KR20200010283A - 위상차 필름 및 제조 방법 - Google Patents

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KR20200010283A
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타케시 아사다
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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

중합 단위 A와 중합 단위 B를 포함하는 1 종의 공중합체 P만으로 실질적으로 이루어지고, 구조성 복굴절을 발현하는 상분리 구조를 가지며, 0보다 크고, 또한 1보다 작은 NZ 계수를 갖는, 위상차 필름; 그리고 그 제조 방법. 바람직하게는, 상기 상분리 구조가, 상기 중합 단위 A를 주성분으로 하는 상과, 상기 중합 단위 B를 주성분으로 하는 상을 포함하고, 상기 상분리 구조가, 라멜라, 실린더, 스페로이드 중 어느 하나의 형태를 갖고, 상기 상분리 구조에 있어서의 상 간 거리가 200nm 이하이다.

Description

위상차 필름 및 제조 방법
본 발명은, 위상차 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
액정 표시 장치 등의 표시 장치에 있어서, 그 표시 품질의 향상을 위하여, λ/2판, λ/4판 등의 위상차 필름이 설치되는 경우가 있다. 예를 들어, IPS(인플레인 스위칭) 방식 액정 표시 장치에 있어서, 시야각 보상 등의 목적으로, 위상차 필름이 설치되는 경우가 있다.
IPS 방식 액정 표시 장치의 시야각 보상을 위한 위상차 필름은, 그 NZ 계수가, 0보다 크고 또한 1보다 작은 것이 요구된다. 나아가서는, NZ 계수는 0.5 또는 그것에 가까운 값인 것이 바람직하다. 이러한 NZ 계수를 실현하기 위해서는, 필름의 3차원 굴절률 nx, ny 및 nz가, nx > nz > ny의 관계를 만족할 필요가 있다. 또한, 복수의 수지 필름을 조합하여 원하는 광학적 특성을 발현하는 위상차 필름보다, 단층의 수지 필름만으로 원하는 광학적 특성을 발현하는 위상차 필름 쪽이 바람직하다.
이러한 위상차 필름을 제조하는 것은 곤란하다. 왜냐하면, nx > nz > ny의 관계를 만족하는 필름은, 통상의 수지 필름을, 연신 등의 통상의 방법으로 가공하는 것만으로는 달성할 수 없으므로, 통상의 것과는 다른 어떠한 재료 및/또는 방법을 이용한 굴절률의 제어가 필요하게 되기 때문이다.
nx > nz > ny의 관계를 만족하는 필름을 제조하는 방법으로는, 수지 필름을 수축시키는 공정을 포함하는 방법(특허문헌 1), 및 다수의 층을 조합하는 방법(특허문헌 2)이 알려져 있다.
일본 공개 특허 공보 평 5 - 157911 호(대응 공보 : 미국 특허 출원 공개 제 5245456 호 명세서) 국제 공개 제 2008 / 146924 호(대응 공보 : 미국 특허 출원 공개 제 2010283949 호 명세서)
특허문헌 1의 방법에서는, 필름을 수축시키는 공정을 실현하기 위한, 높은 비용 및 낮은 생산성의 문제가 있다. 또한, 특허문헌 2의 방법에서는, 다수의 층을 조합하여 원하는 광학적 특성을 발현시키고 있기 때문에, 구조가 복잡하고, 그 때문의 높은 비용 및 낮은 생산성의 문제가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 유용한 광학적 특성을 구비하고, 또한, 낮은 비용으로 용이하게 제조할 수 있는, 위상차 필름 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 검토한 결과, 위상차 필름을 구성하는 재료를, 특정한 상분리 구조를 나타내는 공중합체만으로 실질적으로 이루어지는 것으로 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명은, 하기와 같다.
[1] 중합 단위 A와 중합 단위 B를 포함하는 1 종의 공중합체 P만으로 실질적으로 이루어지고,
구조성 복굴절을 발현하는 상분리 구조를 갖고,
0보다 크고, 또한 1보다 작은 NZ 계수를 갖는, 위상차 필름.
[2] 상기 상분리 구조가, 상기 중합 단위 A를 주성분으로 하는 상과, 상기 중합 단위 B를 주성분으로 하는 상을 포함하고,
상기 상분리 구조가, 라멜라, 실린더, 스페로이드 중 어느 하나의 형태를 갖고,
상기 상분리 구조에 있어서의 상 간 거리가 200nm 이하인, [1] 기재의 위상차 필름.
[3] 상기 공중합체 P가, 상기 중합 단위 A를 주성분으로 하는 블록(A), 및 상기 중합 단위 B를 주성분으로 하는 블록(B)를 갖는 블록 공중합체인, [1] 또는 [2]에 기재된 위상차 필름.
[4] 상기 중합 단위 A가 일반식(A)로 나타내어지는 단위인, [1] ~ [3] 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름:
[화학식 1]
Figure pct00001
식 중 RC는 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 안트라센기, 페난트렌기, 나프타센기, 펜타센기, 및 터페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고,
R1 ~ R3의 각각은 독립적으로, 수소 원자 및 탄소수 1 ~ 12의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다.
[5] 상기 중합 단위 B가 일반식(B - 1)로 나타내어지는 단위, 일반식(B - 2)로 나타내어지는 단위, 또는 이들의 조합인, [1] ~ [4] 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름:
[화학식 2]
Figure pct00002
식 중 R4 ~ R9의 각각은 독립적으로, 수소 원자 및 탄소수 1 ~ 6의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다.
[6] 상기 공중합체 P가, 상기 중합 단위 A를 주성분으로 하는 블록(A), 및 상기 중합 단위 B를 주성분으로 하는 블록(B)를 갖는, (A)-(B)-(A) 트리블록 공중합체 P'인, [1] ~ [5] 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름.
[7] 상기 공중합체 P가, 마이너스의 고유 복굴절값을 갖는, [1] ~ [6] 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름.
[8] 상기 중합 단위 A가 마이너스의 고유 복굴절값을 갖고, 상기 중합 단위 B가 플러스의 고유 복굴절값을 갖는, [1] ~ [7] 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름.
[9] 상기 공중합체 P만으로 실질적으로 이루어지는 수지 C의, 단층의 막을 형성하는 공정, 및
상기 막에 있어서, 상기 수지 C를 상분리시키는 공정
을 포함하는, [1] ~ [8] 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름의 제조 방법.
[10] 상기 수지 C를 상분리시키는 공정이, 상기 막에, 그 두께 방향을 따른 응력을 가하는 공정을 포함하는, [9]에 기재된 위상차 필름의 제조 방법.
[11] 상기 막을 형성하는 공정이, 상기 공중합체 P를 단층으로 용융 압출하는 것을 포함하는, [9] 또는 [10]에 기재된 위상차 필름의 제조 방법.
[12] 상기 막을 연신하는 공정을 더 포함하는, [9] ~ [11] 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 유용한 광학적 특성을 구비하고, 또한, 낮은 비용으로 용이하게 제조할 수 있는, 위상차 필름 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 실시형태 및 예시물을 나타내어 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시형태 및 예시물에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 청구범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
이하의 설명에 있어서, 「장척」의 필름이란, 폭에 대하여 5 배 이상의 길이를 갖는 필름을 말하며, 바람직하게는 10 배 혹은 그 이상의 길이를 갖고, 구체적으로는 롤상으로 권취되어 보관 또는 운반되는 정도의 길이를 갖는 필름을 말한다. 폭에 대한 길이의 비율의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 100,000 배 이하로 할 수 있다.
이하의 설명에 있어서, 필름의 면내 리타데이션 Re는, 별도로 언급하지 않는 한, Re = (nx - ny) × d로 나타내어지는 값이다. 또한, 필름의 두께 방향 리타데이션 Rth는, 별도로 언급하지 않는 한, Rth = {(nx + ny)/2 - nz} × d로 나타내어지는 값이다. 또한, NZ 계수는, 별도로 언급하지 않는 한, (nx - nz)/(nx - ny)로 나타내어지는 값이다. 여기서, nx는, 필름의 두께 방향과 수직한 방향(면내 방향)으로서 최대의 굴절률을 부여하는 방향의 굴절률을 나타낸다. ny는, 상기 면내 방향으로서 nx의 방향과 직교하는 방향의 굴절률을 나타낸다. nz는 두께 방향의 굴절률을 나타낸다. d는, 필름의 두께를 나타낸다. 측정 파장은, 별도로 언급하지 않는 한, 540nm이다.
이하의 설명에 있어서, 「편광판」, 「λ/2판」, 및 「λ/4판」이란, 별도로 언급하지 않는 한, 강직한 부재뿐만 아니라, 예를 들어 수지제의 필름과 같이 가요성을 갖는 부재도 포함한다.
이하의 설명에 있어서, 필름의 지상축이란, 별도로 언급하지 않는 한, 당해 필름의 면내에 있어서의 지상축을 나타낸다.
수지의 고유 복굴절값의 플러스 또는 마이너스는, 수지의 성형물을 연신한 경우에 있어서의, 이러한 성형물의 굴절률의 거동에 의해 규정된다. 즉, 플러스의 고유 복굴절값을 갖는 수지란, 연신 방향에 있어서의 당해 성형물의 굴절률이, 연신 전과 비교하여 커지는 수지이다. 또한, 마이너스의 고유 복굴절값을 갖는 수지란, 연신 방향에 있어서의 당해 성형물의 굴절률이, 연신 전과 비교하여 작아지는 수지이다. 고유 복굴절값은, 유전율 분포로부터 계산할 수 있다.
또한, 어느 특정한 중합 단위가 플러스의 고유 복굴절값을 갖는다는 것은, 당해 중합 단위만으로 이루어지는 중합체가, 플러스의 고유 복굴절값을 갖는 것을 말하고, 어느 특정한 중합 단위가 마이너스의 고유 복굴절값을 갖는다는 것은, 당해 중합 단위만으로 이루어지는 중합체가, 마이너스의 고유 복굴절값을 갖는 것을 말한다. 따라서, 중합 단위의 고유 복굴절값의 플러스 또는 마이너스는, 당해 중합 단위만으로 이루어지는 단독 중합체를 조제하고, 당해 중합체를 임의의 형상의 성형물로 하고, 당해 성형물을 연신하여, 그 광학 특성을 측정함으로써 용이하게 판정할 수 있다. 일반적으로, 알켄, 디엔 등의 탄화수소의 중합 단위의 상당수는 플러스의 고유 복굴절값을 갖는 것이 알려져 있는 한편, 스티렌, 비닐나프탈렌 등의 측쇄에 방향고리를 갖는 탄화수소의 중합체의 상당수는 마이너스의 고유 복굴절값을 갖는 것이 알려져 있다.
이하의 설명에 있어서, 어느 단량체의 중합에 의해 발생한 중합 단위에 의해 구성되는, 중합체 중의 블록을, 당해 단량체의 명칭을 이용하여 표현하는 경우가 있다. 예를 들어, 2-비닐나프탈렌의 중합에 의해 발생한 중합 단위에 의해 구성되는 블록을 「2-비닐나프탈렌 블록」, 이소프렌의 중합에 의해 발생한 중합 단위에 의해 구성되는 블록을 「이소프렌 블록」이라고 표현하는 경우가 있다.
[1. 위상차 필름]
본 발명의 위상차 필름은, 특정한 1 종의 공중합체 P만으로 실질적으로 이루어지고, 통상, 특정한 1 종의 공중합체 P만으로 실질적으로 이루어지는 수지로 구성된다. 이하의 설명에 있어서, 이러한 수지를, 설명의 편의상 「수지 C」라고 칭하는 경우가 있다.
[1.1. 수지 C]
수지 C를 구성하는 공중합체 P는, 중합 단위 A와 중합 단위 B를 포함한다. 공중합체 P는, 바람직하게는, 중합 단위 A를 주성분으로 하는 블록(A), 및 중합 단위 B를 주성분으로 하는 블록(B)를 갖는 블록 공중합체이다. 일반적으로, 블록 공중합체란, 복수 종류의 블록이 연결된 분자 구조를 갖는 중합체로, 각각의 블록은, 중합 단위가 연결됨으로써 구성되는 사슬이다. 본 발명에 있어서의 특정한 블록 공중합체는, 특정한 블록(A) 및 블록(B)를 갖는다. 이하의 설명에 있어서는, 이러한 특정한 블록 공중합체를, 간단히 「블록 공중합체」라고 하는 경우가 있다.
중합 단위 A는, 마이너스의 고유 복굴절값을 갖는 것으로 할 수 있다. 한편, 중합 단위 B는, 플러스의 고유 복굴절값을 갖는 것으로 할 수 있다.
중합 단위 A의 예로는, 하기 일반식(A)로 나타내어지는 단위를 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
RC는 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 안트라센기, 페난트렌기, 나프타센기, 펜타센기, 및 터페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다.
R1 ~ R3의 각각은 독립적으로, 수소 원자 및 탄소수 1 ~ 12의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다. 이러한 알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 및 헥실기를 들 수 있다. 식(A)에 있어서는, 바람직하게는, R2 및 R3이 수소 원자이다. 보다 바람직하게는, R2 및 R3이 수소 원자이고 또한 RC가 나프틸기이거나, 또는, R2 및 R3이 수소 원자이고 또한 R1이 수소 원자이다. 더욱 바람직하게는, R2 및 R3이 수소 원자이고, RC가 나프틸기이고, 또한 R1이 수소 원자이다.
중합 단위 A는, 중합 단위 A를 부여하는 단량체(a)를 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 단량체(a)의 예로는, 비닐나프탈렌 및 그 유도체를 들 수 있다. 비닐나프탈렌의 예로는, 1-비닐나프탈렌, 및 2-비닐나프탈렌을 들 수 있다. 비닐나프탈렌의 유도체의 예로는, α-메틸-1-비닐나프탈렌, α-에틸-1-비닐나프탈렌, α-프로필-1-비닐나프탈렌, α-헥실-1-비닐나프탈렌, α-메틸-2-비닐나프탈렌, α-에틸-2-비닐나프탈렌, α-프로필-2-비닐나프탈렌, 및 α-헥실-2-비닐나프탈렌을 들 수 있다. 비닐나프탈렌 및 그 유도체로는, 공업적인 입수의 용이성의 관점에서, 2-비닐나프탈렌이 바람직하다.
공중합체 P는, 중합 단위 A로서 1 종만을 단독으로 갖고 있어도 되고, 2 종 이상을 임의의 비율로 조합하여 갖고 있어도 된다. 따라서, 중합 단위 A를 형성하기 위한 단량체(a)로는, 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
중합 단위 B의 예로는, 하기 일반식(B - 1) 및/또는 (B - 2)로 나타내어지는 단위를 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
R4 ~ R9의 각각은 독립적으로, 수소 원자 및 탄소수 1 ~ 6의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다. 이러한 알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 및 헥실기를 들 수 있다. R4 ~ R9의 각각은 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
중합 단위 B는, 중합 단위 B를 부여하는 단량체(b)를 중합시켜 중합 단위로 하고, 또한 당해 중합 단위 중에 이중 결합이 존재하는 경우에는 그것을 수소화함으로써 얻을 수 있다. 단량체(b)의 예로는, 하기 일반식(bm)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
단량체(b)의 바람직한 예로는, 부타디엔(식(bm)에 있어서의 R4 ~ R9의 전부가 수소 원자), 이소프렌(식(bm)에 있어서의 R4 ~ R9 중 R6 또는 R7이 메틸기이고 다른 것이 수소 원자), 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-헥사디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 및 2,4-디메틸-1,3-펜타디엔을 들 수 있다. 그 중에서도, 투명성, 내열성, 및 가공성이 우수한 수지 C를 얻는 관점에서, 부타디엔 및 이소프렌이 보다 바람직하다. 중합 단위 B의 바람직한 예로는, R4 ~ R9로서, 단량체(b)의 바람직한 예에 있어서의 R4 ~ R9와 동일한 것을 갖는 것을 들 수 있다.
공중합체 P는, 중합 단위 B로서 1 종만을 단독으로 갖고 있어도 되고, 2 종 이상을 임의의 비율로 조합하여 갖고 있어도 된다. 따라서, 중합 단위 B를 형성하기 위한 단량체(b)로는, 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
공중합체 P가 블록(A)을 갖는 경우, 블록(A)는, 중합 단위 A 이외에 임의의 중합 단위를 가질 수 있다. 이러한 임의의 중합 단위의 예로는, 단량체(a)와 공중합 가능한 임의의 단량체의 중합에 의해 형성되는 단위, 및 당해 단위의 수소화에 의해 형성되는 단위를 들 수 있다.
공중합체 P가 블록(B)를 갖는 경우, 블록(B)는, 중합 단위 B 이외에 임의의 중합 단위를 가질 수 있다. 이러한 임의의 중합 단위의 예로는, 단량체(b)가 중합하여 이루어지는 중합 단위로서 수소화되어 있지 않은 이중 결합이 잔존하는 것, 그리고 단량체(b)와 공중합 가능한 임의의 단량체의 중합에 의해 형성되는 단위 및 당해 단위의 수소화에 의해 형성되는 단위를 들 수 있다.
단, 수지 C의 광학적 특성 및 기계적 특성의 발현의 관점에서, 블록(A)에 있어서의 중합 단위 A의 비율 및 블록(B)에 있어서의 중합 단위 B의 비율은 모두 높은 것이 바람직하다. 블록(A)에 있어서의 중합 단위 A의 비율은, 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 75 중량% 이상이고, 보다 더 바람직하게는, 블록(A)은 중합 단위 A만으로 이루어진다. 블록(B)에 있어서의 중합 단위 B의 비율은, 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 75 중량% 이상이고, 보다 더 바람직하게는, 블록(B)는 중합 단위 B만으로 이루어진다.
블록(A) 및 블록(B)는, 비상용성(非相溶性)인 것이 바람직하다. 이들이 비상용성임으로써, 특정한 NZ 계수를 갖는 본 발명의 위상차 필름을 용이하게 얻을 수 있다. 블록(A) 및 블록(B)가 비상용성인지의 여부는, 블록 공중합체에 있어서의 이들 블록의 크기와 같은 정도의 분자량을 갖는, 중합 단위 A로 이루어지는 단독 중합체 및 중합 단위 B로 이루어지는 단독 중합체의 상용성의 유무에 기초하여 판정할 수 있다. 이러한 단독 중합체의 상용성의 유무는, 이들 단독 중합체를 혼합하여 혼합물로 하고, 이들이 용융되는 온도에 둔 경우에, 이들이 상분리되는지의 여부에 의해 판정할 수 있다.
공중합체 P의 분자 구조는, 중합 단위 A 및 중합 단위 B를 갖는 한에 있어서 특별히 한정되지 않고, 임의의 구성을 갖는 분자 구조로 할 수 있다. 예를 들어, 공중합체 P가 블록 공중합체인 경우, 당해 블록 공중합체는, 직선형 블록 공중합체여도 되고, 그래프트형 블록 공중합체여도 된다.
직선형 블록 공중합체의 예로는, 블록(A) 및 블록(B)가 연결된 (A)-(B)의 블록 구성을 갖는 디블록 공중합체(본원에 있어서, 「공중합체 P''」라고 하는 경우가 있다), 블록(A), 블록(B) 및 또 하나의 블록(A)가 이 순서로 연결된 (A)-(B)-(A)의 블록 구성을 갖는 트리블록 공중합체(본원에 있어서, 「공중합체 P'」라고 하는 경우가 있다), 그리고 그보다 다수의 블록이 연결된 블록 구성을 갖는 직선형 블록 공중합체를 들 수 있다. 다수의 블록이 연결된 블록 구성의 예로는, (A)-((B)-(A))n-(B)-(A), 및 (B)-((A)-(B))n-(A)-(B)(n은 1 이상의 정수)의 블록 구성을 들 수 있다.
그래프트형 블록 공중합체의 예로는, 블록(A)에, 측쇄로서 블록(B)가 연결된 (A)-g-(B)의 블록 구성을 갖는 블록 공중합체를 들 수 있다.
수지 C에 원하는 광학적 특성을 발현시키는 관점에서, 바람직하게는, 공중합체 P는, 1 분자당 2 개 이상의 중합체 블록(A) 및 1 개 이상의 중합체 블록(B)를 갖는 분자 구조를 갖는 블록 공중합체로 할 수 있다. 보다 바람직하게는, 블록 공중합체는, (A)-(B)-(A)의 블록 구성을 갖는 트리블록 공중합체로 할 수 있다.
공중합체 P에 있어서는, 중합 단위 A의 중량분율을, 원하는 광학적 특성을 발현시키도록 조정할 수 있다. 중합 단위 A의 중량분율이란, 중합 단위 A 및 중합 단위 B의 합계의 중량에 대한 중합 단위 A의 중량을 말한다. 수지 C가, 복수 종류의 공중합체 P를 함유하는 경우, 여기서 말하는 중합 단위 A의 중량분율은, 포함되는 복수 종류의 공중합체 P 전체에 있어서의 중합 단위 A 및 중합 단위 B의 합계의 중량에 대한 중합 단위 A의 중량이다. 공중합체 P에 있어서의 중합 단위 A의 중량분율은, 50 중량% 이상, 바람직하게는 55 중량% 이상이고, 한편 90 중량% 이하, 바람직하게는 85 중량% 이하이다.
공중합체 P의 분자량은, 특별히 한정되지 않고, 바람직한 광학적 특성 및 기계적 특성이 얻어지는 범위로 적당히 조정할 수 있다. 공중합체 P의 분자량은, 예를 들어 100000 ~ 400000의 범위로 할 수 있다. 또한, 공중합체 P의 유리 전이 온도 Tg는, 예를 들어 110℃ ~ 150℃의 범위로 할 수 있다.
수지 C가, 공중합체 P「만으로 실질적으로 이루어진다」는 것은, 수지 C가 공중합체 P만으로 이루어지는 경우에 더하여, 수지 C가, 공중합체 P에 더하여, 수지 C의 구조성 복굴절의 발현을 저해하지 않는 배합제를 함유하는 경우도 포함한다. 배합제의 예로는, 염료, 안료, 산화 방지제 등의 첨가제를 들 수 있다. 이러한 배합제의 비율은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위의 비율로 할 수 있다. 구체적으로는, 수지 C에 있어서의 공중합체 P의 비율은, 바람직하게는 98 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99 중량% 이상이고, 보다 더 바람직하게는, 수지 C는 공중합체 P만으로 이루어진다.
수지 C가, 「1 종의」 공중합체 P만으로 실질적으로 이루어진다는 것은, 수지 C를 구성하는 공중합체 P가, 공통되는 중합 단위 A 및 중합 단위 B를 갖는 것을 말한다. 공중합체가 블록 공중합체인 경우에는 특히, 수지 C는, 1 종의 블록의 구성 공중합체 P만으로 실질적으로 이루어지는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 수지 C는, 1 종의, (A)-(B)-(A)의 블록 구성을 갖는 트리블록 공중합체 P'만으로 실질적으로 이루어지는 것이 바람직하다. 이러한 구성을 채용함으로써, 종래 기술의 위상차 필름(복수 종류의 층을 갖고 각각의 층이 다른 수지로 이루어지는 것; 예를 들어 특허문헌 2에 기재된 것)과 비교하여, 용이하게 제조할 수 있고, 또한, 얇은 층으로 원하는 광학적 특성을 용이하게 얻을 수 있는 위상차 필름을 제공할 수 있다.
수지 C는, 마이너스의 고유 복굴절성 값을 갖는 것이 바람직하다. 그러한 마이너스의 고유 복굴절값은, 공중합체 P에 있어서의 중합 단위의 비율을 조정함으로써 부여할 수 있다. 구체적으로는, 중합 단위 A의 중량분율을, 상술한 하한 이상의 범위 내에서 조정함으로써, 마이너스의 고유 복굴절값을 갖는 수지로 할 수 있다. 수지 C가 마이너스의 고유 복굴절성 값을 가짐으로써, 위상차 필름에 원하는 광학적 특성을 부여할 수 있다.
[1.2. 위상차 필름의 광학적 특성]
본 발명의 위상차 필름은, 0보다 크고, 또한 1보다 작은 NZ 계수를 갖는다. NZ 계수는 바람직하게는 0.2 이상, 보다 바람직하게는 0.3 이상, 보다 더 바람직하게는 0.4 이상이고, 바람직하게는 0.8 이하, 보다 바람직하게는 0.7 이하, 보다 더 바람직하게는 0.6 이하이다.
이러한 NZ 계수를 갖는 위상차 필름은, 수지 C로서, 상술한 특정한 것을 채용하고, 이것을 재료로 하여 바람직한 제조 방법을 실시함으로써, 용이하게 얻을 수 있다. 이러한 NZ 계수를 갖는 위상차 필름은, IPS 방식 액정 표시 장치 등의 표시 장치의 시야각 보상 등의 용도로 특히 유용하게 사용할 수 있는 한편, 연신 등의 통상의 방법으로 가공하는 것만으로는 얻어지지 않는 것이다. 따라서, 본 발명의 위상차 필름은, 유용한 광학적 특성을 구비하고, 또한 용이하게 제조할 수 있는 점에서, 유용성이 높다.
본 발명의 위상차 필름의 면내 리타데이션 Re 및 두께 방향 리타데이션 Rth는, 위상차 필름의 용도에 따른 원하는 값으로 조정할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 위상차 필름을 λ/2판으로서 사용하는 경우, Re는, 250nm ~ 290nm의 범위 내로 할 수 있다. 본 발명의 위상차 필름을 λ/4판으로서 사용하는 경우, Re는, 120nm ~ 160nm의 범위 내로 할 수 있다.
[1.3. 위상차 필름의 그 밖의 특성 및 형상 등]
본 발명의 위상차 필름은, 구조성 복굴절을 발현하는 상분리 구조를 포함한다. 상분리 구조는, 위상차 필름을 구성하는 수지 C의 층 내에 형성될 수 있다. 상분리 구조란, 위상차 필름을 구성하는 재료의 자기 조직화에 의해, 필름의 층 내에 있어서, 복수 종류의 상이, 구별할 수 있는 상태로 분리되는 것을 말한다. 상분리 구조는, 수지 C에 있어서의 공중합체 P의 중합 단위 A로 구성되는 부분(예를 들어 블록(A))과 중합 단위 B로 구성되는 부분(예를 들어 블록(B))의 자기 조직화에 의한, 중합 단위 A를 주성분으로 하는 상과, 중합 단위 B를 주성분으로 하는 상의 분리에 의해 구성될 수 있다. 이하의 설명에 있어서는, 이들 상을 간단히 「중합 단위 A의 상」 및 「중합 단위 B의 상」이라고 하는 경우가 있다. 이러한 상분리 구조를 나타낸 층은, 구조가 광의 파장보다 충분히 작은 경우에 구조성 복굴절을 발현할 수 있다.
구조성 복굴절이란, 이러한 상분리 구조와 같이, 다른 굴절률을 갖는 복수 종류의 상을 포함하는 구조에 있어서 발생하는 복굴절이다. 예를 들어, 어느 구조에 있어서, 어느 굴절률 n1을 갖는 상 중에, n1과는 다른 굴절률 n2를 갖는 상이 존재하는 경우, 당해 구조는, 구조성 복굴절을 발현할 수 있다. 구조성 복굴절은, 각 상이 등방적인 매질로 형성되어 있어도 복굴절이 발생한다는 점에서, 연신에 의한 분자 배향으로 발생하는 배향성 복굴절과는 명확하게 다른 것이다.
구조성 복굴절의 크기나 방향은, 상분리 구조를 나타내는 각 상의 형상, 배열 및 체적분율, 그리고 상 간의 굴절률의 차 등을, 원하는 구조성 복굴절을 발현하도록 조정에 의해 제어 가능하다. 상세는, 예를 들어 Form birefringence of macromolecules(W. L. Bragg et al. 1953)에 기재되어 있다.
중합 단위 A를 주성분으로 하는 상과, 중합 단위 B를 주성분으로 하는 상의 굴절률차는 크면 클수록 구조 복굴절을 효율 좋게 발현하는 것이 가능하다. 양자의 굴절률차는 바람직하게는 0.05 이상, 보다 바람직하게는 0.10 이상, 보다 더 바람직하게는 0.15 이상으로 할 수 있다.
중합 단위 A를 주성분으로 하는 상에 있어서의 중합 단위 A의 함유 비율, 및 중합 단위 B를 주성분으로 하는 상에 있어서의 중합 단위 B의 함유 비율은, 공중합체 P의 제조를 위한 재료 및 제조의 조작을 적당히 조정함으로써 조정할 수 있다. 당해 함유 비율은, 높은 값인 것이, 효과 발현에 있어서 바람직하다. 중합 단위 A를 주성분으로 하는 상에 있어서의 중합 단위 A의 함유 비율은, 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 75 중량% 이상이고, 보다 더 바람직하게는 100 중량%이다. 중합 단위 B를 주성분으로 하는 상에 있어서의 중합 단위 B의 함유 비율은, 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 75 중량% 이상이고, 보다 더 바람직하게는 100 중량%이다.
상분리 구조의 형상 및 배열을 제어함으로써, 본 발명의 위상차 필름에 네거티브 C 플레이트형의 복굴절을 부여하는 것이 가능하다. 예를 들어, 필름을 구성하는 층이 라멜라형의 상분리 구조를 나타내는 경우에 있어서는, 라멜라의 적층 방향(라멜라를 구성하는 층과 수직한 방향)의 평균이 필름의 법선 방향과 가까운 경우에, 층이 네거티브 C 플레이트형의 복굴절을 발현할 수 있다. 층이 실린더형의 상분리 구조를 나타내는 경우 및 스페로이드형의 상분리 구조를 나타내는 경우에 있어서는, 예를 들어 실린더 혹은 타원구의 장축이 면내 방향에 있고, 또한 장축의 방향이 면내에 있어서 랜덤이면, 층이 네거티브 C 플레이트형의 구조 복굴절을 발현할 수 있다.
이러한 구조성 복굴절과, 수지 C를 구성하는 분자의 배향에 의해 발생하는 분자 배향성 복굴절을 조합함으로써, 통상의 방법으로는 용이하게 제조할 수 없는 특정 범위의 NZ 계수를 갖는 위상차 필름을 용이하게 얻는 것이 가능하게 된다.
상분리 구조의 구체적인 예로는, 라멜라 구조, 스페로이드 구조, 및 실린더 구조 등을 들 수 있다. 어느 경우라도, 네거티브 C 플레이트형의 구조 복굴절을 발현할 수 있는 구조인 경우에, 바람직한 효과를 얻을 수 있다. 즉, 두께 방향의 굴절률이 면내 방향의 평균 굴절률보다 작은 구조 복굴절을 발현하는 구조인 것이 바람직하다. 이들 상분리 구조 중 어느 것이 발현하는지는, 여러 가지 요인에 영향을 받는다. 구조의 발현에 영향을 주는 주요 요인으로는, 중합 단위 A를 주성분으로 하는 상 및 중합 단위 B를 주성분으로 하는 상의 체적비를 들 수 있다. 이들 상의 체적비는, 블록 공중합체에 있어서의 블록(A) 및 (B)의 비율을 변화시킴으로써 조정할 수 있다.
상분리 구조에 있어서, 구조의 크기는, 위상차 필름이 원하는 광학적 특성을 부여할 수 있는 범위 내에서 적당히 조정할 수 있다. 예를 들어 상 간의 거리에 대해서는, 바람직하게는 200nm 이하, 보다 바람직하게는 150nm 이하, 더욱 바람직하게는 100nm 이하이고, 상분리된 각 상의 크기는, 100nm 이하, 바람직하게는 80nm 이하, 더욱 바람직하게는 60nm 이하로 하는 것이 바람직하다. 상 간의 거리란, 예를 들어 라멜라형 상분리의 경우에는 라멜라와 라멜라 사이의 간격(즉 라멜라의 층의 반복 단위의 피치), 실린더형의 상분리 구조의 경우에는 실린더와 실린더 사이의 간격을 가리키고, 상분리된 상의 크기란, 라멜라형 상분리의 경우에는 라멜라의 두께, 실린더형 상분리의 경우에는 실린더 반경을 가리킨다. 상 간의 거리로는, 소각(小角) X선 산란의 측정에서 얻어진 산란 패턴을 이론 곡선과 피팅하여 구해진 값을 채용할 수 있다.
상 간의 거리, 및 상분리된 상의 크기가 이와 같이 가시광보다 충분히 짧음으로써, 구조 복굴절이 발현하고, 또한 필름의 착색 및 광선 투과율의 저하를 억제할 수 있다. 상 간 거리의 하한은 특별히 한정되지 않지만 예를 들어 10nm 이상으로 할 수 있다. 상분리된 상의 크기의 하한은 특별히 한정되지 않지만 예를 들어 10nm 이상으로 할 수 있다. 상 간 거리의 조정은, 공중합체 P의 분자 구조를 조정함으로써 행할 수 있다. 예를 들어 공중합체 P로서 블록 공중합체를 채용하고, 블록(A) 및 (B)의 길이 등의 요소를 적당히 조정함으로써 행할 수 있다.
본 발명의 위상차 필름의 두께는, 원하는 광학적 특성 및 기계적 특성이 얻어지는 범위로 적당히 조정할 수 있다. 구체적으로는, 바람직하게는 15μm 이상, 보다 바람직하게는 20μm 이상이고, 바람직하게는 100μm 이하, 보다 바람직하게는 90μm 이하이다.
[2. 제조 방법]
본 발명의 위상차 필름은, 수지 C의, 단층의 막을 형성하는 공정, 및 이러한 막에 있어서 수지 C를 상분리시키는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 이하에 있어서 이 제조 방법을, 본 발명의 제조 방법으로서 설명한다.
수지 C의 막을 형성하는 공정을 행하기 위한 구체적인 제막법의 예로는, 용액 유연법, 용융 압출법, 캘린더법, 및 압축 성형법을 들 수 있다. 대량의 위상차 필름을 효율적으로 제조하는 경우에는, 용융 압출법이 특히 바람직하다. 용융 압출법은, 2축 압출기 등의 압출기를 사용하여, 용융된 수지 C를, T 다이 등의 다이에 공급하고, 다이로부터 수지 C를 압출함으로써 행할 수 있다.
막에 있어서 수지 C를 상분리시키는 공정은, 막을 형성하는 공정 후에 행하여도 되고, 막을 형성하는 공정과 동시에 행하여도 된다.
상분리의 공정은, 예를 들어, 용융된 수지 C를 서랭(徐冷)함으로써 행할 수 있다. 구체적으로는, 막을 형성하는 공정으로서, 용융 압출법 및 그 밖의 방법을 채용한 경우에 있어서는, 용융된 상태의 수지를 성형하고, 그 후 완만한 냉각 조건으로 냉각하는 조작을 행할 수 있다. 구체적인 작용 메커니즘은 불분명하지만, 이러한 서랭을 행함으로써, 네거티브 C 플레이트형의 구조 복굴절을 발현하는 수지 C의 상분리 구조를 용이하게 형성할 수 있어, 원하는 광학적 특성을 갖는 위상차 필름을 용이하게 얻을 수 있다. 예를 들어, 일반적으로 압출기 및 다이를 사용한 용융 압출법에 의해 막을 형성할 때에는, 다이로부터 수지를 압출한 후에, 수지를 냉각 롤에 캐스트하는 공정을 행하는 바, 이러한 다이 온도와 냉각 롤 온도를, 완만한 냉각 조건이 되도록 설정함으로써, 이러한 서랭을 달성할 수 있다. 냉각의 조건은, 다이 온도 및 냉각 롤 온도 이외의 요소에도 영향을 받지만, 다이 온도 및 냉각 롤 온도의 조정에 의해, 통상의 냉각보다 완만한 냉각 조건을 달성할 수 있다. 냉각 조건은, 수지 C의 유리 전이 온도 Tg와 상대적으로 설정할 수 있다. 보다 구체적으로는, 다이 온도는 (Tg + 100)℃ ~ (Tg + 150)℃, 냉각 롤 온도는 (Tg - 50)℃ ~ (Tg + 50)℃에서 행하는 것이 바람직하다.
상분리의 공정으로는, 상술한 서랭에 더하여 또는 그것 대신에, 막을 가압하는 공정을 행할 수 있다. 수지 C의 막에 대하여 압력을 가함으로써 네거티브 C 플레이트형의 구조 복굴절을 발현하는 상분리 구조를 용이하게 형성할 수 있어, 원하는 광학적 특성을 갖는 위상차 필름을 용이하게 얻을 수 있다.
가압의 공정은, 구체적으로는, 매엽상의 수지 C에, 그 두께 방향으로 압력을 가함으로써 행할 수 있다. 그러한 조작에는, 금형 등의, 막의 표면에 압력을 가하는 가압 기구를 사용할 수 있다. 수지 C의 막을 압축 성형법에 의해 성형하는 경우, 가압의 공정은, 성형의 공정의 일부로서 성형과 동시에 행하여도 되고, 성형 후에 행하여도 된다. 가압시의 수지 C의 온도는, (Tg + 10)℃ ~ (Tg + 150)℃로 할 수 있다. 가압의 압력은, 바람직하게는 1 MPa 이상, 보다 바람직하게는 5 MPa 이상, 보다 더 바람직하게는 10 MPa 이상이고, 바람직하게는 50 MPa 이하, 보다 바람직하게는 45 MPa 이하, 보다 더 바람직하게는 40 MPa 이하이다. 가압 시간은, 바람직하게는 10초 이상, 보다 바람직하게는 20초 이상, 보다 더 바람직하게는 30초 이상이고, 바람직하게는 180초 이하, 보다 바람직하게는 150초 이하, 보다 더 바람직하게는 120초 이하이다. 가압의 조건을 상술한 범위 내로 함으로써, 두께 및 상분리 구조가 균일한 막을 얻을 수 있다.
가압의 공정은 또한, 장척의 수지 C에 압력을 가하는 조작을 연속적으로 행하는 장치에 의해서도 행할 수 있다. 그러한 조작에는, 가압 롤 등의 가압 기구를 사용할 수 있다. 수지 C의 막을 용융 압출법에 의해 성형하는 경우, 가압의 공정은, 다이로부터 압출된 수지 C를 2 개의 가압 롤 사이에 통과시키고, 이들에 의해 수지 C에 압력을 가함으로써 행할 수 있다. 가압시의 선압은 바람직하게는 10 N/cm 이상, 보다 바람직하게는 50 N/cm 이상, 보다 더 바람직하게는 100 N/cm 이상이고, 바람직하게는 500 N/cm 이하, 보다 바람직하게는 450 N/cm 이하, 보다 더 바람직하게는 400 N/cm 이하이다. 가압시의 수지 C의 온도는, (Tg + 10)℃ ~ (Tg + 150)℃로 할 수 있다. 가압의 조건을 상술한 범위 내로 함으로써, 두께 및 상분리 구조가 균일한 막을 얻을 수 있다.
상분리 구조를 갖는 수지 C의 막은, 통상은, 연신의 공정에 더 제공하여 원하는 위상차를 부여하고, 그에 의해 본 발명의 위상차 필름을 얻을 수 있다. 연신의 공정은, 수지 C의 막의 성형을 행하는 제조 라인과 연속된 라인 상에서 행할 수 있다. 또는, 제조한 수지 C의 막을 일단 권취하여 필름 롤로 하고, 그 후 당해 필름 롤로부터 막을 권출하여, 이것을 연신의 공정에 제공해도 된다. 연신의 공정은, 통상은, 막을 그 면내 방향으로 연신하는 플랫법 연신에 의해 행한다. 플랫법 연신의 예로는, 1 축 연신법 및 2 축 연신법을 들 수 있다. 1 축 연신법은, 막을 그 면내의 1 방향으로 연신하는 연신으로, 그 예로는, 자유폭 1 축 연신법 및 일정폭 1 축 연신법을 들 수 있다. 2 축 연신법은, 막을 그 면내의 2 방향으로 연신하는 연신이다. 2 축 연신법의 예로는, 축차 2 축 연신법, 및 동시 2 축 연신법을 들 수 있다. 각각의 방향으로의 연신은, 자유폭 연신이어도 되고, 일정폭 연신이어도 된다. 축차 2 축 연신법의 보다 구체적인 예로는, 전(全) 텐터 방식 및 롤 텐터 방식을 들 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 있어서의 연신의 공정을 위한 연신 방법은, 이들 방법 중 어느 것이어도 되고, 원하는 위상차 필름을 얻기 위하여 적합한 방법을 선택할 수 있다.
연신의 공정에 있어서의 연신 온도는, 바람직하게는 (Tg - 5)℃ 이상, 보다 바람직하게는 (Tg + 5)℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 (Tg + 15)℃ 이상이고, 바람직하게는 (Tg + 50)℃ 이하, 보다 바람직하게는 (Tg + 40)℃ 이하이다. 연신 온도를 상한 이하로 함으로써, 막의 연화에 의한 공정의 불안정화를 방지할 수 있다. 한편 하한 이상의 연신 온도로 함으로써, 연신시의 파단이나 백화를 방지할 수 있다.
구조 복굴절이 실제로 발생하고 있는지의 여부의 확인은, 미연신 필름의 광학 특성을 측정함으로써 가능하다. 압출 성형, 프레스 가공, 용제 캐스트 등의 통상적인 방법으로 제막한 미연신 필름은 통상, 분자 배향이 랜덤이기 때문에 Re 및 Rth가 대략 제로에 가까운 값을 취한다. 한편, 구조 복굴절이 발현하고 있는 미연신 필름에서는, 통상적인 방법으로 제막한 통상의 미연신 필름에서 관찰되는 값보다 큰 값의 Re 및 Rth가 관찰된다. 따라서, 이러한 값의 측정에 의해, 구조 복굴절의 발현의 확인을 행할 수 있다. 단, 전자 현미경이나 X선 소각 산란에 의한 구조 관찰을 함께 행함으로써, 보다 확실한 구조 복굴절의 발현의 확인을 행할 수 있다.
본 발명의 위상차 필름의 제조 방법에 있어서는, 임의의 공정으로서, 열처리 공정을 행할 수 있다. 열처리 공정은, 제조 방법의 임의의 단계에 있어서 행할 수 있다. 단, 열처리 공정은, 수지 C의 막을 형성하는 공정과, 연신의 공정 사이에 행하는 것이 바람직하다. 연신 공정 후에 열처리를 행하는 경우, 연신에 의해 발생한 위상차가 완화에 의해 저하되기 때문에, 열처리의 조건을, 이러한 위상차의 저하를 억제할 수 있는 범위로 제한할 필요가 생길 수 있다.
열처리 공정은, 수지 C의 막을, 플로트 방식의 오븐 또는 핀 텐터 등의 장치에 의해 유지하고 가열함으로써 행할 수 있다. 이러한 열처리를 행함으로써, 상분리 구조의 형성을 촉진시킬 수 있다. 열처리의 온도는, 바람직하게는 Tg 이상, 보다 바람직하게는 (Tg + 20)℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 (Tg + 25)℃ 이상이고, 바람직하게는 (Tg + 50)℃ 이하, 보다 바람직하게는 (Tg + 40)℃ 이하이다. 열처리의 온도를 상기 범위 내로 함으로써, 상분리 구조의 형성을 용이하게 촉진시킬 수 있다. 또한, 열처리의 온도를 상기 상한 이하로 함으로써, 막의 연화를 억제할 수 있어, 막두께 및 광학적 특성이 균일한 위상차 필름을 용이하게 제조할 수 있다. 열처리 공정은, 수지 C의 막이 실질적으로 연신되지 않는 상태에서 행할 수 있다. 「실질적으로 연신되지 않는다」는 것은, 막의 어느 하나의 방향으로의 연신 배율이 통상 1.1 배 미만, 바람직하게는 1.01 배 미만이 되는 것을 말한다.
[3. 용도]
본 발명의 위상차 필름은, 액정 표시 장치, 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치 등의 표시 장치의 구성 요소로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 표시 장치에 있어서, λ/2판, λ/4판 등의 광학 소자로서 사용될 수 있다. 이러한 광학 소자는, 시야각 보상, 반사 방지 등의 기능을 갖는 소자로서, 표시 장치 중에 설치될 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 청구범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 별도로 언급하지 않는 한 중량 기준이다. 이하의 조작은, 별도로 언급하지 않는 한, 상온 상압 대기 중에서 행하였다.
[평가 방법]
(위상차 필름의 Re 및 NZ 계수)
AXOMETRICS사 제조의 AXOSCAN을 사용하여, 파장 540nm에서의 Re 및 NZ 계수를 구하였다.
(상분리 구조)
얻어진 필름을 2mm × 4mm의 크기로 커트하고, 그들을 두께 방향으로 30매 겹쳐 폴더에 고정하고, 소각 X선 산란 측정 시설(아이치 SR, 빔 라인 8S3)을 사용하여, 카메라 길이 4m, X선 에너지 8.2 KeV, 측정 q 레인지 : 약 0.06 ~ 3nm-1, 1 시료당의 노광 시간 60 초의 조건에서 산란 패턴을 얻었다. 얻어진 산란 패턴을 이론 곡선과 피팅하여 상분리 구조와 상 간 거리를 산출하였다.
X선의 조사면은, 필름 단면으로 하고, 적분 범위는 두께 방향 및 두께 방향에 수직한 방향에 대하여 각각 20°로 하였다. 각각의 적분으로부터 얻어진 데이터로부터 상 간 거리를 산출하고, 두께 방향과 두께 방향에 수직한 방향의 상 간 거리의 평균값을 측정값으로 하였다.
(가공성)
위상차 필름을 잘라내어, 띠상의 시료를 얻었다. 시료의 잘라냄은, 시료의 길이 방향이, 연신 방향과 수직한 방향이 되도록 행하였다. 시료의 폭은 10mm로 하였다. 이 시료에 대하여, 인장 시험을 행하였다. 인장 시험의 예수(例數)는 20으로 하였다. 인장 시험의 조건은, 초기 척 간격 100mm, 시험 속도 100 mm/min으로 하였다. 항복점 도달까지의 파단의 유무를 관찰하고, 하기 평가 기준에 기초하여 평가하였다.
A···항복점 도달 전에 파단된 시료가 10% 미만.
B···항복점 도달 전에 시료의 10% 이상 30% 미만이 파단되었다.
C···항복점 도달 전에 시료의 30% 이상 50% 미만이 파단되었다.
D···항복점 도달 전에 시료의 50% 이상이 파단되었다.
(표시 특성 : λ/2판)
편광판으로서, 투과축이 폭 방향에 있는 장척의 편광판(산리츠사 제조, 상품명 「HLC2-5618S」, 두께 180μm)을 준비하였다. 편광판의 일방의 면측의 보호 필름을 제거하고, 당해 면에, 실시예 1 ~ 11 및 비교예에서 얻은 위상차 필름을 첩합하였다. 첩합은, 위상차 필름의 지상축 방향과 편광판의 투과축 방향이 일치하도록 행하였다. 이 조작에 의해, 양면의 보호 필름 중의 일방으로서, 실시예 또는 비교예의 위상차 필름을 구비하는 편광판을 얻었다.
얻어진 편광판을, 시판의 IPS 액정 표시 장치(LG 전자 제조, 23MP47HQ)의 시인측에 원래 구비되어 있던 편광판과 바꿔 놓고, 실시예 및 비교예에서 얻은 위상차 필름을 구비하는 액정 표시 장치를 얻었다. 바꿔 놓을 때에, 편광판의 배치는, 실시예 및 비교예에서 얻은 위상차 필름을 구비하는 측이 액정 셀측이 되는 배치로 하였다. 또한, 편광자의 투과축은, IPS 액정 표시 장치에 원래 구비되어 있던 편광판에 있어서의 편광자와 동일한 방향으로 하였다.
얻어진 액정 표시 장치의 표시의 상태를, 표시면에 대하여 경사 방향(법선 방향에 대하여 45°)에서, 여러 가지 방위각에 있어서 관찰하였다. 바꿔 놓기 전과 비교하여 전방위에 걸쳐 콘트라스트가 높았던 것을 「양호」라고 평가하고, 바꿔 놓기 전과 비교하여 1 이상의 방위에 있어서 콘트라스트가 동등 이하였던 것을 「불량」이라고 평가하였다.
(표시 특성 : λ/4판)
편광판으로서, 투과축이 폭 방향에 있는 장척의 편광판(산리츠사 제조, 상품명 「HLC2-5618S」, 두께 180μm)을 준비하였다. 편광판의 일방의 면측의 보호 필름을 제거하고, 당해 면에, 실시예 12에서 얻은 위상차 필름을 첩합하였다. 첩합은, 위상차 필름의 지상축 방향과 편광판의 투과축 방향이 45°의 각도를 이루도록 행하였다. 이 조작에 의해, 양면의 보호 필름 중의 일방으로서, 실시예의 위상차 필름을 구비하는 원 편광판을 얻었다.
얻어진 원 편광판을, 시판의 유기 EL 표시 장치(LG 전자 제조, OLED55B6P)의 시인측에 원래 구비되어 있던 원 편광판과 바꿔 놓고, 실시예에서 얻은 위상차 필름을 구비하는 유기 EL 표시 장치를 얻었다. 바꿔 놓을 때에, 원 편광판의 배치는, 실시예에서 얻은 위상차 필름을 구비하는 측이 유기 EL 셀측이 되는 배치로 하였다. 또한, 편광자의 투과축은, 유기 EL 표시 장치에 원래 구비되어 있던 원 편광판에 있어서의 편광자와 동일한 방향으로 하였다.
얻어진 유기 EL 표시 장치의 표시의 상태를, 표시면에 대하여 경사 방향(법선 방향에 대하여 45°)에서, 여러 가지 방위각에 있어서 관찰하였다. 바꿔 놓기 전과 비교하여 전방위에 걸쳐 반사율이 억제되어 있었을 경우 「양호」라고 평가하고, 바꿔 놓기 전과 비교하여 1 이상의 방위에 있어서 반사율이 동등 이상이었을 경우 「불량」이라고 평가하였다.
[실시예 1]
(1 - 1. 트리블록 공중합체)
건조하여, 질소로 치환된 내압 반응기에, 용매로서 톨루엔 500 ml, 중합 촉매로서 n-부틸리튬 0.29 mmol을 넣은 후, 중합 단위 A로서 2-비닐나프탈렌 14g을 첨가하여 25℃에서 1 시간 반응시켜, 1 단계째의 중합 반응을 행하였다.
1 단계째의 중합 반응 종료 후, 중합 단위 B로서 이소프렌 7g을 첨가하고 25℃에서 1 시간 더 반응시켜, 2 단계째의 중합 반응을 행하였다. 그 결과, 반응 혼합물 중에, (2-비닐나프탈렌 블록)-(이소프렌 블록)의 블록 구성을 갖는 디블록 공중합체를 얻었다. 그 후, 반응 혼합물 중에, 중합 단위 A로서 2-비닐나프탈렌 14g을 더 첨가하여 25℃에서 1 시간 반응시켜, 3 단계째의 중합 반응을 행하였다. 그 결과, 반응 혼합물 중에, (2-비닐나프탈렌 블록)-(이소프렌 블록)-(2-비닐나프탈렌 블록)의 블록 구성을 갖는 트리블록 공중합체를 얻었다. 반응 혼합물을 대량의 2-프로판올에 부어, 트리블록 공중합체를 침전시켜 분취하였다.
얻어진 트리블록 공중합체를 p-크실렌 700 ml에 용해시켜 용액으로 하였다. 용액에, p-톨루엔술포닐하이드라지드 7.6g을 첨가하고, 온도 130℃에서 8 시간 반응시켰다. 이 반응에 의해, 이소프렌 단위의 이중 결합에 수소를 첨가하였다. 수소 첨가 종료 후, 대량의 2-프로판올에 반응 용액을 부어, (A)-(B)-(A) 트리블록 공중합체를, 괴상의 생성물 32g으로서 얻었다.
얻어진 트리블록 공중합체를 NMR로 분석하였다. 그 결과, 트리블록 공중합체에 있어서의 2-비닐나프탈렌 단위와 수첨 이소프렌 단위의 중량비는 80 : 20이고, 따라서 블록(A)의 중량분율은 80%였다. 또한 트리블록 공중합체의 수소 첨가율은 99%였다. GPC에 의해 측정한 트리블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 250000이었다. TMA에 의해 측정한 트리블록 공중합체의 유리 전이 온도는 135℃였다.
(1 - 2. 연신 전 필름)
(1 - 1)에서 얻어진 트리블록 공중합체를, 수지 C로서 사용하였다. 수지 C를, 분쇄기에 의해 분쇄하여 분체로 하였다. 얻어진 분체를 한 쌍의 폴리이미드 필름(각 두께 100μm) 사이에 끼워 적층체로 하고, 적층체를 가압하였다. 가압은, 전열 가압 장치를 사용하여 행하였다. 가압의 조건은, 온도 290℃, 압력 40 MPa, 가압 시간 5 분간으로 하였다. 가압 종료 후, 압을 해방하여 공기 중에서 실온까지 냉각하고, 폴리이미드 필름을 제거하였다. 이 조작에 의해, 두께 75μm의 연신 전 필름 1을 작성하였다.
얻어진 연신 전 필름 1의 단면에서 X선을 입사시켜 소각 산란법에 의해 관찰한 결과, 상 간 거리가 40nm, 두께 20nm의 라멜라 구조가 관찰되었다.
또한, 두께 방향과 평행한 단면의 절편을 작성하여 TEM으로 관찰한 결과, 라멜라형의 상분리 구조가 확인되었다.
얻어진 연신 전 필름 1의 Re 및 Rth를 측정한 결과, Re = 15nm, Rth = 90nm이고, 구조 복굴절에 의해 네거티브 C 플레이트에 가까운 특성이 얻어져 있는 것을 확인하였다.
(1 - 3. 위상차 필름)
(1 - 2)에서 얻어진 연신 전 필름 1을 절단하여, 80mm × 80mm 크기의 직사각형의 필름으로 하였다.
직사각형의 필름에, 자유폭 1 축 연신을 실시하였다. 연신은, 토요 세이키(주) 제조의 배치식 연신 장치를 사용하여 행하였다. 연신의 조건은, 연신 온도 145℃, 연신 배율 1.5 배, 연신 속도 33%/분으로 하였다. 이 결과, 두께 60μm의 위상차 필름을 얻었다.
얻어진 위상차 필름에 대하여, Re, Nz 계수, 가공성 및 표시 특성을 평가하였다.
[실시예 2 ~ 3]
(1 - 3)에 있어서의 연신의 조건을, 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 조작에 의해, 위상차 필름을 얻어 평가하였다.
[실시예 4 ~ 7]
하기의 변경점 외에는, 실시예 1과 동일한 조작에 의해, 위상차 필름을 얻어 평가하였다.
·(1 - 1)의 중합 반응에 있어서의, 2-비닐나프탈렌 및 이소프렌의 투입량을 변경하였다. 단, 1 단계째의 중합 반응에 있어서 첨가한 2-비닐나프탈렌의 양과, 3 단계째의 중합 반응에 있어서 첨가한 2-비닐나프탈렌의 양이 동등한 양이 되도록, 투입량을 분할하였다. 또한, 2-비닐나프탈렌 및 이소프렌의 투입량의 합계는, 실시예 1과 동일하게 35g으로 하였다. 얻어진 트리블록 공중합체에 있어서의 블록(A)의 중량분율 및 수지 C의 유리 전이 온도는, 표 1에 나타내는 바와 같았다. 또한, (1 - 2)의 X선에 의한 관찰 및 TEM에 의한 관찰에서는, 어느 실시예에서도, 상분리에 의해 발생한 라멜라 구조가 관찰되었다.
·(1 - 3)에 있어서의 연신의 조건을, 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하였다.
[실시예 8]
공정(1 - 2)에 있어서, 한 쌍의 폴리이미드 필름 사이에 넣는 수지 C 분체의 양을 줄인 것 외에는, 실시예 1과 동일한 조작에 의해, 위상차 필름을 얻어 평가하였다. 수지 C 분체의 양을 줄인 결과, 연신 전 필름의 두께는 38μm가 되었다.
[비교예 1]
(C1 - 1. 중합체)
건조하여, 질소로 치환된 내압 반응기에, 용매로서 톨루엔 500 ml, 중합 촉매로서 n-부틸리튬 0.29 mmol을 넣은 후, 중합 단위 A로서 2-비닐나프탈렌 14g을 첨가하여 25℃에서 2시간 반응시켜, 중합 반응을 행하였다. 그 결과, 반응 혼합물 중에, 중합체를 얻었다. 반응 혼합물을 대량의 2-프로판올에 부어, 중합체를 침전시켜 분취하였다.
얻어진 중합체를 NMR로 분석하였다. 그 결과, 중합체는 2-비닐나프탈렌 단위만으로 이루어지는 것이고, 따라서 블록(A)의 중량분율은 100%였다. GPC에 의해 측정한 중합체의 중량 평균 분자량은 250000이었다. TMA에 의해 측정한 중합체의 유리 전이 온도는 143℃였다.
(C1 - 2. 위상차 필름)
하기의 변경점 외에는, 실시예 1의 (1 - 2) ~ (1 - 3)과 동일한 조작에 의해, 위상차 필름을 얻어 평가하였다.
·수지 C로서, (1 - 1)에서 얻어진 트리블록 공중합체 대신에, (C1 - 1)에서 얻어진 중합체를 사용하였다. (1 - 2)의 TEM에 의한 관찰에서는, 상분리에 의해 발생한 구조는 관찰되지 않았다.
·(1 - 3)에 있어서의 연신의 조건을, 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하였다.
얻어진 위상차 필름의 굴절률은 nx = nz > ny이고, 따라서 얻어진 위상차 필름은 네거티브 A 플레이트였다.
[비교예 2 ~ 3]
하기의 변경점 외에는, 실시예 1과 동일한 조작에 의해, 위상차 필름을 얻어 평가하였다.
·(1 - 1)의 중합 반응에 있어서의, 2-비닐나프탈렌 및 이소프렌의 투입량을 변경하였다. 단, 1 단계째의 중합 반응에 있어서 첨가한 2-비닐나프탈렌의 양과, 3 단계째의 중합 반응에 있어서 첨가한 2-비닐나프탈렌의 양은 동등한 양으로 하였다. 또한, 2-비닐나프탈렌 및 이소프렌의 투입량의 합계는, 실시예 1과 동일하게 35g으로 하였다. 얻어진 트리블록 공중합체에 있어서의 블록(A)의 중량분율 및 수지 C의 유리 전이 온도는, 표 1에 나타내는 바와 같았다. GPC에 의해 측정한 트리블록 공중합체의 중량 평균 분자량은, 비교예 2 및 3 모두 250000이었다.
·(1 - 3)에 있어서의 연신의 조건을, 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하였다.
비교예 2에 있어서 얻어진 위상차 필름의 굴절률은 nx = nz > ny이고, 따라서 얻어진 위상차 필름은 네거티브 A 플레이트였다.
비교예 3에 있어서 얻어진 연신 전 필름은 백탁이 심하여, 위상차 필름으로는 사용 불가능한 것이었다.
[비교예 4]
(C4 - 1. 랜덤 공중합체)
건조하여, 질소로 치환된 내압 반응기에, 용매로서 톨루엔 500 ml, 중합 촉매로서 n-부틸리튬 0.29 mmol을 첨가한 후, 2-비닐나프탈렌 28g과 이소프렌 7g을 혼합한 것을 첨가하여, 25℃에서 1 시간 중합 반응을 행하였다. 얻어진 중합액을 대량의 2-프로판올에 붓고 침전시켜 랜덤 공중합체를 얻었다.
얻어진 공중합체를 p-크실렌 700 ml에 용해시키고, p-톨루엔술포닐하이드라지드 7.6g을 첨가하여, 온도 130℃에서 8 시간 수소 첨가 반응을 행하였다. 반응 후, 대량의 2-프로판올에 반응 용액을 부어, 이소프렌의 올레핀 부위를 수소화한 괴상의 랜덤 공중합체 30g을 얻었다(수소 첨가율 : 99%). 얻어진 공중합체는 NMR 측정의 결과로부터 2-비닐나프탈렌 단위/수첨 이소프렌 단위 = 67 : 33 wt%, GPC 측정에 의한 중량 평균 분자량이 250000이었다.
또한, TMA에 의한 유리 전이점의 측정을 행한 결과, 유리 전이점은 100℃였다.
(C4 - 2. 위상차 필름)
하기의 변경점 외에는, 실시예 1의 (1 - 2) ~ (1 - 3)과 동일한 조작에 의해, 위상차 필름을 얻어 평가하였다.
·수지 C로서, (1 - 1)에서 얻어진 트리블록 공중합체 대신에, (C4 - 1)에서 얻어진 랜덤 공중합체를 사용하였다. (1 - 2)의 TEM에 의한 관찰에서는, 상분리에 의해 발생한 구조는 관찰되지 않았다.
실시예 및 비교예의 결과를, 표 1에 정리하여 나타낸다.
Figure pct00006
표 1에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예에 있어서는, 0.5에 가까운 원하는 NZ 계수를 갖고, 표시 특성이 우수한 위상차 필름을 용이하게 얻을 수 있었다.

Claims (12)

  1. 중합 단위 A와 중합 단위 B를 포함하는 1 종의 공중합체 P만으로 실질적으로 이루어지고,
    구조성 복굴절을 발현하는 상분리 구조를 가지며,
    0보다 크고, 또한 1보다 작은 NZ 계수를 갖는, 위상차 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 상분리 구조가, 상기 중합 단위 A를 주성분으로 하는 상과, 상기 중합 단위 B를 주성분으로 하는 상을 포함하고,
    상기 상분리 구조가, 라멜라, 실린더, 스페로이드 중 어느 하나의 형태를 가지며,
    상기 상분리 구조에 있어서의 상 간 거리가 200nm 이하인, 위상차 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 공중합체 P가, 상기 중합 단위 A를 주성분으로 하는 블록(A), 및 상기 중합 단위 B를 주성분으로 하는 블록(B)를 갖는 블록 공중합체인, 위상차 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합 단위 A가 일반식(A)로 나타내어지는 단위인, 위상차 필름:
    [화학식 1]
    Figure pct00007

    식 중 RC는 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 안트라센기, 페난트렌기, 나프타센기, 펜타센기, 및 터페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고,
    R1 ~ R3의 각각은 독립적으로, 수소 원자 및 탄소수 1 ~ 12의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합 단위 B가 일반식(B - 1)로 나타내어지는 단위, 일반식(B - 2)로 나타내어지는 단위, 또는 이들의 조합인, 위상차 필름:
    [화학식 2]
    Figure pct00008

    식 중 R4 ~ R9의 각각은 독립적으로, 수소 원자 및 탄소수 1 ~ 6의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체 P가, 상기 중합 단위 A를 주성분으로 하는 블록(A), 및 상기 중합 단위 B를 주성분으로 하는 블록(B)를 갖는, (A)-(B)-(A) 트리블록 공중합체 P'인, 위상차 필름.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체 P가, 마이너스의 고유 복굴절값을 갖는, 위상차 필름.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합 단위 A가 마이너스의 고유 복굴절값을 갖고, 상기 중합 단위 B가 플러스의 고유 복굴절값을 갖는, 위상차 필름.
  9. 상기 공중합체 P만으로 실질적으로 이루어지는 수지 C의, 단층의 막을 형성하는 공정, 및
    상기 막에 있어서, 상기 수지 C를 상분리시키는 공정
    을 포함하는, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 수지 C를 상분리시키는 공정이, 상기 막에, 그 두께 방향을 따른 응력을 가하는 공정을 포함하는, 위상차 필름의 제조 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 막을 형성하는 공정이, 상기 공중합체 P를 단층으로 용융 압출하는 것을 포함하는, 위상차 필름의 제조 방법.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 막을 연신하는 공정을 더 포함하는, 위상차 필름의 제조 방법.
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