KR100659391B1 - 공중합체, 버퍼막용 고분자 수지 조성물, 이를 이용한 패턴형성 방법 및 이를 이용한 커패시터 제조 방법 - Google Patents

공중합체, 버퍼막용 고분자 수지 조성물, 이를 이용한 패턴형성 방법 및 이를 이용한 커패시터 제조 방법 Download PDF

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김영호
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Abstract

노광 공정 없이 현상 용액에 대하여 용이한 식각 속도를 갖는 공중합체, 분자 수지 조성물 및 이를 이용한 패턴 및 커패시터의 제조방법이 개시되어 있다. 버퍼막용 고분자 수지는 벤질 메타크릴레이트 단량체, 메타크릴산 단량체 및 하이드록시에틸 메타크릴레이트 단량체의 조합으로 이루어진 공중합체 75 내지 93중량%와 가교 결합제 1 내지 7중량%와 열 산 발생제 0.01 내지 0.5중량%와 계면활성제 0.01 내지 1중량%와 여분의 용매를 포함하는 조성을 갖는다. 이러한 조성을 갖는 고분자 수지로 형성된 버퍼막은 반도체 소자의 패턴 및 커패시터를 형성하는 공정의 축소 및 공정 효율을 극대화시킬 수 있는 에싱 특성을 갖는다.

Description

공중합체, 버퍼막용 고분자 수지 조성물, 이를 이용한 패턴 형성 방법 및 이를 이용한 커패시터 제조 방법{Copolymers, Polymer resin composition for buffer layer, method of forming a pattern using the same and method of manufacturing a capacitor using the same}
도 1 내지 도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 패턴 형성방법을 나타내는 단면도들이다.
도 7 내지 도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 커패시터의 제조 방법을 나타내는 단면도들이다.
도 17은 본 발명의 고분자 수지로 형성된 버퍼막 패턴의 에싱 특성을 나타내는 SEM 사진이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
100 : 기판 110 : 절연막 패턴
112 : 개구 116 : 도전막 패턴
130 : 버퍼막 125 : 경화된 버퍼막 패턴
225 : 게이트 스페이서 230 : 게이트 구조물
235 : 제1 콘택 영역 240 : 제2 콘택 영역
245 : 제1 층간 절연막 250 : 제1 패드
255 : 제2 패드 260 : 제2 층간 절연막
265 : 제3 층간 절연막 270 : 비트 라인
280 :제3 패드 305 : 식각방지막
312 : 개구 310 : 몰드막 패턴
315 : 도전막 320 : 하부 전극
330 : 버퍼막 340 : 유전막
350 : 상부 전극
본 발명은 공중합체, 고분자 수지 조성물, 이를 이용한 패턴 형성 방법 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조 방법에 관한 것으로써, 보다 상세하게는 버퍼막 형성용 공중합체, 이를 포함하는 고분자 수지 조성물, 이를 이용한 실린더 구조를 갖는 패턴 형성 방법 및 이를 이용한 커패시터의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 반도체 소자들 중에서 디램 장치는 단위 셀로서 하나의 엑세스 트랜지스터(access transistor)와 하나의 축적 커패시터(storage capacitor)를 포함한다. 그리고, 상기 커패시터는 집적도의 증가를 요구하는 최근의 반도체 소자에 부응하기 위하여 그 크기를 더욱 감소시킬 필요가 있다. 그러므로, 축소된 크기에서도 높은 축적 용량을 갖는 커패시터를 제조하는 것이 상기 반도체 장치의 제조에서 보다 중요한 문제로 부각되고 있다.
널리 알려진 바와 같이, 상기 커패시터의 축적 용량은 하기 수학식과 같이 나타낼 수 있다.
Figure 112005045862419-pat00001
(상기
Figure 112005045862419-pat00002
및
Figure 112005045862419-pat00003
각각은 진공 중에서의 유전율 및 유전막의 유전율을 의미하고, 상기 A는 하부 전극의 유효 면적을 나타내고, 상기 d는 유전막의 두께를 의미한다.)
상기 수학식을 참조하면, 상기 반도체 커패시터의 축적 용량을 향상시키기 위한 방법으로서는 하부 전극의 유효 면적 증가, 유전막의 두께 감소, 유전막으로서 고유전율 물질의 사용 등을 고려할 수 있다. 특히, 상기 하부 전극의 유효 면적을 증가시키기 위한 일환으로서 최근에는 상기 커패시터의 하부 전극을 폭에 비해 매우 높은 높이를 갖는 실린더 타입으로 형성하고 있다.
상기 실린더 타입의 하부 전극을 갖는 커패시터를 제조하는 방법에 대한 예들은 한국공개특허 2004-0001886호, 한국공개특허 2005-0002369호, 미합중국 특허 6,700,153호, 미국특허 6,171,902호 등에 개시되어 있다.
상기 종래의 방법에 따라 제조한 반도체 커패시터의 하부전극의 제조 방법을 설명하면, 반도체 기판 상에 폭에 비해 높은 높이의 종횡비를 가지면서 서로 인접하게 배치되며, 노드가 분리된 실린더 타입의 하부 전극을 형성한다. 특히, 상기 반도체 기판 상에는 콘택 패드를 포함하는 층간 절연막이 형성되어 있고, 상기 실 린더 타입의 하부 전극은 상기 콘택 패드와 연결된다.
상기 하부전극의 형성을 구체적으로 설명하면, 상기 개구부를 갖는 몰드막 패턴을 형성한 후, 상기 개구부의 저면과 측벽 및 상기 몰드막 패턴의 상부 표면 상에 하부 전극용 도전막을 실질적으로 균일한 두께를 갖도록 형성한다. 그리고, 상기 하부 전극용 도전막이 형성된 개구에 매몰되고, 상기 몰드막 패턴 상의 도전막을 노출시키는 버퍼막을 형성한다. 이어서, 상기 몰드막 패턴 상의 도전막을 제거한 후 상기 몰드막 패턴과 버퍼막을 제거함으로서 실린더 타입의 하부 전극이 형성된다.
상기 실린더 타입을 갖는 하부 전극을 형성하기 위한 노드 분리 공정서 적용되는 버퍼막 패턴으로는 산화물로 이루어진 버퍼막 패턴 또는 포토레지스트 물질로 이루어진 버퍼막 패턴이 적용될 수 있다.
상기 산화물로 이루어진 버퍼막 패턴을 형성하기 위해서는 산화물 증착 공정을 수행하여 버퍼용 산화막을 형성한 후 상기 버퍼용 산화막에 에치백 공정 또는 화학기계적 연마 공정을 수행해야 한다. 이로 인해, 상기 버퍼막 패턴을 형성하기 위한 공정은 산화물 증착 및 식각 공정시 수 시간이 소요될 뿐만 아니라, 형성되는 버퍼막 패턴의 내부에 보이드가 생성되는 문제점이 초래된다. 또한, 상기 보이드가 존재하지 않는 버퍼막 패턴을 형성하기 위해서는 원자적층 공정을 수행해야 하는 문제점이 초래된다.
또한, 포토레지스트로 이루어진 버퍼막 패턴을 형성하기 위해서는 포토레지스트막을 형성한 후 상기 포토레지스트막에 노광 공정, 현상 용액을 이용한 현상 공정, 세정 공정, 베이크 공정을 순차적으로 수행해야 한다. 이로 인해, 상기 버퍼막 패턴을 형성하기 위한 공정은 고가의 노광 장비가 요구되며, 이소프로필 알콜을이용한 건조 공정시 건조 설비의 오염을 방지하기 위해 상기 포토레지스트를 약 270℃이상의 온도에서 경화시키는 베이크 공정이 필수적으로 요구된다. 또한, 상기 고온의 베이크 공정으로 인해 경화된 포토레지스트는 플라즈마 에싱 공정시 제거가 용이하지 못한 문제점이 초래된다.
상술한 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 노광 공정이 요구되지 않으면서 용이한 에싱 특성을 갖는 버퍼막 형성용 고분자 수지 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 고분자 수지 조성물을 이용한 패턴 형성방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 고분자 수지 조성물을 이용한 커패시터의 제조 방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 고분자 수지 조성물에 적용되는 공중합체를 제공하는데 있다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 버퍼막용 고분자 수지 조성물은 벤질 메타크릴레이트 단량체, 메타크릴산 단량체 및 하이드록시에틸 메타크릴레이트 단량체의 혼합물로부터 이루어진 공중합체(co-polymer) 75 내지 93 중량%, 가교 결합제 1 내지 7중량%, 열 산 발생제 0.01 내지 0.5중량%, 계면활성제 0.01 내지 1중량% 및 여분의 용매를 포함한다. 이러한 조성을 갖는 고분자 수지는 버퍼막 형성시 기존의 포토레지스트와 달리 노광 공정이 요구되지 않으면서, 낮은 경화온도가 요구된다. 또한, 포토레지스트 패턴 보다 용이한 에싱 특성을 갖는다.
또한, 상술한 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 패턴 형성방법에서는, 기판 상에 상기 기판을 부분적으로 노출시키는 개구를 갖는 몰드막 패턴을 형성한다. 상기 개구의 내벽 및 상기 몰드막 패턴 상에 실질적으로 균일한 두께를 갖는 패턴 대상막을 형성한다. 벤질 메타크릴레이트 단량체, 메타크릴산 단량체 및 하이드록시에틸 메타크릴레이트 단량체로 이루어진 공중합체를 포함하는 고분자 수지 조성물을 이용하여 상기 개구를 매립하면서 상기 몰드막 패턴 상의 패턴 대상막을 덮는 버퍼막을 형성한다. 현상 용액을 이용하여 상기 몰드막 패턴 상의 패턴 대상막이 노출될 때까지 상기 버퍼막을 부분적으로 제거함으로써 상기 개부 내에 존재하는 버퍼막 패턴을 형성한다. 상기 버퍼막 패턴을 에칭 마스크로 사용하여 상기 몰드막 패턴이 노출될 때까지 상기 몰드막 패턴 상의 패턴 대상막을 식각한다. 그 결과 실린더 형상을 갖는 패턴이 완성된다.
또한, 상술한 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 반도체 소자의 커패시터 제조 방법에서는, 기판 상에 상기 기판의 표면을 부분적으로 노출시키는 개구를 갖는 몰드막 패턴을 형성한다. 상기 개구의 내벽 및 상기 몰드막 패턴의 표면상에 실질적으로 균일한 두께를 갖는 도전막을 형성한다. 벤질 메타크릴레이트 단량체, 메타크릴산 단량체 및 하이드록시에틸 메타크릴레이트 단량체 로 이루어진 공중합체를 포함하는 고분자 수지 조성물을 이용하여 상기 개구 매몰하면서 상기 절연막 패턴 상의 도전막을 덮는 버퍼막을 형성한다. 현상 용액을 이용하여 상기 몰드막 패턴 상의 도전막이 노출될 때까지 상기 버퍼막을 부분적으로 제거하여 버퍼막 패턴을 형성한다. 상기 버퍼막 패턴을 에칭마스크로 사용하여 상기 몰드막 패턴이 노출될 때까지 상기 몰드막 패턴 상의 도전막을 식각하여 하부 전극을 형성한다. 상기 몰드막 패턴을 제거하여 상기 기판의 표면을 노출시킨다. 상기 버퍼막 패턴을 제거하여 상기 하부 전극의 측벽을 노출시킨다. 상기 기판의 표면 및 하부 전극의 측면에 실질적으로 균일한 두께를 갖는 유전막을 형성한다. 상기 유전막 상에 상부 전극을 형성한다. 그 결과 반도체 소자의 커패시터가 완성된다.
또한, 상술한 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 버퍼막용 공중합체는 벤질 메타크릴레이트 단량체 61 내지 75 중량%, 메타크릴산 단량체 8 내지 15중량% 및 하이드록시에틸 메타크릴레이트 단량체 17 내지 24중량%를 포함한다.
특히, 본 실시예에 적용되는 공중합체는 메타크릴산 단량체 10 내지 13중량%를 포함하며, 폴리스티렌환산 중량 평균분자량이 6700 내지 7500이고, 수 평균분자량이 2600 내지 3200이다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 버퍼막 패턴을 형성하는 단계 이후에 상기 버퍼막 패턴을 구성하는 고분자 수지 조성물에 포함된 공중합체들을 가교 결합시키기 위해 150 내지 200℃에서 상기 버퍼막 패턴을 경화시키는 단계를 더 수행할 수 있다. 그리고, 패턴을 형성한 후, 산소 플라즈마 에 싱 공정을 수행하여 상기 경화된 버퍼막 패턴을 제거하는 단계를 더 수행할 수 있다. 상기 경화된 버퍼막 패턴을 구성하는 가교 결합된 공중합체들은 탄화수소 고리를 10 내지 20중량%를 포함한다.
상술한 조성을 갖는 버퍼막용 고분자 수지는 노광 장비를 이용한 노광 공정 없이 현상 용액을 이용하여 부분적으로 필요한 부위만을 제거하는 현상 공정을 수행할 수 있다. 또한, 현상 용액에 대한 용해속도를 용이하기 조절할 수 있을 뿐만 아니라 기존의 포토레지스트의 베이킹 온도 보다 낮은 온도에서 경화되는 특성 갖는다. 경화 공정을 수행한 이후에도 기존의 포토레지스트 보다 플라즈마 에싱 특성이 약 6배정도 용이한 특성을 갖는다. 따라서, 본 발명에 따른 고분자 수지 조성물을 이용하여 반도체 소자의 패턴 및 커패시터의 제조공정의 단순화 및 공정 효율을 극대화시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 바람직한 실시예들에 따른 공중합체, 이를 포함하는 버퍼막용 고분자 수지 조성물, 이를 이용한 패턴 형성방법 및 이를 이용한 커패시터의 제조 방법을 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 하지만, 본 발명이 하기의 실시예들에 제한되는 것은 아니며, 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양한 다른 형태로 구현할 수 있을 것이다. 첨부된 도면에 있어서, 기판, 층(막), 패드, 패턴들 또는 구조물들 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 본 발명에 있어서, 각 층(막), 영역, 패드, 패턴 또는 구조물들이 기판, 각 층(막), 영역 패드 또는 패턴들의 "상에", "상부에" 또는 "하부"에 형성되는 것 으로 언급되는 경우에는 각 층(막), 영역, 패드, 패턴 또는 구조물들이 직접 기판, 각 층(막), 영역, 패드 또는 패턴들 위에 형성되거나 아래에 위치하는 것을 의미하거나, 다른 층(막), 다른 영역, 다른 패드, 다른 패턴 또는 다른 구조물들이 기판 상에 추가적으로 형성될 수 있다. 또한, 각 층(막), 영역, 패드, 패턴 또는 구조물들이 "제1", "제2" 및/또는 "제3"으로 언급되는 경우, 이러한 부재들을 한정하기 위한 것이 아니라 단지 각 층(막), 영역, 패드, 패턴 또는 구조물들을 구분하기 위한 것이다. 따라서, "제1", "제2" 및/또는 "제3"은 각 층(막), 영역, 패드, 패턴 또는 구조물들에 대하여 각기 선택적으로 또는 교환적으로 사용될 수 있다.
공중합체 및 고분자 수지 조성물
본 실시예의 공중합체 및 이를 포함하는 고분자 수지 조성물은 실린더 형상의 패턴을 형성하는데 적용되는 포토레지스트를 대신하기 위해 새로이 개발된 것이다.
상기 공중합체는 벤질 메타크릴레이트 단량체(Benzyl Methacrylate Monomer), 메타크릴산 단량체(Methyl acrylic Acid Monomer) 및 하이드록시에틸 메타크릴레이트 단량체(Hydroxy Ethyl Methacrylate Monomer)를 포함한다.
상기 공중합체는 하기 구조식을 갖고, 벤질 메타크릴레이트 단량체 61 내지 75 중량%, 메타크릴산 단량체 8 내지 15중량% 및 하이드록시에틸 메타크릴레이트 단량체 17 내지 24중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 상기 공중합체는 메타크릴산 단량체 10 내지 13중량%를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
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--------[구조식]
(상기 구조식 중에서 L, M 및 N은 양의 정수이다)
상술한 단량체들을 포함하는 본 실시예의 공중합체는 폴리스티렌환산 중량 평균분자량이 6700 내지 7500이고, 수 평균분자량이 2600 내지 3200이다. 바람직하게는 상기 공중합체는 폴리스티렌환산 중량 평균분자량이 6900 내지 7200이고, 수 평균분자량이 2800 내지 3100이다.
또한, 상기 버퍼막 형성용 고분자 수지 조성물은 벤질 메타크릴레이트 단량체(Benzyl Methacrylate Monomer), 메타크릴산 단량체(Methyl acrylic Acid Monomer) 및 하이드록시에틸 메타크릴레이트 단량체(Hydroxy Ethyl Methacrylate Monomer)의 조합으로 이루어진 공중합체(co-polymer), 가교 결합제(Cross-linker), 열 산 발생제(Thermal Acid Generator), 계면활성제 및 용매를 포함한다.
특히, 상기 버퍼막 형성용 고분자 수지 조성물은 총 중량에 대하여 공중합체 75 내지 93중량%, 가교 결합제 1 내지 7중량%, 열 산 발생제 0.01 내지 0.5중량%, 계면활성제 0.01 내지 1중량% 및 여분의 용매를 포함한다.
상기 고분자 수지 조성물에 적용되는 공중합체는 상기 구조식을 갖고, 벤질 메타크릴레이트 단량체 61 내지 75 중량%, 메타크릴산 단량체 8 내지 15중량% 및 하이드록시에틸 메타크릴레이트 단량체 17 내지 24중량%를 포함한다.
상기 고분자 수지의 공중합체에 포함된 상기 메타크릴산 단량체는 상기 고분자 수지로 형성된 버퍼막의 식각 속도에 영향을 주는 요소이다. 즉, 상기 메타크릴산 단량체는 현상 용액에 대한 상기 버퍼막의 식각 속도(용해 속도)를 결정하는 요소(factor)이다.
상기 공중합체에 포함된 메타크릴산 단량체의 함량은 전체 단량체 중에서 8중량% 미만일 경우 상기 고분자 수지로 형성된 버퍼막은 현상 용액에 대하여 초당 30Å이하의 속도로 식각되는 특성을 갖는다. 반면에 상기 공중합체에 포함된 메타크릴산 단량체의 함량이 15 중량%를 초과할 경우 상기 고분자 수지로 형성된 버퍼막은 초당 1000Å이상의 속도로 식각되는 특성을 갖는다. 즉, 본 발명의 고분자 수지는 상기 메타크릴산 단량체의 함량변화에 따라 그 식각 속도를 용이하게 조정할 수 있는 특성을 갖는다.
따라서, 상기 공중합체는 전체 단량체 중에서 메타크릴산 단량체를 약 8 내지 15중량%를 함유한다. 특히, 바람직한 식각 속도를 갖는 버퍼막을 형성하기 위해서는 공중합체는 메타크릴산 단량체는 약 10 내지 13중량%를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
그리고, 상기 현상 용액은 기존의 포토레지스트의 현상 공정시 사용되는 현상액과 동일하며 테트라메틸암모니아수산화물 1.5 내지 4 중량% 및 물 96 내지 98.5중량%를 포함하는 조성을 갖는다.
상기 가교 결합제 및 열 산 발생제는 상기 고분자 수지로 형성된 버퍼막을 열처리(Baking)하여 경화시키는 공정시 상기 고분자 수지에 포함된 공중 합체들을 가교 결합시키는 역할을 한다.
상기 고분자 수지 조성물에 사용되는 가교 결합제의 예로서는 멜라민계 수지를 들 수 있다. 본 실시예에서 사용될 수 있는 멜라민계 수지예로서는 Cymel 303LF(상품명, 제조사: 사이텍사, 미국)이다. 상기 가교 결합제는 고분자 수지에 약 1 내지 7중량%가 포함되며, 바람직하게는 약 1.5 내지 5중량% 포함된다.
또한, 상기 고분자 수지 조성물에 사용되는 열 산 발생제의 예로서는 파라톨루엔술폰산 피리딘염, 피린딘 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 열 산 발생제는 고분자 수지에 약 0.01 내지 0.5중량%가 포함되며, 바람직하게는 약 0.03 내지 0.2중량%를 포함한다.
또한, 상기 고분자 수지는 코팅의 물성향상을 위해 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 상기 계면활성제는 당 업계에서 널리 사용되는 물질을 사용할 수 있다. 따라서, 이에 대한 구체적인 설명은 생략한다. 상기 계면활성제는 고분자 수지에 약 0.01 내지 1중량%가 포함되며, 바람직하게는 약 0.1 내지 0.6중량%를 포함한다.
상기 고분자 수지를 제조하기 위해 사용될 수 있는 용매는 상기 고분자 수지의 점도를 조정하여 스핀코팅 공정을 수행하여 버퍼막을 형성할 수 있도록 한다. 상기 용매의 예로서는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(propylene glycol methyl ether), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol mono methyl ether acetate), 에틸렌 글리콜 메틸 에테르(ethylene glycol methyl ether), 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(ethylene glycol methyl ether acetate), 에틸 락테이트(ethyl lactate), 감마-부티로락톤(γ-butyrolactone), 에틸 3-에톡시프로피오네이트(ethyl 3-ethoxypropionate), N-메틸-2-피롤리디논(N-methyl-2-pyrrolidinone), 디메틸포름아마이드(dimethyl formamide), 디메틸 아세트아마이드(dimethyl acetamide), 디에틸 아세트아마이드(diethyl acetamide), 디메틸술폭사이드(dimethylsulfoxide), 아세토니트릴(acetonitrile), 카르비톨 아세테이트(carbitol acetate), 디메틸 아디페이트(dimethyl adipate), 술포란(sulfolane)을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 고분자 수지가 기판에 스핀 코팅될 수 있는 점도를 가질 정도로 사용되면 되기 때문에 본 발명에서 상기 용매의 함량을 구체체적으로 한정하지 않는다.
상술한 조성을 갖는 버퍼막용 고분자 수지는 노광 장비를 이용한 노광 공정 없이도 현상 용액을 이용한 현상 공정이 가능하다. 또한, 현상 용액에 대한 용해속도를 용이하게 조절할 수 있을 뿐만 아니라 기존의 포토레지스트의 베이킹 온도 보다 낮은 온도에서 경화되는 특성 갖는다. 또한, 상기 포토레지스트 보다 플라즈마 에싱 특성이 우수한 특성을 갖는다.
패턴의 형성방법
도 1 내지 도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 패턴 형성방법을 나타내는 단면도들이다.
도 1을 참조하면, 기판(100)상에 상기 기판의 상면을 부분적으로 노출시키는 개구(112)를 갖는 몰드막 패턴인 절연막 패턴(110)을 형성한다.
구체적으로는, 기판(100) 상에 절연물을 증착하여 절연막(도시 안됨)을 형성한다. 예를 들면, 상기 기판(100)은 층간절연막이 형성되고, 상기 층간절연막이 관통하는 콘택 패드가 형성된 실리콘 기판을 사용할 수 있다. 상기 절연막을 형성하기 위해 적용되는 절연물의 예로서는 BPSG(boro-phosphor silicate glass), PSG(phosphor silicate glass), USG(undoped silicate glass), SOG(spin on glass), PE-TEOS(plasma enhanced-tetraethylorthosilicate) 등과 같은 산화물을 들 수 있다.
본 실시예에 적용되는 절연막은 상기 기판(100)의 상면을 기준으로 약 5000 내지 약 20,000Å 정도의 두께를 갖는다. 여기서, 절연막의 형성 두께는 도전성 구조물인 도전성 패턴을 형성 높이에 따라 적절하게 조절 가능하다. 이후에 형성되는 도전성 패턴의 높이는 절연막의 두께에 의하여 결정되기 때문이다.
이어서, 상기 절연막에 대하여 높은 식각 선택비를 갖는 물질로 이루어진 마스크 패턴(도시 안됨)을 상기 절연막 상에 형성한다. 예를 들면, 상기 마스크 패턴은 실리콘 질화물 또는 실리콘 산질화물로 형성할 수 있다. 이어서, 상기 마스크 패턴에 노출된 절연막을 상기 기판의 상면이 노출될 때가지 식각한다.
예를 들면, 상기 절연막 패턴(110)은 탈 이온수, 불화암모늄 및 불산을 포함하는 LAL 식각 용액을 이용하여 상기 절연막을 습식 식각하는 공정을 수행함으로써 형성할 수 있다. 또한 다른 예로서, 상기 절연막 패턴(110)은 무수 불화수소산 (HF), 이소프로필 알콜(IPA) 및/또는 수증기가 혼합된 식각 가스를 이용하여 상기 절연막을 건식 식각함으로써 형성할 수 있다. 상기 절연막을 식각하여, 상기 기판(100)을 표면을 노출시키는 개구(112)를 갖는 절연막 패턴(110)을 형성한다.
필요한 경우에는, 상기 개구(112)를 갖는 절연막 패턴(110)의 형성시 상기 기판(100)의 손상을 방지하기 위해 절연막을 형성하기 전에 식각저지막을 더 형성할 수 있다.
도 2를 참조하면, 상기 개구(112) 및 상기 절연막 패턴(110) 상에 도전막(115)을 형성한다.
구체적으로는, 상기 개구(112)의 내벽 및 절연막 패턴(110) 상에 도전성 물질을 증착하여 실질적으로 균일한 두께를 갖는 도전막(115)을 형성한다. 상기 도전성 물질의 예로서는 폴리실리콘, 텅스텐(W), 티타늄(Ti), 티타늄 질화물(TiN)막, 텅스텐 질화물(WiN)등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 도전성 물질을 단독으로 사용하여 상기 도전막(115)을 형성할 경우 상기 도전막(115)은 단일막 구조를 갖고, 상기 도전성 물질을 혼합하여 상기 도전막(115)을 형성할 경우 상기 도전막은 다층막 구조를 갖는다. 본 실시예에서는 상기 도전막은 티타늄막/티타늄질화막이 순차적으로 적층된 구조를 갖는다.
도 3을 참조하면, 본 발명에 따른 고분자 수지 조성물을 이용하여 상기 도전막(115)이 형성된 개구(112)를 매립하면서 상기 절연막 패턴(110) 상의 도전막(115)을 덮는 버퍼막(130)을 형성한다.
구체적으로는, 본 실시예의 버퍼막(130) 전술한 본 발명에 따른 고분자 수지 조성물을 스핀 코팅하여 형성된다. 이렇게 형성된 버퍼막은 상기 개구를 매립하면서 상기 절연막 패턴상의 도전막을 덮는다.
상기 버퍼막(130)을 형성하는데 적용되는 고분자 수지 조성물의 예는 벤질 메타크릴레이트 단량체(Benzyl Methacrylate Monomer), 메타크릴산 단량체(Methyl acrylic Acid Monomer) 및 하이드록시에틸 메타크릴레이트 단량체(Hydroxy Ethyl Methacrylate Monomer)로 이루어진 공중합체(co-polymer) 75 내지 93중량%, 가교 결합제(Cross-linker) 1 내지 7중량%, 열 산 발생제(Thermal Acid Generater) 0.01 내지 0.5중량%, 계면활성제 0.01 내지 1중량% 및 여분의 용매를 포함한다. 상기 공중합체 및 고분자 수지 조성물에 대한 구체적인 설명은 이미 상세히 설명한 바와 동일하고, 이에 대한 설명은 생략한다.
특히, 상기 고분자 수지 조성물중의 공중합체에 포함된 상기 메타크릴산 단량체는 상기 고분자 수지 조성물로 형성된 버퍼막(130)의 식각 속도에 영향을 주는 요소이다. 즉, 상기 메타크릴산 단량체는 현상 용액에 대한 버퍼막의 용해 속도(현상 속도)를 자유롭게 조정하는 요소(factor)이다.
상기 전체 단량체 중에서 메타크릴산 단량체 8중량% 미만인 공중합체를 포함하는 고분자 수지 조성물로 형성된 버퍼막은 초당 30Å이하의 속도로 식각되는 반면에 상기 메타크릴산 단량체 15중량%를 초과하는 공중합체를 포함하는 고분자 수지로 형성된 버퍼막은 초당 1000Å이상의 속도로 식각된다. 즉, 상기 버퍼막(130)은 메타크릴산 단량체의 함량 변화에 따라 약 30 내지 1000Å의 식각 속도로 식각되는 특성을 갖는다.
따라서, 상기 공중합체는 8 내지 15중량% 범위 내의 메타크릴산 단량체를 포함하는 것이 바람직하고, 약 10 내지 13중량% 범위 내의 메타크릴산 단량체를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
이때, 상기 고분자 수지 조성물로 이루어진 버퍼막을 제거하기 위해 사용되는 현상 용액은 테트라메틸암모니아수산화물 1.5 내지 4 중량% 및 물 96 내지 98.5 중량%를 포함한다.
본 실시예에서 적용되는 버퍼막(130) 형성용 고분자 수지 조성물은 노광 공정 없이도 기존의 포토레지스트의 현상 공정을 수행하여 원치 않은 부위에 형성된 버퍼막(130)을 부분적으로 제거할 수 있어 양산 공정시 고가의 노광 장비가 요구되지 않는다. 또한, 상기 고분자 수지에 포함된 메타크릴산 단량체의 함량의 조절만으로도 상기 현상 공정시 상기 버퍼막(130)의 식각 속도(용해 속도)를 용이하게 조절할 수 있어 반도체 제조공정의 쓰루풋을 향상시킬 수 있다.
도 4를 참조하면, 상기 절연막 패턴(110)의 상의 도전막(115)이 노출될 때까지 상기 버퍼막(130)의 상부를 제거한 후 경화 처리하여 경화된 버퍼막 패턴(125)을 형성한다.
구체적으로는, 상기 버퍼막(130)은 하부 영역에 해당하는 하부 버퍼막(124)과 상부 영역에 해당하는 상부 버퍼막(126)으로 구분될 수 있다. 상기 상부 버퍼막이 제거됨으로 인해 상기 개부 내에 존재하는 버퍼막 패턴(124)이 형성된다. 상기 버퍼막 패턴(124)은 상기 하부 버퍼막(124)에 해당한다.
즉, 상기 버퍼막의 상부 영역인 상부 버퍼막(126)은 현상액을 이용한 현상공 정을 수행함으로써 제거될 수 있다. 현상액은 테트라메틸암모니아수산화물 약 2.4 중량% 및 물 97.6중량%를 포함한다.
계속해서, 상기 버퍼막 패턴이 형성된 기판을 열 처리하여 버퍼막 패턴(124)을 경화시킨다. 이로 인해, 상기 고분자 수지에 포함된 공중합체들은 가교 결합되어 상기 버퍼막 패턴은 경화된 버퍼막 패턴(125)으로 전환된다.
구체적으로 상술한 고분자 수지를 포함하는 상기 버퍼막 패턴(124)은 약 150 내지 200℃에서 열 처리됨으로써 경화된 버퍼막 패턴(125)으로 전환된다. 상기 고분자 수지는 종래의 포토레지스트막의 경화 온도보다 낮은 온도에서 가교 결합된다. 경화된 버퍼막 패턴(125)은 이후 절연막 패턴 상에 존재하는 도전막을 제거하는 공정시 상기 개구의 내벽에 존재하는 도전막을 손상을 방지한다.
또한, 상기 경화된 버퍼막 패턴(125)은 LAL 용액, 이소프로필 알콜 및 물에 대하여 불용성의 특성을 갖기 때문에 이후 추가 세정 공정에서 용해되지 않는다.
도 5를 참조하면, 상기 경화된 버퍼막 패턴(125)을 식각마스크로 사용하여 절연막 패턴(110)의 상면에 존재하는 도전막(115)을 식각하여 도전막 패턴(116)을 형성한다.
구체적으로 상기 절연막 패턴(110)의 상면 존재하는 도전막(155)을 상기 절연막 패턴(110)의 표면이 노출될 때까지 식각 공정을 수행한다. 그 결과, 상기 도전막(115)은 패터닝되어, 상기 개구(112)들의 내벽에 접하고, 실린더 형상을 갖는 도전막 패턴(116)으로 형성된다.
상기 도전막 패턴(116)을 형성한 이후, 상기 절연막 패턴(110) 및 도전막 패 턴(116)에 잔류하는 식각 물질 및 식각 잔류물을 제거하기 위한 세정 공정을 더 수행할 수 있다. 본 실시예의 상기 세정 공정에서는 이소프로필 알콜(IPA) 또는 탈 이온수를 이용할 수 있다.
도 6을 참조하면, 상기 기판(100) 상에 존재하는 절연막 패턴(110)과 상기 도전성 패턴 내에 존재하는 버퍼막 패턴(124)을 순차적으로 제거함으로써 기판(100)상에 도전성 구조물인 도전막 패턴(116)이 노출된다.
구체적으로, 식각 용액을 이용한 습식 식각 공정을 수행하여 상기 절연막 패턴(110)을 상기 기판(100)으로부터 제거한다. 상기 절연막 패턴이 산화물로 이루어질 경우 상기 식각 용액으로 물, 불화수소산, 불화수소암모을 포함하는 LAL 용액을 사용한다.
이어서, 산소 플라즈마를 이용한 에싱 공정을 수행하여 상기 도전막 패턴(116)의 내에 존재하는 경화된 버퍼막 패턴(125)을 제거한다.
이때, 상기 경화된 버퍼막 패턴(125)을 구성하는 가교 결합된 공중합체들은 고리상 탄화수소 화합물을 약 5 내지 20중량% 포함한다. 즉, 상기 경화된 버퍼막 패턴(125)은 기본 골격이 메타크릴레이트 구조를 갖기 때문에 노볼락 수지로 형성된 종래의 포토레지스트 패턴 보다 제거가 매우 용이하다. 따라서, 산소 플라즈마를 이용한 에싱 공정시 상기 경화된 버퍼막 패턴(125)은 상기 포토레지스트 패턴보다 약 6배 정도 빠른 시간 내에 제거될 수 있다.
상술한 패턴의 형성방법은 반도체 소자의 패턴 형성 방법에 다양하게 적용할 수 있다.
이하, 상술한 고분자 수지 조성물과 패턴 형성 방법을 사용하여 반도체 소자의 커패시터를 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
커패시터의 제조 방법
도 7 내지 도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 커패시터의 제조 방법을 나타내는 단면도들이다.
도 7을 참조하면, 셸로우 트렌치 소자 분리(STI) 공정을 수행하여 반도체 기판(200) 상에 소자 분리막(205)을 형성하여 기판(200)을 액티브 영역 및 필드 영역으로 구분한다.
이어서, 열 산화법, 화학기상증착 공정 또는 원자층적층 공정으로 소자 분리막(205)이 형성된 기판(200) 상에 게이트 절연막을 형성한다. 여기서, 상기 게이트 절연막은 실리콘 산화막(SiO2)일 수 도 있고, 상기 실리콘 산화막보다 높은 유전율을 갖는 물질로 이루어진 박막일 수 있다.
상기 게이트 절연막으로 사용되는 박막을 형성하기 위한 물질의 예로서는 HfO2, ZrO2, Ta2O5, Y2O3, Nb2O5, Al2O3, TiO2, CeO2, In2O3, RuO2, MgO, SrO, B2O3, SnO2, PbO, PbO2, Pb3O4, V2O3, La2O3, Pr2O3, Sb2O3, Sb2O5, CaO등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 게이트 절연막상에 제1 도전막 및 게이트 마스크를 순차적으로 형성한다. 상기 제1 도전막은 불순물로 도핑된 폴리실리콘으로 구성되며, 이후 게이트 전 극으로 패터닝 된다. 한편, 상기 제1 도전막은 도핑된 폴리실리콘 및 금속 실리사이드로 이루어진 폴리실리사이드 구조로 형성될 수 있다.
상기 게이트 마스크는 후속하여 형성되는 제1 층간절연막(도시 안됨)에 대하여 높은 식각 선택비를 갖는 물질로 형성된다. 예를 들면, 제1 층간절연막(245)이 실리콘 산화물과 같은 산화물로 이루어질 경우에는, 상기 게이트 마스크층은 실리콘 질화물과 같은 질화물로 이루어진다.
이어서, 상기 게이트 마스크를 식각마스크로 이용하여 상기 제1 도전막 및 상기 게이트 절연막을 순차적으로 패터닝한다. 이에 따라, 기판(200) 상에는 각기 게이트 절연막 패턴, 게이트 전극 및 게이트 마스크를 포함하는 게이트 구조물(230)들로 형성된다.
이어서, 게이트 구조물(230)들이 형성된 기판(200) 상에 실리콘 질화막을 형성한 후, 이를 이방성 식각하여 각 게이트 구조물(230)들의 양 측벽에 게이트 스페이서(225)를 형성한다.
게이트 스페이서(225)가 형성된 게이트 구조물(230)들을 이온 주입 마스크로 이용하여 게이트 구조물(230)들 사이에 노출되는 기판(200)에 이온 주입 공정으로 불순물을 주입한 후, 열처리 공정을 수행함으로써 기판(200)에 소오스/드레인 영역에 해당되는 제1 콘택 영역(235) 및 제2 콘택 영역(240)을 형성한다.
제1 콘택 영역 및 제2 콘택 영역들(235, 240)은 커패시터를 위한 제1 패드(250)와 비트 라인을 위한 제2 패드(250)가 각기 접촉되는 커패시터 콘택 영역 및 비트 라인 콘택 영역으로 구분된다. 예를 들면, 제1 콘택 영역(235)은 제1 패드 (250)가 접촉되는 커패시터 콘택 영역에 해당되며, 제2 콘택 영역(240)은 제2 패드(255)가 접속되는 비트 라인 콘택 영역에 해당된다. 이에 따라, 기판(200) 상에는 각기 게이트 구조물(230), 게이트 스페이서(225) 및 콘택 영역들(235, 240)을 포함하는 트랜지스터들이 형성된다.
게이트 구조물(230)들을 덮으면서 기판(200)의 전면에 산화물로 이루어진 제1 층간절연막(245)을 형성한다. 제1 층간절연막(245)은 BPSG, PSG, SOG, PE-TEOS, USG 또는 HDP-CVD 산화물을 화학 기상 증착 공정, 플라즈마 증대 화학 기상 증착 공정, 고밀도 플라즈마 화학 기상 증착 공정 또는 원자층 적층 공정을 사용하여 형성한다.
이어서, 화학기계적연마 공정을 수행하여 제1 층간절연막(245)의 상부를 제거함으로써, 제1 층간절연막(245)의 상면을 평탄화시킨다. 본 발명의 일 실시예에 있어서, 제1 층간절연막(245)은 게이트 마스크(220)의 상면으로부터 소정의 높이를 갖게 형성된다. 또는, 게이트 마스크의 상면이 노출될 때까지 제1 층간절연막(245)을 식각하여 제1 층간절연막(245)의 상면을 평탄화할 수 있다.
이어서, 평탄화 공정이 수행된 제1 층간절연막(245) 상에 제2 포토레지스트 패턴(도시되지 않음)을 형성한 후, 상기 제2 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 이용하여 제1 층간절연막(245)을 부분적으로 이방성 식각함으로써, 제1 층간절연막(245)을 관통하여 제1 및 제2 콘택 영역(235, 240)을 노출시키는 제1 콘택홀들(도시되지 않음)을 형성한다. 상기 제1 콘택홀들은 게이트 구조물(230)들에 대하여 자기 정렬(self-alignment)되면서 제1 및 제2 콘택 영역(235, 240)을 노출시킨다.
상기 제1 콘택홀들 가운데 일부는 커패시터 콘택 영역인 제1 콘택 영역(235)을 노출시키며, 상기 제1 콘택홀들 중 다른 부분은 비트라인 콘택 영역인 제2 콘택 영역(240)을 노출시킨다.
이어서, 상기 제2 포토레지스트 패턴을 애싱 및/또는 스트립 공정을 통하여 제거한 후, 상기 제1 콘택홀들을 매몰하면서 제1 층간절연막(245)을 덮는 제2 도전막을 형성한다. 상기 제2 도전막은 고농도의 불순물로 도핑된 폴리실리콘, 금속 또는 도전성 금속 질화물을 사용하여 형성할 수 있다.
이어서, 제1 층간절연막(245)의 상면이 노출될 때까지 화학 기계적 연마 공정 또는 에치백 공정을 수행함으로써 상기 제1 콘택홀들 내에 자기 정렬 콘택(SAC) 패드인 제1 패드(250)와 제2 패드(255)를 형성한다. 제1 패드(250)는 커패시터 콘택 영역인 제1 콘택 영역(235)에 형성되고, 제2 패드(255)는 비트 라인 콘택 영역인 제2 콘택 영역(240)에 형성된다. 제1 패드(250)는 커패시터 콘택 영역에 전기적으로 접촉되며, 제2 패드(255)는 비트 라인 콘택 영역에 전기적으로 접촉된다.
이어서, 제1 및 제2 패드(250, 255)를 포함하는 제1 층간절연막(245) 상에 제2 층간절연막(260)을 형성한다. 제2 층간절연막(260)은 후속하여 형성되는 비트 라인(도시 안됨)과 제1 패드(250)를 전기적으로 절연시키는 역할을 한다. 제2 층간절연막(260)은 BPSG, PSG, SOG, PE-TEOS, USG 또는 HDP-CVD 산화물을 화학 기상 증착 공정, 플라즈마 증대 화학 기상 증착 공정, 고밀도 플라즈마 화학 기상 증착 공정 또는 원자층 적층 공정을 이용하여 형성할 수 있다.
제1 및 제2 층간절연막(245, 260)은 전술한 산화물 가운데 동일한 물질을 사 용하여 형성할 수 있고, 또는 제1 및 제2 층간절연막(245, 260)은 상기 산화물 중에서 서로 다른 물질을 사용하여 형성할 수 있다.
다음에, 화학기계적 연마공정을 수행하여 제2 층간절연막(260)의 상부를 평탄화한다. 상기 평탄화된 제2 층간절연막(260) 상에 제3 포토레지스트 패턴(도시 안됨)을 형성한 후, 상기 제3 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 이용하여 제2 층간절연막(260)을 부분적으로 식각함으로써, 상기 제2 층간절연막(260)에 제1 층간절연막(260)에 매몰된 제2 패드(255)를 노출시키는 제2 콘택홀(265)을 형성한다. 제2 콘택홀(265)은 후속하여 형성되는 비트 라인과 제2 패드(255)를 서로 전기적으로 연결하기 위한 비트 라인 콘택홀에 해당한다.
도 8을 참조하면, 상기 제3 포토레지스트 패턴을 에싱 및/또는 스트립 공정을 이용하여 제거한 후, 제2 콘택홀(265)을 채우면서 제2 층간절연막(260) 상에 제3 도전막(도시 안됨)을 형성한다.
이어서, 상기 제3 도전막 상에 제4 포토레지스트 패턴(도시 안됨)을 형성한 후, 상기 제4 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 이용하여 상기 제3 도전막을 식각함으로써, 제2 콘택홀을 통해 상기 제2 패드와 전기적으로 연결되는 비트 라인(270)을 형성한다. 비트 라인(270)은 대체로 금속/금속 화합물로 구성된 제1 층 및 금속으로 이루어진 제2 층으로 이루어진다. 예를 들면, 상기 제1 층은 티타늄/티타늄 질화물(Ti/TiN)로 이루어지며, 상기 제2 층은 텅스텐(W)으로 이루어진다.
이어서, 상기 비트 라인(270)이 형성된 제2 층간절연막(260)을 덮는 제3 층간절연막(275)을 형성한다. 제3 층간절연막(275)은 BPSG, PSG, SOG, PE-TEOS, USG 또는 HDP-CVD 산화물을 사용하여 형성할 수 있다. 상술한 바와 같이, 제3 층간절연막(275)은 제2 층간절연막과 실질적으로 동일한 물질을 사용하거나 상이한 물질을 사용하여 형성할 수 있다.
이어서, 평탄화 공정을 수행하여 제3 층간절연막(275)의 상면을 평탄화 시킨다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 인접하는 비트 라인(270)들 사이에 위치하는 제3 층간절연막(275) 내에 보이드가 발생하는 현상을 방지하기 위하여, 비트 라인(270) 및 제2 층간절연막(260) 상에 질화물로 이루어진 추가 절연막을 형성한 후, 상기 추가 절연막 상에 제3 층간절연막(275)을 형성할 수 있다.
이어서, 평탄화된 상면을 갖는 제3 층간절연막(275) 상에 제5 포토레지스트 패턴(도시 안됨)을 형성한 후, 상기 제5 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 이용하여 제3 층간절연막(275) 및 제2 층간절연막(260)을 부분적으로 식각함으로써, 제1 패드(250)들을 노출시키는 제3 콘택홀(도시 안됨)들을 형성한다. 여기서, 상기 제3 콘택홀들은 각기 커패시터의 콘택패드가 형성되는 콘택홀에 해당된다.
이어서, 제3 콘택홀들을 매몰하면서 제3 층간절연막(275) 상에 제4 도전막을 형성한 후, 화학기계적 연마공정을 수행하여 제3 콘택홀들에 존재하는 제3 패드(280)를 형성한다. 제3 패드(280)는 대체로 불순물로 도핑된 폴리실리콘으로 이루어지며, 제1 패드(250)와 후속하여 형성되는 하부 전극(도시 안됨)을 서로 연결시키는 역할을 한다.
도 9는 식각방지막 및 개구를 갖는 몰드막 패턴을 형성하는 단계를 설명하기 위한 단면도이다.
도 9를 참조하면, 제3 패드(280) 및 제3 층간절연막(275) 상에 식각방지막(305)을 형성한다. 예를 들면, 상기 식각방지막(305)은 이후 상기 개구(312)를 갖는 몰드막 패턴(310) 형성하기 위해 상기 몰드막을 선택적으로 식각하는 공정을 수행할 경우 상기 제3 패드(280)의 식각 손상을 방지하기 위해 형성된다. 상기 식각방지막(305)은 약 10 내지 200Å 정도의 두께로 형성되며 상기 몰드막에 대하여 식각율이 낮은 질화물이나 금속 산화물로 형성된다.
이어서, 상기 식각방지막(305) 상에 산화물을 증착하여 몰드막을 형성한다. 상기 몰드막은 BPSG, PSG, USG, SOG, PE-TEOS 등과 같은 산화물을 도포하여 형성할 수 있다. 상기 몰드막은 약 10000 내지 약 20,000Å 정도의 두께로 형성되며, 그 두께는 커패시터에 요구되는 커패시턴스에 따라 적절하게 조절 가능하다.
이어서, 몰드막 상에 마스크 패턴(도시 안됨)을 형성한 후 상기 마스크 패턴에 노출된 몰드막을 선택적으로 이방성 식각하여 몰드막에 상기 식각방지막(305)의 표면을 노출시키는 개구(312)를 형성하여 몰드막 패턴(310)을 완성한다. 이후 상기 개구(312)에 노출된 식각방지막을 선택적으로 제거하는 식각 공정을 수행한다. 이후, 상기 마스크 패턴을 몰드막 패턴(310)으로부터 제거한다.
도 10은 도전막을 형성하는 단계를 나타내는 단면도이다.
도 10을 참조하면, 상기 몰드막 패턴(310)의 측면을 노출시키는 개구(312)들의 내벽 및 몰드막 패턴(310) 상에 하부 전극용 도전막(315)을 연속적으로 형성한다. 상기 도전막(315)은 실질적으로 동일한 두께를 갖는다. 상기 도전막을 형성하는데 적용되는 물질은 상기 도 2의 상세한 설명에서 구체적으로 설명한 바와 동일 하다. 본 실시예에서는 상기 하부 전극용 도전막(315)은 티타늄막/티타늄 질화물막이 적층된 구조를 갖으며, 약 200 내지 500Å 정도의 두께를 갖도록 형성한다.
도 11은 버퍼막을 형성하는 단계를 나타내는 단면도이다.
도 11을 참조하면, 고분자 수지 조성물을 사용하여 상기 하부 전극용 도전막(315)이 형성된 개구(312)들을 매립하면서 상기 몰드막 패턴(310)을 덮는 버퍼막(330)을 형성한다.
구체적으로, 상기 버퍼막(330)을 형성하는데 적용되는 고분자 수지는 벤질 메타크릴레이트 단량체(Benzyl Methacrylate Monomer), 메타크릴산 단량체(Methyl acrylic Acid Monomer) 및 하이드록시에틸 메타크릴레이트 단량체(Hydroxy Ethyl Methacrylate Monomer)로 이루어진 공중합체(co-polymer) 75 내지 93중량%, 가교 결합제(Cross-linker) 1 내지 7중량%, 열 산 발생제(Thermal Acid Generater) 0.01 내지 0.5중량%, 계면활성제 0.01 내지 1중량% 및 여분의 용매를 포함한다. 상기 공중합체 및 고분자 수지 조성물에 대한 구체적인 설명은 상기 위에서 상세히 설명하였기 때문에 생략하기로 한다.
특히, 상기 고분자 수지 조성물중의 공중합체에 포함된 상기 메타크릴산 단량체는 상기 고분자 수지로 형성된 버퍼막(330)의 식각 속도(용해 속도)를 결정하는 요소(factor)이다.
본 실시예에서 적용되는 버퍼막(330) 형성용 고분자 수지는 노광 공정 없이 현상액을 이용한 현상 공정을 수행하여 제거할 수 있기 때문에 양산 공정시 고가의 노광 장비가 요구되지 않는다. 또한, 상기 고분자 수지에 포함된 메타크릴산 단량 체의 함량의 조절만으로도 상기 현상 공정시 상기 버퍼막(130)의 식각 속도(용해 속도)를 용이하게 조절할 수 있어 반도체 제조 공정의 쓰루풋을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 고분자 수지로 형성된 경화된 버퍼막은 이후 세정공정과 건조 공정에서 세정용액 및 이소프로필 알콜에 대하여 불용성을 갖는다.
상기 버퍼막(330)은 하부 영역에 해당하는 하부 버퍼막(324)과 상부 영역에 해당하는 상부 버퍼막(326)으로 구분될 수 있다.
도 12는 경화된 버퍼막 패턴을 형성하는 단계를 나타내는 단면도이다.
도 12를 참조하면, 상기 버퍼막(330)의 상부 영역에 해당하는 상부 버퍼막(326)을 현상 공정을 수행하여 선택적으로 제거함으로써 상기 개부내에 존재하는 하부 버퍼막(324)인 버퍼막 패턴을 형성한다. 상기 현상 공정에 적용되는 현상 용액은 테트라메틸암모니아수산화물 약 2.4중량% 및 물 97.6중량%를 포함하는 조성을 갖는다.
계속해서, 상기 기판을 150 내지 200℃에서 열 처리함으로써 상기 버퍼막 패턴을 구성하는 고분자 수지의 공중합체들은 가교 결합시킨다. 따라서, 상기 버퍼막 패턴은 경화된 버퍼막 패턴(325)으로 전환된다. 상기 경화된 버퍼막 패턴(325)을 형성하는 방법은 상기 도 5에서 상세히 설명한 바와 동일하다.
도 13은 하부 전극을 형성하는 단계를 나타내는 단면도이다.
도 13을 참조하면, 상기 몰드막 패턴(310)의 상면 존재하는 하부 전극용 도전막(315)을 상기 몰드막 패턴(310)의 표면이 노출될 때까지 식각한다. 이로 인해 상기 도전막(315)은 개구(312)들의 내벽에 면접되고, 실린더 형상을 갖는 하부 전 극(320)으로 형성된다. 본 실시예의 하부 전극(320)은 상기 도전막을 에치 백(Etch back)하여 형성한다.
이어서, 하부 전극을 형성한 이후 상기 몰드막 패턴(310), 경화된 버퍼막 패턴(325) 및 하부 전극(320) 표면에 잔류하는 식각 물질 및 식각 잔류물을 제거하기 위한 세정 공정을 수행한다. 본 실시예의 세정 공정은 이소프로필 알콜(IPA) 또는 탈 이온수가 이용된다.
도 14는 몰드막 패턴의 제거 단계를 나타내는 단면도이다.
도 14를 참조하면, 식각 용액을 이용한 습식 식각 공정을 수행하여 상기 몰드막 패턴(310)을 제거한다. 상기 몰드막 패턴이 제거됨으로 인해 상기 하부 전극(320)은 기판 상에 노출된다. 상기 몰드막 패턴이 실리콘 산화막일 경우 본 실시예에 사용되는 식각 용액은 물, 불화수소산, 불화수소암모늄을 포함하는 LAL 용액이다. 특히, 상기 LAL 용액은 상기 하부전극의 부식 방지 및 산화물의 재흡착을 방지할 수 있는 금속부식 방지제 및 계면 활성제를 더 포함할 수 있다.
도 15는 경화된 버퍼막 패턴의 제거 단계를 나타내는 단면도이다.
도 15를 참조하면, 산소 플라즈마를 이용한 에싱 공정을 수행하여 상기 하부 전극(320) 상에 존재하는 경화된 버퍼막 패턴(325)을 제거한다. 이때, 상기 경화된 버퍼막 패턴(325)을 구성하는 가교 결합된 공중합체들은 고리상 탄화수소 화합물을 약 5 내지 20중량% 정도 포함하며, 기본 골격이 메타크릴레이트 구조를 갖기 때문에 노볼락 수지로 형성된 종래의 포토레지스트 패턴 보다 제거가 매우 용이하다.
따라서, 산소 플라즈마를 이용한 에싱 공정시 상기 경화된 버퍼막 패턴(325) 은 상기 포토레지스트 패턴보다 약 6배정도 빠른 시간 내에 제거된다. 그 결과, 상기 반도체 기판(200) 상에는 상기 제3 콘택 패드(280)와 연결되는 실린더 타입의 하부 전극(320)이 완성된다.
도 16은 유전막 및 상부 전극을 형성하는 단계를 나타내는 단면도이다.
도 16을 참조하면, 하부 전극(320)의 형성한 후, 상기 하부 전극(320)의 표면에 유전막(340) 및 상부 전극(350)을 순차적으로 형성한다.
구체적으로, 상기 유전막(340)은 산화물-질화물, 산화물-질화물-산화물, 금속 산화물 등을 포함한다. 최근에는 등가 산화막 두께를 충분히 낮추면서도 양호한 누설 전류 특성을 갖는 금속 산화물을 선택하고, 원자층 적층을 수행하여 상기 유전막(340)을 형성하는 추세에 있다. 상기 유전막(340)을 형성하기 위한 원자층 적층의 수행에서는 반응 물질의 제공 → 퍼지 → 산화제의 제공 → 퍼지의 순서로 적어도 1회 반복한다. 그러면, 상기 하부 전극(320)의 표면에 금속 산화물의 유전막(340)이 형성된다. 여기서, 상기 반응 물질은 금속 전구체를 포함하는 물질로서, 하프늄 전구체를 포함하는 물질의 경우에는 TEMAH(tetrakis ethyl methyl amino hafnium, Hf[NC2H5CH3]4), 하프늄 부틸옥사이드(Hf(O-tBu)4) 등을 포함하고, 알루미늄 전구체를 포함하는 물질의 경우에는 TMA(trimethyl aluminum, Al(CH3)3) 등을 포함한다. 또한, 상기 산화제는 O3, O2, H2O, 플라즈마 O2, 리모트 플라즈마 O2 등을 포함한다.
예를 들어, 상기 유전막(340)이 하프늄 산화물을 포함할 경우에는 상기 TEMAH의 제공 → 퍼지 → O3의 제공 → 퍼지의 순서로 적어도 1회 반복하는 원자층 적층을 수행한다. 계속해서, 상기 유전막(340)을 형성한 후, 상기 유전막(340)을 갖는 결과물 상에 상부 전극(350)을 형성한다.
상기 하부 전극(320)과 마찬가지로, 상기 상부 전극(350)은 주로 폴리 실리콘, 금속, 금속 질화물 등을 포함한다. 상기 상부 전극(350)은 집적도 관점에서 보다 유리한 금속 질화물을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 실시예에서는 상기 상부 전극(350)으로서 티타늄 질화물을 선택하고, 화학기상증착을 수행하여 형성한다. 그러므로, 상기 티타늄 질화물의 상부 전극(350)은 약 550℃ 이하의 온도에서 반응 가스로서 TiCl4 가스, NH3 가스 등을 사용하여 형성하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 상기 하부 전극(320) 상에 유전막(340) 및 상부 전극(350)을 순차적으로 형성하여 상기 반도체 기판(200) 상부에는 커패시터가 형성된다. 따라서, 축적 용량이 충분하게 확보된 실린더형 커패시터를 제조할 수 있다.
이하, 공중합체의 합성예, 버퍼막 형성용 고분자 수지 조성물의 실시예 및 상기 고분자 수지로 형성된 버퍼막의 평가예을 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 합성예, 실시예 및 평가예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명이 상기 합성예, 실시예 및 평가예에 의하여 한정되지 않고 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있다.
공중합체의 합성
합성예 1
환류냉각기와 교반기를 갖춘 1000㎖ 플라스크에 용매인 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 501.4ｇ(대만, 시니사(Shiny)제품)을 투입한 후, 교반하면서 반응온도를 80℃까지 상승시켰다. 반응온도를 80℃로 유지하고, 교반하면서 상기 플라스크 내부에 벤질 메타크릴레이트 152g (미국, 알드리치사 제품), ２－히드록시 에틸 아크릴레이트 43.7ｇ(미국, 알드리치사 제품), 메타크릴산 22.96ｇ(미국, 알드리치사 제품) 및 디메틸-２,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트）(와코순약공업（주）제품：Ｖ－６０１(상품명)）40.5ｇ의 혼합물을 1 내지 3 시간 동안 적하, 투입하였다. 상기 혼합물을 모두 적하한 후, 반응온도를 80℃로 유지하고, 교반하면서 4 내지 5시간 동안 반응시켜, 투명한 고분자 화합물인 공중합체를 수득하였다. 수득한 공중합체를 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permission Chromatography）법으로 측정한 결과, 폴리스티렌환산 중량평균분자량은 7,100이고, 수평균 분자량은 2,900이었고 고형분 측정결과 28.83%(160℃, 1시간 건조) 이었다. 상기 수득한 공중합체중의 메타크릴산 단량체의 함량은 10.5중량%이었다.
합성예 2
합성예 1에서와 동일한 방법으로 벤질 메타크릴레이트 150.9g, ２－히드록시 에틸 아크릴레이트 43.7ｇ, 메타크릴산 24.1ｇ 및 디메틸-２,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트）40.5ｇ을 투입하여 고분자 화합물인 공중합체를 합성하였다. 수득 한 공중합체를 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permission Chromatography）법으로 측정한 결과, 폴리스티렌환산 중량평균분자량은 7,000, 수평균 분자량은 2,900이었고 고형분 측정결과 고형분 함량이 29.01%(160℃, 1시간 건조) 이었다. 상기 수득한 공중합체중의 메타크릴산 단량체의 함량은 11중량%이었다.
합성예 3
합성예 1에서와 동일한 방법으로 벤질 메타크릴레이트 149.8g, ２－히드록시 에틸 아크릴레이트 43.7ｇ, 메타크릴산 25.1ｇ 및 알파 메틸스타이렌 다이머 25.15g, 디메틸-２,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트）(와코순약공업（주）제품：Ｖ－６０１(상품명)）40.5ｇ을 투입하여 공중합체를 합성하였다. 수득한 공중합체를 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permission Chromatography）법으로 측정한 결과 폴리스티렌환산 중량평균분자량은 7,000, 수평균 분자량은 2,900이었고 고형분 측정결과 고형분 함량이 28.67%(160℃, 1시간 건조) 이었다. 상기 수득한 공중합체중의 메타크릴산 단량체의 함량은 11.5중량%이었다.
합성예 4
합성예 1에서와 동일한 방법으로 벤질 메타크릴레이트 152g, ２－히드록시 에틸 아크릴레이트 43.7ｇ, 메타크릴산 21.74ｇ 및 알파 메틸스타이렌 다이머 25.15g, 디메틸-２,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트）(와코순약공업（주）제품：Ｖ－６０１(상품명)）40.5ｇ을 투입하여 공중합체를 합성하였다. 수득한 공중합체 를 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permission Chromatography）법으로 측정한 결과 폴리스티렌환산 중량평균분자량은 7,000, 수평균 분자량은 2,900이었고 고형분 측정결과 고형분 함량이 28.67%(160℃, 1시간 건조) 이었다. 수득한 공중합체중의 메타크릴산 단량체의 함량은 10중량%이었다.
합성예 5
합성예 1에서와 동일한 방법으로 벤질 메타크릴레이트 149.8g, ２－히드록시 에틸 아크릴레이트 43.7ｇ, 메타크릴산 26.7ｇ 및 알파 메틸스타이렌 다이머 25.15g, 디메틸-２,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트）(와코순약공업（주）제품：Ｖ－６０１(상품명)）40.5ｇ을 투입하여 제5 공중합체를 합성하였다. 수득한 공중합체를 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permission Chromatography）법으로 측정한 결과 폴리스티렌환산 중량평균분자량은 7,050, 수평균 분자량은 2,850이었고 고형분 측정결과 고형분 함량이 28.95%(160℃, 1시간 건조) 이었다. 수득한 공중합체중의 메타크릴산 단량체의 함량은 12중량%이었다.
고분자 수지 조성물의 제조
실시예 １
상기 합성예 1에서 수득된 공중합체 83g에 멜라민계 수지(상품명:Cymel 303LF, 미국, 시텍사(Cytec)) 2.88g, 파라-톨루엔술폰산 피리딘염(미국, 알드리치사) 0.04g, 피리딘(미국, 알드리치사) 0.04g, 계면활성제(스미토모 3M 사 제품명； frorard FC-4430）0.28ｇ 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10.05g을 첨가하고, 충분히 교반, 용해시킨 후 여과하여 본 실시예에 따른 버퍼막 형성용 고분자 수지 조성물을 얻었다.
실시예 2
상기 합성예 1에서 수득된 공중합체 42g 및 합성예 2에서 수득된 제2 공중합체42g, 멜라민계 수지 2.88g, 파라-톨루엔술폰산 피리딘염 0.04g, 피리딘 0.04g, 계면활성제 0.28ｇ 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10.05g을 첨가하고, 충분히 교반, 용해시킨 후 여과하여 본 실시예에 따른 버퍼막 형성용 고분자 수지 조성물을 얻었다.
실시예 3
상기 합성예 2에서 수득된 공중합체 83g, 멜라민계 수지 2.88g, 파라-톨루엔술폰산 피리딘염 0.04g, 피리딘 0.04g, 계면활성제 0.28ｇ 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10.05g을 첨가하고, 충분히 교반, 용해시킨 후 여과하여 본 실시예에 따른 버퍼막 형성용 고분자 수지 조성물을 얻었다.
실시예 4
상기 합성예 2에서 수득된 제2 공중합체 42g 및 합성예 3에서 수득된 제3 공중합체 42g, 멜라민계 수지 2.88g, 파라-톨루엔술폰산 피리딘염 0.04g, 피리딘 0.04g, 계면활성제 0.28ｇ 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10.05g을 첨가하고, 충분히 교반, 용해시킨 후 여과하여 본 실시예에 따른 버퍼막 형성용 고분자 수지 조성물을 얻었다.
실시예 5
상기 합성예 3에서 수득된 공중합체 83g, 멜라민계 수지 2.88g, 파라-톨루엔술폰산 피리딘염 0.04g, 피리딘 0.04g, 계면활성제 0.28ｇ 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10.05g을 첨가하고, 충분히 교반, 용해시킨 후 여과하여 본 실시예에 따른 버퍼막 형성용 고분자 수지 조성물을 얻었다.
실시예 6
상기 합성예 4에서 수득된 공중합체 83g, 멜라민계 수지 2.88g, 파라-톨루엔술폰산 피리딘염 0.04g, 피리딘 0.04g, 계면활성제 0.28ｇ 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10.05g을 첨가하고, 충분히 교반, 용해시킨 후 여과하여 본 실시예에 따른 버퍼막 형성용 고분자 수지 조성물을 얻었다.
실시예 7
상기 합성예 5에서 수득된 공중합체 83g, 멜라민계 수지 2.88g, 파라-톨루엔술폰산 피리딘염 0.04g, 피리딘 0.04g, 계면활성제 0.28ｇ 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10.05g을 첨가하고, 충분히 교반, 용해시킨 후 여과하여 본 실시예에 따른 버퍼막 형성용 고분자 수지 조성물을 얻었다.
비교예
페놀 노볼락 수지 PSM-4326(상품명, 일본 Gunei화학사제) 25g, 멜라민계 수지(Cymel 303LF; 상품명, 미국 사이텍사) 2.88g, 파라-톨루엔술폰산 피리딘염 0.04g, 피리딘 0.04g, 계면활성제(frorard FC-4430; 상품명, 스미토모 3M 사 제품) 0.28ｇ 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 68.05g을 첨가하고, 충분히 교반, 용해시킨 후 여과하여 버퍼막 형성용 감광성 고분자 수지 조성물을 얻었다.
버퍼막의 용해도 평가
상기 실시예 1, 3, 5, 6 및 7에서 수득한 고분자 수지 조성물을 사용하여 종횡비가 1:2의 개구를 갖는 산화막 패턴이 형성된 기판들에 스핀 코팅하여 상기 개구를 매몰하면서 상기 산화막 패턴의 표면으로부터 약 45,000Å의 두께를 갖는 버퍼막들을 형성하였다. 이후 현상 용액을 이용하여 상기 버퍼막들 각각 약 40초 동안 용해시켰다. 상기 현상 용액의 조성은 테트라메틸암모니아수산화물 2.4중량% 및 물 97.6 중량%이었다. 버퍼막의 식각 두께와 용해도를 측정하였다. 그 결과가 하기 표 1에 나타낸다.
[표 1]
고분자 수지 조성물 실시예 1 실시예 3 실시예 5 실시예 6 실시예 7
메타크릴산 함량 10.5% 11% 11.5% 10% 12%
버퍼막의 식각두께 6270Å 11330Å 20555Å 1429Å 30895Å
용해도 157(Å/S) 283(Å/S) 514(Å/S) 35(Å/S) 772(Å/S)
상기 표 1에서, 상기 실시예 1, 3, 5, 6 및 7에 따른 고분자 수지 조성물에 포함된 메타크릴산의 함량 변화에 따라 상기 버퍼막의 식각 속도를 용이하게 조절할 수 있음을 알 수 있다. 즉, 상기 메타크릴산의 함량 조절만으로 개구 내에만 존재하는 버퍼막 패턴을 용이하게 형성할 수 있다.
버퍼막의 불용성 평가
상기 실시예 1 내지 7에서 수득된 각각의 고분자 수지 조성물 및 비교예에서 수득된 고분자 수지 조성물을 실리콘 기판 상에 각각 스핀 코팅하여 약 20,000Å의 두께를 갖는 버퍼막들을 형성한 후 경화 공정을 수행하였다. 이후, 탈 이온수, 불화암모늄 및 불산을 포함하는 LAL 식각 용액을 이용한 세정 공정 및 이소프로필 알콜(IPA)을 이용한 건조 공정을 순차적으로 수행하였다. 버퍼막들의 표면의 균일성 및 두께 변화와 IPA에 대한 불용성 여부를 관찰하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
[표 2]
고분자 수지 조성물 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 비교예
표면의 균일성 및 두께변화 변화(x) 변화(x) 변화(x) 변화(x) 변화(x) 변화(x) 변화(x) 변화(O)
IPA에 대한 불용성 여부 불용성 불용성 불용성 불용성 불용성 불용성 불용성 용해됨
상기 표 2에서 수득된 결과를 분석한 결과 상기 실시예 1 내지 7에 따른 고분자 수지 조성물을 사용하여 형성된 버퍼막은 이소프로필 알콜에 대하여 불용성을 갖고, 그 표면이 균일한 반면에, 비교에에 수득한 고분자 수지 조성물을 사용하여형성된 버퍼막은 표면의 균일성 두께 변화를 보였고, IPA에 용해되는 특성을 나타냈다.
플라즈마 에싱 능력 평가
개구부를 포함하는 절연막 패턴이 형성된 기판 상에 실질적으로 균일한 두께를 갖는 도전막을 형성한 후 상기 도전막이 형성된 기판 상에 상기 실시예 1 내지 7 에 따른 고분자 수지 조성물을 각각 스핀 코팅하여 상기 개구를 매립하면서 상기 도전막을 덮는 버퍼막들을 형성하였다. 이어서, 현상 용액을 이용하여 상기 도전막 패턴의 표면이 노출될 때까지 상기 버퍼막의 상부를 제거한 후 약 190℃에서 열처리하였다. 그 결과 상기 개부 내에만 존재하는 경화된 버퍼막 패턴이 형성되었다. 이후, 상기 경화된 버퍼막 패턴들 제거하기 위해 산소 플라즈마를 이용한 에싱 공정을 약 50초 동안 수행하였다.
도 17은 에싱 공정후에 수득한 절연막 패턴의 단면도를 나타내는 SEM사진이다. 도 17에 도시된 SEM 사진과 같이 상기 개구부 내에는 상기 버퍼막의 잔류물이 존재하지 않음을 알 수 있다. 즉, 상기 고분자 수지로 형성된 버퍼막 패턴은 플라즈마 에싱 특성이 우수하였다. 또한, 종래의 기존의 포토레지스트로 형성된 버퍼막 패턴의 제거시간은 약 300초인 것으로서, 본 발명에 따른 고분자 수지 조성물을 사 용한 경우에는 약 6배 빠르게 제거됨을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 버퍼막용 고분자 수지는 노광 장비를 이용한 노광 공정 없이도 현상 용액을 이용한 현상 공정이 가능한 특성을 갖는다. 또한, 현상 용액에 대한 용해 속도의 조절이 용이할 뿐만 아니라 기존의 포토레지스트의 베이킹 온도 보다 낮은 온도에서 경화되는 특성 갖는다.
또한, 상기 고분자 수지로 형성된 버퍼막 패턴은 이소프로필 알콜에 대하여불용성을 가질 뿐만 아니라 기존의 포토레지스트 패턴보다 플라즈마 에싱 특성이 약 6배 정도로 우수하다.
따라서, 상기 고분자 수지를 이용하면, 반도체 소자의 패턴 및 커패시터의 제조공정의 단순화 및 공정 효율을 극대화시킬 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (31)

  1. 벤질 메타크릴레이트 단량체, 메타크릴산 단량체 및 하이드록시에틸 메타크릴레이트 단량체로 이루어진 공중합체 75 내지 93중량%;
    가교 결합제 1 내지 7중량%;
    열 산 발생제 0.01 내지 0.5중량%;
    계면활성제 0.01 내지 1중량%; 및
    여분의 용매를 포함하는 버퍼막용 고분자 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 벤질 메타크릴레이트 단량체 61 내지 75 중량%, 메타크릴산 단량체 8 내지 15중량% 및 하이드록시에틸 메타크릴레이트 단량체 17 내지 24중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 버퍼막용 고분자 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 하기 구조식을 갖는 것을 특징으로 하는 버퍼막용 고분자 수지 조성물.
    Figure 112005045862419-pat00005
    ---[구조식]
    (상기 구조식에서 L, M 및 N 은 양의 정수이다)
  4. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 폴리스티렌환산 중량 평균분자량이 6700 내지 7500이고, 수 평균분자량이 2600 내지 3200인 것을 특징으로 하는 버퍼막용 고분자 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 가교 결합제는 멜라민계 수지이고, 상기 열 산 발생제는 파라톨루엔술폰산 피리딘염, 피린딘 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 버퍼막용 고분자 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 용매는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(propylene glycol methyl ether), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol mono methyl ether acetate), 에틸렌 글리콜 메틸 에테르(ethylene glycol methyl ether), 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(ethylene glycol methyl ether acetate), 에틸 락테이트(ethyl lactate), 감마-부티로락톤(γ-butyrolactone), 에틸 3-에톡시프로피오네이트(ethyl 3-ethoxypropionate), N-메틸-2-피롤리디논(N-methyl-2-pyrrolidinone), 디메틸포름아마이드(dimethyl formamide), 디메틸 아세트아마이드(dimethyl acetamide), 디에틸 아세트아마이드(diethyl acetamide), 디메틸술폭사이드(dimethylsulfoxide), 아세토니트릴(acetonitrile), 카르비톨 아세테이트(carbitol acetate), 디메틸 아디페이트(dimethyl adipate) 및 술포란(sulfolane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 버퍼막용 고분자 수지 조성물.
  7. 기판 상에 상기 기판을 부분적으로 노출시키는 개구를 갖는 몰드막 패턴을 형성하는 단계;
    상기 개구의 내벽 및 상기 몰드막 패턴 상에 패턴대상막을 형성하는 단계;
    벤질 메타크릴레이트 단량체, 메타크릴산 단량체 및 하이드록시에틸 메타크릴레이트 단량체로 이루어진 공중합체 75 내지 93중량%와, 가교 결합제 1 내지 7중량%와, 열 산 발생제 0.01 내지 0.5중량%와 계면활성제 0.01 내지 1중량% 및 여분의 용매를 포함하는 고분자 수지 조성물을 이용하여 상기 개구 매몰하면서 상기 몰드막 패턴 상의 패턴 대상막을 덮는 버퍼막을 형성하는 단계;
    현상 용액을 이용하여 상기 몰드막 패턴 상의 패턴 대상막이 노출될 때까지 상기 버퍼막을 부분적으로 제거하여 상기 개구부 내에 버퍼막 패턴을 형성하는 단계; 및
    상기 버퍼막 패턴을 에칭마스크로 사용하여 상기 몰드막 패턴 상의 패턴 대상막을 식각하여 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
  8. 삭제
  9. 제8항에 있어서, 상기 가교 결합제는 멜라민계 수지이고, 상기 열 산 발생제는 파라톨루엔술폰산 피리딘염, 피린딘 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 공중합체는 벤질 메타크릴레이트 단량체 61 내지 75 중량%, 메타크릴산 단량체 8 내지 15중량% 및 하이드록시에틸 메타크릴레이트 단량체 17 내지 24중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 공중합체는 하기 구조식을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112005045862419-pat00006
    ---[구조식]
    (상기 구조식에서 L, M 및 N은 양의 정수이다)
  12. 제7항에 있어서, 상기 공중합체는 폴리스티렌환산 중량 평균분자량이 6700 내지 7500이고, 수 평균분자량이 2600 내지 3200인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  13. 제7항에 있어서, 상기 버퍼막은 상기 현상 용액에 대하여 초당 30 내지 1000Å의 용해도를 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  14. 제7항에 있어서, 상기 현상 용액은 테트라메틸암모니아수산화물 1.5 내지 4 중량% 및 여분의 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  15. 제7항에 있어서, 상기 버퍼막 패턴을 형성하는 단계 이후에,
    상기 버퍼막 패턴을 경화시키는 단계를 더 수행하는 것을 특징으로 하는 패 턴 형성 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 버퍼막 패턴의 경화는 150 내지 200℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 패턴형성후, 산소 플라즈마 에싱 공정을 수행하여 상기 경화된 버퍼막 패턴을 제거하는 단계를 더 수행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  18. 제15항에 있어서, 상기 경화된 버퍼막 패턴을 구성하는 가교 결합된 고분자 수지는 탄화수소 고리를 5 내지 20중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  19. 제15항에 있어서, 상기 패턴 대상막은 폴리실리콘, 텅스텐, 티타늄, 텅스텐 질화물 및 티타늄 질화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  20. 기판 상에 상기 기판의 표면을 부분적으로 노출시키는 개구를 갖는 몰드막 패턴을 형성하는 단계;
    상기 개구의 내벽 및 상기 몰드막 패턴의 표면상에 도전막을 형성하는 단계;
    벤질 메타크릴레이트 단량체, 메타크릴산 단량체 및 하이드록시에틸 메타크릴레이트 단량체로 이루어진 공중합체 75 내지 93중량%와, 가교 결합제 1 내지 7중량%와, 열 산 발생제 0.01 내지 0.5중량%와 계면활성제 0.01 내지 1중량% 및 여분의 용매를 포함하는 고분자 수지 조성물을 이용하여 상기 개구 매몰하면서 상기 절연막 패턴 상의 도전막을 덮는 버퍼막을 형성하는 단계;
    현상액을 이용하여 상기 몰드막 패턴 상의 도전막이 노출될 때까지 상기 버퍼막을 부분적으로 제거하여 버퍼막 패턴을 형성하는 단계;
    상기 버퍼막 패턴을 식각마스크로 사용하여 상기 몰드막 패턴 상의 도전막을 식각하여 하부 전극을 형성하는 단계;
    상기 몰드막 패턴을 제거하여 상기 기판의 표면을 노출시키는 단계;
    상기 버퍼막 패턴을 제거하여 상기 하부 전극의 측벽을 노출시키는 단계;
    상기 기판의 표면 및 하부 전극의 측면에 유전막을 형성하는 단계; 및
    상기 유전막 상에 상부 전극을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 커패시터 제조방법.
  21. 삭제
  22. 제21항에 있어서, 상기 가교 결합제는 멜라민계 수지이고, 상기 열 산 발생제는 파라톨루엔술폰산 피리딘염, 피린딘 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 커패시터 제조방법.
  23. 제20항에 있어서, 상기 버퍼막은 상기 현상 용액에 대하여 초당 30 내지 1000Å의 용해도를 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 커패시터 제조방법.
  24. 제20항에 있어서, 상기 현상 용액은 테트라메틸암모니아수산화물 1.5 내지 4 중량% 및 여분의 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 커패시터 제조방법.
  25. 제20항에 있어서, 상기 버퍼막 패턴을 형성하는 단계 이후에,
    상기 버퍼막 패턴을 경화시키는 단계를 더 수행하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 커패시터 제조방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 버퍼막 패턴의 경화는 150 내지 200℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 커패시터 제조방법.
  27. 제25항에 있어서, 상기 경화된 버퍼막 패턴은 산소 플라즈마 에싱 공정을 수 행하여 제거하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 커패시터 제조방법.
  28. 제25항에 있어서, 상기 경화된 버퍼막 패턴을 구성하는 가교 결합된 고분자 수지는 탄화수소 고리를 5 내지 20중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 커패시터 제조방법.
  29. 제20항에 있어서, 상기 몰드막 패턴을 제거하는 단계 이후, 물을 이용한 세정공정 및 이소프로필 알콜을 이용한 건조 공정을 더 수행하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 커패시터 제조방법.
  30. 벤질 메타크릴레이트 단량체 61 내지 75 중량%, 메타크릴산 단량체 8 내지 15중량% 및 하이드록시에틸 메타크릴레이트 단량체 17 내지 24중량%를 포함하고, 폴리스티렌환산 중량 평균분자량이 6700 내지 7500이고, 수 평균분자량이 2600 내지 3200인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  31. 제30항에 있어서, 상기 메타크릴산 단량체를 10 내지 13중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 공중합체.
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