JP4477853B2

JP4477853B2 - 溶解特性を調節する感光性樹脂組成物及びこれを用いた二層構造パターンの形成方法

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Publication number: JP4477853B2
Application number: JP2003347289A
Authority: JP
Inventors: 碩允梁; 水貴盧; 吉来金; 贊碩朴; 春鎬朴
Original assignee: Samsung Electronics Co Ltd; Dongjin Semichem Co Ltd
Current assignee: Samsung Electronics Co Ltd; Dongjin Semichem Co Ltd
Priority date: 2002-10-04
Filing date: 2003-10-06
Publication date: 2010-06-09
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Description

本発明は、露光硬化度調節により現像時溶解特性を変化できる新たな感光性樹脂組成物及びこれを用いて二層構造パターンを形成する方法に関し、さらに詳しくは、ＬＣＤ製造工程における感光液現像過程において、膜厚差別化された二層構造カラーフィルター及び上塗り材料として有用な感光性樹脂組成物に関するものである。

液晶ディスプレイのカラーフィルター（ＣＦ）を形成する方法には、従来から染色方式、印刷方式、電着方式、インクジェット方式、顔料分散方式などがあったが、最近は、パターンの精巧性（微細化適応性）が高く製造方法の容易な顔料分散方式を採用しており、このような方式は携帯電話やノートパソコン、モニター、ＴＶなどのＬＣＤ製造に応用されている。

最近は、多様な長所を有する顔料分散型着色組成物においても、パターンの精巧性のみならず、更に向上した性能が要求されている。つまり、一般的な顔料分散型着色組成物は、基板に塗布し、露光して現像することによって着色画素を形成しており、この場合は、露光されたパターンの適正硬化によって現像液の中でも溶解しない。適切に硬化させるには、顔料を含んでいると多くの露光エネルギーを必要とし、露光量が少ないときは塗布膜の下層まで光（紫外線）が十分に到達しないため、下層部分における硬化度が不十分で、膜が脆弱となり、パターン剥離を生ずる。さらに、感光液中の顔料が多かったり、光を遮断する程度が大きいとき、パターンの剥離はますますひどくなり、より高い露光エネルギーが要求される。

このように露光エネルギーが大きいと、塗布膜の表面が現像液中に全く溶解されないために、現像後の膜厚に全く変化がない。ところが、露光エネルギーが少ないと、膜の下地部分での硬化度が低くなるために基板との密着性が劣り、パターン剥離が発生する。

従来使用されていた感光性樹脂組成物は、一般に、イ）アルカリ水溶液に溶解されるバインダー、ロ）少なくとも２つ以上のエチレン系二重結合を有する架橋性モノマー、ハ）顔料、ニ）光重合開始剤、及びホ）溶剤から構成されており、必要に応じて基板との接着力向上剤、保管安定性のための安定剤、顔料との分散性を向上させるための分散剤などの添加剤を含有する。このような感光性樹脂組成物は、一般に、露光で生成した光重合開始剤ラジカルによって架橋性モノマーと架橋結合を作り、現像過程において現像液に対する溶解性を低くする。しかし、このような感光原理を使えば、顔料の光遮断性つまりブロッキング現象によって膜下層部の硬化度が最も低くなり、上層部と下層部との間に硬化度の差が発生する。この現象は、露光エネルギーが少ない場合、現像中に硬化度の最も脆弱な膜下層部で剥離することや、アンダーカット現像を発生させる原因になる。

一方、中小型装置の特性が多様化するにつれて、要求される特性の差別化が深刻化している。従来、反射窓における反射効率極大化のために反射板ＥＭＢ（ＥＭＢＯＳＳＩＮＧ）工程の最適化において、反射型ＬＣＤの短所である、周辺光のない所でのディスプレイ特性低下を改善するために、前方光線を利用する半透過ＬＣＤを試みており、最近は半透過ＬＣＤ技術のトレンドに従っている傾向があって、これに基づくカラーフィルター側の改善作業を多元化している。

その中に、ＴＦＴ-ＬＣＤにおける透過窓の部分を増大させる試みがあり、これによってカラーフィルター上の透過窓の色再現率を高めて反射側は色再現率よりも反射効率を極大化しようという動きがある。

さらに、図２の東レ方式を例にすると、反射窓６と透過窓７の色度変化の観点で、光効率の極大化を確保するためのカラーフィルター１の変化は、カラーフィルター上の２トーン化を確保する動きを起こしている。一般に、カラーフィルター上の２トーンとは、透過窓７と反射窓６のカラーフィルター特性を二分化して実現することを意味する。基本的に反射窓と透過窓の色特性差は、半透過モード間の差によって透過窓の２倍を反射窓を通じて得られるという問題点がある。これを改善するために、反射窓の光特性を異ならせて透過窓と反射窓の光特性を同じにする試みが一般的である。このなかで、反射窓６の領域にホール５をあけホール５とオーバーコート２用フォトレジスト（ｐ.ｒ）領域を経て出る光を加法混色する東レ方式と、透明有機絶縁膜の膜段差を利用して透過窓７と反射窓６間の色度を異ならせるセイコーエプソン方式（図３）がある。

前記東レ方式は、透過窓と反射窓の色差を誘発するために図２ａ、図２ｂ及び図２ｃに示された方式によって色度差を確保する。しかし、反射窓の光効率の極大化のためにホールの大きさを拡大することによって以降の工程に影響を及ぼすことになるが、これがホール部位における液晶コントロール上の問題である。ホール領域を平坦化するためにオーバーコート工程を施しても、１．０μｍ以上のＣＦ（カラーフィルター）パターンに対するオーバーコート工程の際には傾斜面によってＰＩ（ポリイミド）プリント及びラビング工程に対する不安があるので、ディスプレイ特性の不安が引き起こされる。

さらに前記セイコーエプソン方式は、透過窓と反射窓の色差を誘発するために、図３に示された構造によって色度差を確保する。しかし、反射窓と透過窓間の色差を増大させる際、透明層の段差増大が必要となるが、これは液晶のセルギャップ及び液晶配向上の問題を同時に抱えることになる。

本発明は、前記のような従来問題点を解決するために、膜厚に関係なく下部層から上部層まで順次的に変化する硬化度を与え、不飽和露光後に現像する際、硬化度の低い膜上層部から段階的に溶解され、基板と樹脂組成物との化学的な結合を通じて膜の剥離やアンダーカット現像のない感光性樹脂組成物の提供を目的とする。

本発明の他の目的は、透過率を調節できるマスクを用いて露光し、部分硬化された樹脂組成物に対して、適当な厚さになるように、膜上層部から溶解し現像して膜厚を差別化することで、一つの露光ステップのみで互いに異なる厚さの膜を形成できる感光性樹脂組成物を提供することにある。

上記の目的を達成するために本発明は、
イ）アルカリ水溶液に溶解されるバインダー５乃至３０重量部、
ロ）少なくとも２つ以上のエチレン系二重結合を有する架橋性モノマー５乃至３０重量部、
ハ）顔料１０乃至６０重量部、
ニ）アセトフェノン系化合物、キサントン系化合物、ベンゾイン系化合物、及びイミダゾール系化合物からなる群から１種以上選ばれる光重合開始剤１乃至５重量部、
ホ）シラン系高分子化合物及び少なくとも一つ以上のエポキシ基を含有するエチレン系モノマーまたはそのオリゴマーからなる群から１種以上選ばれる下層部硬化剤０．１乃至２重量部、及び
ヘ）溶剤２０乃至８０重量部を含むカラーフィルター用感光性樹脂組成物を提供する。

さらに本発明は、前記基材のカラーフィルター感光性樹脂組成物が塗布されたフィルムをスリットマスクによって露光し現像する段階を含むスリットマスクを利用した二層構造パターンの形成方法を提供する。

本発明による感光性樹脂組成物は、新たな光重合開始剤及び下層硬化剤を利用してガンマ値を調節することができ、少ない露光エネルギーでも現像後のパターン剥離がなく、上層から溶解されて露光量によって膜厚の調節が可能である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明は、透過露光量を調節できるように考案されたスリットマスクを通じて、光を完全に透過させた部分では完全な厚みを有するパターンが形成され、透過光を減少させた部分では現像中のパターン剥離なく、露光量に応じて膜厚が減少し、一つの露光段階によって互いに異なる膜厚を形成できるカラーフィルター用感光性樹脂組成物を提供することに特徴がある。

本発明のカラーフィルター用アルカリ可溶性感光性樹脂組成物において、前記イ）アルカリ水溶液に溶解されるバインダーは、高分子鎖中にエチレン系酸性基を有する単量体、及びエチレン系酸性基を有しない単量体の共重合体である。

前記エチレン系酸性基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸またはこれらの酸無水物形態、または２-アクリロオキシエチルヒドロゲンフタレート、２-アクリロオキシプロピルヒドロゲンフタレート、２-アクリロオキシプロピルヘキサヒドロゲンフタレートなどがある。前記エチレン系酸性基を有する単量体の含量は、１０乃至４０重量％が好ましく、より好ましくは２０乃至３０重量％である。前記酸性基を有する単量体の含量が１０重量％未満であれば感光性樹脂組成物のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向があり、４０重量％を超えればアルカリ現像液による現像時パターンの脱落及び剥離現像が発生する。

前記酸性基を有しない単量体の例としては、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ-ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、アルキルアクリレート、ステアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２-ヒドロキシアクリレート、トリメトキシブチルアクリレート、エチルカルビトルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、４-ヒドロキシブチルアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２-ヒドロキシエチルアクリレート、２-ヒドロキシプロピルアクリレート、２-アクリルオキシエチル２-ヒドロキシプロピルフタレート、２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピルアクリレート及びこれらのメタクリレート類、３-フローエチルアクリレート、４-フロープロピルアクリレートのようなハロゲン化合物を含むアクリレート及びこれらのメタクリレート類、トリエチルシロキシルエチルアクリレートのようなシロキサンを含むアクリレート及びこれらのメタクリレート類、スチレン、４-メトキシスチレンのように芳香族を有するオレフィン類などがあり、これらは単独または２種以上混合して使用することができる。前記酸基を有しない単量体の含量は高分子組成のうち６０乃至９０重量％が好ましく、より好ましくは６５乃至８５重量％である。このような単量体の含量が６０重量％未満であれば、現像工程の際にガラス面との密着性が劣ることから、パターン剥離現象が酷くなり、形成されたパターンの直進性が悪化して、さらに９０重量％を超えれば現像時間が長くなるという問題がある。

前記アルカリ水溶液に溶解されるバインダーの含量は、全体の感光性樹脂組成物に対して５乃至３０重量部を用いるのが好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物において、ロ）少なくとも２つ以上のエチレン系二重結合を有する架橋性モノマーとしては、１，４-ブタンジオールジアクリレート、１，３-ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート誘導体、トリメチルプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、及びこれらのメタクリレート類などがある。前記の少なくとも２つ以上のエチレン系二重結合を有する架橋性モノマーの含量は、全体感光性樹脂組成物に対して５乃至３０重量部が好ましく、より好ましくは５乃至２０重量部である。前記架橋性モノマーの含量が５重量部未満であれば、感光成樹脂との低い硬化度によってパターンの実現が困難であり、３０重量部を超えれば高い硬化度によって現像の際パターン剥離問題が酷くなりパターンの直進性が悪くなる。

本発明の感光性樹脂組成物において、ハ）顔料は有機顔料または無機顔料の全てを用いることができ、このような有機顔料の具体的な例としては、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５:３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５:４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５:６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７などがある。また、無機顔料としては酸化チタン、チタンブラック、カーボンブラックなどが挙げられる。これらの顔料は色調合をするために１種または２種以上を混合して用いることができる。前記顔料の含量は全体感光性樹脂組成物に対して１０乃至６０重量部を用いるのが好ましい。

特に、本発明の感光性樹脂組成物において、ニ）光重合開始剤は可視光線、紫外線、遠紫外線などの波長によって前記架橋性モノマーの重合を開示することができる化合物である。前記のように、光重合開始剤としてはアセトフェノン系化合物、キサントン系化合物、ベンゾイン系化合物、及びイミダゾール系化合物からなる群から１種以上選ばれたものを用いることができる。

前記アセトフェノン系化合物の具体的な例としては、ベンゾフェノン、ｐ-（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，２-ジクロロ-４-フェノキシアセトフェノン、２，２-ジエトキシアセトフェノン、２，２-ジブトキシアセトフェノン、２-ヒドロキシ-２-メチルプロリオフェノン、ｐ-ｔ-ブチルトリクロロアセトフェノンなどがある。また、前記キサントン系化合物の具体的な例としては、キサントン、チオキサントン、２-メチルチオキサントン、２-イソブチルチオキサントン、２-ドデシルチオキサントン、２，４-ジメチルチオキサントンなどがある。また、前記ベンゾイン系化合物の具体的な例としては、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイルプロピルエーテル、ｔ-ブチルベンゾイルエーテルなどのような化合物を挙げることができる。また、イミダゾール系化合物の具体的な例としては、２，２-ビス-２-クロロフェニル-４，５，４，５-テトラフェニル-２-１，２-ビイミダゾール、２，２-ビス（２，４，６-トリシアノフェニル）-４，４，５，５-テトラフェニル-１，２-ビイミダゾールなどの化合物などがある。

前記光重合開始剤は必要に応じて増感剤、硬化促進剤などと混合して用いることができ、その具体的な例としては、４-ジメチルアミノベンゾフェノン、イソプロピルチオキサントン、メチル-ｏ-ベンゾイルベンゾエ−ト、４-（メチルフェニルチオ）-フェニル-フェニルメタン、２，４-ジエチルチオサントン、２-クロロチオサントン、ベンゾフェノン、エチルアントラキノン、２-メルカプトベンゾオキサゾールなどの化合物を用いることができる。

前記光重合開始剤の含量は、感光性樹脂組成物に対して０．５乃至５重量部が好ましく、より好ましくは１乃至２重量部を使用する。前記光重合開始剤の含量が０．５重量部未満であれば低い感度によって正常なパターンの実現が困難で、パターンの直進性にも好ましくなく、５重量部を超えれば保存安定性に問題があり、高い硬化度によって現像時パターン剥離問題が酷くなったり、形成されたパターン以外の部分に残留物が発生しやすい。

本発明の感光性樹脂組成物において、前記のホ）下層部硬化剤は下層部の硬化度を増加させるための化合物を使用する。前記下層部硬化剤としては、シラン系高分子化合物、及び少なくとも一つ以上のエポキシ基を含有するエチレン系モノマーまたはそのオリゴマーからなる群から１種以上選ばれるものを用いるのが好ましい。前記シラン系高分子の代表的な例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２-メトキシエトキシ）シラン、３-アミノプロピルトリエトキシシラン、３-アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、３-グリシジルプロピルトリメトキシシラン、３-グリシジルプロピルトリメトキシシラン、３-グリシジルプロピルメチルジメトキシシラン、２-（３，４-エトキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３-クロロプロピルトリメトキシシラン、３-メタクリロプロピルトリメトキシシランなどがあり、これらを単独または２種以上混合して用いることができる。

前記少なくとも一つ以上のエポキシ基を含有するエチレン系モノマーまたはそのオリゴマーとしては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルエチルアクリレート、グリシジルエチルメタクリレート、グリシジルプロピルアクリレート、グリシジルプロピルメタクリレート、３，４-エポキシブチルメタクリレート、６，７-エポキシブチルアクリレートなどのモノマー及びそのオリゴマーなどがあり、これらを単独または２種以上混合して用いることができる。

前記下層部硬化剤の含量は、全体感光性樹脂組成物に対して０．１乃至２重量部が好ましく、最も好ましくは０．１乃至１重量部を使用する。前記下層部硬化剤の含量が０．１重量部未満であれば膜の下層部の硬化度が劣り、基板との密着力が悪くパターン剥離の問題がある。２重量部を超えれば非露光部のアルカリ現像液に対する現像速度が急激に遅くなって残留物が残りやすくなる。

本発明の感光性樹脂組成物において、前記のヘ）溶剤は溶解性、顔料分散性、コーティング（塗布作業）性により選択され、具体的にはエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、３-メトキシプロピオン酸エチル、３-エトキシプロピオン酸メチル、３-エトキシプロピオン酸エチルなどが好ましく、これらを単独または２種以上混合して用いることができる。前記溶剤の含量は全体の感光性樹脂組成物に対して２０乃至８０重量部を用いるのが好ましい。

また、本発明の感光性樹脂組成物は、ト）顔料との分散性向上のための分散剤またはコーティング性向上のための添加剤をさらに含むことができ、例えば、ポリエステル系分散剤、ポリウレタン系分散剤やシリコン系界面活性剤、フッ素系などの界面活性剤があり、感光性樹脂組成物に対して０．０１乃至１重量部を用いることができる。

また本発明は、前記感光性樹脂組成物を利用して二層構造のパターンを形成することができる。図１は、本発明の感光性樹脂組成物をマスクに適用した一つの実施例を示すものである。

本発明において、二層構造のパターンを形成する方法は、顔料を含む感光液を透明基板に塗布しプリベークをして、塗布されたフィルムに残っている溶媒を除去する。前記塗布されたフィルムをスリットパターンを有するマスクを通じて露光を行えば、パターン部、スリット部、非露光部が受けるエネルギー差によって光硬化度の差が発生する。この際スリット部においては透過する露光量が少ないため部分硬化が起こり、現像工程を経るにつれて部分的な溶解特性を有する。

ここで本発明は、カラーフィルター上に２トーン方式を応用して反射窓と透過窓の色度変化の光効率を極大化し、従来のスリット構造の構造的な短所を改善することができる。前記の２トーン方式は露光エネルギーを利用するもので、透過窓と反射窓間の照査エネルギーを異ならせて厚さに対する光特性を二分化する方式である。本発明は、反射窓と透過窓間の色差が２倍以上の差を要求するときのためのもので、露光エネルギーを異なるように適用して反射窓と透過窓の厚さを異ならせる方式を変換したものである。従って本発明は、露光エネルギーを異ならせて２トーンを実現させる方式の延長線上で１/２トーン以上の特性を得ようとする際に、従来の東レやセイコーエプソンの問題点をより効果的に解消できる。

つまり従来の方法は、２トーン層における反射窓の厚さを同じ厚さにすることを基本にしているが、本発明は図１に示すように、スリットトーン（マスクの微細スリット構造）設計における調整によりカラー層を部分的に除去する方式である。本発明は、スリットの微細な透光部と遮光部の組み合わせを利用してスリット領域を通して露光されたフォトレジストの現像後厚さを異ならせ、スリット領域の露光エネルギーによりカラー部分を除去し、光フィルタリングをしない単純光が反射される形態のカラーフィルター構造である。これによって、透過窓との膜段差を最少化して液晶によるディスプレイ特性の変化を最少化することができる。これは、オーバーコート膜の平坦化の改善項目が膜間の段差とパターン間のギャップが少ないため、平坦化率が増加する特性を利用する。このような構造は、膜厚の差に対する色差と反射窓と反射窓内の光フィルタリングが行われない領域において光と加法混色されるもので、東レ方式と２トーン方式の混合形である。

以上のような特性は、面積対比の色感に対する計算及び予測技術の最適化が必要となるが、スリットマスクの設計の際に、平面上では光密度が同じであるが特定領域では光量が少なく設定されるＳＰＬＩＴ-６のようなことを適用する時実現できる（図４）。

前記工程に用いられるフォトマスクのスリット構造は、光が透過する部分（ＷＬ）と光が遮断される部分（ＢＳ）から構成されており、ｘ方向とｙ方向に対して透過部と遮断部の幅をそれぞれ１乃至１００マイクロメーターになるように設計できる。また、前記フォトマスクのスリットは一つの方向（ｘ方向またはｙ方向）へのスリットパターンと両方向（ｘ方向とｙ方向）への格子パターンまたは曲線を有する多角形パターンなどを有することができ、透過部と遮断部の面積を変化させて露光されるエネルギーの１０乃至９０％の光が吸収されるようにすることができる。具体的に前記スリットマスクは、光が透過する部分（ＷＬ）と光が遮断される部分（ＢＳ）の幅がいずれもｘ軸方向とｙ軸方向に対して各々１乃至１００マイクロメーターのスリットパターンを有する。なお、前記スリットマスクは、光が透過する部分（ＷＬ）と光が遮断される部分（ＢＳ）の幅がいずれもｘ軸方向とｙ軸方向に対して各々１乃至１００マイクロメーターの格子パターンを有する。

前記のように、本発明のスリット部分における不飽和露光は部分硬化を起こして現像過程を経て溶解される。

膜上層部では、空気中の酸素と光重合開始剤が反応して、開始反応が抑制されるため硬化度が低く現像液に溶け易い。さらに、本発明に用いられる光重合開始剤は、膜の中層部と下層部の硬化度を均一にすることができ、下層部の硬化剤は、有機組成物と基板との化学的な結合によって膜下層部の硬化度を増加させ、膜上層部と中層部、下層部の溶解度の差を生じて、現像中に一定の厚さの減少をもたらすことができる。

本発明による感光性組成物は、少ない露光量に対しても現像過程で膜の剥離がなく、急激な厚さの減少が発生しない。従って、露光量によるフィルム厚さの変化傾きであるガンマ値が低くなり、これを利用した二層構造の厚さを調節できる。

本発明による感光性組成物は、現像によるガンマ値が２．５未満であることが好ましい。より好ましいガンマ値は０．１乃至２．５であり、この場合は露光量によってスリット部の現像によるフィルム厚さの変化を５乃至９０％まで減少させることができる。さらに好ましくは、本発明の感光性組成物のガンマ値は０．５乃至１．０であり、このような場合はフィルム厚さの変化を２０乃至８０％に減少させることができ、現像時間による現像マージンが最も良い。

現像工程に使用される現像液は、通常用いられるアルカリ現像液ならいずれも使用可能であり、好ましくは水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液などの無機アルカリ希釈水溶液及びトリエタノールアミン水溶液、トリメチルアミン水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液などのアミン類などを含むアルカリ水溶液などを用いることができる。通常、現像はＬＣＤ工程で使用するスプレー方式を利用するが、ディップ（浸漬）方式によっても現像が可能であり、現像後のキュアリング（安定化）工程を経てパターンが形成される。

以下、本発明を下記の実施例に基づいて詳細に記載するが、本発明が下記の実施例に限られるものではない。下記の実施例において特に説明がない場合は百分率、及び混合比は重量を基準とする。

イ）アルカリ水溶液に溶解されるバインダーとしてスチレン/メタクリル酸/ブチルメタクリレートの共重合体（共重合比６０/２０/２０、重量平均分子量=３０，０００）２０重量部、ロ）少なくとも２つ以上のエチレン系二重結合を有する架橋性モノマーとしてジペンタエリスリトルヘキサアクリレート８重量部、ハ）顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４を２０重量部及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー（Ｙｅｌｌｏｗ）１３９を１０重量部、ニ）光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ３６９（シーバスペシャルティケミカル社製造）１重量部及び４，４’-ビスジエチルアミノベンゾフェノン１重量部、ホ）下層部硬化剤として３-アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学製造）を０．１重量部、ヘ）溶剤としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート２８重量部及びシクロヘキサノン１０重量部を混合して液状の感光性組成物を製造した。

前記実施例１と同様の組成と含量で製造するが、ニ）光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ９０７（シーバスペシャルティケミカル社製造）１重量部を使用し、ホ）下層部硬化剤としてビニルトリエトキシシラン０．０５重量部を使用して感光性樹脂組成物を製造した。

前記実施例１と同様の組成と含量で製造するが、ニ）光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ３６９（シーバスペシャルティケミカル社製造）１重量部とイソプロピルチオキサントン１重量部を使用し、ホ）下層部硬化剤として３，４-エポキシブチルメタクリレート０．２重量部を使用して感光性樹脂組成物を製造した。

前記実施例１と同様の組成と含量で製造するが、イ）顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン（Ｇｒｅｅｎ）３６を２０重量部及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー（Ｙｅｌｌｏｗ）１５０を１０重量部使用し、ホ）下層部硬化剤として３-アクリルにオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学製造）０．２重量部を使用して感光性樹脂組成物を製造した。

前記実施例１と同様の組成と含量で製造するが、イ）顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー（Ｂｌｕｅ）１５:６を２０重量部を使用し、ニ）光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ３６９（シーバスペシャルティケミカル社製造）１重量部と２，４-ジエチルチオキサントン１重量部を使用し、ホ）下層部硬化剤として３-アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学製造）０．２重量部を使用して感光性樹脂組成物を製造した。

比較例１

表１のように、前記実施例１と同様の組成と含量で製造するが、ニ）光重合開始剤として、２，４-ビストリクロロメチル-６-ｐ-メトキシスチリル-ｓ-トリアジン２重量部を使用し、ホ）下層硬化剤を使用せず感光性樹脂組成物を製造した。

比較例２

前記実施例１と同様の組成と含量で製造するが、イ）顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン（Ｇｒｅｅｎ）３６を２０重量部及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー（Ｙｅｌｌｏｗ）１５０を１０重量部を使用し、ニ）光重合開始剤として２，４-ビストリクロロメチル-６-ｐ-メトキシスチリル-ｓ-トリアジン２重量部を使用し、ホ）下層硬化剤として６，７-エポキシブチルアクリレート０．２重量部を使用して感光性樹脂組成物を製造した。

比較例３

前記実施例１と同様の組成と含量で製造するが、イ）顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５:６を３０重量部使用し、ニ）光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ３６９（シーバスペシャルティケミカル社製造）１重量部及び４，４’-ビスジエチルアミノベンゾフェノン１重量部を使用し、ホ）下層硬化剤は使用せず感光性樹脂組成物を製造した。

現像特性の比較
前記実施例１乃至５及び比較例１乃至３の感光性組成物に対して光重合開始剤及び下層硬化剤の種類及び含量変化による現像特性を比較した。

前記実施例と比較例によって得られた感光性組成物をガラス面上に１μｍの厚さにスピンコーティングした後８０℃ホットプレートの上で２分間乾燥させて塗布膜を得た。

そして、フォトマスクを前記膜上に位置させ、２００ｎｍで４００ｎｍの波長を出す超高圧水銀ランプを利用して３６５ｎｍを基準に約１００〜２００ｍｊ/ｃｍ²となるように一定の時間露光し、ＫＯＨ現像液（韓国トウシンセミケム製造、ＤＣＤ-２６０ＣＦ）を所定定時間スプレーノズルを通じて噴霧し現像させた。現像された微細パターンの露光部とスリット部の厚さを測定して現像性を評価し、その結果を下記表２に示した。なお、露光部と非露光部の現像液に対する溶解性の差を測定するために、露光量による厚さの変化を測定したグラフを図２及び図３に示し、その傾きであるガンマ値を測定してその結果を下記表３に示した。

前記表３によれば、本発明の実施例１乃至５において、ガンマ値が全て０．８乃至２．５と低く、少ない露光量に対しても現像過程で膜の剥離がなく、急激な厚さの減少が発生しないことが分かった。

本発明の感光性樹脂組成物を適用するためのカラーフィルター上の２トーン方式の構造を示すものである。従来の東レ方式の構造を示すものである。従来の東レ方式の構造を示すものである。従来の東レ方式の構造を示すものである。従来のセイコーエプソン方式の構造を示すものである。本発明の２トーン方式を適用して得られたスリットマスクパターンを示すものである。

符号の説明

１有機膜カラーフィルター層
２有機膜オーバーコート層
３反射領域
４透過領域
５ホール
６反射窓
７透過窓
８透明層

Claims

基材上に、コーティング層の下層部を硬化することができる下層部硬化剤を含む感光性樹脂組成物をコーティングしてコーティング層を形成し、
不飽和露光を起こすためにスリットパターンを有するフォトマスクを利用して前記コーティング層を露光し、及び、
前記露光されたコーティング層を現像する工程を含み、
現像後、前記コーティング層の上層部を不飽和露光によって除去し、前記下層部を、露光量に対応した膜厚で残存させ、
前記感光性樹脂組成物は、
イ）アルカリ水溶液に溶解されるバインダー５〜３０重量部、
ロ）少なくとも２つ以上のエチレン系二重結合を有する架橋性モノマー５〜３０重量部、
ハ）顔料１０〜６０重量部、
ニ）アセトフェノン系化合物、キサントン系化合物、ベンゾイン系化合物及びイミダゾール系化合物からなる群から１種以上選ばれる光重合開始剤１〜５重量部、
ホ）溶剤２０〜８０重量部と、
前記下層部硬化剤として、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシランを０．１〜２重量部を含むディスプレイ素子用二層構造のパターン形成方法。
前記スリットパターンを有するフォトマスクは、ｘ軸方向とｙ軸方向に対して光が透過する部分（ＷＬ）の幅が１〜１００マイクロメーターであるスリットパターンを有する請求項１に記載のスリットマスクを利用した二層構造パターンの形成方法。
前記スリットパターンを有するフォトマスクは、ｘ軸方向とｙ軸方向に対して光が遮断される部分（ＢＳ）の幅が１〜１００マイクロメーターであるスリットパターンを有する請求項１又は２に記載のスリットマスクを利用した二層構造パターンの形成方法。
前記スリットパターンを有するフォトマスクは、ｘ軸方向とｙ軸方向に対して光が透過する部分（ＷＬ）の幅が１〜１００マイクロメーターである格子パターンを有する請求項１に記載のスリットマスクを利用した二層構造パターンの形成方法。
前記スリットパターンを有するフォトマスクは、ｘ軸方向とｙ軸方向に対して光が遮断される部分（ＢＳ）の幅が１〜１００マイクロメーターである格子パターンを有する請求項１又は２に記載のスリットマスクを利用した二層構造パターンの形成方法。
前記アルカリ水溶液に溶解されるバインダーが、エチレン系酸性基を有する単量体１０〜４０重量％及びエチレン系酸性基を有しない単量体６０〜９０重量％の共重合体である請求項１に記載の二層構造パターンの形成方法。
前記エチレン系酸性基を有する単量体が、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸またはこれらの酸無水物形態、
２-アクリロオキシエチルヒドロゲンフタレート;２-アクリロオキシプロピルヒドロゲンフタレート、及び
２-アクリロオキシプロピルヘキサヒドロゲンフタレートからなる群から１種以上選ばれる請求項６に記載の二層構造パターンの形成方法。
前記エチレン系酸性基を有しない単量体としては、
イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ-ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、アルキルアクリレート、ステアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２-ヒドロキシアクリレート、トリメトキシブチルアクリレート、エチルカルビトルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、４-ヒドロキシブチルアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２-ヒドロキシエチルアクリレート、２-ヒドロキシプロピルアクリレート、２-アクリルオキシエチル２-ヒドロキシプロピルフタレート、２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピルアクリレート及びこれらのメタクリレート類、
ハロゲン化合物を含むアクリレート及びこれらのメタクリレート類、
シロキサンを含むアクリレート及びこれらのメタクリレート類、
芳香族を有するオレフィン類、
からなる群から１種以上選ばれる請求項６に記載の二層構造パターンの形成方法。
前記少なくとも２つ以上のエチレン系二重結合を有する架橋性モノマーが、１，４-ブタンジオールジアクリレート、１，３-ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート誘導体、トリメチルプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、及びこれらのメタクリレート類からなる群から１種以上選ばれる請求項１に記載の二層構造パターンの形成方法。
前記顔料が、有機顔料または無機顔料である請求項１に記載の二層構造パターンの形成方法。
前記溶剤が、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、３-メトキシプロピオン酸エチル、３-エトキシプロピオン酸メチル、３-エトキシプロピオン酸エチルからなる群から１種以上選ばれる請求項１に記載の二層構造パターンの形成方法。
前記感光性樹脂組成物は、ポリエステル系分散剤、ポリウレタン系分散剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤からなる群から１種以上選ばれる、顔料との分散性向上のための分散剤またはコーティング性向上のための添加剤を０．０１〜１重量部をさらに含む請求項１に記載の二層構造パターンの形成方法。
コーティング層は、現像によって、フィルムの厚さの変化傾きであるガンマ値が２．５未満である請求項１に記載のディスプレイ素子用二層構造のパターン形成方法。
前記ガンマ値が０．１以上、２．５未満である請求項１３に記載の二層構造パターンの形成方法。