CN101495892A

CN101495892A - 偏振片及其制造方法

Info

Publication number: CN101495892A
Application number: CNA2007800287086A
Authority: CN
Inventors: 松尾十峰; 内山昭彦; 小野雄平
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2006-06-01
Filing date: 2007-05-30
Publication date: 2009-07-29

Abstract

本发明提供耐环境性优异、同时具有相位差功能的偏振片。该偏振片在偏振镜的至少一面经由粘合层设有具相位差膜功能的保护膜，上述粘合层由含有聚氨酯的粘合剂形成，保护膜包含聚碳酸酯系树脂或非晶性聚烯烃树脂，上述非晶性聚烯烃树脂为含有下述式(E)表示的乙烯单元和下述式(F)表示的环状烯烃单元的共聚物，且玻璃化转变温度在100℃～180℃的范围内。

Description

偏振片及其制造方法

技术领域

本发明涉及偏振片(polarizing plate)及其制造方法，详细而言，涉及耐化学药品性、耐环境性等耐久性优异、同时具有相位差功能的偏振片及其制造方法。

背景技术

近年来，已经在各种用途、多种环境中使用偏振片，期待偏振片具有能耐受以往所没有的、苛刻的使用状况的功能。其中，普通偏振片在偏振镜(polarizer)的一面或两面具有偏振镜保护膜，而现状中依然是使用三乙酸纤维素(triacetate cellulose)系树脂薄膜作为偏振镜保护膜。但三乙酸纤维素系树脂薄膜在高温、高湿的环境试验中发生尺寸收缩，由于该结果所引起的偏振镜的功能劣化或伴随着收缩而产生的应力，已成为对例如被用作偏振片用途的液晶显示元件的像质造成影响的重大问题。

以往，对偏振片赋予相位差功能是通过利用胶粘剂贴合相位差膜和偏振片来实现的。但为了进一步降低液晶显示元件的成本，希望削减部件数目和加工时数，目前，正在进行使偏振镜保护膜展现相位差功能的研究和在偏振镜上直接粘合相位差膜来保护偏振镜的研究。

作为使偏振镜保护膜展现相位差功能的研究，例如专利文献1中记载了拉伸三乙酸纤维素系树脂薄膜使展现相位差功能，之后使用该拉伸三乙酸纤维素系树脂薄膜作为偏振镜保护膜。但专利文献1中依然在基质中使用三乙酸纤维素系树脂薄膜作为材料，因此在耐环境试验中光学特性下降显著，同时还残留尺寸稳定性的问题。

作为在偏振镜上直接粘合相位差膜的研究，例如专利文献2中记载了在偏振镜上依次层合两种光学补偿层的带有光学补偿层的偏振片。但在专利文献2中两种光学补偿层经由任意的胶粘剂层或粘合剂层而被层合。因此，会因作为光学补偿层的树脂和粘合剂的种类，而使偏振镜与光学补偿层的粘合力不充分，特别是在耐环境性方面要求进一步改善。

因此，现在尚无法得到耐环境性优异、同时具有相位差功能的偏振片，故希望实现此目的。

专利文献1：日本特开2003-279729号公报

专利文献2：日本特开2007-114762号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的主要目的在于提供耐环境性优异、同时具有相位差功能的偏振片。

解决课题的方法

为了解决上述课题，本发明人等认为代替三乙酸纤维素系树脂薄膜的具有相位差功能的偏振镜用保护膜的材料和用于粘合偏振镜保护膜与偏振镜的粘合剂最重要，从这两个方面反复进行了深入研究。结果发现：组合特定的薄膜材料与特定的粘合剂，可以得到耐环境性优异、同时具有相位差功能的偏振片，从而完成了本发明。

即，本发明涉及偏振片，该偏振片在偏振镜的至少一面经由粘合层设有具相位差膜功能的保护膜，其中上述粘合层由含有聚氨酯的粘合剂形成，上述保护膜包含聚碳酸酯系树脂或非晶性聚烯烃树脂，上述非晶性聚烯烃树脂为含有下述式(E)表示的乙烯单元和下述式(F)表示的环状烯烃单元的共聚物、且玻璃化转变温度为100℃～180℃的范围。

上述式(F)中，q为0或正整数；R₃₁～R₃₄相同或不同，选自氢原子、卤原子和碳原子数为1～10的脂肪族或芳族烃基，可以由R₃₁和R₃₂、或者R₃₃和R₃₄形成亚烷基，另外R₃₁或R₃₂、和R₃₃或R₃₄可以形成环，且该环可具有双键。

发明效果

本发明的偏振片由于使用特定的粘合剂将包含特定的薄膜材料的、具相位差膜功能的保护膜贴合在偏振镜上，故耐环境性优异，同时具有相位差功能。

特别是使用具有芴环且苯环上的取代基为甲基的聚碳酸酯系树脂、或者包含环状烯烃单元的共聚物且玻璃化转变温度在100℃～180℃范围内的非晶性聚烯烃树脂作为相位差膜的材料，并且使用特定的氨基甲酸乙酯系粘合剂时，可以提供粘合性、耐久性更好，对比度良好且宽视角的液晶板。

实施发明的最佳方式

以下，对本发明进行详细说明。

[偏振镜]

本发明中使用的偏振镜没有特别限定，可以使用以往公知的PVA系偏振镜。其例子有：使碘吸附并取向在PVA系薄膜上的碘系偏振镜、使二向色性染料吸附并取向在PVA系薄膜上的染料系偏振镜、将上述薄膜经部分脱水处理的聚烯系偏振镜等，其厚度例如可以为约5～50μm左右。

PVA系薄膜的例子有：PVA薄膜、聚乙烯醇缩丁醛薄膜、聚乙烯醇缩乙醛薄膜、聚乙烯醇缩甲醛薄膜、聚(乙烯-乙酸乙烯酯)共聚物皂化薄膜等，但本发明并不受限于此。

[聚碳酸酯系树脂]

本发明中的聚碳酸酯系树脂是指碳酸与二醇或二元酚的聚酯。其当然可以是以碳酸和2，2’-双(4-羟苯基)-丙烷(通称双酚-A)为结构单元的芳族聚碳酸酯，但本发明并不受限于此，例如可以是：以至少一种选自1，1-双(4-羟苯基)-烷基环烷烃、1，1-双(3-取代-4-羟苯基)-烷基环烷烃、1，1-双(3，5-取代-4-羟苯基)-烷基环烷烃、9，9-双(4-羟苯基)芴类的二元酚为单体成分的均聚或共聚聚碳酸酯、上述二元酚与以双酚A为单体成分的聚碳酸酯的混合物、以上述二元酚和双酚A为单体成分的共聚聚碳酸酯等。

1，1-双(4-羟苯基)-烷基环烷烃的具体例子有：1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(4-羟苯基)-3，3-二甲基-5，5-二甲基环己烷、1，1-双(4-羟苯基)-3，3-二甲基-5-甲基环戊烷等。

1，1-双(3-取代-4-羟苯基)-烷基环烷烃的例子有被碳原子数为1～12的烷基、卤基取代的1，1-双(4-羟苯基)-烷基环烷烃，例如有：1，1-双(3-甲基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(3-乙基-4-羟苯基)-3，3-二甲基-5，5-二甲基环己烷、1，1-双(3-氯-4-羟苯基)-3，3-二甲基-4-甲基环己烷、1，1-双(3-溴-4-羟苯基)-3，3-二甲基-5-甲基环戊烷等。

1，1-双(3，5-取代-4-羟苯基)-烷基环烷烃的例子有被碳原子数为1～12的烷基、卤基取代的1，1-双(4-羟苯基)-烷基环烷烃，例如有：1，1-双(3-甲基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(3，5-二氯-4-羟苯基)-3，3-二甲基-5-甲基环己烷、1，1-双(3-乙基-5-甲基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)-3，3-二甲基-5-甲基环戊烷等。

9，9-双(4-羟苯基)芴类的例子有：9，9-双(4-羟苯基)芴、9，9-双(3-甲基-4-羟苯基)芴、9，9-双(3-乙基-4-羟苯基)芴等。

并且，作为其它双酚成分，可以使用2，2’-双(4-羟苯基)丙烷(双酚-A)、4，4’-(α-甲基亚苄基)双酚、双(4-羟苯基)甲烷、2，2’-双(4-羟苯基)丁烷、3，3’-双(4-羟苯基)戊烷、4，4’-双(4-羟苯基)庚烷、4，4’-双(4-羟苯基)-2，5-二甲基庚烷、双(4-羟苯基)甲基苯基甲烷、双(4-羟苯基)二苯基甲烷、2，2’-双(4-羟苯基)辛烷、双(4-羟苯基)辛烷、双(4-羟苯基)-4-氟苯基甲烷、2，2’-双(3-氟-4-羟苯基)丙烷、双(3，5-二甲基-4-羟苯基)甲烷、2，2’-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、双(3，5-二甲基-4-羟苯基)苯基乙烷、双(3-甲基-4-羟苯基)二苯基甲烷等，上述成分可以单独使用或将两种以上混合使用。

本发明中的聚碳酸酯系树脂除了含有上述双酚成分外，还可以含有使用少量脂肪族、芳族二羧酸作为酸成分的共聚单体的聚酯碳酸酯。芳族二羧酸的例子有：对苯二甲酸、间苯二甲酸、对甲苯二醇、双(4-羟苯基)-甲烷、1，1’-双(4-羟苯基)-乙烷、1，1’-双(4-羟苯基)-丁烷、2，2’-双(4-羟苯基)-丁烷等。其中优选对苯二甲酸、间苯二甲酸。

聚碳酸酯系树脂的分子量优选为具有2000～100000的粘均分子量，更优选5000～70000，进一步优选为7000～50000的范围。制成浓度为0.7g/dl的二氯甲烷溶液后在20℃下测定的比粘度优选0.07～2.70，更优选0.15～1.80，进一步优选0.20～1.30的范围。粘均分子量不足2000时，所得薄膜变脆，所以不优选；粘均分子量超过100000时，薄膜的加工性变难，所以不优选。

本发明中使用的聚碳酸酯特别优选含有下述式(A)所示的重复单元和下述式(B)所示的重复单元而形成的聚碳酸酯。

上述式(A)中，R₁～R₈分别独立表示氢原子、卤原子或碳原子数为1～6的烃基。碳原子数为1～6的烃基的例子有：甲基、乙基等烷基；苯基等芳基。

上述式(A)中的X由下述式(X)表示。

其中，R₉和R₁₀分别独立表示氢原子、卤原子或碳原子数为1～3的烷基。上述烷基的例子有：甲基、乙基等。

上述式(B)中，R₁₁～R₁₈分别独立选自氢原子、卤原子和碳原子数为1～22的烃基。上述烃基的例子有：甲基、乙基等烷基；苯基等芳基。

上述式(B)中的Y选自下述式组(Y)表示的基团。

其中，R₁₉～R₂₁、R₂₃和R₂₄分别独立选自氢原子、卤原子和碳原子数为1～22的烃基。上述烃基的例子有：甲基、乙基等烷基；苯基等芳基。R₂₂和R₂₅分别独立表示选自碳原子数为1～20的烃基的至少一种基团。上述烃基的例子有：甲基、乙基等烷基；苯基等芳基。Ar₁～Ar₃分别独立选自苯基等碳原子数为6～10的芳基。

在含有上述式(A)和(B)表示的重复单元的聚碳酸酯中，以构成该聚碳酸酯的重复单元的总计为基准，(A)的含量优选为总体的10～95％(摩尔)。该聚碳酸酯中，当(A)的含量不足10％(摩尔)时，聚合物薄膜的双折射变大，所以难以得到具有均匀的相位差特性的薄膜。而当(A)的含量超过总体的95％(摩尔)时，薄膜易破裂、质脆。更有效的是，重复单元(A)的含量优选为20～93％(摩尔)；进一步有效的是，重复单元(A)的含量优选为30～90％(摩尔)。尤其，在要求光学各向异性为负的特性的用途中，重复单元(A)的含量为75～93％(摩尔)较为适宜；在要求相位差值如短波长般大的特性的用途中，重复单元(A)的含量为10～55％(摩尔)较为适宜；在要求相位差值如短波长般小的特性的用途中，重复单元(A)的含量为55～75％(摩尔)较为适宜；在要求相位差值几乎不随波长而变化的特性的用途中，重复单元(A)的含量为40～60％(摩尔)较为适宜；在要求几乎不产生相位差值的特性的用途中，重复单元(A)的含量为65～80％(摩尔)较为适宜。

本发明中使用的聚碳酸酯系树脂可以是单独的共聚物，也可以是混合物，例如可以直接使用一种共聚物，也可以将组成或分子量不同的两种以上的共聚物混合使用。还可以是共聚物与均聚物的混合物、均聚物之间的混合物。当为混合物时，虽然优选相溶性混合物，但即使完全不相溶，如果成分间的折射率一致，也可以抑制成分间的光散射，使透明性提高。

当为混合物时，上述优选的组成或分子量是指混合物整体的组成或分子量。需要说明的是，上述摩尔比例如可以利用核磁共振(NMR)装置，由与共聚物、混合物无关的、构成高分子取向薄膜的全部聚碳酸酯主体求取。

聚碳酸酯系树脂的玻璃化转变温度优选120～290℃、更优选150～280℃、进一步优选160～270℃、特别优选170～260℃、最优选180～250℃的范围。不足120℃时，尺寸稳定性差；而超过290℃时，拉伸步骤的温度控制非常困难，所以难以制造。

聚碳酸酯系树脂中还可以包含耐热稳定剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、透明核剂、永久防静电剂、荧光增白剂等聚合物改性剂等。

[非晶性聚烯烃树脂]

本发明中使用的非晶性聚烯烃树脂是指乙烯与降冰片烯进行乙烯基型聚合的乙烯-环状烯烃共聚物，是由下述式(E)表示的乙烯重复单元和下述式(F)表示的环状聚烯烃单元构成的共聚物。

上述式(F)中，q为0或正整数；R₃₁～R₃₄相同或不同，选自氢原子、卤原子和碳原子数为1～10的脂肪族或芳族烃基；可以由R₃₁与R₃₂、或者R₃₃与R₃₄形成亚烷基；另外，R₃₁或R₃₂、与R₃₃或R₃₄可以形成环，并且该环可以含有双键。

上述式(F)中，q优选0或1，R₃₁～R₃₄优选氢原子、或者R₃₁或R₃₂与R₃₃或R₃₄形成脂肪族环。形成式(F)的环状烯烃的具体例子有：2-降冰片烯、四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、三环[4.3.0.12，5]-3-十碳烯、三环[4.4.0.12，5]-3-十一碳烯、五环[6.5.13，6.02，7.09，12]-4-十五碳烯等。其中优选2-降冰片烯、四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，进一步优选为2-降冰片烯。上述环状烯烃可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。

并且，本发明中非晶性聚烯烃树脂的玻璃化转变温度(Tg)为100℃～180℃的范围。Tg低于100℃时，缺乏耐热稳定性，因此不优选；而当Tg高于180℃时，薄膜的韧性趋于下降，而且共聚物的熔融粘度变得过高，难以进行熔融挤出制膜，因此不优选。更优选的玻璃化转变温度的范围为110℃～170℃的范围，进一步优选为120℃～160℃的范围。

乙烯基聚合型共聚物的玻璃化转变温度与环状烯烃的结构及组成比两方面有关，因此重复单元(E)、(F)的优选组成根据使用的环状烯烃而不同，但本发明中以摩尔比计大概为(E)/(F)＝75/25～35/65的范围。例如，上述式(F)表示的单元为降冰片烯单元时，其摩尔比优选为(E)/(F)＝61/39～40/60的范围，更优选(E)/(F)＝57/43～46/54的范围。上述组成可以通过¹³C-NMR测定来求得。

在本发明中，除上述式(E)、(F)表示的重复单元外，在不损及本发明目的的范围内，可以少量含有由其它可共聚的乙烯基单体组成的重复单元。上述其它乙烯基单体的具体例子有下述式(G)表示的单元：

[式(G)中，n为0或1；m为0或正整数；p为0或1；R₃₅～R₅₄相同或不同，选自氢原子、卤原子和碳原子数为1～12的饱和或不饱和脂肪族烃基；另外，可以由R₅₁和R₅₂、或者R₅₃和R₅₄形成亚烷基，R₅₁或R₅₂、和R₅₃或R₅₄可以形成环，并且该环可以含有双键]、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯等碳原子数为3～18的α-烯烃；环丁烯、环戊烯、环己烯、3-甲基环己烯、环辛烯等环烯烃等。其中，碳原子数为3～18的α-烯烃可用作共聚时的分子量调节剂，其中可以优选使用1-己烯。上述其它乙烯基单体可以单独使用或两种以上组合使用。相对于非晶性聚烯烃树脂总体，其重复单元的量优选为10％(摩尔)以下，更优选为5％(摩尔)以下。

在非晶性聚烯烃树脂中，存在着越增加环状烯烃成分(F成分)的膨松度越难以得到双折射的趋势，从这个观点考虑，例如与上述式(F)的对应于q＝1、R₃₁～R₃₄＝H的四环十二碳烯成分相比，更优选q＝0、R₃₁～R₃₄＝H的降冰片烯成分。因此，本发明中优选使用环状烯烃单元(F成分)全部为降冰片烯单元的乙烯-降冰片烯共聚物。

通常，乙烯-降冰片烯共聚物还取决于聚合方法、所用催化剂、组成等，但在任一种情况下都存在某种程度的降冰片烯成分的链部位。关于乙烯基聚合型的降冰片烯成分的双链部位(以下记作NN对)中的立构规整性，已知有下述式(H)表示的内消旋型和(I)表示的外消旋型两种立体异构体。

本发明中使用乙烯-降冰片烯共聚物时，有关上述立构规整性，优选内消旋型与外消旋型的存在比率为[内消旋型]/[外消旋型]＞4。更优选为[内消旋型]/[外消旋型]＞6。该比率越高，拉伸取向所产生的双折射的表现性越高，因此优选，对上限没有特别限定。需要说明的是，乙烯-降冰片烯共聚物的立构规整性(NN对立体异构体)可以利用¹³C-NMR来求得，在本发明中是指在利用重邻二氯苯溶剂测定的¹³C-NMR中，根据[内消旋型]/[外消旋型]＝[¹³C-NMR图谱的28.3ppm的峰面积]/[¹³C-NMR图谱的29.7ppm的峰面积]计算的值。该比率小至4以下、即外消旋型的比例越多，则形成双折射的表现性差的树脂，当然有时通过增加薄膜厚度、增大拉伸倍率、降低拉伸温度进行拉伸等方法可得到所需的相位差值，但从薄膜化、生产性等方面考虑并不优选。

另外，根据¹³C-NMR解析，还可求出相对于总降冰片烯成分量的NN对的存在比率(摩尔分率)、即降冰片烯成分形成多少链结构，本发明中优选大约0.1～0.6的范围。需要说明的是，这里所说的摩尔分率是指根据[¹³C-NMR图谱的28.3ppm的峰面积+¹³C-NMR图谱的29.7ppm的峰面积]/[总降冰片烯成分的1个碳原子份的峰面积]计算的值。

本发明中优选使用的乙烯-环状烯烃共聚物，可以使用齐格勒-纳塔催化剂、金属茂催化剂等公知的乙烯基型聚合催化剂来合成。另外，其分子量以在温度30℃下利用浓度为1.2g/dL的环己烷溶液测定的还原粘度ηsp/c计，优选为0.1～10dL/g的范围内，更优选为0.3～3dL/g。还原粘度ηsp/c小于0.1时薄膜变脆，不优选；大于10时，熔融粘度变得过高，薄膜的熔融挤出变难。

本发明中使用的非晶性聚烯烃树脂可以是单独的共聚物也可以是混合物，例如可以直接使用一种共聚物，也可以将两种以上的组成或分子量不同的共聚物或其它均聚物混合使用。当为混合物时，上述优选的组成或分子量是指混合物总体的组成或分子量。当为混合物时，优选相溶性混合，但即使完全不相溶，如果成分间的折射率一致时，也可以抑制成分间的光散射，使透明性提高。

另外，非晶性聚烯烃树脂中可以含有耐热稳定剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、透明核剂、永久防静电剂、荧光增白剂等聚合物改性剂等。

[保护膜]

本发明的保护膜包含上述聚碳酸酯系树脂或非晶性聚烯烃树脂，具有相位差膜的功能。因此，本发明中使用的保护膜是保护构成偏振片的偏振镜的至少一面的薄膜，同时是具有相位差膜的功能的、具有相位差特性的薄膜(以下有时称作相位差膜)。

其中，保护膜的透明性良好，雾度优选为5％以下，总透光率优选为85％以上，但有时还可以有意图地提高雾度值。

保护膜的面内相位差值(R值)与厚度方向相位差值(K值)分别以下述式(a)和(b)表示。

R＝(n_x-n_y)×d (a)

K＝((n_x+n_y)/2-n_z)×d (b)

上式中，n_x、n_y、n_z表示薄膜的三维折射率，分别为薄膜面内的x轴方向、y轴方向、垂直于薄膜的z轴方向的折射率。d为薄膜的厚度(nm)。

即，n_x、n_y、n_z是表示薄膜的光学各向异性的指标。特别是在本发明中的保护膜的情况下，

n_x：薄膜面内的最大折射率；

n_y：与表示薄膜面内的最大折射率的方向相垂直的方位的折射率；

n_z：薄膜法线方向的折射率。

需要说明的是，在本发明中将薄膜的光学各向异性看作折射率椭圆体，通过使用公知的折射率椭圆体公式进行计算的方法，求出三维折射率。三维折射率具有所用光源的波长依赖性，因此优选以所用光源波长来定义，本发明中在没有特别指定波长时，是指550nm的值。

本发明中使用的保护膜优选满足下述式(1)和/或(2)，R值和K值根据用途适当选择。

0≤R≤500nm (1)

-400≤K≤500nm (2)

例如在持有IPS液晶的视野角补偿功能时，优选满足下述式(1-1)和/或(2-1)：

0≤R≤300nm (1-1)

-400≤K≤150nm (2-1)

例如在持有VA液晶的视野角补偿功能时，优选满足下述式(1-2)和/或(2-2)：

30≤R≤200nm (1-2)

80≤K≤300nm (2-2)

例如在持有圆偏振片的功能时，优选满足下述式(1-3)和/或(2-3)：

100≤R≤170nm (1-3)

-150≤K≤90nm (2-3)

例如在持有作为偏振片单体的宽视角功能时，优选满足下述式(1-4)和/或(2-4)：

100≤R≤300nm (1-4)

-150≤K≤150nm (2-4)

本发明中的相位差膜的厚度通常为500μm以下，优选1～300μm以下，特别优选5～200μm。

〔保护膜的制造方法〕

本发明所使用的保护膜的制造方法没有特别限定，只要是使用上述聚碳酸酯树脂或非晶性聚烯烃树脂作为材料，能够赋予相位差膜功能的方法即可。其例子有：作成上述聚碳酸酯树脂或非晶性聚烯烃树脂的未拉伸薄膜，然后将其拉伸以赋予相位差的方法；或者作成上述聚碳酸酯树脂或非晶性聚烯烃树脂的未拉伸薄膜，然后在薄膜表面设置光学各向异性层以赋予相位差的方法等。

在作成上述聚碳酸酯树脂或非晶性聚烯烃树脂的未拉伸薄膜，然后将其拉伸以赋予相位差的情况下，采用已知的方法制作未拉伸薄膜，之后进行拉伸。未拉伸薄膜的作成法的例子有：熔融制膜法、溶液制膜法、压延法、射出成型法等。用于使所得未拉伸薄膜持有相应于目的的相位差特性的拉伸处理的例子有：利用辊筒速度差的辊筒纵向单轴拉伸法；用针或夹子把持薄膜宽度方向端部，沿宽度方向拉宽把持部分的拉幅机横向单轴拉伸法；利用把持部分在薄膜流动方向速度差和/或行走距离差的拉幅机斜向单轴拉伸法；沿厚度方向施加拉伸应力的特殊Z轴拉伸法；向面内施加压缩应力的特殊Z轴拉伸法等连续拉伸法。以及重复上述单轴拉伸法的逐次双轴拉伸法、利用在薄膜流动方向具有速度差的拉幅机沿宽度方向拉宽的同时双轴拉伸法、多次重复上述拉伸的多段拉伸法等。

给出了几种用于得到赋予相位差的薄膜的拉伸方法的例子，但用于得到本发明的保护膜的拉伸方法并不限于这些。其中，从生产性的观点考虑，优选连续拉伸法，但未必特别需要连续拉伸法。

另外，在作成上述聚碳酸酯树脂或非晶性聚烯烃树脂的未拉伸薄膜，之后在薄膜表面设置光学各向异性层以赋予相位差的情况下，对光学各向异性层没有特别限定，例如可直接或设置底层后再在薄膜上形成取向层，在其上使液晶性化合物取向固化而形成的方法。或者还可以单独以取向层作为光学各向异性层。在本发明中，光学各向异性层设置在未粘合偏振镜的面上。

光学各向异性层的厚度根据构成其的液晶化合物的双折射的大小和液晶化合物的取向状态而不同，但为了改善液晶显示元件的视野角特性，一般优选0.1～10μm，更优选为0.2～5μm。另外，相对于1个薄膜还可以设置多层光学各向异性层。

取向层被配置在薄膜上，与液晶性化合物层邻接，发挥用于取向液晶化合物的作用。构成取向层的具体材料的例子有：聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚酮、聚酮硫醚、聚醚砜、聚砜、聚苯硫醚、聚苯醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚缩醛、聚碳酸酯、聚芳酯、丙烯酸树脂、聚乙烯醇、聚丙烯、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素系塑料、环氧树脂、酚醛树脂等，但并不限于这些。

取向处理可以采用公知的方法，可以利用摩擦处理等作为LCD的液晶取向处理步骤而广泛采用的处理方法，还可以使用公知的光取向层。

液晶性化合物只要是能够取向的化合物即可，没有特别限定，其例子有：碟状化合物、棒状液晶化合物等，可以是多种液晶性化合物的混合物。液晶性化合物可以通过利用化学反应或温度差的处理将取向固定。需要说明的是，在制备含有液晶化合物和有机溶剂的溶液，并涂布、干燥该溶液以制作光学各向异性层时，即使不加热至液晶转移温度以上，也可以进行液晶化合物的取向处理。

在未拉伸薄膜表面涂布含有液晶化合物的溶液时，涂布后通过干燥、除去溶剂，可以得到膜厚均匀的液晶层。液晶层通过热或光能的作用、或者热与光能的结合使用而发生化学反应，从而使液晶的取向固定。

当液晶性化合物为高分子液晶时，可以不利用化学反应的硬化反应固定液晶的取向。例如，将高分子液晶在玻璃化转变温度以上进行热处理，之后冷却至玻璃化转变温度以下，从而可以将取向固定。高分子液晶的玻璃化转变温度高于薄膜的耐热性温度时，在薄膜上设置上述取向膜并涂布高分子液晶，之后加热至高分子液晶的玻璃化转变温度以上，可以使之取向。另外，在另一支撑体上使之取向固化后，使用粘合剂转印到薄膜上，也可以制作保护膜。

为了使持有相应于目的的相位差特性，可以列举出进行拉伸处理方法和设置光学各向异性层的方法，在本发明中可以将上述方法组合使用。特别是欲使面内相位差和厚度方向相位差分别持有不同的波长依赖性时，通过设置具有不同于相位差膜的相位差波长依赖性的光学各向异性层而达成。或者在必需进行特殊Z轴拉伸等生产性差的拉伸处理时，通过在进行了生产性良好的拉伸处理的相位差膜上设置光学各向异性层，可以使整体持有目标相位差特性。例如在IPS液晶中，在进行了单轴拉伸处理的相位差膜上设置厚度方向的相位差为负的光学各向异性层。

可以在本发明的保护膜的未粘合偏振镜的面上设置硬膜涂层，或者可以实施防反射处理或以防粘、扩散或防闪光为目的的处理。

[含有聚氨酯的粘合剂]

本发明的偏振片在上述保护膜与偏振镜之间具有利用含有聚氨酯的粘合剂而形成的粘合层。

本发明的粘合层中使用的聚氨酯，从粘合后在耐热、耐湿热下维持粘合力的观点考虑，优选主链含有醚键的聚氨酯。

通常，聚氨酯是使多元醇成分与异氰酸酯成分反应而得到。在构成本发明的粘合剂的聚氨酯中，多元醇成分和异氰酸酯成分可以各自单独使用一种，也可以是两种以上结合使用。对本发明中所使用的聚氨酯的制造方法没有特别限定，可以采用一步法、预聚物法等公知的方法来制造。

作为第1成分的多元醇成分是指活性氢化合物为含有2个以上羟基的化合物、只要是通常的聚氨酯的制造中使用的公知化合物即可，在本发明中没有特别限定。

为了向所得聚氨酯的主链中导入醚键，可以列举出使用聚醚系多元醇作为多元醇成分的方法。聚醚系多元醇的例子有：在一种或两种以上的较低分子量的多元醇上加聚一种或两种以上的环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等而得到的聚醚多元醇；将四氢呋喃开环聚合而得到的聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)；使聚酯链与聚醚多元醇的末端以嵌段状进行反应而得到的的聚醚酯多元醇；上述聚醚多元醇的改性物等。其中优选使用丙二醇衍生物、四甘醇衍生物。

其中，较低分子的多元醇的例子有：乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、4，4’-二羟苯基丙烷、4，4’-二羟甲基甲烷等二元醇；甘油、1，1，1-三羟甲基丙烷、1，2，5-己三醇等三元醇；季戊四醇、葡萄糖、蔗糖、山梨醇等四元以上的多元醇。

在制造用于本发明粘合层的聚氨酯中，还可以使用聚酯多元醇作为多元醇成分。通过使用聚酯多元醇，可以向所得聚氨酯的主链中导入酯键。其中，作为聚酯多元醇，除了通过二醇(成分)与酸(成分)的脱水缩合反应得到的聚酯外，还有由ε-己内酯等环状酯化合物的开环聚合反应而得到的聚酯、或者它们的共聚聚酯等。

作为第2成分的异氰酸酯成分，只要是含有2个以上的NCO的化合物即可，没有特别限定，其例子有：甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、HDI(六亚甲基二异氰酸酯)、IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)、对苯二异氰酸酯、反式环己烷1，4-二异氰酸酯、XDI、加氢XDI、加氢MDI、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、三异氰酸基赖氨酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、1，8-二异氰酸基-4-异氰酸基甲基辛烷、1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯、二环庚烷三异氰酸酯、三甲基六亚甲基三异氰酸酯等。其中优选甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)。

需要说明的是，作为形成本发明粘合剂层的聚氨酯，除上述多元醇成分和异氰酸酯成分外，还可以含有链延长剂成分作为构成成分。对链延长剂成分没有特别限定，可以使用以往公知的物质。

从不必导入防爆设备的观点考虑，用于本发明粘合层的含有聚氨酯的粘合剂优选呈水性(水溶性)。对此时的固体浓度没有特别限定，但相对于100质量份粘合剂的水溶液，优选0.01～60质量份，更优选10～50质量份，进一步优选为25～50质量份。固体浓度小于0.01质量份时，粘合性下降；大于60质量份时，粘合剂的粘度高，因此在考虑步骤进行性的情况下并不优选。

用于本发明粘合层的聚氨酯可以单独用作粘合剂，从提高粘合力的观点考虑，优选结合使用环氧系交联剂、异氰酸酯系交联剂等交联剂(以下，有时将聚氨酯与交联剂反应而得到的反应物称作氨基甲酸乙酯系粘合剂)。本发明的偏振片是偏振镜与保护膜经由上述含有聚氨酯的粘合剂层、优选氨基甲酸乙酯系粘合剂层粘合而形成。

环氧系交联剂是指含有缩水甘油氧基的交联剂，从纯化学的观点考虑，是指具有应称作2，3-环氧丙氧基的基团的交联剂。本发明从可赋予柔软性而抑制破裂剥离、以及着色少的观点考虑，特别优选使用含有醚键的环氧系交联剂。环氧系交联剂优选分子中至少含有2个缩水甘油氧基的交联剂，其例子有：聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚四亚甲基二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、二甘油二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、山梨醇聚缩水甘油醚、脱水山梨糖醇聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚等。

异氰酸酯系交联剂是指分子内至少含有2个异氰酸酯基的化合物。具体例子有：2，4-甲苯二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。还可以使用：上述单体与乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇(分子量300～6,000)、二丙二醇、三丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-戊基-2-丙基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-己基-1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-己二醇、双羟基乙氧基苯、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷等多元醇加成的加成物；3分子二异氰酸酯以各自的单末端异氰酸酯基部分进行反应形成环的异氰尿酸酯体；3分子二异氰酸酯以各自的单末端异氰酸酯基部分进行水合、脱碳酸而形成的缩二脲体等聚异氰酸酯改性体等。

用于本发明粘合层的粘合剂，从提高交联效率和提高与偏振镜的亲和性的观点考虑，优选在含有上述聚氨酯的同时含有聚乙烯醇或其衍生物。聚乙烯醇或其衍生物以水溶液的形式使用。对聚乙烯醇或其衍生物没有特别限定，例如除将为乙酸乙烯酯的均聚物的聚乙酸乙烯酯进行皂化处理而得到的乙烯醇均聚物以外，还可列举出：将乙酸乙烯酯和可与其共聚的其它单体的共聚物进行皂化处理而得到的乙烯醇系共聚物、以及将它们的羟基部分改性的改性聚乙烯醇系聚合体、例如按照公知的方法使双乙烯酮与乙酸乙烯酯的均聚物或共聚物的皂化物反应而得到的乙酰乙酰基改性聚乙烯醇等。在本发明中，其中优选使用乙烯醇系共聚物。

在乙酸乙烯酯与其它单体的共聚物中，乙酸乙烯酯作为主体，两者的共聚比例为：乙酸乙烯酯为70～99.9％(摩尔)左右、其它单体为0.1～30％(摩尔)左右。与乙酸乙烯酯共聚的其它单体中，包括不饱和羧酸类及其盐、丙烯酸酯类、链状烯烃类、乙烯基醚类、不饱和腈类、卤乙烯、烯丙基化合物、乙烯基甲硅烷基化合物、含乙烯基的芳族化合物等，其中优选使不饱和羧酸类或其盐共聚而得到的共聚物。因此，作为构成用于本发明粘合层的粘合剂的聚乙烯醇或其衍生物，优选乙酸乙烯酯与含羧基的单体的共聚物的皂化物、即羧基改性聚乙烯醇。需要说明的是，本说明书中所说的“羧基”是指包括-COOH及其盐在内的概念。

聚乙烯醇或其衍生物的分子量优选为1万～100万左右，更优选2万～40万、进一步优选为4万～12万。将上述聚乙烯醇或其衍生物溶于水制成粘合剂时，对聚乙烯醇或其衍生物的浓度没有特别限定，但例如以聚乙烯醇或其衍生物/水的质量比计，优选(0.1～10)/100左右，更优选为(1～5)/100。

本发明中，还可以将氨基甲酸乙酯系粘合剂与聚乙烯醇或其衍生物的混合物作为粘合剂。此时各构成物的比例优选为：相对于100质量份聚氨酯的固体成分，交联剂为5～30质量份、聚乙烯醇或其衍生物以固体成分计为1～100质量份左右。相对于100质量份聚氨酯系粘合剂的固体成分，聚乙烯醇或其衍生物的固体成分量更优选1～30质量份，进一步优选为5～20质量份。

[偏振片的制作方法]

本发明的偏振片在偏振镜的至少一面上经由由含有聚氨酯的粘合剂所形成的粘合层设有保护膜。需要说明的是，在该保护膜的相反侧可以设置任何薄膜。

上述偏振片的厚度通常为40～250μm。本发明的偏振片具有相位差功能，所以可以削减部件数目、加工时数，进而可以进一步降低液晶显示元件的部件成本，而且还有助于整体的薄型化。

本发明的偏振片是使用胶粘层与液晶板贴合。为了防止胶粘层的污染等，往往在表面假性胶粘离型薄膜(release film)而成为保护形态。

作为胶粘层的离型薄膜，例如可以适当使用：塑料薄膜、橡胶薄片、纸、布、无纺布、网、发泡薄片或金属箔、或者将它们的层合体等适当的薄物根据需要用硅酮系或长链烷基系、氟系或硫化钼等适当的剥离剂进行涂覆处理的薄膜等以往公知的离型薄膜。

实施例

以下，利用实施例来具体说明本发明，但本发明并不受限于此。

<测定和评价>

本说明书中记载的材料特性值等通过以下评价方法而得到。

(1)面内相位差值(R值)、厚度方向相位差值(K值)的测定

面内相位差值(R值)和厚度方向相位差值(K值)利用分光椭圆计(日本分光(株)制、商品名：M150)进行测定。R值在入射光线与相位差膜表面垂直的状态下测定。K值则是改变入射光线与薄膜表面形成的角度，测定各角度下的相位差值，使用公知的折射率椭圆体公式描绘曲线，从而进行三维折射率n_x、n_y、n_z的数值演算。需要说明的是，此时需以平均折射率n作为另一参数，该值使用利用阿贝折射计((株)Atago社制、商品名：阿贝折射计2-T)测定的值。

(2)玻璃化转变温度的测定

玻璃化转变温度(Tg)用差示扫描热量计(TA Instruments社制、商品名：DSC2920 Modulated DSC)进行测定。并不是在薄膜成形后测定，而是在聚合物聚合后的薄片或碎片状态下测定。

(3)薄膜的总透光率和雾度值

使用浊度计(日本电色工业(株)制、型式：NDH-2000型)进行测定。

(4)薄膜的厚度

使用电子式微膜厚度计(Anritsu社)进行测定。

(5)偏振片的评价

[偏振片的粘合性评价]

对于制作的偏振片，使用张力计(SHIMPO制、商品名：FGM-2)自偏振片上剥离保护(相位差)薄膜。评价基准如下。

○：剥离途中偏振片破损，无法测定剥离强度(粘合性良好)

×：能够剥离(粘合性不充分)

[偏振片的耐环境性评价]

(偏振度变化的评价)

对于制作的偏振片，利用分光光度计(日立(株)制、商品名：U-4000)测定偏振度。接着，在80℃DRY、和60℃90％RH环境下分别保管1000小时后测定偏振度，求出保管前后的偏振度变化。所得结果的评价基准如下。

○：偏振度的变化在1％以内(耐环境性良好)

×：偏振度的变化大于1％(存在劣化)

(尺寸变化的评价)

对于制作的偏振片，用规尺测定尺寸。接着在80℃DRY、和60℃90％RH环境中分别保管1000小时后测定尺寸，求出保管前后的尺寸变化。需要说明的是，尺寸是指偏振镜保护膜上基准点间的距离。所得结果的评价基准如下。

○：尺寸变化在0.5％以内(耐环境性良好)

×：尺寸变化大于0.5％(存在劣化)

(相位差变化的评价)

对于制作的偏振片，使用分光椭圆计(日本分光(株)制、商品名：M150)，按照与上述面内相位差值(R值)的测定相同的方法测定面内相位差值(R值)。接着在80℃DRY、和60℃90％RH环境中分别保管1000小时后测定面内相位差值(R值)，求出保管前后的相位差变化。所得结果的评价基准如下。

○：相位差变化在5％以内(耐环境性良好)

×：相位差变化大于5％(存在劣化)

(粘合性劣化的评价)

将制作的偏振片在80℃DRY、和60℃90％RH环境中分别保管1000小时，之后自偏振片上剥离保护(相位差)薄膜。评价基准与上述粘合性评价相同。

<聚碳酸酯的单体>

实施例、比较例中使用的聚碳酸酯的单体结构如下。

<实施例1>

(a)偏振镜的制作

将厚度120μm的聚乙烯醇薄膜浸在含有1份碘、2份碘化钾、4份硼酸的水溶液中，在50℃下拉伸4倍，得到偏振镜。在所得偏振镜的一面涂布PVA系粘合剂，在表面上贴合已进行皂化处理的厚度50μm的三乙酰纤维素薄膜。所得偏振镜薄膜称作缺TAC薄膜(TAC-lessfilm)。

(b)保护(相位差)膜的制作

在具备搅拌机、温度计和回流冷凝器的反应槽中加入氢氧化钠水溶液和离子交换水，将具有上述结构的单体(C)、(D)以85∶15的摩尔比溶于其中，再加入少量的亚硫酸氢盐。接下来，向其中加入二氯甲烷，20℃下用约60分钟吹入光气。接着加入叔丁基对苯酚使之乳化，之后加入三乙胺，在30℃下搅拌约3小时，结束反应。反应结束后分离收集有机相，使二氯甲烷蒸发，得到聚碳酸酯共聚物。所得共聚物的组成比与单体填料量比大致相同。该共聚聚碳酸酯的玻璃化转变温度为216℃。

将所得共聚聚碳酸酯溶于二氯甲烷中，制作18％(wt)的胶浆溶液。将该胶浆溶液在钢筒上流延，并连续剥取以使之干燥，作成薄膜，对所得薄膜分别在220℃下进行纵向1.6倍的拉伸处理，得到保护(相位差)膜。所得保护(相位差)膜的相位差值为R＝90nm、K＝-45nm，总透光率为89.9％，雾度为0.2％，厚度为80μm。

(c)含聚氨酯的粘合剂的制作

在100份东洋Morton(株)制的“ADW-615”(聚醚聚氨酯、固体浓度为40％的水溶液)中，配合11.1份为环氧系硬化剂的东洋Morton(株)制的“CATEP-5”(有效成分为100％的制品)作为交联剂，制作含聚氨酯的粘合剂。

将上述保护(相位差)膜的一面进行电晕处理，在已进行电晕处理的面和上述缺TAC薄膜的无三乙酰纤维素薄膜的面之间涂布上述制作的含聚氨酯的粘合剂(厚4μm)，通过约0.2～0.3MPa压力的压料辊之间，之后在80℃下干燥10分钟，得到偏振片(厚240μm)。

对所得偏振片进行了粘合性评价的剥离试验，但在剥离途中偏振片破损，粘合性良好。偏振度为99.8％，确认作为偏振片具有充分的特性。另外，即使在80℃DRY、和60℃90％RH的条件下分别进行1000小时的耐环境性试验中，偏振度变化、尺寸变化、相位差变化、粘合性劣化的结果也均良好。

剥离市售的透射型IPS液晶板两侧的偏振片后，经由胶粘剂在盒的两侧分别贴合本实施例中得到的偏振片，使之被设置在液晶盒侧，得到液晶板。确认所得液晶板的显示画面时，发现具有良好的对比度和宽视角。

<实施例2>

在100份东洋Morton(株)制“ADW-615”(聚醚聚氨酯、固体浓度为40％的水溶液)中，配合11.1份为异氰酸酯系硬化剂的东洋Morton(株)制“CATRT-34”(有效成分为100％的制品)，制备含聚氨酯的粘合剂，除此以外，利用与实施例1相同的方法得到偏振片。

剥离市售的透射型IPS液晶板两侧的偏振片后，经由胶粘剂在盒的一侧贴合本实施例中得到的偏振片使之被设置在液晶盒侧、在相反侧贴合Sanritz制HLC2-5618，得到液晶板。确认所得液晶板的显示画面时，发现具有良好的对比度和宽视角。

<实施例3>

在100份东洋Morton(株)制“ADW-615”(聚醚聚氨酯、固体浓度为40％的水溶液)中，配合11.1份为异氰酸酯系硬化剂的东洋Morton(株)制“TDW4575B”(有效成分为100％的制品)，制备含聚氨酯的粘合剂，除此以外，利用与实施例1相同的方法得到偏振片。

对所得偏振片进行了粘合性评价的剥离试验，但在剥离途中偏振片破损，粘合性良好。偏振度为99.8％，确认作为偏振片具有充分的特性。另外，即使在80℃ DRY、和60℃ 90％RH的条件下分别进行1000小时的耐环境性试验中，偏振度变化、尺寸变化、相位差变化、粘合性劣化的结果也均良好。

使用所得偏振片，进行与实施例1相同的操作，得到液晶板。确认所得液晶板的显示画面时，发现具有良好的对比度和宽视角。

<实施例4>

在100份东洋Morton(株)制“MDW-740”(聚酯聚氨酯、固体浓度为40％的水溶液)中，配合11.1份为环氧系硬化剂的东洋Morton(株)制“CATEP-5”(有效成分为100％的制品)，制备含聚氨酯的粘合剂，除此以外，利用与实施例1相同的方法得到偏振片。

<实施例5>

在100份东洋Morton(株)制“MDW-740”(聚酯聚氨酯、固体浓度为40％的水溶液)中，配合11.1份为异氰酸酯系硬化剂的东洋Morton(株)制“CATRT-34”(有效成分为100％的制品)，制备含聚氨酯的粘合剂，除此以外，利用与实施例1相同的方法得到偏振片。

<实施例6>

在100份东洋Morton(株)制“MDW-740”(聚酯聚氨酯、固体浓度为40％的水溶液)中，配合11.1份为异氰酸酯系硬化剂的东洋Morton(株)制“TDW4575B”(有效成分为100％的制品)，制备含聚氨酯的粘合剂，除此以外，利用与实施例1相同的方法得到偏振片。

<实施例7>

在100份东洋Morton(株)制“TDW4575A”(聚醚聚氨酯、固体浓度为40％的水溶液)中，配合11.1份为环氧系硬化剂的东洋Morton(株)制“CATEP-5”(有效成分为100％的制品)，制备含聚氨酯的粘合剂，除此以外，利用与实施例1相同的方法得到偏振片。

<实施例8>

在100份东洋Morton(株)制“TDW4575A”(聚醚聚氨酯、固体浓度为40％的水溶液)中，配合11.1份为异氰酸酯系硬化剂的东洋Morton(株)制“CATRT-34”(有效成分为100％的制品)，制备含聚氨酯的粘合剂，除此以外，利用与实施例1相同的方法得到偏振片。

<实施例9>

在100份东洋Morton(株)制“TDW4575A”(聚醚聚氨酯、固体浓度为40％的水溶液)中，配合11.1份为异氰酸酯系硬化剂的东洋Morton(株)制“TDW4575B”(有效成分为100％的制品)，制备含聚氨酯的粘合剂，除此以外，利用与实施例1相同的方法得到偏振片。

<实施例10>

在100份东洋Morton(株)制“ADW-615”(聚醚聚氨酯、固体浓度为40％的水溶液)中，配合11.1份为环氧系硬化剂的东洋Morton(株)制“CATEP-5”(有效成分为100％的制品)，制备含聚氨酯的粘合剂，之后以质量比4∶1混合使用聚乙烯醇树脂(KURARAY PVA117、聚合度1700、皂化度98～99％)的5％(wt)水溶液，除此以外，利用与实施例1相同的方法得到偏振片。

<实施例11>

在100份东洋Morton(株)制“ADW-615”(聚醚聚氨酯、固体浓度为40％的水溶液)中，配合11.1份为环氧系硬化剂的东洋Morton(株)制“CATEP-5”(有效成分为100％的制品)，制备含聚氨酯的粘合剂，之后以质量比4∶1混合使用羧酸改性的聚乙烯醇树脂(KURARAY KL318、皂化度85～90％)的5％(wt)水溶液，除此以外，利用与实施例1相同的方法得到偏振片。

<实施例12>

在100份东洋Morton(株)制“MDW-740”(聚酯聚氨酯、固体浓度为40％的水溶液)中，配合11.1份为异氰酸酯系硬化剂的东洋Morton(株)制“CATRT-34”(有效成分为100％的制品)，制备含聚氨酯的粘合剂，之后以质量比4∶1混合使用聚乙烯醇树脂(KURARAY PVA117、聚合度1700、皂化度98～99％)的5％(wt)水溶液，除此以外，利用与实施例1相同的方法得到偏振片。

<实施例13>

在100份东洋Morton(株)制“MDW-740”(聚酯聚氨酯、固体浓度为40％的水溶液)中，配合11.1份为异氰酸酯系硬化剂的东洋Morton(株)制“CATRT-34”(有效成分为100％的制品)，制备含聚氨酯的粘合剂，之后以质量比4∶1混合使用羧酸改性的聚乙烯醇树脂(KURARAYKL318、皂化度85～90％)的5％(wt)水溶液，除此以外，利用与实施例1相同的方法得到偏振片。

<实施例14>

在100份东洋Morton(株)制“TDW4575A”(聚醚聚氨酯、固体浓度为40％的水溶液)中，配合11.1份为异氰酸酯系硬化剂的东洋Morton(株)制“TDW4575B”(有效成分为100％的制品)，制备含聚氨酯的粘合剂，之后以质量比4∶1混合使用聚乙烯醇树脂(KURARAY PVA117、聚合度1700、皂化度98～99％)的5％(wt)水溶液，除此以外，利用与实施例1相同的方法得到偏振片。

<实施例15>

在100份东洋Morton(株)制“TDW4575A”(聚醚聚氨酯、固体浓度为40％的水溶液)中，配合11.1份为异氰酸酯系硬化剂的东洋Morton(株)制“TDW4575B”(有效成分为100％的制品)，制备含聚氨酯的粘合剂，之后以质量比4∶1混合使用羧酸改性的聚乙烯醇树脂(KURARAYKL318、皂化度85～90％)的5％(wt)水溶液，除此以外，利用与实施例1相同的方法得到偏振片。

对所得偏振片进行了粘合性评价的剥离试验，但在剥离途中偏振片破损，粘合性良好。偏振度为99.9％，确认作为偏振片具有充分的特性。另外，即使在80℃DRY、和60℃90％RH的条件下分别进行1000小时的耐环境性试验中，偏振度变化、尺寸变化、相位差变化、粘合性劣化的结果也均良好。

[表1]

<比较例1>

粘合剂使用包含聚乙烯醇树脂(KURARAY PVA117、聚合度1700、皂化度98～99％)的5％(wt)水溶液的粘合剂，除此以外，利用与实施例1相同的方法得到偏振片。

对所得偏振片进行了粘合性评价的剥离试验，但保护(相位差)膜容易剥离，粘合性不充分。另外，在80℃DRY、和60℃90％RH的条件下进行1000小时的耐环境性试验中，虽然尺寸变化和相位差变化的结果良好，但偏振度变化和粘合性劣化的结果并不好。

[表2]

	比较例1
	比较例1	树脂	含芴的PC
粘合剂	PVA117	树脂	含芴的PC
粘合剂	PVA117	交联剂	无
粘合性	×	交联剂	无
粘合性	×	偏振度变化	×
相位差变化	○	偏振度变化	×
相位差变化	○	尺寸变化	○
粘合性劣化	×	尺寸变化	○

<实施例16>

(a)偏振镜的制作

将厚度120μm的聚乙烯醇薄膜浸在含有1份碘、2份碘化钾、4份硼酸的水溶液中，在50℃下拉伸4倍，得到偏振镜。在所得偏振镜的一面涂布PVA系粘合剂，再在表面上贴合已进行皂化处理的厚度50μm的三乙酰纤维素薄膜。所得偏振镜薄膜称作缺TAC薄膜。

(b)保护(相位差)膜的制作

将降冰片烯单元的链部位的立体结构为[内消旋型]/[外消旋型]＝0.36/0.04＝9、乙烯单元(A)与降冰片烯单元(B)的摩尔比(A)/(B)＝50/50的TICONA社制商品名“TOPAS”6013(Tg＝140℃)的颗粒在100℃下干燥4小时，之后添加0.1％(重量)的亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯粉末，进行干混。

使用直径为30mm的单螺杆挤出机和公称径为20μm的粉末烧结滤器，在树脂温度270℃下将所得混合物从T口型中熔融挤出，由此形成薄膜。然后，通过实施在155℃下进行纵向1.7倍的拉伸处理、之后在155℃下进行横向1.9倍的拉伸处理的逐次双轴拉伸，得到保护(相位差)膜。所得保护(相位差)膜的相位差值R＝59nm、K＝112nm，总透光率为91.4％，雾度为0.2％。

(c)含聚氨酯的粘合剂的制备

在100份东洋Morton(株)制“ADW-615”(聚醚聚氨酯、固体浓度为40％的水溶液)中，配合11.1份为环氧系硬化剂的东洋Morton(株)制“CATEP-5”(有效成分为100％的制品)，制备含聚氨酯的粘合剂。

将上述保护(相位差)膜的一面进行电晕处理，在该面与上述缺TAC薄膜的无三乙酰纤维素薄膜的面之间涂布上述制备的含聚氨酯的粘合剂，通过约0.2～0.3MPa的压力的压料辊之间，之后在80℃下干燥10分钟，得到偏振片。

剥离市售的透射型VA液晶板两侧的偏振片后，经由胶粘剂在盒的两侧分别贴合本实施例中得到的偏振片使之设置在液晶盒侧，得到液晶板。确认所得液晶板的显示画面时，发现具有良好的对比度和宽视角。

<实施例17>

在100份东洋Morton(株)制“ADW-615”(聚醚聚氨酯、固体浓度为40％的水溶液)中，配合11.1份为异氰酸酯系硬化剂的东洋Morton(株)制“CATRT-34”(有效成分为100％的制品)，制备含聚氨酯的粘合剂，除此以外，利用与实施例16相同的方法得到偏振片。

使用所得偏振片，进行与实施例16相同的操作，得到液晶板。确认所得液晶板的显示画面时，发现具有良好的对比度和宽视角。

<实施例18>

在100份东洋Morton(株)制“ADW-615”(聚醚聚氨酯、固体浓度为40％的水溶液)中，配合11.1份为异氰酸酯系硬化剂的东洋Morton(株)制“TDW4575B”(有效成分为100％的制品)，制备含聚氨酯的粘合剂，除此以外，利用与实施例16相同的方法得到偏振片。

<实施例19>

在100份东洋Morton(株)制“MDW-740”(聚酯聚氨酯、固体浓度为40％的水溶液)中，配合11.1份为环氧系硬化剂的东洋Morton(株)制“CATEP-5”(有效成分为100％的制品)，制备含聚氨酯的粘合剂，除此以外，利用与实施例16相同的方法得到偏振片。

<实施例20>

在100份东洋Morton(株)制“MDW-740”(聚酯聚氨酯、固体浓度为40％的水溶液)中，配合11.1份为异氰酸酯系硬化剂的东洋Morton(株)制“CATRT-34”(有效成分为100％的制品)，制备含聚氨酯的粘合剂，除此以外，利用与实施例16相同的方法得到偏振片。

<实施例21>

在100份东洋Morton(株)制“MDW-740”(聚酯聚氨酯、固体浓度为40％的水溶液)中，配合11.1份为异氰酸酯系硬化剂的东洋Morton(株)制“TDW4575B”(有效成分为100％的制品)，制备含聚氨酯的粘合剂，除此以外，利用与实施例16相同的方法得到偏振片。

对所得偏振片进行了粘合性评价的剥离试验，但在剥离途中偏振片破损，粘合性良好。偏振度为99.8％，确认作为偏振片具有充分的特性。另外，即使在80℃DRY、和60℃90％RH条件下分别进行1000小时的耐环境性试验中，偏振度变化、尺寸变化、相位差变化、粘合性劣化的结果也均良好。

<实施例22>

在100份东洋Morton(株)制“TDW4575A”(聚醚聚氨酯、固体浓度为40％的水溶液)中，配合11.1份为环氧系硬化剂的东洋Morton(株)制“CATEP-5”(有效成分为100％的制品)，制备含聚氨酯的粘合剂，除此以外，利用与实施例16相同的方法得到偏振片。

<实施例23>

在100份东洋Morton(株)制“TDW4575A”(聚醚聚氨酯、固体浓度为40％的水溶液)中，配合11.1份为异氰酸酯系硬化剂的东洋Morton(株)制“CATRT-34”(有效成分为100％的制品)，制备含聚氨酯的粘合剂，除此以外，利用与实施例16相同的方法得到偏振片。

<实施例24>

在100份东洋Morton(株)制“TDW4575A”(聚醚聚氨酯、固体浓度为40％的水溶液)中，配合11.1份为异氰酸酯系硬化剂的东洋Morton(株)制“TDW4575B”(有效成分为100％的制品)，制备含聚氨酯的粘合剂，除此以外，利用与实施例16相同的方法得到偏振片。

<实施例25>

在100份东洋Morton(株)制“ADW-615”(聚醚聚氨酯、固体浓度为40％的水溶液)中，配合11.1份为环氧系硬化剂的东洋Morton(株)制“CATEP-5”(有效成分为100％的制品)，制备含聚氨酯的粘合剂，之后以质量比4∶1混合使用聚乙烯醇树脂(KURARAY PVA117、聚合度1700、皂化度98～99％)的5％(wt)水溶液，除此以外，利用与实施例16相同的方法得到偏振片。

<实施例26>

在100份东洋Morton(株)制“ADW-615”(聚醚聚氨酯、固体浓度为40％的水溶液)中，配合11.1份为环氧系硬化剂的东洋Morton(株)制“CATEP-5”(有效成分为100％的制品)，制备含聚氨酯的粘合剂，之后以质量比4∶1混合使用羧酸改性的聚乙烯醇树脂(KURARAY KL318、皂化度85～90％)的5％(wt)水溶液，除此以外，利用与实施例16相同的方法得到偏振片。

<实施例27>

在100份洋Morton(株)制“MDW-740”(聚酯聚氨酯、固体浓度为40％的水溶液)中，配合11.1份为异氰酸酯系硬化剂的东洋Morton(株)制“CATRT-34”(有效成分为100％的制品)，制备含聚氨酯的粘合剂，之后以质量比4∶1混合使用聚乙烯醇树脂(KURARAY PVA117、聚合度1700、皂化度98～99％)的5％(wt)水溶液，除此以外，利用与实施例16相同的方法得到偏振片。

<实施例28>

在100份东洋Morton(株)制“MDW-740”(聚酯聚氨酯、固体浓度为40％的水溶液)中，配合11.1份为异氰酸酯系硬化剂的东洋Morton(株)制“CATRT-34”(有效成分为100％的制品)，制备含聚氨酯的粘合剂，之后以质量比4∶1混合使用羧酸改性的聚乙烯醇树脂(KURARAYKL318、皂化度85～90％)的5％(wt)水溶液，除此以外，利用与实施例16相同的方法得到偏振片。

<实施例29>

在100份东洋Morton(株)制“TDW4575A”(聚醚聚氨酯、固体浓度为40％的水溶液)中，配合11.1份为异氰酸酯系硬化剂的东洋Morton(株)制“TDW4575B”(有效成分为100％的制品)，制备含聚氨酯的粘合剂，之后以质量比4∶1混合使用聚乙烯醇树脂(KURARAY PVA117、聚合度1700、皂化度98～99％)的5％(wt)水溶液，除此以外，利用与实施例16相同的方法得到偏振片。

<实施例30>

在100份东洋Morton(株)制“TDW4575A”(聚醚聚氨酯、固体浓度为40％的水溶液)中，配合11.1份为异氰酸酯系硬化剂的东洋Morton(株)制“TDW4575B”(有效成分为100％的制品)，制备含聚氨酯的粘合剂，之后以质量比4∶1混合使用羧酸改性的聚乙烯醇树脂(KURARAYKL318、皂化度85～90％)的5％(wt)水溶液，除此以外，利用与实施例16相同的方法得到偏振片。

[表3]

<比较例2>

粘合剂使用包含聚乙烯醇树脂(KURARAY制PVA117、聚合度1700、皂化度98～99％)的5％(wt)水溶液的粘合剂，除此以外，利用与实施例16相同的方法得到偏振片。

对所得偏振片进行了粘合性评价的剥离试验，但保护(相位差)膜容易剥离，粘合性不充分。另外，在80℃DRY、和60℃90％RH的条件下分别进行1000小时的耐环境性试验中，虽然尺寸变化和相位差变化的结果良好，但偏振度变化和粘合性劣化的结果并不好。

[表4]

	比较例2
	比较例2	树脂	topAS
粘合剂	PVA117	树脂	topAS
粘合剂	PVA117	交联剂	无
粘合性	×	交联剂	无
粘合性	×	偏振度变化	×
相位差变化	○	偏振度变化	×
相位差变化	○	尺寸变化	○
粘合性劣化	×	尺寸变化	○

<比较例3>

使用将环状烯烃开环聚合后、生成的聚合物的主链的双键进行氢化而得到环状烯烃系共聚物(日本Zeon(株)制、商品名：ZEONORZF-14)作为保护(相位差)膜的材料，除此以外，利用与实施例16相同的方法得到偏振片。

对所得偏振片进行了粘合性评价的剥离试验，保护(相位差)膜容易剥离，粘合性不充分。

产业实用性

本发明的偏振片具备相位差功能，能够形成具有宽视角且对比度等显示品质优异的液晶表示装置，还可用于STN、TN、VA、IPS、OCB模式等的透射型、反射型、半透射反射型等任一种方式。另外，还可用于使用偏振片的其它显示装置、例如使用强介电性液晶、反强介电性液晶的显示装置、液晶投影仪、有机EL显示装置等，在偏振眼镜等除显示装置以外的使用偏振片的领域中也可使用。

Claims

1.偏振片，该偏振片在偏振镜的至少一面经由粘合层设有具相位差膜功能的保护膜，其中，上述粘合层由含有聚氨酯的粘合剂形成；上述保护膜包含聚碳酸酯系树脂或非晶性聚烯烃树脂，上述非晶性聚烯烃树脂为含有下述式(E)表示的乙烯单元和下述式(F)表示的环状烯烃单元的共聚物、且玻璃化转变温度为100℃～180℃的范围，

上述式(F)中，q为0或正整数；R₃₁～R₃₄相同或不同，选自氢原子、卤原子和碳原子数为1～10的脂肪族或芳族烃基，可以由R₃₁和R₃₂、或者R₃₃和R₃₄形成亚烷基，另外R₃₁或R₃₂、和R₃₃或R₃₄可以形成环，且该环可以含有双键。

2.权利要求1所述的偏振片，其中上述聚氨酯在主链中含有醚键。

3.权利要求1或2所述的偏振片，其中上述粘合剂呈水性。

4.权利要求1～3中任一项所述的偏振片，其中上述粘合剂含有聚乙烯醇或其衍生物。

5.权利要求1～4中任一项所述的偏振片，其中上述粘合剂含有异氰酸酯系交联剂和/或环氧系交联剂。

6.权利要求1～5中任一项所述的偏振片，其中上述聚碳酸酯系树脂含有芴环。

7.权利要求1～5中任一项所述的偏振片，其特征在于：上述环状烯烃单元为降冰片烯单元，并且该降冰片烯单元的双链部位即成对部位的立构规整性是内消旋型与外消旋型的存在比率为[内消旋型]/[外消旋型]＞4。

8.液晶显示装置，该装置具备权利要求1～7中任一项所述的偏振片。

9.权利要求1～7中任一项所述的偏振片的制造方法，其中该制造方法是在保护膜和/或偏振镜的至少一面涂布含聚氨酯的粘合剂，然后将该偏振镜与该保护膜贴合。