CN102207681A - 碱显影性感光性树脂组合物、及使用其而形成的适合显示元件的间壁、以及显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种碱显影感光性树脂组合物，其防油墨剂的相容性优异，制膜后的表面外观以及图案形状良好，表面防油墨性优异，另一方面，即使经过通常的清洗、时间，也可以维持表面防油墨性。其特征在于，所述碱显影性感光性树脂组合物是含有作为防油墨剂的含氟树脂(A)、和在波长300～450nm的紫外光下进行反应的可碱显影的感光性成分，含氟树脂(A)为规定的无规或嵌段共聚物，同时平均分子量Mw为2000～20000的范围，另外，含氟树脂(A)相对于除溶剂之外的总计成分100质量份的比例为0.05～1质量份。

Description

碱显影性感光性树脂组合物、及使用其而形成的适合显示元件的间壁、以及显示元件
技术领域
本发明涉及碱显影感光性树脂组合物及使用其而形成的间壁(隔壁)以及显示元件，详细而言，涉及适于喷墨印刷法中的显示元件的间壁形成的碱显影感光性树脂组合物及使用其而形成的间壁、以及显示元件。
背景技术
滤色器，通常在玻璃、塑料片等的透明基板的表面形成黑色的矩阵(matrix)，接着，以条纹状或镶嵌状等的彩色图案依次形成红、绿、蓝等的3种以上的不同色调。图案尺寸根据滤色器的用途以及各自的颜色而不同，为5～700μm左右。另外，重叠的位置精度为数μm～数十μm，通过尺寸精度高的微细加工技术来制造。
作为滤色器的代表的制造方法，有染色法、印刷法、颜料分散法、电沉积法等。其中，尤其是通过将含有色料的光聚合性组合物涂敷于透明基板上，重复图像曝光、显影、根据需要的固化而形成滤色器图像的颜料分散法，由于滤色器像素的位置、膜厚等的精度高，耐光性·耐热性等的耐久性优异，针孔等的缺陷少，因此被广泛采用。
另一方面，黑色矩阵一般在红、绿、蓝颜色图案之间配置为格子状、条纹状或镶嵌状，起到防止由各色间的混色抑制引起的对比度提高或由漏光引起的TFT的误操作的作用。因此，对黑色矩阵要求高的遮光性。以往，黑色矩阵一般由铬等的金属膜形成，或使用含有遮光材料的感光性树脂用光刻法形成。
但是，使用上述方法形成彩色图案时，由于必须每个颜色进行曝光和显影的工序，因此至少需要3次光刻工序，花费成本。因此，提 案有可以以低成本提供滤色器的喷墨法。其为在构成像素的区域仅对分别必要的像素同时喷射涂布红、蓝、绿的油墨、使其固化而进行像素形成的方法，提案有预先用光刻工序形成间壁、在其像素部排出油墨的方法。但是，该方法能引起各色区域的渗出、相邻区域间的混色。因此，对构成该间壁的材料，要求抑制着色剂向着色目的区域外扩展的特性。例如在专利文献2中例示有：只要油墨和间壁表面的静态接触角为40～55°，就可以有效地避免混色。另一方面，考虑动态接触角时，认为优选该油墨和间壁表面的前进角大。
另外，在从喷墨头排出的油墨与像素内一起重叠在间壁上的情况下，要求该间壁表面的油墨通过表面防油墨(撥ィソキ)性返回到像素内的自我修复作用。特别是也研究有以下内容：在将像素进行微细化的高精细化要求中从喷墨排出的液滴在黑色矩阵重叠的频率变高；在各色区域中的角落部中为了弥补油墨的展开性而与间壁部叠印(参照专利文献7)。可预测在间壁部重叠的油墨返回到像素内的情况下、优选油墨的滚下角(転落角)小。同样提案有如下方法：在形成使用有涂布型有机EL材料的显示元件时，在用光刻工艺形成间壁后，用喷墨涂布法在间壁内涂抹涂布型有机EL材料。
作为赋予这样的目的的间壁材料的光致抗蚀剂组合物，提案有作为赋予防油墨性的成分混合氟系或有机硅系的化合物的方法。例如，在专利文献1中，公开有包含含氟烷基(甲基)丙烯酸酯单体和含有机硅链乙烯性不饱和单体的共聚物的光致抗蚀剂组合物。但是，上述共聚物的添加量相对于光致抗蚀剂组合物固体成分为0.001～0.05质量％，以这样的低含量，防油墨性不足。
在专利文献2中例示有六氟丙烯与不饱和羧酸及/或不饱和羧酸酐的共聚物和氟有机化合物的组合物。但是，为了得到六氟丙烯的聚合物，在高压下的聚合是不可缺少的，其分子量小至2000以下。另外，辅助其的氟有机化合物也为表面活性剂类，在其防油墨性持续方面产生问题。
在专利文献3中例示有以含氟树脂为特征的抗蚀剂组合物，所述 含氟树脂以CH2＝C(R1)COOXRf(Rf表示碳数4～6的全氟烷基)作为单体，氟原子含量为7～35质量％。此时，R1基限定于H、CH3或CF3。另外，在专利文献4中叙述有负型感光性树脂组合物，其含有具有酸性基团及在分子内3个以上的烯属双键的碱可溶的感光性树脂和防油墨剂，所述防油墨剂由具有氢原子的至少1个被氟原子取代的碳数20以下的烷基的聚合单元及具有烯属双键的聚合单元共聚而成的聚合物构成。该防油墨剂中的含氟聚合单元也与上述专利文献3相同。任一种情况下均指出光致抗蚀剂固体成分中的含氟化合物的比例增加时，对支撑基板的密合性降低以及表面平滑性恶化。
在专利文献5中叙述有表面防油墨性黑色矩阵的制造方法，该方法使用包含与黑色矩阵中所含的树脂亲和性小的硅及/或氟的原子的防油墨剂，在显影后将黑色矩阵在150～230℃下烧成，由此使防油墨剂在表面移动，将与着色油墨的接触角控制在30～60°。其中，作为防油墨剂的具体例子，例示有在主链或侧链上具有有机硅的防油墨剂、与偏氟乙烯等的含氟单体的共聚所形成的氟树脂。但是，以下是问题：表面活性剂等的含硅低聚物以及氟系低聚物即使在烧成后在表面移动，其防油墨性随经过其后的清洗、时间的经过而降低。在专利文献8中例示有防油墨剂，其包含由聚氟醚结构构成的Rf基及酸性基团(羧基、酚性羟基、磺酸基)，在专利文献9中例示有抗蚀剂组合物，其包含以CH2＝C(Rn)COOYRf(Rn为碳数2以上的有机基团或氯)为单体的防油墨剂。该两个例子虽然碱显影性好、构图性良好，但可发现伴随显影的防油墨性降低。因此，为了充分地具有防油墨性，添加一定量以上是不可缺少的，因此不能避免像素开口部中的防油墨剂引起的污染。
另外，作为适于遮光性树脂矩阵的形成的光致抗蚀剂，在专利文献6中，报告有含有使特定的芳香族环氧化合物和(甲基)丙烯酸的反应物进一步与多元酸羧酸或其酸酐反应而得到的含不饱和基团化合物作为树脂主要成分的黑色抗蚀剂具有高遮光率、利用光刻法的精细图案的形成容易、而且形成绝缘性、耐热性、密合性、室温保存稳定性也优异的遮光性薄膜形成用组合物。但是，在该专利文献6中对其防 油墨特性没有触及，也没有言及相容性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开平9-54432号公报
专利文献2：特开平11-281815号公报
专利文献3：特开2005-315984号公报
专利文献4：WO2004-42474号公报
专利文献5：特开2006-251433号公报
专利文献6：特开平8-278629号公报
专利文献7：特开2006-343518号公报
专利文献8：特开2009-35745号公报
专利文献9：特开2009-37233号公报
发明内容
发明要解决的课题
因此，本发明的目的，解决上述的问题，即提供适于适合显示元件的间壁形成的感光性树脂组合物，其在含有与紫外光(300nm～450nm)反应的感光性成分的抗蚀剂组合物(感光性树脂组合物)中防油墨剂的相容性优异，制膜后的表面外观以及图案形状良好，另外，表面防油墨性优异，另一方面，即使经过通常的清洗或时间，也可以维持表面防油墨性。
用于解决课题的手段
即，本发明如下。
(1)一种碱显影性感光性树脂组合物，其是含有作为防油墨剂的含氟树脂(A)、和在波长300～450nm的紫外光下进行反应的可碱显影的感光性成分的碱显影性感光性树脂组合物，其特征在于，含氟树脂(A)为下述通式(2)表示的无规或嵌段共聚物，同时平均分子量Mw为2000～20000的范围，含氟树脂(A)相对于除溶剂之外的总计成分100质量份的比例为0.05～1质量份。
[化1]
Figure BSA00000464040300051
[式中，R表示具有醇性羟基或酚性羟基的有机基团，Rn表示氢或甲基，Y表示不含有氟原子的2价的有机基团，Rf表示下述式(1)表示的含氟基团，Ar表示芳香族环，X及Z表示氢原子、芳香族基团、烷基、烯基、或不舍有氟原子的酯基，相互可以相同也可以不同，p、q、r及s为各自的共聚单元的总数，其中p、q及s为0～30的数，p及q的总计为1以上，r为1～40的数。另外，通式(2)的共聚物中所含的式(1)的含氟基团的比例，以质量换算计为15～50质量％。]
[化2]
Figure BSA00000464040300052
(2)如上述(1)项所述的碱显影性感光性树脂组合物，其含有上述含氟树脂(A)、(B)1分子中具有酸性基团和2个以上的烯属双键的碱显影性低聚物、(C)1分子中具有3个以上的烯属双键的光聚合性单体和(D)光聚合引发剂。
(3)如上述(2)项所述的碱显影性感光性树脂组合物，其中，上述(B)成分为使由下述通式(4)表示的双酚类衍生的具有2个缩水甘油醚基的环氧化合物和(甲基)丙烯酸的反应物进一步与多元酸羧酸或其酸酐反应而得到的含碱显影性不饱和基团低聚物。
[化3]
Figure BSA00000464040300061
[其中，式中，R1及R2为氢原子、碳数1～5的烷基或卤原子，相互可以相同也可以不同，X表示-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、下述式表示的9，9-芴基、或不存在，n为1～10的整数]
[化4]
Figure BSA00000464040300062
(4)一种遮光性的碱显影性感光性树脂组合物，其特征在于，相对于上述(1)～(3)项中的任一项所述的碱显影性感光性树脂组合物，添加将选自由(E)黑色有机颜料、混色有机颜料及遮光材料构成的组中的至少1种分散而成的遮光性分散液，同时相对于总固体成分100质量份、以25～60质量份的比例配合上述(E)成分。
(5)上述(4)项所述的适合显示元件的间壁形成用的感光性树脂组合物。
(6)上述(5)项所述的滤色器间壁形成用的感光性树脂组合物。
(7)一种适合显示元件的间壁，其特征在于，其是将上述(5)或(6)项所述的感光性树脂组合物涂布于基板上、干燥后、以(a)利用紫外线曝光装置的曝光，(b)利用碱水溶液的显影及(c)热烧成的各工序作为必须工序而得到的间壁，膜厚为1.5～3μm。
(8)一种显示元件，其特征在于，在上述(7)所述的间壁内通过喷墨印刷法形成像素。
发明的效果
根据本发明，可提供适于适合显示元件的间壁形成的感光性树脂组合物，所述感光性树脂组合物在含有在紫外光(300nm～450nm)中进行反应的感光性成分的抗蚀剂组合物中防油墨剂的相容性优异，另外，制膜后的表面外观以及图案形状良好，表面防油墨性优异。因此，可以在例如利用喷墨工艺的显示元件的制造方法中，适于提供能达到不需要利用大气压等离子体的表面防油墨处理的设备的低成本化、且对成品率提高有贡献的材料。特别是可以在用喷墨印刷法作成的液晶显示装置用及有机EL用滤色器中合适地使用，此外，也可以在流体驱动电子纸用途中应用。
具体实施方式
以下，对本发明详细说明。
本发明的感光性树脂组合物中的含氟树脂(A)，为防油墨剂，为具有下述式(1)结构的取代基的含氟树脂(A)。
[化5]
式(1)表示的取代基的导入方法可以利用公知的手段，具体而言，可以使用下述式(5)表示的手段。
[化6]
通常，在上述式(5)表示的含氟产物中，有时含有以下的异构体骨架(1b)，但显示与式(1)表示的结构的取代基同样的效果，因此同样地作为含氟基团以本发明中的含量发挥效果。
[化7]
Figure BSA00000464040300081
前面的式(5)中的P-OH为具有伯羟基或酚基的化合物。因此，为了得到目标的含氟树脂(A)，可列举如下方法：方法(i)，以在侧链具有伯羟基或酚基的聚合物为前体，其中用式(5)表示的手段导入目标的含氟取代基的方法；或方法(ii)，具有式(1)表示的含氟取代基的单体和其它单体进行共聚的方法。其中，方法(ii)与方法(i)相比，优选在分子链上定量地导入氟基。
作为方法(i)的具体例子，可以例示以2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、6-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸酯衍生物的共聚物为前体的方法、与对羟基苯乙烯等的具有酚基的乙烯基化合物的共聚物。
作为方法(ii)的具体例子，可列举相对于对羟基苯乙烯预先通过式(5)导入氟基后与其它单体共聚的方法，或使由下述通式(3)表示的由(甲基)丙烯酸酯单体形成的单体单元与其它单体共聚的方法。
CH2＝C(Rn)-COO-Y-O-Rf        (3)
[式中，Rn表示氢或甲基，Y表示不舍有氟原子的2价的有机基团，Rf为式(1)的含氟基团。]
就通式(3)表示的单体而言，通过具有隔离的作用的有机基团Y，Rf连接于具有α位取代基(Rn)的聚合物主链。有机基团Y可以例示亚烷基、聚乙二醇基、亚苯基等。例如，可列举具有可以连结(甲基)丙烯酸等的羧基和由上述式(5)得到的含氟产物的官能团的基团。进而通过使这样的含氟单体和非含氟单体共聚来调制含氟树脂(A)成分。
通过使用方法(i)或(ii)，例如，可以得到包含下述通式(2)表示的无规或嵌段共聚物的含氟树脂(A)。
[化8]
Figure BSA00000464040300091
(式中，R表示具有醇性羟基或酚性羟基的有机基团，Rn表示氢或甲基，Y表示不含有氟原子的2价的有机基团，Rf表示式(1)表示的含氟基团，Ar表示芳香族环，X及Z表示氢原子、芳香族基团、烷基、烯基或不含有氟原子的酯基，相互可以相同也可以不同，p、q、r及s为各自的共聚单元的总数，p、q及s为0～30的数，p及q的总计为1以上，r为1～40的数。)
在含氟树脂(A)中，需要在15～50质量％的范围含有式(1)结构的取代基。当不足15质量％时，将碱显影感光性树脂组含物进行固化后也得不到充分的防油墨作用，或想得到所希望的防油墨作用时，(A)成分添加量增多，损害组合物的碱显影性。
含氟树脂(A)具有羟基作为必须成分。通过具有羟基，使与含氟树脂(A)自身的碱显影液的相容性提高若干，可以减少显影基板上的残渣。作为导入羟基的手法，一般使用2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、6-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸酯衍生物作为单体，但并不限于该方法。
进而，可以在含氟树脂(A)的分子链中根据需要使能导入乙烯基的官能团，例如羟基、羧基存在。通过导入乙烯基，可以在利用光刻法的间壁形成时有助于显影后的曝光部表面的防油墨性维持，特别是在使用强的显影液的情况下优选。作为具体的导入手段，可以例示使具有异氰酸酯基、环氧乙烷基等作为键合基团的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯化合物与上述含氟树脂中的羟基、羧基反应这样的公知的手段。例如，在将异氰酸酯基作为键合基团的情况下，相对于事前得到的含氟 树脂(A)中的羟基设为不足同当量。这是因为，残存的键合基团有可能损害组合物的保存稳定性。在将环氧乙烷基作为键合基团的情况下，由于相对于事前得到的含氟树脂(A)中的羧基而进行反应，因此进行调整为使得含氟树脂(A)的酸值达到10～100mg。
另外，作为非含氟单体，也可以通过使通常的(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯衍生物、马来酸酯等共聚来调整含氟树脂(A)。从与碱显影性树脂的相容性及防油墨性维持的观点考虑，优选与甲基丙烯酸酯的共聚，另外，侧链的醇残基优选苄基、异冰片基、金刚烷基等的体积大的基团。含氟树脂(A)中所占的含氟质量的比例为30质量％以上即可。当不足30质量％时，不能发挥充分的防油墨性，另外，有时在黑色矩阵形成时以及就要喷墨油墨涂敷之前其防油墨性消失。另外，当超过80质量％时，得到的共聚物与用于抗蚀剂调制的溶剂、或(B)、(C)成分的相容性差，成为凝胶物产生的原因。
就该含氟树脂(A)成分的重均分子量而言，用凝胶渗透色谱(GPC)法求出的聚乙二醇换算重均分子量(Mw)在2000～20000的范围。该分子量为2000以下时，在间壁形成工艺中防油墨作用降低，或防油墨作用的继续变困难。分子量(Mw)超过20000时，相对于碱显影液的溶解延迟，因此不优选。
另外，相对于除溶剂之外的碱显影感光性树脂组合物的总固体成分100质量份的含氟树脂(A)的比例，为0.05～1质量份。含氟树脂(A)的比例小于0.05质量份时，防油墨性变得不充分，相反，当超过1质量份时，恐怕对具有原来的碱显影感光性树脂组合物的图案形成产生影响。
接着，对含有与紫外光(300nm～450nm)反应的感光性成分的感光性树脂组合物(负型抗蚀剂组合物)中使用的(B)～(E)成分进行叙述。
作为(B)成分的一分子中具有酸性基团和2个以上的烯属双键的碱显影性低聚物的例子，可以列举使由双酚类衍生的具有2个缩水甘油醚基的环氧化合物和(甲基)丙烯酸的反应物进一步与多元酸羧酸或其酸酐反应而得到的含碱显影性不饱和基团低聚物。
在此，作为由双酚类衍生的具有2个缩水甘油醚基的环氧化合物，优选列举下述通式(4)表示的环氧化合物。
[化9]
Figure BSA00000464040300111
[其中，式中，R1及R2为氢原子、碳数1～5的烷基或卤原子的任一种，相互可以相同也可以不同，X表示-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、下述式表示的9，9-芴基、或不存在，n为1～10的整数]
[化10]
可以将使具有羟基的化合物与多元酸羧酸或其酸酐反应而得到的环氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物用作本发明的(B)成分即含碱显影性不饱和基团低聚物，所述具有羟基的化合物是使(甲基)丙烯酸(其为“丙烯酸及/或甲基丙烯酸”的意思)与由上述的双酚类衍生的具有2个缩水甘油醚基的环氧化合物反应而得到的。
作为(B)成分的具有烯属双键的碱显影性低聚物，一并具有乙烯性不饱和双键和羧基、羟基、磺酸基、磷酸基等的酸性基团，因此在例如作为滤色器间壁形成用来使用的情况下，对感光性树脂组合物赋予优异的光固化性、良好显影性、构图特性，带来遮光性间壁的物性提高。
作为(B)成分的具有烯属双键的碱显影性低聚物，优选由上述式(4) 表示的环氧化合物衍生。该环氧化合物由双酚类衍生。因此，通过对双酚类进行说明，可理解含碱显影性不饱和基团低聚物，因此通过双酚类对优选的具体例子进行说明。
作为提供优选的含碱显影性不饱和基团的低聚物的双酚类，可列举如下的化合物。可列举：包含双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)酮、双(4-羟基-3，5-二氯苯基)酮、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)砜、双(4-羟基-3，5-二氯苯基)砜、双(4-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)六氟丙烷、双(4-羟基-3，5-二氯苯基)六氟丙烷、双(4-羟基苯基)二甲基硅烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)二甲基硅烷、双(4-羟基-3，5-二氯苯基)二甲基硅烷、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3，5-二氯苯基)甲烷、双(4-羟基-3，5-二溴苯基)甲烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)醚、双(4-羟基-3，5-二氯苯基)醚等的化合物，式(4)中的X为上述9，9-芴基的9，9-双(4-羟基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-氯苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-溴苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-氟苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-甲氧基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)芴等，进而4，4’-双酚、3，3’-双酚等的化合物。
作为(B)成分的具有烯属双键的碱显影性低聚物，可以由从如上所述的双酚类衍生的环氧化合物得到，除这种环氧化合物之外，只要是有意地含有苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物等也具有2个缩水甘油醚基的化合物，就可以使用。另外，在将双酚类进行缩水甘油醚化时，低聚物单元混入，但通式(4)中的n只要为0～10、优选0～2的范围，则本树脂组合物的性能没有问题。
另外，作为可以与使这样的环氧化合物和(甲基)丙烯酸反应而得到的(甲基)丙烯酸环氧酯分子中的羟基反应的多元酸羧酸或其酸酐， 例如可列举马来酸、琥珀酸、衣康酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、氯菌酸、甲基四氢邻苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四甲酸等或其酸酐、进而二苯甲酮四羧酸、联苯四羧酸、联苯醚四羧酸等的芳香族多元羧酸或其酸二酐等。而且，关于酸酐和酸二酐的使用比例，可以选择适于通过曝光、碱显影操作而形成微细图案的比例。
关于(B)成分的具有烯属双键的碱显影性低聚物，可以仅使用其1种，也可以使用2种以上的混合物。另外，环氧化合物和(甲基)丙烯酸的反应、由该反应得到的(甲基)丙烯酸环氧酯和多元酸或其酸酐的反应，可以采用上述专利文献6等中公知的方法，但并没有特别限定于这些方法。
另外，作为用于得到(B)成分的其它方法，可以通过得到由将单体混合物在过氧化物以及链转移剂共存的溶剂中进行自由基共聚而得到的共聚物后、进而形成在可加成于下述2)的侧链的官能基团上加成了一不饱和化合物的粘合剂树脂来制成具有烯属双键的碱显影性低聚物，所述单体混合物含有1)具有1个以上羧基的乙烯性不饱和单体、2)侧链上具有在聚合后可以导入不饱和基团的羟基、酸酐基、缩水甘油基等的乙烯性不饱和单体及3)其它乙烯性不饱和单体。
作为可以作为上述单体混合物使用的、作为1)具有1个以上羧基的乙烯性不饱和单体，可以列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、乙基丙烯酸、肉桂酸等的不饱和单羧酸类；马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、中康酸等得到不饱和二羧酸(酸酐)类；3元以上的不饱和多元羧酸(酸酐)类等。其中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸。这些含羧基的乙烯性不饱和单体可以单独使用或2种以上并用。
作为单体混合物的另一种成分的3)其它乙烯性不饱和单体，可以列举例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、甲氧基苯乙烯等的芳香族乙烯基化合物；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁 酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯等的不饱和羧酸酯类；丙烯酸氨基乙酯、甲基丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸氨基丙酯、甲基丙烯酸氨基丙酯等的不饱和羧酸氨基烷基酯类；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等的不饱和羧酸缩水甘油酯类；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等的羧酸乙烯酯类；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、烯丙基缩水甘油基醚、甲基烯丙基缩水甘油基醚等的不饱和醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、偏二氰乙烯等的氰化乙烯基化合物；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺、N-羟基乙基甲基丙烯酰胺、马来酰亚胺等的不饱和酰胺或不饱和酰亚胺类；1，3-丁二烯、异戊二烯、氯丁烯等的脂肪族共轭二烯类等。其中，优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯。这些其它不饱和单体可以单独使用或2种以上并用。
另外，该(B)成分的酸值以将树脂1g中的羧基进行中和所需要的KOH的mg数表示，从图像图案形成时的显影处理时间、图案形状、固化膜的密合性的观点考虑，为50～150(KOHmg/g)即可。当低于50时，不能进行利用碱显影液的图案形成，另外，在使用交联剂的情况下，与作为交联剂的环氧树脂的交联变得不充分，产生耐热性的降低、有机溶剂中的密合性不良等。而且，酸值超过150时，碱显影时的表面粗糙、细线图案的显影密合不良以及固化膜的耐湿性成为问题。
作为(C)成分的至少1分子中具有3个以上的乙烯性不饱和键的光聚合性单体，可以列举例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸酯类，这些化合物可以仅单独使用其1种， 此外，也可以2种以上并用。
在本发明的碱显影感光性树脂组合物中含有(B)成分、(C)成分等的光聚合性的化合物，为了使它们光固化，也可以含有光聚合引发剂作为(D)成分。(D)成分通过紫外线光照射、特别是300～450nm的紫外线照射产生自由基种，加成到光聚合性的化合物而引发自由基聚合，使树脂组合物固化。
作为(D)成分的光聚合引发剂，可列举二苯甲酮、米蚩酮、N，N’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮、4，4’-二乙基氨基二苯甲酮、2-乙基蒽醌、菲等芳香族酮；苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻苯基醚等的苯偶姻醚类；甲基苯偶姻、乙基苯偶姻等的苯偶姻；2-(邻氯苯基)-4，5-苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4，5-二(间甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2，4，5-三芳基咪唑二聚物、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1，3，4- 
Figure BSA00000464040300151
二唑、2-三氯甲基-5-(对氰基苯乙烯基)-1，3，4- 二唑、2-三氯甲基-5-(对甲氧基苯乙烯基)-1，3，4- 
Figure BSA00000464040300153
二唑等的卤代甲基噻唑化合物；2，4，6-三(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-氯苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4，6-双(三氯R甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(3，4，5-三甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲基硫代苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪等的卤代甲基-S-三嗪系化合物；2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-[4-吗啉代苯基]-丁酮-1，1-羟基-环己基-苯基酮等。
这些光聚合引发剂可以单独使用或2种以上混合使用。另外，其本身作为光聚合引发剂、敏化剂不起作用，但也可以添加通过与上述 化合物组合使用而能够使光聚合引发剂、敏化剂的能力增大的化合物。作为这样的化合物，可以列举例如与二苯甲酮组合使用时具有效果的三乙醇胺等的叔胺。
(D)成分的光聚合引发剂的使用量，以(A)、(B)及(C)的各成分的总计100质量份为基准，5～40质量份是合适的。(D)成分的配合比例在不足5质量份的情况下，光聚合的速度变慢，灵敏度降低，另一方面，在超过40质量份的情况下，恐怕产生如下问题：灵敏度过强，图案线宽相对图案掩模形成粗的状态，相对掩模不能再现忠实的线宽，或图案边缘不能成为带锯齿的刃(ぎざつきシャ一プ)。
通过相对于含有以上的(A)～(D)成分的碱显影感光性树脂组合物、根据目的添加颜料等，可以制成适合显示元件的间壁形成用感光性树脂组合物。特别是在滤色器用间壁的情况下，为了TFT元件的遮光，可以优选使用遮光性分散液(E成分)。
作为(E)成分的遮光性分散液中所含的黑色有机颜料、混色有机颜料及遮光材料，优选耐热性、耐光性及耐溶剂性优异的材料。在此，作为黑色有机颜料，可列举例如：苝黑、花青黑等。作为混色有机颜料，可列举将选自红、蓝、绿、紫、黄色、花青苷、品红等中的至少2种以上的颜料混合而进行疑似黑色化的颜料。作为遮光材料，可以列举炭黑、氧化铬、氧化铁、钛黑、苯胺黑、花青黑，也可以适当选择使用2种以上，在遮光性、表面平滑性、分散稳定性、与树脂的相容性良好方面，特别优选炭黑。可以通过使选自这些颜料或遮光材料中的1种以上，根据需要伴随分散剂、分散助剂，分散于有机溶剂中而制成遮光性分散颜液。
关于(E)成分的配合比例，(E)成分中所含的颜料或遮光材料的比例，相对感光性树脂组合物的总固体成分100质量份，优选配合25～60质量份。当小于25质量份时，遮光性不充分。当超过60质量份时，产生由于作为本来的粘合剂的感光性树脂的含量减少，因此损害显影特性，同时损害膜形成能力这样的不希望的问题。
在本发明的显示元件间壁形成用感光性树脂组合物中，除上述 (A)～(E)成分中所含的溶剂之外，可以另外使用溶剂。作为在此所说的其它的溶剂，可列举例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；α-或β-萜品醇等的萜烯类等；丙酮、甲基乙基酮、环己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等的酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等的芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚等的二醇醚类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等的乙酸酯类等，通过使用这些溶剂而使其溶解、混合，可以制成均匀的溶液状的组合物。
另外，在本发明的显示元件间壁形成用感光性树脂组合物中，可以根据需要配合固化促进剂、热聚合抑制剂、增塑剂、填充材料、流平剂、消泡剂等的添加剂。其中，作为热聚合抑制剂，可以列举对苯二酚、对苯二酚单甲基醚、邻苯三酚、叔丁基邻苯二酚、酚噻嗪等，作为增塑剂，可以列举邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、三甲酚酯(トリクレジル)等，作为填充材料，可以列举玻璃纤维、二氧化硅、云母、氧化铝等，另外，作为消泡剂、流平剂，例如可以列举有机硅系、氟系、丙烯酸系的化合物。
特别是添加用于表面特性改善的流平剂、消泡剂等的具有表面活性作用的材料时，需要在不损害固化后的表面防油墨性的程度添加，优选以相对于组合物中总固体成分的浓度计以少于防油墨剂的含量添加。
本发明的适合显示元件的间壁形成用感光性树脂组合物，以上述(A)～(E)成分或它们与溶剂作为主成分含有。在除溶剂之外的固体成分(在固体成分中含有在固化后成为固体成分的单体)中，(A)～(E)成分以总计计期望含有70质量％以上、优选80质量％、更优选90质量％以上。溶剂的量根据作为依赖于涂布方式的目标的粘度而变化，期望 30～90质量％的范围。
为了形成本发明的显示元件用间壁或滤色器间壁等，使用上述的本发明的碱显影感光性树脂组合物通过光刻法而形成。作为其制造工序，可列举如下方法：首先，使感光性树脂组合物形成溶液而涂布于基板表面，接着使溶剂干燥(预烘烤)后，在这样得到的覆膜上设置光掩模，照射紫外线而使曝光部固化，进一步进行使用碱水溶液使未曝光部溶出的显影，形成图案，进一步进行后烘烤作为后干燥。
作为涂布感光性树脂组合物的溶液的基板，使用在玻璃、透明膜(例如聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜等)上将ITO、金属等的透明电极进行了蒸镀或构图的基板等。
作为将该感光性树脂组合物的溶液涂布于基板的方法，除公知的溶液浸渍法、喷涂法之外，也可以采用使用辊涂机、ラソドコ一タ一機或旋涂机的方法等的任一种方法。通过这些方法涂布成所希望的厚度后，除去溶剂(预烘烤)，由此形成覆膜。预烘烤通过利用烤箱、热板等进行加热来进行。预烘烤中的加热温度及加热时间根据使用的溶剂适当选择，例如在60～120℃的温度下进行1～10分钟。
在预烘烤后进行的曝光通过曝光机进行，经由光掩模进行曝光，由此仅使对应于图案的部分的抗蚀剂感光。适当选择曝光机及其曝光照射条件，使用超高压水银灯、高压水银灯、金属卤化物灯、远紫外线灯等光源进行曝光，使感光性树脂组合物进行光固化。
曝光后的碱显影以除去没有曝光的部分的抗蚀剂为目的来进行，通过该显影形成所希望的图案。作为适于该碱显影的显影液，可以列举例如碱金属以及碱土类金属的碳酸盐的水溶液、碱金属的氢氧化物的水溶液等，特别是可以使用含有碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂等碳酸盐0.05～3质量％的弱碱性水溶液在20～30℃的温度下进行显影，可以使用市售的显影机、超音波清洗机等，精密地形成微细的图像。
这样进行显影后，在160～250℃的温度及20～100分钟的条件下进行热处理(后烘烤)。该后烘烤以用于提高进行了构图的遮光膜和基板的密合性等的目的而进行。其与预烘烤同样通过利用烤箱、热板等 进行加热而进行。本发明的进行了构图的遮光膜(间壁)经过利用以上的光刻法的各工序而形成。
另外，本发明的形成间壁用感光性树脂组合物，只要通过例如上述方法等制成遮光性滤色器间壁后用各种手段设置像素而形成规定的彩色图案，就可以得到滤色器。特别是由于使用本发明的感光性树脂组合物而形成的滤色器间壁对于基板的密合性优异、同时防油墨性优异，因此在所得到的遮光性滤色器间壁内通过喷墨法印刷法形成像素而得到滤色器是合适的。
实施例
以下，基于实施例及比较例，对本发明的实施方式进行具体说明。需要说明的是，本发明并不只限定于这些实施例。
<合成例A-1～A-6、比较合成例a-1、a-2>
在具备搅拌机的内容积1升的反应器中加入表1表示的单体、聚合引发剂及链转移剂，进一步以固体成分浓度为40质量％的方式加入丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)，一边在氮气氛围下进行搅拌一边在90℃下聚合14小时。降温后，以固体成分浓度为20质量％的方式用PGMEA稀释，得到含氟树脂A-1～A-6、a-1及a-2的溶液。重均分子量通过以四氢呋喃为展开溶剂的GPC求出(聚乙二醇换算)。需要说明的是，表1中所示的各成分栏中记载的数值的单位为“g”。另外，含氟基团重量(％)为从平均分子量由进料比算出一分子中所含的氟原子的理论重量而求出的值。而且，表1中的简称的意思如下所述。
CF9BuMA：CH2＝C(CH3)COOCH2CH2CH2CH2OC9F17
CF9PEMA：CH2＝C(CH3)COOCH2CH2OCOC6H4OC9F17
2-HEMA：2-羟基丁基甲基丙烯酸酯
4-HBMA：4-羟基丁基甲基丙烯酸酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
IBMA：甲基丙烯酸异冰片酯
4-HBAGE：4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚
AIBN：偶氮二异丁腈
LM：月桂基硫醇
[表1]
Figure BSA00000464040300201
<合成例A-1s～A-6s、比较合成例a-1s、a-2s>(双键的导入)
关于上述“合成例A-1～A-6、比较合成例a-1、a-2”准备的含氟树脂(A)，分别相对于20质量％PGMEA溶液100g、以成为异氰酸酯基/含氟树脂(A)中的羟基＝0.5mol/mol的方式加入2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(Mw＝141.12)，进一步混合1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷0.03g，在50℃下搅拌12小时，冷却至室温。所得的各聚合物溶液A-1s～A-6s、a-1s及a-3s通过IR确认NCO吸收(2730cm-1)的消失。
<实施例1～14及比较例1～2>
首先，将除含氟树脂(A)成分之外的(B)～(F)成分以及YX-4000H(昭和シエル制；四甲基二苯基环氧树脂)以表2及表3中记载的比例(重量份)混合，加入丙二醇单甲醚乙酸酯，使其达到固体成分浓度20质量％。继续以表2及表3中记载的质量份加入(A)成分溶液。接着，使用2μm的聚丙烯制膜滤器在0.2kg/cm2加压下进行过滤，制备碱显影感光性树脂组合物。在表2及表3中，在(B)成分的()内以质量％表示相对于总固体成分的配合比例。另外，关于(E)成分的配合比例，作为相对于总固体成分的(颜料/总固体成分)质量％示于其它栏。 而且，表2及表3中的简称的意思如下所述。
(B)-1：具有芴骨架的环氧丙烯酸酯的酸酐缩聚物的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液(树脂固体成分浓度＝56.1重量％、新日铁化学公司制商品名V259ME)
(B)-2：重均分子量30000、酸值100(KOHmg/g)的N-乙基马来酰亚胺/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液(树脂固体成分浓度＝36.7重量％)(N-乙基马来酰亚胺∶甲基丙烯酸∶甲基丙烯酸苄酯＝29∶20∶51mol％)
(C)-1：二季戊四醇六丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(日本化药公司制商品名DPHA)
(D)-1：IRGACURB OXE-02(チバ·スペシャルティ·ケミカルズ公司制)
(D)-2：IRGACURE OXE-01(チバ·スペシャルティ·ケミカルズ公司制)
(E)-1：炭黑浓度20重量％、高分子分散剂浓度5重量％的丙二醇单甲醚乙酸酯分散液(固体成分25％)
(F)-1：硅烷偶联剂S-510(チッソ(株)制)
[表2]
Figure BSA00000464040300221
[表3]
Figure BSA00000464040300231
使用旋涂机在125mm×125mm的玻璃基板上涂布由上述实施例及比较例得到的碱显影性感光性树脂组合物以使得后烘烤后的膜厚达到2.1μm，在80℃下干燥1分钟。然后，将曝光间隙调整为150μm，在干燥涂膜上覆盖负型光掩模，用I线照度30mW/cm2的超高压水银灯照射100mJ/cm2的紫外线，进行感光部分的光固化反应。使用的光掩模形成成为x方向50μm线+350μm开口、y方向20μm线+180μm开口的矩阵。接着，将该曝光完的涂板在0.05％氢氧化钾水溶液中、在23℃下进行60秒或80秒的1kgf/cm2压喷淋显影及5kgf/cm2压的喷射水洗，除去涂膜的未曝光部，在玻璃基板上形成像素图案，然后，使用热风干燥机在230℃下进行热后烘烤30分钟。实施例及比较例中的评价项目和方法如下所述，将各项目的评价结果示于表2及表3。
膜厚使用触针式膜厚计(东京精密社制商品名サ一フコム)进行测定。
涂布杂质：将在旋涂后的涂膜上观察到放射状条纹的情况设为×<不良>，将没有观察到的情况设为○<良好>。
显影性：显微镜观察显影后的像素图案，将没有看到相对于基板的剥离、图案边缘部分的带锯齿的情况评价为○<良好>，将看到的情况评价为×<不良>。
涂膜表面粗糙度：将显影、热烧成后的涂膜的表面粗糙度(Ra)的值不足 
Figure BSA00000464040300241
评价为○<良好>，将 
Figure BSA00000464040300242
以上评价为×<不良>。
图案密合性：将在剥离试验中没有看到20μm图案的剥离的情况评价为○<良好>，将看到的情况评价为×<不良>。
PCT密合性：将实施后烘烤完的图案形成基板在121℃、100％RH、2atm及24小时的条件下实施PCT(压力煲(プレッシャ一·クッカ一))试验后，进行在20μm图案部粘贴玻璃纸带剥离试验，由此评价图案密合性。
OD测定：在混合作为(E)成分的黑色颜料的情况下，使用后烘烤后2.1μm的涂膜、使用大塚电子社制OD计进行测定，作为每1μm的OD值记载。
接触角测定：通过上述同样的方法，显影后在玻璃基板上形成10mm×10mm×2.1μm的四角图案。使用丁基卡必醇乙酸酯(BCA)测定该涂膜上的静态接触角。该静态接触角为40°以上时评价为○<良好>，在不足40°的情况下评价为×<不良>。
IJ(喷墨)油墨涂布特性：适合该得到的矩阵中，使用东芝テック制喷墨头如下打进粘度10mPa.sec、固体成分浓度20％的滤色器用绿色油墨，在80℃下干燥1分钟后，进一步在230℃下进行后烘烤，用光学显微镜观察涂抹状态。
描绘条件1：在350×180μm像素玻璃上的中央部滴加42pl的绿色油墨。此时，将显示与无添加防油墨剂的比较例同等的在玻璃面上的液体扩展的情况设为○。
描绘条件2：在矩阵中滴加绿色油墨以使得后烘烤后平均膜厚度达到1.8μm，观察在后烘烤后是否在矩阵附近产生漏光或在矩阵上有干燥油墨残留。
上述的结果显示：在实施例中，满足作为任一种滤色器间壁的各种特性，且静态接触角在丁基卡必醇乙酸酯(BCA)中也为40°以上。另一方面，在比较例1中，显影后在基板上发现残渣，IJ涂抹时在油墨展开性上发现问题。在比较例2中，得不到充分的接触角，另外IJ涂抹时发现从间壁漏出油墨的现象。

Claims (8)

1.一种碱显影性感光性树脂组合物，其是含有作为防油墨剂的含氟树脂(A)、和在波长300～450nm的紫外光下进行反应的可碱显影的感光性成分的碱显影性感光性树脂组合物，其特征在于，
含氟树脂(A)为下述通式(2)表示的无规或嵌段共聚物，同时平均分子量Mw为2000～20000的范围，含氟树脂(A)相对于除溶剂之外的总计成分100质量份的比例为0.05～1质量份，
[化1]
Figure FSA00000464040200011
式中，R表示具有醇性羟基或酚性羟基的有机基团，Rn表示氢或甲基，Y表示不含有氟原子的2价的有机基团，Rf表示下述式(1)表示的含氟基团，Ar表示芳香族环，X及Z表示氢原子、芳香族基团、烷基、烯基、或不含有氟原子的酯基，相互可以相同也可以不同，p、q、r及s为各自的共聚单元的总数，其中p、q及s为0～30的数，p及q的总计为1以上，r为1～40的数，另外，通式(2)的共聚物中所含的式(1)的含氟基团的比例以质量换算计为15～50质量％，
[化2]
Figure FSA00000464040200012
2.如权利要求1所述的碱显影性感光性树脂组合物，其含有所述含氟树脂(A)、(B)1分子中具有酸性基团和2个以上烯属双键的碱显影性低聚物、(C)1分子中具有3个以上烯属双键的光聚合性单体和(D)光聚合引发剂。
3.如权利要求2所述的碱显影性感光性树脂组合物，其中，所述(B)成分为使由下述通式(4)表示的双酚类而衍生的具有2个缩水甘油醚基的环氧化合物和(甲基)丙烯酸的反应物进一步与多元酸羧酸或其酸酐反应而得到的含碱显影性不饱和基团低聚物，
[化3]
Figure FSA00000464040200021
其中，式中，R1及R2为氢原子、碳数1～5的烷基或卤原子，相互可以相同也可以不同，X表示-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、下述式表示的9，9-芴基、或不存在，n为1～10的整数，
[化4]
Figure FSA00000464040200022
4.一种遮光性的碱显影性感光性树脂组合物，其特征在于，相对于权利要求1～3中任一项所述的碱显影性感光性树脂组合物，添加将选自由(E)黑色有机颜料、混色有机颜料及遮光材料构成的组中的至少1种分散而成的遮光性分散液，同时相对于总固体成分100质量份，以25～60质量份的比例配合所述(E)成分。
5.权利要求4所述的适合显示元件的间壁形成用的感光性树脂组合物。
6.权利要求5所述的滤色器间壁形成用的感光性树脂组合物。
7.一种适合显示元件的间壁，其特征在于，其是将权利要求5或6所述的感光性树脂组合物涂敷于基板上，进行干燥后，以(a)利用紫外线曝光装置的曝光、(b)利用碱水溶液的显影及(c)热烧成的各工序作为必须而得到的间壁，膜厚为1.5～3μm。
8.一种显示元件，其特征在于，在权利要求7所述的间壁内通过喷墨印刷法形成有像素。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103838082A (zh) * 2012-11-21 2014-06-04 新日铁住金化学株式会社 喷墨基底用处理剂
CN105027045A (zh) * 2013-03-04 2015-11-04 汎钠克株式会社 触摸面板及其制造方法、成型品及其制造方法和层积膜
CN107113937A (zh) * 2014-10-24 2017-08-29 旭硝子株式会社 分隔壁用固化性组合物、分隔壁、分隔壁的制造方法、分隔壁的修复方法、经修复的分隔壁、以及光学元件
CN108732874A (zh) * 2017-04-19 2018-11-02 蓝思科技（长沙）有限公司 一种纳米压印后残留紫外固化胶的清洗方法
WO2022142537A1 (zh) * 2020-12-30 2022-07-07 西安瑞联新材料股份有限公司 一种含氟树脂组合物及制备方法和包含其的固化膜的制备方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013069789A1 (ja) * 2011-11-11 2013-05-16 旭硝子株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物、隔壁、ブラックマトリックス及び光学素子
JP5853807B2 (ja) * 2012-03-26 2016-02-09 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 活性エネルギー線硬化型インキ組成物およびその印刷物
CN104335120B (zh) * 2012-05-25 2018-04-03 株式会社Lg化学 光敏树脂组合物、使用其形成的图案以及包含其的显示面板
JP6139894B2 (ja) * 2013-01-28 2017-05-31 新日鉄住金化学株式会社 タッチパネル用黒色感光性組成物及びタッチパネル
WO2015046178A1 (ja) * 2013-09-25 2015-04-02 三菱化学株式会社 感光性着色組成物、ブラックマトリクス、着色スペーサー、画像表示装置及び顔料分散液
WO2015093415A1 (ja) * 2013-12-17 2015-06-25 旭硝子株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜、隔壁および光学素子
CN113166294B (zh) 2018-11-26 2024-01-12 中央硝子株式会社 光敏性树脂组合物、含氟树脂固化物的制备方法、含氟树脂、含氟树脂膜、隔堤及显示元件
JP7480484B2 (ja) 2019-09-26 2024-05-10 東ソー株式会社 樹脂組成物

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6122048A (ja) * 1984-06-08 1986-01-30 ヘキスト・アクチエンゲゼルシヤフト 重合可能な化合物、その製法、およびこれを含有する放射線感性複写層
CN101297223A (zh) * 2005-11-02 2008-10-29 富士胶片株式会社 喷墨滤色片用带隔板的基板及其制造方法、具备该喷墨滤色片用带隔板的基板的滤色片及其制造方法，以及具备该滤色片的液晶显示装置
CN101410757A (zh) * 2006-03-29 2009-04-15 太阳油墨制造株式会社 光固化性热固化性树脂组合物及其固化物以及使用其所得到的印刷电路板
CN101511888A (zh) * 2007-02-22 2009-08-19 富士胶片株式会社 含氟化合物、树脂组合物、感光性转印材料、分离壁及其形成方法、滤色片及其制造方法以及显示装置
CN101529333A (zh) * 2006-10-24 2009-09-09 日立化成工业株式会社 感光性树脂组合物及使用该组合物的感光性元件

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6110534A (ja) * 1984-06-26 1986-01-18 Neos Co Ltd ２−（ペルフルオロアルケニルオキシ）エチルアクリレ−トもしくはメタクリレ−ト
JPS62156108A (ja) * 1985-12-28 1987-07-11 Mitsui Toatsu Chem Inc パ−フルオロアルケニルオキシ基含有重合体
JPH0728230A (ja) * 1993-07-07 1995-01-31 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 感放射線性レジスト組成物
JP5177933B2 (ja) * 2003-08-12 2013-04-10 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 隔壁用組成物、それを用いた画素形成用基板および画素の形成方法
WO2007061115A1 (ja) * 2005-11-28 2007-05-31 Asahi Glass Company, Limited 隔壁、カラーフィルタ、有機ｅｌの製造方法
JP2007171767A (ja) * 2005-12-26 2007-07-05 Chisso Corp 光硬化性重合体組成物およびそれを用いた表示素子
JP4949810B2 (ja) * 2006-11-14 2012-06-13 東京応化工業株式会社 着色感光性樹脂組成物
JP2008250102A (ja) * 2007-03-30 2008-10-16 Fujifilm Corp 感光性樹脂組成物、感光性転写材料、離画壁及びその形成方法、離画壁付き基板、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに表示装置
JP5346508B2 (ja) * 2007-07-10 2013-11-20 新日鉄住金化学株式会社 カラーフィルター隔壁形成用感光性樹脂組成物及びこれを用いて形成した遮光性カラーフィルター隔壁並びにカラーフィルター
JP4684264B2 (ja) * 2007-07-23 2011-05-18 岡本化学工業株式会社 感光性組成物およびそれを用いた平版印刷版用原版
KR101000360B1 (ko) * 2008-09-22 2010-12-13 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 현상 가능한 초소수성 감광성조성물
JP5180765B2 (ja) * 2008-10-02 2013-04-10 新日鉄住金化学株式会社 アルカリ現像感光性樹脂組成物及びこれを用いて形成した表示素子隔壁並びに表示素子
JP5329192B2 (ja) * 2008-11-27 2013-10-30 東京応化工業株式会社 感光性樹脂組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6122048A (ja) * 1984-06-08 1986-01-30 ヘキスト・アクチエンゲゼルシヤフト 重合可能な化合物、その製法、およびこれを含有する放射線感性複写層
CN101297223A (zh) * 2005-11-02 2008-10-29 富士胶片株式会社 喷墨滤色片用带隔板的基板及其制造方法、具备该喷墨滤色片用带隔板的基板的滤色片及其制造方法，以及具备该滤色片的液晶显示装置
CN101410757A (zh) * 2006-03-29 2009-04-15 太阳油墨制造株式会社 光固化性热固化性树脂组合物及其固化物以及使用其所得到的印刷电路板
CN101529333A (zh) * 2006-10-24 2009-09-09 日立化成工业株式会社 感光性树脂组合物及使用该组合物的感光性元件
CN101511888A (zh) * 2007-02-22 2009-08-19 富士胶片株式会社 含氟化合物、树脂组合物、感光性转印材料、分离壁及其形成方法、滤色片及其制造方法以及显示装置

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103838082A (zh) * 2012-11-21 2014-06-04 新日铁住金化学株式会社 喷墨基底用处理剂
CN105027045A (zh) * 2013-03-04 2015-11-04 汎钠克株式会社 触摸面板及其制造方法、成型品及其制造方法和层积膜
US9597858B2 (en) 2013-03-04 2017-03-21 Panac Co., Ltd. Method for manufacturing touch panel and molded article
CN107113937A (zh) * 2014-10-24 2017-08-29 旭硝子株式会社 分隔壁用固化性组合物、分隔壁、分隔壁的制造方法、分隔壁的修复方法、经修复的分隔壁、以及光学元件
CN107113937B (zh) * 2014-10-24 2020-01-03 Ａｇｃ株式会社 分隔壁及其制法、分隔壁的修复方法、经修复的分隔壁、光学元件
CN108732874A (zh) * 2017-04-19 2018-11-02 蓝思科技（长沙）有限公司 一种纳米压印后残留紫外固化胶的清洗方法
WO2022142537A1 (zh) * 2020-12-30 2022-07-07 西安瑞联新材料股份有限公司 一种含氟树脂组合物及制备方法和包含其的固化膜的制备方法

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