WO2011114483A1 - セルロースエステルフィルム、その製造方法、それを備えられた偏光板及び液晶表示装置 - Google Patents

セルロースエステルフィルム、その製造方法、それを備えられた偏光板及び液晶表示装置 Download PDF

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WO2011114483A1
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美典 玉川
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コニカミノルタオプト株式会社
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    • G02F2202/40—Materials having a particular birefringence, retardation

Definitions

  • the present invention relates to a cellulose ester film, a production method thereof, a polarizing plate provided with the cellulose ester film, and a liquid crystal display device. More specifically, a cellulose ester film having a small variation width of retardation at a specific light wavelength even when it is a thin film and a large retardation development property, a manufacturing method thereof, a polarizing plate provided with the cellulose ester film, and The present invention relates to a liquid crystal display device with high display uniformity.
  • the production amount of optical films for liquid crystal display devices is increasing year by year due to the enlargement and spread of liquid crystal display devices. In order to cope with this, improvement of the film production speed and expansion of the film width are being studied.
  • the solution casting method When attempting to speed up, lengthen, and widen the production of a film, the solution casting method has a problem that the load on solvent removal becomes large and it is difficult to remove the residual solvent in the film.
  • By improving the drying process in the film forming process it is possible to make it easier to remove the residual solvent.
  • the time required for the drying process is increased, the improvement in productivity is in a direction opposite to that in the drying process. When the temperature is raised, it becomes difficult to produce a phase difference or flatness is deteriorated.
  • Patent Document 1 describes a method in which a gas containing a compound having a boiling point higher than that of the solvent contained in the film is applied to the film in the drying step.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems and situations, and its solution is to provide a cellulose ester film having an appropriate retardation value and having a small variation width and high uniformity.
  • the manufacturing method is provided. Moreover, it is providing the liquid crystal display device which has a polarizing plate provided with the said cellulose-ester film, and high display uniformity.
  • the in-plane retardation value Ro (590) at a wavelength of 590 nm is in the range of 40 to 100 nm
  • the retardation value Rt (590) in the thickness direction is in the range of 150 to 300 nm
  • the plane orientation degree S (590 ) In the range of 0.001 to 0.01, and the thickness is in the range of 20 to 50 ⁇ m.
  • the variation of the in-plane retardation value Ro (590) is 5 nm or less, and the variation width of the retardation value Rt (590) in the thickness direction is 10 nm or less.
  • the cellulose ester film as described.
  • a polarizing plate comprising the cellulose ester film according to any one of items 1 to 3 above.
  • a liquid crystal display device comprising the cellulose ester film according to any one of items 1 to 3.
  • An optical element provided on one surface of the liquid crystal cell with the cellulose ester film according to any one of the first to third items, and provided on a surface opposite to the surface with respect to the liquid crystal cell. 7.
  • the cellulose ester film according to the present invention has an acyl substituent having 2 to 4 carbon atoms, an acyl group substitution degree within a range of 2.0 to 2.5, and a thickness of 20
  • the in-plane retardation value Ro (590) at a measurement light wavelength of 590 nm is in the range of 40 to 100 nm, and the retardation value Rt (590) in the thickness direction is in the range of 150 to 300 nm.
  • variation in retardation can be provided.
  • the cellulose ester film of the present invention contains a cellulose ester having an acyl substituent having a carbon number in the range of 2 to 4 and an acyl group substitution degree in the range of 2.0 to 2.5.
  • the degree of plane orientation S (590) is in the range of 0.001 to 0.01, and the thickness is in the range of 20 to 50 ⁇ m.
  • the variation width of the in-plane retardation value Ro (590) is 5 nm or less and the retardation value Rt (590) in the thickness direction is The variation width is preferably 10 nm or less.
  • the length of the film is preferably in the range of 5000 to 10,000 m, and the width of the film is preferably in the range of 1.9 to 2.5 m.
  • the method for producing the cellulose ester film of the present invention is preferably a method for producing a dope having a moisture content in the range of more than 2% and not more than 10%.
  • the cellulose ester film of the present invention can be suitably used for polarizing plates and liquid crystal display devices.
  • the cellulose ester film of the present invention is provided on one surface of the liquid crystal cell, and the retardation value Rt (in the thickness direction of the optical film provided on the surface opposite to the surface with respect to the liquid crystal cell) 590) is preferably a liquid crystal display device having an aspect smaller than the retardation value Rt (590) in the thickness direction of the cellulose ester film.
  • Ro (590), Rt (590), and plane orientation degree S (590) are defined by the following formulas (I) to (III), respectively.
  • Formula (I): Ro (590) (nx ⁇ ny) ⁇ d
  • Formula (II): Rt (590) ((nx + ny) / 2 ⁇ nz) ⁇ d
  • Formula (III): S (590) (nx + ny) / 2 ⁇ nz
  • S (590) (nx + ny) / 2 ⁇ nz
  • Ro (590) represents the in-plane retardation value at the measurement light wavelength of 590 nm
  • Rt (590) represents the retardation value in the thickness direction within the film at the measurement light wavelength of 590 nm.
  • D represents the thickness (nm) of the film
  • nx represents the maximum refractive index in the plane of the film at the measurement light wavelength of 590 nm, and is also referred to as the refractive index in the slow axis direction.
  • ny represents the refractive index in the direction perpendicular to the slow axis in the film plane at the measurement light wavelength of 590 nm, and
  • nz represents the refractive index of the film in the thickness direction at the measurement light wavelength of 590 nm.
  • the cellulose ester film of the present invention contains a cellulose ester having an acyl substituent having 2 to 4 carbon atoms and an acyl group substitution degree of 2.0 to 2.5. It is characterized by.
  • the cellulose ester according to the present invention is a cellulose ester having a hydroxyl group (hydroxyl group) residual degree (DR) of 0.5 to 1.0, and the hydroxyl group (hydroxyl group) residual degree (DR) is 0.5 to 0. .8 is more preferred.
  • the degree of substitution of cellulose ester is represented by the degree of acetylation, and the average degree of acetylation of cellulose ester represents the amount of bound acetic acid per unit mass of cellulose.
  • ASTM: D-817-96 (Testing method for cellulose acetate, etc.) Can be measured and calculated according to the above.
  • the cellulose ester is a carboxylic acid ester having about 2 to 4 carbon atoms as the cellulose ester, and may be an aromatic carboxylic acid ester. In particular, it is a lower fatty acid ester having 2 or less carbon atoms, more preferably a lower fatty acid ester having 2 or less carbon atoms.
  • the number average molecular weight (Mn) of the cellulose ester used in the present invention is preferably in the range of 30000 to 300000, since the mechanical strength of the resulting film is strong. Further, those having 50000-200000 are preferably used.
  • the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the cellulose ester is preferably 1.4 to 3.0.
  • the weight average molecular weight Mw and number average molecular weight Mn of the cellulose ester were measured using gel permeation chromatography (GPC).
  • the measurement conditions are as follows.
  • the cellulose used as the raw material for the cellulose ester of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include cotton linter, wood pulp, and kenaf. Moreover, the cellulose ester obtained from them can be mixed and used in arbitrary ratios, respectively.
  • the cellulose ester of the present invention can be produced by a known method. Specifically, it can be synthesized with reference to the method described in JP-A-10-45804.
  • the total amount (ppm) of calcium and magnesium and the amount of acetic acid (ppm) contained in the cellulose ester film of the present invention preferably satisfy the following relational expression (1).
  • Relational expression (1) 1 ⁇ (acetic acid amount (ppm)) / (total amount of calcium and magnesium (ppm)) ⁇ 30 Calcium and magnesium are contained in the cellulose ester used as the raw material for the cellulose ester film, but metal oxides and metal hydroxides are used to neutralize and stabilize the acid catalyst (especially sulfuric acid) added to the cellulose ester production process. , And may be added as a metal salt (inorganic acid salt, organic acid salt). Moreover, you may add as a metal oxide, a metal hydroxide, and a metal salt (inorganic acid salt, organic acid salt) at the time of film forming of a cellulose ester film.
  • the total amount (ppm) of calcium and magnesium contained in the cellulose ester film in the present invention refers to the total amount thereof.
  • acetic anhydride and acetic acid are used as reaction solvents and esterifying agents.
  • the degree of substitution can be adjusted by the amount of esterifying agent used and the reaction time. Moreover, after completion
  • the amount of acetic acid (ppm) contained in the cellulose ester film referred to in the present invention refers to the total amount of residual acetic acid and free acetic acid.
  • the total amount of calcium and magnesium (ppm) / acetic acid amount (ppm) is preferably 1-30.
  • it indicates that the amount of acetic acid is small relative to the amount of calcium and magnesium, but light scattering due to calcium and magnesium metal salts occurs, which lowers the contrast, which is not preferable.
  • it when it is larger than 30, it indicates that the acetic acid is in an excessive amount with respect to the amounts of calcium and magnesium.
  • the cellulose ester is bonded to the polarizer, the deterioration of the polarizer is accelerated by acetic acid.
  • the total amount of calcium and magnesium contained in the cellulose ester film is preferably 5 to 130 ppm, more preferably 5 to 80 ppm, and still more preferably 5 to 50 ppm.
  • the amount of acetic acid contained in the cellulose ester film is preferably 20 to 500 ppm, more preferably 25 to 250 ppm, and still more preferably 30 to 150 ppm.
  • a known method can be used for the determination of calcium and magnesium contained in the cellulose ester film. For example, after the dried cellulose ester is completely burned, a pretreatment in which ash is dissolved in hydrochloric acid is performed. It can be measured by atomic absorption method. The measured value is obtained in units of ppm as the calcium and magnesium contents in 1 g of the completely dry cellulose ester.
  • acetic acid contained in the cellulose ester film For quantification of acetic acid contained in the cellulose ester film, a known method can be used. For example, the following method can be used. The film is dissolved in methylene chloride, and methanol is added to perform reprecipitation. The amount of acetic acid can be obtained by filtering the supernatant and measuring the supernatant with gas chromatography.
  • the cellulose ester film of the present invention has a retardation developing agent for the purpose of developing retardation, a retardation control agent for the purpose of controlling retardation, and a plasticizer for imparting processability to the film.
  • a retardation developing agent for the purpose of developing retardation
  • a retardation control agent for the purpose of controlling retardation
  • a plasticizer for imparting processability to the film.
  • Antioxidant to prevent film deterioration UV absorber to give UV absorbing function
  • matting agent to give slipperiness to film
  • reducing peeling load peeling resistance
  • peeling accelerator for the purpose.
  • a retardation developer may be included.
  • the retardation developing agent can be contained, for example, in a proportion of 0.5 to 10% by mass, and more preferably in a proportion of 2 to 6% by mass.
  • the type of retardation developer is not particularly defined, but examples thereof include those made of rod-like or discotic compounds.
  • the rod-like or discotic compound a compound having at least two aromatic rings can be preferably used as a retardation developer.
  • the addition amount of the retardation developer composed of the rod-like compound is preferably 0.5 to 10 parts by mass, more preferably 2 to 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component containing the cellulose ester.
  • the disc-shaped retardation developer is preferably used in the range of 0.5 to 10 parts by mass, preferably in the range of 1 to 8 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the polymer component containing the cellulose ester. It is more preferable to use in the range of 2 to 6 parts by mass.
  • Two or more retardation agents may be used in combination.
  • the retardation developer preferably has a maximum absorption in the wavelength region of 250 to 400 nm, and preferably has substantially no absorption in the visible region.
  • the discotic compound will be described.
  • As the discotic compound a compound having at least two aromatic rings can be used.
  • aromatic ring includes an aromatic heterocycle in addition to an aromatic hydrocarbon ring.
  • the aromatic hydrocarbon ring is particularly preferably a 6-membered ring (that is, a benzene ring).
  • the aromatic heterocycle is generally an unsaturated heterocycle.
  • the aromatic heterocycle is preferably a 5-membered ring, 6-membered ring or 7-membered ring, more preferably a 5-membered ring or 6-membered ring.
  • Aromatic heterocycles generally have the most double bonds.
  • a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom are preferable, and a nitrogen atom is particularly preferable.
  • aromatic heterocycles include furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, oxazole ring, isoxazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, imidazole ring, pyrazole ring, furazane ring, triazole ring, pyran ring, pyridine ring , Pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring and 1,3,5-triazine ring.
  • aromatic ring a benzene ring, a condensed benzene ring and biphenyls are preferable.
  • 1,3,5-triazine ring is preferably used.
  • compounds disclosed in JP-A No. 2001-166144 are preferably used.
  • the number of carbon atoms in the aromatic ring of the retardation developer is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 12, still more preferably 2 to 8, and more preferably 2 to 6. Most preferred.
  • the bonding relationship between two aromatic rings can be classified into (a) when forming a condensed ring, (b) when directly connecting with a single bond, and (c) when connecting via a linking group (for aromatic rings). , Spiro bonds cannot be formed).
  • the bond relationship may be any of (a) to (c).
  • condensed ring examples include an indene ring, a naphthalene ring, an azulene ring, a fluorene ring, a phenanthrene ring, an anthracene ring, an acenaphthylene ring, a biphenylene ring, a naphthacene ring, Pyrene ring, indole ring, isoindole ring, benzofuran ring, benzothiophene ring, indolizine ring, benzoxazole ring, benzothiazole ring, benzimidazole ring, benzotriazole ring, purine ring, indazole ring, chromene ring, quinoline ring, isoquinoline Ring, quinolidine ring, quinazoline ring, cinnoline ring, quinoxaline ring, phthalazine
  • the single bond is preferably a bond between carbon atoms of two aromatic rings.
  • Two aromatic rings may be bonded by two or more single bonds to form an aliphatic ring or a non-aromatic heterocyclic ring between the two aromatic rings.
  • the linking group in (c) is also preferably bonded to carbon atoms of two aromatic rings.
  • the linking group is preferably an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, —CO—, —O—, —NH—, —S—, or a combination thereof. Examples of linking groups composed of combinations are shown below. In addition, the relationship between the left and right in the following examples of linking groups may be reversed.
  • substituents include halogen atoms (F, Cl, Br, I), hydroxyl groups, carboxyl groups, cyano groups, amino groups, nitro groups, sulfo groups, carbamoyl groups, sulfamoyl groups, ureido groups, alkyl groups, alkenyls.
  • alkynyl group alkynyl group, aliphatic acyl group, aliphatic acyloxy group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, alkoxycarbonylamino group, alkylthio group, alkylsulfonyl group, aliphatic amide group, aliphatic sulfonamido group, aliphatic substituted amino group
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-8.
  • a chain alkyl group is preferable to a cyclic alkyl group, and a linear alkyl group is particularly preferable.
  • the alkyl group may further have a substituent (for example, a hydroxy group, a carboxy group, an alkoxy group, an alkyl-substituted amino group).
  • Examples of alkyl groups (including substituted alkyl groups) include methyl, ethyl, n-butyl, n-hexyl, 2-hydroxyethyl, 4-carboxybutyl, 2-methoxyethyl and 2-methoxyethyl.
  • Each group of a diethylaminoethyl group is included.
  • the alkenyl group preferably has 2 to 8 carbon atoms.
  • a chain alkenyl group is preferable to a cyclic alkenyl group, and a linear alkenyl group is particularly preferable.
  • the alkenyl group may further have a substituent. Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, and a 1-hexenyl group.
  • the number of carbon atoms of the alkynyl group is preferably 2-8.
  • a chain alkynyl group is preferable to a cyclic alkynyl group, and a linear alkynyl group is particularly preferable.
  • the alkynyl group may further have a substituent. Examples of the alkynyl group include ethynyl group, 1-butynyl group and 1-hexynyl group.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic acyl group is preferably 1-10.
  • Examples of the aliphatic acyl group include an acetyl group, a propanoyl group, and a butanoyl group.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic acyloxy group is preferably 1-10.
  • Examples of the aliphatic acyloxy group include an acetoxy group.
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group is preferably 1-8.
  • the alkoxy group may further have a substituent (for example, an alkoxy group).
  • a substituent for example, an alkoxy group.
  • Examples of the alkoxy group (including a substituted alkoxy group) include a methoxy group, an ethoxy group, a butoxy group, and a methoxyethoxy group.
  • the number of carbon atoms of the alkoxycarbonyl group is preferably 2 to 10.
  • Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group.
  • the number of carbon atoms of the alkoxycarbonylamino group is preferably 2 to 10.
  • Examples of the alkoxycarbonylamino group include a methoxycarbonylamino group and an ethoxycarbonylamino group.
  • the number of carbon atoms of the alkylthio group is preferably 1-12.
  • Examples of the alkylthio group include a methylthio group, an ethylthio group, and an octylthio group.
  • the number of carbon atoms of the alkylsulfonyl group is preferably 1-8.
  • Examples of the alkylsulfonyl group include a methanesulfonyl group and an ethanesulfonyl group.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic amide group is preferably 1-10.
  • Examples of the aliphatic amide group include acetamide.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic sulfonamide group is preferably 1-8.
  • Examples of the aliphatic sulfonamido group include a methanesulfonamido group, a butanesulfonamido group, and an n-octanesulfonamido group.
  • the number of carbon atoms of the aliphatic substituted amino group is preferably 1-10.
  • Examples of the aliphatic substituted amino group include a dimethylamino group, a diethylamino group, and a 2-carboxyethylamino group.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic substituted carbamoyl group is preferably 2 to 10.
  • Examples of the aliphatic substituted carbamoyl group include a methylcarbamoyl group and a diethylcarbamoyl group.
  • the number of carbon atoms of the aliphatic substituted sulfamoyl group is preferably 1-8.
  • Examples of the aliphatic substituted sulfamoyl group include a methylsulfamoyl group and a diethylsulfamoyl group.
  • the number of carbon atoms of the aliphatic substituted ureido group is preferably 2 to 10.
  • Examples of the aliphatic substituted ureido group include a methylureido group.
  • non-aromatic heterocyclic groups examples include piperidino groups and morpholino groups.
  • the molecular weight of the retardation developer is preferably 300 to 800.
  • R 1 independently represents an aromatic ring or a heterocyclic ring having a substituent in at least one of the ortho position, the meta position, and the para position.
  • Each X independently represents a single bond or NR 2 —.
  • each R 2 independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.
  • the aromatic ring represented by R 1 is preferably phenyl or naphthyl, and particularly preferably phenyl.
  • the aromatic ring represented by R 1 may have at least one substituent at any substitution position.
  • substituents include halogen atom, hydroxyl group, cyano group, nitro group, carboxyl group, alkyl group, alkenyl group, aryl group, alkoxy group, alkenyloxy group, aryloxy group, acyloxy group, alkoxycarbonyl group, Alkenyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, sulfamoyl group, alkyl-substituted sulfamoyl group, alkenyl-substituted sulfamoyl group, aryl-substituted sulfamoyl group, sulfonamide group, carbamoyl, alkyl-substituted carbamoyl group, alkenyl-
  • the heterocyclic group represented by R 1 preferably has aromaticity.
  • the heterocycle having aromaticity is generally an unsaturated heterocycle, preferably a heterocycle having the largest number of double bonds.
  • the heterocyclic ring is preferably a 5-membered ring, 6-membered ring or 7-membered ring, more preferably a 5-membered ring or 6-membered ring, and most preferably a 6-membered ring.
  • the hetero atom of the heterocyclic ring is preferably a nitrogen atom, a sulfur atom or an oxygen atom, and particularly preferably a nitrogen atom.
  • heterocyclic ring having aromaticity a pyridine ring (2-pyridyl or 4-pyridyl as the heterocyclic group) is particularly preferable.
  • the heterocyclic group may have a substituent. Examples of the substituent of the heterocyclic group are the same as the examples of the substituent of the aryl moiety.
  • the heterocyclic group is preferably a heterocyclic group having a free valence on the nitrogen atom.
  • the heterocyclic group having a free valence on the nitrogen atom is preferably a 5-membered ring, 6-membered ring or 7-membered ring, more preferably a 5-membered ring or 6-membered ring, and a 5-membered ring. Is most preferred.
  • the heterocyclic group may have a plurality of nitrogen atoms. Further, the heterocyclic group may have a hetero atom other than the nitrogen atom (for example, O, S). Examples of heterocyclic groups having free valences on nitrogen atoms are shown below.
  • the alkyl group represented by R 2 may be a cyclic alkyl group or a chain alkyl group, but a chain alkyl group is preferable, and a linear alkyl group is more preferable than a branched chain alkyl group. preferable.
  • the alkyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, still more preferably 1 to 8, and further preferably 1 to 6. Most preferred.
  • the alkyl group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, an alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group) and an acyloxy group (for example, acryloyloxy group, methacryloyloxy group).
  • the alkenyl group represented by R 2 may be a cyclic alkenyl group or a chain alkenyl group, but preferably represents a chain alkenyl group, and is a straight chain alkenyl group rather than a branched chain alkenyl group. More preferably it represents a group.
  • the number of carbon atoms of the alkenyl group is preferably 2 to 30, more preferably 2 to 20, further preferably 2 to 10, still more preferably 2 to 8, and further preferably 2 to 6 is most preferred.
  • the alkenyl group may have a substituent. Examples of the substituent are the same as those of the alkyl group described above.
  • the aromatic ring group and heterocyclic group represented by R 2 are the same as the aromatic ring and heterocyclic ring represented by R 1 , and the preferred range is also the same.
  • the aromatic ring group and the heterocyclic group may further have a substituent, and examples of the substituent are the same as those of the aromatic ring and heterocyclic ring of R 1 .
  • a triphenylene compound represented by the following general formula (II) can also be preferably used.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • each of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 is an alkyl group (preferably having 1 to 40 carbon atoms, more preferably 1 to 30 carbon atoms, and particularly preferably carbon number). 1 to 20 alkyl groups such as methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl, n-octyl, n-decyl, n-hexadecyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, etc.
  • alkenyl group preferably an alkenyl group having 2 to 40 carbon atoms, more preferably 2 to 30 carbon atoms, particularly preferably 2 to 20 carbon atoms, such as a vinyl group, an allyl group, 2- Butenyl group, 3-pentenyl group and the like
  • alkynyl group preferably having 2 to 40 carbon atoms, more preferably 2 to 30 carbon atoms, particularly preferably 2 carbon atoms.
  • -20 alkynyl groups such as propargyl group and 3-pentynyl group
  • aryl groups preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, particularly preferably 6 to 6 carbon atoms).
  • aryl groups such as a phenyl group, a p-methylphenyl group, and a naphthyl group, and a substituted or unsubstituted amino group (preferably having 0 to 40 carbon atoms, more preferably 0 to 30 carbon atoms). And particularly preferably an amino group having 0 to 20 carbon atoms.
  • Examples thereof include an unsubstituted amino group, a methylamino group, a dimethylamino group, a diethylamino group, and an anilino group, and an alkoxy group (preferably having a carbon number of 1 to 40, more preferably an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, particularly preferably 1 to 20 carbon atoms, such as a methoxy group, an ethoxy group, And an aryloxy group (preferably an aryloxy group having 6 to 40 carbon atoms, more preferably 6 to 30 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 20 carbon atoms, such as a phenyloxy group, 2-naphthyloxy group and the like), an acyl group (preferably an acyl group having 1 to 40 carbon atoms, more preferably 1 to 30 carbon atoms, particularly preferably 1 to 20 carbon atoms, such as an acetyl group, A benzoyl group, a formyl group, a pival
  • Mino group such as methoxycarbonylamino group), aryloxycarbonylamino group (preferably 7 to 40 carbon atoms, more preferably 7 to 30 carbon atoms, particularly preferably 7 to 20 carbon atoms)
  • An oxycarbonylamino group such as a phenyloxycarbonylamino group), a sulfonylamino group (preferably having 1 to 40 carbon atoms, more preferably 1 to 30 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 20 carbon atoms).
  • a sulfonylamino group such as a methanesulfonylamino group and a benzenesulfonylamino group
  • a sulfamoyl group preferably having 0 to 40 carbon atoms, more preferably 0 to 30 carbon atoms, and particularly preferably 0 to carbon atoms.
  • 20 sulfamoyl groups such as sulfamoyl group, methylsulfur group And carbamoyl group (preferably having 1 to 40 carbon atoms, more preferably 1 to 30 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 20 carbon atoms).
  • alkylthio group preferably having 1 to 40 carbon atoms, more preferably 1 to 30 carbon atoms, especially Preferably, it has 1 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, a butylthio group, a pentylthio group, a hexylthio group, a heptylthio group, and an octylthio group, and an arylthio group (preferably having 6 carbon atoms).
  • ⁇ 40 more preferably 6-30 carbon atoms, particularly preferred Is a sulfonyl group (preferably a phenylthio group, etc.), a sulfonyl group (preferably a C1-C40, more preferably a C1-C30, particularly preferably a C1-C20 sulfonyl group).
  • a sulfonyl group preferably a phenylthio group, etc.
  • a sulfonyl group preferably a C1-C40, more preferably a C1-C30, particularly preferably a C1-C20 sulfonyl group.
  • a mesyl group, a tosyl group and the like a sulfinyl group (preferably a sulfinyl group having 1 to 40 carbon atoms, more preferably 1 to 30 carbon atoms, particularly preferably 1 to 20 carbon atoms, A methanesulfinyl group, a benzenesulfinyl group and the like), a ureido group (preferably a ureido group having 1 to 40 carbon atoms, more preferably 1 to 30 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 20 carbon atoms).
  • phosphoric acid amide group (preferably having 1 to 40 carbon atoms, More preferably, it is a phosphoric acid amide group having 1 to 30 carbon atoms, particularly preferably 1 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a diethylphosphoric acid amide group and a phenylphosphoric acid amide group), a hydroxy group, a mercapto group, Halogen atom (eg fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), cyano group, sulfo group, carboxyl group, nitro group, hydroxamic acid group, sulfino group, hydrazino group, imino group, heterocyclic group (preferably carbon number) 1 to 30, more preferably 1 to 12 heterocyclic groups, for example, a heterocyclic group having a hetero atom such as a nitrogen atom, oxygen
  • a phenylsilyl group, etc. may be further substituted with these substituents. Moreover, when it has two or more substituents, they may be the same or different. If possible, they may be bonded to each other to form a ring.
  • the substituent represented by each of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 is preferably an alkyl group, an aryl group, a substituted or unsubstituted amino group, an alkoxy group, an alkylthio group or a halogen atom. is there.
  • the compound represented by the general formula (I) is, for example, a method described in JP-A-2003-344655, and the compound represented by the general formula (II) is, for example, a method described in JP-A-2005-134484. Can be synthesized by a known method.
  • rod-like compounds having a linear molecular structure can be preferably used in addition to the above-mentioned discotic compounds.
  • the linear molecular structure means that the molecular structure of the rod-shaped compound is linear in the thermodynamically most stable structure.
  • the most thermodynamically stable structure can be obtained by crystal structure analysis or molecular orbital calculation.
  • molecular orbital calculation is performed using molecular orbital calculation software (for example, WinMOPAC2000, manufactured by Fujitsu Limited), and a molecular structure that minimizes the heat of formation of a compound can be obtained.
  • the molecular structure being linear means that in the thermodynamically most stable structure obtained by calculation as described above, the angle of the main chain constituting the molecular structure is 140 degrees or more.
  • the rod-like compound having at least two aromatic rings is preferably a compound represented by the following general formula (III).
  • Ar 1 -L 1 -Ar 2 In the general formula (III), Ar 1 and Ar 2 are each independently an aromatic group.
  • the aromatic group includes an aryl group (aromatic hydrocarbon group), a substituted aryl group, an aromatic heterocyclic group, and a substituted aromatic heterocyclic group.
  • An aryl group and a substituted aryl group are more preferable than an aromatic heterocyclic group and a substituted aromatic heterocyclic group.
  • the heterocyclic ring of the aromatic heterocyclic group is generally unsaturated.
  • the aromatic heterocycle is preferably a 5-membered ring, 6-membered ring or 7-membered ring, more preferably a 5-membered ring or 6-membered ring.
  • Aromatic heterocycles generally have the most double bonds.
  • a hetero atom a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom is preferable, and a nitrogen atom or a sulfur atom is more preferable.
  • a benzene ring As the aromatic ring of the aromatic group, a benzene ring, a furan ring, a thiophene ring, a pyrrole ring, an oxazole ring, a thiazole ring, an imidazole ring, a triazole ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring and a pyrazine ring are preferable, and a benzene ring is particularly preferable. .
  • Examples of the substituent of the substituted aryl group and the substituted aromatic heterocyclic group include a halogen atom (F, Cl, Br, I), a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, an amino group, an alkylamino group (for example, methyl Amino group, ethylamino group, butylamino group, dimethylamino group), nitro group, sulfo group, carbamoyl group, alkylcarbamoyl group (for example, N-methylcarbamoyl group, N-ethylcarbamoyl group, N, N-) Dimethylcarbamoyl group), sulfamoyl group, alkylsulfamoyl group (eg, N-methylsulfamoyl group, N-ethylsulfamoyl group, N, N-dimethylsulfamoyl group), ureido Group, alky
  • preferable substituents include a halogen atom, a cyano group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, an alkylamino group, an acyl group, an acyloxy group, an amide group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, and an alkyl group.
  • a halogen atom a cyano group
  • carboxyl group a hydroxyl group
  • an amino group an alkylamino group
  • an acyl group an acyloxy group
  • an amide group an alkoxycarbonyl group
  • an alkoxy group an alkylthio group
  • the alkyl moiety of the alkylamino group, alkoxycarbonyl group, alkoxy group, and alkylthio group and the alkyl group may further have a substituent.
  • substituents of the alkyl group include halogen atom, hydroxyl group, carboxyl group, cyano group, amino group, alkylamino group, nitro group, sulfo group, carbamoyl group, alkylcarbamoyl group, sulfamoyl group, alkylsulfur group.
  • a halogen atom As the substituent for the alkyl moiety and the alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, an alkylamino group, an acyl group, an acyloxy group, an acylamino group, an alkoxycarbonyl group, and an alkoxy group are preferable.
  • L 1 is a divalent linking group selected from an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, —O—, —CO— and a combination thereof.
  • the alkylene group may have a cyclic structure.
  • cyclic alkylene group cyclohexylene is preferable, and 1,4-cyclohexylene is particularly preferable.
  • chain alkylene group a linear alkylene group is more preferable than a branched alkylene group.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group is preferably 1-20, more preferably 1-15, still more preferably 1-10, still more preferably 1-8, and most preferably 1-6. It is.
  • the alkenylene group and the alkynylene group preferably have a chain structure rather than a cyclic structure, and more preferably have a linear structure rather than a branched chain structure.
  • the number of carbon atoms of the alkenylene group and the alkynylene group is preferably 2 to 10, more preferably 2 to 8, further preferably 2 to 6, further preferably 2 to 4, and most preferably 2. (Vinylene group or ethynylene group).
  • the arylene group preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 16, and still more preferably 6 to 12.
  • the angle formed by Ar 1 and Ar 2 across L 1 is preferably 140 degrees or more.
  • a compound represented by the following formula (IV) is more preferable.
  • Ar 1 -L 2 -XL 3 -Ar 2 Ar 1 and Ar 2 are each independently an aromatic group.
  • the definition and examples of the aromatic group are the same as those of Ar 1 and Ar 2 in the general formula (III).
  • L 2 and L 3 are each independently a divalent linking group selected from an alkylene group, —O—, —CO—, and a group consisting of a combination thereof.
  • the alkylene group preferably has a chain structure rather than a cyclic structure, and more preferably has a linear structure rather than a branched chain structure.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 8, still more preferably 1 to 6, further preferably 1 to 4, and 1 or 2 (methylene group). Or an ethylene group) is most preferable.
  • L 2 and L 3 are particularly preferably —O—CO— or CO—O—.
  • X is a 1,4-cyclohexylene group, a vinylene group or an ethynylene group.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (III) or (IV) include compounds described in [Chemical Formula 1] to [Chemical Formula 11] of JP-A No. 2004-109657.
  • Two or more rod-like compounds having a maximum absorption wavelength ( ⁇ max) longer than 250 nm in the ultraviolet absorption spectrum of the solution may be used in combination.
  • the rod-like compound can be synthesized with reference to the methods described in the literature.
  • rod-like aromatic compounds described on pages 11 to 14 of JP-A-2004-50516 may be used as the retardation developer.
  • the retardation developer one kind of compound can be used alone, or two or more kinds of compounds can be mixed and used. It is preferable to use two or more different compounds as the retardation enhancer because the retardation adjustment range is widened and can be easily adjusted to a desired range.
  • the addition amount of the retardation developer is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose ester.
  • the retardation developer may be added to the dope. The addition may be performed at any timing.
  • the retardation developer may be dissolved in an organic solvent such as alcohol, methylene chloride, dioxolane, etc., and then added to the cellulose ester solution (dope) or directly. You may add during dope composition.
  • the ratio of the discotic compound is preferably 10% to 90%, more preferably 20% to 80%, based on the total mass of the discotic compound and the rod-shaped compound.
  • Specific examples (1) to (34), (41), and (42) have two asymmetric carbon atoms at the 1-position and the 4-position of the cyclohexane ring. However, since the specific examples (1), (4) to (34), (41), (42) have a symmetrical meso type molecular structure, there are no optical isomers (optical activity), and geometric isomers (trans Type and cis type). The trans type (1-trans) and cis type (1-cis) of specific example (1) are shown below.
  • the rod-like compound preferably has a linear molecular structure. Therefore, the trans type is preferable to the cis type.
  • optical isomers a total of four isomers
  • the trans type is similarly preferable to the cis type.
  • the optical isomer is not particularly superior or inferior, and may be D, L, or a racemate.
  • the central vinylene bond includes a trans type and a cis type.
  • the trans type is preferable to the cis type.
  • the retardation control agent used in the film of the present invention has a repeating unit in the compound, and preferably has a number average molecular weight of 700 or more and 10,000 or less.
  • the retardation control agent is used for increasing the volatilization rate of the solvent or reducing the amount of residual solvent in the solution casting method.
  • the retardation control agent is also a useful material for preventing coloration and film strength deterioration in the film formed by the melt film forming method.
  • the addition of the retardation control agent to the film of the present invention has a useful effect in terms of film modification such as improvement of mechanical properties, flexibility, water absorption resistance, and moisture permeability reduction. .
  • the content of the additive is 1 to 35% by mass and 4 to 30% by mass with respect to the cellulosic resin from the viewpoint of adaptability to changes in temperature and humidity, prevention of whitening of the film, physical properties, and the like. It is more preferably 10 to 25% by mass.
  • the number average molecular weight of the retardation control agent in the present invention is more preferably a number average molecular weight of 700 or more and less than 10,000, still more preferably a number average molecular weight of 800 to 8000, still more preferably a number average molecular weight of 800 to 8000.
  • the number average molecular weight is preferably 1,000 to 5,000. By setting it as such a range, it is more excellent in compatibility.
  • retardation control agent used in the present invention will be described in detail with specific examples, but it goes without saying that the retardation control agent used in the present invention is not limited to these.
  • a polyester polymer is preferable, and an aliphatic polyester and an aromatic polyester are particularly preferable.
  • the polyester polymer used in the present invention comprises a mixture of an aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms and an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms, an aliphatic diol having 2 to 12 carbon atoms, and 4 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl ether diol and the aromatic diol having 6 to 20 carbon atoms are obtained by a reaction with at least one kind of diol, and both ends of the reaction product may remain as the reaction product. So-called terminal sealing may be performed by reacting carboxylic acids, monoalcohols or phenols. It is effective in terms of preservability that the end capping is performed in order not to contain free carboxylic acids.
  • the dicarboxylic acid used in the polyester polymer of the present invention is preferably an aliphatic dicarboxylic acid residue having 4 to 20 carbon atoms or an aromatic dicarboxylic acid residue having 8 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms preferably used in the present invention include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, and azelaic acid. , Sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • aromatic dicarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms examples include phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid, 2,8 -Naphthalenedicarboxylic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
  • preferable aliphatic dicarboxylic acids are malonic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid
  • aromatic dicarboxylic acid is phthalic acid.
  • the aliphatic dicarboxylic acid component is succinic acid, glutaric acid, and adipic acid
  • the aromatic dicarboxylic acid is phthalic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid.
  • At least one of the above-mentioned aliphatic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids is used in combination, but the combination is not particularly limited, and there is no problem even if several types of each component are combined.
  • Diols or aromatic ring-containing diols used for high molecular weight additives include, for example, aliphatic diols having 2 to 20 carbon atoms, alkyl ether diols having 4 to 20 carbon atoms, and aromatic diols having 6 to 20 carbon atoms. It is chosen from.
  • Examples of the aliphatic diol having 2 to 20 carbon atoms include alkyl diols and alicyclic diols such as ethane diol, 1,2-propane diol, 1,3-propane diol, 1,2-butane.
  • Preferred aliphatic diols include ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1 , 4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, particularly preferred Is ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6- Hexanediol, 1,4-cyclohexanedio
  • alkyl ether diol having 4 to 20 carbon atoms examples include polytetramethylene ether glycol, polyethylene ether glycol, polypropylene ether glycol, and combinations thereof.
  • the average degree of polymerization is not particularly limited, but is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 10, further 2 to 5, and particularly preferably 2 to 4.
  • commercially useful polyether glycols typically include Carbowax resin, Pluronics resin, and Niax resin.
  • aromatic diol having 6 to 20 carbon atoms examples include, but are not limited to, bisphenol A, 1,2-hydroxybenzene, 1,3-hydroxybenzene, 1,4-hydroxybenzene, and 1,4-benzenedimethanol. Of these, bisphenol A, 1,4-hydroxybenzene, and 1,4-benzenedimethanol are preferred.
  • a high molecular weight additive having a terminal sealed with an alkyl group or an aromatic group is particularly preferable. This is because the terminal is protected with a hydrophobic functional group, which is effective against deterioration with time at high temperature and high humidity, and is due to the role of delaying hydrolysis of the ester group.
  • the monoalcohol is preferably a substituted or unsubstituted monoalcohol having 1 to 30 carbon atoms, such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, pentanol, isopentanol, hexanol, isohexanol, cyclohexyl alcohol.
  • Octanol isooctanol, 2-ethylhexyl alcohol, nonyl alcohol, isononyl alcohol, tert-nonyl alcohol, decanol, dodecanol, dodecahexanol, aliphatic alcohols such as dodecaoctanol, allyl alcohol, oleyl alcohol, benzyl alcohol, 3-phenyl Examples thereof include substituted alcohols such as propanol.
  • End-capping alcohols that can be preferably used are methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, isopentanol, hexanol, isohexanol, cyclohexyl alcohol, isooctanol, 2-ethylhexyl alcohol, isononyl alcohol, oleyl alcohol
  • Benzyl alcohol in particular methanol, ethanol, propanol, isobutanol, cyclohexyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, isononyl alcohol, benzyl alcohol.
  • the monocarboxylic acid used as the monocarboxylic acid residue is preferably a substituted or unsubstituted monocarboxylic acid having 1 to 30 carbon atoms. These may be aliphatic monocarboxylic acids or aromatic ring-containing carboxylic acids.
  • Preferred aliphatic monocarboxylic acids are described, for example, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, caprylic acid, caproic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, stearic acid, oleic acid, and examples of the aromatic ring-containing monocarboxylic acid include Benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, p-tert-amylbenzoic acid, orthotoluic acid, metatoluic acid, p-toluic acid, dimethylbenzoic acid, ethylbenzoic acid, normal propylbenzoic acid, aminobenzoic acid, acetoxybenzoic acid, etc. Yes, these can be used alone or in combination of two or more.
  • the synthesis of the high molecular weight additive of the present invention can be carried out by a conventional method, a hot melt condensation method using a polyesterification reaction or a transesterification reaction between the dicarboxylic acid and a diol and / or a monocarboxylic acid or monoalcohol for end-capping. Alternatively, it can be easily synthesized by any of the interfacial condensation methods of acid chlorides of these acids and glycols.
  • These polyester-based additives are described in detail in Koichi Murai, “Additives, Theory and Application” (Koshobo Co., Ltd., first edition published on March 1, 1973). Also, JP-A Nos.
  • polyester-based polymer that can be used in the present invention will be described below, but the polyester-based polymer that can be used in the present invention is not limited to these.
  • PA is phthalic acid
  • TPA is terephthalic acid
  • IPA is isophthalic acid
  • AA is adipic acid
  • SA is succinic acid
  • 2,6-NPA is 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
  • 2,8-NPA is 2,8-naphthalenedicarboxylic acid
  • 1,5-NPA is 1,5-naphthalenedicarboxylic acid
  • 1,4-NPA 1,4-naphthalenedicarboxylic acid
  • 1,8 -NPA represents 1,8-naphthalenedicarboxylic acid, respectively.
  • phosphoric acid ester or carboxylic acid ester is used.
  • phosphate esters include triphenyl phosphate (TPP) and tricresyl phosphate (TCP).
  • carboxylic acid ester include phthalic acid esters and citric acid esters.
  • phthalic acid esters include dimethyl phthalate (DMP), diethyl phthalate (DEP), dibutyl phthalate (DBP), dioctyl phthalate (DOP), diphenyl phthalate (DPP) and diethyl hexyl phthalate (DEHP).
  • citrate esters examples include triethyl O-acetylcitrate (OACTE) and tributyl O-acetylcitrate (OACTB).
  • carboxylic acid esters examples include butyl oleate, methylacetyl ricinoleate, dibutyl sebacate, and various trimellitic acid esters.
  • Phthalate plasticizers DMP, DEP, DBP, DOP, DPP, DEHP
  • DEP and DPP are particularly preferred.
  • the addition amount of the plasticizer is preferably from 0.1 to 25% by mass, more preferably from 1 to 20% by mass, and most preferably from 3 to 15% by mass based on the mass of the cellulosic resin.
  • antioxidant in the present invention, a known antioxidant in the cellulose ester solution such as 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 4,4′-thiobis- (6-tert-butyl-3-methylphenol) ), 1,1'-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,5-di-tert-butylhydroquinone, pentaerythrityl-tetrakis
  • a phenolic or hydroquinone antioxidant such as [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] can be added.
  • the addition amount of the antioxidant is 0.05 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose resin.
  • an ultraviolet absorber is preferably used for the cellulose ester solution from the viewpoint of preventing deterioration of a polarizing plate or liquid crystal.
  • the ultraviolet absorber those excellent in the ability to absorb ultraviolet rays having a wavelength of 370 nm or less and having little absorption of visible light having a wavelength of 400 nm or more are preferably used from the viewpoint of good liquid crystal display properties.
  • Specific examples of ultraviolet absorbers preferably used in the present invention include, for example, hindered phenol compounds, hydroxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, nickel complex compounds Etc.
  • hindered phenol compounds examples include 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate].
  • benzotriazole compounds include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2,2-methylenebis (4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol), (2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino) -1,3,5- Triazine, triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4- Hydroxy-hydrocinnamide), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene 2 (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzo
  • the fine particles used in the present invention include silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, silica Mention may be made of magnesium and calcium phosphates. Fine particles containing silicon are preferable in terms of low turbidity, and silicon dioxide is particularly preferable. The fine particles of silicon dioxide preferably have a primary average particle size of 20 nm or less and an apparent specific gravity of 70 g / liter or more.
  • the apparent specific gravity is preferably 90 to 200 g / liter or more, and more preferably 100 to 200 g / liter or more. A larger apparent specific gravity is preferable because a high-concentration dispersion can be produced, and haze and aggregates are improved.
  • These fine particles usually form secondary particles having an average particle size of 0.1 to 3.0 ⁇ m, and these fine particles exist in the film as aggregates of primary particles, and 0.1 to 3.0 ⁇ m on the film surface. An unevenness of 3.0 ⁇ m is formed.
  • the secondary average particle size is preferably 0.2 to 1.5 ⁇ m, more preferably 0.4 to 1.2 ⁇ m, and most preferably 0.6 to 1.1 ⁇ m.
  • the particles in the film were observed with a scanning electron microscope, and the diameter of a circle circumscribing the particles was defined as the particle size. In addition, 200 particles were observed at different locations, and the average value was taken as the average particle size.
  • silicon dioxide fine particles for example, commercially available products such as Aerosil R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) can be used.
  • Zirconium oxide fine particles are commercially available, for example, under the trade names Aerosil R976 and R811 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and can be used.
  • Aerosil 200V and Aerosil R972V are fine particles of silicon dioxide having a primary average particle diameter of 20 nm or less and an apparent specific gravity of 70 g / liter or more, and friction while keeping the turbidity of the optical film low. This is particularly preferable because the effect of reducing the coefficient is great.
  • a dispersion of fine particles in order to obtain a film having particles having a small secondary average particle diameter, several methods can be considered when preparing a dispersion of fine particles.
  • a fine particle dispersion prepared by stirring and mixing a solvent and fine particles is prepared in advance, and this fine particle dispersion is added to a separately prepared small amount of cellulose ester solution, dissolved by stirring, and further mixed with the main cellulose ester dope solution.
  • This method is a preferable preparation method in that the dispersibility of the silicon dioxide fine particles is good and the silicon dioxide fine particles are more difficult to reaggregate.
  • the fine particles are added to this and disperse with a disperser.
  • This is used as a fine particle additive solution, and this fine particle additive solution is sufficiently mixed with the dope solution using an in-line mixer.
  • concentration of silicon dioxide when the silicon dioxide fine particles are mixed and dispersed with a solvent or the like is preferably 5 to 30% by mass, more preferably 10 to 25% by mass, Most preferred is 20% by weight.
  • a higher dispersion concentration is preferable because the liquid turbidity with respect to the added amount is lowered, and haze and aggregates are improved.
  • the matting agent content in the film surface layer is from 0.05 to 100 mass parts regardless of spherical or irregular fine particles with respect to 100 parts by mass of the film surface layer.
  • the amount is 1.00 parts by mass, preferably 0.07 to 0.60 parts by mass, and more preferably 0.10 to 0.40 parts by mass.
  • the content of fine particles in the surface layer is less than 0.05 parts by mass, it becomes difficult to ensure the slipperiness and anti-tacking properties of the cellulose ester film surface, and when it exceeds 1.00% by mass, the transparency is poor. Become.
  • the solvent used is preferably lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol and the like. Although it does not specifically limit as solvents other than a lower alcohol, It is preferable to use the solvent used at the time of film forming of a cellulose ester.
  • a peeling accelerator may be added to the film of the present invention.
  • the peeling accelerator can be included, for example, in a proportion of 0.001 to 1% by mass.
  • compounds described in paragraph numbers 0048 to 0069 of JP-A-2006-45497 can be preferably used.
  • Retardation and plane orientation degree S were obtained by cutting a 35 mm ⁇ 35 mm sample from the produced optical film, adjusting the humidity at 25 ° C. and 55% RH for 2 hours, and using an automatic birefringence meter (KOBRA WR, Oji Scientific Co., Ltd.) at 590 nm.
  • Ro (590), Rt (590), and S (590) at each wavelength were calculated from the values measured from the vertical direction and the extrapolated values of the retardation values measured in the same manner while tilting the film surface.
  • the cellulose ester film of the present invention has an in-plane retardation value Ro (590) defined by the following formula (I) at a measurement light wavelength of 590 nm in the range of 40 to 100 nm, and is defined by the following formula (II).
  • the retardation value Rt (590) in the thickness direction is in the range of 150 to 300 nm
  • the plane orientation degree S (590) defined by the following formula (III) is in the range of 0.001 to 0.01.
  • the thickness is in the range of 20 to 50 ⁇ m.
  • the value of Ro (590 nm) is 40 to 100 nm, but 60 to 100 nm is more preferable in order to adjust the retardation with a retardation film only on one side of the polarizer.
  • Rt (590) is 150 to 300 nm, but in order to adjust the phase difference with a retardation film only on one side of the polarizer, it is more preferably 200 to 300 nm.
  • the plane orientation degree S is more preferably in the range of 0.003 to 0.01.
  • Ro (590), Rt (590), and plane orientation degree S (590) are defined by the following formulas (I) to (III), respectively.
  • Formula (I): Ro (590) (nx ⁇ ny) ⁇ d
  • Formula (II): Rt (590) ((nx + ny) / 2 ⁇ nz) ⁇ d
  • Formula (III): S (590) (nx + ny) / 2 ⁇ nz
  • S (590) (nx + ny) / 2 ⁇ nz
  • Ro (590) represents the in-plane retardation value at the measurement light wavelength of 590 nm
  • Rt (590) represents the retardation value in the thickness direction within the film at the measurement light wavelength of 590 nm.
  • D represents the thickness (nm) of the film
  • nx represents the maximum refractive index in the plane of the film at the measurement light wavelength of 590 nm, and is also referred to as the refractive index in the slow axis direction.
  • ny represents the refractive index in the direction perpendicular to the slow axis in the film plane at the measurement light wavelength of 590 nm, and
  • nz represents the refractive index of the film in the thickness direction at the measurement light wavelength of 590 nm.
  • a cellulose ester having an acyl substituent having 2 to 4 carbon atoms and an acyl group substitution degree in the range of 2.0 to 2.5 a retardation developer
  • the retardation value is set to a desired value, and the stretching temperature (combination of the temperatures of the respective sections), the magnification, the stretching speed, the stretching sequence, and the film when stretched
  • the retardation value can be adjusted to a desired value by adjusting and controlling the amount of residual solvent.
  • the viewing angle of the liquid crystal display device using the film of the present invention can be widened and the front contrast can be improved.
  • Front contrast (brightness of white display measured from normal direction of display device) / (brightness of black display measured from normal direction of display device)
  • the viewing angle is an angle at which a certain level of contrast can be maintained when the viewing direction of the liquid crystal display device is tilted from the normal direction.
  • the method for producing the cellulose ester film of the present invention is preferably a method for producing an embodiment using a dope having a moisture content in the range of more than 2% and not more than 10%.
  • the moisture content of the dope is preferably in the range of more than 2% and 10% or less, more preferably more than 2% and 5% or less, from the viewpoint of removal of residual solvent in the film, prevention of white turbidity, and the like. Particularly preferred is more than 2% and 3% or less.
  • the “dope” refers to a raw material solution or dispersion obtained by dissolving a film forming raw material such as cellulose ester resin in a solvent or dispersing in a dispersion medium.
  • the “moisture content of the dope” means a value calculated by the mass of moisture contained in the dope / (mass of dope containing water) ⁇ 100.
  • the water content of the dope is obtained by curling the dope 1 cm 3 using a moisture measuring device (CA-03; manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and a sample drying apparatus (VA-05; manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). It was measured by the Fisher method.
  • a method for adjusting the moisture content of the dope the drying temperature during the production of the cellulose ester resin, the change in the moisture content of the cellulose ester resin itself due to changes over time, the change in temperature and humidity after adjusting the dope solution, It can be adjusted by blowing dry gas or water vapor.
  • Production of the cellulose ester film of the present invention is a solution casting method in which a cellulose ester and an additive are dissolved in a solvent to prepare a dope, a step of casting the dope on a metal support such as a belt or a drum, It is performed by a step of drying the cast dope as a web, a step of peeling from the metal support, a step of stretching or maintaining the width, a step of further drying, and a step of winding up the finished film.
  • the concentration of cellulose ester in the dope is preferably higher because the drying load after casting on the metal support can be reduced. However, if the concentration of cellulose ester is too high, the load during filtration increases and the filtration accuracy is poor. Become.
  • the concentration that achieves both of these is preferably 10 to 35% by mass, and more preferably 15 to 25% by mass.
  • the organic solvent is a solvent selected from ethers having 3 to 12 carbon atoms, ketones having 3 to 12 carbon atoms, esters having 3 to 12 carbon atoms, and halogenated hydrocarbons having 1 to 6 carbon atoms. It is preferable to contain.
  • the ether, ketone and ester may have a cyclic structure.
  • a compound having two or more functional groups of ether, ketone and ester that is, —O—, —CO— and COO—
  • the organic solvent may have another functional group such as an alcoholic hydroxyl group (hydroxyl group).
  • the number of carbon atoms may be within the specified range of the compound having any one of the functional groups.
  • ethers having 3 to 12 carbon atoms include diisopropyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, anisole and phenetole.
  • ketones having 3 to 12 carbon atoms include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone and methylcyclohexanone.
  • esters having 3 to 12 carbon atoms include ethyl formate, propyl formate, pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate and pentyl acetate.
  • organic solvent having two or more kinds of functional groups examples include 2-ethoxyethyl acetate, 2-methoxyethanol and 2-butoxyethanol.
  • the number of carbon atoms of the halogenated hydrocarbon is preferably 1 or 2, and most preferably 1.
  • the halogen of the halogenated hydrocarbon is preferably chlorine.
  • the proportion of halogen atoms in the halogenated hydrocarbon substituted with halogen is preferably 25 to 75 mol%, more preferably 30 to 70 mol%, and more preferably 35 to 65 mol%. More preferably, it is most preferably 40 to 60 mol%.
  • Methylene chloride is a representative halogenated hydrocarbon. These are called good solvents.
  • the dope preferably contains 1 to 40% by mass of an alcohol having 1 to 4 carbon atoms in addition to the organic solvent.
  • the solvent starts to evaporate and the ratio of alcohol increases so that the web (referred to as a dope film after casting a cellulose derivative dope on the support is called “
  • the gel is used as a gelling solvent that makes it easy to gel and peel from the metal support. When these ratios are low, dissolution of cellulose derivatives in non-chlorine organic solvents is promoted. There is also a role to suppress the gelation, precipitation and viscosity increase of the reactive metal compound.
  • Examples of the alcohol having 1 to 4 carbon atoms include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, and propylene glycol monomethyl ether. Of these, methanol is preferred because of its excellent dope stability, relatively low boiling point, and good drying properties. These are called poor solvents.
  • the solvent used for dissolving the cellulose ester is used by collecting the solvent removed from the film by drying in the film-forming process and reusing it.
  • a general method can be used as a method for dissolving the cellulose ester when preparing the dope. When heating and pressurization are combined, it is possible to heat above the boiling point at normal pressure.
  • a method in which a cellulose ester is mixed with a poor solvent and wetted or swollen, and then a good solvent is added and dissolved is also preferably used.
  • Pressurization may be performed by a method of injecting an inert gas such as nitrogen gas or a method of increasing the vapor pressure of the solvent by heating. Heating is preferably performed from the outside.
  • a jacket type is preferable because temperature control is easy.
  • the heating temperature with the addition of the solvent is preferably higher from the viewpoint of the solubility of the cellulose ester, but if the heating temperature is too high, the required pressure increases and the productivity deteriorates.
  • the preferred heating temperature is 45 to 120 ° C, more preferably 60 to 110 ° C, and still more preferably 70 ° C to 105 ° C.
  • the pressure is adjusted so that the solvent does not boil at the set temperature.
  • a cooling dissolution method is also preferably used, whereby the cellulose ester can be dissolved in a solvent such as methyl acetate.
  • the cellulose ester solution is filtered using an appropriate filter medium such as filter paper.
  • an appropriate filter medium such as filter paper.
  • the filter medium it is preferable that the absolute filtration accuracy is small in order to remove insoluble matters and the like, but there is a problem that the filter medium is likely to be clogged if the absolute filtration accuracy is too small.
  • a filter medium with an absolute filtration accuracy of 0.008 mm or less is preferable, a filter medium with 0.001 to 0.008 mm is more preferable, and a filter medium with 0.003 to 0.006 mm is still more preferable.
  • the material of the filter medium there are no particular restrictions on the material of the filter medium, and ordinary filter media can be used. However, plastic filter media such as polypropylene and Teflon (registered trademark), and metal filter media such as stainless steel do not drop off fibers. preferable.
  • Bright spot foreign matter is when two polarizing plates are placed in a crossed Nicol state, an optical film or the like is placed between them, light is applied from one polarizing plate side, and observation is performed from the other polarizing plate side. It is a point (foreign matter) where light from the opposite side appears to leak, and the number of bright spots having a diameter of 0.01 mm or more is preferably 200 / cm 2 or less.
  • it is 100 pieces / cm 2 or less, still more preferably 50 pieces / m 2 or less, still more preferably 0 to 10 pieces / cm 2 . Further, it is preferable that the number of bright spots of 0.01 mm or less is small.
  • the dope can be filtered by a normal method, but the method of filtering while heating at a temperature not lower than the boiling point of the solvent at normal pressure and in a range where the solvent does not boil under pressure is the filtration pressure before and after filtration.
  • the increase in the difference (referred to as differential pressure) is small and preferable.
  • the preferred temperature is 45 to 120 ° C, more preferably 45 to 70 ° C, and still more preferably 45 to 55 ° C.
  • the filtration pressure is preferably 1.6 MPa or less, more preferably 1.2 MPa or less, and further preferably 1.0 MPa or less.
  • the metal support in the casting (casting) step preferably has a mirror-finished surface.
  • a stainless steel belt or a drum whose surface is plated with a casting is preferably used.
  • the cast width can be 1 ⁇ 4m.
  • the surface temperature of the metal support in the casting step is ⁇ 50 ° C. to less than the boiling point of the solvent, and a higher temperature is preferable because the web drying speed can be increased. May deteriorate.
  • the preferred support temperature is 0 to 55 ° C, more preferably 25 to 50 ° C.
  • the method for controlling the temperature of the metal support is not particularly limited, but there are a method of blowing hot air or cold air, and a method of contacting hot water with the back side of the metal support. It is preferable to use warm water because heat transfer is performed efficiently, so that the time until the temperature of the metal support becomes constant is short. When warm air is used, wind at a temperature higher than the target temperature may be used.
  • the amount of residual solvent when peeling the web from the metal support is preferably 10 to 150% by mass, more preferably 20 to 40% by mass or 60 to 130% by mass. Particularly preferred is 20 to 30% by mass or 70 to 120% by mass.
  • the amount of residual solvent is defined by the following formula.
  • Residual solvent amount (% by mass) ⁇ (MN) / N ⁇ ⁇ 100 M is the mass of a sample collected during or after the production of the web or film, and N is the mass after heating M at 115 ° C. for 1 hour.
  • the web is peeled off from the metal support and further dried, and the residual solvent amount is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, and particularly preferably. Is 0 to 0.01% by mass or less.
  • a roll drying method (a method in which webs are alternately passed through a plurality of rolls arranged above and below) and a method in which the web is dried while being conveyed by a tenter method are employed.
  • the cellulose ester film of the present invention it is particularly preferable to perform stretching in the width direction (lateral direction) by a tenter method in which both ends of the web are held with clips or the like. Peeling is preferably performed at a peeling tension of 300 N / m or less.
  • the means for drying the web is not particularly limited, and can be generally performed with hot air, infrared rays, a heating roll, microwave, or the like, but is preferably performed with hot air in terms of simplicity.
  • drying temperature in the web drying process is increased stepwise from 40 to 200 ° C.
  • the thickness (film thickness) of the cellulose ester film is not particularly limited, but 10 to 200 ⁇ m is used. In particular, the thickness is particularly preferably 10 to 100 ⁇ m. More preferably, it is 20 to 50 ⁇ m.
  • the cellulose ester film of the present invention has a width of 1 to 4 m. Particularly, those having a width of 1.4 to 4 m are preferably used, and particularly preferably 1.9 to 2.5 m. By making it in this range, it is possible to achieve both efficient polarizing plate cutting and handling suitability.
  • the cellulose ester film of the present invention preferably has a length of 100 m to 10,000 m per roll, more preferably 1000 m to 10000 m, and particularly preferably 5000 m to 10,000 m. By setting it as this range, it is easy to handle in a roll form, and further, it has an effect of being adapted to a continuous process of polarizing plates and improving yield.
  • the cellulose ester film has the configuration of the present invention, and the refractive index is controlled by controlling the transport tension and stretching.
  • the retardation value can be changed by lowering or increasing the tension in the longitudinal direction.
  • biaxial stretching or uniaxial stretching sequentially or simultaneously with respect to the longitudinal direction (film forming direction) of the film and the direction orthogonal to the longitudinal direction of the film, that is, the width direction.
  • the draw ratios in the biaxial directions perpendicular to each other are preferably in the range of 0.8 to 1.5 times in the casting direction and 1.1 to 2.5 times in the width direction, respectively. It is preferable to carry out in the range of 0.8 to 1.0 times in the direction and 1.2 to 2.0 times in the width direction.
  • the stretching temperature is preferably 120 ° C. to 200 ° C., more preferably 120 ° C. to 180 ° C., and further preferably over 120 ° C. and 160 ° C. or less.
  • the residual solvent in the film is preferably 20 to 0%, more preferably 15 to 0%.
  • the method of stretching the web For example, a method in which a circumferential speed difference is applied to a plurality of rolls, and the roll circumferential speed difference is used to stretch the rolls in the vertical direction. Both ends of the web are fixed with clips and pins, and the interval between the clips and pins is increased in the traveling direction And a method of stretching in the vertical direction, a method of stretching in the horizontal direction and stretching in the horizontal direction, a method of stretching in the vertical and horizontal directions and stretching in both the vertical and horizontal directions, and the like. Of course, these methods may be used in combination.
  • a tenter it may be a pin tenter or a clip tenter.
  • the slow axis or fast axis of the cellulose ester film of the present invention exists in the film plane, and ⁇ 1 is preferably ⁇ 1 ° or more and + 1 ° or less, assuming that the angle formed with the film forming direction is ⁇ 1. It is more preferably from 5 ° to + 0.5 °, and further preferably from ⁇ 0.1 ° to + 0.1 °.
  • This ⁇ 1 can be defined as an orientation angle, and ⁇ 1 can be measured using an automatic birefringence meter KOBRA-21ADH (Oji Scientific Instruments).
  • KOBRA-21ADH Oji Scientific Instruments
  • the cellulose ester film of the present invention can be used for a polarizing plate as a polarizing plate protective film and for a liquid crystal display device using the polarizing plate.
  • the polarizing plate of the present invention is preferably a polarizing plate bonded to at least one surface of a polarizer using the cellulose ester film of the present invention as a polarizing plate protective film.
  • the polarizing plate according to the present invention is bonded to at least one liquid crystal cell surface via an adhesive layer.
  • the polarizing plate of the present invention can be produced by a general method.
  • the cellulose ester film of the present invention is preferably bonded to at least one surface of a polarizer prepared by subjecting the polarizer side to alkali saponification treatment and immersion drawing in an iodine solution using a completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution.
  • cellulose ester films for example, Konica Minoltack KC8UX, KC5UX, KC8UCR3, KC8UCR4, KC8UCR5, KC8UY, KC4UY, KC4UE, KC8UE, KC8UY-HA, KC8UX-RHA, KC8UX-RHA, KC8UX KC4UXW-RHA-NC, manufactured by Konica Minolta Opto Co., Ltd.
  • cellulose ester films for example, Konica Minoltack KC8UX, KC5UX, KC8UCR3, KC8UCR4, KC8UCR5, KC8UY, KC4UY, KC4UE, KC8UE, KC8UY-HA, KC8UX-RHA, KC8UX-RHA, KC8UX KC4UXW-RHA-NC, manufactured by Konica Minolta Opto Co., Ltd.
  • the polarizing plate protective film used on the surface side of the liquid crystal display device preferably has an antireflection layer, an antistatic layer, an antifouling layer, and a backcoat layer.
  • a polarizer which is a main component of a polarizing plate, is an element that allows only light of a plane of polarization in a certain direction to pass.
  • a typical polarizer currently known is a polyvinyl alcohol-based polarizing film, which is polyvinyl alcohol.
  • iodine is dyed on a system film and one in which dichroic dye is dyed.
  • the polarizer is formed by forming a polyvinyl alcohol aqueous solution into a film and dyeing the film by uniaxial stretching or dyeing or uniaxially stretching, and then performing a durability treatment with a boron compound.
  • the film thickness of the polarizer is preferably 5 to 30 ⁇ m, particularly preferably 10 to 20 ⁇ m.
  • the ethylene unit content described in JP-A-2003-248123, JP-A-2003-342322, etc. is 1 to 4 mol%
  • the degree of polymerization is 2000 to 4000
  • the degree of saponification is 99.0 to 99.99 mol%.
  • Ethylene-modified polyvinyl alcohol is also preferably used.
  • an ethylene-modified polyvinyl alcohol film having a hot water cutting temperature of 66 to 73 ° C. is preferably used.
  • a polarizer using this ethylene-modified polyvinyl alcohol film is excellent in polarization performance and durability performance and has few color spots, and is particularly preferably used for a large liquid crystal display device.
  • the polarizer obtained as described above is usually used as a polarizing plate with a protective film bonded to both sides or one side.
  • the adhesive used for pasting include a PVA-based adhesive and a urethane-based adhesive. Among them, a PVA-based adhesive is preferably used.
  • the cellulose ester film and polarizing plate of the present invention can be used for liquid crystal display devices of various driving systems such as STN, TN, OCB, HAN, VA (MVA, PVA), IPS, OCB and the like.
  • a VA (MVA, PVA) type liquid crystal display device is preferable.
  • liquid crystal display device with a 30-inch screen or more can obtain a liquid crystal display device with excellent visibility such as uneven coloring and front contrast with little environmental fluctuation, reduced light leakage.
  • Example 1 Dope preparation ⁇ 1-1> Cellulose Ester Solution
  • the following composition is put into a mixing tank, stirred to dissolve each component, further heated at 90 ° C. for about 10 minutes, and then sintered with an average pore size of 34 ⁇ m and an average pore size of 10 ⁇ m. It filtered with the metal filter.
  • Cellulose ester resin listed in Table 1 100 parts by mass Dichloromethane 406 parts by mass Methanol 61 parts by mass ⁇ 1-2> Matting agent dispersion
  • the following composition containing the cellulose ester solution prepared by the above method was charged into a disperser, A matting agent dispersion was prepared.
  • the cellulose ester resin and various additives used as the dope raw material were previously dried at 120 ° C. for 2 hours using a silo manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.
  • the addition ratio of the retardation developer is part by mass when the amount of cellulose ester is 100 parts by mass. Moreover, the solid content concentration at this time was 19 mass%.
  • the above dope was cast using a band casting machine. After drying at a supply temperature of 80 to 130 ° C. (exhaust temperature is 75 to 120 ° C.) on the band, a film peeled off from the band with a residual solvent amount of 25 to 35% by mass is supplied to a supply temperature of 130 ° C. (exhaust temperature).
  • the cellulose ester film was produced by stretching in the width direction at a stretching ratio of 30% in a tenter zone having a temperature ranging from 90 ° C. to 125 ° C. At this time, the cast film thickness was adjusted so that the film thickness after stretching was 40 ⁇ m.
  • a film having the composition shown in Table 4 was produced, and a roll having a roll width of 1.96 m and a film length of 5000 m was produced for the purpose of judging the production suitability, and this was used as the film of Example 1. Moreover, the residual solvent amount of the obtained film was 0.01 mass%.
  • the residual solvent amount of the film was measured by cutting a 7 mm ⁇ 35 mm film piece as a measurement sample and using a residual solvent vaporizer (manufactured by Teledyne Tekmar) and gas chromatography (manufactured by GL Sciences).
  • Examples and Comparative Examples 2-31 Film of each example and comparative example in the same manner as in Example 1 except that the resin, dope composition, additive, film thickness, moisture content, roll length, and film width were changed as described in Table 4 below. Got.
  • the retardation control agent 2-1 is a condensate (number average molecular weight 2500) composed of succinic acid / phthalic acid / ethanediol (2/3/5 molar ratio).
  • TPP / BDP represents triphenyl phosphate / biphenyl diphenyl phosphate.
  • the moisture content of the dope is expressed by mass% with respect to the dope, and the addition amount of the retardation developer and the retardation control agent indicates the addition amount (mass%) with respect to the cellulose ester resin.
  • the water content of the dope was 1 ml (1 cm 3 ) using a Karl Fischer method using a moisture meter (CA-03; manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and a sample drying apparatus (VA-05; manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). It was measured by.
  • the water content (g) was calculated by dividing by the sample mass (g).
  • the water content in the dope was determined by changing the heating and humidification conditions of the dope solution.
  • the plane orientation degree S (590), retardation values Ro (590) and Rt (590) were measured using an automatic birefringence meter KOBRA-21ADH (Oji Scientific Instruments) at 23 ° C. and 55% RH. was obtained at a measurement light wavelength of 590 nm.
  • the cellulose ester film according to the present invention has an appropriate retardation value, and has a small variation width and high uniformity.
  • a 120 ⁇ m thick polyvinyl alcohol film was uniaxially stretched (temperature: 110 ° C., stretch ratio: 5 times). This was immersed in an aqueous solution composed of 0.075 g of iodine, 5 g of potassium iodide and 100 g of water for 60 seconds, and then immersed in an aqueous solution of 68 ° C. composed of 6 g of potassium iodide, 7.5 g of boric acid and 100 g of water. This was washed with water and dried to obtain a polarizer.
  • a polarizer, the cellulose ester films 1 to 31 and a commercially available cellulose ester film (KC4UY, manufactured by Konica Minolta Opto Co., Ltd.) are bonded together as a polarizing plate protective film on the back side.
  • a plate was made.
  • Step 1 Cellulose ester films 1 to 31 were immersed in a 2 mol / l potassium hydroxide solution at 50 ° C. for 30 seconds, then washed with water and dried to obtain a cellulose ester film having a saponified surface.
  • Step 2 The polarizer was immersed in a polyvinyl alcohol adhesive tank having a solid content of 2% by mass for 1 to 2 seconds.
  • Step 3 Excess adhesive adhered to the polarizer in Step 2 was lightly wiped off, and this was placed on the cellulose ester film treated in Step 1, and further placed on the back side cellulose ester film.
  • Step 4 The cellulose ester films 1 to 31 laminated in Step 3 were bonded together with a polarizer and a back side cellulose ester film at a pressure of 20 to 30 N / cm 2 and a conveying speed of about 2 m / min.
  • Step 5 A sample obtained by bonding the polarizer prepared in Step 4 with the cellulose ester films 1 to 31 and the back side cellulose ester film in a drier at 80 ° C. was dried for 2 minutes to prepare a polarizing plate.
  • a liquid crystal panel for viewing angle measurement was produced as follows, and the characteristics as a liquid crystal display device were evaluated.
  • VA mode type liquid crystal display (SONY BRAVIAV1, 40-inch type) in advance, and place the prepared polarizing plate on the glass surface of the liquid crystal cell. It was pasted on both sides.
  • each of the liquid crystal display devices was manufactured by performing the absorption axis in the same direction as the polarizing plate bonded in advance.

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Abstract

　適切なリターデーション値を有し、かつ、そのばらつき幅が小さく均一性の高いセルロースエステルフィルムを提供すること及びその製造方法を提供する。また、当該セルロースエステルフィルムを備えた偏光板及び高い表示均一性を有する液晶表示装置を提供する。本発明のセルロースエステルフィルムは、炭素数が２～４の範囲内にあるアシル置換基を有し、かつアシル基置換度が２．０～２．５の範囲内であるセルロースエステルを含有するセルロースエステルフィルムであって、面内リターデーション値Ｒｏ及び厚さ方向のリターデーション値Ｒｔ、面配向度Ｓ及び厚さが、それぞれ特定範囲内であることを特徴とする。

Description

セルロースエステルフィルム、その製造方法、それを備えられた偏光板及び液晶表示装置
　本発明は、セルロースエステルフィルム、その製造方法、当該セルロースエステルフィルムが備えられた偏光板及び液晶表示装置に関する。より詳しくは、薄膜であってかつ位相差発現性が大きい場合であっても特定光波長におけるリターデーションのばらつき幅が小さいセルロースエステルフィルム、その製造方法、当該セルロースエステルフィルムが備えられた偏光板及び表示均一性の高い液晶表示装置に関する。
　液晶表示装置用光学フィルムは、液晶表示装置の大型化と普及により、年々生産量が増大している。そして、それに対応すべく、フィルムの生産速度の向上やフィルム幅の拡大が、検討実施されている。
　このような光学フィルムの生産性向上に伴い、製膜プロセスは高速化が求められており、フィルムの巻きの長さも長尺化する傾向にある。
　フィルムの生産を高速化、長尺化、広幅化しようとすると、溶液製膜方法の場合、溶剤除去への負荷が大きくなりフィルム中の残留溶媒が除去しづらいという問題があった。製膜プロセスにおける乾燥工程を改善することで、残留溶媒を除去しやすくすることはできるが、乾燥工程に要する時間を長くすると、生産性の向上とは相反する方向であるし、乾燥工程での温度を上げると、位相差が出づらくなったり、平面性が悪くなったりしてしまう。
　また、一方では、液晶表示装置の発展に伴い、薄膜化と共に、高い位相差発現性を付与させることが要望されるようになってきている。特に、位相差フィルムを一枚だけ使用する場合は、より高い位相差発現性が求められる。しかし、薄膜でかつ位相差発現性の高い光学フィルムを製造した場合には、位相差値のバラツキが大きいという問題があることが分かった。本発明者らは、この位相差値のバラツキが、薄膜で位相差値が高い光学フィルムで残留溶媒の除去の不良に起因していると考え検討を行った。
　そこで、検討を行った結果、フィルムの厚さを薄くすることで、残留溶媒を除去しやすくなるはずだが、フィルムの面配向度が高くなると、思ったように除去できないことが分かった。
　フィルム中の残留溶媒を除去しやすくする方法として、特許文献１には、乾燥工程で、フィルム中に含まれる溶媒よりも沸点の高い化合物を含む気体をフィルムにあてる方法が記載されている。
　しかし、フィルム中に、例えば、水蒸気をあてると、乾燥後のフィルムにムラが生じやすいという問題があった。ドープ中に水を含ませることもできるはずだが、含水率が高いと、フィルムの平面性が悪くなったり、白濁するという問題があった（例えば特許文献２参照。）。
　しかし、使用する樹脂によって、例えば、同じセルロースエステルでも置換度の違いにより、適切なドープ中の含水率が異なることが分かり、置換度の低いセルロースエステルを利用した光学フィルムの場合は、（例えば特許文献３及び４参照。）、ドープ中の含水率が高くても、フィルムが白濁しないことが明らかとなった。
特開２００９－１３７２８０号公報 特開２００３－１１９２９６号公報 特開２００９－２６５６４３号公報 特開２００９－２４９３８６号公報
　本発明は、上記問題・状況にかんがみてなされたものであり、その解決課題は、適切なリターデーション値を有し、かつ、そのばらつき幅が小さく均一性の高いセルロースエステルフィルムを提供すること及びその製造方法を提供することである。また、当該セルロースエステルフィルムを備えた偏光板及び高い表示均一性を有する液晶表示装置を提供することである。
　本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
　１．炭素数が２～４の範囲内にあるアシル置換基を有し、かつアシル基置換度が２．０～２．５の範囲内であるセルロースエステルを含有するセルロースエステルフィルムであって、測定光波長５９０ｎｍにおける、面内リターデーション値Ｒｏ（５９０）が４０～１００ｎｍの範囲内であり、厚さ方向のリターデーション値Ｒｔ（５９０）が１５０～３００ｎｍの範囲内であり、面配向度Ｓ（５９０）が０．００１～０．０１の範囲内であり、かつ厚さが２０～５０μｍの範囲内であることを特徴とするセルロースエステルフィルム。
　２．前記面内リターデーション値Ｒｏ（５９０）のばらつき幅が５ｎｍ以下であり、かつ前記厚さ方向のリターデーション値Ｒｔ（５９０）のばらつき幅が１０ｎｍ以下であることを特徴とする前記第１項に記載のセルロースエステルフィルム。
　３．フィルムの長さが５０００～１００００ｍの範囲内であり、当該フィルムの幅が１．９～２．５ｍの範囲内であることを特徴とする前記第１項又は第２項に記載のセルロースエステルフィルム。
　４．前記第１項から第３項までのいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムを製造するセルロースエステルフィルムの製造方法であって、含水率が２％超１０％以下の範囲内にあるドープを使用することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
　５．前記第１項から第３項までのいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムが備えられたことを特徴とする偏光板。
　６．前記第１項から第３項までのいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムが備えられたことを特徴とする液晶表示装置。
　７．液晶セルの一方の面に、前記第１項から第３項までのいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムが備えられ、液晶セルに対し前記面とは反対側の面に備えられている光学フィルムの厚さ方向のリターデーション値Ｒｔ（５９０）が、前記セルロースエステルフィルムの厚さ方向のリターデーション値Ｒｔ（５９０）より小さいことを特徴とする前記６項に記載の液晶表示装置。
　本発明の上記手段により、適切なリターデーション値を有し、かつ、そのばらつき幅が小さく均一性の高いセルロースエステルフィルムを提供すること及びその製造方法を提供することができる。また、当該セルロースエステルフィルムを備えた偏光板及び高い表示均一性を有する液晶表示装置を提供することができる。
　本発明に係るセルロースエステルフィルムは、炭素数が２～４の範囲内にあるアシル置換基を有し、かつアシル基置換度が２．０～２．５の範囲内であり、厚さが２０～５０μｍでかつ、測定光波長５９０ｎｍにおける、面内リターデーション値Ｒｏ（５９０）が４０～１００ｎｍの範囲内であり、厚さ方向のリターデーション値Ｒｔ（５９０）が１５０～３００ｎｍの範囲内であっても位相差のバラツキが小さいセルロースエステルフィルムの製造方法を提供することができる。
　本発明のセルロースエステルフィルムは、炭素数が２～４の範囲内にあるアシル置換基を有し、かつアシル基置換度が２．０～２．５の範囲内であるセルロースエステルを含有するセルロースエステルフィルムであって、測定光波長５９０ｎｍにおける、面内リターデーション値Ｒｏ（５９０）が４０～１００ｎｍの範囲内であり、厚さ方向のリターデーション値Ｒｔ（５９０）が１５０～３００ｎｍの範囲内であり、面配向度Ｓ（５９０）が０．００１～０．０１の範囲内であり、かつ厚さが２０～５０μｍの範囲内であることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項７までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
　本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記面内リターデーション値Ｒｏ（５９０）のばらつき幅が５ｎｍ以下であり、かつ前記厚さ方向のリターデーション値Ｒｔ（５９０）のばらつき幅が１０ｎｍ以下であることが好ましい。また、当該フィルムの長さが５０００～１００００ｍの範囲内であり、当該フィルムの幅が１．９～２．５ｍの範囲内であることが好ましい。
　本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法としては、含水率が２％超１０％以下の範囲内にあるドープを使用する態様の製造方法であることが好ましい。
　本発明のセルロースエステルフィルムは、偏光板及び液晶表示装置に好適に用いることができる。この場合、液晶セルの一方の面に、本発明のセルロースエステルフィルムが備えられ、液晶セルに対し前記面とは反対側の面に備えられている光学フィルムの厚さ方向のリターデーション値Ｒｔ（５９０）が、前記セルロースエステルフィルムの厚さ方向のリターデーション値Ｒｔ（５９０）より小さい態様の液晶表示装置であることが好ましい。
　なお、本願において、Ｒｏ（５９０）、Ｒｔ（５９０）、及び面配向度Ｓ（５９０）は、それぞれ、下記式（Ｉ）～（III）によって定義される。
式（Ｉ）：Ｒｏ（５９０）＝（ｎｘ－ｎｙ）×ｄ
式（II）：Ｒｔ（５９０）＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ）×ｄ
式（III）：Ｓ（５９０）＝（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ
　上式中、Ｒｏ（５９０）は測定光波長５９０ｎｍにおけるフィルム内の面内リターデーション値を表し、Ｒｔ（５９０）は測定光波長５９０ｎｍにおけるフィルム内の厚さ方向のリターデーション値を表す。また、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）を表し、ｎｘは測定光波長５９０ｎｍにおけるフィルムの面内の最大の屈折率を表し、遅相軸方向の屈折率ともいう。ｎｙは測定光波長５９０ｎｍにおけるフィルム面内で遅相軸に直角な方向の屈折率を表し、ｎｚは測定光波長５９０ｎｍにおける厚さ方向におけるフィルムの屈折率を表す。
　以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。
　＜セルロースエステル＞
　本発明のセルロースエステルフィルムは、炭素数が２～４の範囲内にあるアシル置換基を有し、かつアシル基置換度が２．０～２．５の範囲内であるセルロースエステルを含有することを特徴とする。
　本発明に係るセルロースエステルは、ヒドロキシル基（水酸基）残度（ＤＲ）が０．５～１．０のセルロースエステルであるが、当該ヒドロキシル基（水酸基）残度（ＤＲ）は０．５～０．８がより好ましい。
　ここでいう「ヒドロキシル基（水酸基）残度（ＤＲ）」は、セルロースを構成する無水グルコースの有する３個のヒドロキシル基（水酸基）のうち、エステル化していないヒドロキシル基（水酸基）の数（平均値）を示す。つまり、セルロースのエステル化度（置換度ともいう。）を用いて、ヒドロキシル基（水酸基）残度（ＤＲ）＝３－エステル化度と表される。
　また、セルロースエステルの置換度は酢化度で表され、セルロースエステルの平均酢化度は、セルロース単位質量あたりの結合酢酸量を表し、ＡＳＴＭ：Ｄ－８１７－９６（セルロースアセテート等の試験方法）に従い測定し、計算で求めることができる。
　上記セルロースエステルは、セルロースエステルとして炭素数２～４程度のカルボン酸エステルであり、芳香族カルボン酸のエステルでもよい。特に炭素数が２以下の低級脂肪酸エステルであり、炭素数が２以下の低級脂肪酸エステルが更に好ましい。
　本発明に用いられるセルロースエステルの数平均分子量（Ｍｎ）は、３００００～３０００００の範囲が、得られるフィルムの機械的強度が強く好ましい。更に５００００～２０００００のものが好ましく用いられる。
　セルロースエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎの値は、１．４～３．０であることが好ましい。
　セルロースエステルの重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。
　測定条件は以下の通りである。
　溶媒：　　　メチレンクロライド
　カラム：　　Ｓｈｏｄｅｘ　Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
　カラム温度：２５℃
　試料濃度：　０．１質量％
　検出器：　　ＲＩ　Ｍｏｄｅｌ　５０４（ＧＬサイエンス社製）
　ポンプ：　　Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
　流量：　　　１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　校正曲線：　標準ポリスチレンＳＴＫ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００～５００の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
　本発明のセルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることができる。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することができる。
　本発明のセルロースエステルは、公知の方法により製造することができる。具体的には特開平１０－４５８０４号公報に記載の方法を参考にして合成することができる。
　市販品としては、ダイセル化学工業（株）製のＬ２０、Ｌ３０、Ｌ４０、Ｌ５０、イーストマンケミカル社のＣａ３９８－３、Ｃａ３９８－６、Ｃａ３９８－１０、Ｃａ３９８－３０、Ｃａ３９４－６０Ｓが挙げられる。
　本発明のセルロースエステルフィルムに含まれるカルシウム及びマグネシウムの総量（ｐｐｍ）と酢酸量（ｐｐｍ）は下記関係式（１）を満たすことが好ましい。
　関係式（１）　１≦（酢酸量（ｐｐｍ））／（カルシウム及びマグネシウムの総量（ｐｐｍ））≦３０
　カルシウム及びマグネシウムは、セルロースエステルフィルムの原料となるセルロースエステルに含まれるが、セルロースエステル製造過程に添加される酸触媒（特に硫酸）を中和・安定化するため、金属酸化物、金属水酸化物、金属塩（無機酸塩、有機酸塩）として添加されてもよい。またセルロースエステルフィルム製膜時に金属酸化物、金属水酸化物、金属塩（無機酸塩、有機酸塩）として添加してもよい。本発明でいうセルロースエステルフィルムに含まれるカルシウム及びマグネシウムの総量（ｐｐｍ）は、それらの合計量を指す。
　また、セルロースエステルは製造過程において、反応溶媒やエステル化剤として無水酢酸、酢酸が用いられる。置換度はエステル化剤の使用量や、反応時間によって調整できる。またエステル化反応が終了してから、必要に応じて、加水分解して、置換度を調整してもよい。未反応の無水酢酸は反応停止剤（水、アルコール、酢酸等）により加水分解され酢酸を生じる。本発明で言うセルロースエステルフィルムに含まれる酢酸量（ｐｐｍ）は、それらの残留酢酸や、遊離酢酸の総量を指す。
　上記関係式（１）において、カルシウム及びマグネシウムの総量（ｐｐｍ）／酢酸量（ｐｐｍ）は１以上３０以下であることが好ましい。１より小さいとき、カルシウム及びマグネシウム量に対して酢酸量が少ないことを示すが、カルシウム及びマグネシウム金属塩による光散乱が生じ、コントラストを低下させてしまい好ましくない。また３０より大きい時、カルシウム及びマグネシウム量に対して酢酸が過剰量であることを示すが、セルロースエステルを偏光子に貼り合わせた後、酢酸により偏光子の劣化が促進され好ましくない。
　セルロースエステルフィルムに含まれるカルシウム及びマグネシウムの総量は５～１３０ｐｐｍが好ましく、５～８０ｐｐｍがより好ましく、５～５０ｐｐｍが更に好ましい。
　セルロースエステルフィルムに含まれる酢酸量は、２０～５００ｐｐｍが好ましく、２５～２５０ｐｐｍがより好ましく、３０～１５０ｐｐｍが更に好ましい。
　セルロースエステルフィルムに含まれるカルシウム及びマグネシウムの定量は、公知の方法を用いることができるが、例えば、乾燥したセルロースエステルを完全に燃焼させた後、灰分を塩酸に溶解した前処理を行った上で原子吸光法により測定することができる。測定値は絶乾状態のセルロースエステル１ｇ中のカルシウム及びマグネシウム含有量としてｐｐｍを単位として得られる。
　セルロースエステルフィルムに含まれる酢酸の定量は、公知の方法を用いることができるが、例えば、次のような方法を用いることができる。フィルムを塩化メチレンに溶解し、さらにメタノールを加えて再沈殿を行う。上澄み液をろ過し、その上澄み液をガスクロマトグラフィーにて測定することで、酢酸量を得ることができる。
　＜添加剤＞
　本発明のセルロースエステルフィルムには、リターデーションを発現することを目的とした、リターデーション発現剤、リターデーションを制御することを目的とした、リターデーション制御剤、フィルムに加工性を付与する可塑剤、フィルムの劣化を防止する酸化防止剤、紫外線吸収機能を付与する紫外線吸収剤、フィルムに滑り性を付与するマット剤、金属支持体からフィルムを剥離する際の剥離荷重（剥離抵抗）を小さくすることを目的とした剥離促進剤等の添加剤を含有させることが好ましい。
　（リターデーション発現剤）
　本発明では、リターデーション発現剤を含んでいてもよい。リターデーション発現剤は、例えば、０．５～１０質量％の割合で含有させることができ、さらには、２～６質量％の割合で含有させることが好ましい。リターデーション発現剤を採用することにより、低延伸倍率で高いＲｅ発現性を得られる。リターデーション発現剤の種類としては、特に定めるものではないが、棒状又は円盤状化合物からなるものを挙げることができる。上記棒状又は円盤状化合物としては、少なくとも二つの芳香族環を有する化合物をリターデーション発現剤として好ましく用いることができる。棒状化合物からなるリターデーション発現剤の添加量は、セルロースエステルを含むポリマー成分１００質量部に対して０．５～１０質量部であることが好ましく、２～６質量部であることがさらに好ましい。
　円盤状のリターデーション発現剤は、前記セルロースエステルを含むポリマー成分１００質量部に対して、０．５～１０質量部の範囲で使用することが好ましく、１～８質量部の範囲で使用することがより好ましく、２～６質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。
　二種類以上のリターデーション発現剤を併用してもよい。
　リターデーション発現剤は、２５０～４００ｎｍの波長領域に最大吸収を有することが好ましく、可視領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。
　円盤状化合物について説明する。円盤状化合物としては少なくとも二つの芳香族環を有する化合物を用いることができる。
　本明細書において、「芳香族環」は、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
　芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。
　芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環又は７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環及び１，３，５－トリアジン環が含まれる。
　芳香族環としては、ベンゼン環、縮合ベンゼン環、ビフェニール類が好ましい。特に１，３，５－トリアジン環が好ましく用いられる。具体的には例えば特開２００１－１６６１４４号公報に開示の化合物が好ましく用いられる。
　リターデーション発現剤が有する芳香族環の炭素数は、２～２０であることが好ましく、２～１２であることがより好ましく、２～８であることがさらに好ましく、２～６であることが最も好ましい。
　二つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合及び（ｃ）連結基を介して結合する場合に分類できる（芳香族環のため、スピロ結合は形成できない）。結合関係は、（ａ）～（ｃ）のいずれでもよい。
　（ａ）の縮合環（二つ以上の芳香族環の縮合環）の例には、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、ナフタセン環、ピレン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、インダゾール環、クロメン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環及びチアントレン環が含まれる。ナフタレン環、アズレン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環及びキノリン環が好ましい。
　（ｂ）の単結合は、二つの芳香族環の炭素原子間の結合であることが好ましい。二以上の単結合で二つの芳香族環を結合して、二つの芳香族環の間に脂肪族環又は非芳香族性複素環を形成してもよい。
　（ｃ）の連結基も、二つの芳香族環の炭素原子と結合することが好ましい。連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｓ－又はそれらの組み合わせであることが好ましい。組み合わせからなる連結基の例を以下に示す。なお、以下の連結基の例の左右の関係は、逆になってもよい。
ｃ１：－ＣＯ－Ｏ－
ｃ２：－ＣＯ－ＮＨ－
ｃ３：－アルキレン－Ｏ－
ｃ４：－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－
ｃ５：－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－
ｃ６：－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－
ｃ７：－Ｏ－アルキレン－Ｏ－
ｃ８：－ＣＯ－アルケニレン－
ｃ９：－ＣＯ－アルケニレン－ＮＨ－
ｃ１０：－ＣＯ－アルケニレン－Ｏ－
ｃ１１：－アルキレン－ＣＯ－Ｏ－アルキレン－Ｏ－ＣＯ－アルキレン－
ｃ１２：－Ｏ－アルキレン－ＣＯ－Ｏ－アルキレン－Ｏ－ＣＯ－アルキレン－Ｏ－
ｃ１３：－Ｏ－ＣＯ－アルキレン－ＣＯ－Ｏ－
ｃ１４：－ＮＨ－ＣＯ－アルケニレン－
ｃ１５：－Ｏ－ＣＯ－アルケニレン－
　芳香族環及び連結基は、置換基を有していてもよい。
　置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基及び非芳香族性複素環基が含まれる。
　アルキル基の炭素原子数は、１～８であることが好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましい。アルキル基は、さらに置換基（例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基）を有していてもよい。アルキル基の（置換アルキル基を含む）例には、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、２－ヒドロキシエチル基、４－カルボキシブチル基、２－メトキシエチル基及び２－ジエチルアミノエチル基の各基が含まれる。
　アルケニル基の炭素原子数は、２～８であることが好ましい。環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましく、直鎖状アルケニル基が特に好ましい。アルケニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルケニル基の例には、ビニル基、アリル基及び１－ヘキセニル基が含まれる。
　アルキニル基の炭素原子数は、２～８であることが好ましい。環状アルキニル基よりも鎖状アルキニル基の方が好ましく、直鎖状アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルキニル基の例には、エチニル基、１－ブチニル基及び１－ヘキシニル基が含まれる。
　脂肪族アシル基の炭素原子数は、１～１０であることが好ましい。脂肪族アシル基の例には、アセチル基、プロパノイル基及びブタノイル基が含まれる。
　脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、１～１０であることが好ましい。脂肪族アシルオキシ基の例には、アセトキシ基が含まれる。
　アルコキシ基の炭素原子数は、１～８であることが好ましい。アルコキシ基は、さらに置換基（例えば、アルコキシ基）を有していてもよい。アルコキシ基の（置換アルコキシ基を含む）例には、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基及びメトキシエトキシ基が含まれる。
　アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２～１０であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基が含まれる。
　アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は、２～１０であることが好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノ基及びエトキシカルボニルアミノ基が含まれる。
　アルキルチオ基の炭素原子数は、１～１２であることが好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ基、エチルチオ基及びオクチルチオ基が含まれる。
　アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１～８であることが好ましい。アルキルスルホニル基の例には、メタンスルホニル基及びエタンスルホニル基が含まれる。
　脂肪族アミド基の炭素原子数は、１～１０であることが好ましい。脂肪族アミド基の例には、アセトアミドが含まれる。
　脂肪族スルホンアミド基の炭素原子数は、１～８であることが好ましい。脂肪族スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基及びｎ－オクタンスルホンアミド基が含まれる。
　脂肪族置換アミノ基の炭素原子数は、１～１０であることが好ましい。脂肪族置換アミノ基の例には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基及び２－カルボキシエチルアミノ基が含まれる。
　脂肪族置換カルバモイル基の炭素原子数は、２～１０であることが好ましい。脂肪族置換カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基及びジエチルカルバモイル基が含まれる。
　脂肪族置換スルファモイル基の炭素原子数は、１～８であることが好ましい。脂肪族置換スルファモイル基の例には、メチルスルファモイル基及びジエチルスルファモイル基が含まれる。
　脂肪族置換ウレイド基の炭素原子数は、２～１０であることが好ましい。脂肪族置換ウレイド基の例には、メチルウレイド基が含まれる。
　非芳香族性複素環基の例には、ピペリジノ基及びモルホリノ基が含まれる。
　リターデーション発現剤の分子量は、３００～８００であることが好ましい。
　円盤状化合物として下記一般式（Ｉ）で表されるトリアジン化合物を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記一般式（Ｉ）中：
　Ｒ１は、各々独立に、オルト位、メタ位及びパラ位の少なくともいずれかに置換基を有する芳香族環又は複素環を表す。
　Ｘは、各々独立に、単結合又はＮＲ２－を表す。ここで、Ｒ２は、各々独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を表す。
　Ｒ１が表す芳香族環は、フェニル又はナフチルであることが好ましく、フェニルであることが特に好ましい。Ｒ１が表す芳香族環はいずれかの置換位置に少なくとも一つの置換基を有してもよい。前記置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アルキル置換スルファモイル基、アルケニル置換スルファモイル基、アリール置換スルファモイル基、スルオンアミド基、カルバモイル、アルキル置換カルバモイル基、アルケニル置換カルバモイル基、アリール置換カルバモイル基、アミド基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基及びアシル基が含まれる。
　Ｒ１が表す複素環基は、芳香族性を有することが好ましい。芳香族性を有する複素環は、一般に不飽和複素環であり、好ましくは最多の二重結合を有する複素環である。複素環は５員環、６員環又は７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることがさらに好ましく、６員環であることが最も好ましい。複素環のヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子又は酸素原子であることが好ましく、窒素原子であることが特に好ましい。芳香族性を有する複素環としては、ピリジン環（複素環基としては、２－ピリジル又は４－ピリジル）が特に好ましい。複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の例は、上記アリール部分の置換基の例と同様である。
　Ｘが単結合である場合の複素環基は、窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基であることが好ましい。窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基は、５員環、６員環又は７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることがさらに好ましく、５員環であることが最も好ましい。複素環基は、複数の窒素原子を有していてもよい。また、複素環基は、窒素原子以外のヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ）を有していてもよい。以下に、窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基の例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　Ｒ２が表すアルキル基は、環状アルキル基であっても鎖状アルキル基であってもよいが、鎖状アルキル基が好ましく、分岐を有する鎖状アルキル基よりも、直鎖状アルキル基がより好ましい。
　アルキル基の炭素原子数は、１～３０であることが好ましく、１～２０であることがより好ましく、１～１０であることがさらに好ましく、１～８がさらにまた好ましく、１～６であることが最も好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）及びアシルオキシ基（例えば、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基）が含まれる。
　Ｒ２が表すアルケニル基は、環状アルケニル基であっても鎖状アルケニル基であってもよいが、鎖状アルケニル基を表すのが好ましく、分岐を有する鎖状アルケニル基よりも、直鎖状アルケニル基を表すのがより好ましい。アルケニル基の炭素原子数は、２～３０であることが好ましく、２～２０であることがより好ましく、２～１０であることがさらに好ましく、２～８であることがさらにまた好ましく、２～６であることが最も好ましい。アルケニル基は置換基を有していてもよい。置換基の例には、前述のアルキル基の置換基と同様である。
　Ｒ２が表す芳香族環基及び複素環基は、Ｒ１が表す芳香族環及び複素環と同様であり、好ましい範囲も同様である。芳香族環基及び複素環基はさらに置換基を有していてもよく、置換基の例にはＲ１の芳香族環及び複素環の置換基と同様である。
　円盤状化合物としては下記一般式（II）で表されるトリフェニレン化合物を好ましく用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記一般式（II）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は各々独立して、水素原子又は置換基を表す。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が各々表す置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１～４０、より好ましくは炭素数１～３０、特に好ましくは炭素数１～２０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ｎ－ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる）、アルケニル基（好ましくは、炭素数２～４０、より好ましくは炭素数２～３０、特に好ましくは炭素数２～２０のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、２－ブテニル基、３－ペンテニル基などが挙げられる）、アルキニル基（好ましくは、炭素数２～４０、より好ましくは炭素数２～３０、特に好ましくは炭素数２～２０のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、３－ペンチニル基などが挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素数６～３０、より好ましくは炭素数６～２０、特に好ましくは炭素数６～１２のアリール基であり、例えば、フェニル基、ｐ－メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる）、置換もしくは無置換のアミノ基（好ましくは炭素数０～４０、より好ましくは炭素数０～３０、特に好ましくは炭素数０～２０のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基などが挙げられる）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～４０、より好ましくは炭素数１～３０、特に好ましくは炭素数１～２０のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６～４０、より好ましくは炭素数６～３０、特に好ましくは炭素数６～２０のアリールオキシ基であり、例えば、フェニルオキシ基、２－ナフチルオキシ基などが挙げられる）、アシル基（好ましくは炭素数１～４０、より好ましくは炭素数１～３０、特に好ましくは炭素数１～２０のアシル基であり、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～４０、より好ましくは炭素数２～３０、特に好ましくは炭素数２～２０のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７～４０、より好ましくは炭素数７～３０、特に好ましくは炭素数７～２０のアリールオキシカルボニル基であり、例えば、フェニルオキシカルボニル基などが挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２～４０、より好ましくは炭素数２～３０、特に好ましくは炭素数２～２０のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２～４０、より好ましくは炭素数２～３０、特に好ましくは炭素数２～２０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２～４０、より好ましくは炭素数２～３０、特に好ましくは炭素数２～２０のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７～４０、より好ましくは炭素数７～３０、特に好ましくは炭素数７～２０のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１～４０、より好ましくは炭素数１～３０、特に好ましくは炭素数１～２０のスルホニルアミノ基であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０～４０、より好ましくは炭素数０～３０、特に好ましくは炭素数０～２０のスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１～４０、より好ましくは炭素数１～３０、特に好ましくは炭素数１～２０のカルバモイル基であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１～４０、より好ましくは炭素数１～３０、特に好ましくは炭素数１～２０であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基などが挙げられる）、アリールチオ基（好ましくは、炭素数６～４０、より好ましくは炭素数６～３０、特に好ましくは炭素数１～２０、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素数１～４０、より好ましくは炭素数１～３０、特に好ましくは炭素数１～２０のスルホニル基であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１～４０、より好ましくは炭素数１～３０、特に好ましくは炭素数１～２０のスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素数１～４０、より好ましくは炭素数１～３０、特に好ましくは炭素数１～２０のウレイド基であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１～４０、より好ましくは炭素数１～３０、特に好ましくは炭素数１～２０のリン酸アミド基であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは１～１２のヘテロ環基であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、１，３，５－トリアジル基などが挙げられる）、シリル基（好ましくは、炭素数３～４０、より好ましくは炭素数３～３０、特に好ましくは、炭素数３～２４のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）が含まれる。これらの置換基はさらにこれらの置換基によって置換されていてもよい。また、置換基を二つ以上有する場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が各々表す置換基としては、好ましくはアルキル基、アリール基、置換もしくは無置換のアミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基又はハロゲン原子である。
　以下に一般式（II）で表される化合物の具体例を挙げるが、こられに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば特開２００３－３４４６５５号公報に記載の方法、一般式（II）で表される化合物は、例えば特開２００５－１３４８８４号公報に記載の方法等、公知の方法により合成することができる。
　本発明では前述の円盤状化合物の他に直線的な分子構造を有する棒状化合物も好ましく用いることができる。直線的な分子構造とは、熱力学的に最も安定な構造において棒状化合物の分子構造が直線的であることを意味する。熱力学的に最も安定な構造は、結晶構造解析又は分子軌道計算によって求めることができる。例えば、分子軌道計算ソフト（例えば、ＷｉｎＭＯＰＡＣ２０００、富士通（株）製）を用いて分子軌道計算を行い、化合物の生成熱が最も小さくなるような分子の構造を求めることができる。分子構造が直線的であるとは、上記のように計算して求められる熱力学的に最も安定な構造において、分子構造で主鎖の構成する角度が１４０度以上であることを意味する。
　少なくとも二つの芳香族環を有する棒状化合物としては、下記一般式（III）で表される化合物が好ましい。
　一般式（III）：Ａｒ１－Ｌ１－Ａｒ２
　上記一般式（III）において、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、芳香族基である。
　本明細書において、芳香族基は、アリール基（芳香族性炭化水素基）、置換アリール基、芳香族性ヘテロ環基及び置換芳香族性ヘテロ環基を含む。
　アリール基及び置換アリール基の方が、芳香族性ヘテロ環基及び置換芳香族性ヘテロ環基よりも好ましい。芳香族性ヘテロ環基のヘテロ環は、一般には不飽和である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環又は７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子が好ましく、窒素原子又は硫黄原子がさらに好ましい。
　芳香族基の芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環及びピラジン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。
　置換アリール基及び置換芳香族性ヘテロ環基の置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基の各基）、ニトロ基、スルホ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基（例えば、Ｎ－メチルカルバモイル基、Ｎ－エチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル基の各基）、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基（例えば、Ｎ－メチルスルファモイル基、Ｎ－エチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファモイル基の各基）、ウレイド基、アルキルウレイド基（例えば、Ｎ－メチルウレイド基、Ｎ，Ｎ－ジメチルウレイド基、Ｎ，Ｎ，Ｎ′－トリメチルウレイド基の各基）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、ｓ－ブチル基、ｔｅｒｔ－アミル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基の各基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基の各基）、アルキニル基（例えば、エチニル基、ブチニル基）、アシル基（例えば、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ヘキサノイル基、ラウリル基の各基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ブチリルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ラウリルオキシ基の各基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基の各基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基の各基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、ブトキシカルボニルアミノ基、ヘキシルオキシカルボニルアミノ基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基の各基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ペンチルスルホニル基、ヘプチルスルホニル基、オクチルスルホニル基の各基）、アミド基（例えば、アセトアミド基、ブチルアミド基、ヘキシルアミド基、ラウリルアミド基の各基）及び非芳香族性複素環基（例えば、モルホリル基、ピラジニル基）が含まれる。
　なかでも、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基及びアルキル基が挙げられる。
　アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基のアルキル部分とアルキル基とは、さらに置換基を有していてもよい。アルキル部分及びアルキル基の置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、ウレイド基、アルキルウレイド基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アミド基及び非芳香族性複素環基が含まれる。アルキル部分及びアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシ基が好ましい。
　一般式（III）において、Ｌ１は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、－Ｏ－、－ＣＯ－及びそれらの組み合わせからなる基から選ばれる二価の連結基である。
　アルキレン基は、環状構造を有していてもよい。環状アルキレン基としては、シクロヘキシレンが好ましく、１，４－シクロヘキシレンが特に好ましい。鎖状アルキレン基としては、直鎖状アルキレン基の方が分岐を有するアルキレン基よりも好ましい。
　アルキレン基の炭素原子数は、１～２０であることが好ましく、より好ましくは１～１５であり、さらに好ましくは１～１０であり、さらに好ましくは１～８であり、最も好ましくは１～６である。
　アルケニレン基及びアルキニレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。
　アルケニレン基及びアルキニレン基の炭素原子数は、好ましくは２～１０であり、より好ましくは２～８であり、さらに好ましくは２～６であり、さらに好ましくは２～４であり、最も好ましくは２（ビニレン基又はエチニレン基）である。
　アリーレン基は、炭素原子数は６～２０であることが好ましく、より好ましくは６～１６であり、さらに好ましくは６～１２である。
　一般式（III）の分子構造において、Ｌ１を挟んで、Ａｒ１とＡｒ２とが形成する角度は、１４０度以上であることが好ましい。
　棒状化合物としては、下記式一般式（IV）で表される化合物がさらに好ましい。
　一般式（IV）：Ａｒ１－Ｌ２－Ｘ－Ｌ３－Ａｒ２
　上記一般式（IV）において、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、芳香族基である。芳香族基の定義及び例は、一般式（III）のＡｒ１及びＡｒ２と同様である。
　一般式（IV）において、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、アルキレン基、－Ｏ－、－ＣＯ－及びそれらの組み合わせからなる基より選ばれる二価の連結基である。
　アルキレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。
　アルキレン基の炭素原子数は、１～１０であることが好ましく、より好ましくは１～８であり、さらに好ましくは１～６であり、さらに好ましくは１～４であり、１又は２（メチレン基又はエチレン基）であることが最も好ましい。
　Ｌ２及びＬ３は、－Ｏ－ＣＯ－又はＣＯ－Ｏ－であることが特に好ましい。
　一般式（IV）において、Ｘは、１，４－シクロヘキシレン基、ビニレン基又はエチニレン基である。
　一般式（III）又は（IV）で表される化合物の具体例としては、特開２００４－１０９６５７号公報の〔化１〕～〔化１１〕に記載の化合物が挙げられる。
　溶液の紫外線吸収スペクトルにおいて最大吸収波長（λｍａｘ）が２５０ｎｍより長波長である棒状化合物を、二種類以上併用してもよい。
　棒状化合物は、文献記載の方法を参照して合成できる。文献としては、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，５３巻、２２９ページ（１９７９年）、同８９巻、９３ページ（１９８２年）、同１４５巻、１１１ページ（１９８７年）、同１７０巻、４３ページ（１９８９年）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１３巻、１３４９ページ（１９９１年）、同１１８巻、５３４６ページ（１９９６年）、同９２巻、１５８２ページ（１９７０年）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４０巻、４２０ページ（１９７５年）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、４８巻１６号、３４３７ページ（１９９２年）を挙げることができる。
　また、特開２００４－５０５１６号公報の１１～１４頁に記載の棒状芳香族化合物を、前記リターデーション発現剤として用いてもよい。
　また、リターデーション発現剤として、一種の化合物を単独で、又は二種類以上の化合物を混合して用いることができる。リターデーション発現剤として互いに異なる二種類以上の化合物を用いると、リターデーションの調整範囲が広がり、容易に所望の範囲に調整できるので好ましい。
　前記リターデーション発現剤の添加量はセルロースエステル１００質量部に対して、０．１～２０質量％が好ましく、０．５～１０質量％がさらに好ましい。前記セルロースエステルフィルムをソルベントキャスト法で作製する場合は、前記リターデーション発現剤を、ドープ中に添加してもよい。添加はいずれのタイミングで行ってもよく、例えば、アルコール、メチレンクロライド、ジオキソラン等の有機溶媒にリターデーション発現剤を溶解してから、セルロースエステル溶液（ドープ）に添加してもよいし、又は直接ドープ組成中に添加してもよい。
　特に、前記円盤状化合物の割合が、円盤状化合物と棒状化合物の総質量に対して１０％～９０％であることが好ましく、２０％～８０％であることがさらに好ましい。
　その他、前記各公報に記載されている以外の棒状化合物の好ましい化合物の具体例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　前記具体例（１）～（３４）、（４１）、（４２）は、シクロヘキサン環の１位と４位とに二つの不斉炭素原子を有する。ただし、具体例（１）、（４）～（３４）、（４１）、（４２）は、対称なメソ型の分子構造を有するため光学異性体（光学活性）はなく、幾何異性体（トランス型とシス型）のみ存在する。具体例（１）のトランス型（１－ｔｒａｎｓ）とシス型（１－ｃｉｓ）とを、以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　前述したように、棒状化合物は直線的な分子構造を有することが好ましい。そのため、トランス型の方がシス型よりも好ましい。
　具体例（２）及び（３）は、幾何異性体に加えて光学異性体（合計４種の異性体）を有する。幾何異性体については、同様にトランス型の方がシス型よりも好ましい。光学異性体については、特に優劣はなく、Ｄ、Ｌあるいはラセミ体のいずれでもよい。
　具体例（４３）～（４５）では、中心のビニレン結合にトランス型とシス型とがある。上記と同様の理由で、トランス型の方がシス型よりも好ましい。
　（リターデーション制御剤）
　本発明のフィルムに用いられるリターデーション制御剤は、その化合物中に繰り返し単位を有するものであり、数平均分子量が７００以上１００００以下のものが好ましい。リターデーション制御剤は、溶液流延法において、溶媒の揮発速度を速めたり、残留溶媒量を低減するために用いられる。また、溶融製膜法によるフィルムにおいても、リターデーション制御剤は着色や膜強度劣化を防止するために有用な素材である。さらに、本発明のフィルムに当該リターデーション制御剤を添加することは、機械的性質向上、柔軟性付与、耐吸水性付与、水分透過率低減等のフィルム改質の観点で、有用な効果を示す。
　添加剤の含量は、温度湿度変化に対応性、フィルムの白化防止、物理的特性等の観点から、セルロース系樹脂に対して、１～３５質量％であり、４～３０質量％であることが好ましく１０～２５質量％であることがさらに好ましい。
　ここで、本発明におけるリターデーション制御剤の数平均分子量は、より好ましくは数平均分子量７００以上１００００未満であり、さらに好ましくは数平均分子量８００～８０００であり、よりさらに好ましくは数平均分子量８００～５０００であり、特に好ましくは数平均分子量１０００～５０００である。このような範囲とすることにより、より相溶性に優れる。
　以下、本発明に用いられるリターデーション制御剤について、その具体例を挙げながら詳細に説明するが、本発明で用いられるリターデーション制御剤がこれらのものに限定されるわけでないことは言うまでもない。
　リターデーション制御剤としては、ポリエステル系ポリマーが好ましく、特に、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステルが好ましい。
　（ポリエステル系ポリマー）
　本発明で用いられるポリエステル系ポリマーは、炭素数２～２０の脂肪族ジカルボン酸と炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸の混合物と、炭素数２～１２の脂肪族ジオール、炭素数４～２０のアルキルエーテルジオール及び炭素数６～２０の芳香族ジオールから選ばれる少なくとも一種類以上のジオールとの反応によって得られるものであり、かつ反応物の両末端は反応物のままでもよいが、さらにモノカルボン酸類やモノアルコール類又はフェノール類を反応させて、所謂末端の封止を実施してもよい。この末端封止は、特にフリーなカルボン酸類を含有させないために実施されることが、保存性などの点で有効である。本発明のポリエステル系ポリマーに使用されるジカルボン酸は、炭素数４～２０の脂肪族ジカルボン酸残基又は炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸残基であることが好ましい。
　本発明で好ましく用いられる炭素数２～２０の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸及び１，４－シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
　また炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、２，８－ナフタレンジカルボン酸及び２，６－ナフタレンジカルボン酸等がある。
　これらの中でも好ましい脂肪族ジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸であり、芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸である。特に好ましくは、脂肪族ジカルボン酸成分としてはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸であり、芳香族ジカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、である。
　本発明では、前述の脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸のそれぞれの少なくとも一種類を組み合わせて用いられるが、その組み合せは特に限定されるものではなく、それぞれの成分を数種類組み合わせても問題ない。
　高分子量添加剤に利用されるジオール又は芳香族環含有ジオールは、例えば、炭素数２～２０の脂肪族ジオール、炭素数４～２０のアルキルエーテルジオール及び炭素数６～２０の芳香族環含有ジオールから選ばれるものである。
　炭素原子２～２０の脂肪族ジオールとしては、アルキルジオール及び脂環式ジオール類を挙げることができ、例えば、エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール（３，３－ジメチロ－ルペンタン）、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３プロパンジオール（３，３－ジメチロールヘプタン）、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、一種又は二種以上の混合物として使用される。
　好ましい脂肪族ジオールとしては、エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノールであり、特に好ましくはエタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノールである。
　炭素数４～２０のアルキルエーテルジオールとしては、好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレンエーテルグリコール及びポリプロピレンエーテルグリコールならびにこれらの組み合わせが挙げられる。その平均重合度は、特に限定されないが好ましくは２～２０であり、より好ましくは２～１０であり、さらには２～５であり、特に好ましくは２～４である。これらの例としては、典型的に有用な市販のポリエーテルグリコール類としては、カーボワックス（Ｃａｒｂｏｗａｘ）レジン、プルロニックス（Ｐｌｕｒｏｎｉｃｓ）レジン及びニアックス（Ｎｉａｘ）レジンが挙げられる。
　炭素数６～２０の芳香族ジオールとしては、特に限定されないがビスフェノールＡ、１，２－ヒドロキシベンゼン、１，３－ヒドロキシベンゼン、１，４－ヒドロキシベンゼン、１，４－ベンゼンジメタノールが挙げられ、好ましくはビスフェノールＡ、１，４－ヒドロキシベンゼン、１，４－ベンゼンジメタノールである。
　本発明においては、特に末端がアルキル基あるいは芳香族基で封止された高分子量添加剤であることが好ましい。これは、末端を疎水性官能基で保護することにより、高温高湿での経時劣化に対して有効であり、エステル基の加水分解を遅延させる役割を示すことが要因となっている。
　本発明においては、ポリエステル添加剤の両末端がカルボン酸やＯＨ基とならないように、モノアルコール残基やモノカルボン酸残基で保護することが好ましい。
　この場合、モノアルコールとしては炭素数１～３０の置換、無置換のモノアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、オクタノール、イソオクタノール、２－エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、ｔｅｒｔ－ノニルアルコール、デカノール、ドデカノール、ドデカヘキサノール、ドデカオクタノール、アリルアルコール、オレイルアルコールなどの脂肪族アルコール、ベンジルアルコール、３－フェニルプロパノールなどの置換アルコールなどが挙げられる。
　好ましく使用され得る末端封止用アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、イソオクタノール、２－エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコールであり、特にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソブタノール、シクロヘキシルアルコール、２－エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、ベンジルアルコールである。
　また、モノカルボン酸残基で封止する場合は、モノカルボン酸残基として使用されるモノカルボン酸は、炭素数１～３０の置換、無置換のモノカルボン酸が好ましい。これらは、脂肪族モノカルボン酸でも芳香族環含有カルボン酸でもよい。好ましい脂肪族モノカルボン酸について記述すると、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、カプリル酸、カプロン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸が挙げられ、芳香族環含有モノカルボン酸としては、例えば安息香酸、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸、ｐ－ｔｅｒｔ－アミル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ一種又は二種以上を使用することができる。
　かかる本発明の高分子量添加剤の合成は、常法により上記ジカルボン酸とジオール及び／又は末端封止用のモノカルボン酸又はモノアルコール、とのポリエステル化反応又はエステル交換反応による熱溶融縮合法か、あるいはこれら酸の酸クロライドとグリコール類との界面縮合法のいずれかの方法によっても容易に合成し得るものである。これらのポリエステル系添加剤については、村井孝一編者「添加剤　その理論と応用」（株式会社幸書房、昭和４８年３月１日初版第１版発行）に詳細な記載がある。また、特開平０５－１５５８０９号、特開平０５－１５５８１０号、特開平５－１９７０７３号、特開２００６－２５９４９４号、特開平０７－３３０６７０号、特開２００６－３４２２２７号、特開２００７－００３６７９号各公報などに記載されている素材を利用することもできる。
　以下に、本発明で用いることができるポリエステル系ポリマーの具体例を記すが、本発明で用いることができるポリエステル系ポリマーはこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表１～表３中、ＰＡはフタル酸を、ＴＰＡはテレフタル酸を、ＩＰＡはイソフタル酸を、ＡＡはアジピン酸を、ＳＡはコハク酸を、２，６－ＮＰＡは２，６－ナフタレンジカルボン酸を、２，８－ＮＰＡは２，８－ナフタレンジカルボン酸を、１，５－ＮＰＡは１，５－ナフタレンジカルボン酸を、１，４－ＮＰＡは１，４－ナフタレンジカルボン酸を、１，８－ＮＰＡは１，８－ナフタレンジカルボン酸をそれぞれ示している。
　（可塑剤）
　可塑剤としては、リン酸エステル又はカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）及びトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステル及びクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）及びジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ－アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）及びＯ－アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＰＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。ＤＥＰ及びＤＰＰが特に好ましい。可塑剤の添加量は、セルロース系樹脂の質量の０．１～２５質量％であることが好ましく、１～２０質量％であることがさらに好ましく、３～１５質量％であることが最も好ましい。
　（酸化防止剤）
　本発明においては、セルロースエステル溶液に公知の酸化防止剤、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、４，４′－チオビス－（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、１，１′－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２′－メチレンビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノール系あるいはヒドロキノン系酸化防止剤を添加することができる。さらに、トリス（４－メトキシ－３，５－ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤をすることが好ましい。酸化防止剤の添加量は、セルロース系樹脂１００質量部に対して、０．０５～５．０質量部を添加する。
　（紫外線吸収剤）
　本発明においては、セルロースエステル溶液に、偏光板又は液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。ヒンダードフェノール系化合物の例としては、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ′－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナミド）、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレイトなどが挙げられる。ベンゾトリアゾール系化合物の例としては、２－（２′－ヒドロキシ－５′－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２－メチレンビス（４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール）、（２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアニリノ）－１、３，５－トリアジン、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ′－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナミド）、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２（２′－ヒドロキシ－３′，５′－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロルベンゾトリアゾール、（２（２′－ヒドロキシ－３′，５′－ジ－ｔｅｒｔ－アミルフェニル）－５－クロルベンゾトリアゾール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕などが挙げられる。これらの紫外線防止剤の添加量は、セルロースエステルフィルム全体中に質量割合で１ｐｐｍ～１．０％が好ましく、１０～１０００ｐｐｍがさらに好ましい。
　（マット剤）
　本発明のセルロースエステルフィルムには、マット剤として微粒子を加えることが好ましい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子はケイ素を含むものが、濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、１次平均粒子サイズが２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径が５～１６ｎｍと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができより好ましい。見かけ比重は９０～２００ｇ／リットル以上が好ましく、１００～２００ｇ／リットル以上がさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
　これらの微粒子は、通常平均粒子サイズが０．１～３．０μｍの２次粒子を形成し、これらの微粒子はフィルム中では、１次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に０．１～３．０μｍの凹凸を形成させる。２次平均粒子サイズは０．２～１．５μｍが好ましく、０．４～１．２μｍがさらに好ましく、０．６～１．１μｍが最も好ましい。１次、２次粒子サイズはフィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒子サイズとした。また、場所を変えて粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子サイズとした。
　二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
　これらの中で、アエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上である二酸化珪素の微粒子であり、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。
　本発明において、２次平均粒子径の小さな粒子を有するフィルムを得るために、微粒子の分散液を調製する際にいくつかの手法が考えられる。例えば、溶媒と微粒子を撹拌混合した微粒子分散液をあらかじめ作製し、この微粒子分散液を別途用意した少量のセルロースエステル溶液に加えて撹拌溶解し、さらにメインのセルロースエステルドープ液と混合する方法がある。この方法は二酸化珪素微粒子の分散性がよく、二酸化珪素微粒子がさらに再凝集しにくい点で好ましい調製方法である。ほかにも、溶媒に少量のセルロースエステルを加え、撹拌溶解した後、これに微粒子を加えて分散機で分散を行い、これを微粒子添加液とし、この微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する方法もある。本発明は、これらの方法に限定されないが、二酸化珪素微粒子を溶媒などと混合して分散するときの二酸化珪素の濃度は５～３０質量％が好ましく、１０～２５質量％がさらに好ましく、１５～２０質量％が最も好ましい。分散濃度が高い方が添加量に対する液濁度は低くなり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。また、マット剤を本発明のセルロースエステルフィルムに添加して用いる場合の、フィルム表層におけるマット剤含有量は、フィルム表面層１００質量部に対し、球形、不定形微粒子を問わず、０．０５～１．００質量部であり、好ましくは０．０７～０．６０質量部であり、より好ましくは０．１０～０．４０質量部である。表面層における微粒子の含有量が０．０５質量部未満であると、セルロースエステルフィルム表面のすべり性・タッキング防止性を確保することが困難になり、１．００質量％を超えると透明性が悪くなる。
　使用される溶媒は低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶媒を用いることが好ましい。
　（剥離促進剤）
　本発明のフィルムには、剥離促進剤を加えてもよい。剥離促進剤は、例えば、０．００１～１質量％の割合で含めることができる。剥離促進剤としては、特開２００６－４５４９７号公報の段落番号００４８～００６９に記載の化合物を好ましく用いることができる。
　（セルロースエステルフィルムの物性）
　以下、本発明のセルロースエステルフィルムの、光学フィルムとしての、物性等についての特徴について説明する。
　〈リターデーション及び面配向度Ｓ〉
　リターデーション及び面配向度Ｓは作製した光学フィルムから試料３５ｍｍ×３５ｍｍを切り出し、２５℃，５５％ＲＨで２時間調湿し、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ　ＷＲ、王子計測（株））で、５９０ｎｍにおける垂直方向から測定した値とフィルム面を傾けながら同様に測定したリターデーション値の外挿値より各波長におけるＲｏ（５９０）、Ｒｔ（５９０）、Ｓ（５９０）を算出した。
　本発明のセルロースエステルフィルムは、測定光波長５９０ｎｍにおける、下記式（Ｉ）により定義される面内リターデーション値Ｒｏ（５９０）が４０～１００ｎｍの範囲内であり、下記式（II）により定義にされる厚さ方向のリターデーション値Ｒｔ（５９０）が１５０～３００ｎｍの範囲内であり、下記式（III）により定義される面配向度Ｓ（５９０）が０．００１～０．０１の範囲内であり、かつ厚さが２０～５０μｍの範囲内であることを特徴とする。
　なお、本発明では、Ｒｏ（５９０ｎｍ）の値としては、４０～１００ｎｍであるが、偏光子に対し片側のみの位相差フィルムで位相差を調整するためには６０～１００ｎｍであることがより好ましい。また、本発明では、Ｒｔ（５９０）は１５０～３００ｎｍであるが、偏光子に対し片側のみの位相差フィルムで位相差を調整するためには、２００～３００ｎｍであることがより好ましい。
　面配向度Ｓは、０．００３～０．０１の範囲が更に好ましい。
　本願において、Ｒｏ（５９０）、Ｒｔ（５９０）、及び面配向度Ｓ（５９０）は、それぞれ、下記式（Ｉ）～（III）によって定義される。
式（Ｉ）：Ｒｏ（５９０）＝（ｎｘ－ｎｙ）×ｄ
式（II）：Ｒｔ（５９０）＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ）×ｄ
式（III）：Ｓ（５９０）＝（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ
　上式中、Ｒｏ（５９０）は測定光波長５９０ｎｍにおけるフィルム内の面内リターデーション値を表し、Ｒｔ（５９０）は測定光波長５９０ｎｍにおけるフィルム内の厚さ方向のリターデーション値を表す。また、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）を表し、ｎｘは測定光波長５９０ｎｍにおけるフィルムの面内の最大の屈折率を表し、遅相軸方向の屈折率ともいう。ｎｙは測定光波長５９０ｎｍにおけるフィルム面内で遅相軸に直角な方向の屈折率を表し、ｎｚは測定光波長５９０ｎｍにおける厚さ方向におけるフィルムの屈折率を表す。
　本発明においては、炭素数が２～４の範囲内にあるアシル置換基を有し、かつアシル基置換度が２．０～２．５の範囲内であるセルロースエステル、リターデーション発現剤、及びリターデーション制御剤を適量含有させることで、リターデーション値を所望の値にするとともに、延伸の温度（それぞれの区画の温度の組み合わせ）、倍率、延伸する速度、延伸する順序、延伸する時のフィルムの残留溶媒量などを調整、制御することでリターデーション値を所望の値にすることができる。
　リターデーションをこのような範囲に調整することにより本発明フィルムを使用した液晶表示装置の視野角を広げ、正面コントラストを改善することができる。
　正面コントラスト＝（表示装置の法線方向から測定した白表示の輝度）／（表示装置の法線方向から測定した黒表示の輝度）
　視野角は、液晶表示装置の観察方向を法線方向から傾けていった場合に一定レベルのコントラストを維持できる角度のことである。
　（ドープの含水率）
　本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法としては、含水率が２％超１０％以下の範囲内にあるドープを使用する態様の製造方法であることが好ましい。
　本発明においては、ドープの含水率は、フィルム中の残留溶媒の除去、白濁防止等の観点から、２％超１０％以下の範囲内であることが好ましく、２％超５％以下がさらに好ましく、２％超３％以下が特に好ましい。
　なお、「ドープ」とは、セルロースエステル樹脂等のフィルム形成原料を溶媒に溶解又は分散媒に分散して得られる原料溶液又は分散液をいう。
　本発明に係る「ドープの含水率」とは、ドープに含まれる水分の質量／（水を含むドープの質量）×１００で算出されるものを意味する。
　本願において、当該ドープの含水率は、ドープ１ｃｍ３を水分測定器（ＣＡ－０３；三菱化学（株）製）及び試料乾燥装置（ＶＡ－０５；三菱化学（株）製）を用いて、カールフィッシャー法により測定した。ドープの含水率の調整方法としては、セルロースエステル樹脂の製造時の乾燥温度、時間変化によるセルロースエステル樹脂自体の含水率の変化、ドープ液を調整した後の温度や湿度の変化、ドープ液への乾燥ガスや水蒸気などの吹き込みなどにより調整することができる。
　＜セルロースエステルフィルムの製造方法＞
　本発明のセルロースエステルフィルムの製造は、溶液流延法において、セルロースエステル及び添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープをベルト或いはドラムなどの金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸又は幅保持する工程、更に乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻取る工程により行われる。
　《ドープを調製する工程について》
　ドープ中のセルロースエステルの濃度は、濃い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロースエステルの濃度が濃過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０～３５質量％が好ましく、更に好ましくは、１５～２５質量％である。
　有機溶媒は、炭素原子数が３～１２のエーテル、炭素原子数が３～１２のケトン、炭素原子数が３～１２のエステル及び炭素原子数が１～６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。エーテル、ケトン及びエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトン及びエステルの官能基（すなわち、－Ｏ－、－ＣＯ－及びＣＯＯ－）のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性ヒドロキシル基（水酸基）のような他の官能基を有していてもよい。
　二種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
　炭素原子数が３～１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトールが含まれる。
　炭素原子数が３～１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノンが含まれる。
　炭素原子数が３～１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート及びペンチルアセテートが含まれる。
　二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２－エトキシエチルアセテート、２－メトキシエタノール及び２－ブトキシエタノールが含まれる。
　ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１又は２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５～７５モル％であることが好ましく、３０～７０モル％であることがより好ましく、３５～６５モル％であることがさらに好ましく、４０～６０モル％であることが最も好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。これらを良溶媒という。
　ドープには、上記有機溶媒の他に、１～４０質量％の炭素原子数１～４のアルコールを含有させることが好ましい。これらは、ドープを金属支持体に流延した後、溶媒が蒸発し始めてアルコールの比率が多くなることでウェブ（支持体上にセルロース誘導体のドープを流延した以降のドープ膜の呼び方を「ウェブ」とする。）をゲル化させ、金属支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられたり、これらの割合が少ない時は、非塩素系有機溶媒のセルロース誘導体の溶解を促進したりする役割もあり、反応性金属化合物のゲル化、析出、粘度上昇を抑える役割もある。
　炭素原子数１～４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルを挙げることが出来る。これらのうち、ドープの安定性に優れ、沸点も比較的低く、乾燥性も良いこと等からメタノールが好ましい。これらを貧溶媒という。
　また、セルロースエステルの溶解に用いられる溶媒は、フィルム製膜工程で乾燥によりフィルムから除去された溶媒を回収し、これを再利用して用いられる。
　回収溶剤中に、セルロースエステルに添加されている添加剤が微量含有されていることもあるが、これらが含まれていても好ましく再利用することができるし、必要であれば精製して再利用することもできる。
　上記のドープを調製する時の、セルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができる。加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上に加熱できる。
　溶剤の常圧での沸点以上でかつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。
　また、セルロースエステルを貧溶剤と混合して湿潤あるいは膨潤させた後、更に良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。
　加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶剤の蒸気圧を上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
　溶剤を添加しての加熱温度は、高い方がセルロースエステルの溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。
　好ましい加熱温度は４５～１２０℃であり、６０～１１０℃がより好ましく、７０℃～１０５℃が更に好ましい。また、圧力は設定温度で溶剤が沸騰しないように調整される。
　本発明においては、冷却溶解法も好ましく用いられ、これによって酢酸メチルなどの溶媒にセルロースエステルを溶解させることができる。
　次に、このセルロースエステル溶液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生し易いという問題がある。
　このため絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１～０．００８ｍｍの濾材がより好ましく、０．００３～０．００６ｍｍの濾材が更に好ましい。
　濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。
　濾過により、原料のセルロースエステルに含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。
　輝点異物とは、二枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間に光学フィルム等を置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光が漏れて見える点（異物）のことであり、径が０．０１ｍｍ以上である輝点数が２００個／ｃｍ２以下であることが好ましい。
　より好ましくは１００個／ｃｍ２以下であり、更に好ましくは５０個／ｍ２以下であり、更に好ましくは０～１０個／ｃｍ２以下である。また、０．０１ｍｍ以下の輝点も少ない方が好ましい。
　ドープの濾過は通常の方法で行うことができるが、溶剤の常圧での沸点以上で、かつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差（差圧という）の上昇が小さく、好ましい。
　好ましい温度は４５～１２０℃であり、４５～７０℃がより好ましく、４５～５５℃であることが更に好ましい。
　濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。
　《ドープの流延工程について》
　流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルトもしくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。
　キャストの幅は１～４ｍとすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は－５０℃～溶剤の沸点未満の温度で、温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高過ぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。
　好ましい支持体温度は０～５５℃であり、２５～５０℃が更に好ましい。あるいは、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。
　金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風又は冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。
　セルロースエステルフィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０～１５０質量％が好ましく、更に好ましくは２０～４０質量％又は６０～１３０質量％であり、特に好ましくは、２０～３０質量％又は７０～１２０質量％である。
　本発明においては、残留溶媒量は下記式で定義される。
　残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ－Ｎ）／Ｎ｝×１００
　尚、Ｍはウェブ又はフィルムを製造中又は製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、ＮはＭを１１５℃で１時間の加熱後の質量である。
　《乾燥工程について》
　セルロースエステルフィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、更に乾燥し、残留溶媒量を１質量％以下にすることが好ましく、更に好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０～０．０１質量％以下である。
　フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールにウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。
　本発明のセルロースエステルフィルムを作製するためには、ウェブの両端をクリップ等で把持するテンター方式で幅方向（横方向）に延伸を行うことが特に好ましい。剥離張力は３００Ｎ／ｍ以下で剥離することが好ましい。
　ウェブを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行うことができるが、簡便さの点で熱風で行うことが好ましい。
　ウェブの乾燥工程における乾燥温度は４０～２００℃で段階的に高くしていくことが好ましい。
　セルロースエステルフィルムの厚さ（膜厚）は、特に限定はされないが１０～２００μｍが用いられる。特に厚さは１０～１００μｍであることが特に好ましい。更に好ましくは２０～５０μｍである。
　本発明のセルロースエステルフィルムは、幅１～４ｍのものが用いられる。特に幅１．４～４ｍのものが好ましく用いられ、特に好ましくは１．９～２．５ｍである。この範囲にすることにより、効率的な偏光板裁断とハンドリング適性を両立させることができる。
　また、本発明のセルロースエステルフィルムは、１ロールあたり１００ｍ～１００００ｍの長さが好ましく、１０００ｍ～１００００ｍであることがより好ましく、５０００ｍ～１００００ｍであることが特に好ましい。この範囲とすることで、ロール形態での扱いが容易であり、更に偏光板の連続プロセスに適合し歩留まりを向上させる効果がある。
　セルロースエステルフィルムに下記所望のリターデーション値Ｒｏ、Ｒｔを付与するには、セルロースエステルフィルムが本発明の構成をとり、更に搬送張力の制御、延伸操作により屈折率制御を行うことが好ましい。
　例えば、長手方向の張力を低く又は高くすることでリターデーション値を変動させることが可能となる。
　また、フィルムの長手方向（製膜方向）及びそれとフィルム面内で直交する方向、即ち幅手方向に対して、逐次又は同時に二軸延伸もしくは一軸延伸することが好ましい。
　互いに直交する二軸方向の延伸倍率は、それぞれ最終的には流延方向に０．８～１．５倍、幅方向に１．１～２．５倍の範囲とすることが好ましく、流延方向に０．８～１．０倍、幅方向に１．２～２．０倍に範囲で行うことが好ましい。
　延伸温度は１２０℃～２００℃が好ましく、さらに好ましくは１２０～１８０℃であり、さらに好ましくは１２０℃を超えて１６０℃以下で延伸するのが好ましい。
　フィルム中の残留溶媒は２０～０％が好ましく、さらに好ましくは１５～０％で延伸するのが好ましい。
　ウェブを延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、あるいは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。
　また、所謂テンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸を行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。
　製膜工程のこれらの幅保持あるいは横方向の延伸はテンターによって行うことが好ましく、ピンテンターでもクリップテンターでもよい。
　本発明のセルロースエステルフィルムの遅相軸又は進相軸がフィルム面内に存在し、製膜方向とのなす角をθ１とするとθ１は－１°以上＋１°以下であることが好ましく、－０．５°以上＋０．５°以下であることがより好ましく、－０．１°以上＋０．１°以下であることがさらに好ましい。
　このθ１は配向角として定義でき、θ１の測定は、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ－２１ＡＤＨ（王子計測機器）を用いて行うことができる。θ１が各々上記関係を満たすことは、表示画像において高い輝度を得ること、光漏れを抑制又は防止することに寄与でき、カラー液晶表示装置においては忠実な色再現を得ることに寄与できる。
　＜偏光板＞
　本発明のセルロースエステルフィルムは、偏光板保護フィルムとして偏光板に、また、当該偏光板を用いた液晶表示装置に使用することができる。
　本発明の偏光板は、上記本発明のセルロースエステルフィルムを偏光板保護フィルムとして用いて、偏光子の少なくとも一方の面に貼合した偏光板であることが好ましい。本発明の液晶表示装置は、少なくとも一方の液晶セル面に、本発明に係る偏光板が、粘着層を介して貼り合わされたものであることが好ましい。
　本発明の偏光板は一般的な方法で作製することができる。本発明のセルロースエステルフィルムの偏光子側をアルカリ鹸化処理し、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。
　もう一方の面には当該セルロースエステルフィルムを用いても、また他の偏光板保護フィルムを貼合することもできる。
　例えば、市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタック　ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ８ＵＹ－ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ－ＲＨＡ、ＫＣ８ＵＸＷ－ＲＨＡ－Ｃ、ＫＣ８ＵＸＷ－ＲＨＡ－ＮＣ、ＫＣ４ＵＸＷ－ＲＨＡ－ＮＣ、以上コニカミノルタオプト（株）製）も好ましく用いられる。
　液晶表示装置の表面側に用いられる偏光板保護フィルムには、防眩層あるいはクリアハードコート層のほか、反射防止層、帯電防止層、防汚層、バックコート層を有することが好ましい。
　偏光板の主たる構成要素である偏光子とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。
　偏光子は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。偏光子の膜厚は５～３０μｍが好ましく、特に１０～２０μｍであることが好ましい。
　また、特開２００３－２４８１２３号公報、特開２００３－３４２３２２号公報等に記載のエチレン単位の含有量１～４モル％、重合度２０００～４０００、鹸化度９９．０～９９．９９モル％のエチレン変性ポリビニルアルコールも好ましく用いられる。
　中でも熱水切断温度が６６～７３℃であるエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムが好ましく用いられる。
　このエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムを用いた偏光子は、偏光性能及び耐久性能に優れているうえに、色斑が少なく、大型液晶表示装置に特に好ましく用いられる。
　以上のようにして得られた偏光子は、通常、その両面又は片面に保護フィルムが貼合されて偏光板として使用される。貼合する際に用いられる接着剤としては、ＰＶＡ系の接着剤やウレタン系の接着剤などを挙げることができるが、中でもＰＶＡ系の接着剤が好ましく用いられる。
　＜液晶表示装置＞
　本発明に係る偏光板を液晶表示装置に用いることによって、種々の視認性に優れた本発明の液晶表示装置を作製することができる。
　本発明のセルロースエステルフィルム、及び偏光板はＳＴＮ、ＴＮ、ＯＣＢ、ＨＡＮ、ＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ）、ＩＰＳ、ＯＣＢなどの各種駆動方式の液晶表示装置に用いることができる。
　好ましくはＶＡ（ＭＶＡ，ＰＶＡ）型液晶表示装置である。
　特に画面が３０型以上の大画面の液晶表示装置であっても、環境変動が少なく、光漏れが低減された、色味むら、正面コントラストなど視認性に優れ液晶表示装置を得ることができる。
　以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　実施例１
　（ドープ調製）
　＜１－１＞セルロースエステル溶液
　下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、さらに９０℃で約１０分間加熱した後、平均孔径３４μｍのろ紙及び平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターでろ過した。
　表１に記載のセルロースエステル樹脂　　　　　１００質量部
　ジクロロメタン　　　　　　　　　　　　　　　４０６質量部
　メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　６１質量部
　＜１－２＞マット剤分散液
　次に上記方法で調整したセルロースエステル溶液を含む下記組成物を分散機に投入し、マット剤分散液を調製した。
　平均粒子径１６ｎｍのシリカ粒子（ａｅｒｏｓｉｌ　Ｒ９７２　　日本アエロジル（株）製）　　　　　　　　　　　　　　２．０質量部
　ジクロロメタン　　　　　　　　　　　　　　７２．４質量部
　メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　１０．８質量部
　セルロースエステル溶液　　　　　　　　　　１０．３質量部
　＜１－３＞リターデーション発現剤溶液
　上記方法で調製したセルロースエステル溶液を含む下記組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して溶解し、リターデーション発現剤溶液を調製した。
　表１に示すリターデーション発現剤　　　　　　　　２質量部
　表１に示すリターデーション制御剤　　　　　　　１０質量部
　ジクロロメタン　　　　　　　　　　　　　　５８．３質量部
　メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　８．７質量部
　セルロースエステル溶液　　　　　　　　　　１２．８質量部
　上記セルロースエステル溶液を１００質量部、マット剤分散液を１．３５質量部、剥離促進剤としてクエン酸ハーフエステルをセルロースエステル樹脂に対して３００ｐｐｍとなる量を混合し、製膜用ドープを調製した。
　なお、ドープの原料として用いたセルロースエステル樹脂及び各種添加剤は、あらかじめ、（株）奈良機械製作所製のサイロを用いて１２０℃にて２時間乾燥を行ったものを用いた。
　前記リターデーション発現剤の添加割合はセルロースエステル量を１００質量部とした時の質量部である。また、このときの固形分濃度は、１９質量％であった。
　（流延）
　上述のドープを、バンド流延機を用いて、流延した。バンド上の給気温度８０～１３０℃（排気温度は７５～１２０℃）で乾燥させた後、残留溶媒量が２５～３５質量％でバンドから剥ぎ取ったフィルムを、給気温度１３０℃（排気温度は９０℃～１２５℃の範囲）のテンターゾーンで、３０％の延伸倍率で幅方向に延伸して、セルロースエステルフィルムを製造した。このとき、延伸後の膜厚が４０μｍになるように、流延膜厚を調整した。
　表４に示した組成のフィルムを作製し、その製造適性を判断する目的で、ロール幅１．９６ｍ、フィルム長５０００ｍのロールを作製し、これを実施例１のフィルムとした。また得られたフィルムの残留溶媒量は０．０１質量％であった。
　なお、フィルムの残留溶媒量は、測定用試料として、７ｍｍ×３５ｍｍのフィルム片を切り、残留溶媒気化装置（Ｔｅｌｅｄｙｎｅ　Ｔｅｋｍａｒ社製）及びガスクロマトグラフィー（ジーエルサイセンス社製）を用いて測定した。
　［実施例及び比較例２～３１］
　下記表４に記載のように用いた樹脂、ドープ組成、添加剤、膜厚、含水率、ロール長、フィルム幅を変更した以外は実施例１と同様にして、各実施例及び比較例のフィルムを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　表４中のリターデーション制御剤の一部は、表１～表３に記載の化合物である。また、リターデーション制御剤２－１は、コハク酸／フタル酸／エタンジオール（２／３／５　モル比）からなる縮合物（数平均分子量２５００）である。ＴＰＰ／ＢＤＰは、トリフェニルフォスフェート／ビフェニルジフェニルフォスフェートを表す。
　表４中、ドープ含水率はドープに対する質量％で表しており、リターデーション発現剤及びリターデーション制御剤の添加量は、セルロースエステル樹脂に対する添加量（質量％）を示している。
　（ドープ中の含水率の測定）
　ドープの含水率は、１ｍｌ（１ｃｍ３）を水分測定器（ＣＡ－０３；三菱化学（株）製）及び試料乾燥装置（ＶＡ－０５；三菱化学（株）製）を用いて、カールフィッシャー法により測定した。なお、水分量（ｇ）を試料質量（ｇ）で除して算出した。
　次に、上記で得られた各実施例及び比較例のフィルムのリターデーション及びリターデーションのばらつき幅を下記の方法により評価した。ドープ中の含水率は、ドープ液の加温、加湿条件を変化することにより行った。
　（リターデーション）
　面配向度Ｓ（５９０）、リターデーション値Ｒｏ（５９０）、Ｒｔ（５９０）は前記定義式に基づいて求めた。
　なお、面配向度Ｓ（５９０）、リターデーション値Ｒｏ（５９０）及びＲｔ（５９０）は、自動複屈折率計ＫＯＢＲＡ－２１ＡＤＨ（王子計測機器（株））を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、測定光波長５９０ｎｍで求めた。
　（リターデーションばらつき幅）
　リターデーションばらつき幅の測定には、ＫＯＢＲＡ　２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いた。測定方法については以下手順で行った。
（ａ）延伸後フィルムのうちテンター延伸時のクリップ耳部を含めて端部から２００ｍｍの位置まで切り落とす。
（ｂ）両端から均等に幅方向２０点切り出しＲｏ，Ｒｔ測定する。
（ｃ）その際の、Ｒｏの最大値をＲｏｍａｘ・最小値をＲｏｍｉｎとし、Ｒｔの最大値をＲｔｍａｘ・最小値をＲｔｍｉｎとする。
（ｄ）Ｒｏばらつき幅＝Ｒｏｍａｘ－Ｒｏｍｉｎ、　Ｒｔばらつき幅＝Ｒｔｍａｘ－Ｒｔｍｉｎとした。
　上記評価結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　表５に示した結果から明らかなように、本発明に係るセルロースエステルフィルムは、適切なリターデーション値を有し、かつ、そのばらつき幅が小さく均一性の高いことが分かる。
　＜偏光板の作製＞
　得られたセルロースエステルフィルム１～３１を用い、下記方法により偏光板を作製した。
　厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光子を得た。
　次いで、下記工程１～５に従って偏光子と前記セルロースエステルフィルム１～３１と、裏面側には市販のセルロースエステルフィルム（ＫＣ４ＵＹ、コニカミノルタオプト（株）製）を偏光板保護フィルムとして貼り合わせて偏光板を作製した。
　工程１：セルロースエステルフィルム１～３１を５０℃の２モル／ｌの水酸化カリウム溶液に３０秒間浸漬し、次いで水洗し乾燥して表面を鹸化したセルロースエステルフィルムを得た。
　工程２：前記偏光子を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１～２秒浸漬した。
　工程３：工程２で偏光子に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これを工程１で処理したセルロースエステルフィルムの上にのせ、更に裏面側セルロースエステルフィルムをのせて配置した。
　工程４：工程３で積層したセルロースエステルフィルム１～３１と偏光子と裏面側セルロースエステルフィルムを圧力２０～３０Ｎ／ｃｍ２、搬送スピードは約２ｍ／分で貼合した。
　工程５：８０℃の乾燥機中に工程４で作製した偏光子とセルロースエステルフィルム１～３１と裏面側セルロースエステルフィルムとを貼り合わせた試料を２分間乾燥し、偏光板を作製した。
　＜液晶表示装置の作製＞
　視野角測定を行う液晶パネルを以下のようにして作製し、液晶表示装置としての特性を評価した。
　ＶＡモード型液晶表示装置（ＳＯＮＹ製ＢＲＡＶＩＡＶ１、４０インチ型）の予め貼合されていた両面の偏光板を剥がして、上記作製した偏光板をセルロースエステルフィルム１～３１側が、液晶セルのガラス面になるように両面に貼合した。
　その際、予め貼合されていた偏光板と同一の方向に吸収軸が向くように行い、液晶表示装置を各々作製した。
　この液晶表示装置について表示均一性について評価し、結果を表６に示した。
　《液晶表示装置の評価》
　２３℃、５５％ＲＨの環境下において、バックライトを１２時間連続点灯し、全面黒表示状態を暗室にて目視で観察して、表示均一性を評価した。結果を表６に示す。
　〔表示均一性〕
　黒表示時の表示均一性を目視で下記基準により評価した。
○：ムラがまったくない
△：一部もしくはやや弱いムラが見られる
×：強いムラが見られる
　△以上であれば、使用上問題はない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　表６から本発明のセルロースエステルフィルムを用いた偏光板、液晶表示装置は優れた表示均一性を有することが分かった。

Claims (7)

  1. 　炭素数が２～４の範囲内にあるアシル置換基を有し、かつアシル基置換度が２．０～２．５の範囲内であるセルロースエステルを含有するセルロースエステルフィルムであって、測定光波長５９０ｎｍにおける、面内リターデーション値Ｒｏ（５９０）が４０～１００ｎｍの範囲内であり、厚さ方向のリターデーション値Ｒｔ（５９０）が１５０～３００ｎｍの範囲内であり、面配向度Ｓ（５９０）が０．００１～０．０１の範囲内であり、かつ厚さが２０～５０μｍの範囲内であることを特徴とするセルロースエステルフィルム。
  2. 　前記面内リターデーション値Ｒｏ（５９０）のばらつき幅が５ｎｍ以下であり、かつ前記厚さ方向のリターデーション値Ｒｔ（５９０）のばらつき幅が１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のセルロースエステルフィルム。
  3. 　フィルムの長さが５０００～１００００ｍの範囲内であり、当該フィルムの幅が１．９～２．５ｍの範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のセルロースエステルフィルム。
  4. 　請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムを製造するセルロースエステルフィルムの製造方法であって、含水率が２％超１０％以下の範囲内にあるドープを使用することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
  5. 　請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムが備えられたことを特徴とする偏光板。
  6. 　請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムが備えられたことを特徴とする液晶表示装置。
  7. 　液晶セルの一方の面に、請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムが備えられ、液晶セルに対し前記面とは反対側の面に備えられている光学フィルムの厚さ方向のリターデーション値Ｒｔ（５９０）が、前記セルロースエステルフィルムの厚さ方向のリターデーション値Ｒｔ（５９０）より小さいことを特徴とする請求項６に記載の液晶表示装置。
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