CN100524021C - 感光性树脂组合物及其涂膜固化物 - Google Patents

Abstract

感光性树脂组合物，该组合物含有树脂(A1)、自由基引发剂(B)和碱溶性的感光性树脂(D)，上述树脂(A1)具有含氟原子的基团和含硅原子的基团及乙烯性双键，上述感光性树脂(D)在分子内具有3个或3个以上的乙烯性双键。另一感光性树脂组合物含有树脂(A2)、树脂(A3)、自由基引发剂(B)和碱溶性的感光性树脂(D)，上述树脂(A2)具有含氟原子的基团和乙烯性双键，上述树脂(A3)具有含硅原子的基团和乙烯性双键，上述感光性树脂(D)在分子内具有3个或3个以上的乙烯性双键。

Description

感光性树脂组合物及其涂膜固化物

技术领域

本发明涉及感光性树脂组合物及其涂膜固化物。

背景技术

一直以来，都是采用感光性树脂组合物制取半导体集成电路(IC)、液晶显示器(LCD)用薄膜晶体管(TFT)电路等电路制造用掩模，因此需要能够形成更微细的图案结构的感光性树脂组合物。

另一方面，感光性树脂组合物作为LCD及有机EL显示器等的ITO电极形成用抗蚀材料、层间绝缘膜、电路保护膜、滤色片用隔层材料、有机EL显示器用隔层材料等永久膜形成材料也倍受关注。例如，在滤色片的制造中，提出了向微小像素内喷涂墨水的喷墨法，而像素图案的形成则是利用感光性树脂组合物通过光刻法来进行，感光性树脂组合物的涂膜固化物被用作像素间的隔板。

在喷墨法中，为了防止相邻像素间发生墨水的混色，要求隔板具备拒水及有机溶剂等墨水溶剂的性质，即所谓的“拒墨水性”。此外，为了使稍稍偏离一点没有射入像素内而喷射在隔板上的墨水最终能够进入目标像素内，还要求隔板具有“墨水滚落性”。

还有，为了向各像素分别注入涂布多种墨水，要求隔板具有在一种墨水溶剂附着后还能够保持拒墨水性、墨水滚落性的性质，即“拒墨水性·墨水滚落性的持续性”。

再有，涂装感光性树脂组合物，经过光刻工序形成像素图案的隔板后，有些情况下需在注入墨水前除去像素内的基材表面的污垢。例如，利用低压水银灯或激态复合物UV等紫外线的照射或光消除处理等清洗基材表面的工序(以下成为清洗工序)。这样就要求隔板还应具有在该清洗工序后也能够保持拒墨水性、墨水滚落性的性质，即“UV照射后的拒墨水性·墨水滚落性”。

日本专利特开平8-176504号公报(权利要求1)公开了一种被覆剂，该被覆剂含有成分(1)具有(甲基)丙烯酰基的共聚物，该共聚物的结构是通过使异氰酸酯基及含有(甲基)丙烯酰基的单体的异氰酸酯基与如下的聚合物的羟基进行加成反应而形成的，上述聚合物是以含有全氟烷基的α，β—不饱和单体、含有聚硅氧烷链的α，β—不饱和单体和含有羟基的α，β—不饱和单体为必须成分使它们反应而得的聚合物；成分(2)分子中含有(甲基)丙烯酰基或乙烯基中的任一个基的烃系单体。

在日本专利特开平11-279243号公报(权利要求4、第0035段)公开了一种组合物，该组合物含有(成分3)由含具有硅原子的乙烯性不饱和单体的不饱和单体成分的共聚物生成，在1分子中具有2个或2个以上的乙烯性不饱和基和羧基及硅原子的紫外线固化性树脂；(成分4)在1分子中具有2个或2个以上的环氧基的环氧化合物；(成分5)光聚合引发剂；(成分6)稀释剂；(成分7)氟系表面活性剂等均化剂。

但是，日本专利特开平8-176504号公报(权利要求1)所述的被覆剂中的烃系单体难以使曝光部分和未曝光部分的碱溶解度产生差异，因此由该被覆剂难以形成微细的图案。而日本专利特开平11-279243号公报(权利要求4、第0035段)所述的氟系表面活性剂等均化剂不具有感光性基团，因此该组合物的拒墨水性的持续性不足。

发明的揭示

本发明的目的是提供能够形成拒墨水性、墨水滚落性、上述两种性能的持续性、基材密合性优良的涂膜固化物，而且能够形成微细图案的感光性树脂组合物。

本发明提供下述技术内容。

(感光性树脂组合物1)

该感光性树脂组合物的特征是，含有树脂(A1)、自由基引发剂(B)和可溶于碱的感光性树脂(D)；树脂(A1)具有下式1

—CFXR^f            ……式1

表示的基团(a)、下式2

—(SiR¹R²—O)_n-SiR¹R²R³       ……式2

表示的基团(b)和乙烯性双键(d)，式1中，X表示氢原子、氟原子或三氟甲基，R^f表示氟原子或氢原子的至少一个被氟原子取代的碳原子数20或20以下的烷基，前述烷基包括具有醚性氧原子的烷基，式2中，R¹、R²独立地表示氢原子、烷基、环烷基或芳基，R³表示氢原子或碳原子数1～10的有机基团，n表示1～200的整数；可溶于碱的感光性树脂(D)具有酸性基团(c)和分子内3个或3个以上的乙烯性双键(d)，且不具有上述式1表示的基团(a)及上述式2表示的基团(b)。

(感光性树脂组合物2)

该感光性树脂组合物的特征是，含有树脂(A2)、树脂(A3)、自由基引发剂(B)和可溶于碱的感光性树脂(D)；树脂(A2)具有下式1表示的基团(a)和乙烯性双键(d)，且不具有下式2表示的基团(b)，树脂(A3)具有下式2表示的基团(b)和乙烯性双键(d)，且不具有下式1表示的基团(a)，

—CFXR^f          ……式1

—(SiR¹R²—O)_n—SiR¹R²R³       ……式2

式1中，X表示氢原子、氟原子或三氟甲基，R^f表示氟原子或氢原子的至少一个被氟原子取代的碳原子数20或20以下的烷基，前述烷基包括具有醚性氧原子的烷基，式2中，R¹、R²独立地表示氢原子、烷基、环烷基或芳基，R³表示氢原子或碳原子数1～10的有机基团，n表示1～200的整数；可溶于碱的感光性树脂(D)具有酸性基团(c)和分子内3个或3个以上的乙烯性双键(d)，且不具有上述式1表示的基团(a)及上述式2表示的基团(b)。

树脂(A1)赋予由本发明的感光性树脂组合物1形成的涂膜固化物以拒墨水性及墨水滚落性。树脂(A2)和树脂(A3)赋予由本发明的感光性树脂组合物2形成的涂膜固化物以拒墨水性及墨水滚落性。

树脂(A1)或树脂(A2)中的式1所示的基团(a)主要是赋予所形成的涂膜固化物以拒墨水性。

树脂(A1)或树脂(A3)中的式2所示的基团(b)主要是赋予涂膜固化物以对极性高的墨水的优良的墨水滚落性。此外，耐UV照射性是式1所示的基团(a)较低，式(2)所示的基团(b)优良。因此，通过含有式(2)所示的基团(b)，能够抑制基团(a)因UV照射发生劣化，从而在UV照射后保持拒墨水性。

树脂(A1)、(A2)、(A3)具有乙烯性双键。这样，通过光照，树脂(A1)、(A2)、(A3)能够和感光性树脂组合物的其它构成成分共价结合，从而被固定于涂膜固化物，使拒墨水性的持续性及墨水滚落性的持续性得到提高。

由于式(1)表示的基团(a)、式(2)表示的基团(b)具有表面迁移性，因此在预焙烧(涂膜的干燥)时，树脂(A1)、(A2)、(A3)迁移至空气界面的涂膜表面附近。所以，即使是添加少量的树脂也能够赋予涂膜固化物表面以充分的拒墨水性、墨水滚落性。

此外，由于在预焙烧时树脂(A1)、(A2)、(A3)迁移至空气界面的涂膜表面附近，使基材附近的树脂(A1)、(A2)、(A3)的浓度相对减少，因此可防止涂膜固化物与基材的密合性降低。

碱溶性的感光性树脂(D)主要是赋予感光性树脂以显影性，由于在分子内具有3个或3个以上的乙烯性双键，因此曝光部分和未曝光部分的碱溶解度容易形成差异，从而能够以更少的曝光量形成微细的图案。

采用本发明，能够形成拒墨水性、墨水滚落性、上述两种性能的持续性、基材密合性优良的涂膜固化物，而且能够获得可形成微细的图案的感光性树脂组合物。

实施发明的最佳方式

在本说明书的化合物名称中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。同样，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酰胺是指丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。

在本说明书中，如无特别说明，％表示质量％。

接着，对本发明的感光性树脂组合物1所使用的树脂(A1)进行说明。

树脂(A1)具有下式1表示的基团(a)、下式2表示的基团(b)和乙烯性双键(d)。

-CFXR^f         …式1

式中，X表示氢原子、氟原子或三氟甲基，Rf表示氟原子或至少一个氢原子被氟原子取代的碳原子数20或20以下的烷基，上述烷基包括含有醚性氧原子的烷基。

-(SiR¹R²-O)_n-SiR¹R²R³        …式2

式中，R¹、R²独立地表示氢原子、烷基、环烷基或芳基，R³表示氢原子或碳原子数1～10的有机基，n表示1～200的整数。

式1表示的基团(a)中的R^f为至少一个氢原子被氟原子取代的碳原子数20或20以下的烷基时，上述烷基可以含有被氟原子以外的其它卤原子取代的氢原子，其它卤原子最好是氯原子。此外，醚性氧原子可以存在于烷基的碳-碳键间，也可以存在于键末端。

式1表示的基团(a)的具体例子可例举，-CF₃、-CF₂CF₃、-CF₂CHF₂、-(CF₂)₂CF₃、-(CF₂)₃CF₃、-(CF₂)₄CF₃、-(CF₂)₅CF₃、-(CF₂)₆CF₃、-(CF₂)₇CF₃、-(CF₂)₈CF₃、-(CF₂)₉CF₃、-(CF₂)₁₁CF₃、-(CF₂)₁₅CF₃、-CF₂O(CF₂CF₂O)_pCF₃(p为0～8)、-CF(CF₃)O(CF₂CF(CF₃)O)_p(CF₂)₅CF₃(p为0～4)、-CF(CF₃)O(CF₂CF(CF₃)O)_p(CF₂)₂CF₃(p为0～5)。

式1表示的基团(a)较好是全氟烷基或含1个氢原子的多氟烷基，特别好的是全氟烷基(上述烷基包括含有醚性氧原子的烷基)。这样，树脂(A1)可具有良好的拒墨水性。还有，式1表示的基团(a)的总碳原子数最好为15或15以下。这样，树脂(A1)会具有良好的拒墨水性，特别是拒有机溶剂性。此外，通过具有式1表示的基团(a)的单体和作为其它共聚成分的单体的共聚合成本发明的树脂(A1)时，两单体的相溶性良好。

在式2中，R¹、R²在每一个硅氧烷单元中既可以相同也可以不同。为了使树脂(A1)具有优良的墨水滚落性，R¹、R²较好是氢原子或碳原子数1～10的烷基、环烷基或芳基，更好是氢原子、甲基或苯基，特别好是所有硅氧烷单元的R¹、R²都是甲基。此外，R³为有机基时，可以含有氮原子、氧原子等，R³较好是氢原子或碳原子数1～5的烃基。n较好是1～100的整数。

乙烯性双键(d)例如可以是丙烯基、烯丙基、乙烯基、乙烯醚基等加聚性不饱和基等。这些基中的一部分或全部氢原子可以被烃基取代。烃基最好是甲基。

树脂(A1)最好是具有酸性基团(c)。这样，感光性树脂组合物的显影性好，从而能够形成更微细的图案。

酸性基团(c)可例举选自羧基、磺酸基、酚性羟基中的至少一种酸性基或其盐。

树脂(A1)较好是通过如下反应获得的聚合物，该反应是使具有乙烯性双键(d)的化合物与由具有式1表示的基团(a)的单体、具有式2表示的基团(b)的单体及具有反应部位的单体(最好是具有酸性基团(c)的单体)共聚而成的聚合物的前述反应部位反应。

具有式1表示的基团(a)的单体可例举CH₂＝CR⁴COOR⁵[a]、CH₂＝CR⁴COOR⁶NR⁴SO₂[a]、CH₂＝CR⁴COOR⁶NR⁴CO[a]、CH₂＝CR⁴COOCH₂CH(OH)R⁵[a]、CH₂＝CR⁴CR⁴＝CF[a]、CF₂＝CFO[a]等。R⁴表示氢原子或甲基，R⁵表示单键或碳原子数1～6的2价有机基，R⁶表示碳原子数1～6的2价有机基，[a]表示式1所示的基团(a)。

R⁵、R⁶的具体例子可例举CH₂、CH₂CH₂、CH(CH₃)、CH₂CH₂CH₂、C(CH₃)₂、C(CH₂CH₃)、CH₂CH₂CH₂CH₂、CH(CH₂CH₂CH₃)、CH₂(CH₂)₃CH₂、CH(CH₂CH(CH₃)₂)等。R⁵可以是单键。

具有式1表示的基团(a)的单体既可以单独使用，也可以2种以上并用。

具有式2表示的基团(b)的单体可例举CH₂＝CHCOOR⁷[b]、CH₂＝C(CH₃)COOR⁷[b]等。R⁷表示单键或碳原子数1～6的2价有机基，[b]表示式2所示的基团(b)。

R⁷的具体例子可例举单键、CH₂、CH₂CH₂、CH(CH₃)、CH₂CH₂CH₂、C(CH₃)₂、C(CH₂CH₃)、CH₂CH₂CH₂CH₂、CH(CH₂CH₂CH₃)、CH₂(CH₂)₃CH₂、CH(CH₂CH(CH₃)₂)等。

具有式2表示的基团(b)的单体既可以单独使用，也可以2种以上并用。

具有酸性基团(c)的单体中，具有羧基的单体可例举丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯醋酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、肉桂酸或它们的盐。

具有磺酸基的单体可例举乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、2-羟基-3-(甲基)烯丙氧基丙磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-磺基丙酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯氧基丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或它们的盐等。

具有酚性羟基的单体可例举o-羟基苯乙烯、m-羟基苯乙烯、p-羟基苯乙烯等。此外，还可例举它们的苯环上的1个或1个以上的氢原子被甲基、乙基、正丁基等烷基，甲氧基、乙氧基、正丁氧基等烷氧基，卤原子，烷基中的1个或1个以上的氢原子被卤原子取代的卤代烷基，硝基，氰基，酰胺基取代而形成的化合物。

具有反应部位的单体可例举具有羟基的单体、具有乙烯性双键的酸酐、具有羧基的单体、具有环氧基的单体等。

乙烯性双键(d)导入树脂(A1)的方法可例举，(1)先使具有羟基的单体共聚，然后再与具有乙烯性双键(d)的酸酐反应的方法；(2)先使具有羟基的单体共聚，然后再与具有异氰酸酯基的单体反应的方法；(3)先使具有羟基的单体共聚，然后再与具有酰基氯的单体反应的方法；(4)先使具有乙烯性双键的酸酐共聚，然后再与具有羟基的单体反应的方法；(5)先使具有羧基的单体共聚，然后再与具有环氧基的单体反应的方法；(6)先使具有环氧基的单体共聚，然后再与具有羧基的单体反应的方法。

树脂(A1)可以具有基于具有式1表示的基团(a)的单体、具有式2表示的基团(b)的单体及具有酸性基团(c)的单体以外的单体(其它单体)的单体单元。

其它单体可例举烃系烯烃类、乙烯醚类、异丙烯醚类、烯丙醚类、乙烯酯类、烯丙酯类、(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、芳族乙烯基化合物、氯烯烃类、共轭二烯类。在这些化合物中可以含有官能团，例如羟基、羰基、烷氧基等。特别好的是(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类，因为采用它们的话，由感光性树脂组合物形成的涂膜的耐热性优良。

树脂(A1)除了通过使具有式1表示的基团(a)的单体与具有式2表示的基团(b)的单体等共聚而制备之外，还可利用各种改性方法来导入式1表示的基团(a)，上述改性方法是使具有式1表示的基团(a)的化合物与具有反应部位的聚合物的反应部位发生反应。

上述各种改性方法可例举(1)先使具有环氧基的单体共聚，然后再与在一个末端具有羧基、氨基或巯基中的任一种，在另一个末端具有基团(a)的化合物反应的方法；(2)先使具有氨基的单体共聚，然后再与在一个末端具有羧基或环氧基，在另一个末端具有基团(a)的化合物反应的方法；(3)先使具有羧基的单体共聚，然后再与在一个末端具有环氧基、氨基或氯甲硅烷基中的任一种，在另一个末端具有基团(a)的化合物反应的方法；(4)先使具有羟基的单体共聚，然后再与在一个末端具有氯甲硅烷基，在另一个末端具有基团(a)的化合物反应的方法。

树脂(A1)除了通过使具有式2表示的基团(b)的单体与具有式1表示的基团(a)的单体等共聚而制备之外，还可利用各种改性方法来导入式2表示的基团(b)，上述改性方法是使具有式2表示的基团(b)的化合物与具有反应部位的聚合物的反应部位发生反应。

使具有式2表示的基团(b)的化合物与具有反应部位的聚合物反应的各种改性方法和上述针对式1表示的基团(a)的导入所述的各种改性方法相同。

树脂(A1)除了通过使具有酸性基团(c)的单体与具有式1表示的基团(a)的单体、具有式2表示的基团(b)的单体等共聚而制备之外，通过例如(1)先使具有羟基的单体共聚，然后再与酸酐反应的方法，(2)先使具有乙烯性双键的酸酐共聚，然后再与具有羟基的化合物反应的方法，也能够导入作为酸性基团(c)的羧基。

树脂(A1)还可以通过使用具有式1表示的基团(a)的聚合引发剂的方法或使用具有式2表示的基团(b)的聚合引发剂的方法来制造。

具有式2表示的基团(b)的聚合引发剂可以在引发剂分子主链中含有具有2价的聚硅氧烷结构的基团，或者可以在引发剂分子的末端部分或侧链上含有具有1价的聚硅氧烷结构的基团。作为在引发剂分子主链中包含具有2价的聚硅氧烷结构的基团的引发剂，可例举交替地含有具有2价的聚硅氧烷结构的基团和偶氮基的化合物等。市售品可例举VPS-1001、VPS-0501(以上由和光纯药工业株式会社制造)。

树脂(A1)例如可以通过如下的方法合成，即，将各单体溶于溶剂中，根据需要加热，然后加入聚合引发剂使反应进行的方法。在该反应中，最好是根据需要使链转移剂存在于其中。单体、聚合引发剂、溶剂及链转移剂可以连续添加。

树脂(A1)中的氟原子含量较好是1～30％，更好是3～25％。在该范围内，则树脂(A1)使所形成的涂膜固化物的表面张力降低的效果显著，从而使涂膜固化物具备高拒墨水性。此外，涂膜不会发生白浊，感光性树脂组合物的显影性良好，涂膜固化物和基材的密合性增强。

树脂(A1)中硅原子的含量较好是0.1～25％，更好是0.5～20％。在该范围内，树脂(A1)能够赋予涂膜固化物以良好的墨水滚落性，感光性树脂组合物的显影性良好。

树脂(A1)较好是在分子内具有3个以上100个以下的乙烯性双键。更好是5个以上40个以下。在该范围内，感光性树脂组合物的显影性良好。

树脂(A1)的酸值较好是10～200(mgKOH/g)，更好是20～130(mgKOH/g)。在该范围内，树脂(A1)的碱溶解性、感光性树脂组合物的显影性良好。

在树脂(A1)中，其它聚合单元的比例较好是在90％以下，更好是在70％以下。在该范围内，感光性树脂组合物的显影性良好。

树脂(A1)的数均分子量较好为1000以上未满20000，更好是2000以上未满12000。在该范围内，曝光引起的对比度的变化大，对光的灵敏度提高，且具有如下的优点，即对显影液的溶解性高，能够防止在非曝光部分产生溶解残渣。

树脂(A1)在感光性树脂组合物的固形成分总量中的比例较好是0.01～50％，更好是0.05～30％，特别好是0.05～20％。在该范围内，则感光性树脂组合物的显影性良好，形成的涂膜固化物具有良好的拒墨水性、墨水滚落性，涂膜固化物的基材密合性良好。

接着，对本发明的感光性树脂组合物2所用的树脂(A2)和树脂(A3)进行说明。

树脂(A2)具有下式1表示的基团(a)和乙烯性双键(d)，且不具有下式2表示的基团(b)。

树脂(A3)具有下式2表示的基团(b)和乙烯性双键(d)，且不具有下式1表示的基团(a)。

-CFXR^f         …式1

式中，X表示氢原子、氟原子或三氟甲基，R^f表示氟原子或至少一个氢原子被氟原子取代的碳原子数20或20以下的烷基(上述烷基包括含有醚性氧原子的烷基。

-(SiR¹R²-O)_n-SiR¹R²R³          …式2

式中，R¹、R²独立地表示氢原子、烷基、环烷基或芳基，R³表示氢原子或碳原子数1～10的有机基，n表示1～200的整数。

式1表示的基团(a)中的R^f为至少一个氢原子被氟原子取代的碳原子数20或20以下的烷基时，上述烷基可以含有被氟原子以外的其它卤原子取代的氢原子，其它卤原子最好是氯原子。此外，醚性氧原子可以存在于烷基的碳-碳键间，也可以存在于键末端。

式1表示的基团(a)的具体例子可例举-CF₃、-CF₂CF₃、-CF₂CHF₂、-(CF₂)₂CF₃、-(CF₂)₃CF₃、-(CF₂)₄CF₃、-(CF₂)₅CF₃、-(CF₂)₆CF₃、-(CF₂)₇CF₃、-(CF₂)₈CF₃、-(CF₂)₉CF₃、-(CF₂)₁₁CF₃、-(CF₂)₁₅CF₃、-CF₂O(CF₂CF₂O)_pCF₃(p为0～8)、-CF(CF₃)O(CF₂CF(CF₃)O)_p(CF₂)₅CF₃(p为0～4)、-CF(CF₃)O(CF₂CF(CF₃)O)_p(CF₂)₂CF₃(p为0～5)。

式1表示的基团(a)较好是全氟烷基或含有1个氢原子的多氟烷基，特别好的是全氟烷基(上述烷基包括含有醚性氧原子的基团)。这样，树脂(A2)可具有良好的拒墨水性。还有，式1表示的基团(a)的总碳原子数最好是15或在15以下。这样，树脂(A2)可具有良好的拒墨水性，特别是拒有机溶剂性。此外，通过具有式1表示的基团(a)的单体和作为其它共聚成分的单体的共聚合成本发明的树脂(A2)时，两单体的相溶性良好。

在式2中，R¹、R²在每一个硅氧烷单元中既可以相同也可以不同。为了使树脂(A1)具有优良的墨水滚落性，R¹、R²较好是氢原子或碳原子数1～10的烷基、环烷基或芳基，更好是氢原子、甲基或苯基，特别好的是所有硅氧烷单元的R¹、R²都是甲基。此外，R³为有机基时，可以含有氮原子、氧原子等，R³较好是氢原子或碳原子数1～5的烃基。n较好是1～100的整数。

乙烯性双键(d)例如可以是丙烯基、烯丙基、乙烯基、乙烯醚基等加聚性不饱和基等。这些基中的一部分或全部氢原子可以被烃基取代。烃基最好是甲基。

树脂(A2)或树脂(A3)最好具有酸性基团(c)。这样，感光性树脂组合物的显影性好，从而能够形成更微细的图案。

酸性基团(c)可例举选自羧基、磺酸基、酚性羟基中的至少一种酸性基或其盐。

树脂(A2)较好是通过如下反应获得的聚合物，该反应是使具有乙烯性双键(d)的化合物与由具有式1表示的基团(a)的单体及具有反应部位的单体(最好是具有酸性基团(c)的单体)共聚而成的聚合物的前述反应部位反应。树脂(A3)较好是通过如下的反应获得的聚合物，该反应是使具有乙烯性双键(d)的化合物与由具有式2表示的基团(b)的单体及具有反应部位的单体(最好是具有酸性基团(c)的单体)共聚而成的聚合物的前述反应部位反应。

具有式1表示的基团(a)的单体可例举CH₂＝CR⁴COOR⁵[a]、CH₂＝CR⁴COOR⁶NR⁴SO₂[a]、CH₂＝CR⁴COOR⁶NR⁴CO[a]、CH₂＝CR⁴COOCH₂CH(OH)R⁵[a]、CH₂＝CR⁴CR⁴＝CF[a]、CH₂＝CFO[a]等。R⁴表示氢原子或甲基，R⁵表示单键或碳原子数1～6的2价有机基，R⁶表示碳原子数1～6的2价有机基，[a]表示式1表示的基团(a)。

R⁵、R⁶的具体例子可例举CH₂、CH₂CH₂、CH(CH₃)、CH₂CH₂CH₂、C(CH₃)₂、C(CH₂CH₃)、CH₂CH₂CH₂CH₂、CH(CH₂CH₂CH₃)、CH₂(CH₂)₃CH₂、CH(CH₂CH(CH₃)₂)等。R⁵可以是单键。

具有式1表示的基团(a)的单体既可以单独使用，也可以2种以上并用。

具有式2表示的基团(b)的单体可例举CH₂＝CHCOOR⁷[b]、CH₂＝C(CH₃)COOR⁷[b]等。R⁷表示单键或碳原子数1～6的2价有机基，[b]表示式2所示的基团(b)。

R⁷的具体例子可例举单键、CH₂、CH₂CH₂、CH(CH₃)、CH₂CH₂CH₂、C(CH₃)₂、C(CH₂CH₃)、CH₂CH₂CH₂CH₂、CH(CH₂CH₂CH₃)、CH₂(CH₂)₃CH₂、CH(CH₂CH(CH₃)₂)等。

具有式2表示的基团(b)的单体既可以单独使用，也可以2种以上并用。

具有酸性基团(c)的单体中，具有羧基的单体可例举丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯醋酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、肉桂酸或它们的盐。

具有磺酸基的单体可例举乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、2-羟基-3-(甲基)烯丙氧基丙磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-磺基丙酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯氧基丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或它们的盐等。

具有酚性羟基的单体可例举o-羟基苯乙烯、m-羟基苯乙烯、p-羟基苯乙烯等。此外，还可例举它们的苯环上的1个或1个以上的氢原子被甲基、乙基、正丁基等烷基，甲氧基、乙氧基、正丁氧基等烷氧基，卤原子，烷基中的1个或1个以上的氢原子被卤原子取代的卤代烷基，硝基，氰基，酰胺基取代所形成的化合物。

具有反应部位的单体可例举具有羟基的单体、具有乙烯性双键的酸酐、具有羧基的单体、具有环氧基的单体等。

乙烯性双键(d)导入树脂(A2)和树脂(A3)的方法可例举(1)先使具有羟基的单体共聚，然后再与具有乙烯性双键(d)的酸酐反应的方法；(2)先使具有羟基的单体共聚，然后再与具有异氰酸酯基的单体反应的方法；(3)先使具有羟基的单体共聚，然后再与具有酰基氯的单体反应的方法；(4)先使具有乙烯性双键的酸酐共聚，然后再与具有羟基的单体反应的方法；(5)先使具有羧基的单体共聚，然后再与具有环氧基的单体反应的方法；(6)先使具有环氧基的单体共聚，然后再与具有羧基的单体反应的方法。

树脂(A2)或树脂(A3)可以具有基于具有式1表示的基团(a)的单体、具有式2表示的基团(b)的单体或具有酸性基团(c)的单体以外的单体(其它单体)的单体单元。

其它单体可例举烃系烯烃类、乙烯醚类、异丙烯醚类、烯丙醚类、乙烯酯类、烯丙酯类、(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、芳族乙烯基化合物、氯烯烃类、共轭二烯类。在这些化合物中可以含有官能团，例如羟基、羰基、烷氧基等。特别好的是(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类，因为采用它们的话，由感光性树脂组合物形成的涂膜的耐热性优良。

树脂(A2)或(A3)例如可以通过如下的方法合成，即，将各单体溶于溶剂中，根据需要加热，然后加入聚合引发剂使反应进行的方法。在该反应中，最好是根据需要使链转移剂存在于其中。单体、聚合引发剂、溶剂及链转移剂可以连续添加。

树脂(A2)中的氟原子含量较好是5～30％，更好是10～25％。在该范围内，则树脂(A2)使所形成的涂膜固化物的表面张力降低的效果显著，从而使涂膜固化物具备高拒墨水性。此外，涂膜不会发生白浊，感光性树脂组合物的显影性良好，涂膜固化物和基材的密合性增强。

树脂(A3)中硅原子的含量较好是0.1～30％，更好是0.5～25％。这样，能够赋予涂膜固化物以良好的墨水滚落性，感光性树脂组合物的显影性良好。

树脂(A2)或树脂(A3)较好是在分子内具有3个以上100个以下的乙烯性双键。更好是5个以上40个以下。在该范围内，则感光性树脂组合物的显影性良好。

树脂(A2)或树脂(A3)的酸值较好是10～200(mgKOH/g)，更好是20～130(mgKOH/g)。在该范围内，则树脂(A2)或树脂(A3)的碱溶解性、感光性树脂组合物的显影性良好。

在树脂(A2)或树脂(A3)中，其它聚合单元的比例较好是在90％以下，更好是在70％以下。在该范围内，则感光性树脂组合物的显影性良好。

树脂(A2)或树脂(A3)的数均分子量较好为1000以上未满20000，更好是2000以上未满12000。在该范围内，则曝光引起的对比度的变化大，对光的灵敏度提高，且具有如下的优点，即对显影液的溶解性高，能够防止在非曝光部分产生溶解残渣。

树脂(A2)或树脂(A3)在感光性树脂组合物的固形成分总量中的比例都较好是0.01～20％，更好是0.1～10％。在该范围内，则感光性树脂组合物的显影性良好，形成的涂膜固化物具有良好的拒墨水性、墨水滚落性，涂膜固化物的基材密合性良好。

接着，说明自由基引发剂(B)。自由基引发剂(B)是受到光的作用产生自由基的化合物。

自由基引发剂(B)可例举苯偶酰、双乙酰、甲基苯基乙醛酸、9，10-菲醌等α-二酮类，苯偶姻等偶姻类，苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等偶姻醚类，噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、噻吨酮-4-磺酸等噻吨酮类，二苯甲酮、4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等二苯甲酮类，苯乙酮、2-(4-甲苯磺酰氧基)-2-苯基苯乙酮、p-二甲基氨基苯乙酮、2，2’-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、p-甲氧基苯乙酮、2-甲基[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮等苯乙酮类，蒽醌、2-乙基蒽醌、莰醌、1，4-萘醌等醌类，4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯等氨基苯甲酸类，苯酰甲基氯、三卤化甲基苯砜等卤化物，酰基氧化膦类，二叔丁基过氧化物等过氧化物等。

特别是上述氨基苯甲酸类、上述二苯甲酮类等和其它自由基引发剂并用时，有时会显现出增感效果。此外，三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、正丁胺、N-甲基二乙醇胺、二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯等脂肪族胺类也同样和自由基引发剂并用时，有时也会显现出增感效果。

自由基引发剂(B)在感光性树脂组合物的固形成分总量中的比例较好是0.1～50％，更好是0.5～30％。在该范围内，则显影性良好。

接着，说明碱溶性的感光性树脂(D)。碱溶性的感光性树脂(D)具有酸性基团(c)，同时在分子内具有3个或3个以上的乙烯性双键(d)，且不具有上述式1表示的基团(a)及上述式2表示的基团(b)。

碱溶性的感光性树脂(D)使感光性树脂组合物的显影性和由感光性树脂组合物形成的涂膜固化物的基材密合性提高。酸性基团(c)、乙烯性双键(d)与树脂(A1)或树脂(A2)中所述的相同。

碱溶性的感光性树脂(D)的例子可例举聚合物(D1)、引入了乙烯性双键(d)的酚醛清漆树脂(D2)，聚合物(D1)是通过使具有乙烯性双键(d)的化合物与由具有酸性基团(c)的单体、具有反应部位的单体共聚而成的聚合物的上述反应部位反应而获得的。

上述聚合物(D1)采用与树脂(A1)或树脂(A2)中所述的相同的单体种类、制造方法得到。聚合物(D1)可以具有基于含酸性基团(c)的单体、含反应部位的单体以外的单体(其它单体)的单体单元。其它单体的种类与在树脂(A1)或树脂(A2)中所述的相同。

接着，对引入了乙烯性双键(d)的酚醛清漆树脂(D2)进行说明。

酚醛清漆树脂是由酚类和醛类缩聚而成的，例如有苯酚·甲醛树脂、甲酚·甲醛树脂、苯酚·甲酚·甲醛共缩合树脂等。特别是由甲酚·甲醛树脂得到的感光性树脂，由于通过显影除去未曝光部分后的基材表面对墨水的可涂性良好，因此比较理想。

在上述酚醛清漆树脂中引入乙烯性双键(d)的方法可例举(1)使一部分酚性羟基与具有环氧基的单体反应的方法；(2)使一部分或全部酚性羟基与表氯醇反应，将环氧基引入酚醛清漆树脂后，使该环氧基与具有羧基的单体反应的方法。另外，还可以采用使在该反应中生成的羟基和酸酐反应，在分子内再引入羧基的方法。

引入了乙烯性双键(d)的酚醛清漆树脂(D2)的市售品可例举KAYARADPCR-1069、K-48C、CCR-1105、CCR-1115、TCR-1025、TCR-1064、TCR-1286、ZFR-1122、ZFR-1124、ZFR-1185(以上由日本化药株式会社制)等。

碱溶性的感光性树脂(D)由于在分子内具有3个或3个以上的乙烯性双键，因此曝光部分和未曝光部分的碱溶解性容易形成差异，从而能够以更少的曝光量形成微细的图案。分子内的乙烯性双键的数量最好是6个或6个以上。

碱溶性的感光性树脂(D)的酸值较好是10～400(mgKOH/g)，更好是50～300(mgKOH/g)，在该范围内，则碱溶解性、显影性优良。

碱溶性的感光性树脂(D)的数均分子量较好为500以上未满20000，更好是2000以上未满15000。在该范围内，则碱溶解性、显影性良好。

碱溶性的感光性树脂(D)在感光性树脂组合物的固形成分总量中的比例较好是5～80％，更好是10～50％。在该范围内，则感光性树脂组合物的显影性良好。

感光性树脂组合物较好是还含有自由基交联剂(C)。这样的话，能够促进光照射下的感光性树脂组合物的固化，从而能够在较短的时间内固化。

自由基交联剂(C)具有2个以上的乙烯性双键(d)，且不具有酸性基团(c)。自由基交联剂(C)是上述树脂(A1)、树脂(A2)、树脂(A3)以外的化合物，当树脂可用作上述树脂(A1)、树脂(A2)、树脂(A3)或自由基交联剂(C)中的任一种时，则在本发明中该树脂被作为树脂(A1)、树脂(A2)、树脂(A3)中的任一种。

酸性基团(c)及乙烯性双键(d)与在树脂(A1)或树脂(A2)中所述的相同。

具体例子可例举二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。这些既可以单独使用，也可以2种以上并用。

自由基交联剂(C)在感光性树脂组合物的固形成分总量中的比例较好是5～70％，更好是10～50％。在该范围内，则显影性良好。

在感光性树脂组合物中，最好使用选自氨基树脂、环氧化合物、噁唑啉基化合物的至少一种热交联剂(E)。这样能够提高涂膜固化物的耐热性。

氨基树脂可例举三聚氰胺系化合物、鸟粪胺系化合物、尿素系化合物等一部分或全部氨基被羟甲基化所形成的化合物，或将该羟甲基化的化合物的一部分或全部羟基用甲醇、乙醇、正丁醇、2-甲基-1-丙醇等醚化而形成的化合物，例如，六甲氧基甲基三聚氰胺等。

环氧基化合物可例举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚·酚醛清漆型环氧树脂、甲酚·酚醛清漆型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、溴化环氧树脂等缩水甘油醚类；3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、双(2，3-环氧环戊基)醚等脂环式环氧树脂；六氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯等缩水甘油酯类；四缩水甘油二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油对氨基苯酚等缩水甘油胺类；异氰脲酸三缩水甘油酯等杂环式环氧树脂等。

噁唑啉化合物可例举2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉等聚合性单体的共聚物。

在感光性树脂组合物中，最好使用硅烷偶合剂(F)。这样可提高涂膜固化物和基材的密合性。

硅烷偶合剂(F)的具体例子可例举四甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、十七氟辛基乙基三甲氧基硅烷、含POA链的三乙氧基硅烷等。这些既可单独使用，也可以2种以上并用。

在感光性树脂组合物中可以使用稀释剂(G)。

稀释剂(G)的具体例子可例举乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、乙二醇等醇类；丙酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮类；2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等溶纤剂类；2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇等卡必醇类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一甲醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯等酯类；二甘醇二甲醚、二甘醇甲基乙醚等；正丁烷、正己烷等链烃；环己烷等环式饱和烃；甲苯、二甲苯、苄醇等芳烃等。这些既可以单独使用，也可以2种以上并用。

在本发明的感光性树脂组合物中，可以根据需要使用固化促进剂、着色剂、增粘剂、增塑剂、消泡剂、均化剂、防变形剂、紫外线吸收剂等。着色剂例如可以采用染料、有机颜料、无机颜料、金属颜料等。

混合有着色剂的感光性树脂组合物可用作遮光用涂膜的形成材料。例如，作为滤色片用隔板材料，为了提高RGB的发光色的对比度，可采用能够形成黑色涂膜的感光性树脂组合物。

作为黑色着色剂，最好采用碳黑、钛黑、黑色金属氧化物颜料。此外，将2种以上的选自红、蓝、绿、紫、黄、深蓝、深红等的有机颜料混合而调制成黑色的组合也较为理想。

碳黑可例举灯黑、乙炔黑、热炭黑、槽法炭黑、炉法炭黑等。钛黑是通过钛的氧化或二氧化钛的还原得到的，是由Ti_uO_2u-1(u为1以上的数)表示的至少1种。黑色金属氧化物颜料可例举铜、铁、铬、锰、钴的氧化物。选自上述金属氧化物的至少2种以上的复合金属氧化物也较为理想。例如，铜-铬的氧化物、铜-铬-锰的氧化物、铜-铁-锰的氧化物或钴-铁-锰的氧化物等。

蓝色颜料可例举酞菁系颜料，红色颜料可例举喹吖酮系颜料、苝系颜料、吡咯并吡咯系颜料、蒽醌系颜料等，绿色颜料可例举卤化酞菁系颜料，紫色颜料可例举二噁嗪紫、坚牢紫B、甲基紫、阴丹士林亮紫，黄色颜料可例举四氯异吲哚啉酮系颜料、汉撒黄系颜料、联苯胺黄系颜料、偶氮系颜料，深蓝色颜料可例举非金属酞菁、部花青，深红色颜料可例举二甲基喹吖酮、硫靛等。

可以将颜料和分散剂(例如，聚己内酯系化合物、长链烷基聚氨基酰胺系化合物等)一起用混砂机、辊式研磨机等分散机进行分散，然后再加入感光性树脂组合物。粒径最好是在1μm以下。在该范围内，则感光性树脂组合物的显影性良好。

接着，说明使用了感光性树脂组合物的像素图案形成方法(光刻法)。

首先，采用公知的涂膜形成方法，在基材的表面形成感光性树脂组合物的涂膜。

对基材的材质没有特别的限定，例如可以使用各种玻璃板；聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯及聚丙烯、聚乙烯之类的聚烯烃等；聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜、聚酰亚胺等热塑性塑料片；环氧树脂、聚酯树脂、聚(甲基)丙烯酸树脂等热固性塑料片等。从耐热性上出发，特别好的是采用玻璃板、聚酰亚胺等耐热性塑料。

涂膜的形成方法可例举喷涂法、辊涂法、旋涂法、棒涂法等。

接着，将涂膜干燥(以下称为预焙烧)。通过预焙烧使溶剂挥发，得到无流动性的涂膜。预焙烧的条件根据各成分的种类、配比等而有所不同，但较好是能够在一个比较宽的范围内使用，如50～120℃、10～2000秒钟左右。

然后，隔着规定图案的掩模对加热后的涂膜进行曝光。所使用的光最好是在100～600nm的范围具有分布的电磁波，具体可例举可见光，紫外线，远紫外线，KrF准分子激光、ArF准分子激光、F2准分子激光等激光等。照射波长短的光时，由于其能量强，如果照射时间把握不好的话，则可能会导致已曝光部分的组合物材料发生分解。因此较好是采用紫外线波长以上的光，这种光源可例举常用于曝光装置的超高压水银灯。通常，以5～1000mJ/cm²的曝光量范围进行曝光。

其后，用显影液显影，除去未曝光部分。显影液可以使用由例如无机碱类、胺类、醇胺类、季铵盐等碱类形成的碱性水溶液。

显影时间较好是30～180秒。此外，显影方法可以采用喷液法、浸渍法等中的任一种，显影后进行流水清洗，通过用压缩空气或压缩氮气风干，除去基材上的水分。接着，使用热板、烘箱等加热装置进行加热处理(以下称为后焙烧处理)，该加热处理较好是在120～250℃进行5～90分钟，由此形成图案。

经上述光刻工序形成像素图案的隔板后，有时需要除去像素内的基材表面的污垢。例如，通过低压水银灯或准分子UV等短波长紫外线的照射或光清除处理等清洗基材表面的工序。光清除处理是在臭氧气体的存在下，照射短波长紫外线的处理。上述短波长紫外线是指在100～300nm的波长具有主峰的光。

综上所述，本发明的感光性树脂组合物能够用作负型光致抗蚀剂，该光致抗蚀剂的本身是碱可溶性的，通过光照由自由基引发剂(B)产生自由基，将主要成分树脂(A1)或树脂(A2)和树脂(A3)、碱溶性的感光性树脂(D)交联，待固化后，再通过碱性显影除去没有被光照射的部分。

含树脂(A2)和树脂(A3)的感光性树脂组合物2与含树脂(A1)的感光性树脂组合物相比，在拒墨水性、墨水滚落性上更为优良。其原因尚不确定，可以作如下的推断。基团(a)及基团(b)具有在涂膜表面定向的性质，与基团(a)和基团(b)存在于同一分子内的感光性树脂组合物1相比，基团(a)、基团(b)分处不同分子内的感光性树脂组合物2，其分子链的自由度高，基团(a)和基团(b)更容易在表面定向。

含树脂(A2)和树脂(A3)的感光性树脂组合物2与含树脂(A1)的感光性树脂组合物相比，在涂膜固化物的UV照射后的拒墨水性上更为优良。其原因尚不清楚，可以作如下的推断。为了抑制式1表示的基团(a)因UV照射发生劣化，在涂膜的表面，耐UV照射性优良的式2表示的基团(b)最好存在于基团(a)的附近。与基团(a)和基团(b)存在于同一分子内的感光性树脂组合物1相比，基团(a)、基团(b)分处不同分子内的感光性树脂组合物2，其分子链的自由度高，涂膜表面的定向能够达到更理想的状态。

为了使涂膜表面的定向达到从分子链的自由度的角度考虑更为理想的状态，较为理想的是使含树脂(A1)的感光性树脂组合物1还含有树脂(A2)，或者使含树脂(A1)的感光性树脂组合物1还含有树脂(A3)。

拒墨水性能够通过水及二甲苯的接触角来估计，水的接触角较好是80度或80度以上，更好是90度或90度以上，特别好的是100度或100度以上。二甲苯的接触角较好是30度或30度以上，更好是35度或35度以上，特别好的是40度或40度以上。

墨水滚落性可以通过水及二甲苯的滚落角来估计，水的滚落角较好是35度或35度以下，更好是25度或25度以下。二甲苯的滚落角较好是30度或30度以下，更好是20度或20度以下。

此外，上述本发明的感光性树脂组合物由于具有优良的碱溶解性、显影性，因此能够形成微细的图案。具体来说，适用于形成100μm以下的图案，更好是用于形成50μm以下的图案。

实施例

以下，例举合成例和实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限于此。例1～10是实施例，例11～13是比较例。此外，以下如无特别说明，份和％都是质量基准。还有，数均分子量是采用凝胶渗透色谱法以聚苯乙烯为标准物质测得的值。

在各例中所用的缩略号对应的化合物如下。

C4FMA：CH₂＝C(CH₃)COOCH₂CH₂(CF₂)₄F

C6FMA：CH₂＝C(CH₃)COOCH₂CH₂(CF₂)₆F

C8FA：CH₂＝CHCOOCH₂CH₂(CF₂)₈F

X-174DX：含二甲基聚硅氧烷链的甲基丙烯酸酯(信越化学株式会社制，商品名X-22-174DX)

X-8201：含二甲基聚硅氧烷链的甲基丙烯酸酯(信越化学株式会社制，商品名X-24-8201)

MAA：甲基丙烯酸

AA：丙烯酸

2-HEMA：甲基丙烯酸2-羟乙酯

N-MAA：N-羟甲基丙烯酰胺

MMA：甲基丙烯酸甲酯

CHMA：甲基丙烯酸环己酯

IBMA：甲基丙烯酸异冰片酯

BMA：甲基丙烯酸正丁酯

V-70：2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)(和光纯药株式会社制，商品名V-70)

DSH：正十二烷硫醇

2-ME：2-巯基乙醇

MOI：2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯

DBTDL：二丁基锡二月桂酸酯

BHT：2，6-二叔丁基对甲酚

AC：丙烯酰氯

TEA：三乙胺

ECA：3，4-环氧环己基甲基丙烯酸酯

MIBK：甲基异丁基甲酮

CCR-1115：甲酚酚醛清漆树脂(日本化药株式会社制，商品名CCR-1115，固形成分60％，每一分子中的乙烯性双键数≒10)

サイクロマ—P：感光性树脂(戴赛尔化学株式会社制，サイクロマ—P(ACA)250，固形成分46％)

IR907：自由基引发剂(チバ—ガイギ—公司制，IRGACURE-907)

IR369：自由基引发剂(チバ—ガイギ—公司制，IRGACURE-369)

DEAB：4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮

ITX：异丙基噻吨酮(Ward B1enkinsop公司制，商品名Quantacure ITX)

DETX-S：异丙基噻吨酮(日本化药株式会社制，商品名DETX-S)

D310：二季戊四醇五丙烯酸酯(日本化药株式会社制，商品名KAYARADD-310)

M325：甲醚化三聚氰胺树脂(三井サイアナミ

ド株式会社制，商品名サイメル325)

NW-100LM：甲醚化三聚氰胺树脂(三和化学株式会社制，商品名ニカラソクNW-100LM)

157S65：双酚A酚醛清漆型(日本环氧树脂株式会社制，商品名エピコ—ト157S65)

KBM403：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学株式会社制，商品名KBM-403)

DEGDM：二甘醇二甲醚

CB：碳黑(平均粒经＝120nm、丙二醇一甲醚乙酸酯溶液，固形成分20％)

[树脂(A1)、树脂(A2)、树脂(A3)、感光性树脂(D1)的合成]

合成例1

在配备有搅拌机的内容积1L的高压釜中加入555.0g丙酮、24.0g的C8FA、96.0g的X-8201、48.0g的MAA、72.0g的IBMA、9.7g链转移剂DSH、3.0g聚合引发剂V-70，在氮气气氛下边搅拌边于40℃进行18小时的聚合，得到聚合物的溶液。该聚合物的数均分子量为5000。向所得的聚合物的丙酮溶液中加水，进行再沉淀精制，然后用石油醚进行再沉淀精制，接着进行真空干燥，得到240g聚合物。

在配备有温度计、搅拌机、加热装置的内容量300mL的玻璃烧瓶中加入100g聚合物、21.2g的ECA、100g甲基异丁基甲酮，在搅拌下于50℃进行48小时的聚合，得到树脂(A1-1)的溶液。该树脂(A1-1)的数均分子量为7000。向所得的树脂(A1-1)的丙酮溶液中加水，进行再沉淀精制，然后用石油醚进行再沉淀精制，接着进行真空干燥，得到120g树脂(A1-1)。

合成例2

除了如表1所示改变原料的组合及配比以外，通过与制取树脂(A1-1)中同样的聚合反应制得聚合物。

在配备有温度计、搅拌机、加热装置的内容量300mL的玻璃烧瓶中加入100g聚合物、41.7g的MOI、0.17g的DBTDL、2.1g的BHT、100g丙酮，在搅拌下于30℃进行18小时的聚合，得到树脂(A1-2)的溶液。该树脂(A1-2)的数均分子量为9800。向所得的树脂(A1-2)的丙酮溶液中加水，进行再沉淀精制，然后用石油醚进行再沉淀精制，接着进行真空干燥，得到140g树脂(A1-2)。

合成例3

除了如表1所示改变原料的组合及配比以外，通过与制取树脂(A1-1)中同样的聚合反应制得聚合物。

在配备有温度计、搅拌机、加热装置的内容量300mL的玻璃烧瓶中加入100g聚合物、17.9g的AC、20.0g的TEA、100g丙酮，在搅拌下于30℃进行18小时的聚合，得到树脂(A1-3)的溶液。该树脂(A1-3)的数均分子量为9400。向所得的树脂(A1-3)的丙酮溶液中加水，进行再沉淀精制，用1％盐酸水溶液清洗，然后再用石油醚进行再沉淀精制，接着进行真空干燥，得到110g树脂(A1-3)。

合成例4～14

除了如表1、2所示改变原料的组合及配比以外，通过与制取树脂(A1-1)同样的聚合反应，获得聚合物。

除了如表1、2所示改变原料的组合及配比以外，通过与制取树脂(A1-1)～(A1-3)同样的改性反应，制得树脂(A1-4)、(A1-5)、树脂(A2-1)～(A2-4)、树脂(A3-1)～(A3-3)、树脂(D1-1)、(D1-2)。

再有，在表1、2中示出了根据原料的配比计算得到的各树脂的氟原子的含量，硅原子的含量、1分子中乙烯性双键的数量和酸值的理论值。

感光性树脂组合物的评价

按照表3、4所示的配比，混合树脂(A1)、混合树脂(A2)、混合树脂(A3)、自由基引发剂(B)、感光性树脂(D)、自由基交联剂(C)、热交联剂(E)、硅烷偶合剂(F)、稀释剂(H)以及根据需要添加的其它成分，得到例1～13的感光性树脂组合物。

采用旋涂法将感光性树脂组合物涂布在玻璃基材上后，在热板上于100℃进行2分钟预焙烧，形成膜厚3.0μm的涂膜。接着，使掩模(line/space(宽度/间距)＝20μm/20μm)与涂膜接触，用超高压水银灯以150mJ/cm²进行照射。先用0.1％氢氧化四甲铵水溶液冲洗未曝光部分40秒钟，再用水冲洗未曝光部分，将其干燥。然后，在热板上于220℃加热1小时，制得形成了图案的玻璃基材。采用以下所示的方法对其进行显影性、基材密合性、拒墨水性、拒墨水性的持续性、UV照射后的拒墨水性、墨水滚落性、墨水滚落性的持续性、UV照射后的墨水滚落性的测定、评价。

显影性

能够形成line/space的图案的为○，不能够形成的为×。

基材密合性

按照JIS K 5400所述的棋盘格带法进行评价。用刀具将涂膜板划刻成棋盘格状，以2mm间隔形成25个网格。接着，贴上胶粘带，目视观察剥离胶粘带后涂膜的附着状态，按照网格没有剥落为○、网格基本剥落为×进行评价。

拒墨水性

拒墨水性通过形成在玻璃基材上的涂膜固化物表面的水和二甲苯的接触角(度)来评价。接触角是指固体和液体的接触点处液体表面的切线和固体表面间的夹角，是以包含液体的角度定义的。该角度越大则表示涂膜的拒墨水性越好。水的接触角在80度或80度以上记为○，未满80度记为×。二甲苯的接触角在30度或30度以上记为○，未满30度记为×。

拒墨水性的持续性

通过用浸有二甲苯的纱布轻轻擦拭形成在玻璃基材上的涂膜固化物10次后的水和二甲苯的接触角来评价。

UV照射后的拒墨水性

通过使用低压水银灯为光源，照射2分钟UV后的水和二甲苯的接触角来评价。

墨水滚落性

墨水滚落性用滚落角(度)来评价。该滚落角是指将50μL的水或10μL的二甲苯滴在保持水平的形成于玻璃基材的涂膜固化物表面上，将玻璃基材的一端提升，慢慢倾斜，水滴或二甲苯滴开始落下时的玻璃基材表面与水平面间的角度。该角度越小意味着涂膜的墨水滚落性越优良。水的滚落角在35度或35度以下记为○，超过35度记为×。二甲苯的滚落角在30度或30度以下记为○，超过30度记为×。

墨水滚落性的持续性

通过用浸有二甲苯的纱布轻轻擦拭形成在玻璃基材上的涂膜固化物10次后的水和二甲苯的滚落角来评价。

UV照射后的墨水滚落性

通过使用低压水银灯为光源，照射2分钟UV后的水和二甲苯的滚落角来评价。

表1

表2

表3

在表3、4中，拒墨水性、墨水滚落性是基于水/二甲苯的评价。

表4

产业上利用的可能性

本发明的感光性树脂组合物能够应用于需要拒墨水性质的用途。例如，能够非常有效地应用于液晶显示器用滤色片或有机EL显示器等的隔板的形成、半导体装置或电气回路中的布线图案形成用的隔板的形成。

Claims (18)

1.感光性树脂组合物，其特征在于，含有树脂A1、自由基引发剂B和可溶于碱的感光性树脂D；树脂A1具有下式1

—CFXR^f……式1

表示的基团a、下式2

—(SiR¹R²—O)_n—SiR¹R²R³……式2

表示的基团b和乙烯性双键d，式1中，X表示氢原子、氟原子或三氟甲基，R^f表示氟原子、或氢原子的至少一个被氟原子取代的碳原子数20或20以下的烷基，前述烷基包括具有醚性氧原子的烷基，式2中，R¹R²独立地表示氢原子、烷基、环烷基或芳基，R³表示氢原子或碳原子数1～10的有机基团，n表示1～200的整数；可溶于碱的感光性树脂D具有酸性基团c和分子内3个或3个以上的乙烯性双键d，且不具有上述式1表示的基团a及上述式2表示的基团b。

2.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征还在于，树脂A1中的氟原子含量为1～30质量％，树脂A1在感光性树脂组合物的固形成分总量中的比例为0.01～50质量％。

3.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征还在于，树脂A1中的硅原子含量为0.1～25质量％。

4.如权利要求2所述的感光性树脂组合物，其特征还在于，树脂A1中的硅原子含量为0.1～25质量％。

5.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征还在于，树脂A1还具有酸性基团c。

6.感光性树脂组合物，其特征在于，含有树脂A2、树脂A3、自由基引发剂B和可溶于碱的感光性树脂D；树脂A2具有下式1表示的基团a和乙烯性双键d，且不具有下式2表示的基团b，树脂A3具有下式2表示的基团b和乙烯性双键d，且不具有下式1表示的基团a，

—CFXR^f……式1

—(SiR¹R²—O)_n—SiR¹R²R³……式2

式1中，X表示氢原子、氟原子或三氟甲基，R^f表示氟原子、或氢原子的至少一个被氟原子取代的碳原子数20或20以下的烷基，前述烷基包括具有醚性氧原子的烷基，式2中，R¹、R²独立地表示氢原子、烷基、环烷基或芳基，R³表示氢原子或碳原子数1～10的有机基团，n表示1～200的整数；可溶于碱的感光性树脂D具有酸性基团c和分子内3个或3个以上的乙烯性双键d，且不具有上述式1表示的基团a及上述式2表示的基团b。

7.如权利要求6所述的感光性树脂组合物，其特征还在于，树脂A2中的氟原子含量为5～30质量％，树脂A2在感光性树脂组合物的固形成分总量中的比例为0.01～20质量％。

8.如权利要求6所述的感光性树脂组合物，其特征还在于，树脂A3中的硅原子含量为0.1～30质量％，树脂A3在感光性树脂组合物的固形成分总量中的比例为0.01～20质量％。

9.如权利要求7所述的感光性树脂组合物，其特征还在于，树脂A3中的硅原子含量为0.1～30质量％，树脂A3在感光性树脂组合物的固形成分总量中的比例为0.01～20质量％。

10.如权利要求6所述的感光性树脂组合物，其特征还在于，树脂A2还具有酸性基团c。

11.如权利要求6所述的感光性树脂组合物，其特征还在于，树脂A3还具有酸性基团c。

12.如权利要求1～11中任一项所述的感光性树脂组合物，其特征还在于，还包含自由基交联剂C，该自由基交联剂C具有2个或2个以上的乙烯性双键d，且不具有酸性基团c。

13.如权利要求1～11中任一项所述的感光性树脂组合物，其特征还在于，还包含选自氨基树脂、环氧化合物、噁唑啉化合物的至少1种热交联剂E。

14.如权利要求12所述的感光性树脂组合物，其特征还在于，还包含选自氨基树脂、环氧化合物、噁唑啉化合物的至少1种热交联剂E。

15.涂膜固化物，其特征在于，由权利要求1～11中任一项所述的感光性树脂组合物形成。

16.涂膜固化物，其特征在于，由权利要求12所述的感光性树脂组合物形成。

17.涂膜固化物，其特征在于，由权利要求13所述的感光性树脂组合物形成。

18.涂膜固化物，其特征在于，由权利要求14所述的感光性树脂组合物形成。