CN107113937B - 分隔壁及其制法、分隔壁的修复方法、经修复的分隔壁、光学元件 - Google Patents

分隔壁及其制法、分隔壁的修复方法、经修复的分隔壁、光学元件 Download PDF

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Abstract

提供能应用微量喷出法而形成或修复上表面具有良好拒墨性且侧面具有良好亲墨性的分隔壁的固化性组合物、使用这种组合物形成或修复的分隔壁、使用了这种组合物的分隔壁的制造或修理方法、以及具备这种分隔壁的光学元件。一种有机EL元件等的分隔壁用固化性组合物、使用该组合物形成或修理的分隔壁、使用了该组合物的分隔壁的制造或修理方法、以及具有该分隔壁的有机EL元件等光学元件，所述分隔壁用固化性组合物是用于形成分隔壁或修复分隔壁中产生的缺陷的固化性组合物，所述分隔壁形成为将基板表面分隔成多个用于形成点的分区的形状且具有上表面及与其相连的侧面，所述分隔壁用固化性组合物含有疏液性化合物(A)、交联剂(B)和聚合引发剂(C)，前述疏液性化合物是通过光照射而亲液化的物质。

Description

分隔壁及其制法、分隔壁的修复方法、经修复的分隔壁、光学 元件
技术领域
本发明涉及分隔壁用固化性组合物、分隔壁、分隔壁的制造方法、分隔壁的修复方法、经修复的分隔壁、以及光学元件。
背景技术
近来，有机EL(Electro-Luminescence)元件、量子点显示器、TFT(薄膜晶体管；Thin Film Transistor)阵列、薄膜太阳能电池等光学元件的制造中，逐渐开始使用将发光层等有机层作为点，通过喷墨(IJ)法进行图案印刷的方法。喷墨(IJ)法具有如下的优点等：其为不使用版的印刷法，能够减少用于制作版的费用，而且仅在必要的部分使用必要量的材料，因此还能够降低材料成本。
该方法中，需要沿着想要形成的点的轮廓设置分隔壁。通过设置分隔壁并在由该分隔壁围成的区域(以下也称为“开口部”。)内注入包含有机层的材料的墨，将其干燥和/或加热等，从而形成期望的图案的点。
一直以来，上述分隔壁的形成通常使用光刻法。此时，通过喷墨(IJ)法进行图案印刷时，为了防止邻接的点之间的墨混合以及为了在点形成时均匀地涂布墨，分隔壁上表面需要具有拒墨性。另一方面，包括分隔壁侧面的由分隔壁围成的用于形成点的开口部需要具有亲墨性。于是，为了得到上表面具有拒墨性的分隔壁，使用包含拒墨剂的感光性树脂组合物通过光刻法形成了与点的图案相对应的分隔壁。
然而，光刻法需要具备曝光机、显影机等的专用生产线，而且工序也复杂。另外，也有在开口部残留显影残渣的问题。对于分隔壁的形成而言，若能够应用喷墨(IJ)法，则也能实现制造工序的简化，并且在成本方面也有利。
作为这种技术，例如，专利文献1中记载了通过喷墨(IJ)法形成表面具有拒墨性的分隔壁的光固化性喷墨用墨。然而，该光固化性喷墨用墨会对分隔壁的表面整体赋予拒墨性，尚未发现能够对分隔壁上表面赋予拒墨性而对分隔壁侧面赋予亲墨性的技术。
另外，考虑到分隔壁宽度的微细度等，无形成不良等缺陷地在基板上形成这种分隔壁是非常困难的。特别是近来分隔壁有越来越微细化的倾向，无缺陷的分隔壁的形成变得困难。分隔壁产生缺陷会使产品的成品率降低、乃至导致制造成本的上升。因此，在分隔壁产生了缺陷时，对其进行修复变得重要，需要用于此的技术。
作为这种技术，例如，专利文献2中记载了用于修正分隔壁中产生的针孔缺陷的、包含树脂粘结剂和拒墨剂的修复墨。然而，该修复墨会对修复位置的表面整体赋予拒墨性，无法将墨均匀地涂布到由分隔壁分隔成的开口部。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/024764号
专利文献2：国际公开第2010/13654号
发明内容
发明要解决的问题
本发明是为了应对上述现有技术的问题而做出的，目的在于：提供能应用微量喷出法(喷墨法等)形成上表面具有良好拒墨性且侧面具有良好亲墨性的分隔壁的固化性组合物；以及，能容易地修复在制造分隔壁时分隔壁中产生的形成不良等缺陷且使得经修复的部分的分隔壁成为上表面具有良好拒墨性、侧面具有良好亲墨性的分隔壁的固化性组合物。
本发明的目的在于：提供使用上述固化性组合物形成的、上表面具有良好拒墨性、侧面具有良好亲墨性的分隔壁及其制造方法；使用上述固化性组合物修复分隔壁的方法；以及使用上述固化性组合物修复的分隔壁。
进而，目的在于：提供具备使用上述固化性组合物形成的分隔壁的光学元件、或具备使用上述固化性组合物修复的分隔壁的光学元件、具体而言为有机EL元件、量子点显示器、TFT阵列、薄膜太阳能电池等。
用于解决问题的方案
本发明提供具有以下的[1]～[17]的构成的分隔壁用固化性组合物、分隔壁、分隔壁的修复方法、经修复的分隔壁、以及光学元件及其制造方法。
[1]一种分隔壁用固化性组合物，其为用于形成分隔壁或修复前述分隔壁中产生的缺陷的固化性组合物，所述分隔壁形成为将基板表面分隔成多个用于形成点的分区的形状，且具有上表面及与其相连的侧面，
所述分隔壁用固化性组合物含有疏液性化合物(A)、交联剂(B)和聚合引发剂(C)，前述疏液性化合物(A)是通过光照射而亲液化的物质。
[2]根据[1]所述的分隔壁用固化性组合物，其中，前述疏液性化合物(A)具有疏液性部位会通过光照射而分解的结构。
[3]根据[2]所述的分隔壁用固化性组合物，其中，前述疏液性化合物(A)具有交联性官能团。
[4]根据[3]所述的分隔壁用固化性组合物，其中，前述疏液性化合物(A)是通过波长不足300nm的紫外线的照射而亲液化的物质，并且所述分隔壁用固化性组合物含有光聚合引发剂作为聚合引发剂(C)。
[5]根据[4]所述的分隔壁用固化性组合物，其中，前述疏液性化合物(A)具有基于下式(m1)所示的化合物的单元(u1-1)。
Figure GDA0002247916160000041
其中，Cf为碳数1～20的氟烷基或在碳原子间具有醚性氧原子的碳数2～20的氟烷基，
R1和R2各自独立地为氢原子、碳数1～6的烷基、或苯基，
R3为单键或不具有氟原子的二价有机基团，
R4～R8中的至少1个为下式(1)所示的基团，其余各自独立地为氢原子、卤原子、各自任选被取代的碳数1～12的烷基、碳数2～12的烯酰基、碳数1～12的烷氧基、碳数5～8的环烷基、碳数6～20的芳基、碳数7～20的苯甲酰基、碳数2～12的烷酰基、碳数2～12的烷氧基羰基或碳数7～20的苯氧基羰基、或硝基。
其中，X为单键、氧原子、硫原子、氮原子或NH，
n为0～4的整数，
m在X为单键、氧原子、硫原子或NH的情况下为1，在X为氮原子的情况下为2，
Z为具有交联性官能团的基团。
[6]根据[3]所述的分隔壁用固化性组合物，其中，前述疏液性化合物(A)是通过波长300nm以上的紫外线的照射而亲液化的物质。
[7]根据[6]所述的分隔壁用固化性组合物，其中，前述疏液性化合物(A)具有基于下式(m2)所示的化合物的单元(u2-1)。
Figure GDA0002247916160000051
其中，Cf为碳数1～20的氟烷基或在碳原子间具有醚性氧原子的碳数2～20的氟烷基，
R12为氢原子、碳数1～12的烷基、或碳数6～20的芳基，
R3为单键或不具有氟原子的二价有机基团，
R13～R17中的至少1个为末端具有下式(1)所示的基团的一价有机基团，其余各自独立地为氢原子、卤原子、各自任选被取代的碳数1～12的烷基、碳数2～12的烯酰基、碳数1～12的烷氧基、碳数5～8的环烷基、碳数6～20的芳基、碳数7～20的苯甲酰基、碳数2～12的烷酰基、碳数2～12的烷氧基羰基、碳数为3～20的烷氧基羰基烷酰基、碳数7～20的苯氧基羰基、碳数为8～20的苯氧基羰基烷酰基、碳数为8～20的杂芳氧基羰基烷酰基、-SR101、-SOR101、-SO2R101、或-NR101R102(此处，R101和R102各自独立地表示氢原子、或各自任选被取代的碳数1～12的烷基、碳数3～12的烯基、碳数2～8的烷酰基、碳数6～20的芳基、或碳数为3～15的三烷基甲硅烷基。)、或硝基，R13～R17任选多个取代基彼此键合并进一步具有取代基，任选形成饱和或不饱和芳香族环，
j为0或1。
Figure GDA0002247916160000052
其中，X为单键、氧原子、硫原子、氮原子或NH，
n为0～4的整数，
m在X为单键、氧原子、硫原子或NH的情况下为1，在X为氮原子的情况下为2，
Z为具有交联性官能团的基团。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的分隔壁用固化性组合物，其为微量喷出法用组合物。
[9]根据[8]所述的分隔壁用固化性组合物，其中，用于前述分隔壁的形成的前述微量喷出法为喷墨法、喷嘴印刷法或微型分配器法。
[10]根据[1]～[8]中任一项所述的分隔壁用固化性组合物，其用于前述分隔壁的修复，粘度为1～100000mPa·s。
[11]根据[10]所述的分隔壁用固化性组合物，其中，前述微量喷出法为分配器法。
[12]一种分隔壁，其特征在于，其形成为将基板表面分隔成多个用于形成点的分区的形状，且具有上表面及与其相连的侧面，所述分隔壁由[1]～[9]中任一项所述的分隔壁用固化性组合物的固化膜形成，在前述侧面具有亲液性区域。
[13]根据[12]所述的分隔壁的制造方法，其具备：在前述基板表面的规定位置涂布[1]～[9]中任一项所述的分隔壁用固化性组合物并使其固化，形成与前述分隔壁相对应的形状的、具有上表面及与其相连的侧面的固化膜的工序；以及
从前述基板的背面照射光，在前述固化膜的侧面形成亲液性区域的工序。
[14]一种光学元件，其特征在于，其在基板表面具有多个点和位于相邻的点之间的分隔壁，前述分隔壁由[12]所述的分隔壁形成。
[15]一种分隔壁的修复方法，其是修复分隔壁中产生的缺陷的方法，所述分隔壁形成为将基板表面分隔成多个用于形成点的分区的形状，所述分隔壁的修复方法具备：
在前述缺陷上涂布[1]～[8]、[10]、[11]中任一项所述的分隔壁用固化性组合物并使其固化，形成与前述分隔壁相对应的形状的、具有上表面及与其相连的侧面的固化膜的工序；以及
对前述固化膜的侧面照射光，在前述侧面形成亲液性区域的工序。
[16]一种分隔壁，其是形成为将基板表面分隔成多个用于形成点的分区的形状的分隔壁，
其具有由固化膜形成的分隔壁修复部，所述固化膜由[1]～[8]、[10]、[11]中任一项所述的分隔壁用固化性组合物形成且具有上表面及与其相连的侧面，在前述固化膜的侧面具有亲液性区域。
[17]一种光学元件，其特征在于，在基板表面具有多个点和位于相邻的点之间的分隔壁，
前述分隔壁由[16]所述的分隔壁形成。
发明的效果
根据本发明，能够提供：能应用微量喷出法(喷墨法等)形成上表面具有良好拒墨性且侧面具有良好亲墨性的分隔壁的固化性组合物；以及，能容易地修复在制造分隔壁时分隔壁中产生的形成不良等缺陷且使得经修复的部分的分隔壁成为上表面具有良好拒墨性、侧面具有良好亲墨性的分隔壁的固化性组合物。
根据本发明，能够提供使用上述固化性组合物形成的、上表面具有良好拒墨性且侧面具有良好亲墨性的分隔壁及其制造方法；使用上述固化性组合物修复分隔壁的方法；以及使用上述固化性组合物修复的分隔壁。
进而，能够提供具备使用上述固化性组合物形成的分隔壁的光学元件、或具备使用上述固化性组合物修复的分隔壁的光学元件、具体而言为有机EL元件、量子点显示器、TFT阵列、薄膜太阳能电池等。
附图说明
图1为示意性示出本发明的分隔壁的一例的截面图。
图2为示出作为本发明的分隔壁用固化性组合物修复的对象的、具有缺陷的分隔壁的一例的俯视图。
图3A为示出本发明的实施方式的分隔壁的修复工序的截面示意图。
图3B为示出图3A所示工序后的修复工序的截面示意图。
图3C为示出图3B所示工序后的修复工序的截面示意图。
图4A为示意性示出本发明的光学元件的制造方法的一例的图。
图4B为示意性示出本发明的光学元件的制造方法的一例的图。
具体实施方式
本说明书中，以下的术语分别以下述含义来使用。
将式(m1)所示的化合物记作化合物(m1)。由其它式表示的化合物也同样记述。另外，将式(1)所示的基团记作基团(1)。由其它式表示的基团也同样记述。
“疏液性”是指拒水性和拒油性的统称。本说明书中，有时将“疏液性”称为“拒墨性”。即，本说明书中，“疏液性”与“拒墨性”实质上含义相同。
“亲液性”是指亲水性和亲油性的统称。本说明书中，有时将“亲液性”称为“亲墨性”。即，本说明书中，“亲液性”与“亲墨性”实质上含义相同。
“亲液化”是指疏液性相对地变为亲液性，具体而言为与水或有机溶剂的接触角变小。
“甲基丙烯酰(氧)基”是指甲基丙烯酰基和甲基丙烯酰氧基的统称。“丙烯酰(氧)基”也同样。
“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和甲基丙烯酰基的统称。“(甲基)丙烯酰氧基”、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、和(甲基)丙烯酸类树脂也以此为准。
“单元”是指通过单体聚合而形成的源自该单体的单元。单元可以为通过聚合而直接形成的单元，也可以为通过对聚合物进行处理而将该单元的一部分转化为其它结构而得到的单元。
“单体”是指具有能通过自由基进行聚合的官能团的化合物。
“交联性官能团”是指能通过自由基进行聚合的官能团。
作为交联性官能团，可列举出：能通过自由基进行聚合的碳-碳不饱和双键、能通过自由基进行聚合的碳-碳不饱和三键、通过自由基进行开环的环、包含它们的基团等。不饱和双键和不饱和三键可以存在于分子链的内部(以下也记作内烯烃型。)，也可以存在于分子的末端(以下也记作末端烯烃型。)，从反应性高的观点出发，优选末端烯烃型。内烯烃型也包括像环烯烃类那样在脂肪族环的一部分存在不饱和双键的情况。作为末端烯烃型的交联性官能团，优选碳数4以下的烯基、碳数4以下的炔基。
作为交联性官能团，具体而言，可列举出乙烯(氧)基、烯丙(氧)基、异丙烯基、3-丁烯基、(甲基)丙烯酰(氧)基、三氟乙烯(氧)基、乙炔基、1-氧代环戊-2,5-二烯-3-基、氰基、二烯丙基羟基甲基、羟基芴基、环丁烯(cyclobutalene)环、环氧乙烷环。
作为交联性官能团，从反应性高、容易得到交联密度高的固化膜的观点出发，优选选自由乙烯基、烯丙基、乙炔基、乙烯氧基、烯丙氧基、(甲基)丙烯酰(氧)基组成的组中的1种以上交联性官能团。
“墨”是指，统称在干燥、固化等后具有光学和/或电学功能的液体的术语。
有机EL元件、量子点显示器、TFT阵列、薄膜太阳能电池等中，对于作为各种构成要素的点，有时使用用于形成该点的墨通过喷墨(IJ)法进行图案印刷。“墨”中包括用于上述用途的墨。
“点”表示光学元件中的能进行光调制的最小区域。有机EL元件、量子点显示器、TFT阵列、薄膜太阳能电池中，黑白显示的情况下1点＝1像素，彩色显示的情况下例如3点(R(红)、G(绿)、B(蓝)等)＝1像素。
数均分子量(Mn)是通过使用利用分子量已知的标准聚苯乙烯试样制作的标准曲线并通过凝胶渗透色谱法测定而得到的聚苯乙烯换算分子量。
粘度是使用利用粘度计校正用标准液JS2.5(NIPPON GREASE CO.,LTD制造、商品名)校正过的TVE25L型粘度计(东机产业株式会社制造)在25℃的条件下测定的值。
以下，说明本发明的实施方式。
[分隔壁用固化性组合物]
本发明的分隔壁用固化性组合物(以下也简称为“本发明的固化性组合物”“本发明的组合物”。)为通过热或光进行固化的组合物，为含有疏液性化合物(A)、交联剂(B)和聚合引发剂(C)的组合物。本发明的组合物还可以进一步根据需要含有紫外线吸收剂(D)、粘结剂树脂(E)、产酸剂(F)、硫醇化合物(G)、溶剂(H)、其他任意成分。
以下，对各成分进行说明。
(疏液性化合物(A))
本发明的疏液性化合物(A)具有疏液性，且具有该疏液性通过照射光而变为亲液性、即亲液化的性质。疏液性化合物(A)优选具有疏液性部位会通过光照射而分解的结构。
疏液性化合物(A)更优选在疏液性部位具有氟原子和硅原子中任意者。作为含硅原子的化合物的例子，可列举出二甲基聚硅氧烷；将二甲基聚硅氧烷的甲基的一部分或全部用苯基、氟原子取代而成的化合物。疏液性化合物(A)更优选在疏液性部位具有氟原子，特别优选具有氟原子且不具有硅原子。疏液性化合物(A)进一步优选在除了疏液性部位之外的部分具有交联性官能团。
作为用于疏液性化合物(A)的亲液化的光，优选紫外线。作为疏液性化合物(A)，具体而言，优选下述2种疏液性化合物，即，疏液性化合物(A1)，其为通过紫外线之中不足300nm的光而亲液化的化合物；以及疏液性化合物(A2)，其为通过300nm以上的光而亲液化的化合物。
＜疏液性化合物(A1)＞
疏液性化合物(A1)为吸收不足300nm的光的化合物。具体而言，可列举出具有基于化合物(m1)的单元(以下也记作“单元(u1-1)”。)的聚合物。
Figure GDA0002247916160000111
式中，Cf为碳数1～20的氟烷基、或在碳原子间具有醚性氧原子的碳数2～20的氟烷基。
从疏液性优异、且与其它单体的相容性良好的观点出发，Cf基团的碳数优选为2～20、更优选为2～15、特别优选为4～8。另外，从环境负荷变低的观点出发，Cf基团的碳数优选6以下、更优选为2～6、特别优选为4～6。
对于Cf基团而言，从固化膜的表面的疏液性变得更良好的观点出发，氟原子数相对于氟原子与氢原子的总数优选为80％以上、特别优选为100％，即，更优选碳数1～20的全氟烷基、或在碳原子间具有醚性氧原子的碳数2～20的全氟烷基，特别优选在碳原子间具有醚性氧原子的碳数2～20的全氟烷基。Cf基团为在碳原子间具有醚性氧原子的碳数2～20的全氟烷基时，初始接触角、曝光前后的接触角差变得良好。
Cf基团可以为直链状，也可以为支链状。
作为Cf基团，具体而言，可列举出-CF3、-CF2CF3、-CF(CF3)2、-CH(CF3)2、-CF2CHF2、-(CF2)2CF3、-(CF2)3CF3、-(CF2)4CF3、-(CF2)5CF3、-(CF2)6CF3、-(CF2)7CF3、-(CF2)8CF3、-(CF2)9CF3、-(CF2)11CF3、-(CF2)15CF3、-CF(CF3)O(CF2)5CF3、-CF2OCF2CF2OCF2CF3、-CF2O(CF2CF2O)pCF3(其中，p为1～8的整数。)、-CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)qC6F13(其中，q为1～4的整数。)、-CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)rC3F7(其中，r为0～5的整数。)、-(CF2O)s(CF2CF2O)tC3F7(其中，s为1～8的整数、t为1～8的整数。)-CF2CF2O(CF2CF2CF2O)uC3F7(其中，u为1～8的整数。)。
R1和R2各自独立地为氢原子、碳数1～6的烷基或苯基，从容易通过不足300nm的光照射而使包含Cf基团的分解残基脱离的观点出发，优选R1和R2中至少一者为除氢原子以外的基团，更优选R1和R2两者为除氢原子以外的基团，特别优选R1和R2两者为甲基。
R3为单键或不具有氟原子的二价有机基团。需要说明的是，式(m1)中的R3与Cf的分界以使Cf的碳数为最少的方式来确定。换言之，R3不是单键时，R3是在为二价有机基团且不具有氟原子的条件下以达到最大碳数的方式确定的有机基团。
作为R3的二价有机基团，可列举出-(CH2)w0-(其中，w0为1～6的整数。)、-C6H4-、-C6H4O(CH2)w1-(其中，w1为0～10的整数。)、-C6H4COO(CH2)w2-(其中，w2为0～10的整数。)、-(CH2)w3COO(CH2)w4-(其中，w3为1～10的整数、w4为0～10的整数。)、-CH2O(CH2)w5-(其中，w5为0～10的整数。)、-CH(CH3)O(CH2)w6-(其中，w6为0～10的整数。)。
另外，从容易去除包含Cf基团的分解残基的观点出发，优选单键、-(CH2)w0-、-(CH2)w3COO(CH2)w4-、-CH2O(CH2)w5-、-CH(CH3)O(CH2)w6-。需要说明的是，w0优选为1～3的整数，w1优选为0～4的整数，从容易制造的观点出发，更优选为0～2的整数。w2优选为0～4的整数，从容易制造的观点出发，更优选为0～2的整数。w3优选为1～6的整数，从容易制造的观点出发，更优选为1～3的整数。w4优选为0～4的整数，从容易制造的观点出发，更优选为0～2的整数。w5优选为0～4的整数，从容易制造的观点出发，更优选为0～2的整数。w6优选为0～4的整数，从容易制造的观点出发，更优选为0～2的整数。
R4～R8中至少一者为式(1)所示的基团。
式(1)所示的基团的数量在结构上可达5个为止，但从原料获取容易性、化合物稳定性的观点出发，优选为1～3个。更优选为1～2个、最优选为1个。
R4～R8中其他的基团各自独立地为氢原子、卤原子、各自任选被取代的碳数1～12的烷基、碳数2～12的烯酰基、碳数1～12的烷氧基、碳数5～8的环烷基、碳数6～20的芳基、碳数7～20的苯甲酰基、碳数2～12的烷酰基、碳数2～12的烷氧基羰基或碳数7～20的苯氧基羰基或硝基。另外，从与其它成分的相容性、原料获取容易性的观点出发，作为其他基团，优选为氢原子、甲基、甲氧基。
Figure GDA0002247916160000131
式中，X为单键、氧原子、硫原子、氮原子或NH，从容易制造疏液性化合物(A1)(疏液性化合物(A1)不易凝胶化)的观点出发，优选为氧原子、硫原子、NH，从容易获取原料的观点出发，优选为氧原子。
m在X为氧原子、硫原子或NH的情况下为1，在X为氮原子的情况下为2，从容易制造疏液性化合物(A1)(疏液性化合物(A1)不易凝胶化)的观点出发，优选为1。
n为0～4的整数，从原料的获取容易性和合成的简便性的观点出发，优选为0～2的整数、更优选为0～1的整数。
Z只要是具有交联性官能团的基团就没有特别限定。具体而言，可列举出前述交联性官能团。优选Z为R10R11C＝CR9-CO-(其中，R9、R10和R11各自独立地为氢原子或甲基。)。从反应性高的观点出发，优选R9为氢原子或甲基、且R10和R11为氢原子。即，作为Z，优选(甲基)丙烯酰基。
(化合物(m1)的制造方法)
作为化合物(m1)的制造方法，可列举出进行下式(Rf-1)所示的反应的方法。式(Rf-1)示出如下的方法：对于作为起始物质的化合物(a1)的基团(a1-1)的-OH，使用化合物(b1)进行取代反应而得到化合物(c1)，然后，使用化合物(d1)将化合物(c1)的-OH酯化，从而得到化合物(m1)。
需要说明的是，下式(Rf-1)中，R1、R2、R3、X、Z、Cf、n和m与式(m1)中的定义相同。另外，式(a1)中，R41～R81中至少一者为下式(a1-1)所示的基团，其余各自独立地为氢原子、卤原子、各自任选被取代的碳数1～12的烷基、碳数2～12的烯酰基、碳数1～12的烷氧基、碳数5～8的环烷基、碳数6～20的芳基、碳数7～20的苯甲酰基、碳数2～12的烷酰基、碳数2～12的烷氧基羰基或碳数7～20的苯氧基羰基或硝基。
进而，式(c1)中，R42～R82中至少一者为下式(c1-1)所示的基团。下式(c1-1)表示与式(1)同样的基团。化合物(a1)中，曾经为基团(a1-1)的R41～R81与化合物(b1)反应，成为基团(c1-1)。化合物(a1)中，曾经为除基团(a1-1)以外的基团的R41～R81未反应，保持原样地成为化合物(c1)中的除基团(c1-1)以外的基团。即，R42～R82之中除基团(c1-1)以外的基团各自独立地为氢原子、卤原子、各自任选被取代的碳数1～12的烷基、碳数2～12的烯酰基、碳数1～12的烷氧基、碳数5～8的环烷基、碳数6～20的芳基、碳数7～20的苯甲酰基、碳数2～12的烷酰基、碳数2～12的烷氧基羰基或碳数7～20的苯氧基羰基、或硝基。
Figure GDA0002247916160000151
化合物(a1)是例如R1和R2为甲基、R41、R51、R71、R81为氢原子、R61为式(a1-1)所示的结构、且X为氧原子、n为1、m为1的化合物的情况下，可通过日本特开昭62-81345号公报中记载的“4-(2-羟基乙氧基)苯基2-羟基-2-丙基酮”的制造方法来制造。作为市售品，可列举出IRGACURE 2959(商品名、Ciba Specialty Chemicals Company制造)等。
从固化膜的硬度、耐溶剂性等的观点出发，疏液性化合物(A1)优选还包含具有交联性官能团且不具有Cf基团的单元(以下也记作“单元(u1-2)”。)。
疏液性化合物(A1)也可以具有除单元(u1-1)和单元(u1-2)之外的其它单元(u1-3)。
疏液性化合物(A1)中的单元(u1-1)、单元(u1-2)、其它单元(u1-3)可以键合为无规状，也可以键合为嵌段状。
疏液性化合物(A1)的氟含量优选为5～70质量％、更优选为5～60质量％、特别优选为8～60质量％。氟含量为上述范围的下限值以上时，固化膜的表面的疏液性变得更良好。为上述范围的上限值以下时，固化膜与邻接的层的密合性变得良好。
疏液性化合物(A1)的数均分子量(Mn)优选为1000～50000、特别优选为3000～20000。数均分子量(Mn)为上述范围的下限值以上时，疏液性化合物(A1)充分迁移至固化膜的表面，因此能够表现出更良好的疏液性。为上述范围的上限值以下时，与固化性组合物中的交联剂(B)的相容性变得良好，能够形成无缺陷的固化膜。
(单元(u1-1))
单元(u1-1)为通过化合物(m1)利用Z基团进行聚合而形成的、源自化合物(m1)的单元。
疏液性化合物(A1)中的单元(u1-1)的比例优选为10～90质量％、更优选为15～90质量％、进一步优选为20～90质量％、特别优选为30～90质量％。单元(u1-1)的比例为上述范围的下限值以上时，固化膜的表面的疏液性变得更良好。为上述范围的上限值以下时，容易溶于后述溶剂(H)。
(单元(u1-2))
单元(u1-2)为具有交联性官能团且不具有Cf基团的单元。
单元(u1-2)的交联性官能团与交联剂(B)的交联性官能团反应，与它们成为一体，形成硬度高、耐溶剂性优异的固化膜。
从原料的获取性和合成的简便性的观点出发，单元(u1-2)中的交联性官能团的数量优选为1个。
作为单元(u1-2)中的交联性官能团，从与交联剂(B)的交联性官能团的反应性高的观点出发，优选(甲基)丙烯酰(氧)基。
固化性组合物中共存的交联剂(B)的交联性官能团与疏液性化合物(A1)的交联性官能团可以相同，也可以不同。
单体所具有的聚合性官能团(与交联性官能团相同种类的基团)因聚合而消失，因此单元(u1-2)的交联性官能团并非单体曾经具有的聚合性官能团。因此，单元(u1-2)的交联性官能团通常是将单体聚合而得到共聚物后通过改性等导入到该共聚物中的交联性官能团。
单元(u1-2)的交联性官能团优选通过使具有反应性官能团的共聚物与具有交联性官能团的化合物反应的各种改性方法导入。作为该改性方法，可以适宜使用公知的方法。具体而言，为如下的方法：使具有聚合性官能团和反应性官能团的化合物(m1-4)与化合物(m1)共聚，得到包含具有反应性官能团的单元(u1-4)的共聚物后，使其与具有交联性官能团以及与单元(u1-4)的反应性官能团反应的官能团的化合物(a3)进行反应，得到具有单元(u1-2)的疏液性化合物(A1)。单元(u1-2)是通过由化合物(m1-4)的聚合而形成的单元(u1-4)与化合物(a3)键合而生成的单元。
作为反应性官能团，可列举出羟基、环氧基、羧基等。反应性官能团为羟基的情况下，与反应性官能团反应的官能团可列举出羧基、异氰酸酯基、酰氯基等。反应性官能团为环氧基的情况下，与反应性官能团反应的官能团可列举出羧基等。反应性官能团为羧基的情况下，与反应性官能团反应的官能团可列举出羟基、环氧基等。
作为具体的改性方法，例如可列举出下述的方法(i)～(vi)。
(i)使具有羟基的单体共聚而得的共聚物与具有交联性官能团的酸酐反应的方法。
(ii)使具有羟基的单体共聚而得的共聚物与具有异氰酸酯基和交联性官能团的化合物反应的方法。
(iii)使具有羟基的单体共聚而得的共聚物与具有酰氯基和交联性官能团的化合物反应的方法。
(iv)使具有聚合性官能团的酸酐共聚而得的共聚物与具有羟基和交联性官能团的化合物反应的方法。
(v)使具有羧基的单体共聚而得的共聚物与具有环氧基和交联性官能团的化合物反应的方法。
(vi)使具有环氧基的单体共聚而得的共聚物与具有羧基和交联性官能团的化合物反应的方法。
使具有单元(u1-4)的共聚物与化合物(a3)反应的情况下，可以使共聚物的反应性官能团全部反应，也可以使共聚物的反应性官能团的一部分反应。后者的情况下，所得到的疏液性化合物(A1)具有源自化合物(m1-4)的单元(u1-4)。
固化性组合物中使用的疏液性化合物(A1)可以具有单元(u1-4)。另外，担心单元(u1-4)的反应性官能团对固化性组合物造成不利影响时，也可以使单元(u1-4)的反应性官能团与具有会跟该反应性官能团反应的官能团且不具有交联性官能团的化合物(b3)反应，将反应性官能团转化为非活性的基团。
作为化合物(b3)，例如可列举出国际公开第2013/089204号的例如第[0049]段记载的物质等，优选为异氰酸乙酯、异氰酸丙酯、乙酰氯和丙酰氯。
需要说明的是，将使反应性官能团转化为非活性的基团而得到的单元称为单元(u1-5)。
作为化合物(m1-4)，在方法(i)、(ii)和(iii)中，可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。在方法(iv)中，可列举出马来酸、衣康酸酐、柠康酸酐、邻苯二甲酸酐等。在方法(v)中，可列举出(甲基)丙烯酸等。在方法(vi)中，可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯等。
作为化合物(a3)，在方法(i)中，可列举出马来酸、衣康酸酐、柠康酸酐、邻苯二甲酸酐等。在方法(ii)中，可列举出2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等。在方法(iii)中，可列举出(甲基)丙烯酰氯、3-丁烯酰氯等。在方法(iv)中，可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。在方法(v)中，可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯等。在方法(vi)中，可列举出(甲基)丙烯酸等。
作为单元(u1-2)，优选使源自具有羟基的单体的单元与具有异氰酸酯基和交联性官能团的化合物反应而得到的单元、或使源自具有羟基的单体的单元与具有酰氯基和交联性官能团的化合物反应而得到的单元。特别优选使源自选自由(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯组成的组中的1种以上单体的单元与选自由(甲基)丙烯酰氯和2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯组成的组中的1种以上化合物反应而形成的单元。与交联剂(B)的反应性变得良好。
(单元(u1-3))
疏液性化合物(A1)可以在不损害提高疏液性的效果的范围内根据需要具有除单元(u1-1)和单元(u1-2)以外的其它单元(u1-3)。疏液性化合物(A1)具有单元(u1-4)或单元(u1-5)时，这些单元视作单元(u1-3)。
单元(u1-3)优选通过使具有聚合性官能团的化合物(m1-3)进行聚合而导入至疏液性化合物(A1)。
作为提供单元(u1-3)的化合物(m1-3)，除了化合物(m1-4)以外，还可列举出烃系烯烃类、乙烯基醚类、异丙烯基醚类、烯丙基醚类、乙烯基酯类、烯丙基酯类、(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、芳香族乙烯基化合物、氯烯烃类、共役二烯类、除化合物(m1)以外的含氟单体等。化合物(m1-3)也可以具有反应性官能团。作为该反应性官能团，可列举出羟基、羰基、烷氧基等。化合物(m1-3)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
也可以使具备源自具有单元(u1-1)、优选还具有单元(u1-2)、且具有反应性官能团的化合物(m1-3)和/或化合物(m1-4)的单元的共聚物与具有会跟该共聚物的反应性官能团反应的官能团的化合物(a4)进行反应，从而制成具有单元(u1-3)的疏液性化合物(A1)。化合物(a4)可以使用与上述化合物(b3)同样的化合物。
作为化合物(m1-3)的具体例，可列举出国际公开第2013/089204号的例如第[0056]段中记载的物质等。从容易获取的观点出发，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑。
疏液性化合物(A1)中的单元(u1-2)的比例优选为5～90质量％、更优选为5～85质量％、进一步优选为5～80质量％、特别优选为5～60质量％、最优选为5～50质量％。单元(u1-2)的比例为上述范围的下限值以上时，与交联剂(B)的反应变得良好。为上述范围的上限值以下时，固化膜的表面的疏液性变得更良好。
疏液性化合物(A1)中的单元(u1-3)的比例优选为70质量％以下、更优选为60质量％以下、特别优选为50质量％以下。作为下限值，优选为0质量％。单元(u1-3)的比例为上述范围的上限值以下时，能够确保单元(u1-1)和单元(u1-2)的充分的比例，不会损害固化膜的表面的疏液性、固化性组合物的固化性。
疏液性化合物(A1)包含单元(u1-1)和单元(u1-2)时，优选的是，单元(u1-1)的含量为使疏液性化合物(A1)中的氟含量成为前述优选范围的量，余量为单元(u1-2)。
疏液性化合物(A1)包含单元(u1-1)、单元(u1-2)和单元(u1-3)时，优选的是，单元(u1-1)的含量为使疏液性化合物(A1)中的氟含量成为前述优选范围的量，单元(u1-2)为上述优选比例的范围，余量为单元(u1-3)。
(疏液性化合物(A1)的制造方法)
疏液性化合物(A1)可以通过将单体聚合得到共聚物，并根据需要进行上述改性而制造。
单体的聚合优选在溶剂中进行。另外，单体的聚合中，优选使用聚合引发剂，优选根据需要使用链转移剂。在单体的保存时，优选根据需要使用阻聚剂。
作为溶剂，可列举出国际公开第2013/089204号的例如第[0061]段中记载的物质等。溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为聚合引发剂，可列举出公知的有机过氧化物、无机过氧化物、偶氮化合物等。有机过氧化物和无机过氧化物也可以与还原剂组合而以氧化还原系催化剂的形式来使用。聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为有机过氧化物，可列举出过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化异丁酰、叔丁基过氧化氢、叔丁基-α-枯基过氧化物等。
作为无机过氧化物，可列举出过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢、过碳酸盐等。
作为偶氮化合物，可列举出2,2’-偶氮二异丁腈、1,1-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双异丁酸二甲酯、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐等。
作为链转移剂，可列举出公知的硫醇类、卤代烷类等。链转移剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为硫醇类，可列举出正丁硫醇、正十二烷基硫醇、叔丁硫醇、巯基乙酸乙酯、巯基乙酸2-乙基己酯、2-巯基乙醇等。
作为卤代烷类，可列举出氯仿、四氯化碳、四溴化碳等。
作为阻聚剂，可列举出公知的阻聚剂。
作为阻聚剂的具体例，可列举出2,6-二叔丁基-对甲酚等。
对共聚物进行改性时也可以使用与前述同样的溶剂。但是，优选不使用存在会与化合物(a3)反应之虞的溶剂。可以在溶剂中进行单体的聚合，接着添加化合物(a3)使其反应，得到疏液性化合物(A1)。
共聚物的改性可以在催化剂、中和剂的存在下进行。例如，使具有羟基的共聚物与具有异氰酸酯基和交联性官能团的化合物反应时，作为催化剂可以使用锡化合物等。
作为锡化合物，可列举出二月桂酸二丁基锡、二丁基锡二(马来酸单酯)、二月桂酸二辛基锡、二辛基锡二(马来酸单酯)、二乙酸二丁基锡等。锡化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
使具有羟基的共聚物与具有酰氯基和交联性官能团的化合物反应时，可以使用碱性催化剂。
作为碱性催化剂，可列举出三乙胺、吡啶、二甲基苯胺、四甲基脲等。碱性催化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明的疏液性化合物(A1)包含基于化合物(m1)的单元(u1-1)。化合物(m1)具有Cf基团，因此疏液性化合物(A1)的疏液性良好。因此，使包含疏液性化合物(A1)的固化性组合物固化而得到的固化膜的表面排斥水、油，而且即便水、油等暂时附着，也能够将附着物从表面容易地去除。附着物不限定于液体，也可以为具有附着性的表面的固体。
另外，化合物(m1)为将日本特开昭62-81345号公报中记载的“共聚性光引发剂”中的R3替换为Cf基团而成的化合物，因此与该公报中记载的“共聚性光引发剂”同样地，即便不存在光催化剂等，也会通过波长不足300nm的光照射而在分子内发生分解，能够使包含Cf基团的分解残基脱离。即，对于疏液性化合物(A1)，侧链中存在的Cf基团容易通过包含波长不足300nm的光的紫外线的照射而脱离。因此，通过对使包含疏液性化合物(A1)的固化性组合物固化而得到的固化膜的表面局部照射紫外线，能够降低固化膜的表面的经紫外线照射的部分的疏液性，使其相对于未照射紫外线的部分成为相对的亲液性。
如后所述，通过对使包含疏液性化合物(A1)的固化性组合物固化而得到的固化膜的表面照射包含波长不足300nm的光的紫外线，能够使经紫外线照射的部分亲液化，制成具有未照射紫外线的疏液性区域和亲液性区域的表面。
＜疏液性化合物(A2)＞
疏液性化合物(A2)为能够吸收300nm以上的光的化合物。疏液性化合物(A2)可以具有吸收不足300nm的光的能力，也可以不具有。
作为疏液性化合物(A2)，具体而言，可列举出具有基于化合物(m2)的单元(以下也记作“单元(u2-1)”。)的聚合物。需要说明的是，式(m2)中的R3与Cf的分界与式(m1)的情况同样，以使Cf的碳数最少的方式确定。
化合物(m2)中存在基于肟的双键的顺式-反式异构体。化合物(m2)不限定于上述式所示，可以仅为顺式体，也可以仅为反式体，也可以为两者的混合物。
式(m2)中，R3、Cf与前述式(m1)中的定义相同。
需要说明的是，作为化合物(m2)中的R3，从容易吸收波长300nm以上的紫外线的观点出发，优选-C6H4-、-C6H4O(CH2)w1-、-C6H4COO(CH2)w2-(其中，w1和w2如上所述。)。
R12为氢原子、碳数1～12的烷基或苯基，从化合物(m2)的溶解性良好的观点出发，优选为碳数1～12的烷基。
R13～R17中至少一者为在末端具有上述式(1)所示的基团的一价有机基团。
具有式(1)所示的基团的一价有机基团的数量在结构上在末端可达5个为止，从原料获取容易性、化合物稳定性的观点出发，优选为1～3个。更优选为1～2个、最优选为1个。
R13～R17具体而言为末端基团(1)与连接基团(-L-)键合而成的基团、即-L-基团(1)所示的基团。作为连接基团，可列举出-L1-(C6H4O)k-(CH2CH2O)l-(L1表示硫原子、氧原子、CH2或NH。k表示0～5的整数，l表示0～5的整数。)等。
R13～R17中其余的基团各自独立地为氢原子、卤原子、各自任选被取代的碳数1～12的烷基、碳数2～12的烯酰基、碳数1～12的烷氧基、碳数5～8的环烷基、碳数6～20的芳基、碳数7～20的苯甲酰基、碳数2～12的烷酰基、碳数2～12的烷氧基羰基、碳数为3～20的烷氧基羰基烷酰基、碳数7～20的苯氧基羰基、碳数为8～20的苯氧基羰基烷酰基、碳数为8～20的杂芳氧基羰基烷酰基、-SR101、-SOR101、-SO2R101、或-NR101R102(此处，R101和R102各自独立地表示氢原子、或各自任选被取代的碳数为1～12的烷基、碳数为3～12的烯基、碳数为2～8的烷酰基、碳数为6～20的芳基、或碳数为3～15的三烷基甲硅烷基。)、或硝基。
需要说明的是，R13～R17任选多个取代基彼此键合并进一步具有取代基，任选形成饱和或不饱和芳香族环。
j为0或1。
从使紫外线吸收波长向更长波长侧偏移的观点出发，优选的是，作为其余基团包含苯基、硝基；或者多个取代基彼此键合并进一步具有取代基，或形成饱和或不饱和芳香族环。另外，从与其它成分的相容性、原料获取容易性的观点出发，优选为氢原子、甲基、甲氧基。
(化合物(m2)的制造方法)
作为化合物(m2)的制造方法，可列举出进行下式(Rf-2)所示的反应的方法。式(Rf-2)示出如下方法：对于作为起始物质的化合物(a2)的基团(a2-1)的-OH，使用化合物(b2)进行取代反应，从而得到化合物(c2)。接着，使用亚硝酸酯(d2)将化合物(c2)肟化，从而得到化合物(e2)。接着，使用化合物(f2)在碳二亚胺的存在下将化合物(e2)的-OH酯化，从而得到化合物(m2)。
需要说明的是，下式(Rf-2)中，R3、R12、X、Z、Cf、n和m与式(m2)中的定义相同。连接基团(-L-)也与上述同样。另外，式(a2)中，R131～R171中至少一者为下式(a2-1)所示的基团，其余各自独立地为氢原子、卤原子、各自任选被取代的碳数1～12的烷基、碳数2～12的烯酰基、碳数1～12的烷氧基、碳数5～8的环烷基、碳数6～20的芳基、碳数7～20的苯甲酰基、碳数2～12的烷酰基、碳数2～12的烷氧基羰基、碳数为3～20的烷氧基羰基烷酰基、碳数7～20的苯氧基羰基、碳数为8～20的苯氧基羰基烷酰基、碳数为8～20的杂芳氧基羰基烷酰基、-SR101、-SOR101、-SO2R101、或-NR101R102(此处，R101和R102各自独立地表示氢原子、或各自任选被取代的碳数1～12的烷基、碳数3～12的烯基、碳数2～8的烷酰基、碳数6～20的芳基、或碳数为3～15的三烷基甲硅烷基。)、或硝基。
进而，式(c2)、(e2)中，R132～R172中至少一者为下式(c2-1)所示的基团。下式(c2-1)为连接基团(-L-)与基团(1)键合而成的一价有机基团。化合物(a2)中，曾经为基团(a2-1)的R131～R171与化合物(b2)反应，成为基团(c2-1)。化合物(a2)中，曾经为除基团(a2-1)以外的基团的R131～R171未反应，保持原样地成为化合物(c2)、化合物(e2)中的除基团(c2-1)以外的基团。
即，R132～R172之中除基团(c2-1)以外的基团各自独立地为氢原子、卤原子、各自任选被取代的碳数1～12的烷基、碳数2～12的烯酰基、碳数1～12的烷氧基、碳数5～8的环烷基、碳数6～20的芳基、碳数7～20的苯甲酰基、碳数2～12的烷酰基、碳数2～12的烷氧基羰基、碳数为3～20的烷氧基羰基烷酰基、碳数7～20的苯氧基羰基、碳数为8～20的苯氧基羰基烷酰基、碳数为8～20的杂芳氧基羰基烷酰基、-SR101、-SOR101、-SO2R101、或-NR101R102(此处，R101和R102各自独立地表示氢原子、或各自任选被取代的碳数1～12的烷基、碳数3～12的烯基、碳数2～8的烷酰基、碳数6～20的芳基、或碳数为3～15的三烷基甲硅烷基。)、或硝基。
化合物(a2)可以通过公知的制造方法来制造。例如，R131、R141、R161、R171为氢原子、R151为式(a2-1)所示的结构、L为-S-C6H4O-、X为单键、n为0、m为1的情况下，可以通过使HO-C6H4-SH与Br-C6H4-CO-CH2-R12反应而制造。
疏液性化合物(A2)是使用化合物(m2)来替代上述疏液性化合物(A1)中的化合物(m1)而制造的聚合物，可以通过共通的方法来制造，优选的分子量、氟含量的范围等也与(A1)同样。
另外，化合物(m2)是将日本特开2000-080068号公报中记载的“新型O-肟光引发剂”中的式(I)的R1替换成R3-Cf基团、将R5替换成作为基团(c2-1)的[Z-(OCH2CH2)n]mX-L-基团而得到的化合物，因此与该公报中记载的“新型O-肟光引发剂”同样地，即使不存在光催化剂等，也能够通过波长不足300nm的光而分解，还能够通过包含波长300nm以上的光的紫外线而分解。特别是通过波长350～370nm的紫外线的照射，能够在分子内发生分解，使包含Cf基团的分解残基脱离。
即，对于疏液性化合物(A2)，侧链中存在的Cf基团容易通过包含波长300nm以上的光的紫外线的照射而脱离。因此，通过对使包含疏液性化合物(A2)的固化性组合物固化而得到的固化膜的表面局部照射紫外线，能够降低固化膜的表面的经紫外线照射的部分的疏液性，相对于未照射紫外线的部分成为相对的亲液性。如后所述，通过隔着具有图案的光掩模对使包含疏液性化合物(A2)的固化性组合物固化而得到的固化膜的表面照射包含波长300nm以上的光的紫外线，能够使经紫外线照射的部分亲液化，制成具有未照射紫外线的疏液性区域和亲液性区域的图案的表面。
疏液性化合物(A)可以包含1种或2种以上的疏液性化合物(A1)，也可以包含1种或2种以上的疏液性化合物(A2)，也可以包含疏液性化合物(A1)与疏液性化合物(A2)的组合。
本发明的组合物中的疏液性化合物(A)的含量优选为0.01～20质量％、更优选为0.05～10质量％、进一步优选为0.1～5质量％。含量为上述范围的下限值以上时，固化膜的表面的疏液性优异。为上述范围的上限值以下时，固化膜的膜物性变得良好。需要说明的是，该疏液性化合物(A)的组合物中的含量是相对于除了作为任意成分的溶剂(H)之外的总重量的值，以下说明的除溶剂(H)以外的各成分在组合物中的含量在没有特别说明的情况下也是相对于除了溶剂(H)之外的总重量的值。
(交联剂(B))
本发明的交联剂(B)为具有交联性官能团的化合物(其中，不包括上述(A)成分。)。通过使固化性组合物中包含交联剂(B)，能够形成硬度高的固化膜。
交联剂(B)的数均分子量(Mn)优选为50～5000、更优选为200～3000、250～2500。数均分子量(Mn)为上述范围的下限值以上时，交联剂(B)不易因加热而挥发。为上述范围的上限值以下时，交联剂(B)的粘度被抑制得较低，与其它成分混合时容易得到均匀的固化性组合物。
从能使分子间交联的观点出发，交联剂(B)的交联性官能团优选为1个以上、更优选为1～20个、特别优选为1～8个。
关于交联剂(B)的交联性官能团，至少交联性官能团彼此发生反应而引起交联或扩链。另外，与疏液性化合物(A)的交联性官能团反应，与它们成为一体，形成固化膜。
交联剂(B)的交联性官能团没有特别限定。具体而言，可以使用前述交联性官能团。从反应性高、获取容易的观点出发，优选(甲基)丙烯酰(氧)基，从反应性更高的观点出发，更优选为丙烯酰(氧)基。交联性官能团可以在1分子中具有2种以上。
需要说明的是，交联剂(B)和疏液性化合物(A)中的交联性官能团可以相同，也可以不同。
关于交联剂(B)的具体例，作为1分子中的交联性官能团的数量、即自由基聚合性双键的数量为1个的自由基聚合性单体，可列举出日本特开2008-106165号公报的第[0114]中记载的物质等。
另外，作为1分子中的交联性官能团的数量、自由基聚合性双键的数量为2个以上的自由基聚合性单体，可列举出国际公开第2013/089204号的例如第[0102]～[0104]中记载的物质等。
作为本发明中使用的交联剂(B)，从获取的容易度和反应性的观点出发，优选乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、ε-己内酯改性三-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、芴型环氧型丙烯酸酯/酸酐聚合加成物。
另外，作为交联剂(B)，也可以使用含有氟原子的预聚物等。具体而言，可以使用WO2013/115195所述的预聚物。
本发明的固化性组合物中含有交联剂(B)时，其含量相对于组合物整体优选为10～99质量％、更优选为15～99质量％、特别优选为20～99质量％。含量为上述范围的下限值以上时，变得容易在低温下固化，因此固化膜的耐溶剂性充分提高。可以应用于使用了耐热性低的基材的低温工艺。为上述范围的上限值以下时，组合物的贮藏稳定性提高。
(聚合引发剂(C))
本发明的组合物可以为热固化性，也可以为光固化性，进而，也可以为热固化性且光固化性。热固化性的情况下，使用热聚合引发剂(C1)，光固化性的情况下，使用光聚合引发剂(C2)。
本发明的热聚合引发剂(C1)只要是通过热而产生自由基的化合物就没有特别限定。从处理的观点出发，优选10小时半衰期温度为20～100℃的化合物，更优选10小时半衰期温度为40～80℃的化合物。
本发明的光聚合引发剂(C2)只要是具有作为光聚合引发剂的功能的化合物就没有特别限制。优选为通过光而产生自由基的化合物。光聚合引发剂(C2)优选为通过200～500nm的紫外线而产生自由基的化合物，特别优选为通过300～400nm的紫外线而产生自由基的化合物。
作为热聚合引发剂(C1)，可以使用公知的有机过氧化物、无机过氧化物、偶氮化合物等。有机过氧化物和无机过氧化物也可以与还原剂组合而以氧化还原系催化剂的形式使用。
具体而言，例如，可列举出2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢、二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物等。从分解温度的观点出发，优选2,2’-偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰。热聚合引发剂(C1)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
使用热聚合引发剂(C1)时，其含量优选为0.1～20质量％、更优选为0.5～15质量％。含量为上述范围的下限值以上时，变得容易在低温下固化，因此固化膜的耐溶剂性充分提高。为上述范围的上限值以下时，固化性组合物的贮藏稳定性变得良好。
作为光聚合引发剂(C2)，例如可列举出专利文献2的第[0054]段中记载的物质，具体为苯乙酮类、酰基氧化膦类、肟酯类等、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、正丁胺、N-甲基二乙醇胺、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等脂肪族胺类等。使用肟酯类时，在300nm以上的紫外线下的固化性变得良好，是更优选的。
使用光聚合引发剂(C2)时，其含量优选为0.1～20质量％、更优选为0.5～15质量％。含量为上述范围的下限值以上时，变得在低温下容易固化，因此固化膜的耐溶剂性充分提高。为上述范围的上限值以下时，固化性组合物的贮藏稳定性变得良好。
(光引发助剂或敏化剂)
本发明的组合物中可以进一步与光聚合引发剂(C2)一起含有光引发助剂或敏化剂。作为光引发助剂或敏化剂，可列举出苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻吨酮化合物、缩酮化合物、二苯甲酮化合物、叔胺化合物和呫吨化合物等。这些化合物也有时可以用作光聚合引发剂(C2)，但优选与光聚合引发剂(C2)组合来使用。光引发助剂或敏化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为苯偶姻化合物，例如可列举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等。
作为苯乙酮化合物，例如可列举出苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等。
作为蒽醌化合物，例如可列举出2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等。
作为噻吨酮化合物，例如可列举出2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等。
作为缩酮化合物，例如可列举出苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等。
作为二苯甲酮化合物，例如可列举出二苯甲酮、4-苯甲酰基二苯硫醚、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、4-苯甲酰基-4’-乙基二苯硫醚、4-苯甲酰基-4’-丙基二苯硫醚等。
作为叔胺化合物，例如可列举出乙醇胺化合物、具有二烷基氨基苯结构的化合物、例如4,4’-二甲基氨基二苯甲酮、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮等二烷基氨基二苯甲酮、7-(二乙基氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮(7-(二乙基氨基)-4-甲基香豆素)等含有二烷基氨基的香豆素化合物、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、2-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、对二甲基氨基苯甲酸异戊基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯等。
使用光引发助剂或敏化剂时，其含量优选为0.5～10质量％、更优选为1～7质量％。含量为上述范围的下限值以上时，固化性充分提高。为上述范围的上限值以下时，固化性变得良好。
(紫外线吸收剂(D))
本发明的固化性组合物可以根据需要含有紫外线吸收剂(D)。紫外线吸收剂只要是吸收200～500nm的紫外线的化合物就没有特别限定。例如可列举出二苯甲酮骨架、苯并三唑骨架、氰基丙烯酸酯骨架或三嗪骨架系等的紫外线吸收剂、红色颜料、蓝色颜料、绿色颜料、黄色颜料等有色颜料、炭黑、苯胺黑、蒽醌系黑色颜料、苝系黑色颜料、偶氮甲碱系颜料等黑色颜料等。
从提高有机EL显示器的对比度的观点出发，优选黑色颜料，从电特性的观点出发，其中更优选有机颜料。作为优选的有机颜料的具体例，可列举出2-(2’-羟基-5’-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、甲基-2-氰基丙烯酸酯、2,4-双[2-羟基-4-丁氧基苯基]-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、C.I.颜料黑1、6、7、12、20、31、C.I.颜料蓝15:6、颜料红254、颜料绿36、颜料黄150等。
使用紫外线吸收剂(D)时，其含量优选为5～70质量％、更优选为10～60质量％。含量为上述范围的下限值以上时，遮盖力充分提高。为上述范围的上限值以下时，显影性变得良好。
(粘结剂树脂(E))
另外，本发明的固化性组合物中可以根据需要含有粘结剂树脂(E)。粘结剂树脂(E)为不具有交联性官能团的化合物。通过含有粘结剂树脂(E)，固化膜的刚性提高，能够达成排气的抑制、耐溶剂性的提高。
作为粘结剂树脂，可以使用具有酚性羟基或羧基的树脂、氨基树脂、噁唑啉化合物、环氧树脂、氧杂环丁烷化合物、氟树脂等。这些可以单独使用1种，也可以混合2种以上来使用。
组合使用具有酚性羟基或羧基的树脂与氨基树脂、或噁唑啉化合物或环氧树脂、或氧杂环丁烷化合物时，有时膜的固化性提高，膜的耐溶剂性优异。特别优选具有羧基的树脂与氨基树脂或环氧树脂的组合。
另外，通过使用氟树脂，根据情况能够提高耐化学药品性、耐光性。
作为氨基树脂，可列举出将三聚氰胺化合物、胍胺化合物、尿素化合物等的氨基的一部分或全部进行羟基甲基化而得到的化合物；将该羟基甲基化的化合物的羟基的一部分或全部用甲醇、乙醇、正丁醇、2-甲基-1-丙醇等醚化而得到的三聚氰胺系化合物；胍胺系化合物；尿素系化合物；或它们的树脂等。
作为噁唑啉化合物，可列举出2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉等聚合性单体的共聚物等。
作为环氧树脂，可列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、溴化环氧树脂等缩水甘油醚类；3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷甲酸酯、双(2,3-环氧环戊基)醚等脂环式环氧树脂；六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯等缩水甘油酯类；四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚等缩水甘油胺类；三缩水甘油基异氰脲酸酯等杂环式环氧树脂等。
作为氧杂环丁烷化合物，只要是具有氧杂环丁烷环的化合物即可以任意使用。具体而言，例如可以使用日本特开2001-220526号、日本特开2001-310937号的各公报等中记载的氧杂环丁烷化合物。作为氧杂环丁烷化合物，优选不具有聚合性官能团，作为具体例，例如可列举出东亚合成株式会社制造的OXT221、OXT121、RSOX、HQOX、BPOX(以上为商品名)等。
作为氟树脂，例如可列举出含氟单体与其它单体的共聚物等。作为含氟单体，例如可列举出三氟氯乙烯(CTFE)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、偏二氟乙烯(VdF)、氟乙烯(VF)、全氟烷基乙烯基醚(PAVE)等含氟不饱和化合物。另外，作为其它单体，可列举出具有羟基、羧基、氨基、环氧基、甲硅烷基、羰基、或异氰酸酯基等的不饱和化合物。
(产酸剂(F))
本发明的固化性组合物可以进一步根据需要含有产酸剂(F)。产酸剂(F)只要是能够通过照射活性光线而发生分解并产生酸的化合物，就没有特别限制。具体而言，可列举出鎓盐系产酸剂、非离子系产酸剂等。
作为非离子系产酸剂，例如可列举出具备具有萘酰亚胺骨架、硝基苯骨架、重氮甲烷骨架、苯基苯乙酮骨架、噻吨酮骨架、三嗪骨架且键合有氯原子、烷磺酸、芳基磺酸等的结构的化合物等。
具体而言，优选N-三氟甲烷磺酸-1,8-萘酰亚胺、2-苯基-2-(对甲苯磺酰氧基)苯乙酮、2-(4-甲氧基苯基)乙烯基-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(正丙基磺酰氧基亚氨基)噻吩-3(2H)-叉基]-2-(2-甲基苯基)乙腈等。
使用产酸剂(F)时，其含量优选为0.05～10质量％、更优选为0.1～5质量％。含量为上述范围的下限值以上时，固化性充分提高。为上述范围的上限值以下时，固化性变得良好。
(硫醇化合物(G))
本发明的固化性组合物可以进一步根据需要含有硫醇化合物(G)。在固化性组合物中可以任选含有的硫醇化合物(G)为1分子中具有2个以上巯基的化合物。本发明的组合物含有硫醇化合物(G)时，在固化时通过由聚合引发剂(C)生成的自由基而生成硫醇化合物(G)的自由基，发生作用于交联剂(B)的烯属双键的所谓烯-硫醇反应。该烯-硫醇反应具有如下的优点等：其与通常的烯属双键的自由基聚合不同，不受由氧引起的反应抑制，因此具有高的链转移性，进而在聚合的同时还进行交联，因此成为固化物时的收缩率也低，容易得到均匀的网络结构。
本发明的固化性组合物含有硫醇化合物(G)时，如上所述在低曝光量下也能充分固化，特别是在包括容易受到由氧引起的反应抑制的分隔壁上表面的上层部也充分进行光固化，因此能够对分隔壁上表面赋予良好的拒墨性。
硫醇化合物(G)中的巯基优选在1分子中含有2～10个、更优选3～8个、特别优选为3～5个。
硫醇化合物(G)的分子量没有特别限制。从低曝光量下的固化性的观点出发，硫醇化合物(G)的由[分子量/巯基数]表示的巯基当量(以下也称为“SH当量”。)优选为40～1000、更优选为40～500、特别优选为40～250。
作为硫醇化合物(G)，具体而言可列举出三(2-巯基丙酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷等。
硫醇化合物(G)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明的固化性组合物含有硫醇化合物(G)时，其含量优选为：相对于固化性组合物中的全部固体成分所具有的烯属双键1摩尔，使巯基成为0.0001～1摩尔的量，更优选成为0.0005～0.5摩尔的量，特别优选成为0.001～0.5摩尔的量。含量为上述范围时，即使在低曝光量下，固化性组合物的光固化性和显影性也良好。
(溶剂(H))
本发明的组合物中，为了提高组合物的喷出性，可以含有溶剂(H)。但是，溶剂(H)为不含交联性官能团的化合物。需要说明的是，溶剂(H)在使用本发明的组合物形成分隔壁的过程中被去除。通常，溶剂(H)的去除通过使溶剂(H)蒸发来进行。
从喷墨的喷出稳定性的观点出发，溶剂(H)优选沸点为100℃以上的溶剂。
作为溶剂(H)，可以使用酮系、酯系、醚系、酰胺系、芳香族系等公知的物质。作为其具体例，可列举出日本特开2008-106165号公报的第[0112]段中记载的物质等。这些溶剂之中，优选N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑烷酮、γ-丁内酯、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、3-甲氧基丙酸甲酯等。
溶剂(H)可以单独使用1种，也可以混合2种以上来使用。
本发明的组合物中的溶剂(H)的含量优选为0～99.995质量％、更优选为0～70质量％、进一步优选为0～60质量％。
(其它添加剂)
本发明的组合物中可以进一步根据需要在不损害本发明的效果的范围内配混选自粘接性改善剂类(硅烷偶联剂等)、稳定剂类(紫外线吸收剂、抗氧化剂、热聚合抑制剂等)、表面活性剂类(流平剂、消泡剂、防沉淀剂、分散剂、分散助剂等)、增塑剂、增稠剂、抗静电剂、氨基硅化合物、磷酸化合物等在涂布领域中周知的各种添加剂之中的添加剂。
其它添加剂的配混量通常为0.0001～30质量％、优选为0.0001～20质量％。
·表面活性剂
例如，可以为了提高涂布性而添加表面活性剂。作为其具体例，可列举出Byk-300、Byk-306、Byk-335、Byk-310、Byk-341、Byk-344、Byk-370(以上为毕克化学株式会社制造、商品名)等硅系表面活性剂；Byk-354、ByK-358、Byk-361(以上为毕克化学株式会社制造、商品名)等丙烯酸类表面活性剂；DFX-18、FTERGENT250、FTERGENT251(以上为Neos Co.,Ltd.制造、商品名)等氟系表面活性剂等。表面活性剂可以使用仅1种，也可以混合2种以上来使用。表面活性剂优选在组合物中添加0.0001～1质量％来使用。
·偶联剂
另外，可以为了提高粘接性而添加硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，例如可列举出三烷氧基硅烷化合物、二烷氧基硅烷化合物等。列举其优选的具体例时，可列举出日本特开2008-106165号公报的第[0126]段中记载的物质等。这些之中，更优选γ-乙烯基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯合丙基三乙氧基硅烷。
(固化性组合物的优选组合)
作为本发明的组合物中的各成分的优选组合例，可列举出以下的组合1、2。
组合1：
疏液性化合物(A1)：组合物中的疏液性化合物(A1)的含量为0.1～5质量％。
交联剂(B)：组合物中的交联剂(B)的含量为20～99质量％。
光聚合引发剂(C2)：组合物中的光聚合引发剂(C2)的含量为0.5～15质量％。
组合2：
疏液性化合物(A2)：组合物中的疏液性化合物(A2)的含量为0.1～5质量％。
交联剂(B)：组合物中的交联剂(B)的含量为20～99质量份。
热聚合引发剂(C1)：组合物中的热聚合引发剂(C1)的含量为0.5～15质量份。
本发明的组合物可以将规定量的上述各成分通过公知的方法混合来获得。本发明的组合物用于光学元件、例如有机EL元件、量子点显示器、TFT阵列、薄膜太阳能电池等的分隔壁的形成。使用本发明的组合物时，可以使用喷墨法等微量喷出法这样的简易且经济性也优异的方法，制造上表面具有良好拒墨性且侧面具有良好亲墨性、因而能够均匀涂布墨的分隔壁。
[分隔壁]
本发明的分隔壁是用于光学元件、例如有机EL元件、量子点显示器、TFT阵列、薄膜太阳能电池等的、形成为将基板表面分隔成多个用于形成点的分区的形状的分隔壁。
本发明的第一方式的分隔壁是上述分隔壁整体使用上述本发明的固化性组合物来形成而得到的分隔壁。
本发明的第二方式的分隔壁是具有使用上述本发明的固化性组合物来修复分隔壁中产生的缺陷而得到的分隔壁修复部的分隔壁，所述分隔壁形成为将基板表面分隔成多个用于形成点的分区的形状。第二方式的分隔壁中，除分隔壁修复部以外的分隔壁可以为第一方式的分隔壁，也可以为除此以外的分隔壁。
以下称为本发明的分隔壁的情况下，是指本发明的第一方式的分隔壁和第二方式的分隔壁这两者。
以下，说明本发明的第一方式的分隔壁的制造方法的一例。本方法具有下述工序(1)～工序(3)。
工序(1)
首先，在基板的一个主表面上，通过微量喷出法以规定图案、即以将基板1表面分隔成用于形成点的多个区域的形态涂布本发明的组合物，形成涂膜。作为微量喷出法，没有特别限定，可以使用喷墨法、喷嘴印刷法、分配器法等公知的方法。
喷墨法为从喷墨喷嘴喷出材料而涂布成规定图案的方法，有使机械能作用于材料而使其喷出的方法、以及使热能作用于材料而使其喷出的方法，可以为其中任意方法。
喷嘴印刷法为将设有几十个微细喷嘴的机头多路化，以一笔绘制的方式将材料微量喷出的方法。分配器法为使用液体定量喷出装置的方法，作为材料的定量供给方式，有流量控制方式、加压ON/OFF型、流量ON/OFF型、容积计量方式、计量室固定型、计量室变化型等。
需要说明的是，使用这些各方法时的本发明的组合物的优选粘度范围如下。
喷墨法：0.5～50mPa·S、更优选为1～20mPa·S。
喷嘴印刷法：1～100000mPa·S、更优选为3～10000mPa·S。
分配器法：1～100000mPa·S、更优选为3～10000mPa·S。
工序(2)
接着，使涂膜固化，制成固化膜。
＜对固化进行光照射的情况(光固化)＞
组合物含有溶剂(H)时等，可以根据需要使涂膜干燥而制成干燥膜。作为干燥方法，可列举出加热干燥、减压干燥、减压加热干燥等。以下将该主要以使溶剂干燥为目的的该加热工序称为预焙。
接着，照射光。
照射的光只要为本发明的组合物中所含的光聚合引发剂(C2)具有灵敏度的波长的光即可，没有特别限定。通常，用于固化的光为紫外线(波长为200～400nm、优选为300～400nm)，但不限定于此。需要说明的是，优选不使用会使疏液性化合物(A1)中的单元(u1-1)、或疏液性化合物(A2)中的单元(u2-1)的侧链中发生分解的波长的光。
光固化中，优选以1～10000mJ/cm2的照射量进行固化，为了处理时间的便利，更优选以1～1000mJ/cm2进行固化。不足上述曝光量的灵敏度的情况下，组合物的稳定性会产生问题。
刚曝光后，可以根据需要进行加热(以下称为PEB工序)。通过PEB工序，例如组合物中含有产酸剂(F)等时，能够使通过光照射而产生的酸扩散，促进交联。
接着，根据需要，通过进行加热工序(以下称为固化工序)而得到固化膜。
＜加热进行固化的情况(热固化)＞
首先，根据需要进行预焙。
接着，进行固化工序，得到固化膜。
预焙的加热温度优选为40～200℃、更优选为60～200℃。另外，加热时间优选为1～10分钟、更优选为1～5分钟。
PEB工序的加热温度优选为40～200℃、更优选为60～200℃。另外，加热时间为1～20分钟、更优选为1～10分钟。
固化工序的加热温度优选为100～200℃、更优选为120～200℃。另外，加热时间优选为1～60分钟、更优选为1～30分钟。
工序(3)
接着，对由工序(2)得到的固化膜的侧面选择性照射用于使疏液性化合物(A)亲液化的光、特别是紫外线，从而将固化膜的侧面制成亲液性侧面。通过该工序(3)，形成上表面具有疏液性且侧面具有亲液性的隔膜。作为对固化膜的侧面选择性照射紫外线的方法，可列举出对固化膜的侧面使用激光、LED光源选择性照射紫外线的方法、隔着掩模选择性照射紫外线的方法、从基板的与形成有固化膜的主表面处于相反侧的主表面侧照射紫外线的方法等。
作为曝光机，只要是搭载有低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、卤素灯等且在250～500nm的范围内照射紫外线、可见光线等的装置，就没有特别限定。
疏液性化合物(A1)优选用低压汞灯等也包括不足300nm的波长的装置来进行亲液化处理。疏液性化合物(A2)优选使用超高压汞灯(i射线365nm)、YAG激光器(3倍波355nm)等能照射波长300nm以上的紫外线的光源。需要说明的是，疏液性化合物(A2)的固化膜的表面通过波长不足300nm的紫外线也能亲液化，因此也可以使用能照射波长不足300nm的紫外线的光源。
光亲液化中，优选以10～100000mJ/cm2的照射量进行亲液化，为了处理时间的便利，更优选以10～10000mJ/cm2进行亲液化。为低于上述曝光量的灵敏度的情况下，疏液部分的稳定性会产生问题。
工序(3)后，可以去除疏液性化合物(A)的包含疏液性部位的分解残基。例如，可以在加热或真空条件下去除。
需要说明的是，形成第一方式的分隔壁的基材的材料没有特别限定，例如可列举出玻璃、金属氧化物、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯系树脂、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、聚氯乙烯、氟树脂、丙烯酸类树脂、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺等塑料薄膜、赛璐玢、乙酸酯、金属箔、具有填孔效果的玻璃纸、羊皮纸、或用聚乙烯、粘土粘结剂、聚乙烯醇、淀粉、羧基甲基纤维素(CMC)等进行了填孔处理的纸等。需要说明的是，构成这些基材的物质中可以在不对本发明的效果造成不良影响的范围内含有颜料、染料、抗氧化剂、防劣化剂、填充剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、防电磁波剂等添加剂。
上述基材的厚度根据用途适当调整，没有特别限定，通常为10μm～2mm左右，优选为15μm～1.5mm、更优选为20μm～1mm。
作为基材的材料，优选能从背面透过紫外光的材料、例如无碱玻璃、透明金属氧化物、透明薄膜等。
图1为示意性示出如此得到的本发明的第一方式的分隔壁的一例的截面图，1表示基板，2表示第一方式的分隔壁，3表示被分隔壁2包围的开口部。分隔壁2由于上表面2a具有良好的疏液性，侧面2b具有良好的亲液性，因此能够充分确保开口部3的墨的均匀涂覆性。
对于前述优选的组合1的组合物，通过微量喷出法将该组合物绘制在基板上，根据需要通过预焙去除溶剂(H)，通过照射300nm以上的波长的光而形成固化膜，根据需要通过后烘焙(固化工序)提升交联密度后，照射不足300nm的光。由此，能够得到仅将侧壁部亲液化的第一方式的分隔壁。从贮藏稳定性、墨的喷出的稳定性的观点出发，优选本组合物中不含热引发剂。
对于前述优选的组合2的组合物，通过微量喷出法将该组合物绘制在基板上，根据需要通过预焙去除溶剂(H)，通过后烘焙(固化工序)得到固化膜后，照射不足300nm或300nm以上的光。由此，能够得到仅将侧壁部亲液化的第一方式的分隔壁。从装置的通用性的观点出发，更优选能够使用照射300nm以上的光的工艺的本组成。
由本发明的组合物形成的第一方式的分隔壁例如宽度优选为100μm以下、更优选为50μm以下、特别优选为20μm以下。另外，邻接的上述分隔壁之间的距离(图案的宽度)优选为300μm以下、更优选为200μm以下、特别优选为100μm以下。上述分隔壁的高度优选为0.05～50μm、更优选为0.2～10μm。
本发明的第一方式的分隔壁通过IJ法进行图案印刷时，可以以将其开口部作为墨注入区域的分隔壁的形式利用。通过IJ法进行图案印刷时，将本发明的第一方式的分隔壁以使其开口部与期望的墨注入区域一致的方式形成并使用时，分隔壁上表面具有良好的拒墨性、且分隔壁侧面具有良好的亲墨性，因此能够抑制墨越过分隔壁而注入至不期望的开口部即墨注入区域，并且由分隔壁围成的开口部的墨的润湿扩展性良好，因此能够将墨均匀地印刷到期望的区域，而不产生空白等。
使用本发明的第一方式的分隔壁时，如上所述能精巧地进行基于IJ法的图案印刷。因此，本发明的第一方式的分隔壁作为在通过IJ法形成点的基板表面具有多个点和位于相邻点之间的分隔壁的光学元件、例如有机EL元件、量子点显示器、TFT阵列、薄膜太阳能电池等的分隔壁是有用的。
需要说明的是，关于构成本发明的第一方式的分隔壁的固化膜(通过光照射进行亲液化之前的固化膜)，为了通过微量喷出法使分隔壁内的像素的分色涂布良好，PGMEA接触角优选为20度以上、更优选为30度以上。另外，为了使墨在被分隔壁包围的区域均匀地涂布扩散，固化膜的光照射前后的接触角差优选为5度以上、更优选为10度以上。此处，上述PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)接触角为使用协和界面科学株式会社制造的接触角计CA-A(产品名)在25℃的条件下通过液滴法测定的值。
[分隔壁的修复方法]
本发明的分隔壁的修复方法是使用本发明的固化性组合物修复分隔壁中产生的缺陷的方法，所述分隔壁形成为将基板表面分隔成多个用于形成点的分区的形状。所得到的分隔壁修复部与上述本发明的第一方式的分隔壁同样地具有如下特征：分隔壁上表面具有良好的疏液性，且分隔壁侧面具有良好的亲液性。
优选的是，要用本发明的组合物修复的分隔壁也与分隔壁修复部同样地以上表面具有疏液性、侧面具有亲液性的方式形成。上表面具有疏液性、侧面具有亲液性的分隔壁例如可以使用含有拒墨剂的感光性树脂组合物通过光刻法来形成，但不特别限定于此。要修复的分隔壁可以为本发明的第一方式的分隔壁。要修复的分隔壁可以设为与本发明的第一方式的分隔壁中例示的同样的形状、具体而言为同样的宽度、图案的宽度、高度。进而，对于要修复的分隔壁的上表面的疏液性、侧面的亲液性，也可以与本发明的第一方式的分隔壁同样。
以下，参照附图说明本发明的分隔壁的修复方法。
作为缺陷，例如可列举出如图2所示那样的分隔壁的局部缺损、形成不良等。图2中，1表示基板，2’表示形成在基板上的分隔壁，3表示用于形成点的开口部，4表示分隔壁2’缺损的缺损部。以下，使用图3A～图3C，以修复如图2中所示的分隔壁的缺损部4的情况为例，说明本发明的分隔壁的修复方法。
此处，作为基板1，关于材料、形态，也包括优选方式在内，可列举出与上述第一方式的分隔壁同样的材料、形态。另外，关于分隔壁2’，如上文中作为要修复的分隔壁进行说明的那样。
本方法具有下述工序(1)～工序(3)。
工序(1)
首先，如图3A所示，通过作为微量喷出法的一种的分配器法，在基板1表面的分隔壁2’的缺损部4涂布本发明的组合物，形成涂膜。微量喷出法中，还有喷墨法、喷嘴印刷法等，任意均可使用，但从图案的均匀性的观点出发，优选使用分配器法。
需要说明的是，分配器法为使用液体定量喷出装置(图3A中由5表示。)的方法，作为材料的定量供给方式，已知有流量控制方式、加压ON/OFF型、流量ON/OFF型、容积计量方式、计量室固定型、计量室变化型等。使用分配器法时，本发明的组合物的粘度优选为1～100000mPa·s、更优选为3～10000mPa·s。
喷墨法为从喷墨喷嘴将材料喷出进行涂布的方法，有使机械能作用于材料而将其喷出的方法、以及使热能作用于材料而将其喷出的方法。
喷嘴印刷法为使将设有几十个微细喷嘴的机头多路化，并以一笔绘制的方式将材料微量喷出的方法。
工序(2)
接着，如图3B所示，使涂膜固化，制成固化膜6A。
＜光照射进行固化的情况(光固化)＞
组合物含有溶剂(H)时等，可以根据需要将涂膜干燥而制成干燥膜。作为干燥方法，可列举出加热干燥、减压干燥、减压加热干燥等。以下将该主要以使溶剂干燥为目的的该加热工序称为预焙。
接着，照射光。
照射的光只要是本发明的组合物中所含的光聚合引发剂(C2)具有灵敏度的波长的光即可，没有特别限定。通常，用于固化的光为紫外线(波长为200～400nm、优选为300～400nm)，但不限定于此。需要说明的是，优选不使用会使疏液性化合物(A1)中的单元(u1-1)、或疏液性化合物(A2)中的单元(u2-1)的侧链中发生分解的波长的光。
光固化中，优选以1～10000mJ/cm2的照射量进行固化，为了处理时间的便利，更优选以1～1000mJ/cm2进行固化。为低于上述曝光量的灵敏度的情况下，组合物的稳定性会产生问题。
刚曝光后，可以根据需要进行加热(以下称为PEB工序)。通过PEB工序，例如在组合物中含有产酸剂(F)等时，能够使通过光照射而产生的酸扩散，促进交联。
接着，根据需要进行加热工序(以下称为固化工序)，从而得到固化膜。
＜加热进行固化的情况(热固化)＞
首先，根据需要进行预焙。
接着，进行固化工序，得到固化膜。
预焙的加热温度优选为40～200℃、更优选为60～200℃。另外，加热时间优选为1～10分钟、更优选为1～5分钟。
PEB工序的加热温度优选为40～200℃、更优选为60～200℃。另外，加热时间优选为1～20分钟、更优选为1～10分钟。
固化工序的加热温度优选为100～200℃、更优选为120～200℃。另外，加热时间优选为1～60分钟、更优选为1～30分钟。
工序(3)
接着，如图3C所示，对由前述工序(2)形成的固化膜6A的侧面选择性照射用于使疏液性化合物(A)亲液化的光、特别是紫外线，从而使固化膜的侧面亲液化。图3C中，6B表示经亲液化的侧面。通过该工序(3)，上表面具有疏液性且侧面具有亲液性的分隔壁修复部6得以完成。作为对固化膜的侧面6B选择性照射紫外线的方法，可列举出对固化膜的侧面使用激光、LED光源选择性照射紫外线的方法、隔着掩模选择性照射紫外线的方法、从基板1的与形成有固化膜6A的主表面处于相反侧的主表面侧照射紫外线的方法等。
作为曝光机，只要是搭载有低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、卤素灯等且在250～500nm的范围内照射紫外线、可见光线等的装置，就没有特别限定。
疏液性化合物(A1)优选用低压汞灯等也包括不足300nm的波长的装置进行亲液化处理。疏液性化合物(A2)优选使用超高压汞灯(i射线365nm)、YAG激光器(3倍波355nm)等能照射波长300nm以上的紫外线的光源。需要说明的是，疏液性化合物(A2)的固化膜的表面通过波长不足300nm的紫外线也能亲液化，因此也可以使用能照射波长不足300nm的紫外线的光源。
光亲液化中，优选以10～100000mJ/cm2的照射量进行亲液化，为了处理时间的便利，更优选以10～10000mJ/cm2进行亲液化。为低于上述曝光量的灵敏度的情况下，疏液部分的稳定性会产生问题。
工序(3)后，也可以去除疏液性化合物(A)的包含疏液性部位的分解残基。例如，可以在加热或真空条件下去除。
如此形成的分隔壁修复部由于上表面具有疏液性且侧面具有亲液性，因此在分隔壁修复位置不会发生墨的混色，而且不会损害墨的均匀涂布性。另外，修复可以使用分配器法等微量喷出法通过较少的工序进行，因此能够容易且经济地、进而以高精度进行。
对于前述优选的组合1的组合物，通过微量喷出法将该组合物涂布于基板表面的分隔壁的缺损部，根据需要通过预焙去除溶剂(H)，通过照射300nm以上的波长的光而形成固化膜，根据需要通过后烘焙(固化工序)而提升交联密度后，照射不足300nm的光。由此，能够得到仅将侧壁部亲液化的分隔壁修复部。从贮藏稳定性、墨的喷出的稳定性的观点出发，优选本组合物中不含热引发剂。
对于前述优选的组合2的组合物，通过微量喷出法将该组合物涂布于基板表面的分隔壁的缺损部，根据需要通过预焙去除溶剂(H)，通过后烘焙(固化工序)得到固化膜后，照射不足300nm或300nm以上的光。由此，能够得到仅将侧壁部亲液化的分隔壁修复部。从装置的通用性的观点出发，更优选能使用照射300nm以上的光的工艺的本组成。
本发明的第二方式的分隔壁具有如此通过本发明的修复方法修复了缺损的分隔壁修复部。分隔壁修复部与本发明的第一方式的分隔壁同样地以上表面具有疏液性、侧面具有亲液性的方式形成。另外，如上所述，通常要修复的分隔壁也与修复部同样地以上表面具有疏液性、侧面具有亲液性的方式形成。
用本发明的组合物修复的分隔壁、即本发明的第二方式的分隔壁如上所述，通常在包括修复部的分隔壁整体中，上表面具有疏液性且侧面具有亲液性，因此作为具有在通过IJ法形成点的基板表面具有多个点和位于相邻点之间的分隔壁的光学元件、特别是有机EL元件、量子点显示器的分隔壁是有用的。
[光学元件]
本发明的光学元件、例如有机EL元件、量子点显示器、TFT阵列或薄膜太阳能电池是在基板表面具有多个点和位于相邻点之间的上述本发明的分隔壁的光学元件。本发明的光学元件、例如有机EL元件、量子点显示器、TFT阵列或薄膜太阳能电池中，点优选通过IJ法来形成。
有机EL元件为用阳极与阴极夹持有机薄膜的发光层的结构，本发明的分隔壁可以用于分隔有机发光层的分隔壁用途、分隔有机TFT层的分隔壁用途、分隔涂布型氧化物半导体的分隔壁。
关于本发明的光学元件、例如有机EL元件，以下说明使用上述得到的分隔壁，在开口部通过IJ法形成点的例子。需要说明的是，本发明的有机EL元件等光学元件中的点的形成方法不限定于以下。
图4A和图4B示意性示出使用上述图1所示的形成在基板1上的分隔壁2制造有机EL元件的方法。此处，基板1上的分隔壁2以开口部3与想要制造的有机EL元件的点的图案一致的方式形成。需要说明的是，关于使用如图3A～图3C所示那样修复的分隔壁制造有机EL元件的方法也是同样的。
如图4A所示，在被分隔壁2包围的开口部3中，从喷墨机头11滴加墨12，在开口部3中注入规定量的墨12。作为墨，配合点的功能，适当选择使用作为有机EL元件用途而公知的墨。
接着，根据所使用的墨12的种类，例如为了溶剂的去除、固化，实施干燥和/或加热等处理，如图4B所示，得到以与分隔壁2邻接的形态形成有期望的点13的有机EL元件14。
需要说明的是，有机EL元件例如可以如下制造，但不限定于此。
在玻璃等透光性基板上通过溅射法等将掺锡氧化铟(ITO)等的透光性电极成膜。该透光性电极根据需要而被图案化。
接着，使用本发明的组合物，沿着各点的轮廓，以俯视格子状形成分隔壁。
接着，在点内通过IJ法分别涂布空穴注入层、空穴输送层、发光层、空穴阻挡层和电子注入层的材料并干燥，依次层叠这些层。在点内形成的有机层的种类和数量可适当设计。
最后，通过蒸镀法等形成铝等的反射电极。
另外，量子点显示器例如可以如下制造，但不限定于此。
在玻璃等透光性基板上，使用本发明的组合物，沿着各点的轮廓以俯视格子状形成分隔壁。
接着，在点内通过IJ法涂布用于将蓝色光转化为绿色光的纳米颗粒溶液、用于将蓝色光转化为红色光的纳米颗粒溶液、根据需要的蓝色的彩色墨并干燥，制作组件。使用发色为蓝色的光源作为背光，使用前述组件作为彩色滤光片的替代品，从而得到颜色再现性优异的液晶显示器。
有机TFT阵列元件例如在有机EL元件或液晶元件等中作为TFT阵列基板而配备。
TFT阵列例如可以如下制造，但不限定于此。
在玻璃等透光性基板上通过溅射法等将铝、其合金等的栅电极成膜。该栅电极根据需要而被图案化。
接着，通过等离子体CVD法等形成氮化硅等的栅极绝缘膜。也可以在栅极绝缘膜上形成源电极、漏电极。源电极和漏电极例如可以通过真空沉积、溅射形成铝、金、银、铜、它们的合金等的金属薄膜来制作。作为将源电极和漏电极图案化的方法，有如下方法：在形成金属薄膜后，涂装抗蚀剂，进行曝光、显影，在未形成电极的部分残留抗蚀剂，然后用磷酸、王水等去除露出的金属，最后去除抗蚀剂。另外，形成金等的金属薄膜时，也有如下的方法：预先涂装抗蚀剂，进行曝光、显影从而在不希望形成电极的部分残留抗蚀剂，然后形成金属薄膜后，与金属薄膜一起去除光致抗蚀剂的方法。另外，也可以使用银、铜等的金属纳米胶体等，通过喷墨等方法形成源电极和漏电极。
接着，使用本发明的组合物，沿着各点的轮廓，以俯视格子状形成分隔壁。
接着，在点内通过IJ法涂布半导体溶液，使溶液干燥，从而形成半导体层。作为该半导体溶液，也可以使用有机半导体溶液、无机的涂布型氧化物半导体溶液。源电极、漏电极也可以在该半导体层形成后使用喷墨等方法来形成。
最后，通过溅射法等将ITO等的透光性电极成膜，将氮化硅等的保护膜成膜，从而形成。
对于本发明的实施方式的光学元件、例如有机EL元件、量子点显示器、TFT阵列或薄膜太阳能电池，通过使用本发明的分隔壁，能够制造具有精度良好地形成的点的光学元件。
实施例
以下使用实施例进一步详细说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，例1～10、14～23为实施例，例11～13、24～26为比较例。另外，在以下的记载中，在没有特别说明的情况下“份”和“％”分别意味着“质量份”和“质量％”。
各测定通过以下的方法进行。
(数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw))
使用市售的GPC测定装置(东曹株式会社制造、装置名：HLC-8320GPC)，测定作为分子量测定用的标准试样而市售的聚合度不同的多种单分散聚苯乙烯聚合物的凝胶渗透色谱(GPC)。基于聚苯乙烯的分子量与保留时间(retention time)的关系制作标准曲线。
对于各试样，用四氢呋喃稀释至1.0质量％，使其通过0.5μm的过滤器后，使用上述装置测定GPC。使用上述标准曲线，对GPC谱图进行计算机分析，从而求出试样的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。
(粘度)
使用利用粘度计校正用标准液JS2.5(NIPPON GREASE CO.,LTD制造、商品名)校正的TVE25L型粘度计(东机产业株式会社制造)，在25℃的条件下测定。
(PGMEA接触角)
接触角的测定使用协和界面科学株式会社制造的产品名：接触角计CA-A在25℃的条件下通过液滴法进行。在测定表面上滴加约1μL的PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)并测定接触角。
各例中使用的除疏液性化合物(A)、疏液聚合物(2)以外的各成分如下。需要说明的是，疏液聚合物(1)、(2)、(3)为比较例中使用的疏液剂。
(交联剂(B))
B-1：二季戊四醇六丙烯酸酯
B-2：季戊四醇四丙烯酸酯
B-3：1,6-己二醇二丙烯酸酯
B-4：ε-己内酯改性三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯
B-5：芴型环氧型丙烯酸酯/酸酐聚合加成物(新日铁住金化学株式会社制造、商品名V259-ME)
(热聚合引发剂(C1))
C1-1：过氧化苯甲酰
C1-2：2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)
(光聚合引发剂(C2))
C2-1：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮
C2-2：1-[4-(苯硫基)-苯基]-1,2-辛烷二酮2-(O-苯甲酰基肟)
C2-3：2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦
C2-4：乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)
(疏液剂)
疏液聚合物(1)：由Rf(C4)α-Cl丙烯酸酯/GMA(甲基丙烯酸缩水甘油酯)/2-HEMA(甲基丙烯酸2-羟基乙酯)/iBMA(甲基丙烯酸异冰片酯)＝45/10/35/10(质量比)构成的共聚物50％、和溶剂(二乙二醇单丁醚乙酸酯)50％
Rf(C4)α-Cl丙烯酸酯为下述式所示的化合物。
C4F9CH2CH2-O(C＝O)C(Cl)-CH2
疏液聚合物(3)(国际公开第2013/161829号的拒墨剂(C6))：CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH3)3/SH(CH2)3Si(OCH3)3/Si(OC2H5)4/CH2＝CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3/(CH3)3SiOCH3＝14/9/33/22/22(摩尔比)的混合物的部分水解缩合物(重均分子量(Mw)1520)的10质量％丙二醇单甲醚溶液
(光敏剂)
EAB：4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮
(紫外线吸收剂(D))
D-1：黑色有机颜料的PGMEA分散液(偶氮甲碱系黑色有机颜料12％、高分子分散剂7.2％、PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)80.8％、固体成分酸值：7.2mgKOH/g)
(溶剂(H))
EDM：二乙二醇乙基甲基醚
PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
γ-BL：γ-丁内酯
[疏液性化合物(A)和疏液聚合物(2)的制造]
(制造例1：疏液性化合物(A1-1)的制造)
将化合物(a11)(化合物(a1)中，R1和R2为甲基、R41、R51、R71、R81为氢原子、R61为式(a1-1)所示的结构、且X为氧原子、n为1、m为1的化合物；Ciba Specialty ChemicalsCompany制造、商品名：IRGACURE 2959)2.5g与三乙胺2.3g在二氯甲烷62mL中混合并使其溶解，得到溶液。边将该溶液在0℃下搅拌边向该溶液中滴加使甲基丙烯酰氯(化合物(b11))1.2g溶解于二氯甲烷8mL中而成的溶液。滴加结束后，在0℃下搅拌1小时，得到包含化合物(c11)(化合物(c1)中，R1和R2为甲基、R42、R52、R72、R82为氢原子、R62为式(c1-1)所示的结构且X为氧原子、n为1、m为1、Z为甲基丙烯酰基的化合物)的溶液。
边将包含化合物(c11)的溶液在0℃下搅拌边加入三乙胺1.7g。接着，滴加2,2-二氟-2-(1,1,2,2-四氟-2-(全氟乙氧基)乙氧基)乙酰氟(化合物d11)4.6g。滴加结束后，在室温下搅拌1小时，得到包含下式的化合物(m1-1)的溶液。
将包含化合物(m1-1)的溶液注入到冰水中，使用乙酸乙酯提取3次。然后，使用硫酸镁对有机层进行干燥，去除溶剂，使用硅胶柱色谱法(馏出液使用乙酸乙酯/己烷＝1/2(体积比)。)对残渣进行纯化，从而得到化合物(m1-1)2.0g。
通过1H-NMR和19F-NMR鉴定了化合物(m1-1)。
化合物(m1-1)的NMR谱图；
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：1.85(s、6H)、1.95(s、3H)、4.27(t、J＝4.8、2H)、4.52(t、J＝4.8、2H)、5.60(s、1H)、6.13(s、1H)、6.92(d、J＝8.7、2H)、7.92(d、J＝8.7、2H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-88.9(m、4F)、-88.7(m、2F)、-87.1(m、3F)、-78.5(m、2F)。
Figure GDA0002247916160000551
在2-丁酮2.2g中，将化合物(m1-1)0.80g、甲基丙烯酸2-羟基乙酯0.03g和丙烯酸辛酯0.04g在正十二烷基硫醇0.031g和2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)0.004g的存在下、在50℃下反应24小时。冷却至室温(20～25℃)后，加入2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯0.09g、二月桂酸二丁基锡0.0004g和2,6-二叔丁基-对甲酚0.0045g，在40℃下反应24小时，得到具有下式的单元(u1-1-1)、单元(u1-2-1)和单元(u1-3-1)的疏液性化合物(A1-1)的2-丁酮溶液。将所得到的疏液性化合物(A1-1)的2-丁酮溶液投入至己烷中，从而使其沉淀，将所得到的固体真空干燥，得到粉末状的疏液性化合物(A1-1)0.72g。
Figure GDA0002247916160000552
(制造例2：疏液性化合物(A1-2)的制造)
在2-丁酮2.4g中，将化合物(m1-1)0.90g、甲基丙烯酸2-羟基乙酯0.03g和苯乙烯0.08g在正十二烷基硫醇0.035g和2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)0.005g的存在下、在50℃下反应24小时。冷却至室温(20～25℃)后，加入2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯0.03g、二月桂酸二丁基锡0.0001g和2,6-二叔丁基-对甲酚0.0017g，在40℃下反应24小时，得到具有下式的单元(u1-1-1)、单元(u1-2-1)和单元(u1-3-2)的疏液性化合物(A1-2)的2-丁酮溶液。将所得到的疏液性化合物(A1-2)的2-丁酮溶液投入至己烷中，从而使其沉淀，将所得到的固体真空干燥，得到粉末状的疏液性化合物(A1-2)0.44g。
Figure GDA0002247916160000561
(制造例3：疏液性化合物(A1-3)的制造)
在2-丁酮2.8g中，将化合物(m1-1)1.00g、甲基丙烯酸2-羟基乙酯0.04g和甲基丙烯酸己酯0.14g在正十二烷基硫醇0.039g和2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)0.005g的存在下、在50℃下反应24小时。冷却至室温(20～25℃)后，加入2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯0.04g、二月桂酸二丁基锡0.0002g和2,6-二叔丁基-对甲酚0.0019g，在40℃下反应24小时，得到具有下式的单元(u1-1-1)、单元(u1-2-1)和单元(u1-3-3)的疏液性化合物(A1-3)的2-丁酮溶液。将所得到的疏液性化合物(A1-3)的2-丁酮溶液投入至己烷中，从而使其沉淀，将所得到的固体真空干燥，得到粉末状的疏液性化合物(A1-3)0.88g。
Figure GDA0002247916160000571
(制造例4：疏液性化合物(A1-4)的制造)
在2-丁酮2.5g中，将化合物(m1-1)0.80g、甲基丙烯酸2-羟基乙酯0.03g和2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑0.21g在正十二烷基硫醇0.031g和2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)0.004g的存在下、在50℃下反应24小时。冷却至室温(20～25℃)后，加入2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯0.03g、二月桂酸二丁基锡0.0001g和2,6-二叔丁基-对甲酚0.0015g，在40℃下反应24小时，得到具有下式的单元(u1-1-1)、单元(u1-2-1)和单元(u1-3-4)的疏液性化合物(A1-4)的2-丁酮溶液。将所得到的疏液性化合物(A1-4)的2-丁酮溶液投入至己烷中，从而使其沉淀，将所得到的固体真空干燥，得到粉末状的疏液性化合物(A1-4)0.66g。
Figure GDA0002247916160000581
(制造例5：疏液性化合物(A2-1)的制造)
进行下式所示的反应。将4-羟基苯硫醇17.7g和4’-溴苯丙酮20.0g溶解于DMAc(二甲基乙酰胺)151g，得到溶液。边将该溶液在80℃下搅拌，边在该溶液中添加碳酸钾25.9g。在80℃下搅拌12小时，得到化合物(a21)的溶液。接着，将所得到的化合物(a21)的溶液投入到水中，使沉淀物真空干燥，得到化合物(a21)24.0g。
将化合物(a21)20.0g和三乙胺19.0g溶解于四氢呋喃(以下也称为“THF”。)100g，得到溶液。边将该溶液在0℃下搅拌，边向该溶液中滴加化合物(b21)9.3g。进而，在0℃下搅拌1小时，得到化合物(c21)的溶液。接着，将所得的化合物(c21)的溶液投入到水中，用乙酸乙酯提取3次。将有机相真空干燥，得到化合物(c21)28.0g。
将化合物(c21)25.0g和亚硝酸异戊酯15.0g和35％盐酸水溶液12.5g溶解于THF125g，得到溶液。将该溶液在室温下搅拌3天，得到化合物(e21)的溶液。接着，将所得到的化合物(e21)的溶液投入到水中，用乙酸乙酯提取3次。将有机相真空干燥，得到化合物(e21)25.0g。
将邻苯二甲酸酐7.5g、1H,1H,2H,2H-全氟辛醇20.0g、4-二甲基氨基吡啶8.9g、三乙胺7.5g溶解于二氯甲烷200g，得到溶液。将该溶液在室温下搅拌5小时，得到化合物(f21)的溶液。接着，将所得到的化合物(f21)的溶液用1N盐酸清洗3次，用水清洗1次。将有机相真空干燥，得到化合物(f21)25.0g。
将化合物(e21)7.5g和二异丙基碳二亚胺3.3g溶解于THF50g，得到溶液。边将该溶液在0℃下搅拌边滴加使化合物(f21)13.5g溶解于THF13g而得到的溶液。进而，在0℃下搅拌1小时后，在室温下搅拌5小时，得到化合物(m2-1)的溶液。从该溶液用蒸发器去除溶剂后，进行真空干燥，得到化合物(m2-1)18g。
化合物(m2-1)的鉴定通过1H-NMR和19F-NMR进行。
化合物(m2-1)的NMR谱图；
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：2.11(s、3H)、2.54(m、2H)、4.60(t、J＝6.3、2H)、5.88(m、1H)、6.12(m、1H)、6.46(m、1H)、7.19(m、5H)、7.86(m、7H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-126.6(m、2F)、-124.0(m、4F)、-123.3(m、2F)、-122.3(m、2F)、-114.0(m、2F)、-81.2(m、3F)。
在2-丁酮20.0g中，将化合物(m2-1)9.8g和甲基丙烯酸2-羟基乙酯1.5g在正十二烷基硫醇0.34g和2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)0.05g的存在下、在50℃下反应24小时。冷却至室温(20～25℃)后，加入2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯1.7g、二月桂酸二丁基锡0.007g和2,6-二叔丁基-对甲酚0.084g，在40℃下反应24小时，得到具有下式的单元(u2-1-1)和单元(u2-2-1)的聚合物(A2-1)的2-丁酮溶液。将所得到的聚合物(A2-1)的2-丁酮溶液投入到己烷中，将沉淀物真空干燥，得到粉末状的聚合物(A2-1)10.1g。
Figure GDA0002247916160000611
(制造例6：疏液性化合物(A2-2)的制造)
进行下式所示的反应。将由制造例5得到的化合物(a21)20.2g和三乙胺9.7g溶解于THF89g，得到溶液。边将该溶液在0℃下搅拌，边向该溶液中滴加化合物(b22)9.0g。进而，在0℃下搅拌1小时后，在室温下搅拌3.5小时，得到化合物(c22)的溶液。接着，将所得到的化合物(c22)的溶液投入到水中，用乙酸乙酯提取3次。将有机相真空干燥，得到化合物(c22)26.6g。
将化合物(c22)20.0g和亚硝酸异戊酯10.9g和35％盐酸水溶液5.0g溶解于THF107g，得到溶液。将该溶液在室温下搅拌1天，得到化合物(e22)的溶液。接着，将所得到的化合物(e22)的溶液投入到水中，用乙酸乙酯提取3次。将有机相真空干燥，得到化合物(e22)14.2g。
将化合物(e22)10.0g和二异丙基碳二亚胺5.5g溶解于THF70g，得到溶液。边将该溶液在0℃下搅拌边滴加将化合物(f21)21.8g溶解于THF20g而得到的溶液。进而，在0℃下搅拌1小时后，在室温下搅拌20小时，得到化合物(m2-2)的悬浊液。对该悬浊液进行过滤，从所得的溶液用蒸发器去除溶剂后，进行真空干燥，得到化合物(m2-2)15.0g。
化合物(m2-2)的鉴定通过1H-NMR和19F-NMR进行。
化合物(m2-2)的NMR谱图；
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：2.11(s、3H)、2.28(s、3H)、2.54(m、2H)、4.60(t、J＝6.3、2H)、5.88(s、1H)、6.38(s、1H)、7.20(m、5H)、7.86(m、7H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-126.6(m、2F)、-124.0(m、4F)、-123.3(m、2F)、-122.3(m、2F)、-114.0(m、2F)、-81.2(m、3F)。
在2-丁酮2.7g中，将化合物(m2-2)1.0g和甲基丙烯酸2-羟基乙酯0.15g在正十八烷基硫醇0.33g和2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)0.005g的存在下、在50℃下反应24小时。冷却至室温(20～25℃)后，加入2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯0.17g、二月桂酸二丁基锡0.0007g和2,6-二叔丁基-对甲酚0.008g，在40℃下反应24小时，得到具有下式的单元(u2-1-2)和单元(u2-2-1)的聚合物(A2-2)的2-丁酮溶液。与制造例5同样地得到粉末状的聚合物(A2-2)1.18g。
Figure GDA0002247916160000641
(制造例7：疏液性化合物(A2-3)的制造)
将丁二酸酐3.5g、1H,1H,2H,2H-全氟辛醇13.7g、4-二甲基氨基吡啶1.1g、三乙胺5.4g溶解于二氯甲烷106g，得到溶液。将该溶液在室温下搅拌17小时，得到化合物(f22)的溶液。接着，将所得到的化合物(f22)的溶液用1N盐酸清洗3次，用水清洗1次。将有机相真空干燥，得到化合物(f22)15.7g。
进行下式所示的反应。将由制造例5得到的化合物(e22)5.1g和二异丙基碳二亚胺2.7g溶解于THF30g，得到溶液。边将该溶液在0℃下搅拌边滴加将化合物(f22)9.7g溶解于THF10g而得到的溶液。进而，在0℃下搅拌1小时后，在室温下搅拌19小时，得到化合物(m2-3)的溶液。从该溶液用蒸发器去除溶剂后，进行真空干燥，得到化合物(m2-3)9.7g。
化合物(m2-3)的鉴定通过1H-NMR和19F-NMR进行。
化合物(m2-3)的NMR谱图；
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：2.11(s、3H)、2.28(s、3H)、2.54(m、2H)、2.80(m、4H)、4.60(t、J＝6.3、2H)、5.88(s、1H)、6.38(s、1H)、7.19(m、4H)、7.55(m、2H)、7.98(m、2H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-126.6(m、2F)、-124.0(m、4F)、-123.3(m、2F)、-122.3(m、2F)、-114.0(m、2F)、-81.2(m、3F)。
Figure GDA0002247916160000651
在2-丁酮2.2g中，将化合物(m2-3)0.8g和甲基丙烯酸2-羟基乙酯0.13g在正十八烷基硫醇0.03g和2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)0.004g的存在下、在50℃下反应24小时。冷却至室温(20～25℃)后，加入2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯0.14g、二月桂酸二丁基锡0.0006g和2,6-二叔丁基-对甲酚0.007g，在40℃下反应24小时，得到具有下式的单元(u2-1-3)和单元(u2-2-1)的聚合物(A2-3)的2-丁酮溶液。与制造例5同样地操作，得到粉末状的聚合物(A2-3)的0.89g。
Figure GDA0002247916160000661
(制造例8：疏液性化合物(A2-4)的制造)
在2-丁酮2.2g中，将化合物(m2-3)0.8g、甲基丙烯酸2-羟基乙酯0.08g和甲基丙烯酸2-(1H-苯并[d][1,2,3]三唑-1-甲酰胺)乙酯0.11g在正十八烷基硫醇0.02g和2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)0.003g的存在下、在50℃下反应24小时。冷却至室温(20～25℃)后，加入2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯0.08g、二月桂酸二丁基锡0.0003g和2,6-二叔丁基-对甲酚0.004g，在40℃下反应24小时，得到具有下式的单元(u2-1-3)、单元(u2-2-1)和单元(u2-3-1)的聚合物(A2-4)的2-丁酮溶液。与制造例5同样地操作，得到粉末状的聚合物(A2-4)0.86g。
Figure GDA0002247916160000671
(制造例9：疏液性化合物(A2-5)的制造)
将丁二酸酐5g、2,2-二氟-2(1,1,2,2-四氟-2-(2-全氟乙氧基)乙醇18.6g、4-二甲基氨基吡啶1.5g、三乙胺7.6g溶解于二氯甲烷113g，得到溶液。将该溶液在室温下搅拌17小时，得到化合物(f23)的溶液。接着，将所得的化合物(f23)的溶液用1N盐酸清洗3次，用水清洗1次。将有机相真空干燥，得到化合物(f23)21.4g。
进行下式所示的反应。将由制造例6得到的化合物(e22)12g和二异丙基碳二亚胺5.6g溶解于THF81g，得到溶液。边将该溶液在0℃下搅拌边滴加将化合物(f23)17.5g溶解于THF20g而得到的溶液。进而，在0℃下搅拌1小时后，在室温下搅拌19小时，得到化合物(m2-4)的溶液。从该溶液用蒸发器去除溶剂后，进行真空干燥，得到化合物(m2-4)21g。
化合物(m2-4)的鉴定通过1H-NMR和19F-NMR进行。
化合物(m2-4)的NMR谱图；
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：2.27(s、3H)、2.88(m、7H)、4.76(t、J＝9.9、2H)、5.88(s、1H)、6.34(s、1H)、7.30(m、4H)、7.65(m、2H)、8.03(m、2H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-88.1(m、6F)、-86.4(m、3F)、-76.6(m、2F)。
Figure GDA0002247916160000681
在2-丁酮2.4g中，将化合物(m2-4)0.9g和甲基丙烯酸2-羟基乙酯0.10g在正十八烷基硫醇0.03g和2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)0.004g的存在下、在50℃下反应24小时。冷却至室温(20～25℃)后，加入2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯0.11g、二月桂酸二丁基锡0.0004g和2,6-二叔丁基-对甲酚0.006g，在40℃下反应24小时，得到具有后述单元(u2-1-4)和单元(u2-2-1)的聚合物(A2-5)的2-丁酮溶液。与制造例5同样地操作，得到粉末状的聚合物(A2-5)0.82g。
(制造例10：疏液性化合物(A2-6)的制造)
在2-丁酮2.3g中，将化合物(m2-4)0.19g、甲基丙烯酸2-羟基乙酯0.03g和2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑0.06g在正十八烷基硫醇0.03g和2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)0.004g的存在下、在50℃下反应24小时。冷却至室温(20～25℃)后，加入2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯0.03g、二月桂酸二丁基锡0.0001g和2,6-二叔丁基-对甲酚0.001g，在40℃下反应24小时，得到具有后述单元(u2-1-4)、单元(u2-2-1)和前述单元(u2-3-3)的聚合物(A2-6)的2-丁酮溶液。与制造例5同样地操作，得到粉末状的聚合物(A2-6)0.89g。
Figure GDA0002247916160000691
(制造例11：作为疏液剂的疏液聚合物(2)的制造)
在具备搅拌机的内容积1L的高压釜中投入丙酮556g、C6FMA(CH2＝C(CH3)COOCH2CH2(CF2)6F)96g、MAA(甲基丙烯酸)4.8g、2-HEMA(甲基丙烯酸2-羟基乙酯)96g、MMA(甲基丙烯酸甲酯)43.2g、链转移剂2-ME(2-巯基乙醇)6.2g和聚合引发剂2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈4.5g，在氮气气氛下边搅拌边在40℃下聚合18小时，得到聚合物(1)的丙酮溶液。向所得到的聚合物(1)的丙酮溶液中加入水，进行再沉淀纯化，接着用石油醚再沉淀纯化，进行真空干燥，得到聚合物(1)237g。
接着，在具备温度计、搅拌机、加热装置的内容量500mL的玻璃制烧瓶中投入聚合物(1)100g、MOI(2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯)47.7g、DBTDL(二月桂酸二丁基锡)0.19g、BHT(2,6-二叔丁基-对甲酚)2.4g和丙酮100g，边搅拌边在30℃下聚合18小时，得到聚合物(2)的丙酮溶液。向所得到的聚合物(2)的丙酮溶液中加入水，进行再沉淀纯化，接着用石油醚进行再沉淀纯化，进行真空干燥，得到粉末状的疏液聚合物(2)135g。疏液聚合物(2)的重均分子量(Mw)为8800。
将疏液性化合物(A1-1)～(A2-6)的氟含量和数均分子量(Mn)示于表1。
[表1]
制造例 疏液性化合物 Mn 氟原子的含量(质量％)
1 (A1－1) 14,000 41.2
2 (A1－2) 10,000 47.2
3 (A1－3) 10,000 43.9
4 (A1－4) 15,000 37.8
5 (A2－1) 8,000 22.3
6 (A2－2) 8,000 25.4
7 (A2－3) 8,000 23.0
8 (A2－4) 7,000 23.0
9 (A2－5) 16,000 22.0
10 (A2－6) 19,000 21.4
[例1：分隔壁形成用树脂组合物的制备和分隔壁的制作]
(分隔壁形成用树脂组合物的制备)
将由上述制造例1得到的疏液性化合物(A1-1)0.44份、B-1 87.7份、C2-15.00份、EAB 6.84份和使固体成分量成为40％的量的EDM放入到搅拌用容器中，搅拌5小时，制备分隔壁形成用树脂组合物。
(分隔壁的形成)
对于上述分隔壁形成用树脂组合物，使用喷墨印刷装置LaboJet-500(Microjet公司制造)，在机头温度25℃、压电电压100V的条件下在厚度0.7mm的无碱玻璃基板上绘制格子状的图案(开口部100×200μm、图案宽度30μm、图案厚度1.0μm)。接着，使用曝光装置MA-8(SUSS Micro Tec公司制造)，用波长365nm的紫外线在曝光时间4.9s、曝光量200mJ/cm2的条件下使该图案固化。
然后，在玻璃基板的形成有图案的表面上，隔着掩模使用曝光装置(USHIO INC.制造、SX-UI501HQ)在曝光时间5.5s、曝光量500mJ/cm2的条件下照射紫外线(包括波长254nm)，得到两端1μm被曝光的分隔壁。
[例2～3、11～13]
除了将分隔壁形成用树脂组合物的组成变为表2所示那样之外，与上述例1同样地操作，形成分隔壁形成用树脂组合物和分隔壁。
[例4]
将分隔壁形成用树脂组合物的组成变更为如表2所示那样，并且将绘制的图案以在150℃下加热30分钟的条件进行固化，除此之外与上述例1同样地操作，形成分隔壁形成用树脂组合物和分隔壁。
[例5]
将分隔壁形成用树脂组合物的组成变更为如表2所示那样，并且将绘制的图案以在150℃下加热30分钟的条件进行固化后，对玻璃基板的与形成有图案的表面处于相反侧的表面，以不隔着掩模的方式使用曝光装置(SUSS Micro Tec公司制造、型号MA-8)在曝光时间24.5s、曝光量1J/cm2的条件下照射紫外线(波长365nm)，除此之外，与上述例1同样地操作，形成分隔壁形成用树脂组合物和分隔壁。
[例6～10]
将分隔壁形成用树脂组合物的组成变更为如表2所示那样，并且使紫外线照射方法为对玻璃基板的形成有图案的表面隔着掩模进行照射，除此之外，与上述例5同样地操作，形成分隔壁形成用树脂组合物和分隔壁。
(评价)
对于例1～13中形成的分隔壁，实施以下的评价。将结果示于表2的下栏。
＜分隔壁上表面的疏液性＞
通过上述方法测定上述得到的分隔壁上表面的PGMEA接触角，按照下述基准进行评价。
◎：接触角30度以上
○：接触角20度以上且不足30度
×：接触角不足20度
＜分隔壁上表面与侧面的亲液/疏液对比度(曝光前后的接触角差)＞
与上述分隔壁不同地，将分隔壁形成用树脂组合物通过旋涂涂布于基板的整面，使其固化，形成固化膜，对于该固化膜，测定PGMEA接触角后，对固化膜进行曝光使其亲液化，再次测定其表面的PGMEA接触角，算出其差，按照下述基准进行评价。需要说明的是，固化、曝光在与上述分隔壁的形成的情况同样的条件下进行。
◎：接触角差为10度以上
○：接触角差为5度以上且不足10度
×：接触角差不足5度
＜墨的润湿扩展性＞
将液态环氧树脂PELNOX ME-562(商品名、日本PELNOX株式会社制造)6.25g、固化剂PELCURE HV-562(商品名、日本PELNOX株式会社制造)6.25g、3-丁二醇二乙酸酯33.75g和4-丁内酯3.75g使用搅拌器进行1小时搅拌混合，边搅拌边添加水至表面张力达到35mN/m为止，制备墨。
使用喷墨法，在玻璃基板的由分隔壁围成的开口部涂布约20pL或40pL上述制备的墨，使用超深度形状测定显微镜VK-8500(Keyence公司制造)进行观察，从而按照以下的基准评价由分隔壁围成的开口部内的墨的润湿扩展性。
◎：以20pL的墨量使开口部的整面被墨润湿
○：以40pL的墨量使开口部的整面被墨润湿
×：开口部的一部分排斥墨
[表2]
由表2明显可知，例1～10由于包含疏液性化合物(A)，因此在分隔壁形成后通过进行曝光而使侧壁亲液化，曝光前后的分隔壁的接触角差、墨的润湿扩展性良好，另一方面，例11～例13不含疏液性化合物(A)，因此，虽然分隔壁上表面的疏液性良好，但疏液性不会因光照射而变化，因此曝光前后的接触角差、墨的润湿扩展性变得不充分。
另外，例1～4、9～10由于疏液性化合物的Cf基团使用了在碳原子间具有醚性氧原子的全氟烷基，因此初始疏液性、曝光前后的接触角差、墨的润湿扩展性更良好。
[例14：分隔壁修复用固化性组合物的制备和分隔壁的修复]
(分隔壁修复用固化性组合物的制备)
将由上述制造例1得到的疏液性化合物(A1-1)0.44份、B-1 87.7份、C2-15.00份、EAB 6.84份和使固体成分量成为70％的量的EDM放入到搅拌用容器中，搅拌10小时，制备分隔壁修复用固化性组合物。所得到的分隔壁修复用固化性组合物的粘度为25.3mPa·s。
(分隔壁形成用组合物的制备)
将DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯)45.2份、作为碱溶性感光性树脂的分散液的ZCR1569H(日本化药株式会社制造、商品名；固体成分70％)47.1份、作为光聚合引发剂的2-(苯甲酰氧基亚氨基)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1-辛酮(BASF公司制造)8.7份、作为硅烷偶联剂的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷5.8份、以及作为溶剂的PGMEA 570份混合，得到分隔壁形成用组合物的稀释液。
(分隔壁的形成和缺损部的检测)
使用狭缝涂布机将所得到的分隔壁形成用组合物的稀释液涂布到无碱玻璃基板上后，在130Pa下进行30秒真空干燥，进而在100℃下在热板上干燥2分钟，从而形成涂膜。在该涂膜的上方以30μm的间隔设置形成有格子图案的掩模(线＝20μm、格子空间＝100μm×200μm)，用超高压汞灯照射100mJ/cm2。接着，对于基板，使用加入有表面活性剂的0.1质量％四甲基氢氧化铵水溶液在25℃下进行40秒显影处理，用水清洗，进行干燥，形成分隔壁。
对形成有分隔壁的基板进行缺陷检测时，使用具备具有涂布针的微型分配器的装置FAD320s(Musashi Engineering,Inc.制造)照射卤素灯光，用CCD照相机拍摄分隔壁，将其与预先准备的基准图案相比较，从而进行检测，结果分隔壁中检测到缺失缺陷部(缺损部)。需要说明的是，上述装置上搭载有用于检测分隔壁的缺失缺陷部的缺陷分隔壁观察部、用于去除分隔壁的缺失缺陷部的激光器、以及缺失缺陷修正用微型分配器。
然后，对于用检查装置取得了位置数据的分隔壁的针孔缺陷，以20％的激光输出功率照射脉冲激光(波长532nm)，将缺陷修整为容易修正的形状。
(分隔壁的修复)
使用上述装置FAD320s将上述分隔壁修复用固化性组合物涂布到形成在玻璃基板上的上述分隔壁的缺损部。接着，对于该涂膜，使用曝光装置MA-8(SUSS Micro Tec公司制造)在曝光时间4.9s、曝光量200mJ/cm2的条件下照射波长365nm的紫外线使其固化，制成固化膜。对于该固化膜，隔着掩模使用曝光装置SX-UI501HQ(USHIO INC.制造)在曝光时间5.5s、曝光量500mJ/cm2的条件下照射紫外线(包括波长254nm)，从而将两端1μm曝光，进行分隔壁缺损部的修复和亲液化处理。
[例15～16、24～26]
除了将分隔壁修复用固化性组合物的组成变为如表3所示那样之外，与上述例14同样地操作，制备分隔壁修复用固化性组合物，并且进行分隔壁的修复。
[例17]
将分隔壁修复用固化性组合物的组成变为如表3所示那样，并且将由分隔壁修复用固化性组合物形成的涂膜的固化方法变更为在150℃下加热30分钟，除此之外，与上述例14同样地操作，制备分隔壁修复用固化性组合物，并且进行分隔壁的修复。
[例18～23]
将分隔壁修复用固化性组合物的组成变为如表3所示那样，并且将由分隔壁修复用固化性组合物形成的涂膜的固化方法变更为在150℃下加热30分钟，使用曝光装置MA-8(SUSS Micro Tec公司制造)，将对固化膜照射的紫外线的波长设为365nm，进而将其曝光条件设为曝光时间24.5s、曝光量1J/cm2，除此之外，与上述例14同样地操作，制备分隔壁修复用固化性组合物，并且进行分隔壁的修复。
(评价)
对于例14～26中形成的分隔壁修复部，实施以下的评价。将结果示于表3的下栏。
＜粘度＞
通过上述方法测定上述得到的组合物的粘度，按照下述基准进行评价。
○：粘度为1mPa·s以上且100000mPa·s以下
×：粘度低于1mPa·s、或为100000mPa·s以上
＜分隔壁修复部上表面的疏液性＞
通过上述方法测定上述得到的分隔壁修复部上表面的PGMEA接触角。
◎：接触角30度以上
○：接触角20度以上且不足30度
×：接触角不足20度
＜分隔壁上表面与侧面的亲液/疏液对比度(曝光前后的接触角差)＞
与上述分隔壁的修复不同地，通过旋涂将分隔壁修复用固化性组合物涂布于基板的整面，使其固化，形成固化膜，对于该固化膜测定PGMEA接触角后，对固化膜进行曝光使其亲液化，再次测定其表面的PGMEA接触角，算出其差，按照下述基准进行评价。需要说明的是，固化、曝光在与上述分隔壁的修复的情况同样的条件下进行。
◎：接触角差为10度以上
○：接触角差为5度以上且不足10度
×：接触角差不足5度
＜墨的润湿扩展性＞
使用搅拌器，将液态环氧树脂PELNOX ME-562(商品名、日本PELNOX株式会社制造)6.25g、固化剂PELCURE HV-562(商品名、日本PELNOX株式会社制造)6.25g、3-丁二醇二乙酸酯33.75g和4-丁内酯3.75g进行1小时搅拌混合，边搅拌边加入水至表面张力达到35mN/m为止，制备墨。
使用喷墨法，在玻璃基板的由分隔壁(包括修复部)围成的开口部涂布约20pL或40pL上述制备的墨，使用超深度形状测定显微镜VK-8500(Keyence公司制造)进行观察，从而按照以下的基准评价由分隔壁围成的开口部内的墨的润湿扩展性。
◎：以20pL的墨量使分隔壁修复部分被墨润湿
○：以40pL的墨量使分隔壁修复部分被墨润湿
×：开口部的一部分排斥墨
[表3]
Figure GDA0002247916160000781
由表3明显可知，例14～23由于包含疏液性化合物(A)，因此在分隔壁形成后，通过进行曝光而使侧壁亲液化，分隔壁的曝光前后的接触角差、墨的润湿扩展性良好，另一方面，例24～26由于不含疏液性化合物(A)，因此，虽然分隔壁上表面的疏液性良好，但疏液性不会因光照射而变化，因此曝光前后的接触角差、墨的润湿扩展性变得不充分。
另外，例14～17、22～23由于疏液性化合物的Cf基团使用了在碳原子间具有醚性氧原子的全氟烷基，因此分隔壁上表面的疏液性、曝光前后的接触角差、墨的润湿扩展性更良好。
产业上的可利用性
本发明的分隔壁用固化性组合物适宜在有机EL元件、量子点显示器、TFT阵列、薄膜太阳能电池等光学元件中作为进行基于IJ法的图案印刷时的分隔壁形成用的或分隔壁修复用的固化性组合物。
通过本发明形成或修复的分隔壁在有机EL元件中可以用作用于通过IJ法对发光层等有机层进行图案印刷的分隔壁(堤，bank)，或者在量子点显示器中可以用作用于通过IJ法对量子点层、空穴输送层等进行图案印刷的分隔壁(堤，bank)等。
附图标记说明
1…基板、2…分隔壁、2a…具有疏液性的上表面、2b…具有亲液性的侧面、3…开口部、4…缺损部、5…液体定量喷出装置、6A…固化膜、6B…亲液化的侧面、6…分隔壁修复部、11…喷墨机头、12…墨、13…点、14…有机EL元件。

Claims (16)

1.一种分隔壁，其形成为将基板表面分隔成多个用于形成点的分区的形状，且具有上表面及与其相连的侧面，所述上表面具有疏液性，所述分隔壁在使用如下的分隔壁用固化性组合物形成的所述侧面具有亲液性区域，
所述分隔壁用固化性组合物含有疏液性化合物(A)、交联剂(B)和聚合引发剂(C)，所述疏液性化合物(A)是通过光照射而亲液化的物质，
所述疏液性化合物(A)的含量为0.01～20质量％、所述交联剂(B)的含量为10～99质量％、所述聚合引发剂(C)的含量为0.1～20质量，
所述分隔壁用固化性组合物为微量喷出法用组合物，
所述疏液性化合物(A)具有基于下式(m1)所示的化合物的单元(u1-1)，或具有基于下式(m2)所示的化合物的单元(u2-1)，
Figure FDA0002247916150000011
其中，Cf为碳数1～20的氟烷基或在碳原子间具有醚性氧原子的碳数2～20的氟烷基，
R1和R2各自独立地为氢原子、碳数1～6的烷基、或苯基，
R3为单键或不具有氟原子的二价有机基团，
R4～R8中的至少1个为下式(1)所示的基团，其余各自独立地为氢原子、卤原子、各自任选被取代的碳数1～12的烷基、碳数2～12的烯酰基、碳数1～12的烷氧基、碳数5～8的环烷基、碳数6～20的芳基、碳数7～20的苯甲酰基、碳数2～12的烷酰基、碳数2～12的烷氧基羰基或碳数7～20的苯氧基羰基、或硝基，
其中，X为单键、氧原子、硫原子、氮原子或NH，
n为0～4的整数，
m在X为单键、氧原子、硫原子或NH的情况下为1，在X为氮原子的情况下为2，
Z为具有交联性官能团的基团，
Figure FDA0002247916150000022
其中，Cf为碳数1～20的氟烷基或在碳原子间具有醚性氧原子的碳数2～20的氟烷基，
R12为氢原子、碳数1～12的烷基、或碳数6～20的芳基，
R3为单键或不具有氟原子的二价有机基团，
R13～R17中的至少1个为末端具有下式(1)所示的基团的一价有机基团，其余各自独立地为氢原子、卤原子、各自任选被取代的碳数1～12的烷基、碳数2～12的烯酰基、碳数1～12的烷氧基、碳数5～8的环烷基、碳数6～20的芳基、碳数7～20的苯甲酰基、碳数2～12的烷酰基、碳数2～12的烷氧基羰基、碳数为3～20的烷氧基羰基烷酰基、碳数7～20的苯氧基羰基、碳数为8～20的苯氧基羰基烷酰基、碳数为8～20的杂芳氧基羰基烷酰基、-SR101、-SOR101、-SO2R101、或-NR101R102或硝基，R13～R17任选多个取代基彼此键合并进一步具有取代基，任选形成饱和或不饱和芳香族环，其中，R101和R102各自独立地表示氢原子、或各自任选被取代的碳数1～12的烷基、碳数3～12的烯基、碳数2～8的烷酰基、碳数6～20的芳基、或碳数为3～15的三烷基甲硅烷基，
j为0或1，
其中，X为单键、氧原子、硫原子、氮原子或NH，
n为0～4的整数，
m在X为单键、氧原子、硫原子或NH的情况下为1，在X为氮原子的情况下为2，
Z为具有交联性官能团的基团。
2.根据权利要求1所述的分隔壁，其中，所述分隔壁用固化性组合物含有光聚合引发剂作为聚合引发剂(C)。
3.根据权利要求1所述的分隔壁，其中，用于所述分隔壁的形成的所述微量喷出法为喷墨法、喷嘴印刷法或微型分配器法。
4.根据权利要求1或2所述的分隔壁，其中，所述分隔壁用固化性组合物的粘度为1～100000mPa·s。
5.根据权利要求4所述的分隔壁，其中，所述微量喷出法为分配器法。
6.权利要求1～3中任一项所述的分隔壁的制造方法，其具备：
在所述基板表面的规定位置涂布所述分隔壁用固化性组合物并使其固化，形成与所述分隔壁相对应的形状的、具有上表面及与其相连的侧面的固化膜的工序；以及
从所述基板的背面照射光，在所述固化膜的侧面形成亲液性区域的工序。
7.一种光学元件，其特征在于，其在基板表面具有多个点和位于相邻的点之间的分隔壁，所述分隔壁由权利要求1～3中任一项所述的分隔壁形成。
8.一种分隔壁的修复方法，其特征在于，其是修复分隔壁中产生的缺陷的方法，所述分隔壁形成为将基板表面分隔成多个用于形成点的分区的形状，所述分隔壁的修复方法具备：
在所述缺陷上涂布分隔壁用固化性组合物并使其固化，形成与所述分隔壁相对应的形状的、具有上表面及与其相连的侧面的固化膜的工序，所述上表面具有疏液性；以及
对所述固化膜的侧面照射光，在所述侧面形成亲液性区域的工序，
所述分隔壁用固化性组合物含有疏液性化合物(A)、交联剂(B)和聚合引发剂(C)，所述疏液性化合物(A)是通过光照射而亲液化的物质，
所述疏液性化合物(A)的含量为0.01～20质量％、所述交联剂(B)的含量为10～99质量％、所述聚合引发剂(C)的含量为0.1～20质量，
所述分隔壁用固化性组合物为微量喷出法用组合物，
所述疏液性化合物(A)具有基于下式(m1)所示的化合物的单元(u1-1)，或具有基于下式(m2)所示的化合物的单元(u2-1)，
Figure FDA0002247916150000041
其中，Cf为碳数1～20的氟烷基或在碳原子间具有醚性氧原子的碳数2～20的氟烷基，
R1和R2各自独立地为氢原子、碳数1～6的烷基、或苯基，
R3为单键或不具有氟原子的二价有机基团，
R4～R8中的至少1个为下式(1)所示的基团，其余各自独立地为氢原子、卤原子、各自任选被取代的碳数1～12的烷基、碳数2～12的烯酰基、碳数1～12的烷氧基、碳数5～8的环烷基、碳数6～20的芳基、碳数7～20的苯甲酰基、碳数2～12的烷酰基、碳数2～12的烷氧基羰基或碳数7～20的苯氧基羰基、或硝基，
Figure FDA0002247916150000051
其中，X为单键、氧原子、硫原子、氮原子或NH，
n为0～4的整数，
m在X为单键、氧原子、硫原子或NH的情况下为1，在X为氮原子的情况下为2，
Z为具有交联性官能团的基团，
Figure FDA0002247916150000052
其中，Cf为碳数1～20的氟烷基或在碳原子间具有醚性氧原子的碳数2～20的氟烷基，
R12为氢原子、碳数1～12的烷基、或碳数6～20的芳基，
R3为单键或不具有氟原子的二价有机基团，
R13～R17中的至少1个为末端具有下式(1)所示的基团的一价有机基团，其余各自独立地为氢原子、卤原子、各自任选被取代的碳数1～12的烷基、碳数2～12的烯酰基、碳数1～12的烷氧基、碳数5～8的环烷基、碳数6～20的芳基、碳数7～20的苯甲酰基、碳数2～12的烷酰基、碳数2～12的烷氧基羰基、碳数为3～20的烷氧基羰基烷酰基、碳数7～20的苯氧基羰基、碳数为8～20的苯氧基羰基烷酰基、碳数为8～20的杂芳氧基羰基烷酰基、-SR101、-SOR101、-SO2R101、或-NR101R102或硝基，R13～R17任选多个取代基彼此键合并进一步具有取代基，任选形成饱和或不饱和芳香族环，其中，R101和R102各自独立地表示氢原子、或各自任选被取代的碳数1～12的烷基、碳数3～12的烯基、碳数2～8的烷酰基、碳数6～20的芳基、或碳数为3～15的三烷基甲硅烷基，
j为0或1，
Figure FDA0002247916150000061
其中，X为单键、氧原子、硫原子、氮原子或NH，
n为0～4的整数，
m在X为单键、氧原子、硫原子或NH的情况下为1，在X为氮原子的情况下为2，
Z为具有交联性官能团的基团。
9.根据权利要求8所述的分隔壁的修复方法，其中，所述分隔壁用固化性组合物含有光聚合引发剂作为聚合引发剂(C)。
10.根据权利要求8所述的分隔壁的修复方法，其中，所述分隔壁用固化性组合物的粘度为1～100000mPa·s。
11.根据权利要求10所述的分隔壁的修复方法，其中，所述微量喷出法为分配器法。
12.一种分隔壁，其特征在于，其是形成为将基板表面分隔成多个用于形成点的分区的形状的分隔壁，
其具有由固化膜形成的分隔壁修复部，所述固化膜由如下的分隔壁用固化性组合物形成且具有上表面及与其相连的侧面，在所述固化膜的侧面具有亲液性区域，所述上表面具有疏液性，
所述分隔壁用固化性组合物含有疏液性化合物(A)、交联剂(B)和聚合引发剂(C)，所述疏液性化合物(A)是通过光照射而亲液化的物质，
所述疏液性化合物(A)的含量为0.01～20质量％、所述交联剂(B)的含量为10～99质量％、所述聚合引发剂(C)的含量为0.1～20质量，
所述分隔壁用固化性组合物为微量喷出法用组合物，
所述疏液性化合物(A)具有基于下式(m1)所示的化合物的单元(u1-1)，或具有基于下式(m2)所示的化合物的单元(u2-1)，
Figure FDA0002247916150000071
其中，Cf为碳数1～20的氟烷基或在碳原子间具有醚性氧原子的碳数2～20的氟烷基，
R1和R2各自独立地为氢原子、碳数1～6的烷基、或苯基，
R3为单键或不具有氟原子的二价有机基团，
R4～R8中的至少1个为下式(1)所示的基团，其余各自独立地为氢原子、卤原子、各自任选被取代的碳数1～12的烷基、碳数2～12的烯酰基、碳数1～12的烷氧基、碳数5～8的环烷基、碳数6～20的芳基、碳数7～20的苯甲酰基、碳数2～12的烷酰基、碳数2～12的烷氧基羰基或碳数7～20的苯氧基羰基、或硝基，
Figure FDA0002247916150000081
其中，X为单键、氧原子、硫原子、氮原子或NH，
n为0～4的整数，
m在X为单键、氧原子、硫原子或NH的情况下为1，在X为氮原子的情况下为2，
Z为具有交联性官能团的基团，
Figure FDA0002247916150000082
其中，Cf为碳数1～20的氟烷基或在碳原子间具有醚性氧原子的碳数2～20的氟烷基，
R12为氢原子、碳数1～12的烷基、或碳数6～20的芳基，
R3为单键或不具有氟原子的二价有机基团，
R13～R17中的至少1个为末端具有下式(1)所示的基团的一价有机基团，其余各自独立地为氢原子、卤原子、各自任选被取代的碳数1～12的烷基、碳数2～12的烯酰基、碳数1～12的烷氧基、碳数5～8的环烷基、碳数6～20的芳基、碳数7～20的苯甲酰基、碳数2～12的烷酰基、碳数2～12的烷氧基羰基、碳数为3～20的烷氧基羰基烷酰基、碳数7～20的苯氧基羰基、碳数为8～20的苯氧基羰基烷酰基、碳数为8～20的杂芳氧基羰基烷酰基、-SR101、-SOR101、-SO2R101、或-NR101R102或硝基，R13～R17任选多个取代基彼此键合并进一步具有取代基，任选形成饱和或不饱和芳香族环，其中，R101和R102各自独立地表示氢原子、或各自任选被取代的碳数1～12的烷基、碳数3～12的烯基、碳数2～8的烷酰基、碳数6～20的芳基、或碳数为3～15的三烷基甲硅烷基，
j为0或1，
Figure FDA0002247916150000091
其中，X为单键、氧原子、硫原子、氮原子或NH，
n为0～4的整数，
m在X为单键、氧原子、硫原子或NH的情况下为1，在X为氮原子的情况下为2，
Z为具有交联性官能团的基团。
13.根据权利要求12所述的分隔壁，其中，所述分隔壁用固化性组合物含有光聚合引发剂作为聚合引发剂(C)。
14.根据权利要求12所述的分隔壁，其中，所述分隔壁用固化性组合物的粘度为1～100000mPa·s。
15.根据权利要求14所述的分隔壁，其中，所述微量喷出法为分配器法。
16.一种光学元件，其特征在于，其在基板表面具有多个点和位于相邻的点之间的分隔壁，
所述分隔壁由权利要求12～14中任一项所述的分隔壁形成。
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