TWI754063B - 相位差薄膜及製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種相位差薄膜，其實質上由包含聚合單元A及聚合單 元B之1種共聚物P組成，具有顯現結構性雙折射之相分離結構，且具有大於0且小於1之NZ係數，與其製造方法。其較佳為：前述相分離結構包含以前述聚合單元A作為主成分的相及以前述聚合單元B作為主成分之相，且前述相分離結構具有層狀、圓筒、類球體的任一的形態，而且前述相分離結構中之相間距離為200nm以下。

Description

相位差薄膜及製造方法
本發明係關於相位差薄膜及其製造方法。
於液晶顯示裝置等顯示裝置中，為了提升其顯示品質，有設置λ／2板、λ／4板等相位差薄膜的情況。舉例而言：於IPS（共面切換）方式液晶顯示裝置中，有為了視角補償等目的而設置相位差薄膜的情況。
用於IPS方式液晶顯示裝置之視角補償的相位差薄膜，其NZ係數被要求大於0且小於1。再者，以NZ係數為0.5或與其接近的值為佳。為了實現此種NZ係數，薄膜的三維折射率nx、ny及nz需滿足nx＞nz＞ny的關係。並且，相較於組合多層樹脂薄膜來顯現所期望的光學特性之相位差薄膜，以僅利用單層的樹脂薄膜而顯現所期望的光學特性之相位差薄膜為佳。
製造此種之相位差薄膜係困難的。原因在於：由於滿足nx＞nz＞ny的關係之薄膜係無法僅將通常的樹脂薄膜藉由延伸等通常的手法加工而達成，故需要折射率的控制，其為使用一些與通常者相異之材料及／或手法。
作為製造滿足nx＞nz＞ny的關係之薄膜的方法，已知包含使樹脂薄膜收縮之工序的方法（專利文獻1）及組合多層之方法（專利文獻2）。
『專利文獻』
《專利文獻1》：日本專利公開H5-157911號公報(對應公報：美國專利申請公開第5245456號說明書)
《專利文獻2》：國際專利公開第2008/146924號(對應公報：美國專利申請公開第2010283949號說明書)
在專利文獻1的方法中，有為了實現使薄膜收縮之工序的高成本及低生產性的問題。並且在專利文獻2的方法中，由於組合多層而使所期望的光學特性顯現，故結構複雜而為此有著高成本及低生產性的問題。
因此，本發明的目的在於提供：具備有用的光學特性且能以低成本而輕易製造之相位差薄膜及其製造方法。
本發明人為了解決上述問題而進行專心致志的研究的結果，發現藉由將構成相位差薄膜之材料做成實質上由呈現特定的相分離結構之共聚物組成者，得解決上述課題。
亦即，本發明為如下所述：
〔1〕一種相位差薄膜，其實質上由包含聚合單元A及聚合單元B之1種共聚物P組成，具有顯現結構性雙折射之相分離結構，且具有大於0且小於1之NZ係數。
〔2〕如〔1〕所記載之相位差薄膜，其中前述相分離結構包含以前述聚合單元A作為主成分的相及以前述聚合單元B作為主成分之相，且前述相分離結構具有層狀(lamella)、圓筒（cylinder）、類球體（spheroid）的任一之形態，且所述前述相分離結構中的相間距離為200nm以下。
〔3〕如〔1〕或〔2〕所記載之相位差薄膜，其中前述共聚物P係具有以前述聚合單元A作為主成分之嵌段（A）及以前述聚合單元（B）作為主成分之嵌段（B）的嵌段共聚物。
〔4〕如〔1〕～〔3〕之任1項所記載之相位差薄膜，其中前述聚合單元A係由通式（A）所表示之單元： 『化1』
Figure 02_image001
其中式中RC 係選擇自由苯基、聯苯基、萘基、蒽基、菲基、稠四苯基、稠五苯基及聯三苯基而成之群組的基， R1 ～R3 分別獨立為選擇自由氫原子及碳數1～12的烷基而成之群組的基。
〔5〕如〔1〕～〔4〕之任1項所記載之相位差薄膜，其中前述聚合單元B係由通式（B-1）所表示之單元、由通式（B-2）所表示之單元或者此等的組合， 『化2』
Figure 107117689-A0305-02-0005-5
其中式中R4~R9分別獨立為選擇自由氫原子及碳數1~6的烷基而成之群組的基。
〔6〕如〔1〕~〔5〕之任1項所記載之相位差薄膜，其中前述共聚物P係具有以前述聚合單元A作為主成分之嵌段(A)及以前述聚合單元B作為主成分之嵌段(B)的(A)-(B)-(A)三嵌段共聚物P’。
〔7〕如〔1〕~〔6〕之任1項所記載之相位差薄膜，其中前述共聚物P具有負的固有雙折射值。
〔8〕如〔1〕~〔7〕任1項所記載之相位差薄膜，其中前述聚合單元A具有負的固有雙折射值，且前述聚合單元B具有正的固有雙折射值。
〔9〕一種如〔1〕~〔8〕之任1項所記載之相位差薄膜的製造方法，其包含：形成實質上由前述共聚物P組成之樹脂C的單層的膜之工序；以及 於前述膜中使前述樹脂C相分離之工序。
〔10〕如〔9〕所記載之相位差薄膜的製造方法，其中使前述樹脂C相分離之工序包含對於前述膜施加沿著其厚度方向應力之工序。
〔11〕如〔9〕或〔10〕所記載之相位差薄膜的製造方法，其中形成前述膜之工序包含將前述共聚物P以單層熔融擠製。
〔12〕如〔9〕～〔11〕之任1項所記載之相位差薄膜的製造方法，其更包含延伸前述膜之工序。
根據本發明，可提供具備有用的光學特性且能以低成本輕易製造之相位差薄膜及其製造方法。
以下揭示實施型態及示例物以詳細說明本發明，惟本發明並非為受以下所示之實施型態及示例物而限定者，在未脫離本發明之申請專利範圍及其均等範圍之範圍中得任意變更而實施。
於以下的說明中，所謂「長條狀」的薄膜，係謂相對於寬度具有5倍以上的長度之薄膜，以具有10倍或其以上的長度為佳，具體而言係謂具有可捲取成輥狀以保存或搬運左右的長度之薄膜。相對於寬度之長度的比例的上限並無特別限制，舉例而言得做為100,000倍以下。
於以下的說明中，除非另有註記，否則薄膜的面內延遲Re係以Re=(nx-ny)×d所表示之值。並且除非另有註記，否則薄膜的厚度方向延遲Rth係以Rth={(nx+ny)/2-nz}×d所表示之值。並且除非另有註記，否則NZ係數係以(nx-nz)/(nx-ny)所表示之值。於此，nx表示垂直於薄膜之厚度方向的方向(面內方向)且給予最大的折射率之方向的折射率。ny表示前述面內方向且正交於nx之方向的方向的折射率。nz表示厚度方向的折射率。d表示薄膜的厚度。量測波長除非另有註記，否則係540nm。
於以下的說明中，除非另有註記，否則所謂「偏光板」、「λ/2板」及「λ/4板」不僅包含剛性的部件，亦包含例如樹脂製的薄膜般具有可撓性的部件。
於以下的說明中，除非另有註記，否則所謂薄膜的慢軸，表示該薄膜的面內中之慢軸。
樹脂的固有雙折射值的正負，係依在將樹脂的成形物延伸的情形中該成形物的折射率的行為而規定。亦即，所謂具有正的固有雙折射值之樹脂係延伸方向上的該成形物的折射率相較於延伸前變大的樹脂。並且，所謂具有負的固有雙折射值之樹脂係延伸方向上的該成形物的折射率相較於延伸前變小之樹脂。固有雙折射值得藉由介電常數分布而計算。
再者，所謂某特定的聚合單元具有正的固有雙折射值，係稱僅由該聚合單元而成之聚合物具有正的固有雙折射值，所謂某特定的聚合單元具有負的固有雙折射值，係稱僅由該聚合單元而成之聚合物具有負的固有雙折射值。因此，聚合單元的固有雙折射值的正負得藉由「製備僅由該聚合單元而成之均聚物，且將該聚合物做成任意的形狀的成形物，以延伸該成形物，並量測其光學特性」而輕易判定。一般而言，已知烯烴、二烯等烴的聚合單元大多具有正的固有雙折射值，另一方面，已知苯乙烯、乙烯基萘等在側鏈具有芳環之烴的聚合物大多具有負的固有雙折射值。
於以下的說明中，有時使用該單體的名稱表示聚合物中的嵌段，該聚合物中的嵌段係透過某單體之聚合所生成之聚合單元而構成。舉例而言：有時將由透過2-乙烯基萘的聚合所產生之聚合單元而構成之嵌段表達為「2-乙烯基萘嵌段」、有時將由透過異戊二烯的聚合所產生之聚合單元而構成之嵌段表達為「異戊二烯嵌段」。
〔1.相位差薄膜〕
本發明的相位差薄膜實質上由特定的1種共聚物P組成，通常從實質上由特定的1種共聚物P組成之樹脂而構成。於以下的說明中，有為了方便說明此種樹脂而稱為「樹脂C」的情況。
〔1.1.樹脂C〕
構成樹脂C之共聚物P包含聚合單元A與聚合單元B。共聚物P以具有以聚合單元A作為主成分之嵌段（A）及以聚合單元（B）作為主成分之嵌段（B）的嵌段共聚物為佳。一般而言，所謂嵌段共聚物係具有多種的嵌段經連結之分子結構的聚合物，且分別的嵌段係透過聚合單元連結而構成的鏈。本發明中之特定的嵌段共聚物具有特定的嵌段（A）及嵌段（B）。於以下的說明中，有將該特定的嵌段共聚物僅稱為「嵌段共聚物」的情況。
聚合單元A得做為具有負的固有雙折射值者。另一方面，聚合單元B得做為具有正的固有雙折射值者。
作為聚合單元A的例子，可列舉：由下述通式（A）所表示之單元。
『化3』
Figure 02_image005
RC 係選擇自由苯基、聯苯基、萘基、蒽基、菲基、稠四苯基、稠五苯基及聯三苯基而成之群組的基。
R1 ～R3 分別獨立為選擇自由氫原子及碳數1～12的烷基而成之群組的基。作為此種烷基的例子可列舉：甲基、乙基、丙基及己基。於式（A）中，以R2 及R3 為氫原子為佳。以R2 及R3 為氫原子且RC 為萘基，或者R2 及R3 為氫原子且R1 為氫原子為較佳。以R2 及R3 為氫原子、RC 為萘基，且R1 為氫原子為更佳。
聚合單元A得藉由使給予聚合單元A之單體（a）聚合而獲得。作為單體（a）的例子，可列舉乙烯基萘及其衍生物。作為乙烯基萘的例子，可列舉：1-乙烯基萘及2-乙烯基萘。作為乙烯基萘的衍生物的例子，可列舉：α-甲基-1-乙烯基萘、α-乙基-1-乙烯基萘、α-丙基-1-乙烯基萘、α-己基-1-乙烯基萘、α-甲基-2-乙烯基萘、α-乙基-2-乙烯基萘、α-丙基-2-乙烯基萘、及α-己基-2-乙烯基萘。作為乙烯基萘及其衍生物，就工業上取得的容易性的觀點而言，以2-乙烯基萘為佳。
共聚物P中作為聚合單元A可僅單獨具有1種，亦可任意比例組合2種以上而具有。因此，作為用以形成聚合單元A之單體（a）可僅單獨使用1種，亦可利用任意比例組合2種以上使用。
作為聚合單元B的例子，可列舉：由下述通式（B-1）及／或（B-2）所表示之單元。
『化4』
Figure 02_image007
R4 ～R9 分別獨立為選擇自由氫原子及碳數1～6的烷基而成之群組的基。作為此種烷基的例子，可列舉甲基、乙基、丙基，以及己基。以R4 ～R9 分別獨立為氫原子或甲基為佳。
聚合單元B得藉由使給予聚合單元B之單體（b）聚合而做成聚合單元，進一步在該聚合單元中存在雙鍵的情況下藉由將其氫化而獲得。作為單體（b）的例子，可列舉：由下述通式（bm）所表示之化合物。
『化5』
Figure 02_image009
作為單體（b）的較佳的例子，可列舉：丁二烯（式（bm）中的R4 ～R9 之全部為氫原子）、異戊二烯（式（bm）中的R4 ～R9 之中，R6 或R7 為甲基，其他為氫原子）、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-己二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯及2,4-二甲基-1,3-戊二烯。其中，就獲得透明性、耐熱性以及加工性優異之樹脂C的觀點而言，以丁二烯及異戊二烯為較佳。作為聚合單元B的較佳的例子，可列舉：與單體（b）的較佳例子中的R4 ～R9 具有相同例子者作為R4 ～R9 。
共聚物P中作為聚合單元B可僅單獨具有1種，亦可利用任意的比例組合2種以上而具有。因此，作為用以形成聚合單元B之單體（b），可僅單獨使用1種，亦可利用任意的比例組合2種以上而使用。
在共聚物P具有嵌段（A）的情況下，嵌段（A）得具有聚合單元A以外之任意的聚合單元。作為此種任意的聚合單元的例子，可列舉：藉由與單體（a）能夠共聚合之任意的單體的聚合而形成之單元，以及藉由該單元的氫化而形成之單元。
在共聚物P具有嵌段（B）的情況下，嵌段（B）得具有聚合單元B以外之任意的聚合單元。作為此種任意的聚合單元的例子，可列舉：單體（b）聚合而成之聚合單元且殘留未氫化的雙鍵者，以及藉由與單體（b）能夠共聚合之任意的單體的聚合而形成之單元及藉由該單元的氫化而形成之單元。
惟就樹脂C的光學特性及機械特性的顯現的觀點而言，以嵌段（A）中之聚合單元A的比例及嵌段（B）中之聚合單元B的比例皆為高為佳。嵌段（A）中的聚合單元A的比例，以50重量%以上為佳，以75%重量以上為較佳，以嵌段（A）僅由聚合單元A而成更為較佳。嵌段（B）中的聚合單元B的比例，以50重量%以上為佳，以75%重量以上為較佳，以嵌段（B）僅由聚合單元B而成更為較佳。
嵌段（A）及嵌段（B）以非相溶性為佳。藉由此等為非相溶性，可輕易獲得具有特定的NZ係數之本發明的相位差薄膜。嵌段（A）及嵌段（B）是否為非相溶性得根據與嵌段共聚物中之此等的嵌段的大小具有相同程度的分子量的「由聚合單元A而成之均聚物」及「由聚合單元B而成之均聚物」的相溶性的有無而判定。此均聚物的相溶性的有無，得藉由混合此等的均聚物做成混合物，並在此等會熔融的溫度的情況下，以此等是否會相分離而判定。
共聚物P的分子結構只要具有聚合單元A及聚合單元B則並未特別限制，得做成具有任意的構成之分子結構。舉例而言：在共聚物P為嵌段共聚物的情況下，該嵌段共聚物可為直線型嵌段共聚物，亦可為接枝型嵌段共聚物。
作為直線型嵌段共聚物的例子，可列舉：具有連結嵌段（A）及嵌段（B）之（A）－（B）的嵌段構成之二嵌段共聚物（於本申請案中，有時稱為「共聚物P”」），具有依此順序連結嵌段（A）、嵌段（B）及另一個的嵌段（A）之（A）－（B）－（A）的嵌段構成之三嵌段共聚物（於本申請案中，有時稱為「共聚物P’」），以及具有連結有較其多數的嵌段之嵌段構成的直線型嵌段共聚物。作為連結有多數的嵌段之嵌段構成的例子，可列舉：（A）－〔（B）－（A）〕n－（B）－（A），以及（B）－〔（A）－（B）〕n－（A）－（B）（n為1以上的整數）的嵌段構成。
作為接枝型嵌段共聚物的例子，可列舉：在嵌段（A）上具有嵌段（B）作為側鏈連結之（A）－g－（B）的嵌段構成之嵌段共聚物。
就使樹脂C顯現所期望的光學特性的觀點而言，以共聚物P得做成具有每1分子中擁有2個以上的聚合物嵌段（A）及1個以上的聚合物嵌段（B）之分子結構的嵌段共聚物為佳。以嵌段共聚物得做成具有（A）－（B）－（A）的嵌段構成之三嵌段共聚物為較佳。
於共聚物P中，得將聚合單元A的重量分率以使所期望的光學特性顯現的方式調整。所謂聚合單元A的重量分率，係指相對於聚合單元A及聚合單元B的合計重量之聚合單元A的重量。在樹脂C含有多種的共聚物P之情況下，於此所稱之聚合單元A的重量分率係相對於包含有多種的共聚物P整體中之聚合單元A及聚合單元B的合計重量之聚合單元A的重量。共聚物P中之聚合單元A的重量分率為50重量%以上，以55重量%以上為佳，另一方面為90重量%以下，以85重量%以下為佳。
共聚物P的分子量並未特別限定，得適當調整為可獲得較佳的光學特性及機械特性的範圍。共聚物P的分子量得做成例如100000～400000的範圍。並且共聚物P的玻璃轉移溫度Tg得做成例如110℃～150℃的範圍。
樹脂C所謂「實質上由共聚物P組成」，除了樹脂C僅由共聚物P而成的情況以外，亦包含樹脂C除了含有共聚物P以外，亦含有不阻礙樹脂C的結構性雙折射的顯現之摻合劑的情況。作為摻合劑的例子：可列舉染料、顏料、抗氧化劑等添加劑。此種摻合劑的比例得做成不損及本發明的效果之範圍的比例。具體而言，樹脂C中之共聚物P的比例，以98重量%以上為佳，以99重量%以上為較佳，以樹脂C僅由共聚物P而成更為較佳。
樹脂C所謂實質上由「1種」共聚物P組成，係指構成樹脂C之共聚物P具有共同之聚合單元A及聚合單元B。在共聚物為嵌段共聚物的情況下，尤其，樹脂C以實質上由1種嵌段的構成共聚物P組成為佳。更具體而言，樹脂C以實質上由具有1種(A)-(B)-(A)的嵌段構成之三嵌段共聚物P’組成為佳。藉由採用此種構成，可提供相比於以往技術的相位差薄膜(具有多種的層且分別的層為由相異之樹脂而成者；舉例而言於專利文獻2所記載者)，可輕易製造，且可藉由薄層輕易獲得所期望的光學特性之相位差薄膜。
樹脂C以具有負的固有雙折射值為佳。此種負的固有雙折射值，得藉由調整共聚物P中聚合單元的比例而賦予。具體而言，得藉由將聚合單元A的重量分率調整至於上述之下限以上的範圍內，做成具有負的固有雙折射值之樹脂。藉由樹脂C具有負的固有雙折射值，可對於相位差薄膜賦予所期望的光學特性。
〔1.2.相位差薄膜的光學特性〕
本發明的相位差薄膜具有大於0且小於1之NZ係數。NZ係數以0.2以上為佳，以0.3以上為較佳，以0.4以上為更為較佳，且以0.8以下為佳，以0.7以下為較佳、以0.6以下為更為較佳。
具有此種NZ係數的相位差薄膜，藉由採用於上述之特定的物作為樹脂C，並將此作為材料而實施較佳的製造方法，可輕易獲得。具有此種NZ係數的相位差薄膜尤其可用於IPS方式液晶顯示裝置等顯示裝置的視角補償等用途，另一方面，係僅以延伸等通常的手法加工而無法獲得者。因此，本發明的相位差薄膜就具備有用的光學特性且可輕易製造的點而言，有用性高。
本發明的相位差薄膜的面內延滯Re及厚度方向延滯Rth得調整為依據相位差薄膜的用途之所期望的值。舉例而言：在使用本發明的相位差薄膜作為λ／2板的情形中，Re得設為250nm～290nm的範圍內。在使用本發明的相位差薄膜作為λ／4板的情形中，Re得設為120nm～160nm的範圍內。
〔1.3.相位差薄膜的其他特性及形狀等〕
本發明的相位差薄膜包含顯現結構性雙折射之相分離結構。相分離結構得形成於構成相位差薄膜之樹脂C的層內。所謂相分離結構，係指藉由構成相位差薄膜之材料的自我組織化，於薄膜的層內中多種的相，分離成得以區別的狀態。相分離結構得藉由透過由樹脂C中的共聚物P的聚合單元A構成之部分（例如嵌段（A））與由聚合單元B構成之部分（例如嵌段（B））的自我組織化之以聚合單元A作為主成分的相及以聚合單元B作為主成分的相的分離而構成。於以下的說明中，有時僅將此等的相稱為「聚合單元A的相」及「聚合單元B的相」。呈現此種相分離結構的層，在結構充分較光的波長小的情況下得顯現結構性雙折射。
所謂結構性雙折射係如此種相分離結構般，於包含具有相異的折射率之多種的相之結構中所產生的雙折射。舉例而言：於某結構中，在具有某折射率n1的相中存在有具有與n1相異之折射率n2的相的情況下，該結構得顯現結構性雙折射。就結構性雙折射即使在各相藉由各向同性的介質所形成，雙折射亦會產生這點而言，係與透過延伸的分子配向所產生之配向性雙折射明確上相異者。
結構性雙折射的大小或方向，能夠藉由將呈現相分離結構之各相的形狀、配列及體積分率，以及相間的折射率的差等以顯現所期望的結構性雙折射的方式調整而控制。詳細而言，例如記載於Form Birefringence of macromolcules（W.L.Bragg et al. 1953）。
以聚合單元A作為主成分的相與以聚合單元B作為主成分的相的折射率差越大，則越能夠有效率地顯現結構雙折射。兩者的折射率差得做成以0.05以上為佳，以0.10以上為較佳，以0.15以上為更佳。
「以聚合單元A作為主成分之相中的聚合單元A的含有比例」及「以聚合單元B作為主成分之相中的聚合單元B的含有比例」得藉由適當調整用於共聚物P的製造的材料及製造的操作而調整。該含有比例係為高的值，但就顯現效果上為佳。以聚合單元A作為主成分之相中的聚合單元A的含有比例，係以50重量%以上為佳，以75重量%以上為較佳，以100重量%更為較佳。以聚合單元B作為主成分之相中的聚合單元B的含有比例，以50重量%以上為佳，以75重量%以上為較佳，以100重量%更為較佳。
藉由控制相分離結構的形狀及配列，能夠對於本發明的相位差賦予如薄膜負型C板的雙折射。舉例而言，在構成薄膜的層體呈現層狀的相分離結構的情況下，在層狀的堆疊方向（垂直於構成層狀的層體的方向）的平均與薄膜的法線方向接近的情形中，層體得顯現如負型C板的雙折射。若在層體呈現圓筒狀的相分離結構的情況下及呈現類球體狀的相分離結構的情況下，舉例而言：圓筒或橢圓球的長軸在面內方向且長軸的方向係在面內中為隨機，則層體得以顯現如負型C板的結構雙折射。
藉由將此種結構性雙折射與透過構成樹脂C之分子的配向所產生之分子配向性雙折射組合，能夠輕易獲得以通常的手法無法輕易製造的具有特定範圍的NZ係數之相位差薄膜。
作為相分離結構的具體的例子，可列舉層狀結構、類球體結構及圓筒結構等。無論在任一者的情形中，在得以顯現如負型C板的結構雙折射之結構的情況下，得獲得較佳的效果。亦即，以顯現厚度方向的折射率較面內方向的平均折射率小之結構雙折射的結構為佳。此等的相分離結構之中何者是否會顯，係受到各式各樣的因素影響。作為影響結構的顯現之主要的因素，可列舉：以聚合單元A作為主成分的相及以聚合單元B作為主成分的相的體積比。此等的相的體積比，可藉由使嵌段共聚物中的嵌段（A）及（B）的比例變化而調整。
於相分離結構中，結構的大小得於相位差薄膜得給予所期望的光學特性的範圍內中適當調整。舉例而言，關於相間的距離，以200nm以下為佳，以150nm以下為較佳，以100nm以下為更佳，相分離後之各相的大小設成100nm以下，以設成80nm以下為佳，以設成60nm以下為更佳。所謂相間的距離，例如在層狀相分離的情況下係指層狀與層狀之間的間隔（亦即層狀的層的重複單元的間距），在圓筒狀的相分離結構的情況下係指圓筒與圓筒間的間隔，所謂相分離後之相的大小，係指在層狀相分離的情況下層狀的厚度，係指在圓筒相分離的情況下圓柱的半徑。作為相間的距離，得採用以小角X射線散射的量測而獲得之散射圖樣與理論曲線擬合而求得之值。
藉由相間的距離及相分離後之相的大小如此般足夠地較可見光短，結構雙折射會顯現且可抑制薄膜的著色及光穿透率的降低。相間距離的下限並未特別限制，舉例而言得做成10nm以上。相分離後之相的大小的下限並未特別限制，舉例而言得作為10nm以上。相間距離的調整得藉由調整共聚物P的分子結構而進行。舉例而言得藉由採用嵌段共聚物作為共聚物P，並適當調整嵌段（A）及（B）的長度等要素而進行。
本發明的相位差薄膜的厚度，得適當調整至可獲得所期望的光學特性及機械特性的範圍內。具體而言，以15μm以上為佳，以20μm以上為較佳，且以100μm以下為佳，以90μm以下為較佳。
〔2.製造方法〕
本發明的相位差薄膜得藉由包含「形成樹脂C的單層的膜之工序」及「於此膜中使樹脂C相分離之工序」的製造方法而製造。於以下將此製造方法作為本發明的製造方法說明。
作為用以進行形成樹脂C的膜之工序的具體的製膜法的例子，可列舉：溶液澆鑄法、熔融擠製法、壓延法及壓縮成形法。在有效率地製造大量的相位差薄膜的情況下，尤以熔融擠製法為佳。熔融擠製法得藉由使用雙軸擠製機等擠製機將熔融之樹脂C供給於T模具等模具，並從模具擠製樹脂C而進行。
於膜中使樹脂C相分離的工序可在形成膜的工序之後進行，亦可與形成膜的工序同時進行。
相分離的工序，舉例而言得藉由將熔融之樹脂C徐冷而進行。具體而言，在採用熔融擠製法及其他方法作為形成膜的工序的情況下，成形熔融的狀態的樹脂之後得進行以緩慢的冷卻條件冷卻的操作。具體的作用機制仍不明，但藉由進行此種徐冷，可輕易形成顯現如負型C板的結構雙折射之樹脂C的相分離結構，且可輕易獲得具有所期望的光學特性之相位差薄膜。舉例而言，一般來說藉由使用擠製機及模具的熔融擠製法而形成膜時，在將樹脂自模具擠出後，進行將樹脂鑄造於冷卻輥的工序時，藉由以成為緩慢的冷卻條件方式設定此模具溫度及冷卻輥溫度，可達成此徐冷。冷卻的條件雖亦受模具溫度及冷卻輥溫度以外的要素影響，但藉由模具溫度及冷卻輥溫度的調整，得達成較通常的冷卻緩慢的冷卻條件。冷卻條件得相對於樹脂C的玻璃轉移溫度Tg而設定。更具體而言，以模具溫度在（Tg＋100）℃～（Tg＋150）℃下進行為佳，以冷卻輥溫度在（Tg－50）℃～（Tg＋50）℃下進行為佳。
作為相分離的工序，除了上述之徐冷以外，或者取而代之還可進行加壓膜的工序。藉由對於樹脂C的膜施加壓力可輕易形成顯現如負型C板的結構雙折射之相分離結構，且可輕易獲得具有所期望的光學特性之相位差薄膜。
加壓的工序，具體而言得藉由對於片狀的樹脂C於其厚度方向施加壓力而進行。此種操作中得使用模具等對於膜的表面施加壓力之加壓器具。在將樹脂C的膜藉由壓縮成形法成形的情況下，加壓的工序可作為成形的工序的一部份而與成形同時進行，亦可於成形之後進行。加壓時的樹脂C的溫度得做成（Tg＋10）℃～（Tg＋150）℃。加壓的壓力以1MPa以上為佳，以5MPa以上為較佳，以10MPa以上更為較佳，且以50MPa以下為佳，以45MPa以下為較佳，以40MPa以下更為較佳。加壓時間以10秒鐘以上為佳，以20秒鐘以上為較佳，以30秒鐘以上更為較佳，且以180秒鐘以下為佳，以150秒鐘以下為較佳，以120秒鐘以下更為較佳。藉由將加壓的條件做成上述範圍內，可獲得厚度及相分離結構均勻的膜。
並且，加壓的工序亦得藉由連續進行對於長條狀的樹脂C施加壓力之操作的裝置而進行。此種操作中得使用加壓輥等加壓器具。在將樹脂C的膜透過熔融擠製法而成形的情況下，加壓的工序得藉由將從模具擠出之樹脂C通過2個加壓輥之間而藉此等施加壓力於樹脂C而進行。加壓時的線壓以10N／cm以上為佳，以50N／cm以上為較佳，以100N／cm以上更為較佳，且以500N／cm以下為佳，以450N／cm以下為較佳，以400N／cm以下更為較佳。加壓時的樹脂C的溫度得做成（Tg＋10）℃～（Tg＋150）℃。藉由將加壓的條件做成上述範圍內，可獲得厚度及相分離結構均勻的膜。
具有相分離結構之樹脂C的膜，通常進一步供給於延伸的工序以賦予所期望的相位差，藉此得獲得本發明的相位差薄膜。延伸的工序得於進行樹脂C的膜的成形之製造生產線上及連續的生產線上而進行。或者亦可將經製造之樹脂C的膜先捲取做成薄膜輥，之後自該薄膜輥將膜捲出，並將此供給於延伸的工序。延伸的工序通常藉由將膜沿著其面內方向延伸之平面法延伸而進行。作為平面法延伸的例子，可列舉：單軸延伸法及雙軸延伸法。單軸延伸法係將膜沿著其面內的一方向延伸的延伸，作為其例子可列舉：自由寬度單軸延伸法及固定寬度單軸延伸法。雙軸延伸法係將膜沿著其面內的二方向延伸之延伸。作為雙軸延伸法的例子，可列舉：逐次雙軸延伸法及同時雙軸延伸法。沿著分別的方向延伸的延伸可為自由寬度延伸亦可為固定寬度延伸。作為逐次雙軸延伸法的更具體的例子，可列舉全拉幅方式及輥式拉幅方式。本發明的製造方法中之用於延伸的工序之延伸方法可為此等的方法之任一者，得選擇適合於用以獲得所期望的相位差薄膜的方法。
延伸的工序中之延伸溫度，以（Tg－5）℃以上為佳，以（Tg＋5）℃以上為較佳，以（Tg＋15）℃以上更為較佳，且以（Tg＋50）℃以下為佳，以（Tg＋40）℃以下為較佳。藉由將延伸溫度設為上限以下，可防止因膜的軟化之工序的不穩定化。另一方面，藉由設為下限以上的延伸溫度，可防止延伸時的斷裂或白化。
實際是否產生結構雙折射的確認，能夠藉由量測未延伸薄膜的光學特性而進行。以擠製成形、加壓加工、溶劑流鑄法等通常方法製膜之未延伸薄膜，通常由於分子配向為隨機，故取得Re及Rth接近於零的值。另一方面，在顯現結構雙折射之未延伸薄膜中觀察到的Re及Rth值，較以通常方法製膜之通常的未延伸薄膜所觀察到的Re及Rth值還大。因此，藉由此值的量測，得進行結構雙折射的顯現的確認。惟藉由一併進行透過電子顯微鏡及X射線小角散射之結構觀察，得進行更確實的結構雙折射的顯現的確認。
於本發明的相位差薄膜的製造方法中，得進行熱處理工序作為任意的工序。熱處理工序得進行於製造方法的任意的階段中。惟熱處理工序以進行於形成樹脂C的膜之工序與延伸的工序之間為佳。在於延伸工序後進行熱處理的情況下，由於透過延伸所產生之相位差因鬆弛而降低，故得產生將熱處理的條件限制於得抑制此相位差的降低之範圍的必要。
熱處理工序得藉由將樹脂C的膜透過浮（float）式的烘箱或針梳拉幅機等裝置支承並加熱而進行。藉由進行此熱處理，可促進相分離結構的形成。熱處理的溫度係以Tg以上為佳，以（Tg＋20）℃以上為較佳，以（Tg＋25）℃以上為更為較佳，且以（Tg＋50）℃以下為佳，以（Tg＋40）℃以下為較佳。藉由將熱處理的溫度設為前述範圍內，可輕易促進相分離結構的形成。並且，藉由將熱處理的溫度設為前述上限以下，可抑制膜的軟化且可輕易製造膜厚及光學特性均勻的相位差薄膜。熱處理工序得在樹脂C的膜未實質上受到延伸的狀態下進行。所謂「未實質上未受到延伸」，係指膜的延伸至任一方向的延伸倍率通常為未達1.1倍，以未達1.01倍為佳。
〔3.用途〕
本發明的相位差薄膜得使用作為液晶顯示裝置、有機電致發光顯示裝置等顯示裝置的構成元件。舉例而言於顯示裝置中，得使用作為λ／2板、λ／4板等光學元件。此種光學元件得作為具有視角補償、防止反射等功能之元件而設置於顯示裝置中。
『實施例』
以下，揭示實施例以具體說明本發明。惟本發明並非限定於以下的實施例者，在未脫離本發明之申請專利範圍及其均等範圍之範圍中得任意變更而實施。
於以下的說明中，表示量之「%」及「份」，除非另有註記，否則為重量基準。以下的操作，除非另有註記，否則於常溫常壓大氣中進行。
〔評價方法〕
（相位差薄膜的Re及NZ係數）
使用AXOMETRICS公司製的AXOSCAN，求出在波長540nm之Re及NZ係數。
（相分離結構）
將所獲得之薄膜切成2mm×4mm的大小，並將其等於厚度方向重疊30張而固定於夾板（folder），使用小角X射線散射量測設施（Aichi SR、Beamline 8S3），相機長度4m、X射線能量8.2KeV、量測q範圍：約0.06～3nm－ 1 、在每1試樣的曝光時間60秒鐘的條件下獲得散射圖案。將所獲得之散射圖樣與理論曲線擬合而算出相分離結構與相間距離。
X射線的照射面做成薄膜剖面，積分範圍係對於厚度方向及垂直於厚度方向的方向分別做成20°。由從分別的積分所獲得之數據算出相間距離，並將厚度方向與垂直於厚度方向的方向的相間距離的平均值做成量測值。
（加工性）
切割相位差薄膜以獲得帶狀的試樣。試樣的切割係以試樣的長邊方向成為與延伸方向垂直的方向的方式進行。試樣的寬度設為10mm。對此試樣進行拉伸試驗。拉伸試驗之例的數量設為20。拉伸試驗的條件設為初始夾頭間隔100mm、試驗速度100mm／min。觀察到達降伏點為止有無斷裂，並根據下述評價基準評價。 A：到達降伏點前斷裂之試樣未達10%。 B：到達降伏點前試樣的10%以上且未達30%已斷裂。 C：到達降伏點前試樣的30%以上且未達50%已斷裂。 D：到達降伏點前試樣的50%以上已斷裂。
（顯示特性：λ／2板）
準備穿透軸位於寬度方向之長條狀的偏光板作為偏光板（SANRITE公司製，產品名「HLC2-5618S」，厚度180μm）。去除偏光板的一側之面側的保護薄膜，並於該面上貼合在實施例1～11及比較例獲得之相位差薄膜。貼合以相位差薄膜的慢軸方向與偏光板的穿透軸方向成為一致的方式進行。藉由此操作，獲得作為兩面的保護薄膜之中的一側具備實施例或比較例的相位差薄膜之偏光板。
將所獲得之偏光板與市面販售的IPS液晶顯示裝置（LG電子製，23MP47HQ）的於觀看側原本就具備之偏光板置換，而獲得具備在實施例及比較例獲得之相位差薄膜的液晶顯示裝置。置換時，偏光板的配置係做成具備在實施例及比較例獲得之相位差薄膜的側成為液晶晶胞側的配置。並且偏光片的穿透軸做成與原本就具備於IPS液晶顯示裝置之偏光板中的偏光件相同方向。
自相對於顯示面之傾斜方向（相對於法線方向45°）於各式各樣的方位角中觀察所獲得之液晶顯示裝置的顯示狀態。將與置換前比較且將全方位整體對比高者評價為「良好」，與置換前比較且將一個以上的方位中對比為同等以下者評價為「不良」。
（顯示特性：λ／4板）
準備穿透軸位於寬度方向之長條的偏光板作為偏光板（SANRITE公司製，產品名「HLC2-5618S」，厚度180μm）。去除偏光板的一側之面側的保護薄膜，並於該面上貼合在實施例12獲得之相位差薄膜。貼合以相位差薄膜的慢軸方向與偏光板的穿透軸方向成為45°的角度的方式進行。藉由此操作獲得作為兩面的保護薄膜之中的一側具備實施例的相位差薄膜之偏光板。
將所獲得之圓偏光板置換成於市面販售的有機EL顯示裝置（LG電子製，OLED55B6P）的觀看側原本就具備之偏光板，而獲得具備在實施例獲得之相位差薄膜的液晶顯示裝置。置換時圓偏光板的配置係做成具備在實施例獲得之相位差薄膜的側成為液晶晶胞側之配置。並且，偏光片的穿透軸做成與原本就具備於有機EL顯示裝置之偏光板中的偏光件相同方向。
自相對於顯示面之傾斜方向（相對於法線方向45°），於各式各樣的方位角中觀察所獲得之液晶顯示裝置的顯示狀態。與置換前比較且將全方位整體反射率受到抑制的情形評價為「良好」，與置換前比較且將一個以上的方位中反射率為同等以下者評價為「不良」。
〔實施例1〕
（1-1.三嵌段共聚物）
於乾燥且以氮氣取代之耐壓反應器中，放入作為溶劑之甲苯500ml、作為聚合觸媒之正丁基鋰0.29mmol後，添加作為聚合單元A之2-乙烯基萘14g而在25℃下使其反應1小時，進行第一階段的聚合反應。
第一階段的聚合反應結束後，添加作為聚合單元B之異戊二烯7g，進一步在25℃下使其反應1小時，進行第二階段的聚合反應。其結果，於反應混合物中獲得具有（2-乙烯基萘嵌段）－（異戊二烯嵌段）的嵌段構成之二嵌段共聚物。其後，於反應混合物中再添加作為聚合單元A之2-乙烯基萘而在25℃下使其反應1小時，進行第三階段的聚合反應。其結果，於反應混合物中獲得具有（2-乙烯基萘嵌段）－（異戊二烯嵌段）－（2-乙烯基萘嵌段）的嵌段構成之三嵌段共聚物。將反應混合物注入於大量的2-丙醇中，使三嵌段共聚物沉澱以分離取得。
將所獲得之三嵌段共聚物溶解於對二甲苯700ml做成溶液。於溶液中添加對甲苯磺醯肼7.6g，並在溫度130℃下使其反應8小時。透過此反應，氫化異戊二烯單元的雙鍵。氫化結束後，將反應液注入於大量的2-丙醇，以將（A）－（B）－（A）三嵌段共聚物做成塊狀的生成物32g而獲得。
將所獲得之三嵌段共聚物藉由NMR分析。其結果三嵌段共聚物中的2-乙烯基萘單元及氫化異戊二烯單元的重量比為80：20，因此嵌段（A）的重量分率為80%。並且三嵌段共聚物的氫化率為99%。透過GPC而量測之三嵌段共聚物的重量平均分子量為250000。透過TMA而量測之三嵌段共聚物的玻璃轉移溫度為135℃。
（1-2.延伸前薄膜）
使用在（1-1）所獲得之三嵌段共聚物作為樹脂C。將樹脂C透過粉碎機粉碎而做成粉體。將所獲得之粉體夾入一對的聚醯亞胺薄膜（各厚度100μm）之間以做成堆疊體，並加壓堆疊體。加壓係使用電熱加壓裝置而進行。加壓的條件設為溫度290℃、壓力40MPa、加壓時間5分鐘。加壓結束後釋放壓力並在空氣中冷卻至室溫為止並去除聚醯亞胺薄膜。藉由此操作製作厚度75μm的延伸前薄膜1。
自所獲得之延伸前薄膜1的剖面使X射線入射藉由小角散射法而觀察時，觀察到相間距離40nm、厚度20nm的層結構。
並且，製作平行於厚度方向的剖面的切片以TEM觀察時，確認到層狀的相分離結構。
量測所獲得之延伸前薄膜1的Re及Rth時，Re＝15nm、Rth＝90nm，確認可獲得藉由結構雙折射而接近負型C板的特性。
（1-3.相位差薄膜）
切割在（1-2）所獲得之延伸前薄膜1做成80mm×80mm的大小的矩形的薄膜。
對於矩形的薄膜施予自由寬度單軸延伸。延伸使用東洋精機（股）製的分批式延伸裝置而進行。延伸的條件設為延伸溫度145℃、延伸倍率1.5倍、延伸速度每分鐘33%。此結果獲得厚度60μm的相位差薄膜。
針對所獲得之相位差薄膜，評價Re、NZ係數、加工性及顯示特性。
〔實施例2～3〕
除了將（1-3）中的延伸的條件，變更為如表1所揭示以外，藉由與實施例1進行相同操作，獲得相位差薄膜而評價。
〔實施例4～7〕
除了下述的變更處以外，藉由與實施例1進行相同操作，獲得相位差薄膜而評價。
變更（1-1）的聚合反應中的2-乙烯基萘及異戊二烯的加入量。惟以於第一階段的聚合反應中添加之2-乙烯基萘的量與於第三階段的聚合反應中添加之2-乙烯基萘的量成為相等量的方式，分割添加量。並且，2-乙烯基萘及異戊二烯的加入量的合計與實施例1相同設為35g。所獲得之三嵌段共聚物中的嵌段（A）的重量分率及樹脂C的玻璃轉移溫度為如於表1所揭示。並且，在透過（1-2）的X射線之觀察及透過TEM之觀察中，在任一的實施例皆觀察到因相分離而產生之層狀結構。
將（1-3）中之延伸的條件變更為如於表1所揭示。
〔實施例8〕
除了於工序（1-2）中，將放置於一對的聚醯亞胺薄膜之間之樹脂C粉體的量減少之外，藉由與實施例1進行相同操作，獲得相位差薄膜而評價。減少樹脂C粉體的量之結果，延伸前薄膜的厚度成為38μm。
〔比較例1〕
（C1-1.聚合物）
於乾燥且以氮氣取代之耐壓反應器中，放入作為溶劑之甲苯500ml、作為聚合觸媒之正丁基鋰0.29mmol後，添加作為聚合單元A之2-乙烯基萘14g而在25℃下使其反應2小時，進行聚合反應。其結果於反應混合物中獲得聚合物。將反應混合物注入於大量的2-丙醇中，使聚合物沉澱以分離取得。
將所獲得之嵌段共聚物藉由NMR分析。其結果，聚合物係僅由2-乙烯基萘單元而成者，因此嵌段（A）的重量分率為100%。透過GPC量測之聚合物的重量平均分子量為250000。透過TMA量測之聚合物的玻璃轉移溫度為143℃。
（C1-2.相位差薄膜）
除了下述的變更處以外，藉由與實施例1的（1-2）～（1-3）進行相同操作，獲得相位差薄膜而評價。
使用在（C1-1）獲得之聚合物，代替在（1-1）獲得之三嵌段共聚物作為樹脂C。在透過（1-2）的TEM之觀察中，未觀察到因相分離而產生之結構。
將（1-3）中之延伸的條件變更為如表1所揭示。
所獲得之相位差薄膜的折射率為nx＝nz＞ny，因此所獲得之相位差薄膜係負型A板。
〔比較例2～3〕
除了下述的變更處以外，藉由與實施例1進行相同操作，獲得相位差薄膜而評價。
變更（1-1）的聚合反應中的2-乙烯基萘及異戊二烯的加入量。惟於第一階段的聚合反應中添加之2-乙烯基萘的量與於第三階段的聚合反應中添加之2-乙烯基萘的量係設為相等量。並且，2-乙烯基萘及異戊二烯的加入量的合計與實施例1相同設為35g。所獲得之三嵌段共聚物中的嵌段（A）的重量分率及樹脂C的玻璃轉移溫度為如表1所揭示。透過GPC而量測之三嵌段共聚物的重量平均分子量，比較例2及3皆為250000。
將（1-3）中之延伸的條件變更為如表1所揭示。
於比較例2中所獲得之相位差薄膜的折射率為nx＝nz＞ny，因此所獲得之相位差薄膜為負型A板。
於比較例3中所獲得之延伸前薄膜的白濁嚴重，無法使用作為相位差薄膜。
〔比較例4〕
（C4-1.隨機共聚物）
於乾燥且以氮氣取代之耐壓反應器中，放入作為溶劑之甲苯500ml、作為聚合觸媒之正丁基鋰0.29mmol後，添加混合2-乙烯基萘28g及異戊二烯7g之物，在25℃下使其進行1小時聚合反應。將所獲得之反應混合物注入於大量的2-丙醇中以使其沉澱而獲得隨機共聚物。
將所獲得之共聚物溶解於對二甲苯700ml，添加對甲苯磺醯肼7.6g，在溫度130℃下進行8小時氫化反應。反應後將反應溶液注入於大量的2-丙醇，獲得異戊二烯的烯烴部位經氫化之塊狀的隨機共聚物30g（氫化率：99%）。所獲得之共聚物自NMR量測結果，2-乙烯基萘單元／氫化異戊二烯單元＝67：33wt%，透過GPC量測之重量平均分子量為250000。
並且進行透過TMA之玻璃轉移點的量測時，玻璃轉移點為100℃。
（C4-2.相位差薄膜）
除了下述的變更處以外，藉由與實施例1的（1-2）～（1-3）進行相同操作，獲得相位差薄膜而評價。
使用在（C4-1）獲得之隨機聚合物，代替在（1-1）獲得之三嵌段共聚物作為樹脂C。在透過（1-2）的TEM之觀察中，未觀察到因相分離而產生之結構。
整理並揭示實施例及比較例的結果於表1。
『表1』
Figure 107117689-A0304-0001
自如表1所揭示的結果明顯可知，於實施例中可輕易獲得具有靠近0.5的所期望的NZ係數且顯示特性優異之相位差薄膜。
無
無。

Claims (11)

  1. 一種相位差薄膜，其實質上由包含聚合單元A及聚合單元B之1種共聚物P組成，具有顯現結構性雙折射之相分離結構，且具有大於0且小於1之NZ係數，該NZ係數係以(nx-nz)/(nx-ny)所表示之值，該nx表示係為該面內方向且給予最大的折射率之方向的折射率，該ny表示該面內方向且正交於該nx之方向的方向的折射率，該nz表示厚度方向的折射率，該相分離結構包含以該聚合單元A作為主成分的相及以該聚合單元B作為主成分之相，該相分離結構具有層狀、圓筒、類球體的任一之形態，該相分離結構中的相間距離為200nm以下，該相間距離，將利用以該相位差薄膜之剖面為照射面的小角X射線散射之量測而獲得之散射圖樣與理論曲線擬合，對於厚度方向及垂直於厚度方向的方向分別以20°作為積分範圍，由從分別的積分所獲得之數據算出相間距離，進一步將此等平均之值。
  2. 如請求項1所述之相位差薄膜，其中該共聚物P係具有以該聚合單元A作為主成分之嵌段(A)及以該聚合單元(B)作為主成分之嵌段(B)的嵌段共聚物。
  3. 如請求項1或2所述之相位差薄膜，其中該聚合單元A係由通式(A)所表示之單元：『化1』
    Figure 107117689-A0305-02-0036-3
     其中式中RC係選擇自由苯基、聯苯基、萘基、蒽基、菲基、稠四苯基、稠五苯基及聯三苯基而成之群組的基，R1~R3分別獨立為選擇自由氫原子及碳數1~12的烷基而成之群組的基。
  4. 如請求項1或2所述之相位差薄膜，其中該聚合單元B係由通式(B-1)所表示之單元、由通式(B-2)所表示之單元或者此等的組合，
    Figure 107117689-A0305-02-0036-4
     其中式中R4~R9分別獨立為選擇自由氫原子及碳數1~6的烷基而成之群組的基。
  5. 如請求項1或2所述之相位差薄膜，其中該共聚物P係具有以該聚合單元A作為主成分之嵌段(A)及以該聚合單 元B作為主成分之嵌段(B)的(A)-(B)-(A)三嵌段共聚物P’。
  6. 如請求項1或2所述之相位差薄膜，其中該共聚物P具有負的固有雙折射值。
  7. 如請求項1或2所述之相位差薄膜，其中該聚合單元A具有負的固有雙折射值且該聚合單元B具有正的固有雙折射值。
  8. 一種如請求項1至7的任一項所述之相位差薄膜的製造方法，其包含：形成實質上由該共聚物P組成之樹脂C的單層的膜之工序；以及於該膜中使該樹脂C相分離之工序。
  9. 如請求項8所述的相位差薄膜的製造方法，其中使該樹脂C相分離之工序包含對於該膜施加沿著其厚度方向之應力之工序。
  10. 如請求項8或9所述之相位差薄膜的製造方法，其中形成該膜之工序包含將該共聚物P以單層熔融擠製。
  11. 如請求項8或9所述之相位差薄膜的製造方法，其更包含延伸該膜之工序。
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