KR20140097348A - 위상차 필름, 위상차 필름의 제조 방법, 편광판 및 액정 표시 장치 - Google Patents

위상차 필름, 위상차 필름의 제조 방법, 편광판 및 액정 표시 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는, 긴 적층 롤을 제조할 때의 권취 형상 안정성이 우수하고, 또한 고콘트라스트의 위상차 필름, 그 제조 방법과, 그것을 구비한 편광판 및 액정 표시 장치를 제공하는 것이다. 본 발명의 위상차 필름은, 아세틸기 치환도가 2.0 내지 2.5의 범위 내인 셀룰로오스아실레이트를 함유하는 위상차 필름이며, 한쪽 면을 A면, 다른 쪽 면을 B면이라 했을 때, A면 및 B면의 마르텐스 경도가 모두 190 내지 210N/mm2의 범위 내이며, 또한 A면 및 B면의 산술 평균 조도(Ra)가, 모두 0.5 내지 2.0nm의 범위 내인 것을 특징으로 한다.

Description

위상차 필름, 위상차 필름의 제조 방법, 편광판 및 액정 표시 장치{RETARDATION FILM, METHOD FOR PRODUCING RETARDATION FILM, POLARIZING PLATE, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 생산성, 생산 안정성이 우수한 위상차 필름과 그 제조 방법 및 그것을 구비한 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.
요즘, 자동차 탑재용의 액정 디스플레이, 대형 액정 TV의 디스플레이, 휴대 전화, 노트북 컴퓨터 등의 보급으로, 액정 표시 장치(이하, LCD라고도 함)의 수요가 왕성하다. 이러한 LCD에는, 편광 필름이나 위상차 필름 등의 다양한 광학 필름이 사용되고 있다.
액정 표시 장치(LCD)의 편광판용 위상차 필름으로서는, 셀룰로오스아실레이트 필름이 널리 사용되고 있다. 종래의 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 용액 유연 제막법을 사용하는 경우에는, 셀룰로오스에스테르 용액(이하, 도프라고도 함)을, 경면 처리가 실시된 표면을 갖고, 무한 이행하는 무단의 지지체(예를 들어, 스테인리스강제 벨트 또는 드럼) 위에 유연 다이로부터 도프를 유연하고, 형성한 도프 막(이하, 웹이라고도 함)을 박리 롤러(박리점)로 박리하고, 계속해서, 웹을 건조 공정으로 이동하여, 반송시키면서 건조하여 셀룰로오스에스테르 필름으로서 제막한 후, 마지막으로, 권취기에 의해 롤 형상으로 권취함으로써, 셀룰로오스에스테르 필름을 제조, 보존하고 있었다.
종래, 셀룰로오스에스테르 필름의 제조에 있어서는, 2000m 롤 정도의 롤 형상 필름의 생산이 일반적이었지만, 최근 들어, 액정 표시 장치(LCD)의 편광판용 위상차 필름 등으로서의 셀룰로오스에스테르 필름의 수요가 확대되어, 1로트당의 필름 생산 스케일도, 2500m 롤 내지 4000m 롤의 것이 주류로 되어 있으며, 앞으로는, 가일층의 생산 능력의 확대 및 필름의 고생산의 관점에서, 1롤당의 권취 길이가 5000m를 초과하는 긴 것으로 될 것이 예측되고 있다.
그러나, 이와 같이, 셀룰로오스에스테르 필름의 권취 길이가 길어짐으로써, 롤 형상으로 적층한 필름에 가해지는 힘이 증대하여, 귄취 외관의 열화나, 필름끼리의 미끄럼성의 열화, 즉, 권취 품질의 열화가 발생한다는 현상이 있었다.
일반적으로, 이러한 롤 형상을 개선하는 방법으로서는, 도프 중에 무기 입자 등의 매트제를 첨가한 후, 유연 처리, 연신 처리를 행함으로써, 필름 표면에 요철 구조를 부여함으로써 미끄럼성을 부여하는 방법이 일반적이다.
예를 들어, 셀룰로오스에스테르 필름의 미끄럼성을 부여하기 위해서, 1차 평균 입자 직경이 20nm 이하인 이산화규소 미립자를 함유한 셀룰로오스에스테르 필름이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 그러나, 최근 들어, 권취 길이가 5000m를 초과하는 긴 적층 롤을 제조할 때에는, 보다 고차원의 미끄럼성을 부여시키는 관점에서, 매트제의 첨가량을 증가시키는 것, 또는, 적용하는 매트제의 입자 직경을 증대시키는 것이 필요해지고 있었다. 그러나, 위상차 필름에 다량의 매트제를 첨가하면, 연신 처리를 실시할 때에, 「크레이즈」라고 불리는 미소한 공극이나, 첨가한 매트제 입자의 주변부에 광학적인 배향의 혼란이 발생하여, 이러한 구조를 갖는 위상차 필름을 액정 표시 장치에 적용한 경우에는, 콘트라스트의 저하를 초래한다는 문제를 안고 있기 때문에, 긴 적층 롤을 제조할 때에는, 긴 롤의 미끄럼성의 확보와, 필름의 고콘트라스트화의 양립이 곤란하게 되어 있었다.
한편, 매트제를 함유하는 셀룰로오스에스테르 필름을 제막하는 공정과, 권취 직후의 셀룰로오스에스테르 필름의 마찰 계수를 검지하는 공정을 갖고, 제막 공정에서, 검지 공정으로부터의 필름 마찰 계수의 검지 정보에 기초하여, 도프 중으로의 매트제의 첨가량을 조정하는 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조). 특허문헌 2에 의하면, 셀룰로오스에스테르 필름의 권취 품질에 관련된 필름의 미끄럼성을, 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 공정에서 검지하고, 그 결과를 제조 조건, 예를 들어 도프 중으로의 매트제의 함유량에 반영함으로써, 5000m 이상의 권취 길이의 적층 롤을 제조하는 경우에도, 롤 품질의 열화를 억제할 수 있는 것으로 되어 있다. 그러나, 상기 특허문헌 1에 개시되어 있는 기술과 마찬가지로, 셀룰로오스에스테르 필름에 요구되는 품질, 예를 들어 투명성이나 콘트라스트 등에 대하여, 단순히 매트제량을 증량하는 것은, 품질, 예를 들어 투명성 등의 특성을 열화시키는 요인이 되어, 그 첨가량이 자연스럽게 제한을 받게 된다.
이상과 같은 문제에 입각해서, 긴 롤을 제조할 때에, 필름의 권취 형상이 양호하고, 또한 표면의 요철에 기인하는 표면에서의 광 산란을 억제하여, 고콘트라스트의 위상차 필름을 얻을 수 있는 기술 개발이 갈망되고 있다.
일본 특허 공개 제2006-077260호 공보 일본 특허 공개 제2005-313467호 공보
본 발명은 상기 문제를 감안하여 이루어진 것이며, 그 해결 과제는, 긴 적층 롤을 제조할 때의 권취 형상 안정성이 우수하고, 또한 고콘트라스트의 위상차 필름 및 그 제조 방법과, 그것을 구비한 편광판 및 액정 표시 장치를 제공하는 것이다.
본 발명자는, 상기 문제를 감안해서 예의 검토를 행한 결과, 위상차 필름이 구성하는 셀룰로오스에스테르로서, 아세틸기 치환도가 2.0 내지 2.5의 범위 내에 있는 셀룰로오스아실레이트를 함유하고, 마르텐스 경도가 190 내지 210N/mm2의 범위 내인 필름을 사용함으로써, 표면 요철(표면 조도(Ra))로서 0.5 내지 2.0nm의 범위 내라는 매우 요철 구조의 높이가 낮은 조건이라도, 긴 롤 형상 적층체를 형성했을 때, 권취 어긋남 등을 일으키지 않고, 안정되게 제조할 수 있음을 발견하고, 본 발명에 이른 것이다. 또한, 그 결과, 표면 헤이즈가 저감되고, 콘트라스트가 높은 긴 위상차 필름을, 권취 어긋남 등을 일으키지 않고 안정되게 제조할 수 있음을 알아내게 되었다.
즉, 본 발명의 상기 과제는, 다음의 수단에 의해 해결된다.
1. 아세틸기 치환도가 2.0 내지 2.5의 범위 내인 셀룰로오스아실레이트를 함유하는 위상차 필름이며, 한쪽 면을 A면, 다른 쪽 면을 B면이라 했을 때, A면 및 B면의 마르텐스 경도가 모두 190 내지 210N/mm2의 범위 내이며, 또한 A면 및 B면의 산술 평균 조도(Ra)가, 모두 0.5 내지 2.0nm의 범위 내인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
2. 유리 전이 온도 저하제를 함유하고, 해당 유리 전이 온도 저하제의 필름 내부에서의 존재 분포가 상기 A면과 B면간에서 편재되고, 비행 시간 2차 이온 질량 분석법으로 측정했을 때의 해당 유리 전이 온도 저하제의 존재비(유리 전이 온도 저하제의 존재량이 많은 면/유리 전이 온도 저하제의 존재량이 적은 면)의 값이, 1.1 내지 1.5의 범위 내인 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 위상차 필름.
3. 상기 유리 전이 온도 저하제가, 하기 식 (1)로 규정하는 유리 전이 온도 저하능이 3.5 내지 5.0(℃/질량부)의 범위 내이며, 또한 셀룰로오스아실레이트 100질량부에 대한 상기 유리 전이 온도 저하제의 함유량이 0.1 내지 4.0질량%의 범위 내인 것을 특징으로 하는 제2항에 기재된 위상차 필름.
식 (1)
유리 전이 온도 저하능=(X-Y)/5(℃/질량부)
〔식 중, X는 셀룰로오스아실레이트를 단독으로 제막하여 얻어진 셀룰로오스아실레이트 필름의 유리 전이 온도(Tg1)를 나타내고, Y는 당해 셀룰로오스아실레이트 100질량부에 대하여 유리 전이 온도 저하제를 5.0질량부 첨가한 후에 마찬가지로 제막하여 얻어진 셀룰로오스아실레이트 필름의 유리 전이 온도(Tg2)를 나타낸다.〕
4. 내부 헤이즈값이 0.03 미만인 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름을, 적어도 도프 제조 공정, 유연 공정, 건조 공정, 박리 공정, 연신 공정 및 건조 공정을 거쳐서 제조하는 위상차 필름의 제조 방법이며, 해당 연신 공정에서의 위상차 필름의 반송 속도가, 100 내지 225mm/초의 범위 내인 것을 특징으로 하는 위상차 필름의 제조 방법.
6. 상기 박리 공정에서의 박리 시의 상기 위상차 필름의 잔류 용매량이, 80 내지 100질량%의 범위 내인 것을 특징으로 하는, 제5항에 기재된 위상차 필름의 제조 방법.
7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름을 구비하는 것을 특징으로 하는 편광판.
8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
본 발명의 상기 수단에 의해, 긴 적층 롤을 제조했을 때의 권취 형상 안정성이 우수하고, 또한 고콘트라스트의 위상차 필름과 그 제조 방법, 그것을 사용한 편광판 및 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
본 발명에서, 상기 효과를 발현하는 것의 이유로서는, 이하와 같이 추정하고 있다.
상술한 바와 같이, 종래의 방법에서는, 긴 필름을 제조할 때, 안정된 권취를 행하고자 했을 경우에는, 필름의 미끄럼성 향상을 부여하는 것이 필수적인 조건이었는데, 매트제 등의 증량 등의 수단을 사용한 경우에는, 콘트라스트의 저하라는 문제를 안고 있었다.
본 발명에서는, 상기와 같은 생산 안정성(권취 안정성)과, 필름의 콘트라스트의 상반된 관계를 해소하기 위해 이루어진 것으로, 위상차 필름을 구성하는 셀룰로오스에스테르로서, 아세틸기 치환도가 2.0 내지 2.5의 범위 내에 있는 셀룰로오스아실레이트, 즉, 디아세틸셀룰로오스(이후, DAC라 약기함)를 사용함으로써, 높은 표면 경도를 구비한 필름을 얻을 수 있다. 이 DAC 필름은, 트리아세틸셀룰로오스 필름(이후, TAC라 약기함)이나 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(이후, CAP라 약기함)에 대하여, 높은 표면 경도(마르텐스 경도로서 190 내지 210N/mm2의 범위 내)을 갖고 있으며, 롤 형상으로 적층하여, 가중이 가해진 상태에서도, 필름 표면에 형성한 요철 구조가, TAC나 CAP에 비교하면 찌그러지기 어렵고, 또한, 표면에 배향한 매트제가 필름 내부에 매립되기 어려운 특성을 구비하고 있기 때문에, 매트제에 의한 미끄럼성을 더 효과적으로 발현시킬 수 있고, 그 결과, 매트제의 첨가량을 과도하게 증량시키지 않고, 높은 콘트라스트를 발현할 수 있는 동시에, 긴 적층 롤을 안정되게 제조할 수 있었던 것이다.
본 발명의 위상차 필름은, 아세틸기 치환도가 2.0 내지 2.5의 범위 내에 있는 셀룰로오스아실레이트에 의해 구성되고, 한쪽 면을 A면, 다른 쪽 면을 B면이라 했을 때, A면 및 B면의 마르텐스 경도가 모두 190 내지 210N/mm2의 범위 내이며, 또한 A면 및 B면의 표면 조도(산술 평균 조도)(Ra)가, 모두 0.5 내지 2.0nm의 범위 내인 것을 특징으로 한다. 이 특징은, 제1항 내지 제8항에 관한 발명에 공통되는 기술적 특징이다.
본 발명의 위상차 필름으로서는, 본 발명의 효과를 보다 발현시킬 수 있는 관점에서, 유리 전이 온도 저하제를 함유하고, 해당 유리 전이 온도 저하제의 분포가, 상기 A면과 B면에서 편재되고, 비행 시간 2차 이온 질량 분석법으로 측정했을 때의 해당 유리 전이 온도 저하제의 존재비(유리 전이 온도 저하제의 존재량이 많은 면/유리 전이 온도 저하제의 존재량이 적은 면)가 1.1 내지 1.5의 범위 내인 것이 바람직하다. A면과 B면의 사이에서 유리 전이 온도 저하제의 존재량에 차를 둠으로써, A면 및 B면간에서 마르텐스 경도 또는 표면 조도(요철 상태)에 차를 둠으로써, 보다 우수한 권취 안정성을 실현할 수 있어 바람직하다. 또한, 유리 전이 온도 저하제가, 상기 식 (1)로 규정하는 유리 전이 온도 저하능이 3.5 내지 5.0(℃/질량부)의 범위 내이며, 또한 셀룰로오스아실레이트 100질량부에 대한 함유량이 0.1 내지 4.0질량%의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 내부 헤이즈값이 0.03 미만인 것이 바람직하다.
본 발명의 위상차 필름의 제조 방법으로서는, 적어도 도프 제조 공정, 유연 공정, 건조 공정, 박리 공정, 연신 공정 및 건조 공정을 거쳐서 제조할 때에, 연신 공정에서의 위상차 필름의 반송 속도가, 100 내지 225mm/초의 범위 내인 것을 특징으로 한다. 나아가, 상기 박리 공정에서의 박리 시의 상기 위상차 필름의 잔류 용매량이, 80 내지 100질량%의 범위 내인 것이 바람직한 제조 조건이다.
본 발명의 위상차 필름은, 편광판에 적절하게 구비될 수 있다. 또한, 본 발명의 편광판은, 액정 표시 장치에 적절하게 구비될 수 있다.
이하, 본 발명과 그 구성 요소 및 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용·형태에 대하여 상세한 설명을 한다. 또한, 이하의 설명에서 나타내는 「내지」는, 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용한다.
《위상차 필름》
본 발명의 위상차 필름은, 아세틸기 치환도가 2.0 내지 2.5의 범위 내인 셀룰로오스아실레이트를 함유하고, 필름의 한쪽 면을 A면, 다른 쪽 면을 B면이라 했을 때, A면 및 B면의 마르텐스 경도가 모두 190 내지 210N/mm2의 범위 내이며, 또한 A면 및 B면의 표면 조도(산술 평균 조도)(Ra)가 모두 0.5 내지 2.0nm의 범위 내인 것을 특징으로 한다.
〔마르텐스 경도〕
본 발명에서 말하는 마르텐스 경도란, 시험 하중이 부하된 상태(압입)에서 측정되는 경도이며, 부하 증가시의 하중-압입 깊이 곡선의 값으로부터 구해진다. 마르텐스 경도에는, 소성 및 탄성 변형의 양쪽 성분이 포함된다.
마르텐스 경도는, 사각추 압자 및 삼각추 압자에 대하여 정의된다. 구체적으로는, 이하의 식 (2)로 나타낸 바와 같이, 시험 하중(F)을, 접촉 제로점으로부터 압자가 침입한 표면적(As)으로 제산한 값으로 정의된다.
식 (2)
마르텐스 경도=F/As
마르텐스 경도는, 예를 들어 ISO14577에서 규정되어 있는 방법에 준거하여, 하중-압입 깊이 시험으로부터 얻어진다. 그 구체적인 측정 방법의 일례를 이하에 나타내었다.
ISO14577에서 규정하는 압입 시험의 수순에 따라서 행한다. 시험기로서는, 초 미소 경도계(예를 들어, 피셔 인스트루먼트 제조, 상품명 「피셔 스코프 100C」)를 사용하고, 압자로서는, 기초부가 정사각형이고 대면 각도가 136°인 각뿔형 다이아몬드 압자를 사용한다.
시험시의 온도를 23℃로 하고, 위상차 필름에 압자를 일정 속도로 압입하여 10mN의 하중을 가한다. 마르텐스 경도의 측정은, 시험편에 대하여 정방형의 각뿔형 다이아몬드 압자를 사용하여 행한다. 마르텐스 경도의 계산은, 위상차 필름에 하중(10mN)을 가하여, 접촉 제로점을 초과하여 침입한 압자의 표면적으로 제산한 값으로 구한다.
위상차 필름의 마르텐스 경도를, 본 발명에서 규정하는 범위로 제어하는 방법으로서는,
1) 적용하는 셀룰로오스아실레이트의 아세틸기 치환도를 조정한다. 구체적으로는, 아세틸기 치환도를 낮게 하면, 마르텐스 경도는 높아진다.
2) 본 발명에 따른 유리 전이 온도 저하제의 첨가량을 증가시키면, 마르텐스 경도는 저하된다.
3) 필름 연신시의 연신 속도를 조정한다. 구체적으로는, 연신 속도를 빠르게 하면, 마르텐스 경도는 높아진다.
〔표면 조도(Ra)〕
본 발명의 위상차 필름에서는, A면 및 B면의 표면 조도(산술 평균 조도)(Ra)가, 모두 0.5 내지 2.0nm의 범위 내인 것을 특징의 하나로 한다.
본 발명에서 말하는 표면 조도(Ra)는, 예를 들어 JIS B0601:2001에 따라서, 광학 간섭식 표면 조도계(예를 들어, RST/PLUS, WYKO사 제조)를 사용하여 측정할 수 있다.
〔셀룰로오스아실레이트〕
본 발명의 위상차 필름에서는, 아세틸기 치환도가 2.0 내지 2.5의 범위 내에 있는 셀룰로오스아실레이트를 사용하는 것을 특징의 하나로 한다. 이렇게 아세틸기 치환도가 높은 셀룰로오스아실레이트를 채용함으로써, 표면 경도가 높은 필름을 얻을 수 있음과 동시에, 높은 위상차 발현성이 얻어져, 위상차가 높은 위상차 필름으로 하는 경우에도 박막화가 가능하게 된다. 또한, 높은 위상차를 발현시키는 경우에도, 연신 배율을 낮게 억제할 수 있어, 파단 등의 고장을 피할 수 있는 등의 이점이 얻어진다.
셀룰로오스 분자는, 글루코오스 유닛이 다수 연결된 것을 포함하고 있고, 글루코오스 유닛에 3개의 히드록시기(수산기)가 있다. 이 3개의 히드록시기(수산기)에 아세틸기가 유도된 수를 아세틸기 치환도라고 한다. 본 발명에 따른 셀룰로오스아실레이트, 즉 디아세틸셀룰로오스(DAC)는, 글루코오스 유닛의 3개의 히드록시기(수산기) 중 평균적으로 2.0 내지 2.5개의 히드록시기에 아세틸기가 결합하고 있다.
본 발명에 사용되는 셀룰로오스아실레이트로서는, 탄소수 2 내지 22 정도의 카르복실산에스테르를 들 수 있고, 방향족 카르복실산의 에스테르이어도 되지만, 특히 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르인 것이 바람직하다. 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르에서의 저급 지방산이란, 탄소 원자수가 6 이하의 지방산을 의미한다. 히드록시기(수산기)에 결합하는 아실기는, 직쇄이거나 분기되어도 되고, 또한 환을 형성해도 된다. 또한 별도의 치환기가 치환되어도 된다. 탄소수로서는 탄소수 2 내지 6의 아실기 중에서 선택하는 것이 바람직하다. 당해 아실기의 탄소수는 2 내지 4인 것이 바람직하고, 탄소수가 2 내지 3인 것이 보다 바람직하다.
예를 들어, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부티레이트 등이나, 일본 특허 공개 평 10-45804호 공보, 동 8-231761호 공보, 미국 특허 제2,319,052호 명세서 등에 기재되어 있는 바와 같은 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프탈레이트 등의 혼합 지방산 에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.
셀룰로오스아실레이트의 아세틸기 치환도의 측정은, ASTM의 D-817-91에 준하여 실시할 수 있고, 바람직한 아세틸기 치환도는 2.18 내지 2.45이다.
셀룰로오스아실레이트의 아세틸기 치환도가 2.0 이상이면, 도프 점도의 상승을 억제할 수 있어, 우수한 필름면 품질을 얻을 수 있고, 연신 장력의 상승에 의한 헤이즈 업 등을 억제할 수 있다. 또한, 아세틸기 치환도가 2.5 이하이면 필요로 하는 위상차를 얻을 수 있다.
셀룰로오스아실레이트의 수 평균 분자량(Mn)은 30000 내지 300000의 범위 내인 것이, 얻어지는 셀룰로오스아실레이트 필름의 기계적 강도가 높아 바람직하다. 또한, 50000 내지 200000의 범위 내에 있는 수 평균 분자량의 셀룰로오스아실레이트가 바람직하게 사용된다.
셀룰로오스아실레이트의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)의 값은, 1.4 내지 3.0의 범위 내인 것이 바람직하다.
셀룰로오스아실레이트의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정된다.
대표적인 측정 조건은 이하와 같다.
용매: 메틸렌클로라이드
칼럼: Shodex K806, K805, K803G(쇼와 덴꼬(주) 제를 3개 접속하여 사용함)
칼럼 온도: 25℃
시료 농도: 0.1질량%
검출기: RI Model 504(GL 사이언스사 제조)
펌프: L6000(히타치 세이사꾸쇼(주) 제조)
유량: 1.0ml/min
교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK standard 폴리스티렌(도소(주) 제조) Mw=1000000 내지 500의 13 샘플에 의한 교정 곡선을 사용한다. 13 샘플은, 거의 등간격으로 사용한다.
본 발명에 따른 셀룰로오스아실레이트는, 공지된 방법에 의해 합성하여 얻을 수 있다. 구체적으로는, 일본 특허 공개 평 10-45804호 공보에 기재된 방법 등을 참고로 하여 합성할 수 있다.
셀룰로오스아실레이트의 원료 셀룰로오스로서는, 특별히 한정은 없지만, 면화 린터, 목재 펄프(침엽수 유래, 활엽수 유래), 케나프 등을 들 수 있다. 또한, 그것들로부터 얻어진 셀룰로오스아실레이트를, 각각 임의의 비율로 혼합하여 사용해도 된다.
한편, 셀룰로오스아실레이트로서 시판품을 사용해도 된다. 셀룰로오스아실레이트의 시판품으로서는, 다이셀사 제조의 L20, L30, L40, L50, 이스트만 케미컬사 제조의 Ca398-3, Ca398-6, Ca398-10, Ca398-30, Ca394-60S를 들 수 있다.
〔각종 첨가제〕
(유리 전이 온도 저하제)
본 발명의 위상차 필름에서는, 유리 전이 온도 저하제를 함유하고, 해당 유리 전이 온도 저하제의 분포가, 위상차 필름의 A면 및 B면에서 편재되고, 비행 시간 2차 이온 질량 분석계로 측정했을 때의 해당 유리 전이 온도 저하제의 존재비(유리 전이 온도 저하제의 존재량이 많은 면/유리 전이 온도 저하제의 존재량이 적은 면)가 1.1 내지 1.5의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명의 위상차 필름에서는, 유리 전이 온도 저하제(이하, Tg 저하제라 약기함)를 함유함으로써, 아세틸기 치환도가 2.0 내지 2.5의 범위 내에 있는 셀룰로오스아실레이트의 유리 전이 온도(Tg)가 저하되어, 그 가공성이나 기계적 물성을 개선할 수 있다. 본 발명의 위상차 필름에서는, Tg 저하제를 함유함으로써, 아세틸기 치환도가 2.0 내지 2.5의 범위 내에 있는 셀룰로오스아실레이트의 약간 단단하고 약한 막 물성을 개량할 수 있어, 마르텐스 경도를 본 발명에서 규정하는 범위 내로 효과적으로 조정할 수 있음과 함께, 박막이면서 높은 리타데이션 값을 갖고, 고배율의 연신 조건에서도 내부 헤이즈의 상승이 억제되어, 위상차 불균일도 작고, 게다가 고온 고습 환경 하에서도 헤이즈의 상승이 억제된 위상차 필름을 제공할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 Tg 저하제란, 그것을 포함하지 않는 아세틸기 치환도가 2.0 내지 2.5인 셀룰로오스아실레이트 단독에서의 유리 전이 온도(Tg1)의 값이, 그것을 첨가함으로써 유리 전이 온도가 저하되는 특성을 구비하고 있는 화합물을 의미하고, 이러한 정의를 충족하는 한, 어떠한 화합물을 Tg 저하제로서 사용해도 된다.
또한, 본 발명에서 말하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 유리 전이 온도(Tg)의 값은, 시차 주사 열량 측정법(DSC)에 의해 측정된 값이다.
유리 전이 온도(Tg)의 측정 방법은, JIS K7121에 따라서, 예를 들어 세이꼬 덴시 고교(주) 제조의 시차 주사 열량계 DSC220을 사용하여 측정할 수 있다.
샘플로서, 셀룰로오스아실레이트 단독, 또는 Tg 저하제를 포함하는 셀룰로오스아실레이트를 10mg 정도 세팅하고, 질소 유량 50ml/min의 조건 하에서, 20℃/min으로 실온에서부터 250℃까지 승온하여 10분간 유지하고(1st 스캔), 다음으로 20℃/min의 속도로 30℃까지 강온하여 10분간 유지하고(2nd 스캔), 또한 20℃/min으로 250℃까지 승온하여(3rd 스캔), DSC 곡선을 작성하고, 얻어진 3rd 스캔의 DSC 곡선으로부터의 각각의 유리 전이 온도(Tg)를 구할 수 있다.
또한, 아세틸기 치환도가 2.0 내지 2.5인 셀룰로오스아실레이트의 종류에 따라, 어떤 물질이 Tg 저하제의 정의에 해당하는 경우와 해당하지 않는 경우가 발생한다. 이러한 케이스에서는, 당해 물질이 Tg 저하제의 정의에 해당하는 경우, 아세틸기 치환도가 2.0 내지 2.5인 셀룰로오스아실레이트와의 병용이라면, 본 발명에서는, 이 화합물은 Tg 저하제라고 정의한다.
또한, 본 발명에서는, 본 발명에 따른 Tg 저하제가, 하기식 (1)로 규정하는 유리 전이 온도 저하능(이하, Tg 저하능이라 약기함)이, 3.5 내지 5.0(℃/질량부)의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.8 내지 5.0(℃/질량부)의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 4.0 내지 5.0℃/질량부의 범위 내이다.
여기에서 말하는 Tg 저하능이란, 어떤 물질의 단위 질량당의 유리 전이 온도(Tg)를 저하시키는 능력을 말하며, 하기식 (1)에 의해 정의된다.
식 (1)
유리 전이 온도 저하능=(X-Y)/5(℃/질량부)
상기 식 (1)에서, X는 셀룰로오스아실레이트를 단독으로 제막하여 얻어진 셀룰로오스아실레이트 필름의 유리 전이 온도(Tg)를 나타내고, Y는 당해 셀룰로오스아실레이트 100질량부에 대하여 Tg 저하제를 5질량부 첨가한 후에 마찬가지로 제막하여 얻어진 셀룰로오스아실레이트 필름의 유리 전이 온도(Tg)를 나타낸다. 각 유리 전이 온도(Tg)는, 상기와 마찬가지로 JISK7121에 따라, 세이꼬 덴시 고교(주) 제조의 시차 주사 열량계 DSC220을 사용하여 측정할 수 있다.
Tg 저하제의 Tg 저하능이 상기 범위 내의 값이면, 적은 첨가량으로도 우수한 Tg 저하 효과를 발휘시킬 수 있다. 이로 인해, 첨가제를 다량으로 첨가해야만 하는 경우에 발생하는 블리드 아웃 등의 문제의 발생을 방지할 수 있다. 한편, Tg 저하능의 상한값에 대해서는, 특별히 제한은 없지만, 실제로는 5.0℃/질량부 이하 정도이다.
또한, Tg 저하능에 대해서도, 아실기 치환도가 2.0 내지 2.5인 셀룰로오스아실레이트의 종류에 따라서는, Tg 저하제로서 사용한 물질이, 상술한 Tg 저하능이 바람직한 범위에 포함되는 경우와, 포함되지 않은 경우가 발생한다. 이러한 경우, 당해 물질은, 상술한 Tg 저하능이 바람직한 범위에 포함되는 경우에 있어서의 아실기 치환도가 2.0 내지 2.5인 셀룰로오스아실레이트와 병용되는 경우에 한해서, 상술한 바람직한 Tg 저하능의 범위를 만족하는 Tg 저하제로서 해석되는 것으로 한다.
<Tg 저하제: 폴리에스테르 화합물>
본 발명에서 사용되는 Tg 저하제의 구체적인 형태에 대해서는, 상술한 Tg 저하제의 정의(및 바람직하게는 상술한 Tg 저하능의 바람직한 범위)를 만족하는 한, 특별히 제한은 없다. Tg 저하제의 일례로서는, 하기 화학식 (I)로 표시되는 폴리에스테르 화합물을 들 수 있다.
화학식 (I)
X-O-B-{O-C(=O)-A-C(=O)-O-B}n-O-X
상기 화학식 (I)에서, B는 탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬렌기, 또는 직쇄 또는 분지의 시클로알킬렌기를 나타낸다. A는 탄소수 6 내지 14의 방향환, 탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬렌기, 또는 탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 분지의 시클로알킬렌기를 나타낸다. X는 수소 원자 또는 탄소수 6 내지 14의 방향환을 포함하는 모노카르복실산 잔기를 나타낸다. n은 1 이상의 자연수를 나타낸다.
화학식 (I)로 표시되는 폴리에스테르 화합물은, 방향환(탄소수 6 내지 14), 직쇄 또는 분지의 알킬렌기, 또는 직쇄 또는 분지의 시클로알킬렌기(모두 탄소수 2 내지 6)를 갖는 디카르복실산과, 탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬렌디올 또는 시클로알킬렌디올과의 교호 공중합에 의해 얻어지는 교호 공중합체이다.
방향족 디카르복실산과, 직쇄 또는 분지의 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 갖는 디카르복실산은, 각각 단독으로 사용하거나, 혼합물로서 사용해도 상관없지만, 셀룰로오스아실레이트와의 상용성의 관점에서, 적어도 방향족 디카르복실산이 10% 이상 포함되는 것이 바람직하다. 또한, 방향환(탄소수 6 내지 14)을 갖는 모노카르복실산으로 양쪽 말단을 밀봉해도 된다.
방향환(탄소수 6 내지 14)을 갖는 디카르복실산, 즉 탄소수 6 내지 16의 방향족 디카르복실산으로서는, 예를 들어 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 2,3-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,8-나프탈렌디카르복실산, 2,2'-비페닐디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산이다.
직쇄 또는 분지의 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기(탄소수 2 내지 6)를 갖는 디카르복실산으로서는, 예를 들어 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 숙신산, 아디프산, 1,4-시클로헥산디카르복실산이다.
또한, 탄소수가 2 내지 6의 직쇄 또는 분지 알킬렌디올 또는 시클로알킬렌디올로서는, 예를 들어 에탄디올(에틸렌글리콜), 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 에탄디올(에틸렌글리콜), 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올이다.
그 중에서도, A로서는, 치환기를 가져도 되는 벤젠환, 나프탈렌환 또는 비페닐환인 것이, Tg 저하능이 우수하다는 관점에서 바람직하다. 여기서, 벤젠환, 나프탈렌환 또는 비페닐환이 가질 수 있는 치환기란, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이다.
폴리에스테르 화합물의 양쪽 말단을 밀봉하는, 방향환(탄소수 6 내지 14)을 갖는 모노카르복실산으로서는, 예를 들어 벤조산, 오르토톨루일산, 메타톨루일산, 파라톨루일산, 파라 tert-부틸벤조산, 디메틸벤조산, 파라메톡시벤조산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 벤조산, 파라톨루일산, 파라 tert-부틸벤조산이다.
방향족 폴리에스테르 화합물은, 통상법에 의해 상술한 디카르복실산과 알킬렌디올 또는 시클로알킬렌디올과의 폴리에스테르화 반응, 에스테르 교환 반응에 의한 열용융 축합법, 또는 이들 산의 산 클로라이드와 글리콜류의 계면 축합법 중 어느 한 방법에 의해 용이하게 합성할 수 있다. 또한, 상술한 방향족 모노카르복실산을 가함으로써, 양쪽 말단이 밀봉된 폴리에스테르 화합물을 합성할 수 있다.
이하에, 본 발명에서 적용 가능한 방향족 폴리에스테르 화합물의 일례로서, 하기 예시 화합물 (PES-1) 내지 (PES-14), (ar-1) 내지 (ar-20)을 나타낸다.
<화학식 1>
Figure pct00001
<화학식 2>
Figure pct00002
<화학식 3>
Figure pct00003
<화학식 4>
Figure pct00004
<화학식 5>
Figure pct00005
<화학식 6>
Figure pct00006
<Tg 저하제: 벤조디옥사진계 화합물>
본 발명에서는, Tg 저하제로서, 하기 화학식 (II)로 표시되는 벤조디옥사진계 화합물을 사용할 수 있다.
<화학식 7>
Figure pct00007
상기 화학식 (II)에서, R13 및 R23은 각각 치환기를 나타낸다. k3은 1 내지 5의 정수를 나타낸다. m3은 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
R13 및 R23으로 표현되는 치환기로서는, 예를 들어 알킬기, 시클로알킬기, 알킬옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 알킬티오기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 알킬기, 시클로알킬기, 알킬옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 알킬티오기가 바람직하고, 알킬기, 알킬옥시기, 아릴기, 아릴옥시기가 더욱 바람직하고, 알킬기, 알킬옥시기가 특히 바람직하고, 알킬기가 가장 바람직하다. R13 및 R23이 알킬기인 경우, 탄소수가 1 내지 8의 알킬기가 바람직하고. 1 내지 4의 알킬기가 더욱 바람직하다.
이하에, 본 발명에 적용 가능한 화학식 (II)로 표시되는 벤조옥사지논계 화합물의 일례로서, 하기 화합물 (II-1) 내지 (II-22)를 나타내지만, 본 발명에서는, 이들 예시하는 화합물에만 한정되는 것은 아니다.
<화학식 8>
Figure pct00008
<화학식 9>
Figure pct00009
이상, Tg 저하제의 구체예로서, 화학식 (I)로 표시되는 방향족 폴리에스테르 화합물 및 화학식 (II)로 표시되는 벤조디옥사진계 화합물에 대하여 상세하게 설명했지만, 기타의 화합물이어도, 유리 전이 온도 저하능이 3.5 내지 5.0℃/질량부의 범위에 있는 특성을 구비한 화합물이라면, Tg 저하제로서 사용할 수 있다.
본 발명의 위상차 필름에서는, Tg 저하제는, 1종만 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다. 또한, 본 발명의 위상차 필름에서의 Tg 저하제의 첨가량에 대해서는, 특별히 제한은 없지만, 셀룰로오스아실레이트 100질량부에 대한 함유량이 0.1 내지 4.0질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3.5질량%의 범위 내이다. Tg 저하제의 첨가량이 1질량% 이상이면, Tg 저하제의 본래의 목적인 Tg 저하 성능이 충분히 발휘될 수 있다. 한편, Tg 저하제의 첨가량이 5질량% 이하이면 Tg 저하제의 첨가량의 증가에 수반하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 위상차 발현 성능의 저하가 방지될 수 있다.
<Tg 저하제의 필름의 표리면간에서의 농도 분포>
본 발명의 위상차 필름에서는, 위상차 필름의 A면 및 B면간에서, 비행 시간 2차 이온 질량 분석법(Time-Of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry: TOF-SIMS)으로 측정했을 때의 유리 전이 온도 저하제의 검출량에 치우침을 갖고 있는 것이 바람직하다.
이것을 정량적으로 표현하면, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법을 사용하여 검출되는 유리 전이 온도 저하제의 검출량이 많은 면을 dA, 유리 전이 온도 저하제의 검출량이 적은 면을 dB라 했을 때, 하기 식 (3)에 의해 나타나는 r값이 1.1 내지 1.5의 범위 내인 것이 바람직하다.
식 (3)
r=dA/dB
여기에서 말하는 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법이란, 고체 시료상의 원자나 분자의 화학 정보를 1 분자층 이하의 감도로 측정할 수 있고, 특정한 원자나 분자의 분포를 100nm 이하의 공간 분해능으로 관찰 가능한 질량 분석법이다. 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법은, 2차 이온 질량 분석법(SIMS)의 일종이며, 1차 이온 빔을 고체 시료에 조사하고, 그때에 시료의 최표면으로부터 방출되는 이온(2차 이온)을 검출함으로써, 분석이 행하여진다. 질량 분석계로서 비행 시간형 질량 분석계(TOF-MS)가 사용되므로, TOF-SIMS라 칭해진다.
비행 시간형 2차 이온 질량 분석법에 의하면, 이온 빔을 펄스식으로 시료에 조사함으로써, 실질적으로 비파괴적인 시료 측정이 가능한 점에서, 현재는 유기 재료, 고분자 재료의 분석에도 널리 응용되기에 이르렀다.
상기 식 (3)으로 표현되는 r값은, 1.1 내지 1.5의 범위 내이면 되지만, 바람직하게는 1.2 내지 1.5의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 1.3 내지 1.5의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 1.4 내지 1.5의 범위 내이다. r값이 1.5 이하이면 편광판 제조 시에 있어서, 표리면의 막 물성(예를 들어, 신축률 등)에 극단적인 차를 발생하지 않고, 또한 컬의 발생을 억제할 수 있다.
이상, 본 발명에 따른 r값의 정의 및 바람직한 형태에 대하여 설명했지만, 본 발명의 위상차 필름의 다른 관점에 기초하는 바람직한 실시 형태로서, 필름의 두께 방향을 따라 Tg 저하제가, 농도 구배를 갖고 존재한다는 형태를 들 수 있다. 예를 들어, 가장 간단한 예로서, 본 발명의 위상차 필름을, 그 두께 방향에 수직인 면으로(필름의 면 방향에 평행한 면으로) 이등분되도록 절단했을 때에, 편광자와의 접합면을 포함하는 단편에 존재하는 Tg 저하제의 양이, 다른 쪽 단편(다른 쪽 표면을 포함하는 단편)에 존재하는 Tg 저하제의 양보다 많다는 실시 형태가 바람직하게 예시된다. 이것을 일반화하면, 본 발명에 따른 셀룰로오스아실레이트 필름을, 그 두께 방향에 수직인 면으로(필름의 면 방향에 평행한 면으로) k등분되도록 절단했을 때에, 각 단편에 존재하는 Tg 저하제의 양이, 편광자와의 접합면을 포함하는 단편으로부터 다른 쪽 표면을 포함하는 단편을 향함에 따라서, 서서히 감소한다는 실시 형태도 또한 바람직하게 예시된다. 당해 실시 형태에서, k=2의 경우에 대해서는 상기에서 별도로 설명했지만, k는 바람직하게는 3 이상이며, 보다 바람직하게는 5 이상이며, 더욱 바람직하게는 10 이상이며, 특히 바람직하게는 20 이상이다.
본 발명의 위상차 필름에서는, 본 발명에서 규정하는 r값이 1.1 내지 1.5의 범위 내가 되도록 설계되어 있음으로써, 편광판을 구성하는 편광자와의 밀착성을 보다 한층 향상시키는 것이 가능하게 된다. 아세틸기 치환도가 작은, 예를 들어 DAC 등의 셀룰로오스아실레이트가, 위상차 필름뿐만 아니라, 시야각을 확대하는 위상차 필름으로서 사용되는 경우에는, 편광자와 접합하여 편광판을 구성하는 것이 일반적이다. 그리고, 편광판으로서의 내구성을 고려한 경우, 셀룰로오스아실레이트 필름과 편광자의 사이의 밀착성은 높을수록 바람직하다.
밀착성을 향상시키는 메커니즘에 대해서는 완전히는 명백하지 않으나, 본 발명자의 검토에 의하면, 이하의 메커니즘이 추정되고 있다.
본 발명의 위상차 필름은, 통상, 셀룰로오스아실레이트 및 첨가제를 포함하는 도프를 지지체 위에 유연하여 얻어진 셀룰로오스아실레이트 필름을 건조하고, 박리한 후에 연신하는 공정을 거쳐서 제조된다. 얻어진 위상차 필름의 r값이 1.1 내지 1.5의 범위 내가 되는 제조 방법을 채용한 경우, 얻어진 위상차 필름의 한쪽 표면이, 다른 쪽 표면과 비교하여 미소한 요철이 많아져, 거칠어진 표면 구조를 나타내는 것으로 판명되었다.
이것은, 셀룰로오스아실레이트의 유리 전이 온도(Tg)를 저하시키는 Tg 저하능을 갖는 Tg 저하제가, 한쪽 면에 풍부하게 존재하고 있음으로써, 연신 시에 셀룰로오스아실레이트가 유연하게 이동할 수 있도록 된 결과일 것이라고 여겨지고 있다. 그리고, 이러한 미소한 요철을 다수 갖는 거칠어진 표면 구조가, 편광자와의 밀착성의 향상에 기여하고 있는 것으로 여겨지고 있다.
또한, 통상은, 편광자와 위상차 필름의 접합 시에, 밀착성의 향상을 목적으로, 위상차 필름의 접합면이 알칼리 비누화 처리된다. 그러나, 본 발명에 의해 제공되는 위상차 필름에 의하면, 상술한 바와 같은 메커니즘에 의해 편광자와의 사이의 밀착성이 향상되므로, 이러한 알칼리 비누화 처리가 필요하지 않게 되는 것도 기대할 수 있어, 공정수의 삭감에 의한 비용 저감 효과를 도모할 수 있다.
또한, 알칼리 비누화 처리를 실시하면, 위상차 필름의 비누화 처리 표면(접합면)에 존재하는 셀룰로오스아실레이트의 일부가, 가수분해되어버릴 가능성이 있는데, 밀착성의 향상에 의해 알칼리 비누화 처리가 필요하지 않게 되면, 알칼리 비누화 처리 시의 셀룰로오스아실레이트의 가수분해 가능성도 없어져, 매우 우위성이 높은 기술이 제공되게 된다.
본 발명의 위상차 필름에서는, A면 및 B면의 표면 조도(산술 평균 조도)(Ra)가 모두 0.5 내지 2.0nm의 범위 내인 것을 특징으로 하지만, 필름 제막 시의 유연 공정에서, 예를 들어 웹이 대기에 접하고 있는 면측을 A면이라 하고, 유연용 지지체에 접하고 있는 면을 B면이라 했을 때, A면의 표면 조도(Ra1)가, B면의 표면 조도(Ra2)보다 큰 것이 바람직하고, Ra1/Ra2로서는, 바람직하게는 1.05 이상이며, 보다 바람직하게는 1.1 이상이며, 더욱 바람직하게는 1.2 이상이며, 가장 바람직하게는 1.3 이상이다.
또한, 종래, 위상차 필름과 편광자를 접합하여 편광판을 제작할 때, 위상차 필름으로서의 셀룰로오스아실레이트 필름의 지상축과, 편광자의 흡수축을 엄밀하게 중첩하는 공정이 필요하게 되어 있었다. 접합 시에, 이들 2개의 축이 약간이라도 어긋나면, 소위 축 어긋남이 발생하고, 그 결과, 편광판의 편광도가 저하되어 버린다는 문제가 있었다. 편광판을 구성하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 위상차 발현 성능이 높으면 높을수록, 이 편광도의 저하는 현저하게 드러나게 되기 때문에, 상술한 바와 같은 축 어긋남에 기인하는 편광도의 저하를 완화할 수 있는 수단의 개발도 또한 강하게 요망되고 있었다.
본 발명의 위상차 필름에서는, 상기와 같은 요청에 대해서도 일정한 해결을 가져오는 것이다. 즉, 본 발명의 위상차 필름은, 편광자와의 접합 시에 약간의 축 어긋남이 발생해도, 거기에 기인하는 편광판의 편광도의 저하가 완화될 수 있다. 그 메커니즘에 대해서는 완전히는 명백하지 않으나, 본 발명자의 검토에 의하면, 이하의 메커니즘이 추정되고 있다.
본 발명의 위상차 필름에 포함되는 Tg 저하제는, 필름 내부에서의 존재량의 증가에 수반하여, 위상차 발현에 기여하는 셀룰로오스아실레이트의 상대적인 존재량을 감소시키게 된다. 본 발명의 위상차 필름에서는, 편광자와의 접합면에, 다른 쪽 표면보다 많은 Tg 저하제가 존재하고 있으므로, 접합면 근방에 대하여 미시적으로 관찰하면, 위상차 필름의 리타데이션 값(Ro 및 Rt)은, 위상차 필름 전체에 대한 거시적인 값보다 작게 되어 있다고 생각된다. 반대로, 다른 쪽 표면 근방에 대하여 미시적으로 관찰하면, Ro 및 Rt의 값은, 위상차 필름 전체에 대한 거시적인 값보다 크게 되어 있다고 생각된다.
이러한 경우에도, 필름 전체에 포함되는 Tg 저하제의 양 및 셀룰로오스아실레이트 필름의 두께가 일정하면, 필름 전체로서의 위상차 발현 성능, 즉 리타데이션 값(Ro 및 Rt)은 불변이다. 상술한 바와 같이, 위상차 필름으로서의 위상차 발현 성능, 즉 리타데이션 값(Ro, Rt)이 높을수록, 편광자와의 축 어긋남에 의한 편광도의 저하가 크다. 동일 정도의 축 어긋남이 발생해도, 리타데이션 값(Ro 및 Rt)이 미시적으로 작아지도록 구성되어 있는 접합면을 편광자와 접합하는 경우에는, 필름 전체에 균일하게 Tg 저하제가 존재하는 면을 편광자에 접합하는 경우와 비교하여, 편광판의 편광도의 저하의 정도가 작은 것에 그친다. 결과적으로, 축 어긋남에 기인하는 편광판의 편광도의 저하가 완화된다.
종래, 셀룰로오스아실레이트 필름을 구성하는 데 사용되는 각종 첨가제는, 통상, 필름의 내부에서는 가능한 한 균일하게 분포하도록 다양한 고안이 이루어져 있었다. 즉, 셀룰로오스아실레이트 필름에 대한 각종 첨가제의 첨가를 검토하는 당업자라면, 보다 균일한 배합을 염두에 두는 일은 있어도, 굳이 첨가제의 배합에 두께 방향에 대하여 분포를 부여하려고 하는 발상은 취하지 않는 경우가 많다. 따라서, 이러한 종래의 기술 상식에 반하여, 굳이 Tg 저하제의 배합에 분포를 부여함으로써, 상술한 바와 같은 우수한 작용 효과를 발휘할 수 있어, 본 발명은 선행 기술에 비하여 매우 우위성이 높은 기술을 제공하는 것이라고 할 수 있다.
본 발명의 위상차 필름에는, 상술한 Tg 저하제 외에도, 본 발명의 목적 효과를 손상시키지 않는 범위에서 기타의 첨가제를 함유할 수 있다. 이하, 본 발명에 적용 가능한 각종 첨가제에 대해 설명한다.
(가수분해 방지제)
본 발명의 위상차 필름에서는, 가수분해 방지제를 포함할 수 있다. 본 발명의 위상차 필름에 가수분해 방지제를 함유시킴으로써, 셀룰로오스아실레이트의 가수분해가 억제되므로, 위상차 필름의 내수성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 적용되는 가수분해 방지제란, 가수분해 방지제를 포함하지 않는 아세틸기 치환도가 2.0 내지 2.5인 셀룰로오스아실레이트 단독에서의 가수분해성이, 그것을 첨가함으로써 방지되거나 또는 억제되는 첨가제를 의미하고, 이러한 정의를 만족하는 한, 어떠한 물질을 가수분해 방지제로서 사용해도 된다.
대상으로 하는 화합물이, 본 발명에서 말하는 가수분해 방지제의 개념에 해당하는지 여부를 판정하기 위한, 위상차 필름의 내가수분해성 지표로서는, 비누화 전후에서의 질량 감소율의 측정이 사용된다. 구체적으로는, 위상차 필름을 50℃의 2.0몰/L의 농도의 수산화칼륨 수용액에 90초간 침지하고, 그 전후에서의 위상차 필름의 질량 변화율을 계산한다. 이 질량 변화율은, 알칼리 용액 중에서 셀룰로오스아실레이트가 가수분해되어, 비누화액 내에 녹아내린 셀룰로오스아실레이트의 비율을 파악할 수 있다. 그리고, 셀룰로오스아실레이트만으로 제막한 위상차 필름의 질량 변화율을 d1%, 셀룰로오스아실레이트 100질량부에 대하여 첨가제를 5질량부 첨가한 필름의 질량 감소율을 d2%로 해서, |d1|>|d2|를 만족시키는 경우에, 당해 첨가제는 셀룰로오스아실레이트에 대한 가수분해 방지제라고 판단할 수 있다.
또한, 아세틸기 치환도가 2.0 내지 2.5의 범위 내인 셀룰로오스아실레이트의 종류에 따라, 어떤 물질이 가수분해 방지제의 정의에 해당하는 경우와 해당하지 않는 경우가 발생할 때에는, 당해 물질은 가수분해 방지제의 정의에 해당하는 경우에 있어서의 아실기 치환도가 2.0 내지 2.5의 범위 내인 셀룰로오스아실레이트와의 병용이라면, 본 발명에서는 가수분해 방지제로 할 수 있다.
가수분해 방지제의 가수분해 방지능에 대하여 특별히 제한은 없지만, 가수분해 방지제의 소수성의 지표인 평균 logP값에 의해 나타낼 수 있다. 평균 logP값은 높을수록, 가수분해 방지제로서 바람직한 성능을 갖고 있다고 할 수 있다.
여기에서 말하는 logP값이란, 옥탄올-물 분배 계수나 logPow라고도 칭해지며, n-옥탄올 및 물을 포함하는 2상 용매계의 각 상에 대한 임의의 물질의 분배 농도의 비의 값의 상용 대수로서 정의된다. 그리고, 평균 logP값은, 가수분해 방지제가 복수 종의 화합물의 혼합물로서 사용되는 경우를 고려하여, 혼합물을 구성하는 각 화합물의 고유한 logP값을 먼저 구한 후, 혼합물에서의 각 화합물의 혼합 비율(질량비)에 의해 가중치 부여함으로써 산출된다.
본 발명에서는, logP값은, JIS Z-7260-107:2000에 기재된 플라스크 진탕법에 의해 측정된 값이다. 또한, logP값은, 실측 대신에, 계산 화학적 방법 또는 경험적 방법에 의해 어림잡아진 값이어도 된다.
계산 화학적 방법에 의해 logP값을 구하는 경우, 그 계산 방법으로서는, Crippen's fragmentation법(J. Chem. Inf. Comput. Sci., 27권, p21(1987년)), Viswanadhan's fragmentation법(J. Chem. Inf. Comput. Sci., 29권, p163(1989년)), Broto's fragmentation법(Eur. J. Med. Chem.-Chim. Theor., 19권, p71(1984년)), CLogP법(참고 문헌 Leo, A., Jow, P. Y. C., Silipo, C., Hansch, C., J. Med. Chem., 18,865 1975년) 등이 바람직하게 사용되지만, Crippen's fragmentation법(J. Chem. Inf. Comput. Sci., 27권, p21(1987년))이 바람직하다. 단, 상술한 플라스크 진탕법에 의한 실측값과, 계산 화학적 방법 또는 경험적 방법에 의해 어림잡아진 값이 유의미하게 상이한 경우, 플라스크 진탕법에 의한 실측값이 우선한다.
본 발명에서 사용되는 가수분해 방지제의 평균 logP값은, 바람직하게는 7.5 이상이며, 보다 바람직하게는 8.0 이상이며, 더욱 바람직하게는 9.0 이상이며, 특히 바람직하게는 9.5 이상이다. 가수분해 방지제의 평균 logP값이, 이러한 범위 내의 값이면, 적은 첨가량으로도 우수한 가수분해 방지 효과가 발휘될 수 있다. 이로 인해, 첨가제를 다량으로 첨가해야만 하는 경우 등에 발생하는 블리드 아웃 등의 문제의 발생이 방지될 수 있다. 한편, 가수분해 방지제의 logP값의 상한값에 대하여 특별히 제한은 없지만, 셀룰로오스아실레이트와의 상용성이라는 관점에서, 통상은 13.0 이하 정도인 것이 바람직하다.
<당 에스테르 화합물>
본 발명에서 사용할 수 있는 가수분해 방지제의 구체적인 형태에 대해서는, 상술한 가수분해 방지제의 정의를 만족하는 한, 바람직하게는 상술한 logP값의 바람직한 범위도 만족하는 한, 특별히 제한은 없다. 가수분해 방지제의 일례로서는, 하기 화학식 (III)으로 표현되는 당 에스테르 화합물을 들 수 있다.
화학식 (III)
(HO)m-G-(O-C(=O)-R2)n
상기 화학식 (III)에서, G는 단당류 또는 이당류의 잔기를 나타낸다. R2는 지방족 기 또는 방향족 기를 나타낸다. m은 단당류 또는 이당류의 잔기에, 직접 결합하고 있는 히드록시기(수산기)의 수의 합계를 나타낸다. n은 단당류 또는 이당류의 잔기에 직접 결합하고 있는 -(O-C(=O)-R2)기의 수의 합계를 나타내고, 3≤m+n≤8이며, n≠0이다.
화학식 (III)으로 표현되는 구조를 갖는 화합물은, 히드록시기(수산기)의 합계수(m), -(O-C(=O)-R2)기의 합계수(n)가 고정된 단일종의 화합물로서 단리되는 것은 곤란하며, 식 중의 m, n의 서로 다른 성분이 몇 종류 혼합된 화합물이 되는 것으로 알려져 있다. 따라서, 히드록시기(수산기)의 수(m), -(O-C(=O)-R2)기의 수(n)가 각각 변화된 혼합물로서의 성능이 중요하다.
본 발명의 위상차 필름의 경우, 헤이즈 특성에 대하여, 화학식 (III)으로 표현되는 구조를 갖고, 또한 m=0의 성분과, m>0의 성분의 혼합 비율이 45:55 내지 0:100의 범위 내에 있는 화합물이 바람직하다. 또한 얻어지는 성능 및 비용의 관점에서, 보다 바람직하게는 m=0의 성분과, m>0의 성분의 혼합 비율이 10:90 내지 0.1:99.9의 범위 내이다. 또한, 상기 m=0의 성분과 m>0의 성분은, 통상법에 의해 고속 액체 크로마토그래피에 의해 측정하는 것이 가능하다.
상기 화학식 (III)에서, G로 표현되는 잔기의 단당류의 구체예로서는, 예를 들어 알로오스, 알트로오스, 글루코오스, 만노오스, 굴로오스, 이도오스, 갈락토오스, 탈로오스, 리보오스, 아라비노오스, 크실로오스, 릭소오스 등을 들 수 있다.
이하에, 화학식 (III)으로 표현되는 단당류 잔기를 갖는 화합물의 구조 예를 나타내지만, 본 발명은 이 구체예에 한정되는 것은 아니다.
<화학식 10>
Figure pct00010
또한, G가 나타내는 잔기의 이당류의 구체예로서는, 예를 들어 트레할로오스, 수크로오스, 말토오스, 셀로비오스, 겐티오비오스, 락토오스, 이소트레할로오스 등을 들 수 있다.
이하에, 화학식 (III)으로 표현되는, 이당류 잔기를 갖는 화합물의 구조 예를 나타내지만, 본 발명은 이 구체예에 한정되는 것은 아니다.
<화학식 11>
Figure pct00011
화학식 (III)에서, R2가 나타내는 지방족 기 또는 방향족 기는, 각각 독립적으로 치환기를 가져도 된다.
화학식 (III)에서, m, n은, 3≤m+n≤8일 것이 필요하고, 4≤m+n≤8인 것이 바람직하다. 또한, n≠0이다. 또한, n이 2 이상인 경우, -(O-C(=O)-R2)기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
화학식 (III)의 R2의 정의에서의 지방족 기는, 직쇄이거나 분지이거나, 환상이어도 된다. 지방족 기의 탄소수는, 탄소수 1 내지 25가 바람직하고, 탄소수 1 내지 20이 보다 바람직하고, 탄소수 2 내지 15가 더욱 바람직하다. 지방족 기의 구체예로서는, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, 시클로프로필, n-부틸, iso-부틸, tert-부틸, 아밀, iso-아밀, tert-아밀, n-헥실, 시클로헥실, n-헵틸, n-옥틸, 비시클로옥틸, 아다만틸, n-데실, tert-옥틸, 도데실, 헥사데실, 옥타데실, 디데실 등의 각 기를 들 수 있다.
또한, 화학식 (III)의 R2의 정의에서의 방향족 기는, 방향족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 복소환기이어도 되고, 보다 바람직하게는 방향족 탄화수소기이다. 방향족 탄화수소기로서는, 탄소수가 6 내지 24인 것이 바람직하고, 6 내지 12인 것이 더욱 바람직하다.
방향족 탄화수소기의 구체예로서는, 예를 들어 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 비페닐, 터페닐 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소기로서는, 벤젠, 나프탈렌, 비페닐이 특히 바람직하다.
방향족 복소환기로서는, 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자 중 적어도 1개를 포함하는 것이 바람직하다. 복소환의 구체예로서는, 예를 들어 푸란, 피롤, 티오펜, 이미다졸, 피라졸, 피리딘, 피라진, 피리다진, 트리아졸, 트리아진, 인돌, 인다졸, 푸린, 티아졸린, 티아디아졸, 옥사졸린, 옥사졸, 옥사디아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 프탈라진, 나프티리딘, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 프테리딘, 아크리딘, 페난트롤린, 페나진, 테트라졸, 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤즈티아졸, 벤조트리아졸, 테트라자인덴 등을 들 수 있다. 방향족 복소환기로서는, 피리딘, 트리아진, 퀴놀린이 특히 바람직하다.
이어서, 화학식 (III)으로 표현되는 화합물의 바람직한 예를 하기에 나타내지만, 본 발명은 이 구체예에 한정되는 것은 아니다.
<화학식 12>
Figure pct00012
<화학식 13>
Figure pct00013
이하, 화학식 (III)으로 표현되는 화합물(상기 화합물 a1 내지 a4를 포함하는 당 에스테르)의 합성예를 나타낸다.
교반 장치, 환류 냉각기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 4두 콜벤에, 자당 34.2g(0.1몰), 무수 벤조산 180.8g(0.8몰), 피리딘 379.7g(4.8몰)을 투입하고, 교반 하에 질소 가스 도입관으로부터 질소 가스를 버블링시키면서 승온하여, 70℃에서 5시간 에스테르화 반응을 행하였다. 이어서, 콜벤 내를 4×102Pa 이하로 감압하고, 60℃에서 과잉의 피리딘을 증류 제거한 후에, 콜벤 내를 1.3×10Pa 이하로 감압하고, 120℃까지 승온시켜, 무수 벤조산, 생성된 벤조산의 대부분을 증류 제거하였다. 그리고, 다음으로 톨루엔 1L, 0.5질량%의 탄산나트륨 수용액 300g를 첨가하고, 50℃에서 30분간 교반한 후, 정치하고, 톨루엔층을 분취하였다. 마지막으로, 분취한 톨루엔층에 물 100g을 첨가하고, 상온에서 30분간 수세한 후, 톨루엔층을 분취하고, 감압 하(4×102Pa 이하), 60℃에서 톨루엔을 증류 제거시켜, 하기 예시 화합물 (C-1), (C-2), (C-3), (C-4) 및 (C-5)의 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 HPLC 및 LC-MASS로 해석한 결과, (C-1)이 7질량%, (C-2)가 58질량%, (C-3)이 23질량%, (C-4)가 9질량%, (C-5)가 3질량%이었다. 또한, 얻어진 혼합물의 일부를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 각각 순도 100%의 (C-1), (C-2), (C-3), (C-4) 및 (C-5)를 얻었다.
<화학식 14>
Figure pct00014
본 발명의 위상차 필름에 적용 가능한 가수분해 방지제는, 상술한 바와 같이 필름에 내수성을 부여한다는 작용 효과를 발휘한다. 따라서, 이 가수분해 방지제는, 상술한 Tg 저하제와는 달리, 가능한 한, 필름의 전체에 균일하게 분포되어 있는 것이 바람직하다.
이것을 정량적으로 표현하면, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법을 사용하여 검출되는, 필름의 양면(A면 및 B면)에서의 가수분해 방지제의 검출값을 각각 dC, dD라 했을 때, 하기 식 (4)에 의해 정의되는 s값이 1.1 미만인 것이 바람직하다.
식 (4)
s=max(dC, dD)/min(dC, dD)
상기 식 (4)에서, max{dC, dD}는 dC 또는 dD 중 큰 쪽 값을 나타내고, min{dC, dD}는 dC 또는 dD 중 작은 쪽 값을 나타낸다.
Tg 저하제의 검출값의 치우침에 대해서는, 상술한 설명으로부터 이해되는 바와 같이, 가수분해 방지제의 검출값의 치우침에 대한 이 바람직한 실시 형태는, 요컨대, 위상차 필름의 양면에서의, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법에 의한 가수분해 방지제의 검출값에 거의 치우침이 없는, 구체적으로는 그 비가 1.1 미만이 되는 정도밖에 치우침이 없는 것을 의미한다.
또한, 바람직한 실시 형태에서는, s값은 이론상 1 이상의 실수이다. s값은 1.1 미만이면 되지만, s값은 바람직하게는 1.05 이하고, 보다 바람직하게는 1.03 이하고, 더욱 바람직하게는 1.02 이하고, 특히 바람직하게는 1.01 이하고, 가장 바람직하게는 1.005 이하이다.
(가소제)
본 발명의 위상차 필름에서는, 본 발명의 목적으로 하는 효과를 얻는 관점에서, 필요에 따라, 종래 공지된 가소제를 함유해도 된다. 상술한 화학식 (I) 내지 화학식 (III)으로 표현되는 화합물은, 가소제로서도 사용되지만, 이들 이외의 가소제를 함유할 수도 있다.
가소제의 구체적인 다른 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 다가 카르복실산 에스테르계 가소제, 글리콜레이트계 가소제, 프탈산에스테르계 가소제, 지방산 에스테르계 가소제, 다가 알코올 에스테르계 가소제, 에스테르계 가소제, 아크릴계 가소제 등에서 선택된다. 이들 중, 가소제를 2종 이상 사용하는 경우에는, 적어도 1종은 다가 알코올 에스테르계 가소제인 것이 바람직하다.
다가 알코올 에스테르계 가소제는, 2가 이상의 지방족 다가 알코올과 모노카르복실산의 에스테르를 포함하는 가소제이며, 분자 내에 방향환 또는 시클로알킬환을 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게는 2 내지 20가의 지방족 다가 알코올 에스테르이다.
본 발명에 바람직하게 사용되는 다가 알코올은, 하기 화학식 (IV)로 표현된다.
화학식 (IV)
R11-(OH)n
상기 화학식 (IV)에서, R11은 n가의 유기기를 나타낸다. n은 2 이상의 정수를 나타낸다. OH기는 알코올성 또는 페놀성 히드록시기(수산기)를 나타낸다.
바람직한 다가 알코올로서는, 예를 들어 아도니톨, 아라비톨, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 디부틸렌글리콜, 1,2,4-부탄트리올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 헥산트리올, 갈락티톨, 만니톨, 3-메틸펜탄-1,3,5-트리올, 피나콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 크실리톨 등을 들 수 있다. 특히, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 크실리톨이 바람직하다.
다가 알코올 에스테르에 사용되는 모노카르복실산으로서는, 특별히 제한은 없고, 공지된 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 등을 사용할 수 있다. 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산을 사용하면 투습성, 보류성을 향상시키는 점에서 바람직하다.
바람직한 모노카르복실산의 예로서는, 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
지방족 모노카르복실산으로서는, 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 갖는 지방산을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소수는 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 10인 것이 특히 바람직하다. 아세트산을 함유시키면 셀룰로오스아실레이트와의 상용성이 증가하기 때문에 바람직하고, 아세트산과 다른 모노카르복실산을 혼합하여 사용하는 것도 바람직하다.
바람직한 지방족 모노카르복실산으로서는, 예를 들어 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산 등의 불포화 지방산을 들 수 있다.
바람직한 지환족 모노카르복실산의 예로서는, 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄카르복실산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있다.
바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로서는, 벤조산, 톨루일산 등의 벤조산의 벤젠환에 알킬기, 메톡시기 또는 에톡시기 등의 알콕시기를 1 내지 3개를 도입한 것, 비페닐카르복실산, 나프탈렌카르복실산, 테트랄린카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있다. 특히 벤조산이 바람직하다.
다가 알코올 에스테르의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 300 내지 1500인 것이 바람직하고, 350 내지 750인 것이 더욱 바람직하다. 분자량이 큰 것이 휘발되기 어려워지기 때문에 바람직하고, 투습성, 셀룰로오스아실레이트와의 상용성의 점에서는 작은 것이 바람직하다.
다가 알코올 에스테르에 사용되는 카르복실산은 1종류이어도 되고, 2종 이상의 혼합이어도 된다. 또한, 다가 알코올 중의 OH기는, 모두 에스테르화해도 되고, 일부를 OH기인 상태로 남겨도 된다.
다가 알코올 에스테르의 구체적 화합물로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2011-008296호 공보의 단락 번호 (0084) 내지 (0087), 일본 특허 공개 제2011-013699호 공보의 단락 번호 (0076) 내지 (0080), 일본 특허 공개 제2011-053645호 공보의 단락 번호 (0096) 내지 (0099) 등에 기재된 예시 화합물 1 내지 35를 들 수 있다.
글리콜레이트계 가소제는, 특별히 한정되지 않지만, 알킬프탈릴알킬글리콜레이트류를 바람직하게 사용할 수 있다.
알킬프탈릴알킬글리콜레이트류로서는, 예를 들어 메틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴프로필글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 메틸프탈릴에틸글리콜레이트, 에틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴프로필글리콜레이트, 메틸프탈릴부틸글리콜레이트, 에틸프탈릴부틸글리콜레이트, 부틸프탈릴메틸글리콜레이트, 부틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴부틸글리콜레이트, 부틸프탈릴프로필글리콜레이트, 메틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 에틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴메틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴에틸글리콜레이트 등을 들 수 있다.
프탈산에스테르계 가소제로서는, 예를 들어 디에틸프탈레이트, 디메톡시에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 디시클로헥실테레프탈레이트 등을 들 수 있다.
시트르산에스테르계 가소제로서는, 예를 들어 시트르산아세틸트리메틸, 시트르산아세틸트리에틸, 시트르산아세틸트리부틸 등을 들 수 있다.
지방산 에스테르계 가소제로서, 예를 들어 올레산부틸, 리시놀산메틸아세틸, 세박산디부틸 등을 들 수 있다.
인산에스테르계 가소제로서는, 예를 들어 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 디페닐비페닐포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부틸포스페이트 등을 들 수 있다.
다가 카르복실산 에스테르 화합물로서는, 2가 이상, 바람직하게는 2 내지 20가의 범위 내의 다가 카르복실산과 알코올의 에스테르를 포함한다. 또한, 지방족 다가 카르복실산은 2 내지 20가의 범위 내인 것이 바람직하고, 방향족 다가 카르복실산, 지환식 다가 카르복실산의 경우에는 3 내지 20가의 범위 내인 것이 바람직하다.
다가 카르복실산은, 하기 화학식 (V)로 표시된다.
화학식 (V)
R12(COOH)m1(OH)n1
상기 화학식 (V)에서, R12는 (m1+n1)가의 유기 기를 나타내고, m1은 2 이상의 정수를 나타내고, n1은 0 이상의 정수를 나타내고, COOH기는 카르복시기를 나타내고, OH기는 알코올성 또는 페놀성 히드록시기(수산기)를 나타낸다.
바람직한 다가 카르복실산으로서는, 예를 들어 이하의 화합물을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
트리멜리트산, 트리메신산, 피로멜리트산과 같은 3가 이상의 방향족 다가 카르복실산 또는 그의 유도체, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 옥살산, 푸마르산, 말레산, 테트라히드로프탈산과 같은 지방족 다가 카르복실산, 타르타르산, 타르트론산, 말산, 시트르산과 같은 옥시 다가 카르복실산 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 옥시 다가 카르복실산을 사용하는 것이, 보류성 향상 등의 점에서 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 다가 카르복실산에스테르 화합물을 구성하는 알코올로서는, 특별히 제한은 없고, 공지된 알코올류나 페놀류를 사용할 수 있다.
예를 들어, 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 갖는 지방족 포화 알코올 또는 지방족 불포화 알코올을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소수가 1 내지 20의 범위 내인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 10의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.
또한, 시클로펜탄올, 시클로헥산올 등의 지환식 알코올 또는 그의 유도체, 벤질 알코올, 신나밀 알코올 등의 방향족 알코올 또는 그의 유도체 등도 바람직하게 사용할 수 있다.
다가 카르복실산으로서 옥시 다가 카르복실산을 사용하는 경우에는, 옥시 다가 카르복실산의 알코올성 또는 페놀성의 히드록시기(수산기)를 모노카르복실산을 사용하여 에스테르화해도 된다.
다가 카르복실산 에스테르 화합물의 분자량은, 특별히 제한은 없지만, 분자량 300 내지 1000의 범위 내인 것이 바람직하고, 350 내지 750의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 보류성 향상의 점에서는 큰 것이 바람직하고, 투습성, 셀룰로오스아실레이트와의 상용성의 점에서는 작은 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 다가 카르복실산에스테르에 사용되는 알코올류는 1종류이어도 되고, 2종 이상의 혼합물이어도 된다.
본 발명에서 사용할 수 있는 다가 카르복실산에스테르 화합물의 산가는, 1mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 0.2mgKOH/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 산가를 상기 범위로 함으로써, 리타데이션의 환경 변동을 억제할 수 있는 관점에서 바람직하다.
또한, 산가란, 시료 1g 중에 포함되는 산(시료 중에 존재하는 카르복시기)을 중화하기 위해 필요한 수산화칼륨의 밀리그램수를 말한다. 산가의 값으로서는, JIS K0070에 준거하여 측정한 값을 채용하는 것으로 한다.
특히 바람직한 다가 카르복실산에스테르 화합물의 예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
다가 카르복실산에스테르 화합물로서는, 예를 들어 트리에틸시트레이트, 트리부틸시트레이트, 아세틸트리에틸시트레이트(ATEC), 아세틸트리부틸시트레이트(ATBC), 벤조일트리부틸시트레이트, 아세틸트리페닐시트레이트, 아세틸트리벤질시트레이트, 타르타르산디부틸, 타르타르산디아세틸디부틸, 트리멜리트산트리부틸, 피로멜리트산테트라부틸 등을 들 수 있다.
(자외선 흡수제)
본 발명의 위상차 필름에서는, 필요에 따라, 자외선 흡수제를 함유할 수도 있다. 자외선 흡수제는, 400nm 이하의 자외선을 흡수함으로써, 셀룰로오스아실레이트 필름의 내구성을 향상시키는 것을 목적으로 첨가된다. 위상차 필름에서의 파장 370nm의 투과율로서는, 10% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5% 이하, 더욱 바람직하게는 2% 이하이다.
본 발명의 위상차 필름에 적용 가능한 자외선 흡수제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 트리아진계 화합물, 니켈 착염계 화합물, 무기 분체 등을 들 수 있다.
구체적인 화합물로서는, 예를 들어 5-클로로-2-(3,5-디-sec-부틸-2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, (2-2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀, 2-히드록시-4-벤질옥시벤조페논, 2,4-벤질옥시벤조페논 등이 있고, 또한, 티누빈 109, 티누빈 171, 티누빈 234, 티누빈 326, 티누빈 327, 티누빈 328 등의 티누빈류가 있고, 이것들은 모두 바스프(BASF) 재팬사 제조의 시판품이며, 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 자외선 흡수제는, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제이며, 특히 바람직하게는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제이다.
그 밖에, 1,3,5트리아진환을 갖는 화합물 등의 원반 형상 화합물도, 자외선 흡수제로서 바람직하게 사용된다.
또한, 자외선 흡수제로서는, 고분자 자외선 흡수제도 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 일본 특허 공개 평 6-148430호 공보에 기재된 중합체 타입의 자외선 흡수제가 바람직하게 사용된다.
자외선 흡수제의 첨가 방법은, 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 알코올이나 메틸렌클로라이드, 아세트산메틸, 아세톤, 디옥솔란 등의 유기 용매 또는 이 혼합 용매에 자외선 흡수제를 용해하고 나서 도프에 첨가하거나, 또는 직접 도프 조성 중에 첨가해도 된다.
무기 분체와 같이 유기 용매에 용해하지 않는 것은, 유기 용매와 셀룰로오스아실레이트의 용액 중에 디졸버나 샌드밀 등의 분산기를 사용하여, 분산시킨 후에 도프에 첨가한다.
자외선 흡수제의 사용량은, 자외선 흡수제의 종류나 사용 조건 등에 따라 균일하지 않지만, 위상차 필름의 건조 막 두께가 30 내지 200㎛인 경우에는, 필름의 전체 질량에 대하여 0.5 내지 10질량%의 범위 내가 바람직하고, 0.6 내지 4질량%의 범위 내가 더욱 바람직하다.
(산화 방지제)
산화 방지제는, 열화 방지제 또는 안정제라고도 불린다. 고온 고습의 환경 하에서 장기간에 걸쳐 액정 표시 장치 등이 놓여진 경우, 셀룰로오스아실레이트 필름의 열화가 일어나는 경우가 있다.
산화 방지제는, 예를 들어 위상차 필름 중의 잔류 용매량의 할로겐이나 인산계 가소제의 인산 등에 의해 셀룰로오스아실레이트가 분해되는 것을 늦추거나, 방지하는 역할을 가지므로, 위상차 필름 중에 함유시키는 것이 바람직하다.
이러한 산화 방지제로서는, 힌더드 페놀계의 화합물이 바람직하게 사용되고, 예를 들어 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 트리에틸렌글리콜-비스〔3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 1,6-헥산디올-비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,2-티오-디에틸렌비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
특히, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 트리에틸렌글리콜-비스〔3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕가 바람직하다. 또한, 예를 들어 N,N'-비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐〕히드라진 등의 히드라진계의 금속 불활성제나 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등의 인계 가공 안정제를 병용해도 된다.
이들 화합물의 첨가량은, 위상차 필름에 대하여 질량 비율로 1 내지 5000ppm의 범위 내가 바람직하고, 10 내지 1000ppm의 범위 내가 더욱 바람직하다.
(산 포착제)
셀룰로오스아실레이트는 고온 하에서는 산에 의해서도 분해가 촉진되기 때문에, 본 발명의 위상차 필름에서는, 필름 중에 산 포착제를 함유할 수 있다.
유용한 산 포착제로서는, 산과 반응하여 산을 불활성화하는 화합물이라면 제한 없이 사용할 수 있는데, 그 중에서도 미국 특허 제4,137,201호 명세서에 기재되어 있는 에폭시기를 갖는 화합물이 바람직하다.
이러한 산 포착제로서의 에폭시 화합물은, 당해 기술분야에서 기지이며, 다양한 폴리글리콜의 디글리시딜에테르, 특히 폴리글리콜 1몰당 약 8 내지 40몰의 에틸렌옥시드 등의 축합에 의해 유도되는 폴리글리콜, 글리세롤의 디글리시딜에테르 등이 있다. 또한, 염화비닐 중합체 조성물에 있어서, 또는 염화비닐 중합체 조성물과 함께, 종래부터 이용되고 있는 금속 에폭시 화합물, 에폭시화 에테르 축합 생성물, 비스페놀 A의 디글리시딜에테르(즉, 4,4'-디히드록시디페닐디메틸메탄), 에폭시화 불포화 지방산 에스테르 등도 들 수 있다. 에폭시화 불포화 지방산 에스테르는, 특히, 탄소수 2 내지 22의 지방산과, 탄소수 2 내지 4의 알코올과의 에스테르가 바람직하고, 예를 들어 부틸에폭시스테아레이트 등을 들 수 있다. 그 밖에도, 에폭시화 대두유 등과 같은 다양한 에폭시화 장쇄 지방산 트리글리세라이드 등의 조성물에 의해 대표되고, 예시될 수 있는 에폭시화 식물성유, 다른 불포화 천연유가 포함된다. 이러한 유지는, 에폭시화 천연 글리세라이드 또는 불포화 지방산이라고도 불리며, 이들 유지의 지방산은 일반적으로 12 내지 22개의 탄소 원자를 함유하고 있다. 또한, 시판되는 에폭시기 함유 에폭시드 수지 화합물로서, EPON 815C(와코 쥰야꾸 고교사 제조)도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 상기 이외에 사용할 수 있는 산 포착제로서는, 옥세탄 화합물이나 옥사졸린 화합물, 알칼리 토금속의 유기산 염, 아세틸아세토네이트 착체, 일본 특허 공개 평 5-194788호 공보의 단락 (0068) 내지 (0105)에 기재되어 있는 화합물이 포함된다.
또한, 산 포착제는 산 소거제, 산 포획제, 산 캐처 등이라 불리는 경우도 있는데, 본 발명에서는 이 호칭에 따른 차이 없이 사용할 수 있다.
(매트제)
본 발명의 위상차 필름에는, 취급성을 향상시키기 위해서, 표면 조도(Ra)로서 2.0nm를 초과하지 않는 범위에서 부여할 수 있는 매트제를 첨가할 수 있다.
본 발명에 적용 가능한 매트제로서는, 예를 들어 이산화규소, 이산화티타늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 카올린, 탈크, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 인산칼슘 등의 무기 미립자나 가교 고분자 미립자 등을 들 수 있다. 그 중에서도 이산화규소가, 셀룰로오스아실레이트 필름의 헤이즈를 작게 할 수 있는 관점에서 바람직하다.
매트제의 1차 평균 입경으로서는, 20nm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 16nm의 범위 내이며, 특히 바람직하게는 5 내지 12nm의 범위 내이다.
이 매트제는, 평균 입자 직경이 0.1 내지 5㎛의 범위에 있는 2차 입자를 형성하여 위상차 필름에 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 평균 입자 직경은 0.1 내지 2㎛의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.6㎛의 범위 내이다.
본 발명에 사용되는 매트제의 1차 평균 입자 직경의 측정은, 투과형 전자 현미경(배율 50만 내지 200만배)으로 매트제 입자의 관찰을 행하여, 입자 100개를 관찰하고, 입자 직경을 측정해서 그 평균값으로써 1차 평균 입자 직경으로 한다.
《위상차 필름의 제조 방법》
본 발명의 위상차 필름의 제조 방법은, 도프를 지지체 위에 유연하여 얻어진 셀룰로오스아실레이트 필름을 건조하고, 박리한 후에 연신하는 공정을 포함하는 공정에서 제막된다.
본 발명의 위상차 필름의 제조에 사용하는 도프에는, 본 발명에 따른 아실기 치환도가 2.0 내지 2.5의 범위 내에 있는 셀룰로오스아실레이트를 포함하는 것 이외에, 필요에 따라 Tg 저하제 등을 포함하고, 얻어진 위상차 필름의 양쪽 표면에 있어서의 마르텐스 경도가 모두 190N/mm2 이상이고, 또한 A면 및 B면의 표면 조도(산술 평균 조도)(Ra)가 모두 2.0nm 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 위상차 필름의 제조 방법은, 용액 유연법에 의한 방법이거나, 또는 용융 유연법에 의한 방법이어도 되지만, 바람직하게는 용액 유연법에 의해 제조하는 방법이다.
이하, 본 발명의 위상차 필름의 제조 방법의 일례로서, 용액 유연법에 의한 위상차 필름의 제조 방법을 설명하지만, 다음의 형태에만 한정되는 것은 아니다.
용액 유연법에 의한 위상차 필름의 제조 방법에서는, 예를 들어 아실기 치환도가 2.0 내지 2.5의 범위 내에 있는 셀룰로오스아실레이트와, Tg 저하제 및 다른 각종 첨가제를 용매에 용해시켜서 도프를 제조하는 도프 제조 공정, 도프를 무한히 이행하는 무단의 금속 지지체 위에 유연하는 유연 공정, 유연한 도프를 웹으로 해서 건조하는 건조 공정, 금속 지지체로부터 웹을 박리하는 박리 공정, 건조한 웹을 폭 방향 또는 폭 방향으로 연신하는 연신 공정, 또한 건조하는 제2 건조 공정, 완성된 필름을 적층 롤 형상으로 권취하는 권취 공정을 거쳐 제조된다.
(도프 제조 공정)
먼저, 도프를 제조하는 도프 제조 공정에 대하여 설명한다.
도프 중의 셀룰로오스아실레이트의 농도로서는, 짙은 것이 금속 지지체에 유연한 후의 건조 부하를 저감할 수 있는 관점에서 바람직하지만, 셀룰로오스아실레이트의 농도가 너무 높으면, 도프의 점도가 상승하고, 여과시의 압력 부하가 증가하여, 여과 정밀도나 여과 효율의 저하를 초래하는 경우가 있다. 이들을 양립하는 셀룰로오스아실레이트의 농도로서는, 10 내지 35질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 내지 25질량%의 범위 내이다. 또한, Tg 저하제나 기타의 첨가제에 대해서는, 도프 제조 가마에 규정량을 뱃치 첨가하는 방법이 바람직하다.
도프의 제조에 사용되는 용매는, 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용해도 되지만, 셀룰로오스아실레이트의 양용매와 빈용매를 혼합하여 사용하는 것이 생산 효율의 점에서 바람직하고, 양용매가 많은 것이 셀룰로오스아실레이트의 용해성 점에서 바람직하다.
양용매와 빈용매의 혼합 비율의 바람직한 범위는, 양용매가 70 내지 98질량%의 범위 내이며, 빈용매가 2 내지 30질량%의 범위 내이다. 본 발명에서 말하는 양용매 또는 빈용매란, 사용하는 셀룰로오스아실레이트를 단독으로 용해하는 능력을 갖는 용매가 양용매라 정의되고, 단독으로 팽윤하거나 또는 용해하지 않는 용매가 빈용매라 정의된다. 그로 인해, 셀룰로오스아실레이트의 아세틸기 치환도에 따라, 양용매 또는 빈용매로서의 분류가 변화한다.
본 발명에 사용되는 양용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 메틸렌클로라이드 등의 유기 할로겐 화합물, 디옥솔란류, 아세톤, 아세트산메틸, 아세토아세트산메틸 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는, 메틸렌클로라이드 또는 아세트산메틸을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 빈용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 시클로헥산, 시클로헥사논 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 도프 중에 0.01 내지 2질량%의 범위 내에서 물을 포함시키는 것이 바람직하다.
셀룰로오스아실레이트의 용해에 사용된 용매는 재이용할 수 있다. 구체적으로는, 필름 제막 공정에서 건조에 의해 필름으로부터 제거된 용매를 회수하여 재이용하는 것이 가능하다.
회수 용매 중에, 셀룰로오스아실레이트에 첨가되어 있는 첨가제, 예를 들어 가소제, 자외선 흡수제, 중합체, 단량체 성분 등이 미량 함유되어 있는 경우도 있는데, 이들이 포함되어 있어도 바람직하게 재이용할 수 있고, 필요하면 정제하여 재이용할 수도 있다.
상기 도프를 제조할 때, 셀룰로오스아실레이트의 용해 방법으로서는, 일반적인 방법을 사용할 수 있다. 가열과 가압을 조합하면 상압에서의 비점 이상으로 가열할 수 있다.
용매의 상압에서의 비점 이상이고, 또한 가압 하에서 용매가 비등하지 않는 범위의 온도에서 가열하면서 교반 용해하면, 겔이나 덩어리로 불리는 괴상의 미용해물의 발생을 방지할 수 있어 바람직하다.
가열은 외부로부터 행하는 것이 바람직하고, 특히, 재킷 타입의 것은, 온도 컨트롤이 용이한 점에서 바람직하다.
용매를 첨가한 후의 도프의 가열 온도는, 높은 것이 셀룰로오스아실레이트의 용해성 관점에서 바람직하지만, 가열 온도가 너무 높으면 필요한 압력이 높아져서 생산성이 저하되게 된다.
바람직한 가열 온도는 45 내지 120℃의 범위 내이며, 60 내지 110℃의 범위 내가 보다 바람직하고, 70 내지 105℃의 범위 내가 더욱 바람직하다.
가압은, 질소 가스 등의 불활성 기체를 압입하는 방법이나, 가열에 의해 용매의 증기압을 상승시키는 방법에 의해 행해도 된다. 압력은, 설정 온도에서 용매가 비등하지 않도록 조정된다.
또한, 셀룰로오스아실레이트의 용해 방법으로서는, 셀룰로오스아실레이트를 빈용매와 혼합하여 습윤 또는 팽윤시킨 후, 또한 양용매를 첨가하여 용해시키는 방법도 바람직하게 사용된다.
그 밖에, 냉각 용해법도 바람직하게 사용되고, 이에 의해 아세트산메틸 등의 용매에 셀룰로오스아실레이트를 용해시킬 수 있다.
이어서, 이 셀룰로오스아실레이트 용액을 여과지 등의 적당한 여과재를 사용하여 여과한다. 여과재로서는, 불용물 등을 제거하기 위해 절대 여과 정밀도가 작은 것이 바람직하지만, 절대 여과 정밀도가 너무 작으면, 여과재의 눈막힘이 발생하기 쉽다는 문제가 있다. 이로 인해, 절대 여과 정밀도가 0.008mm 이하의 여과재가 바람직하고, 0.001 내지 0.008mm의 범위 내의 여과재가 보다 바람직하고, 0.003 내지 0.006mm의 범위 내의 여과재가 더욱 바람직하다.
여과재의 재질은 특별히 제한은 없고, 통상의 여과재를 사용할 수 있지만, 폴리프로필렌, 테플론(등록 상표) 등의 플라스틱제의 여과재나, 스테인리스 스틸 등의 금속제의 여과재가, 섬유의 탈락 등이 없어 바람직하다.
여과에 의해, 원료의 셀룰로오스아실레이트에 포함되어 있던 불순물, 특히 휘점 이물을 제거, 저감하는 것이 바람직하다.
휘점 이물이란, 2장의 편광판을 크로스니콜 상태로 하여 배치하고, 그 사이에 광학 필름 등을 놓고, 한쪽 편광판의 측에서 광을 비추고, 다른 쪽 편광판 측에서 관찰했을 때에, 반대측으로부터의 광이 누설되어 보이는 점(이물)을 말한다.
직경이 0.01mm 이상인 휘점 이물의 수가 200개/cm2 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100개/cm2 이하고, 더욱 바람직하게는 50개/m2 이하고, 특히 바람직하게는 0 내지 10개/cm2의 범위 내이다. 또한, 직경이 0.01mm 이하의 휘점 이물도 적은 것이 바람직하다.
도프의 여과는 통상의 방법으로 행할 수 있지만, 용매의 상압에서의 비점 이상 또한 가압 하에서, 용매가 비등하지 않는 범위의 온도에서 가열하면서 여과하는 방법이, 여과 전후의 여과압의 차의 상승이 작아 바람직하다.
바람직한 온도 범위는 45 내지 120℃의 범위 내이며, 45 내지 70℃의 범위 내가 보다 바람직하고, 45 내지 55℃의 범위 내가 더욱 바람직하다.
여과압은 작은 것이 바람직하다. 여과압은 1.6MPa 이하인 것이 바람직하고, 1.2MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시 형태의 하나인 얻어지는 위상차 필름의 양쪽 표면에서의 Tg 저하제의 존재량에 어느 정도의 치우침을 부여시키기 위한, 하기에 나타낸 바와 같은 방법을 실시한다. 본 발명에서는, 제조된 셀룰로오스아실레이트 필름의 한쪽 면과 다른 쪽 면에서의 Tg 저하제의 검출값 dA, dB로부터 정해지는 r값이, 1.1 이상이 되도록, 하기에 예시하는 제1 형태 내지 제3 형태를 적용할 수 있다.
r값이 1.1 이상이 되도록, 상기 공정을 행하는 구체적인 방법에 대해서는 특별히 제한이 없고, 이하에 나타낸 바와 같은 다양한 방법을 선택, 또는 조합하여 달성할 수 있다.
구체적으로는, 대표적인 3개의 실시 형태(제1 형태 내지 제3 형태)를 들 수 있어, 제1 형태는, 하기에 설명하는 도프의 제조 조건에 의해 제어하는 방법이며, 제2 형태는, 후술하는 유연 공정에서 유연한 후의 프로세스 조건을 제어하는 방법이며, 제3 형태로서는, 후술하는 공유연법을 사용하는 방법이다. 이하, r값을 1.1 이상으로 하기 위한 제1 형태만을 설명한다. 제2 형태 및 제3 형태에 대해서는, 하기에 설명하는 유연 공정 후에, 또한 제3 형태에 대해서는, 하기에 설명하는 공유연법 후에 기재한다.
<r값을 1.1 이상으로 하기 위한 제1 형태: 도프 제조 시의 구성 소재의 선택>
제1 형태는, 도프를 제조할 때의 각종 재료의 선택에 의해, 상기 공정의 실시를 가능하게 한다. 구체적으로는, 도프의 필수 성분으로서, 셀룰로오스아실레이트, Tg 저하제 및 용매의 3 성분이 있는데, 이들 3 성분의 각각의 한센의 용해도 파라미터의 값이 소정의 관계를 만족하도록 재료를 선택한다. 이에 의해, 얻어진 셀룰로오스아실레이트 필름에 있어서 Tg 저하제의 분포가 두께 방향으로 치우치게 할 수 있다.
보다 상세하게는, 셀룰로오스아실레이트, Tg 저하제 및 용매의 각각의 한센의 용해도 파라미터의 값을, 이 순서대로 HSPC, HSPG 및 HSPS로 했을 때, 하기식 (5)를 만족하도록 각각의 재료를 선택하면 된다.
식 (5)
|HSPG-HSPC|>|HSPG-HSPS|
한센의 용해도 파라미터(HSP)는, 찰스·한센에 의해 개발된, 물질의 용해성을 나타내기 위한 파라미터이다. 상기 한센의 용해도 파라미터 HSPC, HSPG 및 HSPS의 값으로서, Hansen, Charles (2007). Hansen Solubility Parameters: A user's handbook, Second Edition에 기재된 방법에 의해 측정된 값을 채용한다. 또한, 셀룰로오스아실레이트, Tg 저하제 및 용매가, 각각 2종 이상의 혼합물로 되어 있는 형태도 있을 수 있는데, 그러한 형태에서의 HSPC, HSPG 및 HSPS의 값으로서는, 혼합물로서 측정된 값을 채용한다.
상기 식 (5)의 기술적 의의에 대하여 간단하게 설명하면, |HSPG-HSPC|는, Tg 저하제의 용해도 파라미터의 값(HSPG)과 셀룰로오스아실레이트의 용해도 파라미터의 값(HSPC)의 차의 절대값을 의미한다. 한편, |HSPG-HSPS|는, Tg 저하제의 용해도 파라미터의 값(HSPG)과 용매의 용해도 파라미터의 값(HSPS)의 차의 절대값을 의미한다. 그리고, 식 (5)가 성립한다는 것은, 전자가 후자보다 큰, 즉 Tg 저하제의 용해도 파라미터의 값(HSPG)이, 셀룰로오스아실레이트의 값(HSPC)보다 용매의 값(HSPS)에 가까운 것을 의미한다.
식 (5)로 규정하는 조건을 만족하도록 재료를 선택함으로써, 위상차 필름에 있어서, Tg 저하제의 분포가 필름의 두께 방향으로 치우치는 메커니즘에 대해서는 완전히는 명백하지 않으나, 용해도 파라미터가 가까울수록 용해성(친화성)이 보다 높은 것을 의미하는 점에서, 이하와 같은 메커니즘이 추정된다. 즉, 금속 지지체 위에서 건조시켰을 때에, 지지체에 접하지 않은 면(공기와의 계면)으로부터 서서히 용매가 휘발되어 가기 때문에, 셀룰로오스아실레이트 필름의 두께 방향에서 용매의 농도 구배가 발생한다. 그때, Tg 저하제의 용매에 대한 친화성이, 셀룰로오스아실레이트에 대한 친화성보다 높으면, 보다 용매 농도가 큰 벨트측에 치우쳐서 존재하게 되는 것으로 생각된다.
용해도 파라미터의 값(HSPC, HSPG 및 HSPS)이, 상기 식 (5)로 규정하는 조건을 만족시키는 경우, |HSPG-HSPC|는, |HSPG-HSPS|의 1.1배 이상인 것이 바람직하고, 1.2배 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.5배 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 제조된 위상차 필름에서의 Tg 저하제의 두께 방향의 분포 치우침을 확실하게 발현시키는 것이 가능하게 된다.
(유연 공정)
계속해서, 도프를 유연(캐스트)하는 유연 공정에 대하여 설명한다.
유연(캐스트) 공정에 사용되는 금속 지지체는, 표면을 경면 마무리한 것이 바람직하고, 금속 지지체로서는, 스테인리스 스틸 벨트, 또는 주물로 표면을 도금 마무리한 드럼이 바람직하게 사용된다.
캐스트의 폭은 1 내지 4m의 범위 내로 할 수 있다. 유연 공정의 금속 지지체의 표면 온도는 -50℃ 내지 용매의 비점 미만의 온도이고, 온도가 높은 것이 웹의 건조 속도를 빠르게 할 수 있으므로 바람직하다. 그러나, 너무 온도가 높으면 웹이 발포하거나, 평면성이 열화되는 경우가 있다.
바람직한 지지체 온도는 0 내지 55℃의 범위 내이며, 25 내지 50℃의 범위 내가 더욱 바람직하다.
또한, 냉각함으로써 웹을 겔화시켜서 잔류 용매를 많이 포함한 상태에서 드럼으로부터 박리하는 것도 바람직한 방법이다.
금속 지지체의 온도를 제어하는 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 온풍 또는 냉풍을 내뿜는 방법이나, 온수를 금속 지지체의 이측에 접촉시키는 방법이 있다. 온수를 사용하는 것이 열의 전달이 효율적으로 행해지기 때문에, 금속 지지체의 온도가 일정해질 때까지의 시간이 짧아져 바람직하다. 온풍을 사용하는 경우, 원하는 온도보다 높은 온도의 바람을 사용하는 경우가 있다.
(건조, 박리 공정)
이어서, 유연에 의해 얻어진 셀룰로오스아실레이트 필름을 건조하고 박리한다.
이하에, r값을 1.1 이상으로 하기 위한 제2 형태로서, 유연 후의 프로세스 조건(건조 공정 및 박리 공정)에 대하여 설명한다.
<r값을 1.1 이상으로 하기 위한 제2 형태: 유연 후의 프로세스 조건의 선택>
위상차 필름에 있어서, Tg 저하제의 분포를 표리면간에서 치우치게 하는 제2 실시 형태로서, 도프를 지지체 위에 유연한 후의 프로세스 조건을 제어하는 방법을 들 수 있다.
구체적으로는, 셀룰로오스아실레이트 필름을 지지체로부터 박리하는 시점에서의 필름 중의 잔류 용매량을 약간 적게 한다. 즉, 보다 가혹한 조건 하에서 건조함으로써, 얻어진 셀룰로오스아실레이트 필름에 있어서 Tg 저하제의 분포가 두께 방향으로 치우친 것으로 하는 것이 가능하게 된다.
보다 상세하게는, 지지체로부터 박리하는 시점에서, 셀룰로오스아실레이트 필름 중의 잔류 용매량이, 80 내지 100질량%의 범위 내가 되는 조건에서 박리를 행하는 것이 바람직하다. 또한, 이 제2 형태에 의한 제어와, 상술한 제1 형태(도프 제조 시의 재료의 선택)에 의한 제어를 아울러 실시해도 된다. 물론, 어느 한쪽만의 제어에 의해서도, Tg 저하제의 분포의 치우침을 갖는 셀룰로오스아실레이트 필름을 제조하는 것은 가능하다.
상기에서 말하는 잔류 용매량은, 하기식 (6)으로 정의된다.
식 (6)
잔류 용매량(질량%)={(M-N)/N}×100
상기 식 (6)에서, M은 웹 또는 셀룰로오스아실레이트 필름을, 제조 중 또는 제조 후의 임의의 시점에서 채취한 시료의 질량을 나타내고, N은 당해 시료를 115℃에서 1시간 가열한 후의 질량을 나타낸다.
잔류 용매량의 값을 소정의 값 이하로 하기 위해 제어되는 프로세스 조건으로서는, 지지체로부터 필름을 박리하기 전의 건조 조건을 들 수 있다. 지지체로부터의 필름 박리 전의 건조 조건의 구체적인 형태에 대하여 특별히 제한은 없고, 박리 시점에서의 필름의 잔류 용매량의 값이 소정의 범위 내가 되도록 건조 조건을 제어하는 것은, 당업자라면 특별한 곤란성을 수반하지 않고 실시하는 것이 가능하다. 건조 조건의 일례를 들면, 건조 온도의 범위는, 바람직하게는 25 내지 50℃의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 35 내지 45℃의 범위 내이다. 또한, 건조 시간은, 바람직하게는 15 내지 150초간의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 25 내지 120초간의 범위 내이다. 박리 시점에서의 필름의 잔류 용매량의 값이 소정의 값 이하가 되는 것이면, 이러한 범위를 벗어나는 조건이 채용되어도 되는 것은 물론이다.
건조 공정에서 채용되는 건조 수단에 대하여 특별히 제한은 없고, 공지된 지식이 적절히 참조될 수 있다. 건조 수단의 구체예로서는, 열풍, 적외선, 가열 롤러, 마이크로파 등을 들 수 있지만, 간편함의 관점에서, 열풍으로 행하는 것이 바람직하다.
(연신 공정)
이어서, 지지체로부터 박리된 셀룰로오스아실레이트 필름(웹)을 연신한다. 이때, 박리된 셀룰로오스아실레이트 필름(웹)의 양단을, 클립 등으로 파지하는 텐터 방식으로 폭 방향(셀룰로오스아실레이트 필름의 면 내에서 제막 방향에 직교하는 방향)으로 연신을 행하는 방법이 특히 바람직하다. 또한, 지지체로부터의 박리 장력은, 300N/m 이하로 하는 것이 바람직하다.
연신 처리 시의 조건을 조절함으로써, 얻어진 셀룰로오스아실레이트 필름의 막 두께나 리타데이션 값을 제어할 수 있다.
예를 들어, 길이 방향의 장력을 낮게 또는 높게 함으로써 리타데이션을 변화시키는 것이 가능하게 된다. 또한, 셀룰로오스아실레이트 필름의 길이 방향(제막 방향 또는 유연 방향이라고도 함)과 폭 방향에 대하여, 순서대로 또는 동시에, 2축 연신 또는 1축 연신함으로써 리타데이션을 변화시킬 수 있다.
서로 직교하는 2축 방향의 연신 배율은, 각각 최종적으로는 길이 방향으로 0.8 내지 1.5배, 폭 방향으로 1.1 내지 2.0배의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 길이 방향으로 0.8 내지 1.1배, 폭 방향으로 1.3 내지 1.7배의 범위 내에서 행하는 것이 보다 바람직하고, 폭 방향으로 1.3 내지 1.5배의 범위 내에서 행하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서는, 연신 공정에서의 연신 속도로서는, 100 내지 225mm/초의 범위 내인 것이, 안정된 연신 및 반송을 행할 수 있는 관점에서 바람직하다.
본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은 연신하기 쉽고, 또한 리타데이션이 발현하기 쉬운 점도 있고, 파단 등의 공정 고장에 대한 내성이 높다.
연신 시의 온도 범위는 120℃ 내지 200℃의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 130℃ 내지 170℃의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 140℃를 초과하고 160℃ 이하이다. 연신 처리 시의 셀룰로오스아실레이트 필름 중의 잔류 용매량의 범위는 20 내지 0%의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 내지 0%의 범위 내이다. 보다 상세하게는, 예를 들어 온도 155℃이고 잔류 용매량이 11%에서 연신하거나, 온도 155℃이고 잔류 용매량이 2%에서 연신하는 것이 바람직하다. 또는, 온도 160℃이고 잔류 용매량이 11%에서 연신하거나, 160℃이고 잔류 용매량이 1% 미만에서 연신하는 것이 바람직하다.
웹을 연신하는 방법에는 특별히 한정은 없다. 예를 들어, 복수의 롤러에 주속차를 두고, 그 사이에 롤러 주속차를 이용하여 세로 방향으로 연신하는 방법, 웹의 양단을 클립이나 핀으로 고정하고, 클립이나 핀의 간격을 진행 방향으로 확장하여 세로 방향으로 연신하는 방법, 마찬가지로 가로 방향으로 확장하여 가로 방향으로 연신하는 방법, 또는 종횡 동시에 확장하여 종횡 양쪽 방향으로 연신하는 방법 등을 들 수 있다. 물론 이들 방법은 조합하여 사용해도 된다.
소위 텐터법의 경우, 리니어 드라이브 방식으로 클립 부분을 구동하면 매끄러운 연신을 행할 수 있어, 파단 등의 위험성을 감소할 수 있으므로 바람직하다.
제막 공정의 이러한 폭 유지 또는 가로 방향의 연신은 텐터에 의해 행하는 것이 바람직하고, 핀 텐터나 클립 텐터이어도 된다.
(제2 건조 공정)
상술한 연신 후에, 또한 건조하는 공정을 행하여, 잔류 용매량을 1질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이하고, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.01질량%의 범위 내이다.
연신 후의 건조 온도로서는, 125℃ 이상인 것이 바람직하고, 140℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 150℃ 이하이면 셀룰로오스아실레이트 필름의 유리 전이 온도(Tg)에 근접하지 않고, 리타데이션 값의 저하나 배향각의 어긋남 등의 발생을 억제할 수 있는 관점에서 바람직하다.
이상, 용액 유연법에 의한 제조 방법을 예로 들어 설명했지만, 제조 비용의 관점에서, 용융 유연법에 의해 제조해도 된다. 이 경우에는, 상술한 제2 형태에 의한 제어에 의해, 원하는 셀룰로오스아실레이트 필름을 얻을 수 있다.
용액 유연법에서 사용되는 용매(예를 들어, 염화메틸렌 등)를 사용하지 않고, 가열 용융하는 용융 유연에 의한 성형법은, 용융 압출 성형법, 프레스 성형법, 인플레이션법, 사출 성형법, 블로우 성형법, 연신 성형법 등으로 분류할 수 있다. 이 중에서, 기계적 강도 및 표면 정밀도 등이 우수한 셀룰로오스아실레이트 필름을 얻기 위해서는, 용융 압출법이 우수하다. 용융 유연법에 의해 셀룰로오스아실레이트의 웹을 얻기 위한 구체적인 방법에 대하여 특별히 제한은 없고, 공지된 지식이 적절히 참조될 수 있다.
(공유연법)
용액 유연법, 용융 유연법 이외에도, 공유연법에 의해 두께 방향으로 Tg 저하제의 분포가 치우친 위상차 필름을 제조할 수 있다.
<r값을 1.1 이상으로 하기 위한 제3 형태: 공유연법>
이하, 위상차 필름에서의 Tg 저하제의 분포를 두께 방향으로 치우치게 하는 제3 형태로서, 공유연법에 의한 위상차 필름의 제조 방법을 설명한다.
구체적으로는, 제3 형태에 관한 제조 방법은, 주로 Tg 저하제의 농도가 상이한 복수의 도프를 지지체 위에 공유연하는 공정, 유연하여 얻어진 필름을 건조하고, 박리한 후에 연신하는 공정으로 구성된다.
먼저, 셀룰로오스아실레이트, Tg 저하제, 기타의 첨가제를 포함하는 복수의 도프를 제조한다. 공유연하는 도프가 2개인 경우, Tg 저하제의 농도가 낮은 도프(A)와, Tg 저하제의 농도가 높은 도프(B)를 제조하고, 도프(A)를, 예를 들어, 고농도로 하는 표면층측, 도프(B)를, 저농도로 하는 금속 지지체층측이 되도록 지지체 위에 공유연하면 된다. Tg 저하제의 농도가 서로 다른 3개 이상의 도프를 공유연할 경우, Tg 저하제의 농도가 높아지는 순서대로, 한쪽 면측에서 다른 쪽 면측을 향해 각 도프를 적층하여 공유연을 행한다는 형태를 바람직하게 들 수 있다. 또한, 이 제3 형태에서의 도프 중의 Tg 저하제의 농도의 구체적인 값에 대하여 특별히 제한은 없고, 얻어지는 셀룰로오스아실레이트 필름 전체의 리타데이션 값을 고려하여 적절히 조절하면 된다.
(위상차 필름의 제조 스케일)
본 발명의 위상차 필름의 제조 방법에서는, 상기 설명한 바와 같이, 용액 유연법을 사용하는 경우에는, 아세틸기 치환도가 2.0 내지 2.5의 범위 내인 셀룰로오스아실레이트 및 Tg 저하제와, 다른 각종 첨가제를 용매에 용해시켜서 도프를 제조하는 도프 제조 공정, 도프를 무한히 이행하는 무단의 금속 지지체 위에 유연하는 유연 공정, 유연한 도프를 웹으로서 건조하는 건조 공정, 금속 지지체로부터 박리하는 박리 공정, 건조한 웹을 폭 방향 또는 폭 방향으로 연신하는 연신 공정, 또한 건조하는 제2 건조 공정, 완성된 필름을 적층 롤 형상으로 권취하는 권취 공정을 거쳐 제조된다. 이러한 제조 방법에 있어서, 본 발명의 기술적 특징인 높은 마르텐스 경도를 갖고, 또한 고콘트라스트의 위상차 필름은, 최종 권취 공정에서 롤 형상으로 적층시켰을 때에 양호한 미끄럼성을 구비하고 있어, 예를 들어 적층했을 때의 권취 어긋남, 필름 반송시 또는 적층 시의 권취 주름 등의 적층 롤의 면 품질을 손상시키키지 않기 때문에, 1 롤당의 롤 길이를 길게 설정할 수 있어, 높은 생산 효율을 얻을 수 있다.
1개당의 롤 길이로서는, 본 발명의 높은 생산성을 얻을 수 있는 관점에서는, 4000m 이상인 것이 바람직하고, 4500m 이상인 것이 보다 바람직하고, 5000m 이상인 것이 특히 바람직하다.
《위상차 필름의 물성》
(막 두께, 필름 폭)
본 발명의 위상차 필름의 막 두께는, 박막인 것이 바람직하고, 10 내지 200㎛의 범위 내에서 사용되고, 10 내지 100㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 60㎛의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 20 내지 60㎛의 범위 내이다.
본 발명의 위상차 필름의 폭은, 1 내지 4m의 범위 내인 것이 바람직하다. 특히, 폭으로서는 1.4 내지 4m의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.6 내지 3m의 범위 내이다. 폭이 4m 이하이면 안정된 반송을 행할 수 있다.
(리타데이션 값)
본 발명의 위상차 필름에 있어서, 면 내의 리타데이션 값(Ro) 및 두께 방향의 리타데이션 값(Rt)은, 하기 식 (7) 및 식 (8)에 의해 구할 수 있다.
식 (7)
Ro=(nx-ny)×d(nm)
식 (8)
Rt={(nx+ny)/2-nz}×d(nm)
상기 식 (7) 및 식 (8)에서, nx는 셀룰로오스아실레이트 필름 면 내의 지상축 방향의 굴절률을 나타낸다. ny는 셀룰로오스아실레이트 필름 면 내의 진상축 방향의 굴절률을 나타낸다. nz는 셀룰로오스아실레이트 필름의 두께 방향의 굴절률을 나타낸다. 또한, 굴절률의 측정 조건은, 23℃, 55% RH의 환경 하에서, 측정 파장은 590nm이다. d는 셀룰로오스아실레이트 필름의 두께(nm)를 나타낸다.
상기 리타데이션 값(Ro 및 Rt)은, 23℃, 55% RH의 환경 하에서 2시간 조습하고, 자동 복굴절계(KOBRA 21DH, 오지 게이소꾸(주))로, 590nm에서의 수직 방향에서 측정한 값과, 셀룰로오스아실레이트 필름면을 기울이면서 마찬가지로 측정한 리타데이션 값의 외삽치로부터 산출할 수 있다.
본 발명의 위상차 필름은, 요구되는 광학 보상 효과에 따라 필요한 위상차는 상이하지만, 높은 위상차 발현성을 살리는 관점에서, 리타데이션 값(Ro 및 Rt)이, 하기에서 규정하는 범위를 동시에 만족하는 것이 바람직하다.
10≤Ro≤100
70≤Rt≤300
여기서, 면 내의 리타데이션 값(Ro)은, 바람직하게는 30 내지 70의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 40 내지 60의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 45 내지 55의 범위 내이다.
또한, 두께 방향의 리타데이션 값(Rt)은, 바람직하게는 90 내지 230의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 100 내지 170의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 110 내지 160의 범위 내이다.
위상차 필름의 지상축 또는 진상축이, 위상차 필름면 내에 존재하고, 제막 방향과의 이루는 각을 θ1로 하면, θ1은 -1° 내지 +1°의 범위 내인 것이 바람직하고, -0.5° 내지 +0.5°의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
이 θ1은 배향각으로서 정의할 수 있고, θ1의 측정은, 자동 복굴절계 KOBRA-21ADH(오지 게이소꾸 기끼)를 사용하여 행할 수 있다. θ1이 각각 상기 범위를 만족하는 것은, 표시 화상에 있어서 높은 휘도를 얻는 것과, 광 누설의 억제 또는 방지에 기여할 수 있고, 컬러 액정 표시 장치에서는 충실한 색 재현을 얻을 수 있다.
위상차 필름의 투습도는, 40℃, 90% RH에서 300 내지 1800g/m2·24h의 범위 내가 바람직하고, 또한 400 내지 1500g/m2·24h의 범위 내가 바람직하고, 40 내지 1300g/m2·24h의 범위 내가 특히 바람직하다. 투습도는, JIS Z0208에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
위상차 필름의 파단 신도의 범위는, 10 내지 80%의 범위 내인 것이 바람직하고, 20 내지 50%의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
위상차 필름의 가시광 투과율의 범위는, 90% 이상인 것이 바람직하고, 93% 이상인 것이 보다 바람직하다.
(필름의 헤이즈)
본 발명의 위상차 필름에서는, 헤이즈가 1% 미만인 것이 바람직하고, 0 내지 0.1%의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 내부 헤이즈가 0.03 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001 이상, 0.03 미만이다.
상기 내부 헤이즈는, 하기에 나타내는 방법에 따라서 구할 수 있다.
먼저, 필름 이외의 측정 기구의 블랭크 헤이즈 1(외부 헤이즈값)을 측정한다.
1) 깨끗하게 한 슬라이드 글래스 위에 글리세린을 한 방울(0.05ml) 떨어뜨린다. 이때 액적에 기포가 들어가지 않도록 주의한다. 유리는 외견이 깨끗해도 오염되어 있는 경우가 있으므로 반드시 세제로 세정한 것을 사용한다.
2) 그 위에 커버 글래스를 얹는다. 커버 글래스는 누르지 않아도 글리세린은 넓게 퍼진다.
3) 헤이즈 미터에 세팅하고, 블랭크 헤이즈 1(외부 헤이즈값)을 측정한다.
계속해서 이하의 수순으로, 시료를 포함한 헤이즈 2(전체 헤이즈값)를 측정한다.
4) 슬라이드 글래스 위에 글리세린 0.05ml를 적하한다.
5) 그 위에 측정하는 위상차 필름을, 기포가 들어가지 않도록 얹는다.
6) 위상차 필름 위에 글리세린 0.05ml를 적하한다.
7) 그 위에 커버 글래스를 얹는다.
8) 상기와 같이 제작한 적층체(위에서부터, 커버 글래스/글리세린/위상차 필름/글리세린/슬라이드 글래스)를 헤이즈 미터에 세팅하여 헤이즈 2를 측정한다.
9) 하기 식으로부터 내부 헤이즈값을 구한다.
(헤이즈 2)-(헤이즈 1)=(위상차 필름의 내부 헤이즈값)
또한, 내부 헤이즈는, 23℃, 55% RH의 환경 하에서 5시간 이상 조습한 위상차 필름을 사용하여, 23℃, 55% RH의 환경 하에서 측정하였다.
또한, 상기 측정에 사용한 헤이즈 미터, 유리, 글리세린은 이하와 같다.
헤이즈 미터: 헤이즈 미터(탁도계, 형식: NDH 2000, 닛본 덴쇼꾸(주) 제조)를 사용하여 측정하였다. 광원은, 5V·9W의 할로겐 전구, 수광부는 실리콘 포토셀(비시감도 필터 구비)이고, 측정은, JIS K-7136에 준하여 측정하였다.
슬라이드 글래스: MICRO SLIDE GLASS S9213 MATSUNAMI
커버 글래스: 마츠나미 커버 글래스 24×50mm(KN3321827)
글리세린: 간또 가가꾸 제조 시카 특급(순도>99.0%), 굴절률 1.47
《편광자》
본 발명의 편광판의 주된 구성 요소인 편광자는, 일정 방향의 편파면의 광만을 통과시키는 소자이며, 현재 알려져 있는 대표적인 편광자는, 폴리비닐알코올계 편광 필름이다. 폴리비닐알코올계 편광 필름에는, 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과, 2색성 염료를 염색시킨 것이 있다.
편광자는, 폴리비닐알코올 수용액을 제막하고, 이것을 1축 연신시켜서 염색하거나, 염색한 후 1축 연신하고 나서, 바람직하게는 붕소 화합물로 내구성 처리를 행한 편광자가 사용될 수 있다. 편광자의 막 두께는 5 내지 30㎛의 범위 내가 바람직하고, 특히 10 내지 20㎛의 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 일본 특허 공개 제2003-248123호 공보, 일본 특허 공개 제2003-342322호 공보 등에 기재된 에틸렌 단위의 함유량이 1 내지 4몰%, 중합도 2000 내지 4000, 비누화도 99.0 내지 99.99몰%의 범위 내의 에틸렌 변성 폴리비닐알코올도 바람직하게 사용된다. 그 중에서도, 열수 절단 온도가 66 내지 73℃의 범위 내인 에틸렌 변성 폴리비닐알코올 필름이 바람직하게 사용된다. 이 에틸렌 변성 폴리비닐알코올 필름을 사용한 편광자는, 편광 성능 및 내구 성능이 우수할 뿐 아니라, 색 얼룩이 적어, 대형 액정 표시 장치에 특히 바람직하게 사용된다.
《편광판의 제조 방법》
편광판은, 편광자의 한쪽 면에, 본 발명의 아세틸기 치환도가 2.0 내지 2.5의 범위 내인 셀룰로오스아실레이트를 함유하는 위상차 필름을 접합함으로써 제조할 수 있다. 접합 시, 셀룰로오스아실레이트 필름의 양쪽 표면 중, r값이 1.1 이상을 만족하고, dA가 검출된 표면을, 편광자와 접합하는 것이 바람직하다. 즉, 셀룰로오스아실레이트 필름의 양쪽 표면 중, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법에 의한 Tg 저하제의 검출값이 큰 쪽 표면이, 편광자와의 접합면이 된다.
또한, 편광판을 구성하는 편광자의 다른 쪽 면에는, 본 발명에 따른 셀룰로오스아실레이트 필름을 사용해도 되고, 다른 광학 필름을 접합하는 것도 바람직하다. 이러한 다른 광학 필름으로서는, 예를 들어 코니카 미놀타 태크 KC8UX, KC5UX, KC8UCR3, KC8UCR4, KC8UCR5, KC8UY, KC4UY, KC8UA, KC6UA, KC4UA, KC4UE, KC8UE, KC8UY-HA, KC8UX-RHA, KC8UXW-RHA-C, KC8UXW-RHA-NC, KC4UXW-RHA-NC(이상, 코니카 미놀타 옵토사 제조) 등을 들 수 있다.
《액정 표시 장치》
본 발명의 편광판은, 액정 표시 장치에 적절하게 사용할 수 있다. 본 발명의 편광판이 사용된 액정 표시 장치는, 우수한 광학 보상 기능을 갖고, 콘트라스트, 투명성이 우수한 위상차 필름이 사용되고 있으므로, 시인성이 우수하다. 또한, 이러한 액정 표시 장치는, 편광자와 위상차 필름간의 밀착성이 높으므로, 내구성도 우수하다.
편광판의 셀룰로오스아실레이트 필름측의 표면과, 액정 셀 중 적어도 한쪽 표면과의 접합은, 공지된 방법에 의해 행하여질 수 있다. 경우에 따라서는, 접착층을 개재하여 접합되어도 된다.
액정 표시 장치의 모드(구동 방식)에 대해서도 특별히 제한은 없고, STN, TN, OCB, HAN, VA(MVA, PVA), IPS, OCB 등의 각종 구동 모드의 액정 표시 장치가 사용될 수 있다. 바람직하게는, VA(MVA, PVA)형의 액정 표시 장치이다. 이러한 액정 표시 장치에, 본 발명에 따른 편광판을 사용함으로써 30형 이상의 대형 화면의 액정 표시 장치이어도, 환경 변동이 적고, 색감 얼룩, 정면 콘트라스트 등의 시인성이 우수한 액정 표시 장치를 얻을 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에서 사용되는 「부」 또는 「%」는, 특별히 언급이 없는 한, 「질량부」 또는 「질량%」를 나타낸다.
실시예 1
《위상차 필름의 제작》
〔위상차 필름 101의 제작〕
(미립자 첨가액의 제조)
<미립자 분산액 1의 제조>
미립자(에어로실 R812 닛본 에어로실(주) 제조) 11질량부
에탄올 89질량부
이상을 디졸버로 50분간 교반 혼합한 후, 맨튼 가울린(Manton-Gaulin)으로 분산을 행하여, 미립자 분산액 1을 제조하였다.
<미립자 첨가액 1의 제조>
메틸렌클로라이드를 넣은 용해 탱크에 충분히 교반하면서, 상기 미립자 분산액 1을 천천히 첨가하였다. 메틸렌클로라이드와 미립자 분산액의 질량은 하기와 같다. 또한, 2차 입자의 입경이 소정의 크기가 되도록 아트리터로 분산을 행하였다. 이것을 니혼세이센(주) 제조의 파인메트 NF로 여과하여, 미립자 첨가액 1을 제조하였다.
메틸렌클로라이드 99질량부
미립자 분산액 15질량부
(도프의 제조)
하기 조성의 도프를 제조하였다.
메틸렌클로라이드 340질량부
에탄올 64질량부
셀룰로오스아실레이트: 아세틸기 치환도: 2.45, 프로피오닐 치환도: 0, 중량 평균 분자량 Mw157500 100질량부
가수분해 방지제 A1: 하기 당 에스테르 화합물 (a1), (a2), (a3), (a4)를 1:14:35:50의 질량비(a1:a2:a3:a4)로 혼합한 혼합물, 평균 logP값=9.1, Tg 저하능=2.1℃/질량부 10질량부
미립자 첨가액 1 미립자 고형분량으로서 0.15질량부
먼저, 가압 용해 탱크에 상기 메틸렌클로라이드 및 에탄올을 첨가하였다. 이 용매가 들어간 가압 용해 탱크에, 아세틸기 치환도 2.45, 중량 평균 분자량 Mw157500의 셀룰로오스아실레이트를, 교반하면서 투입하였다. 이것을 가열하고 교반하면서, 완전히 용해시킨 후, 아즈미 로시(주) 제조의 아즈미 로시 No.244를 사용해서 여과하여, 도프를 제조하였다.
<화학식 15>
Figure pct00015
(위상차 필름의 제작)
계속해서, 무단 벨트 유연 장치를 사용하여, 도프를 온도 33℃로 가온하고, 1500mm 폭으로 스테인리스 벨트 지지체 위에 균일하게 유연하였다. 스테인리스 벨트의 온도는 30℃로 제어하였다.
스테인리스 벨트 지지체 위에서, 유연(캐스트)한 셀룰로오스아실레이트 필름 중의 잔류 용매량이 88질량%가 될 때까지 용매를 증발시킨 후, 박리 장력 130N/m로, 스테인리스 벨트 지지체 위에서 박리하였다.
박리한 셀룰로오스아실레이트 필름을, 160℃의 열을 가하면서 텐터를 사용하여, 연신 속도 120mm/초, 연신율 40%로 폭 방향으로 연신하였다. 연신 개시 시의 잔류 용매는 10질량%이었다.
계속해서, 건조 존을 다수의 롤러로 반송시키면서 건조를 종료시켰다. 건조 온도는 130℃, 반송 장력은 100N/m로 하였다.
이상과 같이 하여, 건조 막 두께 45㎛, 길이 7200m의 위상차 필름 101을 얻었다.
〔위상차 필름 102 내지 125의 제작〕
상기 위상차 필름 101의 제작에 있어서, 셀룰로오스아실레이트의 종류, 첨가제 A(가수분해 방지제)의 종류와 첨가량, 첨가제 B(Tg 저하제)의 종류와 첨가량, 매트제의 유무, 제막 조건인 연신 속도(mm/초), 연신율(%), 박리 시 잔량 용매량(질량%)을 각각 표 1에 기재된 조건으로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여, 위상차 필름 102 내지 125를 제작하였다. 또한, 표 1에 기재된 첨가제 A2인 「PETB」는, 펜타에리트리톨테트라벤조에이트이다.
Figure pct00016
또한, 표 1에 기재된 첨가제 A(가수분해 방지제)의 logP값은, JIS Z-7260-107:2000에 기재된 플라스크 진탕법에 의해 측정된 값이다. 또한, 첨가제 B의 Tg 저하능(ΔTg)(℃/질량부)은, 사용하는 셀룰로오스아실레이트와의 조합으로 JISK7121에 따라, 세이꼬 덴시 고교(주) 제조의 시차 주사 열량계 DSC220을 사용하여, 각각의 Tg를 측정하고, 상기 식 (1)에 따라서 구하였다.
또한, 표 1에 약칭으로 기재한 각 첨가제의 상세한 것은 이하와 같다.
<첨가제 A: 가수분해 방지제(당 에스테르 화합물)>
첨가제 A1: 상기 당 에스테르 화합물 (a1), (a2), (a3), (a4)를 1:14:35:50의 질량비(a1:a2:a3:a4)로 혼합한 혼합물, 평균 logP값: 9.1
첨가제 A2: 펜타에리트리톨테트라벤조에이트, 평균 logP값: 9.9
첨가제 A3: 상기 당 에스테르 화합물 (a1), (a2), (a3), (a4)를 5:19:46:30의 질량비(a1:a2:a3:a4)로 혼합한 혼합물, 평균 logP값: 9.8
첨가제 A4: 상기 당 에스테르 화합물 (a1), (a2), (a3), (a4)를 48:33:17:1의 질량비(a1:a2:a3:a4)로 혼합한 혼합물, 평균 logP값: 12.4
첨가제 A5: 상기 당 에스테르 화합물 (a1), (a2), (a3), (a4)를 12:33:29:26의 질량비(a1:a2:a3:a4)로 혼합한 혼합물, 평균 logP값: 10.4
《위상차 필름의 특성값 측정》
〔표면 경도의 평가: 마르텐스 경도의 측정〕
상기 제작한 각 위상차 필름의 A면(유연시, 외기 접촉면)과 B면(유연시, 스테인리스 벨트 접촉면)에 대해서, ISO14577에 규정하는 압입 시험의 수순에 따라 측정하였다. 23℃, 55% RH의 환경 하에서, 시험기로서는 초 미소 경도계(피셔 인스트루먼트 제조, 상품명 「피셔 스코프 100C」)를 사용하고, 압자로서는, 기초부가 정방형으로 대면 각도가 136°인 각뿔형 다이아몬드 압자를 사용하여 측정을 행하였다.
측정은, 위상차 필름에 압자를 일정 속도로 압입하여 10mN의 하중을 가하였다. 마르텐스 경도의 계산은, 위상차 필름에 하중(10mN)을 가하여, 접촉 제로점을 초과해서 침입한 압자의 표면적으로 제산한 값으로 구하였다.
본 발명의 위상차 필름에 대해서, 상기 방법에 따라 마르텐스 경도를 측정하고, A면 및 B면에 대해서, 다음의 기준에 따라 표면 경도(마르텐스 경도)를 판정하였다.
○: A면 및 B면 모두가, 마르텐스 경도가 195N/mm2 이상, 210N/mm2 이하다.
△: A면 및 B면 중 적어도 한쪽 면이, 마르텐스 경도가 190N/mm2 이상, 195N/mm2 미만이다.
×: A면 및 B면 중 적어도 한쪽 면이, 마르텐스 경도가 190N/mm2 미만 또는 210N/mm2를 초과하는 값이다.
〔표면 조도(Ra)의 측정〕
상기 제작한 각 위상차 필름의 A면(유연시, 외기 접촉면)과 B면(유연시, 스테인리스 벨트 접촉면)의 표면 조도(Ra)(nm)에 대해서, JIS B0601:2001에 따라, 광학 간섭식 표면 조도계(RST/PLUS, WYKO사 제조)를 사용하여 측정하였다.
〔r값의 측정〕
상기 제작한 각 위상차 필름의 A면(유연시, 외기 접촉면)과 B면(유연시, 스테인리스 벨트 접촉면)에 대해서, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법을 사용하여, 하기의 조건에서 표면에서의 첨가제 B(Tg 저하제)의 검출값을 구하였다.
측정 장치: 2100TRIFT2(Phisical Electronics사 제조)
측정 모드: 냉각 측정(온도 범위 -95 내지 -105℃)
1차 이온: Ga(15kV)
측정 영역: 60㎛ 사각
적산 시간: 2분
Tg 저하제(방향족 폴리에스테르(ar-14))의 경우의, 참조 이온 m/Z: 119
각 표면의 Tg 저하제의 검출값 중, 큰 것을 dA, 작은 것을 dB로 해서, r=dA/dB로부터 r값을 구하였다.
〔산란 내성의 평가: 내부 헤이즈의 평가〕
상기 제작한 각 위상차 필름에 대해서, 하기의 방법에 따라 내부 헤이즈를 측정하였다.
먼저, 위상차 필름 이외의 측정 기구의 블랭크 헤이즈 1(외부 헤이즈값)을 측정하였다.
1) 깨끗하게 세정한 슬라이드 글래스 위에 기포가 들어가지 않도록 주의하면서, 글리세린을 한 방울(0.05ml) 적하하였다.
2) 그 위에 커버 글래스를 얹고, 커버 글래스 전체면에 글리세린을 넓게 펼쳤다.
3) 하기의 헤이즈 미터에 세팅하여, 블랭크 헤이즈 1(외부 헤이즈값)을 측정하였다.
계속해서 이하의 수순으로, 위상차 필름을 포함한 헤이즈 2(전체 헤이즈값)를 측정하였다.
4) 슬라이드 글래스 위에 글리세린 0.05ml를 적하하였다.
5) 그 위에 측정하는 위상차 필름을, 기포가 들어가지 않도록 얹었다.
6) 위상차 필름 위에 글리세린 0.05ml를 적하하였다.
7) 그 위에 커버 글래스를 얹었다.
8) 상기와 같이 제작한 적층체(위에서부터, 커버 글래스/글리세린/위상차 필름/글리세린/슬라이드 글래스)를 헤이즈 미터에 세팅하여 헤이즈 2를 측정하였다.
9) 하기 식으로부터 내부 헤이즈값을 구했다.
(헤이즈 2)-(헤이즈 1)=(위상차 필름의 내부 헤이즈값)
또한, 내부 헤이즈는, 23℃, 55% RH의 환경 하에서 5시간 이상 조습한 위상차 필름을 사용하여, 23℃, 55% RH의 환경 하에서 측정하였다.
또한, 상기 측정에 사용한 헤이즈 미터, 글래스, 글리세린은 이하와 같다.
헤이즈 미터: 헤이즈 미터(탁도계)(형식: NDH 2000, 닛본 덴쇼꾸(주) 제조)를 사용하여 측정. 광원은 5V 9W 할로겐 전구, 수광부는 실리콘 포토셀(비시감도 필터 구비)로, 측정은 JIS K-7136에 준하여 측정하였다.
슬라이드 글래스: MICRO SLIDE GLASS S9213 MATSUNAMI
커버 글래스: 마츠나미 커버 글래스 24×50mm(KN3321827)
글리세린: 간또 가가꾸 제조 시카 특급(순도>99.0%), 굴절률 1.47
상기 측정한 각 내부 헤이즈를 기초로 하여, 다음의 기준에 따라 각 위상차 필름의 산란 내성을 평가하였다.
○: 내부 헤이즈값이 0.03 미만이다.
△: 내부 헤이즈값이 0.03 이상, 0.06 미만이다.
×: 내부 헤이즈값이 0.06 이상이다.
《위상차 필름의 장척 생산 적성의 평가》
〔부착 고장 내성의 평가〕
상기 제작한 7200m 롤의 롤러를, 23℃, 55% RH의 환경 하에서 24시간 보관한 후, 끝에서부터 500m 풀어내어, 필름 표리면에서의 부착의 발생 유무를 육안 관찰하여, 하기의 기준에 따라 부착 고장 내성의 평가를 행하였다.
◎: 선두에서부터 500m 사이에서, 부착의 발생이 전혀 나타나지 않고, 용이하게 풀어낼 수 있었다.
○: 선두에서부터 500m 사이에서, 거의 부착의 발생이 나타나지 않고, 풀어낼 수 있었다.
△: 선두에서부터 500m 사이에서, 약한 부착의 발생은 나타났지만, 실용상 허용되는 범위의 품질이다.
×: 선두에서부터 강한 부착 고장이 발생하여, 도중에 단부에서의 필름 파단이 발생했다.
〔권취 품질의 평가〕
상기 제작한 7200m 롤의 롤러 외관을 육안 관찰하고, 적층 롤의 권취 품질(권취 주름, 권취 어긋남의 발생, 느슨한 권취에 기인하는 산의 능선 형상 고장, 다각 형상의 변형 고장)에 대하여 육안 관찰을 행하여, 하기의 기준에 따라, 권취 품질의 평가를 행하였다.
◎: 적층 롤에, 권취 주름, 권취 어긋남의 발생, 느슨한 권취에 기인하는 산의 능선 형상 고장, 다각 형상의 변형 고장의 발생은 전혀 나타나지 않는다.
○: 적층 롤에, 거의 권취 주름, 권취 어긋남의 발생, 느슨한 권취에 기인하는 산의 능선 형상 고장, 다각 형상의 변형 고장의 발생은 나타나지 않는다.
△: 적층 롤에, 매우 약한 권취 주름, 권취 어긋남의 발생, 느슨한 권취에 기인하는 산의 능선 형상 고장 또는 다각 형상의 변형 고장의 발생은 나타나지만, 실용상 문제가 없는 품질이다.
×: 적층 롤에, 권취 주름, 권취 어긋남의 발생, 느슨한 권취에 기인하는 산의 능선 형상 고장 또는 다각 형상의 변형 고장의 발생이 나타났고, 실용상 염려되는 품질이다.
이상에 의해 얻어진 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure pct00017
표 2에 기재된 결과로부터 명백해진 바와 같이, 아세틸기 치환도가 2.0 내지 2.5의 범위 내인 셀룰로오스아실레이트를 사용하여, 필름의 양면의 마르텐스 경도 및 표면 조도가 본 발명에서 규정하는 범위 내에 있는 위상차 필름은, 비교예에 비해 내부 헤이즈가 낮고, 산란 내성이 우수하여, 7200m라는 긴 필름을 제조한 경우에도, 부착 고장 내성 및 권취 품질이 우수하고, 고품위의 위상차 필름을, 높은 생산성으로 제조할 수 있었다.
실시예 2
《편광판의 제작》
두께 120㎛의 폴리비닐알코올 필름을, 1축 연신(온도 110℃, 연신 배율 5배)하였다. 이것을 요오드 0.075g, 요오드화칼륨 5g, 물 100g을 포함하는 수용액에 60초간 침지하고, 계속해서 요오드화칼륨 6g, 붕산 7.5g, 물 100g을 포함하는 68℃의 수용액에 침지한 후, 수세, 건조하여 편광자를 얻었다.
계속해서, 하기 공정 1 내지 5에 따라서 편광자와 실시예 1에서 제작한 위상차 필름 101 내지 125와, 이면측에는 코니카 미놀타 태크 KC4UY(코니카미놀 옵트(주) 제조 셀룰로오스에스테르 필름)를 접합하여 편광판 101 내지 125를 제작하였다.
공정 1: 각 위상차 필름 및 코니카 미놀타 태크 KC4UY를, 60℃의 2몰/L의 수산화나트륨 용액에 90초간 침지하고, 계속해서 수세하고 건조하여, 편광자와 접합하는 측을 비누화하였다.
공정 2: 상기 제조한 편광자를, 고형분 2질량%의 폴리비닐알코올 접착제조 중에 1 내지 2초 침지하였다.
공정 3: 공정 2에서 편광자에 부착된 과잉의 접착제를 가볍게 닦아 제거하고, 이것을 공정 1에서 처리한 각 위상차 필름 위에 얹어 배치하였다.
공정 4: 공정 3에서 적층한 각 위상차 필름과 편광자와 이면측의 코니카 미놀타 태크 KC4UY를 압력 20 내지 30N/cm2, 반송 스피드는 약 2m/분으로 접합하였다.
공정 5: 80℃의 건조기 중에 공정 4에서 제작한 편광자와 각 위상차 필름과 코니카 미놀타 태크 KC4UY를 접합한 시료를 2분간 건조하고, 각각 위상차 필름 101 내지 125에 대응하는 편광판 101 내지 125를 제작하였다.
《액정 표시 장치의 제작》
(액정 표시 장치 101 내지 125의 제작)
SONY 제조의 BRAVIA KDL-46HX800의 편광판을 박리하고, 상기 제작한 편광판 101 내지 125로 각각 변경하여, 액정 표시 장치 101 내지 125를 제작하였다.
이 액정 표시 장치의 액정 셀은, 컬러 필터와 박막 트랜지스트가 투명 기판의 한쪽에 배치되어 있는 컬러 필터·온·어레이 구조를 갖고 있다.
《액정 표시 장치의 평가》
상기 제작한 액정 표시 장치 101 내지 125에 대해서, 컬러차트 화상을 표시하고, 화상의 콘트라스트 및 투명감에 대하여 육안 평가를 행한 결과, 본 발명의 위상차 필름을 사용한 액정 표시 장치는, 비교예의 위상차 필름을 사용하여 제작한 액정 표시 장치에 대해, 표시한 화상의 콘트라스트가 높고, 투명감이 있는 화상이었다.
[산업상 이용가능성]
본 발명의 위상차 필름은, 권취 형상 안정성이 우수하고, 또한 고콘트라스트를 갖고, 투명성이 우수한 위상차 필름이며, 편광자와 위상차 필름간의 밀착성이 높으므로, 내구성도 우수하고, STN, TN, OCB, HAN, VA(MVA, PVA), IPS, OCB 등의 각종 구동 모드의 액정 표시 장치에 적절하게 이용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 아세틸기 치환도가 2.0 내지 2.5의 범위 내인 셀룰로오스아실레이트를 함유하는 위상차 필름이며, 한쪽 면을 A면, 다른 쪽 면을 B면이라 했을 때, A면 및 B면의 마르텐스 경도가 모두 190 내지 210N/mm2의 범위 내이며, 또한 A면 및 B면의 산술 평균 조도(Ra)가 모두 0.5 내지 2.0nm의 범위 내인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    유리 전이 온도 저하제를 함유하고, 해당 유리 전이 온도 저하제의 필름 내부에서의 존재 분포가 상기 A면과 B면 간에서 편재되고, 비행 시간 2차 이온 질량 분석법으로 측정했을 때의 해당 유리 전이 온도 저하제의 존재비(유리 전이 온도 저하제의 존재량이 많은 면/유리 전이 온도 저하제의 존재량이 적은 면)의 값이 1.1 내지 1.5의 범위 내인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 유리 전이 온도 저하제가, 하기 식 (1)로 규정하는 유리 전이 온도 저하능이 3.5 내지 5.0(℃/질량부)의 범위 내이며, 또한 셀룰로오스아실레이트 100질량부에 대한 상기 유리 전이 온도 저하제의 함유량이 0.1 내지 4.0질량%의 범위 내인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
    식 (1)
    유리 전이 온도 저하능=(X-Y)/5(℃/질량부)
    〔식 중, X는 셀룰로오스아실레이트를 단독으로 제막하여 얻어진 셀룰로오스아실레이트 필름의 유리 전이 온도(Tg1)를 나타내고, Y는 당해 셀룰로오스아실레이트 100질량부에 대하여 유리 전이 온도 저하제를 5.0질량부 첨가한 후에 마찬가지로 제막하여 얻어진 셀룰로오스아실레이트 필름의 유리 전이 온도(Tg2)를 나타낸다.〕
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    내부 헤이즈값이 0.03 미만인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름을, 도프 제조 공정, 유연 공정, 건조 공정, 박리 공정, 연신 공정 및 건조 공정을 거쳐서 제조하는 위상차 필름의 제조 방법이며, 해당 연신 공정에서의 위상차 필름의 반송 속도가 100 내지 225mm/초의 범위 내인 것을 특징으로 하는 위상차 필름의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 박리 공정에서의 박리 시의 상기 위상차 필름의 잔류 용매량이 80 내지 100질량%의 범위 내인 것을 특징으로 하는 위상차 필름의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름을 구비하는 것을 특징으로 하는 편광판.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
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