KR101763441B1 - 감광성 조성물, 격벽, 컬러 필터 및 유기 ｅｌ 소자 - Google Patents

감광성 조성물, 격벽, 컬러 필터 및 유기 ｅｌ 소자 Download PDF

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Abstract

에틸렌성 이중 결합을 갖지 않는 발잉크 성분이면서, 격벽 상부에 있어서의 양호한 발잉크성, 현상액에 침식되지 않는 현상액 내성, 및 격벽간 개구부에 대한 양호한 잉크의 젖음 확산성을, 얻어지는 격벽에 부여할 수 있는 발잉크 성분을 함유하는 감광성 조성물을 제공한다.
하기 일반식 (1) 로 나타내는 기를 갖는 측사슬을 가지며, 또한 에틸렌성 이중 결합을 갖는 측사슬을 갖지 않는, 질량 평균 분자량 (Mw) 이, 4.2×104 ＜ Mw ≤ 20×104 인 중합체 (A) 와, 광경화 개시제 (B) 와, 바인더 수지 (C) 를 함유하는 감광성 조성물.
-CFXRf … (1)
(식 중, X 는 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Rf 는, 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 인 플루오로알킬기 또는 불소 원자를 나타낸다)

Description

감광성 조성물, 격벽, 컬러 필터 및 유기 ＥＬ 소자{PHOTOSENSITIVE COMPOSITION, PARTITION WALL, COLOR FILTER AND ORGANIC EL ELEMENT}
본 발명은 감광성 조성물, 그것을 사용한 격벽, 그리고 그 격벽을 갖는 컬러 필터 및 유기 EL 소자에 관한 것이다.
최근, 컬러 필터의 화소간의 격벽, 유기 EL (Electro-Luminescence) 표시 소자의 화소간의 격벽, 유기 TFT (Thin Film Transistor : 박막 트랜지스터) 어레이의 각 TFT 를 나누는 격벽, 액정 표시 소자의 ITO 전극의 격벽, 회로 배선 기판의 격벽 등의 영구막을 형성하는 재료로서 감광성 조성물이 주목되고 있다. 예를 들어, 컬러 필터를 제조할 때에, 포토리소그래피를 사용하여 격벽 패턴 (블랙 매트릭스의 역할을 수행하는 경우도 있다) 을 형성한 후에, 잉크젯법을 사용하여 R (레드), G (그린) 및 B (블루) 의 잉크를 격벽간 개구부에 도포하여, 화소를 형성한다. 또, 유기 EL 소자를 제조할 때에, 포토리소그래피를 사용하여 격벽 패턴을 형성한 후에, 잉크젯법을 사용하여 정공 수송 재료, 발광 재료 등의 용액을 격벽간 개구부에 도포하여, 정공 수송층, 발광층 등을 갖는 화소를 형성한다.
이와 같은 컬러 필터나 유기 EL 소자의 인접하는 화소간에 있어서의 혼색의 발생을 방지하기 위해서, 격벽의 상면은, 잉크를 튀기는 성질, 이른바 발액성을 가질 필요가 있다. 또, 컬러 필터나 유기 EL 소자의 백화를 방지하기 위해서, 격벽간 개구부는 잉크에 대하여 젖는 성질, 이른바 친액성을 가질 필요가 있다.
이와 같은 격벽에 요구되는 특성을 얻기 위해서, 격벽 형성용의 감광성 조성물에 발잉크 성분을 첨가하는 것이 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, A 세그먼트가 함불소 세그먼트이고, B 세그먼트가 비불소 세그먼트인 함불소 블록 공중합체를 함유하는 알칼리 현상형 감광성 착색 조성물이 기재되어 있다. 특허문헌 1 의 실시예에 기재되어 있는 함불소 블록 공중합체의 질량 평균 분자량은, 33,000, 36,000, 37,000, 38,000, 40,000, 42,000 이다.
특허문헌 2 에는, 탄소수 4 ∼ 6 의 플루오로알킬기를 갖는 α 위치 치환 아크릴레이트, 불포화 유기산 및, 고연화점 모노머를 반복 단위로 하는 불소계 폴리머를 함유하는 발액 레지스트 조성물이 기재되어 있다. 특허문헌 2 의 실시예에 기재되어 있는 함불소 공중합체의 질량 평균 분자량은 최대로 10,100 이다.
특허문헌 3 에는, 수지 바인더와, 그 수지 바인더와의 상용성을 갖는 부위와 발잉크성을 갖는 부위를 갖는 발잉크제를 함유하는 발잉크성 재료로 이루어지는 격벽에 관한 기술이 기재되어 있다. 특허문헌 3 에 있어서의 발잉크제의 수 평균 분자량은 40,000 ∼ 100,000 이고, 실시예에는, 수 평균 분자량이 40,000 ∼ 70,000 인 함불소 블록 중합체가 예시되어 있다.
특허문헌 4 에는, 하기 식 1 로 나타내는 단량체로부터 형성되는 단량체 단위를 갖고, 불소 원자 함유율이 7 ∼ 35 질량％ 인 함불소 수지, 및 파장 100 ∼ 600 ㎚ 의 광에 반응하는 감광성 성분을 함유하는 레지스트 조성물이 기재되어 있다.
CH2=CH(Rx)COOY1RF … 식 1
(식 중, Rx 는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기, Y1 은 탄소수 1 ∼ 6 의 2 가의 불소 원자를 함유하지 않는 유기기를 나타내고, RF 는 탄소수 4 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다)
특허문헌 4 에 있어서는, 상기 함불소 수지는, 감광성 성분의 종류에 따라, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기나 카르복실기 및/또는 수산기를 갖는 것이 바람직하다는 기재가 있다. 특허문헌 5 의 실시예에 기재되어 있는 함불소 수지에 있어서는, 에틸렌성 이중 결합을 함유하지 않는 함불소 수지의 질량 평균 분자량은 최대로 8,100 이고, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 함불소 수지의 질량 평균 분자량은 최대로 11,600 이다.
그러나, 종래의 발잉크 성분에 있어서는, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 함불소 수지를 사용한 경우에는, 얻어지는 격벽에 있어서 상기 요구되는 성능, 즉 격벽 상부에 있어서의 양호한 발잉크성, 현상액에 침식되지 않는 현상액 내성, 격벽간 개구부에 대한 양호한 잉크의 젖음 확산성 등의 성능은 충분히 얻어지지만, 에틸렌성 이중 결합을 갖지 않는 함불소 수지를 사용한 경우에는, 이들 성능의 모두를 충분히 만족하는 격벽은 얻어지지 않은 것이 현상황이었다.
또, 발잉크 성분으로서 상기 요구되는 성능을 충분히 구비한 에틸렌성 이중 결합을 갖는 함불소 수지에 있어서는, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기를 함불소 수지에 도입하기 위해서 공정수가 증가하는 등 제조 면에서 불리한 점이 있었다.
국제 공개 제2007/10918호 일본 공개특허공보 2008-287251호 일본 공개특허공보 2007-25427호 일본 공개특허공보 2005-315984호
본 발명은 종래 기술이 갖는 문제점을 해결하기 위해서 이루어진 것으로서, 에틸렌성 이중 결합을 갖지 않는 발잉크 성분이면서, 격벽 상부에 있어서의 양호한 발잉크성, 현상액에 침식되지 않는 현상액 내성, 및 격벽간 개구부에 대한 양호한 잉크의 젖음 확산성을, 얻어지는 격벽에 부여할 수 있는 발잉크 성분을 함유하는 감광성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 또한, 경제적으로 유리한 재료로 얻어지는 성능이 양호한 격벽 그리고 이 격벽을 갖는 컬러 필터 및 유기 EL 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 구성을 갖는 감광성 조성물, 격벽, 컬러 필터 및 유기 EL 소자를 제공한다.
[1] 하기 일반식 (1) 로 나타내는 기를 갖는 측사슬을 가지며, 또한 에틸렌성 이중 결합을 갖는 측사슬을 갖지 않는 중합체 (A) 와, 광경화 개시제 (B) 와, 바인더 수지 (C) 를 함유하는 감광성 조성물로서,
-CFXRf … (1)
(식 중, X 는 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Rf 는 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 이상 20 이하인 플루오로알킬기 또는 불소 원자를 나타낸다)
상기 중합체 (A) 의 질량 평균 분자량 (Mw(A)) 이, 4.2×104 ＜ Mw(A) ≤ 20×104 인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
[2] 상기 중합체 (A) 의 수 평균 분자량 (Mn(A)) 이, 1.5×104 ≤ Mn(A) ≤ 6×104 인 [1] 에 기재된 감광성 조성물.
[3] 상기 중합체 (A) 가 산성기를 갖는 [1] 또는 [2] 에 기재된 감광성 조성물.
[4] 상기 중합체 (A) 에 있어서의 불소 원자 함유 비율이 20 ∼ 50 질량％ 인 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물.
[5] 상기 감광성 조성물의 전체 고형분에 있어서의 상기 중합체 (A) 의 비율이 0.07 ∼ 1 질량％ 인 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물.
[6] 상기 중합체 (A) 가 에폭시기, 메르캅토기 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 추가로 갖는 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물.
[7] 상기 중합체 (A) 가 추가로 하기 일반식 (2) 로 나타내는 기를 갖는 측사슬을 갖는 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물.
[화학식 1]
Figure 112012051037777-pct00001
(식 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 혹은 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를, R3 은, 수소 원자 또는 탄소수가 1 이상 10 이하인 유기기를, n 은, 1 이상 200 이하의 정수를, 각각 나타낸다)
[8] 상기 일반식 (1) 로 나타내는 기를 갖는 측사슬을 갖지 않고, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 기를 갖는 측사슬을 가지며, 또한 에틸렌성 이중 결합을 갖는 측사슬을 갖지 않는 중합체 (A)＇로서, 질량 평균 분자량 (Mw(A)＇) 이 4.2×104 ＜ Mw(A)＇≤ 20×104 인 중합체 (A)＇를 추가로 함유하는 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물.
[9] 상기 광경화 개시제 (B) 가 광중합 개시제이고, 상기 바인더 수지 (C) 가 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 감광성 수지인 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물.
[10] 추가로, 에틸렌성 이중 결합을 2 개 이상 갖는 가교제 (D) 를 함유하는 [9] 에 기재된 감광성 조성물.
[11] 추가로, 흑색 착색제 (E) 를 함유하는 [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물.
[12] 기판 상을 화소 형성용의 복수의 구획으로 구분하는 형태로 형성된 격벽으로서, [1] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물의 도포막 경화물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 격벽.
[13] 기판 상에 복수의 화소와 인접하는 화소간에 위치하는 격벽을 갖는 컬러 필터로서, 상기 격벽이 [12] 에 기재된 격벽으로 형성되어 있고, 상기 화소가 잉크젯법에 의해 형성된 것인 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
[14] 기판 상에 복수의 화소와 인접하는 화소간에 위치하는 격벽을 갖는 유기 EL 소자로서, 상기 격벽이 [12] 에 기재된 격벽으로 형성되어 있고, 상기 화소가 잉크젯법에 의해 형성된 것인 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
한편, 본 명세서에 있어서 「광경화 개시제」의 용어는, 광 조사에 의해 활성종을 발생하여 상기 바인더 수지 (C) 의 경화 반응을 개시시키는 화합물의 총칭으로서 사용한다.
본 발명의 감광성 조성물에 의하면, 경제적으로 유리한 발잉크 성분을 사용하여, 얻어지는 격벽에, 격벽 상부에 있어서의 양호한 발잉크성, 현상액에 침식되지 않는 현상액 내성, 및 격벽간 개구부에 대한 양호한 잉크의 젖음 확산성을 부여할 수 있다. 본 발명에 의하면, 상기 본 발명의 감광성 조성물을 사용하여, 경제적으로 유리하며 또한 성능이 양호한 격벽 그리고 이 격벽을 갖는 컬러 필터 및 유기 EL 소자가 얻어진다.
도 1 은 실시예 및 비교예에서 얻어진 격벽을 갖는 기판 샘플에 대하여, 격벽간 개구부 내에 있어서의 잉크의 젖음 확산성을 평가한 결과를 나타내는 사진이다.
본 발명을 실시하기 위한 형태를 이하에 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
또한 본 명세서에 있어서, 특별히 설명이 없는 한, ％ 는 질량％ 를 나타낸다. 또, (메트)아크릴로일기는, 아크릴로일기와 메타크릴로일기의 양자를 의미하는 총칭으로서 사용한다. (메트)아크릴레이트는, 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 양자를 의미하는 총칭으로서 사용한다. (메트)아크릴산은, 아크릴산과 메타크릴산의 양자를 의미하는 총칭으로서 사용한다. (메트)아크릴아미드는, 아크릴아미드와 메타크릴아미드의 양자를 의미하는 총칭으로서 사용한다. (메트)알릴은 알릴과 메탈릴의 양자를 의미하는 총칭으로서 사용한다. 일반식 (1) 로 나타내는 기를, 기 (1) 이라고도 한다. 다른 기도 동일하다.
＜1＞ 감광성 조성물
본 발명의 감광성 조성물은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 기를 갖는 측사슬을 가지며, 또한 에틸렌성 이중 결합을 갖는 측사슬을 갖지 않는, 질량 평균 분자량 (Mw(A)) 이, 4.2×104 ＜ Mw(A) ≤ 20×104 인 중합체 (A) 와, 광경화 개시제 (B) 와, 바인더 수지 (C) 를 함유하는 감광성 조성물이다.
-CFXRf … (1)
(식 중, X 는 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Rf 는 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 이상 20 이하인 플루오로알킬기 또는 불소 원자를 나타낸다)
본 발명의 감광성 조성물은, 상기 중합체 (A), 광경화 개시제 (B) 및 바인더 수지 (C) 를 함유하는 감광성 조성물로서, 포토리소그래피 등에 있어서의 노광시에 광 조사 부분에 있어서 바인더 수지 (C) 가 광경화 개시제 (B) 의 작용에 의해 경화되는 네거티브형 감광성 조성물이다. 또한, 포토리소그래피 등에 있어서, 광 조사가 되지 않는 부분 (미노광 부분) 은, 노광에 이어서 실시되는 알칼리 현상시에 선택적으로 제거되고, 그 결과로서, 상기 감광성 조성물의 경화물로 이루어지는 격벽이 형성된다.
네거티브형 감광성 조성물은, 경화의 종류에 따라, 예를 들어 라디칼 경화형, 산경화형 등의 몇 가지의 타입으로 분류되고, 그 경화의 종류에 따라, 사용하는 광경화 개시제 (B) 및 바인더 수지 (C) 의 조합이 선택된다. 본 발명의 감광성 조성물은, 네거티브형 감광성 조성물이면, 어느 경화 타입에도 적용 가능하지만, 특히 라디칼 경화형의 감광성 조성물에 바람직하다. 이하, 본 발명의 감광성 조성물의 실시형태에 대하여, 라디칼 경화형 감광성 조성물 및 산경화형 감광성 조성물을 예로서 설명한다.
(1) 라디칼 경화형 감광성 조성물
본 발명의 감광성 조성물이 라디칼 경화형인 경우, 감광성 조성물은, 중합체 (A), 광경화 개시제 (B) 로서의 광중합 개시제 (B1), 및 바인더 수지 (C) 로서의 산성기 및 에틸렌성 이중 결합을 갖는 감광성 수지 (C1) 을 함유한다. 이와 같은 라디칼 경화형 감광성 조성물은, 포토리소그래피 등에 있어서의 노광시에 광 조사 부분에서는 광중합 개시제 (B1) 의 작용에 의해 감광성 수지 (C1) 이 라디칼 중합되고 경화가 촉진되어 도포막 경화물을 형성한다.
본 발명에 관련된 라디칼 경화형 감광성 조성물이 함유하는 각 성분에 대하여 이하에 설명한다.
(1-1) 중합체 (A)
중합체 (A) 는 상기 일반식 (1) 로 나타내는 기를 갖는 측사슬을 가지며, 또한 에틸렌성 이중 결합을 갖는 측사슬을 갖지 않는 함불소 중합체이고, 그 질량 평균 분자량 (Mw(A)) 은, 4.2×104 ＜ Mw(A) ≤ 20×104 이다.
중합체 (A) 는 상기 불소 원자 함유의 기 (1) 을 갖는 측사슬을 갖고, 또한 질량 평균 분자량이 상기 범위에서 나타내는 바와 같은 높은 분자량을 갖기 때문에, 기판 상에 본 발명의 감광성 조성물을 도포하여 형성되는 도포막을 건조시킬 때에, 도포막의 표면 근방으로 이행되기 쉽다. 또, 중합체 (A) 는, 측사슬에 에틸렌성 이중 결합을 갖지 않지만, 상기 질량 평균 분자량 범위와 같이 고분자량인 점에서, 도포막 건조 후의 노광에 의해 감광성 조성물의 경화가 진행될 때에도, 상기 도포막 건조시에 이행된 도포막 표면 근방에 그대로 머물러 그 위치에서 고정화되기 쉽다. 또한, 중합체 (A) 에 있어서는, 질량 평균 분자량을 상기 범위로 함으로써, 현상액 용해성도 충분히 확보되어 있다. 그 결과, 노광 후의 도포막을 현상함으로써 형성되는 격벽에 있어서는 상면에 발액성을 발현할 수 있게 되고, 또한 격벽간 개구부에 있어서는 친액성을 발현할 수 있게 된다. 또한, 현상 후의 가열 (포스트베이크) 시에 중합체 (A) 가 개구부로 마이그레이트되는 것을 억제할 수 있고, 격벽간 개구부에 있어서 친액성을 발현할 수 있게 된다. 이 때문에, 잉크젯법을 사용하여, 격벽으로 둘러싸인 개구부에 잉크를 도포할 때에, 인접하는 개구부간에 있어서의 혼색의 발생이나 개구부에 있어서의 백화의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 중합체 (A) 의 질량 평균 분자량 (Mw(A)) 은, 4.2×104 ＜ Mw(A) ≤ 20×104 이다. 보다 바람직하게는, 4.5×104 ≤ Mw(A) ≤ 12×104 이고, 특히 바람직하게는 5.0×104 ≤ Mw(A) ≤ 10×104 이다.
중합체 (A) 의 질량 평균 분자량이 4.2×104 이하이면, 격벽간 개구부의 친액성이 불충분하여, 잉크젯법을 사용하여 잉크를 도포하였을 때에 개구부에 잉크가 충분히 젖어 확산되지 않는다. 또, 질량 평균 분자량이 20×104 를 초과하면, 알칼리 용해성, 현상성이 불충분해진다.
중합체 (A) 는 또한 수 평균 분자량 (Mn(A)) 이 1.5×104 ≤ Mn(A) ≤ 6.0×104 인 것이 바람직하고, 1.8×104 ≤ Mn(A) ≤ 5.0×104 인 것이 보다 바람직하고, 2.0×104 ≤ Mn(A) ≤ 4.0×104 인 것이 특히 바람직하다. 중합체 (A) 의 수 평균 분자량이 1.5×104 미만이면, 격벽간 개구부의 친액성이 불충분하여, 잉크젯법을 사용하여 잉크를 도포하였을 때, 개구부에 잉크가 충분히 젖어 확산되지 않을 우려가 있고, 수 평균 분자량이 6.0×104 를 초과하면, 알칼리 용해성, 현상성이 불충분해질 우려가 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 질량 평균 분자량 (Mw) 및 수 평균 분자량 (Mn) 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의해, 폴리스티렌을 표준 물질로서 측정한 값을 말한다.
중합체 (A) 의 질량 평균 분자량이나 수 평균 분자량과, 격벽간 개구부에 있어서의 친액성의 관계에 대해서는 확실하지 않다. 일반적으로, 감광성 조성물, 특히 흑색의 착색제를 함유하는 감광성 조성물은, 노광시의 경화 반응이 충분히 진행되지 않는 경우가 있는 바, 노광시에 고정화되지 않은 중합체 (A) 는, 노광·현상 후에 통상 실시되는 포스트베이크라고 불리는 가열 처리 (후술한다) 시에, 격벽의 측면으로 이행되거나, 격벽간 개구부로 유출되거나 하는 경우가 있다. 중합체 (A) 의 질량 평균 분자량이 4.2×104 를 초과하고, 더욱 바람직하게는 수 평균 분자량이 1.5×104 이상이면, 상기 포스트베이크시에 있어서의 중합체 (A) 의 이행·유출 현상이 억제되는 것으로 생각된다.
또한, 본 발명에 사용하는 중합체 (A) 에 있어서의, 질량 평균 분자량 (Mw(A))/수 평균 분자량 (Mn(A)) 으로 나타내는 분자량 분포는, 1.5 이상 8.0 이하인 것이 바람직하고, 2.0 이상 4.0 이하가 보다 바람직하다. 중합체 (A) 에 있어서의 분자량 분포가 이 범위이면, 중합체 (A) 의 생산 공정을 간략하게 할 수 있어 경제적으로 유리하고, 또한 현상성도 양호하다.
본 발명에 사용하는 중합체 (A) 는, 측사슬에 상기 일반식 (1) 로 나타내는 불소 원자를 함유하는 기 (1) 을 갖는다. 기 (1) 에 있어서, Rf 가 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 인 플루오로알킬기인 경우, Rf 는, 불소 원자를 제외한 할로겐 원자를 갖고 있어도 된다. 이와 같은 할로겐 원자로는 염소 원자가 바람직하다.
또, 이 플루오로알킬기의 구조로는, 특별히 한정되지 않고, 직사슬 구조, 분기 구조, 고리 구조, 부분적으로 고리를 갖는 구조 등을 들 수 있지만, 직사슬 구조가 바람직하다. 또한, Rf 가 에테르성 산소 원자를 갖는 플루오로알킬기인 경우, 에테르성 산소 원자는, 플루오로알킬기의 탄소-탄소 결합간에 존재해도 되고, 플루오로알킬기의 말단에 존재하고 있어도 된다.
기 (1) 에 있어서의 Rf 로는, 상기 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 인 플루오로알킬기가 바람직하다. 또, X 는 불소 원자인 것이 특히 바람직하다.
상기 기 (1) 중, Rf 가 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 이상 20 이하인 플루오로알킬기인 경우, Rf 로는 그 구성을 갖고 있으면 특별히 한정되지 않는다. Rf 로는, 구체적으로는, -CF3, -CF2CF3, -CF2CHF2, -(CF2)2CF3, -(CF2)3CF3, -(CF2)4CF3, -(CF2)5CF3, -(CF2)6CF3, -(CF2)7CF3, -(CF2)8CF3, -(CF2)9CF3, -(CF2)11CF3, -(CF2)15CF3, -CF(CF3)O(CF2)5CF3, -CF2O(CF2CF2O)pCF3 (p 는, 1 ∼ 8 의 정수이다), -CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)qC6F13 (q 는 1 ∼ 4 의 정수이다), -CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)rC3F7 (r 은 1 ∼ 5 의 정수이다) 등을 들 수 있다.
Rf 가 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 이상 20 이하인 플루오로알킬기인 경우, Rf 로는, 에테르성 산소 원자를 갖지 않는 퍼플루오로알킬기와 에테르성 산소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬기가 바람직하고, 에테르성 산소 원자를 갖지 않는 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하다. 그 탄소수는 1 ∼ 11 이 바람직하고, 3 ∼ 5 가 특히 바람직하다.
이와 같은 기 (1) 중에서도, 본 발명에 있어서는, 퍼플루오로알킬기 또는 수소 원자를 1 개 갖는 폴리플루오로알킬기가 바람직하고, 퍼플루오로알킬기가 특히 바람직하다. 또한, 퍼플루오로알킬기 및 폴리플루오로알킬기에는, 에테르성 산소 원자를 갖는 것이 포함된다. 또, 상기 수소 원자를 1 개 갖는 폴리플루오로알킬기로는, X 가 수소 원자인 화합물이 바람직하다. 이로써, 본 발명의 감광성 조성물을 사용하여 형성되는 격벽은, 상면의 발액성이 양호해진다.
또, 기 (1) 은 탄소수가 4 ∼ 6 인 것이 바람직하다. 이와 같은 기 (1) 로서 구체적으로는, -(CF2)3CF3, -(CF2)4CF3, -(CF2)5CF3, -CF2O(CF2)2OCF3, -CF2O(CF2)2O(CF2)2OCF3 등을 들 수 있다. 중합체 (A) 가 측사슬에 갖는 기 (1) 의 탄소수를 4 ∼ 6 으로 하면, 중합체 (A) 와 감광성 조성물을 구성하는 다른 성분의 상용성을 향상시킬 수 있다. 이로써, 감광성 조성물을 도포하여 형성되는 도포막 중에 있어서의 중합체 (A) 의 응집을 억제할 수 있고, 그 결과, 외관이 양호한 격벽을 형성할 수 있다.
또한, 중합체 (A) 에 있어서, 기 (1) 을 갖는 측사슬에 있어서의 기 (1) 의 도입수는 1 이다. 중합체 (A) 의 기 (1) 을 갖는 각 측사슬에 있어서, 기 (1) 은 동일해도 되고 상이해도 된다. 요컨대, 중합체 (A) 가 측사슬에 갖는 기 (1) 은, 1 종만이어도 되고, 2 종 이상의 조합이어도 된다. 또한, 본 발명에 사용하는 중합체 (A) 에 있어서는, 모든 측사슬에 기 (1) 이 도입되어 있어도 되지만, 바람직하게는 이하의 불소 원자 함유량이 되도록, 중합체 (A) 전체에 대하여 기 (1) 이 도입되는 측사슬의 비율이 적절히 조정된다. 구체적으로는, 후술하는 바와 같이 원료 단량체의 중합에 의해 중합체 (A) 를 제조할 때에, 기 (1) 을 갖는 단량체의 원료 단량체 전체에 대한 배합량을 조정한다.
또, 중합체 (A) 에 있어서의 기 (1) 을 갖는 측사슬의 도입 위치는, 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는 이하의 불소 원자 함유량이 되도록, 규칙성을 갖고 정간격이며, 블록적으로, 또는 랜덤으로, 중합체 (A) 를 구성하는 주사슬에 기 (1) 을 갖는 측사슬이 도입 가능하다. 이와 같이, 중합체 (A) 는, 상기 본 발명의 질량 평균 분자량의 범위 내이면, 기 (1) 을 갖는 측사슬은, 교호 공중합체, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체의 형태 중 어느 것으로 도입되어 있어도 되지만, 제조 효율이나 발액 성분의 분자 내 균일성, 발액 성분 이외의 성분과의 상용성 등의 면에서 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다. 또한, 이하에 설명하는 임의로 도입하는 각종 기를 갖는 측사슬에 대해서도 기 (1) 을 갖는 측사슬의 도입과 마찬가지로, 랜덤 공중합에 의해 랜덤으로 도입되는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 중합체 (A) 에 있어서, 주로 기 (1) 을 갖는 측사슬을 갖는 것에 의한, 중합체 (A) 중의 불소 원자의 함유량은, 20 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하고, 25 ∼ 42 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 25 ∼ 35 잘량％ 인 것이 특히 바람직하다. 이 중합체 (A) 에 있어서의 불소 원자의 함유량이 20 질량％ 미만이면, 충분한 현상 내성이 얻어지지 않는 경향이 있고, 결과적으로 격벽의 상면의 발액성이 불충분해지는 경우가 있다. 또, 중합체 (A) 에 있어서의 불소 원자의 함유량이 50 질량％ 를 초과하면, 중합체 (A) 끼리가 자기 응집하는 경향이 있고, 결과적으로 격벽의 상면의 발액성이 불충분해지는 경우가 있다. 또한 격벽과 기판의 밀착성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 중합체 (A) 에 있어서의 불소 원자 함유량은, 주로 중합체 (A) 가 측사슬에 갖는 상기 기 (1) 이 갖는 불소 원자에서 유래하는 함유량이다. 예를 들어, 중합체 (A) 가 주사슬의 탄소에 직접 결합하는 불소 원자와 같은 상기 기 (1) 에서 유래하지 않는 불소 원자를 갖는 경우나, 기 (2) 를 갖는 단량체에서 유래하는 불소 원자를 갖는 경우에는, 상기 기 (1) 이 갖는 불소 원자와 기 (1) 이외에 중합체 (A) 가 갖는 불소 원자를 합한 불소 원자의 함유량을 말한다.
본 발명의 감광성 조성물이 함유하는 중합체 (A) 는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 기 (1) 을 갖는 측사슬 외에, 각종 목적에 따른 관능기를 갖는 측사슬을 가질 수 있다. 이와 같은 중합체 (A) 측사슬에 대한 관능기 도입의 예로서 예를 들어, 잉크 전락성 및 내 UV 오존성을 개선할 목적으로, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 실록산 결합을 갖는 기 (이하, 기 (2) 라고 하는 경우도 있다) 를, 상기 중합체 (A) 의 측사슬에 도입할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112012051037777-pct00002
(식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 혹은 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를, R3 은, 수소 원자 또는 탄소수가 1 이상 10 이하인 유기기를, n 은, 1 이상 200 이하의 정수를, 각각 나타낸다)
상기 기 (2) 에 있어서, R1 및 R2 는, 구성 단위마다 동일해도 되고, 상이해도 된다. R1, R2 가 알킬기인 경우, 바람직한 탄소수는 1 ∼ 10 이고, 보다 바람직한 탄소수는 1 ∼ 6 이다. 알킬기는 직사슬 구조여도 되고 분기 구조여도 된다. R1, R2 가 시클로알킬기인 경우, 바람직한 탄소수는 3 ∼ 10 이고, 보다 바람직한 탄소수는 5 또는 6 이다. R1, R2 가 아릴기인 경우, 바람직한 탄소수는 6 ∼ 15 이고, 보다 바람직한 탄소수는 6 ∼ 10 이다. R1, R2 의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 또, 중합체 (A) 를 함유하는 감광성 조성물을 사용하여 형성되는 격벽의 발액성을 고려하면, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 페닐기인 것이 바람직하고, 전체 실록산 단위의 R1 및 R2 가 메틸기인 것이 특히 바람직하다. 또, R3 이, 탄소수 1 이상 10 이하의 유기기인 경우, R3 은 질소 원자, 산소 원자, 불소 원자 등을 갖고 있어도 되고, 본 발명에 있어서, R3 은, 수소 원자, 탄소수가 1 ∼ 5 인 알킬기, 또는 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 트리플루오로메틸기 또는 메틸기이다. 또한 기 (2) 에 있어서 n 은, 2 ∼ 100 의 정수인 것이 바람직하다.
중합체 (A) 가 기 (2) 를 갖는 측사슬을 갖는 경우, 기 (2) 는 1 종이 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다. 또, 중합체 (A) 중의, 기 (2) 유래의 규소 원자의 함유량은, 0.1 ∼ 25 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 20 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 규소 원자의 함유량이 이 범위에 있으면, 본 발명의 효과를 저해하지 않고, 중합체 (A) 에 상기 효과를 부여할 수 있게 된다. 또한, 중합체 (A) 에 있어서의 규소 원자 함유량의 조정은, 후술하는 바와 같이 원료 단량체의 중합에 의해 중합체 (A) 를 제조할 때에, 기 (2) 를 갖는 단량체의 원료 단량체 전체에 대한 배합량을 적절히 조정함으로써 실시된다.
중합체 (A) 는 산성기를 갖는 측사슬을 추가로 갖는 것이 바람직하다. 중합체 (A) 에 있어서의 산성기를 갖는 측사슬의 도입은, 현상성의 향상을 목적으로 실시된다. 현상 감광성 조성물에 사용하는 현상액은, 일반적으로 알칼리성 현상액이고 산성기를 도입함으로써 중합체 (A) 의 현상액 용해성이 양호해진다. 이로써, 양호한 현상의 실행이 가능해진다. 또한, 중합체 (A) 가 측사슬에 갖는 산성기는, 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
중합체 (A) 에 도입하는 산성기로는, 특별히 한정되지 않지만, 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 사용하는 중합체 (A) 에 있어서는, 후술하는 바와 같이, 원료 단량체의 중합에 의해 중합체 (A) 를 제조할 때에, 산성기를 갖는 단량체의 원료 단량체 전체에 대한 배합량을, 얻어지는 중합체 (A) 가 이하의 바람직한 산가가 되도록 적절히 조정함으로써 실시된다.
중합체 (A) 는 산가가 100 ㎎KOH/g 이하인 것이 바람직하고, 10 ∼ 50 ㎎KOH/g 이 보다 바람직하다. 산가가 이 범위이면, 미노광 부분의 현상도 양호하게 실행할 수 있고, 노광부의 발액성도 높게 유지되기 쉽다. 또한, 산가는, 시료 1 g 을 중화시키는 데에 필요한 수산화칼륨의 질량 [㎎] 이고, 본 명세서에 있어서는, 단위를 ㎎KOH/g 이라고 기재한다.
중합체 (A) 는 또한, 에폭시기, 메르캅토기, 수산기 등의, 열이나 광에 의해 격벽을 구성하는 매트릭스가 갖는 관능기와 가교 반응 가능한 관능기를 갖는 측사슬을 갖는 것이 바람직하다. 중합체 (A) 에 도입되는 이들 관능기는, 1 종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 감광성 조성물은 중합체 (A) 외에, 광경화 개시제 (B) 와 바인더 수지 (C) 를 함유한다. 이 바인더 수지 (C) 는, 노광함으로써 광경화 개시제 (B) 의 작용에 의해 경화된다. 감광성 조성물을 사용하여 격벽을 제작하는 경우, 패턴 노광에 의해 경화된 부분 이외의 미노광 부분은 현상액으로 제거된다. 본 발명의 감광성 조성물과 같은 네거티브형의 감광성 조성물을 사용하여 포토리소그래피를 실시할 때에는, 통상, 산성기를 갖는 바인더 수지 (C) 와 알칼리성 현상액의 조합이 사용된다.
중합체 (A) 가 에폭시기, 수산기 등의 산성기와 열가교 가능한 관능기를 갖는 경우, 노광·현상 후의 포스트베이킹 처리에 의해, 중합체 (A) 의 이들 관능기가 격벽 매트릭스가 갖는 바인더 수지 (C) 유래의 산성기와 열가교하여, 중합체 (A) 가 격벽에 충분히 고정된다. 또한, 중합체 (A) 가 상기 산성기와 열가교 가능한 관능기와 산성기를 함께 갖는 경우에는, 특히 격벽 상면의 중합체 (A) 가 고밀도로 존재하는 부분에서 중합체 (A) 끼리가 열가교 반응하여 보다 고분자화되어, 격벽에 충분히 고정된 상태가 된다. 또, 중합체 (A) 가 메르캅토기를 갖는 경우, 상기와 동일하게 하여, 포스트베이킹 처리에 의해, 바인더 수지 (C) 유래의 에틸렌성 불포화 이중 결합기와 가교하여 격벽에 충분히 고정된다. 이로써, 그 후, 잉크젯에 의한 격벽 개구부에 대한 잉크 주입시에 우려되는, 격벽으로부터의 중합체 (A) 의 잉크로의 유출이나 용출을 방지할 수 있게 된다.
또한, 중합체 (A) 에 대한, 격벽 매트릭스가 갖는 관능기와 열가교 가능한 관능기를 갖는 측사슬의 도입은, 후술하는 바와 같이, 원료 단량체의 중합에 의해 중합체 (A) 를 제조할 때에, 격벽 매트릭스가 갖는 관능기와 열가교 가능한 관능기를 갖는 단량체의 원료 단량체 전체에 대한 배합량을, 본 발명의 효과를 저해하지 않고, 중합체 (A) 에, 상기 잉크 주입시에 있어서의 중합체 (A) 의 유출·용출을 억제하는 효과를 부여할 수 있는 배합량이 되도록, 적절히 조정하여 실시된다.
(중합체 (A) 의 제조)
본 발명에 사용하는 중합체 (A) 에 대하여, 상기 기 (1) 을 갖는 측사슬을 갖는 구성으로 하고, 또한 임의로, 상기 기 (2) 를 갖는 측사슬, 산성기를 갖는 측사슬, 격벽 매트릭스가 갖는 관능기와 열 또는 광에 의해 가교 가능한 관능기를 갖는 측사슬 등을 갖는 구성으로 하기 위해서는, 이들 기를 갖는 측사슬을 중합 반응에 의해 직접 형성하거나, 또는 중합 반응 후의 화학 변환에 의해 형성하는 방법을 들 수 있다.
중합체 (A) 가, 필수로 갖는 기 (1) 을 갖는 측사슬, 및 임의로 갖는 상기 각 기를 갖는 측사슬을, 중합 반응에 의해 직접 형성하려면, 기 (1) 을 갖는 단량체와, 필요에 따라, 기 (2) 를 갖는 단량체, 산성기를 갖는 단량체, 격벽 매트릭스가 갖는 관능기와 열가교 가능한 관능기를 갖는 단량체, 및/또는, 그 밖의 단량체를 적절한 조건을 선택하여 공중합시키면 된다.
또한, 공중합의 종류로는, 교호 공중합, 블록 공중합, 랜덤 공중합 등을 들 수 있고, 각각 종래 공지된 방법으로 공중합을 실행할 수 있지만, 본 발명에 있어서, 중합체 (A) 는 랜덤 공중합에 의해 공중합하여 얻어지는 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다.
중합체 (A) 의 제조에 사용하는 상기 기 (1) 을 갖는 단량체로는, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
CH2=CR4-COO-Y-CFXRf … (3)
(식 (3) 중, R4 는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 트리플루오로메틸기, 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 인 플루오로알킬기, 시아노기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴기로 치환된 알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬기이다. Y 는 단결합 또는 탄소수가 1 ∼ 6 인 불소 원자를 갖지 않는 2 가의 유기기이다. -CFXRf 는 상기 기 (1) 에 상당하는 기이다. 즉, X 는, 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. Rf 는, 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 ∼ 20 인 플루오로알킬기, 또는 불소 원자이다)
상기 화합물 (3) 에 있어서의 -CFXRf 의 바람직한 양태는, 상기 기 (1) 에 관하여 설명한 것과 동일하다.
상기 식 (3) 에 있어서, Y 가 나타내는 기 중에서도, 탄소수가 1 ∼ 6 인 불소 원자를 갖지 않는 2 가의 유기기인 Y 로는, -R5-, -R5-NR6-SO2-, -R5-NR6-CO-, -CH2CH(OH)-R7- (R5 는 탄소수가 1 ∼ 6 인 알킬렌기이고, R6 은 수소 원자 또는 메틸기이고, R7 은 단결합 또는 탄소수가 1 ∼ 4 인 알킬렌기이다. 단, R6 이 메틸기인 경우, NR6 에 결합하는 R5 의 탄소수는 1 ∼ 5 이다) 등을 들 수 있다. R5 로서 구체적으로는, -CH2-, -CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CH2CH2CH2-, -C(CH3)2-, -CH(CH2CH3)-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH(CH2CH2CH3)-, -CH2(CH2)3CH2-, -CH(CH2CH(CH3)2)- 등을 들 수 있다. R7 로서 구체적으로는, -CH2-, -CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CH2CH2CH2-, -C(CH3)2-, -CH(CH2CH3)-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH(CH2CH2CH3)- 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 화합물 (3) 에 있어서의 Y 로는, 입수 용이성 면에서, 탄소수가 2 ∼ 4 인 알킬렌기가 바람직하다.
화합물 (3) 에 있어서 상기 R4 가 나타내는 기 중에서도, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 페닐기, 벤질기 등이 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 메틸기, 또는 트리플루오로메틸기가 보다 바람직하다. R4 로는, 수소 원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다. 즉, 화합물 (3) 은 (메트)아크릴레이트인 것이 특히 바람직하다.
일반식 (3) 으로 나타내는 화합물로는, 2-(퍼플루오로헥실)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸(메트)아크릴레이트 등을 바람직하게 들 수 있다.
중합체 (A) 의 제조에, 필요에 따라 사용하는 상기 기 (2) 를 갖는 단량체로는, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
[화학식 3]
Figure 112012051037777-pct00003
(식 (4) 중, R8 은 수소 원자 또는 메틸기이고, Z 는, 단결합 또는 탄소수가 1 ∼ 6 인 2 가의 유기기이다. 또, Z 에 결합하는 실록산 결합을 갖는 기는, 상기 기 (2) 에 상당하는 기이다. 즉, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 혹은 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, R3 은 수소 원자 또는 탄소수가 1 ∼ 10 인 유기기이고, n 은 1 ∼ 200 의 정수이다)
상기 화합물 (4) 에 있어서의 R1, R2, R3 및 n 의 바람직한 양태는, 상기 기 (2) 에 관하여 설명한 것과 동일하다.
상기 Z 가 나타내는 기 중에서도, 화합물 (4) 가 갖는 Z 로는, 탄소수가 1 ∼ 6 인 2 가의 탄화수소기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH2-, -CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CH2CH2CH2-, -C(CH3)2-, -CH(CH2CH3)-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH(CH2CH2CH3)-, -CH2(CH2)3CH2-, -CH(CH2CH(CH3)2)- 등을 들 수 있다. Z 로는, 탄소수 2 ∼ 4 의 직사슬형 알킬렌기가 특히 바람직하다.
중합체 (A) 의 제조에, 필요에 따라 사용하는 상기 산성기를 갖는 단량체로는, 산성기를 갖고 있으면 특별히 제한되지 않고, 카르복실기를 갖는 단량체, 페놀성 수산기를 갖는 단량체, 술폰산기를 갖는 단량체 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
카르복실기를 갖는 단량체로는, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐아세트산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 계피산 및 이들의 염 등을 들 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 단량체로는, o-하이드록시스티렌, m-하이드록시스티렌, p-하이드록시스티렌 및 이들의 벤젠고리의 1 개 이상의 수소 원자가, 메틸기, 에틸기, n-부틸기 등의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, n-부톡시기 등의 알콕시기, 할로겐 원자, 1 개 이상의 할로겐 원자를 갖는 할로알킬기, 니트로기, 시아노기, 아미드기로 치환된 화합물 등을 들 수 있다.
술폰산기를 갖는 단량체로는, 비닐술폰산, 스티렌술폰산, (메트)알릴술폰산, 2-하이드록시-3-(메트)알릴옥시프로판술폰산, (메트)아크릴산2-술포에틸, (메트)아크릴산2-술포프로필, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로판술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등을 들 수 있다.
중합체 (A) 의 제조에, 필요에 따라 사용하는 상기 격벽 매트릭스가 갖는 관능기와 가교 가능한 관능기 (이하, 「가교성 관능기」라고 하는 경우도 있다) 를 갖는 단량체로는, 가교성 관능기를 갖고 있으면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 에폭시기를 갖는 단량체, 수산기를 갖는 단량체 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또한, 가교성 관능기를 갖는 단량체는, 기 (1) 및 기 (2) 를 실질적으로 갖지 않는 것이 바람직하다.
에폭시기를 갖는 단량체로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트 등을 들 수 있다.
수산기를 갖는 단량체로는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 5-하이드록시펜틸(메트)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시시클로헥실(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜모노(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 4-하이드록시부틸비닐에테르, 시클로헥산디올모노비닐에테르, 2-하이드록시에틸알릴에테르, N-하이드록시메틸(메트)아크릴아미드, N,N-비스(하이드록시메틸)(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
또한, 가교성 관능기로서 상기 예시한 메르캅토기를 갖는 측사슬에 대해서는, 티오카르복실산에스테르 화합물을 연쇄 이동제로서 사용함으로써, 중합체 말단에 티오카르복실산에스테르를 도입할 수 있다. 또한 당해 중합체를 산 또는 알칼리로 처리함으로써, 티오카르복실산에스테르를 분해하고, 말단에 메르캅토기를 갖는 중합체를 얻을 수 있다. 티오카르복실산에스테르 화합물이란, 예를 들어 티오아세트산, 티오프로피온산, 티오부티르산, 티오벤조산의 카르복실기를 -COSH 기로 치환한 화합물이다.
중합체 (A) 의 제조에 임의로 사용할 수 있는, 상기 이외의 단량체로는, 탄화수소계 올레핀류, 비닐에테르류, 이소프로페닐에테르류, 알릴에테르류, 비닐에스테르류, 알릴에스테르류, (메트)아크릴산에스테르류, (메트)아크릴아미드류, 방향족 비닐 화합물, 클로로올레핀류, 공액디엔류 등을 들 수 있고, 격벽의 내열성을 고려하면, (메트)아크릴산에스테르류, 또는 (메트)아크릴아미드류가 바람직하다. 또한, 이들의 화합물은 카르보닐기, 알콕시기 등의 관능기를 갖고 있어도 된다.
본 발명에 사용하는 중합체 (A) 를 제조하려면, 상기 설명한 단량체로부터 중합에 제공하는 단량체를 적절히 선택하여 적당한 비율로 공중합시킨다. 또한, 중합체 (A) 를 제조할 때에 사용하는 각종 단량체의 바람직한 배합 비율은 이하와 같다.
공중합시키는 단량체의 전체 질량에 대한 기 (1) 을 갖는 단량체 질량의 비율은, 중합체 (A) 에 있어서의 불소 원자 함유량이 상기 바람직한 범위, 구체적으로는, 25 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 30 ∼ 42 질량％ 가 되는 비율로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 비율로서, 기 (1) 을 갖는 단량체의 종류에 따라 다르기도 하지만, 구체적으로는, 20 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 60 질량％ 가 보다 바람직하다. 이 비율이 지나치게 낮으면, 충분한 불소 원자 함유량을 확보할 수 없고, 충분한 현상 내성이 얻어지지 않는 경향이 있고, 또, 본 발명의 감광성 조성물을 사용하여 형성되는 격벽의 상면 근방에 중합체 (A) 가 이행되기 어려워지고, 결과적으로 격벽의 상면의 발액성이 불충분해지는 경우가 있다. 또, 이 비율이 지나치게 높으면, 불소 원자 함유량이 바람직한 범위를 초과하여, 중합체 (A) 끼리가 자기 응집하는 경향이 있고, 결과적으로 격벽의 상면의 발액성이 불충분해지는 경우가 있다. 게다가 격벽과 기판의 밀착성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 중합체 (A) 의 제조시에, 원료 단량체로서 기 (1) 을 갖는 단량체 이외에 불소 원자를 함유하는 단량체를 사용하는 경우에는, 얻어지는 중합체 (A) 에 있어서의 불소 원자 함유량이 상기 바람직한 범위가 되도록, 각 원료 단량체의 비율을 적절히 조정하면 된다.
중합체 (A) 의 중합시에, 필요에 따라 기 (2) 를 갖는 단량체를 사용하는 경우, 공중합시키는 단량체의 전체 질량에 대한 기 (2) 를 갖는 단량체 질량의 비율은, 중합체 (A) 에 있어서의 규소 원자 함유량이 상기 바람직한 범위, 구체적으로는, 0.1 ∼ 25 질량％, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 20 질량％ 가 되는 비율로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 비율로서, 기 (2) 를 갖는 단량체의 종류에 따라 다르기도 하지만, 구체적으로는, 0.5 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 공중합시키는 전체 단량체에 있어서의 기 (2) 를 갖는 단량체의 비율이 이 범위이면, 중합체 (A) 에 있어서의 규소 원자 함유량이 대체로 상기 바람직한 범위가 되어, 잉크 전락성 및 내 UV 오존성 등이 양호해진다.
중합체 (A) 의 중합시에, 필요에 따라 산성기를 갖는 단량체를 사용하는 경우, 공중합시키는 단량체의 전체 질량에 대한 산성기를 갖는 단량체의 질량의 비율은, 중합체 (A) 의 산가가 상기 바람직한 범위, 구체적으로는, 100 ㎎KOH/g 이하, 보다 바람직하게는 10 ∼ 50 ㎎KOH/g 이 되는 비율로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 비율로서, 산성기를 갖는 단량체의 종류에 따라 다르기도 하지만, 구체적으로는, 2 ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 12 질량％ 가 보다 바람직하다. 공중합시키는 전체 단량체에 있어서의 산성기를 갖는 단량체의 비율이 이 범위이면, 본 발명의 효과를 저해하지 않고, 미노광 부분의 현상도 양호하게 실행할 수 있다.
중합체 (A) 의 중합시에, 필요에 따라 상기 가교성 관능기를 갖는 단량체를 사용하는 경우, 공중합시키는 단량체의 전체 질량에 대한, 가교성 관능기를 갖는 단량체 질량의 비율은, 1 ∼ 40 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 공중합시키는 전체 단량체에 있어서의 가교성 관능기를 갖는 단량체의 비율이 이 범위이면, 본 발명의 효과를 저해하지 않고, 중합체 (A) 의 격벽에 대한 고정화가 가능해지고, 또한 현상성이 양호해진다.
중합체 (A) 의 중합시에, 필요에 따라 상기 이외의 그 밖의 단량체를 사용하는 경우, 공중합시키는 단량체의 전체 질량에 대한, 그 밖의 단량체 질량의 비율은 70 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 50 질량％ 이하가 보다 바람직하다. 이 질량의 비율이 70 질량％ 를 초과하면, 알칼리 현상성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명에 사용하는 중합체 (A) 는, 상기 기 (1) 을 갖는 측사슬을 필수의 구성으로서 갖고, 또한 임의로, 상기 기 (2) 를 갖는 측사슬, 산성기를 갖는 측사슬, 가교성 관능기를 갖는 측사슬 등을 갖는 공중합체로서, 기 (1) 을 갖는 단량체와, 필요에 따라, 기 (2) 를 갖는 단량체, 산성기를 갖는 단량체, 가교성 관능기를 갖는 단량체, 및/또는 그 밖의 단량체를 용매에 용해시켜 가열하고, 중합 개시제를 첨가하여 공중합시킴으로써 합성할 수 있다. 또한, 공중합시킬 때에는, 필요에 따라 연쇄 이동제를 첨가하는 것이 바람직하다. 또, 단량체, 중합 개시제, 용매 및 연쇄 이동제를 연속해서 첨가해도 된다. 여기서, 중합체 (A) 의 질량 평균 분자량의 조정은, 중합 온도, 시간 등의 조건이나, 중합 개시제의 양, 연쇄 이동제의 첨가량 등의 조정에 의해 실시할 수 있다.
이와 같이 하여 제조되는 중합체 (A) 는 랜덤 공중합이지만, 공중합 반응계에 원료 단량체의 도입 시기를 단량체의 종류에 따라 바꾸는 등의 통상적인 방법을 사용하여 블록 공중합체를 제조할 수도 있다.
상기 중합체 (A) 의 중합에 사용하는 용매로는, 예를 들어 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 에틸렌글리콜 등의 알코올류；아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류；2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올 등의 셀로솔브류；2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올, 2-(2-부톡시에톡시)에탄올 등의 카르비톨류；메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-부틸아세테이트, 에틸락테이트, n-부틸락테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 글리세린트리아세테이트 등의 에스테르류；디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등을 들 수 있다.
중합 개시제로는, 공지된 유기 과산화물, 무기 과산화물, 아조 화합물 등을 들 수 있다. 유기 과산화물, 무기 과산화물은, 환원제와 조합하여, 레독스계 촉매로서 사용할 수도 있다. 이들 중합 개시제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
유기 과산화물로는, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 이소부티릴퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, t-부틸-α-쿠밀퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 무기 과산화물로는, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과산화수소, 과탄산염 등을 들 수 있다. 아조 화합물로는, 2,2＇-아조비스이소부티로니트릴, 1,1＇-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2＇-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2＇-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2＇-아조비스이소부티르산디메틸, 2,2＇-아조비스(2-아미디노프로판)이염산염 등을 들 수 있다.
연쇄 이동제로는, n-부틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-부틸메르캅탄, 티오글리콜산에틸, 티오글리콜산2-에틸헥실, 2-메르캅토에탄올 등의 메르캅탄류；클로로포름, 사염화탄소, 사브롬화탄소 등의 할로겐화알킬을 들 수 있다.
여기서, 본 발명에 사용하는 중합체 (A) 에 있어서의 상기 각종 기를 갖는 측사슬, 특히 산성기를 갖는 측사슬이나 열가교성 관능기를 갖는 측사슬 등은, 중합 반응 후의 화학 변환에 의해서도 형성 가능하다. 예를 들어, 상기 중합에 의해 기 (1) 을 갖는 측사슬과 수산기를 갖는 측사슬을 갖는 공중합체를 제조하고, 이 공중합체의 수산기에 다염기산 무수물 (무수 말레산 등) 을 반응시킴으로써, 산성기로서 카르복실기를 갖는 측사슬을 갖는 중합체 (A) 를 제조할 수 있다.
본 발명에 관련된 라디칼 경화형 감광성 조성물에 있어서는, 상기 중합체 (A) 를 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.07 ∼ 1 질량％ 의 비율로 함유하는 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 0.5 질량％ 의 비율로 함유하는 것이 보다 바람직하다. 이 함유량이 지나치게 적으면, 본 발명의 감광성 조성물을 사용하여 형성되는 격벽의 상면의 발액성이 불충분해지는 경우가 있고, 함유량이 지나치게 많으면, 격벽과 기판의 밀착성이 저하되는 경우가 있다.
또, 본 발명에 관련된 라디칼 경화형의 감광성 조성물에 있어서는, 상기 중합체 (A) 이외에 격벽에 발액 작용을 부여할 수 있는 성분을 함유할 수 있다. 이와 같은 성분으로서 구체적으로는, 상기 기 (1) 을 갖는 측사슬을 갖지 않는, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 기를 갖는 측사슬을 가지며, 또한 에틸렌성 이중 결합을 갖는 측사슬을 갖지 않는 중합체 (A)＇로서, 질량 평균 분자량 (Mw(A)＇) 이, 4.2×104 ＜ Mw(A)＇≤ 20×104 인 중합체 (A)＇를 들 수 있다.
중합체 (A)＇는, 바꿔 말하면, 중합체 (A) 에 있어서 기 (1) 을 갖는 측사슬 대신에 기 (2) 를 갖는 측사슬을 필수로 갖는 중합체이다. 또, 상기 중합체 (A) 에 있어서, 기 (1) 을 갖는 측사슬에 추가하여, 기 (2) 를 갖는 측사슬을 갖는 중합체 (A) 에 대하여 구성을 기재하였는데, 중합체 (A)＇는, 기 (1) 을 갖는 측사슬을 갖지 않는 것을 제외하고, 그 구성과 동일한 구성으로 할 수 있다.
구체적으로는, 중합체 (A)＇에 있어서의 규소 원자 함유량은, 바람직하게는 0.1 ∼ 25 질량％ 이고, 0.5 ∼ 20 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 규소 원자의 함유량이 이 범위에 있으면, 본 발명의 효과를 저해하지 않고, 본 발명의 감광성 조성물에, 이것을 사용하여 얻어지는 격벽 표면의 발액성을 높이는 효과를 부여할 수 있게 된다. 중합체 (A)＇는, 중합체 (A) 와 마찬가지로, 임의로, 산성기를 갖는 측사슬, 격벽 매트릭스가 갖는 관능기와 열 또는 광에 의해 가교 가능한 관능기를 갖는 측사슬 등을 가질 수 있고, 이와 같은 측사슬을 갖는 구성으로 하기 위한 중합 반응에 대해서도, 기 (1) 을 갖는 단량체를 원료 단량체로서 사용하지 않고, 필수의 원료 단량체로서 기 (2) 를 갖는 단량체를 사용하는 것 이외에는, 상기 중합체 (A) 와 동일하게 할 수 있다.
또한, 본 발명에 관련된 라디칼 경화형 감광성 조성물에 있어서, 상기 중합체 (A)＇를 사용하는 경우에는, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.5 ∼ 30 질량％ 의 비율로 함유하는 것이 바람직하고, 2 ∼ 20 질량％ 의 비율로 함유하는 것이 보다 바람직하다. 이 함유량으로 사용함으로써, 본 발명의 효과를 저해하지 않고, 본 발명의 감광성 조성물에, 이것을 사용하여 얻어지는 격벽 표면의 발액성을 높이는 효과를 부여할 수 있게 된다. 또, 상기 중합체 (A)＇를 사용하는 경우에는, 그것과 병용되는 중합체 (A) 로서 기 (2) 를 갖는 측사슬을 갖지 않는 중합체 (A) 를 사용해도, 상기와 동일한 효과를 발휘시킬 수 있다.
(1-2) 광경화 개시제 (B) (광중합 개시제 (B1))
본 발명의 감광성 조성물이 라디칼 경화형인 경우, 광경화 개시제 (B) 로는, 광의 조사에 의해 라디칼을 발생하는 광중합 개시제 (B1) 이 사용된다.
광중합 개시제 (B1) 로는, 광의 조사에 의해 라디칼을 발생하는 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 벤질, 디아세틸, 메틸페닐글리옥실레이트, 9,10-페난트렌퀴논 등의 α-디케톤류；벤조인 등의 아실로인류；벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 아실로인에테르류；티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 티오크산톤-4-술폰산 등의 티오크산톤류；벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논류；아세토페논, 2-(4-톨루엔술포닐옥시)-2-페닐아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, 2,2'-디메톡시-2-페닐아세토페논, p-메톡시아세토페논, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 아세토페논류；안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 캠퍼퀴논, 1,4-나프토퀴논 등의 퀴논류；2-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산(n-부톡시)에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실 등의 아미노벤조산류；페나실클로라이드, 트리할로메틸페닐술폰 등의 할로겐 화합물；아실포스핀옥사이드류；디-t-부틸퍼옥사이드 등의 과산화물；1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)], 에타논1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르 등을 들 수 있고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서도, 본 발명에 사용하는 광중합 개시제 (B1) 로는, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112012051037777-pct00004
(식 중, R21 은 수소 원자, 탄소수가 1 ∼ 12 인 알킬기, 탄소수가 3 ∼ 8 인 시클로알킬기, 탄소수가 2 ∼ 5 인 알케닐기, 알킬기로 치환 혹은 비치환의 탄소수가 6 ∼ 20 인 페닐기 또는 알킬기로 치환 혹은 비치환의 탄소수가 6 ∼ 20 인 페녹시기이고, R22 는, 수소 원자, 탄소수가 1 ∼ 20 인 알킬기, 탄소수가 3 ∼ 8 인 시클로알킬기, 알킬기로 치환 혹은 비치환의 탄소수가 6 ∼ 20 인 페닐기, 탄소수가 2 ∼ 20 인 알카노일기, 알킬기로 치환 혹은 비치환의 탄소수가 7 ∼ 20 인 벤조일기, 탄소수가 2 ∼ 12 인 알콕시카르보닐기 또는 알킬기로 치환 혹은 비치환의 탄소수가 7 ∼ 20 인 페녹시카르보닐기이고, R23 은, 탄소수가 1 ∼ 12 인 알킬기이고, R24, R25, R26 및 R27 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수가 1 ∼ 12 인 알킬기, 알킬기로 치환 혹은 비치환의 탄소수가 3 ∼ 8 인 시클로헥실기, 알킬기로 치환 혹은 비치환의 탄소수가 6 ∼ 20 인 페닐기, 탄소수가 2 ∼ 20 인 알카노일기, 알킬기로 치환 혹은 비치환의 탄소수가 7 ∼ 20 인 벤조일기, 알킬기로 치환 혹은 비치환의 탄소수가 7 ∼ 20 인 벤질카르보닐기, 탄소수가 2 ∼ 12 인 알콕시카르보닐기, 알킬기로 치환 혹은 비치환의 탄소수가 7 ∼ 20 인 페녹시카르보닐기, 탄소수가 1 ∼ 20 인 아미드기 또는 니트로기이다)
일반식 (5) 로 나타내는 화합물에 있어서, R21 로는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 알킬기 또는 알킬기로 치환 혹은 비치환의 탄소수가 6 ∼ 12 인 페닐기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 페닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수가 1 ∼ 4 인 알킬기가 바람직하고, 탄소수가 1 또는 2 인 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
일반식 (5) 로 나타내는 화합물에 있어서, R22 로는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 알킬기 또는 탄소수가 2 ∼ 5 인 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실 기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수가 1 ∼ 6 인 알킬기가 바람직하고, 탄소수가 1 ∼ 3 인 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
일반식 (5) 로 나타내는 화합물에 있어서, R23 이 나타내는 탄소수가 1 ∼ 12 인 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수가 1 ∼ 8 인 알킬기가 바람직하고, 탄소수가 2 ∼ 6 인 알킬기가 보다 바람직하고, 에틸기가 특히 바람직하다.
일반식 (5) 로 나타내는 화합물에 있어서, R24, R26 및 R27 로는, 수소 원자가 바람직하다.
일반식 (5) 로 나타내는 화합물에 있어서, R25 로는, 알킬기로 치환 혹은 비치환의 탄소수가 7 ∼ 20 인 벤조일기 또는 알킬기로 치환 혹은 비치환의 탄소수가 7 ∼ 20 인 벤질카르보닐기가 바람직하고, 2-메틸벤조일기, 벤질카르보닐기, 또는 1,3,5-트리메틸벤질카르보닐기가 특히 바람직하다.
일반식 (5) 로 나타내는 화합물 (O-아실옥심계 화합물) 로는, 특별히 한정되지 않지만, 일반식 (5) 에 있어서, R21 이 페닐기, R22 가 옥틸기, R23 이 에틸기, R24, R26 및 R27 이 수소 원자, R25 가 벤조일기인 화합물；R21 이 메틸기, R22 가 부틸기, 헵틸기 또는 옥틸기, R23 이 에틸기, R24, R26 및 R27 이 수소 원자, R25 가 벤조일기인 화합물；R21 이 페닐기, R22 가 옥틸기, R23 이 에틸기, R24, R26 및 R27 이 수소 원자, R25 가 2-메틸벤조일기인 화합물；R21 이 메틸기, R22 가 메틸기 또는 옥틸기, R23 이 에틸기, R24, R26 및 R27 이 수소 원자, R25 가 2-메틸벤조일기인 화합물；R21 및 R22 가 메틸기, R23 이 에틸기, R24, R26 및 R27 이 수소 원자, R25 가 2-메틸-5-테트라하이드로푸라닐메톡시벤조일기, 2-메틸-4-테트라하이드로피라닐메톡시벤조일기 또는 2-메틸-5-테트라하이드로피라닐메톡시벤조일기인 화합물 등을 들 수 있다.
광중합 개시제 (B1) 로는, 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로는, 예를 들어, OXE02 (상품명, 치바 스페셜티 케미컬즈사 제조, 에타논1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심) : 상기 일반식 (5) 에 있어서, R21 및 R22 가 메틸기, R23 이 에틸기, R24, R26 및 R27 이 수소 원자, R25 가 2-메틸벤조일기인 화합물) 를 들 수 있다.
본 발명에 관련된 라디칼 경화형 감광성 조성물에 있어서의 광중합 개시제 (B1) 의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 5 질량％ 가 보다 바람직하다. 1 ∼ 10 질량％ 이면, 경화성이 양호하고, 노광, 현상에 의해 마스크 패턴에 가까운 패턴이나 선폭을 형성할 수 있다.
또한, 광중합 개시제 (B1) 과 함께, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 1,4-부탄올비스(3-메르캅토부틸레이트), 트리스(2-메르캅토프로파노일옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트) 등의 티올 화합물을 사용하면, 증감 효과를 발현하는 경우가 있다.
(1-3) 바인더 수지 (C) (감광성 수지 (C1))
본 발명의 감광성 조성물이 라디칼 경화형인 경우, 바인더 수지 (C) 로는, 상기 광중합 개시제 (B1) 이 발생한 라디칼에 의해 중합되는, 산성기 및 에틸렌성 이중 결합을 갖는 감광성 수지 (C1) 이 사용된다.
감광성 수지 (C1) 은 1 분자 내에 상기 광중합에 관여하는 에틸렌성 이중 결합을 갖고, 또한 산성기를 갖기 때문에, 알칼리 현상액을 사용하여, 경화되어 있지 않은 감광성 조성물의 미노광부를 선택적으로 제거할 수 있고, 그 결과, 격벽을 형성할 수 있다. 또한, 감광성 수지 (C1) 은 기 (1) 및 기 (2) 를 실질적으로 갖지 않는 것이 바람직하다.
감광성 수지 (C1) 이 갖는 산성기로는, 특별히 한정되지 않지만, 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기, 인산기 등을 들 수 있고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
감광성 수지 (C1) 이 갖는 에틸렌성 이중 결합으로는, 특별히 한정되지 않지만, (메트)아크릴로일기, 알릴기, 비닐기, 비닐옥시기 등의 부가 중합성기가 갖는 이중 결합을 들 수 있고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또한, 이들 부가 중합성기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가, 탄화수소기, 바람직하게는 메틸기로 치환되어 있어도 된다.
감광성 수지 (C1) 로는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 산성기를 갖는 측사슬과 에틸렌성 이중 결합을 갖는 측사슬을 갖는 수지 (C1-1), 에폭시 수지에 에틸렌성 이중 결합과 산성기를 도입한 수지 (C1-2) 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
수지 (C1-1) 은 예를 들어 수산기, 카르복실기, 에폭시기 등의 반응성기를 갖는 단량체와 산성기를 갖는 단량체를 공중합하여 얻어지는, 반응성기를 갖는 측사슬과, 산성기를 갖는 측사슬을 갖는 공중합체와, 반응성기에 대하여 결합할 수 있는 관능기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 용매에 용해시켜 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 또한, 산성기로서 인산기를 갖는 단량체로는, 특별히 한정되지 않지만, 2-(메트)아크릴로일옥시에탄인산 등을 들 수 있다.
수지 (C1-2) 는 예를 들어, 에폭시 수지와, 카르복실기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시킨 후에, 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물을 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 구체적으로는, 에폭시 수지와, 카르복실기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시킴으로써, 카르복실기와 에폭시 수지의 에폭시기가 반응하여 에틸렌성 이중 결합이 도입된다. 다음으로, 에틸렌성 이중 결합이 도입된 수지의 수산기에 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물을 반응시킴으로써, 카르복실기를 도입할 수 있다.
에폭시 수지로는, 특별히 한정되지 않지만, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지, 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지, 하기 일반식 (7) 로 나타내는 에폭시 수지, 하기 일반식 (8) 로 나타내는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112012051037777-pct00005
(식 (6) 중, s 는 1 ∼ 50 이고, 2 ∼ 10 이 바람직하다)
[화학식 6]
Figure 112012051037777-pct00006
(식 (7) 중, R31, R32, R33 및 R34 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 염소 원자 또는 탄소수가 1 ∼ 5 의 알킬기이고, t 는 0 ∼ 10 이다)
[화학식 7]
Figure 112012051037777-pct00007
(식 (8) 중, 벤젠고리의 수소 원자는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 할로겐 원자, 또는, 치환기를 가져도 되는 페닐기로 치환되어 있어도 된다. u 는 0 ∼ 10 이다)
또한, 일반식 (6), 일반식 (7) 또는 일반식 (8) 로 나타내는 에폭시 수지와, 카르복실기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시킨 후에, 다염기성 카르복실산 무수물을 반응시키는 경우, 다염기성 카르복실산 무수물로서, 디카르복실산 무수물 및 테트라카르복실산 2 무수물의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이 때, 디카르복실산 무수물과 테트라카르복실산 2 무수물의 비율을 변화시킴으로써, 분자량을 제어할 수 있다.
에폭시 수지에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 도입한 수지 (C1-2) 로서, 시판품을 사용할 수 있다. 이와 같은 시판품으로는, 모두 상품명으로, KAYARAD PCR-1069, K-48C, CCR-1105, CCR-1115, CCR-1163H, CCR-1166H, CCR-1159H, TCR-1025, TCR-1064H, TCR-1286H, ZAR-1535H, ZFR-1122H, ZFR-1124H, ZFR-1185H, ZFR-1492H, ZCR-1571H, ZCR-1569H, ZCR-1580H, ZCR-1581H, ZCR-1588H, ZCR-1629H (이상, 닛폰 가야쿠사 제조), EX1010 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 상기 감광성 수지 (C1) 은, 질량 평균 분자량이 1.5×103 ∼ 30×103 인 것이 바람직하고, 2.0×103 ∼ 15×103 이 보다 바람직하다. 이 질량 평균 분자량이 1.5×103 미만이면, 노광시의 경화가 불충분해지는 경우가 있고, 30×103 을 초과하면, 현상성이 저하되는 경우가 있다.
감광성 수지 (C1) 이 갖는 에틸렌성 이중 결합의 수는, 평균하여 1 분자 내에 3 개 이상인 것이 바람직하고, 6 개 이상이 보다 바람직하다. 이 에틸렌성 이중 결합의 수가 3 개 이상이면, 노광 부분과 미노광 부분의 알칼리 용해도에 차이가 생기기 쉽고, 보다 적은 노광량으로의 미세한 패턴 형성이 가능해진다.
감광성 수지 (C1) 은 산가가 10 ∼ 300 ㎎KOH/g 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 150 ㎎KOH/g 이 보다 바람직하다. 10 ∼ 300 ㎎KOH/g 이면, 감광성 조성물의 현상성이 양호하다.
본 발명에 관련된 라디칼 경화형 감광성 조성물에 있어서의 상기 감광성 수지 (C1) 의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 5 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 60 질량％ 가 보다 바람직하다. 5 ∼ 80 질량％ 이면, 감광성 조성물의 현상성이 양호하다.
(1-3) 임의 성분
본 발명에 관련된 라디칼 경화형 감광성 조성물은, 상기 중합체 (A), 광경화 개시제 (B) 로서의 광중합 개시제 (B1), 및 바인더 수지 (C) 로서의 산성기 및 에틸렌성 이중 결합을 갖는 감광성 수지 (C1) 을 필수 성분으로서 함유하지만, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 각종 기능의 향상 등을 목적으로 하여 이하에 설명하는 임의 성분을 함유할 수 있다.
(에틸렌성 이중 결합을 2 개 이상 갖는 가교제 (D))
본 발명에 관련된 라디칼 경화형 감광성 조성물은, 라디칼 경화를 촉진하는 임의 성분으로서, 에틸렌성 이중 결합을 2 개 이상 갖는 가교제 (D) 를 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 노광시에 있어서의 상기 감광성 수지 (C1) 의 경화성이 향상되고, 격벽을 형성할 때의 노광량을 저감시킬 수 있다. 또한, 상기 가교제 (D) 는, 산성기를 실질적으로 갖지 않는 것이 바람직하다.
에틸렌성 이중 결합을 2 개 이상 갖는 가교제 (D) 로는, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 에톡시화이소시아누르산트리아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에 있어서는, 에틸렌성 이중 결합을 2 개 이상 갖는 가교제 (D) 로서, 시판품을 사용할 수 있다. 이와 같은 시판품으로는, KAYARAD DPHA (상품명, 닛폰 가야쿠사 제조, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물), NK 에스테르 A-9300 (상품명, 신나카무라 화학 공업사 제조, 에톡시화이소시아누르산트리아크릴레이트), NK 에스테르 A-9300-1CL (상품명, 신나카무라 화학 공업사 제조, ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트), BANI-M (상품명, 마루젠 석유 화학사 제조, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄), BANI-X (상품명, 마루젠 석유 화학사 제조, N,N＇-m-자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)) 등을 들 수 있다.
또, 우레탄아크릴레이트로는, 닛폰 가야쿠사 제조의 KAYARAD UX 시리즈를 들 수 있고, 구체적 상품명으로는, UX-3204, UX-6101, UX-0937, DPHA-40H, UX-5000, UX-5002D-P20 등을 들 수 있다. A-9300, BANI-M 및 BANI-X 는 도포막에 경도를 부여하여, 열 늘어짐을 억제하는 관점에서 바람직하다. A-9300-1CL 은 도포막에 유연성을 부여하는 관점에서 바람직하다. 우레탄아크릴레이트는, 적당한 현상 시간이 실현 가능해지고, 현상성이 양호해지므로 바람직하다.
본 발명에 관련된 라디칼 경화형 감광성 조성물에 있어서의 상기 가교제 (D) 의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하다. 1 ∼ 50 질량％ 이면, 감광성 조성물의 현상성이 양호해진다.
(흑색 착색제 (E))
본 발명에 관련된 라디칼 경화형 감광성 조성물은, 이 경화물이 블랙 매트릭스와 같이 차광성이 요구되는 용도에 사용되는 경우에는, 요구되는 격벽의 광학 농도에 따라 흑색 착색제 (E) 를 함유하는 것이 바람직하다.
흑색 착색제 (E) 로는, 특별히 한정되지 않지만, 카본 블랙, 아닐린 블랙, 안트라퀴논계 흑색 안료, 티탄 블랙 등의 금속 산화물, 은주석 합금 등의 금속 입자, 페릴렌계 흑색 안료 등을 들 수 있다. 구체적으로는, C.I. 피그먼트 블랙 1, 6, 7, 12, 20, 31 등을 들 수 있다. 또, 흑색 착색제 (E) 는, 적색 안료, 청색 안료, 녹색 안료 등의 유기 안료나 무기 안료의 혼합물이어도 된다. 이들 중에서도, 차광성의 크기를 고려하면, 카본 블랙이 바람직하다. 또한, 카본 블랙은, 수지 등으로 표면 처리되어 있어도 된다. 또, 흑색 착색제 (E) 의 색조를 조정하기 위해서, 카본 블랙을 청색 안료나 보라색 안료와 병용할 수 있다.
또, 흑색 착색제 (E) 로서 사용하는 카본 블랙은, BET 법에 의한 비표면적이 50 ∼ 200 ㎡/g 인 것이 바람직하다. 이 비표면적이 지나치게 작으면, 격벽의 형상의 열화를 일으키는 경우가 있고, 비표면적이 지나치게 크면, 후술하는 분산 보조제가 흑색 착색제 (E) 에 과도하게 흡착되어 버려, 다량의 분산 보조제를 첨가할 필요가 생기는 경우가 있다.
또한, 감광성 조성물의 노광 감도를 고려하면, 흑색 착색제 (E) 로서 사용하는 카본 블랙은, 프탈산디부틸의 흡유량이 120 cc/100 g 이하인 것이 바람직하고, 적은 것일수록 보다 바람직하다.
또, 흑색 착색제 (E) 로서 사용하는 카본 블랙은, 평균 일차 입졍이 20 ∼ 50 ㎚ 인 것이 바람직하다. 이 평균 일차 입졍이 지나치게 작으면, 고농도로 분산시키는 것이 곤란해지고, 시간 경과적 안정성이 양호한 감광성 조성물이 잘 얻어지지 않는 경우가 있고, 평균 일차 입졍이 지나치게 크면, 격벽의 형상의 열화를 일으키는 경우가 있다. 또, 이 카본 블랙은, 평균 이차 입졍이 80 ∼ 200 ㎚ 인 것이 바람직하다. 또한, 카본 블랙의 입졍은, 투과형 전자 현미경을 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명에 관련된 라디칼 경화형 감광성 조성물에 있어서, 이 도포막 경화물에 블랙 매트릭스와 같은 차광성을 부여하기 위해서 흑색 착색제 (E) 를 배합하는 경우의, 흑색 착색제 (E) 의 함유량은, 요구되는 차광성, 광학 농도에 따라 다르기도 하지만, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 15 ∼ 60 질량％ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 50 질량％ 가 보다 바람직하고, 25 ∼ 40 질량％ 가 특히 바람직하다. 이 함유량이 지나치게 적으면, 블랙 매트릭스 등으로 한 경우에 격벽의 광학 농도가 부족한 경우가 있고, 함유량이 지나치게 많으면, 감광성 조성물의 경화성이 저하되고, 격벽의 외관이 저하되고, 발액성이 저하되는 경우가 있다.
(고분자 분산제·분산 보조제)
본 발명에 관련된 라디칼 경화형 감광성 조성물이, 상기 흑색 착색제 (E) 등의 분산성 재료를 함유하는 경우, 그 분산성을 향상시키기 위해서, 고분자 분산제를 함유하는 것이 바람직하다. 고분자 분산제로는, 특별히 한정되지 않고, 우레탄계, 폴리이미드계, 알키드계, 에폭시계, 폴리에스테르계, 멜라민계, 페놀계, 아크릴계, 폴리에테르계, 염화비닐계, 염화비닐아세트산비닐계 공중합체계, 폴리아미드계, 폴리카보네이트계 등을 들 수 있지만, 우레탄계, 또는 폴리에스테르계가 바람직하다. 또, 고분자 분산제는 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드 유래의 구성 단위를 갖고 있어도 된다.
고분자 분산제를 흑색 착색제 (E) 의 분산을 위해서 사용하는 경우에는, 흑색 착색제 (E) 에 대한 친화성을 고려하여 염기성기를 갖는 고분자 분산제를 사용하는 것이 바람직하다. 염기성기로는, 특별히 한정되지 않지만, 1 급, 2 급 또는 3 급의 아미노기를 들 수 있다.
이와 같은 고분자 분산제로는 시판품을 사용할 수 있고, 시판품으로는, 예를 들어, 디스파론 DA-7301 (상품명, 쿠스모토 화성사 제조), BYK161, BYK162, BYK163, BYK182 (이상 모두 상품명, BYK-Chemie 사 제조), 소르스파즈 5000, 소르스파즈 17000 (이상 모두 상품명, 제네카사 제조) 등을 들 수 있다.
고분자 분산제의 첨가량은, 흑색 착색제 (E) 등의 분산성 재료에 대하여, 5 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 25 질량％ 가 보다 바람직하다. 이 첨가량이 지나치게 적으면, 분산성을 향상시키는 효과가 불충분해지는 경우가 있고, 첨가량이 지나치게 많으면, 감광성 조성물의 현상성이 저하되는 경우가 있다.
또, 본 발명에 관련된 라디칼 경화형 감광성 조성물은, 분산 보조제로서 프탈로시아닌계 안료 유도체나 금속 프탈로시아닌술폰아미드 화합물을 함유해도 된다. 분산 보조제는, 흑색 착색제 (E) 등의 분산성 재료와 고분자 분산제에 흡착하여, 분산 안정성을 향상시키는 기능을 갖는 것으로 생각된다.
(미립자)
본 발명에 관련된 라디칼 경화형 감광성 조성물은, 필요에 따라 미립자를 함유하고 있어도 된다. 이로써, 후술하는 포스트베이크시에 격벽의 형상이 변화하는 것을 억제할 수 있다.
미립자로는, 특별히 한정되지 않고, 실리카, 지르코니아, 불화마그네슘, 주석 도프 산화인듐 (ITO), 안티몬 도프 산화주석 (ATO) 등의 무기계 미립자；폴리에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 등의 유기계 미립자를 들 수 있다. 미립자로는, 내열성을 고려하면, 무기계 미립자가 바람직하고, 입수 용이성이나 분산 안정성을 고려하면, 실리카 또는 지르코니아가 바람직하다. 또, 감광성 조성물이, 흑색 착색제 (E) 및 그 분산성을 향상시키기 위해서 고분자 분산제를 함유하는 경우에는, 이 고분자 분산제의 흡착능을 고려하면, 미립자는, 부(負)로 대전되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 감광성 조성물의 노광 감도를 고려하면, 미립자는, 노광시에 조사되는 광을 흡수하지 않는 것이 바람직하고, 초고압 수은등의 주발광 파장인 i 선 (365 ㎚), h 선 (405 ㎚), g 선 (436 ㎚) 을 흡수하지 않는 것이 특히 바람직하다.
미립자의 입졍은, 격벽의 표면 평활성이 양호해지는 점에서, 평균 입졍이 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 200 ㎚ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명에 관련된 라디칼 경화형 감광성 조성물에 있어서의 미립자의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 3 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 이 함유량이 지나치게 적으면, 포스트베이크시에 격벽의 형상이 변화되는 경우가 있고, 함유량이 지나치게 많으면, 감광성 조성물의 분산 안정성이 저하되는 경우가 있다.
(실란 커플링제)
본 발명에 관련된 라디칼 경화형 감광성 조성물은, 필요에 따라 실란 커플링제를 함유하고 있어도 된다. 이로써, 격벽과 기판의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
실란 커플링제로는, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 테트라에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 헵타데카플루오로옥틸에틸트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 트리에톡시실릴기를 갖는 폴리옥시알킬렌, 이미다졸실란 등을 들 수 있고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(열경화제)
본 발명에 관련된 라디칼 경화형 감광성 조성물은, 필요에 따라 열경화제를 함유하고 있어도 된다. 이로써, 격벽의 내열성, 내투수성을 향상시킬 수 있다. 또, 상기 중합체 (A) 가 열가교성 관능기를 갖는 경우에는, 중합체 (A) 와 열경화제가 화학 결합하고, 그것에 의해 중합체 (A) 를 격벽에 고정화시키는 효과도 얻어진다.
열경화제로는, 특별히 한정되지 않지만, 아미노 수지 (헥사메톡시메틸올멜라민 등의 멜라민 화합물 등), 에폭시기를 2 개 이상 갖는 화합물, 히드라지노기를 2 개 이상 갖는 화합물, 폴리카르보디이미드 화합물, 옥사졸린기를 2 개 이상 갖는 화합물, 아지리딘기를 2 개 이상 갖는 화합물, 다가 금속류, 메르캅토기를 2 개 이상 갖는 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 격벽의 내약품성을 고려하면, 아미노 수지, 에폭시 기를 2 개 이상 갖는 화합물 또는 옥사졸린기를 2 개 이상 갖는 화합물이 바람직하다.
(인산 화합물)
본 발명에 관련된 라디칼 경화형 감광성 조성물은, 필요에 따라 인산 화합물을 함유하고 있어도 된다. 이로써, 기판과의 밀착성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다. 인산 화합물로는, 모노(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 트리스(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다.
(기타 임의 성분)
또, 본 발명에 관련된 라디칼 경화형 감광성 조성물은, 상기 이외의 각종 성분에 추가하여, 필요에 따라, 경화 촉진제, 증점제, 가소제, 소포제, 레벨링제, 크레이터링 방지제, 자외선 흡수제 등을 함유하고 있어도 된다.
본 발명에 관련된 라디칼 경화형 감광성 조성물은, 상기 설명한 각종 필수 성분과, 필요에 따라 첨가되는 임의 성분을, 상기 배합량에 맞추어, 통상적인 방법으로 균일하게 혼합함으로써 조제할 수 있다.
(2) 산경화형 감광성 조성물
본 발명의 감광성 조성물이 산경화형인 경우, 감광성 조성물은, 중합체 (A), 광경화 개시제 (B) 로서의 광 산발생제 (B2), 및 바인더 수지 (C) 로서의 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지 (C21) 과, 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기와 반응할 수 있는 기를 2 개 이상 갖는 화합물인 가교성 수지 (C22) 를 함유한다. 이와 같은 산경화형의 감광성 조성물은, 포토리소그래피 등에 있어서의 노광시에 광 조사 부분에서는 광 산발생제 (B2) 로부터 산이 발생하고, 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지 (C21) 과, 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기와 반응할 수 있는 기를 2 개 이상 갖는 화합물인 가교성 수지 (C22) 가 가교 반응함으로써 도포막 경화물을 형성한다.
본 발명에 관련된 산경화형 감광성 조성물이 함유하는 각 성분에 대하여 이하에 설명한다.
(2-1) 중합체 (A)
본 발명에 관련된 산경화형 감광성 조성물이 함유하는 중합체 (A) 는, 본 발명의 감광성 조성물에 있어서의 특징적인 성분이고, 그 바람직한 양태도 포함하여, 상기 라디칼 경화형 감광성 조성물에 있어서 설명한 중합체 (A) 가, 산경화형 감광성 조성물에 있어서 적용 가능하다. 또, 중합체 (A) 의 감광성 조성물에 있어서의 함유량도 상기와 동일하게 할 수 있다. 또한, 상기 중합체 (A) 이외에 격벽에 발액 작용을 부여할 수 있는 성분으로서 상기에서 설명한 중합체 (A)＇를 라디칼 경화형 감광성 조성물의 경우와 동일하게 사용할 수 있다.
(2-2) 광경화 개시제 (B) (광 산발생제 (B2))
본 발명의 감광성 조성물이 산경화형인 경우, 광경화 개시제 (B) 로는, 광에 의해 산을 발생하는 화합물인 광 산발생제 (B2) 가 사용된다. 광 산발생제 (B2) 로는, 예를 들어 디아릴요오드늄염, 트리아릴술포늄염, 트리아진계 화합물, 술포닐 화합물, 술폰산에스테르류 등을 들 수 있다.
디아릴요오드늄염의 카티온 부분의 구체예로는, 디페닐요오드늄, 4-메톡시페닐페닐요오드늄, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄 등을 들 수 있다. 디아릴요오드늄염의 아니온 부분의 구체예로는, 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, p-톨루엔술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 헥사플루오로포스페이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다. 디아릴요오드늄염은, 상기 카티온 부분의 1 종과 상기 아니온 부분의 1 종의 조합으로 이루어진다. 예를 들어, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있다.
트리아릴술포늄염의 카티온 부분의 구체예로는, 트리페닐술포늄, 디페닐-4-메틸페닐술포늄, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐술포늄 등을 들 수 있다. 트리아릴술포늄염의 아니온 부분의 구체예로는, 상기 디아릴요오드늄염의 아니온 부분의 구체예를 들 수 있다. 트리아릴술포늄염은, 상기 카티온 부분의 1 종과 상기 아니온 부분의 1 종의 조합으로 이루어진다. 예를 들어, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있다.
트리아진계 화합물의 구체예로는, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2-프릴)에테닐-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(5-메틸-2-프릴)에테닐-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
술포닐 화합물의 구체예로는, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(t-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
술폰산에스테르류의 구체예로는, 2-니트로벤질p-톨루엔술포네이트, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.
본 발명에 관련된 산경화형 감광성 조성물에 있어서의 광 산발생제 (B2) 의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 당해 범위이면 감광성 조성물의 현상성이 양호해진다.
(2-2) 바인더 수지 (C) (알칼리 가용성 수지 (C21)·가교성 수지 (C22))
본 발명의 감광성 조성물이 산경화형인 경우, 바인더 수지 (C) 로는, 상기 광 산발생제 (B2) 가 발생한 산의 작용에 의해 가교 중합되는, 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지 (C21) 과, 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기와 반응할 수 있는 기를 2 개 이상 갖는 화합물인 가교성 수지 (C22) 의 조합을 들 수 있다.
(알칼리 가용성 수지 (C21))
알칼리 가용성 수지 (C21) 은 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기를 갖는다. 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기를 가짐으로써 알칼리성 용액에 가용이고, 또, 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기와 반응할 수 있는 기를 2 개 이상 갖는 화합물인 가교성 수지 (C22) 와 가교되어 도포막 경화물을 형성할 수 있다. 알칼리 가용성 수지 (C21) 은, 감광성 조성물의 포토리소그래피 등에 있어서 사용하는 현상액을 구성하는 알칼리성 용액에 대하여 가용의 수지이면 전혀 제한없이 사용할 수 있고, 예를 들어, 카르복실기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 단량체 및/또는 페놀성 수산기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 단량체를 필수로서 중합시켜 얻어지는 수지 (C21-1), 페놀 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지는, 기 (1) 및 기 (2) 를 실질적으로 갖지 않는 것이 바람직하다.
카르복실기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 단량체 및/또는 페놀성 수산기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 단량체를 필수로서 중합시켜 얻어지는 수지 (C21-1) 은, 카르복실기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 단량체 및/또는 페놀성 수산기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 단량체를 필요에 따라 그 밖의 단량체와 공중합시킴으로써 얻을 수 있다. 또, 이 알칼리 가용성 수지 (C21-1) 에 있어서, 그 밖의 단량체에 기초하는 단량체 단위의 비율은 30 ∼ 95 질량％ 이하가 바람직하고, 50 ∼ 90 질량％ 이하가 보다 바람직하다. 이 범위이면 감광성 조성물의 알칼리 용해성, 현상성이 양호하다.
또한, 상기 알칼리 가용성 수지 (C21-1) 을 제작할 때에 사용하는, 카르복실기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 단량체로는, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐아세트산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 계피산, 혹은 그들의 염을 들 수 있다. 페놀성 수산기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 단량체로는, o-하이드록시스티렌, m-하이드록시스티렌, p-하이드록시스티렌 등, 이들의 벤젠고리의 1 개 이상의 수소 원자가, 메틸, 에틸, n-부틸 등의 알킬기, 메톡시, 에톡시, n-부톡시 등의 알콕시기, 할로겐 원자, 알킬기의 1 개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 할로알킬기, 니트로기, 시아노기, 아미드기로 치환된 화합물 등을 들 수 있다. 그 밖의 단량체로는, 상기 중합체 (A) 의 제조에 사용하는 기타 단량체와 동일한 단량체를 사용할 수 있다.
페놀 수지로는, 페놀, 크레졸, 자일레놀, 레조르시놀, 하이드로퀴논 등의 방향족 하이드록시 화합물 및 이들의 알킬 치환 또는 할로겐 치환 방향족 화합물에서 선택되는 적어도 1 종인 페놀류를 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드 등의 알데히드 화합물과 중축합하여 얻어지는 것이며, 예를 들어, 페놀·포름알데히드 수지, 크레졸·포름알데히드 수지, 페놀·크레졸·포름알데히드 공축합 수지 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지 (C21) 의 산가는, 10 ∼ 600 ㎎KOH/g 이 바람직하고, 50 ∼ 300 ㎎KOH/g 이 보다 바람직하다. 당해 범위이면 감광성 조성물의 현상성이 양호해진다.
알칼리 가용성 수지 (C21) 의 수 평균 분자량은, 200 ∼ 20000 이 바람직하고, 2000 ∼ 15000 이 보다 바람직하다. 당해 범위이면 감광성 조성물의 알칼리 용해성, 현상성이 양호해진다. 또, 알칼리 가용성 수지 (C21) 의 질량 평균 분자량은, 1.5×103 ∼ 30×103 인 것이 바람직하고, 2.0×103 ∼ 15×103 이 보다 바람직하다. 이 질량 평균 분자량이 1.5×103 미만이면, 노광시의 경화가 불충분해지는 경우가 있고, 30×103 을 초과하면, 현상성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명에 관련된 산경화형 감광성 조성물에 있어서의, 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지 (C21) 의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 10 ∼ 90 질량％ 가 바람직하고, 30 ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하다. 당해 범위이면 본 발명의 감광성 조성물의 현상성이 양호하다.
(가교성 수지 (C22))
가교성 수지 (C22) 는 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기와 반응할 수 있는 기를 2 개 이상 갖는 화합물이다. 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기와 반응할 수 있는 기를 2 개 이상 가짐으로써, 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지 (C21) 과 가교되어 도포막 경화물을 형성할 수 있다. 또, 상기 중합체 (A) 가 카르복실기 및/또는 수산기를 갖는 경우에는 중합체 (A) 와도 가교되어 도포막 경화물을 형성할 수 있다. 가교성 수지 (C22) 는, 기 (1) 및 기 (2) 를 실질적으로 갖지 않는 화합물인 것이 바람직하다.
가교성 수지 (C22) 로는, 아미노 수지, 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
아미노 수지로는, 멜라민계 화합물, 구아나민계 화합물, 우레아계 화합물 등의 아미노기의 일부 혹은 전부를 하이드록시메틸화한 화합물, 또는 그 하이드록시메틸화한 화합물의 수산기의 일부 혹은 전부를 메탄올, 에탄올, n-부틸알코올, 2-메틸-1-프로판올 등으로 에테르화한 화합물, 예를 들어 헥사메톡시메틸멜라민 등을 들 수 있다.
에폭시 화합물로는, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페놀·노볼락형 에폭시 수지, 크레졸·노볼락형 에폭시 수지, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지, 브롬화에폭시 수지 등의 글리시딜에테르류, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르 등의 지환식 에폭시 수지, 디글리시딜헥사하이드로프탈레이트, 디글리시딜테트라하이드로프탈레이트, 디글리시딜프탈레이트 등의 글리시딜에스테르류, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜파라아미노페놀 등의 글리시딜아민류, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소고리형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
옥사졸린 화합물로는, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린 등의 중합성 단량체의 공중합체를 들 수 있다.
본 발명에 관련된 산경화형 감광성 조성물에 있어서의, 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기와 반응할 수 있는 기를 2 개 이상 갖는 화합물인 가교성 수지 (C22) 의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하다. 당해 범위이면 감광성 조성물의 현상성이 양호해진다.
(2-3) 임의 성분
본 발명에 관련된 산경화형 감광성 조성물은, 상기 중합체 (A), 광경화 개시제 (B) 로서의 광 산발생제 (B2), 및 바인더 수지 (C) 로서의 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지 (C21) 과, 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기와 반응할 수 있는 기를 2 개 이상 갖는 화합물인 가교성 수지 (C22) 를 함유한다. 또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 각종 기능의 향상 등을 목적으로 하여 각종 임의 성분을 함유할 수 있다.
이와 같은 임의 성분으로는, 상기 라디칼 경화형 감광성 조성물에서 설명한 임의 성분 중의, 에틸렌성 이중 결합을 2 개 이상 갖는 가교제 (D) 이외의 모든 성분을, 라디칼 경화형 감광성 조성물의 경우와 마찬가지로, 산경화형 감광성 조성물에 사용할 수 있다.
본 발명에 관련된 산경화형 감광성 조성물은, 상기 설명한 각종 필수 성분과, 필요에 따라 첨가되는 임의 성분을, 상기 배합량에 맞추어, 통상적인 방법으로 균일하게 혼합함으로써 조제할 수 있다.
[희석용 용매]
상기 설명한 라디칼 경화형 감광성 조성물이나 산경화형 감광성 조성물 등의 본 발명의 감광성 조성물을 사용하여 격벽을 형성할 때에는, 감광성 조성물을 용매로 희석한 희석액을 사용하여 도포막 (습윤막) 을 형성한 후에, 용매를 휘발 제거하여, 감광성 조성물의 도포막을 형성하는 것이 바람직하다.
감광성 조성물을 희석하는 용매로는, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 에틸렌글리콜 등의 알코올류；아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류；2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올 등의 셀로솔브류；2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올, 2-(2-부톡시에톡시)에탄올 등의 카르비톨류；메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-부틸아세테이트, 에틸락테이트, n-부틸락테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 3-에톡시프로피온산에틸, 시클로헥사놀아세테이트, 락트산에틸, 락트산n-부틸, γ-부티로락톤, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 글리세린트리아세테이트 등의 에스테르류；디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등의 에테르류, 시클로헥사논, 4-부티로락톤 등을 들 수 있고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또한, 상기 감광성 조성물을 용매로 희석한 희석액은, 감광성 조성물 농도 즉 고형분 농도가 5 ∼ 40 질량％ 가 되도록 조제하는 것이 바람직하고, 10 ∼ 25 질량％ 가 되도록 조제하는 것이 보다 바람직하다.
＜2＞ 격벽
본 발명의 격벽은 상기 본 발명의 감광성 조성물의 도포막 경화물에 의해, 기판 상을 화소 형성용의 복수의 구획으로 구분하는 형태로 형성된 격벽으로서, 컬러 필터나 유기 EL 소자의 블랙 매트릭스 등에 적용할 수 있다.
이하, 본 발명의 격벽을 제조하는 방법의 일례로서, 본 발명의 감광성 조성물을 사용하여, 포트리소그래피 공정에 의해 격벽을 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
(도포 공정)
먼저, 본 발명의 감광성 조성물의 희석액을 기판에 도포한다. 기판으로는, 특별히 한정되지 않고, 각종 유리판；SiC 기판, 실리콘 등의 무기 기판；ITO 등의 무기 산화물 기판；폴리에스테르 (폴리에틸렌테레프탈레이트 등), 폴리올레핀 (폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리술폰, 폴리이미드, 폴리(메트)아크릴 수지 등의 열가소성 수지 시트；에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 등의 열경화성 수지의 경화 시트 등을 들 수 있다. 내열성을 고려하면, 기판으로는, 유리판과 폴리이미드 등의 내열성 수지가 바람직하다. 또, 기판의 격벽이 형성되어 있지 않은 측의 면으로부터의 노광이 가능한 점에서, 기판은 투명한 것이 바람직하다. 또한 기판은, 유리 기판 등의 투명 기판 상에, 유기막 또는 TFT (Thin Film Transistor : 박막 트랜지스터), ITO, SiO2 등의 무기 산화물막이 형성된 기판 또는 패터닝된 기판, 실리콘나이트라이드나 폴리이미드 등의 절연막을 형성시킨 기판, 이들 기판이 적층되어 있는 적층 기판이어도 된다.
도포 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 스핀 코트법, 스프레이법, 슬릿 코트법, 롤 코트법, 회전 도포법, 바 도포법 등을 들 수 있다.
(건조 공정)
다음으로, 기판에 형성된 도포막을 건조시킨다. 이로써, 용매가 휘발되기 때문에, 점착성이 없는 감광성 조성물의 도포막이 얻어진다. 건조 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 진공 건조, 가열 건조를 들 수 있다. 도포막의 외관의 불균일을 발생시키지 않고, 효율적으로 건조시키기 위해서, 진공 건조와 가열 건조를 병용하는 것이 바람직하다. 건조 조건은 감광성 조성물에 함유되는 성분의 종류, 조성 등에 따라 상이하지만, 진공 건조는 10 ∼ 500 ㎩ (절대압) 로 10 ∼ 300 초간인 것이 바람직하고, 가열 건조는, 50 ∼ 120 ℃ 에서 10 ∼ 2000 초간인 것이 바람직하다.
(노광 공정)
다음으로, 소정 패턴의 마스크를 개재하여 도포막을 노광한다. 노광시에 조사되는 광으로는, 특별히 한정되지 않고, 가시광, 자외선, 원자외선, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, Kr2 엑시머 레이저, KrAr 엑시머 레이저, Ar2 엑시머 레이저 등의 엑시머 레이저, X 선, 전자선 등을 들 수 있다. 파장이 100 ∼ 600 ㎚ 인 광이 바람직하고, 파장이 300 ∼ 500 ㎚ 인 광이 보다 바람직하고, i 선 (365 ㎚), h 선 (405 ㎚), g 선 (436 ㎚) 이 특히 바람직하다. 또한 광원으로는, 공지된 초고압 수은등 등을 사용할 수 있다.
노광량은 통상, i 선 기준으로 5 ∼ 1000 mJ/㎠ 이고, 10 ∼ 400 mJ/㎠ 가 바람직하고, 20 ∼ 200 mJ/㎠ 가 보다 바람직하고, 50 ∼ 100 mJ/㎠ 가 특히 바람직하다. 노광량이 5 mJ/㎠ 미만이면, 도포막의 경화가 불충분해지고, 현상성이 저하되는 경우가 있고, 1000 mJ/㎠ 를 초과하면, 높은 해상도가 얻어지지 않는 경우가 있다.
(현상 공정)
다음으로, 현상액을 사용하여, 도포막의 미노광부를 제거하고, 현상한다. 현상액으로는, 특별히 한정되지 않지만, 무기 알칼리류, 아민류, 알코올아민류, 제 4 급 암모늄염 등의 알칼리의 수용액을 들 수 있다. 현상 시간, 즉, 현상액에 접촉시키는 시간은, 5 ∼ 180 초간인 것이 바람직하다. 현상 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 액마운팅법, 딥핑법, 샤워법 등을 들 수 있다.
또한, 현상 후에, 유수 세정을 실시하고, 압축 공기나 압축 질소로 풍건시킴으로써, 기판 상의 수분을 제거할 수 있다.
(포스트 노광 공정)
다음으로, 현상된 격벽에 대하여 포스트 노광을 실시해도 된다. 이 때, 격벽이 형성되어 있는 측의 면 및 격벽이 형성되어 있지 않은 측의 면의 어느 것으로부터 노광해도 되고, 양면으로부터 노광해도 된다. 노광시에 조사되는 광은 자외선인 것이 바람직하다.
광원으로는, 공지된 초고압 수은등, 고압 수은등 등을 사용할 수 있다. 이들 광원은 일반적으로, 격벽의 경화에 기여하는 파장 600 ㎚ 이하의 광을 발광하고, 격벽의 산화 분해의 원인이 되는 파장이 200 ㎚ 이하인 광의 발광이 적은 것이다. 또한, 광원에 사용되고 있는 석영관 유리가, 파장이 200 ㎚ 이하인 광을 컷하는 광학 필터의 기능을 갖는 것이 바람직하다.
노광량은 통상, 50 mJ/㎠ 이상이고, 200 mJ/㎠ 이상이 바람직하고, 1000 mJ/㎠ 이상이 보다 바람직하고, 2000 mJ/㎠ 이상이 특히 바람직하다.
또, 광원으로서 저압 수은등을 사용해도 되지만, 저압 수은등은, 파장이 200 ㎚ 이하인 광의 발광이 많기 때문에, 노광량은 500 mJ/㎠ 이하인 것이 바람직하고, 300 mJ/㎠ 이하가 보다 바람직하다.
(포스트베이크 공정)
현상 후 (포스트 노광을 실시할 때에는, 포스트 노광 후) 에, 격벽을 가열하는 것이 바람직하다. 가열 조건은, 150 ∼ 250 ℃ 에서 5 ∼ 90 분간인 것이 바람직하고, 가열 온도는 180 ℃ 이상이 보다 바람직하다. 가열 온도가 지나치게 낮으면, 내약품성이 불충분해지는 경우가 있고, 격벽에 잉크를 도포한 경우에, 격벽이 팽윤되거나 잉크가 번지거나 하는 경우가 있다. 한편, 가열 온도가 지나치게 높으면, 격벽이 열분해되는 경우가 있다.
가열 장치로는, 핫 플레이트, 오븐 등을 사용할 수 있다.
이상과 같은 포트리소그래피 공정을 거쳐, 본 발명의 감광성 조성물을 경화시킴으로써, 본 발명의 격벽이 형성된다. 본 발명의 격벽에 있어서는, 필요에 따라, 그 제작에 사용하는 감광성 조성물에 흑색 착색제 (E) 를 배합함으로써, 흑색을 나타내는 블랙 매트릭스를 구성할 수 있다. 이 경우, 감광성 조성물을 사용하여 격벽을 형성함으로써, 블랙 매트릭스가 형성되게 된다.
본 발명의 격벽은, 폭 (평균치) 이 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 20 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 또, 인접하는 격벽간의 거리, 즉, 개구부의 폭 (평균치) 이 300 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 100 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 또한 격벽은, 높이 (평균치) 가 0.05 ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 10 ㎛ 가 보다 바람직하다.
일반적으로, 감광성 조성물의 도포막 경화물로 이루어지는 격벽의 발액성 (발잉크성) 으로는, 발수성 및 발유성을 들 수 있고, 각각 물 및 PGMEA (프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 : 잉크의 용매로서 많이 사용되고 있는 유기 용매) 의 접촉각으로 평가할 수 있다. 본 발명의 격벽의 상면은, 물의 접촉각이 90°∼ 150°인 것이 바람직하고, 95°∼ 120°인 것이 보다 바람직하다. 또, 격벽의 상면은, PGMEA 의 접촉각이 35°∼ 55°인 것이 바람직하고, 40°∼ 50°인 것이 보다 바람직하다.
＜3＞ 컬러 필터
본 발명의 컬러 필터는 기판 상에 복수의 화소와 인접하는 화소간에 위치하는 격벽을 갖는 컬러 필터로서, 상기 격벽이 상기 본 발명의 격벽으로 형성되어 있고, 상기 화소가 잉크젯법에 의해 형성된 것인 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 컬러 필터에 있어서, 격벽은 광학 농도가 2 ∼ 7 정도인 블랙 매트릭스인 것이 바람직하다.
본 발명의 컬러 필터는, 전술한 바와 같이, 기판 상에, 격벽, 예를 들어 블랙 매트릭스를 형성한 후, 잉크젯법을 사용하여, 격벽의 개구부에 잉크를 도포하여 화소를 형성함으로써 제조할 수 있다.
잉크젯법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 대전한 잉크를 연속적으로 분사하여 자장에 의해 제어하는 방법, 압전 소자를 사용하여 간헐적 잉크를 분사하는 방법, 잉크를 가열하고, 그 발포를 이용하여 간헐적으로 분사하는 방법 등을 들 수 있다.
화소의 배열로는, 특별히 한정되지 않지만, 스트라이프형, 모자이크형, 트라이앵글형, 4 화소 배치형 등의 공지된 배열을 들 수 있다.
잉크는 주로 착색 성분과 바인더 수지 성분과 용제를 함유하고, 수성 잉크 및 유성 잉크 중 어느 것이어도 된다. 착색 성분으로는, 내열성, 내광성 등이 우수한 안료 및/또는 염료가 바람직하다. 바인더 수지 성분으로는, 투명하고 내열성이 우수한 수지가 바람직하고, 아크릴 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지 등을 들 수 있다. 수성 잉크는, 용제로서 물, 필요에 따라 수용성 유기 용매를 함유하고, 바인더 수지 성분으로서 수용성 수지 및/또는 수분산성 수지를 함유한다. 또, 유성 잉크는 용제로서 유기 용제를 함유하고, 바인더 수지 성분으로서 유기 용제에 가용인 수지를 함유한다.
또한, 잉크젯법을 사용하여, 격벽, 예를 들어 블랙 매트릭스의 개구부에 잉크를 도포한 후, 필요에 따라, 건조, 가열 경화, 자외선 경화 등을 실시함으로써 화소를 형성할 수 있다.
또, 격벽의 개구부에 화소를 형성한 후, 필요에 따라, 보호막을 형성할 수 있다. 이로써, 컬러 필터의 표면 평활성을 향상시킴과 함께, 격벽이나 화소로부터의 용출물이 보호막에 인접하는 액정층에 도달하는 것을 차단할 수 있다.
이 때, 보호막을 형성하기 전에, 격벽의 상면의 발액성을 제거하는 것이 바람직하다. 이로써, 격벽의 상면이 보호막용의 도포액을 튀기는 것을 억제할 수 있다. 격벽의 상면의 발액성을 제거하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 플라스마 애싱 처리, 광 애싱 처리 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 컬러 필터를 사용하여 제조되는 액정 패널을 고품위화하기 위해서, 필요에 따라, 격벽, 예를 들어 블랙 매트릭스 상에 포토스페이서를 형성해도 된다.
＜4＞ 유기 EL 소자
본 발명의 유기 EL 소자는 기판 상에 복수의 화소와 인접하는 화소간에 위치하는 격벽을 갖는 유기 EL 소자로서, 상기 격벽이 상기 본 발명의 격벽으로 형성되어 있고, 상기 화소가 잉크젯법에 의해 형성된 것인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유기 EL 소자는 이하와 같이 하여 제조할 수 있다. 먼저, 스퍼터법 등을 사용하여, 유리 기판 등의 투명 기판에 ITO 등의 투명 전극을 형성하고, 필요에 따라 투명 전극을 원하는 패턴으로 에칭한다. 다음으로, 컬러 필터의 경우와 마찬가지로 하여, 기판 상에, 격벽, 예를 들어 블랙 매트릭스를 형성한 후, 잉크젯법을 사용하여, 격벽 (블랙 매트릭스) 의 개구부에, 잉크로서 정공 수송 재료의 용액 및 발광 재료의 용액을 순차 도포, 건조시켜, 정공 수송층 및 발광층을 형성한다. 또한 증착법 등을 사용하여, 알루미늄 등의 전극을 형성하고 화소를 형성함으로써, 유기 EL 소자가 얻어진다.
실시예
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 부는 질량부를 의미한다.
이하의 각 예에 있어서 사용한 화합물의 약호를 이하에 나타낸다.
[1] 중합체 (A) 및 중합체 (R) 의 제조에 사용한 화합물
(단량체)
C6FMA : CH2=C(CH3)COOCH2CH2(CF2)6F
X-24-8201 : 디메틸실리콘 사슬 함유 메타크릴레이트 X-24-8201 (신에츠 화학 공업사 제조) (일반식 (4) 에 있어서, R8 이 메틸기, Z 가 트리메틸렌기, R1, R2, R3 이 각각 메틸기, n 이 분자간의 평균치로서 24 인 화합물)
MAA : 메타크릴산
2-HEMA : 2-하이드록시에틸메타크릴레이트
GMA : 글리시딜메타크릴레이트
MMA : 메타크릴산메틸
(중합 개시제)
V-65 : V-65 (와코 쥰야쿠사 제조, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴))
(연쇄 이동제)
n-DM : n-도데실메르캅탄
(용매)
MEK : 2-부타논
[2] 감광성 조성물 성분
(광경화 개시제 (B) : 광중합 개시제 (B1))
OXE02 : OXE02 (치바 스페셜티 케미컬즈사 제조, 에타논1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심) (상기 일반식 (5) 에 있어서, R21 및 R22 가 메틸기, R23 이 에틸기, R24, R26 및 R27 이 수소 원자, R25 가 2-메틸벤조일기인 화합물)
(바인더 수지 (C) : 감광성 수지 (C1))
EX1010 : EX-1010 (나가세 켐텍스사 제조, 상기 일반식 (7) 로 나타내는 에폭시 수지에 에틸렌성 이중 결합과 산성기를 도입한 수지의 용액, 고형분 70 질량％, 질량 평균 분자량 : 3,020)
ZCR1569H : ZCR-1569H (닛폰 가야쿠사 제조, 일반식 (6) 으로 나타내는 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지에 에틸렌성 이중 결합과 산성기를 도입한 수지의 용액；고형분 70 질량％, 질량 평균 분자량 : 4,710)
(가교제 (D))
DPHA : KAYARAD DPHA (닛폰 가야쿠사 제조, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물)
A9300 : NK 에스테르 A-9300 (신나카무라 화학 공업사 제조, 에톡시화이소시아누르산트리아크릴레이트)
(용매)
PGMEA : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
(흑색 착색제 (E), 미립자)
CB : 카본 블랙 분산액 (평균 2 차 입경 120 ㎚, 분산매 : PGMEA, 카본 블랙 20 질량％, 아민가가 18 ㎎KOH/g 인 폴리우레탄계 고분자 분산제 5 질량％)
실리카 : 실리카 분산액 (평균 입경 20 ㎚, 분산매 PGMEA, 고형분 30 질량％)
[중합체 (A) 의 합성예 1]
교반기를 구비한 내용적 1 ℓ 의 오토클레이브에, MEK (420.0 g), C6FMA (86.4 g), MAA (18.0 g), GMA (21.6 g), MMA (54.0 g) 및 중합 개시제 V-65 (0.8 g) 를 주입하고, 질소 분위기하에서 교반하면서, 50 ℃ 에서 24 시간 중합시켜, ㅁ미정제 공중합체를 합성하였다. 얻어진 미정제 공중합체의 용액에 헥산을 첨가하여 재침전시켜 정제한 후, 진공 건조시켜, 중합체 (A) 에 상당하는 중합체 (A-1) (162.7 g) 을 얻었다. 중합체 (A-1) 은, 수 평균 분자량이 49,325, 질량 평균 분자량이 125,152 였다.
[중합체 (A) 의 합성예 2 ∼ 5]
상기 중합체 (A-1) 의 합성에 있어서, 원료의 배합을 표 1 과 같이 변경한 것 외에는 동일한 반응에 의해, 중합체 (A) 에 상당하는 중합체 (A-2) ∼ (A-5) 를 얻었다.
[비교 합성예 1 ∼ 3] : 중합체 (A) 에 적합하지 않은 비교예 중합체 (R) 의 합성
상기 중합체 (A-1) 의 합성에 있어서, 원료의 배합을 표 1 과 같이 변경한 것 외에는 동일한 반응에 의해, 본 발명에 있어서의 중합체 (A) 에 적합하지 않은 중합체 (R-1) ∼ (R-3) 을 얻었다.
상기에서 얻어진 각 중합체 (A) 및 비교예 중합체 (R) 에 대하여, 이하의 방법으로 측정한 수 평균 분자량 (Mn), 질량 평균 분자량 (Mw), Mw/Mn, 불소 원자 (F) 의 함유량, 규소 원자 (Si) 의 함유량, 산가, 현상액 용해성을, 중합체 수량(收量)과 함께 표 1 에 나타낸다.
＜분자량＞
수 평균 분자량 (Mn) 및 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의해, 폴리스티렌을 표준 물질로 하여 측정하였다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로는, HPLC-8220GPC (토소사 제조) 를 사용하였다. 칼럼으로는, shodex LF-604 를 3 개 접속한 것을 사용하였다. 검출기로는, RI 검출기를 사용하였다. 표준 물질로는, EasiCal PS1 (Polymer Laboratories 사 제조) 을 사용하였다. 또한, 수 평균 분자량 및 질량 평균 분자량을 측정할 때에는, 칼럼을 37 ℃ 에서 유지하고, 용리액으로는 테트라하이드로푸란을 사용하여, 유속을 0.2 ㎖/분으로 하고, 측정 샘플의 0.5 질량％ 테트라하이드로푸란 용액 40 ㎕ 를 주입하였다.
＜불소 원자 함유량＞
중합체 중의 불소 원자의 함유량은, 중합 반응의 주입값으로부터 산출하였다.
＜규소 원자 함유량＞
중합체 중의 규소 원자의 함유량은, 중합 반응의 주입값으로부터 산출하였다.
＜산가＞
산가는 원료인 단량체의 배합 비율로부터 산출한 이론치이다.
＜현상액 용해성＞
상기에서 얻어진 각 중합체를, 0.1 ％ 의 NaCO3 수용액 (pH 11, 온도 23 ℃) 에 첨가하고, 교반 조건 : 50 rpm 으로 용해한 중합체의 비율 (질량％) 을 구하여, 중합체의 알칼리 수용액에 대한 용해성의 지표로 하였다.
Figure 112012051037777-pct00008
[실시예 1]
상기 합성예에서 얻어진 중합체 (A-1) (0.09 부), 흑색 착색제 (E) 의 분산액으로서의 CB (31.5 부), 광중합 개시제 (B1) 로서의 OXE02 (0.75 부), 감광성 수지 (C1) 의 분산액으로서의 EX1010 (6.3 부), 가교제 (D) 로서의 DPHA (1.9 부) 및 용매로서의 PGMEA (34.8 부), 시클로헥사논 (24.7 부) 을 혼합하여, 감광성 조성물의 희석액을 얻었다. 감광성 조성물의 희석액의 전체 고형분 중의 중합체 (A-1) 의 함유량은, 0.60 질량％ 였다.
스피너를 사용하여, 유리 기판 상에 감광성 조성물의 희석액을 도포한 후, 핫 플레이트 상에서, 100 ℃ 에서 2 분간 건조시켜, 막두께가 2.0 ㎛ 인 감광성 조성물의 도포막을 형성하였다. 다음으로, 초고압 수은등을 사용하여, 노광량이 i 선 (365 ㎚) 기준으로 40 mJ/㎠ 인 광을, 마스크를 통해 도포막에 조사하여, 노광하였다. 또한, 마스크는, 차광부가 150 ㎛ × 400 ㎛, 광 투과부 20 ㎛ 의 격자상 패턴이고, 형성되는 격벽간 개구부의 용적은 120 pL 이다. 다음으로, 무기 알칼리 타입 현상액 세미클린 DL-A4 (상품명, 요코하마 유지 공업사 제조) 의 10 배 희석 수용액에 유리 기판을 침지하여 현상하고, 미노광부를 물에 의해 씻어내고, 건조시켰다. 다음으로, 오븐 중, 220 ℃ 에서 30 분간, 유리판을 가열함으로써, 격벽이 형성된 실시예 1 의 유리 기판 샘플 (1) 을 얻었다.
또, 마스크를 사용하지 않고 노광한 것 이외에는 상기와 동일하게 하여, 감광성 조성물의 도포막의 경화물이 형성된 실시예 1 의 유리 기판 샘플 (2) 를 얻었다.
[실시예 2 ∼ 6]
각 성분의 배합을 표 2 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 상기 합성예에서 얻어진 중합체 (A-2) ∼ (A-6) 을 각각 함유하는 감광성 조성물의 도포막 경화물로 이루어지는 격벽이 형성된 실시예 2 ∼ 6 의 유리 기판 샘플 (1), 및, 그 감광성 조성물의 도포막의 경화물이 형성된 실시예 2 ∼ 6 의 유리 기판 샘플 (2) 를 얻었다.
[비교예 1 ∼ 3]
각 성분의 배합을 표 2 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 상기 비교 합성예에서 얻어진 중합체 (R-1) ∼ (R-3) 을 각각 함유하는 감광성 조성물의 도포막 경화물로 이루어지는 격벽이 형성된 비교예 1 ∼ 3 의 유리 기판 샘플 (1), 및, 그 감광성 조성물의 도포막의 경화물이 형성된 비교예 1 ∼ 3 의 유리 기판 샘플 (2) 를 얻었다.
Figure 112012051037777-pct00009
[평가 방법 및 평가 결과]
이하에 설명하는 방법으로, 상기 각 실시예 및 비교예에서 제작한 유리 기판 샘플 (2) 를 사용하여, 발액성을, 또한 상기 각 실시예 및 비교예에서 제작한 유리 기판 샘플 (1) 을 사용하여, 격벽간 개구부 내의 잉크의 젖음 확산성을 평가하였다. 평가 결과를, 감광성 조성물의 전체 고형 성분에 있어서의 각 성분의 함유 질량％ 와 함께 표 3 에 나타낸다.
＜발액성＞
유리 기판 샘플 (2) 의 도포막 경화물의 표면의 PGMEA 의 접촉각을 측정함으로써, 발액성을 평가하였다. 접촉각이란, 고체와 액체가 접촉하는 점에 있어서의 액체 표면에 대한 접선과 고체 표면이 이루는 각이며, 액체를 포함하는 측의 각도로 정의한다. 이 때문에, 접촉각이 클수록, 도포막 경화물의 발액성이 우수한 것을 의미한다.
＜격벽간 개구부 내의 잉크의 젖음 확산성＞
액상 에폭시 ME-562 (닛폰 페르녹스사 제조) (6.25 g), 경화제 HV-562 (닛폰 페르녹스사 제조) (6.25 g), 아디프산디에틸 (12.5 g) 및 말론산디에틸 (25.0 g) 을, 스터러를 사용하여 1 시간 교반 혼합하여, 잉크를 조제하였다.
잉크젯법을 사용하여, 유리 기판 샘플 (1) 의 격벽간 개구부에 상기에서 조제한 잉크 약 20 pL 을 도포하고, 초심도 형상 측정 현미경 VK-8500 (키엔스사 제조) 을 사용하여 촬영한 사진을 관찰함으로써, 격벽간 개구부 내의 잉크의 젖음 확산성을 평가하였다 (도 1 참조). 또한, 도 1 에 있어서, (a), (b), (c), (d) 는, 각각 실시예 2, 3, 비교예 1, 2 의 유리 기판 샘플 (1) 에 있어서의 격벽간 개구부 내의 잉크의 젖음 확산성을 나타내는 사진이다.
상기 얻어진 사진에 있어서 격벽간 개구부 내가 잉크로 덮이고, 잉크가 튀어져 있는 부분이 없는 것을 ○, 잉크가 튀어져 있는 부분이 있는 것을 × 로 하여 판정하였다.
○ 는 양호, × 는 불가를 나타낸다.
Figure 112012051037777-pct00010
표 3 으로부터 알 수 있는 바와 같이, 용적이 120 pL 인 격벽간 개구부에 약 20 pL 의 잉크를 도포한 경우, 즉, 개구부의 용적에 대하여 잉크의 도포량이 적은 경우에도, 질량 평균 분자량 Mw(A) 이, 4.2×104 ＜ Mw(A) ≤ 20×104 의 범위에 있는 중합체 (A) 에 상당하는 중합체 (A-1) ∼ (A-6) 을 각각 함유하는 본 발명의 감광성 조성물을 사용하여 얻어진 격벽을 갖는 실시예 1 ∼ 6 의 유리 기판 샘플 (1) 에 있어서는, 잉크가 격벽간 개구부 내에 젖어 확산되고, 백화가 없었다. 이것은, 실시예 1 ∼ 6 의 감광성 조성물에 있어서, 현상성이 양호하고, 격벽 표면으로부터 격벽간 개구부로의 중합체 (A) 성분의 이동도 없었던 것을 나타내는 것이다.
한편, 질량 평균 분자량이 4.2×104 ＜ Mw(A) ≤ 20×104 라는 본 발명에 관련된 중합체 (A) 의 질량 평균 분자량 Mw(A) 의 범위 외, 구체적으로는, 4.2×104 보다 작은, 중합체 (R-1), (R-2) 를 각각 함유하는 감광성 조성물을 사용하여 얻어진 격벽을 갖는 비교예 1, 2 의 유리 기판 샘플 (1) 은, 잉크가 개구부 내에 젖어 확산되지 않는 부분이 존재하였다. 또한, 질량 평균 분자량이 4.2×104 보다 극단적으로 작은 중합체 (R-1) 에 있어서는, 감광성 조성물에 대한 중합체의 배합량을 많이 함으로써, 발액성이 확보되어 있지만, 이것이 요인으로 잉크의 개구부 내에 대한 젖음 확산성이 불충분해지는 것으로 생각된다. 그러나, 중합체의 배합량을 적게 하면, 발액성이 불충분해져 문제이다.
또, 질량 평균 분자량이 본 발명에 관련된 중합체 (A) 의 질량 평균 분자량 Mw(A) 의 범위 외, 구체적으로는, 20×104 초과인 중합체 (R-3) 을 함유하는 감광성 조성물을 사용하여 얻어진 격벽을 갖는 비교예 3 의 유리 기판 샘플 (1) 은, 잉크가 격벽간 개구부 내에 젖어 확산되고, 백화가 없었다. 그러나, 표 1 로부터 알 수 있는 바와 같이 중합체 (R-3) 의 현상액 용해성은 부족하고, 실사용에 있어서 다른 격벽간 개구부에 영향을 주는, 현상액을 순환 사용할 때에 석출되는 등의 문제가 우려된다.
산업상 이용가능성
본 발명의 감광성 조성물은 에틸렌성 이중 결합을 갖지 않는 발잉크 성분이면서, 격벽 상부에 있어서의 양호한 발잉크성, 현상액에 침식되지 않는 현상액 내성, 및 격벽간 개구부에 대한 양호한 잉크의 젖음 확산성을, 얻어지는 격벽에 부여할 수 있는 발잉크 성분을 함유하는 감광성 조성물이다. 이와 같은 본 발명의 감광성 조성물은, 예를 들어, 잉크젯 기록 기술법을 이용한 컬러 필터 제조용, 유기 EL 표시 소자 제조용으로서 격벽의 형성에 바람직하게 사용된다. 나아가서는, 유기 TFT (Thin Film Transistor : 박막 트랜지스터) 어레이의 각 TFT 를 나누는 격벽, 액정 표시 소자의 ITO 전극의 격벽, 회로 배선 기판의 격벽 등의 영구막을 형성하는 재료로서 바람직하게 사용된다.
한편, 2009년 12월 28일에 출원된 일본 특허 출원 2009-298959호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명 명세서의 개시로서 받아들인다.

Claims (14)

  1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 기를 갖는 측사슬 및 산성기를 가지며, 또한 에틸렌성 이중 결합을 갖는 측사슬을 갖지 않는 중합체 (A) 와, 광경화 개시제 (B) 와, 바인더 수지 (C) 를 함유하는 감광성 조성물로서,
    -CFXRf … (1)
    (식 중, X 는 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Rf 는 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 이상 20 이하인 플루오로알킬기 또는 불소 원자를 나타낸다)
    상기 중합체 (A) 의 질량 평균 분자량 (Mw(A)) 이 4.2×104 ＜ Mw(A) ≤ 20×104 이고, 또한 산가가 100 ㎎KOH/g 이하인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체 (A) 의 수 평균 분자량 (Mn(A)) 이 1.5×104 ≤ Mn(A) ≤ 6×104 인 감광성 조성물.
  3. 삭제
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 중합체 (A) 에 있어서의 불소 원자 함유 비율이 20 ∼ 50 질량％ 인 감광성 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 감광성 조성물의 전체 고형분에 있어서의 상기 중합체 (A) 의 비율이 0.07 ∼ 1 질량％ 인 감광성 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 중합체 (A) 가 에폭시기, 메르캅토기 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 추가로 갖는 감광성 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 중합체 (A) 가 추가로 하기 일반식 (2) 로 나타내는 기를 갖는 측사슬을 갖는 감광성 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112016115836915-pct00011

    (식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 혹은 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를, R3 은 수소 원자 또는 탄소수가 1 이상 10 이하인 유기기를, n 은 1 이상 200 이하의 정수를, 각각 나타낸다)
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 로 나타내는 기를 갖는 측사슬을 갖지 않고, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 기를 갖는 측사슬을 가지며, 또한 에틸렌성 이중 결합을 갖는 측사슬을 갖지 않는 중합체 (A)＇로서, 질량 평균 분자량 (Mw(A)＇) 이 4.2×104 ＜ Mw(A)＇≤ 20×104 인 중합체 (A)＇를 추가로 함유하는 감광성 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112016115836915-pct00012

    (식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 혹은 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를, R3 은 수소 원자 또는 탄소수가 1 이상 10 이하인 유기기를, n 은 1 이상 200 이하의 정수를, 각각 나타낸다)
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 광경화 개시제 (B) 가 광중합 개시제이고, 상기 바인더 수지 (C) 가 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 감광성 수지인 감광성 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    추가로, 에틸렌성 이중 결합을 2 개 이상 갖는 가교제 (D) 를 함유하는 감광성 조성물.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    추가로, 흑색 착색제 (E) 를 함유하는 감광성 조성물.
  12. 기판 상을 화소 형성용의 복수의 구획으로 구분하는 형태로 형성된 격벽으로서, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 감광성 조성물의 도포막 경화물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 격벽.
  13. 기판 상에 복수의 화소와 인접하는 화소간에 위치하는 격벽을 갖는 컬러 필터로서, 상기 격벽이 제 12 항에 기재된 격벽으로 형성되어 있고, 상기 화소가 잉크젯법에 의해 형성된 것인 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
  14. 기판 상에 복수의 화소와 인접하는 화소간에 위치하는 격벽을 갖는 유기 EL 소자로서, 상기 격벽이 제 12 항에 기재된 격벽으로 형성되어 있고, 상기 화소가 잉크젯법에 의해 형성된 것인 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
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