CN102652285A - 感光性组合物、间隔壁、彩色滤光片及有机el元件 - Google Patents

感光性组合物、间隔壁、彩色滤光片及有机el元件 Download PDF

Info

Publication number
CN102652285A
CN102652285A CN2010800562314A CN201080056231A CN102652285A CN 102652285 A CN102652285 A CN 102652285A CN 2010800562314 A CN2010800562314 A CN 2010800562314A CN 201080056231 A CN201080056231 A CN 201080056231A CN 102652285 A CN102652285 A CN 102652285A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
polymkeric substance
photosensitive composite
spaced walls
side chain
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2010800562314A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102652285B (zh
Inventor
高桥秀幸
石关健二
川岛正行
山田光太郎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Publication of CN102652285A publication Critical patent/CN102652285A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102652285B publication Critical patent/CN102652285B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/201—Filters in the form of arrays
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • G03F7/0758—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds with silicon- containing groups in the side chains
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/105—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having substances, e.g. indicators, for forming visible images
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/10—OLED displays
    • H10K59/12—Active-matrix OLED [AMOLED] displays
    • H10K59/122—Pixel-defining structures or layers, e.g. banks
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/10—OLED displays
    • H10K59/17—Passive-matrix OLED displays
    • H10K59/173—Passive-matrix OLED displays comprising banks or shadow masks

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Optical Filters (AREA)

Abstract

本发明提供包含拒油墨成分的感光性组合物，所述拒油墨成分是不含乙烯性双键的拒油墨成分，但可赋予所得的间隔壁以隔壁上部的良好的拒油墨性、不被显影液侵蚀的显影液耐受性及对间隔壁间开口部的良好的油墨浸润扩散性。所述感光性组合物包含具有含以通式(1)：-CFXRf …(1)表示的基团的侧链且不具有含乙烯性双键的侧链的质均分子量(Mw)满足4.2×104＜Mw≤20×104的聚合物(A)、光固化引发剂(B)、粘合剂树脂(C)。式中，X表示氢原子、氟原子或三氟甲基，Rf表示可含醚性氧原子的碳数为1～20的氟代烷基或氟原子。

Description

感光性组合物、间隔壁、彩色滤光片及有机EL元件
技术领域
本发明涉及感光性组合物、使用该组合物的间隔壁以及具有该间隔壁的彩色滤光片及有机EL元件。
背景技术
近年来，作为彩色滤光片的像素间的间隔壁、有机EL(电致发光(Electro-Luminescence))显示元件的像素间的间隔壁、有机TFT(ThinFilmTransistor:薄膜晶体管)阵列中划分各TFT的间隔壁、液晶显示元件的ITO电极的间隔壁、电路布线基板的间隔壁等的永久膜的形成材料，感光性组合物受到瞩目。例如，制造彩色滤光片时，使用光刻法形成间隔壁图案(也起到黑色矩阵的作用)后，使用喷墨法将R(红)、G(绿)和B(蓝)的油墨涂布于间隔壁间的开口部来形成像素。此外，制造有机EL元件时，使用光刻法形成间隔壁图案后，使用喷墨法将空穴传输材料、发光材料等的溶液涂布于间隔壁间的开口部来形成具有空穴传输层、发光层等的像素。
为了防止在这样的彩色滤光片和有机EL元件的相邻像素间发生混色，间隔壁的上表面必须具有排拒油墨的性质、即所谓的拒液性。此外，为了防止彩色滤光片和有机EL元件的漏白，间隔壁间的开口部必须具有对于油墨浸润的性质、即所谓的亲液性。
为了获得对间隔壁所要求的这些特性，提出来在间隔壁形成用感光性组合物中添加拒油墨成分的方案。例如，专利文献1中记载了包含A链段为含氟链段、B链段为非氟链段的含氟嵌段共聚物的碱显影型感光性着色组合物。专利文献1的实施例中所记载的含氟嵌段共聚物的质均分子量为33000、36000、37000、38000、40000、42000。
专利文献2中记载了包含具有碳数4～6的氟代烷基的α位取代丙烯酸酯、不饱和有机酸和以高软化点单体为重复单元的氟类聚合物的拒液抗蚀剂组合物。专利文献2的实施例中所记载的含氟共聚物的质均分子量最大为10100。
专利文献3中特别记载了涉及由包含树脂粘合剂、具有与该树脂粘合剂有相溶性的部位和有拒油墨性的部位的拒油墨剂的拒油墨性材料形成的间隔壁的技术。专利文献3中的拒油墨剂的数均分子量为40000～100000，实施例中示例了数均分子量为40000～70000的含氟嵌段聚合物。
专利文献4中记载了包含具有由以下述式1表示的单体形成的单体单元且氟原子含有率为7～35质量％的含氟树脂和对于波长100～600nm的光会发生反应的感光性成分的抗蚀剂组合物。
CH2=CH(Rx)COOY1RF  …式1
式中，Rx表示氢原子、甲基或三氟甲基，Y1表示碳数1～6的不含氟原子的2价有机基团，RF表示碳数4～6的全氟烷基。
专利文献4中有上述含氟树脂较好是根据感光性成分的种类具有含乙烯性双键的基团或者羧基和/或羟基的记载。专利文献5的实施例中所记载的含氟树脂中，不含乙烯性双键的含氟树脂的质均分子量最大为8100，含乙烯性双键的含氟树脂的质均分子量最大为11600。
然而，目前对于现有的拒油墨成分，使用含乙烯性双键的含氟树脂的情况下，所得的间隔壁可充分获得上述所要求的性能，即间隔壁上部的良好的拒油墨性、不被显影液侵蚀的显影液耐受性、对间隔壁间开口部的良好的油墨浸润扩散性等性能，但使用不含乙烯性双键的含氟树脂的情况下，无法获得充分满足所有这些性能的间隔壁。
此外，充分具备上述作为拒油墨成分所要求的性能的含乙烯性双键的含氟树脂存在为了将含乙烯性双键的基团引入含氟树脂而工序数增加等在制造方面不利的地方。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2007/10918号
专利文献2:日本专利特开2008-287251号公报
专利文献3:日本专利特开2007-25427号公报
专利文献4:日本专利特开2005-315984号公报
发明的概要
发明所要解决的技术问题
本发明是为了解决现有技术所存在的问题而完成的发明，其目的在于提供包含拒油墨成分的感光性组合物，所述拒油墨成分是不含乙烯性双键的拒油墨成分，但可赋予所得的间隔壁以间隔壁上部的良好的拒油墨性、不被显影液侵蚀的显影液耐受性及对间隔壁间开口部的良好的油墨浸润扩散性。本发明的目的还在于提供以经济性方面有利的材料获得的性能良好的间隔壁以及具有该间隔壁的彩色滤光片和有机EL元件。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明提供具有下述构成的感光性组合物、间隔壁、彩色滤光片和有机EL元件。
[1]感光性组合物，它是包含具有含以下述通式(1)表示的基团的侧链且不具有含乙烯性双键的侧链的聚合物(A)、光固化引发剂(B)、粘合剂树脂(C)的感光性组合物，
所述聚合物(A)的质均分子量(Mw(A))满足4.2×104＜Mw(A)≤20×104；
-CFXRf  …(1)
式中，X表示氢原子、氟原子或三氟甲基，Rf表示可含醚性氧原子的碳数为1以上20以下的氟代烷基或氟原子。
[2]如[1]所述的感光性组合物，所述聚合物(A)的数均分子量(Mn(A))满足1.5×104≤Mn(A)≤6×104。
[3]如[1]或[2]所述的感光性组合物，所述聚合物(A)含酸性基团。
[4]如[1]～[3]中的任一项所述的感光性组合物，所述聚合物(A)中的氟原子含有比例为20～50质量％。
[5]如[1]～[4]中的任一项所述的感光性组合物，所述感光性组合物的全部固体成分中的所述聚合物(A)的比例为0.07～1质量％。
[6]如[1]～[5]中的任一项所述的感光性组合物，所述聚合物(A)还含选自环氧基、巯基和羟基的1种以上的基团。
[7]如[1]～[6]中的任一项所述的感光性组合物，所述聚合物(A)还具有含以下述通式(2)表示的基团的侧链；
[化1]
Figure BDA00001750366700041
式中，R1和R2分别独立地表示氢原子或者可被氟原子取代的烷基、环烷基或芳基，R3表示氢原子或碳数为1以上10以下的有机基团，n表示1以上200以下的整数。
[8]如[1]～[7]中的任一项所述的感光性组合物，还包含聚合物(A)’，所述聚合物(A)’不具有含以所述通式(1)表示的基团的侧链，具有含以上述通式(2)表示的基团的侧链，且不具有含乙烯性双键的侧链，质均分子量(Mw(A)’)满足4.2×104＜Mw(A)’≤20×104。
[9]如[1]～[8]中的任一项所述的感光性组合物，所述光固化引发剂(B)是光聚合引发剂，所述粘合剂树脂(C)是含酸性基团和乙烯性双键的感光性树脂。
[10]如[9]所述的感光性组合物，还包含具有2个以上的乙烯性双键的交联剂(D)。
[11]如[1]～[10]中的任一项所述的感光性组合物，还包含黑色着色剂(E)。
[12]间隔壁，它是形成为在基板上分隔出像素形成用的多个区块的形态的间隔壁，其特征在于，由[1]～[11]中的任一项所述的感光性组合物的涂膜固化物形成。
[13]彩色滤光片，它是在基板上具有多个像素和位于邻接的像素间的间隔壁的彩色滤光片，其特征在于，所述间隔壁由[12]所述的间隔壁形成，所述像素通过喷墨法形成。
[14]有机EL元件，它是在基板上具有多个像素和位于邻接的像素间的间隔壁的有机EL元件，其特征在于，所述间隔壁由[12]所述的间隔壁形成，所述像素通过喷墨法形成。
本说明书中，术语“光固化引发剂”用作通过光照产生活性种而引发上述粘合剂树脂(C)的固化反应的化合物的总称。
发明的效果
如果采用本发明的感光性组合物，则使用经济性方面有利的拒油墨成分，可赋予所得的间隔壁以间隔壁上部的良好的拒油墨性、不被显影液侵蚀的显影液耐受性及对间隔壁间开口部的良好的油墨浸润扩散性。如果采用本发明，则使用上述本发明的感光性组合物，可获得经济性方面有利且性能良好的间隔壁以及具有该间隔壁的彩色滤光片和有机EL元件。
附图的简单说明
图1是表示对实施例和比较例中得到的具有间隔壁的基板样品评价间隔壁间开口部内的油墨浸润扩散性所得的结果的照片。
实施发明的方式
以下，对实施本发明的方式进行说明，但本发明并不仅限于以下的实施方式。
本说明书中，只要没有特别说明，％表示质量％。此外，(甲基)丙烯酰基作为表示丙烯酰基和甲基丙烯酰基这两者的总称使用。(甲基)丙烯酸酯作为表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯这两者的总称使用。(甲基)丙烯酸作为表示丙烯酸和甲基丙烯酸这两者的总称使用。(甲基)丙烯酰胺作为表示丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺这两者的总称使用。(甲基)烯丙基作为表示烯丙基和甲基烯丙基这两者的总称使用。将以通式(1)表示的基团称为基团(1)。其它基团也同样。
<1>感光性组合物
本发明的感光性组合物是包含具有含以下述通式(1)表示的基团的侧链且不具有含乙烯性双键的侧链的质均分子量(Mw(A))满足4.2×104＜Mw(A)≤20×104的聚合物(A)、光固化引发剂(B)、粘合剂树脂(C)的感光性组合物。
-CFXRf  …(1)
式中，X表示氢原子、氟原子或三氟甲基，Rf表示可含醚性氧原子的碳数为1以上20以下的氟代烷基或氟原子。
本发明的感光性组合物是包含上述聚合物(A)、光固化引发剂(B)和粘合剂树脂(C)的感光性组合物，是在光刻法等中的曝光时光照部分的粘合剂树脂(C)通过光固化引发剂(B)的作用而固化的负型感光性组合物。光刻法等中，未被光照的部分(未曝光部分)在曝光后进行的碱显影时被选择性地除去，由此形成由上述感光性组合物的固化物形成的间隔壁。
负型感光性化合物根据固化的种类分为例如自由基固化型、酸固化型等若干种类型，根据其固化的种类来选择所用的光固化引发剂(B)和粘合剂树脂(C)的组合。如果本发明的感光性组合物是负型感光性组合物，可适用于任意的固化类型，特别适合于自由基固化型的感光性组合物。以下，对于本发明的感光性组合物的实施方式，以自由基固化型感光性组合物和酸固化型感光性组合物为例进行说明。
(1)自由基固化型感光性组合物
本发明的感光性组合物为自由基固化型的情况下，感光性组合物包含聚合物(A)、作为光固化引发剂(B)的光聚合引发剂(B1)和作为粘合剂树脂(C)的含酸性基团和乙烯性双键的感光性树脂(C1)。对于这样的自由基固化型感光性组合物，在光刻法等中的曝光时，光照部分的感光性树脂(C1)通过光聚合引发剂(B1)而发生自由基聚合，固化得到促进而形成涂膜固化物。
以下，对本发明的自由基固化型感光性组合物所含的各成分进行说明。
(1-1)聚合物(A)
聚合物(A)是具有含以上述通式(1)表示的基团的侧链且不具有含乙烯性双键的侧链的含氟聚合物，其质均分子量(Mw(A))满足4.2×104＜Mw(A)≤20×104。
聚合物(A)具有含上述含氟原子的基团(1)的侧链且质均分子量为如上述范围所示的高分子量，因此对将本发明的感光性组合物涂布于基板上而形成的涂膜进行干燥时，容易移行至涂膜的表面附近。此外，聚合物(A)在侧链中不含乙烯性双键，但具有如上述质均分子量范围所示的高分子量，所以即使在通过涂膜干燥后的曝光来进行感光性组合物的固化时，也停留在上述涂膜干燥时移行至的涂膜表面附近，容易在该位置固定化。另外，对于聚合物(A)，通过使质均分子量在上述范围内，显影液溶解性也得到充分确保。其结果是，在将曝光后的涂膜显影而形成的间隔壁可于上表面发挥拒液性，在间隔壁间的开口部也发挥亲液性。另外，显影后的加热(后烘烤)时可抑制聚合物(A)向开口部的移行，能够在间隔壁间的开口部发挥亲液性。因此，使用喷墨法将油墨涂布于被间隔壁围起的开口部时，可以抑制邻接的开口部间发生的混色和开口部发生的漏白。
本发明中使用的聚合物(A)的质均分子量(Mw(A))满足4.2×104＜Mw(A)≤20×104，较好是4.5×104≦Mw(A)≦12×104，特别好是5.0×104≦Mw(A)≦10×104。
如果聚合物(A)的质均分子量在4.2×104以下，则间隔壁间开口部的亲液性不足，使用喷墨法涂布油墨时油墨无法在开口部充分浸润扩散。此外，如果质均分子量高于20×104，则碱溶性、显影性不足。
另外，聚合物(A)的数均分子量(Mn(A))较好是1.5×104≤Mn(A)≤6.0×104，更好是1.8×104≤Mn(A)≤5.0×104，特别好是2.0×104≤Mn(A)≤4.0×104。如果聚合物(A)的数均分子量低于1.5×104，则间隔壁间开口部的亲液性不足，使用喷墨法涂布油墨时油墨可能会无法在开口部充分浸润扩散；如果数均分子量高于6.0×104，则碱溶性、显影性可能会不足。
本说明书中，质均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是指通过凝胶渗透色谱法以聚苯乙烯为标准物质而测定的值。
聚合物(A)的质均分子量和数均分子量与间隔壁间的开口部的亲液性的关系并不明确。一般感光性组合物、特别是包含黑色着色剂的感光性组合物在曝光时固化反应未充分进行的情况下，曝光时未固定化的聚合物(A)可能会在曝光、显影后通常进行的被称作后烘烤的加热处理(后述)时移行至间隔壁的侧面或流出至间隔壁间的开口部。如果聚合物(A)的质均分子量高于4.2×104、更好是数均分子量在1.5×104以上，可认为上述后烘烤时的聚合物(A)的移行、流出现象得到抑制。
本发明中使用的聚合物(A)的以质均分子量(Mw(A))/数均分子量(Mn(A))表示的分子量分布较好是1.5以上8.0以下，更好是2.0以上4.0以下。如果聚合物(A)的分子量分布在该范围内，则可简化聚合物(A)生产工序而在经济性方面有利，且显影性也良好。
本发明中使用的聚合物(A)在侧链具有以上述通式(1)表示的含氟原子的基团(1)。基团(1)中，Rf是可含醚性氧原子的碳数为1～20的氟代烷基的情况下，Rf可以含有除氟原子以外的卤素原子。作为这样的卤素原子，较好是氯原子。
此外，作为该氟代烷基的结构，无特别限定，可例举直链结构、分支结构、环结构、部分具有环的结构等，较好是直链结构。另外，Rf是含醚性氧原子的氟代烷基的情况下，醚性氧原子可以存在于氟代烷基的碳-碳键间，也可以存在于氟代烷基的末端。
作为基团(1)的Rf，较好是上述可含醚性氧原子的碳数为1～20的氟代烷基。此外，X特别好是氟原子。
上述基团(1)中，Rf为可含醚性氧原子的碳数为1以上20以下的氟代烷基的情况下，Rf具有该结构即可，无特别限定。作为Rf，具体可例举-CF3、-CF2CF3、-CF2CHF2、-(CF2)2CF3、-(CF2)3CF3、-(CF2)4CF3、-(CF2)5CF3、-(CF2)6CF3、-(CF2)7CF3、-(CF2)8CF3、-(CF2)9CF3、-(CF2)11CF3、-(CF2)15CF3、-CF(CF3)O(CF2)5CF3、-CF2O(CF2CF2O)pCF3、-CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)qC6F13、-CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)rC3F7等，p为1～8的整数，q为1～4的整数，r为1～5的整数。
Rf为可含醚性氧原子的碳数为1以上20以下的氟代烷基的情况下，Rf较好是不含醚性氧原子的全氟烷基和含醚性氧原子的全氟烷基，更好是不含醚性氧原子的全氟烷基。其碳数较好是1～11，特别好是3～5。
这些基团(1)中，本发明中较好是全氟烷基或含1个氢原子的多氟烷基，特别好是全氟烷基。全氟烷基和多氟烷基包括含醚性氧原子的基团。此外，作为上述的含1个氢原子的多氟烷基，较好是X为氢原子的化合物。藉此，使用本发明的感光性组合物形成的间隔壁的上表面的拒液性良好。
此外，基团(1)较好是碳数为4～6。作为这样的基团(1)，具体可例举-(CF2)3CF3、-(CF2)4CF3、-(CF2)5CF3、-CF2O(CF2)2OCF3、-CF2O(CF2)2O(CF2)2OCF3等。如果聚合物(A)在侧链所具有的基团(1)的碳数为4～6，则可使聚合物(A)与构成感光性组合物的其它成分的相溶性提高。籍此，可抑制涂布感光性组合物而形成的涂膜中的聚合物(A)的凝集，因而可形成外观良好的间隔壁。
聚合物(A)中，具有基团(1)的侧链中的基团(1)的引入数为1。聚合物(A)的具有基团(1)的各侧链中，基团(1)可相同，也可不同。即，聚合物(A)在侧链所具有的基团(1)可以仅1种，也可以是2种以上的组合。本发明使用的聚合物(A)中，可在所有侧链中引入基团(1)，但较好是以达到以下的氟原子含量的条件适当调整引入基团(1)的侧链在聚合物(A)整体中的比例。具体来说，如后所述通过原料单体的聚合制造聚合物(A)时，调整具有基团(1)的单体相对于全部原料单体的掺入量。
此外，聚合物(A)中的具有基团(1)的侧链的引入位置无特别限定，较好是能够以达到以下的氟原子含量的条件，有规律地等间隔以嵌段或无规的方式在构成聚合物(A)的主链上引入具有基团(1)的侧链。由此，如果聚合物(A)在上述本发明的质均分子量的范围内，则具有基团(1)的侧链可以交替共聚物、嵌段共聚物、无规共聚物中的任一种形式引入，但从制造效率和拒液成分的分子内均匀性、与拒液成分以外的成分的相溶性等角度来看，较好是无规共聚物。对于以下说明的任意引入的具有各种基团的侧链，与具有基团(1)的侧链的引入同样，较好是通过无规共聚以无规方式引入。
本发明使用的聚合物(A)中，主要因具有含基团(1)的侧链而产生的聚合物(A)中的氟原子含量较好是20～50质量％，更好是25～42质量％，特别好是25～35质量％。如果该聚合物(A)中的氟原子含量低于20质量％，则存在无法获得足够的显影耐受性的倾向，因而间隔壁的上表面的拒液性可能会不足。此外，如果聚合物(A)中的氟原子含量高于50质量％，则存在聚合物(A)之间相互凝集的倾向，因而间隔壁的上表面的拒液性可能会不足。另外，间隔壁与基板的密合性可能会下降。
聚合物(A)中的氟原子含量是主要来源于聚合物(A)在侧链所具有的上述基团(1)所含的氟原子的含量。例如，聚合物(A)具有如与主链的碳直接结合的氟原子等不来源于上述基团(1)的氟原子的情况下，或者具有来源于含基团(2)的单体的氟原子的情况下，是指上述基团(1)所含的氟原子与基团(1)以外聚合物(A)所含的氟原子的总氟原子含量。
除了上述含基团(1)的侧链之外，本发明的感光性组合物所含的聚合物(A)还可在不破坏本发明的效果的范围内具有含对应于各种目的的官能团的侧链。作为这样向聚合物(A)侧链引入官能团的例子，例如为了改善油墨滚落性和耐UV臭氧性，可在上述聚合物(A)的侧链中引入以下述通式(2)表示的含硅氧烷键的基团(以下也称基团(2))。
[化2]
Figure BDA00001750366700091
式中，R1和R2分别独立地表示氢原子或者可被氟原子取代的烷基、环烷基或芳基，R3表示氢原子或碳数为1以上10以下的有机基团，n表示1以上200以下的整数。
上述基团(2)中，各构成单元中的R1和R2可以相同或不同。R1、R2为烷基时，碳数较好是1～10，更好是1～6。烷基可以是直链结构，也可以是分支结构。R1、R2为环烷基时，碳数较好是3～10，更好是5或6。R1、R2为芳基时，碳数较好是6～15，更好是6～10。R1、R2的氢原子的一部分或全部可被氟原子取代。此外，若考虑到使用包含聚合物(A)的感光性组合物形成的间隔壁的拒液性，较好是R1和R2分别独立地表示氢原子、甲基、三氟甲基或苯基，特别好是所有硅氧烷单元的R1和R2都为甲基。此外，R3为碳数1以上10以下的有机基团时，R3可含氮原子、氧原子、氟原子等，本发明中，R3较好是氢原子、碳数为1～5的烷基或被氟原子取代的碳数1～5的烷基，更好是三氟甲基或甲基。另外，基团(2)中，n较好是2～100的整数。
聚合物(A)具有含基团(2)的侧链时，基团(2)可单独使用1种，也可以并用2种以上。此外，聚合物(A)中的来源于基团(2)的硅原子含量较好是0.1～25质量％，更好是0.5～20质量％。如果硅原子含量在该范围内，则可在不破坏本发明的效果的情况下赋予聚合物(A)以上述效果。聚合物(A)中的硅原子含量的调整籍由在如后所述通过原料单体的聚合来制造聚合物(A)时适当调整含基团(2)的单体相对于全部原料单体的掺入量来进行。
聚合物(A)较好是还具有含酸性基团的侧链。聚合物(A)中的含酸性基团的侧链的引入是为了显影性的提高。显影感光性组合物所用的显影液一般为碱性显影液，通过引入酸性基团，聚合物(A)的显影液溶解性良好。由此，可进行良好的显影。聚合物(A)在侧链所具有的酸性基团可以是1种，也可以是2种以上。
作为引入聚合物(A)的酸性基团，无特别限定，可例举羧基、酚性羟基、磺酸基等。本发明使用的聚合物(A)，在如后所述通过原料单体的聚合来制造聚合物(A)时，适当调整含酸性基团的单体相对于全部原料单体的掺入量，使得所得的聚合物(A)具有以下的优选酸值。
聚合物(A)的酸值较好是在100mgKOH/g以下，更好是10～50mgKOH/g。如果酸值在该范围内，可良好地进行未曝光部分的显影，也容易维持曝光部的拒液性在较高水平。还有，酸值是中和1g试样所需的氢氧化钾的质量[mg]，本说明书中单位记为mgKOH/g。
聚合物(A)较好是还具有含环氧基、巯基、羟基等可通过热或光与构成间隔壁的基体所含的官能团发生交联反应的官能团的侧链。引入聚合物(A)的这些官能团可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
除聚合物(A)之外，本发明的感光性组合物包含光固化引发剂(B)和粘合剂树脂(C)。该粘合剂树脂(C)通过曝光而利用光固化引发剂(B)的作用固化。用感光性组合物制作间隔壁的情况下，通过图案曝光而固化的部分以外的未曝光部分通过显影液被除去。使用如本发明的感光性组合物等负型感光性组合物来实施光刻法时，通常使用含酸性基团的粘合剂树脂(C)和碱性显影液的组合。
聚合物(A)含环氧基、羟基等可与酸性基团热交联的官能团的情况下，通过曝光、显影后的后烘烤处理，聚合物(A)的这些官能团与间隔壁基体所具有的来源于粘合剂树脂(C)的酸性基团热交联，聚合物(A)被充分固定于间隔壁。另外，聚合物(A)同时含上述可与酸性基团热交联的官能团和酸性基团的情况下，特别是在间隔壁上表面的聚合物(A)高密度存在的部分聚合物(A)之间相互发生热交联反应而高分子化，形成充分固定于间隔壁的状态。此外，聚合物(A)含巯基的情况下，与上述同样地进行操作，通过后烘烤处理，与来源于粘合剂树脂(C)的乙烯性不饱和双键基团交联，充分固定于间隔壁。籍此，可以防止其后通过喷墨向间隔壁开口部注入油墨时所担心的聚合物(A)从间隔壁向油墨的流出或溶出。
向聚合物(A)引入含可与间隔壁基体所具有的官能团进行热交联的官能团的侧链的情况下，在如后所述通过原料单体的聚合来制造聚合物(A)时，适当调整含可与间隔壁所具有的官能团热交联的官能团的单体相对于全部原料单体的掺入量，使其达到可在不破坏本发明的效果的情况下赋予聚合物(A)以抑制上述油墨注入时的聚合物(A)的流出、溶出的效果的掺入量。
(聚合物(A)的制造)
对于本发明使用的聚合物(A)，为了实现具有含上述基团(1)的侧链的结构，进一步实现任意地具有含上述基团(2)的侧链、含酸性基团的侧链、含可通过热或光与间隔壁基体所具有的官能团交联的官能团的侧链等的结构，可例举通过聚合反应直接形成含这些基团的侧链或者通过聚合反应后的化学转化来形成的方法。
为了通过聚合反应直接形成聚合物(A)所必须具有的含基团(1)侧链和任意具有的含上述各基团的侧链，适当选择条件使含基团(1)的单体以及根据需要采用的含基团(2)的单体、含酸性基团的单体、含可通过热或光与间隔壁基体所具有的官能团交联的官能团的单体和/或其它单体共聚即可。
作为共聚的种类，可例举交替共聚、嵌段共聚、无规共聚等，分别可通过目前公知的方法来实施，但本发明中，聚合物(A)较好是通过无规共聚进行共聚而得的无规共聚物。
作为用于制造聚合物(A)的上述含基团(1)的单体，较好是以下述通式(3)表示的化合物。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
CH2=CR4-COO-Y-CFXRf…(3)
式(3)中，R4是氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、三氟甲基、可含醚性氧原子的碳数为1～20的氟代烷基、氰基、碳数1～20的烷基、被碳数7～20的芳基取代的烷基、碳数6～20的芳基或碳数3～20的环烷基。Y是单键或碳数为1～6的不含氟原子的2价有机基团。-CFXRf是对应于上述基团(1)的基团。即，X是氢原子、氟原子或三氟甲基。Rf是可含醚性氧原子的碳数为1～20的氟代烷基或氟原子。
上述化合物(3)中的-CFXRf的优选形式与关于上述基团(1)说明的形式相同。
上述式(3)中，Y所示的基团中，作为碳数为1～6的不含氟原子的2价有机基团的Y，可例举-R5-、-R5-NR6-SO2-、-R5-NR6-CO-、-CH2CH(OH)-R7-等，R5是碳数为1～6的亚烷基，R6是氢原子或甲基，R7是单键或碳数为1～4的亚烷基，R6为甲基时，与NR6结合的R5的碳数为1～5。作为R5，具体可例举-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH2CH2-、-C(CH3)2-、-CH(CH2CH3)-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH2CH2CH3)-、-CH2(CH2)3CH2-、-CH(CH2CH(CH3)2)-等。作为R7，具体可例举-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH2CH2-、-C(CH3)2-、-CH(CH2CH3)-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH2CH2CH3)-等。
其中，作为化合物(3)中的Y，从获得的难易程度考虑，较好是碳数为2～4的亚烷基。
化合物(3)中上述R4所示的基团中，较好是氢原子、氟原子、氯原子、甲基、三氟甲基、苯基、苄基等，更好是氢原子、氟原子、氯原子、甲基或三氟甲基。作为R4，特别好是氢原子或甲基。即，化合物(3)特别好是(甲基)丙烯酸酯。
作为以通式(3)表示的化合物，可优选例举(甲基)丙烯酸-2-(全氟己基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(全氟丁基)乙酯等。
作为聚合物(A)的制造中根据需要使用的上述含基团(2)的单体，较好是以下述通式(4)表示的化合物。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[化3]
Figure BDA00001750366700131
式(4)中，R8是氢原子或甲基，Z是单键或碳数为1～6的2价有机基团。此外，与Z结合的含硅氧烷键的基团是对应于上述基团(2)的基团。即，R1和R2分别独立地表示氢原子或者可被氟原子取代的烷基、环烷基或芳基，R3表示氢原子或碳数为1～10的有机基团，n表示1～200的整数。
上述化合物(4)中的R1、R2、R3和n的优选形式与关于上述基团(2)说明的形式相同。
上述Z所示的基团中，作为化合物(4)所具有的Z，较好是碳数为1～6的2价烃基，具体可例举-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH2CH2-、-C(CH3)2-、-CH(CH2CH3)-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH2CH2CH3)-、-CH2(CH2)3CH2-、-CH(CH2CH(CH3)2)-等。作为Z，特别好是碳数2～4的直链状亚烷基。
作为聚合物(A)的制造中根据需要使用的上述含酸性基团的单体，含酸性基团即可，无特别限定，可例举含羧基的单体、含酚性羟基的单体、含磺酸基的单体等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为含羧基的单体，可例举丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、丁烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、肉桂酸及它们的盐等。
作为含酚性羟基的单体，可例举邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯及它们的苯环的1个以上的氢原子被以下的基团取代而得的化合物等：甲基、乙基、正丁基等烷基，甲氧基、乙氧基、正丁氧基等烷氧基，卤素原子，含1个以上的卤素原子的卤代烷基，硝基，氰基，酰胺基。
作为含磺酸基的单体，可以例举乙烯磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、2-羟基-3-(甲基)烯丙氧基丙磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-磺基丙酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等。
作为聚合物(A)的制造中根据需要使用的上述含可与间隔壁基体所具有的官能团交联的官能团(以下也称“交联性官能团”)的单体，只要含交联性官能团即可，无特别限定。具体来说，可例举含环氧基的单体、含羟基的单体等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。含交联性官能团的单体较好是实质上不含基团(1)和基团(2)。
作为含环氧基的单体，可例举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯等。
作为含羟基的单体，可例举(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-5-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸-6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基环己酯、单(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、(甲基)丙烯酸-3-氯-2-羟基丙酯、单(甲基)丙烯酸丙三醇酯、2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、环己二醇单乙烯基醚、2-羟基乙基烯丙基醚、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二(羟基甲基)(甲基)丙烯酰胺等。
对于作为交联性官能团含前述中示例的巯基的侧链，通过使用硫代羧酸酯化合物作为链转移剂，可在聚合物末端引入硫代羧酸酯。再通过用酸或碱对该聚合物进行处理，可将硫代羧酸酯分解而获得在末端具有巯基的聚合物。硫代羧酸酯化合物是将例如硫代乙酸、硫代丙酸、硫代丁酸、硫代苯甲酸的羧基转化为-COSH基而得的化合物。
作为聚合物(A)的制造中可任意使用的上述以外的单体，可例举烃系烯烃类、乙烯基醚类、异丙烯基醚类、烯丙基醚类、乙烯基酯类、烯丙基酯类、(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、芳香族乙烯基化合物、氯代烯烃类、共轭二烯类等，若考虑到间隔壁的耐热性，较好是(甲基)丙烯酸酯类或(甲基)丙烯酰胺类。还有，这些化合物可含有羰基、烷氧基等官能团。
制造用于本发明的聚合物(A)时，从上述说明的单体中适当选择供于聚合的单体以适当的比例共聚。制造聚合物(A)时使用的各种单体的优选配比如下。
相对于共聚的单体的总质量的含基团(1)的单体质量的比例较好是采用聚合物(A)中的氟原子含量在上述优选范围内、具体为25～50质量％、更好是30～42质量％的比例。作为该比例，根据含基团(1)的单体的种类而不同，具体较好是20～80质量％，更好是30～60质量％。如果该比例过低，则不能确保足够的氟原子含量，存在无法获得足够的显影耐受性的倾向，且聚合物(A)不易移行至使用本发明的感光性组合物形成的间隔壁的上表面附近，因而间隔壁的上表面的拒液性可能会不足。此外，如果该比例过高，则氟原子含量超过优选的范围，存在聚合物(A)之间相互凝集的倾向，因而间隔壁的上表面的拒液性可能会不足。另外，间隔壁与基板的密合性可能会下降。
制造聚合物(A)时，使用除含基团(1)的单体以外含氟原子的单体作为原料单体的情况下，适当调整各原料单体的比例而使所得的聚合物(A)中的氟原子含量在上述优选范围内即可。
制造聚合物(A)时，根据需要使用含基团(2)的单体的情况下，相对于共聚的单体的总质量的含基团(2)的单体质量的比例较好是采用聚合物(A)中的硅原子含量在上述优选范围内、具体为0.1～25质量％、更好是0.5～20质量％的比例。作为该比例，根据含基团(2)的单体的种类而不同，具体较好是0.5～30质量％，更好是2～20质量％。如果共聚的全部单体中的含基团(2)的单体的比例在该范围内，则聚合物(A)中的硅原子含量大致在上述优选范围内，油墨滚落性和耐UV臭氧性等良好。
制造聚合物(A)时，根据需要使用含酸性基团的单体的情况下，相对于共聚的单体的总质量的含酸性基团的单体质量的比例较好是采用聚合物(A)的酸值在上述优选范围内、具体为100mgKOH/g、更好是10～50mgKOH/g的比例。作为该比例，根据含酸性基团的单体的种类而不同，具体较好是2～20质量％，更好是4～12质量％。如果共聚的全部单体中的含酸性基团的单体的比例在该范围内，则可在不破坏本发明的效果的情况下良好地实施未曝光部分的显影。
制造聚合物(A)时，根据需要使用含上述交联性官能团的单体的情况下，相对于共聚的单体的总质量的含交联性官能团的单体质量的比例较好是1～40质量％，更好是5～20质量％。如果共聚的全部单体中的含交联性官能团的单体的比例在该范围内，则可在不破坏本发明的效果的情况下实现聚合物(A)向间隔壁的固定，且显影性良好。
制造聚合物(A)时，根据需要使用含上述以外的其它单体的情况下，相对于共聚的单体的总质量的其它单体质量的比例较好是在70质量％以下，更好是在50质量％以下。如果该质量比高于70质量％，则碱显影性可能会下降。
本发明使用的聚合物(A)是具有上述含基团(1)的侧链作为必需结构且任意具有上述含基团(2)的侧链、含酸性基团的侧链、含交联性官能团的侧链等的共聚物，可通过使含基团(1)的单体与根据需要采用的含基团(2)的单体、含酸性基团的单体、含交联性官能团的单体和/或其它单体溶解于溶剂并加热后加入聚合引发剂使其共聚来合成。还有，共聚时，较好是根据需要添加链转移剂。此外，单体、聚合引发剂、溶剂和链转移剂可以连续地添加。在这里，聚合物(A)的质均分子量的调整可通过聚合温度、时间等条件和聚合引发剂的量、链转移剂的添加量等的调整来进行。
这样制造的聚合物(A)为无规共聚物，但也可以使用根据单体的种类改变向共聚反应体系导入原料单体的时间等通常的方法来制造嵌段共聚物。
作为用于上述聚合物(A)的聚合的溶剂，可以例举例如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、乙二醇等醇类，丙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类，2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等溶纤剂类，2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇等卡必醇类，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、丙三醇三乙酸酯等酯类，二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚等。
作为聚合引发剂，可以例举公知的有机过氧化物、无机过氧化物、偶氮化合物等。有机过氧化物、无机过氧化物也可以与还原剂组合作为氧化还原类催化剂使用。这些聚合引发剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为有机过氧化物，可以例举过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化异丁酰、过氧化氢叔丁基、过氧化叔丁基-α-异丙苯等。作为无机过氧化物，可以例举过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢、过碳酸盐等。作为偶氮化合物，可以例举2,2’-偶氮二异丁腈、1,1’-偶氮二(环己-1-腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯、2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐等。
作为链转移剂，可以例举正丁硫醇、正十二烷硫醇、叔丁硫醇、巯基乙酸乙酯、巯基乙酸-2-乙基己酯、2-巯基乙醇等硫醇类，氯仿、四氯化碳、四溴化碳等卤代烷。
在这里，本发明使用的聚合物(A)中的上述含各种基团的侧链、特别是含酸性基团的侧链和含热交联性官能团的侧链等也可通过聚合反应后的化学转化来形成。例如，可以通过上述聚合制造具有含基团(1)的侧链和含羟基的侧链的共聚物，使多元酸酐(马来酸酐等)与该共聚物的羟基反应，从而制造具有含作为酸性基团的羧基的侧链的聚合物(A)。
本发明的自由基固化型感光性组合物中，上述聚合物(A)的含有比例相对于组合物的全部固体成分较好是0.07～1质量％，更好是0.1～0.5质量％。如果该含量过低，则使用本发明的感光性组合物形成的间隔壁的上表面的拒液性可能会不足；如果含量过高，则间隔壁与基板的密合性可能会下降。
此外，本发明的自由基固化型感光性组合物中，可包含除上述聚合物(A)以外的可赋予间隔壁以拒液作用的成分。作为这样的成分，具体可例举聚合物(A)’，所述聚合物(A)’不具有所述含基团(1)的侧链，具有含以上述通式(2)表示的基团的侧链，且不具有含乙烯性双键的侧链，其质均分子量(Mw(A)’)满足4.2×104＜Mw(A)’≤20×104。
换言之，聚合物(A)’是在聚合物(A)中具有含基团(2)的侧链作为必需结构来代替含基团(1)的侧链的聚合物。此外，上述聚合物(A)中，对除了含基团(1)的侧链之外还具有含基团(2)的侧链的聚合物(A)记载了结构，聚合物(A)’除了不具有含基团(1)的侧链之外，可采用与其结构相同的结构。
具体来说，聚合物(A)’中的硅原子含量较好是0.1～25质量％，更好是0.5～20质量％。如果硅原子的含量在该范围内，则可在不破坏本发明的效果的情况下赋予本发明的感光性组合物以提高使用其得到的间隔壁表面的拒液性的效果。聚合物(A)’与聚合物(A)同样，可任意地具有含酸性基团的侧链、含可与间隔壁基体所具有的官能团通过热或光交联的官能团的侧链等，对于用于形成具有这样的侧链的结构的聚合反应，除了不使用含基团(1)的单体作为原料单体且使用含基团(2)的单体作为必需原料单体以外，可与上述聚合物(A)同样地进行操作。
本发明的自由基固化型感光性组合物中，使用上述聚合物(A)’的情况下，其含有比例相对于组合物的全部固体成分较好是0.5～30质量％，更好是2～20质量％。通过以该含量使用，可在不破坏本发明的效果的情况下赋予本发明的感光性组合物以提高使用其得到的间隔壁表面的拒液性的效果。此外，使用上述聚合物(A)’的情况下，即使使用不具有含基团(2)的侧链的聚合物(A)作为与之并用的聚合物(A)，也可发挥与上述同样的效果。
(1-2)光固化引发剂(B)(光聚合引发剂(B1))
本发明的感光性组合物为自由基固化型的情况下，作为光固化引发剂(B)，可使用通过光照而产生自由基的光聚合引发剂(B1)。
作为光聚合引发剂(B1)，只要是通过光照而产生自由基的化合物即可，无特别限定。具体来说，可例举苯偶酰、丁二酮、甲基苯基乙醛酸酯、9,10-菲醌等α-二酮类，苯偶姻等偶姻类，苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚等偶姻醚类，噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、噻吨酮-4-磺酸等噻吨酮类，二苯酮、4,4’-双(二甲氨基)二苯酮、4,4’-双(二乙氨基)二苯酮等二苯酮类，乙酰苯、2-(4-甲苯磺酰氧基)-2-苯基乙酰苯、对二甲氨基乙酰苯、2,2’-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、对甲氧基乙酰苯、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮等乙酰苯类，蒽醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌、1,4-萘醌等醌类，2-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲氨基苯甲酸2-乙基己酯等氨基苯甲酸类，苯甲酰甲基氯、三卤代甲基苯基砜等卤素化合物，酰基氧化膦类，过氧化二叔丁基等过氧化物，1,2-辛二酮,1-[4-(苯基硫代)-,2-(O-苯甲酰肟)]、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)等肟酯类等，可并用2种以上。
其中，作为本发明使用的光聚合引发剂(B1)，较好是以下述通式(5)表示的化合物。
[化4]
式中，R21是氢原子、碳数为1～12的烷基、碳数为3～8的环烷基、碳数为2～5的烯基、烷基取代或无取代的碳数为6～20的苯基或者烷基取代或无取代的碳数为6～20的苯氧基，R22是氢原子、碳数为1～20的烷基、碳数为3～8的环烷基、烷基取代或无取代的碳数为6～20的苯基、碳数为2～20的烷酰基、烷基取代或无取代的碳数为7～20的苯甲酰基、碳数为2～12的烷氧基羰基或者烷基取代或无取代的碳数为7～20的苯氧基羰基，R23是碳数为1～12的烷基，R24、R25、R26和R27分别独立地表示氢原子、碳数为1～12的烷基、烷基取代或无取代的碳数为3～8的环烷基、烷基取代或无取代的碳数为6～20的苯基、碳数为2～20的烷酰基、烷基取代或无取代的碳数为7～20的苯甲酰基、烷基取代或无取代的碳数为7～20的苄基羰基、碳数为2～12的烷氧基羰基、烷基取代或无取代的碳数为7～20的苯氧基羰基、碳数为1～20的酰胺基或者硝基。
以通式(5)表示的化合物中，作为R21，优选碳数为1～10的烷基或烷基取代或无取代的碳数为6～12的苯基，可例举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基等。其中，较好是碳数为1～4的烷基，更好是碳数为1或2的烷基，特别好是甲基。
以通式(5)表示的化合物中，作为R22，优选碳数为1～10的烷基或碳数为2～5的烷氧基羰基，可例举例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基等。其中，较好是碳数为1～6的烷基，更好是碳数为1～3的烷基，特别好是甲基。
以通式(5)表示的化合物中，作为R23所示的碳数为1～12的烷基，可例举例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等。其中，较好是碳数为1～8的烷基，更好是碳数为2～6的烷基，特别好是乙基。
以通式(5)表示的化合物中，作为R24、R26和R27，优选氢原子。
以通式(5)表示的化合物中，作为R25，优选烷基取代或无取代的碳数为7～20的苯甲酰基或者烷基取代或无取代的碳数为7～20的苄基羰基，特别好是2-甲基苯甲酰基、苄基羰基或1,3,5-三甲基苄基羰基。
作为以通式(5)表示的化合物(O-酰基肟类化合物)，无特别限定，可例举下述化合物：通式(5)中，R21为苯基，R22为辛基，R23为乙基，R24、R26和R27为氢原子，R25为苯甲酰基的化合物；R21为甲基，R22为丁基、庚基或辛基，R23为乙基，R24、R26和R27为氢原子，R25为苯甲酰基的化合物；R21为苯基，R22为辛基，R23为乙基，R24、R26和R27为氢原子，R25为2-甲基苯甲酰基的化合物；R21为甲基，R22为甲基或辛基，R23为乙基，R24、R26和R27为氢原子，R25为2-甲基苯甲酰基的化合物；R21和R22为甲基，R23为乙基，R24、R26和R27为氢原子，R25为2-甲基-5-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基、2-甲基-4-四氢吡喃基甲氧基苯甲酰基或2-甲基-5-四氢吡喃基甲氧基苯甲酰基的化合物等。
作为光聚合引发剂(B1)，可使用市售品。作为市售品，可例举例如OXE02(商品名，汽巴精化公司(チバスペシャルティケミカルズ社)制，乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟):上述通式(5)中，R21和R22为甲基，R23为乙基，R24、R26和R27为氢原子，R25为2-甲基苯甲酰基的化合物)。
本发明的自由基固化型感光性组合物中的光聚合引发剂(B1)的含量相对于组合物的全部固体成分较好是1～10质量％，更好是2～5质量％。如果光聚合引发剂(B1)的含量为1～10质量％，则固化性良好，可通过曝光、显影而形成接近于掩模图案的图案和线宽。
还有，如果将2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并
Figure BDA00001750366700201
唑、2-巯基苯并噻唑、1,4-丁醇二(3-巯基丁酸酯)、三(2-巯基丙酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)等硫醇化合物与光聚合引发剂(B1)一起使用，则可能会发挥敏化效果。
(1-3)粘合剂树脂(C)(感光性树脂(C1))
本发明的感光性组合物为自由基固化型的情况下，作为粘合剂树脂(C)，可使用通过上述光聚合引发剂(B1)产生的自由基进行聚合的含酸性基团和乙烯性双键的感光性树脂(C1)。
感光性树脂(C1)由于在1分子内含有涉及上述光聚合的乙烯性双键以及酸性基团，因此可以使用碱显影液选择性地除去未固化的感光性组合物的未曝光部分，因而能够形成间隔壁。感光性树脂(C1)较好是实质上不含基团(1)和基团(2)。
作为感光性树脂所含的酸性基团，无特别限定，可例举羧基、酚性羟基、磺酸基、磷酸基等，可并用2种以上。
作为感光性树脂(C1)所含的乙烯性双键，无特别限定，可例举(甲基)丙烯酰基、烯丙基、乙烯基、乙烯氧基等加成聚合性基团所具有的双键，可并用2种以上。这些加成聚合性基团所具有的氢原子的一部分或全部可被烃基、较好是甲基取代。
作为感光性树脂(C1)，无特别限定，具体可例举具有含酸性基团的侧链和含乙烯性双键的侧链的树脂(C1-1)、在环氧树脂中引入乙烯性双键和酸性基团而得的树脂(C1-2)等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
树脂(C1-1)例如可如下合成：将含羟基、羧基、环氧基等反应性基团的单体与含酸性基团的单体共聚，使所得的具有含反应性基团的侧链和含酸性基团的侧链的共聚物和具有可与反应性基团结合的官能团及乙烯性双键的化合物溶解于溶剂并使其反应。作为含磷酸基作为酸性基团的单体，无特别限定，可例举2-(甲基)丙烯酰氧基乙烷磷酸等。
树脂(C1-2)例如可如下合成：使环氧树脂与含羧基和乙烯性双键的化合物反应后，使多元羧酸或其酸酐与之反应。具体来说，通过使环氧树脂与含羧基和乙烯性双键的化合物反应，从而羧基与环氧树脂的环氧基反应而引入乙烯性双键。接着，通过使多元羧酸或其酸酐与引入了乙烯性双键的树脂的羟基反应，从而可以引入羧基。
作为环氧树脂，无特别限定，可例举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、具有萘骨架的环氧树脂、以下述通式(6)表示的具有联苯骨架的环氧树脂、以下述通式(7)表示的环氧树脂、以下述通式(8)表示的环氧树脂等。
[化5]
Figure BDA00001750366700211
式(6)中，s为1～50，较好是2～10。
[化6]
Figure BDA00001750366700221
式(7)中，R31、R32、R33和R34分别独立地表示氢原子、氯原子或碳数为1～5的烷基，t为0～10。
[化7]
Figure BDA00001750366700222
式(8)中，苯环的氢原子可分别独立地被碳数1～12的烷基、卤素原子或者可具有取代基的苯基取代。u为0～10。
使以通式(6)、通式(7)或通式(8)表示的环氧树脂与含羧基和乙烯性双键的化合物反应后使多元羧酸酐与之反应的情况下，作为多元羧酸酐，较好是使用二羧酸酐及四羧酸二酐的混合物。这时，通过改变二羧酸酐和四羧酸二酐的比例，可以控制分子量。
作为在环氧树脂中引入酸性基团和乙烯性双键而得的树脂(C1-2)，可使用市售品。作为这样的市售品，商品名可例举KAYARAD PCR-1069、K-48C、CCR-1105、CCR-1115、CCR-1163H、CCR-1166H、CCR-1159H、TCR-1025、TCR-1064H、TCR-1286H、ZAR-1535H、ZFR-1122H、ZFR-1124H、ZFR-1185H、ZFR-1492H、ZCR-1571H、ZCR-1569H、ZCR-1580H、ZCR-1581H、ZCR-1588H、ZCR-1629H(以上为日本化药株式会社(日本化薬社)制)、EX1010(长濑化学技术株式会社(ナガセケムテックス社)制)等。
本发明使用的上述感光性树脂(C1)的质均分子量较好是1.5×103～30×103，更好是2.0×103～15×103。如果该质均分子量低于1.5×103，则曝光时的固化可能会不足；如果高于30×103，则显影性可能会下降。
感光性树脂(C1)所具有的乙烯性双键的数量较好是平均为1分子内3个以上，更好是6个以上。如果该乙烯性双键的数量在3个以上，则曝光部分和未曝光部分的碱溶解度易产生差异，能够以更少的曝光量形成微细的图案。
感光性树脂(C1)的酸值较好是10～300mgKOH/g，更好是30～150mgKOH/g。如果感光性树脂(C1)的酸值为10～300mgKOH/g，则感光性组合物的显影性良好。
本发明的自由基固化型感光性组合物中的上述感光性树脂(C1)的含量相对于组合物的全部固体成分较好是5～80质量％，更好是10～60质量％。如果感光性树脂(C1)的含量为5～80％，则感光性组合物的显影性良好。
(1-3)任意成分
本发明的自由基固化型感光性组合物包含上述聚合物(A)、作为光固化引发剂(B)的光聚合引发剂(B1)和作为粘合剂树脂(C)的含酸性基团和乙烯性双键的感光性树脂(C1)作为必需成分，但在不破坏本发明的效果的范围内，还可为了各种功能的提高等目的而包含以下说明的任意成分。
(具有2个以上的乙烯性双键的交联剂(D))
本发明的自由基固化型感光性组合物较好是包含作为促进自由基固化的任意成分的具有2个以上的乙烯性双键的交联剂(D)。藉此，曝光时的上述感光性树脂(C1)的固化性提高，可减少形成间隔壁时的曝光量。上述交联剂(D)较好是实质上不含酸性基团。
作为具有2个以上的乙烯性双键的交联剂(D)，无特别限定。具体来说，可以例举二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,9-壬二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二(三羟甲基)丙烷酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、环氧化异氰脲酸三丙烯酸酯、氨酯丙烯酸酯等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
本发明中，作为具有2个以上的乙烯性双键的交联剂(D)，可使用市售品。作为这样的市售品，可例举KAYARAD DPHA(商品名，日本化药株式会社制，二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物)、NK EsterA-9300(商品名，新中村化学工业株式会社(新中村化学工業社)制，环氧化异氰脲酸三丙烯酸酯)、NK Ester A-9300-1CL(商品名，新中村化学工业株式会社制，ε-己内酯改性三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯)、BANI-M(商品名，丸善石油化学株式会社(丸善石油化学社)制，双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺)苯基}甲烷)、BANI-X(商品名，丸善石油化学株式会社制，N,N’-间亚二甲苯基双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺))等。
此外，作为氨基甲酸酯丙烯酸酯，可例举日本化药株式会社制的KAYARAD UX系列，具体的商品名可例举UX-3204、UX-6101、UX-0937、DPHA-40H、UX-5000、UX-5002D-P20等。A-9300、BANI-M和BANI-X赋予涂膜以硬度，从抑制热垂挂的角度来看优选。A-9300-1CL从赋予涂膜以柔软性的角度来看优选。氨基甲酸酯丙烯酸酯可实现适度的显影时间，显影性良好，所以优选。
本发明的自由基固化型感光性组合物中的上述交联剂(D)的含量相对于组合物的全部固体成分较好是1～50质量％，更好是5～30质量％。如果交联剂(D)的含量为1～50质量％，则感光性组合物的显影性良好。
(黑色着色剂(E))
本发明的自由基固化型感光性组合物在其固化物被用于如黑色矩阵等要求遮光性的用途时，较好是根据所要求的间隔壁的光密度包含黑色着色剂(E)。
作为黑色着色剂(E)，无特别限定，可例举炭黑、苯胺黑、蒽醌类黑色颜料、钛黑等金属氧化物、银锡合金等的金属粒子、苝类黑色颜料等。具体来说，可例举C.I.颜料黑1、6、7、12、20、31等。此外，黑色着色剂(E)可以是红色颜料、蓝色颜料、绿色颜料等有机颜料或无机颜料的混合物。其中，若考虑到遮光性的强弱，较好是炭黑。还有，炭黑可用树脂等进行过表面处理。此外，为了调整黑色着色剂(E)的色调，可将炭黑与蓝色颜料或紫色颜料并用。
此外，作为黑色着色剂(E)使用的炭黑较好是由BET法得到的比表面积为50～200m2/g。如果该比表面积过小，则可能会引发间隔壁的形状劣化；如果比表面积过大，则后述的分散助剂过度吸附于黑色着色剂(E)，可能会需要添加大量的分散助剂。
另外，如果考虑到感光性组合物的曝光灵敏度，作为黑色着色剂(E)使用的炭黑较好是邻苯二甲酸二丁酯的吸油量在120cc/100g以下，越少越好。
此外，作为黑色着色剂(E)使用的炭黑较好是平均一次粒径为20～50nm。如果该平均一次粒径过小，则难以使其以高浓度分散，可能会不易获得经时稳定性良好的感光性组合物；如果平均一次粒径过大，则可能会引起间隔壁的形状劣化。此外，该炭黑较好是平均二次粒径为80～200nm。还有，炭黑的粒径可使用透射电子显微镜测定。
本发明的自由基固化型感光性组合物中，为了赋予该涂膜固化物像黑色矩阵那样的遮光性而掺入黑色着色剂(E)时的黑色着色剂(E)的含量根据所要求的遮光性、光密度而不同，相对于组合物的全部固体成分较好是15～60质量％，更好是20～50质量％，特别好是25～40质量％。如果该含量过少，则制成黑色矩阵等时间隔壁的光密度不足；如果含量过多，则可能会导致感光性组合物的固化性下降，间隔壁的外观变差，拒液性下降。
(高分子分散剂·分散助剂)
本发明的自由基固化型感光性组合物在包含上述黑色着色剂(E)等分散性材料时较好是包含高分子分散剂来提高其分散性。作为高分子分散剂，无特别限定，可例举聚氨酯类、聚酰亚胺类、醇酸类、环氧类、聚酯类、三聚氰胺类、酚类、丙烯酸类、聚醚类、氯乙烯类、氯乙烯-乙酸乙烯基酯系共聚物类、聚酰胺类、聚碳酸酯类等，较好是聚氨酯类或聚酯类。此外，高分子分散剂可具有来源于环氧乙烷和/或环氧丙烷的构成单元。
将高分子分散剂用于黑色着色剂(E)的分散的情况下，较好是考虑到对于黑色着色剂(E)的亲合性而使用具有碱性基团的高分子分散剂。作为碱性基团，无特别限定，可例举伯氨基、仲氨基或叔氨基。
作为这样的高分子分散剂，可使用市售品；作为市售品，可例举例如帝斯巴隆DA-7301(商品名，楠本化成株式会社(楠本化成社)制)，BYK161、BYK162、BYK163、BYK182(以上均为商品名，毕克化学公司(BYK-Chemie社)制)，Solspers 5000、Solspers 17000(以上均为商品名，泽内卡公司(ゼネカ社)制)等。
高分子分散剂的添加量相对于黑色着色剂(E)等分散性材料较好是5～30质量％，更好是10～25质量％。如果该添加量过少，则使分散性提高的效果可能会不充分；如果添加量过多，则感光性组合物的显影性可能会下降。
此外，本发明的自由基固化型感光性组合物可包含作为分散助剂的酞菁类颜料衍生物或金属酞菁磺酰胺化合物。分散助剂被认为具有吸附于黑色着色剂(E)等分散性材料和高分子分散剂而使分散稳定性提高的功能。
(微粒)
本发明的自由基固化型感光性组合物可以根据需要包含微粒。藉此，可以在后述的后烘烤时抑制间隔壁形状的变化。
作为微粒，无特别限定，可例举二氧化硅、氧化锆、氟化镁、掺锡氧化铟(ITO)、掺锑氧化锡(ATO)等无机类微粒，聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等有机类微粒。作为微粒，若考虑到耐热性，较好是无机类微粒，若考虑到获得的便捷性和分散稳定性，较好是二氧化硅或氧化锆。此外，感光性组合物包含黑色着色剂(E)和用于提高其分散性的高分子分散剂时，如果考虑到该高分子分散剂的吸附能力，微粒较好是带负电。另外，若考虑到感光性组合物的曝光灵敏度，微粒较好是不吸收曝光时所照射的光，特别好是不吸收作为超高压汞灯的主发光波长的i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)。
从间隔壁的表面平滑性良好的角度来看，微粒的平均粒径较好是在1μm以下，更好是在200nm以下。
本发明的自由基固化型感光性组合物中的微粒的含量相对于组合物的全部固体成分较好是3～30质量％，更好是5～20质量％。如果该含量过少，则后烘烤时可能会发生间隔壁形状的变化；如果含量过多，则感光性组合物的分散稳定性可能会下降。
(硅烷偶联剂)
本发明的自由基固化型感光性组合物可以根据需要包含硅烷偶联剂。藉此，可使间隔壁与基板的密合性提高。
作为硅烷偶联剂，无特别限定。具体来说，可例举四乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、十七氟辛基乙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、含三乙氧基甲硅烷基的聚氧化烯、咪唑硅烷等，可并用2种以上。
(热固化剂)
本发明的自由基固化型感光性组合物可以根据需要包含热固化剂。藉此，可使间隔壁的耐热性、耐透水性提高。此外，上述聚合物(A)含热交联性官能团的情况下，聚合物(A)与热固化剂形成化学键，由此也可获得将聚合物(A)固定于间隔壁的效果。
作为热固化剂，无特别限定，可例举氨基树脂(六甲氧基羟甲基三聚氰胺等三聚氰胺化合物等)、含2个以上的环氧基的化合物、含2个以上的肼基的化合物、聚碳二亚胺化合物、含2个以上的
Figure BDA00001750366700271
唑啉基的化合物、含2个以上的氮丙啶基的化合物、多价金属类、含2个以上的巯基的化合物、多异氰酸酯化合物等，可并用2种以上。其中，若考虑到间隔壁的耐化学品性，较好是氨基树脂、含2个以上的环氧基的化合物或含2个以上的
Figure BDA00001750366700272
唑啉基的化合物。
(磷酸化合物)
本发明的自由基固化型感光性组合物可以根据需要包含磷酸化合物。籍此，可提高与基板的密合性，所以优选。作为磷酸化合物，可例举单(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。
(其它任意成分)
此外，除了上述各种成分以外，本发明的自由基固化型感光性组合物还可以根据需要包含固化促进剂、增稠剂、增塑剂、消泡剂、均化剂、防凹陷剂、紫外线吸收剂等。
本发明的自由基固化型感光性组合物可通过将上述说明的各种必需成分和根据需要添加的任意成分按上述掺入量配比并通过常规方法混合均匀来制备。
(2)酸固化型感光性组合物
本发明的感光性组合物为酸固化型的情况下，感光性组合物包含聚合物(A)、作为光固化引发剂(B)的光产酸剂(B2)以及作为粘合剂树脂(C)的含羧基及/或酚性羟基的碱溶性树脂(C21)和作为含2个以上的可与羧基及/或酚性羟基反应的基团的化合物的交联性树脂(C22)。这样的酸固化型感光性组合物如下形成涂膜固化物：光刻法等中的曝光时在光照部分由光产酸剂(B2)产生酸，含羧基及/或酚性羟基的碱溶性树脂(C21)与作为含2个以上的可与羧基及/或酚性羟基反应的基团的化合物的交联性树脂(C22)进行交联反应。
以下，对本发明的酸固化型感光性组合物所含的各成分进行说明。
(2-1)聚合物(A)
本发明的酸固化型感光性组合物所含的聚合物(A)为本发明的感光性组合物中的特征性成分，包括其优选形式在内，上述自由基固化型感光性组合物中说明的聚合物(A)可适用于酸固化型感光性组合物。此外，聚合物(A)在感光性组合物中的含量也与上述相同。另外，作为上述聚合物(A)以外可赋予间隔壁拒液作用的成分在上文中说明的聚合物(A)’可与自由基固化型感光性组合物的情况同样地使用。
(2-2)光固化引发剂(B)(光产酸剂(B2))
本发明的感光性组合物为酸固化型的情况下，作为光固化引发剂(B)，可使用作为通过光而产生酸的化合物的光产酸剂(B2)。作为光产酸剂(B2)，可例举例如二芳基碘
Figure BDA00001750366700281
盐、三芳基锍盐、三嗪类化合物、磺酰基化合物、磺酸酯类等。
作为二芳基碘盐的阳离子部分的具体例子，可例举二苯基碘
Figure BDA00001750366700283
4-甲氧基苯基苯基碘
Figure BDA00001750366700284
双(4-叔丁基苯基)碘
Figure BDA00001750366700285
等。作为二芳基碘
Figure BDA00001750366700286
盐的阴离子部分的具体例子，可例举三氟甲磺酸盐、九氟丁磺酸盐、对甲苯磺酸盐、五氟苯磺酸盐、六氟磺酸盐、四氟硼酸盐、六氟锑酸盐等。二芳基碘
Figure BDA00001750366700287
盐由所述阳离子部分的1种和所述阴离子部分的1种的组合形成。例如，可例举双(4-叔丁基苯基)碘
Figure BDA00001750366700288
三氟甲磺酸盐等。
作为三芳基锍盐的阳离子部分的具体例子，可例举三苯基锍、二苯基-4-甲基苯基锍、二苯基-2,4,6-三甲基苯基锍等。作为三芳基锍盐的阴离子部分的具体例子，可例举所述二芳基碘
Figure BDA00001750366700289
盐的阴离子部分的具体例子。三芳基锍盐由所述阳离子部分的1种和所述阴离子部分的1种的组合形成。例如，可例举三苯基锍三氟甲磺酸盐等。
作为三嗪类化合物的具体例子，可例举2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(2-呋喃基)乙烯基-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪等。
作为磺酰基化合物的具体例子，可例举双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(叔丁磺酰基)重氮甲烷、双(环己磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷等。
作为磺酸酯类的具体例子，可例举2-硝基苄基对甲苯磺酸酯、α-(对甲苯磺酰氧基亚氨基)-苯基乙腈等。
本发明的酸固化型感光性组合物中的光产酸剂(B2)的含量相对于组合物的全部固体成分较好是0.1～30质量％，更好是1～20质量％。如果光产酸剂(B2)的含量在该范围内，则感光性组合物的显影性良好。
(2-2)粘合剂树脂(C)(碱溶性树脂(C21)·交联性树脂(C22))
本发明的感光性组合物为酸固化型的情况下，作为粘合剂树脂(C)，可例举通过上述光产酸剂(B2)产生的酸的作用进行交联聚合的含羧基及/或酚性羟基的碱溶性树脂(C21)和作为含2个以上的可与羧基及/或酚性羟基反应的基团的化合物的交联性树脂(C22)的组合。
(碱溶性树脂(C21))
碱溶性树脂(C21)含羧基及/或酚性羟基。通过含羧基及/或酚性羟基而可溶于碱性溶液，且能够与作为含2个以上的可与羧基及/或酚性羟基反应的基团的化合物的交联性树脂(C22)交联而形成涂膜固化物。碱溶性树脂(C21)只要是对于构成感光性组合物的光刻法等中使用的显影液的碱性溶液可溶的树脂即可，可无任何限制地使用，可例举例如将含羧基和乙烯性双键的单体及/或含酚性羟基和乙烯性双键的单体作为必需成分使其聚合而得的树脂(C21-1)、酚醛树脂等。这些树脂较好是实质上不含基团(1)和基团(2)。
将含羧基和乙烯性双键的单体及/或含酚性羟基和乙烯性双键的单体作为必需成分使其聚合而得的树脂(C21-1)可通过使含羧基和乙烯性双键的单体及/或含酚性羟基和乙烯性双键的单体与根据需要采用的其它单体共聚来获得。此外，该碱溶性树脂(C21-1)中，基于其它单体的单体单元的比例较好是在30～95质量％以下，更好是在50～90质量％以下。如果在该范围内，则感光性组合物的碱溶性和显影性良好。
作为制备上述碱溶性树脂(C21-1)时使用的含羧基和乙烯性双键的单体，可例举丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、丁烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、肉桂酸及它们的盐等。作为含酚性羟基和乙烯性双键的单体，可例举邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯等，它们的苯环的1个以上的氢原子被以下的基团取代而得的化合物等：甲基、乙基、正丁基等烷基，甲氧基、乙氧基、正丁氧基等烷氧基，卤素原子，烷基的1个以上的氢原子被卤素原子取代的卤代烷基，硝基，氰基，酰胺基。作为其它单体，可使用与上述聚合物(A)的制造中使用的其它单体同样的单体。
作为酚醛树脂，是将作为选自苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、氢醌等芳香族羟基化合物及它们的烷基取代或卤素取代芳香族化合物的至少1种的酚类与甲醛、乙醛、苯甲醛等醛化合物缩聚而得的树脂，可例举例如苯酚-甲醛树脂、甲酚-甲醛树脂、苯酚-甲酚-甲醛共缩合树脂等。
碱溶性树脂(C21)的酸值较好是10～600mgKOH/g，更好是50～300mgKOH/g。如果碱溶性树脂(C21)的酸值在该范围内，则感光性组合物的显影性良好。
碱溶性树脂(C21)的数均分子量较好是200～20000，更好是2000～15000。如果碱溶性树脂(C21)的数均分子量在该范围内，则感光性组合物的碱溶解性、显影性良好。此外，碱溶性树脂(C21)的质均分子量较好是1.5×103～30×103，更好是2.0×103～15×103。如果该质均分子量低于1.5×103，则曝光时的固化可能会不足；如果高于30×103，则显影性可能会下降。
本发明的酸固化型感光性组合物中的含羧基及/或酚性羟基的碱溶性树脂(C21)的含量相对于组合物的全部固体成分较好是10～90质量％，更好是30～80质量％。如果碱溶性树脂(C21)的含量在该范围内，则感光性组合物的碱显影性良好。
(交联性树脂(C22))
交联性树脂(C22)是含2个以上的可与羧基及/或酚性羟基反应的基团的化合物。通过含2个以上的可与羧基及/或酚性羟基反应的基团，可与含羧基及/或酚性羟基的碱溶性树脂(C21)交联而形成涂膜固化物。此外，上述聚合物(A)含羧基和/或羟基的情况下，也可与聚合物(A)交联而形成涂膜固化物。交联性树脂(C22)较好是实质上不含基团(1)和基团(2)的化合物。作为交联性树脂(C22)，较好是选自氨基树脂、环氧化合物、
Figure BDA00001750366700301
唑啉化合物的至少1种。它们可单独使用，也可2种以上并用。
作为氨基树脂，可例举将三聚氰胺类化合物、胍胺类化合物、脲类化合物等的氨基的一部分或全部羟甲基化而得的化合物，或者将该羟甲基化的化合物的羟基的一部分或全部用甲醇、乙醇、正丁醇、2-甲基-1-丙醇等醚化而得的化合物，例如六甲氧基甲基三聚氰胺等。
作为环氧化合物，可例举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、溴化环氧树脂等缩水甘油基醚类，3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、双(2,3-环氧环戊基)醚等脂环族环氧树脂，二缩水甘油基六氢苯二甲酸酯、二缩水甘油基四氢苯二甲酸酯、二缩水甘油基苯二甲酸酯等缩水甘油基酯类，四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚等缩水甘油基胺类，三缩水甘油基异氰脲酸酯等杂环式环氧树脂等。
作为
Figure BDA00001750366700311
唑啉化合物，可例举2-乙烯基-2-
Figure BDA00001750366700312
唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-
Figure BDA00001750366700314
唑啉、2-异丙烯基-2-
Figure BDA00001750366700315
唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-
Figure BDA00001750366700316
唑啉等聚合性单体的共聚物。
本发明的酸固化型感光性组合物中作为含2个以上的可与羧基及/或酚性羟基反应的基团的化合物的交联性树脂(C22)的含量相对于组合物的全部固体成分较好是1～50质量％，更好是5～30质量％。如果交联性树脂(C22)的含量在该范围内，则感光性组合物的显影性良好。
(2-3)任意成分
本发明的酸固化型感光性组合物包含上述聚合物(A)、作为光固化引发剂(B)的光产酸剂(B2)以及作为粘合剂树脂(C)的含羧基及/或酚性羟基的碱溶性树脂(C21)和作为含2个以上的可与羧基及/或酚性羟基反应的基团的化合物的交联性树脂(C22)。另外，在不破坏本发明的效果的范围内，可为了各种功能的提高等目的而包含各种任意成分。
作为这样的任意成分，可将上述自由基固化型感光性树脂中说明的任意成分中除含2个以上的乙烯性双键的交联剂(D)以外的全部成分与自由基固化型感光性树脂的情况同样地用于酸固化型感光性树脂。
本发明的酸固化型感光性组合物可通过将上述说明的各种必需成分和根据需要添加的任意成分按上述掺入量配比并通过常规方法混合均匀来制备。
[稀释用溶剂]
在使用上述说明的自由基固化型感光性组合物和酸固化型感光性组合物等本发明的感光性组合物形成间隔壁时，较好是使用以溶剂稀释感光性组合物而得的稀释液形成涂膜(湿润膜)后，使溶剂挥发除去，从而形成感光性组合物的涂膜。
作为稀释感光性组合物的溶剂，无特别限定。具体来说，可例举乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、乙二醇等醇类，丙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类，2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等溶纤剂类，2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇等卡必醇类，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸环己酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、γ-丁内酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙三醇三乙酸酯等酯类，二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、丁醚、二乙二醇甲基乙基醚等醚类，环己酮、4-丁内酯等，可并用2种以上。
将上述感光性组合物用溶剂稀释而得的稀释液较好是调至感光性组合物浓度、即固体成分浓度达到5～40质量％，更好是10～25质量％。
<2>间隔壁
本发明的间隔壁是通过上述本发明的感光性组合物的涂膜固化物形成为在基板上分割出像素形成用的多个区块的形态而得的间隔壁，可适用于彩色滤光片和有机EL元件的黑色矩阵等。
以下，作为制造本发明的间隔壁的方法的一例，对使用本发明的感光性树脂通过光刻工序制造间隔壁的方法进行说明。
(涂布工序)
首先，将本发明的感光性组合物的稀释液涂布于基板。作为基板，无特别限定，可以例举各种玻璃板，SiC基板、硅等无机基板，ITO等无机氧化物基板，聚酯(聚对苯二甲酸乙二酯等)、聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯等)、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜、聚酰亚胺、聚(甲基)丙烯酸树脂等的热塑性塑料片材，环氧树脂、不饱和聚酯等热固性树脂的固化片材等。若考虑到耐热性，作为基板，较好是玻璃板和聚酰亚胺等耐热性树脂。此外，从可自基板的未形成间隔壁的一侧的面进行曝光的角度来看，基板较好是透明的。另外，基板可以是在玻璃基板等透明基板上形成有有机膜或TFT(Thin Film Transistor:薄膜晶体管)、ITO、SiO2等的无机氧化物膜的基板或者形成有图案的基板、形成有氮化硅或聚酰亚胺等的绝缘膜的基板，也可以是这些基板层叠而得的叠层基板。
作为涂布方法，无特别限定，可例举旋涂法、喷涂法、狭缝涂布法、辊涂法、旋转涂布法、棒涂法等。
(干燥工序)
接着，对形成于基板的涂膜进行干燥。藉此，溶剂挥发，因此可获得无粘附性的感光性组合物的涂膜。作为干燥方法，无特别限定，可例举真空干燥、加热干燥。为了在不发生涂膜外观的不均的情况下高效地进行干燥，较好是并用真空干燥和加热干燥。干燥条件根据感光性组合物所含的成分的种类、组成等而不同，真空干燥较好是10～500Pa(绝对压力)下进行10～300秒，加热干燥较好是50～120℃下进行10～2000秒。
(曝光工序)
接着，隔着规定图案的掩模对涂膜进行曝光。作为曝光时照射的光，无特别限定，可例举可见光，紫外线，远紫外线，KrF准分子激光、ArF准分子激光、F2准分子激光、Kr2准分子激光、KrAr准分子激光、Ar2准分子激光等准分子激光，X射线，电子射线等。较好是波长为100～600nm的光，更好是波长为300～500nm的光，特别好是i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)。作为光源，可采用公知的超高压汞灯等。
曝光量通常以i线为基准为5～1000mJ/cm2，较好是10～400mJ/cm2，更好是20～200mJ/cm2，特别好是50～100mJ/cm2。如果曝光量低于5mJ/cm2，则涂膜的固化不充分，显影性可能会下降；如果高于1000mJ/cm2，则可能会无法获得高析像度。
(显影工序)
接着，使用显影液将涂膜的未曝光部分除去而显影。作为显影液，无特别限定，可例举无机碱类、胺类、醇胺类、季铵盐类等碱的水溶液。显影时间、即与显影液接触的时间较好是5～180秒。作为显影方法，无特别限定，可例举液浸法(日语:液盛り法)、浸渍法、喷淋法等。
显影后，进行流水洗涤，以压缩空气或压缩氮气使其风干，从而可以除去基板上的水分。
(后曝光工序)
接着，可以对经显影的间隔壁进行后曝光。这时，可自形成有间隔壁的一侧的面和未形成间隔壁的一侧的面中的任一面进行曝光，也可以自两面曝光。曝光时所照射的光较好是紫外线。
作为光源，可采用公知的超高压汞灯、高压汞灯等。这些光源一般发射促使间隔壁固化的波长600nm以下的光，引起间隔壁的氧化分解的波长在200nm以下的光的发射少。另外，光源所用的石英管玻璃较好是具有屏蔽波长在200nm以下的光的光学滤光器功能。
曝光量通常在50mJ/cm2以上，较好是在200mJ/cm2以上，更好是在1000mJ/cm2以上，特别好是在2000mJ/cm2以上。
此外，作为光源，也可采用低压汞灯，但低压汞灯发射的波长在200nm以下的光多，因此曝光量较好是在500mJ/cm2以下，更好是在300mJ/cm2以下。
(后烘烤工序)
显影后(进行后曝光时为后曝光后)，较好是对间隔壁进行加热。加热条件较好是150～250℃下5～90分钟，加热温度较好是在180℃以上。如果加热温度过低，则耐化学品性可能会不足，将油墨涂布于间隔壁时，可能会发生间隔壁膨润或油墨渗透的情况。另一方面，如果加热温度过高，则间隔壁可能会发生热分解。
作为加热装置，可采用加热板、烤炉等。
通过经如上所述的光刻工序使本发明的感光性组合物固化，从而形成本发明的间隔壁。本发明的间隔壁中，通过根据需要在用于其制备的感光性组合物中掺入黑色着色剂(E)，可构成呈黑色的黑色矩阵。该情况下，通过使用感光性组合物形成间隔壁，可形成黑色矩阵。
本发明的间隔壁的宽度的平均值较好是在100μm以下，更好是在20μm以下。此外，邻接的间隔壁间的距离、即开口部的宽度的平均值较好是在300μm以下，更好是在100μm以下。另外，间隔壁的高度的平均值较好是0.05～50μm，更好是0.2～10μm。
通常，作为由感光性组合物的涂膜固化物形成的间隔壁的拒液性(拒油墨性)，可例举拒水性和拒油性，分别可通过与水和PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯:常被用作油墨的溶剂的有机溶剂)的接触角来评价。本发明的间隔壁的上表面与水的接触角较好是90°～150°，更好是95°～120°。此外，间隔壁的上表面与PGMEA的接触角较好是35°～55°，更好是40°～50°。
<3>彩色滤光片
本发明的彩色滤光片是在基板上具有多个像素和位于邻接的像素间的间隔壁的彩色滤光片，其特征在于，所述间隔壁由上述本发明的间隔壁形成，所述像素通过喷墨法形成。本发明的彩色滤光片中，间隔壁较好是光密度为2～7左右的黑色矩阵。
本发明的彩色滤光片可如下制造：如前所述在基板上形成间隔壁、例如黑色矩阵后，使用喷墨法将油墨涂布于间隔壁的开口部来形成像素。
作为喷墨法，无特别限定，可例举连续地喷射带电的油墨并通过磁场进行控制的方法、使用压电元件间歇地喷射油墨的方法、加热油墨并利用其发泡来间歇地喷射的方法等。
作为像素的排列，无特别限定，可例举条纹型、马赛克型、三角型、4像素配置型等公知的排列。
油墨主要包含着色成分、粘合剂树脂成分、溶剂，可以是水性油墨和油性油墨中的任一种。作为着色成分，优选使用耐热性、耐光性等良好的颜料和/或染料。作为粘合剂树脂成分，优选透明且耐热性良好的树脂，可例举丙烯酸树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂等。水性油墨中，作为溶剂，包含水和根据需要采用的水溶性有机溶剂，作为粘合剂树脂成分，包含水溶性树脂和/或水分散性树脂。此外，油性油墨中，作为溶剂，包含有机溶剂，作为粘合剂树脂成分，包含可溶于有机溶剂的树脂。
通过使用喷墨法将油墨涂布于间隔壁、例如黑色矩阵的开口部后，可根据需要进行干燥、加热固化、紫外线固化等而形成像素。
此外，在间隔壁的开口部形成像素后，可根据需要形成保护膜。藉此，可以在使彩色滤光片的表面平滑性提高的同时，阻止自间隔壁或像素的溶出物到达与保护膜邻接的液晶层。
这时，在形成保护膜前，较好是除去间隔壁的上表面的拒液性。藉此，可以抑制间隔壁的上表面对保护膜用涂布液的排斥。作为除去间隔壁的上表面的拒液性的方法，无特别限定，可例举等离子灰化处理、光灰化处理等。
另外，为了提高使用本发明的彩色滤光片制造的液晶面板的品质，可根据需要在间隔壁、例如黑色矩阵上形成感光性间隔物(photo-spacer)。
<4>有机EL元件
本发明的有机EL元件是在基板上具有多个像素和位于邻接的像素间的间隔壁的有机EL元件，其特征在于，所述间隔壁由上述本发明的间隔壁形成，所述像素通过喷墨法形成。
本发明的有机EL元件可以如下制造。首先，使用溅射法等在玻璃基板等透明基板上形成ITO等的透明电极，根据需要将透明电极蚀刻成所需的图案。接着，与彩色滤光片的情况同样地进行操作，在基板上形成间隔壁、例如黑色矩阵后，使用喷墨法在间隔壁(黑色矩阵)的开口部依次涂布作为油墨的空穴传输材料的溶液和发光材料的溶液并干燥，形成空穴传输层和发光层。然后，使用蒸镀法等形成铝等的电极而形成像素，从而获得有机EL元件。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。份表示质量份。
以下的各例中使用的化合物的缩写如下所示。
[1]聚合物(A)和聚合物(R)的制造中使用的化合物
(单体)
C6FMA:CH2=C(CH3)COOCH2CH2(CF2)6F
X-24-8201:含二甲基硅氧烷链的甲基丙烯酸酯X-24-8201(信越化学工业株式会社(信越化学工業社)制)(通式(4)中，R8为甲基，Z为1,3-亚丙基，R1、R2、R3分别为甲基，n以分子间的平均值计为24的化合物)
MAA:甲基丙烯酸
2-HEMA:甲基丙烯酸-2-羟基乙酯
GMA:甲基丙烯酸缩水甘油基酯
MMA:甲基丙烯酸甲酯
(聚合引发剂)
V-65:V-65(和光纯药工业株式会社(和光純薬社)制，2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈))
(链转移剂)
n-DM:正十二烷基硫醇
(溶剂)
MEK:2-丁酮
[2]感光性组合物成分
(光固化引发剂(B):光聚合引发剂(B1))
OXE02:OXE02(汽巴精化公司制，乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)；上述通式(5)中，R21和R22为甲基，R23为乙基，R24、R26和R27为氢原子，R25为2-甲基苯甲酰基的化合物)
(粘合剂树脂(C):感光性树脂(C1))
EX1010:EX-1010(长濑化学技术株式会社制，在以上述通式(7)表示的环氧树脂中引入了乙烯性双键和酸性基团的树脂的溶液，固体成分70质量％，质均分子量:3020)
ZCR1569H:ZCR-1569H(日本化药株式会社制，在以通式(6)表示的具有联苯骨架的环氧树脂中引入了乙烯性双键和酸性基团的树脂的溶液，固体成分70质量％，质均分子量:4710)
(交联剂(D))
DPHA:KAYARAD DPHA(日本化药株式会社制，二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物)
A9300:NK Ester A-9300(新中村化学工业株式会社制，环氧化异氰脲酸三丙烯酸酯)
(溶剂)
PGMEA:丙二醇单甲醚乙酸酯
(黑色着色剂(E)、微粒)
CB:炭黑分散液(平均二次粒径120nm，分散介质PGMEA，炭黑20质量％，胺值为18mgKOH/g的聚氨酯类高分子分散剂5质量％)
二氧化硅:二氧化硅分散液(平均粒径20nm，分散介质PGMEA，固体成分30质量％)
[聚合物(A)的合成例1]
向具备搅拌机的内容积1L的高压釜中加入MEK(420.0g)、C6FMA(86.4g)、MAA(18.0g)、GMA(21.6g)、MMA(54.0g)和聚合引发剂V-65(0.8g)，在氮气气氛下搅拌的同时，使其在50℃聚合24小时，合成粗共聚物。向所得的粗共聚物的溶液中加入己烷进行再沉淀纯化后，真空干燥，获得对应于聚合物(A)的聚合物(A-1)(162.7g)。聚合物(A-1)的数均分子量为49325，质均分子量为125152。
[聚合物(A)的合成例2～5]
在上述聚合物(A-1)的合成中，通过除了按照表1改变原料的配比之外同样的反应，获得对应于聚合物(A)的聚合物(A-2)～(A-5)。
[比较合成例1～3]:不符合聚合物(A)的比较例聚合物(R)的合成
在上述聚合物(A-1)的合成中，通过除了按照表1改变原料的配比之外同样的反应，获得不符合本发明中的聚合物(A)的聚合物(R-1)～(R-3)。
对于上述中得到的各聚合物(A)和比较例聚合物(R)，将通过以下的方法测定的数均分子量(Mn)、质均分子量(Mw)、Mw/Mn、氟原子(F)含量、硅原子(Si)含量、酸值、显影液溶解性与聚合物收量一起示于表1。
<分子量>
数均分子量(Mn)和质均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱法以聚苯乙烯为标准物质来测定。作为凝胶渗透色谱法，使用HPLC-8220GPC(东曹株式会社(東ソー社)制)。作为柱，使用将3根shodex LF-604连接而得的柱。作为检测器，使用RI检测器。作为标准物质，使用EasiCal PS1(聚合物实验室公司(Polymer Laboratories社)制)。另外，测定数均分子量和质均分子量时，将柱保持于37℃，洗脱液使用四氢呋喃，流速设为0.2mL/分钟，注入测定样品的0.5质量％四氢呋喃溶液40μL。
<氟原子含量>
聚合物中的氟原子含量根据聚合反应的加料值算出。
<硅原子含量>
聚合物中的硅原子含量根据聚合反应的加料值算出。
<酸值>
酸值为根据作为原料的单体的配比算出的理论值。
<显影液溶解性>
将上述中得到的各聚合物添加至0.1％的NaCO3水溶液(pH11，温度23℃)，求出搅拌条件为50rpm时溶解的聚合物的比例(质量％)，作为聚合物对于碱性水溶液的溶解性的指标。
[表1]
Figure BDA00001750366700391
[实施例1]
将上述合成例中得到的聚合物(A-1)(0.09份)、作为黑色着色剂(E)的分散液的CB(31.5份)、作为光聚合引发剂(B1)的OXE02(0.75份)、作为感光性树脂(C1)的分散液的EX1010(6.3份)、作为交联剂(D)的DPHA(1.9份)和作为溶剂的PGMEA(34.8份)、环己酮(24.7份)混合，获得感光性组合物的稀释液。感光性组合物的稀释液的全部固体成分中的聚合物(A-1)的含量为0.60质量％。
采用旋转式涂布机将感光性组合物的稀释液涂布于玻璃基板上后，于100℃在加热板上干燥2分钟，形成膜厚为2.0μm的感光性组合物的涂膜。接着，使用超高压汞灯透过掩模对涂膜照射曝光量以i线(365nm)为基准为40mJ/cm2的光来进行曝光。掩模呈遮光部分为150μm×400μm、透光部分为20μm的格子状图案，所形成的间隔壁间开口部的容积为120pL。接着，将玻璃基板浸渍于无机碱型显影液Semi Clean DL-A4(商品名，横滨油脂工业株式会社(横浜油脂工業社)制)的10倍稀释水溶液来显影，用水洗去未曝光部分，再使其干燥。然后，在烘箱中于220℃将玻璃板加热30分钟，从而获得形成有间隔壁的实施例1的玻璃基板样品(1)。
此外，除了未使用掩模进行曝光以外，与上述同样地进行操作，获得形成有感光性组合物的涂膜的固化物的实施例1的玻璃基板样品(2)。
[实施例2～6]
除了按照表2改变各成分的配比以外，与实施例1同样地进行操作，获得形成有由分别包含上述合成例中得到的聚合物(A-2)～(A-6)的感光性组合物的涂膜固化物形成的间隔壁的实施例2～6的玻璃基板样品(1)和形成有该感光性组合物的涂膜的固化物的实施例2～6的玻璃基板样品(2)。
[比较例1～3]
除了按照表2改变各成分的配比以外，与实施例1同样地进行操作，获得形成有由分别包含上述比较合成例中得到的聚合物(R-1)～(R-3)的感光性组合物的涂膜固化物形成的间隔壁的比较例1～3的玻璃基板样品(1)和形成有该感光性组合物的涂膜的固化物的比较例1～3的玻璃基板样品(2)。
[表2]
Figure BDA00001750366700411
[评价方法及评价结果]
通过以下说明的方法，使用上述各实施例和比较例中制成的玻璃基板样品(2)评价了拒液性，并使用上述各实施例和比较例中制成的玻璃基板样品(1)评价了间隔壁间开口部内的油墨的浸润扩散性。评价结果与感光性组合物的全部固体成分中的各成分的含有质量％一起示于表3。
<拒液性>
通过测定玻璃基板样品(2)的涂膜固化物表面与PGMEA的接触角来评价拒液性。接触角是指固体和液体接触的点上的对于液体表面的切线和固体表面所形成的角，定义为包含液体的一侧的角度。因此，接触角越大，则意味着涂膜固化物的拒液性越好。
<间隔壁间开口部内的油墨的浸润扩散性>
将液状环氧树脂ME-562(日本朋诺株式会社(日本ペルノックス社)制)(6.25g)、固化剂HV-562(日本朋诺株式会社制)(6.25g)、己二酸二乙酯(12.5g)和丙二酸二乙酯(25.0g)用搅拌器搅拌混合1小时，制成油墨。
使用喷墨法将约20pL上述制成的油墨涂布于玻璃基板样品(1)的间隔壁间开口部，对用超深度形状测定显微镜VK-8500(基恩士公司(キーエンス社)制)拍摄的照片进行观察，从而评价间隔壁间开口部内的油墨的浸润扩散性(参照图1)。图1中，(a)、(b)、(c)、(d)分别是表示实施例2、3、比较例1、2的玻璃基板样品(1)的间隔壁间开口部内的油墨的浸润扩散性的照片。
上述得到的照片中间隔壁间开口部内被油墨覆盖且无油墨被排斥的部分的判定为○，有油墨被排斥的部分的判定为×。
○表示合格，×表示不合格。
[表3]
Figure BDA00001750366700431
由表3可知，在容积为120pL的间隔壁间开口部中涂布约20pL的油墨的情况下，即油墨的涂布量相对于开口部的容积较少的情况下，具有使用分别包含质均分子量Mw(A)在4.2×104＜Mw(A)≤20×104的范围内的对应于聚合物(A)的聚合物(A-1)～(A-6)的本发明的感光性组合物得到的间隔壁的实施例1～6的玻璃基板样品(1)中，油墨在间隔壁间的开口部内浸润扩散，无漏白。这表明实施例1～6的感光性组合物的显影性良好，也没有聚合物(A)成分从间隔壁表面向间隔壁间开口部的转移。
另一方面，具有使用分别包含质均分子量在4.2×104＜Mw(A)≤20×104的本发明的聚合物(A)的质均分子量Mw(A)的范围外、具体为比4.2×104小的聚合物(R-1)、(R-2)的感光性组合物得到的间隔壁的比较例1、2的玻璃基板样品(1)中，油墨在开口部内存在未浸润扩散的部分。质均分子量远小于的4.2×104的聚合物(R-1)中，通过增加聚合物向感光性组合物的掺入量而确保了拒液性，但正因为这样，油墨向开口部内的浸润扩散性不足。然而，如果减少聚合物的掺入量，则拒液性不足而产生问题。
此外，具有使用包含质均分子量在本发明的聚合物(A)的质均分子量Mw(A)的范围外、具体为超过20×104的聚合物(R-3)的感光性组合物得到的间隔壁的比较例3的玻璃基板样品(1)中，油墨在间隔壁间的开口部内浸润扩散，无漏白。但是，由表1可知，聚合物(R-3)的显影液溶解性不足，在实际使用中可能会出现对其它间隔壁间开口部造成影响、循环使用显影液时出现析出等问题。
产业上利用的可能性
本发明的感光性组合物是包含拒油墨成分的感光性组合物，所述拒油墨成分是不含乙烯性双键的拒油墨成分，但可赋予所得的间隔壁以隔壁上部的良好的拒油墨性、不被显影液侵蚀的显影液耐受性及对间隔壁间开口部的良好的油墨浸润扩散性。这样的本发明的感光性组合物适用于例如利用了喷墨记录技术法的彩色滤光片制造用、有机EL显示元件制造用的间隔壁的形成。另外，还适合用作形成分隔有机TFT(Thin Film Transistor:薄膜晶体管)阵列的各TFT的间隔壁、液晶显示元件的ITO电极的间隔壁、电路布线基板的间隔壁等永久膜的材料。
在这里引用2009年12月28日提出申请的日本专利申请2009-298959号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (14)

1.感光性组合物，它是包含具有含以下述通式(1)表示的基团的侧链且不具有含乙烯性双键的侧链的聚合物(A)、光固化引发剂(B)、粘合剂树脂(C)的感光性组合物，
所述聚合物(A)的质均分子量(Mw(A))满足4.2×104＜Mw(A)≤20×104；
-CFXRf  …(1)
式中，X表示氢原子、氟原子或三氟甲基，Rf表示可含醚性氧原子的碳数为1以上20以下的氟代烷基或氟原子。
2.如权利要求1所述的感光性组合物，其特征在于，所述聚合物(A)的数均分子量(Mn(A))满足1.5×104≤Mn(A)≤6×104。
3.如权利要求1或2所述的感光性组合物，其特征在于，所述聚合物(A)含酸性基团。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的感光性组合物，其特征在于，所述聚合物(A)中的氟原子含有比例为20～50质量％。
5.如权利要求1～4中的任一项所述的感光性组合物，其特征在于，所述感光性组合物的全部固体成分中的所述聚合物(A)的比例为0.07～1质量％。
6.如权利要求1～5中的任一项所述的感光性组合物，其特征在于，所述聚合物(A)还含选自环氧基、巯基和羟基的1种以上的基团。
7.如权利要求1～6中的任一项所述的感光性组合物，其特征在于，所述聚合物(A)还具有含以下述通式(2)表示的基团的侧链；
[化1]
Figure FDA00001750366600011
式中，R1和R2分别独立地表示氢原子或者可被氟原子取代的烷基、环烷基或芳基，R3表示氢原子或碳数为1以上10以下的有机基团，n表示1以上200以下的整数。
8.如权利要求1～7中的任一项所述的感光性组合物，其特征在于，还包含聚合物(A)’，所述聚合物(A)’不具有含以所述通式(1)表示的基团的侧链，具有含以下述通式(2)表示的基团的侧链，且不具有含乙烯性双键的侧链，其质均分子量(Mw(A)’)满足4.2×104＜Mw(A)’≤20×104；
[化2]
Figure FDA00001750366600021
式中，R1和R2分别独立地表示氢原子或者可被氟原子取代的烷基、环烷基或芳基，R3表示氢原子或碳数为1以上10以下的有机基团，n表示1以上200以下的整数。
9.如权利要求1～8中的任一项所述的感光性组合物，其特征在于，所述光固化引发剂(B)是光聚合引发剂，所述粘合剂树脂(C)是含酸性基团和乙烯性双键的感光性树脂。
10.如权利要求9所述的感光性组合物，其特征在于，还包含具有2个以上的乙烯性双键的交联剂(D)。
11.如权利要求1～10中的任一项所述的感光性组合物，其特征在于，还包含黑色着色剂(E)。
12.间隔壁，它是形成为在基板上分割出像素形成用的多个区块的形态的间隔壁，其特征在于，由权利要求1～11中的任一项所述的感光性组合物的涂膜固化物形成。
13.彩色滤光片，它是在基板上具有多个像素和位于邻接的像素间的间隔壁的彩色滤光片，其特征在于，所述间隔壁由权利要求12所述的间隔壁形成，所述像素通过喷墨法形成。
14.有机EL元件，它是在基板上具有多个像素和位于邻接的像素间的间隔壁的有机EL元件，其特征在于，所述间隔壁由权利要求12所述的间隔壁形成，所述像素通过喷墨法形成。
CN201080056231.4A 2009-12-28 2010-12-27 感光性组合物、间隔壁、彩色滤光片及有机el元件 Active CN102652285B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009-298959 2009-12-28
JP2009298959 2009-12-28
PCT/JP2010/073601 WO2011081149A1 (ja) 2009-12-28 2010-12-27 感光性組成物、隔壁、カラーフィルタおよび有機ｅｌ素子

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102652285A true CN102652285A (zh) 2012-08-29
CN102652285B CN102652285B (zh) 2014-05-21

Family

ID=44226553

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080056231.4A Active CN102652285B (zh) 2009-12-28 2010-12-27 感光性组合物、间隔壁、彩色滤光片及有机el元件

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5682572B2 (zh)
KR (1) KR101763441B1 (zh)
CN (1) CN102652285B (zh)
TW (1) TWI498372B (zh)
WO (1) WO2011081149A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103730207A (zh) * 2013-11-26 2014-04-16 沃太能源南通有限公司 一种单晶硅太阳能电池用铝浆的制备方法
WO2020024491A1 (zh) * 2018-08-01 2020-02-06 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 Oled装置的制作方法及oled装置

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013050505A (ja) * 2011-08-30 2013-03-14 Sumitomo Chemical Co Ltd 着色感光性樹脂組成物
TW201329635A (zh) * 2011-11-11 2013-07-16 Asahi Glass Co Ltd 負型感光性樹脂組成物、隔壁、黑色矩陣及光學元件
ITBS20130110A1 (it) * 2013-07-22 2015-01-23 Guarniflon S P A Polimero fluorurato

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10142779A (ja) * 1996-11-05 1998-05-29 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性樹脂組成物及び感光性多層シート
CN1756995A (zh) * 2003-03-07 2006-04-05 旭硝子株式会社 感光性树脂组合物及其涂膜固化物
JP2007025427A (ja) * 2005-07-20 2007-02-01 Toppan Printing Co Ltd インキ吐出印刷物及びその製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3856298B2 (ja) * 2001-02-08 2006-12-13 富士フイルムホールディングス株式会社 平版印刷版原版
JP4141120B2 (ja) * 2001-08-16 2008-08-27 富士フイルム株式会社 平版印刷版用原版
JP2003228164A (ja) * 2002-02-06 2003-08-15 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版用原版
JP4543886B2 (ja) * 2003-11-14 2010-09-15 旭硝子株式会社 画像表示素子の隔壁の形成方法
JP4513399B2 (ja) * 2004-04-27 2010-07-28 旭硝子株式会社 感光性樹脂組成物及びその塗膜硬化物
US20060263720A1 (en) 2005-05-11 2006-11-23 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photosensitive lithographic printing plate
JP2008242273A (ja) * 2007-03-28 2008-10-09 Fujifilm Corp 着色硬化性樹脂組成物、着色パターン形成方法、着色パターン、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、及び液晶表示素子
JP2008249867A (ja) * 2007-03-29 2008-10-16 Fujifilm Corp 感光性樹脂組成物、感光性転写材料、離画壁及びその形成方法、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに表示装置
JP2009069589A (ja) * 2007-09-14 2009-04-02 Fujifilm Corp 画像形成方法
JP5085342B2 (ja) * 2008-01-11 2012-11-28 東京応化工業株式会社 着色感光性樹脂組成物
KR20100053476A (ko) * 2008-11-12 2010-05-20 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 감광성 흑색 수지 조성물, 블랙 매트릭스 기판 및 컬러 필터의 제조 방법
JP5574088B2 (ja) * 2009-01-28 2014-08-20 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物ならびに液晶表示素子のスペーサーおよびその形成方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10142779A (ja) * 1996-11-05 1998-05-29 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性樹脂組成物及び感光性多層シート
CN1756995A (zh) * 2003-03-07 2006-04-05 旭硝子株式会社 感光性树脂组合物及其涂膜固化物
JP2007025427A (ja) * 2005-07-20 2007-02-01 Toppan Printing Co Ltd インキ吐出印刷物及びその製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103730207A (zh) * 2013-11-26 2014-04-16 沃太能源南通有限公司 一种单晶硅太阳能电池用铝浆的制备方法
CN103730207B (zh) * 2013-11-26 2016-08-17 沃太能源南通有限公司 一种单晶硅太阳能电池用铝浆的制备方法
WO2020024491A1 (zh) * 2018-08-01 2020-02-06 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 Oled装置的制作方法及oled装置

Also Published As

Publication number Publication date
TWI498372B (zh) 2015-09-01
JPWO2011081149A1 (ja) 2013-05-13
WO2011081149A1 (ja) 2011-07-07
TW201139537A (en) 2011-11-16
KR101763441B1 (ko) 2017-07-31
CN102652285B (zh) 2014-05-21
KR20120124397A (ko) 2012-11-13
JP5682572B2 (ja) 2015-03-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102077141B (zh) 感光性组合物、间隔壁、彩色滤光片及有机el元件
CN101669070B (zh) 感光性组合物、间隔壁、黑色矩阵、彩色滤光片的制造方法
CN102656517B (zh) 感光性组合物、间隔壁、彩色滤光片及有机el元件
JP5880445B2 (ja) 感光性樹脂組成物、隔壁、カラーフィルタおよび有機ｅｌ素子
KR101011656B1 (ko) 감광성 수지 조성물 및 그 도막 경화물
CN101681097A (zh) 感光性组合物、间隔壁、黑色矩阵
TWI388929B (zh) A negative photosensitive composition, a partition member for an optical element using the same, and an optical element having the partition wall
CN101317132A (zh) 间隔壁、滤色片、有机el的制造方法
KR101787651B1 (ko) 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물, 및 이것을 이용해서 형성한 표시소자용 격벽, 그리고 표시소자
CN103946747A (zh) 负型感光性树脂组合物、分隔壁、黑色矩阵以及光学元件
CN101331157A (zh) 含氟聚合物、负型感光性组合物及间隔壁
CN102652285B (zh) 感光性组合物、间隔壁、彩色滤光片及有机el元件
CN101680983A (zh) 形成有间隔壁和像素的基板的制造方法
CN104684994A (zh) 拒墨性组合物、负型感光性树脂组合物、固化膜、分隔壁以及光学元件
CN102656519B (zh) 感光性组合物、间隔壁、彩色滤光片及有机el元件
JP4513399B2 (ja) 感光性樹脂組成物及びその塗膜硬化物
JP4466183B2 (ja) 感光性樹脂組成物及びその塗膜硬化物
CN100524021C (zh) 感光性树脂组合物及其涂膜固化物
CN113267958A (zh) 黑色感光性树脂组合物、包含使用其制造的黑矩阵的滤色器及包含上述滤色器的显示装置
JP2009053415A (ja) インクジェット印刷法によるカラーフィルターの製造方法及びカラーフィルター

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: AGC Corporation

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: Asahi Glass Co., Ltd.