JP2017021236A - Ｖａ用位相差フィルム、ｖａ用位相差フィルムの製造方法、偏光板および垂直配向型液晶表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】液晶表示装置の実際の使用形態において、表示画像の色味変化を十分に抑え、湿熱耐久性を向上させるＶＡ用位相差フィルムを提供する。【解決手段】セルロースエステル系樹脂を含み、以下の条件（１）および（２）を同時に満足する。条件（１）：Ｓｍｄ＋Ｓｔｄ≦０．６５％、ただし、ＳｍｄおよびＳｔｄは、２３℃で２０％ＲＨから８０％ＲＨまで変化させたときの、５５％ＲＨの状態を基準とするフィルム長手方向およびフィルム幅手方向の寸法変化率（％）をそれぞれ表す。条件（２）：Ｒｔｈ２−Ｒｔｈ１≦９ｎｍ、ただし、Ｒｔｈ１は、該フィルムを粘着剤なしで２枚の透明基板で挟み込んで測定した厚み方向のリタデーション（ｎｍ）を指し、Ｒｔｈ２は、該フィルムを、一方の透明基板との間に粘着剤を介在させて２枚の透明基板で挟み込んで測定した厚み方向のリタデーション（ｎｍ）を指す。【選択図】なし

Description

本発明は、垂直配向型（ＶＡ型；Virtical Alignment）液晶表示装置に適用可能なＶＡ用位相差フィルムと、そのＶＡ用位相差フィルムの製造方法と、そのＶＡ用位相差フィルムを用いた偏光板と、その偏光板を用いた垂直配向型液晶表示装置とに関するものである。

ＶＡ型液晶表示装置に用いる光学補償フィルムとして、セルロースエステル系樹脂を含むＶＡ用位相差フィルムが知られている（以下では、上記フィルムのことを、セルロースエステル系位相差フィルム、または、単にフィルムとも記載する）。セルロースエステル系位相差フィルムを用いる場合、高湿環境での位相差変動と、これに伴う液晶表示装置の表示画像の色味変化が問題となっている。色味変化が発生する要因の１つとして、以下の要因が推測される。

セルロースエステル系位相差フィルムは、偏光板として液晶表示装置に組み込まれる際に、粘着剤によって液晶セル（例えば液晶層を挟み込む２枚のガラス基板の一方）に固定される。セルロースエステル系位相差フィルムは、高湿環境において含水し、含水により膨張しようとする。このとき、フィルムが粘着剤で固定されているため、フィルムは面内方向に膨張できず、厚み方向に膨らむ。フィルムの膜厚が増大すると、フィルムの厚み方向のリタデーションＲｔｈが増大する。このようなリタデーションＲｔｈの増大は、フィルムの含水時の面内方向の寸法変動が大きいほど、大きくなる（厚み方向に大きく膨らむため）。このように、フィルムの含水による寸法変動が、フィルムの厚み方向のリタデーションＲｔｈの変動を引き起こし、その結果、液晶表示装置の表示画像の色味が変化するものと推測している。

一方、含水による厚み方向のリタデーションＲｔｈの変動を抑制するための抑制剤として、所定のリタデーション上昇剤をセルロースエステルフィルムに含有させることが知られている。例えば特許文献１では、ピリミジン環またはピリジン環を含み、環上の所定の位置に所定の置換基を有する化合物群をセルロースエステルフィルムに添加することにより、使用環境の湿度変化に伴うリタデーションＲｔｈの変動を抑えるようにしている。

特開２０１２−２１４６８３号公報（請求項１、１３、段落〔０００６〕等参照）

ところが、特許文献１のフィルムの構成では、液晶表示装置の実際の使用形態において、リタデーションＲｔｈの変動を十分に抑えることができず、表示画像の色味変化を十分に抑えることができないことがわかった。これは、特許文献１では、色味変化が発生する上述の要因、すなわち、高湿環境でのフィルムの含水による寸法変動に伴うリタデーションＲｔｈの変動について全く検討されておらず、リタデーションＲｔｈの変動の原因となるフィルムの寸法変動が抑えられていないためと推測している。

また、特許文献１では、高湿かつ高温環境でのフィルムの寸法変動やリタデーションＲｔｈの変動についても一切検討されておらず、湿熱耐久性に優れたフィルムを実現することができないものと考えられる。

本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであって、その目的は、フィルムが適用される液晶表示装置の実際の使用形態において、高湿時のフィルムの含水による寸法変動を抑えて、厚み方向のリタデーションの変動を十分に抑え、これによって表示画像の色味変化を十分に抑えることができるとともに、高温高湿環境でもフィルムの寸法変動やリタデーションＲｔｈの変動を抑えて湿熱耐久性を向上させることができるＶＡ用位相差フィルムおよびその製造方法と、そのＶＡ用位相差フィルムを用いた偏光板と、その偏光板を用いた垂直配向型液晶表示装置とを提供することにある。

１．セルロースエステル系樹脂を含むＶＡ用位相差フィルムであって、
以下の条件（１）および（２）を同時に満足することを特徴とするＶＡ用位相差フィルム。
条件（１）
Ｓｍｄ＋Ｓｔｄ≦０．６５％
ただし、ＳｍｄおよびＳｔｄは、フィルム長手方向およびフィルム幅手方向の寸法変化率（％）をそれぞれ表し、
Ｓｍｄ＝（｜Ｂｍ−Ｃｍ｜／Ａｍ）×１００
Ｓｔｄ＝（｜Ｂｔ−Ｃｔ｜／Ａｔ）×１００
である。上式において、
Ａｍ、ＢｍおよびＣｍは、同一フィルムにおいて、温度２３℃で相対湿度が５５％、２０％および８０％のときの前記フィルムの長手方向の寸法（ｍｍ）をそれぞれ指し、
Ａｔ、ＢｔおよびＣｔは、同一フィルムにおいて、温度２３℃で相対湿度が５５％、２０％および８０％のときの前記フィルムの幅手方向の寸法（ｍｍ）をそれぞれ指す。
条件（２）
Ｒｔｈ２−Ｒｔｈ１≦９ｎｍ
ただし、
Ｒｔｈ１は、該フィルムを粘着剤なしで２枚の透明基板で挟み込み、温度２３℃で相対湿度が５５％の環境下で測定した厚み方向のリタデーション（ｎｍ）を指し、
Ｒｔｈ２は、該フィルムを、一方の透明基板との間に粘着剤を介在させて２枚の透明基板で挟み込み、温度２３℃で相対湿度５５％の環境下で測定した厚み方向のリタデーション（ｎｍ）を指す。

２．以下の条件（３）をさらに満足することを特徴とする請求項１に記載のＶＡ用位相差フィルム。
条件（３）
Ｗ２−Ｗ１≦２．４％
たたし、
Ｗ１およびＷ２は、該フィルムの平衡含水率（％）をそれぞれ指し、
Ｗ１＝｛（Ｗａ−Ｗｂ）／Ｗｂ｝×１００
Ｗ２＝｛（Ｗｃ−Ｗｄ）／Ｗｄ｝×１００
である。上式において、
Ｗａは、温度２３℃、相対湿度２０％で２４時間調湿したときのフィルムの質量（ｇ）を指し、Ｗｂは、同じフィルムを絶乾状態にしたときの質量（ｇ）を指し、
Ｗｃは、温度２３℃、相対湿度８０％で２４時間調湿したときのフィルムの質量（ｇ）を指し、Ｗｄは、同じフィルムを絶乾状態にしたときの質量（ｇ）を指す。

３．リタデーション上昇剤としての含窒素複素環化合物を含み、
前記含窒素複素環化合物が、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする前記１または２に記載のＶＡ用位相差フィルム。

（式中、Ａ_１、Ａ_２及びＢはアルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環（ただし、ピリミジン環およびピリジン環を除く）を表し、Ｔ_１及びＴ_２は下記のいずれかの構造式で表される連結基を表し、Ｌ_１〜Ｌ_４はそれぞれ単なる結合手又は２価の連結基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。）

（式中、※は一般式（１）におけるＬ_１、Ｌ_２、Ｌ_３又はＬ_４との結合位置を表し、Ｒ^５は水素原子又は非芳香族置換基を表す。）

４．前記含窒素複素環化合物は、ピラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環を有する化合物の中から選択される少なくともいずれか１種であることを特徴とする前記３に記載のＶＡ用位相差フィルム。

５．前記含窒素複素環化合物が、下記一般式で表される構造を有する化合物であることを特徴とする前記３または４に記載のＶＡ用位相差フィルム。

（式中、Ａはピラゾール環を表し、Ａｒ_１及びＡｒ_２はそれぞれ芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表し、置換基を有してもよい。Ｒ_１は水素原子、アルキル基、アシル基、スルホニル基、アルキルオキシカルボニル基、又はアリールオキシカルボニル基を表し、ｑは１〜２の整数を表し、ｎ及びｍは１〜３の整数を表す。）

６．前記セルロースエステル系樹脂の総アシル基置換度が、２．２〜２．９であることを特徴とする前記１から５のいずれかに記載のＶＡ用位相差フィルム。

７．前記セルロースエステル系樹脂は、セルロースアセテートプロピオネートであることを特徴とする前記１から６のいずれかに記載のＶＡ用位相差フィルム。

８．糖エステルおよび重縮合エステルの少なくとも一方を含むことを特徴とする前記１から７のいずれかに記載のＶＡ用位相差フィルム。

９．前記１から８のいずれかに記載のＶＡ用位相差フィルムを溶液流延製膜法によって製造する、ＶＡ用位相差フィルムの製造方法であって、
前記セルロースエステル系樹脂を含むドープを支持体上に流延して乾燥させ、前記支持体から流延膜を剥離する工程と、
剥離した前記流延膜を延伸する工程と、
延伸した前記流延膜を、１１５℃以上１６０℃以下の温度で乾燥させる工程とを有していることを特徴とするＶＡ用位相差フィルムの製造方法。

１０．前記１から８のいずれかに記載のＶＡ用位相差フィルムと、
前記ＶＡ用位相差フィルムが貼り合わされる偏光子とを有していることを特徴とする偏光板。

１１．前記１０に記載の偏光板と、
前記偏光板が貼り合わされる液晶セルとを有していることを特徴とする垂直配向型液晶表示装置。

１２．前記偏光板は、前記液晶セルに対して視認側に位置し、かつ、前記ＶＡ用位相差フィルムが前記偏光子に対して前記液晶セル側となるように、前記液晶セルに貼り合わされていることを特徴とする前記１１に記載の垂直配向型液晶表示装置。

セルロースエステル系樹脂を含むＶＡ用位相差フィルムにおいて、上述した条件（１）を満足することにより、高湿時のフィルムの含水による寸法変動が抑えられるため、条件（２）を同時に満足することが可能となる。つまり、フィルムの非固定時に対して固定時の厚み方向のリタデーションの変動を抑えることができる。

したがって、条件（１）および（２）を同時に満足することにより、上記フィルムをＶＡ型の液晶表示装置に適用した場合でも、フィルムが固定される液晶表示装置の実際の使用形態において、高湿時のフィルムの含水による厚み方向のリタデーションの変動を十分に抑えることができ、その結果、表示画像の色味変化を十分に抑えることができる。

また、温度２３℃で相対湿度５５％の環境を基準として、フィルムの寸法変動や厚み方向のリタデーションの変動を抑えることにより、それよりも高温高湿（例えば温度６０℃相対湿度９０％）の環境下でも、その効果をある程度発揮させることが可能となり、フィルムの湿熱耐久性を向上させることができる。

本発明の実施の形態に係る垂直配向型の液晶表示装置の概略の構成を示す断面図である。 上記液晶表示装置の偏光板に適用される位相差フィルムを製造する装置の一例を模式的に示す説明図である。

本発明の実施の一形態について、図面に基づいて説明すれば以下の通りである。なお、本明細書において、数値範囲をＡ〜Ｂと表記した場合、その数値範囲に下限Ａおよび上限Ｂの値は含まれるものとし、相対湿度はＲＨ（relative humidity）と記載する場合もある。なお、本発明は、以下の内容に限定されるものではない。

〔垂直配向型液晶表示装置〕
図１は、本実施形態に係る垂直配向型（ＶＡ型）の液晶表示装置１の概略の構成を示す断面図である。液晶表示装置１は、液晶表示パネル２およびバックライト３を備えている。バックライト３は、液晶表示パネル２を照明するための光源である。

液晶表示パネル２は、ＶＡ方式で駆動される液晶セル４の視認側に偏光板５を配置し、バックライト３側に偏光板６を配置して構成されている。液晶セル４は、液晶層を一対の透明基板（不図示）で挟持して形成される。液晶セル４としては、カラーフィルタが液晶層に対してバックライト３側の透明基板、つまり、ＴＦＴ（Thin Film Transistor）形成側の基板に配置された、いわゆるカラーフィルタ・オン・アレイ（ＣＯＡ）構造の液晶セルを用いることができるが、カラーフィルタが液晶層に対して視認側の透明基板に配置された液晶セルであってもよい。

偏光板５は、偏光子１１と、光学フィルム１２・１３とを備えている。偏光子１１は、所定の直線偏光を透過する。光学フィルム１２は、偏光子１１の視認側に配置される保護フィルムである。光学フィルム１３は、偏光子１１のバックライト３側（液晶セル４側）に配置される保護フィルム兼位相差フィルムである。偏光板５は、液晶セル４の視認側に粘着層７を介して貼り付けられている。つまり、偏光板５は、液晶セル４に対して視認側に位置し、かつ、光学フィルム１３が偏光子１１に対して液晶セル４側となるように、液晶セル４に貼り合わされている。

偏光板６は、偏光子１４と、光学フィルム１５・１６を備える。偏光子１４は、所定の直線偏光を透過する。光学フィルム１５は、偏光子１４の視認側に配置される保護フィルムであり、位相差フィルムとして機能することもできる。光学フィルム１６は、偏光子１４のバックライト３側に配置される保護フィルムである。このような偏光板６は、液晶セル４のバックライト３側に粘着層８を介して貼り付けられている。なお、視認側の光学フィルム１５を省略し、偏光子１４を粘着層８に直接接触させても良い。偏光子１１と偏光子１４とは、クロスニコル状態となるように配置される。

本実施形態のＶＡ用の位相差フィルムは、例えば偏光板５の光学フィルム１３や、偏光板６の光学フィルム１５として用いることができる。以下、位相差フィルムの詳細について説明する。

〔位相差フィルム〕
本実施形態の位相差フィルムは、後述する溶液流延製膜法により製膜される。位相差フィルムは、熱可塑性樹脂から構成されているフィルムであれば何でも良いが、光学用途に使用する場合には、所望の波長に対して透明な性質を有する樹脂からなるフィルムであることが好ましい。このようなフィルムを構成する樹脂としては、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテルスルフォン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂、ポリスルフォン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、脂環構造を有するオレフィンポリマー系樹脂（脂環式オレフィンポリマー系樹脂）、セルロースエステル系樹脂などが挙げられる。

これらの中でも、透明性や機械強度などの観点から、ポリカーボネート系樹脂、脂環式オレフィンポリマー系樹脂、セルロースエステル系樹脂が好ましい。その中でも、光学フィルムとした場合の位相差を調整することが容易であるセルロースエステル系樹脂が更に好ましい。

（セルロースエステル系樹脂）
好ましいセルロースエステル系樹脂としては、下記式（１）および（２）を満たすセルロースアシレートが挙げられる。
式（１） ２．０≦Ｚ１＜３．０
式（２） ０≦Ｘ＜３．０
（式（１）および（２）において、Ｚ１はセルロースアシレートの総アシル基置換度を表し、Ｘはセルロースアシレートのプロピオニル基置換度およびブチリル基置換度の総和を表す。）

セルロースエステルの原料のセルロースとしては、例えば綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることができるが、特にこれらに限定されるわけではない。また、それらから得られたセルロースエステルを各々任意の割合で混合して使用することができる。

セルロースアシレートは、総アシル基置換度が２．２〜２．９の範囲内のセルロースアシレートであることが、耐水性を向上する観点から好ましく、また、製膜の際の流延性及び延伸性を向上させ、膜厚の均一性が一層向上する観点からは、セルロースアシレートの総アシル基置換度は、２．１〜２．５であることが好ましい。

なお、アセチル基の置換度や他のアシル基の置換度は、ＡＳＴＭ（American Society for Testing and Materials；米国試験材料協会）が策定・発行する規格の一つであるＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６の規定に準じて測定することができる。

セルロースアシレートとしては、特にセルロースアセテート（セルロースジアセテート、セルローストリアセテート）、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートベンゾエート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレートから選ばれる少なくとも１種であることが好ましいが、これらの中でより好ましいセルロースアシレートは、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートである。

特に、セルロースアセテートプロピオネートは、他のセルロースアセテート（例えばセルロースジアセテート）に比べて、含水しにくい。これは、セルロースアセテートプロピオネートの側鎖（プロピオニル基）が、セルロースジアセテートの側鎖（アセチル基）よりも疎水性が高いからと推測している。この点で、セルロースエステル系樹脂としては、セルロースアセテートプロピオネートを用いることが望ましい。

セルロースアシレートの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは７５０００以上であり、７５０００〜３０００００の範囲であることがより好ましく、１０００００〜２４００００の範囲内であることが更に好ましく、１６００００〜２４００００のものが特に好ましい。セルロースアシレート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が７５０００以上であれば、セルロースアシレート層自身の自己成膜性や密着の改善効果が発揮され、好ましい。本実施形態では、２種以上のセルロースアシレート樹脂を混合して用いることもできる。

セルロースアアシレートの平均分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）は、それぞれゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより以下の測定条件で測定することができる。

溶媒： メチレンクロライド
カラム： Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度： ０．１質量％
検出器： ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ： Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線： 標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝５００〜２８０００００の範囲内の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。

（位相差フィルムの特性について）
本実施形態の位相差フィルム（以下、単にフィルムとも記載する）は、上記したセルロースエステル系樹脂を含むＶＡ用位相差フィルムであって、以下の条件（１）および（２）を同時に満足している。
条件（１）
Ｓｍｄ＋Ｓｔｄ≦０．６５％
ただし、ＳｍｄおよびＳｔｄは、フィルム長手方向およびフィルム幅手方向の寸法変化率（％）をそれぞれ表し、
Ｓｍｄ＝（｜Ｂｍ−Ｃｍ｜／Ａｍ）×１００
Ｓｔｄ＝（｜Ｂｔ−Ｃｔ｜／Ａｔ）×１００
である。上式において、
Ａｍ、ＢｍおよびＣｍは、同一フィルムにおいて、温度２３℃で相対湿度が５５％、２０％および８０％のときの前記フィルムの長手方向の寸法（ｍｍ）をそれぞれ指し、
Ａｔ、ＢｔおよびＣｔは、同一フィルムにおいて、温度２３℃で相対湿度が５５％、２０％および８０％のときの前記フィルムの幅手方向の寸法（ｍｍ）をそれぞれ指す。
条件（２）
Ｒｔｈ２−Ｒｔｈ１≦９ｎｍ
ただし、
Ｒｔｈ１は、該フィルムを粘着剤なしで２枚の透明基板で挟み込み、温度２３℃で相対湿度が５５％の環境下で測定した厚み方向のリタデーション（ｎｍ）を指し、
Ｒｔｈ２は、該フィルムを、一方の透明基板との間に粘着剤を介在させて２枚の透明基板で挟み込み、温度２３℃で相対湿度５５％の環境下で測定した厚み方向のリタデーション（ｎｍ）を指す。

上述した条件（１）は、温度２３℃の環境下で相対湿度を２０％から８０％まで変化させたときの、相対湿度５５％の状態を基準とするフィルム長手方向の寸法変化率Ｓｍｄとフィルム幅手方向の寸法変化率Ｓｍｄとの和が、０．６５％以下であることを規定している。また、条件（２）は、フィルムの非固定時に対する固定時の厚み方向のリタデーションＲｔｈの変動量が９ｎｍ以下であることを規定している。

セルロースエステル系樹脂は、他の樹脂（例えば脂環式オレフィンポリマー系樹脂）に比べて吸湿性（透湿性）が高く、高湿環境下において含水しやすい。このようなセルロースエステル系樹脂を含む位相差フィルムにおいて、上述した条件（１）を満足することにより、フィルムの含水による長手方向および／または幅手方向の寸法変動が抑えられる。これにより、フィルムを、粘着剤を介して透明基板に固定した場合でも、フィルムが含水時に厚み方向に膨れにくくなり、フィルムの厚み方向のリタデーションＲｔｈが、フィルムの非固定時に比べて増大しにくくなる。したがって、フィルムの含水による寸法変動を抑えることにより、上述の条件（２）を満足することが可能となる。

このように、条件（１）および（２）を満足することにより、本実施形態のフィルムをＶＡ型の液晶表示装置に適用した場合でも、フィルムが固定される液晶表示装置の実際の使用形態において、高湿時のフィルムの含水によるリタデーションＲｔｈの変動を十分に抑えることができる。その結果、表示画像の色味変化を十分に抑えることができる。

また、高温高湿（例えば６０℃９０％ＲＨ）の環境下で、フィルムの寸法変動やリタデーションＲｔｈの変動を抑えるためには、それよりも温度および湿度の低い環境下（例えば２３℃５５％ＲＨ）で、フィルムの寸法変動やリタデーションＲｔｈの変動を抑えることが最低限必要である。したがって、２３℃５５％ＲＨの環境を基準として設定された条件（１）および（２）を満足することにより、それよりも高温高湿の環境下で、寸法変動やリタデーションＲｔｈの変動を抑えるフィルムを実現することが可能となり、湿熱耐久性に優れたフィルムを実現することが可能となる。

本実施形態の位相差フィルムは、以下の条件（３）をさらに満足することが望ましい。
条件（３）
Ｗ２−Ｗ１≦２．４％
たたし、
Ｗ１およびＷ２は、該フィルムの平衡含水率（％）をそれぞれ指し、
Ｗ１＝｛（Ｗａ−Ｗｂ）／Ｗｂ｝×１００
Ｗ２＝｛（Ｗｃ−Ｗｄ）／Ｗｄ｝×１００
である。上式において、
Ｗａは、温度２３℃、相対湿度２０％で２４時間調湿したときのフィルムの質量（ｇ）を指し、Ｗｂは、同じフィルムを絶乾状態にしたときの質量（ｇ）を指し、
Ｗｃは、温度２３℃、相対湿度８０％で２４時間調湿したときのフィルムの質量（ｇ）を指し、Ｗｄは、同じフィルムを絶乾状態にしたときの質量（ｇ）を指す。

条件（３）は、温度２３℃で相対湿度が８０％のときのフィルムの平衡含水率Ｗ２と、温度２３℃で相対湿度が２０％のときのフィルムの平衡含水率Ｗ１との差が、２．４％以下であることを規定している。なお、平衡含水率とは、所定の温度および湿度の雰囲気中で、材質中の水分量が平衡に達した状態における含水率のことを指す。

湿度変化に対する平衡含水率の変化（Ｗ２−Ｗ１）が大きいと、含水による寸法変動が大きくなり、フィルムが固定された場合には、含水による膜厚の増大によってリタデーションＲｔｈも大きくなることが推測される。条件（３）を満足する、つまり、湿度変化に対する平衡含水率の変化を２．４％以下に抑えることにより、上述した条件（１）および（２）を満足することが容易となる。

また、例えばフィルム中に空隙が存在する場合、この空隙に水分が入りやすくなり、フィルムの含水率が増大する。湿度変化に対する含水率の変化が小さいフィルム、つまり、湿度変化に対して含水しにくいフィルムを実現するためには、フィルム中の空隙を少なくすることが必要である。このようなフィルムは、例えば後述する溶液流延製膜法でのフィルムの製造過程において、延伸後の乾燥温度を高め（例えば１１５〜１６０℃）に設定し、フィルム（流延膜）中の溶剤を一気に揮発させて、フィルム内部に空隙をできにくくすることで実現可能である。つまり、含水しにくいフィルムは、高めの乾燥温度で乾燥することによって得られる。乾燥温度が高いと、フィルムの表面は粗れるため、製膜されたフィルムを巻き取る場合でも、ブロッキング（フィルム同士の貼り付き）が生じにくくなる。つまり、条件（３）を満足するような、湿度変化に対して含水しにくいフィルムは、ブロッキングを低減することができると言える。

本実施形態の位相差フィルムは、リタデーション上昇剤としての含窒素複素環化合物を含み、含窒素複素環化合物が、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物であることが望ましい。なお、含窒素複素環化合物の詳細については後述する。

（式中、Ａ_１、Ａ_２及びＢはアルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環（ただし、ピリミジン環およびピリジン環を除く）を表し、Ｔ_１及びＴ_２は下記のいずれかの構造式で表される連結基を表し、Ｌ_１〜Ｌ_４はそれぞれ単なる結合手又は２価の連結基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。）

（式中、※は一般式（１）におけるＬ_１、Ｌ_２、Ｌ_３又はＬ_４との結合位置を表し、Ｒ^５は水素原子又は非芳香族置換基を表す。）

高湿環境では、セルロースエステル系樹脂が発現させている位相差は変動しやすい。これは、セルロースエステル系樹脂は、親水性を示す水酸基を多く有しているため、吸湿性が強いことによる。これに対して、リタデーション上昇剤としての含窒素複素環化合物は吸湿性がほとんどなく、高湿環境において、リタデーション上昇剤が発現させている位相差は変動しにくい。したがって、位相差フィルムがリタデーション上昇剤（含窒素複素環化合物）を含むことにより、リタデーション上昇剤によって位相差を主に発現させて、高湿環境でのフィルム全体の位相差変動（特に含水によるリタデーションＲｔｈの変動）を抑えることができる。その結果、高湿環境での液晶表示装置の表示画像の色味変化をより改善することができる。

特に、リタデーション上昇剤としての含窒素複素環化合物が、ピラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環を有する化合物の中から選択される少なくともいずれか１種であることが、上記効果を確実に得る観点から望ましい。さらに、上記含窒素複素環化合物が、下記一般式で表される構造を有する化合物であることが、上記効果をより確実に得る観点から望ましい。

（式中、Ａはピラゾール環を表し、Ａｒ_１及びＡｒ_２はそれぞれ芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表し、置換基を有してもよい。Ｒ_１は水素原子、アルキル基、アシル基、スルホニル基、アルキルオキシカルボニル基、又はアリールオキシカルボニル基を表し、ｑは１〜２の整数を表し、ｎ及びｍは１〜３の整数を表す。）

本実施形態の位相差フィルムは、耐水系の添加剤をさらに含んでいることが、含水によるリタデーションＲｔｈの変動を抑えて上述した条件（１）および（２）を満足する位相差フィルムが得られやすくなる点で望ましい。このような添加剤としては、糖エステルおよび重縮合エステルの少なくとも一方を挙げることができる。なお、糖エステルおよび重縮合エステルの詳細については後述する。

本実施形態の位相差フィルムは、例えば溶液流延製膜法によって製造することができる。この溶液流延製膜法では、上記したセルロースエステル系樹脂を含むドープを支持体上に流延して乾燥させ、支持体から流延膜（ウェブ）を剥離する工程と、剥離した流延膜を延伸する工程と、延伸した流延膜を１１５℃以上１６０℃以下の温度で乾燥させる工程とを有している。

このように延伸後の乾燥温度を高めに設定することにより、流延膜中の溶剤を一気に揮発させて、製造されたフィルムの内部に空隙をできにくくすることができる。これにより、フィルムが含水しにくくなり、含水による寸法変動を抑えることができる。また、フィルムが固定された状態でも、含水によって膜厚が増大するのを抑えることができ、膜厚の増大による厚み方向のリタデーションＲｔｈの増大を抑えることができる。したがって、上述した条件（１）および（２）を満足する位相差フィルムを確実に実現することができる。また、フィルムが含水しにくくなるため、上述した条件（３）自体も容易に満足することが可能となる。さらに、乾燥温度が高いことで、フィルムの表面が粗れるため、製膜されたフィルムを巻き取る際に、ブロッキングが生じるのを低減することができ、巻き状も良好となる。

〔リタデーション上昇剤〕
次に、リタデーション上昇剤の詳細について説明する。リタデーション上昇剤とは、測定波長５９０ｎｍにおけるフィルムのリタデーション（特に厚み方向のリタデーションＲｔｈ）を、リタデーション上昇剤が未添加のものに比べて増大させる機能を有する化合物をいう。

位相差フィルムがリタデーション上昇剤を含むことにより、位相差フィルムの面内方向のリタデーションＲｏおよび厚み方向のリタデーションＲｔｈが以下の範囲となる位相差フィルムを実現することができる。
３０ｎｍ＜Ｒｏ＜７０ｎｍ
１００ｎｍ＜Ｒｔｈ＜３００ｎｍ

上記のＲｏおよびＲｔｈは、例えば、自動複屈折率計アクソスキャン（Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter：アクソメトリックス社製）を用いて、温度２３℃、相対湿度５５％の環境下、測定波長５９０ｎｍにおいて、三次元屈折率測定を行って得られた屈折率ｎ_ｘ、ｎ_ｙ、ｎ_ｚから、以下の式に基づいて算出できる。
Ｒｏ＝（ｎ_ｘ−ｎ_ｙ）×ｄ（ｎｍ）
Ｒｔｈ＝｛（ｎ_ｘ＋ｎ_ｙ）／２−ｎ_ｚ｝×ｄ（ｎｍ）
（式中、ｎ_ｘはフィルムの面内方向において屈折率が最大になる方向ｘにおける屈折率を表す。ｎ_ｙはフィルムの面内方向において前記方向ｘと直交する方向ｙにおける屈折率を表す。ｎ_ｚはフィルムの厚さ方向ｚにおける屈折率を表す。ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。）

本実施形態では、分子量が１００〜８００の範囲内である含窒素複素環化合物をリタデーション上昇剤として使用することができる。中でも、含窒素複素環化合物は、下記一般式（１）で表される構造の化合物であることが好ましい。下記一般式（１）で表される構造を有する化合物を樹脂とともに用いることにより、ＲｏおよびＲｔｈが上記範囲の位相差フィルムを実現できるほか、環境の湿度変動によるリタデーションの変動を抑えることもできる。

〈一般式（１）で表される構造を有する化合物〉

前記一般式（１）において、Ａ_１、Ａ_２及びＢは、それぞれ独立に、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチヘキシル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等）、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環（ただし、ピリミジン環およびピリジン環を除く）を表す。この中で、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環が好ましく、特に、５員若しくは６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環であることが好ましい。

５員若しくは６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環の構造に制限はないが、例えば、ベンゼン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、フラン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、オキサジアゾール環、イソオキサジアゾール環、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、イソチアジアゾール環等が挙げられる。

Ａ_１、Ａ_２及びＢで表される５員若しくは６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環は、置換基を有していてもよい。当該置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等）、アルケニル基（ビニル基、アリル基等）、シクロアルケニル基（２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル基等）、アルキニル基（エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素環基（フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基等）、芳香族複素環基（２−ピロール基、２−フリル基、２−チエニル基、ピロール基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、ピラゾリノン基、ピリジル基、ピリジノン基、２−ピリミジニル基、トリアジン基、ピラゾール基、１，２，３−トリアゾール基、１，２，４−トリアゾール基、オキサゾール基、イソオキサゾール基、１，２，４−オキサジアゾール基、１，３，４−オキサジアゾール基、チアゾール基、イソチアゾール基、１，２，４−チオジアゾール基、１，３，４−チアジアゾール基等）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基等）、アシルオキシ基（ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基等）、アミノ基（アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基等）、アシルアミノ基（ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基等）、メルカプト基、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基等）、アリールチオ基（フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基等）、スルファモイル基（Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル基等）、スルホ基、アシル基（アセチル基、ピバロイルベンゾイル基等）、カルバモイル基（カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基等）等の各基が挙げられる。

前記一般式（１）において、Ａ_１、Ａ_２及びＢは、ベンゼン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、１，２，３−トリアゾール環又は１，２，４−トリアゾール環を表すことが、光学特性の変動効果に優れ、かつ耐久性に優れたセルロースアシレートフィルムが得られるために好ましい。

前記一般式（１）において、Ｔ_１及びＴ_２は、それぞれ独立に、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、１，２，３−トリアゾール環又は１，２，４−トリアゾール環を表すことが好ましい。これらの中で、ピラゾール環、トリアゾール環又はイミダゾール環であることが、湿度変動に対するリタデーションの変動抑制効果に特に優れ、かつ耐久性に優れた樹脂組成物が得られるために好ましく、ピラゾール環であることが特に好ましい。Ｔ_１及びＴ_２で表されるピラゾール環、１，２，３−トリアゾール環又は１，２，４−トリアゾール環、イミダゾール環は、互変異性体であってもよい。ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、１，２，３−トリアゾール環又は１，２，４−トリアゾール環の具体的な構造を下記に示す。

式中、※印は、一般式（１）におけるＬ_１、Ｌ_２、Ｌ_３又はＬ_４との結合位置を表す。Ｒ^５は水素原子又は非芳香族置換基を表す。Ｒ^５で表される非芳香族置換基としては、前記一般式（１）におけるＡ_１が有してもよい置換基のうちの非芳香族置換基と同様の基を挙げることができる。Ｒ^５で表される置換基が芳香族基を有する置換基の場合、Ａ_１とＴ_１又はＢとＴ_１がねじれやすくなり、Ａ_１、Ｂ及びＴ_１がセルロースアシレートとの相互作用を形成できなくなるため、光学的特性の変動を抑制することが難しい。光学的特性の変動抑制効果を高めるためには、Ｒ^５は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアシル基であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。

前記一般式（１）において、Ｔ_１及びＴ_２は置換基を有してもよく、当該置換基としては、前記一般式（１）におけるＡ_１及びＡ_２が有してもよい置換基と同様の基を挙げることができる。

前記一般式（１）において、Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３及びＬ_４は、それぞれ独立に、単結合又は、２価の連結基を表し、２個以下の原子を介して、５員若しくは６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環が連結されている。２個以下の原子を介してとは、連結基を構成する原子のうち連結される置換基間に存在する最小の原子数を表す。連結原子数２個以下の２価の連結基としては、特に制限はないが、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、Ｏ、（Ｃ＝Ｏ）、ＮＲ、Ｓ、（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）からなる群より選ばれる２価の連結基であるか、それらを２個組み合わせた連結基を表す。Ｒは、水素原子又は置換基を表す。Ｒで表される置換基の例には、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等）、芳香族炭化水素環基（フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基等）、芳香族複素環基（２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ピリジル基等）、シアノ基等が含まれる。Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３及びＬ_４で表される２価の連結基は置換基を有してもよく、置換基としては特に制限はないが、例えば、前記一般式（１）におけるＡ_１及びＡ_２が有してもよい置換基と同様の基を挙げることができる。

前記一般式（１）において、Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３及びＬ_４は、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物の平面性が高くなることで、水を吸着する樹脂との相互作用が強くなり、光学的特性の変動が抑制されるため、単結合又は、Ｏ、（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ、Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）、（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ又はＮＲ−（Ｃ＝Ｏ）であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。

前記一般式（１）において、ｎは０〜５の整数を表す。ｎが２以上の整数を表すとき、前記一般式（１）における複数のＡ_２、Ｔ_２、Ｌ_３、Ｌ_４は同じであってもよく、異なっていてもよい。ｎが大きい程、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物と水を吸着する樹脂との相互作用が強くなることで光学的特性の変動抑制効果が優れ、ｎが小さいほど、水を吸着する樹脂との相溶性が優れる。このため、ｎは１〜３の整数であることが好ましく、１〜２の整数であることがより好ましい。

〈一般式（２）で表される構造を有する化合物〉
一般式（１）で表される構造を有する化合物は、一般式（２）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。

（式中、Ａ_１、Ａ_２、Ｔ_１、Ｔ_２、Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３及びＬ_４は、それぞれ前記一般式（１）におけるＡ_１、Ａ_２、Ｔ_１、Ｔ_２、Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３及びＬ_４と同義である。Ａ_３及びＴ_３は、それぞれ一般式（１）におけるＡ_１及びＴ_１と同様の基を表す。Ｌ_５及びＬ_６は、前記一般式（１）におけるＬ_１と同様の基を表す。ｍは０〜４の整数を表す。）

ｍが小さい方が、セルロースアシレートとの相溶性に優れるため、ｍは０〜２の整数であることが好ましく、０〜１の整数であることがより好ましい。

＜一般式（１．１）で表される構造を有する化合物＞
一般式（１）で表される構造を有する化合物は、下記一般式（１．１）で表される構造を有するトリアゾール化合物であることが好ましい。

（式中、Ａ_１、Ｂ、Ｌ_１及びＬ_２は、上記一般式（１）におけるＡ_１、Ｂ、Ｌ_１及びＬ_２と同様の基を表す。ｋは、１〜４の整数を表す。Ｔ_１は、１，２，４−トリアゾール環を表す。）

さらに、上記一般式（１．１）で表される構造を有するトリアゾール化合物は、下記一般式（１．２）で表される構造を有するトリアゾール化合物であることが好ましい。

（式中、Ｚは、下記一般式（１．２ａ）の構造を表す。ｑは、２〜３の整数を表す。少なくとも二つのＺは、ベンゼン環に置換された少なくとも一つのＺに対してオルト位又はメタ位に結合する。）

（式中、Ｒ^１０は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。ｐは１〜５の整数を表す。＊はベンゼン環との結合位置を表す。Ｔ_１は１，２，４−トリアゾール環を表す。）

前記一般式（１）、（２）、（１．１）又は（１．２）で表される構造を有する化合物は、水和物、溶媒和物若しくは塩を形成してもよい。なお、本実施形態において、水和物は有機溶媒を含んでいてもよく、また溶媒和物は水を含んでいてもよい。即ち、「水和物」及び「溶媒和物」には、水と有機溶媒のいずれも含む混合溶媒和物が含まれる。塩としては、無機又は有機酸で形成された酸付加塩が含まれる。無機酸の例として、ハロゲン化水素酸（塩酸、臭化水素酸など）、硫酸、リン酸などが含まれ、またこれらに限定されない。また、有機酸の例には、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、クエン酸、安息香酸、アルキルスルホン酸（メタンスルホン酸など）、アリルスルホン酸（ベンゼンスルホン酸、４−トルエンスルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸など）などが挙げられ、またこれらに限定されない。これらのうち好ましくは、塩酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩である。

塩の例としては、親化合物に存在する酸性部分が、金属イオン（例えばアルカリ金属塩、例えばナトリウム又はカリウム塩、アルカリ土類金属塩、例えばカルシウム又はマグネシウム塩、アンモニウム塩アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、又はアルミニウムイオンなど）により置換されるか、あるいは有機塩基（エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、ピペリジン、など）と調整されたときに形成される塩が挙げられ、またこれらに限定されない。これらのうち好ましくはナトリウム塩、カリウム塩である。

溶媒和物が含む溶媒の例には、一般的な有機溶剤のいずれも含まれる。具体的には、アルコール（例、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ｔ−ブタノール）、エステル（例、酢酸エチル）、炭化水素（例、トルエン、ヘキサン、ヘプタン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン）、ニトリル（例、アセトニトリル）、ケトン（アセトン）などが挙げられる。好ましくは、アルコール（例、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ｔ−ブタノール）の溶媒和物である。これらの溶媒は、前記化合物の合成時に用いられる反応溶媒であっても、合成後の晶析精製の際に用いられる溶媒であってもよく、又はこれらの混合であってもよい。

また、２種類以上の溶媒を同時に含んでもよいし、水と溶媒を含む形（例えば、水とアルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｔ−ブタノールなど）など）であってもよい。

なお、前記一般式（１）、（２）、（１．１）又は（１．２）で表される構造を有する化合物を、水や溶媒、塩を含まない形態で添加しても、本実施形態における光学フィルム（以下、「光学フィルム」は基本的に位相差フィルムを指す。）中において、水和物、溶媒和物又は塩を形成してもよい。

前記一般式（１）、（２）、（１．１）又は（１．２）で表される構造を有する化合物の分子量は特に制限はないが、小さいほど樹脂との相溶性に優れ、大きいほど環境湿度の変化に対する光学値の変動抑制効果が高いため、１５０〜２０００であることが好ましく、２００〜１５００であることがより好ましく、３００〜１０００であることがより好ましい。

また、本実施形態に係る含窒素複素環化合物は、下記一般式（３）で表される構造を有する化合物であることがより好ましい。

（式中、Ａはピラゾール環を表し、Ａｒ_１及びＡｒ_２はそれぞれ芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表し、置換基を有してもよい。Ｒ_１は水素原子、アルキル基、アシル基、スルホニル基、アルキルオキシカルボニル基、又はアリールオキシカルボニル基を表し、ｑは１〜２の整数を表し、ｎ及びｍは１〜３の整数を表す。）

Ａｒ_１及びＡｒ_２で表される芳香族炭化水素環又は芳香族複素環は、それぞれ一般式（１）で挙げた５員若しくは６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環であることが好ましい。また、Ａｒ_１及びＡｒ_２の置換基としては、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物で示したのと同様な置換基が挙げられる。

Ｒ_１の具体例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等）、アシル基（アセチル基、ピバロイルベンゾイル基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基等）等が挙げられる。

ｑは１〜２の整数を表し、ｎ及びｍは１〜３の整数を表す。

以下に、５員若しくは６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を有する化合物の具体例を例示する。前記５員若しくは６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を有する化合物は、以下の具体例によって何ら限定されることはない。なお、前述のように、以下の具体例は互変異性体であってもよく、水和物、溶媒和物又は塩を形成していてもよい。

含窒素複素環化合物の具体例としては、上記で示した例示化合物１〜２のほか、国際公開番号ＷＯ２０１４／１０９３５０Ａ１の段落〔０１４０〕〜〔０２１４〕に記載の化合物を挙げることができる。ただし、ピリミジン環またはピリジン環を有する含窒素複素環化合物を除く。

〔一般式（１）で表される構造を有する化合物の合成方法〕
次に、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物の合成方法について説明する。

前記一般式（１）で表される構造を有する化合物は、公知の方法で合成することができる。前記一般式（１）で表される構造を有する化合物において、１，２，４−トリアゾール環を有する化合物は、いかなる原料を用いても構わないが、ニトリル誘導体又はイミノエーテル誘導体と、ヒドラジド誘導体を反応させる方法が好ましい。反応に用いる溶媒としては、原料と反応しないと溶媒であれば、いかなる溶媒でも構わないが、エステル系（例えば、酢酸エチル、酢酸メチル等）、アミド系（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、エーテル系（エチレングリコールジメチルエーテル等）、アルコール系（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等）、芳香族炭化水素系（例えば、トルエン、キシレン等）、水を挙げられることができる。使用する溶媒として、好ましくは、アルコール系溶媒である。また、これらの溶媒は、混合して用いても良い。

溶媒の使用量は、特に制限はないが、使用するヒドラジド誘導体の質量に対して、０．５〜３０倍量の範囲内であることが好ましく、更に好ましくは、１．０〜２５倍量であり、特に好ましくは、３．０〜２０倍量の範囲内である。

ニトリル誘導体とヒドラジド誘導体を反応させる場合、触媒を使用しなくても構わないが、反応を加速させるために触媒を使用する方が好ましい。使用する触媒としては、酸を用いても良く、塩基を用いても良い。酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等が挙げられ、好ましくは塩酸である。酸は、水に希釈して添加しても良く、ガスを系中に吹き込む方法で添加しても良い。塩基としては、無機塩基（炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等）及び有機塩基（ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、カリウムエチラート、ナトリウムブチラート、カリウムブチラート、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノピリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ−メチルモルホリン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、ピリジン等）のいずれを用いて良く、無機塩基としては、炭酸カリウムが好ましく、有機塩基としては、ナトリウムエチラート、ナトリウムエチラート、ナトリウムブチラートが好ましい。無機塩基は、粉体のまま添加しても良く、溶媒に分散させた状態で添加しても良い。また、有機塩基は、溶媒に溶解した状態（例えば、ナトリウムメチラートの２８％メタノール溶液等）で添加しても良い。

触媒の使用量は、反応が進行する量であれば特に制限はないが、形成されるトリアゾール環に対して１．０〜５．０倍モルの範囲内が好ましく、更に１．０５〜３．０倍モルの範囲内が好ましい。

イミノエーテル誘導体とヒドラジド誘導体を反応させる場合は、触媒を用いる必要がなく、溶媒中で加熱することにより目的物を得ることができる。

反応に用いる原料、溶媒及び触媒の添加方法は、特に制限がなく、触媒を最後に添加しても良く、溶媒を最後に添加しても良い。また、ニトリル誘導体を溶媒に分散若しくは溶解させ、触媒を添加した後、ヒドラジド誘導体を添加する方法も好ましい。

反応中の溶液温度は、反応が進行する温度であればいかなる温度でも構わないが、好ましくは、０〜１５０℃の範囲内であり、更に好ましくは、２０〜１４０℃の範囲内である。また、生成する水を除去しながら、反応を行っても良い。

反応溶液の処理方法は、いかなる手段を用いても良いが、塩基を触媒として用いた場合は、反応溶液に酸を加えて中和する方法が好ましい。中和に用いる酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸又は酢酸等が挙げられるが、特に好ましくは酢酸である。中和に使用する酸の量は、反応溶液のｐＨが４〜９になる範囲であれば特に制限はないが、使用する塩基に対して、０．１〜３倍モルが好ましく、特に好ましくは、０．２〜１．５倍モルの範囲内である。

反応溶液の処理方法として、適当な有機溶媒を用いて抽出する場合、抽出後に有機溶媒を水で洗浄した後、濃縮する方法が好ましい。ここでいう適当な有機溶媒とは、酢酸エチル、トルエン、ジクロロメタン、エーテル等非水溶性の溶媒、又は、前記非水溶性の溶媒とテトラヒドロフラン又はアルコール系溶媒との混合溶媒のことであり、好ましくは酢酸エチルである。

一般式（１）で表される構造を有する化合物を晶析させる場合、特に制限はないが、中和した反応溶液に水を追加して晶析させる方法、若しくは、一般式（１）で表される構造を有する化合物が溶解した水溶液を中和して晶析させる方法が好ましい。

（例示化合物１の合成）
例示化合物１は以下のスキームによって合成することができる。

脱水テトラヒドロフラン５２０ｍｌに、アセトフェノン８０ｇ（０．６７ｍｏｌ）、イソフタル酸ジメチル５２ｇ（０．２７ｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、氷水冷で撹拌しながら、ナトリウムアミド５２．３ｇ（１．３４ｍｏｌ）を少しずつ滴下した。氷水冷下で３時間撹拌した後、水冷下で１２時間撹拌した。反応液に濃硫酸を加えて中和した後、純水及び酢酸エチルを加えて分液し、有機層を純水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた粗結晶にメタノールを加えて懸濁洗浄することにより、中間体Ａを５５．２ｇ得た。

テトラヒドロフラン３００ｍｌ、エタノール２００ｍｌに中間体Ａ５５ｇ（０．１５ｍｏｌ）を加え、室温で撹拌しながら、ヒドラジン１水和物１８．６ｇ（０．３７ｍｏｌ）を少しずつ滴下した。滴下終了後、１２時間加熱還流した。反応液に純水及び酢酸エチルを加えて分液し、有機層を純水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた粗結晶をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘプタン）で精製することによって、例示化合物１を２７ｇ得た。

得られた例示化合物１の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは以下のとおりである。なお、互変異性体の存在により、ケミカルシフトが複雑化するのを避けるために、測定溶媒にトリフルオロ酢酸を数滴加えて測定を行った。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：重ＤＭＳＯ、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：８．３４（１Ｈ、ｓ）、７．８７〜７．８１（６Ｈ、ｍ）、７．５５〜７．５１（１Ｈ、ｍ）、７．４８−７．４４（４Ｈ、ｍ）、７．３６−７．３３（２Ｈ、ｍ）、７．２９（１Ｈ、ｓ）

その他の化合物についても同様の方法によって合成が可能である。

〈一般式（１）で表される構造を有する化合物の使用方法について〉
前記一般式（１）で表される構造を有する化合物は、適宜量を調整して光学フィルムに含有することができるが、添加量としては、光学フィルムを構成する樹脂に対して、０．１〜１０質量％含むことが好ましく、特に、０．５〜５質量％含むことが好ましい。この範囲内であれば、光学フィルムの機械強度を損なうことなく、環境湿度の変化に依存した位相差の変動を低減することができる。

また、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物の添加方法としては、光学フィルムを形成する樹脂に粉体で添加しても良く、溶媒に溶解した後、光学フィルムを形成する樹脂に添加しても良い。

前記一般式（１）で表される構造を有する化合物の中でも、末端にベンゼン環を有するもの（例示化合物１〜３など）は、後述する溶液流延製膜法で主溶媒として使用されるメチレンクロライドに対する溶解性（飽和溶解度）が１０％以下と低い。このため、そのような難溶性の化合物を溶解釜に直接投入すると、輝点異物の原因となる不溶解物が生じる。そこで、含窒素複素環化合物のうち、難溶性の化合物を用いる場合は、上記化合物を溶媒（メチレンクロライド単体）に添加して、攪拌し、分散させた後、光学フィルムを形成する樹脂とともに溶解釜に投入することが望ましい。

〔有機エステル〕
本実施形態の光学フィルム（位相差フィルム）は、有機エステルとして、糖エステル、重縮合エステル、多価アルコールエステルから選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、上記の重縮合エステルが、構造中に窒素原子を含まないことが、製造ライン内で冷却されたときに液状化してフィルターに付着し、含窒素複素環化合物のフィルター捕集物の嵩高さを小さくできるため、好ましい。中でも、糖エステルおよび重縮合エステルは、耐水系の可塑剤として機能するため、含水によるリタデーションＲｔｈの変動を抑える本実施形態の位相差フィルムに好適である。

（糖エステル）
糖エステルとは、フラノース環又はピラノース環の少なくともいずれかを含む化合物であり、単糖であっても、糖構造が２〜１２個連結した多糖であってもよい。そして、糖エステルは、糖構造が有するＯＨ基の少なくとも一つがエステル化された化合物が好ましい。糖エステルにおける平均エステル置換度が、４．０〜８．０の範囲内であることが好ましく、５．０〜７．５の範囲内であることがより好ましい。

糖エステルとしては、特に制限はないが、下記一般式（Ａ）で表される糖エステルを挙げることができる。

一般式（Ａ）
（ＨＯ）_ｍ−Ｇ−（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^２）_ｎ
上記一般式（Ａ）において、Ｇは、単糖類又は二糖類の残基を表し、Ｒ^２は、脂肪族基又は芳香族基を表し、ｍは、単糖類又は二糖類の残基に直接結合しているヒドロキシ基の数の合計であり、ｎは、単糖類又は二糖類の残基に直接結合している−（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^２）基の数の合計であり、３≦ｍ＋ｎ≦８であり、ｎ≠０である。

一般式（Ａ）で表される構造を有する糖エステルは、ヒドロキシ基の数（ｍ）、−（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^２）基の数（ｎ）が固定された単一種の化合物として単離することは困難であり、式中のｍ、ｎの異なる成分が数種類混合された化合物となることが知られている。したがって、ヒドロキシ基の数（ｍ）、−（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^２）基の数（ｎ）が各々変化した混合物としての性能が重要であり、本実施形態の光学フィルムの場合、平均エステル置換度が、５．０〜７．５の範囲内である糖エステルが好ましい。

上記一般式（Ａ）において、Ｇは単糖類又は二糖類の残基を表す。単糖類の具体例としては、例えばアロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソースなどが挙げられる。

以下に、一般式（Ａ）で表される糖エステルの単糖類残基を有する化合物の具体例を示すが、これら例示する化合物には限定されない。

また、二糖類残基の具体例としては、例えば、トレハロース、スクロース、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、イソトレハロース等が挙げられる。

以下に、一般式（Ａ）で表される糖エステルの二糖類残基を有する化合物の具体例を示すが、これら例示する化合物には限定されない。

一般式（Ａ）において、Ｒ^２は、脂肪族基又は芳香族基を表す。ここで、脂肪族基及び芳香族基は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい。

また、一般式（Ａ）において、ｍは、単糖類又は二糖類の残基に直接結合しているヒドロキシ基の数の合計であり、ｎは、単糖類又は二糖類の残基に直接結合している−（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^２）基の数の合計である。そして、３≦ｍ＋ｎ≦８であることが必要であり、４≦ｍ＋ｎ≦８であることが好ましい。また、ｎ≠０である。なお、ｎが２以上である場合、−（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^２）基は互いに同じでもよいし、異なっていてもよい。

Ｒ^２の定義における脂肪族基は、直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよく、炭素数１〜２５のものが好ましく、１〜２０のものがより好ましく、２〜１５のものが特に好ましい。脂肪族基の具体例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、ｉｓｏ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビシクロオクチル、アダマンチル、ｎ−デシル、ｔｅｒｔ−オクチル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ジデシル等の各基が挙げられる。

また、Ｒ^２の定義における芳香族基は、芳香族炭化水素基でもよいし、芳香族複素環基でもよく、より好ましくは芳香族炭化水素基である。芳香族炭化水素基としては、炭素数が６〜２４のものが好ましく、６〜１２のものがさらに好ましい。芳香族炭化水素基の具体例としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、ターフェニル等の各環が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環が特に好ましい。芳香族複素環基としては、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子のうち少なくとも一つを含む環が好ましい。複素環の具体例としては、例えば、フラン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾリン、チアジアゾール、オキサゾリン、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデン等の各環が挙げられる。芳香族複素環基としては、ピリジン環、トリアジン環、キノリン環が特に好ましい。

糖エステルは、一つの分子中に二つ以上の異なった置換基を含有していても良く、芳香族置換基と脂肪族置換基を１分子内に含有、異なる二つ以上の芳香族置換基を１分子内に含有、異なる二つ以上の脂肪族置換基を１分子内に含有することができる。

また、２種類以上の糖エステルを混合して含有することも好ましい。芳香族置換基を含有する糖エステルと、脂肪族置換基を含有する糖エステルを同時に含有することも好ましい。

以下、一般式（Ａ）で表される糖エステルの好ましい例を下記に示すが、これらの例示する化合物には限定されない。

〈合成例：一般式（Ａ）で表される糖エステルの合成例〉
以下に、糖エステルの合成例を示す。

撹拌装置、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた四頭コルベンに、ショ糖を３４．２ｇ（０．１モル）、無水安息香酸を１８０．８ｇ（０．８モル）、ピリジンを３７９．７ｇ（４．８モル）、それぞれ仕込み、撹拌下で窒素ガス導入管から窒素ガスをバブリングさせながら昇温し、７０℃で５時間エステル化反応を行った。次に、コルベン内を４×１０^２Ｐａ以下に減圧し、６０℃で過剰のピリジンを留去した後に、コルベン内を１．３×１０Ｐａ以下に減圧し、１２０℃まで昇温させ、無水安息香酸、生成した安息香酸の大部分を留去した。そして、次にトルエンを１Ｌ、０．５質量％の炭酸ナトリウム水溶液を３００ｇ添加し、５０℃で３０分間撹拌した後、静置して、トルエン層を分取した。最後に、分取したトルエン層に水を１００ｇ添加し、常温で３０分間水洗した後、トルエン層を分取し、減圧下（４×１０^２Ｐａ以下）、６０℃でトルエンを留去させ、化合物Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４及びＡ−５の混合物を得た。得られた混合物をＨＰＬＣ及びＬＣ−ＭＡＳＳで解析したところ、Ａ−１が７質量％、Ａ−２が５８質量％、Ａ−３が２３質量％、Ａ−４が９質量％、Ａ−５が３質量％で、糖エステルの平均エステル置換度が、６．５７であった。なお、得られた混合物の一部をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、それぞれ純度１００％のＡ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４及びＡ−５を得た。

当該糖エステルの添加量は、光学フィルムを構成する樹脂（例えばセルロースアシレート）に対して０．１〜２０質量％の範囲で添加することが好ましく、１〜１５質量％の範囲で添加することがより好ましい。

糖エステルとしては、色相が１０〜３００であるものが好ましく、１０〜４０のものが好ましい。

（重縮合エステル）
本実施形態の光学フィルム（位相差フィルム）においては、有機エステルとして、下記一般式（４）で表される構造を有する重縮合エステルを用いることが好ましい。当該重縮合エステルはその可塑的な効果から、光学フィルムを構成する樹脂に対して１〜３０質量％の範囲で含有することが好ましく、５〜２０質量％の範囲で含有することがより好ましい。

一般式（４）
Ｂ_３−（Ｇ_２−Ａ）_ｎ−Ｇ_２−Ｂ_４
上記一般式（４）において、Ｂ_３及びＢ_４は、それぞれ独立に脂肪族又は芳香族モノカルボン酸残基、若しくはヒドロキシ基を表す。Ｇ_２は、炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基、炭素数６〜１２のアリールグリコール残基又は炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基を表す。Ａは、炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基又は炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表す。ｎは１以上の整数を表す。

重縮合エステルは、ジカルボン酸とジオールを反応させて得られる繰り返し単位を含む重縮合エステルであり、Ａは重縮合エステル中のカルボン酸残基を表し、Ｇ_２はアルコール残基を表す。

重縮合エステルを構成するジカルボン酸は、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸又は脂環式ジカルボン酸であり、好ましくは芳香族ジカルボン酸である。ジカルボン酸は、１種類であっても、２種類以上の混合物であってもよい。特に芳香族、脂肪族を混合させることが好ましい。

重縮合エステルを構成するジオールは、芳香族ジオール、脂肪族ジオール又は脂環式ジオールであり、好ましくは脂肪族ジオールであり、より好ましくは炭素数１〜４のジオールである。ジオールは、１種類であっても、２種類以上の混合物であってもよい。

中でも、少なくとも芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、炭素数１〜８のジオールとを反応させて得られる繰り返し単位を含むことが好ましく、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸とを含むジカルボン酸と、炭素数１〜８のジオールとを反応させて得られる繰り返し単位を含むことがより好ましい。

重縮合エステルの分子の両末端は、封止されていても、封止されていなくてもよい。

一般式（４）のＡを構成するアルキレンジカルボン酸の具体例としては、１，２−エタンジカルボン酸（コハク酸）、１，３−プロパンジカルボン酸（グルタル酸）、１，４−ブタンジカルボン酸（アジピン酸）、１，５−ペンタンジカルボン酸（ピメリン酸）、１，８−オクタンジカルボン酸（セバシン酸）などから誘導される２価の基が含まれる。Ａを構成するアルケニレンジカルボン酸の具体例としては、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。Ａを構成するアリールジカルボン酸の具体例としては、１，２−ベンゼンジカルボン酸（フタル酸）、１，３−ベンゼンジカルボン酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。

Ａは、１種類であっても、２種類以上が組み合わされてもよい。中でも、Ａは、炭素原子数４〜１２のアルキレンジカルボン酸と炭素原子数８〜１２のアリールジカルボン酸との組み合わせが好ましい。

一般式（４）中のＧ_２は、炭素原子数２〜１２のアルキレングリコールから誘導される２価の基、炭素原子数６〜１２のアリールグリコールから誘導される２価の基、又は炭素原子数４〜１２のオキシアルキレングリコールから誘導される２価の基を表す。

Ｇ_２における炭素原子数２〜１２のアルキレングリコールから誘導される２価の基の例には、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、及び１，１２−オクタデカンジオール等から誘導される２価の基が含まれる。

Ｇ_２における炭素原子数６〜１２のアリールグリコールから誘導される２価の基の例には、１，２−ジヒドロキシベンゼン（カテコール）、１，３−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）、１，４−ジヒドロキシベンゼン（ヒドロキノン）などから誘導される２価の基が含まれる。Ｇにおける炭素原子数が４〜１２のオキシアルキレングリコールから誘導される２価の基の例には、ジエチレングルコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどから誘導される２価の基が含まれる。

Ｇ_２は、１種類であっても、２種類以上が組み合わされてもよい。中でも、Ｇ_２は、炭素原子数２〜１２のアルキレングリコールから誘導される２価の基が好ましく、２〜５がさらに好ましく、２〜４が最も好ましい。

一般式（４）におけるＢ_３及びＢ_４は、各々芳香環含有モノカルボン酸又は脂肪族モノカルボン酸から誘導される１価の基、若しくはヒドロキシ基である。

芳香環含有モノカルボン酸から誘導される１価の基における芳香環含有モノカルボン酸は、分子内に芳香環を含有するカルボン酸であり、芳香環がカルボキシ基と直接結合したものだけでなく、芳香環がアルキレン基などを介してカルボキシ基と結合したものも含む。芳香環含有モノカルボン酸から誘導される１価の基の例には、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸、フェニル酢酸、３−フェニルプロピオン酸などから誘導される１価の基が含まれる。中でも安息香酸、パラトルイル酸が好ましい。

脂肪族モノカルボン酸から誘導される１価の基の例には、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、カプリル酸、カプロン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸などから誘導される１価の基が含まれる。中でも、アルキル部分の炭素原子数が１〜３であるアルキルモノカルボン酸から誘導される１価の基が好ましく、アセチル基（酢酸から誘導される１価の基）がより好ましい。

本実施形態において、重縮合エステルの重量平均分子量は、５００〜３０００の範囲であることが好ましく、６００〜２０００の範囲であることがより好ましい。重量平均分子量は前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。

以下、一般式（４）で表される構造を有する重縮合エステルの具体例を示すが、これに限定されるものではない。

以下、上記説明した重縮合エステルの具体的な合成例について記載する。

〈重縮合エステルＰ１〉
エチレングリコール１８０ｇ、無水フタル酸２７８ｇ、アジピン酸９１ｇ、安息香酸６１０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２３０℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後２００℃で未反応のエチレングリコールを減圧留去することにより、重縮合エステルＰ１を得た。酸価０．２０、数平均分子量４５０であった。

〈重縮合エステルＰ２〉
１，２−プロピレングリコール２５１ｇ、無水フタル酸１０３ｇ、アジピン酸２４４ｇ、安息香酸６１０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２３０℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後２００℃で未反応の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、下記重縮合エステルＰ２を得た。酸価０．１０、数平均分子量４５０であった。

〈重縮合エステルＰ３〉
１，４−ブタンジオール３３０ｇ、無水フタル酸２４４ｇ、アジピン酸１０３ｇ、安息香酸６１０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２３０℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後２００℃で未反応の１，４−ブタンジオールを減圧留去することにより、重縮合エステルＰ３を得た。酸価０．５０、数平均分子量２０００であった。

〈重縮合エステルＰ４〉
１，２−プロピレングリコール２５１ｇ、テレフタル酸３５４ｇ、安息香酸６１０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２３０℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後２００℃で未反応の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、重縮合エステルＰ４を得た。酸価０．１０、数平均分子量４００であった。

〈重縮合エステルＰ５〉
１，２−プロピレングリコール２５１ｇ、テレフタル酸３５４ｇ、ｐ−トロイル酸６８０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２３０℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後２００℃で未反応の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、下記重縮合エステルＰ５を得た。酸価０．３０、数平均分子量４００であった。

〈重縮合エステルＰ６〉
１８０ｇの１，２−プロピレングリコール、２９２ｇのアジピン酸、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２００℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後２００℃で未反応の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、重縮合エステルＰ６を得た。酸価０．１０、数平均分子量４００であった。

〈重縮合エステルＰ７〉
１８０ｇの１，２−プロピレングリコール、無水フタル酸２４４ｇ、アジピン酸１０３ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２００℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後２００℃で未反応の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、重縮合エステルＰ７を得た。酸価０．１０、数平均分子量３２０であった。

〈重縮合エステルＰ８〉
エチレングリコール２５１ｇ、無水フタル酸２４４ｇ、コハク酸１２０ｇ、酢酸１５０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２００℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後２００℃で未反応のエチレングリコールを減圧留去することにより、重縮合エステルＰ８を得た。酸価０．５０、数平均分子量１２００であった。

〈重縮合エステルＰ９〉
上記重縮合エステルＰ２と同様の製造方法で、反応条件を変化させて、酸価０．１０、数平均分子量３１５の重縮合エステルＰ９を得た。

〈多価アルコールエステル〉
本実施形態の位相差フィルムは、多価アルコールエステルを含有することも好ましい。多価アルコールエステルは、２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる化合物であり、分子内に芳香環又はシクロアルキル環を有することが好ましい。好ましくは２〜２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。

本実施形態で好ましく用いられる多価アルコールは、次の一般式（５）で表される。

一般式（５） Ｒ_１１−（ＯＨ）_ｎ
ただし、Ｒ_１１はｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性、及び／又はフェノール性水酸基を表す。

好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。

特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。

多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。

好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、これに限定されるものではない。

脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖又は側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数は１〜２０であることが更に好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースアセテートとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。

好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。

好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。

好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、メトキシ基あるいはエトキシ基などのアルコキシ基を１〜３個を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。特に安息香酸が好ましい。

多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、３００〜１５００の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースアシレートとの相溶性の点では小さい方が好ましい。

多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。

以下に、多価アルコールエステルの具体的化合物を例示する。

多価アルコールエステルは、位相差フィルム（セルロースエステル系樹脂）に対して０．５〜５質量％の範囲で含有することが好ましく、１〜３質量％の範囲で含有することがより好ましく、１〜２質量％の範囲で含有することが特に好ましい。

多価アルコールエステルは、従来公知の一般的な合成方法に従って合成することができる。

〔その他の添加剤〕
〈リン酸エステル〉
本実施形態の位相差フィルムは、リン酸エステルを含有することもできる。リン酸エステルとしては、トリアリールリン酸エステル、ジアリールリン酸エステル、モノアリールリン酸エステル、アリールホスホン酸化合物、アリールホスフィンオキシド化合物、縮合アリールリン酸エステル、ハロゲン化アルキルリン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合ホスホン酸エステル、含ハロゲン亜リン酸エステル等が挙げられる。

具体的なリン酸エステルとしては、トリフェニルホスフェート、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド、フェニルホスホン酸、トリス（β−クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート等が挙げられる。

〈グリコール酸のエステル類〉
また、多価アルコールエステル類の１種として、グリコール酸のエステル類（グリコレート化合物）を用いることができる。グリコレート化合物としては、特に限定されないが、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が好ましく用いることができる。

アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えば、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられ、好ましくはエチルフタリルエチルグリコレートである。

〈微粒子（マット剤）〉
位相差フィルムは、表面の滑り性を高めるため、必要に応じて微粒子（マット剤）をさらに含有してもよい。

微粒子は、無機微粒子であっても有機微粒子であってもよい。無機微粒子の例には、二酸化ケイ素（シリカ）、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムなどが含まれる。中でも、二酸化ケイ素や酸化ジルコニウムが好ましく、得られるフィルムのヘイズの増大を少なくするためには、より好ましくは二酸化ケイ素である。

二酸化ケイ素の微粒子の例には、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００、ＮＡＸ５０（以上日本アエロジル（株）製）、シーホスターＫＥ−Ｐ１０、ＫＥ−Ｐ３０、ＫＥ−Ｐ５０、ＫＥ−Ｐ１００（以上日本触媒（株）製）などが含まれる。中でも、アエロジルＲ９７２Ｖ、ＮＡＸ５０、シーホスターＫＥ−Ｐ３０などが、得られるフィルムの濁度を低く保ちつつ、摩擦係数を低減させるため特に好ましい。

微粒子の一次粒子径は、５〜５０ｎｍの範囲であることが好ましく、７〜２０ｎｍの範囲であることがより好ましい。一次粒子径が大きい方が、得られるフィルムの滑り性を高める効果は大きいが、透明性が低下しやすい。そのため、微粒子は、粒子径０．０５〜０．３μｍの範囲の二次凝集体として含有されていてもよい。微粒子の一次粒子又はその二次凝集体の大きさは、透過型電子顕微鏡にて倍率５０〜２００万倍で一次粒子又は二次凝集体を観察し、一次粒子又は二次凝集体１００個の粒子径の平均値として求めることができる。

微粒子の含有量は、位相差フィルムを形成する樹脂に対して０．０５〜１．０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜０．８質量％の範囲であることがより好ましい。

〈位相差制御剤〉
液晶表示装置等の画像表示装置の表示品質の向上のため、位相差フィルム中に位相差制御剤を添加するか、配向膜を形成して液晶層を設け、偏光板保護フィルムと液晶層由来の位相差を複合化することにより、位相差フィルムに光学補償能を付与することができる。

位相差制御剤としては、欧州特許９１１，６５６Ａ２号明細書に記載されているような、２以上の芳香族環を有する芳香族化合物、特開２００６−２０２５号公報に記載の棒状化合物等が挙げられる。また、二種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。この芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む芳香族性ヘテロ環であることが好ましい。芳香族性ヘテロ環は、一般に不飽和ヘテロ環である。なかでも、特開２００６−２０２６号公報に記載の１，３，５−トリアジン環が好ましい。

なお、一般式（１）で表される構造を有する化合物は、位相差制御剤としても機能する。このため、一般式（１）で表される構造を有する化合物は、一つの化合物で位相差制御機能と、含水によるリタデーションＲｔｈの変動の抑制機能との両方を発揮することができる。

これらの位相差制御剤の添加量は、フィルム基材として使用する樹脂１００質量％に対して、０．５〜２０質量％の範囲内であることが好ましく、１〜１０質量％の範囲内であることがより好ましい。

〔位相差フィルムの製造方法〕
本実施形態の位相差フィルムは、例えば溶液流延製膜法や溶融流延製膜法によって製造することができる。ただし、薄膜の位相差フィルムを製造する場合は、含水によるリタデーションＲｔｈの低下を抑えるために、リタデーション上昇剤としての含窒素複素環化合物の添加量を多くする必要がある。含窒素複素環化合物の添加量が多い場合、溶融流延製膜法では、含窒素複素環化合物が溶融せず、製膜過程で焦げ付き等が発生するため、溶液流延製膜法で製膜することが望ましい。以下、本実施形態の位相差フィルムを溶液流延製膜法で製造する例について説明する。

（溶液流延製膜法）
図２は、溶液流延製膜法によって位相差フィルムを製造する装置の一例を模式的に示している。溶液流延製膜法では、（１）少なくともセルロースエステル系樹脂、含窒素複素環化合物及び有機エステルなどの添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、（２）ドープをベルト状若しくはドラム状の金属支持体上に流延する工程、（３）金属支持体上で流延したドープの溶媒を蒸発させてウェブを得る工程、（４）ウェブを金属支持体から剥離する工程、（５）剥離したウェブ（フィルム）を延伸し、乾燥させる工程、６）フィルムを冷却した後に巻き取る工程、が順に行われる。

（１）ドープ調製工程
この工程では、セルロースエステル系樹脂に対する良溶媒を主とする有機溶媒に、溶解釜３１中で当該セルロースエステル系樹脂、場合によって、含窒素複素環化合物、糖エステル、重縮合エステル、多価アルコールエステル、又はその他の化合物を撹拌しながら溶解し、ドープを形成する。あるいは、当該セルロースエステル系樹脂溶液に、含窒素複素環化合物、糖エステル、重縮合エステル、多価アルコールエステル、又はその他の化合物溶液を混合して主溶解液であるドープを形成する。

位相差フィルムを溶液流延製膜法で製造する場合、ドープを形成するのに有用な有機溶媒は、セルロースエステル系樹脂及びその他の化合物を同時に溶解するものであれば制限なく用いることができる。

例えば、塩素系有機溶媒としては、塩化メチレン、非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることができ、塩化メチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトンを好ましく使用することができる。

ドープには、上記有機溶媒の他に、１〜４０質量％の範囲の炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有させることが好ましい。ドープ中のアルコールの比率が高くなるとウェブがゲル化し、金属支持体からの剥離が容易になり、また、アルコールの割合が少ないときは非塩素系有機溶媒系でのセルロースエステル系樹脂及びその他の化合物の溶解を促進する役割もある。位相差フィルムの製膜においては、得られる位相差フィルムの平面性を高める点から、アルコール濃度が０．５〜１５．０質量％の範囲内にあるドープを用いて製膜する方法を適用することができる。

特に、メチレンクロライド、及び炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有する溶媒に、セルロースアシレート及びその他の化合物を、計１５〜４５質量％の範囲で溶解させたドープ組成物であることが好ましい。

炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを挙げることができる。これらのうち、ドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性もよいこと等からメタノール及びエタノールが好ましい。

セルロースエステル系樹脂、含窒素複素環化合物、糖エステル、重縮合エステル、及び多価アルコールエステル、又はその他の化合物の溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平９−９５５４４号公報、特開平９−９５５５７号公報、又は特開平９−９５５３８号公報に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平１１−２１３７９号公報に記載されている高圧で行う方法等種々の溶解方法を用いることができるが、特に主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法が好ましい。

ドープ中のセルロースエステル系樹脂の濃度は、１０〜４０質量％の範囲であることが好ましい。溶解中又は後のドープに化合物を加えて溶解及び分散した後、濾材で濾過し、脱泡して送液ポンプで次工程に送る。

濾過は捕集粒子径０．５〜５μｍで、かつ濾水時間１０〜２５ｓｅｃ／１００ｍｌの濾材を用いることが好ましい。

この方法では、粒子分散時に残存する凝集物や主ドープ添加時に発生する凝集物を、捕集粒子径０．５〜５μｍで、かつ濾水時間１０〜２５ｓｅｃ／１００ｍｌの濾材を用いることで凝集物だけ除去できる。主ドープでは粒子の濃度も添加液に比べ十分に薄いため、濾過時に凝集物同士が引っ付いて急激に濾圧上昇することもない。

（２）流延工程
この工程では、溶解釜３１中のドープを、送液ポンプ（例えば、加圧型定量ギヤポンプ）を通して加圧ダイ３２に送液し、無限に移送する無端の金属支持体３３上の流延位置に、加圧ダイ３２からドープを流延する。加圧ダイ３２は、ダイの口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一にしやすい点で好ましい。加圧ダイ３２には、コートハンガーダイやＴダイ等があり、いずれも好ましく用いられる。製膜速度を上げるために、加圧ダイ３２を金属支持体３３上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。

金属支持体３３は、２個のローラ３４・３４によって張架されるステンレススティールベルトで構成されている。金属支持体３３としては、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、上記のステンレススティールベルト以外に、鋳物で表面をメッキ仕上げした金属ドラム等を用いることもできる。

流延（キャスト）の幅は、１〜４ｍの範囲、好ましくは１．５〜３ｍの範囲、さらに好ましくは２〜２．８ｍの範囲とすることができる。流延工程での金属支持体３３の表面温度は、−５０℃〜溶剤が沸騰して発泡しない温度、さらに好ましくは、−３０〜０℃の範囲に設定される。温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高過ぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。好ましい支持体温度としては０〜１００℃で適宜決定され、５〜３０℃の範囲が更に好ましい。あるいは、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態で支持体から剥離することも好ましい方法である。

金属支持体３３の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風又は冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体３３の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体３３の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は、溶媒の蒸発潜熱によるウェブの温度低下を考慮して、溶媒の沸点以上の温風を使用しつつ、発泡も防ぎながら目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。特に、流延から剥離するまでの間で支持体の温度及び乾燥風の温度を変更し、効率的に乾燥を行うことが好ましい。

（３）溶媒蒸発工程
この工程では、金属支持体３３上に流延されたドープによって形成された流延膜（ウェブ）を加熱し、溶媒を蒸発させる。溶媒を蒸発させるには、ウェブの表面（金属支持体３３とは反対側）から風を吹かせる方法、金属支持体３３の裏面（ウェブとは反対側の面）から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱方法が、乾燥効率が良く好ましい。また、それらを組み合わせる方法も好ましく用いられる。流延後の金属支持体３３上のウェブを、４０〜１００℃の雰囲気下で、金属支持体３３上で乾燥させることが好ましい。４０〜１００℃の雰囲気下に維持するには、この温度の温風をウェブ上面に当てるか、赤外線等の手段により加熱することが好ましい。

面品質、透湿性、剥離性の観点から、３０〜１２０秒以内で当該ウェブを金属支持体３３から剥離することが好ましい。

（４）剥離工程
この工程では、金属支持体３３上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離ローラ３５によって所定の剥離位置で剥離する。以降、剥離後のウェブを、ウェブ３６とする。ウェブ３６は、次工程に送られる。

金属支持体３３上の剥離位置における温度は、好ましくは１０〜４０℃の範囲であり、さらに好ましくは、１１〜３０℃の範囲である。

なお、剥離時点での金属支持体３３上でのウェブの残留溶媒量は、乾燥の条件の強弱、金属支持体３３の長さ等により、５０〜１２０質量％の範囲で剥離することが好ましい。残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損ね、剥離張力によるツレ（シワ）や縦スジが発生しやすいため、経済速度と品質との兼ね合いで剥離時の残留溶媒量が決められる。なお、ウェブの残留溶媒量は、下記式で定義される。

残留溶媒量（質量％）＝｛（ウェブの加熱処理前質量−ウェブの加熱処理後質量）／
（ウェブの加熱処理後質量）｝×１００
ここで、残留溶媒量を測定する際の加熱処理とは、１１５℃で１時間の加熱処理を行うことを表す。

金属支持体３３からウェブを剥離する際の剥離張力は、通常、１９６〜２４５Ｎ／ｍの範囲内であるが、剥離の際に皺が入りやすい場合、１９０Ｎ／ｍ以下の張力で剥離することが好ましい。

本実施形態においては、金属支持体３３上の剥離位置における温度を、−５０〜４０℃の範囲内とするのが好ましく、１０〜４０℃の範囲内がより好ましく、１５〜３０℃の範囲内とするのが最も好ましい。

（５）延伸、乾燥工程
この工程では、予備乾燥工程、延伸工程、本乾燥工程が順に行われる。予備乾燥は、必要に応じて行われればよい。

〈予備乾燥工程〉
金属支持体３３から剥離して得られたウェブ３６を乾燥させる。ウェブ３６の乾燥は、ウェブ３６を、上下に配置した多数のローラにより搬送しながら乾燥させてもよいし、テンター乾燥機のようにウェブ３６の両端部をクリップで固定して搬送しながら乾燥させてもよい。

ウェブ３６を乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ローラ、マイクロ波等で行うことができるが、簡便さの点で、熱風で行うことが好ましい。

ウェブ３６の乾燥工程における乾燥温度は、好ましくはフィルムのガラス転移点−５℃以下、１００℃以上で、１０分以上６０分以下の熱処理を行うことが効果的である。乾燥温度は１００〜２００℃の範囲内、更に好ましくは１１０〜１６０℃の範囲内であることが望ましい。

〈延伸工程〉
この工程では、金属支持体３３から剥離され、必要に応じて予備乾燥されたウェブ３６に対して、長手方向（流延方向、搬送方向）であるＭＤ方向（Machine Direction）及び／又は幅手方向であるＴＤ方向（Transverse Direction）への延伸が行われる。このとき、少なくともテンター延伸装置３７によって、ＴＤ方向に延伸することが好ましい。

延伸工程での延伸は、一軸延伸又は二軸延伸とすることができる。二軸延伸には、一方向に延伸し、もう一方の方向の張力を緩和して収縮させる態様も含まれる。

本実施形態の位相差フィルムは、延伸後の膜厚が所望の範囲になるように、ＭＤ方向及び／又はＴＤ方向に、好ましくはＴＤ方向に、（Ｔｇ＋１５）〜（Ｔｇ＋５０）℃の温度範囲で延伸することが好ましい。なお、Ｔｇは、フィルムのガラス転移温度（℃）である。上記温度範囲で延伸を行うと、リタデーションの調整がしやすく、また延伸応力を低下できるのでヘイズが低くなる。また、破断の発生を抑制し、平面性、フィルム自身の着色性に優れた偏光板用の位相差フィルムが得られる。延伸温度は、（Ｔｇ＋２０）〜（Ｔｇ＋４０）℃の範囲であることが好ましい。

なお、ここでいうガラス転移温度Ｔｇは、市販の示差走査熱量測定器を用いて、昇温速度２０℃／分で測定し、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に従い求めた中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）である。具体的な位相差フィルムのガラス転移温度Ｔｇの測定方法は、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に従って、セイコーインスツル（株）製の示差走査熱量計ＤＳＣ２２０を用いて測定する。

本実施形態の位相差フィルムは、ウェブ３６を少なくともＴＤ方向に１．１倍以上延伸することが好ましい。延伸の範囲は、元幅に対して１．１〜１．５倍であることが好ましく、１．０５〜１．３倍であることがより好ましい。上記範囲内であれば、フィルム中の分子の移動が大きく、所望のリタデーション値が得られるばかりではなく、フィルムの寸法変化の挙動を所望の範囲内に制御することができる。

さらに、製膜後、残留溶媒量が４０質量％以上であるときに、該フィルムをＭＤ方向に延伸することが好ましく、残留溶媒量が４０質量％未満であるときに、ＴＤ方向に延伸することが好ましい。

ＭＤ方向に延伸するために、剥離張力１３０Ｎ／ｍ以上で剥離することが好ましく、特に好ましくは１５０〜１７０Ｎ／ｍである。剥離後のウェブは高残留溶媒状態であるため、剥離張力と同様の張力を維持することで、ＭＤ方向への延伸を行うことができる。ウェブが乾燥し、残留溶媒量が減少するに従って、ＭＤ方向への延伸率は低下する。

なお、ＭＤ方向の延伸倍率は、ベルト支持体の回転速度とテンター運転速度から算出できる。

ＴＤ方向に延伸するには、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているような乾燥全工程あるいは一部の工程を幅方向にクリップ又はピンでウェブの幅両端を幅保持しつつ乾燥させる方法（テンター方式と呼ばれる）、中でも、クリップを用いるテンター方式、ピンを用いるピンテンター方式が好ましく用いられる。

本実施形態の位相差フィルムは、延伸することにより必然的にリタデーションを有するが、面内リタデーションＲｏ、及び厚さ方向のリタデーションＲｔｈの各値は、自動複屈折率計アクソスキャン（Ａｘｏ Ｓｃａｎ Ｍｕｅｌｌｅｒ Ｍａｔｒｉｘ Ｐｏｌａｒｉｍｅｔｅｒ：アクソメトリックス社製）を用いて、２３℃・５５％ＲＨの環境下、５９０ｎｍの波長において、三次元屈折率測定を行い、得られた屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚから算出することができる。

本実施形態の位相差フィルムは、下記式（ｉ）で定義される面内方向のリタデーションＲｏおよび下記式（ii）で定義される厚さ方向のリタデーションＲｔｈが以下の範囲内にあることが、ＶＡ型液晶表示装置に具備された場合に視認性を向上する観点から好ましい。位相差フィルムは、少なくともＴＤ方向に延伸倍率を調整しながら延伸することで、リタデーションＲｏ、Ｒｔｈを上記範囲内に調整することができる。
３０ｎｍ＜Ｒｏ＜７０ｎｍ
１００ｎｍ＜Ｒｔｈ＜３００ｎｍ

式（ｉ）：Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ（ｎｍ）
式（ii）：Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ（ｎｍ）
〔式（ｉ）及び式（ii）において、ｎｘは、フィルムの面内方向において屈折率が最大になる方向ｘにおける屈折率を表す。ｎｙは、フィルムの面内方向において、前記方向ｘと直交する方向ｙにおける屈折率を表す。ｎｚは、フィルムの厚さ方向ｚにおける屈折率を表す。ｄは、フィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。〕

〈本乾燥工程〉
延伸後のウェブ３６は、フィルムＦとして乾燥装置３８に搬送され、そこで上述した予備乾燥と同様の手法で乾燥が行われる。なお、本乾燥工程での乾燥条件は、予備乾燥工程と異なっていてもよい。本乾燥工程では、フィルムＦの中の空隙を少なくして含水しにくくし、含水による寸法変動およびリタデーションＲｔｈの変動を抑える観点から、延伸後に、１１５℃以上１６０℃以下の乾燥温度（熱処理温度）で乾燥が行われることが望ましく、１２０℃以上１５０℃以下の乾燥温度で乾燥が行われることがより望ましい。また、乾燥時間は、５分以上であることが望ましく、１０分以上２０分以下であることがより望ましい。

〈ナーリング加工〉
上記の本乾燥の終了後、フィルムＦの巻取前に、スリッターを設けてフィルムＦの端部を切り落とすことが、良好な巻姿を得るため好ましい。更に、フィルム幅手両端部には、ナーリング加工を施すことが好ましい。

ナーリング（凹凸部）は、加熱されたエンボスローラーを押し当てることにより形成することができる。エンボスローラーには細かな凹凸が形成されており、これを押し当てることでフィルムに凹凸を形成し、端部を嵩高くすることができる。フィルムＦの幅手両端部のナーリングの高さは、４〜２０μｍ、幅５〜２０ｍｍが好ましい。

（６）巻取工程
この工程では、残留溶媒量が２質量％以下となってから、巻取装置３９にてフィルムＦを巻き取る工程である。残留溶媒量を０．４質量％以下にすることにより、寸法安定性の良好なフィルムを得ることができる。

フィルムＦの巻き取り方法は、一般に使用されているものを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを使いわければよい。

〔位相差フィルムの物性〕
（ヘイズ）
本実施形態の位相差フィルムは、ヘイズが１％未満であることが好ましく、０．５％未満であることがより好ましい。ヘイズを１％未満とすることにより、フィルムの透明性がより高くなり、光学用途のフィルムとしてより用いやすくなるという利点がある。

（平衡含水率）
本実施形態の位相差フィルムは、２５℃、相対湿度６０％における平衡含水率が４％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましい。平衡含水率を４％以下とすることにより、湿度変化に対応しやすく、光学特性や寸法がより変化しにくく好ましい。

（フィルム長、幅、膜厚）
本実施形態の位相差フィルムは、長尺であることが好ましく、具体的には、１００〜１００００ｍ程度の長さであることが好ましく、ロール状に巻き取られる。また、本実施形態の位相差フィルムの幅は、１ｍ以上であることが好ましく、更に好ましくは１．４ｍ以上であり、特に１．４〜４ｍであることが好ましい。

位相差フィルムの膜厚は、表示装置の薄型化、生産性の観点から、１０〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。膜厚が１０μｍ以上であれば、一定以上のフィルム強度や位相差を発現させることができる。膜厚が１００μｍ以下であれば、熱や湿度による位相差の変動を抑えることができる。好ましい膜厚の範囲は、２０〜８０μｍであり、さらに好ましくは、２０〜４０μｍである。

位相差フィルムの膜厚ムラは、厚さ方向又は幅方向のいずれも０〜５μｍの範囲内が好ましく、より好ましくは０〜３μｍの範囲内であり、さらに好ましくは０〜２μｍの範囲内である。

〔実施例〕
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。

＜位相差フィルム１の作製＞
〈微粒子分散液１〉
微粒子（アエロジル Ｒ８１２ 日本アエロジル（株）製） １１質量部
エタノール ８９質量部
以上をディゾルバーで５０分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行い、微粒子分散液１を調製した。

〈微粒子添加液１〉
メチレンクロライドを入れた溶解タンクに十分撹拌しながら、微粒子分散液１をゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液１を調製した。
メチレンクロライド ９９質量部
微粒子分散液１ ５質量部

〈ドープの調製〉
次に、加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。そして、溶剤の入った加圧溶解タンクに総アシル基置換度２．５６のセルロースアセテートを撹拌しながら投入した。これを加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープを調製した。そして、以下のものを密閉されている溶解釜に投入し、撹拌しながら溶解してドープを調製した。

《ドープの組成》
メチレンクロライド ３６５質量部
エタノール ５０質量部
セルロースアシレートＣ１（セルロースアセテートプロピオネート、アセチル基置換度１．６、プロピオニル基置換度０．９、総アシル基置換度２．５、数平均分子量（Ｍｎ）６．４万） １００質量部
微粒子添加液１ １質量部

〈フィルムの製膜〉
次に、ステンレスベルト支持体上で、流延（キャスト）したドープによって形成されるウェブ中の残留溶媒量が７５質量％になるまで溶媒を蒸発させ、次いで剥離張力１３０Ｎ／ｍで、ステンレスベルト支持体上からウェブを剥離した。その後、剥離したウェブを、テンターを用いて幅方向に３０％延伸した。延伸開始時の残留溶媒量は１５質量％であった。なお、テンターでの延伸温度は１６０℃であった。

次いで、乾燥ゾーンを多数のローラで搬送させながら乾燥を終了させた。延伸後の乾燥温度は１２５℃であり、乾燥時間は５分であった。以上のようにして、乾燥膜厚３７μｍの位相差フィルム１を得た。

＜位相差フィルム２の作製＞
位相差フィルム１の作製で用いたドープに、リタデーション上昇剤として、含窒素複素環化合物Ｒ１（例示化合物１、ピラゾール系化合物）を２質量部追加してドープを調製し、調製したドープを用いて、位相差フィルム１の作製と同様の方法で、位相差フィルム２を作製した。

＜位相差フィルム３の作製＞
位相差フィルム２の作製で用いたドープに、添加剤Ｓ１として、糖エステルを１０質量部追加してドープを調製し、調製したドープを用いて、位相差フィルム２の作製と同様の方法で、位相差フィルム３を作製した。

なお、添加剤Ｓ１（糖エステル）としては、ＢｚＳｃ（ベンジルサッカロース：糖残基がＢ−２で、置換基が化１３に記載のａ１〜ａ４の混合物、平均エステル置換度＝５．５）を用いた。

＜位相差フィルム４〜２１の作製＞
表１に記載の組成となるように、セルロースエステル系樹脂（セルロースアシレート）、リタデーション上昇剤、添加剤を選択してドープを調製した。そして、調製したドープを用い、延伸までは位相差フィルム１の作製と同様の方法で行い、延伸後は、表１に記載の乾燥温度（熱処理温度）でフィルムを乾燥させ、位相差フィルム４〜２１を作製した。

ここで、セルロースアシレートＣ２〜Ｃ４としては、以下のものを用いた。
セルロースアシレートＣ２：セルロースアセテート、アセチル基置換度２．４１、数平均分子量（Ｍｎ）５．６万。
セルロースアシレートＣ３：セルロースアセテートブチレート、アセチル基置換度２．６、ブチリル基置換度０．２８、総アシル基置換度２．８８、数平均分子量（Ｍｎ）６．６万。
セルロースアシレートＣ４：セルロースアセテート、アセチル基置換度２．７、数平均分子量（Ｍｎ）６．５万。

また、リタデーション上昇剤である含窒素複素環化合物Ｒ２およびＲ３としては、以下のものを用いた。
含窒素複素環化合物Ｒ２：例示化合物２（ピロール系化合物）。
含窒素複素環化合物Ｒ３：以下の構造式を有する例示化合物３（特開２０１２−８２２３５号公報の化合物Ｅ−１０４（ピリミジン系化合物））。

さらに、添加剤Ｓ２としては、前述した重縮合エステルＰ５を用いた。

＜ＲｏおよびＲｔｈの測定＞
上記作製した位相差フィルム１〜２１の面内方向のリタデーションＲｏおよび厚み方向のリタデーションＲｔｈを、自動複屈折率計アクソスキャン（Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter：アクソメトリックス社製）を用いて測定した。ＲｏおよびＲｔｈは、温度２３℃、相対湿度５５％ＲＨの環境下、測定波長５９０ｎｍにおいて、三次元屈折率測定を行って得られた屈折率ｎ_ｘ、ｎ_ｙ、ｎ_ｚから、以下の式に基づいて算出される。
Ｒｏ＝（ｎ_ｘ−ｎ_ｙ）×ｄ（ｎｍ）
Ｒｔｈ＝｛（ｎ_ｘ＋ｎ_ｙ）／２−ｎ_ｚ｝×ｄ（ｎｍ）
（式中、ｎ_ｘはフィルムの面内方向において屈折率が最大になる方向ｘにおける屈折率を表す。ｎ_ｙはフィルムの面内方向において前記方向ｘと直交する方向ｙにおける屈折率を表す。ｎ_ｚはフィルムの厚さ方向ｚにおける屈折率を表す。ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。）

＜寸法変化率の測定（条件１）＞
上記作製した位相差フィルム１〜２１について、下記のようにして、寸法変化率Ｓ（％）を測定した。

作製した位相差フィルムを、２３℃５５％ＲＨにて２４時間調湿し、そのときの位相差フィルムの長辺方向（ＭＤ方向）の長さＡｍ（ｍｍ）および幅手方向（ＴＤ方向）の寸法Ａｔ（ｍｍ）をそれぞれ測定した。

続いて、同じ位相差フィルムを、２３℃２０％ＲＨにて２４時間調湿し、そのときの位相差フィルムの長辺方向の寸法Ｂｍ（ｍｍ）および幅手方向の寸法Ｂｔ（ｍｍ）をそれぞれ測定した。

さらに、同じ位相差フィルムを、２３℃８０％ＲＨにて２４時間調湿し、そのときの位相差フィルムの長辺方向の寸法Ｃｍ（ｍｍ）および幅手方向の寸法Ｃｔ（ｍｍ）をそれぞれ測定した。

得られたＡｍ、Ｂｍ、Ｃｍ、Ａｔ、Ｂｔ、Ｃｔの各値から、以下の計算式により、位相差フィルムの長手方向の寸法変化率Ｓｍｄおよび幅手方向の寸法変化率Ｓｔｄを求めた。
Ｓｍｄ（％）＝（｜Ｂｍ−Ｃｍ｜／Ａｍ）×１００
Ｓｔｄ（％）＝（｜Ｂｔ−Ｃｔ｜／Ａｔ）×１００

そして、ＳｍｄとＳｔｄとの和を、寸法変化率Ｓとした。すなわち、
Ｓ（％）＝Ｓｍｄ＋Ｓｔｄ
である。

なお、上述のＡｍ、Ｂｍ、Ｃｍ、Ａｔ、Ｂｔ、Ｃｔの各値の測定は、顕微鏡を使って行った。より具体的には、各試料（位相差フィルム）を、１２０ｍｍ×１２０ｍｍサイズに断裁し、該フィルム表面に、フィルム長手方向におよそ１００ｍｍ間隔でカミソリ等の鋭利な刃物で十文字型の印を付けた。そして、該フィルムを上記したように所定の温度および湿度の環境下で２４時間調湿し、長手方向および幅手方向の印間距離を顕微鏡で測定した。

＜Ｒｔｈ変動量の測定（条件２）＞
上記作製した位相差フィルム１〜２１について、下記のようにして、フィルム非固定時に対する固定時の厚み方向のリタデーションＲｔｈの変動量を求めた。

作製した位相差フィルムを、粘着剤なしで２枚のガラスプレートで挟み込み、温度２３℃で相対湿度が５５％の環境下で、上記自動複屈折率計アクソスキャンを用い、厚み方向のリタデーションＲｔｈ１（ｎｍ）を測定した。

続いて、作製した位相差フィルムを、一方のガラスプレートとの間に粘着剤を介在させて２枚のガラスプレートで挟み込み、温度２３℃で相対湿度５５％の環境下で、上記自動複屈折率計アクソスキャンを用い、厚み方向のリタデーションＲｔｈ２（ｎｍ）を測定した。

そして、Ｒｔｈ２とＲｔｈ１との差を、Ｒｔｈの変動量ΔＲとした。すなわち、
ΔＲ（ｎｍ）＝Ｒｔｈ２−Ｒｔｈ１
である。

＜含水率変動量の測定（条件３）＞
上記作製した位相差フィルム１〜２１について、下記のようにして、平衡含水率の変動量Ｗ（％）を測定した。

作製した位相差フィルムを、２３℃２０％ＲＨにて２４時間調湿し、そのときの質量Ｗａ（ｇ）を測定した。続いて、同じ位相差フィルムを絶乾状態にし、そのときの質量Ｗｂ（ｇ）を測定した。

次に、作製した位相差フィルムを、２３℃８０％ＲＨにて２４時間調湿し、そのときの質量Ｗｃ（ｇ）を測定した。続いて、同じ位相差フィルムを絶乾状態にし、そのときの質量Ｗｄ（ｇ）を測定した。

次に、位相差フィルムの２３℃２０％ＲＨでの平衡含水率Ｗ１、および２３℃８０％ＲＨでの平衡含水率Ｗ２を、以下の計算式により求めた。
Ｗ１（％）＝｛（Ｗａ−Ｗｂ）／Ｗｂ｝×１００
Ｗ２（％）＝｛（Ｗｃ−Ｗｄ）／Ｗｄ｝×１００

そして、Ｗ２とＷ１との差を、平衡含水率の変動量Ｗとした。すなわち、
Ｗ（％）＝Ｗ２−Ｗ１
である。

＜評価＞
（１．高湿時の色味変化）
次に、上記のようにして作製した位相差フィルムを用いて偏光板を作製し、その偏光板を液晶表示装置に搭載して、高湿時における表示画像の色味変化を調べた。より詳しくは、以下の通りである。

≪偏光板の作製≫
厚さ７０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、３５℃の水で膨潤させた。得られたフィルムを、ヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ及び水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、さらにヨウ化カリウム３ｇ、ホウ酸７．５ｇ及び水１００ｇからなる４５℃の水溶液に浸漬した。得られたフィルムを、延伸温度５５℃、延伸倍率５倍の条件で一軸延伸した。この一軸延伸フィルムを、水洗した後、乾燥させて、厚さ１５μｍの偏光子を得た。

次に、偏光子の一方に貼合するセルロースアシレートフィルムとして、市販の偏光板保護フィルムである厚さ６０μｍのコニカミノルタ製ＫＣ６ＵＡを用意し、以下の工程１〜５を経て偏光板を作製した。

工程１：作製した位相差フィルムおよびＫＣ６ＵＡを、それぞれ６０℃の２モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に９０秒間浸漬し、次いで水洗し乾燥して、偏光子と貼合する側にケン化処理を施した。

工程２：偏光子を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒浸漬した。

工程３：工程２で偏光子に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、この一方の面に、工程１で処理した位相差フィルムを、反対側の面にＫＣ６ＵＡを載せて配置した。

工程４：工程３で積層した位相差フィルム、偏光子、ＫＣ６ＵＡを、圧力２０〜３０Ｎ／ｃｍ^２、搬送スピードを約２ｍ／分として貼合した。

工程５：８０℃の乾燥機中に、工程４で貼合した積層体を２分間乾燥し、偏光板を作製した。

以上の工程を、作製した位相差フィルム１〜２１のそれぞれについて行って、偏光板を作製した。

≪パネル評価≫
SAMSUNG製の液晶表示装置（型番：UN55HU-8500）の液晶セルの両面に予め貼合されていた偏光板を剥がし、上記で作製した偏光板をそれぞれ液晶セルのガラス面の両面に、位相差フィルムが液晶セル側となるように、アクリル系粘着剤を用いて貼合した。そして、このようにして作製した液晶表示装置を、濡れた布を表面に貼り付けて３日間放置した。その後、上記布を剥がして２３℃５５％ＲＨの環境で２４時間放置して乾燥させた。さらにその後、液晶表示装置のバックライトを１時間連続点灯させ、バックライトの熱によって高温高湿環境とした後、画面を黒表示にしてムラ（色味変化）が観察されるかを、以下の評価基準に基づいて目視評価した。そして、このような評価を、位相差フィルム１〜２１を有する偏光板をそれぞれ貼り付けた液晶表示装置ごとに行った。
〈評価基準〉
◎：ムラが全く観察されない。
○：ムラがほとんど観察されない。
△：目視の角度によってはやや弱いムラが観察されるが、問題のないレベルである。
×：画面に強いムラがはっきりと観察され、問題となるレベルである。

（２．湿熱耐久性）
次に、位相差フィルムの湿熱耐久性（高温高湿環境での寸法変動およびＲｔｈ変動）について、以下のようにして調べた。

≪寸法変動≫
各試料（位相差フィルム）を、１２０ｍｍ×１２０ｍｍサイズに断裁し、該フィルム表面に、流延方向におよそ１００ｍｍ間隔でカミソリ等の鋭利な刃物で十文字型の印を付けた。そして、該フィルムを２３℃５５％ＲＨの環境下で２４時間以上調湿し、処理前の流延方向の印間距離Ｌ１（ｍｍ）を顕微鏡で測定した。

次に、該試料を、電気恒温槽を用いて６０℃９０％ＲＨの環境下で１２０時間放置し、高温高湿処理を行った。その後、高温高湿処理済みの試料を、再び２３℃５５％ＲＨの環境下で２４時間調湿し、処理後の流延方向の印間距離Ｌ２（ｍｍ）を顕微鏡で測定した。そして、高温高湿処理の前後での流延方向の寸法変化率Ｔを、次式によって求めた。
寸法変化率Ｔ（６０℃９０％ＲＨ１２０ｈ）＝｛（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１｝
×１００（％）

最後に、以下の評価基準に基づき、寸法変動の観点からの湿熱耐久性を評価した。
《評価基準》
◎：｜Ｔ｜が、０％以上０．５％未満である。
○：｜Ｔ｜が、０．５％以上０．９％未満である。
△：｜Ｔ｜が、０．９％以上１．３％未満である。
×：｜Ｔ｜が、１．３％以上であり、問題となるレベルである。

≪Ｒｔｈ変動≫
試料（位相差フィルム）を、２３℃５５％ＲＨの環境下で２４時間以上調湿し、厚み方向のリタデーションＲ１（ｎｍ）を測定した。次に、該試料を、電気恒温槽を用いて６０℃９０％ＲＨの環境下で１２０時間放置し、高温高湿処理を行った。その後、高温高湿処理済みの試料を、再び２３℃５５％ＲＨの環境下で２４時間調湿し、厚み方向のリタデーションＲ２（ｎｍ）を測定した。そして、高温高湿処理前後での厚み方向のリタデーションの変動率ΔＲｔｈを、次式によって求めた。
変動率ΔＲｔｈ（６０℃９０％ＲＨ１２０ｈ）＝｛（Ｒ２−Ｒ１）／Ｒ１｝
×１００（％）

最後に、以下の評価基準に基づき、ΔＲｔｈの観点からの湿熱耐久性を評価した。
《評価基準》
◎：｜ΔＲｔｈ｜が、０％以上５％未満である。
○：｜ΔＲｔｈ｜が、５％以上１１％未満である。
△：｜ΔＲｔｈ｜が、１１％以上１９％未満である。
×：｜ΔＲｔｈ｜が、１９％以上であり、問題となるレベルである。

（３．ブロッキング）
作製した位相差フィルムを巻き取って、室温で３か月放置した後、フィルムを繰り出し、重なり合うフィルム同士のブロッキング（貼り付き）状態を目視観察し、以下の基準に基づいてブロッキングの評価を行った。
《評価基準》
◎：ブロッキングがない。
○：ブロッキングがほとんどない。
△：ブロッキングが僅かにあるが、問題のないレベルである。
×：ブロッキングが著しくあり、問題となるレベルである。

表１は、各位相差フィルム１〜２１の特性、組成、および評価の結果をまとめて示している。なお、湿熱耐久性の評価については、各位相差フィルムとも、寸法変動およびＲｔｈ変動の両方が同じランクの評価となったため、これらをまとめて１つの評価で示している。

表１の結果より、実施例の位相差フィルムを備えた液晶表示装置では、高湿時の色味変化の評価が△以上（◎、○、△のいずれか）であり、良好な結果が得られている。これは、実施例の位相差フィルムは、条件１および２を同時に満足しており、含水による寸法変動およびフィルム固定時のリタデーションＲｔｈの変動がともに抑えられている結果、フィルムが固定される液晶表示装置の実際の使用形態において、高湿時のフィルムの含水によるリタデーションＲｔｈの変動が抑えられているためと考えられる。

また、実施例の位相差フィルムは、湿熱耐久性においても△以上の良好な結果が得られている。これは、条件（１）および（２）を満足しており、２３℃５５％ＲＨの環境で、フィルムの寸法変動やリタデーションＲｔｈの変動を抑えることで、その効果が６０℃９０％ＲＨの高温高湿環境でもある程度発揮されていることによるものと考えられる。

また、表１より、延伸後の熱処理温度が１１５℃以上１６０℃以下であることで、条件（１）〜（３）のうち、少なくとも条件（１）および（２）を満足するフィルムが得られていることがわかる。したがって、上記範囲の熱処理温度でフィルムを製膜することにより、高湿時の含水による寸法変動およびフィルム固定時のリタデーションＲｔｈの変動をともに抑えた位相差フィルムを確実に実現できると言える。

また、表１より、条件（１）および（２）に加えて、条件（３）をさらに満足すると、ブロッキングを抑える効果が高くなることがわかる。これは、以下の理由によるものと考えられる。条件（３）を満足することで、湿度変動による含水率の変動が少ない、つまり、含水しにくいフィルムが得られる。含水しにくいフィルムは、延伸後の熱処理温度が比較的高い温度（例えば１２５℃）で得られている。熱処理温度が高いと、フィルム表面が粗れるため、ブロッキングが生じにくくなる。

また、位相差フィルム１の評価結果より、条件３を満足しなくても条件１および２を満足していれば、つまり、含水率変動量が大きく、湿度変化によって含水しやすいフィルムであっても、湿度変化に伴う寸法変化およびＲｔｈ変動の少ないフィルムであれば、高湿時の色味変化を抑え、湿熱耐久性を向上させる効果が得られると言える。

また、位相差フィルム１〜３の評価結果より、高湿時の色味変化をさらに抑えるためには、リタデーション上昇剤をフィルムに添加することが望ましく、湿熱耐久性をさらに向上させるためには、添加剤をフィルムに添加することが望ましいと言える。

本発明の位相差フィルムは、偏光板およびＶＡ型の液晶表示装置に利用可能である。

１ 液晶表示装置（垂直配向型液晶表示装置）
４ 液晶セル
５ 偏光板
１１ 偏光子
１３ 光学フィルム（位相差フィルム）
３３ 金属支持体
３６ ウェブ（流延膜）

Claims (12)

1. セルロースエステル系樹脂を含むＶＡ用位相差フィルムであって、
   以下の条件（１）および（２）を同時に満足することを特徴とするＶＡ用位相差フィルム。
   条件（１）
   Ｓｍｄ＋Ｓｔｄ≦０．６５％
   ただし、ＳｍｄおよびＳｔｄは、フィルム長手方向およびフィルム幅手方向の寸法変化率（％）をそれぞれ表し、
   Ｓｍｄ＝（｜Ｂｍ−Ｃｍ｜／Ａｍ）×１００
   Ｓｔｄ＝（｜Ｂｔ−Ｃｔ｜／Ａｔ）×１００
   である。上式において、
   Ａｍ、ＢｍおよびＣｍは、同一フィルムにおいて、温度２３℃で相対湿度が５５％、２０％および８０％のときの前記フィルムの長手方向の寸法（ｍｍ）をそれぞれ指し、
   Ａｔ、ＢｔおよびＣｔは、同一フィルムにおいて、温度２３℃で相対湿度が５５％、２０％および８０％のときの前記フィルムの幅手方向の寸法（ｍｍ）をそれぞれ指す。
   条件（２）
   Ｒｔｈ２−Ｒｔｈ１≦９ｎｍ
   ただし、
   Ｒｔｈ１は、該フィルムを粘着剤なしで２枚の透明基板で挟み込み、温度２３℃で相対湿度が５５％の環境下で測定した厚み方向のリタデーション（ｎｍ）を指し、
   Ｒｔｈ２は、該フィルムを、一方の透明基板との間に粘着剤を介在させて２枚の透明基板で挟み込み、温度２３℃で相対湿度５５％の環境下で測定した厚み方向のリタデーション（ｎｍ）を指す。
2. 以下の条件（３）をさらに満足することを特徴とする請求項１に記載のＶＡ用位相差フィルム。
   条件（３）
   Ｗ２−Ｗ１≦２．４％
   たたし、
   Ｗ１およびＷ２は、該フィルムの平衡含水率（％）をそれぞれ指し、
   Ｗ１＝｛（Ｗａ−Ｗｂ）／Ｗｂ｝×１００
   Ｗ２＝｛（Ｗｃ−Ｗｄ）／Ｗｄ｝×１００
   である。上式において、
   Ｗａは、温度２３℃、相対湿度２０％で２４時間調湿したときのフィルムの質量（ｇ）を指し、Ｗｂは、同じフィルムを絶乾状態にしたときの質量（ｇ）を指し、
   Ｗｃは、温度２３℃、相対湿度８０％で２４時間調湿したときのフィルムの質量（ｇ）を指し、Ｗｄは、同じフィルムを絶乾状態にしたときの質量（ｇ）を指す。
3. リタデーション上昇剤としての含窒素複素環化合物を含み、
   前記含窒素複素環化合物が、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のＶＡ用位相差フィルム。
   

   

   （式中、Ａ_１、Ａ_２及びＢはアルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環（ただし、ピリミジン環およびピリジン環を除く）を表し、Ｔ_１及びＴ_２は下記のいずれかの構造式で表される連結基を表し、Ｌ_１〜Ｌ_４はそれぞれ単なる結合手又は２価の連結基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。）
   

   

   （式中、※は一般式（１）におけるＬ_１、Ｌ_２、Ｌ_３又はＬ_４との結合位置を表し、Ｒ^５は水素原子又は非芳香族置換基を表す。）
4. 前記含窒素複素環化合物は、ピラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環を有する化合物の中から選択される少なくともいずれか１種であることを特徴とする請求項３に記載のＶＡ用位相差フィルム。
5. 前記含窒素複素環化合物が、下記一般式で表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項３または４に記載のＶＡ用位相差フィルム。
   

   

   （式中、Ａはピラゾール環を表し、Ａｒ_１及びＡｒ_２はそれぞれ芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表し、置換基を有してもよい。Ｒ_１は水素原子、アルキル基、アシル基、スルホニル基、アルキルオキシカルボニル基、又はアリールオキシカルボニル基を表し、ｑは１〜２の整数を表し、ｎ及びｍは１〜３の整数を表す。）
6. 前記セルロースエステル系樹脂の総アシル基置換度が、２．２〜２．９であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のＶＡ用位相差フィルム。
7. 前記セルロースエステル系樹脂は、セルロースアセテートプロピオネートであることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のＶＡ用位相差フィルム。
8. 糖エステルおよび重縮合エステルの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のＶＡ用位相差フィルム。
9. 請求項１から８のいずれかに記載のＶＡ用位相差フィルムを溶液流延製膜法によって製造する、ＶＡ用位相差フィルムの製造方法であって、
   前記セルロースエステル系樹脂を含むドープを支持体上に流延して乾燥させ、前記支持体から流延膜を剥離する工程と、
   剥離した前記流延膜を延伸する工程と、
   延伸した前記流延膜を、１１５℃以上１６０℃以下の温度で乾燥させる工程とを有していることを特徴とするＶＡ用位相差フィルムの製造方法。
10. 請求項１から８のいずれかに記載のＶＡ用位相差フィルムと、
    前記ＶＡ用位相差フィルムが貼り合わされる偏光子とを有していることを特徴とする偏光板。
11. 請求項１０に記載の偏光板と、
    前記偏光板が貼り合わされる液晶セルとを有していることを特徴とする垂直配向型液晶表示装置。
12. 前記偏光板は、前記液晶セルに対して視認側に位置し、かつ、前記ＶＡ用位相差フィルムが前記偏光子に対して前記液晶セル側となるように、前記液晶セルに貼り合わされていることを特徴とする請求項１１に記載の垂直配向型液晶表示装置。

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