的方面考虑，通常可优选使用电子束或紫外线。
电子束的照射条件若为可固化所述粘接剂的条件，则可采用任意的适当的条件。例如，对电子束照射而言，加速电压优选在5～300kV的范围内，进一步优选在10～250kV的范围内。在加速电压低于5kV的情况下，电子束有可能无法到达粘接剂而固化不足，若加速电压超过300kV，则通过试样的渗透力过强而使电子束弹回，有可能对相位差膜或起偏镜造成损伤。作为照射线量在5～100kGy的范围内，进一步优选在10～75kGy的范围内。在照射线量低于5kGy的情况下，粘接剂的固化不足，若超过100kGy，则对相位差膜或起偏镜造成损伤，产生机械强度的降低或黄变，无法得到期望的光学特性。
紫外线的照射条件只要是可固化所述粘接剂的条件即可，可采用任意适当的条件。紫外线的照射量以累积光量计优选在50～1500mJ/cm2的范围内，进一步优选在100～500mJ/cm2的范围内。
在以连续生产线进行上述制造方法的情况下，生产线速度取决于粘接剂的固化时间，但优选在1～500m/min的范围内，更优选为5～300m/min，进一步优选在10～100m/min的范围内。若生产线速度过慢，则生产率不足或对相位差膜的损伤过大，无法制作可耐受耐久性试验等的偏振片。在生产线速度过快的情况下，粘接剂的固化变得不充分，有时无法得到目标粘接性。
如上得到的偏振片中，粘接剂层的厚度没有特别限定，通常在0.01～10μm的范围内，优选在0.5～5μm的范围内。
<液晶显示装置>
本发明的偏振片可优选用于液晶显示装置。使用了本发明的偏振片的液晶显示装置使用透湿度低的相位差膜，因此，不易产生因含水所致的液晶显示装置的颜色不均。
液晶显示装置的面板中所使用的玻璃优选0.3～0.7mm的厚度的范围，进一步优选0.3～0.5mm的范围。本发明的偏振片由于不易变形，因此，特别是在玻璃的厚度小时可优选使用。
偏振片的本发明的相位差膜侧的表面和液晶单元的至少一个表面的贴合可通过公知的方法进行。根据情况也可以经由粘接层贴合。
对于液晶显示装置的模式(驱动方式)也没有特别限制，可使用STN、TN、OCB、HAN、VA(MVA、PVA)、IPS、OCB等各种驱动模式的液晶显示装置。
特别是本发明的相位差膜由于具有高延迟值，因此，优选作为放大视场角的光学补偿膜(相位差膜)安装在VA(MVA、PVA)型(垂直取向型)的液晶显示装置。即，根据本发明的一个方式，可提供一种至少在液晶单元的单面具备上述偏振片的垂直取向型液晶显示装置。
通过在这些液晶显示装置中具备含有本发明的相位差膜的偏振片，可得到耐久性(耐湿热性)优异，并且即使为30型以上的大画面的液晶显示装置也可抑制相位差不均且没有液晶显示装置不均等的可视性优异的液晶显示装置。
实施例
以下，举出实施例对本发明具体地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，在实施例中，使用“份”或者“％”的表示，只要没有特别说明，则表示“重量份”或者“重量％”。另外，只要没有特别说明，则各操作在室温(25℃)下进行。
[相位差膜2的制作]
<微粒分散液1>
微粒(消光剂)(AerosilR812、日本Aerosil(株)制造)11重量份
乙醇89重量份
用溶解器将以上成分搅拌混合50分钟，然后用MANTONGAULIN匀浆器进行分散。
<微粒添加液1>
在添加了二氯甲烷的溶解罐中一边充分搅拌一边缓慢地添加制作微粒分散液1。另外，以二次粒子的粒径成为规定大小的方式使用磨碎机进行分散。将其用日本精线(株)制造的FineMetNF进行过滤，制备微粒添加液1。
二氯甲烷99重量份
微粒分散液15重量份
制备下述组成的主胶浆液。首先，在加压溶解罐中添加二氯甲烷和乙醇。在放入有溶剂的加压溶解罐中一边搅拌一边投入乙酰基取代度2.41的纤维素乙酸酯。对其进行加热，一边搅拌一边使其完全溶解，将其使用安积滤纸(株)制造的安积滤纸No.244进行过滤，制备主胶浆液1。
<主胶浆液1的组成>
二氯甲烷365重量份
乙醇40重量份
纤维素乙酸酯(二乙酰基纤维素：乙酰基取代度2.41、数均分子量(Mn)5.6万)(C1)100重量份
化合物(1-1)2重量份
化合物(2-1)3重量份
微粒添加液11重量份
将上述主胶浆液1投入于密闭的主溶解釜，一边搅拌一边溶解而制备胶浆液。
将得到的胶浆液使用环状带流延装置均匀地流延在不锈钢带支承体上。在不锈钢带支承体上使溶剂蒸发直至流延(cast)的膜中的残留溶剂量为75％，接着，以剥离张力130N/m从不锈钢带支承体上剥离。对剥离的相位差膜一边施加160℃的热一边使用拉幅机沿宽度方向拉伸30％。此时，在流延方向未拉伸。另外，拉伸开始时的残留溶剂为15％。
接着，一边利用多个辊输送干燥区域一边结束干燥。干燥温度为130℃，输送张力设为100N/m。如上得到干燥膜厚30μm、卷长为4000m的相位差膜2。
[相位差膜3～7的制作：变更膜厚]
在上述相位差膜2的制作中，以膜为下述表1中记载的膜厚的方式将胶浆液流延在不锈钢带支承体上，除此以外，与上述相位差膜2的制作同样地制造相位差膜3～7。另外，在下述表1中，“C1”表示纤维素乙酸酯(二乙酰基纤维素：乙酰基取代度2.41、数均分子量(Mn)5.6万)。
[相位差膜1的制作]
在上述相位差膜2的制作中，使用下述制备的主胶浆液1代替主胶浆液1，除此以外，与上述相位差膜2的制作同样地制造相位差膜8。
<主胶浆液2的组成>
二氯甲烷365重量份
乙醇40重量份
纤维素乙酸酯(二乙酰基纤维素：乙酰基取代度2.41、数均分子量(Mn)5.6万)(C1)100重量份
化合物(1-1)2重量份
化合物(2-1)3重量份
增塑剂(糖酯S)10重量份
微粒添加液11重量份
另外，下述中，糖酯S具有下述结构。另外，在下述表中，将该糖酯称为“S1”。
[化学式110]
[相位差膜8～12的制作：变更膜厚]
在上述相位差膜1的制作中，以膜为下述表2中记载的膜厚的方式将胶浆液流延在不锈钢带支承体上，除此以外，与上述相位差膜1的制作同样地制造相位差膜8～12。
[相位差膜13～17的制作：变更化合物(II)的配合量]
在上述相位差膜1的制作中，将主胶浆液2中的化合物(2-1)的配合量变更为下述表3中所记载的量，除此以外，与上述相位差膜1的制作同样地制造相位差膜13～16。
另外，在上述相位差膜1的制作中，在制备主胶浆液2时没有添加化合物(1-1)及化合物(2-1)，除此以外，与上述相位差膜1的制作同样地制造相位差膜17。
[相位差膜18～21的制作：变更化合物(II)的配合量]
在上述相位差膜2的制作中，将主胶浆液1中的化合物(2-1)的配合量变更为下述表3中所记载的量，除此以外，与上述相位差膜2的制作同样地制造相位差膜18～21。
[相位差膜22～25的制作：变更化合物(I)的配合量]
在上述相位差膜1的制作中，将主胶浆液2中的化合物(1-1)的配合量变更为下述表5中所记载的量，除此以外，与上述相位差膜1的制作同样地制造相位差膜22～25。
[相位差膜26～29的制作：变更化合物(I)的配合量]
在上述相位差膜2的制作中，将主胶浆液1中的化合物(1-1)的配合量变更为下述表6中所记载的量，除此以外，与上述相位差膜2的制作同样地制造相位差膜26～29。
[相位差膜30～35的制作：变更纤维素酯树脂]
在上述相位差膜1的制作中，将主胶浆液2中的纤维素乙酸酯(二乙酰基纤维素：乙酰基取代度2.41、数均分子量(Mn)5.6万)(C1)变更为下述表7中所记载的纤维素酯，除此以外，与上述相位差膜1的制作同样地制造相位差膜30～35。另外，下述表7中的纤维素酯C2～C7如下所述：
[化学式111]
纤维素酯C2：纤维素乙酸酯丙酸酯、乙酰基取代度1.56、丙酰基取代度0.9、总酰基取代度2.46、数均分子量(Mn)6.4万
纤维素酯C3：纤维素乙酸酯丁酸酯、乙酰基取代度1.63、丁酰基取代度0.9、总酰基取代度2.53、数均分子量(Mn)6.6万
纤维素酯C4：纤维素乙酸酯、乙酰基取代度2.87、数均分子量(Mn)7.5万
纤维素酯C5：纤维素乙酸酯、纤维素二乙酸酯、乙酰基取代度2.6、数均分子量(Mn)6.4万
纤维素酯C6：纤维素乙酸酯、纤维素二乙酸酯、乙酰基取代度2.7、数均分子量(Mn)6.5万
纤维素酯C7：纤维素乙酸酯(纤维素二乙酸酯)、乙酰基取代度2.3、数均分子量(Mn)6.5万
[相位差膜36～38的制作：变更增塑剂的配合量]
在上述相位差膜1的制作中，将主胶浆液2中的增塑剂(糖酯S)的配合量变更为下述表8中所记载的量，除此以外，与上述相位差膜1的制作同样地制造相位差膜36～38。
[相位差膜39～40的制作：变更化合物(I)]
在上述相位差膜1的制作中，使用化合物(1-2)或化合物(1-5)代替化合物(1-1)，除此以外，与上述相位差膜1的制作同样地制造相位差膜39～40。
[相位差膜41～58的制作：变更化合物(II)]
在上述相位差膜1的制作中，分别使用下述表10中所记载的化合物代替化合物(2-1)，除此以外，与上述相位差膜1的制作同样地制造相位差膜41～58。
[相位差膜59～67的制作：变更增塑剂]
在上述相位差膜1的制作中，分别使用下述表11中所记载的增塑剂代替增塑剂(糖酯S)，除此以外，与上述相位差膜1的制作同样地制造相位差膜59～67。另外，下述表11中的增塑剂S2～S6、P2、P5、P9及T1如下所述：
(增塑剂S2)
将1,2-丙二醇251g、邻苯二甲酸酐278g、己二酸91g、苯甲酸610g和作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯0.191g装入具备温度计、搅拌器、回流冷凝管的2L的四口烧瓶中，在氮气流中一边搅拌一边缓慢升温至230℃。使其脱水缩合反应15小时，反应结束后，在200℃下减压蒸馏除去未反应的1,2-丙二醇，由此得到增塑剂S2(芳香族末端酯化合物)。增塑剂S2的酸值为0.10、数均分子量为450。
(增塑剂S3)
将1,2-丙二醇251g、对苯二甲酸354g、苯甲酸610g和作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯0.191g装入具备温度计、搅拌器、回流冷凝管的2L的四口烧瓶中，在氮气流中一边搅拌一边缓慢升温至230℃。使其脱水缩合反应15小时，反应结束后，在200℃下减压蒸馏除去未反应的1,2-丙二醇，由此得到增塑剂S3(芳香族末端酯化合物)。增塑剂S3的酸值为0.10、数均分子量为400。
增塑剂S4：磷酸三苯酯
增塑剂S5：二苯基联苯基磷酸酯(BDP)
增塑剂S6：三羟甲基丙烷苯甲酸酯。
(增塑剂P2)
将1,2-丙二醇251g、邻苯二甲酸酐103g、己二酸244g、苯甲酸610g和作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯0.191g装入具备温度计、搅拌器、回流冷凝管的2L的四口烧瓶中，在氮气流中一边搅拌一边缓慢升温至230℃。一边观察聚合度一边进行脱水缩合反应。反应结束后，在200℃下减压蒸馏除去未反应的1,2-丙二醇，由此得到缩聚酯P2。酸值为0.10、数均分子量为450。将该缩聚酯用作增塑剂P2。
(增塑剂P5)
将1,2-丙二醇251g、对苯二甲酸354g、对甲苯甲酸680g、作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯0.191g装入具备温度计、搅拌器、回流冷凝管的2L的四口烧瓶中，在氮气流中一边搅拌一边缓慢升温至230℃。一边观察聚合度一边进行脱水缩合反应。反应结束后，在200℃下减压蒸馏除去未反应的1,2-丙二醇，由此得到缩聚酯P5。酸值为0.30、数均分子量为400。将该缩聚酯用作增塑剂P5。
(增塑剂P9)
通过与上述缩聚酯P2同样的制造方法，改变反应条件，得到酸值0.10、数均分子量315的缩聚酯P9。将该缩聚酯用作增塑剂P9。
(增塑剂T1)
将以下的化合物用作增塑剂T1。
[化学式112]
[相位差膜68～80的制作：变更化合物(II)]
在上述相位差膜39的制作中，使用化合物(2-176)或化合物(2-383)代替化合物(2-1)，且分别使用下述表12所示的增塑剂(P2、P5、P9、T1、氢键性化合物或它们的混合物)，除此以外，与上述相位差膜39的制作同样地制造相位差膜68～80。另外，下述表12中的增塑剂中，P2、P5、P9及T1如上所述，氢键性化合物如下所述：
(氢键性化合物)
[化学式113]
《相位差膜的评价》
对上述制作的各相位差膜进行下述的各特性值的测定及评价。
(撕裂强度的测定)
依据JISK7128-1991，利用东洋精机(株)制造的轻负载撕裂装置测定厄尔门道夫法的撕裂负载。对于沿膜的输送方向(MD方向)撕裂的情况和沿与膜的输送方向正交的方向(TD方向)撕裂的情况，分别在23℃、55％RH的条件下进行撕裂负载的测定。
(延迟值的测定)
对于制作的相位差膜，在温度23℃、相对湿度55％的环境下，以波长590nm使用自动双折射计KOBRA-21ADH(王子计测机器)测定下述式所示的延迟值Ro、Rt。
具体而言，将相位差膜在23℃、55％RH的环境下且在590nm的波长下对10个位置进行3维折射率测定，求出折射率nx、ny、nz的平均值后，依据下述式(I)及(II)算出面内方向的延迟值Ro、厚度方向的延迟值Rt。
[数学式7]
式(I)：Ro＝(nx-ny)×d
式(II)：Rt＝[(nx+ny)/2-nz]×d
上述式(I)及式(II)中，nx表示膜的面内方向中折射率达到最大的方向x上的折射率。ny表示膜的面内方向中与上述方向x正交的方向y上的折射率。nz表示膜的厚度方向z上的折射率。d表示膜的厚度(nm)。
(湿度变动所致的延迟值变化的测定)
将相位差膜在23℃、20％RH下调湿5小时后，测定在同环境下测得的Rt值，将其设为Rt20％(590)，将相同的膜接着在23℃、80％RH下调湿5小时后，求出在同环境下测得的Rt值，将其设为Rt80％(590)，由下述式求出变化量ΔRt。
[数学式8]
△Rt＝|Rt20％(590)-Rt80％(590)|
进一步将调湿后的试样再次在23℃55％RH的环境调湿5小时后进行测定，确认该变动为可逆变动。该值越小者表示相对于湿度变动稳定。
使用上述求得的ΔRt通过下述式(1)求出Rt湿度变动。
式(1)Rt湿度变动＝ΔRt/(在23℃相对湿度55％环境下将膜放置5小时后测得的Rt值)×100
基于以下的指标评价Rt湿度变动。
[化学式114]
◎：Rt湿度变动为1.0％以上且低于4.0％。
○：Rt湿度变动为4.0％以上且低于8.0％。
△：Rt湿度变动为8.0％以上且为12.0％以下。
×：Rt湿度变动低于1％或超过12.0％。
将相位差膜的构成内容及上述评价的结果汇总示于下述表1～12。
《偏振片的制作》
＜活性能量线固化性粘接剂：阳离子聚合型粘接剂(表中，记载为阳离子聚合型)的使用＞
[偏振片1-1的制作]
(起偏镜的制作)
用35℃的水使厚度30μm的聚乙烯醇膜溶胀。将得到的膜在由碘0.075g、碘化钾5g及水100g构成的水溶液中浸渍60秒，进一步浸渍于由碘化钾3g、硼酸7.5g、及水100g构成的45℃的水溶液中。将得到的膜在拉伸温度55℃、拉伸倍率5倍的条件下进行单轴拉伸。将该单轴拉伸膜水洗后使其干燥，得到厚度10μm的起偏镜。
(活性能量线固化性粘接剂液的制备：阳离子聚合型、表中记载为阳离子聚合型)
将下述的各成分混合后，进行脱泡，制备活性能量线固化性粘接剂液。另外，三芳基锍六氟磷酸盐以50％碳酸亚丙酯溶液的形式添加，下述示出三芳基锍六氟磷酸盐的固体成分量。
3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯45重量份
EPOLEADGT-301(Diacel化学公司制造的脂环式环氧树脂)40重量份
1,4-丁二醇二缩水甘油醚15重量份
三芳基锍六氟磷酸盐2.3重量份
9,10-二丁氧基蒽0.1重量份
1,4-二乙氧基萘2.0重量份
(偏振片1-1的制作)
依据下述的方法制作包含图2的偏振片1A的构成的偏振片1-1。括号内的数值表示图2中记载的各构成要素的编号。
首先，作为保护膜(102)，准备KC6UA膜(Konicaminolta(株)制造)，使用微型凹版涂布机(凹版辊：#300、旋转速度140％/线速度)涂敷上述制备的活性能量线固化性粘接剂液，并使厚度为5μm，形成活性能量线固化性粘接剂(103A)。
接着，在上述制作的相位差膜1(101)上与上述同样地涂敷上述制备的活性能量线固化性粘接剂液使厚度为5μm，形成活性能量线固化性粘接剂(103B)。
在该活性能量线固化性粘接剂(103A)和(103B)之间配置上述制作的聚乙烯醇-碘类的起偏镜(104)，利用辊机贴合，得到由保护膜1(102)/活性能量线固化性粘接剂(103A)/起偏镜(104)/活性能量线固化性粘接剂(103B)/相位差膜101(105)叠层而成的叠层物。此时，以相位差膜(105)的慢轴和起偏镜(104)的吸收轴互相正交的方式利用辊机进行贴合。
从该叠层物的两面侧照射电子束，制作偏振片1-1(偏振片101A)。
线速度设为20m/min、加速电压设为250kV、照射线量设为20kGy。
[偏振片1-2～1-80的制作]
在上述偏振片1-1的制作中，使用相位差膜2～80代替相位差膜1，除此以外，与上述偏振片1-1的制作同样地制作偏振片1-2～1-805。
[偏振片2-1～2-80的制作]
在上述偏振片1-1～1-80的制作中，使用下述膜H2代替KC6UA膜作为保护膜(102)，除此以外，与上述偏振片1-1～1-55的制作同样地分别制作偏振片2-1～2-80。
(膜H2)
在日本专利第4962261号公报的实施例1(段落“0060”～“0066”)中，将单轴取向PET膜的膜厚度设为80μm，除此以外，与专利第4962261号的实施例1中记载的方法同样地制作膜H2。
[偏振片3-1～3-80的制作]
在上述偏振片1-1～1-80的制作中，使用下述膜H3代替KC6UA膜作为保护膜(102)，除此以外，与上述偏振片1-1～1-80的制作同样地分别制作偏振片3-1～3-80。
(膜H3)
与日本特开2010-055062号公报的起偏镜保护膜的制作(段落“0096”～“0099”)中记载的方法同样地制作膜H3。
＜活性能量线固化性粘接剂：自由基聚合型粘接剂(表中，记载为自由基聚合型＞
[偏振片4-1的制作]
(起偏镜的制作)
用35℃的水使厚度70μm的聚乙烯醇膜溶胀。将得到的膜在由碘0.075g、碘化钾5g及水100g构成的水溶液中浸渍60秒后，进一步浸渍于由碘化钾3g、硼酸7.5g及水100g构成的45℃的水溶液中。将得到的膜在拉伸温度55℃、拉伸倍率5倍的条件下进行单轴拉伸。将该单轴拉伸膜水洗后使其干燥，得到厚度25μm的起偏镜。
(活性能量线固化性粘接剂液的制备：自由基聚合型、表中记载为自由基聚合型)
使用在N-羟基乙基丙烯酰胺100质量份中配合光聚合引发剂(BASF日本(株)制造；商品名Irgacure127)3质量份的物质作为光固化性粘接剂液R。
(偏振片的制作)
依据下述的方法制作包含图2的偏振片101A的构成的偏振片4-1。括号内的数值表示图2中记载的各构成要素的编号。
首先，作为相位差膜(105)，使用上述制作的相位差膜1(105)，将上述制备的光固化性粘接剂液R使用微型凹版涂布机(凹版辊：#300旋转速度140％/线速度)进行涂敷使厚度为5μm，形成光固化型粘接剂(103B)。
接着，作为保护膜(102)，使用KonicaMinoltatackKC6UA膜(KonicaMinolta(株)制造)，将上述制作的光固化性粘接剂液R与上述同样地进行涂敷使厚度为5μm，形成光固化型粘接剂(103A)。
在该光固化型树脂层(103A)和(103B)之间配置上述制作的聚乙烯醇-碘类的起偏镜(104)，利用辊机贴合，得到由保护膜(102)/光固化型树脂层(103A)/起偏镜(104)/光固化型树脂层(103B)/相位差膜(105)叠层而成的叠层物。此时，以相位差膜(105)的慢轴和起偏镜(104)的吸收轴互相正交的方式利用辊机进行贴合。从该叠层体的两面侧，在线速度为20m/min、加速电压为250kV、照射线量为20kGy的条件下照射电子束，制作偏振片4-1(101A)。
[偏振片4-2～4-80的制作]
在上述偏振片4-1的制作中，使用相位差膜2～80代替相位差膜1，除此以外，与上述偏振片4-1的制作同样地分别制作偏振片4-2～4-80。
＜聚乙烯醇粘接剂(表中，记载为聚乙烯醇)的使用＞
[偏振片5-1的制作]
(起偏镜的制备)
对平均厚度为52μm、水分率为4.4％的聚乙烯醇膜按照预溶胀、染色、利用湿式法的单轴拉伸、固定处理、干燥、热处理的顺序连续地进行处理，制作起偏镜。即，将PVA膜在温度30℃的水中浸渍30秒进行预溶胀，在碘浓度0.4g/L、碘化钾浓度40g/L的温度35℃的水溶液中浸渍3分钟进行溶胀。接下来，在硼酸浓度4％的50℃的水溶液中且对膜施加的张力为700N/m的条件下进行6倍单轴拉伸，在碘化钾浓度40g/L、硼酸浓度40g/L、氯化锌浓度10g/L的温度30℃的水溶液中浸渍5分钟进行固定处理。然后，取出聚乙烯醇膜，在温度40℃下进行热风干燥，另外在温度100℃下进行5分钟热处理。得到的起偏镜的平均厚度为25μm，关于偏振性能，透过率为43.0％、偏振度为99.5％、二色性比为40.1。
(贴合)
依据下述工序a～e，在起偏镜上贴合作为相位差膜的上述制作的光学膜105、及作为保护膜的KonicaMinoltatackKC6UA膜(KonicaMinolta(株)制造)。
<工序a>
将上述起偏镜在固体成分2质量％的聚乙烯醇粘接剂溶液的贮存槽中浸渍1～2秒。
<工序b>
在下述条件下对作为保护膜的KC6UA膜和上述制作的相位差膜1(105)进行碱皂化处理，并依次进行水洗、中和、水洗，接着在100℃下干燥。接着，轻轻地擦去工序a中浸渍于聚乙烯醇粘接剂溶液的起偏镜上附着的过量的粘接剂，夹入该起偏镜夹持KC6UA膜和上述光学膜105，进行叠层配置。即，得到由保护膜(102)/聚乙烯醇粘接剂(103A)/起偏镜(104)/聚乙烯醇粘接剂(103B)/相位差膜(105)叠层而成的叠层物(图2的偏振片101A的构成)。
<碱皂化处理>
<工序c>
将叠层物利用2个旋转的辊以20～30N/cm2的压力且以约2m/min的速度贴合。此时，实施此步骤时，注意不要进入气泡。
<工序d>
将上述工序c中制作的试样在温度80℃的干燥机中进行5分钟干燥处理，制作包含图2的偏振片101A的构成的偏振片5-1。
[偏振片5-2～5-80的制作]
在上述偏振片5-1的制作中，使用相位差膜2～80代替相位差膜1，除此以外，与上述偏振片5-1的制作同样地分别制作偏振片5-2～5-80。
《液晶表示装置的制作》
使用市售的VA型液晶显示装置(SONY制造40英寸显示器KLV-40J3000)，剥离液晶单元的两面上所贴合的偏振片，将上述制作的各偏振片如图2所示贴合于液晶单元的两面而制作液晶显示装置。此时，偏振片的吸收轴的方向调整为与预先贴合的偏振片相同的方向。
《偏振片及液晶显示装置的评价》
对上述制作的各液晶显示装置及用于其制作的各偏振片进行下述各评价。
(耐湿性的评价：因含水变动所致的颜色不均的评价)
将上述制作的液晶显示装置放倒并置于例如台上，将Bemcot无尘擦拭纸(旭化成纤维公司制造)载置于评价用偏振片的一部分并使其含有水。以Bemcot无尘擦拭纸未干燥的方式以100μmPET覆盖，从PC向电视输入黑显示的信号，以电视的电源为ON的状态放置24小时(室温设定为23℃，面板温度为38℃)。24小时后，去除Bemcot无尘擦拭纸。将具有Bemcot无尘擦拭纸的部分的L＊设为水浸渍部的L＊，以EZ对比度(ELDIM公司制造)进行测定。将不具有Bemcot无尘擦拭纸的部分的L＊设为非浸渍部的L＊，以EZ对比度进行测定。另外，以EZ对比度的测定使TV为黑表示并以彩色模式进行。水浸渍的条件设采用使面板的电源为ON，且在贴附了充分浸入水的Bemcot无尘擦拭纸的状态下放置24小时的条件。接着，算出水浸渍部的L＊/非浸渍部的L＊，依据下述的基准进行颜色不均的评价。
[化学式115]
◎：1.05以上且1.30以下：完全没有确认到颜色不均的产生
○：超过1.30且为1.55以下：仅确认到产生微弱的颜色不均，但为实用上没有问题的品质
△：超过1.55且为1.80以下：确认到颜色不均的产生，实用上有问题
×：超过1.80、低于1.05：产生较强的颜色不均，为耐湿性有问题的品质
将相位差膜的构成内容及上述评价的结果总结示于下述表13及14。另外，使用上述偏振片2-1～2-80制作液晶显示装置，对该液晶显示装置与上述同样地进行评价，结果与使用了上述偏振片1-1～1-80的液晶显示装置1～80分别得到同样的结果。同样，使用上述偏振片3-1～3-80制作液晶显示装置，对该液晶显示装置与上述同样地进行评价，结果与使用了上述偏振片1-1～1-80的液晶显示装置1～80分别得到同样的结果。同样，使用上述偏振片4-1～4-80制作液晶显示装置，对该液晶显示装置与上述同样地进行评价，结果与使用了上述偏振片1-1～1-80的液晶显示装置1～80分别得到同样的结果。同样，使用上述偏振片5-1～5-80制作液晶显示装置，对该液晶显示装置与上述同样地进行评价，结果与使用了上述偏振片1-1～1-80的液晶显示装置1～80分别得到同样的结果。
表13-1
偏振片No. 本发明的膜 保护膜 粘接方法
1-1 1 KC6UA 阳离子聚合型
1-2 2 KC6UA 阳离子聚合型
1-3 3 KC6UA 阳离子聚合型
1-4 4 KC6UA 阳离子聚合型
1-5 5 KC6UA 阳离子聚合型
1-6 6 KC6UA 阳离子聚合型
1-7 7 KC6UA 阳离子聚合型
1-8 8 KC6UA 阳离子聚合型
1-9 9 KC6UA 阳离子聚合型
1-10 10 KC6UA 阳离子聚合型
1-11 11 KC6UA 阳离子聚合型
1-12 12 KC6UA 阳离子聚合型
1-13 13 KC6UA 阳离子聚合型
1-14 14 KC6UA 阳离子聚合型
1-15 15 KC6UA 阳离子聚合型
1-16 16 KC6UA 阳离子聚合型
1-17 17 KC6UA 阳离子聚合型
1-18 18 KC6UA 阳离子聚合型
1-19 19 KC6UA 阳离子聚合型
1-20 20 KC6UA 阳离子聚合型
1-21 21 KC6UA 阳离子聚合型
1-22 22 KC6UA 阳离子聚合型
1-23 23 KC6UA 阳离子聚合型
1-24 24 KC6UA 阳离子聚合型
1-25 25 KC6UA 阳离子聚合型
1-26 26 KC6UA 阳离子聚合型
1-27 27 KC6UA 阳离子聚合型
1-28 28 KC6UA 阳离子聚合型
1-29 29 KC6UA 阳离子聚合型
1-30 30 KC6UA 阳离子聚合型
表13-2
偏振片No. 本发明的膜 保护膜 粘接方法
1-31 31 KC6UA 阳离子聚合型
1-32 32 KC6UA 阳离子聚合型
1-33 33 KC6UA 阳离子聚合型
1-34 34 KC6UA 阳离子聚合型
1-35 35 KC6UA 阳离子聚合型
1-36 36 KC6UA 阳离子聚合型
1-37 37 KC6UA 阳离子聚合型
1-38 38 KC6UA 阳离子聚合型
1-39 39 KC6UA 阳离子聚合型
1-40 40 KC6UA 阳离子聚合型
1-41 41 KC6UA 阳离子聚合型
1-42 42 KC6UA 阳离子聚合型
1-43 43 KC6UA 阳离子聚合型
1-44 44 KC6UA 阳离子聚合型
1-45 45 KC6UA 阳离子聚合型
1-46 46 KC6UA 阳离子聚合型
1-47 47 KC6UA 阳离子聚合型
1-48 48 KC6UA 阳离子聚合型
1-49 49 KC6UA 阳离子聚合型
1-50 50 KC6UA 阳离子聚合型
1-51 51 KC6UA 阳离子聚合型
1-52 52 KC6UA 阳离子聚合型
1-53 53 KC6UA 阳离子聚合型
1-54 54 KC6UA 阳离子聚合型
1-55 55 KC6UA 阳离子聚合型
1-56 51 KC6UA 阳离子聚合型
1-57 52 KC6UA 阳离子聚合型
1-58 53 KC6UA 阳离子聚合型
1-59 54 KC6UA 阳离子聚合型
1-60 55 KC6UA 阳离子聚合型
表13-3
偏振片No. 本发明的膜 保护膜 粘接方法
1-61 61 KC6UA 阳离子聚合型
1-62 62 KC6UA 阳离子聚合型
1-63 63 KC6UA 阳离子聚合型
1-64 64 KC6UA 阳离子聚合型
1-65 65 KC6UA 阳离子聚合型
1-66 66 KC6UA 阳离子聚合型
1-67 67 KC6UA 阳离子聚合型
1-68 68 KC6UA 阳离子聚合型
1-69 69 KC6UA 阳离子聚合型
1-70 70 KC6UA 阳离子聚合型
1-71 71 KC6UA 阳离子聚合型
1-72 72 KC6UA 阳离子聚合型
1-73 73 KC6UA 阳离子聚合型
1-74 74 KC6UA 阳离子聚合型
1-75 75 KC6UA 阳离子聚合型
1-76 76 KC6UA 阳离子聚合型
1-77 77 KC6UA 阳离子聚合型
1-78 78 KC6UA 阳离子聚合型
1-79 79 KC6UA 阳离子聚合型
1-80 80 KC6UA 阳离子聚合型
表14-1
表14-2
液晶显示装置No. 偏振片No. 颜色不均
31 1-31 ○
32 1-32 △
33 1-33 △
34 1-34 △
35 1-35 ○
36 1-36 ○
37 1-37 ○
38 1-38 ○
39 1-39 ○
40 1-40 ○
41 1-41 ◎
42 1-42 ○
43 1-43 ◎
44 1-44 ○
45 1-45 ◎
46 1-46 ○
47 1-47 ◎
48 1-48 ○
49 1-49 ◎
50 1-50 ○
51 1-51 ◎
52 1-52 ○
53 1-53 ◎
54 1-54 ◎
55 1-55 ○
56 1-56 ○
57 1-57 ○
58 1-58 ○
59 1-59 ○
60 1-60 ○
表14-3
液晶显示装置No. 偏振片No. 颜色不均
61 1-61 △
62 1-62 △
63 1-63 △
64 1-64 ○
65 1-65 ○
66 1-66 ○
67 1-67 ○
68 1-68 ◎
69 1-69 ◎
70 1-70 ◎
71 1-71 ◎
72 1-72 ◎
73 1-73 ◎
74 1-74 ◎
75 1-75 ◎
76 1-76 ◎
77 1-77 ◎
78 1-78 ◎
79 1-79 ◎
80 1-80 ◎
由上述表1～14确认了：与比较例的膜相比，本发明的相位差膜能够维持高延迟值，同时撕裂强度优异。另外，还确认了使用了该相位差膜的偏振片、液晶显示装置即使在制成大面积尺寸的情况下也可抑制颜色不均的发生。
符号说明
1溶解釜
3、6、12、15过滤器
4、13储料罐
5、14送液泵
8、16导管
10紫外线吸收剂进料釜
20合流管
21混合机
30模具
31金属支承体
32原膜
33剥离位置
34拉幅机装置
35辊干燥装置
41进料釜、
42储料罐
43泵
44过滤器
101A、101B偏振片
102保护膜
103A、103B活性能量线固化性粘接剂
104起偏镜
105相位差膜
106功能性层
107液晶单元
108液晶显示装置

Claims (6)

1.一种相位差膜，其含有纤维素酯树脂、下述通式(1)所示的化合物(I)中的至少1种和下述通式(2)所示的化合物中的至少1种，
[化学式1]
通式(1)中，R1～R4分别独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基；并且，R5及R6分别独立地表示具有取代基的烷基或任选具有取代基的芳香族烃基；此时，所述取代基为选自缩水甘油基、羟基、酰氧基及芳香族基团中的至少一种，
[化学式2]
通式(2)中，A1及A2分别独立地表示烷基、环烷基、芳香族烃环或芳香族杂环；B表示芳香族烃环或芳香族杂环；T1及T2分别独立地表示吡咯环、吡唑环、咪唑环或三唑环；L1、L2、L3及L4分别独立地表示单键或2价连接基团；n表示0～5的整数。
2.根据权利要求1所述的相位差膜，其膜厚为10～40μm。
3.根据权利要求1或2所述的相位差膜，其在23℃、相对湿度55％的环境下以波长590nm测得的用下述式(I)定义的Ro为20～130nm，且在23℃、相对湿度55％的环境下以波长590nm测得的用下述式(II)定义的Rt为100～300nm，
[数学式1]
式(I)：Ro＝(nx-ny)×d
式(II)：Rt＝{(nx+ny)/2-nz}×d
式中，nx表示膜面内的慢轴方向的折射率；ny表示在膜面内与慢轴正交的方向的折射率；nz表示膜的厚度方向的折射率；以及d表示膜的厚度(nm)。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的相位差膜，其进一步含有相对于所述纤维素酯树脂100重量份为0.1～30重量％的增塑剂。
5.一种偏振片，其通过活性能量线固化性粘接剂将权利要求1～4中任一项所述的相位差膜与起偏镜粘接而成。
6.一种垂直取向型液晶显示装置，其至少在液晶单元的一面具有权利要求5所述的偏振片。
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