TW201710348A - Ｖａ用相位差薄膜、ｖａ用相位差薄膜之製造方法、偏光板及垂直配向型液晶顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明之VA用相位差薄膜包含纖維素酯系樹脂，為同時滿足以下條件(1)及(2)。條件(1)：Smd+Std≦0.65%，惟，Smd及Std分別表示於23℃自20%RH變化至80%RH時之以55%RH之狀態為基準之薄膜長度方向及薄膜寬度方向之尺寸變化率(%)。條件(2)：Rth2-Rth1≦9nm，惟，Rth1係指該薄膜無黏著劑地由2片透明基板夾持而測定之厚度方向之延遲(nm)，Rth2係指該薄膜與一透明基板之間介隔黏著劑而由2片透明基板夾持而測定之厚度方向之延遲(nm)。

Description

VA用相位差薄膜、VA用相位差薄膜之製造方法、偏光板及垂直配向型液晶顯示裝置
本發明有關可應用於垂直配向型(VA型；Vertical Aligment)液晶顯示裝置之VA用相位差薄膜、該VA用相位差薄膜之製造方法、使用該VA用相位差薄膜之偏光板及使用該偏光板之垂直配向型液晶顯示裝置。
作為VA型液晶顯示裝置中所用之光學補償薄膜，已知有含有纖維素酯系樹脂之VA用相位差薄膜(以下將上述薄膜亦記載為纖維素酯系相位差薄膜或僅記載為薄膜)。使用纖維素酯系相位差薄膜時，在高濕環境下之相位差變動、與伴隨此之液晶顯示裝置之顯示圖像之色調變化將成為問題。作為發生色調變化之要因之一推測為如下要因。
纖維素酯系相位差薄膜作為偏光板組裝於液晶顯示裝置時，係藉由黏著劑固定於液晶單元(例如夾持液晶層之2片玻璃基板之一者)。纖維素酯系相位差薄膜於高濕環境下含水，因含水而膨脹。此時，由於以黏著劑 固定薄膜，故薄膜於面內方向無法膨脹，而於厚度方向膨脹。若薄膜膜厚增大，則薄膜厚度方向之延遲Rth增大。如此之延遲Rth增大，係薄膜含水時之面內方向之尺寸變動越大則越大(因於厚度方向大幅膨脹)。因此，推測為因薄膜含水所致之尺寸變動會引起薄膜厚度方向之延遲Rth之變動，其結果，使液晶顯示裝置之顯示圖像之色調產生變化。
另一方面，作為用以抑制因含水所致之厚度方向之延遲Rth變動之抑制劑，已知於纖維素酯薄膜中含有特定之延遲上升劑。例如專利文獻1中，藉由於纖維素酯薄膜中添加含有嘧啶環或吡啶環且於環上之特定位置具有特定取代基之化合物群，可抑制延遲Rth隨著使用環境之濕度變化之變動。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2012-214683號公報(參考請求項1、13、段落[0006]等)。
不過，已知以專利文獻1之薄膜構成，於液晶顯示裝置之實際使用形態中，無法充分抑制延遲Rth之 變動，無法充分抑制顯示圖像之色調變化。此係推測因為於專利文獻1中，關於發生色調變化之上述要因，亦即伴隨在高濕環境下之薄膜因含水所致之尺寸變動之延遲Rth之變動，係完全未被檢討，而無法抑制成為延遲Rth變動原因之薄膜尺寸變動之故。
又，專利文獻1中，針對在高濕且高溫環境下之薄膜尺寸變動或延遲Rth之變動完全未有檢討，認為係無法實現濕熱耐久性優異之薄膜者。
本發明係為解決上述問題而完成者，其目的在於提供於應用薄膜之液晶顯示裝置之實際使用形態中，抑制高濕時之薄膜因含水所致之尺寸變動、充分抑制厚度方向之延遲變動，藉此可充分抑制顯示圖像之色調變化並且即使於高濕高溫環境下可使薄膜之尺寸變動或延遲Rth之變動受抑制而提高濕熱耐久性之VA用相位差薄膜及其製造方法、使用該VA用相位差薄膜之偏光板及使用該偏光板之垂直配向型液晶顯示裝置。
本發明之於一側面的VA用相位差薄膜，為包含纖維素酯系樹脂，其特徵為同時滿足以下條件(1)及(2)。
條件(1)Smd+Std≦0.65%
惟，Smd及Std分別表示薄膜長度方向及薄膜寬度方 向之尺寸變化率(%)， Smd=(| Bm-Cm |/Am)×100 Std=(| Bt-Ct |/At)×100
上式中，Am、Bm及Cm分別指同一薄膜中，於溫度23℃且相對濕度為55%、20%及80%時之前述薄膜之長度方向之尺寸(mm)，At、Bt及Ct分別指同一薄膜中，於溫度23℃且相對濕度為55%、20%及80%時之前述薄膜之寬度方向之尺寸(mm)， 條件(2)：Rth2-Rth1≦9nm，惟，Rth1係指該薄膜無黏著劑地由2片透明基板夾持而於溫度23℃且相對濕度為55%之環境下測定之厚度方向之延遲(nm)，Rth2係指該薄膜與一透明基板之間介隔黏著劑而由2片透明基板夾持而於溫度23℃且相對濕度為55%之環境下測定之厚度方向之延遲(nm)。
包含纖維素酯系樹脂之VA用相位差薄膜中，藉由滿足上述條件(1)，由於可抑制高濕時之薄膜因含水所致之尺寸變動，故可同時滿足條件(2)。亦即，相對於非固定時可抑制薄膜之固定時之厚度方向之延遲變動。
因此，藉由同時滿足條件(1)及(2)，即使將上 述薄膜應用於VA型液晶顯示裝置時，於固定有薄膜之液晶顯示裝置之實際使用形態中，亦可充分抑制高濕時之薄膜因含水所致之厚度方向之延遲變動，其結果，可充分抑制顯示圖像之色調變化。
且，以於溫度23℃相對濕度55%之環境為基準，藉由抑制薄膜之尺寸變動或厚度方向之延遲變動，即使在較之為更高溫高濕(例如溫度60℃相對濕度90%)之環境下，亦可某程度地發揮其效果，可提高薄膜之濕熱耐久性。
1‧‧‧液晶顯示裝置(垂直配向型液晶顯示裝置)
2‧‧‧液晶顯示面板
3‧‧‧背光單元
4‧‧‧液晶單元
5‧‧‧偏光板
6‧‧‧偏光板
7‧‧‧黏著層
8‧‧‧黏著層
11‧‧‧偏光器
12‧‧‧光學薄膜
13‧‧‧光學薄膜(VA用相位差薄膜)
14‧‧‧偏光器
15‧‧‧光學薄膜
16‧‧‧光學薄膜
31‧‧‧溶解釜
32‧‧‧加壓模嘴
33‧‧‧金屬支撐體
34‧‧‧輥
35‧‧‧剝離輥
36‧‧‧薄片(澆鑄膜)
37‧‧‧延伸裝置
38‧‧‧乾燥裝置
圖1係顯示本發明之實施形態之垂直配向型液晶顯示裝置之概略構成之剖面圖。
圖2係示意性顯示製造應用於上述液晶顯示裝置之偏光板之相位差薄膜之裝置之一例的說明圖。
本發明之一實施形態中，若基於圖式說明則如下。又，本說明書中，數值範圍表示為A~B時，為於該數值範圍內包含下限A及上限B之值者，相對濕度亦有記載為RH(相對濕度)之情況。又，本發明不限定於以下內容。
[垂直配向型液晶顯示裝置]
圖1係顯示本實施形態之垂直配向型(VA型)液晶顯示裝置1之概略構成之剖面圖。液晶顯示裝置1具備液晶顯示面板2及背光單元3。背光單元3係用以照明液晶顯示面板2之光源。
液晶顯示面板2構成為於以VA方式驅動之液晶單元4之視認側配置偏光板5，於背光單元3側配置於偏光板6。液晶單元4係由一對透明基板(未圖示)夾持液晶層而形成。作為液晶單元4，可使用將彩色濾光片對於液晶層配置於背光單元3側之透明基板上亦即TFT(薄膜電晶體)形成側之基板上之所謂彩色濾光片陣列(Color filter On Array，COA)構造之液晶單元，但亦可為將彩色濾光片對於液晶層配置於視認側之透明基板上之液晶單元。
偏光板5具備偏光器11、光學薄膜12、13。偏光器11使特定之直線偏光介隔。光學薄膜12係配置於偏光器11之視認側之保護薄膜。光學薄膜13係配置於偏光器11之背光單元3側(液晶單元4側)之保護薄膜兼相位差薄膜。偏光板5介隔黏著層7貼附於液晶單元4之視認側。亦即，偏光板5對於液晶單元4位於視認側，且以光學薄膜13對於偏光器11成為液晶單元4側之方式貼合於液晶單元4。
偏光板6具備偏光器14、光學薄膜15、16。偏光器14使特定之直線偏光介隔。光學薄膜15係配置於 偏光器14之視認側之保護薄膜且亦可作為相位差薄膜發揮功能。光學薄膜16係配置於偏光器14之背光單元3側之保護薄膜。如此偏光板6介隔黏著層8貼附於液晶單元4之背光單元3側。又，亦可省略視認側之光學薄膜15，使偏光器14直接接觸黏著層8。偏光器11與偏光器14係配置成為正交尼柯耳狀態。
本實施形態之VA用之相位差薄膜可作為例如偏光板5之光學薄膜13或偏光板6之光學薄膜15使用。以下，針對相位差薄膜之細節加以說明。
[相位差薄膜]
本實施形態之相位差薄膜可藉由後述之溶液澆鑄製膜法製膜。相位差薄膜若為由熱塑性樹脂構成之薄膜則可為任何者，但使用於光學用途時，較好為由具有對於期望波長透明之性質之樹脂所成之薄膜。作為構成此種薄膜之樹脂舉例為聚碳酸酯系樹脂、聚醚碸系樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯系樹脂、聚碸系樹脂、聚丙烯酸酯系樹脂、聚乙烯系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、具有脂環構造之烯烴聚合物系樹脂(脂環式烯烴聚合物系樹脂)、纖維素酯系樹脂等。
該等中，基於透明性或機械強度等之觀點，較好為聚碳酸酯系樹脂、脂環式烯烴聚合物系樹脂、纖維素酯系樹脂。其中，可容易地調整作為光學薄膜時之相位差之纖維素酯系樹脂更佳。
(纖維素酯系樹脂)
作為較佳之纖維素酯系樹脂，舉例為滿足下述式(1)及(2)之纖維素醯化物。
式(1)2.0≦Z1<3.0
式(2)0≦X<3.0
(式(1)及(2)中，Z1表示纖維素醯化物之總醯基取代度，X表示纖維素醯化物之丙醯基取代度及丁醯基取代度之總和)。
作為纖維素酯之原料的纖維素可舉例為例如棉花短纖、木材紙漿、洋麻等，但不特別限定於該等，又，由此所得之纖維素酯可各自以任意比例混合使用。
纖維素醯化物係總醯基取代度為2.2~2.9之範圍內之纖維素醯化物時，基於提高耐水性之觀點較佳，且基於提高製膜時之澆鑄性及延伸性，更提高膜厚均一性之觀點，纖維素醯化物之總醯基取代度較好為2.1~2.5。
又，乙醯基之取代度或其他醯基之取代度可依據ASTM(American Society for Testing and Materials；美國試驗材料協會)所訂定發行之規格之一之ASTM-D817-96之規定測定。
作為纖維素醯化物尤其較好為自纖維素乙酸酯(纖維素二乙酸酯、纖維素三乙酸酯)、纖維素乙酸酯丙酸酯、纖維素乙酸酯丁酸酯、纖維素乙酸酯苯甲酸酯、纖維素丙酸酯、纖維素丁酸酯選出之至少一種，該等中更好的纖維素醯化物為纖維素乙酸酯、纖維素乙酸酯丙酸酯、 纖維素乙酸酯丁酸酯。
尤其纖維素乙酸酯丙酸酯相較於其他纖維素乙酸酯(例如纖維素二乙酸酯)更不易含水。此推測係因為纖維素乙酸酯丙酸酯之側鏈(丙醯基)之疏水性高於纖維素二乙酸酯之側鏈(乙醯基)之故。此方面，作為纖維素酯系樹脂期望使用纖維素乙酸酯丙酸酯。
纖維素醯化物之重量平均分子量(Mw)較好為75000以上，更好為75000~300000之範圍，又更好為100000~240000之範圍內，特佳為160000~240000者。纖維素醯化物樹脂之重量平均分子量(Mw)若為75000以上，則發揮纖維素醯化物層本身之自我成膜性或密著改善效果而較佳。本實施形態亦可混合兩種以上之纖維素醯化物樹脂而使用。
纖維素醯化物之平均分子量(Mn，Mw)可分別藉由凝膠滲透層析儀於以下之測定條件測定。
溶劑：二氯甲烷
管柱：Shodex K806、K805、K803G(昭和電工(股)製，連接三根使用)
管柱溫度：25℃
試料濃度：0.1質量%
檢測器：RI Model 504(GL Science公司製)
泵：L6000(日立製作所(股)製)
流量：1.0ml/min
校正曲線：標準聚苯乙烯STK standard polystyrene(TOSOH(股)製)，使用Mw=500~2800000之範圍內之13個樣品所得之校正曲線。13個樣品較好以大致等間隔使用。
(針對相位差薄膜之特性)
本實施形態之相位差薄膜(以下亦僅記載為薄膜)係包含上述之纖維素酯系樹脂之VA用相位差薄膜，為同時滿足以下條件(1)及(2)。
條件(1)Smd+Std≦0.65%
惟，Smd及Std分別表示薄膜長度方向及薄膜寬度方向之尺寸變化率(%)，Smd=(| Bm-Cm |/Am)×100 Std=(| Bt-Ct |/At)×100
上式中，Am、Bm及Cm分別指同一薄膜中，於溫度23℃且相對濕度為55%、20%及80%時之前述薄膜之長度方向之尺寸(mm)，At、Bt及Ct分別指同一薄膜中，於溫度23℃且相對濕度為55%、20%及80%時之前述薄膜之寬度方向之尺寸(mm)，條件(2)：Rth2-Rth1≦9nm，Rth1係指該薄膜無黏著劑地由2片透明基板夾持而 於溫度23℃且相對濕度為55%之環境下測定之厚度方向之延遲(nm)， 惟，Rth2係指該薄膜與一透明基板之間介隔黏著劑而由2片透明基板夾持而於溫度23℃且相對濕度為55%之環境下測定之厚度方向之延遲(nm)。
上述之條件(1)係規定於溫度23℃之環境下相對濕度自20%變化至80%時之以相對濕度55%之狀態為基準之薄膜長度方向之尺寸變化率Smd與薄膜寬度方向之尺寸變化率Std之和為0.65%以下。且條件2係規定相對於非固定時薄膜之固定時之厚度方向之延遲Rth之變動量為9nm以下。
纖維素酯系樹脂之吸濕性(透濕性)比其他樹脂(例如脂環式烯烴聚合物系樹脂)高，於高濕環境下易含水。包含此種纖維素酯系樹脂之相位差薄膜中，藉由滿足上述條件(1)，可抑制薄膜因含水所致之長度方向及/或寬度方向之尺寸變動。藉此，薄膜介隔黏著劑固定於透明基板上時，薄膜含水時於厚度方向亦不易膨脹，薄膜厚度方向之延遲Rth與薄膜非固定時相比難以增大。因此，藉由抑制薄膜因含水所致之尺寸變動，可能滿則上述條件(2)。
如此，藉由滿足上述條件(1)及(2)，即使將本實施形態之薄膜應用於VA型液晶顯示裝置時，於固定有薄膜之液晶顯示裝置之實際使用形態中，高濕時之薄膜因含水所致之延遲Rth之變動可充分抑制。其結果，可充分 抑制顯示圖像之色調變化。
且，在高溫高濕(例如60℃ 90%RH)環境下，為了抑制薄膜之尺寸變動或延遲Rth之變動，故在溫度及濕度比其低之環境下(例如23℃ 55%RH)，抑制薄膜之尺寸變動或延遲Rth之變動為最低限定之必要。因此，藉由滿足以23℃ 55%RH之環境為基準所設定之條件(1)及(2)，可實現在比其高溫高濕之環境下，使尺寸變動或延遲Rth之變動受抑制之薄膜，可實現濕熱耐久性優異之薄膜。
本實施形態之相位差薄膜期望進而滿足以下條件(3)。
條件(3)W2-W1≦2.4%
惟W1及W2分別指該薄膜之平衡含水率(%)，W1={(Wa-Wb)/Wb}×100 W2={(Wc-Wd)/Wd}×100。
上式中，Wa係指於溫度23℃、相對濕度20%調濕24小時之時的薄膜質量(g)，Wb係指相同薄膜於絕對乾燥狀態時之質量(g)，Wc係指於溫度23℃、相對濕度80%調濕24小時之時的薄膜質量(g)，Wd係指相同薄膜於絕對乾燥狀態時之質量(g)。
條件(3)係規定於溫度23℃相對濕度80%時之薄膜平衡含水率W2與於溫度23℃相對濕度20%時之薄膜平衡含水率W1之差為2.4%以下。又，所謂平衡含水率係 指在特定溫度及濕度之氛圍中，材質中之水分量達到平衡狀態時之含水率。
相對於濕度變化之平衡含水率變化(W2-W1)大時，因含水所致之尺寸變動變大，於固定有薄膜時，推測因含水所致之膜厚增大亦會使延遲Rth變大。藉由滿足條件(3)，亦即對於濕度變化之平衡含水率之變化抑制於2.4%以下，容易滿足上述條件(1)及(2)。
又，例如薄膜中存在空隙時，該空隙中容易進入水分，而使薄膜含水率增大。為了實現相對於濕度變化之含水率變化小的薄膜，亦即實現相對於濕度變化不易含水之薄膜，有必要減少薄膜中之空隙。此種薄膜於例如後述之溶液澆鑄製膜法之薄膜製造過程中，將延伸後之乾燥溫度設定為較高(例如115~160℃)，可使薄膜(澆鑄膜)中之溶劑一口氣揮發，可實現薄膜內部難產生空隙者。亦即，不易含水之薄膜可藉由在高的乾燥溫度下乾燥而獲得。乾燥溫度高時，由於薄膜表面變粗，故捲取所製膜之薄膜時，亦不易產生黏連(薄膜彼此之貼附)。亦即，如滿足條件(3)般，對於濕度變化不易含水之薄膜可說是可減低黏連。
本實施形態之相位差薄膜含有作為延遲上升劑之含氮雜環化合物，含氮雜環化合物期望為具有以下述通式(1)表示之構造之化合物。又，關於含氮雜環化合物之細節於後述。
[化1]
(式中，A1、A2及B表示烷基、環烷基、芳香族烴環或芳香族雜環(惟，嘧啶環及吡啶環除外)，T1及T2表示以下述任一構造式表示之連結基，L1~L4分別表示僅為鍵結鍵或2價連結基，n表示0~5之整數)，
(式中，※表示與通式(1)中之L1、L2、L3或L4之鍵結位置，R5表示氫原子或非芳香族取代基)。
高濕環境下，纖維素酯系樹脂所展現之相位差易於變動。此係因為纖維素酯系樹脂具有較多之顯示親水性之羥基，故而吸濕性強。相對於此，作為延遲上升劑 之含氮雜環化合物幾乎無吸濕性，於高濕環境下，延遲上升劑所展現之相位差不易變動。因此，藉由使相位差薄膜含有延遲上升劑(含氮雜環化合物)，藉由延遲上升劑主要地展現相位差，可抑制於高濕環境下之薄膜全體之相位差變動(尤其因含水所致之延遲Rth變動)。其結果，可更為改善在高濕環境下之液晶顯示裝置之顯示圖像之色調變化。
尤其，基於確實獲得上述效果之觀點，作為延遲上升劑之含氮雜環化合物期望為自具有吡唑環、三唑環、咪唑環之化合物中選擇之至少任一種。再者，基於確實獲得上述效果之觀點，期望上述含氮雜環化合物為具有以下述通式表示之構造之化合物。
(式中，A表示吡唑環，Ar1及Ar2分別表示芳香族烴環或芳香族雜環，且可具有取代基，R1表示氫原子、烷基、醯基、磺醯基、烷氧羰基或芳氧羰基，q表示1~2之整數，n及m表示1~3之整數)。
本實施形態之相位差薄膜進而含有耐水系之添加劑時，就易於獲得使因含水所致之延遲Rth之變動受抑制且滿足上述條件(1)及(2)相位差薄膜之觀點而言較佳。作為此種添加劑可舉例糖酯及聚縮合酯之至少一者。 又，關於糖酯及聚縮合酯之細節將於後述。
本實施形態之相位差薄膜可藉由例如溶液澆鑄製膜法製造。在該溶液澆鑄製膜法具有將含上述纖維素酯系樹脂之濃液澆鑄於支撐體上並乾燥，自支撐體剝離澆鑄膜(薄片(web))之步驟、將剝離之澆鑄膜延伸之步驟、及將延伸之澆鑄膜於115℃以上160℃以下之溫度乾燥之步驟。
藉由如此將延伸後之乾燥溫度設定為較高，可使澆鑄膜中之溶劑一口氣揮發，可使所製造之薄膜內部難產生空隙。藉此，薄膜不易含水，可抑制因含水所致之尺寸變動。且，即使於固定有薄膜之狀態，亦可抑制因含水所致之膜厚增大，可抑制因膜厚增大所致之厚度方向之延遲Rth增大。因此，可確實實現滿足上述條件(1)及(2)之相位差薄膜。且由於薄膜不易含水，故亦可容易地滿足上述條件(3)本身。再者，乾燥溫度高時，由於薄膜表面變粗，故捲取所製膜之薄膜時，亦可減低黏連發生，捲狀亦成為良好。
[延遲上升劑]
其次針對延遲上升劑之細節加以說明。所謂延遲上升劑意指具有使薄膜於測定波長590nm下之延遲(尤其是厚度方向之延遲Rth)比未添加延遲上升劑者更增大之功能之化合物。
藉由使相位差薄膜含有延遲上升劑，可實現 相位差薄膜之面內方向之延遲Ro及厚度方向之延遲Rth在以下範圍之相位差薄膜。
30nm<Ro<70nm 100nm<Rth<300nm
上述之Ro及Rth例如可自使用自動雙折射率計Axo Sacn(Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter：AXO METRIX公司製)，於溫度23℃、相對濕度55%之環境下、測定波長590nm下，進行三次元折射率測定所得之折射率nx、ny、nz，基於以下式算出。
Ro=(nx-ny)×d(nm) Rth={(nx+ny)/2-nz}×d(nm)
(式中，nx表示薄膜面內方向之折射率成為最大之方向x之折射率，ny表示薄膜面內方向之與上述方向x正交之方向y之折射率，nz表示薄膜厚度方向z之折射率，d表示薄膜厚度(nm))。
本實施形態中，可使用分子量在100~800之範圍內之含氮雜環化合物作為延遲上升劑。其中，含氮雜環化合物較好為以下述通式(1)表示之構造之化合物。藉由將具有以下述通式(1)表示之構造之化合物與樹脂一起使用，除了可實現Ro及Rth在上述範圍之相位差薄膜以外，亦可抑制因環境濕度變化所致之延遲變動。
<具有以通式(1)表示之構造之化合物>
[化1]通式(1)
前述通式(1)中，A1、A2及B分別獨立表示烷基(甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、正辛基、2-乙基己基等)、環烷基(環己基、環戊基、4-正十二烷基環己基等)、芳香族烴環或芳香族雜環(惟，嘧啶環及吡啶環除外)。其中，較好為芳香族烴環或芳香族雜環，尤其較好為5員或6員之芳香族烴環或芳香族雜環。
5員或6員之芳香族烴環或芳香族雜環之構造並未特別限制，舉例為例如苯環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、1,2,3-三唑環、1,2,4-三唑環、四唑環、呋喃環、噁唑環、異噁唑環、噁二唑環、異噁二唑環、噻吩環、噻唑環、異噻唑環、噻二唑環、異噻二唑環等。
以A1、A2及B表示之5員或6員之芳香族烴環或芳香族雜環亦可具有取代基。作為該取代基舉例為例如鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、烷基(甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、正辛基、2-乙基己基等)、環烷基(環己基、環戊基、4-正十二烷基環己基等)、烯基(乙烯基、烯丙基等)、環烯基(2-環戊烯-1-基、2-環己烯-1-基等)、炔基(乙炔基、丙炔基等)、芳香族烴環基(苯基、對-甲苯基、萘基等)、芳香族雜環基(2-吡咯基、2-呋喃基、2-噻吩基、吡咯基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、2-苯并噻唑基、吡唑啉酮基、吡啶基、吡啶酮基、2-嘧啶基、三嗪基、吡唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、噁唑基、異噁唑基、 1,2,4-噁二唑基、1,3,4-噁二唑基、噻唑基、異噻唑基、1,2,4-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基等)、氰基、羥基、硝基、羧基、烷氧基(甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基、正辛氧基、2-甲氧基乙氧基等)、芳氧基(苯氧基、2-甲基苯氧基、4-第三丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、2-十四烷醯基胺基苯氧基等)、醯氧基(甲醯氧基、乙醯氧基、特戊醯氧基、硬脂醯氧基、苯甲醯氧基、對-甲氧基苯基羰氧基等)、胺基(胺基、甲胺基、二甲胺基、苯胺基、N-甲基-苯胺基、二苯基胺基等)、醯基胺基(甲醯胺基、乙醯胺基、特戊醯胺基、月桂醯胺基、苯甲醯胺基等)、烷基及芳基磺醯胺基(甲基磺醯胺基、丁基磺醯胺基、苯基磺醯胺基、2,3,5-三氯苯基磺醯胺基、對-甲基苯基磺醯胺基等)、巰基、烷硫基(甲硫基、乙硫基、正十六烷硫基等)、芳硫基(苯硫基、對-氯苯硫基、間-甲氧基苯硫基等)、胺磺醯基(N-乙基胺磺醯基、N-(3-十二烷氧基丙基)胺磺醯基、N,N-二甲基胺磺醯基、N-乙醯基胺磺醯基、N-苯甲醯基胺磺醯基、N-(N’-苯基胺甲醯基)胺磺醯基等)、磺基、醯基(乙醯基、特戊醯基、苯甲醯基等)、胺甲醯基(胺甲醯基、N-甲基胺甲醯基、N,N-二甲基胺甲醯基、N,N-二-正辛基胺甲醯基、N-(甲基磺醯基)胺甲醯基等)等之各基。
前述通式(1)中，A1、A2及B表示苯環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、1,2,3-三唑環或1,2,4-三唑環時，由於可獲得光學特性之變動效果優異且耐久性優異之纖維素醯化物薄膜故較佳。
前述通式(1)中，T1及T2較好各獨立表示吡咯環、吡唑環、咪唑環、1,2,3-三唑環或1,2,4-三唑環。該等中，為吡唑環、三唑環或咪唑環時，由於可獲得對於濕度變動之延遲變動抑制效果特別優異，且耐久性優異之樹脂組成物故較佳，特佳為吡唑環。以T1及T2表示之吡唑環、1,2,3-三唑環或1,2,4-三唑環、咪唑環亦可為互變異構物。吡咯環、吡唑環、咪唑環、1,2,3-三唑環或1,2,4-三唑環之具體構造如下述。
式中，※表示與通式(1)中之L1、L2、L3或L4之鍵結位置。R5表示氫原子或非芳香族取代基。作為以R5表示之非芳香族取代基可舉例與前述通式(1)中之A1可 具有之取代基中之非芳香族取代基同樣之基。以R5表示之取代基為具有芳香族基之取代基時，A1與T1或B與T1易於扭曲，無法形成A1、B及T1與纖維素醯化物之相互作用，故難以抑制光學特性之變動。為了提高光學特性之變動抑制效果，R5較好為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之醯基，特佳為氫原子。
前述通式(1)中，T1及T2亦可具有取代基，作為該取代基，可舉例與前述通式(1)中之A1及A2可具有之取代基同樣之基。
前述通式(1)中，L1、L2、L3及L4各獨立為單鍵或2價連結基，介隔2個以下之原子，連結5員或6員芳香族烴環或芳香族雜環。所謂介隔2個以下之原子表示構成連結基之原子中存在於所連結之取代基間之最小原子數。作為連結原子數2個以下之2價連結基並未特別限制，可表示自伸烷基、伸烯基、伸炔基、O、(C=O)、NR、S、(O=S=O)所成之群選擇之2價連結基，或組合2個該等而成之連結基。R表示氫原子或取代基。以R表示之取代基之例，包含烷基(甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、正辛基、2-乙基己基等)、環烷基(環己基、環戊基、4-正十二烷基環己基等)、芳香族烴環基(苯基、對-甲苯基、萘基等)、芳香族雜環基(2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基、2-吡啶基等)、氰基等。以L1、L2、L3及L4表示之2價連結基亦可具有取代基，作為取代基並未特別限制，可舉例為例如與前述通式(1) 中之A1及A2可具有之取代基同樣之基。
前述通式(1)中，L1、L2、L3及L4，由於因提高具有以前述通式(1)表示之構造之化合物之平面性，使與吸附水之樹脂之相互作用變強，而抑制光學特性之變動，故較好為單鍵、或O、(C=O)-O、O-(C=O)、(C=O)-NR或NR(C=O)，更好為單鍵。
前述通式(1)中，n表示0~5之整數。n表示2以上之整數時，前述通式(1)中之複數個A2、T2、L3、L4可相同亦可不同。n值越大，具有以前述通式(1)表示之構造之化合物與吸附水之樹脂之相互作用變強，而使光學特性之變動抑制效果優異，n值越小，與吸附水之樹脂之相溶性優異。因此較好n為1~3之整數，更好為1~2之整數。
<具有以通式(2)表示之構造之化合物>
具有以通式(1)表示之構造之化合物較好為具有以通式(2)表示之構造之化合物。
(式中，A1、A2、T1、T2、L1、L2、L3及L4分別與前述通式(1)中之A1、A2、T1、T2、L1、L2、L3及L4 同義。A3及T3分別表示與通式(1)中之A1及T1同樣之基，L5及L6表示與前述通式(1）中之L1同樣之基。m表示0~4之整數)。
由於m較小時，與纖維素醯化物之相溶性優異，故m較好為0~2之整數，更好為0~1之整數。
<具有以通式(1.1)表示之構造之化合物>
具有以通式(1)表示之構造之化合物較好為具有以下述通式(1.1)表示之構造之三唑化合物。
(式中，A1、B、L1及L2表示與上述通式(1)中之A1、B、L1及L2同樣之基。k表示1~4之整數，T1表示1,2,4-三唑環)。
再者，具有以上述通式(1.1)表示之構造之三唑化合物較好為具有以下述通式(1.2)表示之構造之三唑化合物。
(式中，Z表示下述通式(1.2a)之構造。q表示2~3之整數。至少兩個Z係對於取代成苯環之至少一個Z鍵結於鄰位或間位)。
(式中，R10表示氫原子、烷基或烷氧基。p表示1~5之整數。＊表示與苯環之鍵結位置。T1表示1,2,4-三唑環)。
具有以前述通式(1)、(2)、(1.1)或(1.2)表示之構造之化合物亦可形成水合物、溶劑合物或鹽。又，本實施形態中，水合物亦可包含有機溶劑或溶劑合物亦可包含水。亦即「水合物」及「溶劑合物」中，包含同時含有水與有機溶劑之混合溶劑合物。作為鹽，包含以無機或有機酸形成之酸加成鹽。作為無機酸之例包含氫鹵酸(鹽酸、氫溴酸等)、硫酸、磷酸等，且不限定於該等。又，有機酸之例舉例為乙酸、三氟乙酸、丙酸、丁酸、草酸、檸檬酸、苯甲酸、烷基磺酸(甲烷磺酸等)、烯丙基磺酸(苯磺酸、4-甲苯磺酸、1,5-萘二磺酸等)等，且不限定於該等。該等中較好為鹽酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽。
作為鹽之例，舉例為存在於母化合物之酸性部分經金屬離子(例如鹼金屬鹽例如鈉或鉀鹽、鹼土類金屬鹽例如鈣或鎂鹽、銨鹽鹼金屬離子、鹼土類金屬離子或 鋁離子等)取代，或者與有機鹼(乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、嗎啉、哌啶等)調整時形成之鹽，且不限定於該等。該等中較佳為鈉鹽、鉀鹽。
溶劑合物所包含之溶劑之例包含任何一般有機溶劑。具體而言，舉例醇(例如甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、第三丁醇)、酯(例如乙酸乙酯)、烴(例如甲苯、己烷、庚烷)、醚(例如四氫呋喃)、腈(例如乙腈)、酮(丙酮)等。較好為醇(例如甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、第三丁醇)之溶劑合物。該等溶劑可為前述化合物合成時所用之反應溶劑，亦可為合成後晶析純化時所用之溶劑，或亦可為該等之混合。
又，亦可同時含2種以上之溶劑，亦可為包含水與溶劑之形態(例如水與醇(例如甲醇、乙醇、第三丁醇等)等)。
又，具有以前述通式(1)、(2)、(1.1)或(1.2)表示之構造之化合物亦可以不含水或溶劑、鹽之形態添加，本實施形態中之光學薄膜(以下「光學薄膜」基本上指相位差薄膜)中，亦可形成水合物、溶劑合物或鹽。
具有以前述通式(1)、(2)、(1.1)或(1.2)表示之構造之化合物之分子量並未特別限制，由於越小則與樹脂之相溶性優異，越大則對於環境濕度變化之光學值變動抑制效果高，故較好為150~2000，更好為200~1500，又更好為300~1000。
又，本實施形態之含氮雜環化合物更好為具有以下述通式(3)表示之構造之化合物。
(式中，A表示吡唑環，Ar1及Ar2分別表示芳香族烴環或芳香族雜環，亦可具有取代基。R1表示氫原子、烷基、醯基、磺醯基、烷氧羰基或芳氧羰基，q表示1~2之整數，n及m表示1~3之整數)。
以Ar1及Ar2表示之芳香族烴環或芳香族雜環較好分別為通式(1)所舉例之5員或6員芳香族烴環或芳香族雜環。且，作為Ar1及Ar2之取代基舉例為與具有以前述通式(1)表示之構造之化合物所示者同樣之取代基。
R1之具體例舉例為鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、烷基(甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、正辛基、2-乙基己基等)、醯基(乙醯基、特戊醯基、苯甲醯基等)、磺醯基(例如甲基磺醯基、乙基磺醯基等)、烷氧羰基(例如甲氧羰基)、芳氧羰基(例如苯氧羰基等)等。
q表示1~2之整數，n及m表示1~3之整數。
以下，例示具有5員或6員芳香族烴環或芳香族雜環之化合物之具體例。前述具有5員或6員芳香族 烴環或芳香族雜環之化合物並未受以下具體例任何限定。又，如前述，以下具體例可為互變異構物，亦可形成水合物、溶劑合物或鹽。
作為含氮雜環化合物之具體例除上述所示之例示化合物1~2以外，亦可舉例國際公開編號WO2014/109350A1之段落[0140]~[0214]中記載之化合物。惟，具有嘧啶環或吡啶環之含氮雜環化合物除外。
[具有以通式(1)表示之構造之化合物之合成方法]
其次，針對具有以前述通式(1)表示之構造之化合物之合成方法加以說明。
具有以前述通式(1)表示之構造之化合物可藉由習知方法合成。具有以前述通式(1)表示之構造之化合物中，具有1,2,4-三唑環之化合物可採用任何原料，但較好為使腈衍生物或亞胺醚衍生物與醯肼衍生物反應之方 法。反應所用之溶劑只要為不與原料反應之溶劑，則可為任何溶劑，但可舉例為酯系(例如乙酸乙酯、乙酸甲酯等)、醯胺系(二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等)、醚系(乙二醇二甲醚等)、醇系(例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、2-丁醇、乙二醇、乙二醇單甲醚等)、芳香族烴系(例如甲苯、二甲苯等)、水。作為使用之溶劑較好為醇系溶劑。且，該等溶劑亦可混合使用。
溶劑之使用量並未特別限制，對於所使用之醯肼衍生物之質量，較好為0.5~30倍量之範圍內，更好為1.0~25倍量，特佳為3.0~20倍量之範圍內。
腈衍生物與醯肼衍生物反應時，可不使用觸媒，但為了加速反應較好使用觸媒。作為所使用之觸媒可使用酸，亦可使用鹼。作為酸舉例為鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸等，較好為鹽酸。酸可稀釋於水後添加，亦可以將氣體吹入系統中之方法添加。作為鹼可使用無機鹼(碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈉等)及有機鹼(甲氧化鈉、乙氧化鈉、甲氧化鉀、乙氧化鉀、丁氧化鈉、丁氧化鉀、二異丙基乙基胺、N,N’-二甲基胺基吡啶、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、N-甲基嗎啉、咪唑、N-甲基咪唑、吡啶等)之任一種，作為無機鹼較好為碳酸鉀，作為有機鹼，較好為乙氧化鈉、乙氧化鈉、丁氧化鈉。無機鹼亦可直接以粉體狀態添加，亦可以分散於溶劑之狀態添加。且，有機鹼亦可以溶解於溶劑之狀態(例如甲氧化鈉之28%甲醇溶液等)添加。
觸媒之使用量若為使反應進行之量則未特別限制，但較好對於所形成之三唑環為1.0~5.0倍莫耳之範圍內，更好為1.05~3.0倍莫耳之範圍內。
使亞胺醚衍生物與醯肼衍生物反應時，並無必要使用觸媒，藉由於溶劑中加熱即可獲得目的物。
反應所用之原料、溶劑及觸媒之添加方法並未特別限制，觸媒可最後添加，溶劑亦可最後添加。且亦較好為將腈衍生物分散或溶解於溶劑中，添加觸媒後，添加醯肼衍生物之方法。
反應中之溶液溫度若為使反應進行之溫度，則可為任何溫度，但較好為0~150℃之範圍內，更好為20~140℃之範圍內。且亦可邊去除所生成之水邊進行反應。
反應溶液之處理方法可使用任何手段，但於使用鹼作為觸媒時，較好於反應溶液中添加酸予以中和之方法。中和所用之酸舉例為例如鹽酸、硫酸、硝酸或乙酸等，但特佳為乙酸。中和所使用之酸量，若使反應溶液之pH在4~9之範圍則無特別限制，但較好對於使用之鹼為0.1~3倍莫耳，特佳為0.2~1.5倍莫耳之範圍內。
作為反應溶液之處理方法，於使用適當有機溶劑萃取時，較好於萃取後以水洗淨有機溶劑後予以濃縮之方法。此處所稱之適當有機溶劑為乙酸乙酯、甲苯、二氯甲烷、醚等之非水溶性溶劑或前述非水溶性之溶劑與四氫呋喃或醇系溶劑之混合溶劑，較好為乙酸乙酯。
使具有以通式(1)表示之構造之化合物晶析時，並未特別限制，但較好為於中和之反應溶液中追加水並晶析之方法，或使溶解有具有以通式(1)表示之構造之化合物之水溶液中和並晶析之方法。
(例示化合物1之合成)
例示化合物1可藉由以下反應流程合成。
於脫水四氫呋喃520ml中添加苯乙酮80g(0.67mol)、間苯二甲酸二甲酯52g(0.27mol)，在氮氣氛圍下，以冰冷卻邊攪拌邊逐次少量滴加醯胺鈉52.3g(1.34mol)。於冰冷卻下攪拌3小時後，於水冷下攪拌12小時。於反應液中添加濃硫酸中和後，添加純水及 乙酸乙酯並分液，將有機層以純水洗淨。將有機層以硫酸鎂乾燥，減壓餾除溶劑。所得粗結晶中添加甲醇進行懸浮洗淨，藉此獲得中間體A 55.2g。
於四氫呋喃300ml、乙醇200ml中添加中間體A 55g(0.15mol)，於室溫邊攪拌邊逐次少量滴加聯胺1水合物18.6g(0.37mol)。滴加結束後，加熱回流12小時。於反應液中添加純水及乙酸乙酯並分液，將有機層以純水洗淨。將有機層以硫酸鎂乾燥，減壓餾除溶劑。所得粗結晶以矽膠層析法(乙酸乙酯/庚烷)純化，藉此獲得27g例示化合物1。
所得之例示化合物1之1N-NMR光譜如下。又，為了避免因存在互變異構物，而化學位移複雜化，於測定溶劑中滴加數滴三氟乙酸而進行測定。
1H-NMR(400MHz、溶劑：氘化DMSO、基準：四甲基矽烷)δ(ppm)：8.34(1H、s)、7.87~7.81(6H、m)、7.55~7.51(1H、m)、7.48-7.44(4H、m)、7.36-7.33(2H、m)、7.29(1H、s)
針對其他化合物亦可藉由同樣方法合成。
(針對具有以通式(1)表示之構造之化合物之使用方法)
前述具有以通式(1)表示之構造之化合物可調整適當量含於光學薄膜中，但作為添加量，對於構成光學薄膜之樹脂較好含有0.1~10質量%，特佳為含有0.5~5質量%。 若為該範圍內，則不損及光學薄膜之機械強度，可減低依存於環境濕度變化之相位差變動。
又，作為前述具有以通式(1)表示之構造之化合物之添加方法，可以粉體添加於形成光學薄膜之樹脂中，亦可溶解於溶劑後，添加於形成光學薄膜之樹脂中。
前述具有以通式(1)表示之構造之化合物中，於末端具有苯環者(例示化合物1~3等)對於於後述之溶液澆鑄製膜法中作為主溶劑使用之二氯甲烷之溶解性(飽和溶解度)低而為10%以下。因此，若於溶解釜中直接投入此難溶性之化合物，則會產生成為亮點異物之原因之不溶解物。因此，使用含氮雜環化合物中之難溶性化合物時，期望將上述化合物添加於溶劑(二氯甲烷單體)中並攪拌、分散後，與形成光學薄膜之樹脂一起投入溶解釜中。
[有機酯]
本實施形態之光學薄膜(相位差薄膜)較好含有自糖酯、聚縮合酯、多元醇酯所選擇之至少一種作為有機酯，上述聚縮合酯於構造中不含氮原子時，由於於製造線內冷卻時液狀化而附著於過濾器，可縮小含氮雜環化合物之過濾器捕集物之體積，故而較佳。其中，糖酯及聚縮合酯由於作為耐水系可塑劑發揮功能，故適用於抑制因含水所致之延遲Rth之變動之本實施形態之相位差薄膜。
(糖酯)
所謂糖酯係含有呋喃糖環或吡喃糖環之至少一者之化合物，可為單糖，亦可為糖構造係2~12個連結之多糖。因此，糖酯較好為糖構造所具有之OH基之至少一個經酯化之化合物。糖酯之平均酯取代度較好為4.0~8.0之範圍內，更好為5.0~7.5之範圍內。
作為糖酯並未特別限制，可舉例以下述通式(A)表示之糖酯。
通式(A)(HO)m-G-(O-C(=O)-R2)n
上述通式(A)中，G表示單糖或雙糖類之殘基，R2表示脂肪族基或芳香族基，m為直接鍵結於單糖或雙糖類之殘基之羥基數合計，n為直接鍵結於單糖或雙糖之-(O-((=O)-R2)基數合計，且3≦m+n≦8，n≠0。
具有以通式(A)表示之構造之糖酯已知難以羥基之數(m)、-(O-C(=O)-R2)基之數(n)之單一種化合物而單離，而成為混合複數種式中m、n不同之成分的化合物。因此，作為羥基之數(m)、-(O-C(=O)-R2)基之數(n）各自變化之混合物之性能為重要，本實施形態之光學薄膜時，較好為平均酯取代度在5.0~7.5之範圍內之糖酯。
上述通式(A)中，G表示單糖類或雙糖類之殘基。單糖類之具體例舉例為例如阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、甘露糖、古洛糖、艾杜糖、半乳糖、塔羅糖、核糖、阿拉伯糖、木糖、來蘇糖等。
以下，例示具有以通式(A)表示之糖酯之單糖類殘基之化合物之具體例，但不限於該等例示之化合物。
且，雙醣類殘基之具體例舉例為例如海藻 糖、蔗糖、麥芽糖、纖維二糖、龍膽雙糖、乳糖、異海藻糖等。
以下，例示具有以通式(A)表示之糖酯之雙醣類殘基之化合物之具體例，但不限於該等例示之化合物。
通式(A)中，R2表示脂肪族基或芳香族基。此處，脂肪族基及芳香族基可分別獨立地具有取代基。
且，通式(A)中，m為直接鍵結於單糖類或雙糖類之殘基之羥基數合計，n為直接鍵結於單糖類或雙糖類之殘基之-(O-C(=O)-R2)基數合計。而且必須為3≦m+n≦8，較好4≦m+n≦8。且n≠0。又，n為2以上時，-(O-C(=O)-R2)基可相互相同亦可不同。
R2定義中之脂肪族基可為直鏈，亦可為分支，亦可為環狀，較好為碳數1~25者，更好為1~20者，特佳為2~15者。脂肪族基之具體例舉例為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第三戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、雙環辛基、金剛烷基、正癸基、第三辛基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、二癸基等之各基。
又，R2定義中之芳香族基可為芳香族烴基，亦可為芳香族雜環基，更好為芳香族烴基。作為芳香族烴基較好為碳數6~24者，更好為6~12者。芳香族烴基之具體例舉例為例如苯、萘、蒽、聯苯、聯三苯等之各環。作為芳香族烴基特佳為苯環、萘環、聯苯環。作為芳香族雜環基，較好為包含氧原子、氮原子或硫原子之至少一者之環。雜環之具體例舉例為例如呋喃、吡咯、噻吩、咪唑、吡唑、吡啶、吡嗪、嗒嗪、三唑、三嗪、吲哚、吲唑、嘌呤、噻唑啉、噻二唑、噁唑啉、噁唑、噁二唑、喹啉、異喹啉、酞嗪、萘啶、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、喋啶、吖啶、菲繞啉、吩嗪、四唑、苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并三唑、四氮雜茚(tetrazaindene)等之各環。作為 芳香族雜環基特佳為吡啶環、三嗪環、喹啉環。
糖酯於一個分子中可含有兩個以上之不同取代基，可於1分子內含有芳香族取代基及脂肪族取代基，於1分子內含有不同之兩個以上之芳香族取代基，於1分子內含有不同之兩個以上之脂肪族取代基。
且，亦較好混合含有兩種以上之糖酯。亦較好同時含有含芳香族取代基之糖酯與含脂肪族取代基之糖酯。
以下，以通式(A)表示之糖酯之較佳例示於下述，但不限定於該等例示之化合物。
<合成例：以通式(A)表示之糖酯之合成例>
以下顯示糖酯之合成例。
於具備攪拌裝置、回流冷卻器、溫度計及氮氣導入管之四頸燒瓶中分別饋入蔗糖34.2g(0.1莫耳)、苯甲酸酐180.8g(0.8莫耳)、吡啶379.7g(4.8莫耳)，攪拌下自氮氣導入管吹拂氮氣邊升溫，於70℃進行酯化反應5 小時。其次將燒瓶內減壓至4×102Pa以下，於60℃餾除過量吡啶後，將燒瓶內減壓至1.3×10Pa以下，升溫至120℃，餾除苯甲酸酐、生成之苯甲酸之大部分。而且，接著添加甲苯1L、0.5質量%碳酸鈉水溶液300g，於50℃攪拌30分鐘後，靜置，分取甲苯層。最後於分取之甲苯層中添加水100g，於常溫水洗30分鐘後，分取甲苯層，減壓下(4×102Pa以下)，於60℃餾除甲苯，獲得化合物A-1、A-2、A-3、A-4及A-5之混合物。將所得混合物以HPLC及LC-MASS解析後，A-1為7質量%，A-2為58質量%，A-3為23質量%，A-4為9質量%，A-5為3質量%，糖酯之平均酯取代度為6.57。又，所得混合物之一部分藉由矽膠管柱層析純化，藉此分別獲得純度100%之A-1、A-2、A-3、A-4及A-5。
該糖酯之添加量較好對於構成光學薄膜之樹脂(例如纖維素醯化物)以0.1~20質量%之範圍添加，更好以1~15質量%之範圍添加。
作為糖酯，較好係色相為10~300者，更好為10~40者。
(聚縮合酯)
本實施形態之光學薄膜(相位差薄膜)中，作為有機酯較好使用具有以下述通式(4)表示之構造之聚縮合酯。該聚縮合酯就其塑化效果之觀點，較好相對於構成光學薄膜之樹脂以1~30質量%之範圍含有，更好以5~20質量%之 範圍含有。
通式(4)B3-(G2-A)n-G2-B4
上述通式(4)中，B3及B4分別獨立表示脂肪族或芳香族單羧酸殘基，或羥基。G2表示碳數2~12之烷二醇殘基、碳數6~12之芳基二醇殘基或碳數4~12之氧基烷二醇殘基。A表示碳數4~12之伸烷基二羧酸殘基或碳數6~12之芳基二羧酸殘基。n表示1以上之整數。
聚縮合酯係含有二羧酸與二醇反應而得之重複單位之聚縮合酯，A表示聚縮合酯中之羧酸殘基，G2表示醇殘基。
構成聚縮合酯之二羧酸為芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸或脂環式二羧酸，較好為芳香族二羧酸。二羧酸可為1種，亦可為2種以上之混合物。尤其較好混合芳香族、脂肪族。
構成聚縮合酯之二醇為芳香族二醇、脂肪族二醇或脂環式二醇，較好為脂肪族二醇，更好為碳數1~4之二醇。二醇可為1種，亦可為2種以上之混合物。
其中，較好至少包含使含芳香族二羧酸之二羧酸與碳數1~8之二醇反應而得之重複單位，更好含有使含芳香族二羧酸與脂肪族二羧酸之二羧酸與碳數1~8之二醇反應而得之重複單位。
聚縮合酯之分子兩末端可經封端，亦可未封 端。
作為構成通式(4)之A的伸烷基二羧酸之具體例包含自1,2-乙烷二羧酸(琥珀酸)、1.3-丙烷二羧酸(戊二酸)、1,4-丁烷二羧酸(己二酸)、1,5-戊烷二羧酸(庚二酸)、1,8-辛烷二羧酸(癸二酸)等衍生之2價基。構成A之烯二羧酸之具體例舉例為馬來酸、富馬酸等。構成A之芳基二羧酸之具體例舉例為1,2-苯二羧酸(鄰苯二甲酸)、1,3-苯二羧酸、1,4-苯二羧酸、1,5-萘二羧酸等。
A可為1種，亦可組合2種以上。其中，A較好為碳原子數4~12之伸烷基二羧酸與碳原子數8~12之芳基二羧酸之組合。
通式(4)中之G2表示自碳原子數2~12之烷二醇衍生之2價基、自碳原子數6~12之芳基二醇衍生之2價基、或自碳原子數4~12之氧基烷二醇衍生之2價基。
G2之自碳原子數2~12之烷二醇衍生之2價基之例包含自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇、1,2-丙烷二醇、2-甲基-1,3-丙烷二醇、1,4-丁烷二醇、1,5-戊烷二醇、2,2-二甲基-1,3-丙烷二醇(新戊二醇)、2,2-二乙基-1,3-丙烷二醇(3,3-二羥甲基戊烷)、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙烷二醇(3,3-二羥甲基庚烷)、3-甲基-1,5-戊烷二醇、1,6-己烷二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊烷二醇、2-乙基-1,3-己烷二醇、2-甲基-1,8-辛烷二醇、1,9-壬烷二醇、1,10-癸烷二醇及1,12-十八烷二醇等衍生之2價基。
G2之自碳原子數6~12之芳基二醇衍生之2價基之例包含自1,2-二羥基苯(鄰苯二酚)、1,3-二羥基苯(間苯二酚)、1,4-二羥基苯(對苯二酚)等衍生之2價基。G之自碳原子數4~12之氧基烷二醇衍生之2價基之例包含自二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等衍生之2價基。
G2可為1種，亦可組合2種以上。其中，G2較好為自碳原子數2~12之烷二醇衍生之2價基，又更好為2~5，最好為2~4。
通式(4)中之B3及B4各為自含有芳香環之單羧酸或脂肪族單羧酸衍生之1價基、或羥基。
自含有芳香環之單羧酸衍生之1價基中之含芳香環之單羧酸係分子內含有芳香環之羧酸，不僅包含芳香環直羧與羧基鍵結者，亦包含芳香環介隔伸烷基等與羧基鍵結者。自含芳香環之單羧酸衍生之1價基之例包含自苯甲酸、對-第三丁基苯甲酸、鄰甲苯酸、間甲苯酸、對甲苯酸、二甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、正丙基苯甲酸、胺基苯甲酸、乙醯氧基苯甲酸、苯基乙酸、3-苯基丙酸等衍生之1價基。其中，較好為苯甲酸、對甲苯酸。
自脂肪族單羧酸衍生之1價基之例包含自乙酸、丙酸、丁酸、己酸、辛酸、癸酸、十二烷酸、硬脂酸、油酸等衍生之1價基。其中，較好為自烷基部分之碳原子數為1~3之烷基單羧酸衍生之1價基，更好為乙醯基(自乙酸衍生之1價基)。
本實施形態中，聚縮合酯之重量平均分子量較好為500~3000之範圍，更好為600~2000之範圍。重量平均分子量可藉由前述凝膠滲透層析法(GPC)測定。
以下，顯示具有以通式(4)表示之構造之聚縮合酯之具體例，但不限定於該等。
以下，記載關於上述說明之聚縮合酯之具體合成例。
<聚縮合酯P1>
將乙二醇180g、鄰苯二甲酸酐278g、己二酸91g、 苯甲酸610g、作為酯化觸媒之鈦酸四異丙酯0.191g饋入具備溫度計、攪拌器、緩急冷卻管之2L四頸燒瓶中，於氮氣流中邊攪拌邊緩慢升溫至230℃。邊觀察聚合度邊進行脫水縮合反應。反應結束後於200℃減壓餾除未反應之乙二醇，藉此獲得聚縮合酯P1。酸價為0.20，數平均分子量450。
<聚縮合酯P2>
將1,2-丙二醇251g、鄰苯二甲酸酐103g、己二酸244g、苯甲酸610g、作為酯化觸媒之鈦酸四異丙酯0.191g饋入具備溫度計、攪拌器、緩急冷卻管之2L四頸燒瓶中，於氮氣流中邊攪拌邊緩慢升溫至230℃。邊觀察聚合度邊進行脫水縮合反應。反應結束後於200℃減壓餾除未反應之1,2-丙二醇，藉此獲得聚縮合酯P2。酸價為0.10，數平均分子量450。
<聚縮合酯P3>
將1,4-丁烷二醇330g、鄰苯二甲酸酐244g、己二酸103g、苯甲酸610g、作為酯化觸媒之鈦酸四異丙酯0.191g饋入具備溫度計、攪拌器、緩急冷卻管之2L四頸燒瓶中，於氮氣流中邊攪拌邊緩慢升溫至230℃。邊觀察聚合度邊進行脫水縮合反應。反應結束後於200℃減壓餾除未反應之1,4-丁烷二醇，藉此獲得聚縮合酯P3。酸價為0.50，數平均分子量2000。
<聚縮合酯P4>
將1,2-丙二醇251g、對苯二甲酸354g、苯甲酸610g、作為酯化觸媒之鈦酸四異丙酯0.191g饋入具備溫度計、攪拌器、緩急冷卻管之2L四頸燒瓶中，於氮氣流中邊攪拌邊緩慢升溫至230℃。邊觀察聚合度邊進行脫水縮合反應。反應結束後於200℃減壓餾除未反應之1,2-丙二醇，藉此獲得聚縮合酯P4。酸價為0.10，數平均分子量400。
<聚縮合酯P5>
將1,2-丙二醇251g、對苯二甲酸354g、對-甲苯甲酸680g、作為酯化觸媒之鈦酸四異丙酯0.191g饋入具備溫度計、攪拌器、緩急冷卻管之2L四頸燒瓶中，於氮氣流中邊攪拌邊緩慢升溫至230℃。邊觀察聚合度邊進行脫水縮合反應。反應結束後於200℃減壓餾除未反應之1,2-丙 二醇，藉此獲得下述聚縮合酯P5。酸價為0.30，數平均分子量400。
<聚縮合酯P6>
將180g之1,2-丙二醇、292g之己二酸、作為酯化觸媒之鈦酸四異丙酯0.191g饋入具備溫度計、攪拌器、緩急冷卻管之2L四頸燒瓶中，於氮氣流中邊攪拌邊緩慢升溫至200℃。邊觀察聚合度邊進行脫水縮合反應。反應結束後於200℃減壓餾除未反應之1,2-丙二醇，藉此獲得聚縮合酯P6。酸價為0.10，數平均分子量400。
<聚縮合酯P7>
將180g之1,2-丙二醇、鄰苯二甲酸酐244g、己二酸103g、作為酯化觸媒之鈦酸四異丙酯0.191g饋入具備溫度計、攪拌器、緩急冷卻管之2L四頸燒瓶中，於氮氣流中邊攪拌邊緩慢升溫至200℃。邊觀察聚合度邊進行脫水縮合反應。反應結束後於200℃減壓餾除未反應之1,2-丙二醇，藉此獲得聚縮合酯P7。酸價為0.10，數平均分子量320。
<聚縮合酯P8>
將乙二醇251g、鄰苯二甲酸酐244g、琥珀酸120g、乙酸150g、作為酯化觸媒之鈦酸四異丙酯0.191g饋入具備溫度計、攪拌器、緩急冷卻管之2L四頸燒瓶中，於氮氣流中邊攪拌邊緩慢升溫至200℃。邊觀察聚合度邊進行脫水縮合反應。反應結束後於200℃減壓餾除未反應之乙二醇，藉此獲得聚縮合酯P8。酸價為0.50，數平均分子量1200。
<聚縮合酯P9>
以與上述聚縮合酯P2同樣之製造方法，改變反應條件，獲得酸價0.10、數平均分子量315之聚縮合酯P9。
<多元醇酯>
本實施形態之相位差薄膜亦較好含有多元醇酯。多元醇酯為2價以上之脂肪族多元醇與單羧酸之酯所成之化合物，較好分子內具有芳香環或環烷環。較佳為2~20價之脂肪族多元醇酯。
本實施形態中較好使用之多元醇係以如下通式(5)表示。
通式(5)R11-(OH)n
惟，R11為n價有機基，n為2以上之正整數，OH表 示醇性及/或酚性羥基。
較佳之多元醇之例可舉例為例如以下者，但不限定於該等。
可舉例為核糖醇、阿糖醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙烷二醇、1,3-丙烷二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇、1,4-丁烷二醇、二丁二醇、1,2,4-丁烷三醇、1,5-戊烷二醇、1,6-己烷二醇、己烷三醇、半乳糖醇、甘露醇、3-甲基戊烷-1,3,5-三醇、頻那醇、山梨糖醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、木糖醇等。
尤其較好為三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、山梨糖醇、三羥甲基丙烷、木糖醇。
作為多元醇酯所用之單羧酸並未特別限制，可使用習知之脂肪族單羧酸、脂環族單羧酸、芳香族單羧酸等。使用脂環族單羧酸、芳香族單羧酸時，就提高透濕性、保留性之觀點較佳。
作為較佳之單羧酸之例可舉例如下者，但不限於該等。
作為脂肪族單羧酸可較好地使用碳數1~32之直鏈或具有側鏈之脂肪酸。碳數更好為1~20，特佳為1~10。含有乙酸時，由於與纖維素乙酸酯之相溶性增加故較好，亦較好混合使用乙酸與其他單羧酸。
作為較佳之脂肪族單羧酸可舉例為乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙 基己酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、山萮酸、木蠟酸、蠟酸、二十七烷酸、褐煤酸、蜂花酸、蟲漆酸等之飽和脂肪酸、十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸等之不飽和脂肪酸等。
作為較佳之脂環族單羧酸之例可舉例環戊烷羧酸、環己烷羧酸、環辛烷羧酸或該等之衍生物。
較佳之芳香族單羧酸之例可舉例苯甲酸、甲苯甲酸等之於苯甲酸之苯環導入1~3個烷基、甲氧基或乙氧基等之烷氧基者，聯苯羧酸、萘羧酸、四氫萘羧酸等之具有2個以上苯環之芳香族單羧酸或該等之衍生物。特佳為苯甲酸。
多元醇酯之分子量並未特別限制，較好為300~1500之範圍，更好為350~750之範圍。分子量較大時由於難揮發故較佳，基於透濕性、與纖維素醯化物之相溶性之觀點較小較好。
多元醇酯中所用之羧酸可為1種，亦可混合2種以上。且，多元醇中之OH基可全部經酯化，亦可一部分以OH基狀態殘留。
以下，例示多元醇酯之具體化合物。
多元醇酯較好相對於相位差薄膜(纖維素酯系樹脂)以0.5~5質量%之範圍含有，更好以1~3質量%之範圍含有，特佳為以1~2質量%之範圍含有。
多元醇酯可依據以往習知之一般合成方法合成。
[其他添加劑]
<磷酸酯>
本實施形態之相位差薄膜亦可含有磷酸酯。作為磷酸酯舉例為三芳基磷酸酯、二芳基磷酸酯、單芳基磷酸酯、芳基膦酸化合物、芳基氧化膦化合物、縮合芳基磷酸酯、鹵化烷基磷酸酯、含鹵素縮合磷酸酯、含鹵素縮合膦酸酯、含鹵素亞磷酸酯等。
作為具體的磷酸酯舉例為三苯基磷酸酯、9,10二氫-9-氧雜-10-磷菲-10氧化物、苯基膦酸、三(β-氯乙基)磷酸酯、三(二氯丙基)磷酸酯、三(三溴新戊基)磷酸酯等。
(乙醇酸之酯類)
又，作為多元醇酯之1種可使用乙醇酸之酯類(乙醇酸酯化合物)。作為乙醇酸酯化合物並未特別限定，可較好地使用烷基苯二甲醯基烷基乙醇酸酯類。
作為烷基苯二甲醯基烷基乙醇酸酯類舉例為例如甲基苯二甲醯基甲基乙醇酸酯、乙基苯二甲醯基乙基乙醇酸酯、丙基苯二甲醯基丙基乙醇酸酯、丁基苯二甲醯基丁基乙醇酸酯、辛基苯二甲醯基辛基乙醇酸酯、甲基苯二甲醯基乙基乙醇酸酯、乙基苯二甲醯基甲基乙醇酸酯、乙基苯二甲醯基丙基乙醇酸酯、甲基苯二甲醯基丁基乙醇酸酯、乙基苯二甲醯基丁基乙醇酸酯、丁基苯二甲醯基甲 基乙醇酸酯、丁基苯二甲醯基乙基乙醇酸酯、丙基苯二甲醯基丁基乙醇酸酯、丁基苯二甲醯基丙基乙醇酸酯、甲基苯二甲醯基辛基乙醇酸酯、乙基苯二甲醯基辛基乙醇酸酯、辛基苯二甲醯基甲基乙醇酸酯、辛基苯二甲醯基乙基乙醇酸酯等，較好為乙基苯二甲醯基乙基乙醇酸酯。
(微粒子(霧化劑))
相位差薄膜為了提高表面平滑性，亦可依需要進而含有微粒子(霧化劑)。
微粒子可為無機微粒子亦可為有機微粒子。無機微粒子之例包含二氧化矽(silica)、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、碳酸鈣、碳酸鈣、滑石、黏土、燒成高嶺土、燒成矽酸鈣、水合矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鎂及磷酸鈣等。其中，較好為二氧化矽或氧化鋯，為了使所得薄膜之濁度之增大減小，更好為二氧化矽。
二氧化矽微粒子之例包含AEROSIL R972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600、NAX50(以上為日本AEROSIL(股)製)、SEAHOSTAR KE-P10、KE-P30、KE-P50、KE-P100(以上為日本觸媒(股)製)等。其中，AEROSIL R972V、NAX50、SEAHOSTAR KE-P30等由於可將所得薄膜之濁度保持為較低且減低摩擦係數故而特佳。
微粒子之一次粒徑較好為5~50nm之範圍，更好為7~20nm之範圍。一次粒徑較大者，提高所得薄膜之 平滑性之效果較大，但透明性易於降低。因此，微粒子亦可作為粒徑0.05~0.3μm之範圍之二次凝集體含有。微粒子之一次粒子或其二次凝集體之大小，可以介隔型電子顯微鏡以倍率50~200萬倍觀察一次粒子或二次凝集體，作為一次粒子或二次凝集體100個之粒徑平均值求得。
微粒子之含量相對於形成相位差薄膜之樹脂較好為0.05~1.0質量%之範圍，更好為0.1~0.8質量%之範圍。
<相位差控制劑>
為了提高液晶顯示裝置等之圖像顯示裝置之顯示品質，可於相位差薄膜中添加相位差控制劑，或形成配向膜且設置液晶層，藉由使偏光板保護薄膜與源自液晶層之相位差複合化，而可對相位差薄膜賦予光學補償能。
作為相位差控制劑，舉例為如歐洲專利911,656A2號說明書中記載般之具有2個以上芳香族環之芳香族化合物、日本特開2006-2025號公報中記載之棒狀化合物等。又，亦可併用兩種以上之芳香族化合物。該芳香族化合物之芳香族環，除了芳香族烴環以外，較好為含芳香族性雜環之芳香族性雜環。芳香族性雜環一般為不飽和雜環。其中，較好為日本特開2006-2026號公報中記載之1,3,5-三嗪環。
又，具有以通式(1)表示之構造之化合物亦可作為相位差控制劑發揮功能。因此，具有以通式(1)表示 之構造之化合物可以一化合物發揮相位差控制功能與抑制因含水所致之延遲Rth變動之功能兩者。
該等相位差控制劑之添加量，對於作為薄膜基材使用之樹脂100質量%，較好為0.5~20質量%之範圍內，更好為1~10質量%之範圍內。
[相位差薄膜之製造方法]
本實施形態之相位差薄膜可藉由例如溶液澆鑄製膜法或熔融澆鑄製膜法製造。但，製造薄膜之相位差薄膜時，為了抑制因含水所致之延遲Rth降低，有必要增多作為延遲上升劑之含氮雜環化合物之添加量。含氮雜環化合物之添加量多時，於熔融澆鑄製膜法，含氮雜環化合物不熔融，於製膜過程中發生焦黏等，故期望以溶液澆鑄製膜法製膜。以下，針對以溶液澆鑄製膜法製造本實施形態之相位差薄膜之例加以說明。
(溶液澆鑄製膜法)
圖2係示意性顯示藉由溶液澆鑄製膜法製造相位差薄膜之裝置之一例。溶液澆鑄製膜法係依序進行下列步驟：(1)至少將纖維素酯系樹脂、含氮雜環化合物及有機酯等之添加劑溶解於溶劑中而調製濃液之步驟，(2)將濃液澆鑄於帶狀或滾筒狀之金屬支撐體上之步驟，(3)於金屬支撐體上使澆鑄之濃液之溶劑蒸發獲得薄片之步驟，(4)自金屬支撐體剝離薄片之步驟，(5)將剝離之薄片(薄膜)延伸 並乾燥之步驟，(6)使薄膜冷卻後捲取之步驟。
(1)濃液調製步驟
該步驟中，於以對於纖維素酯系樹脂為良溶劑為主之有機溶劑中，於溶解釜31中邊攪拌邊溶解該纖維素酯系樹脂、視情況之含氮雜環化合物、糖酯、聚縮合酯、多元醇酯或其他化合物，形成濃液。或者，於該纖維素酯系樹脂溶液中，混合含氮雜環化合物、糖酯、聚縮合酯、多元醇酯或其他化合物溶液，形成主溶解液的濃液。
以溶液澆鑄製膜法製造相位差薄膜時，用以形成濃液而有用之有機溶劑只要可同時溶解纖維素酯系樹脂及其他化合物，則可無限制地使用。
例如，作為氯系有機溶劑可舉例二氯甲烷，作為非氯係有機溶劑舉例為乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、丙酮、四氫呋喃、1,3-二氧雜戊烷、1,4-二噁烷、環己酮、甲酸乙酯、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-六氟-1-丙醇、1,3-二氟-2-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、硝基乙烷等，可較好地使用二氯甲烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮。
濃液中，除了上述有機溶劑以外，較好含有1~40質量%範圍之碳原子數1~4之直鏈或分支鏈狀之脂肪族醇。濃液中之醇之比例高時，薄片膠凝化，容易自金屬支撐體剝離，且醇的比例少時，亦有促進在非氯系有機溶 劑系溶解纖維素酯系樹脂及其他化合物之性能。相位差薄膜之製膜中，基於提高所得相位差薄膜之平面性之觀點，可應用使用醇濃度為0.5~15.0質量%範圍內之濃液而製膜之方法。
尤其，較好為於含有二氯甲烷及碳數1~4之直鏈或分支鏈狀之脂肪族醇之溶劑中，以合計15~45質量%範圍溶解有纖維素醯化物及其他化合物而成之濃液組成物。
作為碳原子數1~4之直鏈或分支鏈狀之脂肪族醇可舉例甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇。該等中，基於濃液之安定性、沸點亦較低、乾燥性亦良好等之觀點，較好為甲醇及乙醇。
纖維素酯系樹脂、含氮雜環化合物、糖酯、聚縮合酯及多元醇酯或其他化合物之溶解可使用常壓進行之方法、於主溶劑之沸點以下進行之方法、於主溶劑之沸點以上加壓進行之方法、如日本特開平9-95544號公報、日本特開平9-95557號公報或日本特開平9-95538號公報中記載之以冷卻溶解法進行之方法、如日本特開平11-21379號公報中記載之於高壓進行之方法等之各種溶解方法，尤其較好為於主溶劑之沸點以上加壓進行之方法。
濃液中之纖維素酯系樹脂之濃度較好為10~40質量%之範圍。於溶解中或之後之濃液中添加化合物並溶解及分散後，以過濾材過濾，進行脫泡並以送液泵送至下一步驟。
過濾較好使用捕集粒徑0.5~5μm且濾水時間10~25秒/10ml之濾材。
以該方法，粒子分散時殘存之凝集物或主濃液添加時發生之凝集物可使用捕集粒徑0.5~5μm且濾水時間10~25秒/10ml之濾材僅去除凝集物。主濃液之粒子濃度與添加液相比亦充分稀，故過濾時不會有凝集物彼此黏住，而使濾壓急遽上升之狀況。
(2)澆鑄步驟
該步驟係將溶解釜31中之濃液通過送液泵(例如加壓型定量齒輪泵)送液至加壓模嘴32，於無限地移送之環狀金屬支撐體33上之澆鑄位置，自加壓模嘴32澆鑄濃液。加壓模嘴32基於可調整模嘴之模口部分之狹縫形狀，易於使膜厚均一之觀點係較佳。加壓模嘴32有衣架型模嘴或T模嘴等，均可較好地使用。為了提高製膜速度，亦可於金屬支撐體33上設置2台以上之加壓模嘴32，將濃液量分批設為重疊層。
金屬支撐體33係以藉由兩個輥34、34張開架設之不鏽鋼帶構成。作為金屬支撐體33，較好為表面經鏡面處理者，除上述之不鏽鋼帶以外，亦可使用為鑄物且將表面電鍍處理之金屬滾筒等。
澆鑄(cast)寬度可設為1~4m之範圍，較好為1.5~3m之範圍，又更好為2~2.8m之範圍。澆鑄步驟之金屬支撐體33之表面溫度係設定於-50℃~溶劑不沸騰而發 泡之溫度，更好為-30~0℃之範圍。溫度較高時可加速薄片之乾燥速度故而較佳，但過高時，薄片發泡而有平面性劣化之情況。較佳之支撐體溫度係於0~100℃適當決定，更好為5~30℃之範圍。或者，藉由冷卻使薄片膠凝化而以含較多殘留溶劑之狀態自支撐體剝離亦為較佳之方法。
控制金屬支撐體33之溫度之方法並未特別限制，但有吹拂溫風或冷風之方法、於金屬支撐體33背側接觸溫水之方法。使用溫水時由於有效率地進行熱之傳遞，故縮短使金屬支撐體33之溫度直至成為固定之時間而較佳。使用溫風時，考慮因溶劑之蒸發潛熱使薄片之溫度降低，有使用溶劑之沸點以上之溫風，且亦防止發泡而邊使用較目的溫度更高之溫度之風之情況。尤其，較好在自澆鑄直至剝離之間，變更支撐體之溫度及乾燥風之溫度效率地進行乾燥。
(3)溶劑蒸發步驟
於該步驟中，將藉由於金屬支撐體33上澆鑄之濃液形成之澆鑄膜(薄片)予以加熱，使溶劑蒸發。為了蒸發溶劑，有自薄片表面(與金屬支撐體33相反側)吹拂風之方法、自金屬支撐體33背面(與薄片相反側之面)藉由液體傳熱之方法、藉由輻射熱自表背傳熱之方法等，但背面液體傳熱方法乾燥效率良好而較佳。且，亦較好使用組合該等之方法。澆鑄後之金屬支撐體33上之薄片較好在40~100℃之氛圍下，於金屬支撐體33上乾燥。為了維持 在40~100℃之氛圍下，較好使該溫度之溫風碰觸薄片上面，或藉由紅外線手段加熱。
基於面品質、透濕性、剝離性之觀點，較好於30~120秒以內自金屬支撐體33剝離該薄片。
(4)剝離步驟
該步驟係將於金屬支撐體33上蒸發溶劑之薄片藉由剝離輥35於特定之剝離位置剝離。之後，將剝離後之薄片稱為薄片36。將薄片36送至下一步驟。
金屬支撐體33上之剝離位置之溫度較好為10~40℃之範圍，又更好為11~30℃之範圍。
又，剝離時點之金屬支撐體33上之薄片殘留溶劑量，較好係根據乾燥條件之強弱、金屬支撐體33之長度等，於50~120質量%之範圍剝離。於殘留溶劑量較多時點剝離時，薄片過軟時損及剝離時平面性，容易發生因剝離張力所致之皺褶(皺紋)或縱條紋，故兼顧經濟速度與品質決定剝離時之殘留溶劑量。又，薄片之殘留溶劑量以下述式定義。
殘留溶劑量(質量%)={(薄片加熱處理前質量-薄片加熱處理後質量)/(薄片加熱處理後質量)}×100
此處，測定殘留溶劑量時之加熱處理表示在115℃進行1小時加熱處理。
自金屬支撐體33剝離薄片時之剝離張力通常 在196~245N/m之範圍內，但剝離時易於產生皺紋時，較好以190N/m以下之張力剝離。
本實施形態中，金屬支撐體33上之剝離位置之溫度較好為-50~40℃之範圍內，更好為10~40℃之範圍內，最好為15~30℃之範圍內。
(5)延伸、乾燥步驟
於該步驟依序進行預備乾燥步驟、延伸步驟、正式乾燥步驟。預備乾燥只要根據需要進行即可。
<預備乾燥步驟>
使自金屬支撐體33剝離所得之薄片36乾燥。薄片36之乾燥係可將薄片36藉由配置於上下之多數輥邊搬送邊乾燥，亦可如拉幅乾燥機般將薄片36之兩端部以夾具固定而邊搬送邊乾燥。
使薄片36乾燥之手段並未特別限制，一般可藉熱風、紅外線、加熱輥、微波等進行，但基於簡便之觀點，較好以熱風進行。
薄片36之乾燥步驟之乾燥溫度較好為薄膜之玻璃轉移點-5℃以下、100℃以上，進行10分鐘以上60分鐘以下之熱處理為有效。乾燥溫度期望為100~200℃之範圍內，更好為110~160℃之範圍內。
<延伸步驟>
該步驟係對於自金屬支撐體33剝離且根據需要預備乾燥之薄片36，進行朝長度方向(澆鑄方向、搬送方向)的MD方向(Machine Direction)及/或寬度方向的TD方向(Transverse Direction)之延伸。此時，至少藉由拉幅延伸裝置37於TD方向延伸較佳。
延伸步驟之延伸可為單軸延伸或雙軸延伸。雙軸延伸亦包含於一方向延伸，使另一方向之張力緩和而收縮之樣態。
本實施形態之相位差薄膜較好以延伸後之膜厚成為期望範圍之方式，於MD方向及/或TD方向，較好於TD方向，以(Tg+15)~(Tg+50)℃之溫度範圍延伸。又Tg為薄膜之玻璃轉移溫度(℃)。若以上述溫度範圍進行延伸，則易於調整延遲且可降低延伸應力，故濁度變低。且獲得使斷裂之發生受抑制、平面性、薄膜本身之著色性優異之偏光板用之相位差薄膜。延伸溫度較好為(Tg+20)~(Tg+40)℃之溫度範圍。
又，此處所謂玻璃轉移溫度Tg係使用市售之示差掃描熱量測定器，以升溫速度20℃/分鐘測定，依據JIS K7121(1987)求出之中間點玻璃轉移溫度(Tmg)。具體之相位差薄膜之玻璃轉移溫度Tg之測定方法係依據JIS K7121(1987)使用SEIKO INSTRUMENTS(股)製之示差掃描熱量計DSC220測定。
本實施形態之相位差薄膜較好將薄片36至少於TD方向延伸1.1倍以上。延伸範圍較好對於原寬度為 1.1~1.5倍，更好為1.05~1.3倍。若為上述範圍內，不僅薄膜中之分子移動大，可獲得期望之延遲值，亦可將薄膜之尺寸變化舉動控制在期望範圍內。
再者，製膜後，殘留溶劑量為40質量%以上時，該薄膜較好於MD方向延伸，殘留溶劑量未達40質量%時，較好於TD方向延伸。
為了於MD方向延伸，較好以剝離張力130N/m以上剝離，特佳為150~170N/m。由於剝離後之薄片為高殘留溶劑狀態，故藉由維持與剝離張力同樣之張力，可進行朝MD方向之延伸。隨著使薄片乾燥，殘留溶劑量減少，朝MD方向之延伸率降低。
又，MD方向之延伸倍率可自帶支撐體之旋轉速度與拉幅機運轉速度算出。
為了於TD方向延伸例如有如日本特開昭62-46625號公報中所示般將乾燥全步驟或一部分步驟，於寬度方向以夾具或針寬度保持薄片寬度兩端邊乾燥之方法(稱為拉幅方式)，其中較好使用利用夾具之拉幅方式、使用針之針拉幅方式。
本實施形態之相位差薄膜藉由延伸而必然具有延遲，且面內延遲Ro及厚度方向之延遲Rth之各值可使用自動雙折射率計Axo Sacn(Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter：AXO METRIX公司製)，於23℃．55%RH之環境下、於590nm波長，進行三次元折射率測定，自所得之折射率nx、ny、nz算出。
本實施形態之相位差薄膜之係，下述式(i)定義之面內方向之延遲Ro及以下述式(ii)定義之厚度方向之延遲Rth在以下範圍內時，基於VA型液晶顯示裝置中具備該時會提高視認性之觀點較佳。相位差薄膜藉由至少邊調整於TD方向之延伸倍率而延伸，可將延遲Ro、Rth調整於上述範圍內。
30nm<Ro<70nm 100nm<Rth<300nm
式(i)：Ro=(nx-ny)×d(nm)
式(ii)：Rt={(nx+ny)/2-nz}×d(nm)
[式(i)及式(ii)中，nx表示薄膜面內方向之折射率成為最大之方向x之折射率，ny表示薄膜面內方向之與上述方向x正交之方向y之折射率，nz表示薄膜厚度方向z之折射率，d表示薄膜厚度(nm)]。
<正式乾燥步驟>
延伸後之薄片36設為薄膜F搬送至乾燥裝置38，此處以與上述預備乾燥步驟同樣之方法進行乾燥。又，正式乾燥步驟中之乾燥條件亦可與預備乾燥步驟不同。正式乾燥步驟，基於使薄膜F中之空隙減少而不易含水、抑制因含水所致之尺寸變動及延遲Rth變動之觀點，延伸後期望以115℃以上160℃以下之乾燥溫度(熱處理溫度)進行乾燥，更期望以120℃以上150℃以下之乾燥溫度進行乾燥。又，乾燥時間期望為5分鐘以上，更期望為10分鐘 以上20分鐘以下。
(壓花加工)
上述之正式乾燥結束後，薄膜F捲取前，設置切片機將薄膜F之端部切落，由於獲得良好之捲姿故而較佳。進而較好於薄膜寬度兩端部施以壓花加工。
壓花(凹凸部)可藉由抵壓加熱之壓紋輥而形成。壓紋輥形成有細的凹凸，藉由抵壓其而於薄膜上形成凹凸，可使端部蓬鬆。較好薄膜F之寬度兩端部之壓花高度為4~20μm，寬度5~20mm。
(6)捲取步驟
該步驟係於殘留溶劑量成為2質量%以下後，以捲取裝置39捲取薄膜F之步驟。藉由使殘留溶劑量為0.4質量%以下，可獲得尺寸安定性良好之薄膜。
薄膜F之捲取方法只要使用一般使用者即可，有固定轉矩法、固定張力法、錐度張力法、內部應力固定之程式張力控制法等，只要使用該等即可。
[相位差薄膜之物性]
(濁度)
本實施形態之相位差薄膜較好濁度未達1%，更好未達0.5%。藉由使濁度未達1%，有使薄膜透明性更高，更易於作為光學用途之薄膜使用之優點。
(平衡含水率)
本實施形態之相位差薄膜於25℃、相對濕度60%之平衡含水率較好為4%以下，更好為3%以下。藉由使平衡含水率為4%以下，易於對應於濕度變化，光學特性或尺寸更不易變化而較佳。
(薄膜長、寬、膜厚)
本實施形態之相位差薄膜較好為長條，具體而言，較好為100~10000m左右之長度，捲取為輥狀。又，本實施形態之相位差薄膜寬度較好為1m以上，更好為1.4m以上，尤其較好為1.4~4m。
相位差薄膜厚度，基於顯示裝置之薄型化、生產性之觀點，較好在10~100μm之範圍內。膜厚若為10μm以上，則可展現一定以上之薄膜強度或相位差。膜厚若為100μm以下，則可抑制因熱或濕度所致之相位差變動。較佳之膜厚範圍為20~80μm，進而較佳為20~40μm。
相位差薄膜之膜厚偏差較好於厚度方向或寬度方向均在0~5μm之範圍內，更好為0~3μm之範圍內，又更好為0~2μm之範圍內。
[實施例]
以下舉例實施例具體說明本發明，但本發明不限定於 該等。又，實施例中使用「份」或「%」之表示，但只要未特別說明則表示「質量份」或「質量%」。
<相位差薄膜1之製作>
<微粒子分散液1>
以上以溶解機攪拌混合50分鐘後，以均質機進行分散，調製微粒子分散液1。
<微粒子添加液1>
於饋入二氯甲烷之溶解槽中充分攪拌邊緩慢添加微粒子分散液1。進而，以使二次粒子之粒徑成為特定大小之方式以攪動機進行分散。將其以日本精線(股)製之FINEMET NF過濾，調製微粒子添加液1。
<濃液之調製>
其次，於加壓溶解槽中添加二氯甲烷與乙醇。接著，於饋入溶劑之加壓溶解槽中邊攪拌邊投入總醯基取代度2.56之纖維素乙酸酯。將其加熱並攪拌使完全溶解，使用安積濾紙(股)製之安積濾紙No.244將其過濾，調製主濃液。接著，將以下者投入密閉之溶解釜中，邊攪拌邊溶 解，調製濃液。
《濃液之組成》
<薄膜之製膜>
其次，於不鏽鋼帶支撐體上，蒸發溶劑使藉由澆鑄(cast)之濃液形成之薄片中之殘留溶劑量成為75質量%，其次以剝離張力130N/m，自不鏽鋼帶支撐體上剝離薄片。隨後，剝離之薄片使用拉幅機於寬度方向延伸30%。延伸開始時之殘留溶劑量為15質量%。又，於拉幅機之延伸溫度為160℃。
其次，邊以多數輥於乾燥區搬送並結束乾燥。延伸後之乾燥溫度為125℃，乾燥時間為5分鐘。如以上，獲得乾燥膜厚37μm之相位差薄膜1。
<相位差薄膜2之製作>
於製作相位差薄膜1所用之濃液中，追加2質量份之含氮雜環化合物R1(例示化合物1、吡唑系化合物)作為延 遲上升劑，調製濃液，使用所調製之濃液，以與相位差薄膜1之製作同樣方法，製作相位差薄膜2。
<相位差薄膜3之製作>
於製作相位差薄膜2所用之濃液中，追加10質量份之糖酯作為添加劑S1，調製濃液，使用所調製之濃液，以與相位差薄膜2之製作同樣方法，製作相位差薄膜3。
又，添加劑S1(糖酯)係使用BzSc(苯甲醯基蔗糖：糖殘基為B-2，取代基為化13所記載之a1~a4之混合物，平均酯取代度=5.5)。
<相位差薄膜4~21之製作>
如表1所記載之組成，選擇纖維素酯系樹脂(纖維素醯化物)、延遲上升劑、添加劑，調製濃液。接著，使用所調製之濃液，至延伸為止以與相位差薄膜1之製作同樣方法進行，延伸後，以表1中記載之乾燥溫度(熱處理溫度)乾燥薄膜，製作相位差薄膜4~21。
此處，作為纖維素醯化物C2~C4使用以下者。
纖維素醯化物C2：纖維素乙酸酯，乙醯基取代度2.41，數平均分子量(Mn)5.6萬。
纖維素醯化物C3：纖維素乙酸酯丁酸酯，乙醯基取代度2.6，丁醯基取代度0.28，總醯基取代度2.88，數平均分子量(Mn)6.6萬。
纖維素醯化物C4：纖維素乙酸酯，乙醯基取代度2.7，數平均分子量(Mn)6.5萬。
又，作為延遲上升劑的含氮雜環化合物R2及R3使用以下者。
含氮雜環化合物R2：例示化合物2(吡咯系化合物)。
含氮雜環化合物R3：具有以下構造之例示化合物3(日本特開2012-82235號公報之化合物E-104(嘧啶系化合物))。
進而作為添加劑S2係使用前述聚縮合酯P5。
<Ro及Rth之測定>
上述製作之相位差薄膜1~21之面內方向之延遲Ro及厚度方向之延遲Rth係使用自動雙折射率計Axo Sacn(Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter：AXO METRIX公司製)測定。Ro及Rth係自於溫度23℃、相對濕度55%RH之環境下、測定波長590nm下，進行三次元折射率測定所得之折射率nx、ny、nz，基於以下式算出。
Ro=(nx-ny)×d(nm) Rth={(nx+ny)/2-nz}×d(nm)
(式中，nx表示薄膜面內方向之折射率成為最大之方向x之折射率，ny表示薄膜面內方向之與上述方向x正交之方向y之折射率，nz表示薄膜厚度方向z之折射率，d表示薄膜厚度(nm))。
<尺寸變化率之測定(條件1)>
針對上述製作之相位差薄膜1~21，如下述般，測定尺寸變化率S(%)。
所製作之相位差薄膜於23℃ 55%RH調濕24小時，分別測定此時之相位差薄膜之長邊方向(MD方向)之長度Am(mm)及寬度方向(TD方向)之尺寸At(mm)。
接著，將同樣之相位差薄膜於23℃ 20%RH調濕24小時，分別測定此時之相位差薄膜之長邊方向之尺寸Bm(mm)及寬度方向之尺寸Bt(mm)。
進而，將同樣之相位差薄膜於23℃ 80%RH調濕24小時，分別測定此時之相位差薄膜之長邊方向之尺寸Cm(mm)及寬度方向之尺寸Ct(mm)。
自所得之Am、Bm、Cm、At、Bt、Ct之各值藉由以下計算式，求出相位差薄膜之長度方向之尺寸變化率Smd及寬度方向之尺寸變化率Std。
Smd(%)=(| Bm-Cm |/Am)×100 Std(%)=(| Bt-Ct |/At)×100
接著，將Smd與Std之和設為尺寸變化率S。亦即 S(%)=Smd+Std
又，上述之Am、Bm、Cm、At、Bt、Ct之各值測定係使用顯微鏡進行。更具體而言，將各試料(相位差薄膜)切斷成120mm×120mm尺寸，於該薄膜表面於薄膜長度方向以大約100mm之間隔以剃刀片等之銳利刀具施加十字型之印記。接著，將上述薄膜如上述於特定溫度及濕度之環境下調濕24小時，以顯微鏡測定長度方向及寬度方向之印記間距離。
<Rth變動量之測定(條件2)>
針對上述製作之相位差薄膜1~21，如下述般，求出相對於薄膜非固定時之固定時之厚度方向之延遲Rth之變動量。
所製作之相位差薄膜無黏著劑地由2片玻璃板夾持而於溫度23℃且相對濕度為55%之環境下使用上述自動雙折射率計Axo Scan，測定厚度方向之延遲Rth1(nm)。
接著，所製作之相位差薄膜與一玻璃板之間介隔黏著劑而由2片玻璃板夾持而於溫度23℃且相對濕度為55%之環境下使用上述自動雙折射率計Axo Scan，測定厚度方向之延遲Rth2(nm)。
接著，將Rth2與Rth1之差設為Rth之變動量△R。亦即，△R(nm)=Rth2-Rth1
<含水率變動量之測定(條件3)>
針對上述製作之相位差薄膜1~21，如下述般，測定平衡含水率變動量W(%)。
所製作之相位差薄膜於23℃ 20%RH調濕24小時，測定此時之質量Wa(g)。接著使同樣之相位差薄膜成為絕對乾燥狀態，測定此時之質量Wb(g)。
其次，所製作之相位差薄膜於23℃ 80%RH調濕24小時，測定此時之質量Wc(g)。接著使同樣之相位差薄膜成為絕對乾燥狀態，測定此時之質量Wd(g)。
其次，藉由以下之計算式，求出相位差薄膜之23℃ 20%RH之平衡含水率W1及23℃ 80%RH之平衡含水率W2。
W1(%)={(Wa-Wb)/Wb}×100 W2(%)={(Wc-Wd)/Wd}×100
接著，將W2與W1之差設為平衡含水率變動量W。亦即W(%)=W2-W1
<評價>
(1.高濕時之色調變化)
其次，使用如上述製作之相位差薄膜製作偏光板，將該偏光板搭載於液晶顯示裝置上，調查高濕時之顯示圖像之色調變化。更詳細如下。
《偏光板之製作》
將厚70μm之聚乙烯醇薄膜以35℃水膨潤。所得薄膜於由碘0.075g、碘化鉀5g及水100g所成之水溶液中浸漬60秒，進而浸漬於由碘化鉀3g、硼酸7.5g及水100g所成之45℃水溶液中。所得薄膜以延伸溫度55℃、延伸倍率5倍之條件進行單軸延伸。該單軸延伸薄膜經水洗後乾燥，獲得厚15μm之偏光器。
其次，作為貼合於偏光器其中一方之纖維素醯化物薄膜則準備市售之偏光板保護薄膜的厚60μm之KONICA MINOLTA製之KC6UA，經過以下步驟1~5製作偏光板。
步驟1：所製作之相位差薄膜及KC6UA分別浸漬於60℃之2莫耳/L之氫氧化鈉溶液中90秒，其次水洗並乾燥，於與偏光器貼合之側實施皂化處理。
步驟2：將偏光器於固體成分2質量%之聚乙烯醇接著劑槽中浸漬1~2秒。
步驟3：輕輕拭除步驟2中附著於偏光器之過量接著劑，於該一面上，載置配置步驟1中處理之相位差薄膜，於相反側之面上載置配置KC6UA。
步驟4：將步驟3中積層之相位差薄膜、偏光器、KC6UA以壓力20~30N/cm2、搬送速度約2m/分鐘進行貼合。
步驟5：於80℃之乾燥機中，使步驟4中貼合之積層體乾燥2分鐘，製作偏光板。
針對所製作之相位差薄膜1~21之各者進行以上步驟，製作偏光板。
《面板評價》
將預先貼合於SAMSUNG製之液晶顯示裝置(型號：UN55HU-8500)之液晶單元兩面上之偏光板剝離，於液晶單元之玻璃面之兩面上，使用丙烯酸系黏著劑以使相位差薄膜成為液晶單元側之方式貼合上述製作之偏光板。接著將如此製作之液晶顯示裝置於表面貼附濡濕布放置3天。隨後，剝離上述布，於23℃ 55%RH之環境下放置24小時進行乾燥。進而隨後，使液晶顯示裝置之背光單元連續點亮1小時，藉由背光單元之熱成為高溫高濕環境後，觀察是否畫面以黑顯示時產生不均(色調變化)，基於以下評價基準目視評價。而且，對於分別貼附有具有相位差薄膜1~21之偏光板之每個液晶顯示裝置進行此評價。
<評價基準>
◎：完全未觀察到不均
○：幾乎未觀察到不均
△：隨著目視角度觀察到稍弱之不均，但為無問題之程度。
×：畫面清楚地觀察到強烈不均，為成為問題之程度。
(2.濕熱耐久性)
其次，針對相位差薄膜之濕熱耐久性(高溫高濕環境下之尺寸變動及Rth變動)，如以下般進行調查。
《尺寸變動》
將各試料(相位差薄膜)切斷成120mm×120mm尺寸，於該薄膜表面於澆鑄方向以大約100mm之間隔以剃刀片等之銳利刀具施加十字型之印記。接著，將該薄膜於23℃ 55%RH之環境下調濕24小時以上，以顯微鏡測定處理前之澆鑄方向之印記間距離L1(mm)。
其次，使用電恆溫槽將該試料於60℃ 90%RH之環境下放置120小時，進行高溫高濕處理。隨後，將高溫高濕處理過之試料再次於23℃ 55%RH之環境下調濕24小時，以顯微鏡測定處理後之澆鑄方向之印記間距離L2(mm)。接著，藉由下述式求出高溫高濕處理前後之澆鑄方向之尺寸變化率T。
尺寸變化率T(60℃ 90%RH120h)={(L2-L1)/L1}×100(%)
最後，基於以下評價基準，評價自尺寸變動之觀點之濕熱耐久性。
《評價基準》
◎：| T |為0%以上且未達0.5%
○：| T |為0.5%以上且未達0.9%
△：| T |為0.9%以上且未達1.3%
×：| T |為1.3%以上，為成為問題之程度
《Rth變動》
將試料(相位差薄膜)於23℃ 55%RH之環境下調濕24小時以上，測定厚度方向之延遲R1(nm)。其次，使用電恆溫槽將該試料於60℃ 90%RH之環境下放置120小時，進行高溫高濕處理。隨後，將高溫高濕處理過之試料再次於23℃ 55%RH之環境下調濕24小時，測定厚度方向之延遲R2(nm)。接著，藉由下述式求出高溫高濕處理前後之厚度方向之延遲變動率△Rth。
變動率△Rth(60℃ 90%RH120h)={(R2-R1)/R1}×100(%)
最後，基於以下評價基準，評價自△Rth之觀點之濕熱耐久性。
《評價基準》
◎：|△Rth |為0%以上且未達5%
○：|△Rth |為5%以上且未達11%
△：|△Rth |為11%以上且未達19%
×：|△Rth |為19%以上，為成為問題之程度
(3.黏連)
捲取所製作之相位差薄膜，於室溫放置3個月後，抽出薄膜，目視觀察重疊之薄膜彼此之黏連(貼附)狀態，基於以下基準進行黏連之評價。
《評價基準》
◎：未黏連。
○：幾乎未黏連。
△：稍有黏連，但為無問題之程度。
×：顯著黏連，為成為問題之程度。
表1彙總顯示各相位差薄膜1~21之特性、組成及評價結果。又，針對濕熱耐久性之評價，由於各相位差薄膜均尺寸變動及Rth變動兩者為相同等級之評價，故該等彙總以1個評價顯示。
由表1之結果，具備實施例之相位差薄膜之 液晶顯示裝置之高濕時之色調變化評價為△以上(◎、○、△之任一者)，獲得良好結果。此認為係實施例之相位差薄膜同時滿足條件1及2，因含水所致之尺寸變動及固定有薄膜時之延遲Rth之變動均受到抑制之結果，於固定有薄膜之液晶顯示裝置之實際使用狀態中，可抑制高濕時之薄膜因含水所致之延遲Rth之變動之故。
又，實施例之相位差薄膜之濕熱耐久性亦獲得△以上之良好結果。此認為係藉由滿足條件(1)及(2)，而抑制了23℃ 55%RH環境下之薄膜尺寸變動或延遲Rth之變動，故其效果於60℃ 90%RH之高溫高濕環境下亦某程度發揮所致。
又，由表1，可知藉由延伸後之熱處理溫度為115℃以上160℃以下，獲得滿足條件(1)~(3)中至少條件(1)及(2)之薄膜。因此，藉由於上述範圍之熱處理溫度製造薄膜，可謂可確實實現使高濕時因含水所致之尺寸變動及固定有薄膜時之延遲Rth之變動均被抑制之相位差薄膜。
且，由表1可知，除了條件(1)及(2)以外，進而滿足條件(3)時，抑制黏連之效果提高。此認為係基於以下理由。藉由滿足條件(3)，因濕度變動所致之含水率變動少，亦即獲得不易含水之薄膜。不易含水之薄膜係於延伸後之熱處理溫度為比較高的溫度(例如125℃)而獲得。熱處理溫度高時，由於薄膜表面變粗，故不易產生黏連。
又，由相位差薄膜1之評價結果，可說是即使不滿足條件3但若滿足條件1及2，亦即即使為含水率變動量大，因濕度變化而易於含水之薄膜，若為伴隨濕度變化之尺寸變化及Rth變動少之薄膜，則亦可獲得抑制高濕時色調變化、提高濕熱耐久性之效果。
且，由相位差薄膜1~3之評價結果，可謂為了進一步抑制高濕時之色調變化，故期望於薄膜中添加延遲上升劑，為了進一步提高濕熱耐久性，期望於薄膜中添加添加劑。
以上說明之本實施形態之VA用相位差薄膜、VA用相位差薄膜之製造方法、偏光板及垂直配向型液晶顯示裝置可表現如下。
1.一種VA用相位差薄膜，為包含纖維素酯系樹脂，其特徵為同時滿足以下條件(1)及(2)，條件(1)Smd+Std≦0.65%
惟，Smd及Std分別表示薄膜長度方向及薄膜寬度方向之尺寸變化率(%)， Smd=(| Bm-Cm |/Am)×100 Std=(| Bt-Ct |/At)×100
上式中，Am、Bm及Cm分別指同一薄膜中，於溫度23℃且相對濕度為55%、20%及80%時之前述薄膜之長度方向之尺寸(mm)，At、Bt及Ct分別指同一薄膜中，於溫度23℃且相對 濕度為55%、20%及80%時之前述薄膜之寬度方向之尺寸(mm)，條件(2)：Rth2-Rth1≦9nm，惟，Rth1係指該薄膜無黏著劑地由2片透明基板夾持而於溫度23℃且相對濕度為55%之環境下測定之厚度方向之延遲(nm)，Rth2係指該薄膜與一透明基板之間介隔黏著劑而由2片透明基板夾持而於溫度23℃且相對濕度為55%之環境下測定之厚度方向之延遲(nm)。
2.如請求項1之VA用相位差薄膜，其進而滿足以下條件(3)：條件(3)W2-W1≦2.4%
惟W1及W2分別指該薄膜之平衡含水率(%)，W1={(Wa-Wb)/Wb}×100 W2={(Wc-Wd)/Wd}×100
上式中，Wa係指於溫度23℃、相對濕度20%調濕24小時之時的薄膜質量(g)，Wb係指相同薄膜於絕對乾燥狀態時之質量(g)，Wc係指於溫度23℃、相對濕度80%調濕24小時之時的薄膜質量(g)，Wd係指相同薄膜於絕對乾燥狀態時之質量(g)。
3.如前述1或2之VA用相位差薄膜，其中含有作為延遲上升劑之含氮雜環化合物， 前述含氮雜環化合物係具有以下述通式(1)表示之構造之化合物，
(式中，A1、A2及B表示烷基、環烷基、芳香族烴環或芳香族雜環(惟，嘧啶環及吡啶環除外)，T1及T2表示以下述任一構造式表示之連結基，L1~L4分別表示僅為鍵結鍵或2價連結基，n表示0~5之整數)，
(式中，※表示與通式(1)中之L1、L2、L3及L4之鍵結位置，R5表示氫原子或非芳香族取代基)。
4.如前述3之VA用相位差薄膜，其中前述含氮雜環化合物為自具有吡唑環、三唑環、咪唑環之化合物中選擇之至少任一種。
5.如前述3或4之VA用相位差薄膜，其中前述含氮雜環化合物為具有以下述通式表示之構造之化合物，
(式中，A表示吡唑環，Ar1及Ar2分別表示芳香族烴環或芳香族雜環，且可具有取代基，R1表示氫原子、烷基、醯基、磺醯基、烷氧羰基或芳氧羰基，q表示1~2之整數，n及m表示1~3之整數)。
6.如前述1至5中任一項之VA用相位差薄膜，其中前述纖維素酯系樹脂之總醯基取代度為2.2~2.9。
7.如前述1至6中任一項之VA用相位差薄膜，其中前述纖維素酯系樹脂為纖維素乙酸酯丙酸酯。
8.如前述1至7中任一項之VA用相位差薄膜，其中包含糖酯及聚縮合酯之至少一者。
9.一種VA用相位差薄膜之製造方法，為藉 由溶液澆鑄製膜法製造如前述1~8中任一項之VA用相位差薄膜之方法，其特徵為具有下述步驟：將含前述纖維素酯系樹脂之濃液澆鑄於支撐體上並乾燥，且自前述支撐體剝離澆鑄膜之步驟，將剝離之前述澆鑄膜延伸之步驟，將延伸之前述澆鑄膜於115℃以上160℃以下之溫度乾燥之步驟。
10.一種偏光板，其特徵係具有如前述1~8中任一項之VA用相位差薄膜及貼合前述VA用相位差薄膜之偏光器。
11.一種垂直配向型液晶顯示裝置，其特徵為具有如前述10之偏光板及貼合前述偏光板之液晶單元。
12.如前述11之垂直配向型液晶顯示裝置，其中前述偏光板係以相對於前述液晶單元位於視認側，且前述VA用相位差薄膜相對於前述偏光器成為前述液晶單元側之方式，貼合於前述液晶單元。
[產業上之可利用性]
本發明之VA用相位差薄膜可利用於偏光板及VA型液晶顯示裝置。

Claims (12)

  1. 一種VA用相位差薄膜，為包含纖維素酯系樹脂，其特徵為同時滿足以下條件(1)及(2)，條件(1)Smd+Std≦0.65%惟，Smd及Std分別表示薄膜長度方向及薄膜寬度方向之尺寸變化率(%)，Smd=(| Bm-Cm |/Am)×100 Std=(| Bt-Ct |/At)×100上式中，Am、Bm及Cm分別指同一薄膜中，於溫度23℃且相對濕度為55%、20%及80%時之前述薄膜之長度方向之尺寸(mm)，At、Bt及Ct分別指同一薄膜中，於溫度23℃且相對濕度為55%、20%及80%時之前述薄膜之寬度方向之尺寸(mm)，條件(2)：Rth2-Rth1≦9nm，惟，Rth1係指該薄膜無黏著劑地由2片透明基板夾持而於溫度23℃且相對濕度為55%之環境下測定之厚度方向之延遲(nm)，Rth2係指該薄膜與一透明基板之間介隔黏著劑而由2片透明基板夾持而於溫度23℃且相對濕度為55%之環境下測定之厚度方向之延遲(nm)。
  2. 如請求項1之VA用相位差薄膜，其進而滿足以 下條件(3)：條件(3)W2-W1≦2.4%惟W1及W2分別指該薄膜之平衡含水率(%)，W1={(Wa-Wb)/Wb}×100 W2={(Wc-Wd)/Wd}×100上式中，Wa係指於溫度23℃、相對濕度20%調濕24小時之時的薄膜質量(g)，Wb係指相同薄膜於絕對乾燥狀態時之質量(g)，Wc係指於溫度23℃、相對濕度80%調濕24小時之時的薄膜質量(g)，Wd係指相同薄膜於絕對乾燥狀態時之質量(g)。
  3. 如請求項1之VA用相位差薄膜，其中含有作為延遲上升劑之含氮雜環化合物，前述含氮雜環化合物係具有以下述通式(1)表示之構造之化合物， (式中，A1、A2及B表示烷基、環烷基、芳香族烴環或芳香族雜環(惟，嘧啶環及吡啶環除外)，T1及T2表示以下述任一構造式表示之連結基，L1~L4分別表示僅為鍵結鍵或2價連結基，n表示0~5之整數)， (式中，※表示與通式(1)中之L1、L2、L3或L4之鍵結位置，R5表示氫原子或非芳香族取代基)。
  4. 如請求項3之VA用相位差薄膜，其中前述含氮雜環化合物為自具有吡唑環、三唑環、咪唑環之化合物中選擇之至少任一種。
  5. 如請求項3之VA用相位差薄膜，其中前述含氮雜環化合物為具有以下述通式表示之構造之化合物， (式中，A表示吡唑環，Ar1及Ar2分別表示芳香族烴環或芳香族雜環，且可具有取代基，R1表示氫原子、烷基、醯基、磺醯基、烷氧羰基或芳氧羰基，q表示1~2之整數，n及m表示1~3之整數)。
  6. 如請求項1之VA用相位差薄膜，其中前述纖維素酯系樹脂之總醯基取代度為2.2~2.9。
  7. 如請求項1之VA用相位差薄膜，其中前述纖維素酯系樹脂為纖維素乙酸酯丙酸酯。
  8. 如請求項1之VA用相位差薄膜，其中包含糖酯及聚縮合酯之至少一者。
  9. 一種VA用相位差薄膜之製造方法，為藉由溶液澆鑄製膜法製造如請求項1~8中任一項之VA用相位差薄膜之方法，其特徵為具有下述步驟：將含前述纖維素酯系樹脂之濃液澆鑄於支撐體上並乾燥，且自前述支撐體剝離澆鑄膜之步驟，將剝離之前述澆鑄膜延伸之步驟，將延伸之前述澆鑄膜於115℃以上160℃以下之溫度乾燥之步驟。
  10. 一種偏光板，其特徵係具有如請求項1~8中任一項之VA用相位差薄膜及貼合前述VA用相位差薄膜之偏光器。
  11. 一種垂直配向型液晶顯示裝置，其特徵為具有如請求項10之偏光板及貼合前述偏光板之液晶單元。
  12. 如請求項11之垂直配向型液晶顯示裝置，其中 前述偏光板係以相對於前述液晶單元位於視認側，且前述VA用相位差薄膜相對於前述偏光器成為前述液晶單元側之方式，貼合於前述液晶單元。
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