CN101165592A - 干膜、微透镜以及它们的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种干膜、微透镜以及它们的制造方法。该干膜包含(I)具有三维十点平均粗糙度SRz为2.2μm以下、三维最大高度SRmax为4.0μm的表面且厚度是10~50μm的基膜、(II)在上述基膜(I)的表面上叠层的厚度2~200μm的放射线敏感性树脂组合物层以及(III)覆盖上述放射线敏感性树脂组合物层(II)的盖膜。
Description
技术领域
本发明涉及干膜、微透镜、它们的制造方法以及具有微透镜的液晶显示元件。
背景技术
在显示元件中,特别是液晶显示元件,以其低耗电、高可靠性、可应对宽尺寸的柔性、高精度和色彩的显示特性、薄且重量轻等优异特征,已经在平板显示器中得到最广泛的应用,但是,随着个人电脑、文字处理机等办公自动化(OA)设备、液晶电视、手机、投影仪等的普及,近年来对其性能的要求变得越来越严格了。与这些要求相应,在特开2003-255318号公报、特开2001-154181号公报、特开2001-117114号公报、特开平11-109417号公报和特开平10-268305号公报中,已经提出了通过设置微透镜阵列、向开口部聚集外界光或背光照明的光来提高液晶显示元件的亮度与对比度的方法。在这些方法中,多数场合由于从存在微透镜的聚光层到液晶象素开口部的焦点距离非常短,要求形成微透镜的材料与平坦化膜的折射率差大,而且要精密控制透镜的曲率半径。由于在微透镜中要求聚光性高、缺陷少、分辨率高、精度和色彩高、强度高、耐溶剂,因此强烈要求要开发出可形成可以满足例如膜厚、分辨率、图案形状、透明性、耐热性、耐溶剂性等各种性能的微透镜的放射线敏感性树脂组合物。
作为形成这样的液晶显示元件用微透镜的方法,列举有例如,在用干蚀刻于玻璃基板上形成的凹部埋入高折射率的紫外线固化型树脂的方法、在形成透镜图案后经加热处理使图案熔融流动而把它直接作为透镜利用的方法、由放射线敏感性树脂组合物形成图案并使此图案熔融流动而形成预定形状的掩模,然后通过此掩模,由干蚀刻向基底转印预定透镜形状的方法等。然而,这样一些方法,不管哪一种场合,其形成微透镜的过程都很繁杂,成本高,对工业而言,不能说是合适的。
还有,使用放射线敏感性树脂组合物形成液晶显示元件用微透镜的方法多数是,把含有有机溶剂的树脂组合物,通过例如旋涂法或浸涂法、喷涂法等方法,在基板上叠层放射线敏感性树脂组合物层。用这样的方法,需要长的时间来达到预定的膜厚,进而,随着溶剂的挥发等,对环境也有问题。由此,强烈希望开发出与历来的微透镜制造方法相比较,把叠层在膜上的放射线敏感性树脂组合物层转印到基板上然后用预定量的射线辐照后显影、而且以短时间且低成本制造使用放射线敏感性树脂组合物干膜的微透镜的方法。
不过,已经知道,把历来已经知道的形成微透镜用放射线敏感性树脂组合物直接用到干膜法中时,存在着微透镜所需要的透镜强度和耐溶剂性能不够的倾向。也就是说,为了得到优异的强度和耐溶剂性的微透镜,一般以使用硬材料为好,但是,适于在干膜法中得到硬被膜的组合物其在保存中有发生组合物固化的情况,因此,相信这使得可以适用的材料的硬度有局限性。所以,据信采用干膜法时是难以提高上述微透镜的性能的。
进而,还已经知道,用干膜法形成的微透镜因转印到基板上的放射线敏感性树脂组合物层的表面平滑性差,因此导致透镜形状产生缺陷,或者使得微透镜的分辨率、集光性不够。
由此,强烈要求有一种有利于工业应用的、以高制品成品率、简单地采用干膜法来形成高精细微透镜的方法,但满足这样的要求的方法还没有被提出。
发明内容
本发明是基于上述情况而提出的,其目的在于提供一种对于形成高精度微细加工所要求的放射线敏感性树脂组合物层图案有用的、提供表面平滑性与分辨率优异的放射线敏感性树脂组合物层的干膜。
本发明的另一目的在于提供抑制了表面粗糙性和形状缺陷且透明性、耐热性、耐溶剂性等各种性能优异的微透镜及其形成方法。
本发明的再一目的在于提供高亮度、高对比度且可靠性高的液晶显示元件。
本发明的其它目的与优点可以从下面的说明来进一步明了。
按照本发明,第一,本发明的上述目的与优点由干膜来达到,该干膜包含:
(I)具有三维十点平均粗糙度SRz在2.2μm以下、三维最大高度SRmax为4.0μm的表面且厚度是10~50μm的基膜;
(II)在上述基膜(I)的表面上叠层的厚度2~200μm的放射线敏感性树脂组合物层,以及
(III)覆盖上述放射线敏感性树脂组合物层(II)的盖膜。
第二,本发明的上述目的与优点是由至少包括下述工序(1)和(2)的干膜制造方法来达到的:
(1)在有三维十点平均粗糙度SRz在2.2μm以下、三维最大高度SRmax为4.0μm的表面且厚度是10~50μm的基膜(I)的表面上形成厚度2~200μm的放射线敏感性树脂组合物层(II)的工序,和
(2)在上述放射线敏感性树脂组合物层(II)上贴盖膜(III)的工序。
第三,本发明的上述目的与优点是由至少包括下述工序(i)~(iv)的微透镜形成方法来达到的:
(i)把上述的干膜的放射线敏感性树脂组合物层转印到基板上而在基板上形成放射线敏感性树脂组合物膜的工序,
(ii)用射线辐照此膜的至少一部分的工序,
(iii)把辐照后的膜显影的工序,和
(iv)把显影后的膜加热的工序。
第四,本发明的上述目的与优点是由用上述的干膜形成的微透镜来达到的。
第五,本发明的上述目的与优点是由具有上述微透镜的液晶显示元件来达到的。
第六,本发明的上述目的与优点是由含有(A)碱可溶性共聚物、(B)聚合性不饱和化合物和(C)光聚合引发剂并用于形成微透镜的放射线敏感性树脂组合物来达到的。
附图说明
图1是表示本发明的干膜的截面的说明图。
图2是表示透镜截面形状的示意图。
具体实施方式
下面来详细叙述本发明。
本发明的干膜包含(I)基膜、(II)叠层于上述基膜表面上的放射线敏感性树脂组合物层和(III)覆盖上述放射线敏感性树脂组合物层的盖膜。
图1示出了本发明的干膜的构成概图。图1的干膜1具有在基膜2上叠层放射线敏感性树脂组合物层3且在放射线敏感性树脂组合物层3上进一步覆盖有盖膜4的一体化结构。
下面来说明本发明的干膜的各构成要素。
<(I)基膜>
作为本发明的干膜所用的基膜,可以使用例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯等合成树脂膜。
本发明使用的基膜的厚度为10~50μm,以15~25μm为优选。
本发明使用的基膜其表面的三维十点平均粗糙度SRz是在2.2μm以下,以SRz在0.8μm以下为优选,在0.3μm以下为更优选。在基膜表面的粗糙度曲面的中心面(指其标高等于粗糙度曲面中标高的平均值的平面,以下同)上切取面积为S(4mm2(2mm×2mm))的平面,把此切取部分中最高峰顶至第5个峰顶的标高的平均值与最低谷底至第5个谷底的标高的平均值之差定义为此三维十点平均粗糙度SRz。
本发明使用的基膜虽然其表面的三维最大高度SRmax为4.0μm以下,但以SRmax在1.5μm以下为优选,在0.8μm以下为更优选。从基膜表面的粗糙度曲面的中心面上切取面积为S(4mm2(2mm×2mm))的平面,把在此切取部分中最高的峰顶的标高与最低的谷底的标高之差定义为此三维最大高度SRmax。
上述三维十点平均粗糙度SRz与三维最大高度SRmax可以由通过对用例如白光干涉显微镜等得到的基膜表面图象的解析来获知。
本发明使用的基膜,以对于后面所述的形成微透镜中所辐照的射线的透过率在90%以上、雾度在2%以下为优选。
作为这样的基膜,可以得到各种市售的商品,例如PET膜R340G16(三菱化学聚酯膜株式会社制造,16μm厚,表面平坦性为SRz97nm、SRmax 305nm)、E2(帝人杜邦膜株式会社制造,SRz 151nm、SRmax 480nm)、X83(帝人杜邦膜株式会社制造,SRz 196nm、SRmax630nm)、ダイアホイルR310(三菱化学聚酯膜株式会社制造,16μm厚,表面平坦性为SRz 165nm、SRmax 530nm)、コスモシヤインA4100(东洋纺绩株式会社制造,50μm厚,表面平坦性为SRz 218nm、SRmax 1,111nm)、コスモシヤインA4300(东洋纺绩株式会社制造,50μm厚,表面平坦性为SRz 235nm、SRmax 851nm)、ダイアホイルT100B25(三菱化学聚酯膜株式会社制造,25μm厚,表面平坦性为SRz2,157nm、SRmax 3,816nm)、ダイアホイルT100G38(三菱化学聚酯膜株式会社制造,38μm厚)等。
<(II)放射线敏感性树脂组合物层>
本发明的干膜中的放射线敏感性树脂组合物层以包含含有(A)碱可溶性共聚物、(B)聚合性不饱和化合物和(C)光聚合引发剂的放射线敏感性树脂组合物为优选。
-(A)碱可溶性共聚物-
对于本发明中的(A)碱可溶性共聚物没有特别的限制,只要是可以溶解于在制造微透镜时的显影处理工序中使用的碱显影液且对可见光波长良好透过的就行,优选的是例如具有酸性官能团的碱可溶性共聚物。特别是,优选包含(a)分子内有1个以上酸性官能团的聚合性不饱和化合物(以下称为“不饱和化合物(a)”)和(b)与不饱和化合物(a)不同的其它聚合性不饱和化合物(以下称为“不饱和化合物(b)”)的碱可溶性共聚物(以下称为“(A)共聚物”)。
(A)共聚物可以单独或2种以上组合使用例如使有多个酸性官能团的碱可溶性优异的树脂与硬度等机械性质优异的树脂混合等可以在一种放射线敏感性树脂组合物中含有2种以上不同的(A)共聚物。
作为不饱和化合物(a)的酸性官能团,可以列举的有例如,羧基、磺酸基等,其中以羧基为特别优选。
作为有羧基的不饱和化合物(a),可以列举的有例如,(甲基)丙烯酸、巴豆酸、丙烯酸或巴豆酸的α位被卤代烷基、烷氧基、卤原子、硝基或氰基等取代基取代的化合物等不饱和单羧酸;马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等不饱和二羧酸或它们的酸酐;上述不饱和二羧酸中的一个羧基氢原子被甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基等取代基取代的半酯;上述不饱和二羧酸中的一个羧基转换为酰胺基的半酰胺;(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯与琥珀酸的单酯化物、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯与马来酸的单酯化物、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯与六氢邻苯二甲酸的单酯化物(以下称为“(甲基)丙烯酸2-一(六氢邻苯二甲酰氧)乙基酯”)等含有羧基的(甲基)丙烯酸酯等。
在这些中间,以(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-一(六氢邻苯二甲酰氧)乙基酯、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等为优选。
当来自于不饱和化合物(a)的重复单元与来自于不饱和化合物(b)的重复单元合计为100%时,在(A)共聚物中来自于不饱和化合物(a)的重复单元的含有率以5~60重量%为优选,10~45重量%为更优选,15~40重量%为进一步优选。当来自于不饱和化合物(a)的重复单元的含有率不足5重量%时,所得到的共聚物难以溶解于碱显影液中,在显影后产生残膜,因此难以得到充分的分辨率;另一方面,超过60重量%时,所得到的共聚物在碱显影液中的溶解性过大,会产生射线辐照部分的膜减率大的情况。
不饱和化合物(b)主要是为控制(A)共聚物以至所得到的微透镜的机械特性为目的而使用的。
作为聚合性不饱和化合物(b),可以列举的有例如,(甲基)丙烯酸酯、不饱和羧酸氨基烷基酯、不饱和羧酸缩水甘油酯、在上面的(a)聚合性不饱和化合物中示例的不饱和二羧酸的二酯、芳香族乙烯基化合物、共轭二烯烃、含腈基的不饱和化合物、含氯不饱和化合物、含酰胺键不饱和化合物、不饱和醚、脂肪酸乙烯酯、含脂环烃基的不饱和化合物、聚合物分子链末端有单(甲基)丙烯酰基的大分子单体等。
作为上述的(甲基)丙烯酸酯,可以列举有例如,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸4-异戊基己基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧乙基酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧乙基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三甘醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸炔丙基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸蒽酯、(甲基)丙烯酸蒽醌酯、(甲基)丙烯酸胡椒基酯、(甲基)丙烯酸邻羟苄基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸菲酯、(甲基)丙烯酸甲酚酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸三苯甲酯、(甲基)丙烯酸枯基酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙基酯、(甲基)丙烯酸五氟乙基酯、(甲基)丙烯酸七氟正丙酯、(甲基)丙烯酸七氟异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙基酯、(甲基)丙烯酸3-(N,N-二甲基氨基)丙基酯、(甲基)丙烯酸呋喃酯、(甲基)丙烯酸糠基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、α-(甲基)丙烯酰氧-γ-丁内酯、β-(甲基)丙烯酰氧-γ-丁内酯等。
作为上述不饱和羧酸氨基烷基酯,可以列举有例如,(甲基)丙烯酸2-氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-氨基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基丙基酯、(甲基)丙烯酸3-氨基丙基酯、(甲基)丙烯酸3-二甲基氨基丙基酯等。
作为上述不饱和羧酸缩水甘油酯,可以列举有例如,(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
作为上述不饱和二羧酸的二酯,可以列举有例如,马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯等。
作为上述芳香族乙烯基化合物,可以列举有例如,苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、苯甲酸乙烯酯等。
作为上述共轭二烯烃,可以列举有例如,1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
作为上述含腈基不饱和化合物,可以列举有例如,(甲基)丙烯腈、亚乙烯基二氰、α-氯代丙烯腈等。
作为上述含氯不饱和化合物,可以列举有例如,氯乙烯、偏氯乙烯等。
作为上述含酰胺键不饱和化合物,可以列举有例如,(甲基)丙烯酰胺、马来二酰胺、富马二酰胺、α-氯代丙烯酰胺、N-2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、马来酰亚胺、N位取代马来酰亚胺等。这些含酰胺键的不饱和化合物中,以N位取代马来酰亚胺为优选,其具体例子可以列举有例如,N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等。
作为上述不饱和醚,可以列举有例如,乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、烯丙基缩水甘油醚等。
作为上述脂肪酸乙烯酯,可以列举有例如,乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。
作为上述含脂环烃基不饱和化合物,可以列举有例如,(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸1-甲基环戊酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸1-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸2-[三环[5.2.1.02,6]癸-8-基]氧乙基酯等。
作为上述大分子单体,可以列举有例如,在聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚硅氧烷等聚合物的分子链的末端有单(甲基)丙烯酰基的化合物等。
在本发明中,不饱和化合物(a)和不饱和化合物(b)可以各自单独或2种以上混合使用。
在制造本发明中使用的(A)共聚物时,从把(A)共聚物的热性能和机械性能控制在良好的范围内使得所得到的微透镜的耐热性和耐溶剂性优异这点来说,优选的是,不饱和化合物(b)的至少一部分使用N位取代的马来酰亚胺,制成具有来自于N位取代的马来酰亚胺的重复单元的(A)共聚物。这里,由N位取代的马来酰亚胺衍生的重复单元的比例以相对于总体(A)碱可溶性共聚物为1~30重量%为优选,1~25重量%为更优选。
在此场合,可以只使用含有来自于N位取代的马来酰亚胺的重复单元在上述比例的(A)共聚物,或者把含有来自于N位取代的马来酰亚胺的重复单元的(A)共聚物与没有来自于N位取代的马来酰亚胺的重复单元的(A)共聚物合并使用以实现上述比例也可以。在后一种情况下,在含有来自于N位取代的马来酰亚胺的重复单元的(A)共聚物中,来自于N位取代的马来酰亚胺的重复单元的含有率以5~40重量%为优选,5~35重量%为更优选。
作为优选的(A)聚合物的具体例子,作为含有来自于N位取代的马来酰亚胺的重复单元的(A)共聚物列举的有例如,(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯/N-苯基马来酰亚胺的共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯/单(甲基)丙烯酸甘油酯/N-苯基马来酰亚胺的共聚物、(甲基)丙烯酸/ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯/单(甲基)丙烯酸甘油酯/N-苯基马来酰亚胺的共聚物等;
作为没有来自于N位取代的马来酰亚胺的重复单元的(A)共聚物列举的有例如,(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯/异戊二烯/(甲基)丙烯酸三环癸基酯/(甲基)丙烯酸2-一(六氢邻苯二甲酰氧)乙基酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯/1,3-丁二烯/(甲基)丙烯酸三环癸基酯/(甲基)丙烯酸2-一(六氢邻苯二甲酰氧)乙基酯的共聚物等。
(A)共聚物用凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算重均分子量(以下称为Mw)优选为2,000~100,000,5,000~50,000为更优选。(A)共聚物的Mw不到2,000时,存在碱显影性能、残膜率、图案形状、耐热性等低下的趋势,另一方面,超过100,000时,存在感度和图案形状低下的趋势。
还有,(A)共聚物的Mw与由GPC测定的聚苯乙烯换算数均分子量(以下称为Mn)之比(Mw/Mn)优选为1.0~5.0,1.0~3.0为更优选。
上述的(A)共聚物可以由例如把不饱和化合物(a)和不饱和化合物(b)在适当的溶剂中于适当的自由基聚合引发剂存在下聚合来制造。
作为在上述聚合中使用的溶剂,可以列举的有例如,甲醇、乙醇、双丙酮醇等醇;
四氢呋喃、四氢吡喃、二烷等醚;
乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等乙二醇烷基醚;
乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯;
二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇乙基甲基醚、二甘醇二乙醚等二甘醇烷基醚;
丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单正丁醚等丙二醇单烷基醚;
丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单正丙醚乙酸酯、丙二醇单正丁醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯;
丙二醇单甲醚丙酸酯、丙二醇单乙醚丙酸酯、丙二醇单正丙醚丙酸酯、丙二醇单正丁醚丙酸酯等丙二醇单烷基醚丙酸酯;
甲苯、二甲苯等芳香族烃;
甲乙酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等酮;
乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸正丙酯、羟基乙酸正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸正丙酯、3-羟基丙酸正丁酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸正丙酯、甲氧基乙酸正丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸正丙酯、乙氧基乙酸正丁酯、正丙氧基乙酸甲酯、正丙氧基乙酸乙酯、正丙氧基乙酸正丙酯、正丙氧基乙酸正丁酯、正丁氧基乙酸甲酯、正丁氧基乙酸乙酯、正丁氧基乙酸正丙酯、正丁氧基乙酸正丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸正丙酯、2-甲氧基丙酸正丁酯、2-乙氧基丙酸甲醋、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸正丙酯、2-乙氧基丙酸正丁酯、2-正丙氧基丙酸甲酯、2-正丙氧基丙酸乙酯、2-正丙氧基丙酸正丙酯、2-正丙氧基丙酸正丁酯、2-正丁氧基丙酸甲酯、2-正丁氧基丙酸乙酯、2-正丁氧基丙酸正丙酯、2-正丁氧基丙酸正丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸正丙酯、3-甲氧基丙酸正丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸正丙酯、3-乙氧基丙酸正丁酯、3-正丙氧基丙酸甲酯、3-正丙氧基丙酸乙酯、3-正丙氧基丙酸正丙酯、3-正丙氧基丙酸正丁酯、3-正丁氧基丙酸甲酯、3-正丁氧基丙酸乙酯、3-正丁氧基丙酸正丙酯、3-正丁氧基丙酸正丁酯等酯等。
这些溶剂可以单独或者2种以上混合使用。
作为上述自由基聚合引发剂,可以列举有例如,2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物;过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化新戊酸叔丁酯、1,1’-二(叔丁基过氧)环己烷等有机过氧化物和过氧化氢等。在用过氧化物作为自由基聚合引发剂时,以与还原剂合用来作为氧化还原型引发剂也可以。
-(B)聚合性不饱和化合物-
本发明中的(B)聚合性不饱和化合物是在(C)光聚合引发剂存在下用射线辐照而聚合的化合物。
作为(B)聚合性不饱和化合物,可以列举有例如,分子内有1个烯键式不饱和键的化合物、分子内有2个烯键式不饱和键的化合物、分子内有3个以上烯键式不饱和键的化合物等。
作为上述分子内有1个烯键式不饱和键的化合物,可以列举有例如,作为为合成(A)共聚物使用的(a)有酸性官能团的不饱和化合物或(b)其它不饱和化合物而前述的不饱和化合物、以下述式(1)表示的化合物、
式(1)中,k为0~8的整数,R1为氢原子或碳原子数1~9的直链、支链或环状烷基,
其它的分子内有1个烯键式不饱和键的化合物等。
上述以式(1)表示的化合物,可以使用单独一种化合物,也可以使用k值或R1的种类不同的多种化合物的混合物。
作为上述式(1)表示的化合物的市售商品,作为k值均不同的化合物的混合物,可以列举有例如,东亚合成株式会社生产的アロニツクスM-101(k约为2,R1为氢)、アロニツクスM-102(k约为4,R1为氢)、アロニツクスM-111(k约为1,R1为n-C9H19(表示正壬基,以下同))、アロニツクスM-113(k约为4,R1为n-C9H19)、アロニツクスM-114(k约为8,R1为n-C9H19)、アロニツクスM-117(k约为2.5,R1为n-C9H19)、日本化药株式会社生产的KAYARAD R-564(k约为2.3,R1为氢)等。上述k值均为平均值。
还有,作为其它的分子内有1个烯键式不饱和键的化合物的市售商品,可以列举有例如,日本化药株式会社生产的KAYARAD TC-110S、TC-120S、大阪有机化学工业株式会社生产的V-158、2311等。
作为上述分子内有2个烯键式不饱和键的化合物,可以列举有例如,以下述式(2)、(3)、(4)或(5-1)或(5-2)表示的化合物以及其它的分子内有2个烯键式不饱和键的化合物。
式(2)中,m和n彼此独立为0~8的整数,各R2彼此独立为氢原子或甲基。
上述式(2)表示的化合物无论是用单独一种化合物,还是用m或n值或R2的种类不同的多种化合物的混合物均可。作为上述式(2)表示的化合物的具体例子,作为m或n值均不同的化合物的混合物,以商品名可以列举有例如东亚合成株式会社生产的アロニツクスM-210(m约为2,n约为2,R2为甲基)、日本化药株式会社生产的KAYARAD R-551(m+n约为4,R2为甲基)、KAYARAD R-712(m+n约为4,R2为氢)等。上述m和n的值均为平均值。
CH2=CHCOO-(R3-O)p-COCH=CH2 (3)
式(3)中,R3为碳原子数2~12的直链或支链状亚烷基,p为1~15的整数。其中R3的亚烷基可以被氧原子所中断,亚烷基的部分氢原子可以为羟基取代。
上述式(3)表示的化合物无论是用单独一种化合物,还是用p值或R3的种类不同的多种化合物的混合物均可。上述以式(3)表示的化合物的具体例子可以列举有,例如按商品名,东亚合成株式会社生产的アロニツクスM-220(R3为-(CH2)3-,p约为3)、M-225(R3为-(CH2)3-,p约为7)、M-270(R3为-(CH2)3-,p约为12)、M-240(R3为-CH2CH2-,p约为4)、M-245(R3为-CH2CH2-,p约为9)、日本化药株式会社生产的KAYARAD HDDA(R3为-(CH2)6-,p为1)、NPGDA(R3为-CH2C(CH3)2CH2-,p为1)、TPGDA(R3为-CH2CH(CH3)-,p为1)、PEG400DA(R3为-CH2CH2-,p约为8)、MANDA(R3为-CH2C(CH3)2CH2-,p为1)、R-167(R3为-CH2CH(OH)CH2O(CH2)6OCH2CH(OH)CH2-,p为1)、1.9-NDA四丙烯酸酯(R3为-(CH2)8-,p为1)等。在上述例子中,p值中带“约”的是指它是p值不同的化合物的混合物,此时的p值为平均值。
式(4)中,各个R4彼此独立表示氢原子或甲基,M表示二元醇残基,N表示二元酸残基,q为0~15的整数。
作为式(4)中的M的二元醇残基,可以列举有例如,碳原子数2~10的亚烷基(这里,此亚烷基的一部分氢原子可以为羟基所取代)等。作为式(4)中的N的二元酸残基,可以列举有例如,氧原子、亚甲基、碳原子数2~6的亚烷基等。
以上述式(4)表示的化合物无论是用单独一种化合物,还是用q值或R4、M或N的种类不同的多种化合物的混合物均可。作为以上述式(4)表示的化合物的具体例子,可以列举有例如,按商品名,东亚合成株式会社生产的アロニツクスM-6100、M-6200、M-6250、M-6300、M-6400、M-6500、共荣社化学株式会社生产的light ester EG(q为0、M为-CH2CH2-、R4为CH3)、2EG(q为1、M为-(CH2CH2)-、N为-O-、R4为CH3)、1.4BG(q为0、M为-(CH2)4-、R4为CH3)、1.6HX(q为0、M为-(CH2)6-、R4为CH3)、1.9ND(q为0、M为-(CH2)9-、R4为CH3)、G-101P(q为0、M为-CH2CH(OH)CH2-、R4为CH3)、light acrylate3EG-A(q为2、M为-(CH2CH2)-、N为-O-、R4为H)、4EG-A(q约为3、M为-(CH2CH2)-、N为-O-、R4为H)、9EG-A(q约为8、M为-(CH2CH2)-、N为-O-、R4为H)、14EG-A(q约为13、M为-(CH2CH2)-、N为-O-、R4为H)、1.6HX-A(q为0、M为-(CH2)6-、R4为H)、1.9ND-A(q为0、M为-(CH2)9-、R4为H)等。在上述中,q值中带“约”的是指它是q值不同的化合物的混合物,此时的q值为平均值。
式(5-1)中,r和s彼此独立为0~2的整数,r+s=2;式(5-2)中,t和u彼此独立为0~4的整数,t+u=4。
以上述式(5-1)或(5-2)表示的化合物无论是用单独一种化合物,还是用r或s值或t或u值不同的多种化合物的混合物均可。作为以上述式(5-1)表示的化合物的具体例子,可以列举有例如,按商品名,日本化药株式会社生产的KAYARAD HX-220等;作为以上述式(5-2)表示的化合物的具体例子,可以列举有例如,按商品名,日本化药株式会社生产的KAYARAD HX-620等。
作为上述其它的分子内有2个烯键式不饱和键的化合物,可以列举有,按商品名,日本化药株式会社生产的R-604、大阪有机化学工业株式会社生产的V-260、V-312、V335HP等。
作为上述分子内有3个以上烯键式不饱和键的化合物,可以列举有例如,三元以上的醇的多(甲基)丙烯酸酯、优选以下述式(6)、(7)、(8)或(9)表示的化合物等。
[CH2=CHCO-(OC3H6)v-OCH2-]3CCH2R5 (6)
式(6)中,v为0~8的整数,R5为氢原子、羟基、甲基、CH2=CHCOO-基或(CH2=CHCOOCH2)2(RaCH2O)CCH2O-基(Ra为氢原子或CH2=CHCO-基)。
以上述式(6)表示的化合物无论是用单独一种化合物,还是用v值或R5种类不同的多种化合物的混合物均可。作为以上述式(6)表示的化合物的具体例子,可以列举有例如,按商品名,东亚合成株式会社生产的アロニツクスM-305(v为0、R5为OH)、M-309(v为0、R5为CH3)、M-310(v约为1、R5为CH3)、M-320(v约为2、R5为CH3)、M-450(v为0、R5为CH2=CHCOO)、M-402(v为0、R5为(CH2=CHCOOCH2)2(RaCH2O)CCH2O-,其中Ra为氢原子或CH2=CHCO-基)、日本化药株式会社生产的KAYARAD TMPTA(v为0、R5为CH3)、大阪有机化学工业株式会社生产的V-295(v为0、R5为CH3)、V-300(v为0、R5为OH)等。在上述中,v值中带“约”的是指它是v值不同的化合物的混合物,此时的v值为平均值。
(CH2=CHCOOCH2)3CCH2-R6-CH2C(CH2OCOCH=CH2)3 (7)
式(7)中,R6表示氧原子或亚甲基。
作为以上述式(7)表示的化合物的具体例子,可以列举有例如,按商品名,东亚合成株式会社生产的アロニツクスM-400等。
式(8)中,各个R7彼此各自独立表示氢原子或甲基,X1和X2彼此各自独立表示三元醇残基,Y表示二元酸残基,w为0~15的整数。
作为式(8)中的X1和X2表示的三元醇残基,可以列举有例如,由碳原子数1~6的烷除去3个氢原子所得到的3价基团等,具体可以是例如,最左边的碳原子持有3个结合键的3价基团C(CH2CH3)等。作为式(8)的Y的二元酸残基,可以列举有例如,氧原子、碳原子数2~6的亚烷基(这里,此亚烷基可以为从氧原子、酯键和碳原子数6~12的2价脂环基中选出的至少1种所中断,此时,基团Y的碳原子总数在18以下)等,具体可以列举有-CH2OCH2-、以下述式(Y-1)表示的2价基团等。
作为以上述式(8)表示的化合物的具体例子,可以列举有例如,按商品名,东亚合成株式会社生产的アロニツクスM-7100、M-8030、M-8060、M-8100(X1和X2为C(CH2CH3)、Y为以上述式(Y-1)表示的2价基团)、M-9050、日本化药株式会社生产的KAYARAD T-1420(T)(X1和X2为C(CH2CH3)、Y为-CH2OCH2-)等。
式(9)中,6个A彼此独立表示CH2=CHCO-基或CH2=CHCO-(OC5H10CO)x-基,这里的x为1或2。
以上述式(9)表示的化合物无论是用单独一种化合物,还是用6个A中的CH2=CHCO-基和CH2=CHCO-(OC5H10CO)x-基的数目或A含有CH2=CHCO-(OC5H10CO)x-基时x值不同的多种化合物的混合物均可。作为以上述式(9)表示的化合物的具体例子,可以列举有例如,按商品名,日本化药株式会社生产的KAYARAD DPCA-20(x约为1,a约为2,b约为4)、DPCA-30(x约为1,a约为3,b约为3)、DPCA-60(x约为1,a约为6,b约为0)、DPCA-120(x约为2,a约为6,b约为0)、大阪有机化学工业株式会社生产的V-360、V-GPT、V-3PA、V-400等。这里,上述的各种商品都是多种化合物的混合物,x为平均值,a为CH2=CHCO-(OC5H10CO)x-基的数目的平均值,b为CH2=CHCO-基的数目的平均值。
本发明中,(B)聚合性不饱和化合物可以单独使用或2种以上混合使用。
在这些(B)聚合性不饱和化合物中,以分子内有2个烯键式不饱和键的化合物或分子内有3个以上烯键式不饱和键的化合物为优选,以由上述式(4)、(6)或(8)表示的化合物为更优选,把以上述式(6)表示的化合物和以上述式(8)表示的化合物合并使用为最优选。在此场合,相对于以上述式(6)表示的化合物和以上述式(8)表示的化合物的合计重量,以上述式(6)表示的化合物的使用比例是10~50重量%为优选。
本发明中,相对于(A)碱可溶性共聚物100重量份,(B)聚合性不饱和化合物的用量优选为30~150重量份,进一步优选为50~100重量份。当(B)聚合性不饱和化合物的用量不足30重量份时,有对射线的感度不足的情况;另一方面,超过150重量份时,与(A)碱可溶性共聚物的相溶性变差,恐会在涂膜表面产生膜粗糙性。
-(C)光聚合引发剂-
本发明中的(C)光聚合引发剂是通过射线辐照产生引发(B)聚合性不饱和化合物聚合的活性种(例如自由基等)的光聚合引发剂。
作为这样的(C)光聚合引发剂,可以列举有例如,偶苯酰、丁二酮等α-二酮;
苯偶姻等偶姻;
苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚等偶姻醚;
噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、噻吨酮-4-磺酸等噻吨酮;
二苯甲酮、4,4’-二(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮等二苯甲酮;
苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、α,α’-二甲氧基乙酰氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、对甲氧基苯乙酮等苯乙酮;
蒽醌、1,4-萘醌等醌;
苯甲酰甲基氯、三溴甲基苯基砜、三(三氯甲基)-s-三嗪等卤化合物;
过氧化二叔丁基等过氧化物;
2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦等酰基氧化膦;
1-(9-乙基-6-苯甲酰-9.H.-咔唑-3-基)壬烷-1,2-壬烷-2-肟-O-苯甲酸酯、1-(9-乙基-6-苯甲酰-9.H.-咔唑-3-基)壬烷-1,2-壬烷-2-肟-O-乙酸酯、1-(9-乙基-6-苯甲酰-9.H.-咔唑-3-基)戊烷-1,2-戊烷-2-肟-O-乙酸酯、1-(9-乙基-6-苯甲酰-9.H.-咔唑-3-基)辛烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-(9-乙基-6-[2-甲基苯甲酰]-9.H.-咔唑-3-基)乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-(9-乙基-6-[2-甲基苯甲酰]-9.H.-咔唑-3-基)乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-(9-乙基-6-[1,3,5-三甲基苯甲酰]-9.H.-咔唑-3-基)乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-(9-丁基-6-[2-乙基苯甲酰]-9.H.-咔唑-3-基)乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1,2-辛二酮-1-[4-(苯基硫)苯基]-2-(O-苯甲酰肟)、1,2-丁二酮-1-[4-(苯基硫)苯基]-2-(O-苯甲酰肟)、1,2-丁二酮-1-[4-(苯基硫)苯基]-2-(O-乙酰肟)、1,2-辛二酮-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-(O-苯甲酰肟)、1,2-辛二酮-1-[4-(苯基硫)苯基]-2-(O-(4-甲基苯甲酰肟))等O-酰基肟等。
作为这样的(C)光聚合引发剂的市售商品,按商品名可以列举有例如,チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ公司生产的イルガキユア184、イルガキユア500、イルガキユア651、イルガキユア907、イルガキユア369、イルガキユア379、イルガキユアCG24-61、BASF公司生产的ルシリンLR8728、ルシリンTPO、Merk公司生产的ダロキユア1116、ダロキユア1173、UCB公司生产的ユベクリルp36等。
本发明中,(C)光聚合引发剂可以单独使用一种或2种以上混合使用,还可以与1种以上的射线增感剂合并使用。
在这些(C)光聚合引发剂中,优选酰基氧化膦、苯乙酮或卤化合物,特别是2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、苯甲酰甲基氯或三溴甲基苯基砜或它们的2种以上的组合为优选。本发明中,特别以酰基氧化膦与苯乙酮合并使用为优选。
本发明中,相对于(B)聚合性不饱和化合物100重量份,(C)光聚合引发剂的用量以0.01~100重量份为优选,0.01~50重量份为更优选,0.5~40重量份为进一步优选。当(C)光聚合引发剂的用量不足0.01重量份时,有感度低下的倾向,另一方面,超过100重量份时,不仅与(A)共聚物和(B)聚合性不饱和化合物的相溶性变差,还使得所得到的树脂组合物的保存稳定性有下降的倾向。
-其它成份-
作为本发明的干膜的放射线敏感性树脂组合物层可以优选使用的放射线敏感性树脂组合物除了含有上述(A)至(C)成份之外,在不损伤本发明效果的范围内还可以含有其它的成份。所述其它成分可以列举有例如,(D)热聚合性化合物、(E)表面活性剂、(F)硅烷偶联剂、(G)热聚合阻聚剂、(H)溶解促进剂、(I)溶解控制剂、(J)溶解性调整剂、(K)填充剂、(L)着色剂、(M)粘度调整剂、(N)增塑剂等。
下面来说明这些可以任意添加的其它成份。
-(D)热聚合性化合物-
本发明中的(D)热聚合性化合物是指加热聚合但用射线辐照不聚合的成份。(D)热聚合性化合物一般为单体,但对其分子量没有特别的限制,具有低聚物程度的分子量的也可以。
作为(D)热聚合性化合物,优选是在80~250℃热聚合的、在80~160℃热聚合的更优选,在100~150℃热聚合的为进一步优选。在使用本发明的干膜特别是在160℃以下的温度热处理来形成微透镜的场合,构成干膜的放射线敏感性树脂组合物层的放射线敏感性树脂组合物优选含有(D)热聚合性化合物。
作为(D)热聚合性化合物,可以列举的是,在分子内有1个以上或1种以上的诸如环氧基、环硫基、氧杂环丁烷基等热聚合性官能团的化合物。
在(D)热聚合性化合物中,作为有1个环氧基的化合物,可以列举有例如,甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、正丙基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、仲丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚等烷基缩水甘油醚;
乙二醇单缩水甘油醚、丙二醇单缩水甘油醚、1,4-丁二醇单缩水甘油醚、1,6-己二醇单缩水甘油醚等亚烷基二醇单缩水甘油醚;
聚乙二醇单缩水甘油醚、聚丙二醇单缩水甘油醚等聚亚烷基二醇单缩水甘油醚;
苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、间甲苯基缩水甘油醚、对甲苯基缩水甘油醚、邻乙基苯基缩水甘油醚、间乙基苯基缩水甘油醚、对乙基苯基缩水甘油醚等芳基缩水甘油醚等有缩水甘油基的化合物;
[(3,4-环氧环己基)甲基]甲基醚、[(3,4-环氧环己基)甲基]乙基醚、[(3,4-环氧环己基)甲基]正丙基醚、[(3,4-环氧环己基)甲基]异丙基醚、[(3,4-环氧环己基)甲基]正丁基醚、[(3,4-环氧环己基)甲基]仲丁基醚、[(3,4-环氧环己基)甲基]叔丁基醚等[(3,4-环氧环己基)甲基]烷基醚;
乙二醇单[(3,4-环氧环己基)甲基]醚、丙二醇单[(3,4-环氧环己基)甲基]醚、1,4-丁二醇单[(3,4-环氧环己基)甲基]醚、1,6-己二醇单[(3,4-环氧环己基)甲基]醚等亚烷基二醇单[(3,4-环氧环己基)甲基]醚;
聚乙二醇单[(3,4-环氧环己基)甲基]醚、聚丙二醇单[(3,4-环氧环己基)甲基]醚等聚亚烷基二醇单[(3,4-环氧环己基)甲基]醚;
[(3,4-环氧环己基)甲基]苯基醚、[(3,4-环氧环己基)甲基]邻甲苯基醚、[(3,4-环氧环己基)甲基]间甲苯基醚、[(3,4-环氧环己基)甲基]对甲苯基醚、[(3,4-环氧环己基)甲基]邻乙基苯基醚、[(3,4-环氧环己基)甲基]间乙基苯基醚、[(3,4-环氧环己基)甲基]对乙基苯基醚等[(3,4-环氧环己基)甲基]芳基醚等有3,4-环氧环己基的化合物等。
作为有2个以上环氧基的化合物,可以列举有,作为有2个以上的缩水甘油基的化合物例如,双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚F二缩水甘油醚、氢化双酚AD二缩水甘油醚、溴化双酚A二缩水甘油醚、溴化双酚F二缩水甘油醚、溴化双酚S二缩水甘油醚等双酚化合物的二缩水甘油醚;
乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚等多元醇的多缩水甘油醚;
聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等聚亚烷基二醇二缩水甘油醚;
由乙二醇、丙二醇、甘油等脂肪族多元醇与1种或2种以上的烯化氧(例如环氧乙烷、环氧丙烷等)加成得到的聚醚多元醇的多缩水甘油醚;
双酚A型环氧树脂;
双酚F型环氧树脂;
苯酚酚醛清漆型环氧树脂;
甲酚酚醛清漆型环氧树脂;
多酚型环氧树脂;
其它的脂环族环氧树脂、其它的脂肪族多缩水甘油醚、高级多元脂肪酸的多缩水甘油酯;
环氧化大豆油、环氧化亚麻子油,以及以下的商品名,
作为双酚A型环氧树脂,例如由日本环氧树脂株式会社生产的エピコ一ト825、828、834、1001、1002、1003、1004、1007、1009、1010、8000、8034等;
作为双酚F型环氧树脂,例如由日本环氧树脂株式会社生产的エピコ一ト807;
作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂,例如由日本环氧树脂株式会社生产的エピコ一ト152、154、157S65、日本化药株式会社生产的EPPN201、202等;
作为甲酚酚醛清漆型环氧树脂,例如由日本化药株式会社生产的EOCN102、103S、104S、1020、1025、1027、日本环氧树脂株式会社生产的エピコ一ト180S75等;
作为多酚型环氧树脂,例如由日本环氧树脂株式会社生产的エピコ一ト1032H60、XY-4000等;
作为其它的脂环族环氧树脂,例如由チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ公司生产的CY-175、CY-177、CY-179、アラルダイトCY-182、192、184、U.C.C.公司生产的ERL-4206、ERL-4221、ERL-4234、ERL-4299、昭和电工株式会社生产的シヨ-ダイン509、大日本油墨化学工业株式会社生产的エピクロン200、エピクロン400、日本环氧树脂株式会社生产的エピコ一ト871、872、セラニ一ズ涂料株式会社生产的ED-5661、ED-5662等;
作为其它的脂肪族多缩水甘油醚,例如由共荣社化学株式会社生产的エポライト100MF、日本油脂株式会社生产的エピオ一ルTMP等;
作为有2个以上的3,4-环氧环己基的化合物,例如3,4-环氧环己烷羧酸的[(3,4-环氧环己基)甲基]酯、2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己烷间二烷、己二酸二[(3,4-环氧环己基)甲基]酯、己二酸二[(3,4-环氧-6-甲基环己基)甲基]酯、3,4-环氧-6-甲基环己烷羧酸的(3,4-环氧-6-甲基环己基)酯、亚甲基二(3,4-环氧环己烷)、二环戊二烯二环氧化物、乙二醇的二[(3,4-环氧环己基)甲基]醚、乙二醇的二(3,4-环氧环己烷羧酸)酯、3,4-环氧环己烷羧酸的[(3,4-环氧环己基)甲基]酯与己内酯的反应生成物等;
作为有环氧基与3,4-环氧环己基的化合物,例如1,2:8,9-二环氧-1,8-萜二烯等。
作为有环硫基的化合物,可以列举有例如,把上述有1个或2个以上环氧基的化合物中的环氧基按照例如在文献J.Org.Chem.,Vol.28,p.229(1963)所列出的方法转换为环硫基的化合物等。
作为有1个氧杂环丁烷基的化合物,可以列举有例如,3-甲基-3-甲氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-乙氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-乙氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-苯氧甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-苯氧甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-苄氧甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-苄氧甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-[(2-乙基己基氧)甲基]氧杂环丁烷、3-乙基-3-[(2-乙基己基氧)甲基]氧杂环丁烷、3-甲基-3-(N-正丁酰胺基甲氧基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(N-正丁酰胺基甲氧基)氧杂环丁烷等。
作为有2个以上的氧杂环丁烷基的化合物,可以列举有例如,3,7-二(3-氧杂环丁烷基)-5-氧杂壬烷、3,3’-[1,3-(2-メチレニル)丙烷二基二(氧亚甲基)]二(3-乙基氧杂环丁烷)、1,4-二[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧甲基]苯、对苯二甲酸二[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]酯、1,2-二[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧甲基]乙烷、1,3-二[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧甲基]丙烷、乙二醇二[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]醚、二甘醇二[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]醚、三甘醇二[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]醚、四甘醇二[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]醚、二环戊烯基二[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]醚、三环癸烷二基二亚甲基二[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]醚、三羟甲基丙烷三[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]醚、1,4-二[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]丁烷、1,6-二[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]己烷、季戊四醇三[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]醚、季戊四醇四[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]醚、聚乙二醇二[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]醚、二季戊四醇六[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]醚、二季戊四醇五[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]醚、二季戊四醇四[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]醚等,
还有,二季戊四醇六[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]醚与己内酯的反应生成物、二季戊四醇五[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]醚与己内酯的反应生成物、二(三羟甲基丙烷)四[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]醚、双酚A二[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]醚与环氧乙烷的反应生成物、双酚A二[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]醚与环氧丙烷的反应生成物、氢化双酚A二[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]醚与环氧乙烷的反应生成物、氢化双酚A二[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]醚与环氧丙烷的反应生成物、双酚F二[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]醚与环氧乙烷的反应生成物等。
这些(D)热聚合性化合物中,以双酚A型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、3,4-环氧环己烷羧酸的[(3,4-环氧环己基)甲基]酯、对苯二甲酸二[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]酯等为优选。
上述(D)热聚合性化合物可以单独使用或2种以上混合使用。
相对于(A)碱可溶性共聚物100重量份,(D)热聚合性化合物的加入量以100重量份以下为优选,50重量份以下为进一步优选。当(D)热聚合性化合物的加入量超过100重量份时,所得到的放射线敏感性树脂组合物的显影性能恐怕会受损。
再是,后面讲到的粘结助剂中的有环氧基的功能性硅烷偶联剂,尽管在形式上是有环氧基的化合物,但它主要是起到粘结助剂的作用,因此,没有被包括在本发明的(D)热聚合性化合物中。
-(E)表面活性剂-
如后所述,本发明的干膜优选的是经过在基膜上涂布放射线敏感性树脂组合物的工序来制造的。由于(E)表面活性剂提高了制造干膜时放射线敏感性树脂组合物的涂布性能、消泡性、流平性等,因此可以在放射线敏感性树脂组合物中加入。
作为这样的(E)表面活性剂,可以列举有例如含氟表面活性剂、硅氧烷表面活性剂、非离子型表面活性剂和其它的表面活性剂。
作为所述含氟表面活性剂,可以列举的有例如,按商品名,ネオス株式会社生产的FTX-212D、FTX-218、FTX-208D、BM Chimie公司生产的BM-1000、BM-1100、大日本油墨化学工业株式会社生产的メガフアツクF142D、F172、F173、F183、F410、F411、F443、F445、F470、F471、F474、F475、F477、F478、F479、F487、住友スリ-エム株式会社生产的フロラ一ド FC-135、FC-170C、FC-430、FC-431、旭硝子株式会社生产的サ-フロンS-112、S-113、S-131、S-141、S-145、S-382、SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105、SC-106、共荣社化学株式会社生产的ポリフロ-KL-600等。
作为所述硅氧烷表面活性剂,可以列举的有例如,按商品名,东レ·ダウコ-ニング株式会社生产的SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428、DC-57、DC-190、信越化学工业株式会社生产的KP341、新秋田化成株式会社生产的エフトツプEF301、EF303、EF352、共荣社化学株式会社生产的グラノ-ル100、400、440、450、482、ポリフロ-KL-245、KL-260、KL-270、KL-280、フロ-レンTW-4000等.
作为所述非离子型表面活性剂,可以列举有例如,聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚;聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚;二月桂酸聚氧乙烯酯、二硬脂酸聚氧乙烯酯等聚氧乙烯二烷基酯等。
作为所述的其它表面活性剂,可以列举有例如,按商品名,共荣社化学株式会社生产的ポリフロ-No.3、No.50、No.50EHF、No.57、No.64、No.64HF、No.75、No.77、No.85、No.85HF、No.90、No.95、KL-505、KL-510等。
这些(E)表面活性剂可以单独使用或2种以上混合使用。
在放射线敏感性树脂组合物中加入了(E)表面活性剂时,相对于(A)碱可溶性共聚物100重量份,其加入量以0.001~5重量份为优选,0.01~1重量份为进一步优选。当(E)表面活性剂的加入量不足0.001重量份时,没有发挥提高涂布性能、消泡性、流平性等的效果,另一方面,当(E)表面活性剂的加入量超过5重量份时,涂布时的涂膜变得容易产生膜粗糙性,或者放射线敏感性树脂组合物层与玻璃基板难以紧密附着。
-(F)硅烷偶联剂-
所述(F)硅烷偶联剂是起到提高与基板的粘附性的粘结助剂。
作为这样的(F)成份,可以列举有,优选例如具有羧基、甲基丙烯酰基、乙烯基、异氰酸酯基、环氧基等反应性取代基的硅烷偶联剂,更具体说,可以举出三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。
这些(F)硅烷偶联剂可以单独使用或2种以上混合使用。
在加入了(F)硅烷偶联剂的场合,相对于(A)碱可溶性共聚物100重量份,其加入量以30重量份以下为优选,0.1~30重量份为更优选,1~20重量份为进一步优选。当(F)硅烷偶联剂的加入量超过30重量份时,所得到的放射线敏感性树脂组合物的保存稳定性有受损的情况。
-(G)热聚合阻聚剂-
所述(G)热聚合阻聚剂可以在为了抑制在放射线敏感性树脂组合物含有(D)热聚合性化合物时在形成微透镜过程中的预烘烤时的热反应使得显影性能下降而加入的。
作为这样的(G)热聚合阻聚剂,可以列举有例如,连苯三酚、苯醌、氢醌、亚甲基蓝、叔丁基邻苯二酚、甲基氢醌、正戊基醌、正戊酰氧基氢醌、正丁基苯酚、苯酚、氢醌单正丙基醚、4,4’-[1-(4-(1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基)苯基)亚乙基]联苯酚、1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羟基丙基)-3-苯基丙烷等。
这些(G)热聚合阻聚剂可以单独使用或2种以上混合使用。
相对于(D)热聚合性化合物100重量份,(G)热聚合阻聚剂的加入量以5重量份以下为优选,3重量份以下为更优选。
-(H)溶解促进剂、(I)溶解控制剂、(J)溶解性调整剂-
在可作为本发明的干膜的放射线敏感性组合物层优选使用的放射线敏感性树脂组合物中,为了调节(A)碱可溶性共聚物对碱显影液的溶解性能,可以加入(H)溶解促进剂、(I)溶解控制剂或(J)溶解性调整剂。也就是说,在(A)共聚物在碱显影液中的溶解性过低的场合,为了提高其溶解性能,可以配合入具有适当增大(A)共聚物在碱显影时的溶解速度的作用的(H)溶解促进剂。反之,当(A)共聚物在碱显影液中的溶解性过高的场合,可以配合入具有抑制其溶解性,适当减小(A)共聚物在碱显影时的溶解速度的作用的(I)溶解控制剂。进而,为了对溶解性能进行微调,可以加入(J)溶解性调整剂。
作为(H)溶解促进剂,可以列举有例如,苯环数2~6个左右的低分子量酚性化合物,更具体说,列举有双酚类、三(羟基苯基)甲烷类等。
作为(I)溶解控制剂,可以列举有例如,萘、菲、蒽、二氢苊等芳香族烃;苯乙酮、二苯甲酮、苯基萘基酮等酮;甲基苯基砜、二苯砜、二萘砜等砜等。
这些(H)溶解促进剂和(I)溶解控制剂各自可以单独使用或2种以上混合使用。
(H)溶解促进剂和(I)溶解控制剂的加入量可以随所使用的(A)碱可溶性共聚物的种类来适当调整,相对于(A)碱可溶性共聚物100重量份,各自的加入量以50重量份以下为优选,30重量份以下为更优选。
所述(J)溶解性调整剂,优选的是有羧基和/或羧酸酐基的化合物。
作为(J)溶解性调整剂,可以列举有例如,乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、异戊酸、苯甲酸、月桂酸等一元酸;乳酸、2-羟基丁酸、3-羟基丁酸、水杨酸、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、邻羟基月桂酸、间羟基月桂酸、对羟基月桂酸、5-羟基间苯二甲酸、丁香酸等羟基一元酸;
草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、衣康酸、六氢邻苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,2-环己烷二甲酸、1,2,4-环己烷三甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、1,2,3,4-丁四酸、1,2,3,4-环戊烷四甲酸、1,2,5,8-萘四甲酸等多元酸;
衣康酸酐、琥珀酸酐、柠康酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、丙三羧酸酐、马来酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、ハイミツク酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐、偏苯三酸酐、1,2,3,4-丁四酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐、3,4,3’,4’-二苯甲酮四酸二酐、乙二醇二(偏苯三酸酯)二酐、甘油三(偏苯三酸酯)三酐等酸酐等。
这些(J)溶解性调整剂可以单独使用或2种以上混合使用。
相对于(A)碱可溶性共聚物100重量份,(J)溶解性调整剂的加入量以10重量份以下为优选,5重量份以下为更优选。
-(K)填充剂、(L)着色剂、(M)粘度调整剂-
作为所述(K)填充剂,可以列举有例如,二氧化硅、氧化铝、滑石、膨润土、硅酸锆、玻璃粉等。
这些(K)填充剂可以单独使用或2种以上混合使用。
作为所述(L)着色剂,可以列举有例如,氧化铝白、粘土、碳酸钡、硫酸钡等体质颜料;锌华、铅白、黄铅、铅丹、群青、普鲁士蓝、氧化钛、铬酸锌、氧化铁红、碳黑等无机颜料;亮カミン6B、永久红6B、永久红R、联苯胺黄、酞菁蓝、酞菁绿等有机颜料;品红、罗丹明等碱性染料;直接猩红、直接橙等直接染料;绕色灵、间胺黄等酸性染料等。
这些着色剂可以单独使用或2种以上混合使用。
作为所述(M)粘度调整剂,可以列举有例如,膨润土、硅胶、铝粉等。
这些(M)粘度调整剂可以单独使用或2种以上混合使用。
从由本发明的干膜得到的微透镜的透明性的观点来说,干膜中所用的放射线敏感性树脂组合物以不含有这些(K)填充剂、(L)着色剂和(M)粘度调整剂为优选。
-(N)增塑剂-
本发明的干膜的放射线敏感性树脂组合物层中,为了使放射线敏感性树脂组合物层柔软以减少因切割干膜时产生异物,可以加入(N)增塑剂。
作为(N)增塑剂,可以列举有例如,邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二异壬酯、乙基邻苯二甲酰乙醇酸酯等邻苯二甲酸酯类;偏苯三酸三(2-乙基己基)酯等偏苯三酸酯类;
己二酸二甲酯、己二酸二丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二异壬酯、己二酸二异癸酯、己二酸二(丁二醇)酯、壬二酸二(2-乙基己基)酯、癸二酸二甲酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、丁二酸二乙酯等脂肪族二元酸酯类;
磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三(丁氧乙基)酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸甲酚二苯基酯、磷酸2-乙基己基二苯基酯等正磷酸酯类;
甲基乙酰基蓖麻油酸酯等蓖麻油酸酯类;
三乙酸甘油酯、乙酸2-乙基己基酯等乙酸酯类;
N-丁基苯磺酰胺等磺酰胺类;
聚(己二酸1,3-丁二醇酯)、环氧化大豆油等,还可以列举有下述商品名,
例如ジエイプラス株式会社生产的D663等作为己二酸系聚酯类;
理研ビタミン株式会社生产的例如L-71-D、S-71-D、O-71-D、XO-71、DL-100、DM-100、DS-100A、DO-100V、DO-100等作为二甘油脂肪酸酯类;
理研ビタミン株式会社生产的例如TRL-100、TRO-100、TRP-100、TRS-100等作为三甘油脂肪酸酯类;
理研ビタミン株式会社生产的例如J-4081V、J-0021、L-021、J-0081HV、J-0381V、C-781、PR-100、PR-300等作为聚甘油脂肪酸酯类。
这些增塑剂可以单独使用或2种以上混合使用。
相对于(A)碱可溶性共聚物100重量份,(N)增塑剂的加入量以100重量份以下为优选,1~50重量份为进一步优选。当增塑剂的加入量超过100重量份时,会有损伤放射线敏感性树脂组合物的显影性的情况。
<(III)盖膜>
作为在本发明的干膜中使用的盖膜,例如以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜或聚乙烯(PE)膜为优选。
然而,在制造有放射线敏感性树脂组合物层的干膜时,盖膜与放射线敏感性树脂组合物层的粘附性能是重要的。在缺乏粘附性时,盖膜与放射线敏感性树脂组合物层的贴合不好,在干膜保存中会有盖膜剥离的情况发生。另一方面,若粘附性过强,在使用干膜时把盖膜剥离时就会发生把放射线敏感性树脂组合物层剥下来的情况。由此考虑,优选的是,本发明的干膜中使用的盖膜经适当调整其与放射线敏感性树脂组合物层接触面的粘附力。
所以,在使用PET膜为盖膜时,优选的是,通过实施剥离处理而把其至少一面的粘附力进行适当调整。作为已经进行了剥离处理而可适合于作为本发明的干膜的盖膜使用的商品PET膜有例如,帝人杜邦膜株式会社生产的ピユ-レツクスフイルムA31(25μm厚和38μm厚)、ピユ-レツクスフイルムA54(25μm厚和38μm厚)、三菱化学聚酯膜株式会社生产的ダイアホイルMRF(25μm厚和38μm厚)和MRA50(50μm厚)等。在盖膜是已经进行过剥离处理的场合,把剥离处理的一面直接与(II)放射线敏感性树脂组合物层接触来叠层使用。
另一方面,在使用PE膜作为盖膜时,以使用膜的一面有胶粘性树脂层的为优选。胶粘性树脂层以其与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)板在23℃贴合时的粘附力为0.01~0.30N/50mm宽为优选,更优选0.01~0.25N/50mm宽。这里的“贴合”是指用0.45MPa的压力压接。可以优选作为本发明的干膜的盖膜使用的PE膜商品名,列举的有例如ワコ-树脂株式会社生产的ワコ一クリ一ンフイルムPE、タマポリ株式会社生产的GF-1、GF-3、旭化成ケミカルズ株式会社生产的PE-LD、PE-HD等。作为有胶粘性树脂层的PE膜,以使用可以从市场上买到的例如东レ膜加工株式会社生产的トレテツク7721、トレテツク7771 PE膜(60μm厚)等为合适。当盖膜有胶粘性树脂层时,把此胶粘性树脂层与(II)放射线敏感性树脂组合物层直接接触来叠层使用。
使用聚乙烯(PE)膜来作为盖膜时,可以使干膜有柔性,因此是优选的。
对于盖膜的厚度,没有特别的限制,以5~200μm左右为优选,15~70μm为更优选。
<干膜的制造方法>
本发明的干膜至少包括下述工序(1)和(2):
(1)在具有三维十点平均粗糙度SRz在2.2μm以下、三维最大高度SRmax为4.0μm的表面且厚度是10~50μm的基膜(I)的表面上形成厚度为2~200μm的放射线敏感性树脂组合物层(II)的工序,和
(2)把上述放射线敏感性树脂组合物层(II)用盖膜(III)覆盖的工序。
下面来说明本发明的干膜的制造方法中的各个工序。
<(1)在具有三维十点平均粗糙度SRz在2.2μm以下、三维最大高度SRmax为4.0μm的表面且厚度是10~50μm的基膜(I)的表面上形成厚度为2~200μm的放射线敏感性树脂组合物层(II)的工序>
在工序(I)中于基膜(I)的表面上形成放射线敏感性树脂组合物层时,如上所述,优选的方法是,把放射线敏感性树脂组合物溶解于适当的溶剂中调制成溶液组合物,把它涂布于基膜(I)的表面上,形成涂膜,然后把此涂膜加热,除去溶剂。
这里所使用的溶剂,以是可以把放射线敏感性树脂组合物中所含有的各成分均匀溶解或分散、而与各成分不反应且有适度挥发性的有机溶剂为优选。这样的有机溶剂列举有例如,除了可以使用与上面的针对制造(A)碱可溶性共聚物时的聚合所示例的溶剂同样的有机溶剂之外,还可以举出N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、苄基乙基醚、二己醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯。马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乙酸乙二醇单苯醚酯等。
从溶解性、与各成分不反应以及容易形成涂膜考虑,这些溶剂中以乙二醇单乙醚、二甘醇单甲醚等多元醇的烷基醚;
乙二醇单乙醚乙酸酯等多元醇烷基醚乙酸酯;
乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等其它酯;
双丙酮醇等酮等为优选。
上述有机溶剂可以单独使用或2种以上混合使用。
有机溶剂的用量可以根据把溶液组合物涂布在基膜(I)表面的方法来适当选定。例如,在涂布方法使用缝模涂布器或涂膜器时,以使用使溶液组合物的固形物浓度(溶液组合物中溶剂之外的成分的合计重量占溶液组合物总重量的比例)成为40~60重量%的量的有机溶剂为优选。
在把放射线敏感性树脂组合物调制成溶液组合物时,在不加入(K)填充剂或作为(L)着色剂的颜料时,采用已知方法把放射线敏感性树脂组合物搅拌混合即可,而在加入填充剂或颜料的场合,用溶解器、均化器、三辊磨等合适的分散机械来分散混合即可。还有,根据需要,溶液组合物在调制后用筛、膜过滤器等过滤之后提供使用也可以。
接着,把形成在基膜(I)的表面上的溶液组合物涂膜加热,除去溶剂。加热温度过低时,除去溶剂需要的时间过长,另一方面,过高则导致基膜(I)热收缩,或部分放射线敏感性树脂组合物气化,因此,适当设定加热温度是优选的。从上述观点考虑,加热温度以40~180℃为优选,60~130℃为进一步优选。加热时间以1~10min为优选,3~5min为更优选。
在用本发明的干膜形成微透镜时,除去了溶剂之后的放射线敏感性树脂组合物(II)的厚度以1~60μm为优选,5~40μm为更优选。
<(2)在上述放射线敏感性树脂组合物层(II)上贴盖膜(III)的工序>
通过在工序(1)中于基膜(I)表面上形成的放射线敏感性树脂组合物层(II)上贴盖膜(III),把放射线敏感性树脂组合物层(II)覆盖,就可以制成本发明的干膜。这里,(III)盖膜已进行剥离处理时,把此剥离处理面与(II)放射线敏感性树脂组合物层直接接触而叠层贴合。还有,在(III)盖膜有胶粘性树脂层时,把此胶粘性树脂层与(II)放射线敏感性树脂组合物层直接接触而叠层贴合。
贴盖膜(III)时的温度在室温~100℃范围为优选,在室温~80℃范围为更优选。贴盖膜(III)时的压力以0.1~1MPa为优选,0.1~0.7MPa为更优选。
<微透镜的形成方法>
如上所得到的本发明的干膜,由于可以把高度表面平滑性的放射线敏感性树脂组合物膜转印在基板上,可以很好适用来形成要求高精细分辨率的微透镜。
本发明的微透镜的形成方法至少包括如下(i)~(iv)的工序:
(i)把本发明的干膜的放射线敏感性树脂组合物层转印到基板上而在基板上形成放射线敏感性树脂组合物膜的工序;
(ii)用射线辐照此膜的至少一部分的工序;
(iii)把辐照后的膜显影的工序,和
(iv)把显影后的膜加热的工序。
下面来说明本发明的微透镜的形成方法中的各个工序。
<(i)把本发明的干膜的放射线敏感性树脂组合物层转印到基板上而在基板上形成放射线敏感性树脂组合物膜的工序>
在工序(i)中,把本发明的干膜的放射线敏感性树脂组合物层通过粘贴而转印到基板上。
作为这里可以使用的基板的种类,可以列举有例如玻璃基板、硅片或在它们的表面已经形成了各种金属层的基板等。
在转印时,首先把盖膜除去,然后用常压热辊压接法、真空热辊压接法、真空热压机压接法等合适压接装置,边优选在合适温度下,优选施加压力,边把干膜压接转印到基板上。转印时的温度以室温~120℃为优选,40~100℃为更优选。施加的压力以0.1~1MPa为优选,0.1~0.7MPa为更优选。
形成的放射线敏感性树脂组合物膜的膜厚以3~50μm为优选,10~30μm为进一步优选。
<(ii)用射线辐照此膜的至少一部分的工序>
在工序(ii)中,用射线辐照所形成的膜的至少一部分。在用射线辐照膜的一部分时,可以用例如通过有预定图案的掩模进行曝光的方法。
这里所使用的射线并没有特别的限制,优选的是,根据所使用的(C)光聚合引发剂的种类,从例如g线(波长436nm)、i线(波长365nm)等紫外线;KrF激基激光等远紫外线;回旋加速器射线等的X射线;电子束等带电粒子射线等中适当选择。
在这些射线中,以紫外线为优选,特别优选的是含有g线和/或i线的射线。
射线的辐照量以50~10,000J/m2为优选,50~5,000J/m2为更优选。
转印到基板上的放射线敏感性树脂组合物膜上的基膜,无论是在工序(ii)之前剥离除去、还是在工序(ii)之后且在后续的工序(iii)之前剥离除去均可。
<(iii)把辐照后的膜显影的工序>
在工序(iii)中,把用射线辐照过的放射线敏感性树脂组合物膜用以碱显影液为优选的显影液来显影,除去未曝光部分,形成预定形状的图案。
作为所述碱显影液,可以列举有例如,氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨、乙胺、正丙胺、二乙胺、二乙基氨基乙醇、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、吡咯、哌啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯等碱性化合物的水溶液。在碱性化合物的水溶液中,可以适量加入甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂。优选的是,在用碱显影液显影之后,用例如流水洗涤等合适的洗涤方法来洗涤。
当在放射线敏感性树脂组合物膜中不含颜料或填充剂等不溶性成分时,可以使用溶解构成树脂组合物的各成分的有机溶剂来作为显影液。
作为显影的方法,可以采用液盛り法、浸渍法、摇动浸渍法、喷淋法等合适的方法。
显影时间随放射线敏感性树脂组合物的组成而异例如30~300s。显影液温度以室温~40℃为优选。在本发明的干膜中的放射线敏感性树脂组合物层(II)的优选形态中,显影液温度在30~35℃左右时,即使显影时间短,也可以形成良好图案形状的微透镜,这对于缩短生产周期方面是有利的。
在历来已知的形成微透镜用放射线敏感性树脂组合物的场合,显影时间超过最佳条件20~25s左右,所形成的图案就发生剥离,因此要严格控制显影时间。然而,本发明的优选形态的放射线敏感性树脂组合物,即使超过最佳显影时间30s以上,仍可以形成良好的图案,这在产品的成品率方面是有利的。
<(iv)把显影后的膜加热的工序>
在工序(iv)中,把显影后的膜用例如热板、烘箱等加热装置进行加热(后烘烤),把所述图案熔融和固化,得到微透镜。
烘烤条件随构成放射线敏感性树脂组合物的各成分的种类和使用比例、所期望的图案形状、加热装置等而异,在用热板的场合例如在150~240℃下10~30min左右,在烘箱的场合,例如为150~240℃下30~90min左右。
烘烤无论是采用一步进行还是采用2次以上加热处理的分步烘烤法均可。
采用在工序(iv)之前或后把工序(iii)中显影得到的图案用射线进一步辐照的后曝光法也可以。
<微透镜>
如上所得到的本发明的微透镜,由于其膜厚、分辨率、图案形状、透明性、耐热性、耐热变色性、耐溶剂性能等特性的平衡性优异,因此可以极其适合于在以各种OA设备、液晶电视、手机、投影仪等的液晶显示元件为首的传真机、电子复印机、固体摄像元件等芯片上彩色滤光器的成像光学系统、光纤连接器等中使用。
<液晶显示元件>
本发明的液晶显示元件是备有如上所得到的微透镜的元件。
本发明的液晶显示元件,与历来已知的液晶显示元件相比较,其优点是亮度高,作为反射型液晶显示元件特别有用。
实施例
下面用实施例和比较例来进一步具体地说明本发明,但本发明并不限于下面的实施例。
各基膜的三维十点平均粗糙度SRz和三维最大高度SRmax是用白色干涉显微镜“New View 5032”(ZYGO公司出品)来评价的。
盖膜的粘附力通过把50mm宽的试样于室温(23℃)下用0.45MPa的压力压接在PMMA板上,进而在室温下进行20min的状态调节之后,进行剥离试验而评价。
<碱可溶性共聚物的合成例>
合成例1
在把烧瓶进行了氮气置换之后,加入3g自由基聚合引发剂2,2’-偶氮二异丁腈和100g作为溶剂的3-甲氧基丙酸甲酯,搅拌直到自由基聚合引发剂溶解为止。然后,加入19g甲基丙烯酸、15g甲基丙烯酸2-一(六氢邻苯二甲酰氧)乙基酯、15g苯乙烯和46g甲基丙烯酸三环癸基酯,慢慢开始搅拌,进一步加入5g异戊二烯。然后,把反应溶液的温度升至80℃,在此温度下聚合4h,得到了含有甲基丙烯酸/甲基丙烯酸2-一(六氢邻苯二甲酰氧)乙基酯/苯乙烯/甲基丙烯酸三环癸基酯/异戊二烯的共聚物(共聚重量比=19/15/15/46/5,Mw=13,000,Mn=8,000)的共聚物溶液。把此共聚物溶液中含有的共聚物记为共聚物(A-1)。
合成例2
除了把不饱和化合物的种类和用量改变之外,按照合成例1同样进行聚合反应,得到了含有甲基丙烯酸/苯乙烯/甲基丙烯酸苄酯/单甲基丙烯酸甘油酯/N-苯基马来酰亚胺的共聚物(共聚重量比=15/15/35/10/25,Mw=7,000,Mn=4,000)的共聚物溶液。把此共聚物溶液中含有的共聚物记为共聚物(A-2)。
合成例3
除了把不饱和化合物的种类和用量改变之外,按照合成例1同样进行聚合反应,得到了含有甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸环己酯的共聚物(共聚重量比=15/50/35,Mw=30,000,Mn=10,000)的共聚物溶液。把此共聚物溶液中含有的共聚物记为共聚物(A-3)。
<含有放射线敏感性树脂组合物的溶液组合物的调制>
调制例1
作为(A)碱可溶性共聚物,按相当于共聚物(A-1)为80重量份的量使用上述合成例1所合成的含有共聚物(A-1)的溶液并按相当于共聚物(A-2)为20重量份的量使用上述合成例2所合成的含有共聚物(A-2)的溶液,作为(B)聚合性不饱和化合物,使用40重量份东亚合成株式会社生产的アロニツクスM-8100和10重量份东亚合成株式会社生产的アロニツクスM-309,作为(C)光聚合引发剂,使用22重量份BASF公司出品的2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(商品名:ルリシンTPO)和12重量份チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ公司生产的イルガキユア651,作为(D)热聚合性化合物,使用30重量份日本环氧树脂株式会社生产的エピコ一ト152,使其混合,按3-甲氧基丙酸甲酯/丙二醇单甲醚乙酸酯的比例为70/30(重量比)向其中加入3-甲氧基丙酸甲酯和丙二醇单甲醚乙酸酯,使得溶液组合物的固形物浓度为50重量%,调制成溶液组合物(S-1)。
在溶液组合物(S-1)中,不含(E)表面活性剂。
调制例2~7
除了(A)碱可溶性共聚物、(D)热聚合性化合物和(E)表面活性剂的种类和用量按表1所示之外,按照调制例1,分别调制溶液组合物(S-2)~(S-7)。
表1
调制例编号 | 成分 | 种类 | 加入量(重量份) |
调制例1(S-1) | (A)成分 | (A-1) | 80 |
(A-2) | 20 | ||
(D)成分 | エピコ一ト152 | 30 | |
(E)成分 | - | 0 | |
调制例2(S-2) | (A)成分 | (A-1) | 80 |
(A-2) | 20 | ||
(D)成分 | - | 0 | |
(E)成分 | - | 0 | |
调制例3(S-3) | (A)成分 | (A-1) | 100 |
(D)成分 | エピコ一ト152 | 30 | |
(E)成分 | - | 0 | |
调制例4(S-4) | (A)成分 | (A-1) | 70 |
(A-2) | 30 | ||
(D)成分 | エピコ一ト152 | 30 | |
(E)成分 | FTX-218 | 0.2 | |
调制例5(S-5) | (A)成分 | (A-1) | 100 |
(D)成分 | - | 0 | |
(E)成分 | - | 0 | |
调制例6(S-6) | (A)成分 | (A-1) | 70 |
(A-3) | 30 | ||
(D)成分 | - | 0 | |
(E)成分 | - | 0 | |
调制例7(S-7) | (A)成分 | (A-1) | 70 |
(A-3) | 30 | ||
(D)成分 | エピコ一ト152 | 30 | |
(E)成分 | - | 0 |
表1中,(A)碱可溶性共聚物是以共聚物溶液形式加入的,其加入量是指换算成共聚物溶液中的共聚物的量的值。
作为(E)成分的FTX-218是由ネオス株式会社生产的含氟表面活性剂的商品名。
成分种类栏中的“-”表示没有加入此成分。
实施例1
(1)干膜的制造
用涂膜器把上述调制例1所调制的溶液组合物(S-1)均匀涂布在作为基膜的三菱化学聚酯膜株式会社生产的厚度16μm、SRz=0.097μm、SRmax=0.305μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜ダイアホイルR340G16上,形成涂膜,把此涂膜在100℃加热5min,在基膜上形成厚度20μm的放射线敏感性树脂组合物层。目测观察此时所形成的放射线敏感性树脂组合物层,完全看不见涂布不均匀性的评价为○,而涂布不均匀性不明显的评价为○。实施例1中的评价结果为○。
接着,在此放射线敏感性树脂组合物层上叠层三菱化学聚酯膜株式会社生产的厚度25μm的ダイアホイルMRF盖膜,通过在60℃、0.45MPa条件下的层压制造干膜。
(2)干膜的评价
<向基板的转印和图案状薄膜形成>
干膜的评价通过使用具有线-间隔图案的光掩模作为光掩模的替代评价法进行。经验表明,通过所述替代评价法的确可以把握放射线敏感性树脂组合物膜和微透镜的性能。
把上面所制造的干膜上的盖膜剥离,把放射线敏感性树脂层表面与玻璃基板的表面直接接触,在90℃、0.2MPa下,用热压接法把放射线敏感性树脂组合物层转印到玻璃基板上,在玻璃基板上形成放射线敏感性树脂组合物膜。
然后,通过有预定的线-间隔图案的掩模,用波长365nm下强度200W/m2的紫外线对在基板上形成的放射线敏感性树脂组合物膜进行5s曝光。其后,从基板上的放射线敏感性干膜上剥离除去基膜,用0.5重量%的四甲基氢氧化铵水溶液在25℃下由喷淋法显影2min之后,用纯水洗涤1min,在基板上形成厚度18.7μm的图案状薄膜。
<图案状薄膜的表面粗糙度评价>
分别按如下所述来评价上述所形成的图案状薄膜的表面粗糙度,即十点平均粗糙度Rz和最大高度Rmax。
十点平均粗糙度Rz
用触针式表面粗糙度测定器测定JIS B0601-1994所规定的十点平均粗糙度Rz。即,从图案状薄膜的粗糙度曲线,沿其平均线方向选取基准长度L(2.5mm)的部分,以此选取部分中从最高峰顶到第5个峰顶的标高的平均值与从最低谷底到第5个谷底的标高平均值之差来作为十点平均粗糙度Rz评价,Rz为0.123μm。
最大高度Rmax
用触针式表面粗糙度测定器测定JIS B0601-1994所规定的最大高度Rmax。即,从粗糙度曲线,沿着其平均线方向选取基准长度L(2.5mm)的部分,以此选取部分中最高的峰顶标高与最低的谷底标高之差作为最大高度Rmax评价,Rmax为0.158μm。
<分辨率的评价>
上述显影后的图案状薄膜在可以分辨线/间隔=10μm/10μm的图案时,评价为○,可以分辨线/间隔=20μm/20μm的图案时,评价为△,对此两种图案都不能分辨时,评价为×,评价结果为○。
<透镜形状的评价>
把上述显影后的图案状薄膜置于150℃的烘箱中,进行60min的后烘烤,使图案熔融和固化。进行了后烘烤之后的图案中,就其中的线/间隔=50μm/50μm的图案,沿垂直于线的面截断图案,用透过型电子显微镜观察截面形状。按符合图2哪一种形状来进行研究。如图2(a)那样为半球状时,透镜形状良好,评价为○,如(b)那样因熔融不足,不成为透镜形状却为倒的扁平形状时,评价为△,如(c)那样完全没有熔融而有棱角时,评价为×。评价结果是○。
<硬度评价>
对后烘烤之后的图案中的线/间隔=50μm/50μm的图案,用Fisher仪器公司出品的Fisherscope H100C型显微压缩试验机评价其硬度。即,在23℃下,用直径50μm的平面压头施加50mN的负荷,测定此时的马氏硬度,结果为321N/mm2。此值在250N/mm2以上时,硬度为良好。
实施例2~22、比较例1~7
除了把实施例1中所使用的基膜、溶液组合物和盖膜的种类分别改变为按表4所述之外,其余都按实施例1来制造干膜并对其进行评价。
表2示出了所使用的各基膜的膜特性,表3示出了各盖膜的种类,表4为评价结果。
表2
本发明中的名称 | 基膜名称(制造商) | 膜特性 | ||
厚度(μm) | SRz(μm) | SRmax(μm) | ||
膜A | ダイアホイルR340G16(三菱化学聚酯膜株式会社) | 16 | 0.097 | 0.305 |
膜B | 帝人PET膜E2(帝人杜邦膜株式会社) | 38 | 0.151 | 0.480 |
膜C | ダイアホイルR310(三菱化学聚酯膜株式会社) | 16 | 0.165 | 0.530 |
膜D | 帝人PET膜X83(帝人杜邦膜株式会社) | 38 | 0.196 | 0.630 |
膜E | コスモシヤインA4100-50(东洋纺绩株式会社) | 50 | 0.218 | 1.111 |
膜F | ダイアホイルT100-25B(三菱化学聚酯膜株式会社) | 25 | 2.157 | 3.816 |
膜G | コスモシヤインA4300-50(东洋纺绩株式会社) | 50 | 0.235 | 0.851 |
膜H | テイジンテトロン膜G2(非剥离处理面,帝人杜邦膜株式会社) | 38 | 2.632 | 5.128 |
表3
本发明中的名称 | 盖膜名称(制造商) | 膜的材质 | 膜厚(μm) |
膜I | ダイアホイルMRF-25(三菱化学聚酯膜株式会社) | PET | 25 |
膜J | クリ一ンフイルム(ワコ-树脂株式会社) | PE | 22 |
表4
涂敷的放射线敏感性树脂组合物 | 使用的基膜 | 使用的盖膜 | 显影后图案的表面粗糙度 | 分辨率 | 透镜形状 | 后烘烤之后的硬度 | 涂布不均匀性 | ||
马氏硬度(N/mm2) | |||||||||
Rz(μm) | Rmax(μm) | ||||||||
实施例1 | (S-1) | 膜A | 膜I | 0.123 | 0.158 | ○ | ○ | 321 | ○ |
实施例2 | 膜B | 膜I | 0.128 | 0.160 | ○ | ○ | 324 | ○ | |
实施例3 | 膜C | 膜I | 0.134 | 0.173 | ○ | ○ | 321 | ○ | |
实施例4 | 膜D | 膜I | 0.150 | 0.180 | ○ | ○ | 323 | ○ | |
实施例5 | 膜E | 膜J | 0.165 | 0.190 | ○ | ○ | 324 | ○ | |
实施例6 | 膜F | 膜J | 1.120 | 1.340 | ○ | ○ | 321 | ○ | |
实施例7 | (S-2) | 膜A | 膜I | 0.075 | 0.095 | ○ | ○ | 200 | ○ |
实施例8 | 膜B | 膜I | 0.084 | 0.126 | ○ | ○ | 202 | ○ | |
实施例9 | 膜C | 膜I | 0.103 | 0.163 | ○ | ○ | 204 | ○ | |
实施例10 | 膜D | 膜J | 0.127 | 0.158 | ○ | ○ | 200 | ○ | |
实施例11 | 膜E | 膜I | 0.163 | 0.176 | ○ | ○ | 201 | ○ | |
实施例12 | 膜E | 膜J | 0.160 | 0.173 | ○ | ○ | 203 | ○ | |
实施例13 | 膜F | 膜J | 1.056 | 1.429 | ○ | ○ | 203 | ○ | |
实施例14 | (S-3) | 膜A | 膜J | 0.067 | 0.085 | ○ | △ | 287 | ○ |
实施例15 | 膜B | 膜J | 0.120 | 0.138 | ○ | △ | 287 | ○ | |
实施例16 | 膜C | 膜I | 0.127 | 0.142 | ○ | △ | 291 | ○ | |
实施例17 | 膜D | 膜I | 0.159 | 0.170 | ○ | △ | 290 | ○ | |
实施例18 | 膜E | 膜I | 0.207 | 0.241 | ○ | △ | 289 | ○ | |
实施例19 | 膜F | 膜I | 0.989 | 1.341 | ○ | △ | 286 | ○ | |
实施例20 | (S-4) | 膜A | 膜I | 0.083 | 0.124 | ○ | ○ | 307 | ◎ |
实施例21 | 膜E | 膜J | 0.198 | 0.240 | ○ | ○ | 305 | ◎ | |
实施例22 | 膜G | 膜J | 0.158 | 0.181 | ○ | ○ | 301 | ◎ | |
比较例1 | (S-5) | 膜A | 膜I | 0.097 | 0.121 | △ | △ | 139 | ○ |
比较例2 | (S-6) | 膜I | 0.086 | 0.114 | ○ | △ | 143 | ○ | |
比较例3 | (S-7) | 膜J | 0.094 | 0.119 | △ | × | 327 | ○ | |
比较例4 | (S-1) | 膜H | 膜J | 1.346 | 2.162 | △ | ○ | 316 | ○ |
比较例5 | (S-2) | 膜I | 1.303 | 2.143 | △ | ○ | 202 | ○ | |
比较例6 | (S-3) | 膜I | 1.448 | 2.289 | △ | ○ | 292 | ○ | |
比较例7 | (S-4) | 膜I | 1.374 | 2.099 | △ | ○ | 305 | ◎ |
调制例8
作为(A)碱可溶性共聚物,按相当于共聚物(A-1)为80重量份的量使用上述合成例1所合成的含有共聚物(A-1)的溶液,并按相当于共聚物(A-2)为20重量份的量使用上述合成例2所合成的含有共聚物(A-2)的溶液,作为(B)聚合性不饱和化合物,使用40重量份东亚合成株式会社生产的アロニツクスM-8100和10重量份东亚合成株式会社生产的アロニツクスM-309,作为(C)光聚合引发剂,使用22重量份BASF公司出品的2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(商品名:ルリシンTPO)和12重量份チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ公司生产的イルガキユア651,使其混合,按3-甲氧基丙酸甲酯/丙二醇单甲醚乙酸酯的比例为70/30(重量比)向其中加入3-甲氧基丙酸甲酯和丙二醇单甲醚乙酸酯,使得溶液组合物的固形物浓度为50重量%,调制溶液组合物(S-8)。
在溶液组合物(S-8)中,不含(E)表面活性剂和(N)增塑剂。
调制例9~13
除了(A)碱可溶性共聚物、(B)聚合性不饱和化合物、(E)表面活性剂和(N)增塑剂的种类和用量按表5所示之外,按照调制例8,分别调制溶液组合物(S-9)~(S-13)。
表5
调制例编号 | 成分 | 种类 | 加入量(重量份) |
调制例8(S-8) | (A)成分 | (A-1) | 80 |
(A-2) | 20 | ||
(B)成分 | M8100 | 40 | |
M309 | 10 | ||
(E)成分 | - | 0 | |
(N)成分 | - | 0 | |
调制例9(S-9) | (A)成分 | (A-1) | 100 |
(B)成分 | M8100 | 40 | |
M309 | 10 | ||
(E)成分 | FTX-218 | 0.2 | |
(N)成分 | - | 0 | |
调制例10(S-10) | (A)成分 | (A-1) | 70 |
(A-2) | 30 | ||
(B)成分 | M8100 | 40 | |
M309 | 10 | ||
(E)成分 | FTX-218 | 0.2 | |
(N)成分 | TEHT | 10 | |
调制例11(S-11) | (A)成分 | (A-1) | 70 |
(A-2) | 30 | ||
(B)成分 | M8100 | 40 | |
M309 | 10 | ||
M402 | 30 | ||
(E)成分 | FTX-218 | 0.2 | |
(N)成分 | TEHT | 10 | |
调制例12(S-12) | (A)成分 | (A-1) | 80 |
(A-2) | 20 | ||
(B)成分 | M8100 | 40 | |
M309 | 10 | ||
M402 | 30 | ||
(E)成分 | FTX-218 | 0.2 | |
(N)成分 | BEHA | 10 | |
调制例13(S-13) | (A)成分 | (A-1) | 80 |
(A-2) | 20 | ||
(B)成分 | M8100 | 40 | |
M309 | 10 | ||
M402 | 30 | ||
(E)成分 | FTX-218 | 0.2 | |
(N)成分 | O-71-D | 10 |
表5中,(A)碱可溶性共聚物是以共聚物溶液形式加入的,其加入量是指换算成共聚物溶液中的共聚物的量的值。
作为(B)成分的M8100、M309和M402各自指アロニツクスM8100、アロニツクスM309和アロニツクスM402,均是由东亚合成株式会社生产的多官能性聚合性不饱和化合物。
作为(E)成分的FTX-218是由ネオス株式会社生产的含氟表面活性剂的商品名。
作为(N)成分的TERT是偏苯三酸三(2-乙基己基)酯,BEHA是壬二酸二(2-乙基己基)酯,O-71-D是理研ビタミン株式会社生产的二甘油脂肪酸酯的商品名。
成分种类栏中的“-”表示没有加入此成分。
实施例23~29
(1)干膜的制造
除了基膜、组合物溶液和盖膜的种类按表7所述之外,与实施例1同样分别制造干膜。
表6示出了这里所使用的盖膜的种类。
(2)盖膜的附着性评价
目测上述制造的干膜的盖膜与放射线敏感性组合物层的附着性,用手指轻刮时没有剥下来的评价为○,结果列于表7中。
(3)盖膜的剥离性评价
在剥离上述制造的干膜的盖膜时,放射线敏感性树脂组合物层完全没有粘附在盖膜一侧的评价为○,有粘附时评价为×,结果列于表7中。
(4)透镜形状评价
与实施例1同样,把干膜的放射线敏感性树脂组合物层转印到基板上,形成图案状薄膜,进行透镜形状评价。结果列于表7中。
由于实施例29不能把干膜的放射线敏感性树脂组合物层转印到基板上,没有进行透镜形状的评价。
表6
本发明中的名称 | 盖膜名称(制造商) | 膜的材质 | 膜的粘附性(N/50mm宽) |
膜K | トレテツク7721(东レ膜加工株式会社) | PE | 0.07 |
膜L | トレテツク7771(东レ膜加工株式会社) | PE | 5.63 |
表7
涂敷的组合物溶液 | 使用的基膜 | 使用的盖膜 | 盖膜特性 | 透镜形状 | ||
附着性 | 剥离性 | |||||
实施例23 | S-8 | 膜E | 膜K | ○ | ○ | ○ |
实施例24 | S-9 | 膜E | 膜K | ○ | ○ | △ |
实施例25 | S-10 | 膜E | 膜K | ○ | ○ | ○ |
实施例26 | S-11 | 膜E | 膜K | ○ | ○ | ○ |
实施例27 | S-12 | 膜E | 膜K | ○ | ○ | ○ |
实施例28 | S-13 | 膜E | 膜K | ○ | ○ | ○ |
实施例29 | S-8 | 膜E | 膜L | ○ | × | - |
Claims (17)
1.干膜,其特征在于,包含:
(I)具有三维十点平均粗糙度SRz为2.2μm以下、三维最大高度SRmax为4.0μm的表面且厚度是10~50μm的基膜,
(II)在上述基膜(I)的表面上叠层的厚度为2~200μm的放射线敏感性树脂组合物层,和
(III)覆盖上述放射线敏感性树脂组合物层(II)的盖膜。
2.权利要求1所述的干膜,其中所述(III)盖膜是实施了剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
3.权利要求1所述的干膜,其中所述(III)盖膜是具有胶粘性树脂层的聚乙烯膜。
4.权利要求3所述的干膜,其中将胶粘性树脂层的粘附力表示为在23℃下把它贴合在聚甲基丙烯酸甲酯板上时的粘附力的情况下,为0.01~0.30N/50mm宽。
5.权利要求1所述的干膜,其中所述放射线敏感性树脂组合物层(II)含有(A)碱可溶性共聚物、(B)聚合性不饱和化合物和(C)光聚合引发剂。
6.权利要求5所述的干膜,其中所述(A)碱可溶性共聚物是由(a)具有酸性官能团的聚合性不饱和化合物5~60重量%和(b)其它聚合性不饱和化合物40~95重量%按(a)+(b)=100重量%聚合得到的。
7.权利要求6所述的干膜,其中所述(A)碱可溶性共聚物包含使用含有N位取代马来酰亚胺的(b)其它聚合性不饱和化合物所得到的碱可溶性共聚物。
8.权利要求6所述的干膜,其中所述(A)碱可溶性共聚物是使用含有N位取代马来酰亚胺的(b)其它聚合性不饱和化合物所得到的碱可溶性共聚物与不含有N位取代马来酰亚胺的(b)其它聚合性不饱和化合物所得到的碱可溶性共聚物的混合物。
9.权利要求7或8所述的干膜,其中N位取代马来酰亚胺衍生的重复单元的比例相对于(A)碱可溶性共聚物的总体为1~30重量%。
10.权利要求1至8任何1项所述的干膜,其中在所述(II)放射线敏感性树脂组合物层中进一步含有(D)热聚合性化合物。
11.权利要求1至8任何1项所述的干膜,其中所述基膜(I)表面的三维十点平均粗糙度SRz在0.8μm以下、三维最大高度SRmax在0.9μm以下。
12.权利要求1至8任何1项所述的干膜,用于形成微透镜。
13.干膜制造方法,其特征在于,至少包括下述工序(1)和(2):
(1)在有三维十点平均粗糙度SRz为2.2μm以下、三维最大高度SRmax为4.0μm的表面且厚度是10~50μm的基膜(I)的表面上形成厚度为2~200μm的放射线敏感性树脂组合物层(II)的工序,和
(2)在上述放射线敏感性树脂组合物层(II)上贴盖膜(III)的工序。
14.微透镜的形成方法,其特征在于,至少含有下述工序(i)~(iv):
(i)把权利要求12所述的干膜的放射线敏感性树脂组合物层转印到基板上而在基板上形成放射线敏感性树脂组合物膜的工序、
(ii)用射线辐照此膜的至少一部分的工序、
(iii)把辐照后的膜显影的工序,和
(iv)把显影后的膜加热的工序。
15.使用由权利要求12所述的微透镜形成用干膜所形成的微透镜。
16.具有权利要求15所述的微透镜的液晶显示元件。
17.放射线敏感性树脂组合物,其特征在于含有(A)碱可溶性共聚物、(B)聚合性不饱和化合物和(C)光聚合引发剂,并用于形成微透镜,其中所述(A)碱可溶性共聚物是由(a)具有酸性官能团的聚合性不饱和化合物5~60重量%和(b)含有N位取代马来酰亚胺的其它聚合性不饱和化合物40~95重量%按(a)+(b)=100重量%聚合得到的。
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