KR101907330B1

KR101907330B1 - 위상차 필름, 편광판 및 수직 배향형 액정 표시 장치

Info

Publication number: KR101907330B1
Application number: KR1020177016568A
Authority: KR
Inventors: 유키 가네코
Original assignee: 코니카 미놀타 가부시키가이샤
Priority date: 2015-01-16
Filing date: 2015-09-28
Publication date: 2018-10-11
Also published as: WO2016113953A1; TW201627363A; TW201706351A; TWI564324B; KR20170083627A; TWI582151B

Abstract

편광판(5)의 광학 필름(13)으로서 사용되는 위상차 필름은, 셀룰로오스에스테르와, 리타데이션 상승제를 포함하고, 온도 23℃, 상대 습도 55％ RH의 환경 하, 측정 파장 590nm에 있어서, 광 탄성 계수가 7.0×10^-13 내지 25.0×10^-13㎠/dyn의 범위이고, 면 내 방향의 위상차 Ro가 10 내지 150nm이고, 두께 방향의 위상차 Rth가 30 내지 400nm이고, 막 두께가 20 내지 45㎛이다. 또한, 셀룰로오스에스테르는 치환도에 대해서, 1.8≤X+Y≤2.9, 0.03≤Y≤0.8(X는 아세틸기의 치환도를 나타내고, Y는 부티릴기의 치환도를 나타냄)을 모두 충족한다.

Description

위상차 필름, 편광판 및 수직 배향형 액정 표시 장치{PHASE DIFFERENCE FILM, POLARIZING PLATE, AND VERTICAL-ALIGNMENT-TYPE LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은 위상차 필름, 위상차 필름을 갖는 편광판 및 수직 배향형 액정 표시 장치에 관한 것이다.

셀룰로오스계의 위상차 필름을 사용한 수직 배향형 액정 표시 장치에서는, 위상차 필름의 흡습에 의한 리타데이션의 변동으로, 표시 패널의 색감이 바뀌는 색 얼룩이 발생하는 것이 문제가 되고 있었다. 특허문헌 1 및 2에 기재된 종래 기술과 같이 셀룰로오스 아세테이트부티레이트를 사용한 위상차 필름도 제안되어 있으나, 흡습에 의한 리타데이션 변동의 개선이 불충분하고, 색 얼룩이 발생하고 있었다.

또한, 종래의 위상차 필름은 위상차 발현성이 불충분하고, 원하는 위상차를 유지하면서 최근의 액정 표시 장치의 박형화에 대응한 박막화가 곤란하였다. 표시 성능을 충족하는 위상차를 유지하면서 위상차 필름을 박막화하기 위해서, 리타데이션 상승제를 사용하는 것이 알려져 있다. 이러한 위상차 필름의 리타데이션 상승제에 대해서는, 예를 들어 특허문헌 3에 기재되어 있다.

국제 공개 제2014/104616호 국제 공개 제2014/142465호 일본 특허 공개 제2012-82235호 공보

그러나, 종래의 위상차 필름에 리타데이션 상승제를 첨가하면, 위상차 필름의 습열 내구성이 열화되어 버리는 것에 과제가 있었다.

본 발명은 상기의 점을 감안하여 이루어진 것이고, 박막의 구성에서 습열 내구성을 유지하면서, 흡습에 의한 리타데이션 변동을 억제하는 것이 가능한 위상차 필름, 그 위상차 필름을 갖는 편광판 및 수직 배향형 액정 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

1. 치환도에 관한 하기 식 (1) 및 (2)를 모두 충족하는 셀룰로오스에스테르와,

리타데이션 상승제

를 포함하고,

온도 23℃, 상대 습도 55％ RH의 환경 하, 측정 파장 590nm에 있어서,

광 탄성 계수가 7.0×10^-13 내지 25.0×10^-13㎠/dyn의 범위이며,

면 내 방향의 위상차 Ro가 10 내지 150nm이며,

두께 방향의 위상차 Rth가 30 내지 400nm이며,

막 두께가 20 내지 45㎛인

것을 특징으로 하는 위상차 필름.

식 (1) 1.8≤X+Y≤2.9

식 (2) 0.03≤Y≤0.8

(식 중, X는 아세틸기의 치환도를 나타내고, Y는 부티릴기의 치환도를 나타냄.)

2. 상기 리타데이션 상승제가, 질소 함유 복소환 화합물이며, 피롤환, 피라졸환, 트리아졸환 또는 이미다졸환을 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 1.에 기재된 위상차 필름.

3. 상기 질소 함유 복소환 화합물이, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 2.에 기재된 위상차 필름.

(식 중, A는 피라졸환을 나타내고, Ar₁ 및 Ar₂는 각각 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 나타내고, 치환기를 가져도 됨. R₁은 수소 원자, 알킬기, 아실기, 술포닐기, 알킬옥시카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기를 나타냄. q는 1 또는 2의 정수를 나타내고, n 및 m은 1 내지 3의 정수를 나타냄.)

4. 상기 1. 내지 상기 3. 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름을 구비하는 것을 특징으로 하는 편광판.

5. 상기 4에 기재된 편광판을 구비하는 것을 특징으로 하는 수직 배향형 액정 표시 장치.

본 발명의 구성에 의하면, 박막의 구성으로 습열 내구성을 유지하면서, 흡습에 의한 리타데이션 변동을 억제하는 것이 가능한 위상차 필름, 그 위상차 필름을 갖는 편광판 및 수직 배향형 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.

도 1은, 본 발명의 실시 형태에 따른 수직 배향형 액정 표시 장치의 개략 구성을 도시하는 단면도이다.

본 발명의 실시 일 형태에 대해서, 도면에 기초하여 설명하면 이하와 같다. 또한, 본 명세서에 있어서 수치 범위를 A 내지 B라고 표기했을 경우, 그 수치 범위에 하한 A 및 상한 B의 값은 포함되는 것으로 한다. 또한, 본 발명은 이하의 내용에 한정되는 것은 아니다.

[위상차 필름의 개요]

본 실시 형태에서는, 박막의 구성으로 습열 내구성을 유지하면서, 흡습에 의한 리타데이션 변동을 억제하기 위해서, 위상차 필름을 이하와 같이 구성하고 있다. 즉, 본 실시 형태의 위상차 필름은 셀룰로오스에스테르와, 리타데이션 상승제를 포함하고, 온도 23℃, 상대 습도 55％ RH의 환경 하, 측정 파장 590nm에 있어서, 광 탄성 계수가 7.0×10^-13 내지 25.0×10^-13㎠/dyn(=7.0×10^-12 내지 25.0×10^-12/Pa=7.0×10^-12 내지 25.0×10^-12㎡/N)의 범위이고, 면 내 방향의 위상차 Ro가 10 내지 150nm이고, 두께 방향의 위상차 Rth가 30 내지 400nm이고, 막 두께가 20 내지 45㎛이다. 또한, 셀룰로오스에스테르는 치환도에 대해서, 1.8≤X+Y≤2.9, 0.03≤Y≤0.8(X는 아세틸기의 치환도를 나타내고, Y는 부티릴기의 치환도를 나타냄)을 모두 충족한다.

종래의 위상차 필름에 있어서, 흡습에 의해 리타데이션이 변동하는 이유를 이하와 같이 추측하고 있다. 즉, 셀룰로오스에스테르의 아실기 탄소수가 많음으로써 수지 간 거리가 길어져서 공극이 생기고, 여기에 수분이 일단 들어가서 빠지기 어려워지기 때문, 또는 셀룰로오스아실레이트 수지의 아실 치환기에 존재하는 카르보닐기에 물 분자가 배위함으로써 복굴절성이 변화하기 때문이라고 추측하고 있다.

본 실시 형태에서는, 아세틸기의 치환도 X 및 부티릴기의 치환도 Y에 대하여 상술한 소정의 관계를 충족하는 셀룰로오스에스테르(셀룰로오스아세테이트 부티레이트)를 사용하고, 이 셀룰로오스에스테르에 화합물(리타데이션 상승제)을 섞음으로써, 화합물이 셀룰로오스의 카르보닐기나 수소 원자와 물과의 상호 작용을 끊거나, 또는 화합물이 셀룰로오스에스테르의 측쇄나 카르보닐기나 수소 원자에 배위하기 때문에, 물이 들어가기 어려워져, 위상차 필름의 흡습에 의한 리타데이션 변동이 억제된다고 생각된다. 또한, 상기 특정한 셀룰로오스에스테르에 리타데이션 상승제를 섞음으로써, 박막이어도 위상차 필름의 위상차 발현성이 향상되는데다가, 습열 변화에 의한 치수 변동이나 위상차 변동도 억제되어, 습열 내구성이 향상되는 것으로 생각된다.

또한, 위상차 필름의 광 탄성 계수를 상기 범위로 설정함으로써, 편광판의 편광자 흡습에 의한 수축, 팽창에 수반하여 발생하는 외력으로 위상차 필름이 수축, 팽창하거나, 연신 후의 잔류 응력에 의한 수축이 있거나 해도, 복굴절의 발생은 작다. 이에 의해, 위상차 필름의 흡습에 의한 리타데이션 변동을 보다 한층 억제할 수 있었다고 생각한다.

또한, 위상차 필름의 리타데이션 상승제가 질소 함유 복소환 화합물이고, 피롤환, 피라졸환, 트리아졸환 또는 이미다졸환을 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 그 질소 함유 복소환 화합물이 상기 일반식 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 이들의 구성에 의하면, 흡습에 의한 리타데이션 변동을 보다 효과적으로 억제하는 것이 가능해지고, 표시 품질이 향상된다.

그리고, 상기 구성의 위상차 필름을 편광판에 설치하였다. 또한, 그 편광판을 수직 배향형 액정 표시 장치에 탑재하였다. 이들의 구성에 의하면, 편광판 및 수직 배향형 액정 표시 장치에 있어서, 위상차 필름의 흡습에 의한 리타데이션 변동을 억제하는 것이 가능해지므로, 표시 패널의 색 얼룩에 의한 색감의 변화를 개선할 수 있다.

[수직 배향형 액정 표시 장치의 구성]

도 1은 본 실시 형태에 따른 수직 배향형(VA형; Vertical Alignment) 액정 표시 장치의 개략 구성을 도시하는 단면도이다. 수직 배향형 액정 표시 장치(1)는 액정 표시 패널(2) 및 백라이트(3)를 구비한다. 백라이트(3)는 액정 표시 패널(2)을 조명하기 위한 광원이다.

액정 표시 패널(2)은 액정 셀(4)의 표리 양면측에 편광판(5, 6)을 각각 배치하여 구성된다. 액정 셀(4)은 액정층을 한 쌍의 투명 기판(도시하지 않음)으로 끼움 지지하여 형성된다. 액정 셀(4)로서는 컬러 필터·온·어레이(COA) 방식을 채용한 수직 배향형 액정 셀을 사용할 수 있지만, 컬러 필터가 액정층에 대하여 시인측(표면측)의 투명 기판에 배치된 액정 셀이어도 된다. 액정 셀(4)의 시인측(표면측)의 한 면에는 점착층(7)을 개재하여 편광판(5)이 부착된다. 액정 셀(4)의 백라이트(3)측(이면측)의 한 면에는 점착층(8)을 개재하여 편광판(6)이 부착된다.

편광판(5)은 편광자(11) 및 광학 필름(12, 13)을 구비한다. 편광자(11)는 소정의 직선 편광을 투과한다. 광학 필름(12)은 편광자(11)의 시인측(표면측)에 배치되는 보호 필름이다. 광학 필름(13)은 편광자(11)의 백라이트(3)측(이면측)에 배치된다.

편광판(6)은 편광자(14) 및 광학 필름(15, 16)을 구비한다. 편광자(14)는 소정의 직선 편광을 투과한다. 광학 필름(15)은 편광자(14)의 시인측에 배치된다. 광학 필름(16)은 편광자(14)의 백라이트(3)측에 배치된다. 또한, 시인측의 광학 필름(15)을 생략하고, 편광자(14)를 점착층(8)에 직접 접촉시켜도 된다. 편광자(11)와 편광자(14)는 크로스니콜 상태가 되도록 배치된다.

본 실시 형태의 위상차 필름은, 예를 들어 편광판(5)의 광학 필름(13)으로서 사용할 수 있다.

[위상차 필름]

본 실시 형태의 위상차 필름은 셀룰로오스에스테르와, 리타데이션 상승제를 포함하고, 온도 23℃, 상대 습도 55％ RH의 환경 하, 측정 파장 590nm에 있어서, 광 탄성 계수가 7.0×10^-13 내지 25.0×10^-13㎠/dyn의 범위이고, 면 내 방향의 위상차 Ro가 10 내지 150nm이고, 두께 방향의 위상차 Rth가 30 내지 400nm이고, 막 두께가 20 내지 45㎛이다. 이들 제 요소의 상세에 대해서는 후술하는 실시예에서 설명한다.

[광 탄성 계수]

광 탄성이란, 등방성의 물질에 외력을 가하여 내부에 응력을 일으키게 하면, 광학 이방성을 나타내서 복굴절을 나타내는 현상을 의미한다. 물질에 작용하는 응력(단위 면적당의 힘)을 σ라 하고, 복굴절을 Δn이라 했을 경우에, 응력 σ와 복굴절 Δn은 이론적으로는 비례 관계에 있고, Δn=Cσ로 나타낼 수 있고, 이 C가 광 탄성 계수이다. 바꿔 말하면, 물질에 작용하는 응력 σ를 횡축에 취하고, 그 응력이 작용했을 때의 물질 복굴절 Δn을 종축에 취하면, 이론적으로는 양자의 관계는 직선이 되고, 이 직선의 구배가 광 탄성 계수 C이다. 광 탄성 계수는, 위상차 필름을 구성하는 수지 및 첨가제의 종류나 그 함유량을 조정함으로써 조정할 수 있다.

[셀룰로오스에스테르]

셀룰로오스에스테르는, 셀룰로오스아세테이트부티레이트를 포함한다. 셀룰로오스아세테이트부티레이트는 아세틸기의 치환도를 X라 하고, 부티릴기의 치환도를 Y라 했을 경우에, 하기 식 (1) 및 (2)를 모두 충족하는 것인 것이 바람직하다. 또한, 이들 치환도의 측정 방법은 ASTM-D817-96에 준하여 측정할 수 있다.

식 (1) 1.8≤X+Y≤2.9

식 (2) 0.03≤Y≤0.8

셀룰로오스에스테르는 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 셀룰로오스에스테르의 원료 셀룰로오스로서는, 예를 들어 면화 린터, 목재 펄프, 케나프 등을 들 수 있지만, 특별히 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 그것들로부터 얻어진 셀룰로오스에스테르를 각각 임의의 비율로 혼합하여 사용할 수 있다.

[리타데이션 상승제]

본 실시 형태의 리타데이션 상승제란, 셀룰로오스에스테르 100질량부에 대하여 당해 화합물을 3질량부 함유한 위상차 필름의 두께 방향의 위상차값 Rth(측정 파장 590nm)가 미첨가의 위상차 필름과 비교해서 1.1배 이상의 값을 나타내는 기능을 갖는 화합물을 말한다.

리타데이션 상승제는 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어 종래 잘 알려져 있는 일본 특허 공개 제2006-113239호 공보 단락 〔0143〕 내지 〔0179〕에 기재된 방향족환을 갖는 원반 형상 화합물(1,3,5-트리아진계 화합물 등), 일본 특허 공개 제2006-113239호 공보 단락 〔0106〕 내지 〔0112〕에 기재된 막대 형상 화합물, 일본 특허 공개 제2012-214682호 공보 단락 〔0118〕 내지 〔0133〕에 기재된 피리미딘계 화합물, 일본 특허 공개 제2011-140637호 공보 단락 〔0022〕 내지 〔0028〕에 기재된 에폭시에스테르 화합물 등, 국제 공개 제2012/014571호 단락 〔0044〕 내지 〔0058〕에 기재된 폴리에스테르 화합물 등을 사용할 수 있다.

리타데이션 상승제에 요구되는 특성으로서는, 수지인 셀룰로오스아세테이트 부티레이트와의 상용성이 우수한 것, 필름을 박막화했을 때에 위상차 발현성이 우수한 것, 또한 내석출성이 우수한 것, 고습도 하에 있어서 수분의 출입에 수반하는 위상차값 변동 내성이 우수한 것 등을 들 수 있다. 이러한 관점에서 하기 질소 함유 복소환 화합물을 리타데이션 상승제로서 사용하는 것이 바람직하다.

[질소 함유 복소환 화합물]

본 실시 형태의 리타데이션 상승제는, 하기 일반식 (4)로 표시되는 구조를 갖는 질소 함유 복소환 화합물인 것이 바람직하다.

당해 질소 함유 복소환 화합물은 셀룰로오스에스테르와의 CH/π 상호 작용에 의해 셀룰로오스에스테르의 수소 결합성을 제어하고, 하나의 화합물로 위상차 상승제와 파장 분산 조정제의 양쪽 기능을 겸비하는 특징을 갖고 있고, 또한 셀룰로오스에스테르와 조합했을 때의 상용성이 우수하고, 제조 과정에 있어서의 미소 이물이나 석출물의 발생이 적다. 예를 들어, 1,3,5-트리아진계 위상차 상승제 등은 CH/π 상호 작용이 약하기 때문에, 상용성이 약간 떨어져서 이물 등이 발생하기 쉽고, 또한 비누화액에 대한 용출성이 큰 경향이 있다.

CH/π 상호 작용이란, 셀룰로오스에스테르와 같은 수소 결합 공여성 부위(예를 들어, 히드록시기의 수소 원자)나 수소 결합 수용성 부위(예를 들어, 에스테르기의 카르보닐 산소 원자)와 첨가제의 상용성에 관계되는 것이고, 수지의 주쇄 또는 측쇄에 존재하는 수소 결합성 부위와, 첨가제의 방향족 화합물 π 전자와의 사이의 결합 상호 작용이다. 이 CH/π 상호 작용에 의해, 상기 상용성이 우수한 것이다.

수지의 수소 결합성 부위(셀룰로오스에스테르의 CH)와 첨가제의 π를 사용하여 CH/π 상호 작용을 형성하는 경우, 당연 첨가제의 π성은 강한 쪽이 좋다. 이 π성의 강도를 단적으로 나타내는 예로서 NICS(Nucleus-Independent Chemical Shift)값이라고 하는 지표가 있다.

이 NICS값은 자기적 성질에 의한 방향족성의 정량화에 사용되는 지표이고, 환이 방향족이면 그 환전류 효과에 의해 환의 중심이 강하게 차폐화되고, 반방향족이면 반대로 반차폐화된다(J.Am.Chem.Soc.1996, 118, 6317). NICS값의 대소에 의해, 환전류의 강도, 즉 환의 방향족성에 대한 π 전자의 기여도를 판단할 수 있다. 구체적으로는, NICS값은 환 내부 중심에 직접 배치한 가상 리튬 이온의 화학 이동(계산값)을 나타내고, 이 값이 음에 클수록 π성이 강하다.

NICS값의 측정값에 대하여 몇 가지 보고되어 있다. 예를 들어, Canadian Journal of Chemistry., 2004, 82, 50-69(문헌 A)나 The Journal of Organic Chemistry., 2000, 67, 1333-1338(문헌 B)에 측정값이 보고되어 있다.

구체적으로는, 벤젠환(-7.98)이나 나프탈렌환(-8.11)과 같은 방향족 탄화수소보다도, 피롤환(-14.87), 티오펜환(-14.09) 푸란환(-12.42), 피라졸환(-13.82) 또는 이미다졸환(-13.28) 등의 5원의 방향족 복소환, 트리아졸환(-13.18), 옥사디아졸환(-12.44) 또는 티아졸환(-12.82) 등의 6원의 방향족 탄화수소환 쪽이, NICS값이 커진다(괄호 내는 NICS값을 나타냄). 이러한 방향족 5원환 또는 방향족 6원환을 갖는 화합물을 사용함으로써 CH/π 상호 작용을 강화할 수 있는 것으로 예측된다. 그 중에서도, 피롤환, 피라졸환, 트리아졸환 또는 이미다졸환은 셀룰로오스에스테르와의 상용성이 우수하고 바람직하다.

본 실시 형태에 따른 질소 함유 복소환 화합물은 피롤환, 피라졸환, 트리아졸환 또는 이미다졸환을 갖는 질소 함유 복소환 화합물인 것이 바람직하고, 하기 일반식 (4)로 표시되는 구조를 갖는 질소 함유 복소환 화합물 중, 상기 특정 환 구조를 갖는 질소 함유 복소환 화합물인 것이 바람직하다. 하기 일반식 (4)로 표시되는 구조를 갖는 화합물은 셀룰로오스아세테이트와 함께 사용함으로써, 편광판을 액정 표시 장치에 사용했을 때, 환경의 습도 변동에 의한 리타데이션의 변동 발생을 억제하고, 콘트라스트 저하나 색 얼룩의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 질소 함유 복소환 화합물의 종류와 첨가량을 적절히 조정함으로써, 순 파장 분산성을 나타내는 리타데이션 상승제로서 기능한다.

유연 벨트와의 친화성을 제어하는 관점에서, 분자량은 100 내지 800의 범위 내인 것이 바람직한 범위이고, 250 내지 450의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

[일반식 (4)로 표시되는 구조를 갖는 화합물]

상기 일반식 (4)에 있어서, A₁, A₂ 및 B는 각각 독립적으로, 알킬기(메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등), 시클로알킬기(시클로헥실기, 시클로펜틸기, 4-n-도데실시클로헥실기 등), 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 나타낸다. 이 중에서, 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환이 바람직하고, 특히 5원 또는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환인 것이 바람직하다.

5원 또는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환의 구조에 제한은 없지만, 예를 들어 벤젠환, 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환, 1,2,3-트리아졸환, 1,2,4-트리아졸환, 테트라졸환, 푸란환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 옥사디아졸환, 이속사디아졸환, 티오펜환, 티아졸환, 이소티아졸환, 티아디아졸환, 이소티아디아졸환 등을 들 수 있다.

A₁, A₂ 및 B로 표시되는 5원 또는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환은 치환기를 갖고 있어도 된다. 당해 치환기로서는, 예를 들어 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 알킬기(메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등), 시클로알킬기(시클로헥실기, 시클로펜틸기, 4-n-도데실시클로헥실기 등), 알케닐기(비닐기, 알릴기 등), 시클로알케닐기(2-시클로펜텐-1-일, 2-시클로헥센-1-일기 등), 알키닐기(에티닐기, 프로파르길기 등), 방향족 탄화수소환기(페닐기, p-톨릴기, 나프틸기 등), 방향족 복소환기(2-피롤기, 2-푸릴기, 2-티에닐기, 피롤기, 이미다졸릴기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 2-벤조티아졸릴기, 피라졸리논기, 피리딜기, 피리디논기, 2-피리미디닐기, 트리아진기, 피라졸기, 1,2,3-트리아졸기, 1,2,4-트리아졸기, 옥사졸기, 이소옥사졸기, 1,2,4-옥사디아졸기, 1,3,4-옥사디아졸기, 티아졸기, 이소티아졸기, 1,2,4-티오디아졸기, 1,3,4-티아디아졸기 등), 시아노기, 히드록시기, 니트로기, 카르복시기, 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기, n-옥틸옥시기, 2-메톡시에톡시기 등), 아릴옥시기(페녹시기, 2-메틸페녹시기, 4-tert-부틸페녹시기, 3-니트로페녹시기, 2-테트라데카노일아미노페녹시기 등), 아실옥시기(포르밀옥시기, 아세틸옥시기, 피발로일옥시기, 스테아로일옥시기, 벤조일옥시기, p-메톡시페닐카르보닐옥시기 등), 아미노기(아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 아닐리노기, N-메틸-아닐리노기, 디페닐아미노기 등), 아실아미노기(포르밀아미노기, 아세틸아미노기, 피발로일아미노기, 라우로일아미노기, 벤조일아미노기 등), 알킬 및 아릴술포닐아미노기(메틸술포닐아미노기, 부틸술포닐아미노기, 페닐술포닐아미노기, 2,3,5-트리클로로페닐술포닐아미노기, p-메틸페닐술포닐아미노기 등), 머캅토기, 알킬티오기(메틸티오기, 에틸티오기, n-헥사데실티오기 등), 아릴티오기(페닐티오기, p-클로로페닐티오기, m-메톡시페닐티오기 등), 술파모일기(N-에틸술파모일기, N-(3-도데실옥시프로필)술파모일기, N,N-디메틸술파모일기, N-아세틸술파모일기, N-벤조일술파모일기, N-(N'-페닐카르바모일)술파모일기 등), 술포기, 아실기(아세틸기, 피발로일벤조일기 등), 카르바모일기(카르바모일기, N-메틸카르바모일기, N,N-디메틸카르바모일기, N,N-디-n-옥틸카르바모일기, N-(메틸술포닐)카르바모일기 등) 등의 각 기를 들 수 있다.

상기 일반식 (4)에 있어서, A₁, A₂ 및 B는 벤젠환, 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환, 1,2,3-트리아졸환 또는 1,2,4-트리아졸환을 나타내는 것이 광학 특성의 변동 효과가 우수하고, 또한 내구성이 우수한 위상차 필름이 얻어지기 때문에 바람직하다.

상기 일반식 (4)에 있어서, T₁ 및 T₂는 각각 독립적으로 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환, 1,2,3-트리아졸환 또는 1,2,4-트리아졸환을 나타낸다. 이들 중에서 피라졸환, 트리아졸환 또는 이미다졸환인 것이, 습도 변동에 대한 리타데이션의 변동 억제 효과에 특히 우수하고, 또한 내구성이 우수한 수지 조성물이 얻어지기 때문에 바람직하고, 피라졸환인 것이 특히 바람직하다. T₁ 및 T₂로 표시되는 피라졸환, 이미다졸환, 1,2,3-트리아졸환 또는 1,2,4-트리아졸환은 호변 이성체여도 된다. 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환, 1,2,3-트리아졸환 또는 1,2,4-트리아졸환의 구체적인 구조를 하기에 나타내었다.

식 중, ※은 일반식 (4)에 있어서의 L₁, L₂, L₃ 또는 L₄와의 결합 위치를 나타낸다. R⁵는 수소 원자 또는 비방향족 치환기를 나타낸다. R⁵로 표시되는 비방향족 치환기로서는, 상기 일반식 (4)에 있어서의 A₁이 가져도 되는 치환기 중 비방향족 치환기와 동일한 기를 들 수 있다. R⁵로 표시되는 치환기가 방향족기를 갖는 치환기의 경우, A₁과 T₁ 또는 B와 T₁이 비틀어지기 쉬워져, A₁, B 및 T₁이 셀룰로오스아세테이트와의 상호 작용을 형성할 수 없게 되기 때문에, 광학적 특성의 변동을 억제하는 것이 어렵다. 광학적 특성의 변동 억제 효과를 높이기 위해서는, R⁵는 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5의 아실기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.

상기 일반식 (4)에 있어서, T₁ 및 T₂는 치환기를 가져도 된다. 당해 치환기로서는 상기 일반식 (4)에 있어서의 A₁ 및 A₂가 가져도 되는 치환기와 동일한 기를 들 수 있다.

상기 일반식 (4)에 있어서, L₁, L₂, L₃ 및 L₄는 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 2개 이하의 원자를 개재하여 5원 또는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환이 연결되어 있다. 「2개 이하의 원자를 개재하여」란, 연결기를 구성하는 원자 중 연결되는 치환기 사이에 존재하는 최소의 원자수를 나타낸다. 연결 원자수 2개 이하의 2가의 연결기로서는 특별히 제한은 없지만, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, O, (C=O), NR, S, (O=S=O)로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 연결기이거나, 그것들을 2개 조합한 연결기를 나타낸다. R은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R로 표시되는 치환기의 예에는 알킬기(메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등), 시클로알킬기(시클로헥실기, 시클로펜틸기, 4-n-도데실시클로헥실기 등), 방향족 탄화수소환기(페닐기, p-톨릴기, 나프틸기 등), 방향족 복소환기(2-푸릴기, 2-티에닐기, 2-피리미디닐기, 2-벤조티아졸릴기, 2-피리딜기 등), 시아노기 등이 포함된다. L₁, L₂, L₃ 및 L₄로 표시되는 2가의 연결기는 치환기를 가져도 된다. 당해 치환기로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 상기 일반식 (4)에 있어서의 A₁ 및 A₂가 가져도 되는 치환기와 동일한 기를 들 수 있다.

상기 일반식 (4)에 있어서, L₁, L₂, L₃ 및 L₄는 상기 일반식 (4)로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 평면성이 높아짐으로써, 물을 흡착하는 수지와의 상호 작용이 강해지고, 광학적 특성의 변동이 억제되기 때문에, 단결합 또는 O, (C=O)-O, O-(C=O), (C=O)-NR 또는 NR-(C=O)인 것이 바람직하고, 단결합인 것이 보다 바람직하다.

상기 일반식 (4)에 있어서, n은 0 내지 5의 정수를 나타낸다. n이 2 이상의 정수를 나타낼 때, 상기 일반식 (4)에 있어서의 복수의 A₂, T₂, L₃, L₄는 동일해도 되고, 상이해도 된다. n이 클수록, 상기 일반식 (4)로 표시되는 구조를 갖는 화합물과 물을 흡착하는 수지의 상호 작용이 강해짐으로써 광학적 특성의 변동 억제 효과가 우수하고, n이 작을수록, 물을 흡착하는 수지와의 상용성이 우수하다. 이로 인해, n은 1 내지 3의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2의 정수인 것이 보다 바람직하다.

[일반식 (5)로 표시되는 구조를 갖는 화합물]

일반식 (4)로 표시되는 구조를 갖는 화합물은, 일반식 (5)로 표시되는 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.

(식 중, A₁, A₂, T₁, T₂, L₁, L₂, L₃ 및 L₄는 각각 상기 일반식 (4)에 있어서의 A₁, A₂, T₁, T₂, L₁, L₂, L₃ 및 L₄와 동의임. A₃ 및 T₃은 각각 상기 일반식 (4)에 있어서의 A₁ 및 T₁과 동일한 기를 나타내고, L₅ 및 L₆은 상기 일반식 (4)에 있어서의 L₁과 동일한 기를 나타내고, m은 0 내지 4의 정수를 나타냄.)

m이 작은 쪽이 셀룰로오스아세테이트와의 상용성이 우수하기 때문에, m은 0 내지 2의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1의 정수인 것이 보다 바람직하다.

[일반식 (6)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물]

일반식 (4)로 표시되는 구조를 갖는 화합물은, 하기 일반식 (6)으로 표시되는 구조를 갖는 트리아졸 화합물인 것이 바람직하다.

(식 중, A₁, B, L₁ 및 L₂는 상기 일반식 (4)에 있어서의 A₁, B, L₁ 및 L₂와 동일한 기를 나타내고, k는 1 내지 4의 정수를 나타내고, T₁은 1,2,4-트리아졸환을 나타냄.)

또한, 상기 일반식 (6)으로 표시되는 구조를 갖는 트리아졸 화합물은, 하기 일반식 (7)로 표시되는 구조를 갖는 트리아졸 화합물인 것이 바람직하다.

(식 중, Z는 하기 일반식 (8)의 구조를 나타내고, q는 2 또는 3의 정수를 나타냄. 적어도 2개의 Z는 벤젠환에 치환된 적어도 하나의 Z에 대하여 오르토 위치 또는 메타 위치에 결합함.)

(식 중, R¹⁰은 수소 원자, 알킬기 또는 알콕시기를 나타냄. p는 1 내지 5의 정수를 나타내고, *는 벤젠환과의 결합 위치를 나타내고, T₁은 1,2,4-트리아졸환을 나타냄.)

상기 일반식 (4), (5), (6) 또는 (7)로 표시되는 구조를 갖는 화합물은 수화물, 용매화물 또는 염을 형성해도 된다. 또한, 본 실시 형태에 있어서, 수화물은 유기 용매를 함유하고 있어도 되고, 또한 용매화물은 물을 포함하고 있어도 된다. 즉, 「수화물」 및 「용매화물」에는 물과 유기 용매 모두 포함하는 혼합 용매화물이 포함된다. 염으로서는 무기 또는 유기산으로 형성된 산 부가염이 포함된다. 무기산의 예로서는 할로겐화수소산(염산, 브롬화수소산 등), 황산, 인산 등이 포함되고, 또한 이들에 한정되지 않는다. 또한, 유기산의 예에는 아세트산, 트리플루오로아세트산, 프로피온산, 부티르산, 옥살산, 시트르산, 벤조산, 알킬술폰산(메탄술폰산 등), 알릴술폰산(벤젠술폰산, 4-톨루엔술폰산, 1,5-나프탈렌디술폰산 등) 등을 들 수 있고, 또한 이들에 한정되지 않는다. 이들 중 바람직하게는 염산염, 아세트산염, 프로피온산염, 부티르산염이다.

염의 예로서는 친화합물에 존재하는 산성 부분이, 금속 이온(예를 들어 알칼리 금속염, 예를 들어 나트륨 또는 칼륨염, 알칼리 토금속염, 예를 들어 칼슘 또는 마그네슘염, 암모늄염 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온 또는 알루미늄 이온 등)에 의해 치환되거나, 또는 유기 염기(에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모르폴린, 피페리딘 등)과 조정되었을 때에 형성되는 염을 들 수 있고, 또한 이들에 한정되지 않는다. 이들 중 바람직하게는 나트륨염, 칼륨염이다.

용매화물이 포함하는 용매의 예에는 일반적인 유기 용제의 어느 것도 포함된다. 구체적으로는 알코올(예, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, t-부탄올), 에스테르(예, 아세트산에틸), 탄화수소(예, 톨루엔, 헥산, 헵탄), 에테르(예, 테트라히드로푸란), 니트릴(예, 아세토니트릴), 케톤(아세톤) 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 알코올(예, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, t-부탄올)의 용매화물이다. 이들 용매는 상기 화합물의 합성시에 사용되는 반응 용매여도 되고, 합성 후의 정석 정제 시에 사용되는 용매여도 되고, 또는 이들의 혼합이어도 된다.

또한, 2종류 이상의 용매를 동시에 포함해도 되고, 물과 용매를 포함하는 형태(예를 들어 물과 알코올(예를 들어 메탄올, 에탄올, t-부탄올 등) 등)여도 된다.

또한, 상기 일반식 (4), (5), (6) 또는 (7)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 물이나 용매, 염을 포함하지 않는 형태에서 첨가해도, 본 실시 형태에 있어서의 위상차 필름 중에 있어서, 수화물, 용매화물 또는 염을 형성해도 된다.

상기 일반식 (4), (5), (6) 또는 (7)로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 작을수록 수지와의 상용성이 우수하고, 클수록 환경 습도의 변화에 대한 광학 값의 변동 억제 효과가 높기 때문에, 150 내지 2000인 것이 바람직하고, 200 내지 1500인 것이 보다 바람직하고, 300 내지 1000인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 실시 형태에 따른 질소 함유 복소환 화합물은, 하기 일반식 (3)으로 표현되는 구조를 갖는 화합물인 것이 특히 바람직하다.

Ar₁ 및 Ar₂로 표시되는 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환은 각각 일반식 (4)에서 예를 든 5원 또는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환인 것이 바람직하다. 또한, Ar₁ 및 Ar₂의 치환기로서는 상기 일반식 (4)로 표시되는 구조를 갖는 화합물에서 나타낸 것과 동일한 치환기를 들 수 있다.

R₁의 구체예로서는 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 알킬기(메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등), 아실기(아세틸기, 피발로일벤조일기 등), 술포닐기(예를 들어 메틸술포닐기, 에틸술포닐기 등), 알킬옥시카르보닐기(예를 들어 메톡시카르보닐기), 아릴옥시카르보닐기(예를 들어 페녹시카르보닐기 등) 등을 들 수 있다.

q는 1 또는 2의 정수를 나타내고, n 및 m은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.

본 실시 형태에 사용되는 5원 또는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 갖는 화합물의 구체예가 국제 공개 제2014/109350호 공보의 단락 〔0140〕 내지 〔0214〕에 기재되어 있다. 그 중에서도 상기 일반식 (4), (5), (6), (7)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 또한 일반식 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 본 실시 형태에서 사용할 수 있는 상기 5원 또는 6원의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 갖는 화합물은 상기 국제 공개 제2014/109350호 공보의 단락 〔0140〕 내지 〔0214〕에 기재된 구체예에 의해 전혀 한정되는 일은 없다. 또한, 전술한 바와 같이, 상기 구체예는 호변 이성체여도 되고, 수화물, 용매화물 또는 염을 형성하고 있어도 된다.

이어서, 상기 일반식 (4)로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 합성 방법에 대하여 설명한다.

상기 일반식 (4)로 표시되는 구조를 갖는 화합물은 공지된 방법으로 합성할 수 있다. 상기 일반식 (4)로 표시되는 구조를 갖는 화합물에 있어서, 1,2,4-트리아졸환을 갖는 화합물은 어떠한 원료를 사용해도 상관없지만, 니트릴 유도체 또는 이미노에테르 유도체와, 히드라지드 유도체를 반응시키는 방법이 바람직하다. 반응에 사용하는 용매로서는 원료와 반응하지 않으면 용매라면 어떠한 용매라도 상관없지만, 에스테르계(예를 들어 아세트산에틸, 아세트산메틸 등), 아미드계(디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등), 에테르계(에틸렌글리콜디메틸에테르 등), 알코올계(예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등), 방향족 탄화수소계(예를 들어 톨루엔, 크실렌 등), 물을 들 수 있다. 사용하는 용매로서, 바람직하게는 알코올계 용매이다. 또한, 이들 용매는 혼합하여 사용해도 된다.

용매의 사용량은 특별히 제한은 없지만, 사용하는 히드라지드 유도체의 질량에 대하여, 0.5 내지 30배량의 범위 내인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 25배량이고, 특히 바람직하게는 3.0 내지 20배량의 범위 내이다.

니트릴 유도체와 히드라지드 유도체를 반응시키는 경우, 촉매를 사용하지 않아도 상관없지만, 반응을 가속시키기 위하여 촉매를 사용하는 쪽이 바람직하다. 사용하는 촉매로서는 산을 사용해도 되고, 염기를 사용해도 된다. 산으로서는 염산, 황산, 질산, 아세트산 등을 들 수 있고, 바람직하게는 염산이다. 산은 물에 희석하여 첨가해도 되고, 가스를 계 중에 불어 넣는 방법으로 첨가해도 된다. 염기로서는 무기 염기(탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소나트륨, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등) 및 유기 염기(나트륨메틸레이트, 나트륨에틸레이트, 칼륨메틸레이트, 칼륨에틸레이트, 나트륨부티레이트, 칼륨부티레이트, 디이소프로필에틸아민, N,N'-디메틸아미노 피리딘, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, N-메틸모르폴린, 이미다졸, N-메틸이미다졸, 피리딘 등)의 어느 것을 사용해도 된다. 무기 염기로서는 탄산칼륨이 바람직하고, 유기 염기로서는 나트륨에틸레이트, 나트륨에틸레이트, 나트륨부티레이트가 바람직하다. 무기 염기는 분체인채로 첨가해도 되고, 용매에 분산시킨 상태에서 첨가해도 된다. 또한, 유기 염기는 용매에 용해한 상태(예를 들어 나트륨메틸레이트의 28％ 메탄올 용액 등)로 첨가해도 된다.

촉매의 사용량은 반응이 진행하는 양이라면 특별히 제한은 없지만, 형성되는 트리아졸환에 대하여 1.0 내지 5.0배 몰의 범위 내가 바람직하고, 또한 1.05 내지 3.0배 몰의 범위 내가 바람직하다.

이미노에테르 유도체와 히드라지드 유도체를 반응시키는 경우에는 촉매를 사용할 필요가 없고, 용매 중에서 가열함으로써 목적물을 얻을 수 있다.

반응에 사용하는 원료, 용매 및 촉매의 첨가 방법은 특별히 제한이 없고, 촉매를 마지막으로 첨가해도 되고, 용매를 마지막으로 첨가해도 된다. 또한, 니트릴 유도체를 용매에 분산 또는 용해시켜, 촉매를 첨가한 후, 히드라지드 유도체를 첨가하는 방법도 바람직하다.

반응 중의 용액 온도는 반응이 진행하는 온도라면 어떠한 온도라도 상관없지만, 바람직하게는 0 내지 150℃의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 20 내지 140℃의 범위 내이다. 또한, 생성되는 물을 제거하면서 반응을 행해도 된다.

반응 용액의 처리 방법은 어떠한 수단을 사용해도 되지만, 염기를 촉매로서 사용한 경우에는 반응 용액에 산을 첨가하여 중화하는 방법이 바람직하다. 중화에 사용하는 산으로서는, 예를 들어 염산, 황산, 질산 또는 아세트산 등을 들 수 있지만, 특히 바람직하게는 아세트산이다. 중화에 사용하는 산의 양은 반응 용액의 pH가 4 내지 9가 되는 범위라면 특별히 제한은 없지만, 사용하는 염기에 대하여 0.1 내지 3배 몰이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1.5배 몰의 범위 내이다.

반응 용액의 처리 방법으로서, 적당한 유기 용매를 사용하여 추출하는 경우, 추출 후에 유기 용매를 물로 세정한 후, 농축하는 방법이 바람직하다. 여기에서 말하는 적당한 유기 용매란 아세트산에틸, 톨루엔, 디클로로메탄, 에테르 등 비수용성의 용매 또는 상기 비수용성의 용매와 테트라히드로푸란 또는 알코올계 용매의 혼합 용매이고, 바람직하게는 아세트산에틸이다.

상기 일반식 (4)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 정석시키는 경우, 특별히 제한은 없지만, 중화한 반응 용액에 물을 추가하여 정석시키는 방법, 또는 상기 일반식 (4)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 용해한 수용액을 중화하여 정석시키는 방법이 바람직하다.

[예시 화합물 1의 합성]

예를 들어, 예시 화합물 1은 이하의 반응식에 의해 합성할 수 있다.

n-부탄올 350ml에, 벤조니트릴 77.3g(75.0mmol), 벤조일히드라진 34.0g(25.0mmol), 탄산칼륨 107.0g(77.4mmol)을 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 120℃에서 24시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 석출물을 여과 후, 여과액을 감압 하에서 농축하였다. 농축물에 이소프로판올 20ml를 첨가하고, 석출물을 여과 취출하였다. 여과 취출한 석출물을 메탄올 80ml에 용해하고, 순수 300ml를 가하여, 용액의 pH가 7이 될 때까지 아세트산을 적하하였다. 석출한 결정을 여취 후, 순수로 세정하고, 50℃에서 송풍 건조함으로써, 예시 화합물 1을 38.6g 얻었다. 수율은 벤조일히드라진 기준으로 70％였다.

얻어진 예시 화합물 1의 ¹H-NMR 스펙트럼은 이하와 같다.

¹H-NMR(400MHz, 용매: 중 DMSO, 기준: 테트라메틸실란) δ(ppm): 7.56 내지 7.48(6H, m), 7.62 내지 7.61(4H, m)

[예시 화합물 6의 합성]

예시 화합물 6은 이하의 반응식에 의해 합성할 수 있다.

n-부탄올 40ml에 1,3-디시아노벤젠 2.5g(19.5mmol), 벤조일히드라진 7.9g(58.5mmol), 탄산칼륨 9.0g(68.3mmol)을 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 120℃에서 24시간 교반하였다. 반응액을 냉각 후, 순수 40ml를 가하여, 실온에서 3시간 교반한 후, 석출한 고체를 여과 분별하고, 순수로 세정하였다. 얻어진 고체에 물 및 아세트산에틸을 첨가하여 분액하고, 유기층을 순수로 세정하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고, 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 조 결정을 실리카겔 크로마토그래피(아세트산에틸/헵탄)로 정제하여, 예시 화합물 6을 5.5g 얻었다. 수율은 1,3-디시아노벤젠 기준으로 77％였다.

얻어진 예시 화합물 6의 ¹H-NMR 스펙트럼은 이하와 같다.

¹H-NMR(400MHz, 용매: 중 DMSO, 기준: 테트라메틸실란) δ(ppm): 8.83(1H, s), 8.16 내지 8.11(6H, m), 7.67 내지 7.54(7H, m)

[예시 화합물 176의 합성]

예시 화합물 176은 이하의 반응식에 의해 합성할 수 있다.

탈수 테트라히드로푸란 520ml에 아세토페논 80g(0.67mol), 이소프탈산디메틸 52g(0.27mol)을 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 빙수냉으로 교반하면서, 나트륨아미드(52.3g(1.34mol)를 조금씩 적하하였다. 빙수냉 하에서 3시간 교반한 후, 수냉 하에서 12시간 교반하였다. 반응액에 농황산을 가하여 중화한 후, 순수 및 아세트산에틸을 첨가하여 분액하고, 유기층을 순수로 세정하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고, 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 조 결정에 메탄올을 첨가하여 현탁 세정함으로써, 중간체 A를 55.2g 얻었다.

테트라히드로푸란 300ml, 에탄올 200ml에 중간체 A 55g(0.15mol)을 첨가하고, 실온에서 교반하면서, 히드라진 1 수화물(18.6g(0.37mol)을 조금씩 적하하였다. 적하 종료 후, 12시간 가열 환류하였다. 반응액에 순수 및 아세트산에틸을 첨가하여 분액하고, 유기층을 순수로 세정하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고, 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 조 결정을 실리카겔 크로마토그래피(아세트산에틸/헵탄)로 정제함으로써, 예시 화합물 176을 27g 얻었다.

얻어진 예시 화합물 176의 ¹H-NMR 스펙트럼은 이하와 같다. 또한, 호변 이성체의 존재에 의해 케미컬 쉬프트가 복잡화하는 것을 피하기 위해서, 측정 용매에 트리플루오로아세트산을 몇 방울 첨가하여 측정을 행하였다.

¹H-NMR(400MHz, 용매: 중 DMSO, 기준: 테트라메틸실란) δ(ppm): 8.34(1H, s), 7.87 내지 7.81(6H, m), 7.55 내지 7.51(1H, m), 7.48 내지 7.44(4H, m), 7.36 내지 7.33(2H, m), 7.29(1H, s)

그 밖의 화합물에 대해서도 동일한 방법에 의해 합성이 가능하다.

[일반식 (3) 내지 (5)로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 사용 방법에 대해서]

본 실시 형태에 따른 상기 일반식 (3) 내지 (5)로 표시되는 구조를 갖는 화합물은 적당량을 조정하여 위상차 필름에 함유할 수 있지만, 첨가량으로서는 위상차 필름 중에, 0.1 내지 10질량％ 포함하는 것이 바람직하고, 특히 1 내지 5질량％ 포함하는 것이 바람직하고, 또한 2 내지 5질량％ 포함하는 것이 보다 바람직하다. 첨가량은 셀룰로오스 아세테이트의 종류, 당해 화합물의 종류에 따라 상이한 것이지만, 본 실시 형태의 위상차 필름이 원하는 위상차 값을 나타내는 첨가량에 의해 최적값을 결정할 수 있다. 이 범위 내이면, 본 실시 형태의 위상차 필름의 기계 강도를 손상시키는 일 없이, 환경 습도의 변화에 의존한 리타데이션의 변동을 저감할 수 있다.

또한, 상기 일반식 (3) 내지 (5)로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 첨가 방법으로서는 위상차 필름을 형성하는 수지에 분체로 첨가해도 되고, 용매에 용해한 후, 위상차 필름을 형성하는 수지에 첨가해도 된다.

<그 밖의 리타데이션 상승제>

본 실시 형태에서는, 상기한 화합물 외에, 이하의 공지 문헌에서 개시된 화합물도 리타데이션 상승제로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 일본 특허 제5156067호 공보, 일본 특허 제3896404호 공보, 일본 특허 제4076454호 공보, 일본 특허 제4234823호 공보, 일본 특허 공개 제2012-82235호 공보, 한국 공개 일본 특허 제2011-0075492호 공보, 한국 공개 일본 특허 제2011-0037289호 공보, 한국 공개 일본 특허 제10-2011-0075473호 공보, 한국 공개 일본 특허 제2011-0075199호 공보, 한국 공개 일본 특허 제2011-0071493호 공보에서 개시된 화합물을 리타데이션 상승제로서 사용하는 것도 가능하다.

[그 밖의 첨가제]

본 실시 형태의 위상차 필름은 그 밖의 첨가제를 함유하는 것도 바람직하고, 그 예로서는 가소제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 대전 방지제 및 박리제 등을 들 수 있다. 보다 효과적으로 사용되는 화합물은 바람직하게는 가소제를 함유하는 것이고, 그 중에서도 이하에 설명하는 당 에스테르 또는 디카르복실산과 디올을 반응시켜서 얻어지는 반복 단위를 포함하는 중축합 에스테르를 사용하는 것이 셀룰로오스에스테르와의 상용성이 우수하고, 고습도 하에서의 수분의 출입을 제어하여 위상차 값 변동을 저감하고, 아울러 비누화액의 필름에 대한 침투를 제어하여 비누화 적성을 향상하는 관점에서 바람직하다.

[가소제]

<당 에스테르>

본 실시 형태의 위상차 필름에 사용하는 당 에스테르로서는, 피라노오스환 또는 푸라노오스환 중 적어도 1종을 1개 이상 12개 이하 갖고, 그 구조의 OH기의 전부 또는 일부를 에스테르화한 당 에스테르인 것이 바람직하다. 본 실시 형태에 따른 당 에스테르는 가수분해 방지의 목적에 있어서도 첨가되는 것이 바람직하다.

본 실시 형태에 따른 당 에스테르란 푸라노오스환 또는 피라노오스환 중 적어도 어느 하나를 포함하는 화합물이고, 단당이어도 되고, 당 구조가 2 내지 12개 연결된 다당이어도 된다. 그리고, 당 에스테르는 당 구조가 갖는 OH기 중 적어도 1개가 에스테르화된 화합물이 바람직하다. 본 실시 형태에 따른 당 에스테르에 있어서는 평균 에스테르 치환도가 4.0 내지 8.0의 범위 내인 것이 바람직하고, 5.0 내지 7.5의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

본 실시 형태에 있어서 특히 바람직한 당 에스테르로서는, 하기 일반식 (A)로 표시되는 당 에스테르를 들 수 있다.

일반식 (A) (HO)_m-G-(O-C(=O)-R²)_n

상기 일반식 (A)에 있어서, G는 단당류 또는 이당류의 잔기를 나타내고, R²는 지방족기 또는 방향족기를 나타낸다. m은 단당류 또는 이당류의 잔기에 직접 결합하고 있는 히드록시기의 수 합계이고, n은 단당류 또는 이당류의 잔기에 직접 결합하고 있는 -(O-C(=O)-R²)기의 수의 합계이고, 3≤m+n≤8이고, n≠0이다.

일반식 (A)로 표시되는 구조를 갖는 당 에스테르는 히드록시기의 수(m), -(O-C(=O)-R²)기의 수(n)가 고정된 단일종의 화합물로서 단리하는 것은 곤란하고, 식 중의 m, n의 다른 성분이 몇 종류 혼합된 화합물이 되는 것이 알려져 있다. 따라서, 히드록시기의 수(m), -(O-C(=O)-R²)기의 수(n)가 각각 변화한 혼합물로서의 성능이 중요하고, 본 실시 형태의 위상차 필름의 경우, 평균 에스테르 치환도가 5.0 내지 7.5의 범위 내인 당 에스테르가 바람직하다.

상기 일반식 (A)에 있어서, G는 단당류 또는 이당류의 잔기를 나타낸다. 단당류의 구체예로서는, 예를 들어 알로오스, 알트로오스, 글루코오스, 만노오스, 굴로오스, 이도오스, 갈락토오스, 탈로오스, 리보오스, 아라비노오스, 크실로오스, 릭소오스 등을 들 수 있다.

이하에, 일반식 (A)로 표시되는 당 에스테르의 단당류 잔기를 갖는 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 실시 형태는 이들 예시하는 화합물에 한정되는 것은 아니다.

또한, 이당류 잔기의 구체예로서는, 예를 들어 트레할로오스, 수크로오스, 말토오스, 셀로비오스, 겐티오비오스, 락토오스, 이소트레할로오스 등을 들 수 있다.

이하에, 일반식 (A)로 표시되는 당 에스테르의 이당류 잔기를 갖는 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 실시 형태는 이들 예시하는 화합물에 한정되는 것은 아니다.

일반식 (A)에 있어서, R²는 지방족기 또는 방향족기를 나타낸다. 여기서, 지방족기 및 방향족기는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 된다.

또한, 일반식 (A)에 있어서, m은 단당류 또는 이당류의 잔기에 직접 결합하고 있는 히드록시기의 수의 합계이고, n은 단당류 또는 이당류의 잔기에 직접 결합하고 있는 -(O-C(=O)-R²)기의 수의 합계이다. 그리고, 3≤m+n≤8인 것이 필요하고, 4≤m+n≤8인 것이 바람직하다. 또한, n≠0이다. 또한, n이 2 이상인 경우, -(O-C(=O)-R²)기는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.

R²의 정의에 있어서의 지방족기는 직쇄여도 되고, 분지여도 되고, 환상이어도 되고, 탄소수는 1 내지 25인 것이 바람직하고, 1 내지 20인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 15인 것이 특히 바람직하다. 지방족기의 구체예로서는, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, 시클로프로필, n-부틸, iso-부틸, tert-부틸, 아밀, iso-아밀, tert-아밀, n-헥실, 시클로헥실, n-헵틸, n-옥틸, 비시클로옥틸, 아다만틸, n-데실, tert-옥틸, 도데실, 헥사데실, 옥타데실, 디데실 등의 각 기를 들 수 있다.

또한, R²의 정의에 있어서의 방향족기는 방향족 탄화수소기여도 되고, 방향족 복소환기여도 되고, 보다 바람직하게는 방향족 탄화수소기이다. 방향족 탄화수소기로서는 탄소수가 6 내지 24인 것이 바람직하고, 6 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 방향족 탄화수소기의 구체예로서는, 예를 들어 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 비페닐, 터페닐 등의 각 환을 들 수 있다. 방향족 탄화수소기로서는 벤젠환, 나프탈렌환, 비페닐환이 특히 바람직하다. 방향족 복소환기로서는 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자 중 적어도 하나를 포함하는 환이 바람직하다. 복소환의 구체예로서는, 예를 들어 푸란, 피롤, 티오펜, 이미다졸, 피라졸, 피리딘, 피라진, 피리다진, 트리아졸, 트리아진, 인돌, 인다졸, 퓨린, 티아졸린, 티아디아졸, 옥사졸린, 옥사졸, 옥사디아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 프탈라진, 나프티리딘, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 프테리딘, 아크리딘, 페난트롤린, 페나진, 테트라졸, 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤즈티아졸, 벤조트리아졸, 테트라자인덴 등의 각 환을 들 수 있다. 방향족 복소환기로서는 피리딘환, 트리아진환, 퀴놀린환이 특히 바람직하다.

이어서, 일반식 (A)로 표시되는 당 에스테르의 바람직한 예를 하기에 나타내지만, 본 실시 형태는 이들의 예시하는 화합물에 한정되는 것은 아니다.

당 에스테르는 하나의 분자 중에 2개 이상의 상이한 치환기를 함유하고 있어도 되고, 방향족 치환기와 지방족 치환기를 1분자 내에 함유할 수 있고, 다른 2개 이상의 방향족 치환기를 1분자 내에 함유할 수 있고, 다른 2개 이상의 지방족 치환기를 1분자 내에 함유할 수 있다.

또한, 2종류 이상의 당 에스테르를 혼합하여 함유하는 것도 바람직하다. 방향족 치환기를 함유하는 당 에스테르와, 지방족 치환기를 함유하는 당 에스테르를 동시에 함유하는 것도 바람직하다.

<합성예: 일반식 (A)로 표시되는 당 에스테르의 합성예>

이하에, 본 실시 형태에 적합하게 사용할 수 있는 당 에스테르의 합성 일례를 나타낸다.

교반 장치, 환류 냉각기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 4두 콜벤에, 자당을 34.2g(0.1몰), 무수 벤조산을 180.8g(0.8몰), 피리딘을 379.7g(4.8몰) 각각 투입하고, 교반 하에서 질소 가스 도입관으로부터 질소 가스를 버블링시키면서 승온하고, 70℃에서 5시간 에스테르화 반응을 행하였다. 이어서, 콜벤 내를 4×10²Pa 이하로 감압하고, 60℃에서 과잉의 피리딘을 증류 제거한 후에, 콜벤 내를 1.3×10Pa 이하로 감압하고, 120℃까지 승온시켜, 무수 벤조산, 생성한 벤조산의 대부분을 증류 제거하였다. 그리고, 다음으로 톨루엔을 1L, 0.5질량％의 탄산나트륨 수용액을 300g 첨가하고, 50℃에서 30분간 교반한 후, 정치하고, 톨루엔층을 분취하였다. 마지막으로, 분취한 톨루엔층에 물을 100g 첨가하고, 상온에서 30분간 수세한 후, 톨루엔층을 분취하고, 감압 하(4×10²Pa 이하), 60℃에서 톨루엔을 증류 제거시켜, 화합물 A-1, A-2, A-3, A-4 및 A-5의 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 HPLC 및 LC-MASS에서 해석한 바, A-1이 7질량％, A-2가 58질량％, A-3이 23질량％, A-4가 9질량％, A-5가 3질량％이고, 당 에스테르의 평균 에스테르 치환도가 6.57이었다. 또한, 얻어진 혼합물의 일부를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 각각 순도 100％의 A-1, A-2, A-3, A-4 및 A-5를 얻었다.

당해 당 에스테르의 첨가량은 셀룰로오스에스테르에 대하여 0.1 내지 20질량％의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하고, 1 내지 15질량％의 범위에서 첨가하는 것이 보다 바람직하다.

<중축합 에스테르>

본 실시 형태의 위상차 필름에 사용하는 중축합 에스테르로서는, 하기 일반식 (9)로 표시되는 구조를 갖는 중축합 에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.

당해 중축합 에스테르는 그 가소적인 효과로부터, 본 실시 형태의 위상차 필름에 있어서, 1 내지 30질량％의 범위에서 함유하는 것이 바람직하고, 5 내지 20질량％의 범위에서 함유하는 것이 보다 바람직하다.

일반식 (9) B₃-(G₂-A)_n-G₂-B₄

상기 일반식 (9)에 있어서, B₃ 및 B₄는 각각 독립적으로 지방족 또는 방향족 모노카르복실산 잔기 또는 히드록시기를 나타낸다. G₂는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 잔기, 탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜 잔기 또는 탄소수가 4 내지 12의 옥시알킬렌글리콜 잔기를 나타낸다. A는 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴디카르복실산 잔기를 나타낸다. n은 1 이상의 정수를 나타낸다.

본 실시 형태의 중축합 에스테르는 디카르복실산과 디올을 반응시켜서 얻어지는 반복 단위를 포함하는 중축합 에스테르이고, A는 중축합 에스테르 중의 카르복실산 잔기를 나타내고, G₂는 알코올 잔기를 나타낸다.

중축합 에스테르를 구성하는 디카르복실산은 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산 또는 지환식 디카르복실산이고, 바람직하게는 방향족 디카르복실산이다. 디카르복실산은 1종이어도 되고, 2종류 이상의 혼합물이어도 된다. 특히 방향족, 지방족을 혼합시키는 것이 바람직하다.

중축합 에스테르를 구성하는 디올은 방향족 디올, 지방족 디올 또는 지환식 디올이고, 바람직하게는 지방족 디올이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 디올이다. 디올은 1종이어도 되고, 2종류 이상의 혼합물이어도 된다.

그 중에서도, 적어도 방향족 디카르복실산을 포함하는 디카르복실산과, 탄소수 1 내지 8의 디올을 반응시켜서 얻어지는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 방향족 디카르복실산과 지방족 디카르복실산을 포함하는 디카르복실산과, 탄소수 1 내지 8의 디올을 반응시켜서 얻어지는 반복 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다.

중축합 에스테르의 분자 양쪽 말단은 밀봉되어 있어도 되고, 밀봉되어 있지 않아도 된다.

일반식 (9)의 A를 구성하는 알킬렌디카르복실산의 구체예로서는 1,2-에탄디카르복실산(숙신산), 1,3-프로판디카르복실산(글루타르산), 1,4-부탄디카르복실산(아디프산), 1,5-펜탄디카르복실산(피멜산), 1,8-옥탄디카르복실산(세바스산) 등으로부터 유도되는 2가의 기가 포함된다. A를 구성하는 알케닐렌디카르복실산의 구체예로서는 말레산, 푸마르산 등을 들 수 있다. A를 구성하는 아릴디카르복실산의 구체예로서는 1,2-벤젠디카르복실산(프탈산), 1,3-벤젠디카르복실산, 1,4-벤젠디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산 등을 들 수 있다.

A는 1종이어도 되고, 2종류 이상이 조합되어도 된다. 그 중에서도, A는 탄소 원자수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산과 탄소 원자수 8 내지 12의 아릴디카르복실산과의 조합이 바람직하다.

일반식 (9) 중의 G₂는 탄소 원자수 2 내지 12의 알킬렌글리콜로부터 유도되는 2가의 기, 탄소 원자수 6 내지 12의 아릴글리콜로부터 유도되는 2가의 기 또는 탄소 원자수 4 내지 12의 옥시알킬렌글리콜로부터 유도되는 2가의 기를 나타낸다.

G₂에 있어서의 탄소 원자수 2 내지 12의 알킬렌글리콜로부터 유도되는 2가의 기의 예에는 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 및 1,12-옥타데칸디올 등으로부터 유도되는 2가의 기가 포함된다.

G₂에 있어서의 탄소 원자수 6 내지 12의 아릴 글리콜로부터 유도되는 2가의 기의 예에는 1,2-디히드록시벤젠(카테콜), 1,3-디히드록시벤젠(레조르시놀), 1,4-디히드록시벤젠(히드로퀴논) 등으로부터 유도되는 2가의 기가 포함된다. G에 있어서의 탄소 원자수가 4 내지 12의 옥시알킬렌글리콜로부터 유도되는 2가의 기의 예에는 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등으로부터 유도되는 2가의 기가 포함된다.

G₂는 1종이어도 되고, 2종류 이상이 조합되어도 된다. 그 중에서도, G₂는 탄소 원자수 2 내지 12의 알킬렌글리콜로부터 유도되는 2가의 기가 바람직하고, 2 내지 5가 더욱 바람직하고, 2 내지 4가 가장 바람직하다.

일반식 (9)에 있어서의 B₃ 및 B₄는 각각 방향환 함유 모노카르복실산 또는 지방족 모노카르복실산으로부터 유도되는 1가의 기 또는 히드록시기이다.

방향환 함유 모노카르복실산으로부터 유도되는 1가의 기에 있어서의 방향환 함유 모노카르복실산은 분자 내에 방향환을 함유하는 카르복실산이고, 방향환이 카르복시기와 직접 결합한 것뿐만 아니라, 방향환이 알킬렌기 등을 통하여 카르복시기와 결합한 것도 포함한다. 방향환 함유 모노카르복실산으로부터 유도되는 1가의 기의 예에는 벤조산, 파라tert-부틸벤조산, 오르토톨루일산, 메타톨루일산, 파라톨루일산, 디메틸벤조산, 에틸벤조산, 노르말프로필벤조산, 아미노벤조산, 아세톡시벤조산, 페닐아세트산, 3-페닐프로피온산 등으로부터 유도되는 1가의 기가 포함된다. 그 중에서도, 벤조산, 파라톨루일산이 바람직하다.

지방족 모노카르복실산으로부터 유도되는 1가의 기의 예에는 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 카프릴산, 카프로산, 데칸산, 도데칸산, 스테아르산, 올레산 등으로부터 유도되는 1가의 기가 포함된다. 그 중에서도, 알킬 부분의 탄소 원자수가 1 내지 3인 알킬모노카르복실산으로부터 유도되는 1가의 기가 바람직하고, 아세틸기(아세트산으로부터 유도되는 1가의 기)가 보다 바람직하다.

본 발명에 따른 중축합 에스테르의 중량 평균 분자량은 500 내지 3000의 범위인 것이 바람직하고, 600 내지 2000의 범위인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)에 의해 측정할 수 있다.

이하, 일반식 (9)로 표시되는 구조를 갖는 중축합 에스테르의 구체예를 나타내지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

이하, 상기 설명한 중축합 에스테르의 구체적인 합성예에 대하여 기재한다.

(중축합 에스테르 P1)

에틸렌글리콜 180g, 무수 프탈산 278g, 아디프산 91g, 벤조산 610g, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.191g을 온도계, 교반기, 완급 냉각관을 구비한 2L의 4구 플라스크에 투입하고, 질소 기류 중 230℃가 될 때까지, 교반하면서 서서히 승온한다. 중합도를 관찰하면서 탈수 축합 반응시켰다. 반응 종료 후 200℃에서 미반응된 에틸렌글리콜을 감압 증류 제거함으로써, 중축합 에스테르 P1을 얻었다. 산가 0.20, 수 평균 분자량 450이었다.

(중축합 에스테르 P2)

1,2-프로필렌글리콜 251g, 무수 프탈산 103g, 아디프산 244g, 벤조산 610g, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.191g을 온도계, 교반기, 완급 냉각관을 구비한 2L의 4구 플라스크에 투입하고, 질소 기류 중 230℃가 될 때까지, 교반하면서 서서히 승온한다. 중합도를 관찰하면서 탈수 축합 반응시켰다. 반응 종료 후 200℃에서 미반응의 1,2-프로필렌글리콜을 감압 증류 제거함으로써, 하기 중축합 에스테르 P2를 얻었다. 산가 0.10, 수 평균 분자량 450이었다.

(중축합 에스테르 P3)

1,4-부탄디올 330g, 무수 프탈산 244g, 아디프산 103g, 벤조산 610g, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.191g을 온도계, 교반기, 완급 냉각관을 구비한 2L의 4구 플라스크에 투입하고, 질소 기류 중 230℃가 될 때까지, 교반하면서 서서히 승온한다. 중합도를 관찰하면서 탈수 축합 반응시켰다. 반응 종료 후 200℃에서 미반응의 1,4-부탄디올을 감압 증류 제거함으로써, 중축합 에스테르 P3을 얻었다. 산가 0.50, 수 평균 분자량 2000이었다.

(중축합 에스테르 P4)

1,2-프로필렌글리콜 251g, 테레프탈산 354g, 벤조산 610g, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.191g을 온도계, 교반기, 완급 냉각관을 구비한 2L의 4구 플라스크에 투입하고, 질소 기류 중 230℃가 될 때까지, 교반하면서 서서히 승온한다. 중합도를 관찰하면서 탈수 축합 반응시켰다. 반응 종료 후 200℃에서 미반응의 1,2-프로필렌글리콜을 감압 증류 제거함으로써, 중축합 에스테르 P4를 얻었다. 산가 0.10, 수 평균 분자량 400이었다.

(중축합 에스테르 P5)

1,2-프로필렌글리콜 251g, 테레프탈산 354g, p-톨루일산 680g, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.191g을 온도계, 교반기, 완급 냉각관을 구비한 2L의 4구 플라스크에 투입하고, 질소 기류 중 230℃가 될 때까지, 교반하면서 서서히 승온한다. 중합도를 관찰하면서 탈수 축합 반응시켰다. 반응 종료 후 200℃에서 미반응의 1,2-프로필렌글리콜을 감압 증류 제거함으로써, 하기 중축합 에스테르 P5를 얻었다. 산가 0.30, 수 평균 분자량 400이었다.

(중축합 에스테르 P6)

180g의 1,2-프로필렌글리콜, 292g의 아디프산, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.191g을 온도계, 교반기, 완급 냉각관을 구비한 2L의 4구 플라스크에 투입하고, 질소 기류 중 200℃가 될 때까지, 교반하면서 서서히 승온한다. 중합도를 관찰하면서 탈수 축합 반응시켰다. 반응 종료 후 200℃에서 미반응의 1,2-프로필렌글리콜을 감압 증류 제거함으로써, 중축합 에스테르 P6을 얻었다. 산가 0.10, 수 평균 분자량 400이었다.

(중축합 에스테르 P7)

180g의 1,2-프로필렌글리콜, 무수 프탈산 244g, 아디프산 103g, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.191g을 온도계, 교반기, 완급 냉각관을 구비한 2L의 4구 플라스크에 투입하고, 질소 기류 중 200℃가 될 때까지, 교반하면서 서서히 승온한다. 중합도를 관찰하면서 탈수 축합 반응시켰다. 반응 종료 후 200℃에서 미반응의 1,2-프로필렌글리콜을 감압 증류 제거함으로써, 중축합 에스테르 P7을 얻었다. 산가 0.10, 수 평균 분자량 320이었다.

(중축합 에스테르 P8)

에틸렌글리콜 251g, 무수 프탈산 244g, 숙신산 120g, 아세트산 150g, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.191g을 온도계, 교반기, 완급 냉각관을 구비한 2L의 4구 플라스크에 투입하고, 질소 기류 중 200℃가 될 때까지, 교반하면서 서서히 승온한다. 중합도를 관찰하면서 탈수 축합 반응시켰다. 반응 종료 후 200℃에서 미반응의 에틸렌글리콜을 감압 증류 제거함으로써, 중축합 에스테르 P8을 얻었다. 산가 0.50, 수 평균 분자량 1200이었다.

(중축합 에스테르 P9)

상기 중축합 에스테르 P2와 동일한 제조 방법으로, 반응 조건을 변화시켜, 산가 0.10, 수 평균 분자량 315의 중축합 에스테르 P9를 얻었다.

<그 밖의 가소제>

또한, 그 밖의 가소제의 예로서는 다가 알코올에스테르, 다가 카르복실산에스테르(프탈산에스테르를 포함함), 글리콜레이트 화합물 및 지방산에스테르나 인산에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

다가 알코올에스테르는 2가 이상의 지방족 다가 알코올과, 모노카르복실산과의 에스테르(알코올에스테르)이고, 바람직하게는 2 내지 20가의 지방족 다가 알코올에스테르이다. 다가 알코올에스테르는 분자 내에 방향환 또는 시클로알킬환을 갖는 것이 바람직하다.

지방족 다가 알코올의 바람직한 예에는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 디부틸렌글리콜, 1,2,4-부탄트리올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 헥산트리올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 트리메틸올에탄, 크실리톨 등이 포함된다. 그 중에서도, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 크실리톨 등이 바람직하다.

모노카르복실산은 특별히 제한은 없고, 지방족 모노카르복실산, 지환식 모노카르복실산 또는 방향족 모노카르복실산 등일 수 있다. 필름의 투습성을 높이고, 또한 휘발하기 어렵게 하기 위해서는 지환식 모노카르복실산 또는 방향족 모노카르복실산이 바람직하다. 모노카르복실산은 1종이어도 되고, 2종 이상의 혼합물이어도 된다. 또한, 지방족 다가 알코올에 포함되는 OH기의 전부를 에스테르화해도 되고, 일부를 OH기인 채로 남겨도 된다.

지방족 모노카르복실산은 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 갖는 지방산인 것이 바람직하다. 지방족 모노카르복실산의 탄소수는 보다 바람직하게는 1 내지 20이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 10이다. 지방족 모노카르복실산의 예에는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산; 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산 등의 불포화 지방산 등이 포함된다. 그 중에서도, 셀룰로오스아세테이트와의 상용성을 높이기 위해서는 아세트산 또는 아세트산과 그 밖의 모노카르복실산과의 혼합물이 바람직하다.

지환식 모노카르복실산의 예에는 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄카르복실산 등이 포함된다.

방향족 모노카르복실산의 예에는 벤조산; 벤조산의 벤젠환에 알킬기 또는 알콕시기(예를 들어 메톡시기나 에톡시기)를 1 내지 3개를 도입한 것(예를 들어 톨루일산 등); 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산(예를 들어 비페닐카르복실산, 나프탈렌카르복실산, 테트랄린카르복실산 등)이 포함되고, 바람직하게는 벤조산이다.

다가 알코올에스테르의 구체예는 일본 특허 공개 제2006-113239호 공보 단락 〔0058〕 내지 〔0061〕에 기재된 화합물을 들 수 있다.

다가 카르복실산에스테르는 2가 이상, 바람직하게는 2 내지 20가의 다가 카르복실산과, 알코올 화합물과의 에스테르이다. 다가 카르복실산은 2 내지 20가의 지방족 다가 카르복실산이거나, 3 내지 20가의 방향족 다가 카르복실산 또는 3 내지 20가의 지환식 다가 카르복실산인 것이 바람직하다.

다가 카르복실산의 예에는 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산과 같은 3가 이상의 방향족 다가 카르복실산 또는 그의 유도체, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 옥살산, 푸마르산, 말레산, 테트라히드로프탈산과 같은 지방족 다가 카르복실산, 타르타르산, 타르트론산, 말산, 시트르산과 같은 옥시 다가 카르복실산 등이 포함되고, 필름으로부터의 휘발을 억제하기 위해서는 옥시 다가 카르복실산이 바람직하다.

알코올 화합물의 예에는 직쇄 또는 측쇄를 갖는 지방족 포화 알코올 화합물, 직쇄 또는 측쇄를 갖는 지방족 불포화 알코올 화합물, 지환식 알코올 화합물 또는 방향족 알코올 화합물 등이 포함된다. 지방족 포화 알코올 화합물 또는 지방족 불포화 알코올 화합물의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 32이고, 보다 바람직하게는 1 내지 20이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 10이다. 지환식 알코올 화합물의 예에는 시클로펜탄올, 시클로헥산올 등이 포함된다. 방향족 알코올 화합물의 예에는 벤질 알코올, 신나밀 알코올 등이 포함된다.

다가 카르복실산에스테르의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 300 내지 1000의 범위인 것이 바람직하고, 350 내지 750의 범위인 것이 보다 바람직하다. 다가 카르복실산에스테르계 가소제의 분자량은, 블리드 아웃을 억제하는 관점에서는 큰 쪽이 바람직하고, 투습성이나 셀룰로오스아세테이트와의 상용성의 관점에서는 작은 쪽이 바람직하다.

다가 카르복실산에스테르의 예에는 트리에틸시트레이트, 트리부틸시트레이트, 아세틸트리에틸시트레이트(ATEC), 아세틸트리부틸시트레이트(ATBC), 벤조일트리부틸시트레이트, 아세틸트리페닐시트레이트, 아세틸트리벤질시트레이트, 타르타르산디부틸, 타르타르산디아세틸디부틸, 트리멜리트산트리부틸, 피로멜리트산테트라부틸 등이 포함된다.

다가 카르복실산에스테르는 프탈산에스테르여도 된다. 프탈산에스테르의 예에는 디에틸프탈레이트, 디메톡시에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 디시클로헥실테레프탈레이트 등이 포함된다.

글리콜레이트 화합물의 예에는 알킬프탈릴알킬글리콜레이트류가 포함된다. 알킬프탈릴알킬글리콜레이트류의 예에는 메틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴프로필글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 메틸프탈릴에틸글리콜레이트, 에틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴프로필글리콜레이트, 메틸프탈릴부틸글리콜레이트, 에틸프탈릴부틸글리콜레이트, 부틸프탈릴메틸글리콜레이트, 부틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴부틸글리콜레이트, 부틸프탈릴프로필글리콜레이트, 메틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 에틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴메틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴에틸글리콜레이트 등이 포함되고, 바람직하게는 에틸프탈릴에틸글리콜레이트이다.

에스테르에는 지방산에스테르, 시트르산에스테르나 인산에스테르 등이 포함된다.

지방산에스테르의 예에는 올레산부틸, 리시놀산메틸아세틸 및 세바스산디부틸 등이 포함된다. 시트르산에스테르의 예에는 시트르산아세틸트리메틸, 시트르산아세틸트리에틸 및 시트르산아세틸트리부틸 등이 포함된다. 인산에스테르의 예에는 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 비페닐디페닐포스페이트, 트리옥틸포스페이트 및 트리부틸포스페이트 등이 포함되고, 바람직하게는 트리페닐포스페이트이다.

그 중에서도, 폴리에스테르, 글리콜레이트 화합물, 인산에스테르가 바람직하고, 폴리에스테르가 특히 바람직하다.

가소제의 함유량은 셀룰로오스에스테르에 대하여, 바람직하게는 1 내지 20질량％의 범위이고, 보다 바람직하게는 1.5 내지 15질량％의 범위이다. 가소제의 함유량이 상기 범위 내이면 가소성의 부여 효과를 발현할 수 있고, 또한 가소제의 내스며나옴성도 우수하다.

[산화 방지제]

산화 방지제는 열화 방지제라고도 불린다. 고습 고온의 환경 하에 액정 화상 표시 장치 등이 놓인 경우에는 위상차 필름의 열화가 일어날 경우가 있다.

산화 방지제는, 예를 들어 위상차 필름 중의 잔류 용매량의 할로겐이나 인산계 가소제의 인산 등에 의해 위상차 필름이 분해하는 것을 늦추거나, 방지하거나 하는 역할을 갖는다. 이에 의해, 산화 방지제는 위상차 필름 중에 함유시키는 것이 바람직하다.

이러한 산화 방지제로서는 힌더드 페놀계의 화합물이 바람직하게 사용되고, 예를 들어 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 트리에틸렌글리콜-비스〔3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 1,6-헥산디올-비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,2-티오-디에틸렌비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트 등을 들 수 있다.

특히, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 트리에틸렌글리콜-비스〔3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕가 바람직하다. 또한, 예를 들어 N,N'-비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐〕히드라진 등의 히드라진계의 금속 불활성제나 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등의 인계 가공 안정제를 병용해도 된다.

이들 화합물의 첨가량은 셀룰로오스에스테르에 대하여 질량 비율로 1ppm 내지 1.0％의 범위가 바람직하고, 10 내지 1000ppm의 범위가 더욱 바람직하다.

[자외선 흡수제]

본 실시 형태의 위상차 필름은 자외선 흡수 기능을 부여하는 것을 목적으로 하여, 자외선 흡수제를 함유할 수 있다.

자외선 흡수제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 벤조트리아졸계, 2-히드록시벤조페논계 또는 살리실산페닐에스테르계 등의 자외선 흡수제를 들 수 있다. 예를 들어, 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸 등의 트리아졸류, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논류를 들 수 있다.

또한, 자외선 흡수제 중에서도, 분자량이 400 이상의 자외선 흡수제는 승화하기 어렵거나, 또는 고비점에서 휘발하기 어렵고, 필름의 고온 건조 시에도 비산하기 어렵기 때문에, 비교적 소량의 첨가로 효과적으로 내후성을 개량할 수 있는 관점에서 바람직하다.

분자량이 400 이상인 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2-벤조트리아졸, 2,2-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀] 등의 벤조트리아졸계, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 등의 힌더드 아민계, 나아가 2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2-n-부틸말론산 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜), 1-[2-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]에틸]-4-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등의 분자 내에 힌더드 페놀과 힌더드 아민의 구조를 모두 갖는 하이브리드계의 것을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2-벤조트리아졸이나 2,2-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀]이 특히 바람직하다.

이들 자외선 흡수제로서는 시판품을 사용해도 되고, 예를 들어 BASF 재팬사제의 티누빈 109, 티누빈 171, 티누빈 234, 티누빈 326, 티누빈 327, 티누빈 328, 티누빈 928 등의 티누빈 시리즈, 또는 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀](분자량 659; 시판품의 예로서는 가부시키가이샤 ADEKA제의 LA31)을 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 자외선 흡수제는 1종 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

자외선 흡수제의 사용량은 자외선 흡수제의 종류, 사용 조건 등에 따라 균일하지 않지만, 일반적으로는 셀룰로오스아세테이트에 대하여, 0.05 내지 10질량％, 바람직하게는 0.1 내지 5질량％의 범위에서 첨가된다.

자외선 흡수제의 첨가 방법은 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 알코올이나 메틸렌클로라이드, 아세트산메틸, 아세톤, 디옥솔란 등의 유기 용매, 또는 이들의 혼합 용매에 자외선 흡수제를 용해하고 나서 도프에 첨가하거나, 또는 직접 도프 조성 중에 첨가해도 된다.

무기 분체와 같이 유기 용제에 용해되지 않는 것은 유기 용제와 셀룰로오스아세테이트 중에 디졸버나 샌드밀을 사용하여, 분산하고 나서 도프에 첨가한다.

[미립자(매트제)]

본 실시 형태의 위상차 필름은 표면의 미끄럼성을 높이기 위해서, 필요에 따라 미립자(매트제)를 더 함유해도 된다.

미립자는 무기 미립자여도 되고, 유기 미립자여도 된다. 무기 미립자의 예에는 이산화규소(실리카), 이산화티타늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘 등이 포함된다. 그 중에서도, 이산화규소나 산화지르코늄이 바람직하고, 얻어지는 필름의 헤이즈 증대를 적게 하기 위하여 보다 바람직하게는 이산화규소이다.

이산화규소의 미립자의 예에는 에어로실 R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600, NAX50(이상 닛본 에어로실(주)제), 시호스타 KE-P10, KE-P30, KE-P50, KE-P100(이상 닛본 쇼쿠바이(주)제) 등이 포함된다. 그 중에서도, 에어로실 R972V, NAX50, 시호스타 KE-P30 등이, 얻어지는 필름의 탁도를 낮게 유지하면서, 마찰 계수를 저감시키기 때문에 특히 바람직하다.

미립자의 1차 입자 직경은 5 내지 50nm의 범위인 것이 바람직하고, 7 내지 20nm의 범위인 것이 보다 바람직하다. 1차 입자 직경이 큰 쪽이, 얻어지는 필름의 미끄럼성을 높이는 효과는 크지만, 투명성이 저하되기 쉽다. 그로 인해, 미립자는 입자 직경 0.05 내지 0.3㎛의 범위의 2차 응집체로서 함유되어 있어도 된다. 미립자의 1차 입자 또는 그 2차 응집체의 크기는 투과형 전자 현미경으로 배율 50만 내지 200만배로 1차 입자 또는 2차 응집체를 관찰하고, 1차 입자 또는 2차 응집체 100개의 입자 직경의 평균값으로서 구할 수 있다.

미립자의 함유량은 셀룰로오스에스테르에 대하여 0.05 내지 1.0질량％의 범위인 것이 바람직하고, 0.1 내지 0.8질량％의 범위인 것이 보다 바람직하다.

[위상차 필름의 제조 방법]

본 실시 형태의 위상차 필름은, 예를 들어 용액 유연법에 의해 제조할 수 있다.

[용액 유연법]

이하, 본 실시 형태의 위상차 필름을 용액 유연법으로 제조하는 예에 대하여 설명한다.

본 실시 형태의 위상차 필름의 제조는 적어도 셀룰로오스아세테이트, 리타데이션 상승제를 용매에 용해시켜서 도프를 제조하고, 여과하는 공정, 제조한 도프를 벨트 형상 또는 드럼 형상의 금속 지지체 상에 유연하고 웹을 형성하는 공정, 형성한 웹을 금속 지지체로부터 박리하여 필름으로 하는 공정, 필름을 연신·건조하는 공정 및 건조시킨 필름을 냉각 후 롤 형상으로 권취하는 공정에 의해 행해진다. 본 실시 형태의 위상차 필름은 고형분 중에 바람직하게는 셀룰로오스에스테르를 60 내지 95질량％의 범위에서 함유하는 것이다.

<용해 공정>

용해 공정은, 셀룰로오스에스테르에 대한 양용매를 주로 하는 유기 용매에, 용해 가마 중에서 당해 셀룰로오스에스테르, 경우에 따라, 본 실시 형태에 따른 리타데이션 상승제, 당 에스테르, 중축합 에스테르, 기타의 화합물을 교반하면서 용해해 도프를 형성하는 공정, 또는 당해 셀룰로오스에스테르 용액에, 리타데이션 상승제, 당 에스테르, 중축합 에스테르, 기타의 화합물 용액을 혼합하여 주 용해액인 도프를 형성하는 공정이다.

본 실시 형태의 위상차 필름을 용액 유연법으로 제조하는 경우, 도프를 형성하는 데 유용한 유기 용매는 셀룰로오스에스테르, 리타데이션 상승제 및 그 밖의 화합물을 동시에 용해하는 것이면 제한 없이 사용할 수 있다.

예를 들어, 염소계 유기 용매로서는 염화메틸렌, 비염소계 유기 용매로서는 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산아밀, 아세톤, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 시클로헥사논, 포름산에틸, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-헥사플루오로-1-프로판올, 1,3-디플루오로-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올, 니트로에탄 등을 들 수 있다. 예를 들어, 주된 용매로서 염화메틸렌, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세톤을 바람직하게 사용할 수 있고, 염화메틸렌 또는 아세트산에틸인 것이 특히 바람직하다.

도프에는 상기 유기 용매 이외에, 1 내지 40질량％의 범위의 탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 알코올을 함유시키는 것이 바람직하다. 도프 중의 알코올의 비율이 높아지면 웹이 겔화하고, 금속 지지체로부터의 박리가 용이해진다. 또한, 알코올의 비율이 적을 때는 비염소계 유기 용매계에서의 셀룰로오스에스테르 및 그 밖의 화합물의 용해를 촉진하는 역할도 있다. 본 실시 형태의 위상차 필름의 제조에 있어서는 얻어지는 위상차 필름의 평면성을 높이는 점에서, 알코올 농도가 0.5 내지 15.0질량％의 범위 내에 있는 도프를 사용하여 제조하는 방법을 적용할 수 있다.

특히, 메틸렌클로라이드 및 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 알코올을 함유하는 용매에, 셀룰로오스에스테르 및 그 밖의 화합물을 계 15 내지 45질량％의 범위에서 용해시킨 도프 조성물인 것이 바람직하다.

탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 알코올로서는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올을 들 수 있다. 이들의 내도프의 안정성, 비점도 비교적 낮고, 건조성도 양호한 것 등에서 메탄올 및 에탄올이 바람직하다.

셀룰로오스에스테르, 리타데이션 상승제, 당 에스테르, 중축합 에스테르 또는 기타의 화합물의 용해에는 상압에서 행하는 방법, 주 용매의 비점 이하에서 행하는 방법, 주 용매의 비점 이상으로 가압하여 행하는 방법, 일본 특허 공개 평9-95544호 공보, 일본 특허 공개 평9-95557호 공보 또는 일본 특허 공개 평9-95538호 공보에 기재된 냉각 용해법으로 행하는 방법, 일본 특허 공개 평 11-21379호 공보에 기재되어 있는 고압에서 행하는 방법 등 여러 가지 용해 방법을 사용할 수 있지만, 특히 주 용매의 비점 이상으로 가압하여 행하는 방법이 바람직하다.

도프 중의 셀룰로오스에스테르의 농도는 10 내지 40질량％의 범위인 것이 바람직하다. 용해 중 또는 후의 도프에 화합물을 첨가하여 용해 및 분산한 후, 여과재로 여과하고, 탈포하여 송액 펌프로 다음 공정에 보낸다.

도프의 여과에 대해서는 바람직하게는 리프 디스크 필터를 구비하는 여과기로, 도프를 예를 들어 90％ 포집 입자 직경이 미립자의 평균 입자 직경의 10배 내지 100배의 여과재로 여과하는 것이 바람직하다.

본 실시 형태에 있어서, 여과에 사용하는 여과재는 절대 여과 정밀도가 작은 쪽이 바람직하지만, 절대 여과 정밀도가 너무 작으면, 여과재의 눈 막힘이 발생하기 쉽다. 이에 의해, 여과재의 교환을 빈번히 행해야 하고, 생산성을 저하시킨다는 문제점이 있다.

이로 인해, 본 실시 형태에 있어서, 셀룰로오스에스테르 도프에 사용하는 여과재는 절대 여과 정밀도 0.008mm 이하의 것이 바람직하고, 0.001 내지 0.008mm의 범위가 보다 바람직하고, 0.003 내지 0.006mm의 범위의 여과재가 더욱 바람직하다.

여과재의 재질에는 특별히 제한은 없고, 통상의 여과재를 사용할 수 있지만, 폴리프로필렌, 테플론(등록 상표) 등의 플라스틱 섬유제의 여과재나 스테인리스 섬유 등의 금속제의 여과재가 섬유의 탈락 등이 없고 바람직하다.

본 실시 형태에 있어서, 여과 시의 도프의 유량이 10 내지 80kg/(h·㎡), 바람직하게는 20 내지 60kg/(h·㎡)인 것이 바람직하다. 여기서, 여과 시의 도프의 유량이 10kg/(h·㎡) 이상이면 효율적인 생산성이 되고, 여과 시의 도프의 유량이 80kg/(h·㎡) 이내이면 여과재에 가하는 압력이 적정이 되어, 여과재를 파손시키는 일이 없고 바람직하다.

여과압은 3500kPa 이하인 것이 바람직하고, 3000kPa 이하가 보다 바람직하고, 2500kPa 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 여과압은 여과 유량과 여과 면적을 적절히 선택함으로써, 컨트롤할 수 있다.

여과 후의 도프에는 매트제 분산액이나 자외선 흡수제 첨가액 등이 첨가된다.

많은 경우, 주 도프에는 회수 스크랩이 10 내지 50질량％ 정도 포함되는 경우가 있다. 회수 스크랩이란, 예를 들어 셀룰로오스에스테르계 필름을 미세하게 분쇄한 물질로, 셀룰로오스에스테르계 필름을 제조할 때에 발생하는, 필름의 양쪽 사이드 부분을 잘라낸 물질이나, 찰상 등으로 필름의 규정값을 초과한 셀룰로오스에스테르계 필름 원단이 사용된다.

또한, 도프 제조에 사용되는 수지의 원료로서는 미리 셀룰로오스에스테르 및 그 밖의 화합물 등을 펠릿화한 것도 바람직하게 사용할 수 있다.

<유연 공정>

유연 공정은 도프를, 송액 펌프(예를 들어, 가압형 정량 기어 펌프)를 통하여 가압 다이에 송액하고, 무한히 이송하는 무단의 금속 지지체(예를 들어, 스테인리스 벨트, 회전하는 금속 드럼 등) 상의 유연 위치에, 가압 다이 슬릿으로부터 도프를 유연하는 공정이다.

유연(캐스트) 공정에서의 금속 지지체는 표면을 경면 마무리한 것이 바람직하다. 금속 지지체로서는 스테인리스 스틸 벨트 또는 주물로 표면을 도금 마무리한 드럼이 바람직하게 사용된다. 캐스트의 폭은 1 내지 4m의 범위, 바람직하게는 1.5 내지 3m의 범위, 더욱 바람직하게는 2 내지 2.8m의 범위로 할 수 있다.

유연 공정의 금속 지지체의 표면 온도는 -50℃ 내지 용제가 비등하여 발포하지 않는 온도 이하, 더욱 바람직하게는 -30 내지 0℃의 범위로 설정된다. 온도가 높은 쪽이 웹의 건조 속도를 빠르게 할 수 있으므로 바람직하지만, 너무 높으면 웹이 발포하거나, 평면성이 열화되거나 하는 경우가 있다. 금속 지지체의 바람직한 온도로서는 0 내지 100℃에서 적절히 결정되고, 5 내지 30℃의 범위가 더욱 바람직하다. 또는, 냉각함으로써 웹을 겔화시켜서 잔류 용매를 많이 포함한 상태에서 드럼으로부터 박리하는 것도 바람직한 방법이다.

금속 지지체의 온도를 제어하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 온풍 또는 냉풍을 불어대는 방법이나, 온수를 금속 지지체의 이측에 접촉시키는 방법이 있다. 온수를 사용하는 쪽이 열의 전달이 효율적으로 행해지기 때문에, 금속 지지체의 온도가 일정해질 때까지의 시간이 짧고 바람직하다. 온풍을 사용하는 경우에는 용매의 증발 잠열에 의한 웹의 온도 저하를 고려하여, 용매의 비점 이상의 온풍을 사용하면서, 발포도 방지하면서 목적으로 하는 온도보다도 높은 온도의 바람을 사용하는 경우가 있다. 특히, 유연으로부터 박리할 때까지의 사이에서 지지체의 온도 및 건조풍의 온도를 변경하고, 효율적으로 건조를 행하는 것이 바람직하다.

다이의 구금 부분의 슬릿 형상을 조정할 수 있고, 막 두께를 균일하게 하기 쉬운 가압 다이가 바람직하다. 가압 다이에는 코팅 행어 다이나 T 다이 등이 있고, 모두 바람직하게 사용된다. 금속 지지체의 표면은 경면으로 되어 있다. 제조 속도를 높이기 위하여 가압 다이를 금속 지지체 상에 2기 이상 설치하고, 도프량을 분할하여 적층해도 된다.

<용매 증발 공정>

용매 증발 공정은, 웹(유연용 지지체 상에 도프를 유연하여 형성된 도프막)을 유연용 지지체 상에서 가열하고, 용매를 증발시키는 공정이다.

용매를 증발시키기 위해서는 웹 측으로부터 바람을 불게 하는 방법, 금속 지지체의 이면으로부터 액체에 의해 전열시키는 방법 또는 복사열에 의해 표리로부터 전열하는 방법 등이 있지만, 이면 액체 전열 방법이, 건조 효율이 좋고 바람직하다. 또한, 그것들을 조합하는 방법도 바람직하게 사용된다. 유연 후의 금속 지지체 상의 웹을 40 내지 100℃의 분위기 하에서, 금속 지지체 상에서 건조시키는 것이 바람직하다. 40 내지 100℃의 분위기 하로 유지하기 위해서는 이 온도의 온풍을 웹 상면에 맞추거나, 적외선 등의 수단에 의해 가열하는 것이 바람직하다.

면 품질, 투습성, 박리성의 관점에서, 30 내지 120초 이내로 당해 웹을 금속 지지체로부터 박리하는 것이 바람직하다.

<박리 공정>

박리 공정은, 금속 지지체 상에서 용매가 증발한 웹을 박리 위치에서 박리하는 공정이다. 박리된 웹은 필름으로서 다음 공정에 보내진다.

금속 지지체 상의 박리 위치에 있어서의 온도는 바람직하게는 10 내지 40℃의 범위이고, 더욱 바람직하게는 11 내지 30℃의 범위이다.

또한, 금속 지지체 상에서의 웹의 박리 시 잔류 용매량은 건조의 조건 강약, 금속 지지체의 길이 등에 의해 50 내지 120질량％의 범위에서 박리하는 것이 바람직하다. 웹의 박리 시 잔류 용매량이 보다 많은 시점에서 박리하는 경우, 웹이 너무 부드러우면 박리 시 평면성을 손상시켜, 박리 장력에 의한 당겨짐이나 세로 줄무늬가 발생하기 쉽기 때문에 경제 속도와 품질의 균형으로 박리 시의 잔류 용매량이 결정된다.

웹의 잔류 용매량은 하기 식 (10)으로 정의된다.

식 (10) 잔류 용매량(％)=(웹의 가열 처리 전 질량-웹의 가열 처리 후 질량)/(웹의 가열 처리 후 질량)×100

또한, 잔류 용매량을 측정할 때의 가열 처리란, 115℃에서 1시간의 가열 처리를 행하는 것을 나타낸다.

금속 지지체와 필름(웹)을 박리할 때의 박리 장력은 통상, 196 내지 245N/m의 범위 내이지만, 박리 시에 주름이 생기기 쉬울 경우, 190N/m 이하의 장력으로 박리하는 것이 바람직하다.

본 실시 형태에 있어서는, 당해 금속 지지체 상의 박리 위치에 있어서의 온도를 -50 내지 40℃의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 10 내지 40℃의 범위 내가 보다 바람직하고, 15 내지 30℃의 범위 내로 하는 것이 가장 바람직하다.

<건조 공정>

건조 공정은, 금속 지지체로부터 박리하여 얻어진 웹을 건조시키는 공정이다. 건조 공정은 예비 건조 공정, 본 건조 공정으로 나누어서 행할 수도 있다. 웹의 건조는 웹을 상하에 배치한 다수의 롤러에 의해 반송하면서 건조시켜도 되고, 텐터 건조기와 같이 웹의 양단부를 클립으로 고정하여 반송하면서 건조시켜도 된다.

웹을 건조시키는 수단은 특별히 제한 없고, 일반적으로 열풍, 적외선, 가열 롤러, 마이크로파 등으로 행할 수 있지만, 간편함의 점에 있어서 열풍으로 행하는 것이 바람직하다.

웹의 건조 공정에서의 건조 온도는 바람직하게는 필름의 유리 전이 온도 -5℃ 이하이며, 100℃ 이상의 온도에서 10분 이상 60분 이하의 열처리를 행하는 것이 효과적이다. 건조 온도는 100 내지 200℃의 범위 내, 더욱 바람직하게는 110 내지 160℃의 범위 내에서 건조가 행해진다.

<연신 공정>

본 실시 형태의 위상차 필름은 연신 처리함으로써 필름 내의 분자의 배향을 제어할 수 있고, 목표로 하는 면 내 방향의 위상차값 Ro, 두께 방향의 위상차값 Rth를 얻을 수 있다.

본 실시 형태의 위상차 필름은 유연 방향(이하 「MD 방향」이라고 기재하는 경우가 있음) 및/또는 폭 방향(이하 「TD 방향」이라고 기재하는 경우가 있음)으로 연신하는 것이 바람직하다. 또한, 위상차 필름은 적어도 텐터 연신 장치에 의해 폭 방향으로 연신하여 제조하는 것이 바람직하다.

연신 조작은 다단계로 분할하여 실시해도 된다. 또한, 2축 연신을 행하는 경우에는 동시 2축 연신을 행해도 되고, 단계적으로 실시해도 된다. 이 경우의 단계적이란, 예를 들어 연신 방향의 다른 연신을 순차 행하는 것도 가능하고, 동일한 방향의 연신을 다단계로 분할하고, 또한 상이한 방향의 연신을 그 어느 하나의 단계에 첨가하는 것도 가능하다.

즉, 예를 들어 다음과 같은 연신 스텝도 가능하다;

·유연 방향으로 연신→폭 방향으로 연신→유연 방향으로 연신→유연 방향으로 연신

·폭 방향으로 연신→폭 방향으로 연신→유연 방향으로 연신→유연 방향으로 연신

또한, 동시 2축 연신에는 일방향으로 연신하고, 다른 한쪽을 장력을 완화하여 수축시키는 경우도 포함된다. 연신 개시 시의 잔류 용매량은 2 내지 10질량％의 범위 내인 것이 바람직하다.

당해 잔류 용매량은, 2질량％ 이상이면 막 두께 편차가 작아져서 평면성의 관점에서 바람직하고, 10질량％ 이내이면 표면의 요철이 줄어들어서 평면성이 향상되어 바람직하다.

본 실시 형태의 위상차 필름은 연신 후의 막 두께가 원하는 범위가 되도록 MD 방향 및/또는 TD 방향으로, 바람직하게는 TD 방향으로, 필름의 유리 전이 온도를 Tg라 했을 때에 (Tg+15) 내지 (Tg+50)℃의 온도 범위에서 연신하는 것이 바람직하다. 상기 온도 범위에서 연신하면, 리타데이션의 조정이 쉽고, 또한 연신 응력을 저하할 수 있으므로 헤이즈가 낮아진다. 또한, 파단의 발생을 억제하고, 평면성, 필름 자신의 착색성이 우수한 위상차 필름이 얻어진다. 연신 온도는 (Tg+20) 내지 (Tg+40)℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.

또한, 여기에서 말하는 유리 전이 온도 Tg란, 시판하고 있는 시차 주사 열량 측정기를 사용하여, 승온 속도 20℃/분으로 측정하고, JIS K7121(1987)을 따라서 구한 중간점 유리 전이 온도(Tmg)이다. 구체적인 위상차 필름의 유리 전이 온도 Tg의 측정 방법은 JIS K7121(1987)을 따라서 세이코 인스트루먼츠(주)제의 시차 주사 열량계 DSC220을 사용하여 측정한다.

본 실시 형태의 위상차 필름은 웹을 적어도 TD 방향으로 1.1배 이상 연신하는 것이 바람직하다. 연신의 범위는 원래 폭에 대하여 1.1 내지 1.5배인 것이 바람직하고, 1.2 내지 1.4배인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내이면, 필름 중의 분자의 이동이 크고, 원하는 위상차값이 얻어질 뿐만 아니라, 필름을 박막화할 수 있고, 평면성을 향상할 수 있다.

MD 방향으로 연신하기 위해서, 박리 장력을 130N/ｍ 이상으로 박리하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 150 내지 170N/m이다. 박리 후의 웹은 고잔류 용제 상태이기 때문에, 박리 장력과 동일한 장력을 유지함으로써, MD 방향으로의 연신을 행할 수 있다. 웹이 건조하고, 잔류 용제량이 감소하는 것에 따라서 MD 방향으로의 연신률은 저하된다.

또한, MD 방향의 연신 배율은 벨트 지지체의 회전 속도와 텐터 운전 속도로부터 산출할 수 있다.

TD 방향으로 연신하기 위해서는, 예를 들어 일본 특허 공개 소 62-46625호 공보에 개시되어 있는 것과 같은 건조 전 공정 또는 일부의 공정을 폭 방향으로 클립 또는 핀으로 웹의 폭 양단을 폭 유지하면서 건조시키는 방법(텐터 방식이라고 불림)이 사용된다. 그 중에서도, 클립을 사용하는 텐터 방식, 핀을 사용하는 핀 텐터 방식이 바람직하게 사용된다.

TD 방향으로의 연신 시에, 필름 폭 방향으로 250 내지 500％/min의 연신 속도로 연신하는 것이, 필름의 평면성을 향상시키는 관점에서, 바람직하다.

연신 속도는 250％/min 이상이면, 평면성이 향상되고, 또한 필름을 고속으로 처리할 수 있기 때문에, 생산 적성의 관점에서 바람직하고, 500％/min 이내이면, 필름을 파단하지 않고 처리할 수 있어서 바람직하다.

바람직한 연신 속도는 300 내지 400％/min의 범위 내이다. 연신 속도는 하기 식 (11)에 의해 정의되는 것이다.

식 (11) 연신 속도(％/min)=[(d1/d2)-1]×100(％)/t

(식 중, d1은 연신 후의 셀룰로오스에스테르 필름의 상기 연신 방향의 폭 치수이고, d2는 연신 전의 셀룰로오스에스테르 필름의 상기 연신 방향의 폭 치수이고, t는 연신에 요하는 시간(min)임)

본 실시 형태의 위상차 필름은 리타데이션 상승제를 함유하고, 또한 연신함으로써 필연적으로 리타데이션을 갖는다. 면 내 방향의 위상차값 Ro 및 두께 방향의 위상차값 Rth는 자동 복굴절률계 액소 스캔(Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter: 액소 매트릭스사제)을 사용하여, 온도 23℃, 상대 습도 55％ RH의 환경 하, 측정 파장 590nm에 있어서, 삼차원 굴절률 측정을 행하여 얻어진 굴절률 n_x, n_y, n_z로부터 산출할 수 있다.

본 실시 형태의 위상차 필름은 하기 식 (12) 및 (13)으로 표시되는, 위상차 필름의 면 내 방향의 위상차값 Ro가 45 내지 60nm의 범위 내이고, 두께 방향의 위상차값 Rth가 110 내지 140nm의 범위 내인 것이, 수직 배향형 액정 표시 장치에 적용된 경우에 시야각이나 콘트라스트 등의 시인성이 향상되는 관점에서 바람직하다. 위상차 필름은 적어도 TD 방향으로 연신 배율을 조정하면서 연신함으로써 상기 위상차값의 범위 내로 조정할 수 있다.

식 (12) Ro=(n_x-n_y)×d(nm)

식 (13) Rth={(n_x+n_y)/2-n_z}×d(nm)

(식 중, n_x는 필름의 면 내 방향에 있어서 굴절률이 최대가 되는 방향 x에 있어서의 굴절률을 나타내고, n_y는 필름의 면 내 방향에 있어서 상기 방향 x와 직교하는 방향 y에 있어서의 굴절률을 나타내고, n_z는 필름의 두께 방향 z에 있어서의 굴절률을 나타냄. d는 필름의 두께(nm)를 나타냄.)

<널링 가공>

소정의 열처리 또는 냉각 처리 후, 권취 전에 슬리터를 설치하여 단부를 잘라내는 것이 양호한 권취 형태를 얻기 위하여 바람직하다. 또한, 폭 양단부에는 널링 가공을 하는 것이 바람직하다.

널링 가공은 가열된 엠보싱 롤러를 누름으로써 형성할 수 있다. 엠보싱 롤러에는 잔요철이 형성되어 있고, 이것을 누름으로써 필름에 요철을 형성하여 단부를 부피가 크게 할 수 있다.

본 실시 형태의 위상차 필름의 폭 양단부의 널링 높이는 4 내지 20㎛, 폭 5 내지 20mm가 바람직하다.

또한, 본 실시 형태에 있어서, 상기의 널링 가공은 필름의 제조 공정에 있어서 건조 종료 후, 권취 전에 실시하는 것이 바람직하다.

<권취 공정>

웹 중의 잔류 용매량이 2질량％ 이하가 되고 나서 필름으로서 권취하는 공정이다. 잔류 용매량을 0.4질량％ 이하로 함으로써 치수 안정성이 양호한 필름을 얻을 수 있다.

권취 방법은 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용하면 되고, 정 토크법, 정 텐션법, 테이퍼 텐션법, 내부 응력이 일정한 프로그램 텐션 컨트롤법 등이 있고, 그것들을 구분지어 사용하면 된다.

[위상차 필름의 물성]

<헤이즈>

본 실시 형태의 위상차 필름은 헤이즈가 1％ 미만인 것이 바람직하고, 0.5％ 미만인 것이 보다 바람직하다. 헤이즈를 1％ 미만으로 함으로써, 필름의 투명성이 보다 높아지고, 광학 용도의 필름으로서 보다 사용하기 쉬워진다는 이점이 있다.

<평형 함수율>

본 실시 형태의 위상차 필름은 온도 25℃, 상대 습도 60％ RH에 있어서의 평형 함수율이 4％ 이하인 것이 바람직하고, 3％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 평형 함수율을 4％ 이하로 함으로써, 습도 변화에 대응하기 쉽고, 광학 특성이나 치수가 보다 변화하기 어렵고 바람직하다.

<필름 길이, 폭, 막 두께>

본 실시 형태의 위상차 필름은 긴 것이 바람직하고, 구체적으로는 100 내지 10000m 정도의 길이인 것이 바람직하고, 롤 형상으로 권취된다. 또한, 본 실시 형태의 위상차 필름의 폭은 1m 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.4m 이상이고, 특히 1.4 내지 4m인 것이 바람직하다.

필름의 막 두께는 표시 장치의 박형화, 생산성의 관점에서, 10 내지 36㎛의 범위 내인 것이 바람직하다. 막 두께가 10㎛ 이상이면, 일정 이상의 필름 강도나 위상차를 발현시킬 수 있다. 막 두께가 36㎛ 이하이면, 원하는 위상차를 구비하고, 또한 편광판 및 표시 장치의 박형화에 적용할 수 있다. 바람직하게는, 20 내지 36㎛의 범위 내이다.

이하, 실시예를 들어서 구체적으로 설명하지만, 본 실시 형태에 따른 실시예는 이들에 한정되는 것은 아니다. 표 1에, 실시예 및 비교예로서 제작한 위상차 필름의 여러 특성을 나타낸다. 또한, 실시예 및 비교예의 설명에 있어서 「부」 또는 「％」의 표시를 사용하지만, 특별히 언급이 없는 한 「질량부」 또는 「질량％」를 나타낸다.

실시예

실시예 1의 위상차 필름을 하기의 방법에 따라서 제작하였다.

<미립자 첨가액 1>

메틸렌클로라이드를 넣은 용해 탱크에 충분히 교반하면서, 미립자 분산액 1을 천천히 첨가하였다. 추가로, 2차 입자의 입경이 소정의 크기가 되도록 아트라이터에서 분산을 행하였다. 이것을 니혼세이센(주)제의 파인메트 NF로 여과하고, 미립자 첨가액 1을 제조하였다.

메틸렌클로라이드 99질량부

미립자 분산액 1 5질량부

하기 조성의 주 도프를 제조하였다. 먼저, 가압 용해 탱크에 메틸렌클로라이드와 에탄올을 첨가하였다. 용제가 들어간 가압 용해 탱크에 아세틸기 치환도 2.6, 부티릴기 치환도 0.28의 셀룰로오스아세테이트 부티레이트를 교반하면서 투입하였다. 이것을 가열하고, 교반하면서 완전히 용해하였다. 이것을 아즈미 로시(주)제의 아즈미 로시 No.244를 사용하여 여과하고, 주 도프를 제조하였다.

<주 도프의 조성>

메틸렌클로라이드 365질량부

에탄올 50질량부

셀룰로오스아세테이트 부티레이트 100질량부

리타데이션 상승제 R3 2질량부

당 에스테르 S2 11질량부

중축합 에스테르 P5 7질량부

이상을 밀폐되어 있는 주 용해 가마에 투입하고, 교반하면서 용해하여 도프를 제조하였다.

스테인리스 벨트 지지체 상에 유연(캐스트)한 위상차 필름의 웹 잔류 용매량이 75％가 될 때까지 용매를 증발시키고, 계속해서 박리 장력 130N/m으로 웹을 스테인리스 벨트 지지체 상에서 박리하였다. 박리한 위상차 필름(웹)을, 150℃의 열을 가하면서 텐터를 사용하여 폭 방향으로 30％ 연신하였다. 연신 개시 시의 잔류 용매는 15％였다.

이어서, 연신한 위상차 필름의 웹을, 다수의 롤러에서 건조 존을 반송시키면서 건조를 종료시켰다. 건조 온도는 130℃로 하고, 반송 장력은 100N/m으로 하였다. 이상과 같이 하여, 건조 막 두께 38㎛의 실시예 1의 위상차 필름을 얻었다.

실시예 2 이하, 실시예 24까지와, 비교예 1 내지 비교예 8과의 위상차 필름을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제작하였다. 즉, 셀룰로오스아세테이트 부티레이트의 아세틸기 치환도 및 부티릴기의 치환도와, 리타데이션 상승제와, 첨가제를 표 1에 나타낸 바와 같이 변경하고, 각각 위상차 필름을 제작하였다.

[실시예 및 비교예에서 사용한 화합물]

표 1에 기호로 나타낸 리타데이션 상승제, 첨가제에 대하여 하기에 설명한다.

<실시예 및 비교예에서 사용한 리타데이션 상승제>

R1: 상기 리타데이션 상승제의 예시 화합물 1

R2: 상기 리타데이션 상승제의 예시 화합물 6

R3: 상기 리타데이션 상승제의 예시 화합물 176

R4: 상기 리타데이션 상승제의 예시 화합물 383

R5: 9H-카르바졸-9-에탄올

상기 화학식 중, R은 탄소수 1 내지 20의 지방족 알코올기를 나타낸다.

R6: n-헥실카르바졸

상기 화학식 중, R은 각각 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 6 내지 20)의 아릴기를 나타낸다. R'은 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 지방족 알킬기를 나타낸다.

R7: 2,3-디페닐퀴녹살린

상기 화학식 중, R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 지방족기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 방향족기를 나타낸다.

R8: 2-메틸벤조옥사졸

상기 화학식 중, R 및 R'은 각각 탄소수 1 내지 20의 지방족 알킬기를 나타낸다. R 및 R'의 분자량의 차는 20 내지 200이다.

R9: 2-(4-tert-부틸페닐)-5-(4-비페닐)-1,3,4-옥사디아졸

상기 화학식 중, R"은 탄소수 1 내지 20의 지방족 알킬기를 나타낸다.

R10: 일본 특허 제5156067호 공보 단락 〔0179〕 화합물 U

R11: 일본 특허 공개 제2012-82235호 공보 예시 화합물 E-104

R12: 일본 특허 제3896404호 공보 실시예 1의 리타데이션 상승제(질소 원자 없음)

상기 화학식 중, N8의 시클로헥산은 1, 4위치에서 트랜스로 치환되어 있다.

R13: 일본 특허 제4076454호 공보 실시예 1의 리타데이션 상승제(질소 원자 없음)

R14: 일본 특허 제4234823호 공보 실시예 1의 리타데이션 상승제(질소 원자 없음)

<실시예 및 비교예에서 사용한 첨가제>

S2: 당 에스테르; BzSc(벤질 사카로오스: 단락 〔0126〕에 기재된 당 잔기가 B-2이고, 치환기가 a1 내지 a4인 혼합물), 평균 에스테르 치환도=7.2

P5: 상기 중축합 에스테르 합성예에서 나타낸 중축합 에스테르 P5

≪평가≫

<리타데이션값의 측정>

위상차 필름의 리타데이션값은 온도 23℃, 상대 습도 55％ RH의 환경 하, 측정 파장 590nm에 있어서, 상기 식 (12)에 의해 정의되는 면 내 방향의 위상차값 Ro 및 상기 식 (13)에 의해 정의되는 두께 방향의 위상차값 Rth를, 자동 복굴절률계 액소 스캔(액소 매트릭스사제)을 사용하여 측정하였다.

구체적으로는, 제작한 위상차 필름을 온도 23℃, 상대 습도 55％ RH의 환경 하, 측정 파장 590nm에 있어서, 10군데에서 3차원의 굴절률 측정을 행하였다. 그리고, 굴절률 n_x, n_y, n_z의 평균값을 구한 후, 상기 식 (12) 및 (13)을 따라서 면 내 방향의 위상차값 Ro 및 두께 방향의 위상차값 Rth를 산출하였다.

그 결과, 표 1에 도시한 바와 같이, 실시예 및 비교예의 위상차 필름은 모두 면 내 방향의 위상차값 Ro가 25 내지 53nm의 범위 내이고, 두께 방향의 위상차값 Rth가 110 내지 140nm의 범위 내였다.

<광 탄성 계수의 측정>

위상차 필름의 광 탄성 계수의 측정은 이하의 수순으로 행할 수 있다.

먼저, 위상차 필름을 온도 23℃, 상대 습도 55％ RH의 환경 하에서 24시간 보존한다. 그 후, 온도 23℃, 상대 습도 55％ RH의 환경 하에서 필름의 최대 연신 방향(연신 배율이 최대가 되는 방향)으로 잡아당겨 하중을 가한 상태에서, 측정 파장 590nm에 있어서의 필름의 면 내 방향의 위상차값 Ro를 KOBURA31PR(오지 게이소꾸 기끼사제)에 의해 측정한다.

이어서, 위상차 필름에 가하는 인장 하중을 단계적으로 크게 하면서, 각 인장 하중에서의 위상차 필름의 면 내 방향의 위상차값 Ro를 측정한다. 그 후, 각 인장 하중에서의 면 내 방향의 위상차값 Ro를 필름 두께 d로 나누고, △n(=nx-ny)을 산출한다. 계속해서, 횡축을 인장 하중으로 하고, 종축을 △n(=nx-ny)으로 하고, 인장 하중-△n 곡선을 얻는다. 얻어지는 곡선을 직선에 근사시켰을 때의 직선 기울기를 광 탄성 계수로 한다.

<색 얼룩의 평가>

위상차 필름의 색 얼룩의 평가는 이하의 수순으로 행할 수 있다.

제작한 수직 배향형 액정 표시 장치를 뉘어 대 위 등에 두고, 벰코트(아사히 가세이 센이사제)를 평가용 편광판의 일부에 실어 물을 포함시켰다. 벰코트가 마르지 않도록 100㎛ PET로 덮고, 수직 배향형 액정 표시 장치에 PC로부터 흑색 표시의 신호를 입력하여, 수직 배향형 액정 표시 장치의 전원을 ON으로 한 상태에서 24시간 방치하였다(실온은 23℃로 설정, 표시 패널 온도는 38℃).

24시간 후, 벰코트를 제거하고, θ=45°, ψ=60°의 방향으로부터 벰코트가 있었던 부분과 없었던 부분의 L^*, a^*, b^*를 측정하여(코니카 미놀타제 CS2000) 색차 ΔE*ab를 구하고, 하기의 기준에 따라서 색 얼룩의 평가를 행하였다.

◎: 0 이상 1.0 이하: 색 얼룩의 발생이 전혀 보이지 않는다.

○: 1.0 초과 1.50 이하: 지극히 약간 약한 색 얼룩의 발생이 보이지만, 실용상 문제가 없는 품질이다.

△: 1.50 초과 2.4 이하: 색 얼룩의 발생이 약간 보이지만, 실용상 문제가 없는 레벨이다.

×: 2.4초과: 강한 색 얼룩이 발생하고, 내습성에 문제가 있는 품질이다.

<습열 치수 변동에 관한 내구성의 평가>

위상차 필름의 습열 치수 변동에 관한 내구성의 평가는 이하의 수순으로 행할 수 있다.

위상차 필름의 시료를 120mm×120mm 사이즈로 재단하고, 당해 필름 시료의 표면에 유연 방향으로 약 100mm 간격으로 면도기 등의 예리한 칼날로 십자형의 표시를 해 두었다. 그리고, 필름 시료를 온도 23℃, 상대 습도 55％ RH의 환경 하에서 24시간 이상 조습하고, 현미경으로 처리 전의 유연 방향의 표시 간 거리 L1을 측정하였다.

이어서, 필름 시료에 대하여 전기 항온조를 사용하여 온도 60℃, 상대 습도 90％ RH의 환경 하에서 120시간, 고온 고습 처리를 행하였다.

이어서, 고온 고습 처리가 완료된 필름 시료를 다시 온도 23℃, 상대 습도 55％ RH의 환경 하에서 24시간 조습하고, 현미경으로 처리 후의 유연 방향의 표시 간 거리 L2를 측정하였다. 이 처리 전후의 변화율을 다음 식에 의해 구하여 치수 변화율을 산출하였다.

치수 변화율(60℃ 90％ RH120h)=(L2-L1)/L1×100(％)

◎: ±0 내지 0.4％

○: ±0.5 내지 0.8％

△: ±0.9 내지 1.2％

×: ±1.3％ 이상

<습열 위상차 변동에 관한 내구성의 평가>

위상차 필름의 습열 위상차 변동에 관한 내구성의 평가는 이하의 수순으로 행할 수 있다.

위상차 필름의 시료를 온도 23℃, 상대 습도 55％ RH의 환경 하에서 24시간 이상 조습하고, 위상차 R1을 측정하였다.

이어서, 고온 고습 처리가 완료된 필름 시료를 다시 온도 23℃, 상대 습도 55％ RH의 환경 하에서 24시간 조습하고, 위상차 R2를 측정하였다. 이 처리 전후의 변화율을 다음 식에 의해 구하여 위상차 변화율을 산출하였다.

위상차 변화율(60℃ 90％ RH120h)=(R2-R1)/R1×100(％)

◎: ±4nm

○: ±5 내지 10nm

△: ±11 내지 18nm

×: ±19nm 이상

표 1에 의하면, 색 얼룩에 대해서, 모든 실시예의 위상차 필름은 적어도 실용상 문제가 없는 레벨을 충족하고 있었다. 또한, 습열 치수 변동 및 습열 위상차 변동에 관한 내구성에 대해서, 모든 실시예의 위상차 필름은 비교예의 위상차 필름에 비하여 개선되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 실시예 1, 12, 13, 14 및 21의 위상차 필름은 색 얼룩, 습열 치수 변동 및 습열 위상차 변동의 모든 평가에 대하여 양호한 성능을 실현할 수 있음을 확인할 수 있었다.

이와 같이 하여, 상기 실시 형태에 따르면, 막 두께 38㎛라고 하는 박막에서, 습열 내구성(습열 치수 변동 및 습열 위상차 변동)을 유지하면서, 흡습에 의한 리타데이션 변동을 억제하는 것이 가능한 위상차 필름(도 1에 도시하는 광학 필름(13)), 그 위상차 필름을 갖는 편광판(5) 및 수직 배향형 액정 표시 장치(1)를 제공하는 것이 가능하다.

특히, 위상차 필름의 광 탄성 계수는, 표 1로부터, 7.0×10^-13 내지 25.0×10^-13㎠/dyn이면 된다고 할 수 있지만(상한은 24.0×10^-13㎠/dyn과 27.0×10^-13㎠/dyn의 사이의 값을 채용), 12.0×10^-13 내지 15.0×10^-13㎠/dyn의 범위인 것이, 색 얼룩 및 습열 내구성 중 적어도 한쪽에 대해서, 보다 양호한 결과가 얻어지는 점에서 바람직하다고 할 수 있다.

또한, 상기의 실시예에서는, 위상차 필름의 막 두께는 38㎛이고, 면 내 방향의 위상차 Ro는 25 내지 53nm이고, 두께 방향의 위상차 Rth는 110 내지 140nm이지만, 막 두께가 20 내지 45㎛이고, 면 내 방향의 위상차 Ro가 10 내지 150nm이고, 두께 방향의 위상차 Rth가 30 내지 400nm이면, 상기의 실시예와 동일한 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.

이상, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명했지만, 본 발명의 범위는 이것으로 한정되는 것은 아니고, 발명의 주지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변경을 가하여 실시할 수 있다.

본 발명은 위상차 필름, 위상차 필름을 갖는 편광판 및 수직 배향형 액정 표시 장치에 있어서 이용 가능하다.

1 수직 배향형 액정 표시 장치
2 액정 표시 패널
3 백라이트
4 액정 셀
5 편광판
6 편광판
13 광학 필름(위상차 필름)

Claims

치환도에 관한 하기 식 (1) 및 (2)를 모두 충족하는 셀룰로오스에스테르와,
리타데이션 상승제
를 포함하고,
온도 23℃, 상대 습도 55％ RH의 환경 하, 측정 파장 590nm에 있어서,
폭 방향의 최대 광 탄성 계수가 7.0×10^-13 내지 25.0×10^-13㎠/dyn의 범위이며, 또한, 폭 방향의 최대 광 탄성 계수/길이 방향의 최대 광 탄성 계수＞1이고,
면 내 방향의 위상차 Ro가 10 내지 150nm이며,
두께 방향의 위상차 Rth가 30 내지 400nm이며,
막 두께가 20 내지 45㎛인
것을 특징으로 하는 위상차 필름.
식 (1) 1.8≤X+Y≤2.9
식 (2) 0.03≤Y≤0.8
(식 중, X는 아세틸기의 치환도를 나타내고, Y는 부티릴기의 치환도를 나타냄.)
제1항에 있어서, 상기 폭 방향의 최대 광 탄성 계수가 12.0×10^-13 내지 15.0×10^-13㎠/dyn의 범위인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
제1항에 있어서, 상기 리타데이션 상승제가, 질소 함유 복소환 화합물이며, 피롤환, 피라졸환, 트리아졸환 또는 이미다졸환을 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
제3항에 있어서, 상기 질소 함유 복소환 화합물이, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.

(식 중, A는 피라졸환을 나타내고, Ar₁ 및 Ar₂는 각각 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 나타내고, 치환기를 가져도 됨. R₁은 수소 원자, 알킬기, 아실기, 술포닐기, 알킬옥시카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기를 나타냄. q는 1 또는 2의 정수를 나타내고, n 및 m은 1 내지 3의 정수를 나타냄.)
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름을 구비하는 것을 특징으로 하는 편광판.
제5항에 기재된 편광판을 구비하는 것을 특징으로 하는 수직 배향형 액정 표시 장치.