TWI599605B - A retardation film, a polarizing plate and a vertical alignment type liquid crystal display device - Google Patents

A retardation film, a polarizing plate and a vertical alignment type liquid crystal display device Download PDF

Info

Publication number
TWI599605B
TWI599605B TW105121555A TW105121555A TWI599605B TW I599605 B TWI599605 B TW I599605B TW 105121555 A TW105121555 A TW 105121555A TW 105121555 A TW105121555 A TW 105121555A TW I599605 B TWI599605 B TW I599605B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
film
retardation
acid
group
retardation film
Prior art date
Application number
TW105121555A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201708352A (zh
Inventor
Masumi Nishimura
Original Assignee
Konica Minolta Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
Publication of TW201708352A publication Critical patent/TW201708352A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI599605B publication Critical patent/TWI599605B/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/13363—Birefringent elements, e.g. for optical compensation

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

相位差薄膜、偏光板及垂直配向型液晶顯示裝置
本發明係關於相位差薄膜、使用該相位差薄膜之偏光板、及使用該偏光板之垂直配向型(VA型；Vertical Alignment)之液晶顯示裝置者。
近年來對於資訊化機器(特別係顯示器裝置)之薄型化、輕量化及降低成本之要求逐漸增加。尤其，在顯示器裝置之一種之VA型液晶顯示裝置(LCD)中，產生改善LCD之可視角改善或改善對比(相位差)所使用之相位差薄膜之薄膜化、以及將對液晶單元在可視側及背光側採用計2枚之相位差薄膜作成1枚等之需求。
VA型之LCD中，若欲將使用之相位差薄膜之枚數作成1枚，則有將該相位差薄膜之面內方向之遲延Ro及厚度方向之遲延Rth作成在與使用2枚相位差薄膜之情況相比還高之必要。例如，在使用2枚相位差薄膜之2枚方式(相位差薄膜2枚者)中，各相位差薄膜之Ro及Rth為Ro=50nm、Rth=120nm之情況，在僅使用1枚相位差薄膜之1枚方式(相位差薄膜1枚者)下則必須將相位差 薄膜之Ro及Rth作成為Ro=65nm、Rth=250nm之程度。如此，僅使用1枚相位差薄膜之VA型LCD係已揭示於例如專利文獻1。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2005-241794號公報(參照請求項1、段落[0204]~[0209]、[0215]、[0221]等)
然而，專利文獻1之相位差薄膜之膜厚係設定成較厚(例如100μm程度)。膜厚若為厚時，在藉由溶液流延製膜法所成之製膜中，變得難以從支撐體剝離薄膜(流延膜)，而有在剝離時於薄膜上產生紋路導致不良率變高，延伸後之乾燥需要較長時間等之薄膜生產性降低之憂慮。又，膜厚若為厚實，膜厚之變動幅度(膜厚之最大值與最小值之差)容易變大，薄膜面內下之膜厚偏差(不均勻性)容易變大。膜厚之偏差若變大時，薄膜面內下之厚度方向之遲延Rth之偏差變大，而有LCD顯示不均產生之憂慮。
本發明係為了解決上述問題所完成者，其目的在於提供一種相位差薄膜，其係能提升作為1枚者所使用之相位差薄膜之生產性，且能減少由於遲延Rth之面內 偏差所造成之顯示不均，以及提供使用此相位差薄膜之偏光板，及使用此偏光板之垂直配向型液晶顯示裝置。
本發明之上述目的係藉由以下之構成所達成。即，本發明之一態樣之相位差薄膜係包含具有乙醯基及丁醯基之纖維素酯系樹脂、遲延提升劑、及糖酯，且將薄膜之面內方向之遲延設成Ro(nm)，將薄膜之厚度方向之遲延設成Rth(nm)時，則為50nm≦｜Ro｜≦80nm
200nm≦｜Rth｜≦300nm。
相位差薄膜藉由包含遲延提升劑，即薄化薄膜之膜厚，仍可實現高遲延(Ro及Rth)。因此，可實現作為1枚者所使用之相位差薄膜之薄膜化。又，包含具有乙醯基及丁醯基之纖維素酯系樹脂之薄膜在與包含其他纖維素酯系樹脂之情況相比，在溶液流延製膜法下之製膜中，容易從支撐體剝離。因此，藉由相位差薄膜之薄膜化及採用特定之纖維素酯系樹脂，可確實提升相位差薄膜在製膜時從支撐體之剝離性，藉此而可提升相位差薄膜之生產性。
又，藉由相位差薄膜之薄膜化，由於膜厚之變動幅度(膜厚之最大值與最小值之差)變小，故可減少薄 膜面內下之膜厚偏差(不均勻性)。並且，相位差薄膜藉由包含糖酯，由於薄膜會變柔軟(由於糖酯具有作為塑化劑之功能)，又，遲延提升劑由於會在薄膜內更加均勻地被混合(由於糖酯具有作為相溶化劑之功能)，故可更進一步減少製膜時之薄膜面內下之膜厚偏差。因此，藉由相位差薄膜之薄膜化及採用糖酯，可確實減少薄膜面內下之遲延Rth之偏差，且可減少將已製膜之相位差薄膜適用於液晶顯示裝置時之顯示不均。
1‧‧‧液晶顯示裝置(垂直配向型液晶顯示裝置)
2‧‧‧液晶顯示面板
3‧‧‧背光
4‧‧‧液晶單元
5‧‧‧偏光板
6‧‧‧偏光板
7‧‧‧黏著層
8‧‧‧黏著層
11‧‧‧偏光器
12‧‧‧光學薄膜
13‧‧‧光學薄膜(相位差薄膜)
14‧‧‧偏光器
15‧‧‧光學薄膜
16‧‧‧光學薄膜
31‧‧‧溶解釜
32‧‧‧加壓模具
33‧‧‧金屬支撐體
34‧‧‧輥
35‧‧‧剝離輥
36‧‧‧網模
37‧‧‧拉幅延伸裝置
38‧‧‧乾燥裝置
39‧‧‧捲取裝置
F‧‧‧薄膜
[圖1]展示本發明之實施形態之垂直配向型之液晶顯示裝置之概略構成之剖面圖。
[圖2]模式性展示製造上述液晶顯示裝置之偏光板所適用之相位差薄膜之裝置之一例的說明圖。
關於本發明之實施之一形態，若根據圖面進行說明則為如以下所述。尚且，本說明書中，將數值範圍標示成A~B時，視為將下限A及上限B之值包含在該數值範圍內者。又，本發明並非係受到以下內容所限定者。
[垂直配向型液晶顯示裝置]
圖1為展示本實施形態之垂直配向型(VA型)之液晶 顯示裝置1之概略構成的剖面圖。液晶顯示裝置1具有液晶顯示面板2及背光3。背光3係照亮液晶顯示面板2用之光源。
液晶顯示面板2係在以VA方式驅動之液晶單元4之可視側配置偏光板5，背光3側配置偏光板6所構成。液晶單元4係以一對透明基板(不圖示)挾持液晶層而形成。液晶單元4係可使用濾色器係相對於液晶層而配置在背光3側之透明基板，即配置在TFT(Thin Film Transistor)形成側之基板上之稱為陣列濾色器(color filter on array,COA)構造之液晶單元，亦可為濾色器係相對於液晶層而配置在可視側透明基板上之液晶單元。
偏光板5係具備偏光器11與光學薄膜12‧13。偏光器11係穿透規定之直線偏光。光學薄膜12係配置於偏光器11之可視側上之保護薄膜。光學薄膜13係配置於偏光器11之背光3側(液晶單元4側)之保護薄膜兼相位差薄膜。偏光板5係介隔黏著層7而貼附於液晶單元4之可視側。亦即，偏光板5係相對於液晶單元4而在可視側上，且，光學薄膜13係相對於偏光器11以成為液晶單元4側之方式貼合於液晶單元4。
偏光板6係具備偏光器14與光學薄膜15‧16。偏光器14係穿透規定之直線偏光。光學薄膜15係配置於偏光器14之可視側上之保護薄膜，亦可功用作為相位差薄膜。光學薄膜16係配置於偏光器14之背光3側之保護薄膜。此種偏光板6係介隔黏著層8而貼附於液晶單 元4之背光3側。尚且，亦可省略可視側之光學薄膜15，而使偏光器14直接與黏著層8接觸。偏光器11與偏光器14係配置成正交尼寇(cross nicol)狀態。
本實施形態之相位差薄膜係可使用作為例如偏光板5之光學薄膜13或偏光板6之光學薄膜15。但，本實施形態之相位差薄膜係如以下之記載所述，面內方向之遲延Ro及厚度方向之遲延Rth係在與使用2枚相位差薄膜時之各個相位差薄膜相比為較高之所謂之1枚者。因此，光學薄膜13及光學薄膜15之任意一者係使用本實施形態之相位差薄膜，而另一者係使用單純保護薄膜、或幾乎不會對透過光賦予相位差之零相位差薄膜。以下，詳細說明關於相位差薄膜。
[相位差薄膜]
本實施形態之相位差薄膜包含具有乙醯基及丁醯基之纖維素酯系樹脂、遲延提升劑及糖酯，且將薄膜之面內方向之遲延設為Ro(nm)，將薄膜之厚度方向之遲延設為Rth(nm)時，則為50nm≦｜Ro｜≦80nm
200nm≦｜Rth｜≦300nm。
尚且，相位差薄膜亦可包含「具有乙醯基及丁醯基之纖維素酯系樹脂」以外之纖維素酯系樹脂(例如纖維素二乙酸酯、纖維素三乙酸酯)，亦可不包含。
本實施形態之相位差薄膜藉由包含遲延提升 劑，即使薄化相位差薄膜之膜厚，仍可實現高遲延。具體而言，即使將相位差薄膜之膜厚薄化成例如80μm以下，Ro及Rth係能實現上述較高之值(範圍)。因此，可將相位差薄膜作成有高遲延Ro及Rth之1枚者，並同時予以薄膜化。又，藉由薄膜化相位差薄膜，亦可減少構成相位差薄膜之材料成本。
又，包含具有乙醯基及丁醯基之纖維素酯系樹脂(乙酸丁酸纖維素)之薄膜在溶液流延製膜法下之製膜時，容易從支撐體(金屬支撐體)剝離。其理由係推測為如以下所述。纖維素酯系樹脂之取代基之極性為強，則與金屬支撐體表面之相互作用變大，經流涎之基質(樹脂)與金屬支撐體之密著力變高。其結果係薄膜變得不易從金屬支撐體剝離。比起乙醯基或丙醯基，丁醯基係較為疏水性之取代基，由於極性較弱，包含經丁醯基取代之纖維素酯系樹脂(乙酸丁酸纖維素)之薄膜與金屬支撐體之密著力變低，而變得容易從金屬支撐體剝離。
因此，藉由相位差薄膜之薄膜化及採用特定之纖維素酯系樹脂，可確實提升相位差薄膜在製膜時由支撐體之剝離性。其結果係在製膜中，可避免於剝離時薄膜上產生紋路導致不良率變高或延伸後之需要較長乾燥時間，而能高速且穩定生產薄膜。即，可提升薄膜之生產性。
又，相位差薄膜之膜厚若越厚，由於膜厚變動之範圍(膜厚之最大值與最小值之差、變動量)會變大， 故薄膜面內之膜厚不均勻性亦會變大。即，相位差薄膜之膜厚越厚，則薄膜面內之膜厚偏差變越大。但，本實施形態中，除上述之可薄膜化相位差薄膜之外，相位差薄膜亦包含糖酯。糖酯係功用作為使薄膜柔軟化之塑化劑，及在薄膜內使遲延提升劑更均勻混合用之相溶化劑。因此，相位差薄膜藉由包含糖酯，可更加減少製膜時之薄膜面內之膜厚偏差。藉此，在製膜時變得能減少薄膜面內之膜厚偏差(膜厚不均勻性)，且減低面內之遲延Rth之偏差。其結果係在包含本實施形態之相位差薄膜之液晶顯示裝置中，可減少顯示不均之產生。
尤其，本實施形態之相位差薄膜係以膜厚在40μm以上70μm以下為理想。相位差薄膜由於為薄膜，可確實取得減少薄膜面內下之膜厚偏差及遲延Rth之偏差且減少顯示不均之上述效果。
又，本實施形態之相位差薄膜所包含之纖維素酯系樹脂係以同時滿足下述式(1)及(2)為理想。
1.8≦X+Y≦2.9‧‧‧(1)
0.03≦Y≦0.8‧‧‧(2)
但，X表示乙醯基之取代度，Y表示丁醯基之取代度。
尚且，乙醯基及丁醯基之取代度係能根據ASTM(American Society for Testing and Materials；美國試驗材料協會)所規定‧發行規格之一之ASTM-D817-96之規定進行測量。
滿足式(1)及(2)之纖維素酯系樹脂為乙酸丁酸纖維素。相位差薄膜藉由包含此種乙酸丁酸纖維素，在溶液流延製膜法下之製膜中，可確實提升薄膜從支撐體之剝離性，而可確實提高薄膜之生產性。尚且，總醯基取代度(X+Y)之更加理想範圍為2.4≦X+Y≦2.9‧‧‧(1’)。
以下，更加詳細說明關於本實施形態之相位差薄膜之各構成。
[纖維素酯系樹脂]
作為纖維素酯之原料纖維素，可舉出例如棉絨、木漿、洋麻等，但並非係特別受到此等所限定者。又，亦能以各別任意之比例混合使用由彼等所得之纖維素酯。
纖維素酯系樹脂係以選自乙酸纖維素(二乙酸纖維素、三乙酸纖維素)、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸苯甲酸纖維素、丙酸纖維素、丁酸纖維素之至少一種為佳，此等之中在從提升從支撐體之剝離性而提升薄膜生產性之觀點，纖維素酯系樹脂係以包含乙酸丁酸纖維素為理想。即，纖維素酯系樹脂可為僅由乙酸丁酸纖維素所構成，亦可構成為對乙酸丁酸纖維素混合其他成分(例如纖維素二乙酸酯、纖維素三乙酸酯)而成之樹脂。從確實提升薄膜生產性之觀點，以纖維素酯系樹脂全體之80%以上係乙酸丁酸纖維素為理想，以全部量皆係乙酸丁酸纖維素為最理想。
纖維素酯系樹脂之重量平均分子量(Mw)係以75000以上為佳，以75000~300000之範圍為較佳，以100000~240000之範圍內為更佳，以160000~240000者為特佳。上述重量平均分子量(Mw)若在75000以上，則會發揮纖維素酯系樹脂自身之自我成膜性或密著之改善效果，故為佳。
纖維素酯系樹脂之平均分子量(Mn、Mw)係可分別藉由凝膠滲透層析法在以下之測量條件下進行測量。
溶劑：二氯甲烷
管柱：Shodex K806、K805、K803G(連接昭和電工(股)製3支來使用)
管柱溫度：25℃
試料濃度：0.1質量%
檢測器：RI Model 504(GL科學公司製)
泵：L6000(日立製作所(股)製)
流量：1.0ml/min
校正曲線：使用由在標準聚苯乙烯STK standard聚苯乙烯(東曹(股)製)Mw=500~2800000範圍內之13試樣所得之校正曲線。13試樣係以幾乎等間隔地使用為佳。
[遲延提升劑]
遲延提升劑係指在與未添加遲延提升劑者相比，具有可使測量波長590nm下薄膜之遲延(特別係厚度方向之遲 延Rth)增加之功能之化合物。
相位差薄膜藉由包含遲延提升劑，即可實現相位差薄膜之面內方向之遲延Ro及厚度方向之遲延Rth成為以下範圍之相位差薄膜。
50nm≦｜Ro｜≦80nm
200nm≦｜Rth｜≦300nm
上述Ro及Rth係可例如使用自動雙折射率計AxoScan(Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter：Axometrics公司製)，在溫度23℃、相對濕度55%RH之環境下、測量波長590nm中，進行三次元折射率測量而得之折射率nx、ny、nz，根據以下之式算出。
Ro=(nx-ny)×d(nm)
Rth={(nx+ny)/2-nz}×d(nm)(式中，nx表示薄膜之面內方向上之折射率為最大之方向x中之折射率。ny表示薄膜之面內方向上與前述方向x正交之方向y中之折射率。nz表示薄膜之厚度方向z中之折射率。d表示薄膜之厚度(nm))。
本實施形態中，可使用分子量在100~800之範圍內之含氮雜環化合物作為遲延提升劑。其中含氮雜環化合物亦以下述一般式(1)所表示之構造之化合物為佳。藉由與樹脂一同使用具有下述一般式(1)所表示之構造之化合物，除了可實現Ro及Rth在上述範圍之相位差薄膜，亦可抑制因環境之濕度變動所導致之遲延之變動。
〈具有一般式(1)所表示之構造之化合物〉
前述一般式(1)中，A1、A2及B係各自獨立表示烷基(甲基、乙基、n-丙基、異丙基、tert-丁基、n-辛基、2-乙基己基等)、環烷基(環己基、環戊基、4-n-十二基環己基等)、芳香族烴環或芳香族雜環。其中係以芳香族烴環或芳香族雜環為佳，特別係以五員或六員之芳香族烴環或芳香族雜環為佳。
五員或六員之芳香族烴環或芳香族雜環之構造並無限制，可舉出例如苯環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、1,2,3-三唑環、1,2,4-三唑環、四唑環、呋喃環、噁唑環、異噁唑環、噁二唑環、異噁二唑環、噻吩環、噻唑環、異噻唑環、噻二唑環、異噻二唑環、咔唑環、喹喔啉環、苯並噁唑環等。其中含氮雜環化合物亦以選自具有咔唑環、喹喔啉環、苯並噁唑環、噁二唑環、噁唑環、三唑環及吡唑環之化合物之至少任意一種為理想。
A1、A2及B所表示之五員或六員之芳香族烴環或芳香族雜環亦可具有取代基。作為該取代基，可舉出例如鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、烷基(甲基、乙基、n-丙基、異丙基、tert-丁基、n-辛基、2- 乙基己基等)、環烷基(環己基、環戊基、4-n-十二基環己基等)、烯基(乙烯基、烯丙基等)、環烯基(2-環戊烯-1-基、2-環己烯-1-基等)、炔基(乙炔基、炔丙基等)、芳香族烴環基(苯基、p-甲苯基、萘基等)、芳香族雜環基(2-吡咯基、2-呋喃基、2-噻吩基、吡咯基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、苯並咪唑基、苯並噁唑基、2-苯並噻唑基、吡唑啉酮基、吡啶基、吡啶酮基、2-嘧啶基、三嗪基、吡唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、噁唑基、異噁唑基、1,2,4-噁二唑基、1,3,4-噁二唑基、噻唑基、異噻唑基、1,2,4-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基等)、氰基、羥基、硝基、羧基、烷氧基(甲氧基、乙氧基、異丙氧基、tert-丁氧基、n-辛氧基、2-甲氧基乙氧基等)、芳氧基(苯氧基、2-甲基苯氧基、4-tert-丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、2-十四醯基胺基苯氧基等)、醯氧基(甲醯氧基、乙醯氧基、三甲基乙醯氧基、硬脂醯氧基、苄醯氧基、p-甲氧基苯基羰氧基等)、胺基(胺基、甲基胺基、二甲基胺基、苯胺基、N-甲基-苯胺基、二苯基胺基等)、醯基胺基(甲醯基胺基、乙醌基胺基、三甲基乙醯基胺基、月桂醯基胺基、苄醯基胺基等)、烷基及芳基磺醯基胺基(甲基磺醯基胺基、丁基磺醯基胺基、苯基磺醯基胺基、2,3,5-三氯苯基磺醯基胺基、p-甲基苯基磺醯基胺基等)、巰基、烷硫基(甲硫基、乙硫基、n-十六基硫基等)、芳硫基(苯硫基、p-氯苯硫基、m-甲氧基苯硫基等)、胺磺醯基(N-乙基胺磺醯基、N-(3-十二氧基丙基)胺磺醯基、N,N-二甲基胺磺醯基、N-乙 醯基胺磺醯基、N-苄醯基胺磺醯基、N-(N’-苯基胺甲醯基)胺磺醯基等)、磺酸基、醯基(乙醯基、三甲基乙醯基苄醯基等)、胺甲醯基(胺甲醯基、N-甲基胺甲醯基、N,N-二甲基胺甲醯基、N,N-二-n-辛基胺甲醯基、N-(甲基磺醯基)胺甲醯基等)等之各基。
為了可取得光學特性之變動效果優異，且耐久性優異良之醯化纖維素(cellulose acylate)薄膜，故前述一般式(1)中，以A1、A2及B表示苯環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、1,2,3-三唑環或1,2,4-三唑環為佳。
前述一般式(1)中，以T1及T2係各自獨立表示吡咯環、吡唑環、咪唑環、1,2,3-三唑環或1,2,4-三唑環為佳。此等之中，為了可取得相對於濕度變動之遲延變動抑制效果特優，且耐久性優異之樹脂組成物，以吡唑環、三唑環或咪唑環為佳，以吡唑環為特佳。T1及T2所表示之吡唑環、1,2,3-三唑環或1,2,4-三唑環、咪唑環亦可為互變異構物。吡咯環、吡唑環、咪唑環、1,2,3-三唑環或1,2,4-三唑環之具體構造係如下述所示。
式中，※印表示與一般式(1)中之L1、L2、L3或L4之結合位置。R5表示氫原子或非芳香族取代基。作為R5所表示之非芳香族取代基，可舉出如與前述一般式(1)中A1可具有之取代基當中之非芳香族取代基相同之基。R5所表示之取代基為具有芳香族基之取代基時，A1與T1或B與T1會變得容易捲曲，而A1、B及T1變得無法形成與醯化纖維素之相互作用，故會難以抑制光學特性之變動。為了提高光學特性變動之抑制效果，以R5係氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之醯基為佳，以氫原子為特佳。
前述一般式(1)中，T1及T2可具有取代基，作為該取代基，可舉出如與前述一般式(1)中A1及A2可具有之取代基相同之基。
前述一般式(1)中，L1、L2、L3及L4係各自獨立表示單鍵或2價之連結基，介隔2個以下之原子而五員或六員之芳香族烴環或芳香族雜環受到連結。介隔2個以下之原子係表示在構成連結基之原子中於連結之取代基間所存在之最小原子數。連結原子數2個以下之2價之連結基並無特別限制，表示選自由伸烷基、伸烯基、伸炔基、O、(C=O)、NR、S、(O=S=O)所成群之2價連結基，或組合此等2個而成之連結基。R表示氫原子或取代基。R所表示之取代基之例包括烷基(甲基、乙基、n-丙基、異丙基、tert-丁基、n-辛基、2-乙基己基等)、環烷基(環己基、環戊基、4-n-十二基環己基等)、芳香族烴環基(苯基、p-甲苯基、萘基等)、芳香族雜環基(2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯並噻唑基、2-吡啶基等)、氰基等。L1、L2、L3及L4所表示之2價之連結基亦可具有取代基，且取代基並無特別限制，可舉出例如與前述一般式(1)中A1及A2可具有之取代基相同之基。
前述一般式(1)中，藉由使前述具有一般式(1)所表示之構造之化合物之平面性變高，而與吸附水之樹脂之相互作用變強，光學特性之變動受到抑制，故L1、L2、L3及L4係以單鍵或、O、(C=O)-O、O-(C=O)、(C=O)-NR或NR-(C=O)為佳，以單鍵為較佳。
前述一般式(1)中，n表示0~5之整數。在n表示2以上之整數時，前述一般式(1)中複數之A2、T2、L3、L4可為相同亦可為相異。若n越大，由於前述具有一般式(1)所表示之構造之化合物與吸附水之樹脂之相互作用變強，而光學特性變動之抑制效果優異，若n越小，與吸附水之樹脂之相溶性優異。因此，n係以1~3之整數為佳，以1~2之整數為較佳。
〈具有一般式(2)所表示之構造之化合物〉
具有一般式(1)所表示之構造之化合物係以具有一般式(2)所表示之構造之化合物為佳。
(式中，A1、A2、T1、T2、L1、L2、L3及L4係各自與前述一般式(1)中之A1、A2、T1、T2、L1、L2、L3及L4同義。A3及T3係各自表示與一般式(1)中之A1及T1相同之基。L5及L6表示與前述一般式(1)中之L1相同之基。m表示0~4之整數)。
由於m較小則與醯化纖維素之相溶性優異，故m係以0~2之整數為佳，以0~1之整數為較佳。
<具有一般式(1.1)所表示之構造之化合物>
具有一般式(1)所表示之構造之化合物係以具有下述一般式(1.1)所表示之構造之三唑化合物為佳。
(式中，A1、B、L1及L2表示與上述一般式(1)中之A1、B、L1及L2相同之基。k表示1~4之整數。T1表示1,2,4-三唑環)。
並且，上述具有一般式(1.1)所表示之構造之三唑化合物係以下述具有一般式(1.2)所表示之構造之三唑化合物為佳。
(式中，Z表示下述一般式(1.2a)之構造。q表示2~3之整數。至少二個Z係相對於在苯環上取代之至少一個Z而鍵結於鄰位或間位)。
(式中，R10表示氫原子、烷基或烷氧基。p表示1~5之整數。＊表示與苯環之結合位置。T1表示1,2,4-三唑環)。
前述具有一般式(1)、(2)、(1.1)或(1.2)所表示之構造之化合物亦可形成水合物、溶劑合物或鹽。尚且，本實施形態中，水合物亦可包含有機溶劑，且溶劑合物亦可包含水。即，「水合物」及「溶劑合物」包括包含水與有機溶劑之任意一者之混合溶劑合物。鹽係包括以無機或有機酸所形成之酸加成鹽。無機酸之例包括氫鹵酸(鹽酸、氫溴酸等)、硫酸、磷酸等，但並非係受限於此等。又，有機酸之例可舉出如乙酸、三氟乙酸、丙酸、丁酸、草酸、檸檬酸、安息香酸、烷基磺酸(甲烷磺酸等)、烯丙基磺酸(苯磺酸、4-甲苯磺酸、1,5-萘二磺酸等)等，但並非係受限於此等。此等之中較佳為鹽酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽。
作為鹽之例，可舉出如存在於母化合物之酸性部分被金屬離子(例如鹼金屬鹽，例如鈉或鉀鹽，鹼土類金屬鹽，例如鈣或鎂鹽、銨鹽鹼金屬離子、鹼土類金屬離子，或鋁離子等)取代，或調整成有機鹼(乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、嗎啉、哌啶等)時所形成之鹽，但並非 係受限於此等。此等之中較佳為鈉鹽、鉀鹽。
溶劑合物所包含之溶劑之例係亦包括一般有機溶劑之任意者。具體地可舉出如醇(例、甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、t-丁醇)、酯(例如，乙酸乙酯)、烴(例、甲苯、己烷、庚烷)、醚(例、四氫呋喃)、腈(例如，乙腈)、酮(丙酮)等。較佳為醇(例如甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、t-丁醇)之溶劑合物。此等溶劑可為前述化合物在合成時所使用之反應溶劑，亦可為合成後在晶析純化之際所使用之溶劑，或亦可為此等之混合。
又，亦可同時包含2種類以上之溶劑，亦可為包含水與溶劑之形式(例如，水與醇(例如、甲醇、乙醇、t-丁醇等)等)。
尚且，即使將前述具有一般式(1)、(2)、(1.1)或(1.2)所表示之構造之化合物在不包含水或溶劑、鹽之形態下添加，本實施形態中之光學薄膜(以下，「光學薄膜」基本上係指相位差薄膜)中，亦可形成水合物、溶劑合物或鹽。
前述具有一般式(1)、(2)、(1.1)或(1.2)所表示之構造之化合物之分子量並無特別限制，由於越小則與樹脂之相溶性越優，越大則相對於環境濕度變化之光學值變動之抑制效果越高，故以150~2000為佳，以200~1500為較佳，以300~1000為更佳。
又，本實施形態之含氮雜環化合物係以具有 下述一般式(3)所表示之構造之化合物為更佳。
(式中，A表示吡唑環，Ar1及Ar2係各自表示芳香族烴環或芳香族雜環，且亦可具有取代基。R1表示氫原子、烷基、醯基、磺醯基、烷基氧基羰基、或芳氧基羰基，q表示1~2之整數，n及m表示1~3之整數)。
Ar1及Ar2所表示之芳香族烴環或芳香族雜環係以分別在一般式(1)中舉出之五員或六員之芳香族烴環或芳香族雜環為佳。又，作為Ar1及Ar2之取代基，可舉出與前述具有一般式(1)所表示之構造之化合物中所示者相同之取代基。
作為R1之具體例，可舉出如鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、烷基(甲基、乙基、n-丙基、異丙基、tert-丁基、n-辛基、2-乙基己基等)、醯基(乙醯基、三甲基乙醯基苄醯基等)、磺醯基(例如，甲基磺醯基、乙基磺醯基等)、烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基)、芳氧基羰基(例如，苯氧基羰基等)等。
q表示1~2之整數，n及m表示1~3之整數。
以下，例示具有五員或六員之芳香族烴環或芳香族雜環之化合物之具體例。前述具有五員或六員之芳香族烴環或芳香族雜環之化合物並非受到以下之具體例所任何限定者。尚且，如先前所述，以下之具體例可為互變異構物，亦可形成水合物、溶劑合物或鹽。
作為含氮雜環化合物之具體例，除可舉出上述所示之例示化合物1及2以外，尚可舉出如國際公開號WO2014/109350A1之段落[0140]~[0214]記載之化合物。
〈關於具有一般式(1)所表示之構造之化合物之使用方法〉
前述具有一般式(1)所表示之構造之化合物係能調整成適宜量後含有於光學薄膜中，作為其添加量，相對於構成光學薄膜之樹脂而言，以包含0.1~10質量%為佳，尤其係以包含0.5~5質量%為佳。若在此範圍內，則能不損及光學薄膜之機械強度，而減低因環境濕度之變化所造成之相位差之變動。
又，作為前述具有一般式(1)所表示之構造之化合物之添加方法，可以粉體之形式對形成光學薄膜之樹脂進行添加，亦可在溶解於溶劑後，再添加於形成光學薄膜之樹脂中。
[有機酯]
本實施形態之光學薄膜(相位差薄膜)係以包含選自糖酯、縮聚合酯、多元醇酯之至少一種作為有機酯為佳，上述之縮聚合酯在構造中不包含氮原子，故能在製造產線內經冷卻後液狀化而附著於過濾器，進而縮小含氮雜環化合物之過濾器捕集物之體機高度，故為佳。其中亦以糖酯及縮聚合酯係能功用作為塑化劑，故適合減少製膜時之薄膜面內之膜厚不均勻性且減少遲延Rth之偏差之本實施形態之相位差薄膜。
(糖酯)
糖酯係指包含呋喃糖環或吡喃糖環之至少任意一者之化合物，可為單糖，亦可為連結2~12個糖構造之多糖。 且，糖酯係以糖構造所具有之OH基之至少一個被酯化之化合物為佳。糖酯之平均酯取代度係以在4.0~8.0之範圍內為佳，以5.0~7.5之範圍內為較佳。
作為糖酯，並無特別限制，可舉出如下述一般式(A)所表示之糖酯。
一般式(A)(HO)m-G-(O-C(=O)-R2)n
上述一般式(A)中，G表示單糖類或二糖類之殘基，R2表示脂肪族基或芳香族基，m為直接鍵結於單糖類或二糖類之殘基上之羥基之數之合計，n為直接鍵結合於單糖類或二糖類之殘基上之-(O-C(=O)-R2)基之數之合計，3≦m+n≦8，n≠0。
具有一般式(A)所表示之構造之糖酯係難以單獨分離作為羥基之數(m)、-(O-C(=O)-R2)基之數(n)受到固定之單一種類之化合物，已知會成為式中之m、n之相異之成分經數種類混合之化合物。因此，作為羥基之數(m)、-(O-C(=O)-R2)基之數(n)各別經變化之混合物之性能極為重要，本實施形態之光學薄膜之情況，以平均酯取代度在5.0~7.5之範圍內之糖酯為佳。
上述一般式(A)中，G表示單糖類或二糖類之殘基。作為單糖類之具體例，可舉出例如阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、甘露糖、古洛糖、異葡萄糖、半乳糖、太洛糖、核糖、阿拉伯糖、木糖、來蘇糖等。
以下例示具有一般式(A)所表示之糖酯之單糖類殘基之化合物之具體例，但並非係受限於此等例示之化合物。
又，作為二糖類殘基之具體例，可舉出例如海藻糖、蔗糖、麥芽糖、纖維雙糖、龍膽二糖、乳糖、異海藻糖等。
以下例示具有一般式(A)所表示之糖酯之二糖類殘基之化合物之具體例，但並非係受限於此等例示之化合物。
一般式(A)中，R2表示脂肪族基或芳香族基。在此，脂肪族基及芳香族基係各自獨立亦可具有取代基。
又，一般式(A)中，m為直接鍵合於單糖類或 二糖類之殘基上之羥基之數之合計，n為直接鍵結於單糖類或二糖類之殘基上之-(O-C(=O)-R2)基之數之合計。且，必須為3≦m+n≦8，以4≦m+n≦8為佳。又，n≠0。尚且，n為2以上時，-(O-C(=O)-R2)基可互為相同，亦可互為相異。
R2之定義中之脂肪族基可為直鏈，亦可為分枝，亦可為環狀，以碳數1~25者為佳，以1~20者為較佳，以2~15者為特佳。作為脂肪族基之具體例，可舉出例如、甲基、乙基、n-丙基、iso-丙基、環丙基、n-丁基、iso-丁基、tert-丁基、戊基、iso-戊基、tert-戊基、n-己基、環己基、n-庚基、n-辛基、雙環辛基、金剛烷基、n-癸基、tert-辛基、十二基、十六基、十八基、二癸基等之各基。
又，R2之定義中之芳香族基可為芳香族烴基，亦可為芳香族雜環基，較佳為芳香族烴基。作為芳香族烴基，以碳數6~24者為佳，以6~12者為更佳。作為芳香族烴基之具體例，可舉出例如、苯、萘、蒽、聯苯、三聯苯等之各環。芳香族烴基係以苯環、萘環、聯苯基環為特佳。芳香族雜環基係以包含氧原子、氮原子或硫原子當中至少一個之環為佳。作為雜環之具體例，可舉出例如、呋喃、吡咯、噻吩、咪唑、吡唑、吡啶、吡嗪、嗒嗪、三唑、三嗪、吲哚、吲唑、嘌呤、噻唑啉、噻二唑、噁唑啉、噁唑、噁二唑、喹啉、異喹啉、酞嗪、萘啶、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、蝶啶、吖啶、啡啉、菲嗪、四唑、 苯並咪唑、苯並噁唑、苯並噻唑、苯並三唑、四氮雜茚(tetrazaindene)等之各環。芳香族雜環基係以吡啶環、三嗪環、喹啉環為特佳。
糖酯係亦可於一個分子中含有二個以上相異取代基，亦能在一分子內含有芳香族取代基與脂肪族取代基，亦能在在一分子內含有相異二個以上之芳香族取代基，亦能在一分子內含有相異二個以上之脂肪族取代基。
又，混合含有2種類以上之糖酯亦為佳。同時包含含有芳香族取代基之糖酯，與含有脂肪族取代基之糖酯亦為佳。
以下，在下述例示一般式(A)所表示之糖酯之理想例，但並非係受限於此等例示之化合物。
〈合成例：一般式(A)所表示之糖酯之合成例〉
以下例示糖酯之合成例。
對具有攪拌裝置、迴流冷卻器、溫度計及氮氣導入管之四頸茄型燒瓶分別放入蔗糖34.2g(0.1莫耳)、無水安息香酸180.8g(0.8莫耳)、吡啶379.7g(4.8莫耳)，在攪拌下使氮氣從氮氣導入管氮氣進行沖泡並同時進行升溫，在70℃下進行5小時酯化反應。其次，將茄型燒瓶內減壓至4×102Pa以下，在60℃下餾除過剩之吡啶後，將茄型燒瓶內減壓至1.3×10Pa以下，使其升溫至120℃，餾除無水安息香酸、所生成之安息香酸之大部分。然後，其次添加甲苯1L、0.5質量%之碳酸鈉水溶液300g，在50℃下攪拌30分鐘，予以靜置，分離取出甲苯層。最後，對分離取出之甲苯層添加水100g，在常溫水洗30分鐘後，分離取出甲苯層，在減壓下(4×102Pa以下)，以60℃餾除甲苯，而取得化合物A-1、A-2、A-3、A-4及A-5之混合物。使用HPLC及LC-MASS分析取得之混合物後，A-1為7質量%、A-2為58質量%、A-3為23質量%、A-4為9質量%、A-5為3質量%，糖酯之平均酯取代度為6.57。尚且，藉由矽膠管柱層析純化取得之混合物之一部分，而分別取得純度100%之A-1、A-2、A-3、A-4及A-5。
相對於構成光學薄膜之樹脂(例如醯化纖維素)，該糖酯之添加量係以在0.1~20質量%之範圍內添加為佳，以在1~15質量%之範圍內添加為較佳。
糖酯係以色相10~300者為佳，以10~40者為較佳。
(縮聚合酯)
本實施形態之光學薄膜(相位差薄膜)中，有機酯係以使用具有下述一般式(4)所表示之構造之縮聚合酯為佳。該縮聚合酯由於其之塑化性效果，相對於構成光學薄膜之樹脂，以在1~30質量%之範圍內含有為佳，以在5~20質量%之範圍內含有為較佳。
一般式(4)B3-(G2-A)n-G2-B4
上述一般式(4)中，B3及B4係各自獨立表示脂肪族或芳香族單羧酸殘基，或羥基。G2表示碳數2~12之伸烷二醇殘基、碳數6~12之芳基二醇殘基或碳數4~12之氧伸烷二醇殘基。A表示碳數4~12之伸烷基二羧酸殘基或碳數6~12之芳基二羧酸殘基。n表示1以上之整數。
縮聚合酯為包含使二羧酸與二醇反應而得之重複單位之縮聚合酯，A表示縮聚合酯中之羧酸殘基，G2表示醇殘基。
構成縮聚合酯之二羧酸為芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸或脂環式二羧酸，較佳為芳香族二羧酸。二羧酸可為單1種類，亦可為2種類以上之混合物。特別係以混合芳香族、脂肪族為佳。
構成縮聚合酯之二醇為芳香族二醇、脂肪族二醇或脂環式二醇，較佳為脂肪族二醇，更佳為碳數1~4之二醇。二醇可為單1種類，亦可為2種類以上之混合 物。
其中亦以包含使至少包含芳香族二羧酸之二羧酸與碳數1~8之二醇進行反應而得之重複單位為佳，以含有使包含芳香族二羧酸與脂肪族二羧酸之二羧酸與碳數1~8之二醇進行反應而得之重複單位為更佳。
縮聚合酯之分子之兩末端可受到封閉，亦可不受到封閉。
作為構成一般式(4)之A之伸烷基二羧酸之具體例，包括由1,2-乙烷二羧酸(琥珀酸)、1,3-丙烷二羧酸(戊二酸)、1,4-丁烷二羧酸(己二酸)、1,5-戊烷二羧酸(庚二酸)、1,8-辛烷二羧酸(癸二酸)等所衍生之2價之基。作為構成A之伸烯基二羧酸之具體例，可舉出如馬來酸、富馬酸等。作為構成A之芳基二羧酸之具體例，可舉出如1,2-苯二羧酸(酞酸)、1,3-苯二羧酸、1,4-苯二羧酸、1,5-萘二羧酸等。
A可為單1種類，亦可組合2種類以上。其中，亦以A為碳原子數4~12之伸烷基二羧酸與碳原子數8~12之芳基二羧酸之組合為佳。
一般式(4)中之G2表示由碳原子數2~12之伸烷二醇所衍生之2價之基、由碳原子數6~12之芳基二醇所衍生之2價之基，或由碳原子數4~12之氧伸烷二醇所衍生之2價之基。
G2中之由碳原子數2~12之伸烷二醇所衍生之2價之基之例包括由乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二 醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、2,2-二乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羥甲基戊烷)、2-n-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羥甲基庚烷)、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、及1,12-十八烷二醇等所衍生之2價之基。
G2中之由碳原子數6~12之芳基二醇所衍生之2價之基之例包括由1,2-二羥基苯(兒茶酚)、1,3-二羥基苯(間苯二酚)、1,4-二羥基苯(氫醌)等所衍生之2價之基。G中之由碳原子數4~12之氧伸烷二醇所衍生之2價之基之例包括由二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等所衍生之2價之基。
G2可為單1種類，亦可組合2種類以上。其中，G2係以由碳原子數2~12之伸烷二醇所衍生之2價之基為佳，以2~5為更佳，以2~4為最佳。
一般式(4)中之B3及B4分別為由含芳香環之單羧酸或脂肪族單羧酸所衍生之1價之基，或羥基。
由含芳香環之單羧酸所衍生之1價之基中之含芳香環之單羧酸係為於分子內含有芳香環之羧酸，不僅包括芳香環與羧基直接結合者，亦包括芳香環經由伸烷基等而與羧基結合者。由含芳香環之單羧酸所衍生之1價之基之例包括由安息香酸、對第三級丁基安息香酸、正甲苯甲酸、間甲苯甲酸、對甲苯甲酸、二甲基安息香酸、乙基 安息香酸、正丙基安息香酸、胺基安息香酸、乙醯氧基安息香酸、苯基乙酸、3-苯基丙酸等所衍生之1價之基。其中亦以安息香酸、對甲苯甲酸為佳。
由脂肪族單羧酸所衍生之1價之基之例包括由乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、己酸、癸酸、十二酸、硬脂酸、油酸等所衍生之1價之基。其中亦以由烷基部分之碳原子數為1~3之烷基單羧酸所衍生之1價之基為佳，以乙醯基(由乙酸所衍生之1價之基)為較佳。
本實施形態中，縮聚合酯之重量平均分子量係以500~3000之範圍為佳，以600~2000之範圍為較佳。重量平均分子量係能藉由前述凝膠滲透層析(GPC)進行測量。
以下，例示具有一般式(4)所表示之構造之縮聚合酯之具體例，但並非係受限於此者。
以下，記載關於上述說明之縮聚合酯之具體合成例。
〈縮聚合酯P1〉
將乙二醇180g、無水酞酸278g、己二酸91g、安息香酸610g、作為酯化觸媒之四異丙基鈦酸酯0.191g放入具備溫度計、攪拌器、緩急冷卻管之2L四頸燒瓶，在氮氣流中直到成為230℃為止，攪拌並同時徐緩升溫。觀察聚合度並同時進行脫水縮合反應。反應結束後藉由在200℃下減壓餾除未反應之乙二醇，而取得縮聚合酯P1。酸價0.20、數平均分子量450。
〈縮聚合酯P2〉
將1,2-丙二醇251g、無水酞酸103g、己二酸244g、安息香酸610g、作為酯化觸媒之四異丙基鈦酸酯0.191g放入具備溫度計、攪拌器、緩急冷卻管之2L四頸燒瓶，在氮氣流中直到成為230℃為止，攪拌並同時徐緩升溫。觀察聚合度並同時進行脫水縮合反應。反應結束後藉由在200℃下減壓餾除未反應之1,2-丙二醇，而取得下述縮聚合酯P2。酸價0.10，數平均分子量450。
〈縮聚合酯P3〉
將1,4-丁二醇330g、無水酞酸244g、己二酸103g、安息香酸610g、作為酯化觸媒之四異丙基鈦酸酯0.191g放入具備溫度計、攪拌器、緩急冷卻管之2L四頸燒瓶，在氮氣流中直到成為230℃為止，攪拌並同時徐緩升溫。觀察聚合度並同時進行脫水縮合反應。反應結束後藉由在200℃下減壓餾除未反應之1,4-丁二醇，而取得縮聚合酯P3。酸價0.50，數平均分子量2000。
〈縮聚合酯P4〉
將1,2-丙二醇251g、對酞酸354g、安息香酸610g、作為酯化觸媒之四異丙基鈦酸酯0.191g放入具備溫度計、攪拌器、緩急冷卻管之2L四頸燒瓶，在氮氣流中直到成為230℃為止，攪拌並同時徐緩升溫。觀察聚合度並同時進行脫水縮合反應。反應結束後藉由在200℃下減壓餾除未反應之1,2-丙二醇，而取得縮聚合酯P4。酸價0.10，數平均分子量400。
〈縮聚合酯P5〉
將1,2-丙二醇251g、對酞酸354g、p-苯甲酸680g、作為酯化觸媒之四異丙基鈦酸酯0.191g放入具備溫度計、攪拌器、緩急冷卻管之2L四頸燒瓶，在氮氣流中直到成為230℃為止，攪拌並同時徐緩升溫。觀察聚合度並 同時進行脫水縮合反應。反應結束後藉由在200℃下減壓餾除未反應之1,2-丙二醇，而取得下述縮聚合酯P5。酸價0.30，數平均分子量400。
〈縮聚合酯P6〉
將180g之1,2-丙二醇、292g之己二酸、作為酯化觸媒之四異丙基鈦酸酯0.191g放入具備溫度計、攪拌器、緩急冷卻管之2L四頸燒瓶，在氮氣流中直到成為200℃為止，攪拌並同時徐緩升溫。觀察聚合度並同時進行脫水縮合反應。反應結束後藉由在200℃下減壓餾除未反應之1,2-丙二醇，而取得縮聚合酯P6。酸價0.10，數平均分子量400。
〈縮聚合酯P7〉
將180g之1,2-丙二醇、無水酞酸244g、己二酸103g、作為酯化觸媒之四異丙基鈦酸酯0.191g放入具備溫度計、攪拌器、緩急冷卻管之2L四頸燒瓶，在氮氣流中直到成為200℃為止，攪拌並同時徐緩升溫。觀察聚合 度並同時進行脫水縮合反應。反應結束後藉由在200℃下餾除未反應之1,2-丙二醇，而取得縮聚合酯P7。酸價0.10，數平均分子量320。
〈縮聚合酯P8〉
將乙二醇251g、無水酞酸244g、琥珀酸120g、乙酸150g、作為酯化觸媒之四異丙基鈦酸酯0.191g放入具備溫度計、攪拌器、緩急冷卻管之2L四頸燒瓶，在氮氣流中直到成為200℃為止，攪拌並同時徐緩升溫。觀察聚合度並同時進行脫水縮合反應。反應結束後藉由在200℃下減壓餾除未反應之乙二醇，而取得縮聚合酯P8。酸價0.50，數平均分子量1200。
〈縮聚合酯P9〉
與上述縮聚合酯P2相同之製造方法，但改變反應條件，取得酸價0.10、數平均分子量315之縮聚合酯P9。
〈多元醇酯〉
本實施形態之相位差薄膜中含有多元醇酯亦為佳。
多元醇酯係由2價以上之脂肪族多元醇與單羧酸之酯所成之化合物，以於分子內具有芳香環或環烷基環為佳。較佳為2~20價之脂肪族多元醇酯。
本實施形態中可理想使用之多元醇係如以下之一般式(5)所表示者。
一般式(5)R11-(OH)n
但，R11為n價之有機基，n為2以上之正之整數，OH基表示醇性及/或酚性羥基。
作為較佳之多元醇之例，可舉出例如以下者，但並非係受限於此等者。
可舉出如福壽草醇、阿拉伯糖醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、二丁二醇、1,2,4-丁烷三醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、己烷三醇、半乳糖醇、甘露醇、3-甲基戊烷-1,3,5-三醇、頻哪醇、山梨醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、木糖醇等。
特別係以三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、山梨醇、三羥甲基丙烷、木糖醇為佳。
作為多元醇酯所使用之單羧酸，並無特別限制，可使用如公知之脂肪族單羧酸、脂環族單羧酸、芳香族單羧酸等。使用脂環族單羧酸、芳香族單羧酸時，由於可使透濕性、保留性提升，故為佳。
作為較佳之單羧酸之例，可舉出如以下者，但並非係受限於此者。
作為脂肪族單羧酸，可較佳使用具有碳數1~32之直鏈或側鏈之脂肪酸。碳數係以1~20為更佳，以1 ~10為特佳。藉由使其含有乙酸，由於與纖維素乙酸酯之相溶性會增加，故為佳，混合使用乙酸與其他單羧酸亦為佳。
作為較佳之脂肪族單羧酸，可舉出如乙酸、丙酸、丁酸、吉草酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基-己酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、軟脂酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、蟲蠟酸、二十七烷酸、二十八烷酸、蜜蠟酸、蟲漆蠟酸等之飽和脂肪酸、十一烯酸、油酸、山梨酸、亞油酸、亞麻仁油酸、二十碳四烯酸等之不飽和脂肪酸等。
作為較佳之脂環族單羧酸之例，可舉出如環戊烷羧酸、環己烷羧酸、環辛烷羧酸、或此等之衍生物。
作為較佳之芳香族單羧酸之例，可舉出如安息香酸、在甲苯甲酸等之安息香酸之苯環上導入1~3個烷基、甲氧基或乙氧基等之烷氧基而成者，聯苯羧酸、萘羧酸、四氫萘羧酸等之具有2個以上苯環之芳香族單羧酸，或此等之衍生物。特別係以安息香酸為佳。
多元醇酯之分子量並無特別限制，以300~1500之範圍為佳，以350~750之範圍為更佳。分子量較大者由於會變得不易揮發，故為佳，但在透濕性、與醯化纖維素之相溶性之面上，則較小者為佳。
多元醇酯所使用之羧酸可為單1種類，亦可為2種以上之混合。又，多元醇中之OH基亦可全部酯 化，亦可一部分以OH基之狀態殘留。
以下例示多元醇酯之具體化合物。
相對於相位差薄膜(纖維素酯系樹脂)，多元醇酯係以在0.5~5質量%之範圍內含有為佳，以在1~3質量%之範圍內含有為較佳，以在1~2質量%之範圍含有為特佳。
多元醇酯係可根據過往公知之一般合成方法 進行合成。
[其他添加劑] 〈磷酸酯〉
本實施形態之相位差薄膜亦可含有磷酸酯。作為磷酸酯，可舉出如三芳基磷酸酯、二芳基磷酸酯、單芳基磷酸酯、芳基膦酸化合物、芳基膦氧化物化合物、縮合芳基磷酸酯、鹵化烷基磷酸酯、含鹵素縮合磷酸酯、含鹵素縮合膦酸酯、含鹵素亞磷酸酯等。
作為具體之磷酸酯，可舉出如三苯基磷酸酯、9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、苯基膦酸、參(β-氯乙基)磷酸酯、參(二氯丙基)磷酸酯、參(三溴新戊基)磷酸酯等。
〈乙醇酸(Glycolic acid)之酯類〉
又，作為多元醇酯類之1種，可使用乙醇酸之酯類(乙醇酸酯(glycolate)化合物)。作為乙醇酸酯化合物，並無特別限定，較佳可使用烷基酞醯基烷基乙醇酸酯(alkyl phthalyl alkyl glycolate)類。
作為烷基酞醯基烷基乙醇酸酯類，可舉出例如甲基酞醯基甲基乙醇酸酯、乙基酞醯基乙基乙醇酸酯、丙基酞醯基丙基乙醇酸酯、丁基酞醯基丁基乙醇酸酯、辛基酞醯基辛基乙醇酸酯、甲基酞醯基乙基乙醇酸酯、乙基酞醯基甲基乙醇酸酯、乙基酞醯基丙基乙醇酸酯、甲基酞 醯基丁基乙醇酸酯、乙基酞醯基丁基乙醇酸酯、丁基酞醯基甲基乙醇酸酯、丁基酞醯基乙基乙醇酸酯、丙基酞醯基丁基乙醇酸酯、丁基酞醯基丙基乙醇酸酯、甲基酞醯基辛基乙醇酸酯、乙基酞醯基辛基乙醇酸酯、辛基酞醯基甲基乙醇酸酯、辛基酞醯基乙基乙醇酸酯等，較佳為乙基酞醯基乙基乙醇酸酯。
〈微粒子(消光劑)〉
為了提高表面之滑順性，相位差薄膜因應必要亦可更含有微粒子(消光劑)。
微粒子可為無機微粒子亦可為有機微粒子。無機微粒子之例包括二氧化矽(silica)、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、碳酸鈣、碳酸鈣、滑石、白土、燒成高嶺土、燒成矽酸鈣、水合矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鎂及磷酸鈣等。其中亦以二氧化矽或氧化鋯為佳，為了減少取得之薄膜之霧度上升，較佳係二氧化矽。
二氧化矽之微粒子之例包括AEROSIL R972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600、NAX50(以上日本AEROSIL(股)製)、SEAHOSTER KE-P10、KE-P30、KE-P50、KE-P100(以上日本觸媒(股)製)等。其中以AEROSIL R972V、NAX50、SEAHOSTER KE-P30等可壓低維持取得之薄膜之濁度且減少摩擦係數，故為特佳。
微粒子之一次粒子徑係以在5~50nm之範圍 為佳，以7~20nm之範圍為較佳。一次粒子徑較佳者則提高取得之薄膜滑順性之效果較大，但透明性容易降低。因此，微粒子係亦可被含有作為粒子徑0.05~0.3μm範圍之二次凝聚物。微粒子之一次粒子或其二次凝聚物之大小係能使用穿透型電子顯微鏡在倍率50~200萬倍觀察一次粒子或二次凝聚物，而求取作為一次粒子或二次凝聚物100個之粒子徑之平均值。
相對於形成相位差薄膜之樹脂，微粒子之含量係以0.05~1.0質量%之範圍為佳，以0.1~0.8質量%之範圍為較佳。
〈相位差控制劑〉
為了提升液晶顯示裝置等之畫像顯示裝置之顯示品質，能在相位差薄膜中添加相位差控制劑，或形成配向膜設置液晶層，藉由複合化偏光板保護薄膜與源自液晶層之相位差，而能對相位差薄膜賦予光學補償能力。
作為相位差控制劑，可舉出如歐洲專利911,656A2號說明書記載之具有2個以上芳香族環之芳香族化合物、日本特開2006-2025號公報記載之棒狀化合物等。又，亦可併用二種類以上之芳香族化合物。此芳香族化合物之芳香族環係以除了包含芳香族烴環之外，尚包含芳香族性雜環之芳香族性雜環為佳。芳香族性雜環一般為不飽和雜環。其中，亦以日本特開2006-2026號公報記載之1,3,5-三嗪環為佳。
尚且，具有一般式(1)所表示之構造之化合物亦可功用作為相位差控制劑。
相位差控制劑之添加量係相對於使用作為薄膜基材之樹脂100質量%，在0.5~20質量%之範圍內為佳，以1~10質量%之範圍內為較佳。
[相位差薄膜之製造方法]
本實施形態之相位差薄膜係可藉由例如溶液流延製膜法或熔融流延製膜法進行製造。但，在製造薄膜之相位差薄膜時，為了抑制遲延Rth之降低，則有必要增加作為遲延提升劑之含氮雜環化合物之添加量。含氮雜環化合物之添加量若為多時，在熔融流延製膜法下由於含氮雜環化合物無法熔融而在製膜過程中產生燒焦等，故以在溶液流延製膜法下進行製膜為理想。以下，說明關於使用溶液流延製膜法製造本實施形態之相位差薄膜之例。
(溶液流延製膜法)
圖2為概略性展示藉由溶液流延製膜法製造相位差薄膜之裝置之一例。溶液流延製膜法係依序進行(1)使至少纖維素酯系樹脂、遲延提升劑(例如含氮雜環化合物)及有機酯(例如糖酯)等之添加劑溶解於溶劑而調製成摻雜劑(dope)的步驟、(2)使摻雜劑流延於帶狀或桶狀之金屬支撐體上的步驟、(3)使在金屬支撐體上經流延之摻雜劑之溶劑蒸發而取得網模(web)之步驟、(4)從金屬支撐體剝離網 模之步驟、(5)延伸已剝離之網模(薄膜)並使其乾燥之步驟、(6)在冷卻薄膜後進行捲取的步驟。
(1)摻雜劑調製步驟
此步驟係在溶解釜31中使該纖維素酯系樹脂，根據情況為含氮雜環化合物、糖酯、縮聚合酯、多元醇酯、或其他化合物在主要係對於纖維素酯系樹脂為良溶劑之有機溶劑中攪拌並同時溶解而形成摻雜劑。亦或，對該纖維素酯系樹脂溶液混合含氮雜環化合物、糖酯、縮聚合酯、多元醇酯、或其他化合物溶液而形成主溶解液之摻雜劑。
在使用溶液流延製膜法製造相位差薄膜時，形成摻雜劑所有用之有機溶劑只要係能同時溶解纖維素酯系樹脂及其他化合物者，即無限制皆可使用。
例如，作為氯系有機溶劑，可舉出如二氯甲烷，作為非氯系有機溶劑，可舉出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、丙酮、四氫呋喃、1,3-二氧戊烷、1,4-二噁烷、環己酮、甲酸乙基、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-六氟-1-丙醇、1,3-二氟-2-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、硝基乙烷等，可較佳使用二氯甲烷、乙酸甲基、乙酸乙基、丙酮。
除使摻雜劑含有上述有機溶劑之外，亦以使其含有1~40質量%範圍之碳原子數1~4之直鏈或分枝鏈狀之脂肪族醇為佳。摻雜劑中之醇之比率變高時，則網 模膠化，從金屬支撐體之剝離變得容易，又，醇之比例為少時，亦有促進非氯系有機溶劑系統下之纖維素酯系樹脂及其他化合物之溶解的功用。相位差薄膜之製膜中，從提高取得之相位差薄膜平面性之觀點，可適用使用醇濃度在0.5~15.0質量%範圍內之摻雜劑進行製膜之方法。
尤其，以在含有二氯甲烷及碳數1~4之直鏈或分枝鏈狀之脂肪族醇之溶劑中，使醯化纖維素及其他化合物在計15~45質量%之範圍內溶解而成之摻雜劑組成物為佳。
作為碳原子數1~4之直鏈或分枝鏈狀之脂肪族醇，可舉出如甲醇、乙醇、n-丙醇、iso-丙醇、n-丁醇、sec-丁醇、tert-丁醇。此等之中從摻雜劑之安定性、沸點亦較低，乾燥性亦良好等之觀點，以甲醇及乙醇為佳。
纖維素酯系樹脂、含氮雜環化合物、糖酯、縮聚合酯、及多元醇酯、或其他化合物之溶解係可在使用在常壓下進行之方法、在主溶劑沸點以下進行之方法、加壓至主溶劑沸點以上而進行之方法、如日本特開平9-95544號公報、日本特開平9-95557號公報、或日本特開平9-95538號公報記載之使用冷卻溶解法進行之方法、如日本特開平11-21379號公報記載之以高壓進行之方法等各種溶解方法，但特別以加壓至主溶劑沸點以上而進行之方法為佳。
摻雜劑中之纖維素酯系樹脂之濃度係以10~ 40質量%之範圍為佳。對溶解中或後之摻雜劑加入化合物進行溶解及分散後，使用過濾材料進行過濾並進行脫泡，使用送液泵送至下個步驟。
過濾係以使用捕集粒子徑0.5~5μm且濾水時間10~25sec/100ml之過濾材料為佳。
此方法中係將在粒子分散時殘留之凝聚物或添加主摻雜劑時產生之凝聚物，藉由使用捕集粒子徑0.5~5μm且濾水時間10~25sec/100ml之過濾材料，而能僅去除凝聚物。主摻雜劑中粒子之濃度與添加液相比亦為充分稀薄，故在過濾時不會有凝聚物彼此貼附而導致劇烈濾壓上升。
(2)流延步驟
此步驟係使溶解釜31中之摻雜劑通過送液泵(例如，加壓型定量齒輪泵)而輸送至加壓模具32，在無限進行移送之無末端金屬支撐體33上之流延位置上從加壓模具32流延摻雜劑。加壓模具32係以在能調整模具之模出口部分之狹縫形狀而容易使膜厚變得均勻之面上為佳。加壓模具32如有衣架型模具或T模具等，皆可理想使用。為了提升製膜速度，亦可在金屬支撐體33上設置2座以上加壓模具32，並分批摻雜劑量而作成多層。
金屬支撐體33係以被2個輥34‧34所架開之不鏽鋼帶所構成。作為金屬支撐體33，以表面受到鏡面加工者為佳，除上述不鏽鋼帶以外，亦可使用身為鑄造 物且係表面經過鍍敷加工之金屬鼓等。
流延(澆鑄)之寬度係可做成1~4m之範圍，較佳可作成1.5~3m之範圍，更佳可作成2~2.8m之範圍。流延步驟中之金屬支撐體33之表面溫度為-50℃~溶劑沸騰但不發泡之溫度，更加係設定在-30~0℃之範圍。溫度較高由於網模之乾燥速度變快，故為佳，但若過高時，則有網模產生發泡，平面性劣化的情況。理想之支撐體溫度係在0~100℃內適宜決定，以5~30℃之範圍為更佳。亦或，藉由冷卻而網模膠化而在包含多量殘留溶劑之狀態下從支撐體剝離之操作亦為理想之方法。
控制金屬支撐體33溫度之方法並無特別限制，如有吹向溫風或冷風之方法，或使溫水接觸金屬支撐體33背側之方法。由於使用溫水能更有效率進行熱傳遞，故金屬支撐體33之溫度到達一定為止之時間較短，故為佳。使用溫風的情況，考慮到因溶劑蒸發潛熱而導致網模溫度降低，而有使用溶劑沸點以上之溫風，且防止發泡並同時使用比目的溫度更高溫度之風的情況。尤其，以在從流延至剝離為止之間，變更支撐體之溫度及乾燥風之溫度，而有效率地進行乾燥為佳。
(3)溶劑蒸發步驟
此步驟係加熱藉由流延於金屬支撐體33上之摻雜劑所形成之膜(網模)，而使溶劑蒸發。使溶劑蒸發之方法如有從網模之表面(與金屬支撐體33為相反側)吹風之方 法、從金屬支撐體33之背面(與網模為相對之面)藉由液體進行傳熱之方法、藉由輻射熱從表背面傳熱之方法等，但從背面液體傳熱之方法由於乾燥效率良好，故為佳。又，亦可理想使用組成此等之方法。以在40~100℃之環境下，使流延後之金屬支撐體33上之網模在金屬支撐體33上乾燥為佳。維持在40~100℃之環境下係以將此溫度之溫風吹向網模上方，或藉由紅外線等之手段進行加熱為佳。
從表面品質、透濕性、剝離性之觀點，以在30~120秒以內將該網模從金屬支撐體33剝離為佳。
(4)剝離步驟
此步驟係藉由剝離輥35在規定之剝離位置將金屬支撐體33上溶劑受到蒸發之網模予以剝離。以下，將剝離後之網模稱為網模36。網模36送往下個步驟。
金屬支撐體33上之剝離位置之溫度較佳為10~40℃之範圍，更佳為11~30℃之範圍。
尚且，在剝離時點下之金屬支撐體33上之網模殘留溶劑量係根據乾燥條件之強弱、金屬支撐體33之長度等，在50~120質量%之範圍下進行剝離為佳。在殘留溶劑量較多時點下進行剝離時，網模若過柔，則會損及剝離時之平面性，因剝離張力而導致容易產生垂邊或縱紋路，故在兼具經濟速度與品質之考量下再決定剝離時之殘留溶劑量。尚且，網模之殘留溶劑量係如下述式所定義。
殘留溶劑量(%)=(網模之加熱處理前質量-網模之加熱處理後質量)/(網模之加熱處理後質量)×100
在此，測量殘留溶劑量時之加熱處理係指在115℃下進行1小時之加熱處理。
從金屬支撐體33剝離網模時之剝離張力通常係在196~245N/m之範圍內，於剝離之際容易產生皺紋時，以在190N/m以下之張力進行剝離為佳。
本實施形態中，金屬支撐體33上之剝離位置之溫度係以設在-50~40℃之範圍內為佳，以設在10~40℃之範圍內為較佳，以15~30℃之範圍內為最佳。
(5)延伸、乾燥步驟
此步驟係依順序實施預備乾燥步驟、延伸步驟、主乾燥步驟。預備乾燥係因應必要實施即可。
〈預備乾燥步驟〉
使從金屬支撐體33所剝離而得之網模36進行乾燥。網模36之乾燥係可藉由配置於上下之多數之輥搬送網模36並同時使其乾燥，亦可如拉幅乾燥機般以夾扣(clip)固定網模36之兩端部進行搬送並同時使其乾燥。
使網模36乾燥之手段並無特別限制，一般係能以熱風、紅外線、加熱輥、微波等進行，但在簡便性之觀點上，以熱風進行為佳。
網模36之乾燥步驟中之乾燥溫度較佳係在薄膜之玻璃轉移溫度-5℃以下100℃以上進行10分以上60分以下之熱處理極具效果。乾燥溫度理想係在100~200℃之範圍內，更佳係在110~160℃之範圍內。
〈延伸步驟〉
此步驟係將從金屬支撐體33剝離且因應必要受到預備乾燥之網模36往MD方向及/或TD方向進行延伸。此時，至少藉由拉幅延伸裝置37在TD方向上延伸為佳。
延伸步驟下之延伸係可作成單軸延伸或雙軸延伸。雙軸延伸係亦包括朝一方向進行延伸，且緩和另一方向之張力使其收縮之態樣。
本實施形態之相位差薄膜為了使延伸後之膜厚成為所欲之範圍，在MD方向及/或TD方向，較佳在TD方向上在(Tg+15)~(Tg+50)℃之溫度範圍進行延伸為佳。尚且，Tg為薄膜之玻璃轉移溫度(℃)。在上述溫度範圍下進行延伸時，由於遲延之調整變得容易進行，且能使延伸應力下降，故霧度會變低。又，可取得抑制斷裂產生，且平面性、薄膜自身之著色性優異之偏光板用之相位差薄膜。延伸溫度係以(Tg+20)~(Tg+40)℃之範圍為佳。
尚且，在此所指之玻璃轉移溫度Tg係使用市售之示差掃描熱量測量器，在昇溫速度20℃/分下進行測量，依據JIS K7121(1987)所求取之中間點玻璃轉移溫度(Tmg)。具體之相位差薄膜之玻璃轉移溫度Tg之測量方法 係依據JIS K7121(1987)，使用Seiko Instruments(股)製之示差掃描熱量計DSC220進行測量。
本實施形態之相位差薄膜係以在TD方向上將網模36予以延伸1.1倍以上為佳。相對於原先之寬度，延伸之範圍係以1.1~1.5倍為佳，以1.05~1.3倍為較佳。若在上述範圍內，不僅薄膜中之分子移動變大而取得所欲之遲延值，且能將薄膜之尺寸變化之行為控制在所欲之範圍內。
並且，該延伸在製膜後殘留溶劑量為40質量%以上時，以將該薄膜在MD方向上開始延伸為佳，在殘留溶劑量未滿40質量%時，以在TD方向上延伸為佳。
為了在MD方向上延伸，以在剝離張力130N/m以上進行剝離為佳，特佳為150~170N/m。由於剝離後之網模為高溶劑殘留狀態，藉由維持與剝離張力相同之張力，而能進行往MD方向之延伸。隨著網模乾燥且殘留溶劑量減少，往MD方向之延伸率降低。
尚且，MD方向之延伸倍率係能從帶支撐體之旋轉速度與拉幅運轉速度算出。
在TD方向上進行延伸係有例如日本特開昭62-46625號公報所示之將乾燥之全部步驟或一部分之步驟作成在寬度方向上使用夾扣或針將網模之寬部兩端以保持寬度之方式使其乾燥之方法(稱為拉幅方式)，其中亦以使用夾扣之拉幅方式、使用針之針式拉幅方式可被理想使用。
本實施形態之相位差薄膜經由延伸係必然會具有遲延，而面內遲延Ro、及厚度方向之遲延Rt之各值能係使用自動雙折射率計AxoScan(Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter：Axometrics公司製)，在23℃‧55%RH之環境下，在590nm之波長中進行三次元折射率測量，從取得之折射率nx、ny、nz所算出者。
本實施形態之相位差薄膜在被具備於VA模式型液晶顯示裝置的情況，從僅以1枚相位差薄膜構成就能提升視認性之觀點，以下述式(i)所定義之面內方向之遲延Ro及下述式(ii)所定義之厚度方向之遲延Rth在以下之範圍內為佳。相位差薄膜藉由至少在TD方向上調整延伸倍率並同時進行延伸，即能將遲延Ro、Rth調整至上述範圍內。
50nm≦｜Ro｜≦80nm
200nm≦｜Rth｜≦300nm
式(i)：Ro=(nx-ny)×d(nm)
式(ii)：Rt={(nx+ny)/2-nz}×d(nm)[式(i)及式(ii)中，nx表示薄膜之面內方向上折射率成為最大之方向x之折射率。ny表示薄膜之面內方向上與前述方向x正交之方向y之折射率。nz表示薄膜之厚度方向z之折射率。d表示薄膜之厚度(nm)]。
〈主乾燥步驟〉
延伸後之網模36係作為薄膜F搬送至乾燥裝置38，其後與上述預備乾燥相同之手法進行乾燥。尚且，主乾燥步驟之乾燥條件亦可與預備乾燥步驟相異。主乾燥步驟在從作成纖維素酯系樹脂與添加劑之配向偏差不易產生，且抑制受潮及其後之乾燥及濕熱變動所造成之遲延Rth之變動的觀點，在延伸後以在比延伸溫度還低之溫度即100℃以上進行5分鐘以上乾燥為理想，以在110~150℃下進行10~20分鐘之乾燥為更理想。
〈輥紋(Knurling)加工〉
上述主乾燥結束後，在捲取薄膜F前，設置切割器切開薄膜F之端部，、由於可取得良好之捲取姿態，故為佳。並且，以對薄膜寬度兩端部施加輥紋加工為佳。
輥紋加工係能藉由壓下經加熱之壓花輥而形成。壓花輥上形成有微細凹凸，藉由使其壓下而在薄膜上形成凹凸，而能將末端部體積變大。薄膜F之幅度兩端部之輥紋高度係以4~20μm、寬5~20mm為佳。
(6)捲取步驟
此步驟係在殘留溶劑量成為2質量%以下之後，使用捲取裝置39捲取薄膜F之步驟。藉由將殘留溶劑量作成0.4質量%以下，而能取得尺寸安定性良好之薄膜。
薄膜F之捲取方法係使用一般使用者即可，如有定力矩法、固定張力法、斜張力(taper tension)法、內 部應力固定之規劃張力控制(program tension control)法等，分別使該等即可。
[相位差薄膜之物性] (霧度)
本實施形態之相位差薄膜之霧度係以未滿1%為佳，以未滿0.5%為更佳。藉由將霧度作成未滿1%，而有薄膜之透明性變得更高，作為光學用途之薄膜變得更加容易使用之優點。
(平衡含水率)
本實施形態之相位差薄膜係以於25℃、相對濕度60%下之平衡含水率在4%以下為佳，以3%以下為較佳。藉由將平衡含水率作成4%以下，變得容易對應濕度變化，光學特性或尺寸變得更不易變化而為理想。
(薄膜長、寬、膜厚)
本實施形態之相位差薄膜係以長條為佳，具體而言，以100~10000m程度之長度為佳，且捲取成輥狀。又，本實施形態之相位差薄膜之寬係以1m以上為佳，更佳為1.4m以上，特別係以1.4~4m為佳。
在從顯示裝置之薄型化、生產性之觀點，相位差薄膜之膜厚係以10~100μm之範圍內為佳，僅1枚相位差薄膜構成下為了實現上述Ro及Rth，相位差薄膜 之膜厚係以40~70μm為理想(相位差薄膜之膜厚若過薄，則無法以1枚相位差薄膜實現所欲之Ro及Rth)。
相位差薄膜之膜厚誤差係以厚度方向或寬度方向皆在0~5μm之範圍內為佳，較佳為0~3μm之範圍內，更佳為0~2μm之範圍內。
[實施例]
以下，例舉實施例具體說明本發明，但本發明並非係受此等所限定者。尚且，實施例中係使用「份」或「%」之表示，在未特別界定時係表示「質量份」或「質量%」。
<相位差薄膜1之製作> 〈微粒子分散液1〉
在溶解器中將以上攪拌混合50分鐘後，以曼敦高林(Manton-Gaulin)均質機進行分散而調製成微粒子分散液1。
〈微粒子添加液1〉
充分攪拌裝有二氯甲烷之溶解槽，並同時緩慢添加微粒子分散液1。並且，使用磨碎機進行分散而使二次粒子之粒徑能成為規定之大小。使用日本精線(股)製之 Finemet NF將此過濾而調製成微粒子添加液1。
〈摻雜劑之調製〉
其次，對加壓溶解槽添加二氯甲烷與乙醇。其後，對裝有溶劑之加壓溶解槽攪拌並同時投入總醯基取代度2.4之乙酸丁酸纖維素。加熱此並進行攪拌，同時使其完全溶解，使用安積濾紙(股)製之安積濾紙No.244過濾此物，而調製成主摻雜劑。其後，將下述者投入經密閉之溶解釜，攪拌並同時使其溶解而調製成摻雜劑。
《摻雜劑之組成》
尚且，上述糖酯S係使用BzSc(苄醯基蔗糖：糖殘基為B-2，取代基為化11記載之a1~a4之混合物，平均酯取代度=5.5)。
〈薄膜之製膜〉
其次，在不鏽鋼帶支撐體上，使溶劑蒸發而使由已流延(澆鑄)之摻雜劑所形成之網模中之殘留溶劑量成為75質量%為止，其次以剝離張力130N/m從不鏽鋼帶支撐體上將網模剝離。其後，使用拉幅機將已剝離之網模在寬度方向上延伸30%。延伸開始時之殘留溶劑為15%。尚且，拉幅機上之延伸溫度為160℃。
其次，以多數之輥搬送乾燥區域並同時結束乾燥。延伸後之乾燥溫度為100℃，乾燥時間為5分鐘。藉由以上操作而取得乾燥膜厚60μm之相位差薄膜1。
<相位差薄膜2之製作>
除了作為遲延提升劑係取代含氮雜環化合物A而改用含氮雜環化合物B(例示化合物2、苯並噁唑系化合物)而調製摻雜劑，且使用此摻雜劑製作薄膜以外，其他係與相位差薄膜1之製作進行同樣操作而製作成相位差薄膜2。
<相位差薄膜3之製作>
除了以乾燥膜厚成為80μm之方式進行製膜以外，其他係與相位差薄膜1之製作進行同樣操作而製作成相位差薄膜3。
<相位差薄膜4之製作>
除了作為纖維素酯系樹脂係使用乙醯基取代度1.9、丁醯基取代度0.5、總醯基取代度2.4之乙酸丁酸纖維素而調製摻雜劑，且使用此摻雜劑製作薄膜以外，其他係與相位差薄膜3之製作進行同樣操作而製作成相位差薄膜4。
<相位差薄膜5之製作>
除了未添加遲延提升劑而調製摻雜劑，且使用此摻雜劑製作薄膜以外，其他係與相位差薄膜1之製作進行同樣操作而製作成相位差薄膜5。尚且，遲延Ro及Rth為了實現表1之值，故相位差薄膜5係製作成乾燥膜厚100μm。
<相位差薄膜6之製作>
除了未添加糖酯而調製摻雜劑，且使用此摻雜劑製作薄膜以外，其他係與相位差薄膜3之製作進行同樣操作而製作成相位差薄膜6。
<相位差薄膜7之製作>
除了作為纖維素酯系樹脂係使用乙醯基取代度2.4之纖維素二乙酸酯而調製摻雜劑，並使用此摻雜劑製作薄膜以外，其他係與相位差薄膜3之製作進行同樣操作而製作成相位差薄膜7。
<相位差薄膜8之製作>
除了作為纖維素酯系樹脂係使用乙醯基取代度2.8之纖維素三乙酸酯而調製摻雜劑，並使用此摻雜劑製作薄膜以外，其他係與相位差薄膜3之製作進行同樣操作而製作成相位差薄膜8。尚且，相位差薄膜8之乾燥膜厚係作成100μm。
<相位差薄膜9~12之製作>
除了將纖維素酯系樹脂之丁醯基之取代度及薄膜之膜厚變更為如表2所示以外，其他係與相位差薄膜1之製作進行同樣操作而製作成相位差薄膜9~12。
<Ro及Rth之測量>
使用自動雙折射率計AxoScan(Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter：Axometrics公司製)測量上述已製作成之相位差薄膜1~12之面內方向之遲延Ro及厚度方向之遲延Rth。Ro及Rth係從在溫度23℃、相對濕度55%RH之環境下、測量波長590nm中，進行三次元折射率測量所得之折射率nx、ny、nz，依據以下之式所算出者。
Ro=(nx-ny)×d(nm)
Rth={(nx+ny)/2-nz}×d(nm)(式中，nx表示薄膜之面內方向上折射率成為最大之方向x之折射率。ny表示薄膜之面內方向上與前述方向x正交之方向y之折射率。nz表示薄膜之厚度方向z之折射率。d 表示薄膜之厚度(nm))。
<可視側偏光板之製作> (偏光器之製作)
在35℃之水中使厚度70μm之聚乙烯醇薄膜膨潤。將取得之薄膜浸漬於由碘0.075g、碘化鉀5g及水100g所構成之水溶液中60秒鐘，再浸漬於由碘化鉀3g、硼酸7.5g及水100g所構成之45℃之水溶液中。將取得之薄膜在延伸溫度55℃、延伸倍率5倍之條件下進行單軸延伸。水洗此單軸延伸薄膜後，使其乾燥而取得厚度15μm之偏光器。
(偏光板之製作)
作為貼合於偏光器一面之醯化纖維素薄膜，準備了市售之偏光板保護薄膜即厚度60μm之Konica Minolta製KC6UA。
步驟1：將相位差薄膜及KC6UA分別90秒浸漬於60℃之2莫耳/L之氫氧化鈉溶液中，其次進行水洗並乾燥，在與偏光器貼合之側上施加皂化處理。
步驟2：將偏光器浸漬於固體成分2質量%之聚乙烯醇接著劑槽中1~2秒。
步驟3：輕輕拭去步驟2中附著於偏光器之過剩之接著劑，於此一面上載放配置步驟1所處理之相位差薄膜，於反對側之面上載放配置KC6UA。
步驟4：在壓力20~30N/cm2、搬送速度約2m/分下，貼合步驟3中經層合之相位差薄膜、偏光器、KC6UA。
步驟5：於80℃之乾燥機中，乾燥步驟4中已貼合之層合體2分鐘，而製成偏光板。
對已製作成之相位差薄膜1~12分別實施以上之步驟，而製作成可視側之偏光板。
<背光側偏光板之製作>
除了於偏光器之一面上貼附零相位差薄膜(Konica Minolta股份有限公司製、KC4CZ)，於另一面上貼附上述偏光板保護薄膜(KC6UA)以外，其他係與可視側偏光板之製作進行同樣操作而製成背光側偏光板。尚且，零相位差薄膜之面內方向之遲延Ro為4nm，厚度方向之遲延Rth為6nm。
<面板評價>
將預先貼合在SAMSUNG製之VA型液晶顯示裝置(型號：UN55HU-8500)之液晶單元之兩面上之偏光板予以剝離，使用丙烯酸系黏著劑，將上述製作之可視側偏光板及背光側偏光板，分別對於液晶單元貼合在可視側及背光側之玻璃面上。此時，以使可視側偏光板之相位差薄膜成為液晶單元側，背光側偏光板之零相位差薄膜成為液晶單元側之方式，將各偏光板貼合。且，乾燥後，連續點亮液 晶顯示裝置之背光1小時，讓畫面顯示黑色，觀察有無不均及紋路，依據以下之評價基準進行目視評價。且，對具有相位差薄膜1~12之液晶顯示裝置各別進行此種評價。
〈評價基準〉
◎：目視下完全未觀察到不均及紋路。
○：根據目視之角度不同而觀察到輕微不均及紋路，但為不產生問題之程度。
△：無論目視之角度皆觀察到些許不均及紋路，且會產生問題之程度。
×：目視下在畫面上明顯觀察到強烈不均及紋路。
表1及表2展示關於各相位差薄膜1~12之評價結果。又，將實施例與比較例之對應關係一併展示於表1及表2。
根據表1，使用相位差薄膜5之液晶顯示裝置中明顯觀察到顯示不均。認為此係由於相位差薄膜5中不包含遲延提升劑所致，故為了取得所欲之遲延(尤其係厚度方向之遲延Rth)，則不得不將膜厚作成厚達100μm，且由於膜厚較厚，而導致薄膜面內之膜厚之不均勻性增加之結果，在薄膜面內遲延Rth出現變動而造成顯示不均產生。
與使用相位差薄膜5之液晶顯示裝置相比，使用相位差薄膜6之液晶顯示裝置之顯示不均若干受到改善，但難謂係充分受到改善。認為此係由於相位差薄膜6包含遲延提升劑，故在比相位差薄膜5較薄之80μm之膜厚下，已取得所欲之遲延Ro及Rth，但由於不包含糖酯，在製膜時薄膜變柔軟，且遲延提升劑在薄膜內無法均勻混合，故無法充分改善膜厚不均勻性。
在分別使用相位差薄膜7及8之液晶顯示裝置中以目視明顯觀察到紋路。認為係由於相位差薄膜7及8所含之纖維素酯系樹脂係為不具有乙醯基以外之取代基之醯化纖維素(纖維素二乙酸酯、纖維素三乙酸酯)，在製膜時從支撐體之剝離性較差，導致未良好進行剝離之結果，造成在剝離時薄膜之寬度方向出現紋路，且此紋路影響到液晶顯示裝置上之顯示。又，目視下之顯示不均認為係由於此紋路所造成者。
相對於此，分別使用相位差薄膜1~4之液晶顯示裝置完全未觀察到顯示不均及紋路，且即使觀察到仍 不會係產生問題之程度。認為由於相位差薄膜1~4係使用乙酸丁酸纖維素作為纖維素酯系樹脂，且膜厚亦為薄至80μm以下之薄膜，製膜時可良好地從支撐體進行剝離，故其結果係幾乎未觀察到紋路者。又，幾乎未觀察到顯示不均認為係由於相位差薄膜1~4中包含遲延提升劑及糖酯雙方，即便為膜厚80μm以下之薄膜，且使用作為單1枚者時，仍能實現所必須之高遲延Ro及Rth，且能同時充分改善薄膜面內之膜厚不均勻性，藉此而能減低薄膜面內之遲延Rth之偏差。
又，根據表2，丁醯基之取代度在0.03~0.8之範圍內，完全未觀察到紋路，或即使觀察到紋路仍係不會產生問題之程度，故可認定在薄膜製膜時從支撐體之剝離性為良好者。
以上所說明之本實施形態之相位差薄膜、偏光板及垂直配向型液晶顯示裝置係能表現成如以下所示。
1.一種相位差薄膜，其係包含具有乙醯基及丁醯基之纖維素酯系樹脂、遲延提升劑、及糖酯；將薄膜之面內方向之遲延設為Ro(nm)，將薄膜之厚度方向之遲延設為Rth(nm)時，則為50nm≦｜Ro｜≦80nm
200nm≦｜Rth｜≦300nm。
2.如前述1之相位差薄膜，其中膜厚為40μm以上70μm以下。
3.如前述1或2之相位差薄膜，其中前述纖維 素酯系樹脂同時滿足下述式(1)及(2)。
1.8≦X+Y≦2.9‧‧‧(1)
0.03≦Y≦0.8‧‧‧(2)
但，X表示乙醯基之取代度，Y表示丁醯基之取代度。
4.一種偏光板，其特徵為具有如前述1至3中任一項之相位差薄膜，與貼合前述相位差薄膜之偏光器。
5.一種垂直配向型液晶顯示裝置，其特徵為具有前述4之偏光板，與貼合前述偏光板之液晶單元。
6.如前述5之垂直配向型液晶顯示裝置，其中前述偏光板係相對於前述液晶單元而位於可視側，且前述相位差薄膜係在相對於前述偏光器之前述液晶單元側上貼合於前述液晶單元。
[產業上之可利用性]
本發明之相位差薄膜能利用於偏光板及VA型之液晶顯示裝置。

Claims (8)

  1. 一種相位差薄膜，其特徵為包含具有乙醯基及丁醯基之纖維素酯系樹脂、遲延提升劑、及糖酯，前述遲延提升劑為咔唑系化合物或苯並噁唑系化合物；將薄膜之面內方向之遲延設為Ro(nm)，且將薄膜之厚度方向之遲延設為Rth(nm)時，則為50nm≦| Ro |≦80nm 200nm≦| Rth |≦300nm。
  2. 如請求項1之相位差薄膜，其中膜厚為40μm以上70μm以下。
  3. 如請求項1或2之相位差薄膜，其中前述纖維素酯系樹脂同時滿足下述式(1)及(2)；1.8≦X+Y≦2.9‧‧‧(1) 0.03≦Y≦0.8‧‧‧(2)其中，X表示乙醯基之取代度，Y表示丁醯基之取代度。
  4. 如請求項1之相位差薄膜，其中前述咔唑系化合物具有以下之構造；
  5. 如請求項1之相位差薄膜，其中前述苯並噁唑系化合物具有以下之構造；
  6. 一種偏光板，其特徵為具有如請求項1至5中任一項之相位差薄膜，與貼合前述相位差薄膜之偏光器。
  7. 一種垂直配向型液晶顯示裝置，其特徵為具有如請求項6之偏光板，與貼合前述偏光板之液晶單元。
  8. 如請求項7之垂直配向型液晶顯示裝置，其中前述偏光板係相對於前述液晶單元而位於可視側，且前述相位差薄膜係在相對於前述偏光器之前述液晶單元側上貼合於前述液晶單元。
TW105121555A 2015-07-10 2016-07-07 A retardation film, a polarizing plate and a vertical alignment type liquid crystal display device TWI599605B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015138607 2015-07-10

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201708352A TW201708352A (zh) 2017-03-01
TWI599605B true TWI599605B (zh) 2017-09-21

Family

ID=57757262

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW105121555A TWI599605B (zh) 2015-07-10 2016-07-07 A retardation film, a polarizing plate and a vertical alignment type liquid crystal display device

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6760284B2 (zh)
KR (1) KR102060235B1 (zh)
CN (1) CN107850715A (zh)
TW (1) TWI599605B (zh)
WO (1) WO2017010161A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022201909A1 (ja) * 2021-03-24 2022-09-29 コニカミノルタ株式会社 樹脂組成物、熱溶融成形品及び成形方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7038744B2 (en) * 2002-01-09 2006-05-02 Konica Corporation Polarizing plate having a stretched film on a side thereof and liquid crystal display employing the same
JP4904665B2 (ja) 2004-02-25 2012-03-28 コニカミノルタオプト株式会社 液晶表示装置及び偏光板セット
CN101903175B (zh) * 2007-12-20 2015-05-27 Lg化学株式会社 多层丙烯酸延迟膜及其制备方法
JP5435030B2 (ja) * 2009-06-18 2014-03-05 コニカミノルタ株式会社 セルロースエステル光学フィルム、及びそれを用いた偏光板、液晶表示装置
JP5754445B2 (ja) * 2010-12-08 2015-07-29 コニカミノルタ株式会社 光学フィルム、及びそれを用いた偏光板、液晶表示装置
JP5892071B2 (ja) * 2011-01-11 2016-03-23 コニカミノルタ株式会社 光学フィルム、該光学フィルムを用いた偏光板、該偏光板の製造方法、並びに液晶表示装置
JP2013064974A (ja) * 2011-02-07 2013-04-11 Fujifilm Corp セルロースアシレートフィルムとその製造方法、偏光板、液晶表示装置
JP5786402B2 (ja) * 2011-03-29 2015-09-30 コニカミノルタ株式会社 光学フィルム、及びそれを用いた偏光板、液晶表示装置
JP5720431B2 (ja) * 2011-06-20 2015-05-20 コニカミノルタ株式会社 位相差フィルム、その製造方法、偏光板、及び液晶表示装置
JP5772529B2 (ja) * 2011-11-15 2015-09-02 コニカミノルタ株式会社 光学フィルム、偏光板および液晶表示装置
JP6028792B2 (ja) * 2012-02-22 2016-11-16 コニカミノルタ株式会社 光学フィルム、偏光板及び液晶表示装置
JP2013200333A (ja) * 2012-03-23 2013-10-03 Konica Minolta Inc セルロースアシレート積層フィルムおよびその製造方法、並びにそれを用いた偏光板および液晶表示装置
KR20140086310A (ko) * 2012-12-28 2014-07-08 주식회사 효성 아세틸기 및 부티릴기를 갖는 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름
JP2014228760A (ja) * 2013-05-24 2014-12-08 コニカミノルタ株式会社 偏光板保護フィルム、偏光板及び液晶表示装置

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2017010161A1 (ja) 2018-04-19
KR102060235B1 (ko) 2019-12-27
KR20170139620A (ko) 2017-12-19
TW201708352A (zh) 2017-03-01
CN107850715A (zh) 2018-03-27
JP6760284B2 (ja) 2020-09-23
WO2017010161A1 (ja) 2017-01-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW201529606A (zh) 相位差薄膜、偏光板及液晶顯示裝置
TWI494355B (zh) A cellulose ester film, and a method for producing the same, wherein the polarizing plate and the liquid crystal display device are provided
CN106353845B (zh) Va用相位差膜、va用相位差膜的制造方法、偏振片及垂直取向型液晶显示装置
TW201541161A (zh) 相位差薄膜、偏光板及ｖａ型液晶顯示裝置
TWI649363B (zh) Phase difference film, polarizing plate and liquid crystal display device
KR101436709B1 (ko) 셀룰로오스아세테이트 필름 및 그것을 사용한 편광판, 액정 표시 장치
TWI599605B (zh) A retardation film, a polarizing plate and a vertical alignment type liquid crystal display device
KR101787887B1 (ko) 위상차 필름, 편광판, 수직 배향형 액정 표시 장치 및 위상차 필름의 제조 방법
JP2009262551A (ja) セルロースアシレートフィルムおよびその製造方法、位相差フィルム、偏光板、並びに、液晶表示装置
KR101907330B1 (ko) 위상차 필름, 편광판 및 수직 배향형 액정 표시 장치
WO2013089077A1 (ja) 光学フィルム、及びそれを用いた偏光板、液晶表示装置
CN106468798B (zh) 相位差膜、偏振片和液晶显示装置
TW201736455A (zh) 相位差薄膜、偏光板及液晶顯示裝置
JP2004137358A (ja) セルロースエステルフィルム、光学補償シート、偏光板、位相差板、電子ペーパ及び表示装置
WO2016111058A1 (ja) 垂直配向型液晶表示装置
JP2016151648A (ja) 位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法、偏光板および垂直配向型液晶表示装置
JP2016139095A (ja) Ｖａ用位相差フィルム、ｖａ用位相差フィルムの製造方法、偏光板および垂直配向型液晶表示装置
JP2017072775A (ja) 位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置
TW201314281A (zh) 偏光板及其製造方法以及液晶顯示裝置