WO2016113953A1 - 位相差フィルム、偏光板及び垂直配向型液晶表示装置 - Google Patents

位相差フィルム、偏光板及び垂直配向型液晶表示装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2016113953A1
WO2016113953A1 PCT/JP2015/077239 JP2015077239W WO2016113953A1 WO 2016113953 A1 WO2016113953 A1 WO 2016113953A1 JP 2015077239 W JP2015077239 W JP 2015077239W WO 2016113953 A1 WO2016113953 A1 WO 2016113953A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
acid
retardation
ring
film
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/077239
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
由紀 金子
Original Assignee
コニカミノルタ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by コニカミノルタ株式会社 filed Critical コニカミノルタ株式会社
Priority to KR1020177016568A priority Critical patent/KR101907330B1/ko
Publication of WO2016113953A1 publication Critical patent/WO2016113953A1/ja

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/13363—Birefringent elements, e.g. for optical compensation

Definitions

  • the present invention relates to a retardation film, a polarizing plate having a retardation film, and a vertical alignment type liquid crystal display device.
  • the conventional retardation film has insufficient retardation, and it has been difficult to reduce the thickness of the liquid crystal display device in recent years while maintaining a desired retardation.
  • a retardation increasing agent In order to reduce the thickness of the retardation film while maintaining the retardation satisfying the display performance, it is known to use a retardation increasing agent.
  • Such retardation increasing agents for retardation films are described in Patent Document 3, for example.
  • the present invention has been made in view of the above points, a retardation film capable of suppressing retardation fluctuation due to moisture absorption while maintaining wet heat durability with a thin film configuration, and a polarizing plate having the retardation film
  • An object of the present invention is to provide a vertical alignment type liquid crystal display device.
  • the photoelastic coefficient is in the range of 7.0 ⁇ 10 ⁇ 13 to 25.0 ⁇ 10 ⁇ 13 cm 2 / dyn,
  • the in-plane phase difference Ro is 10 to 150 nm
  • the thickness direction retardation Rth is 30 to 400 nm
  • Formula (1) 1.8 ⁇ X + Y ⁇ 2.9
  • Formula (2) 0.03 ⁇ Y ⁇ 0.8
  • X represents the degree of substitution of the acetyl group
  • Y represents the degree of substitution of the butyryl group.
  • retardation film as described in 1 above, wherein the retardation increasing agent is a nitrogen-containing heterocyclic compound and is a compound having a pyrrole ring, a pyrazole ring, a triazole ring or an imidazole ring.
  • A represents a pyrazole ring
  • Ar 1 and Ar 2 each represents an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring, and may have a substituent.
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an acyl group; A group, a sulfonyl group, an alkyloxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group, q represents an integer of 1 or 2, and n and m represent an integer of 1 to 3.
  • a polarizing plate comprising the retardation film according to any one of 1 to 3.
  • a vertical alignment type liquid crystal display device comprising the polarizing plate described in 4 above.
  • a retardation film capable of suppressing retardation fluctuation due to moisture absorption while maintaining wet heat durability with a thin film configuration, a polarizing plate having the retardation film, and a vertical alignment type liquid crystal display device Can be provided.
  • the retardation film is configured as follows in order to suppress retardation fluctuation due to moisture absorption while maintaining wet heat durability with the thin film configuration. That is, the retardation film of this embodiment contains a cellulose ester and a retardation increasing agent, and has a photoelastic coefficient of 7.0 ⁇ 10 at a measurement wavelength of 590 nm under an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 55% RH.
  • the cellulose ester has a degree of substitution of 1.8 ⁇ X + Y ⁇ 2.9 and 0.03 ⁇ Y ⁇ 0.8 (X represents the degree of substitution of the acetyl group, and Y represents the degree of substitution of the butyryl group). Satisfy both.
  • the reason why the retardation varies due to moisture absorption in the conventional retardation film is estimated as follows. That is, because the cellulose ester has a large number of acyl group carbon atoms, the distance between the resins becomes longer, voids are formed, and it is difficult for water to enter once here, or the carbonyl group present in the acyl substituent of the cellulose acylate resin. It is assumed that the birefringence changes due to the coordination of water molecules.
  • a cellulose ester (cellulose acetate butyrate) that satisfies the above-described predetermined relationship with respect to the substitution degree X of the acetyl group and the substitution degree Y of the butyryl group is used, and a compound (retardation increasing agent) is mixed with the cellulose ester.
  • the compound cuts the interaction between the carbonyl group or hydrogen atom of cellulose and water, or the compound is coordinated to the side chain, carbonyl group or hydrogen atom of the cellulose ester. It is considered that retardation fluctuation due to moisture absorption is suppressed.
  • the retardation film contracts and expands due to external force generated by the contraction and expansion due to moisture absorption of the polarizer of the polarizing plate, or the residual stress after stretching.
  • the occurrence of birefringence is small even if there is contraction due to. Thereby, it is considered that the retardation fluctuation due to moisture absorption of the retardation film could be further suppressed.
  • the retardation increasing agent for the retardation film is preferably a nitrogen-containing heterocyclic compound, and is preferably a compound having a pyrrole ring, a pyrazole ring, a triazole ring or an imidazole ring.
  • the nitrogen-containing heterocyclic compound is preferably a compound having a structure represented by the general formula (3). According to these configurations, it is possible to more effectively suppress retardation fluctuation due to moisture absorption, and display quality is improved.
  • the retardation film having the above structure was provided on the polarizing plate. Further, the polarizing plate was mounted on a vertical alignment type liquid crystal display device. According to these configurations, in the polarizing plate and the vertical alignment type liquid crystal display device, it is possible to suppress retardation fluctuation due to moisture absorption of the retardation film, so that the change in color due to color unevenness of the display panel can be improved. Can do.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a schematic configuration of a vertical alignment (VA) liquid crystal display device according to the present embodiment.
  • the vertical alignment type liquid crystal display device 1 includes a liquid crystal display panel 2 and a backlight 3.
  • the backlight 3 is a light source for illuminating the liquid crystal display panel 2.
  • the liquid crystal display panel 2 is configured by disposing polarizing plates 5 and 6 on both front and back sides of the liquid crystal cell 4, respectively.
  • the liquid crystal cell 4 is formed by sandwiching a liquid crystal layer between a pair of transparent substrates (not shown).
  • a vertical alignment type liquid crystal cell adopting a color filter on array (COA) method can be used, but the color filter is disposed on a transparent substrate on the viewing side (front side) with respect to the liquid crystal layer.
  • a liquid crystal cell may be used.
  • a polarizing plate 5 is attached to one surface of the viewing side (front surface side) of the liquid crystal cell 4 via an adhesive layer 7.
  • a polarizing plate 6 is attached to one surface of the backlight 3 side (back surface side) of the liquid crystal cell 4 via an adhesive layer 8.
  • the polarizing plate 5 includes a polarizer 11 and optical films 12 and 13.
  • the polarizer 11 transmits predetermined linearly polarized light.
  • the optical film 12 is a protective film disposed on the viewing side (surface side) of the polarizer 11.
  • the optical film 13 is disposed on the backlight 3 side (back side) of the polarizer 11.
  • the polarizing plate 6 includes a polarizer 14 and optical films 15 and 16.
  • the polarizer 14 transmits predetermined linearly polarized light.
  • the optical film 15 is disposed on the viewing side of the polarizer 14.
  • the optical film 16 is disposed on the backlight 3 side of the polarizer 14. Note that the viewing-side optical film 15 may be omitted, and the polarizer 14 may be in direct contact with the adhesive layer 8.
  • the polarizer 11 and the polarizer 14 are disposed so as to be in a crossed Nicols state.
  • the retardation film of this embodiment can be used as the optical film 13 of the polarizing plate 5, for example.
  • the retardation film of this embodiment contains a cellulose ester and a retardation increasing agent, and has a photoelastic coefficient of 7.0 ⁇ 10 ⁇ 13 at a measurement wavelength of 590 nm under an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 55% RH. Is in the range of 25.0 ⁇ 10 ⁇ 13 cm 2 / dyn, the in-plane phase difference Ro is 10 to 150 nm, the thickness direction phase difference Rth is 30 to 400 nm, and the film thickness is 20 to 45 ⁇ m. Details of these elements will be described in the embodiments described later.
  • Photoelasticity refers to a phenomenon that exhibits optical anisotropy and exhibits birefringence when an external force is applied to an isotropic substance to cause internal stress.
  • the stress (force per unit area) acting on the substance is ⁇ and the birefringence is ⁇ n
  • C is the photoelastic coefficient.
  • the photoelastic coefficient C can be adjusted by adjusting the type and content of the resin and additive constituting the retardation film.
  • the cellulose ester consists of cellulose acetate butyrate.
  • Cellulose acetate butyrate preferably satisfies both the following (1) and (2) when the substitution degree of the acetyl group is X and the substitution degree of the butyryl group is Y.
  • the degree of substitution can be measured according to ASTM-D817-96.
  • Formula (1) 1.8 ⁇ X + Y ⁇ 2.9
  • Formula (2) 0.03 ⁇ Y ⁇ 0.8
  • the cellulose ester can be produced by a known method.
  • examples of cellulose as a raw material for cellulose ester include cotton linter, wood pulp, kenaf and the like, but are not particularly limited thereto.
  • the cellulose ester obtained from them can be mixed and used for each arbitrary ratio.
  • the retardation increasing agent of this embodiment is a retardation film in which the retardation value Rth (measurement wavelength 590 nm) in the thickness direction of the retardation film containing 3 parts by mass of the compound with respect to 100 parts by mass of the cellulose ester is not added.
  • the retardation increasing agent is not particularly limited.
  • a discotic compound having an aromatic ring described in paragraphs [0143] to [0179] of JP-A-2006-113239 which is well known in the art (1,3 , 5-triazine compounds, etc.)
  • epoxy ester compounds described in paragraphs [0022] to [0028] of JP 2011-140637 A polyester compounds described in paragraphs [0044] to [0058] of WO 2012/014571, etc. are used. be able to.
  • the retardation increasing agent properties required for the retardation increasing agent include excellent compatibility with the cellulose acetate butyrate resin, excellent retardation when the film is thinned, excellent precipitation resistance, and high humidity. In the bottom, it is excellent in resistance to fluctuations in phase difference value due to the entry and exit of moisture. From such a viewpoint, it is preferable to use the following nitrogen-containing heterocyclic compound as a retardation increasing agent.
  • the retardation increasing agent of the present embodiment is preferably a nitrogen-containing heterocyclic compound having a structure represented by the following general formula (4).
  • the nitrogen-containing heterocyclic compound controls the hydrogen bonding property of the cellulose ester by CH / ⁇ interaction with the cellulose ester, and one compound has both the functions of a phase difference increasing agent and a wavelength dispersion adjusting agent.
  • it has excellent compatibility when combined with a cellulose ester, and there is little generation of fine foreign matters and precipitates during the production process.
  • 1,3,5-triazine-based phase difference increasing agents and the like have a weak CH / ⁇ interaction, so they are slightly inferior in compatibility and easily generate foreign matters, and have a high elution property in a saponification solution. It is in.
  • CH / ⁇ interaction refers to the compatibility of hydrogen bond donating sites such as cellulose esters (for example, hydrogen atoms of hydroxy groups) and hydrogen bond accepting sites (for example, carbonyl oxygen atoms of ester groups) with additives. This is a bond interaction between the hydrogen bonding site present in the main chain or side chain of the resin and the ⁇ electron of the aromatic compound of the additive. Due to this CH / ⁇ interaction, the compatibility is excellent.
  • NICS Nucleus-Independent Chemical Shift
  • This NICS value is an index used for quantification of aromaticity due to magnetic properties. If the ring is aromatic, the ring center is strongly shielded by the ring current effect, and conversely if the ring is antiaromatic. Anti-shielding (J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 6317). Depending on the magnitude of the NICS value, the strength of the ring current, that is, the degree of contribution of ⁇ electrons to the aromaticity of the ring can be determined. Specifically, the NICS value represents the chemical shift (calculated value) of a virtual lithium ion arranged directly at the center of the ring, and the larger the value, the stronger the ⁇ property.
  • 5-membered aromatic heterocycles such as ring (-12.42), pyrazole ring (-13.82), or imidazole ring (-13.28), triazole ring (-13.18), oxadiazole ring (
  • a 6-membered aromatic hydrocarbon ring such as -12.44) or a thiazole ring (-12.82) has a larger NICS value (the NICS value is shown in parentheses).
  • a pyrrole ring, a pyrazole ring, a triazole ring or an imidazole ring is preferable because of its excellent compatibility with the cellulose ester.
  • the nitrogen-containing heterocyclic compound according to this embodiment is preferably a nitrogen-containing heterocyclic compound having a pyrrole ring, a pyrazole ring, a triazole ring or an imidazole ring, and has a structure represented by the following general formula (4).
  • nitrogen heterocyclic compounds nitrogen-containing heterocyclic compounds having the specific ring structure are preferred.
  • the compound having the structure represented by the following general formula (4) is used together with cellulose acetate, so that when a polarizing plate is used in a liquid crystal display device, the occurrence of retardation fluctuation due to environmental humidity fluctuation is suppressed, and contrast reduction and color are suppressed. Generation of unevenness can be suppressed. Furthermore, it functions as a retardation increasing agent showing forward wavelength dispersibility by appropriately adjusting the type and amount of the nitrogen-containing heterocyclic compound.
  • the molecular weight is preferably in the range of 100 to 800, and more preferably in the range of 250 to 450.
  • a 1 , A 2 and B are each independently an alkyl group (methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl).
  • Group a cycloalkyl group (cyclohexyl group, cyclopentyl group, 4-n-dodecylcyclohexyl group, etc.), an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring.
  • an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring is preferable, and a 5-membered or 6-membered aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring is particularly preferable.
  • the structure of the 5-membered or 6-membered aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring is not limited, but for example, benzene ring, pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, 1,2,3-triazole ring, 1,2, Examples include 4-triazole ring, tetrazole ring, furan ring, oxazole ring, isoxazole ring, oxadiazole ring, isoxadiazole ring, thiophene ring, thiazole ring, isothiazole ring, thiadiazole ring, isothiadiazole ring and the like.
  • the 5-membered or 6-membered aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring represented by A 1 , A 2 and B may have a substituent.
  • substituents include a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.), alkyl group (methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, n-octyl group).
  • cycloalkyl group (cyclohexyl group, cyclopentyl group, 4-n-dodecylcyclohexyl group, etc.), alkenyl group (vinyl group, allyl group, etc.), cycloalkenyl group (2-cyclopenten-1-yl) , 2-cyclohexen-1-yl group, etc.), alkynyl groups (ethynyl group, propargyl group, etc.), aromatic hydrocarbon ring groups (phenyl group, p-tolyl group, naphthyl group, etc.), aromatic heterocyclic groups (2 -Pyrrole group, 2-furyl group, 2-thienyl group, pyrrole group, imidazolyl group, oxazolyl group, thiazolyl group, benzoy Dazolyl group, benzoxazolyl group, 2-benzothiazolyl group, pyrazolin
  • Aryloxy group (phenoxy group, 2-methylphenoxy group, 4-tert-butylphenoxy group) 3-nitrophenoxy group, 2-tetradecanoylaminophenoxy group, etc.
  • acyloxy groups (formyloxy group, acetyloxy group, pivaloyloxy group, stearoyloxy group, benzoyloxy group, p-methoxyphenylcarbonyloxy group, etc.), amino Group (amino group, methylamino group, dimethylamino group, anilino group, N-methyl-anilino group, diphenylamino group, etc.), acylamino group (formylamino group, acetylamino group, pivaloylamino group, lauroylamino group, benzoylamino group) Etc.), alkyl and arylsulfonylamino groups (methylsulfonylamino group, butylsulfonylamino group,
  • a 1 , A 2 and B represent a benzene ring, a pyrrole ring, a pyrazole ring, an imidazole ring, a 1,2,3-triazole ring or a 1,2,4-triazole ring.
  • This is preferable because a retardation film having excellent characteristics variation effect and excellent durability can be obtained.
  • T 1 and T 2 each independently represents a pyrrole ring, a pyrazole ring, an imidazole ring, a 1,2,3-triazole ring or a 1,2,4-triazole ring.
  • a pyrazole ring, a triazole ring, or an imidazole ring is preferable because a resin composition that is particularly excellent in retardation fluctuation suppression effect against humidity fluctuation and that has excellent durability is obtained, and is a pyrazole ring. It is particularly preferred.
  • the pyrazole ring, imidazole ring, 1,2,3-triazole ring or 1,2,4-triazole ring represented by T 1 and T 2 may be a tautomer. Specific structures of the pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, 1,2,3-triazole ring or 1,2,4-triazole ring are shown below.
  • R 5 represents a hydrogen atom or a non-aromatic substituent.
  • the non-aromatic substituent represented by R 5 include the same groups as the non-aromatic substituent among the substituents that A 1 in the general formula (4) may have.
  • the substituent represented by R 5 is a substituent having an aromatic group, A 1 and T 1 or B and T 1 are easily twisted, and A 1 , B and T 1 form an interaction with cellulose acetate. Since it becomes impossible, it is difficult to suppress the fluctuation
  • R 5 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an acyl group having 1 to 5 carbon atoms, and particularly preferably a hydrogen atom.
  • T 1 and T 2 may have a substituent.
  • substituents include the same groups as the substituents that A 1 and A 2 in the general formula (4) may have.
  • L 1 , L 2 , L 3 and L 4 each independently represent a single bond or a divalent linking group and represent a 5-membered or 6-membered fragrance via 2 or less atoms.
  • An aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocycle is linked.
  • “Through 2 or less atoms” represents the minimum number of atoms existing between the connected substituents among the atoms constituting the linking group.
  • the divalent linking group having 2 or less linking atoms is not particularly limited, and includes an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, O, (C ⁇ O), NR, S, and (O ⁇ S ⁇ O). It is a divalent linking group selected from the group or a linking group in which two of them are combined.
  • R represents a hydrogen atom or a substituent.
  • substituent represented by R include an alkyl group (methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, etc.), cycloalkyl group (cyclohexyl).
  • the divalent linking group represented by L 1 , L 2 , L 3 and L 4 may have a substituent. No particular restriction on the the substituent, but may include the same groups as the substituent that may be possessed by A 1 and A 2 in example Formula (4).
  • n represents an integer of 0 to 5.
  • the plurality of A 2 , T 2 , L 3 and L 4 in the general formula (4) may be the same or different.
  • n is preferably an integer of 1 to 3, more preferably an integer of 1 or 2.
  • the compound having a structure represented by the general formula (4) is preferably a compound having a structure represented by the general formula (5).
  • a 1 , A 2 , T 1 , T 2 , L 1 , L 2 , L 3 and L 4 are respectively A 1 , A 2 , T 1 , T 2 , L 1 in the general formula (4).
  • L 2 , L 3 and L 4 , A 3 and T 3 represent the same groups as A 1 and T 1 in the general formula (4), respectively, and
  • L 5 and L 6 represent the general formula ( 4) represents the same group as L 1.
  • m represents an integer of 0 to 4.
  • n is preferably an integer of 0 to 2, more preferably an integer of 0 or 1.
  • the compound having a structure represented by the general formula (4) is preferably a triazole compound having a structure represented by the following general formula (6).
  • a 1, B, L 1 and L 2 are .k representing the A 1, B, the same group as L 1 and L 2 in formula (4) represents an integer of 1 to 4 1 represents a 1,2,4-triazole ring.
  • the triazole compound having a structure represented by the general formula (6) is preferably a triazole compound having a structure represented by the following general formula (7).
  • Z represents the structure of the following general formula (8).
  • Q represents an integer of 2 or 3.
  • At least two Z are ortho-position or meta-position with respect to at least one Z substituted on the benzene ring. To join.
  • R 10 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group.
  • P represents an integer of 1 to 5. * represents a bonding position with a benzene ring.
  • T 1 represents a 1,2,4-triazole ring. Represents.
  • the compound having the structure represented by the general formula (4), (5), (6) or (7) may form a hydrate, a solvate or a salt.
  • the hydrate may contain an organic solvent
  • the solvate may contain water. That is, “hydrate” and “solvate” include mixed solvates containing both water and organic solvents.
  • Salts include acid addition salts formed with inorganic or organic acids. Examples of inorganic acids include, but are not limited to, hydrohalic acids (hydrochloric acid, hydrobromic acid, etc.), sulfuric acid, phosphoric acid and the like.
  • organic acids examples include acetic acid, trifluoroacetic acid, propionic acid, butyric acid, oxalic acid, citric acid, benzoic acid, alkyl sulfonic acid (such as methane sulfonic acid), allyl sulfonic acid (benzene sulfonic acid, 4-toluene sulfone) Acid, 1,5-naphthalenedisulfonic acid, etc.) and the like.
  • alkyl sulfonic acid such as methane sulfonic acid
  • allyl sulfonic acid benzene sulfonic acid, 4-toluene sulfone
  • Acid 1,5-naphthalenedisulfonic acid, etc.
  • hydrochloride, acetate, propionate and butyrate are preferable.
  • salts are those wherein the acidic moiety present in the parent compound is a metal ion (eg, an alkali metal salt, such as a sodium or potassium salt, an alkaline earth metal salt, such as a calcium or magnesium salt, an ammonium salt, an alkali metal ion, an alkaline earth metal And salts formed when substituted with organic bases (ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, morpholine, piperidine, etc.). Not. Of these, sodium salts and potassium salts are preferred.
  • a metal ion eg, an alkali metal salt, such as a sodium or potassium salt, an alkaline earth metal salt, such as a calcium or magnesium salt, an ammonium salt, an alkali metal ion, an alkaline earth metal
  • organic bases ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, morpholine, piperidine, etc.
  • sodium salts and potassium salts are preferred.
  • Examples of the solvent contained in the solvate include any common organic solvent. Specifically, alcohol (eg, methanol, ethanol, 2-propanol, 1-butanol, 1-methoxy-2-propanol, t-butanol), ester (eg, ethyl acetate), hydrocarbon (eg, toluene, hexane, Heptane), ether (eg, tetrahydrofuran), nitrile (eg, acetonitrile), ketone (acetone) and the like.
  • Preferred are solvates of alcohols (eg, methanol, ethanol, 2-propanol, 1-butanol, 1-methoxy-2-propanol, t-butanol).
  • These solvents may be reaction solvents used in the synthesis of the compound, may be used in crystallization purification after the synthesis, or may be a mixture thereof.
  • two or more kinds of solvents may be included at the same time, or a form containing water and a solvent (for example, water and alcohol (for example, methanol, ethanol, t-butanol, etc.)) may be used.
  • a solvent for example, water and alcohol (for example, methanol, ethanol, t-butanol, etc.)
  • the molecular weight of the compound having the structure represented by the general formula (4), (5), (6) or (7) is not particularly limited. However, the smaller the compound, the better the compatibility with the resin. Since the effect of suppressing fluctuation of the optical value with respect to the change is high, it is preferably 150 to 2000, more preferably 200 to 1500, and more preferably 300 to 1000.
  • the nitrogen-containing heterocyclic compound according to this embodiment is particularly preferably a compound having a structure represented by the following general formula (3).
  • A represents a pyrazole ring
  • Ar 1 and Ar 2 each represents an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring, and may have a substituent.
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an acyl group;
  • q represents an integer of 1 or 2
  • n and m represent an integer of 1 to 3.
  • the aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring represented by Ar 1 and Ar 2 is preferably the 5-membered or 6-membered aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring mentioned in the general formula (4), respectively.
  • Examples of the substituent for Ar 1 and Ar 2 include the same substituents as those shown for the compound having the structure represented by the general formula (4).
  • R 1 examples include a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.), alkyl group (methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, n-octyl group).
  • halogen atom fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.
  • alkyl group methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, n-octyl group.
  • acyl group acetyl group, pivaloylbenzoyl group, etc.
  • sulfonyl group eg, methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, etc.
  • alkyloxycarbonyl group eg, methoxycarbonyl group
  • aryloxycarbonyl Group for example, phenoxycarbonyl group and the like
  • Q represents an integer of 1 or 2
  • n and m represent integers of 1 to 3.
  • the compound having the structure represented by the general formula (4) can be synthesized by a known method.
  • any compound having a 1,2,4-triazole ring may be used, but a nitrile derivative or imino ether derivative and a hydrazide derivative are reacted.
  • the method of making it preferable is.
  • the solvent used in the reaction may be any solvent as long as it does not react with the raw material, but may be an ester type (for example, ethyl acetate, methyl acetate, etc.), an amide type (dimethylformamide, dimethylacetamide, etc.), an ether type (ethylene glycol) Dimethyl ether), alcohols (eg methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, etc.), aromatic hydrocarbons (eg toluene, xylene, etc.), water Can be done.
  • the solvent to be used is preferably an alcohol solvent. These solvents may be used in combination.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.5 to 30 times, more preferably 1.0 to 25 times the mass of the hydrazide derivative used. Particularly preferably, it is within the range of 3.0 to 20 times.
  • a catalyst When reacting a nitrile derivative and a hydrazide derivative, it is not necessary to use a catalyst, but it is preferable to use a catalyst in order to accelerate the reaction.
  • a catalyst to be used an acid or a base may be used.
  • the acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid and the like, and hydrochloric acid is preferable.
  • the acid may be added after diluted in water, or may be added by a method of blowing a gas into the system.
  • Bases include inorganic bases (potassium carbonate, sodium carbonate, potassium bicarbonate, sodium bicarbonate, potassium hydroxide, sodium hydroxide, etc.) and organic bases (sodium methylate, sodium ethylate, potassium methylate, potassium ethylate, sodium (Butyrate, potassium butyrate, diisopropylethylamine, N, N'-dimethylaminopyridine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, N-methylmorpholine, imidazole, N-methylimidazole, pyridine, etc.) May be used.
  • the inorganic base is preferably potassium carbonate, and the organic base is preferably sodium ethylate, sodium ethylate, or sodium butyrate.
  • the inorganic base may be added as a powder or may be added in a state dispersed in a solvent.
  • the organic base may be added in a state dissolved in a solvent (for example, a 28% methanol solution of sodium methylate).
  • the amount of the catalyst used is not particularly limited as long as the reaction proceeds, but it is preferably in the range of 1.0 to 5.0 moles relative to the formed triazole ring, and more preferably 1.05 to 3.0. Within the range of double moles is preferred.
  • the target product can be obtained by heating in a solvent.
  • the addition method of the raw material, solvent and catalyst used in the reaction is not particularly limited, and the catalyst may be added last, or the solvent may be added last. Also preferred is a method of dispersing or dissolving a nitrile derivative in a solvent, adding a catalyst, and then adding a hydrazide derivative.
  • the solution temperature during the reaction may be any temperature as long as the reaction proceeds, but is preferably in the range of 0 to 150 ° C, more preferably in the range of 20 to 140 ° C. Moreover, you may react, removing the water to produce
  • any method may be used for treating the reaction solution, but when a base is used as a catalyst, a method of neutralizing the reaction solution by adding an acid is preferable.
  • the acid used for neutralization include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and acetic acid, with acetic acid being particularly preferred.
  • the amount of the acid used for neutralization is not particularly limited as long as the pH of the reaction solution is in the range of 4 to 9, but it is preferably 0.1 to 3 moles, particularly preferably 0. It is in the range of 2 to 1.5 times mole.
  • the appropriate organic solvent mentioned here is a water-insoluble solvent such as ethyl acetate, toluene, dichloromethane, ether, or a mixed solvent of the water-insoluble solvent and tetrahydrofuran or an alcohol solvent, preferably ethyl acetate. It is.
  • Exemplary Compound 1 can be synthesized by the following scheme.
  • the precipitate collected by filtration was dissolved in 80 ml of methanol, 300 ml of pure water was added, and acetic acid was added dropwise until the pH of the solution reached 7.
  • the precipitated crystals were collected by filtration, washed with pure water, and blown and dried at 50 ° C. to obtain 38.6 g of Exemplified Compound 1.
  • the yield was 70% based on benzoylhydrazine.
  • Exemplary compound 176 can be synthesized according to the following scheme.
  • the 1 H-NMR spectrum of the obtained exemplary compound 176 is as follows. In order to avoid complication of chemical shift due to the presence of tautomers, the measurement was performed by adding a few drops of trifluoroacetic acid to the measurement solvent.
  • the compound having the structure represented by the general formulas (3) to (5) according to the present embodiment can be appropriately adjusted and contained in the retardation film, but the addition amount is in the retardation film. 0.1 to 10% by mass, preferably 1 to 5% by mass, more preferably 2 to 5% by mass.
  • the addition amount varies depending on the type of cellulose acetate and the type of the compound, but the optimum value can be determined by the addition amount at which the retardation film of the present embodiment exhibits a desired retardation value. If it is in this range, the fluctuation
  • the compound having the structure represented by the general formulas (3) to (5) may be added as a powder to the resin forming the retardation film. You may add to resin which forms a film.
  • the retardation film of the present embodiment preferably contains other additives, and examples thereof include a plasticizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antistatic agent, and a release agent.
  • the compound used more effectively preferably contains a plasticizer, and among them, a sugar ester described below, or a polycondensed ester containing a repeating unit obtained by reacting a dicarboxylic acid and a diol is used. , Excellent compatibility with cellulose ester, control of moisture in / out of high humidity to reduce phase difference fluctuation, and control saponification liquid penetration into saponification solution To preferred.
  • the sugar ester used in the retardation film of the present embodiment is a sugar ester having at least one pyranose ring or furanose ring of 1 to 12 and esterifying all or part of the OH groups of the structure. Preferably there is.
  • the sugar ester according to this embodiment is preferably added for the purpose of preventing hydrolysis.
  • the sugar ester according to this embodiment is a compound containing at least one of a furanose ring and a pyranose ring, and may be a monosaccharide or a polysaccharide having 2 to 12 sugar structures linked together.
  • the sugar ester is preferably a compound in which at least one OH group of the sugar structure is esterified.
  • the average ester substitution degree is preferably within the range of 4.0 to 8.0, and more preferably within the range of 5.0 to 7.5.
  • sugar esters in the present embodiment include sugar esters represented by the following general formula (A).
  • G represents a monosaccharide or disaccharide residue
  • R 2 represents an aliphatic group or an aromatic group.
  • m is the sum of the number of hydroxy groups directly attached to the monosaccharide or disaccharide residue
  • n is directly attached to the monosaccharide or disaccharide residue — (O—C ( ⁇ O) -R 2 ) Total number of groups, 3 ⁇ m + n ⁇ 8, and n ⁇ 0.
  • the sugar ester having the structure represented by the general formula (A) is a single kind of compound in which the number (m) of hydroxy groups and the number (n) of — (O—C ( ⁇ O) —R 2 ) groups are fixed It is known that it becomes a compound in which several components having different m and n in the formula are mixed. Therefore, the performance as a mixture in which the number (m) of hydroxy groups and the number (n) of — (O—C ( ⁇ O) —R 2 ) groups are changed is important, and the retardation film of the present embodiment In this case, sugar esters having an average ester substitution degree in the range of 5.0 to 7.5 are preferred.
  • G represents a monosaccharide or disaccharide residue.
  • monosaccharides include allose, altrose, glucose, mannose, gulose, idose, galactose, talose, ribose, arabinose, xylose, lyxose, and the like.
  • disaccharide residue examples include trehalose, sucrose, maltose, cellobiose, gentiobiose, lactose, and isotrehalose.
  • R 2 represents an aliphatic group or an aromatic group.
  • the aliphatic group and the aromatic group may each independently have a substituent.
  • m is the total number of hydroxy groups directly bonded to monosaccharide or disaccharide residues
  • n is directly bonded to monosaccharide or disaccharide residues. This is the total number of — (O—C ( ⁇ O) —R 2 ) groups. Further, it is necessary that 3 ⁇ m + n ⁇ 8, and it is preferable that 4 ⁇ m + n ⁇ 8. Further, n ⁇ 0. When n is 2 or more, the — (O—C ( ⁇ O) —R 2 ) groups may be the same or different.
  • the aliphatic group in the definition of R 2 may be linear, branched or cyclic, and preferably has 1 to 25 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms. Those of 2 to 15 are particularly preferred. Specific examples of the aliphatic group include, for example, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, cyclopropyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, amyl, iso-amyl, tert-amyl, n-hexyl.
  • the aromatic group in the definition of R 2 may be an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group, and more preferably an aromatic hydrocarbon group.
  • the aromatic hydrocarbon group preferably has 6 to 24 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms. Specific examples of the aromatic hydrocarbon group include rings such as benzene, naphthalene, anthracene, biphenyl, and terphenyl. As the aromatic hydrocarbon group, a benzene ring, a naphthalene ring, and a biphenyl ring are particularly preferable.
  • the aromatic heterocyclic group is preferably a ring containing at least one of an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom.
  • heterocyclic ring examples include, for example, furan, pyrrole, thiophene, imidazole, pyrazole, pyridine, pyrazine, pyridazine, triazole, triazine, indole, indazole, purine, thiazoline, thiadiazole, oxazoline, oxazole, oxadiazole, quinoline, isoquinoline.
  • aromatic heterocyclic group a pyridine ring, a triazine ring, and a quinoline ring are particularly preferable.
  • a sugar ester may contain two or more different substituents in one molecule, can contain an aromatic substituent and an aliphatic substituent in one molecule, and can contain two or more different aromatics.
  • a group substituent can be contained in one molecule, and two or more different aliphatic substituents can be contained in one molecule.
  • the addition amount of the sugar ester is preferably in the range of 0.1 to 20% by mass relative to the cellulose ester, and more preferably in the range of 1 to 15% by mass.
  • Polycondensed ester As the polycondensation ester used in the retardation film of the present embodiment, it is preferable to use a polycondensation ester having a structure represented by the following general formula (9).
  • the polycondensed ester is preferably contained in the range of 1 to 30% by mass and more preferably in the range of 5 to 20% by mass in the retardation film of the present embodiment because of its plastic effect.
  • B 3 and B 4 each independently represents an aliphatic or aromatic monocarboxylic acid residue or a hydroxy group.
  • G 2 represents an alkylene glycol residue having 2 to 12 carbon atoms, an aryl glycol residue having 6 to 12 carbon atoms, or an oxyalkylene glycol residue having 4 to 12 carbon atoms.
  • A represents an alkylene dicarboxylic acid residue having 4 to 12 carbon atoms or an aryl dicarboxylic acid residue having 6 to 12 carbon atoms.
  • n represents an integer of 1 or more.
  • the polycondensed ester of this embodiment is a polycondensed ester containing a repeating unit obtained by reacting a dicarboxylic acid and a diol, A represents a carboxylic acid residue in the polycondensed ester, and G 2 represents an alcohol residue. .
  • the dicarboxylic acid constituting the polycondensed ester is an aromatic dicarboxylic acid, an aliphatic dicarboxylic acid or an alicyclic dicarboxylic acid, preferably an aromatic dicarboxylic acid.
  • the dicarboxylic acid may be one type or a mixture of two or more types. In particular, it is preferable to mix aromatic and aliphatic.
  • the diol constituting the polycondensed ester is an aromatic diol, an aliphatic diol or an alicyclic diol, preferably an aliphatic diol, more preferably a diol having 1 to 4 carbon atoms.
  • the diol may be one type or a mixture of two or more types.
  • Both ends of the polycondensed ester molecule may or may not be sealed.
  • alkylene dicarboxylic acid constituting A in the general formula (9) examples include 1,2-ethanedicarboxylic acid (succinic acid), 1,3-propanedicarboxylic acid (glutaric acid), 1,4-butanedicarboxylic acid ( Divalent groups derived from adipic acid), 1,5-pentanedicarboxylic acid (pimelic acid), 1,8-octanedicarboxylic acid (sebacic acid) and the like are included.
  • alkenylene dicarboxylic acid constituting A include maleic acid and fumaric acid.
  • aryl dicarboxylic acid constituting A examples include 1,2-benzenedicarboxylic acid (phthalic acid), 1,3-benzenedicarboxylic acid, 1,4-benzenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, and the like. It is done.
  • A may be one type, or two or more types may be combined. Among these, A is preferably a combination of an alkylene dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms and an aryl dicarboxylic acid having 8 to 12 carbon atoms.
  • G 2 in the general formula (9) is a divalent group derived from an alkylene glycol having 2 to 12 carbon atoms, a divalent group derived from an aryl glycol having 6 to 12 carbon atoms, or 4 carbon atoms. Represents a divalent group derived from ⁇ 12 oxyalkylene glycols.
  • Examples of the divalent group derived from an alkylene glycol having 2 to 12 carbon atoms in G 2 include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1, 3-butanediol, 1,2-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol ( Neopentyl glycol), 2,2-diethyl-1,3-propanediol (3,3-dimethylolpentane), 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol (3,3-dimethylol) Heptane), 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol
  • divalent groups derived from aryl glycols having 6 to 12 carbon atoms in G 2 include 1,2-dihydroxybenzene (catechol), 1,3-dihydroxybenzene (resorcinol), 1,4-dihydroxybenzene Divalent groups derived from (hydroquinone) and the like are included.
  • divalent group derived from oxyalkylene glycol having 4 to 12 carbon atoms in G are 2 derived from diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol and the like. Valent groups are included.
  • G 2 is preferably a divalent group derived from an alkylene glycol having 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 5, and most preferably 2 to 4.
  • B 3 and B 4 in the general formula (9) are each a monovalent group or a hydroxy group derived from an aromatic ring-containing monocarboxylic acid or an aliphatic monocarboxylic acid.
  • An aromatic ring-containing monocarboxylic acid in a monovalent group derived from an aromatic ring-containing monocarboxylic acid is a carboxylic acid containing an aromatic ring in the molecule, and not only those in which the aromatic ring is directly bonded to a carboxy group, but also aromatic Also included are those in which a ring is bonded to a carboxy group via an alkylene group or the like.
  • Examples of monovalent groups derived from aromatic ring-containing monocarboxylic acids include benzoic acid, para-tert-butyl benzoic acid, orthotoluic acid, metatoluic acid, p-toluic acid, dimethyl benzoic acid, ethyl benzoic acid, normal propyl benzoic acid, Monovalent groups derived from aminobenzoic acid, acetoxybenzoic acid, phenylacetic acid, 3-phenylpropionic acid and the like are included. Of these, benzoic acid and p-toluic acid are preferable.
  • Examples of monovalent groups derived from aliphatic monocarboxylic acids include monovalent groups derived from acetic acid, propionic acid, butanoic acid, caprylic acid, caproic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, stearic acid, oleic acid and the like. A group is included. Among these, a monovalent group derived from an alkyl monocarboxylic acid having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl portion is preferable, and an acetyl group (a monovalent group derived from acetic acid) is more preferable.
  • the weight average molecular weight of the polycondensed ester according to the present invention is preferably in the range of 500 to 3000, and more preferably in the range of 600 to 2000.
  • the weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • Polycondensed ester P4 251 g of 1,2-propylene glycol, 354 g of terephthalic acid, 610 g of benzoic acid, and 0.191 g of tetraisopropyl titanate as an esterification catalyst were charged into a 2 L four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a quick cooling tube. The temperature is gradually raised with stirring until it reaches 230 ° C. in an air stream. The dehydration condensation reaction was carried out while observing the degree of polymerization. After completion of the reaction, unreacted 1,2-propylene glycol was distilled off at 200 ° C. under reduced pressure to obtain a polycondensed ester P4. The acid value was 0.10 and the number average molecular weight was 400.
  • Polycondensed ester P5 251 g of 1,2-propylene glycol, 354 g of terephthalic acid, 680 g of p-troyl acid, and 0.191 g of tetraisopropyl titanate as an esterification catalyst are charged into a 2 L four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, and slow cooling tube. The temperature is gradually raised with stirring until it reaches 230 ° C. in a nitrogen stream. The dehydration condensation reaction was carried out while observing the degree of polymerization. After completion of the reaction, unreacted 1,2-propylene glycol was distilled off at 200 ° C. under reduced pressure to obtain the following polycondensed ester P5. The acid value was 0.30 and the number average molecular weight was 400.
  • Polycondensed ester P6 180 g of 1,2-propylene glycol, 292 g of adipic acid, and 0.191 g of tetraisopropyl titanate as an esterification catalyst were charged into a 2 L four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a slow cooling tube, in a nitrogen stream. The temperature is gradually raised while stirring until 200 ° C is reached. The dehydration condensation reaction was carried out while observing the degree of polymerization. After completion of the reaction, unreacted 1,2-propylene glycol was distilled off under reduced pressure at 200 ° C. to obtain a polycondensed ester P6. The acid value was 0.10 and the number average molecular weight was 400.
  • Polycondensed ester P7 180 g of 1,2-propylene glycol, 244 g of phthalic anhydride, 103 g of adipic acid, and 0.191 g of tetraisopropyl titanate as an esterification catalyst were charged into a 2 L four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, and quick cooling tube. The temperature is gradually raised with stirring until it reaches 200 ° C. in a nitrogen stream. The dehydration condensation reaction was carried out while observing the degree of polymerization. After completion of the reaction, unreacted 1,2-propylene glycol was distilled off under reduced pressure at 200 ° C. to obtain a polycondensed ester P7. The acid value was 0.10 and the number average molecular weight was 320.
  • plasticizers examples include polyhydric alcohol esters, polyhydric carboxylic acid esters (including phthalic acid esters), glycolate compounds, fatty acid esters, and phosphoric acid esters. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyhydric alcohol ester is an ester (alcohol ester) of a dihydric or higher aliphatic polyhydric alcohol and a monocarboxylic acid, preferably a divalent to 20-valent aliphatic polyhydric alcohol ester.
  • the polyhydric alcohol ester preferably has an aromatic ring or a cycloalkyl ring in the molecule.
  • Preferred examples of the aliphatic polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, and 1,2-butane.
  • Diol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, dibutylene glycol, 1,2,4-butanetriol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, hexanetriol, trimethylolpropane, Pentaerythritol, trimethylolethane, xylitol and the like are included.
  • triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, sorbitol, trimethylolpropane, xylitol and the like are preferable.
  • the monocarboxylic acid is not particularly limited, and may be an aliphatic monocarboxylic acid, an alicyclic monocarboxylic acid, an aromatic monocarboxylic acid, or the like. In order to increase the moisture permeability of the film and make it less likely to volatilize, alicyclic monocarboxylic acids or aromatic monocarboxylic acids are preferred. One kind of monocarboxylic acid may be used, or a mixture of two or more kinds may be used. Further, all of the OH groups contained in the aliphatic polyhydric alcohol may be esterified, or a part of the OH groups may be left as they are.
  • the aliphatic monocarboxylic acid is preferably a fatty acid having a straight chain or a side chain having 1 to 32 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the aliphatic monocarboxylic acid is more preferably 1-20, and still more preferably 1-10.
  • aliphatic monocarboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, 2-ethyl-hexanoic acid, undecylic acid, lauric acid, tridecylic acid, Saturated fatty acids such as myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicic acid, and laccelic acid; undecylenic acid, olein Examples include unsaturated fatty acids such as acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, and arachidonic acid. Of these, acetic acid or a mixture of acetic
  • Examples of the alicyclic monocarboxylic acid include cyclopentane carboxylic acid, cyclohexane carboxylic acid, cyclooctane carboxylic acid and the like.
  • aromatic monocarboxylic acids examples include benzoic acid; benzoic acid having 1 to 3 alkyl groups or alkoxy groups (for example, methoxy group or ethoxy group) introduced into the benzene ring (for example, toluic acid); Aromatic monocarboxylic acids having two or more (for example, biphenyl carboxylic acid, naphthalene carboxylic acid, tetralin carboxylic acid, etc.) are included, and benzoic acid is preferred.
  • polyhydric alcohol ester examples include compounds described in paragraphs [0058] to [0061] of JP-A-2006-113239.
  • the polyvalent carboxylic acid ester is an ester of a divalent or higher, preferably 2 to 20 valent polycarboxylic acid and an alcohol compound.
  • the polyvalent carboxylic acid is preferably a divalent to 20-valent aliphatic polyvalent carboxylic acid, a 3- to 20-valent aromatic polyvalent carboxylic acid, or a 3- to 20-valent alicyclic polyvalent carboxylic acid.
  • polyvalent carboxylic acids include trivalent or higher aromatic polyvalent carboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid or derivatives thereof, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, oxalic acid, Contains aliphatic polycarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid and tetrahydrophthalic acid, oxypolycarboxylic acids such as tartaric acid, tartronic acid, malic acid and citric acid, etc. to suppress volatilization from the film Is preferably an oxypolycarboxylic acid.
  • trivalent or higher aromatic polyvalent carboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid or derivatives thereof, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, oxalic acid
  • Contains aliphatic polycarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid and
  • the alcohol compound examples include an aliphatic saturated alcohol compound having a linear or side chain, an aliphatic unsaturated alcohol compound having a linear or side chain, an alicyclic alcohol compound, or an aromatic alcohol compound.
  • the carbon number of the aliphatic saturated alcohol compound or the aliphatic unsaturated alcohol compound is preferably 1 to 32, more preferably 1 to 20, and still more preferably 1 to 10.
  • Examples of the alicyclic alcohol compound include cyclopentanol, cyclohexanol and the like.
  • the aromatic alcohol compound examples include benzyl alcohol and cinnamyl alcohol.
  • the molecular weight of the polycarboxylic acid ester is not particularly limited, but is preferably in the range of 300 to 1000, more preferably in the range of 350 to 750.
  • the molecular weight of the polycarboxylic acid ester plasticizer is preferably large from the viewpoint of suppressing bleed out, and is preferably small from the viewpoint of moisture permeability and compatibility with cellulose acetate.
  • polyvalent carboxylic acid esters examples include triethyl citrate, tributyl citrate, acetyl triethyl citrate (ATEC), acetyl tributyl citrate (ATBC), benzoyl tributyl citrate, acetyl triphenyl citrate, acetyl tribenzyl citrate, Examples include dibutyl tartrate, diacetyl dibutyl tartrate, tributyl trimellitic acid, and tetrabutyl pyromellitic acid.
  • the polyvalent carboxylic acid ester may be a phthalic acid ester.
  • the phthalic acid ester include diethyl phthalate, dimethoxyethyl phthalate, dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, dioctyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, dicyclohexyl terephthalate and the like.
  • glycolate compounds include alkylphthalyl alkyl glycolates.
  • alkyl phthalyl alkyl glycolates include methyl phthalyl methyl glycolate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, propyl phthalyl propyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, octyl phthalyl octyl glycolate, methyl phthalyl ethyl Glycolate, ethyl phthalyl methyl glycolate, ethyl phthalyl propyl glycolate, methyl phthalyl butyl glycolate, ethyl phthalyl butyl glycolate, butyl phthalyl methyl glycolate, butyl phthalyl ethyl glycolate, propyl phthalyl butyl glycol Butyl phthalyl propyl glycolate, methyl phthalyl octyl glycolate, ethyl phthalyl
  • Esters include fatty acid esters, citrate esters and phosphate esters.
  • fatty acid esters include butyl oleate, methylacetyl ricinoleate, and dibutyl sebacate.
  • citrate ester include acetyltrimethyl citrate, acetyltriethyl citrate, and acetyltributyl citrate.
  • phosphate ester include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, biphenyl diphenyl phosphate, trioctyl phosphate, tributyl phosphate, and the like, and preferably triphenyl phosphate.
  • polyester glycolate compound, and phosphate ester are preferable, and polyester is particularly preferable.
  • the content of the plasticizer is preferably in the range of 1 to 20% by mass, more preferably in the range of 1.5 to 15% by mass with respect to the cellulose ester.
  • the content of the plasticizer is within the above range, an effect of imparting plasticity can be exhibited, and the plasticizer is also excellent in resistance to bleeding.
  • Antioxidants are also called deterioration inhibitors. When a liquid crystal image display device or the like is placed in a high humidity and high temperature environment, the retardation film may be deteriorated.
  • the antioxidant has a role of delaying or preventing the retardation film from being decomposed by, for example, the residual solvent amount of halogen in the retardation film or phosphoric acid of the phosphoric acid plasticizer. Thereby, it is preferable to contain antioxidant in retardation film.
  • a hindered phenol compound is preferably used.
  • 2,6-di-t-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3 -(3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] is preferred.
  • hydrazine-based metal deactivators such as N, N′-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine and tris (2,4-di-t A phosphorus processing stabilizer such as -butylphenyl) phosphite may be used in combination.
  • the amount of these compounds added is preferably in the range of 1 ppm to 1.0% by mass ratio with respect to the cellulose ester, and more preferably in the range of 10 to 1000 ppm.
  • the retardation film of this embodiment can contain an ultraviolet absorber for the purpose of imparting an ultraviolet absorbing function.
  • the ultraviolet absorber is not particularly limited, and examples thereof include an ultraviolet absorber such as benzotriazole, 2-hydroxybenzophenone, or salicylic acid phenyl ester.
  • an ultraviolet absorber such as benzotriazole, 2-hydroxybenzophenone, or salicylic acid phenyl ester.
  • 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- (3 Triazoles such as 5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone Benzophenones such as
  • UV absorbers with a molecular weight of 400 or more are difficult to sublimate or volatilize at a high boiling point, and are difficult to disperse even when the film is dried at high temperature. It is preferable from the viewpoint of improving weather resistance.
  • Examples of the ultraviolet absorber having a molecular weight of 400 or more include 2- [2-hydroxy-3,5-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenyl] -2-benzotriazole, 2,2-methylenebis [4- (1 , 1,3,3-tetrabutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol], bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis Hindered amines such as (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate and further 2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalon Acid bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl), 1- [2- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy Cis] ethyl] -4- [3- (3,5-di-t-but
  • 2- [2-hydroxy-3,5-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenyl] -2-benzotriazole and 2,2-methylenebis [4- (1,1,3,3- Tetrabutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol] is particularly preferred.
  • UV absorbers for example, Tinuvin 109, Tinuvin 171, Tinuvin 234, Tinuvin 326, Tinuvin 327, Tinuvin 328, Tinuvin 928, etc. manufactured by BASF Japan, or 2,2 ′ -Methylenebis [6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol] (molecular weight 659; an example of a commercial product is LA31 manufactured by ADEKA Corporation) Can be preferably used.
  • the above ultraviolet absorbers can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the UV absorber used is not uniform depending on the type of UV absorber, the operating conditions, etc., but is generally in the range of 0.05 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on cellulose acetate. Is added.
  • the method of adding the UV absorber may be added to the dope after dissolving the UV absorber in an alcohol such as methanol, ethanol, butanol, an organic solvent such as methylene chloride, methyl acetate, acetone, dioxolane, or a mixed solvent thereof. Or you may add directly in dope composition.
  • an alcohol such as methanol, ethanol, butanol
  • an organic solvent such as methylene chloride, methyl acetate, acetone, dioxolane, or a mixed solvent thereof.
  • inorganic powders that do not dissolve in organic solvents use a dissolver or sand mill in the organic solvent and cellulose acetate to disperse them before adding them to the dope.
  • the retardation film of this embodiment may further contain fine particles (matting agent) as necessary in order to improve the slipperiness of the surface.
  • the fine particles may be inorganic fine particles or organic fine particles.
  • inorganic fine particles include silicon dioxide (silica), titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, silica
  • magnesium acid and calcium phosphate examples include magnesium acid and calcium phosphate.
  • silicon dioxide and zirconium oxide are preferable, and silicon dioxide is more preferable in order to reduce an increase in haze of the obtained film.
  • Examples of the fine particles of silicon dioxide include Aerosil R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600, NAX50 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), Seahoster KE-P10, KE-P30, KE -P50, KE-P100 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and the like.
  • Aerosil R972V, NAX50, Seahoster KE-P30 and the like are particularly preferable because they reduce the coefficient of friction while keeping the turbidity of the resulting film low.
  • the primary particle diameter of the fine particles is preferably in the range of 5 to 50 nm, more preferably in the range of 7 to 20 nm.
  • a larger primary particle size has a larger effect of increasing the slipperiness of the resulting film, but transparency tends to be lowered. Therefore, the fine particles may be contained as secondary aggregates having a particle diameter in the range of 0.05 to 0.3 ⁇ m.
  • the size of the primary particles or the secondary aggregates of the fine particles is observed with a transmission electron microscope at a magnification of 500,000 to 2,000,000 times, and the primary particles or secondary aggregates are observed, and 100 particles of primary particles or secondary aggregates are observed. It can obtain
  • the content of fine particles is preferably in the range of 0.05 to 1.0% by mass, more preferably in the range of 0.1 to 0.8% by mass with respect to the cellulose ester.
  • the retardation film of the present embodiment can be produced, for example, by a solution casting method.
  • the retardation film of this embodiment In the production of the retardation film of this embodiment, at least cellulose acetate and a retardation increasing agent are dissolved in a solvent to prepare a dope, and the dope is filtered.
  • the prepared dope is cast on a belt-shaped or drum-shaped metal support. It is performed by a step of forming a web, a step of peeling the formed web from a metal support to form a film, a step of stretching and drying the film, and a step of winding the dried film into a roll after cooling.
  • the retardation film of the present embodiment preferably contains cellulose ester in the range of 60 to 95% by mass in the solid content.
  • the cellulose ester, and in some cases, the retardation increasing agent, sugar ester, polycondensation ester, and other compounds in the dissolution vessel are stirred in an organic solvent mainly composed of a good solvent for the cellulose ester. It is a step of forming a dope which is a main solution by mixing a retardation increasing agent, a sugar ester, a polycondensation ester, and other compound solutions with the cellulose ester solution.
  • an organic solvent useful for forming the dope can be used without limitation as long as it dissolves a cellulose ester, a retardation increasing agent and other compounds at the same time. Can do.
  • methylene chloride as a chlorinated organic solvent, methyl acetate, ethyl acetate, amyl acetate, acetone, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, cyclohexanone, ethyl formate, 2, 2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-hexafluoro-1-propanol, 1,3-difluoro-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2- Mention may be made of methyl-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 2,2,3,3,3-pentafluoro-1-propanol, nitroethane and the like.
  • methylene chloride, methyl acetate, ethyl acetate, and acetone can be preferably used as the main solvent, and methylene chloride or e
  • the dope preferably contains a linear or branched aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms in the range of 1 to 40% by mass.
  • a linear or branched aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms in the range of 1 to 40% by mass.
  • the proportion of alcohol in the dope increases, the web gels and peeling from the metal support becomes easy.
  • the proportion of alcohol is small, it also has a role of promoting dissolution of cellulose ester and other compounds in a non-chlorine organic solvent system.
  • a method of producing using a dope having an alcohol concentration in the range of 0.5 to 15.0% by mass is applied in order to improve the flatness of the obtained retardation film. can do.
  • a dope composition in which cellulose ester and other compounds are dissolved in a total amount of 15 to 45% by mass in a solvent containing methylene chloride and a linear or branched aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms.
  • a solvent containing methylene chloride and a linear or branched aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms Preferably there is.
  • linear or branched aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms examples include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol, and tert-butanol. Methanol and ethanol are preferred because of the stability and boiling point of these dopes being relatively low and good drying properties.
  • Cellulose ester, retardation increasing agent, sugar ester, polycondensation ester or other compounds are dissolved at normal pressure, at a temperature lower than the boiling point of the main solvent, at a pressure higher than the boiling point of the main solvent, A method for carrying out by the cooling dissolution method described in JP-A-9-95544, JP-A-9-95557, or JP-A-9-95538, a method for carrying out at a high pressure described in JP-A-11-21379, etc.
  • a method of pressurizing at a pressure equal to or higher than the boiling point of the main solvent is particularly preferable.
  • the concentration of the cellulose ester in the dope is preferably in the range of 10 to 40% by mass.
  • the compound is added to the dope during or after dissolution to dissolve and disperse, then filtered through a filter medium, defoamed, and sent to the next step with a liquid feed pump.
  • a filter medium having a leaf disk filter for example, with a filter medium having a 90% collection particle diameter of 10 to 100 times the average particle diameter of the fine particles.
  • the filter medium used for filtration has a small absolute filtration accuracy.
  • the absolute filtration accuracy is too small, the filter medium is likely to be clogged. As a result, the filter medium must be frequently exchanged, and there is a problem that productivity is lowered.
  • the filter medium used for the cellulose ester dope preferably has an absolute filtration accuracy of 0.008 mm or less, more preferably in the range of 0.001 to 0.008 mm, and in the range of 0.003 to 0.006 mm.
  • the filter medium is more preferable.
  • filter medium there are no particular restrictions on the material of the filter medium, and ordinary filter media can be used. However, filter fibers made of plastic fibers such as polypropylene and Teflon (registered trademark) and metal filter media such as stainless steel fibers may cause the fibers to fall off. Less preferred.
  • the dope flow rate during filtration is preferably 10 to 80 kg / (h ⁇ m 2 ), more preferably 20 to 60 kg / (h ⁇ m 2 ).
  • the flow rate of the dope at the time of filtration is 10 kg / (h ⁇ m 2 ) or more, it becomes efficient productivity, and if the flow rate of the dope at the time of filtration is within 80 kg / (h ⁇ m 2 ). It is preferable that the pressure applied to the filter medium is appropriate and the filter medium is not damaged.
  • the filtration pressure is preferably 3500 kPa or less, more preferably 3000 kPa or less, and even more preferably 2500 kPa or less.
  • the filtration pressure can be controlled by appropriately selecting the filtration flow rate and the filtration area.
  • a matting agent dispersion or an ultraviolet absorbent additive is added to the dope after filtration.
  • the main dope may contain about 10 to 50% by weight of recycled material.
  • Recycled material is, for example, a product obtained by finely pulverizing a cellulose ester-based film, which is generated when a cellulose ester-based film is produced. Cellulose ester film raw material is used.
  • a pellet obtained by pelletizing cellulose ester and other compounds in advance can be preferably used as a raw material for the resin used for preparing the dope.
  • the dope is fed to a pressure die through a liquid feed pump (for example, a pressurized metering gear pump) and transferred to an endless metal support (for example, a stainless belt, a rotating metal drum, etc.).
  • a liquid feed pump for example, a pressurized metering gear pump
  • an endless metal support for example, a stainless belt, a rotating metal drum, etc.
  • the metal support in the casting process is preferably a mirror finished surface.
  • a stainless steel belt or a drum whose surface is plated with a casting is preferably used.
  • the cast width can be in the range of 1 to 4 m, preferably in the range of 1.5 to 3 m, more preferably in the range of 2 to 2.8 m.
  • the surface temperature of the metal support in the casting step is set in the range of ⁇ 50 ° C. to the temperature at which the solvent boils and does not foam, more preferably in the range of ⁇ 30 to 0 ° C.
  • a higher temperature is preferable because the web can be dried at a higher speed. However, if the temperature is too high, the web may foam or the flatness may deteriorate.
  • a preferable temperature of the metal support is appropriately determined at 0 to 100 ° C., and more preferably within a range of 5 to 30 ° C. Alternatively, it is also a preferable method that the web is gelled by cooling and peeled from the drum in a state containing a large amount of residual solvent.
  • the method for controlling the temperature of the metal support is not particularly limited, but there are a method of blowing hot air or cold air, and a method of contacting hot water with the back side of the metal support. It is preferable to use warm water because heat transfer is performed efficiently, so that the time until the temperature of the metal support becomes constant is short.
  • warm air considering the temperature drop of the web due to the latent heat of vaporization of the solvent, while using warm air above the boiling point of the solvent, there may be cases where wind at a temperature higher than the target temperature is used while preventing foaming. .
  • the pressure die includes a coat hanger die and a T die, and any of them is preferably used.
  • the surface of the metal support is a mirror surface. In order to increase the production speed, two or more pressure dies may be provided on the metal support, and the dope amount may be divided and laminated.
  • the solvent evaporation step is a step of heating a web (a dope film formed by casting a dope on a casting support) on the casting support to evaporate the solvent.
  • the web on the metal support after casting is preferably dried on the metal support in an atmosphere of 40 to 100 ° C. In order to maintain the atmosphere at 40 to 100 ° C., it is preferable to apply hot air at this temperature to the upper surface of the web or heat by means such as infrared rays.
  • a peeling process is a process of peeling the web which the solvent evaporated on the metal support body in a peeling position. The peeled web is sent to the next process as a film.
  • the temperature at the peeling position on the metal support is preferably in the range of 10 to 40 ° C, more preferably in the range of 11 to 30 ° C.
  • the residual solvent amount at the time of peeling of the web on the metal support is preferably peeled in the range of 50 to 120% by mass depending on the strength of drying conditions and the length of the metal support. If the web is peeled off when the amount of residual solvent is larger, if the web is too soft, the flatness at the time of peeling will be lost, and slippage and vertical stripes are likely to occur due to the peeling tension. The amount of residual solvent at the time of peeling is determined.
  • the residual solvent amount of the web is defined by the following formula (10).
  • Residual solvent amount (%) (mass before web heat treatment ⁇ mass after web heat treatment) / (mass after web heat treatment) ⁇ 100
  • the heat treatment for measuring the residual solvent amount represents performing heat treatment at 115 ° C. for 1 hour.
  • the peeling tension when peeling the metal support and the film (web) is usually in the range of 196 to 245 N / m. However, if wrinkles easily occur when peeling, peel with a tension of 190 N / m or less. Is preferred.
  • the temperature at the peeling position on the metal support is preferably in the range of ⁇ 50 to 40 ° C., more preferably in the range of 10 to 40 ° C., and in the range of 15 to 30 ° C. Most preferably.
  • a drying process is a process of drying the web obtained by peeling from a metal support body.
  • a drying process can also be performed by dividing into a preliminary drying process and a main drying process.
  • the web may be dried while being transported by a large number of rollers arranged above and below, or may be dried while being transported by fixing both ends of the web with clips as in a tenter dryer.
  • the means for drying the web is not particularly limited, and can be generally performed with hot air, infrared rays, a heating roller, microwave, or the like, but it is preferably performed with hot air in terms of simplicity.
  • the drying temperature in the web drying step is preferably a glass transition temperature of the film of ⁇ 5 ° C. or lower, and it is effective to perform a heat treatment at a temperature of 100 ° C. or higher for 10 minutes to 60 minutes. Drying is performed at a drying temperature in the range of 100 to 200 ° C, more preferably in the range of 110 to 160 ° C.
  • the retardation film of this embodiment can be subjected to stretching treatment to control the orientation of molecules in the film, and the target in-plane direction retardation value Ro and thickness direction retardation value Rth can be obtained. it can.
  • the retardation film of the present embodiment is preferably stretched in the casting direction (hereinafter sometimes referred to as “MD direction”) and / or in the width direction (hereinafter sometimes referred to as “TD direction”).
  • the retardation film is preferably produced by stretching in the width direction by at least a tenter stretching apparatus.
  • the stretching operation may be performed in multiple stages. Moreover, when performing biaxial stretching, simultaneous biaxial stretching may be performed and you may implement in steps.
  • “stepwise” means that, for example, stretching in different stretching directions can be sequentially performed, stretching in the same direction can be divided into multiple stages, and stretching in different directions can be added to any one of the stages. Is possible.
  • simultaneous biaxial stretching includes stretching in one direction and contracting the other while relaxing the tension.
  • the residual solvent amount at the start of stretching is preferably in the range of 2 to 10% by mass.
  • the amount of the residual solvent is 2% by mass or more, the film thickness deviation is small and is preferable from the viewpoint of flatness, and if it is within 10% by mass, the surface unevenness is reduced and the flatness is improved.
  • the retardation film of the present embodiment has a film transition temperature in the MD direction and / or TD direction, preferably in the TD direction so that the film thickness after stretching is in a desired range, and when the glass transition temperature of the film is Tg (Tg + 15) It is preferable to stretch in a temperature range of ⁇ (Tg + 50) ° C. If the stretching is performed within the above temperature range, the retardation can be easily adjusted, and the stretching stress can be reduced, so that the haze is lowered. Moreover, the retardation film which suppressed generation
  • the stretching temperature is preferably in the range of (Tg + 20) to (Tg + 40) ° C.
  • the glass transition temperature Tg referred to here is a midpoint glass transition temperature (Tmg) determined according to JIS K7121 (1987) using a commercially available differential scanning calorimeter and measuring at a heating rate of 20 ° C./min. It is.
  • Tmg midpoint glass transition temperature
  • a specific method for measuring the glass transition temperature Tg of the retardation film is measured using a differential scanning calorimeter DSC220 manufactured by Seiko Instruments Inc. according to JIS K7121 (1987).
  • the retardation film of this embodiment preferably stretches the web at least 1.1 times in the TD direction.
  • the range of stretching is preferably 1.1 to 1.5 times the original width, and more preferably 1.2 to 1.4 times. If it is in the said range, the movement of the molecule
  • peeling is preferably performed at a peeling tension of 130 N / m or more, particularly preferably 150 to 170 N / m. Since the web after peeling is in a high residual solvent state, stretching in the MD direction can be performed by maintaining the same tension as the peeling tension. As the web dries and the residual solvent amount decreases, the stretch ratio in the MD direction decreases.
  • the draw ratio in the MD direction can be calculated from the rotation speed of the belt support and the tenter operation speed.
  • the entire drying process or a part of the process as shown in Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-46625 is performed while holding the width at both ends of the web with clips or pins in the width direction.
  • a method (called a tenter method) is used.
  • a tenter method using a clip and a pin tenter method using a pin are preferably used.
  • stretching in the TD direction stretching in the width direction of the film at a stretching speed of 250 to 500% / min is preferable from the viewpoint of improving the flatness of the film.
  • the stretching speed is 250% / min or more, the planarity is improved and the film can be processed at a high speed, which is preferable from the viewpoint of production aptitude, and if it is within 500% / min, the film is broken. It can be processed without any problem.
  • a preferable stretching speed is in the range of 300 to 400% / min.
  • the stretching speed is defined by the following formula (11).
  • Stretching speed (% / min) [(d1 / d2) ⁇ 1] ⁇ 100 (%) / t (Where d1 is the width dimension in the stretching direction of the cellulose ester film after stretching, d2 is the width dimension in the stretching direction of the cellulose ester film before stretching, and t is the time (min) required for stretching. is there.)
  • the retardation film of this embodiment contains a retardation increasing agent, and inevitably has retardation by stretching.
  • the in-plane retardation value Ro and the thickness retardation value Rth are measured using an automatic birefringence meter Axoscan (Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter: manufactured by Axometrics) at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 55% RH.
  • the refractive indexes n x , n y , and nz obtained by performing the three-dimensional refractive index measurement at the measurement wavelength of 590 nm can be calculated.
  • the retardation film of the present embodiment is represented by the following formulas (12) and (13), the retardation value Ro in the in-plane direction of the retardation film is in the range of 45 to 60 nm, and the retardation in the thickness direction.
  • the value Rth is preferably in the range of 110 to 140 nm from the viewpoint of improving visibility such as viewing angle and contrast when applied to a vertical alignment type liquid crystal display device.
  • the retardation film can be adjusted within the range of the retardation value by stretching while adjusting the stretching ratio at least in the TD direction.
  • ⁇ Knurling> After a predetermined heat treatment or cooling treatment, it is preferable to provide a slitter before winding to cut off the end portion in order to obtain a good winding shape. Furthermore, it is preferable to knurling both ends of the width.
  • the knurling process can be formed by pressing a heated embossing roller. Fine embossing is formed on the embossing roller, and by pressing the embossing roller, unevenness can be formed on the film and the end can be made bulky.
  • the height of the knurling at both widthwise ends of the retardation film of this embodiment is preferably 4 to 20 ⁇ m and the width is 5 to 20 mm.
  • the knurling process is preferably provided after the drying process and before the winding in the film manufacturing process.
  • ⁇ Winding process> This is a step of winding up as a film after the amount of residual solvent in the web is 2% by mass or less. By setting the residual solvent amount to 0.4% by mass or less, a film having good dimensional stability can be obtained.
  • a generally used one may be used, and there are a constant torque method, a constant tension method, a taper tension method, a program tension control method with a constant internal stress, etc., and these may be used properly.
  • the retardation film of the present embodiment preferably has a haze of less than 1%, and more preferably less than 0.5%. By setting the haze to less than 1%, there is an advantage that the transparency of the film becomes higher and it becomes easier to use as a film for optical applications.
  • the equilibrium moisture content at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 60% RH is preferably 4% or less, and more preferably 3% or less.
  • the equilibrium moisture content is preferable that it is easy to cope with changes in humidity and the optical characteristics and dimensions are more difficult to change.
  • the retardation film of the present embodiment is preferably long, specifically about 100 to 10,000 m in length, and is wound up in a roll shape. Further, the width of the retardation film of the present embodiment is preferably 1 m or more, more preferably 1.4 m or more, and particularly preferably 1.4 to 4 m.
  • the film thickness is preferably in the range of 10 to 36 ⁇ m from the viewpoint of thinning of the display device and productivity. If the film thickness is 10 ⁇ m or more, a certain level of film strength and retardation can be expressed. When the film thickness is 36 ⁇ m or less, the film has a desired phase difference and can be applied to thin the polarizing plate and the display device. Preferably, it is in the range of 20 to 36 ⁇ m.
  • Table 1 shows various properties of retardation films produced as examples and comparative examples.
  • “part” or “%” is used, but “part by mass” or “% by mass” is expressed unless otherwise specified.
  • the retardation film of Example 1 was produced according to the following method.
  • Fine particle addition liquid 1 The fine particle dispersion 1 was slowly added to the dissolution tank containing methylene chloride with sufficient stirring. Further, the particles were dispersed by an attritor so that the secondary particles had a predetermined particle size. This was filtered through Finemet NF manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd. to prepare a fine particle additive solution 1.
  • a main dope having the following composition was prepared. First, methylene chloride and ethanol were added to the pressure dissolution tank. Cellulose acetate butyrate having an acetyl group substitution degree of 2.6 and a butyryl group substitution degree of 0.28 was charged into a pressure dissolution tank containing a solvent while stirring. This was heated and dissolved completely with stirring. This was designated as Azumi Filter Paper No. The main dope was prepared by filtration using 244.
  • the dope was prepared by putting the above into a sealed main dissolution kettle and dissolving with stirring.
  • the solvent was evaporated until the residual solvent amount of the web of the retardation film cast (cast) on the stainless steel belt support reached 75%, and then the web was peeled off from the stainless steel belt support with a peeling tension of 130 N / m. .
  • the peeled retardation film (web) was stretched 30% in the width direction using a tenter while applying heat at 150 ° C. The residual solvent at the start of stretching was 15%.
  • Example 2 Hereinafter, retardation films of Example 24 and Comparative Examples 1 to 8 were produced in the same manner as in Example 1 above. That is, the acetyl group substitution degree and butyryl group substitution degree, retardation increasing agent, and additive of cellulose acetate butyrate were changed as shown in Table 1, and retardation films were respectively produced.
  • R3 Exemplary compound 176 of the retardation increasing agent
  • R4 Exemplary compound 383 of the retardation increasing agent
  • R5 9H-carbazole-9-ethanol
  • R represents an aliphatic alcohol group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R6 n-hexylcarbazole
  • R represents an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, each containing or not containing a heteroatom.
  • R ′ represents hydrogen or an aliphatic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R7 2,3-diphenylquinoxaline
  • R represents a substituted or unsubstituted aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aromatic group having 6 to 20 carbon atoms.
  • R8 2-methylbenzoxazole
  • R and R ′ each represents an aliphatic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. The difference in molecular weight between R and R ′ is 20-200.
  • R9 2- (4-tert-butylphenyl) -5- (4-biphenyl) -1,3,4-oxadiazole
  • R ′′ represents an aliphatic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R12 Japanese Patent No. 3896404 The retardation increasing agent of Example 1 (no nitrogen atom)
  • cyclohexane of N8 is substituted with trans at positions 1 and 4.
  • R14 Japanese Patent No. 4234823 The retardation increasing agent of Example 1 (no nitrogen atom)
  • the retardation value of the retardation film is defined by the in-plane retardation value Ro defined by the equation (12) and the equation (13) at a measurement wavelength of 590 nm in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 55% RH.
  • the retardation value Rth in the thickness direction was measured using an automatic birefringence meter Axoscan (manufactured by Axometrics).
  • a three-dimensional refractive index measurement was performed on the produced retardation film at 10 locations at a measurement wavelength of 590 nm in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 55% RH. Then, after obtaining the average values of the refractive indexes nx , ny , and nz , the in-plane direction retardation value Ro and the thickness direction retardation value Rth were calculated according to the formulas (12) and (13). .
  • the in-plane retardation value Ro is in the range of 25 to 53 nm, and the retardation value Rth in the thickness direction is It was within the range of 110 to 140 nm.
  • the photoelastic coefficient of the retardation film can be measured by the following procedure.
  • the retardation film is stored for 24 hours in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 55% RH. Then, in a state where a tensile load is applied in the maximum stretching direction of the film (the direction in which the stretching ratio is maximum) under an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 55% RH, the phase difference in the in-plane direction of the film at a measurement wavelength of 590 nm
  • the value Ro is measured by KOBURA31PR (manufactured by Oji Scientific Instruments).
  • the retardation value Ro in the in-plane direction of the retardation film at each tensile load is measured.
  • the horizontal axis is the tensile load
  • a tensile load ⁇ n curve is obtained.
  • the slope of the straight line when the obtained curve is approximated to a straight line is defined as the photoelastic coefficient.
  • Evaluation of color unevenness of the retardation film can be performed by the following procedure.
  • the produced vertical alignment type liquid crystal display device was laid and placed on a table or the like, and Bencot (manufactured by Asahi Kasei Fibers) was placed on a part of the polarizing plate for evaluation to contain water. Covered with 100 ⁇ m PET so that the bencott does not dry, input a black display signal from the personal computer to the vertical alignment type liquid crystal display device, and left it for 24 hours with the power supply of the vertical alignment type liquid crystal display device turned on (room temperature is 23 ° C.) Setting and display panel temperature is 38 ° C).
  • A 0 or more and 1.0 or less: No occurrence of color unevenness is observed at all.
  • ⁇ More than 1.0 and 1.50 or less: Although slightly weak color unevenness is observed, the quality has no practical problem.
  • ⁇ More than 1.50 and 2.4 or less: Although slight color unevenness is observed, it is a level with no practical problem.
  • ⁇ More than 2.4: Strong color unevenness occurs, and the quality has a problem with moisture resistance.
  • Evaluation of durability according to wet heat dimensional fluctuation of the retardation film can be performed by the following procedure.
  • a sample of a retardation film was cut into a size of 120 mm ⁇ 120 mm, and a cross-shaped mark was marked on the surface of the film sample with a sharp blade such as a razor at intervals of about 100 mm in the casting direction.
  • the film sample was conditioned for 24 hours or more in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 55% RH, and the distance L1 between the marks in the casting direction before the treatment was measured with a microscope.
  • the film sample was subjected to high-temperature and high-humidity treatment for 120 hours in an environment of a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 90% RH using an electric thermostat.
  • the film sample subjected to the high temperature and high humidity treatment was again conditioned for 24 hours in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 55% RH, and the distance between marks L2 in the casting direction after the treatment was measured with a microscope.
  • the rate of change before and after this treatment was determined by the following equation to calculate the rate of change in dimensions.
  • Evaluation of durability according to the wet heat phase difference fluctuation of the retardation film can be performed by the following procedure.
  • the sample of the retardation film was conditioned for 24 hours or more in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 55% RH, and the retardation R1 was measured.
  • the film sample was subjected to high-temperature and high-humidity treatment for 120 hours in an environment of a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 90% RH using an electric thermostat.
  • the film sample subjected to the high temperature and high humidity treatment was again conditioned for 24 hours in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 55% RH, and the phase difference R2 was measured.
  • the rate of change before and after this treatment was determined by the following equation to calculate the rate of change in phase difference.
  • the retardation films of all the examples satisfied at least a level of no practical problem. Furthermore, regarding the durability related to the wet heat dimensional fluctuation and the wet heat phase difference fluctuation, it was confirmed that the retardation films of all the examples were improved with respect to the retardation film of the comparative example. In particular, it was confirmed that the retardation films of Examples 1, 12, 13, 14, and 21 were able to realize good performance with respect to all the evaluations of color unevenness, wet heat dimensional variation, and wet heat phase difference variation. .
  • the photoelastic coefficient of the retardation film may be 7.0 ⁇ 10 ⁇ 13 to 25.0 ⁇ 10 ⁇ 13 cm 2 / dyn (the upper limit is 24.0 ⁇ 10 ⁇ ).
  • the value between 13 cm 2 / dyn and 27.0 ⁇ 10 ⁇ 13 cm 2 / dyn is adopted) and the range is 12.0 ⁇ 10 ⁇ 13 to 15.0 ⁇ 10 ⁇ 13 cm 2 / dyn
  • desirable results can be obtained for at least one of color unevenness and wet heat durability.
  • the film thickness of the retardation film is 38 ⁇ m
  • the in-plane direction retardation Ro is 25 to 53 nm
  • the thickness direction retardation Rth is 110 to 140 nm. Is 20 to 45 ⁇ m
  • the in-plane direction phase difference Ro is 10 to 150 nm
  • the thickness direction phase difference Rth is 30 to 400 nm. It was done.
  • the present invention can be used in a retardation film, a polarizing plate having a retardation film, and a vertical alignment type liquid crystal display device.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)

Abstract

　偏光板５の光学フィルム１３として用いられる位相差フィルムは、セルロースエステルと、リタデーション上昇剤と、を含み、温度２３℃、相対湿度５５％ＲＨの環境下、測定波長５９０ｎｍにおいて、光弾性係数が７．０×１０-13～２５．０×１０-13ｃｍ2／ｄｙｎの範囲であり、面内方向の位相差Ｒｏが１０～１５０ｎｍであり、厚さ方向の位相差Ｒｔｈが３０～４００ｎｍであり、膜厚が２０～４５μｍである。なお、セルロースエステルは、置換度に関して、１．８≦Ｘ＋Ｙ≦２．９、０．０３≦Ｙ≦０．８（Ｘはアセチル基の置換度を表し、Ｙはブチリル基の置換度を表す）をともに満たす。

Description

位相差フィルム、偏光板及び垂直配向型液晶表示装置
　本発明は、位相差フィルム、位相差フィルムを有する偏光板及び垂直配向型液晶表示装置に関する。
　セルロース系の位相差フィルムを用いた垂直配向型液晶表示装置では、位相差フィルムの吸湿によるリタデーションの変動で、表示パネルの色味が変わる色ムラが生じることが問題となっていた。特許文献１及び２に記載された従来技術のようにセルロースアセテートブチレートを使用した位相差フィルムも提案されているが、吸湿によるリタデーション変動の改善が不十分であり、色ムラが発生していた。
　さらに、従来の位相差フィルムは位相差発現性が不十分であり、所望の位相差を保持しながら近年の液晶表示装置の薄型化に対応した薄膜化が困難であった。表示性能を満足する位相差を保持しながら位相差フィルムを薄膜化するために、リタデーション上昇剤を用いることが知られている。このような位相差フィルムのリタデーション上昇剤ついては、例えば特許文献３に記載されている。
国際公開第２０１４／１０４６１６号 国際公開第２０１４／１４２４６５号 特開２０１２－８２２３５号公報
　しかしながら、従来の位相差フィルムにリタデーション上昇剤を添加すると、位相差フィルムの湿熱耐久性が劣化してしまうことに課題があった。
　本発明は、上記の点に鑑みなされたものであり、薄膜の構成で湿熱耐久性を保持しながら、吸湿によるリタデーション変動を抑制することが可能な位相差フィルム、その位相差フィルムを有する偏光板及び垂直配向型液晶表示装置を提供することを目的とする。
　１．置換度に関する下記式（１）及び（２）をともに満たすセルロースエステルと、
　リタデーション上昇剤と、
を含み、
　温度２３℃、相対湿度５５％ＲＨの環境下、測定波長５９０ｎｍにおいて、
光弾性係数が７．０×１０-13～２５．０×１０-13ｃｍ2／ｄｙｎの範囲であり、
面内方向の位相差Ｒｏが１０～１５０ｎｍであり、
厚さ方向の位相差Ｒｔｈが３０～４００ｎｍであり、
膜厚が２０～４５μｍである
ことを特徴とする位相差フィルム。
　式（１）　　１．８≦Ｘ＋Ｙ≦２．９
　式（２）　　０．０３≦Ｙ≦０．８
（式中、Ｘはアセチル基の置換度を表し、Ｙはブチリル基の置換度を表す。）
　２．前記リタデーション上昇剤が、含窒素複素環化合物であり、ピロール環、ピラゾール環、トリアゾール環またはイミダゾール環を有する化合物であることを特徴とする前記１に記載の位相差フィルム。
　３．前記含窒素複素環化合物が、下記一般式（３）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする前記２に記載の位相差フィルム。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ａはピラゾール環を表し、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、置換基を有しても良い。Ｒ1は水素原子、アルキル基、アシル基、スルホニル基、アルキルオキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基を表す。ｑは１または２の整数を表し、ｎ及びｍは１～３の整数を表す。）
　４．前記１～前記３のいずれかに記載の位相差フィルムを備えることを特徴とする偏光板。
　５．前記４に記載の偏光板を備えることを特徴とする垂直配向型液晶表示装置。
　本発明の構成によれば、薄膜の構成で湿熱耐久性を保持しながら、吸湿によるリタデーション変動を抑制することが可能な位相差フィルム、その位相差フィルムを有する偏光板及び垂直配向型液晶表示装置を提供することができる。
本発明の実施形態に係る垂直配向型液晶表示装置の概略構成を示す断面図である。
　本発明の実施の一形態について、図面に基づいて説明すれば以下の通りである。なお、本明細書において数値範囲をＡ～Ｂと表記した場合、その数値範囲に下限Ａ及び上限Ｂの値は含まれるものとする。また、本発明は以下の内容に限定されるものではない。
［位相差フィルムの概要］
　本実施形態では、薄膜の構成で湿熱耐久性を保持しながら、吸湿によるリタデーション変動を抑制するために、位相差フィルムを以下のように構成している。すなわち、本実施形態の位相差フィルムは、セルロースエステルと、リタデーション上昇剤と、を含み、温度２３℃、相対湿度５５％ＲＨの環境下、測定波長５９０ｎｍにおいて、光弾性係数が７．０×１０-13～２５．０×１０-13ｃｍ2／ｄｙｎ（＝７．０×１０-12～２５．０×１０-12／Ｐａ＝７．０×１０-12～２５．０×１０-12ｍ2／Ｎ）の範囲であり、面内方向の位相差Ｒｏが１０～１５０ｎｍであり、厚さ方向の位相差Ｒｔｈが３０～４００ｎｍであり、膜厚が２０～４５μｍである。なお、セルロースエステルは、置換度に関して、１．８≦Ｘ＋Ｙ≦２．９、０．０３≦Ｙ≦０．８（Ｘはアセチル基の置換度を表し、Ｙはブチリル基の置換度を表す）をともに満たす。
　従来の位相差フィルムにおいて、吸湿によってリタデーションが変動する理由を以下のように推測している。すなわち、セルロースエステルのアシル基炭素数が多いことで樹脂間距離が長くなって空隙ができ、ここに水分が一旦入って抜け難くなるため、或いはセルロースアシレート樹脂のアシル置換基に存在するカルボニル基に水分子が配位することで複屈折性が変化するため、と推測している。
　本実施形態では、アセチル基の置換度Ｘ及びブチリル基の置換度Ｙに関して上述した所定の関係を満足するセルロースエステル（セルロースアセテートブチレート）を用い、このセルロースエステルに化合物（リタデーション上昇剤）を混ぜることにより、化合物がセルロースのカルボニル基や水素原子と水との相互作用を切る、或いは化合物がセルロースエステルの側鎖やカルボニル基や水素原子に配位するため、水が入り難くなり、位相差フィルムの吸湿によるリタデーション変動が抑制されると考えられる。また、上記特定のセルロースエステルにリタデーション上昇剤を混ぜることで、薄膜であっても位相差フィルムの位相差発現性が向上することに加えて、湿熱変化による寸法変動や位相差変動も抑制され、湿熱耐久性が向上するものと考えられる。
　さらに、位相差フィルムの光弾性係数を上記範囲に設定することにより、偏光板の偏光子の吸湿による収縮、膨張に伴い発生する外力で位相差フィルムが収縮、膨張したり、延伸後の残留応力による収縮があったりしても、複屈折の発生は小さい。これにより、位相差フィルムの吸湿によるリタデーション変動をより一層抑制することができたと考える。
　また、位相差フィルムのリタデーション上昇剤が含窒素複素環化合物であり、ピロール環、ピラゾール環、トリアゾール環またはイミダゾール環を有する化合物であることが望ましい。さらに、その含窒素複素環化合物が前記一般式（３）で表される構造を有する化合物であることが望ましい。これらの構成によれば、吸湿によるリタデーション変動をさらに効果的に抑制することが可能になり、表示品質が向上する。
　そして、上記構成の位相差フィルムを偏光板に設けた。さらに、その偏光板を垂直配向型液晶表示装置に搭載した。これらの構成によれば、偏光板及び垂直配向型液晶表示装置において、位相差フィルムの吸湿によるリタデーション変動を抑制することが可能になるので、表示パネルの色ムラによる色味の変化を改善することができる。
［垂直配向型液晶表示装置の構成］
　図１は本実施形態に係る垂直配向型（ＶＡ型；Vertical Alignment）液晶表示装置の概略構成を示す断面図である。垂直配向型液晶表示装置１は液晶表示パネル２及びバックライト３を備える。バックライト３は液晶表示パネル２を照明するための光源である。
　液晶表示パネル２は液晶セル４の表裏両面側に偏光板５、６を各々配置して構成される。液晶セル４は液晶層を一対の透明基板（不図示）で挟持して形成される。液晶セル４としてはカラーフィルタ・オン・アレイ（ＣＯＡ）方式を採用した垂直配向型液晶セルを用いることができるが、カラーフィルタが液晶層に対して視認側（表面側）の透明基板に配置された液晶セルであっても良い。液晶セル４の視認側（表面側）の一面には粘着層７を介して偏光板５が貼付される。液晶セル４のバックライト３側（裏面側）の一面には粘着層８を介して偏光板６が貼付される。
　偏光板５は偏光子１１及び光学フィルム１２、１３を備える。偏光子１１は所定の直線偏光を透過する。光学フィルム１２は偏光子１１の視認側（表面側）に配置される保護フィルムである。光学フィルム１３は偏光子１１のバックライト３側（裏面側）に配置される。
　偏光板６は偏光子１４及び光学フィルム１５、１６を備える。偏光子１４は所定の直線偏光を透過する。光学フィルム１５は偏光子１４の視認側に配置される。光学フィルム１６は偏光子１４のバックライト３側に配置される。なお、視認側の光学フィルム１５を省略し、偏光子１４を粘着層８に直接接触させても良い。偏光子１１と偏光子１４とはクロスニコル状態となるように配置される。
　本実施形態の位相差フィルムは、例えば偏光板５の光学フィルム１３として用いることができる。
［位相差フィルム］
　本実施形態の位相差フィルムは、セルロースエステルと、リタデーション上昇剤と、を含み、温度２３℃、相対湿度５５％ＲＨの環境下、測定波長５９０ｎｍにおいて、光弾性係数が７．０×１０-13～２５．０×１０-13ｃｍ2／ｄｙｎの範囲であり、面内方向の位相差Ｒｏが１０～１５０ｎｍであり、厚さ方向の位相差Ｒｔｈが３０～４００ｎｍであり、膜厚が２０～４５μｍである。これら諸要素の詳細については後述する実施例にて説明する。
［光弾性係数］
　光弾性とは、等方性の物質に外力を加えて内部に応力を起こさせると、光学異方性を呈して複屈折を示す現象を意味する。物質に作用する応力（単位面積当たりの力）をσとし、複屈折をΔｎとした場合に、応力σと複屈折Δｎは理論的には比例関係にあって、Δｎ＝Ｃσと表すことができ、このＣが光弾性係数である。言い換えれば、物質に作用する応力σを横軸に取り、その応力が作用したときの物質の複屈折Δｎを縦軸にとると、理論的には両者の関係は直線となり、この直線の勾配が光弾性係数Ｃである。光弾性係数は、位相差フィルムを構成する樹脂及び添加剤の種類やその含有量を調整することによって調整することができる。
［セルロースエステル］
　セルロースエステルは、セルロースアセテートブチレートからなる。セルロースアセテートブチレートはアセチル基の置換度をＸとし、ブチリル基の置換度をＹとした場合に、下記（１）及び（２）をともに満たすものであることが好ましい。なお、これら置換度の測定方法はＡＳＴＭ－Ｄ８１７－９６に準じて測定することができる。
　式（１）　　１．８≦Ｘ＋Ｙ≦２．９
　式（２）　　０．０３≦Ｙ≦０．８
　セルロースエステルは公知の方法により製造することができる。セルロースエステルの原料のセルロースとしては、例えば綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることができるが、特にこれらに限定されるわけではない。また、それらから得られたセルロースエステルを各々任意の割合で混合して使用することができる。
［リタデーション上昇剤］
　本実施形態のリタデーション上昇剤とは、セルロースエステル１００質量部に対して当該化合物を３質量部含有した位相差フィルムの厚さ方向の位相差値Ｒｔｈ（測定波長５９０ｎｍ）が未添加の位相差フィルムと比べて１．１倍以上の値を示す機能を有する化合物をいう。
　リタデーション上昇剤は特に制限されるものではなく、例えば従来よく知られている特開２００６－１１３２３９号公報段落〔０１４３〕～〔０１７９〕に記載された芳香族環を有する円盤状化合物（１，３，５－トリアジン系化合物等）、特開２００６－１１３２３９号公報段落〔０１０６〕～〔０１１２〕に記載された棒状化合物、特開２０１２－２１４６８２号公報段落〔０１１８〕～〔０１３３〕に記載されたピリミジン系化合物、特開２０１１－１４０６３７号公報段落〔００２２〕～〔００２８〕に記載されたエポキシエステル化合物等、国際公開第２０１２／０１４５７１号段落〔００４４〕～〔００５８〕記載のポリエステル化合物等を用いることができる。
　リタデーション上昇剤に求められる特性としては、樹脂であるセルロースアセテートブチレートとの相溶性に優れること、フィルムを薄膜化したときに位相差発現性に優れること、また耐析出性に優れること、高湿度下において水分の出入りに伴う位相差値変動耐性に優れることなどが挙げられる。このような観点から下記含窒素複素環化合物をリタデーション上昇剤として用いることが好ましい。
［含窒素複素環化合物］
　本実施形態のリタデーション上昇剤は、下記一般式（４）で表される構造を有する含窒素複素環化合物であることが好ましい。
　当該含窒素複素環化合物はセルロースエステルとのＣＨ／π相互作用によってセルロースエステルの水素結合性を制御し、一つの化合物で位相差上昇剤と波長分散調整剤の両方の機能を併せ持つ特徴を有しており、且つセルロースエステルと組み合わせたときの相溶性に優れ、製造過程における微少異物や析出物の発生が少ない。例えば、１，３，５－トリアジン系位相差上昇剤などはＣＨ／π相互作用が弱いために、相溶性にやや劣って異物等が発生し易く、またケン化液への溶出性が大きい傾向にある。
　ＣＨ／π相互作用とは、セルロースエステルのような水素結合供与性部位（例えば、ヒドロキシ基の水素原子）や水素結合受容性部位（例えば、エステル基のカルボニル酸素原子）と添加剤の相溶性に関わるものであり、樹脂の主鎖または側鎖に存在する水素結合性部位と、添加剤の芳香族化合物のπ電子との間の結合相互作用である。このＣＨ／π相互作用によって、上記相溶性に優れるものである。
　樹脂の水素結合性部位（セルロースエステルのＣＨ）と添加剤のπを用いてＣＨ／π相互作用を形成する場合、当然添加剤のπ性は強い方が良い。このπ性の強さを端的に表す例としてＮＩＣＳ（Nucleus-Independent Chemical Shift）値という指標がある。
　このＮＩＣＳ値は磁気的性質による芳香族性の定量化に用いられる指標であり、環が芳香族であればその環電流効果によって環の中心が強く遮蔽化され、反芳香族であれば逆に反遮蔽化される（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６、１１８、６３１７）。ＮＩＣＳ値の大小により、環電流の強さ、すなわち環の芳香族性へのπ電子の寄与度を判断することができる。具体的には、ＮＩＣＳ値は環内部中心に直接配置した仮想リチウムイオンの化学シフト（計算値）を表し、この値が負に大きいほどπ性が強い。
　ＮＩＣＳ値の測定値に関していくつか報告されている。例えば、Ｃａｎａｄｉａｎ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．，２００４，８２，５０－６９（文献Ａ）やＴｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．，２０００，６７，１３３３－１３３８（文献Ｂ）に測定値が報告されている。
　具体的には、ベンゼン環（－７．９８）やナフタレン環（－８．１１）のような芳香族炭化水素よりも、ピロール環（－１４．８７）、チオフェン環（－１４．０９）フラン環（－１２．４２）、ピラゾール環（－１３．８２）、またはイミダゾール環（－１３．２８）などの５員の芳香族複素環、トリアゾール環（－１３．１８）、オキサジアゾール環（－１２．４４）またはチアゾール環（－１２．８２）などの６員の芳香族炭化水素環の方が、ＮＩＣＳ値が大きくなる（括弧内はＮＩＣＳ値を示す）。このような芳香族５員環または芳香族６員環を有する化合物を用いることで、ＣＨ／π相互作用を強めることができるものと予測される。なかでも、ピロール環、ピラゾール環、トリアゾール環またはイミダゾール環はセルロースエステルとの相溶性に優れ好ましい。
　本実施形態に係る含窒素複素環化合物は、ピロール環、ピラゾール環、トリアゾール環またはイミダゾール環を有する含窒素複素環化合物であることが好ましく、下記一般式（４）で表される構造を有する含窒素複素環化合物のうち、前記特定環構造を有する含窒素複素環化合物であることが好ましい。下記一般式（４）で表される構造を有する化合物はセルロースアセテートとともに用いることにより、偏光板を液晶表示装置に用いたとき、環境の湿度変動によるリタデーションの変動の発生を抑え、コントラスト低下や色ムラの発生を抑制することができる。さらに、含窒素複素環化合物の種類と添加量を適宜調整することによって、順波長分散性を示すリタデーション上昇剤として機能する。
　流延ベルトとの親和性を制御する観点から、分子量は１００～８００の範囲内であることが好ましい範囲であり、２５０～４５０の範囲内であることがより好ましい。
［一般式（４）で表される構造を有する化合物］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　前記一般式（４）において、Ａ1、Ａ2及びＢはそれぞれ独立に、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－オクチル基、２－エチヘキシル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４－ｎ－ドデシルシクロヘキシル基等）、芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表す。この中で、芳香族炭化水素環または芳香族複素環が好ましく、特に５員若しくは６員の芳香族炭化水素環または芳香族複素環であることが好ましい。
　５員若しくは６員の芳香族炭化水素環または芳香族複素環の構造に制限はないが、例えばベンゼン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、１，２，３－トリアゾール環、１，２，４－トリアゾール環、テトラゾール環、フラン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、オキサジアゾール環、イソオキサジアゾール環、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、イソチアジアゾール環等が挙げられる。
　Ａ1、Ａ2及びＢで表される５員若しくは６員の芳香族炭化水素環または芳香族複素環は置換基を有していても良い。当該置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４－ｎ－ドデシルシクロヘキシル基等）、アルケニル基（ビニル基、アリル基等）、シクロアルケニル基（２－シクロペンテン－１－イル、２－シクロヘキセン－１－イル基等）、アルキニル基（エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素環基（フェニル基、ｐ－トリル基、ナフチル基等）、芳香族複素環基（２－ピロール基、２－フリル基、２－チエニル基、ピロール基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、２－ベンゾチアゾリル基、ピラゾリノン基、ピリジル基、ピリジノン基、２－ピリミジニル基、トリアジン基、ピラゾール基、１，２，３－トリアゾール基、１，２，４－トリアゾール基、オキサゾール基、イソオキサゾール基、１，２，４－オキサジアゾール基、１，３，４－オキサジアゾール基、チアゾール基、イソチアゾール基、１，２，４－チオジアゾール基、１，３，４－チアジアゾール基等）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、２－メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、２－メチルフェノキシ基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ基、３－ニトロフェノキシ基、２－テトラデカノイルアミノフェノキシ基等）、アシルオキシ基（ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ－メトキシフェニルカルボニルオキシ基等）、アミノ基（アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ－メチル－アニリノ基、ジフェニルアミノ基等）、アシルアミノ基（ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５－トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ－メチルフェニルスルホニルアミノ基等）、メルカプト基、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－ヘキサデシルチオ基等）、アリールチオ基（フェニルチオ基、ｐ－クロロフェニルチオ基、ｍ－メトキシフェニルチオ基等）、スルファモイル基（Ｎ－エチルスルファモイル基、Ｎ－（３－ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファモイル基、Ｎ－アセチルスルファモイル基、Ｎ－ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ－（Ｎ′－フェニルカルバモイル）スルファモイル基等）、スルホ基、アシル基（アセチル基、ピバロイルベンゾイル基等）、カルバモイル基（カルバモイル基、Ｎ－メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－オクチルカルバモイル基、Ｎ－（メチルスルホニル）カルバモイル基等）等の各基が挙げられる。
　前記一般式（４）において、Ａ1、Ａ2及びＢはベンゼン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、１，２，３－トリアゾール環または１，２，４－トリアゾール環を表すことが光学特性の変動効果に優れ、且つ耐久性に優れた位相差フィルムが得られるために好ましい。
　前記一般式（４）において、Ｔ1及びＴ2はそれぞれ独立に、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、１，２，３－トリアゾール環または１，２，４－トリアゾール環を表す。これらの中で、ピラゾール環、トリアゾール環またはイミダゾール環であることが、湿度変動に対するリタデーションの変動抑制効果に特に優れ、且つ耐久性に優れた樹脂組成物が得られるために好ましく、ピラゾール環であることが特に好ましい。Ｔ1及びＴ2で表されるピラゾール環、イミダゾール環、１，２，３－トリアゾール環または１，２，４－トリアゾール環は互変異性体であっても良い。ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、１，２，３－トリアゾール環または１，２，４－トリアゾール環の具体的な構造を下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式中、※は一般式（４）におけるＬ1、Ｌ2、Ｌ3またはＬ4との結合位置を表す。Ｒ5は水素原子または非芳香族置換基を表す。Ｒ5で表される非芳香族置換基としては、前記一般式（４）におけるＡ1が有しても良い置換基のうちの非芳香族置換基と同様の基を挙げることができる。Ｒ5で表される置換基が芳香族基を有する置換基の場合、Ａ1とＴ1またはＢとＴ1がねじれ易くなり、Ａ1、Ｂ及びＴ1がセルロースアセテートとの相互作用を形成できなくなるため、光学的特性の変動を抑制することが難しい。光学的特性の変動抑制効果を高めるためには、Ｒ5は水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のアシル基であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
　前記一般式（４）において、Ｔ1及びＴ2は置換基を有しても良い。当該置換基としては前記一般式（４）におけるＡ1及びＡ2が有しても良い置換基と同様の基を挙げることができる。
　前記一般式（４）において、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3及びＬ4はそれぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表し、２個以下の原子を介して５員若しくは６員の芳香族炭化水素環または芳香族複素環が連結されている。「２個以下の原子を介して」とは、連結基を構成する原子のうち連結される置換基間に存在する最小の原子数を表す。連結原子数２個以下の２価の連結基としては特に制限はないが、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、Ｏ、（Ｃ＝Ｏ）、ＮＲ、Ｓ、（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）からなる群より選ばれる２価の連結基であるか、それらを２個組み合わせた連結基を表す。Ｒは水素原子または置換基を表す。Ｒで表される置換基の例にはアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４－ｎ－ドデシルシクロヘキシル基等）、芳香族炭化水素環基（フェニル基、ｐ－トリル基、ナフチル基等）、芳香族複素環基（２－フリル基、２－チエニル基、２－ピリミジニル基、２－ベンゾチアゾリル基、２－ピリジル基等）、シアノ基等が含まれる。Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3及びＬ4で表される２価の連結基は置換基を有しても良い。当該置換基としては特に制限はないが、例えば前記一般式（４）におけるＡ1及びＡ2が有しても良い置換基と同様の基を挙げることができる。
　前記一般式（４）において、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3及びＬ4は前記一般式（４）で表される構造を有する化合物の平面性が高くなることで、水を吸着する樹脂との相互作用が強くなり、光学的特性の変動が抑制されるため、単結合または、Ｏ、（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ、Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）、（Ｃ＝Ｏ）－ＮＲまたはＮＲ－（Ｃ＝Ｏ）であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。
　前記一般式（４）において、ｎは０～５の整数を表す。ｎが２以上の整数を表すとき、前記一般式（４）における複数のＡ2、Ｔ2、Ｌ3、Ｌ4は同じであっても良く、異なっていても良い。ｎが大きいほど、前記一般式（４）で表される構造を有する化合物と水を吸着する樹脂との相互作用が強くなることで光学的特性の変動抑制効果が優れ、ｎが小さいほど、水を吸着する樹脂との相溶性が優れる。このため、ｎは１～３の整数であることが好ましく、１または２の整数であることがより好ましい。
［一般式（５）で表される構造を有する化合物］
　一般式（４）で表される構造を有する化合物は、一般式（５）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ａ1、Ａ2、Ｔ1、Ｔ2、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3及びＬ4はそれぞれ前記一般式（４）におけるＡ1、Ａ2、Ｔ1、Ｔ2、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3及びＬ4と同義である。Ａ3及びＴ3はそれぞれ前記一般式（４）におけるＡ1及びＴ1と同様の基を表す。Ｌ5及びＬ6は前記一般式（４）におけるＬ1と同様の基を表す。ｍは０～４の整数を表す。）
　ｍが小さい方がセルロースアセテートとの相溶性に優れるため、ｍは０～２の整数であることが好ましく、０または１の整数であることがより好ましい。
［一般式（６）で表される構造を有する化合物］
　一般式（４）で表される構造を有する化合物は、下記一般式（６）で表される構造を有するトリアゾール化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ａ1、Ｂ、Ｌ1及びＬ2は上記一般式（４）におけるＡ1、Ｂ、Ｌ1及びＬ2と同様の基を表す。ｋは１～４の整数を表す。Ｔ1は１，２，４－トリアゾール環を表す。）
　さらに、上記一般式（６）で表される構造を有するトリアゾール化合物は、下記一般式（７）で表される構造を有するトリアゾール化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｚは下記一般式（８）の構造を表す。ｑは２または３の整数を表す。少なくとも二つのＺはベンゼン環に置換された少なくとも一つのＺに対してオルト位またはメタ位に結合する。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ10は水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を表す。ｐは１～５の整数を表す。＊はベンゼン環との結合位置を表す。Ｔ1は１，２，４－トリアゾール環を表す。）
　前記一般式（４）、（５）、（６）または（７）で表される構造を有する化合物は水和物、溶媒和物若しくは塩を形成しても良い。なお、本実施形態において、水和物は有機溶媒を含んでいても良く、また溶媒和物は水を含んでいても良い。すなわち、「水和物」及び「溶媒和物」には水と有機溶媒のいずれも含む混合溶媒和物が含まれる。塩としては無機または有機酸で形成された酸付加塩が含まれる。無機酸の例としてはハロゲン化水素酸（塩酸、臭化水素酸など）、硫酸、リン酸などが含まれ、またこれらに限定されない。また、有機酸の例には酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、クエン酸、安息香酸、アルキルスルホン酸（メタンスルホン酸など）、アリルスルホン酸（ベンゼンスルホン酸、４－トルエンスルホン酸、１，５－ナフタレンジスルホン酸など）などが挙げられ、またこれらに限定されない。これらのうち好ましくは塩酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩である。
　塩の例としては親化合物に存在する酸性部分が、金属イオン（例えばアルカリ金属塩、例えばナトリウムまたはカリウム塩、アルカリ土類金属塩、例えばカルシウムまたはマグネシウム塩、アンモニウム塩アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、またはアルミニウムイオンなど）により置換されるか、あるいは有機塩基（エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、ピペリジン、など）と調整されたときに形成される塩が挙げられ、またこれらに限定されない。これらのうち好ましくはナトリウム塩、カリウム塩である。
　溶媒和物が含む溶媒の例には一般的な有機溶剤のいずれも含まれる。具体的にはアルコール（例、メタノール、エタノール、２－プロパノール、１－ブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、ｔ－ブタノール）、エステル（例、酢酸エチル）、炭化水素（例、トルエン、ヘキサン、ヘプタン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン）、ニトリル（例、アセトニトリル）、ケトン（アセトン）などが挙げられる。好ましくは、アルコール（例、メタノール、エタノール、２－プロパノール、１－ブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、ｔ－ブタノール）の溶媒和物である。これらの溶媒は前記化合物の合成時に用いられる反応溶媒であっても良いし、合成後の晶析精製の際に用いられる溶媒であっても良いし、またはこれらの混合であっても良い。
　また、２種類以上の溶媒を同時に含んでも良いし、水と溶媒を含む形（例えば水とアルコール（例えばメタノール、エタノール、ｔ－ブタノールなど）など）であっても良い。
　なお、前記一般式（４）、（５）、（６）または（７）で表される構造を有する化合物を、水や溶媒、塩を含まない形態で添加しても、本実施形態における位相差フィルム中において、水和物、溶媒和物または塩を形成しても良い。
　前記一般式（４）、（５）、（６）または（７）で表される構造を有する化合物の分子量は特に制限はないが、小さいほど樹脂との相溶性に優れ、大きいほど環境湿度の変化に対する光学値の変動抑制効果が高いため、１５０～２０００であることが好ましく、２００～１５００であることがより好ましく、３００～１０００であることがより好ましい。
　さらに、本実施形態に係る含窒素複素環化合物は、下記一般式（３）で表される構造を有する化合物であることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ａはピラゾール環を表し、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、置換基を有しても良い。Ｒ1は水素原子、アルキル基、アシル基、スルホニル基、アルキルオキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基を表す。ｑは１または２の整数を表し、ｎ及びｍは１～３の整数を表す。）
　Ａｒ1及びＡｒ2で表される芳香族炭化水素環または芳香族複素環はそれぞれ一般式（４）で挙げた５員若しくは６員の芳香族炭化水素環または芳香族複素環であることが好ましい。また、Ａｒ1及びＡｒ2の置換基としては前記一般式（４）で表される構造を有する化合物で示したものと同様な置換基が挙げられる。
　Ｒ1の具体例としてはハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基等）、アシル基（アセチル基、ピバロイルベンゾイル基等）、スルホニル基（例えばメチルスルホニル基、エチルスルホニル基等）、アルキルオキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基等）等が挙げられる。
　ｑは１または２の整数を表し、ｎ及びｍは１～３の整数を表す。
　本実施形態に用いられる５員若しくは６員の芳香族炭化水素環または芳香族複素環を有する化合物の具体例が国際公開第２０１４／１０９３５０号公報の段落〔０１４０〕～〔０２１４〕に記載されている。なかでも前記一般式（４）、（５）、（６）、（７）で表される構造を有する化合物が好ましく、さらに一般式（３）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。なお、本実施形態で用いることができる上記５員若しくは６員の芳香族炭化水素環または芳香族複素環を有する化合物は上記国際公開第２０１４／１０９３５０号公報の段落〔０１４０〕～〔０２１４〕に記載の具体例によって何ら限定されることはない。また、前述のように、上記具体例は互変異性体であっても良く、水和物、溶媒和物または塩を形成していても良い。
　次に、前記一般式（４）で表される構造を有する化合物の合成方法について説明する。　
　前記一般式（４）で表される構造を有する化合物は公知の方法で合成することができる。前記一般式（４）で表される構造を有する化合物において、１，２，４－トリアゾール環を有する化合物はいかなる原料を用いても構わないが、ニトリル誘導体またはイミノエーテル誘導体と、ヒドラジド誘導体を反応させる方法が好ましい。反応に用いる溶媒としては原料と反応しないと溶媒であればいかなる溶媒でも構わないが、エステル系（例えば酢酸エチル、酢酸メチル等）、アミド系（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、エーテル系（エチレングリコールジメチルエーテル等）、アルコール系（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、２－ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等）、芳香族炭化水素系（例えばトルエン、キシレン等）、水を挙げられることができる。使用する溶媒として、好ましくはアルコール系溶媒である。また、これらの溶媒は混合して用いても良い。
　溶媒の使用量は特に制限はないが、使用するヒドラジド誘導体の質量に対して、０．５～３０倍量の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは１．０～２５倍量であり、特に好ましくは３．０～２０倍量の範囲内である。
　ニトリル誘導体とヒドラジド誘導体を反応させる場合、触媒を使用しなくても構わないが、反応を加速させるために触媒を使用する方が好ましい。使用する触媒としては酸を用いても良く、塩基を用いても良い。酸としては塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等が挙げられ、好ましくは塩酸である。酸は水に希釈して添加しても良く、ガスを系中に吹き込む方法で添加しても良い。塩基としては無機塩基（炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等）及び有機塩基（ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、カリウムエチラート、ナトリウムブチラート、カリウムブチラート、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ′－ジメチルアミノピリジン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ－メチルモルホリン、イミダゾール、Ｎ－メチルイミダゾール、ピリジン等）のいずれを用いて良い。無機塩基としては炭酸カリウムが好ましく、有機塩基としてはナトリウムエチラート、ナトリウムエチラート、ナトリウムブチラートが好ましい。無機塩基は粉体のまま添加しても良く、溶媒に分散させた状態で添加しても良い。また、有機塩基は溶媒に溶解した状態（例えばナトリウムメチラートの２８％メタノール溶液等）で添加しても良い。
　触媒の使用量は反応が進行する量であれば特に制限はないが、形成されるトリアゾール環に対して１．０～５．０倍モルの範囲内が好ましく、さらに１．０５～３．０倍モルの範囲内が好ましい。
　イミノエーテル誘導体とヒドラジド誘導体を反応させる場合は触媒を用いる必要がなく、溶媒中で加熱することにより目的物を得ることができる。
　反応に用いる原料、溶媒及び触媒の添加方法は特に制限がなく、触媒を最後に添加しても良く、溶媒を最後に添加しても良い。また、ニトリル誘導体を溶媒に分散若しくは溶解させ、触媒を添加した後、ヒドラジド誘導体を添加する方法も好ましい。
　反応中の溶液温度は反応が進行する温度であればいかなる温度でも構わないが、好ましくは０～１５０℃の範囲内であり、さらに好ましくは２０～１４０℃の範囲内である。また、生成する水を除去しながら反応を行っても良い。
　反応溶液の処理方法はいかなる手段を用いても良いが、塩基を触媒として用いた場合は反応溶液に酸を加えて中和する方法が好ましい。中和に用いる酸としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸または酢酸等が挙げられるが、特に好ましくは酢酸である。中和に使用する酸の量は反応溶液のｐＨが４～９になる範囲であれば特に制限はないが、使用する塩基に対して０．１～３倍モルが好ましく、特に好ましくは０．２～１．５倍モルの範囲内である。
　反応溶液の処理方法として、適当な有機溶媒を用いて抽出する場合、抽出後に有機溶媒を水で洗浄した後、濃縮する方法が好ましい。ここで言う適当な有機溶媒とは酢酸エチル、トルエン、ジクロロメタン、エーテル等非水溶性の溶媒、または前記非水溶性の溶媒とテトラヒドロフランまたはアルコール系溶媒との混合溶媒のことであり、好ましくは酢酸エチルである。
　前記一般式（４）で表される構造を有する化合物を晶析させる場合、特に制限はないが、中和した反応溶液に水を追加して晶析させる方法、若しくは前記一般式（４）で表される構造を有する化合物が溶解した水溶液を中和して晶析させる方法が好ましい。
［例示化合物１の合成］
　例えば、例示化合物１は以下のスキームによって合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　ｎ－ブタノール３５０ｍｌに、ベンゾニトリル７７．３ｇ（７５．０ｍｍｏｌ）、ベンゾイルヒドラジン３４．０ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１０７．０ｇ（７７．４ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、１２０℃で２４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、析出物を濾過後、濾液を減圧下で濃縮した。濃縮物にイソプロパノール２０ｍｌを加え、析出物を濾取した。濾取した析出物をメタノール８０ｍｌに溶解し、純水３００ｍｌを加え、溶液のｐＨが７になるまで酢酸を滴下した。析出した結晶を濾取後、純水で洗浄し、５０℃で送風乾燥することにより、例示化合物１を３８．６ｇ得た。収率はベンゾイルヒドラジン基準で７０％であった。
　得られた例示化合物１の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルは以下のとおりである。
　1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：重ＤＭＳＯ、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：７．５６～７．４８（６Ｈ、ｍ）、７．６２～７．６１（４Ｈ、ｍ）
［例示化合物６の合成］
　例示化合物６は以下のスキームによって合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　ｎ－ブタノール４０ｍｌに１，３－ジシアノベンゼン２．５ｇ（１９．５ｍｍｏｌ）、ベンゾイルヒドラジン７．９ｇ（５８．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム９．０ｇ（６８．３ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、１２０℃で２４時間撹拌した。反応液を冷却後、純水４０ｍｌを加え、室温で３時間撹拌した後、析出した固体を濾別し、純水で洗浄した。得られた固体に水及び酢酸エチルを加えて分液し、有機層を純水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた粗結晶をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘプタン）で精製し、例示化合物６を５．５ｇ得た。収率は１，３－ジシアノベンゼン基準で７７％であった。
　得られた例示化合物６の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルは以下のとおりである。
　1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：重ＤＭＳＯ、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：８．８３（１Ｈ、ｓ）、８．１６～８．１１（６Ｈ、ｍ）、７．６７～７．５４（７Ｈ、ｍ）
［例示化合物１７６の合成］
　例示化合物１７６は以下のスキームによって合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　脱水テトラヒドロフラン５２０ｍｌにアセトフェノン８０ｇ（０．６７ｍｏｌ）、イソフタル酸ジメチル５２ｇ（０．２７ｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、氷水冷で撹拌しながら、ナトリウムアミド５２．３ｇ（１．３４ｍｏｌ）を少しずつ滴下した。氷水冷下で３時間撹拌した後、水冷下で１２時間撹拌した。反応液に濃硫酸を加えて中和した後、純水及び酢酸エチルを加えて分液し、有機層を純水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた粗結晶にメタノールを加えて懸濁洗浄することにより、中間体Ａを５５．２ｇ得た。
　テトラヒドロフラン３００ｍｌ、エタノール２００ｍｌに中間体Ａ５５ｇ（０．１５ｍｏｌ）を加え、室温で撹拌しながら、ヒドラジン１水和物１８．６ｇ（０．３７ｍｏｌ）を少しずつ滴下した。滴下終了後、１２時間加熱還流した。反応液に純水及び酢酸エチルを加えて分液し、有機層を純水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた粗結晶をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘプタン）で精製することによって、例示化合物１７６を２７ｇ得た。
　得られた例示化合物１７６の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルは以下のとおりである。なお、互変異性体の存在によりケミカルシフトが複雑化するのを避けるために、測定溶媒にトリフルオロ酢酸を数滴加えて測定を行った。
　1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：重ＤＭＳＯ、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：８．３４（１Ｈ、ｓ）、７．８７～７．８１（６Ｈ、ｍ）、７．５５～７．５１（１Ｈ、ｍ）、７．４８～７．４４（４Ｈ、ｍ）、７．３６～７．３３（２Ｈ、ｍ）、７．２９（１Ｈ、ｓ）
　その他の化合物についても同様の方法によって合成が可能である。
［一般式（３）～（５）で表される構造を有する化合物の使用方法について］
　本実施形態に係る前記一般式（３）～（５）で表される構造を有する化合物は適宜量を調整して位相差フィルムに含有することができるが、添加量としては位相差フィルム中に、０．１～１０質量％含むことが好ましく、特に１～５質量％含むことが好ましく、さらに２～５質量％含むことがより好ましい。添加量はセルロースアセテートの種類、当該化合物の種類によって異なるものであるが、本実施形態の位相差フィルムが所望の位相差値を示す添加量によって最適値を決定することができる。この範囲内であれば、本実施形態の位相差フィルムの機械強度を損なうことなく、環境湿度の変化に依存したリタデーションの変動を低減することができる。
　また、前記一般式（３）～（５）で表される構造を有する化合物の添加方法としては位相差フィルムを形成する樹脂に粉体で添加しても良く、溶媒に溶解した後、位相差フィルムを形成する樹脂に添加しても良い。
〈他のリタデーション上昇剤〉
　本実施形態では、上記した化合物のほかに、以下の公知文献で開示された化合物もリタデーション上昇剤として使用することができる。例えば、特許第５１５６０６７号公報、特許第３８９６４０４号公報、特許第４０７６４５４号公報、特許第４２３４８２３号公報、特開２０１２－８２２３５号公報、韓国公開特許第２０１１－００７５４９２号公報、韓国公開特許第２０１１－００３７２８９号公報、韓国公開特許第１０－２０１１－００７５４７３号公報、韓国公開特許第２０１１－００７５１９９号公報、韓国公開特許第２０１１－００７１４９３号公報、で開示された化合物をリタデーション上昇剤として用いることも可能である。
［他の添加剤］
　本実施形態の位相差フィルムはその他の添加剤を含有することも好ましく、その例としては可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、及び剥離剤などが挙げられる。より効果的に用いられる化合物は好ましくは可塑剤を含有することであり、なかでも以下に説明する糖エステル、またはジカルボン酸とジオールを反応させて得られる繰り返し単位を含む重縮合エステルを用いることが、セルロースエステルとの相溶性に優れ、高湿度下における水分の出入りを制御して位相差値変動を低減し、併せてケン化液のフィルムへの浸透を制御してケン化適性を向上する観点から好ましい。
［可塑剤］
〈糖エステル〉
　本実施形態の位相差フィルムに用いる糖エステルとしては、ピラノース環またはフラノース環の少なくとも１種を１個以上１２個以下有し、その構造のＯＨ基の全て若しくは一部をエステル化した糖エステルであることが好ましい。本実施形態に係る糖エステルは加水分解防止の目的においても添加されることが好ましい。
　本実施形態に係る糖エステルとはフラノース環またはピラノース環の少なくともいずれかを含む化合物であり、単糖であっても良いし、糖構造が２～１２個連結した多糖であっても良い。そして、糖エステルは糖構造が有するＯＨ基の少なくとも一つがエステル化された化合物が好ましい。本実施形態に係る糖エステルにおいては平均エステル置換度が４．０～８．０の範囲内であることが好ましく、５．０～７．５の範囲内であることがより好ましい。
　本実施形態において特に好ましい糖エステルとしては、下記一般式（Ａ）で表される糖エステルを挙げることができる。
　一般式（Ａ）　　（ＨＯ）m－Ｇ－（Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ2）n
　上記一般式（Ａ）において、Ｇは単糖類または二糖類の残基を表し、Ｒ2は脂肪族基または芳香族基を表す。ｍは単糖類または二糖類の残基に直接結合しているヒドロキシ基の数の合計であり、ｎは単糖類または二糖類の残基に直接結合している－（Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ2）基の数の合計であり、３≦ｍ＋ｎ≦８であり、ｎ≠０である。
　一般式（Ａ）で表される構造を有する糖エステルはヒドロキシ基の数（ｍ）、－（Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ2）基の数（ｎ）が固定された単一種の化合物として単離することは困難であり、式中のｍ、ｎの異なる成分が数種類混合された化合物となることが知られている。したがって、ヒドロキシ基の数（ｍ）、－（Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ2）基の数（ｎ）が各々変化した混合物としての性能が重要であり、本実施形態の位相差フィルムの場合、平均エステル置換度が５．０～７．５の範囲内である糖エステルが好ましい。
　上記一般式（Ａ）において、Ｇは単糖類または二糖類の残基を表す。単糖類の具体例としては、例えばアロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソースなどが挙げられる。
　以下に、一般式（Ａ）で表される糖エステルの単糖類残基を有する化合物の具体例を示すが、本実施形態はこれら例示する化合物に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　また、二糖類残基の具体例としては、例えばトレハロース、スクロース、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、イソトレハロース等が挙げられる。
　以下に、一般式（Ａ）で表される糖エステルの二糖類残基を有する化合物の具体例を示すが、本実施形態はこれら例示する化合物に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　一般式（Ａ）において、Ｒ2は脂肪族基または芳香族基を表す。ここで、脂肪族基及び芳香族基はそれぞれ独立に置換基を有していても良い。
　また、一般式（Ａ）において、ｍは単糖類または二糖類の残基に直接結合しているヒドロキシ基の数の合計であり、ｎは単糖類または二糖類の残基に直接結合している－（Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ2）基の数の合計である。そして、３≦ｍ＋ｎ≦８であることが必要であり、４≦ｍ＋ｎ≦８であることが好ましい。また、ｎ≠０である。なお、ｎが２以上である場合、－（Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ2）基は互いに同じでも良いし、異なっていても良い。
　Ｒ2の定義における脂肪族基は直鎖であっても良く、分岐であっても良く、環状であっても良く、炭素数は１～２５のものが好ましく、１～２０のものがより好ましく、２～１５のものが特に好ましい。脂肪族基の具体例としては、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉｓｏ－プロピル、シクロプロピル、ｎ－ブチル、ｉｓｏ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、アミル、ｉｓｏ－アミル、ｔｅｒｔ－アミル、ｎ－ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ビシクロオクチル、アダマンチル、ｎ－デシル、ｔｅｒｔ－オクチル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ジデシル等の各基が挙げられる。
　また、Ｒ2の定義における芳香族基は芳香族炭化水素基でも良いし、芳香族複素環基でも良く、より好ましくは芳香族炭化水素基である。芳香族炭化水素基としては炭素数が６～２４のものが好ましく、６～１２のものがさらに好ましい。芳香族炭化水素基の具体例としては、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、ターフェニル等の各環が挙げられる。芳香族炭化水素基としてはベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環が特に好ましい。芳香族複素環基としては酸素原子、窒素原子または硫黄原子のうち少なくとも一つを含む環が好ましい。複素環の具体例としては、例えばフラン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾリン、チアジアゾール、オキサゾリン、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデン等の各環が挙げられる。芳香族複素環基としてはピリジン環、トリアジン環、キノリン環が特に好ましい。
　次に、一般式（Ａ）で表される糖エステルの好ましい例を下記に示すが、本実施形態はこれらの例示する化合物に限定されるものではない。
　糖エステルは一つの分子中に二つ以上の異なった置換基を含有していても良く、芳香族置換基と脂肪族置換基を１分子内に含有することができ、異なる二つ以上の芳香族置換基を１分子内に含有することができ、異なる二つ以上の脂肪族置換基を１分子内に含有することができる。
　また、２種類以上の糖エステルを混合して含有することも好ましい。芳香族置換基を含有する糖エステルと、脂肪族置換基を含有する糖エステルを同時に含有することも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
〈合成例：一般式（Ａ）で表される糖エステルの合成例〉
　以下に、本実施形態に好適に用いることのできる糖エステルの合成の一例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　撹拌装置、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた四頭コルベンに、ショ糖を３４．２ｇ（０．１モル）、無水安息香酸を１８０．８ｇ（０．８モル）、ピリジンを３７９．７ｇ（４．８モル）、それぞれ仕込み、撹拌下で窒素ガス導入管から窒素ガスをバブリングさせながら昇温し、７０℃で５時間エステル化反応を行った。次に、コルベン内を４×１０2Ｐａ以下に減圧し、６０℃で過剰のピリジンを留去した後に、コルベン内を１．３×１０Ｐａ以下に減圧し、１２０℃まで昇温させ、無水安息香酸、生成した安息香酸の大部分を留去した。そして、次にトルエンを１Ｌ、０．５質量％の炭酸ナトリウム水溶液を３００ｇ添加し、５０℃で３０分間撹拌した後、静置して、トルエン層を分取した。最後に、分取したトルエン層に水を１００ｇ添加し、常温で３０分間水洗した後、トルエン層を分取し、減圧下（４×１０2Ｐａ以下）、６０℃でトルエンを留去させ、化合物Ａ－１、Ａ－２、Ａ－３、Ａ－４及びＡ－５の混合物を得た。得られた混合物をＨＰＬＣ及びＬＣ－ＭＡＳＳで解析したところ、Ａ－１が７質量％、Ａ－２が５８質量％、Ａ－３が２３質量％、Ａ－４が９質量％、Ａ－５が３質量％で、糖エステルの平均エステル置換度が、６．５７であった。なお、得られた混合物の一部をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、それぞれ純度１００％のＡ－１、Ａ－２、Ａ－３、Ａ－４及びＡ－５を得た。
　当該糖エステルの添加量はセルロースエステルに対して０．１～２０質量％の範囲で添加することが好ましく、１～１５質量％の範囲で添加することがより好ましい。
〈重縮合エステル〉
　本実施形態の位相差フィルムに用いる重縮合エステルとしては、下記一般式（９）で表される構造を有する重縮合エステルを用いることが好ましい。
　当該重縮合エステルはその可塑的な効果から、本実施形態の位相差フィルムにおいて、１～３０質量％の範囲で含有することが好ましく、５～２０質量％の範囲で含有することがより好ましい。
　一般式（９）　　Ｂ3－（Ｇ2－Ａ）n－Ｇ2－Ｂ4
　上記一般式（９）において、Ｂ3及びＢ4はそれぞれ独立に脂肪族または芳香族モノカルボン酸残基若しくはヒドロキシ基を表す。Ｇ2は炭素数２～１２のアルキレングリコール残基、炭素数６～１２のアリールグリコール残基または炭素数が４～１２のオキシアルキレングリコール残基を表す。Ａは炭素数４～１２のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数６～１２のアリールジカルボン酸残基を表す。ｎは１以上の整数を表す。
　本実施形態の重縮合エステルはジカルボン酸とジオールを反応させて得られる繰り返し単位を含む重縮合エステルであり、Ａは重縮合エステル中のカルボン酸残基を表し、Ｇ2はアルコール残基を表す。
　重縮合エステルを構成するジカルボン酸は芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸または脂環式ジカルボン酸であり、好ましくは芳香族ジカルボン酸である。ジカルボン酸は１種類であっても良いし、２種類以上の混合物であっても良い。特に芳香族、脂肪族を混合させることが好ましい。
　重縮合エステルを構成するジオールは芳香族ジオール、脂肪族ジオールまたは脂環式ジオールであり、好ましくは脂肪族ジオールであり、より好ましくは炭素数１～４のジオールである。ジオールは１種類であっても良いし、２種類以上の混合物であっても良い。
　なかでも、少なくとも芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、炭素数１～８のジオールとを反応させて得られる繰り返し単位を含むことが好ましく、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸とを含むジカルボン酸と、炭素数１～８のジオールとを反応させて得られる繰り返し単位を含むことがより好ましい。
　重縮合エステルの分子の両末端は封止されていても良く、封止されていなくても良い。
　一般式（９）のＡを構成するアルキレンジカルボン酸の具体例としては１，２－エタンジカルボン酸（コハク酸）、１，３－プロパンジカルボン酸（グルタル酸）、１，４－ブタンジカルボン酸（アジピン酸）、１，５－ペンタンジカルボン酸（ピメリン酸）、１，８－オクタンジカルボン酸（セバシン酸）などから誘導される２価の基が含まれる。Ａを構成するアルケニレンジカルボン酸の具体例としてはマレイン酸、フマル酸などが挙げられる。Ａを構成するアリールジカルボン酸の具体例としては１，２－ベンゼンジカルボン酸（フタル酸）、１，３－ベンゼンジカルボン酸、１，４－ベンゼンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
　Ａは１種類であっても良いし、２種類以上が組み合わされても良い。なかでも、Ａは炭素原子数４～１２のアルキレンジカルボン酸と炭素原子数８～１２のアリールジカルボン酸との組み合わせが好ましい。
　一般式（９）中のＧ2は炭素原子数２～１２のアルキレングリコールから誘導される２価の基、炭素原子数６～１２のアリールグリコールから誘導される２価の基または炭素原子数４～１２のオキシアルキレングリコールから誘導される２価の基を表す。
　Ｇ2における炭素原子数２～１２のアルキレングリコールから誘導される２価の基の例にはエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール（３，３－ジメチロールペンタン）、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール（３，３－ジメチロールヘプタン）、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール及び１，１２－オクタデカンジオール等から誘導される２価の基が含まれる。
　Ｇ2における炭素原子数６～１２のアリールグリコールから誘導される２価の基の例には１，２－ジヒドロキシベンゼン（カテコール）、１，３－ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）、１，４－ジヒドロキシベンゼン（ヒドロキノン）などから誘導される２価の基が含まれる。Ｇにおける炭素原子数が４～１２のオキシアルキレングリコールから誘導される２価の基の例にはジエチレングルコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどから誘導される２価の基が含まれる。
　Ｇ2は１種類であっても良く、２種類以上が組み合わされても良い。なかでも、Ｇ2は炭素原子数２～１２のアルキレングリコールから誘導される２価の基が好ましく、２～５がさらに好ましく、２～４が最も好ましい。
　一般式（９）におけるＢ3及びＢ4はそれぞれ芳香環含有モノカルボン酸または脂肪族モノカルボン酸から誘導される１価の基若しくはヒドロキシ基である。
　芳香環含有モノカルボン酸から誘導される１価の基における芳香環含有モノカルボン酸は分子内に芳香環を含有するカルボン酸であり、芳香環がカルボキシ基と直接結合したものだけでなく、芳香環がアルキレン基などを介してカルボキシ基と結合したものも含む。芳香環含有モノカルボン酸から誘導される１価の基の例には安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸、フェニル酢酸、３－フェニルプロピオン酸などから誘導される１価の基が含まれる。なかでも、安息香酸、パラトルイル酸が好ましい。
　脂肪族モノカルボン酸から誘導される１価の基の例には酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、カプリル酸、カプロン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸などから誘導される１価の基が含まれる。なかでも、アルキル部分の炭素原子数が１～３であるアルキルモノカルボン酸から誘導される１価の基が好ましく、アセチル基（酢酸から誘導される１価の基）がより好ましい。
　本発明に係る重縮合エステルの重量平均分子量は５００～３０００の範囲であることが好ましく、６００～２０００の範囲であることがより好ましい。重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Gel Permeation Chromatography：ＧＰＣ）によって測定することができる。
　以下、一般式（９）で表される構造を有する重縮合エステルの具体例を示すが、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　以下、上記説明した重縮合エステルの具体的な合成例について記載する。
（重縮合エステルＰ１）
　エチレングリコール１８０ｇ、無水フタル酸２７８ｇ、アジピン酸９１ｇ、安息香酸６１０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２３０℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後２００℃で未反応のエチレングリコールを減圧留去することにより、重縮合エステルＰ１を得た。酸価０．２０、数平均分子量４５０であった。
（重縮合エステルＰ２）
　１，２－プロピレングリコール２５１ｇ、無水フタル酸１０３ｇ、アジピン酸２４４ｇ、安息香酸６１０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２３０℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後２００℃で未反応の１，２－プロピレングリコールを減圧留去することにより、下記重縮合エステルＰ２を得た。酸価０．１０、数平均分子量４５０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（重縮合エステルＰ３）
　１，４－ブタンジオール３３０ｇ、無水フタル酸２４４ｇ、アジピン酸１０３ｇ、安息香酸６１０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２３０℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後２００℃で未反応の１，４－ブタンジオールを減圧留去することにより、重縮合エステルＰ３を得た。酸価０．５０、数平均分子量２０００であった。
（重縮合エステルＰ４）
　１，２－プロピレングリコール２５１ｇ、テレフタル酸３５４ｇ、安息香酸６１０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２３０℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後２００℃で未反応の１，２－プロピレングリコールを減圧留去することにより、重縮合エステルＰ４を得た。酸価０．１０、数平均分子量４００であった。
（重縮合エステルＰ５）
　１，２－プロピレングリコール２５１ｇ、テレフタル酸３５４ｇ、ｐ－トロイル酸６８０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２３０℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後２００℃で未反応の１，２－プロピレングリコールを減圧留去することにより、下記重縮合エステルＰ５を得た。酸価０．３０、数平均分子量４００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（重縮合エステルＰ６）
　１８０ｇの１，２－プロピレングリコール、２９２ｇのアジピン酸、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２００℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後２００℃で未反応の１，２－プロピレングリコールを減圧留去することにより、重縮合エステルＰ６を得た。酸価０．１０、数平均分子量４００であった。
（重縮合エステルＰ７）
　１８０ｇの１，２－プロピレングリコール、無水フタル酸２４４ｇ、アジピン酸１０３ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２００℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後２００℃で未反応の１，２－プロピレングリコールを減圧留去することにより、重縮合エステルＰ７を得た。酸価０．１０、数平均分子量３２０であった。
（重縮合エステルＰ８）
　エチレングリコール２５１ｇ、無水フタル酸２４４ｇ、コハク酸１２０ｇ、酢酸１５０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２００℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後２００℃で未反応のエチレングリコールを減圧留去することにより、重縮合エステルＰ８を得た。酸価０．５０、数平均分子量１２００であった。
（重縮合エステルＰ９）
　上記重縮合エステルＰ２と同様の製造方法で、反応条件を変化させて、酸価０．１０、数平均分子量３１５の重縮合エステルＰ９を得た。
〈その他の可塑剤〉
　また、他の可塑剤の例としては多価アルコールエステル、多価カルボン酸エステル（フタル酸エステルを含む）、グリコレート化合物、及び脂肪酸エステルやリン酸エステルなどが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。
　多価アルコールエステルは２価以上の脂肪族多価アルコールと、モノカルボン酸とのエステル（アルコールエステル）であり、好ましくは２～２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。多価アルコールエステルは分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。
　脂肪族多価アルコールの好ましい例にはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４－ブタントリオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、キシリトール等が含まれる。なかでも、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールなどが好ましい。
　モノカルボン酸は特に制限はなく、脂肪族モノカルボン酸、脂環式モノカルボン酸または芳香族モノカルボン酸等であり得る。フィルムの透湿性を高め、且つ揮発し難くするためには脂環式モノカルボン酸または芳香族モノカルボン酸が好ましい。モノカルボン酸は１種類であっても良いし、２種以上の混合物であっても良い。また、脂肪族多価アルコールに含まれるＯＨ基の全部をエステル化しても良いし、一部をＯＨ基のままで残しても良い。
　脂肪族モノカルボン酸は炭素数１～３２の直鎖または側鎖を有する脂肪酸であることが好ましい。脂肪族モノカルボン酸の炭素数はより好ましくは１～２０であり、さらに好ましくは１～１０である。脂肪族モノカルボン酸の例には酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２－エチル－ヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸；ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等が含まれる。なかでも、セルロースアセテートとの相溶性を高めるためには酢酸、または酢酸とその他のモノカルボン酸との混合物が好ましい。
　脂環式モノカルボン酸の例にはシクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸などが含まれる。
　芳香族モノカルボン酸の例には安息香酸；安息香酸のベンゼン環にアルキル基またはアルコキシ基（例えばメトキシ基やエトキシ基）を１～３個を導入したもの（例えばトルイル酸など）；ベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸（例えばビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸など）が含まれ、好ましくは安息香酸である。
　多価アルコールエステルの具体例は特開２００６－１１３２３９号公報段落〔００５８〕～〔００６１〕に記載された化合物が挙げられる。
　多価カルボン酸エステルは２価以上、好ましくは２～２０価の多価カルボン酸と、アルコール化合物とのエステルである。多価カルボン酸は２～２０価の脂肪族多価カルボン酸であるか、３～２０価の芳香族多価カルボン酸または３～２０価の脂環式多価カルボン酸であることが好ましい。
　多価カルボン酸の例にはトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸のような３価以上の芳香族多価カルボン酸またはその誘導体、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸のような脂肪族多価カルボン酸、酒石酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クエン酸のようなオキシ多価カルボン酸などが含まれ、フィルムからの揮発を抑制するためにはオキシ多価カルボン酸が好ましい。
　アルコール化合物の例には直鎖若しくは側鎖を有する脂肪族飽和アルコール化合物、直鎖若しくは側鎖を有する脂肪族不飽和アルコール化合物、脂環式アルコール化合物または芳香族アルコール化合物などが含まれる。脂肪族飽和アルコール化合物または脂肪族不飽和アルコール化合物の炭素数は好ましくは１～３２であり、より好ましくは１～２０であり、さらに好ましくは１～１０である。脂環式アルコール化合物の例にはシクロペンタノール、シクロヘキサノールなどが含まれる。芳香族アルコール化合物の例にはベンジルアルコール、シンナミルアルコールなどが含まれる。
　多価カルボン酸エステルの分子量は特に制限はないが、３００～１０００の範囲であることが好ましく、３５０～７５０の範囲であることがより好ましい。多価カルボン酸エステル系可塑剤の分子量は、ブリードアウトを抑制する観点では大きいほうが好ましく、透湿性やセルロースアセテートとの相溶性の観点では小さいほうが好ましい。
　多価カルボン酸エステルの例にはトリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート（ＡＴＥＣ）、アセチルトリブチルシトレート（ＡＴＢＣ）、ベンゾイルトリブチルシトレート、アセチルトリフェニルシトレート、アセチルトリベンジルシトレート、酒石酸ジブチル、酒石酸ジアセチルジブチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラブチル等が含まれる。
　多価カルボン酸エステルはフタル酸エステルであっても良い。フタル酸エステルの例にはジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ－２－エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が含まれる。
　グリコレート化合物の例にはアルキルフタリルアルキルグリコレート類が含まれる。アルキルフタリルアルキルグリコレート類の例にはメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が含まれ、好ましくはエチルフタリルエチルグリコレートである。
　エステルには脂肪酸エステル、クエン酸エステルやリン酸エステルなどが含まれる。
　脂肪酸エステルの例にはオレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、及びセバシン酸ジブチル等が含まれる。クエン酸エステルの例にはクエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、及びクエン酸アセチルトリブチル等が含まれる。リン酸エステルの例には、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、及びトリブチルホスフェート等が含まれ、好ましくはトリフェニルホスフェートである。
　なかでも、ポリエステル、グリコレート化合物、リン酸エステルが好ましく、ポリエステルが特に好ましい。
　可塑剤の含有量はセルロースエステルに対して、好ましくは１～２０質量％の範囲であり、より好ましくは１．５～１５質量％の範囲である。可塑剤の含有量が上記範囲内であると可塑性の付与効果が発現でき、また可塑剤の耐染みだし性にも優れる。
［酸化防止剤］
　酸化防止剤は劣化防止剤とも呼ばれる。高湿高温の環境下に液晶画像表示装置などが置かれた場合には位相差フィルムの劣化が起こる場合がある。
　酸化防止剤は、例えば位相差フィルム中の残留溶媒量のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸等により位相差フィルムが分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有する。これにより、酸化防止剤は位相差フィルム中に含有させることが好ましい。
　このような酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６－ヘキサンジオール－ビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、２，２－チオ－ジエチレンビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレート等を挙げることができる。
　特に、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また、例えばＮ，Ｎ′－ビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系加工安定剤を併用しても良い。
　これらの化合物の添加量はセルロースエステルに対して質量割合で１ｐｐｍ～１．０％の範囲が好ましく、１０～１０００ｐｐｍの範囲がさらに好ましい。
［紫外線吸収剤］
　本実施形態の位相差フィルムは紫外線吸収機能を付与することを目的として、紫外線吸収剤を含有することができる。
　紫外線吸収剤としては特に限定されないが、例えばベンゾトリアゾール系、２－ヒドロキシベンゾフェノン系またはサリチル酸フェニルエステル系等の紫外線吸収剤が挙げられる。例えば、２－（５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α－ジメチルベンジル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、２，２′－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類を挙げることができる。
　なお、紫外線吸収剤のうちでも、分子量が４００以上の紫外線吸収剤は昇華し難いか、或いは高沸点で揮発し難く、フィルムの高温乾燥時にも飛散し難いため、比較的少量の添加で効果的に耐候性を改良することができる観点から好ましい。
　分子量が４００以上の紫外線吸収剤としては、例えば２－［２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α－ジメチルベンジル）フェニル］－２－ベンゾトリアゾール、２，２－メチレンビス［４－（１，１，３，３－テトラブチル）－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール］等のベンゾトリアゾール系、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート等のヒンダードアミン系、さらには２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２－ｎ－ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）、１－［２－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］－４－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン等の分子内にヒンダードフェノールとヒンダードアミンの構造を共に有するハイブリッド系のものが挙げられ、これらは単独で、或いは２種以上を併用して使用することができる。これらのうちでも、２－［２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α－ジメチルベンジル）フェニル］－２－ベンゾトリアゾールや２，２－メチレンビス［４－（１，１，３，３－テトラブチル）－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール］が、特に好ましい。
　これら紫外線吸収剤としては市販品を用いても良く、例えばＢＡＳＦジャパン社製のチヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン９２８等のチヌビンシリーズ、或いは２，２′ －メチレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール］（分子量６５９；市販品の例としては株式会社ＡＤＥＫＡ製のＬＡ３１）を好ましく使用できる。
　上記紫外線吸収剤は１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
　紫外線吸収剤の使用量は紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、一般にはセルロースアセテートに対して、０．０５～１０質量％、好ましくは０．１～５質量％の範囲で添加される。
　紫外線吸収剤の添加方法はメタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールやメチレンクロライド、酢酸メチル、アセトン、ジオキソラン等の有機溶媒、或いはこれらの混合溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、または直接ドープ組成中に添加しても良い。
　無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは有機溶剤とセルロースアセテート中にディゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。
［微粒子（マット剤）］
　本実施形態の位相差フィルムは表面の滑り性を高めるため、必要に応じて微粒子（マット剤）をさらに含有しても良い。
　微粒子は無機微粒子であっても良いし、有機微粒子であっても良い。無機微粒子の例には二酸化ケイ素（シリカ）、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムなどが含まれる。なかでも、二酸化ケイ素や酸化ジルコニウムが好ましく、得られるフィルムのヘイズの増大を少なくするためにより好ましくは二酸化ケイ素である。
　二酸化ケイ素の微粒子の例にはアエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００、ＮＡＸ５０（以上日本アエロジル（株）製）、シーホスターＫＥ－Ｐ１０、ＫＥ－Ｐ３０、ＫＥ－Ｐ５０、ＫＥ－Ｐ１００（以上日本触媒（株）製）などが含まれる。なかでも、アエロジルＲ９７２Ｖ、ＮＡＸ５０、シーホスターＫＥ－Ｐ３０などが、得られるフィルムの濁度を低く保ちつつ、摩擦係数を低減させるため特に好ましい。
　微粒子の一次粒子径は５～５０ｎｍの範囲であることが好ましく、７～２０ｎｍの範囲であることがより好ましい。一次粒子径が大きいほうが、得られるフィルムの滑り性を高める効果は大きいが、透明性が低下し易い。そのため、微粒子は粒子径０．０５～０．３μｍの範囲の二次凝集体として含有されていても良い。微粒子の一次粒子またはその二次凝集体の大きさは透過型電子顕微鏡にて倍率５０万～２００万倍で一次粒子または二次凝集体を観察し、一次粒子または二次凝集体１００個の粒子径の平均値として求めることができる。
　微粒子の含有量はセルロースエステルに対して０．０５～１．０質量％の範囲であることが好ましく、０．１～０．８質量％の範囲であることがより好ましい。
［位相差フィルムの製造方法］
　本実施形態の位相差フィルムは、例えば溶液流延法によって製造することができる。
［溶液流延法］
　以下、本実施形態の位相差フィルムを溶液流延法で製造する例について説明する。
　本実施形態の位相差フィルムの製造は少なくともセルロースアセテート、リタデーション上昇剤を溶媒に溶解させてドープを調製し、濾過する工程、調製したドープをベルト状若しくはドラム状の金属支持体上に流延しウェブを形成する工程、形成したウェブを金属支持体から剥離してフィルムとする工程、フィルムを延伸・乾燥する工程及び乾燥させたフィルムを冷却後ロール状に巻き取る工程により行われる。本実施形態の位相差フィルムは固形分中に好ましくはセルロースエステルを６０～９５質量％の範囲で含有するものである。
〈溶解工程〉
　溶解工程は、セルロースエステルに対する良溶媒を主とする有機溶媒に、溶解釜中で当該セルロースエステル、場合によって、本実施形態に係るリタデーション上昇剤、糖エステル、重縮合エステル、その他の化合物を撹拌しながら溶解しドープを形成する工程、或いは当該セルロースエステル溶液に、リタデーション上昇剤、糖エステル、重縮合エステル、その他の化合物溶液を混合して主溶解液であるドープを形成する工程である。
　本実施形態の位相差フィルムを溶液流延法で製造する場合、ドープを形成するのに有用な有機溶媒はセルロースエステル、リタデーション上昇剤及びその他の化合物を同時に溶解するものであれば制限なく用いることができる。
　例えば、塩素系有機溶媒としては塩化メチレン、非塩素系有機溶媒としては酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２－トリフルオロエタノール、２，２，３，３－ヘキサフルオロ－１－プロパノール、１，３－ジフルオロ－２－プロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－メチル－２－プロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール、２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－１－プロパノール、ニトロエタン等を挙げることができる。例えば、主たる溶媒として塩化メチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトンを好ましく使用することができ、塩化メチレンまたは酢酸エチルであることが特に好ましい。
　ドープには上記有機溶媒の他に、１～４０質量％の範囲の炭素原子数１～４の直鎖または分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有させることが好ましい。ドープ中のアルコールの比率が高くなるとウェブがゲル化し、金属支持体からの剥離が容易になる。また、アルコールの割合が少ないときは非塩素系有機溶媒系でのセルロースエステル及びその他の化合物の溶解を促進する役割もある。本実施形態の位相差フィルムの製造においては得られる位相差フィルムの平面性を高める点から、アルコール濃度が０．５～１５．０質量％の範囲内にあるドープを用いて製造する方法を適用することができる。
　特に、メチレンクロライド及び炭素数１～４の直鎖または分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有する溶媒に、セルロースエステル及びその他の化合物を計１５～４５質量％の範囲で溶解させたドープ組成物であることが好ましい。
　炭素原子数１～４の直鎖または分岐鎖状の脂肪族アルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノールを挙げることができる。これらの内ドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性も良好であることなどからメタノール及びエタノールが好ましい。
　セルロースエステル、リタデーション上昇剤、糖エステル、重縮合エステルまたはその他の化合物の溶解には常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平９－９５５４４号公報、特開平９－９５５５７号公報、または特開平９－９５５３８号公報に記載された冷却溶解法で行う方法、特開平１１－２１３７９号公報に記載されている高圧で行う方法等種々の溶解方法を用いることができるが、特に主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法が好ましい。
　ドープ中のセルロースエステルの濃度は１０～４０質量％の範囲であることが好ましい。溶解中または後のドープに化合物を加えて溶解及び分散した後、濾材で濾過し、脱泡して送液ポンプで次工程に送る。
　ドープの濾過については好ましくはリーフディスクフィルターを備える濾過器で、ドープを例えば９０％捕集粒子径が微粒子の平均粒子径の１０倍～１００倍の濾材で濾過することが好ましい。
　本実施形態において、濾過に使用する濾材は絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さすぎると、濾過材の目詰まりが発生し易い。これにより、濾材の交換を頻繁に行わなければならず、生産性を低下させるという問題点ある。
　このため、本実施形態において、セルロースエステルドープに使用する濾材は絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下のものが好ましく、０．００１～０．００８ｍｍの範囲がより好ましく、０．００３～０．００６ｍｍの範囲の濾材がさらに好ましい。
　濾材の材質には特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック繊維製の濾材やステンレス繊維等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。
　本実施形態において、濾過の際のドープの流量が１０～８０ｋｇ／（ｈ・ｍ2）、好ましくは２０～６０ｋｇ／（ｈ・ｍ2）であることが好ましい。ここで、濾過の際のドープの流量が１０ｋｇ／（ｈ・ｍ2）以上であれば効率的な生産性となり、濾過の際のドープの流量が８０ｋｇ／（ｈ・ｍ2）以内であれば濾材にかかる圧力が適正となり、濾材を破損させることがなく好ましい。
　濾圧は３５００ｋＰａ以下であることが好ましく、３０００ｋＰａ以下がより好ましく、２５００ｋＰａ以下であることがさらに好ましい。なお、濾圧は濾過流量と濾過面積を適宜選択することで、コントロールできる。
　濾過後のドープにはマット剤分散液や紫外線吸収剤添加液等が添加される。
　多くの場合、主ドープには返材が１０～５０質量％程度含まれることがある。返材とは、例えばセルロースエステル系フィルムを細かく粉砕した物で、セルロースエステル系フィルムを製造するときに発生する、フィルムの両サイド部分を切り落とした物や、擦り傷などでフィルムの規定値を越えたセルロースエステル系フィルム原反が使用される。
　また、ドープ調製に用いられる樹脂の原料としては予めセルロースエステル及びその他の化合物などをペレット化したものも好ましく用いることができる。
〈流延工程〉
　流延工程は、ドープを、送液ポンプ（例えば、加圧型定量ギヤポンプ）を通して加圧ダイに送液し、無限に移送する無端の金属支持体（例えば、ステンレスベルト、回転する金属ドラム等）の上の流延位置に、加圧ダイスリットからドープを流延する工程である。
　流延（キャスト）工程における金属支持体は表面を鏡面仕上げしたものが好ましい。金属支持体としてはステンレススティールベルト若しくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。キャストの幅は１～４ｍの範囲、好ましくは１．５～３ｍの範囲、さらに好ましくは２～２．８ｍの範囲とすることができる。
　流延工程の金属支持体の表面温度は－５０℃～溶剤が沸騰して発泡しない温度以下、さらに好ましくは－３０～０℃の範囲に設定される。温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、あまり高すぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化したりする場合がある。金属支持体の好ましい温度としては０～１００℃で適宜決定され、５～３０℃の範囲がさらに好ましい。或いは、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。
　金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風または冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は溶媒の蒸発潜熱によるウェブの温度低下を考慮して、溶媒の沸点以上の温風を使用しつつ、発泡も防ぎながら目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。特に、流延から剥離するまでの間で支持体の温度及び乾燥風の温度を変更し、効率的に乾燥を行うことが好ましい。
　ダイの口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイにはコートハンガーダイやＴダイ等があり、いずれも好ましく用いられる。金属支持体の表面は鏡面となっている。製造速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して積層しても良い。
〈溶媒蒸発工程〉
　溶媒蒸発工程は、ウェブ（流延用支持体上にドープを流延して形成されたドープ膜）を流延用支持体上で加熱し、溶媒を蒸発させる工程である。
　溶媒を蒸発させるにはウェブ側から風を吹かせる方法、金属支持体の裏面から液体により伝熱させる方法または輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱方法が、乾燥効率が良く好ましい。また、それらを組み合わせる方法も好ましく用いられる。流延後の金属支持体上のウェブを４０～１００℃の雰囲気下、金属支持体上で乾燥させることが好ましい。４０～１００℃の雰囲気下に維持するにはこの温度の温風をウェブ上面に当てるか、赤外線等の手段により加熱することが好ましい。
　面品質、透湿性、剥離性の観点から、３０～１２０秒以内で当該ウェブを金属支持体から剥離することが好ましい。
〈剥離工程〉
　剥離工程は、金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブはフィルムとして次工程に送られる。
　金属支持体上の剥離位置における温度は好ましくは１０～４０℃の範囲であり、さらに好ましくは１１～３０℃の範囲である。
　なお、金属支持体上でのウェブの剥離時の残留溶媒量は乾燥の条件の強弱、金属支持体の長さ等により５０～１２０質量％の範囲で剥離することが好ましい。ウェブの剥離時の残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損ね、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易いため、経済速度と品質との兼ね合いで剥離時の残留溶媒量が決められる。
　ウェブの残留溶媒量は下記式（１０）で定義される。
　式（１０）　　残留溶媒量（％）＝（ウェブの加熱処理前質量－ウェブの加熱処理後質量）／（ウェブの加熱処理後質量）×１００
　なお、残留溶媒量を測定する際の加熱処理とは、１１５℃で１時間の加熱処理を行うことを表す。
　金属支持体とフィルム（ウェブ）を剥離する際の剥離張力は通常、１９６～２４５Ｎ／ｍの範囲内であるが、剥離の際に皺が入り易い場合、１９０Ｎ／ｍ以下の張力で剥離することが好ましい。
　本実施形態においては、当該金属支持体上の剥離位置における温度を－５０～４０℃の範囲内とするのが好ましく、１０～４０℃の範囲内がより好ましく、１５～３０℃の範囲内とするのが最も好ましい。
〈乾燥工程〉
　乾燥工程は、金属支持体から剥離して得られたウェブを乾燥させる工程である。乾燥工程は予備乾燥工程、本乾燥工程に分けて行うこともできる。ウェブの乾燥はウェブを上下に配置した多数のローラーにより搬送しながら乾燥させても良いし、テンター乾燥機のようにウェブの両端部をクリップで固定して搬送しながら乾燥させても良い。
　ウェブを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ローラー、マイクロ波等で行うことができるが、簡便さの点において熱風で行うことが好ましい。
　ウェブの乾燥工程における乾燥温度は好ましくはフィルムのガラス転移温度－５℃以下であって、１００℃以上の温度で１０分以上６０分以下の熱処理を行うことが効果的である。乾燥温度は１００～２００℃の範囲内、さらに好ましくは１１０～１６０℃の範囲内で乾燥が行われる。
〈延伸工程〉
　本実施形態の位相差フィルムは延伸処理することでフィルム内の分子の配向を制御することができ、目標とする面内方向の位相差値Ｒｏ、厚さ方向の位相差値Ｒｔｈを得ることができる。
　本実施形態の位相差フィルムは流延方向（以下「ＭＤ方向」と記す場合がある）及び／または幅手方向（以下「ＴＤ方向」と記す場合がある）に延伸することが好ましい。また、位相差フィルムは少なくともテンター延伸装置によって幅手方向に延伸して製造することが好ましい。
　延伸操作は多段階に分割して実施しても良い。また、二軸延伸を行う場合には同時二軸延伸を行っても良いし、段階的に実施しても良い。この場合の段階的とは、例えば延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、且つ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。
　すなわち、例えば次のような延伸ステップも可能である；
　・流延方向に延伸→幅手方向に延伸→流延方向に延伸→流延方向に延伸
　・幅手方向に延伸→幅手方向に延伸→流延方向に延伸→流延方向に延伸
　また、同時二軸延伸には一方向に延伸し、もう一方を張力を緩和して収縮させる場合も含まれる。延伸開始時の残留溶媒量は２～１０質量％の範囲内であることが好ましい。
　当該残留溶媒量は、２質量％以上であれば膜厚偏差が小さくなって平面性の観点から好ましく、１０質量％以内であれば表面の凹凸が減って平面性が向上して好ましい。
　本実施形態の位相差フィルムは延伸後の膜厚が所望の範囲になるようにＭＤ方向及び／またはＴＤ方向に、好ましくはＴＤ方向に、フィルムのガラス転移温度をＴｇとしたときに（Ｔｇ＋１５）～（Ｔｇ＋５０）℃の温度範囲で延伸することが好ましい。上記温度範囲で延伸すると、リタデーションの調整がし易く、また延伸応力を低下できるのでヘイズが低くなる。また、破断の発生を抑制し、平面性、フィルム自身の着色性に優れた位相差フィルムが得られる。延伸温度は（Ｔｇ＋２０）～（Ｔｇ＋４０）℃の範囲で行うことが好ましい。
　なお、ここで言うガラス転移温度Ｔｇとは、市販の示差走査熱量測定器を用いて、昇温速度２０℃／分で測定し、ＪＩＳ　Ｋ７１２１（１９８７）に従って求めた中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）である。具体的な位相差フィルムのガラス転移温度Ｔｇの測定方法はＪＩＳ　Ｋ７１２１（１９８７）に従ってセイコーインスツル（株）製の示差走査熱量計ＤＳＣ２２０を用いて測定する。
　本実施形態の位相差フィルムはウェブを少なくともＴＤ方向に１．１倍以上延伸することが好ましい。延伸の範囲は元幅に対して１．１～１．５倍であることが好ましく、１．２～１．４倍であることがより好ましい。上記範囲内であれば、フィルム中の分子の移動が大きく、所望の位相差値が得られるばかりではなく、フィルムを薄膜化でき、平面性を向上することができる。
　ＭＤ方向に延伸するために、剥離張力を１３０Ｎ／ｍ以上で剥離することが好ましく、特に好ましくは１５０～１７０Ｎ／ｍである。剥離後のウェブは高残留溶剤状態であるため、剥離張力と同様の張力を維持することで、ＭＤ方向への延伸を行うことができる。ウェブが乾燥し、残留溶剤量が減少するに従ってＭＤ方向への延伸率は低下する。
　なお、ＭＤ方向の延伸倍率はベルト支持体の回転速度とテンター運転速度から算出できる。
　ＴＤ方向に延伸するには、例えば特開昭６２－４６６２５号公報に示されているような乾燥全工程或いは一部の工程を幅方向にクリップまたはピンでウェブの幅両端を幅保持しつつ乾燥させる方法（テンター方式と呼ばれる）が用いられる。なかでも、クリップを用いるテンター方式、ピンを用いるピンテンター方式が好ましく用いられる。
　ＴＤ方向への延伸に際し、フィルム幅手方向に２５０～５００％／ｍｉｎの延伸速度で延伸することが、フィルムの平面性を向上する観点から、好ましい。
　延伸速度は２５０％／ｍｉｎ以上であれば、平面性が向上し、またフィルムを高速で処理することができるため、生産適性の観点で好ましく、５００％／ｍｉｎ以内であれば、フィルムが破断することなく処理することができて好ましい。
　好ましい延伸速度は３００～４００％／ｍｉｎの範囲内である。延伸速度は下記式（１１）によって定義されるものである。
　式（１１）　　延伸速度（％／ｍｉｎ）＝［（ｄ１／ｄ２）－１］×１００（％）／ｔ
（式中、ｄ１は延伸後のセルロースエステルフィルムの前記延伸方向の幅寸法であり、ｄ２は延伸前のセルロースエステルフィルムの前記延伸方向の幅寸法であり、ｔは延伸に要する時間（ｍｉｎ）である。）
　本実施形態の位相差フィルムはリタデーション上昇剤を含有し、且つ延伸することにより必然的にリタデーションを有する。面内方向の位相差値Ｒｏ及び厚さ方向の位相差値Ｒｔｈは自動複屈折率計アクソスキャン（Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter：アクソメトリックス社製）を用いて、温度２３℃、相対湿度５５％ＲＨの環境下、測定波長５９０ｎｍにおいて、三次元屈折率測定を行って得られた屈折率ｎx、ｎy、ｎzから算出できる。
　本実施形態の位相差フィルムは下記式（１２）及び（１３）で表される、位相差フィルムの面内方向の位相差値Ｒｏが４５～６０ｎｍの範囲内であり、厚さ方向の位相差値Ｒｔｈが１１０～１４０ｎｍの範囲内であることが、垂直配向型液晶表示装置に適用された場合に視野角やコントラスト等の視認性を向上する観点から好ましい。位相差フィルムは少なくともＴＤ方向に延伸倍率を調整しながら延伸することで、上記位相差値の範囲内に調整することができる。
　式（１２）　　Ｒｏ＝（ｎx－ｎy）×ｄ（ｎｍ）
　式（１３）　　Ｒｔｈ＝｛（ｎx＋ｎy）／２－ｎz｝×ｄ（ｎｍ）
（式中、ｎxはフィルムの面内方向において屈折率が最大になる方向ｘにおける屈折率を表す。ｎyはフィルムの面内方向において前記方向ｘと直交する方向ｙにおける屈折率を表す。ｎzはフィルムの厚さ方向ｚにおける屈折率を表す。ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。）
〈ナーリング加工〉
　所定の熱処理または冷却処理の後、巻取り前にスリッターを設けて端部を切り落とすことが良好な巻姿を得るため好ましい。さらに、幅手両端部にはナーリング加工をすることが好ましい。
　ナーリング加工は加熱されたエンボスローラーを押し当てることにより形成することができる。エンボスローラーには細かな凹凸が形成されており、これを押し当てることでフィルムに凹凸を形成して端部を嵩高くすることができる。
　本実施形態の位相差フィルムの幅手両端部のナーリングの高さは４～２０μｍ、幅５～２０ｍｍが好ましい。
　また、本実施形態において、上記のナーリング加工はフィルムの製造工程において乾燥終了後、巻取りの前に設けることが好ましい。
〈巻取り工程〉
　ウェブ中の残留溶媒量が２質量％以下となってからフィルムとして巻取る工程である。残留溶媒量を０．４質量％以下にすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることができる。
　巻取り方法は一般に使用されているものを用いれば良く、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを使い分ければ良い。
［位相差フィルムの物性］
〈ヘイズ〉
　本実施形態の位相差フィルムはヘイズが１％未満であることが好ましく、０．５％未満であることがより好ましい。ヘイズを１％未満とすることにより、フィルムの透明性がより高くなり、光学用途のフィルムとしてより使用し易くなるという利点がある。
〈平衡含水率〉
　本実施形態の位相差フィルムは温度２５℃、相対湿度６０％ＲＨにおける平衡含水率が４％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましい。平衡含水率を４％以下とすることにより、湿度変化に対応し易く、光学特性や寸法がより変化し難く好ましい。
〈フィルム長、幅、膜厚〉
　本実施形態の位相差フィルムは長尺であることが好ましく、具体的には１００～１００００ｍ程度の長さであることが好ましく、ロール状に巻き取られる。また、本実施形態の位相差フィルムの幅は１ｍ以上であることが好ましく、さらに好ましくは１．４ｍ以上であり、特に１．４～４ｍであることが好ましい。
　フィルムの膜厚は表示装置の薄型化、生産性の観点から、１０～３６μｍの範囲内であることが好ましい。膜厚が１０μｍ以上であれば、一定以上のフィルム強度や位相差を発現させることができる。膜厚が３６μｍ以下であれば、所望の位相差を具備し、且つ偏光板及び表示装置の薄型化に適用できる。好ましくは、２０～３６μｍの範囲内である。
　以下、実施例を挙げて具体的に説明するが、本実施形態に係る実施例はこれらに限定されるものではない。表１に、実施例及び比較例として作製した位相差フィルムの諸特性を示す。なお、実施例及び比較例の説明において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
　実施例１の位相差フィルムを下記の方法に従って作製した。
〈微粒子添加液１〉
　メチレンクロライドを入れた溶解タンクに十分撹拌しながら、微粒子分散液１をゆっくりと添加した。さらに、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液１を調製した。
　メチレンクロライド　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９９質量部
　微粒子分散液１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５質量部
　下記組成の主ドープを調製した。まず、加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクにアセチル基置換度２．６、ブチリル基置換度０．２８のセルロースアセテートブチレートを撹拌しながら投入した。これを加熱し、撹拌しながら完全に溶解した。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープを調製した。
〈主ドープの組成〉
　メチレンクロライド　　　　　　　　　　　　　　　　　　３６５質量部
　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０質量部
　セルロースアセテートブチレート　　　　　　　　　　　　１００質量部
　リタデーション上昇剤Ｒ３　　　　　　　　　　　　　　　　　２質量部
　糖エステルＳ２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１質量部
　重縮合エステルＰ５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７質量部
　以上を密閉されている主溶解釜に投入し、撹拌しながら溶解してドープを調製した。
　ステンレスベルト支持体上に流延（キャスト）した位相差フィルムのウェブの残留溶媒量が７５％になるまで溶媒を蒸発させ、続いて剥離張力１３０Ｎ／ｍでウェブをステンレスベルト支持体上から剥離した。剥離した位相差フィルム（ウェブ）を、１５０℃の熱をかけながらテンターを用いて幅方向に３０％延伸した。延伸開始時の残留溶媒は１５％であった。
　次に、延伸した位相差フィルムのウェブを、多数のローラーで乾燥ゾーンを搬送させながら乾燥を終了させた。乾燥温度は１３０℃とし、搬送張力は１００Ｎ／ｍとした。以上のようにして、乾燥膜厚３８μｍの実施例１の位相差フィルムを得た。
　実施例２以下、実施例２４までと、比較例１～比較例８との位相差フィルムを上記実施例１と同様の方法で作製した。すなわち、セルロースアセテートブチレートのアセチル基の置換度及びブチリル基の置換度と、リタデーション上昇剤と、添加剤とを表１に示すように変更し、各々位相差フィルムを作製した。
［実施例及び比較例で用いた化合物］
　表１に記号で示したリタデーション上昇剤、添加剤について下記に述べる。
〈実施例及び比較例で用いたリタデーション上昇剤〉
　Ｒ１：前記リタデーション上昇剤の例示化合物１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　Ｒ２：前記リタデーション上昇剤の例示化合物６
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　Ｒ３：前記リタデーション上昇剤の例示化合物１７６
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　Ｒ４：前記リタデーション上昇剤の例示化合物３８３
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　Ｒ５：９Ｈ－カルバゾール－９－エタノール
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 　上記化学式中、Ｒは炭素数１～２０の脂肪族アルコール基を表す。
　Ｒ６：ｎ－ヘキシルカルバゾール
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 　上記化学式中、Ｒはそれぞれヘテロ原子を含むか含まない炭素数６～２０のアリール基を表す。Ｒ′はそれぞれ水素または炭素数１～２０の脂肪族アルキル基を表す。
　Ｒ７：２，３－ジフェニルキノキサリン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 　上記化学式中、Ｒは置換若しくは非置換された炭素数１～２０の脂肪族基または置換若しくは非置換された炭素数６～２０の芳香族基を表す。
　Ｒ８：２－メチルベンゾオキサゾール
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 　上記化学式中、Ｒ及びＲ′はそれぞれ炭素数１～２０の脂肪族アルキル基を表す。Ｒ及びＲ′の分子量の差は２０～２００である。
　Ｒ９：２－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－（４－ビフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 　上記化学式中、Ｒ″は炭素数１～２０の脂肪族アルキル基を表す。
　Ｒ１０：特許第５１５６０６７号公報　段落〔０１７９〕化合物Ｕ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　Ｒ１１：特開２０１２－８２２３５号公報　例示化合物Ｅ－１０４
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　Ｒ１２：特許第３８９６４０４号公報　実施例１のリタデーション上昇剤（窒素原子なし）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 　上記化学式中、Ｎ８のシクロヘキサンは１，４位でトランスに置換されている。
　Ｒ１３：特許第４０７６４５４号公報　実施例１のリタデーション上昇剤（窒素原子なし）
　Ｒ１４：特許第４２３４８２３号公報　実施例１のリタデーション上昇剤（窒素原子なし）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
〈実施例及び比較例で用いた添加剤〉
　Ｓ２：糖エステル；ＢｚＳｃ（ベンジルサッカロース：段落〔０１２６〕に記載の糖残基がＢ－２であり、置換基がａ１～ａ４である混合物）、平均エステル置換度＝７．２
　Ｐ５：前記重縮合エステル合成例で示した重縮合エステルＰ５
≪評価≫
〈リタデーション値の測定〉
　位相差フィルムのリタデーション値は温度２３℃、相対湿度５５％ＲＨの環境下、測定波長５９０ｎｍにおいて、前記式（１２）により定義される面内方向の位相差値Ｒｏ及び前記式（１３）により定義される厚さ方向の位相差値Ｒｔｈを、自動複屈折率計アクソスキャン（アクソメトリックス社製）を用いて測定した。
　具体的には、作製した位相差フィルムを温度２３℃、相対湿度５５％ＲＨの環境下、測定波長５９０ｎｍにおいて、１０か所で３次元の屈折率測定を行った。そして、屈折率ｎx、ｎy、ｎzの平均値を求めた後、前記式（１２）及び（１３）に従って面内方向の位相差値Ｒｏ及び厚さ方向の位相差値Ｒｔｈを算出した。
　その結果、表１に示したように、実施例及び比較例の位相差フィルムはいずれも面内方向の位相差値Ｒｏが２５～５３ｎｍの範囲内であり、厚さ方向の位相差値Ｒｔｈが１１０～１４０ｎｍの範囲内であった。
〈光弾性係数の測定〉
　 位相差フィルムの光弾性係数の測定は以下の手順で行うことができる。
　まず、位相差フィルムを温度２３℃、相対湿度５５％ＲＨの環境下で２４時間保存する。その後、温度２３℃、相対湿度５５％ＲＨの環境下でフィルムの最大延伸方向（延伸倍率が最大となる方向）に引張り荷重を加えた状態で、測定波長５９０ｎｍにおけるフィルムの面内方向の位相差値ＲｏをＫＯＢＵＲＡ３１ＰＲ（王子計測機器社製）により測定する。
　次に、位相差フィルムに加える引張り荷重を段階的に大きくしながら、各引張り荷重での位相差フィルムの面内方向の位相差値Ｒｏを測定する。その後、各引張り荷重での面内方向の位相差値Ｒｏをフィルム厚みｄで割って、△ｎ（＝ｎｘ－ｎｙ）を算出する。続いて、横軸を引張り荷重とし、縦軸を△ｎ（＝ｎｘ－ｎｙ）とし、引張り荷重－△ｎ曲線を得る。得られる曲線を直線に近似したときの直線の傾きを光弾性係数とする。
〈色ムラの評価〉
　 位相差フィルムの色ムラの評価は以下の手順で行うことができる。
　作製した垂直配向型液晶表示装置を寝かせて台の上などに置き、ベンコット（旭化成せんい社製）を評価用偏光板の一部に載せて水を含ませた。ベンコットが乾かないよう１００μｍＰＥＴで覆い、垂直配向型液晶表示装置にパソコンから黒表示の信号を入力し、垂直配向型液晶表示装置の電源をＯＮにした状態で２４時間放置した（室温は２３℃に設定、表示パネル温度は３８℃）。
　２４時間後、ベンコットを取り除き、θ＝４５°、ψ＝６０°の方向からベンコットのあった部分となかった部分とのＬ*、ａ*、ｂ*を測定して（コニカミノルタ製　ＣＳ２０００）色差ΔＥ*ａｂを求め、下記の基準に従って色ムラの評価を行った。
　◎：０以上１．０以下：色ムラの発生が全く認められない。
　○：１．０超１．５０以下：ごく僅かに弱い色ムラの発生が認められるが、実用上問題のない品質である。
　△：１．５０超２．４以下：色ムラの発生が僅かに認められるが、実用上問題のないレベルである。
　×：２．４超：強い色ムラが発生し、耐湿性に問題のある品質である。
〈湿熱寸法変動に係る耐久性の評価〉
　 位相差フィルムの湿熱寸法変動に係る耐久性の評価は以下の手順で行うことができる。
　位相差フィルムの試料を１２０ｍｍ×１２０ｍｍサイズに断裁し、当該フィルム試料の表面に流延方向におよそ１００ｍｍ間隔でカミソリ等の鋭利な刃物で十文字型の印を付けた。そして、フィルム試料を温度２３℃、相対湿度５５％ＲＨの環境下で２４時間以上調湿し、顕微鏡で処理前の流延方向の印間距離Ｌ１を測定した。
　次に、フィルム試料に対して、電気恒温槽を用いて温度６０℃、相対湿度９０％ＲＨの環境下で１２０時間、高温高湿処理を行った。
　次に、高温高湿処理済みのフィルム試料を再び温度２３℃、相対湿度５５％ＲＨの環境下で２４時間調湿し、顕微鏡で処理後の流延方向の印間距離Ｌ２を測定した。この処理前後の変化率を次式によって求め寸法変化率を算出した。
　寸法変化率（６０℃９０％ＲＨ１２０ｈ）＝（Ｌ２－Ｌ１）／Ｌ１×１００（％）
　　◎：±０～０．４％
　　○：±０．５～０．８％
　　△：±０．９～１．２％
　　×：±１．３％以上
〈湿熱位相差変動に係る耐久性の評価〉
　 位相差フィルムの湿熱位相差変動に係る耐久性の評価は以下の手順で行うことができる。
　位相差フィルムの試料を温度２３℃、相対湿度５５％ＲＨの環境下で２４時間以上調湿し、位相差Ｒ１を測定した。
　次に、フィルム試料に対して、電気恒温槽を用いて温度６０℃、相対湿度９０％ＲＨの環境下で１２０時間、高温高湿処理を行った。
　次に、高温高湿処理済みのフィルム試料を再び温度２３℃、相対湿度５５％ＲＨの環境下で２４時間調湿し、位相差Ｒ２を測定した。この処理前後の変化率を次式によって求め位相差変化率を算出した。
　位相差変化率（６０℃９０％ＲＨ１２０ｈ）＝（Ｒ２－Ｒ１）／Ｒ１×１００（％）
　　◎：±４ｎｍ
　　○：±５～１０ｎｍ
　　△：±１１～１８ｎｍ
　　×：±１９ｎｍ 以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
　表１によれば、色ムラに関して、すべての実施例の位相差フィルムは少なくとも実用上問題がないレベルを満足していた。さらに、湿熱寸法変動及び湿熱位相差変動に係る耐久性に関して、すべての実施例の位相差フィルムは比較例の位相差フィルムに対して改善されていることを確認することができた。特に、実施例１、１２、１３、１４及び２１の位相差フィルムは色ムラ、湿熱寸法変動及び湿熱位相差変動のすべての評価に関して良好な性能を実現できていることを確認することができた。
　このようにして、上記実施形態によれば、膜厚３８μｍという薄膜で、湿熱耐久性（湿熱寸法変動及び湿熱位相差変動）を保持しながら、吸湿によるリタデーション変動を抑制することが可能な位相差フィルム（図１に示す光学フィルム１３）、その位相差フィルムを有する偏光板５及び垂直配向型液晶表示装置１を提供することが可能である。
　特に、位相差フィルムの光弾性係数は、表１より、７．０×１０-13～２５．０×１０-13ｃｍ2／ｄｙｎであればよいと言えるが（上限は２４．０×１０-13ｃｍ2／ｄｙｎと２７．０×１０-13ｃｍ2／ｄｙｎとの間の値を採用）、１２．０×１０-13～１５．０×１０-13ｃｍ2／ｄｙｎの範囲であることが、色ムラおよび湿熱耐久性の少なくとも一方について、より良好な結果が得られることから望ましいと言える。
　なお、上記の実施例では、位相差フィルムの膜厚は３８μｍであり、面内方向の位相差Ｒｏは２５～５３ｎｍであり、厚さ方向の位相差Ｒｔｈは１１０～１４０ｎｍであるが、膜厚が２０～４５μｍであり、面内方向の位相差Ｒｏが１０～１５０ｎｍであり、厚さ方向の位相差Ｒｔｈが３０～４００ｎｍであれば、上記の実施例と同様の効果が得られることが確認された。
　以上、本発明の実施形態につき説明したが、本発明の範囲はこれに限定されるものではなく、発明の主旨を逸脱しない範囲で種々の変更を加えて実施することができる。
　本発明は、位相差フィルム、位相差フィルムを有する偏光板及び垂直配向型液晶表示装置において利用可能である。
　　　１　　垂直配向型液晶表示装置
　　　２　　液晶表示パネル
　　　３　　バックライト
　　　４　　液晶セル
　　　５　　偏光板
　　　６　　偏光板
　　　１３　　光学フィルム（位相差フィルム）

Claims (5)

  1. 　置換度に関する下記式（１）及び（２）をともに満たすセルロースエステルと、
    　リタデーション上昇剤と、
    を含み、
    　温度２３℃、相対湿度５５％ＲＨの環境下、測定波長５９０ｎｍにおいて、
    光弾性係数が７．０×１０-13～２５．０×１０-13ｃｍ2／ｄｙｎの範囲であり、
    面内方向の位相差Ｒｏが１０～１５０ｎｍであり、
    厚さ方向の位相差Ｒｔｈが３０～４００ｎｍであり、
    膜厚が２０～４５μｍである
    ことを特徴とする位相差フィルム。
    　式（１）　　１．８≦Ｘ＋Ｙ≦２．９
    　式（２）　　０．０３≦Ｙ≦０．８
    （式中、Ｘはアセチル基の置換度を表し、Ｙはブチリル基の置換度を表す。）
  2. 　前記リタデーション上昇剤が、含窒素複素環化合物であり、ピロール環、ピラゾール環、トリアゾール環またはイミダゾール環を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の位相差フィルム。
  3. 　前記含窒素複素環化合物が、下記一般式（３）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項２に記載の位相差フィルム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ａはピラゾール環を表し、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、置換基を有しても良い。Ｒ1は水素原子、アルキル基、アシル基、スルホニル基、アルキルオキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基を表す。ｑは１または２の整数を表し、ｎ及びｍは１～３の整数を表す。）
  4. 　請求項１～請求項３のいずれかに記載の位相差フィルムを備えることを特徴とする偏光板。
  5. 　請求項４に記載の偏光板を備えることを特徴とする垂直配向型液晶表示装置。
PCT/JP2015/077239 2015-01-16 2015-09-28 位相差フィルム、偏光板及び垂直配向型液晶表示装置 WO2016113953A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020177016568A KR101907330B1 (ko) 2015-01-16 2015-09-28 위상차 필름, 편광판 및 수직 배향형 액정 표시 장치

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015007061 2015-01-16
JP2015-007061 2015-03-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016113953A1 true WO2016113953A1 (ja) 2016-07-21

Family

ID=56405510

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/077239 WO2016113953A1 (ja) 2015-01-16 2015-09-28 位相差フィルム、偏光板及び垂直配向型液晶表示装置

Country Status (3)

Country Link
KR (1) KR101907330B1 (ja)
TW (2) TWI564324B (ja)
WO (1) WO2016113953A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110651207A (zh) * 2017-05-31 2020-01-03 日本瑞翁株式会社 相位差膜及制造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006091807A (ja) * 2004-08-23 2006-04-06 Konica Minolta Opto Inc 光学フィルム、その製造方法、偏光板及び表示装置
JP2006323329A (ja) * 2004-09-14 2006-11-30 Fujifilm Holdings Corp セルロースアシレートフィルム、偏光板及び液晶表示装置
JP2007264259A (ja) * 2006-03-28 2007-10-11 Fujifilm Corp 光学フィルム、偏光板および液晶表示装置
JP2007286330A (ja) * 2006-04-17 2007-11-01 Fujifilm Corp 光学補償フィルム、偏光板及び液晶表示装置
JP2010262209A (ja) * 2009-05-11 2010-11-18 Konica Minolta Opto Inc 位相差フィルム、その製造方法、それを用いた偏光板及び液晶表示装置

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5648680B2 (ja) * 2010-03-18 2015-01-07 コニカミノルタ株式会社 セルロースエステルフィルム、その製造方法、それを備えられた偏光板及び液晶表示装置
JP5542086B2 (ja) * 2011-03-31 2014-07-09 富士フイルム株式会社 光学フィルムとその製造方法、偏光板および液晶表示装置
JP5682517B2 (ja) * 2011-09-12 2015-03-11 コニカミノルタ株式会社 偏光板保護フィルム及び偏光板

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006091807A (ja) * 2004-08-23 2006-04-06 Konica Minolta Opto Inc 光学フィルム、その製造方法、偏光板及び表示装置
JP2006323329A (ja) * 2004-09-14 2006-11-30 Fujifilm Holdings Corp セルロースアシレートフィルム、偏光板及び液晶表示装置
JP2007264259A (ja) * 2006-03-28 2007-10-11 Fujifilm Corp 光学フィルム、偏光板および液晶表示装置
JP2007286330A (ja) * 2006-04-17 2007-11-01 Fujifilm Corp 光学補償フィルム、偏光板及び液晶表示装置
JP2010262209A (ja) * 2009-05-11 2010-11-18 Konica Minolta Opto Inc 位相差フィルム、その製造方法、それを用いた偏光板及び液晶表示装置

Also Published As

Publication number Publication date
TW201627363A (zh) 2016-08-01
KR101907330B1 (ko) 2018-10-11
TWI582151B (zh) 2017-05-11
TW201706351A (zh) 2017-02-16
KR20170083627A (ko) 2017-07-18
TWI564324B (zh) 2017-01-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2014184981A1 (ja) 位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置
WO2015111435A1 (ja) 位相差フィルム、偏光板及びｖａ型液晶表示装置
JP6428621B2 (ja) セルロースアシレートフィルム、偏光板及び液晶表示装置
TW201710348A (zh) Ｖａ用相位差薄膜、ｖａ用相位差薄膜之製造方法、偏光板及垂直配向型液晶顯示裝置
JP4480602B2 (ja) セルロースアシレート組成物、セルロースアシレートフイルム、およびアルコキシ安息香酸化合物
TWI649363B (zh) Phase difference film, polarizing plate and liquid crystal display device
JP2016206540A (ja) 位相差フィルム、偏光板、垂直配向型液晶表示装置及び位相差フィルムの製造方法
WO2016113953A1 (ja) 位相差フィルム、偏光板及び垂直配向型液晶表示装置
JP6760284B2 (ja) 位相差フィルム、偏光板および垂直配向型液晶表示装置
WO2013089077A1 (ja) 光学フィルム、及びそれを用いた偏光板、液晶表示装置
CN106468798B (zh) 相位差膜、偏振片和液晶显示装置
WO2018074102A1 (ja) 位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置
WO2016111058A1 (ja) 垂直配向型液晶表示装置
TW201736455A (zh) 相位差薄膜、偏光板及液晶顯示裝置
JP2016151648A (ja) 位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法、偏光板および垂直配向型液晶表示装置
JP2016139095A (ja) Ｖａ用位相差フィルム、ｖａ用位相差フィルムの製造方法、偏光板および垂直配向型液晶表示装置
JP2017072775A (ja) 位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置
JP2006096876A (ja) セルロース誘導体組成物、セルロース誘導体フイルム、およびトリアルコキシ安息香酸誘導体化合物
JP2018134763A (ja) 光学フィルムの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15877905

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20177016568

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15877905

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1