KR20100053476A - 감광성 흑색 수지 조성물, 블랙 매트릭스 기판 및 컬러 필터의 제조 방법 - Google Patents

감광성 흑색 수지 조성물, 블랙 매트릭스 기판 및 컬러 필터의 제조 방법 Download PDF

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마사유키 미키
유키오 후지이
히데유키 야마다
히데카즈 시오미
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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
세이렌가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명의 목적은, 플라스마 처리와 같은 특수한 표면 처리를 실시하지 않고, 인접하는 색 화소층간에 있어서의 이색 (異色) 잉크의 혼입에 의해 발생되는 혼색을 방지할 수 있고, 국부적인 백색화 등의 화소 결함이 발생되는 것을 방지할 수 있는 격벽이 되는 블랙 매트릭스를 형성할 수 있는 감광성 흑색 수지 조성물을 제공하는 것이다. 측사슬에 플루오로알킬기를 갖는 불소계 계면 활성제를, 고형분 전체에 대한 불소의 함유량으로서 0.0008 ∼ 0.005 질량% 함유하는 감광성 흑색 수지 조성물로 한다.
감광성 흑색 수지, 블랙 매트릭스 기판, 컬러 필터, 불소계 계면 활성제

Description

감광성 흑색 수지 조성물, 블랙 매트릭스 기판 및 컬러 필터의 제조 방법{PHOTOSENSITIVE BLACK-COLORED RESIN COMPOSITION, BLACK MATRIX SUBSTRATE, AND MANUFACTURING METHOD OF COLOR FILTER}
본 발명은, 감광성 흑색 수지 조성물, 블랙 매트릭스 기판 및 컬러 필터의 제조 방법에 관한 것이다. 상세하게는 컬러 필터를 구성하는 격벽 패턴 형성용 감광성 흑색 수지 조성물, 특히 잉크젯 프린트 방식으로 컬러 필터를 제조하기 위한 차광성 격벽이 되는 블랙 매트릭스 형성용 감광성 흑색 수지 조성물에 관한 것으로, 그 감광성 흑색 수지 조성물을 이용하여 제조된 블랙 매트릭스 기판, 및 그 블랙 매트릭스 기판을 이용한 컬러 필터의 제조 방법에 관한 것이다.
컬러 필터는 액정 표시 장치에 삽입되어 표시 화상을 컬러화시키기 위해 이용되거나, 고체 촬상 소자에 삽입되어 컬러 화상을 얻기 위해 이용되거나 하는 광학 소자이다. 이와 같은 컬러 필터는, 기판 상의 동일 평면 상에 서로 인접하여 형성된 복수의 색 화소층으로 이루어지는 착색 패턴을 갖는 것이 알려져 있다. 여기에서, 착색 패턴은, 예를 들어, 적색의 색 화소층, 녹색의 색 화소층 및 청색의 색 화소층의 3 원색의 색 화소층으로 구성되어 있고, 인접하는 색 화소층간에 는 차광층이 되는 블랙 매트릭스가 형성되어 있다. 각 색의 색 화소층은 각 색에 착색된 투명한 층이고, 블랙 매트릭스는 흑색으로 가시광을 실질적으로 투과시키지 않는 층이다.
컬러 필터의 일반적인 제조 방법으로서는, 각 색의 착색제를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물의 고형분으로 이루어지는 착색 감광성 수지 조성물층을 기판 상에 형성하고, 포토 마스크를 통하여 광선을 조사함으로써 현상액에 대한 용해성이 변화하는 착색 감광성 수지 조성물층의 성질을 이용하여, 기판 상에 착색 패턴을 형성하는 포토 리소그래피 방식의 제조 방법이 알려져 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평7-271020 호).
그러나, 포토 리소그래피 방식의 컬러 필터 제조 방법에서는, 착색 감광성 수지 조성물을 기판 표면에 도포한 후, 포토 마스크를 통하여 노광시켜 불필요한 부분을 현상 제거하는 공정을 반복하여 실시할 필요가 있어 제조 공정이 복잡하다. 또한, 고가인 포토 마스크의 비용 부담, 도포 설비, 노광 설비 및 현상 설비 등의 설비 상각 비용이 필요하다. 그래서, 제조 공정의 간소화 및 제조 비용 삭감의 목적으로, 포토 리소그래피법 대신에, 잉크젯 프린트법에 의한 색 화소층의 형성이 제안되어 있다.
잉크젯 프린트법에서는, 일반적으로 차광성을 갖는 블랙 매트릭스를 격벽으로 하여, 그 블랙 매트릭스의 개구부에 잉크젯 프린트용 잉크를 인사 (印寫) 함으로써 색 화소층을 형성하는데, 인사를 실시할 때 잉크젯 프린트용 잉크의 고형분 농도에 제약이 있으므로, 원하는 층두께 및 착색 농도를 얻으려면 블랙 매트릭스의 개구부 용적 (개구 면적×격벽 높이) 에 대해, 수 배 이상의 체적인 잉크젯 프린트용 잉크를 인사할 필요가 있다. 이로써, 인사된 잉크젯 프린트용 잉크가 개구부로부터 넘쳐, 격벽이 되는 블랙 매트릭스를 넘어 인접하는 개구부에도 잉크젯 프린트용 잉크가 침입하여 「혼색 (混色)」이 발생한다.
이 「혼색」문제에 대해서는, 예를 들어, 4 불화 메탄 등의 불소 화합물의 분위기 중에서 플라스마 처리함으로써, 블랙 매트릭스 표면만을 불소화하고, 잉크젯 프린트용 잉크에 대한 발액성 (撥液性) 을 증대시키는 방법 (예를 들어, 일본특허공보 제 3328297 호) 이, 또, 유기 규소 화합물 또는 유기 불소 화합물이 첨가되어 잉크젯 프린트용 잉크에 대한 발액성이 부여된 블랙 매트릭스를 형성하는 방법 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평7-35915 호, 일본 공개특허공보 2006-163233 호) 이 제안되어 있다.
또, 일본 공개특허공보 2007-256357 호에는, 격벽이 되는 블랙 매트릭스 표면에서의 전체 부 (負) 이온 검출 강도의 합계를 1 로 했을 때에, 불소 이온의 검출 강도가 0.3 ∼ 0.6 이 되도록 구성하는 방법이 개시되어 있다.
일본특허공보 제 3328297 호에 개시되는 방법에서는, 플라스마 처리에 의해 블랙 매트릭스 표면을 불소화하므로, 블랙 매트릭스 표면에서의 잉크젯 프린트용 잉크에 대한 발액성이 균일한 것이 되는데, 플라스마 처리 공정이 필요해져 간소화된 방법이라고는 할 수 없다.
또, 일본공개특허공보 평7-35915 호, 일본 공개특허공보 2006-163233 호에 개시되는 방법에서는, 유기 규소 화합물 또는 유기 불소 화합물을 함유하는 조성물 을 이용하여 블랙 매트릭스를 형성하므로, 잉크젯 프린트용 잉크에 대한 발액성이 부여된 블랙 매트릭스를 형성할 수 있고, 인접하는 색 화소층간에 있어서의 이색 잉크의 혼입에 의해 발생되는 혼색을 방지할 수 있는데, 블랙 매트릭스 표면 전체에 있어서의 균일한 발액성을 확보한다는 점에 있어서는 불충분하다. 블랙 매트릭스 표면에 있어서의 발액성이 균일하지 않은 경우, 격벽으로 둘러싸인 화소 영역인 블랙 매트릭스의 개구부에 잉크젯 프린트용 잉크를 인사했을 때, 국부적으로 잉크의 충전 불량이 발생되는 장해 (障害) 인 「백색화」등의 화소 결함 문제가 발생한다. 이와 같이, 국부적으로 백색화가 발생된 상태에서 제조된 컬러 필터에서는, 백색화 부분에 있어서 광 누출이 발생되어 문제가 된다.
또, 유기 규소 화합물 또는 유기 불소 화합물을 함유하는 조성물을 이용하여 블랙 매트릭스를 형성하는 경우에는, 먼저, 상기 조성물을 기판 표면 전체에 도포한다. 다음으로, 원하는 패턴을 갖는 포토 마스크를 통하여 노광시키고, 그 후, 현상 처리하여 기판 표면 상에 블랙 매트릭스를 형성한다. 이와 같이 하여 블랙 매트릭스가 형성된 기판에 있어서는, 특히 격벽 높이가 높은 블랙 매트릭스를 형성하는 경우, 격벽에 둘러싸인 블랙 매트릭스의 개구부에 대응하는 기판 표면 상에 유기 규소 화합물 또는 유기 불소 화합물이 잔존되어 버리는 경우가 있다.
여기에서, 일본 공개특허공보 2007-256357 호에 개시되는 방법에서는, 격벽이 되는 블랙 매트릭스 표면에 있어서의 불소 이온의 검출 강도가 규정되어 있지만, 블랙 매트릭스의 개구부에 대응하는 기판 표면에 있어서의 불소 이온의 검출 강도가 규정되어 있지 않다. 그로 인해, 일본 공개특허공보 2007-256357 호에 개시되는 방법, 블랙 매트릭스의 개구부에 대응하는 기판 표면 상에, 유기 불소 화합물이 잔존되어 버리는 경우에 발생하는 문제를 해결하는 방법이라고는 말할 수 없다.
유기 규소 화합물 또는 유기 불소 화합물이 블랙 매트릭스의 개구부에 대응하는 기판 표면 상에 잔존한 경우, 색 화소층이 형성되는 그 기판 표면에도 잉크젯 프린트용 잉크에 대한 발액성이 부여되게 되고, 개구부의 기판 표면의 발액성에 의해 백색화가 발생한다.
따라서 본 발명의 목적은, 플라스마 처리와 같은 특수한 표면 처리를 실시하지 않고, 인접하는 색 화소층간에 있어서의 이색 잉크의 혼입에 의해 발생되는 혼색을 방지할 수 있고, 국부적인 백색화 등의 화소 결함이 발생되는 것을 방지할 수 있는 격벽이 되는 블랙 매트릭스를 형성할 수 있는 감광성 흑색 수지 조성물을 제공하는 것이다. 또, 그 감광성 흑색 수지 조성물을 이용하여 제조된 블랙 매트릭스 기판, 및 그 블랙 매트릭스 기판을 이용한 컬러 필터의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, 기판 상에 복수의 색 화소층과, 인접하는 색 화소층간에 위치하는 블랙 매트릭스를 갖는 컬러 필터에 있어서의 상기 블랙 매트릭스를 형성하기 위한 감광성 흑색 수지 조성물로서,
측사슬에 플루오로알킬기를 갖는 불소계 계면 활성제를, 고형분 전체에 대한 불소의 함유량으로서 0.0008 ∼ 0.005 질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 흑색 수지 조성물이다.
본 발명에 의하면, 기판 상에 복수의 색 화소층과, 인접하는 색 화소층간에 위치하는 블랙 매트릭스를 갖는 컬러 필터에 있어서의 상기 블랙 매트릭스를 형성하기 위한 감광성 흑색 수지 조성물이다. 그리고, 감광성 흑색 수지 조성물에는, 측사슬에 플루오로알킬기를 갖는 불소계 계면 활성제가, 고형분 전체에 대한 불소의 함유량으로서 0.0008 ∼ 0.005 질량% 함유되어 있다. 고형분 전체에 대한 불소의 함유량으로서 소정량의 불소계 계면 활성제가 함유된 감광성 흑색 수지 조성물은, 잉크젯 프린트용 잉크에 대한 발액성이 부여되고, 인접하는 색 화소층간에 있어서의 이색 잉크의 혼입에 의해 발생되는 혼색을 방지할 수 있고, 균일한 발액성이 확보되어, 국부적인 백색화 등의 화소 결함이 발생되는 것을 방지할 수 있는 격벽이 되는 블랙 매트릭스를 형성할 수 있는 감광성 흑색 수지 조성물이 된다.
측사슬에 플루오로알킬기를 갖는 불소계 계면 활성제의 함유량이 전체 고형분에 대한 불소의 함유량으로서 0.0008 질량% 미만인 경우에는, 형성되는 블랙 매트릭스의 발액성이 불충분해져, 인접하는 색 화소층간에 있어서의 혼색 방지 효과가 충분히 발휘되지 않을 뿐만 아니라, 블랙 매트릭스 표면에 버나드 셀 (Benard cell) 과 유사한 구조가 발생되므로 바람직하지 않다. 또, 측사슬에 플루오로알킬기를 갖는 불소계 계면 활성제의 함유량이 전체 고형분에 대한 불소의 함유량으로서 0.005 질량% 를 초과하는 경우에는, 기판의 중앙부에서는 문제없기는 하지만, 기판의 외주부 (액연부 (額緣部)) 근방의 색 화소층에서 국부적인 백색화 등의 화소 결함이 발생된다.
또 본 발명의 감광성 흑색 수지 조성물에 있어서, 상기 불소계 계면 활성제가, 전체 구조 단위의 합계 100 질량% 를 기준으로 하여 하기 식 (1a) 에서 나타내는 구조 단위를 1 ∼ 40 질량%, 하기 식 (1b) 에서 나타내는 구조 단위를 20 ∼ 98 질량%, 및 하기 식 (1c) 에서 나타내는 구조 단위를 1 ∼ 40 질량% 의 비율로 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112009069621995-PAT00001
[식 중, R1, R3 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, R2 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 수산기, 또는 -(Si(CH3)2O)m-Si(CH3)3 을 나타내고, R4 는 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬렌기를 나타내고, R5 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 아실기, 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기를 나타낸다. L1, L2, 및 L3 은 각각 독립적으로, 단결합, 알킬렌기 또는 치환 알킬렌기를 나타낸다. X1 은 -CO2-, -CONY1-, 또는 아릴렌기를 나타내고, X2 은 -O-, -CO2-, -CONY2-, 아릴렌기, 또는 2 가의 헤테로고리 잔기를 나타낸다. Rf 는 플루오로알킬기를 나타낸다. n 은 2 ∼ 20 의 정수를 나타낸다. 또, m 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, Y1 및 Y2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다.]
본 발명에 의하면, 감광성 흑색 수지 조성물에 함유되는 불소계 계면 활성제가 특정한 구조를 갖는 화합물이다. 이로써, 감광성 흑색 수지 조성물은, 인접 하는 색 화소간에 있어서의 혼색을 보다 효과적으로 방지할 수 있고, 백색화 등의 화소 결함이 발생되는 것을 보다 효과적으로 방지할 수 있는 블랙 매트릭스를 형성할 수 있는 감광성 흑색 수지 조성물이 된다.
또 본 발명은, 기판 상에 복수의 색 화소층과, 인접하는 색 화소층간에 위치하는 블랙 매트릭스를 갖는 컬러 필터를 제조하기 위한 블랙 매트릭스 기판으로서,
상기의 감광성 흑색 수지 조성물을 이용하여 제조된 블랙 매트릭스가 형성된 블랙 매트릭스 기판이다.
본 발명에 의하면, 블랙 매트릭스 기판은, 기판 상에 복수의 색 화소층과, 인접하는 색 화소층 사이에 위치하는 격벽이 되는 블랙 매트릭스를 갖는 컬러 필터를 제조하기 위한 블랙 매트릭스가 형성된 기판이다. 그리고, 블랙 매트릭스 기판은, 상기 감광성 흑색 수지 조성물을 이용하여 제조된 블랙 매트리스 기판 상에 형성되어 있다. 이와 같은 블랙 매트릭스 기판은, 잉크젯 프린트용 잉크에 대한 발액성이 균일한 상태에서 부여된 격벽이 되는 블랙 매트릭스를 갖는다. 그로 인해, 잉크젯 프린트법에 의해 블랙 매트릭스의 개구부에 인사된 잉크젯 프린트용 잉크가, 격벽이 되는 블랙 매트릭스를 넘어 인접하는 개구부에 잉크가 침입하여 혼색이 발생되는 것을 방지할 수 있음과 함께, 국부적으로 잉크의 충전 불량이 발생되는 장해 (障害) 인 백색화 등의 화소 결함이 발생되는 것을 방지할 수 있다.
또한 본 발명의 블랙 매트릭스 기판에 있어서, 비행 시간형 2 차 이온 질량 분석계 (TOF-SIMS) 에 의해 검출되는 부이온의 검출 결과에 있어서, 전체 부이온의 검출 강도의 합계를 1 로 했을 때의 불소 이온의 검출 강도비가 블랙 매트릭스의 표면에 대해서는 0.15 이상 0.3 미만이고, 또한 블랙 매트릭스의 개구부에 대응하는 기판 표면에 대해서는 0.05 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 블랙 매트릭스 기판은, 비행 시간형 2 차 이온 질량 분석계 (TOF-SIMS) 에 의해 검출되는 부이온의 검출 결과에 있어서, 전체 부이온의 검출 강도의 합계를 1 로 정규화했을 때의 불소 이온의 검출 강도비가 블랙 매트릭스의 표면에 대해서는 0.15 이상 0.3 미만이고, 또한 블랙 매트릭스의 개구부에 대응하는 기판 표면에 대해서는 0.05 이하이다. 이와 같은 블랙 매트릭스 기판은, 잉크젯 프린트용 잉크에 대한 발액성이 균일한 상태에서 부여된 격벽이 되는 블랙 매트릭스를 갖는다. 그로 인해, 잉크젯 프린트법에 의해 블랙 매트릭스의 개구부에 인사된 잉크젯 프린트용 잉크가, 격벽이 되는 블랙 매트릭스를 넘어 인접하는 개구부에 잉크가 침입하여 혼색이 발생되는 것을 방지할 수 있음과 함께, 국부적으로 잉크의 충전 불량이 발생되는 장해인 백색화 등의 화소 결함이 발생되는 것을 방지할 수 있다.
격벽이 되는 블랙 매트릭스의 표면에 있어서의 불소 이온의 검출 강도비가 0.15 미만인 경우에는, 블랙 매트릭스의 잉크젯 프린트용 잉크에 대한 발액성이 불충분해져, 인접하는 색 화소층 사이의 혼색 방지 효과가 충분히 발휘되지 않는다. 또한, 블랙 매트릭스 표면에 있어서의 불소 이온의 검출 강도비가 0.3 이상인 경우에는, 기판의 외주부 (액연부) 근방의 색 화소층에서, 국부적인 백색화 등의 화소 결함이 발생된다. 또한, 블랙 매트릭스의 개구부에 대응하는 기판 표면에 있어서의 불소 이온의 검출 강도비가 0.05 를 초과하는 경우에는, 색 화소층이 형성되는 기판 표면에도 잉크젯 프린트용 잉크에 대한 발액성이 부여되게 되어, 기판의 외주부 (액연부) 근방의 색 화소층에서 국부적인 백색화 등의 화소 결함이 발생됨과 함께, 블랙 매트릭스 표면의 발액성에 의한 혼색 방지 효과가 저하된다.
또한 본 발명의 블랙 매트릭스 기판에 있어서, 블랙 매트릭스의 막 두께가 1.2 ㎛ 이상 3.0 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 블랙 매트릭스 기판이 갖는 블랙 매트릭스의 막 두께가 1.2 ∼ 3.0 ㎛ 이다. 막 두께가 1.2 ㎛ 미만에서는, 색 재현에 필요한 색 농도를 달성하는 데 충분한 양의 잉크를 블랙 매트릭스의 개구부에 충전할 수 없어 바람직하지 않다. 막 두께가 3.0 ㎛ 를 초과하면, 고정밀도의 격벽 패턴이 형성된 블랙 매트릭스 기판을 제조하기 곤란해질 뿐만 아니라, 그 블랙 매트릭스 기판을 이용하여 컬러 필터를 제조한 경우, 색 화소층과 격벽의 단차가 커지기 때문에 액정 셀의 설계가 곤란해져 바람직하지 않다.
또한 본 발명은, 기판 상에 복수의 색 화소층과, 인접하는 색 화소층 사이에 위치하는 블랙 매트릭스를 갖는 컬러 필터의 제조 방법으로서,
상기의 감광성 흑색 수지 조성물을 사용하여, 기판 상에 블랙 매트릭스를 형성하여, 블랙 매트릭스 기판을 제조하는 블랙 매트릭스 기판 제조 공정과,
블랙 매트릭스 기판 상에 형성된 블랙 매트릭스의 개구부에 대응하는 격벽으로 둘러싸인 화소 영역에 잉크젯 프린트 방식에 의해 잉크젯 프린트용 잉크를 인사하여 색 화소층을 형성하는 화소층 형성 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 프린트의 제조 방법이다.
본 발명에 의하면, 컬러 필터의 제조 방법은, 기판 상에 복수의 색 화소층과, 인접하는 색 화소층 사이에 위치하는 블랙 매트릭스를 갖는 컬러 필터의 제조 방법으로서, 블랙 매트릭스 기판 제조 공정과 화소층 형성 공정을 포함한다. 블랙 매트릭스 기판 제조 공정에서는, 상기 감광성 흑색 수지 조성물을 이용하여, 잉크젯 프린트용 잉크에 대한 발액성이 균일한 상태에서 부여된 격벽이 되는 블랙 매트릭스를 기판 상에 형성하고, 블랙 매트릭스 기판을 제조한다. 그리고, 화소층 형성 공정에서는, 블랙 매트릭스 기판 상에 형성된 블랙 매트릭스의 개구부에 대응하는 격벽으로 둘러싸인 화소 영역에 잉크젯 프린트 방식에 의해 잉크젯 프린트용 잉크를 인사하여 색 화소층을 형성한다. 화소층 형성 공정에서는, 잉크젯 프린트용 잉크에 대한 발액성이 균일한 상태에서 부여된 격벽을 갖는 블랙 매트릭스 기판에 있어서의 격벽으로 둘러싸인 화소 영역에 잉크를 인사하기 때문에, 격벽이 되는 블랙 매트릭스를 넘어 인접하는 개구부에 잉크가 침입하여 혼색이 발생되는 것이 방지되어, 국부적으로 잉크의 충전 불량이 발생되는 장해인 백색화 등의 화소 결함이 발생되는 것이 방지된 컬러 필터를 제조할 수 있다.
이하 도면을 참고하여 본 발명의 바람직한 실시형태를 상세하게 설명한다.
본 발명의 감광성 흑색 수지 조성물은, 기판 상에 복수의 색 화소층과, 인접하는 색 화소층 사이에 위치하는 격벽이 되는 블랙 매트릭스를 갖는 컬러 필터에 있어서의 상기 블랙 매트릭스를 형성하기 위한 조성물이다. 감광성 흑색 수지 조성물은, 네거티브형이어도 되고, 포지티브형이어도 되지만, 광학 농도를 높게 설정할 수 있는 네거티브형 감광성 수지 조성물인 것이 보다 바람직하다.
(네거티브형 감광성 흑색 수지 조성물)
네거티브형 감광성 흑색 수지 조성물은, 차광제와, 바인더 수지와, 에틸렌성 불포화 결합하여 부가 중합할 수 있는 화합물과, 광중합 개시제와, 광중합 개시 보조제와, 후술하는 불소계 계면 활성제와, 용제를 포함한다.
차광제는, 염료여도 되고, 유기 또는 무기 안료여도 된다. 또한, 염료와 안료가 혼합된 상태로 이용되어도 된다. 무기 안료로는, 금속 산화물이나 금속 착염과 같은 금속 화합물을 들 수 있으며, 구체적으로는, 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속의 산화물 또는 복합 금속 산화물, 질화물, 산질화물을 들 수 있다. 또한, 유기 안료로는, 컬러 인덱스 (The Society of Dyers and Colourists 사 발행) 에 있어서 피그먼트 (Pigment) 로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있다.
특히, 블랙 매트릭스를 형성하기 위해서는, 차광제로서 흑색 안료를 사용한다. 흑색 안료로는, 카본 블랙, 일본 공개특허공보 평5-311109 호나 일본 공개특허공보 평6-11613 호 등에 기재되어 있는 흑연, 일본 공개특허공보 평4-322219 호나 일본 공개특허공보 평3-274503 호 등에 기재되어 있는 무기 흑색 안료, 일본 공개특허공보 평2-216102 호 등에 기재되어 있는 아조계 블랙 색소, C. I. 피그먼트 블랙 1, C. I. 피그먼트 블랙 7 등의 유기 흑색 안료 등을 들 수 있다. 흑색으로 착색된 감광성 흑색 수지 조성물은, 또한 안료로서 적색 안료, 녹색 안료, 청색 안료, 황색 안료, 시안색 안료, 마젠타색 안료 등을 함유하고 있어도 된다.
차광제의 입경으로는, 평균 입경으로 0.005 ∼ 0.2 ㎛ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 0.1 ㎛ 이다. 이와 같은 입경을 갖는 차광제는, 예를 들어, 니더법 등의 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
또한, 차광제는, 감광성 흑색 수지 조성물의 전체 고형분에 대해 질량분율로, 5 ∼ 30 질량％ 함유되는 것이 바람직하다. 차광제의 함유량이 5 질량％ 미만이면, 소정의 막 두께로 충분한 광학 농도를 갖는 차광성 격벽을 형성할 수 없게 될 뿐만 아니라, 격벽 단면 형상의 「주름」이나 「늘어짐」이라는 악영향이 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 차광제의 함유량이 30 질량％ 를 초과하면, 감광성 흑색 조성물의 유동성이 저하되어, 균일한 막 두께의 격벽을 형성하기 곤란해진다.
바인더 수지는, 네거티브형 감광성 흑색 수지 조성물에서는, 그 감광성 흑색 수지 조성물을 이용하여 형성된 수지 조성물층에 그 광선 미조사 영역이 현상 액에 용해되는 성질을 부여하는 성분이다. 또한, 바인더 수지는, 감광성 흑색 수지 조성물을 이용하여 형성되는 수지 조성물층에 있어서, 차광제를 분산시키는 분산 매로서의 기능도 갖는다.
네거티브형 감광성 흑색 수지 조성물에 사용하는 바인더 수지로는, 예를 들어, 아크릴계 공중합체, 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물과 카르복실산의 반응물에, 추가로 다염기성 카르복실산의 무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리카르복실산 수지 등을 들 수 있다.
아크릴계 공중합체로는, 예를 들어, 카르복실기 함유 모노머 및 이것과 공중합할 수 있는 그 밖의 모노머의 공중합체를 들 수 있다.
카르복실기 함유 모노머로는, 예를 들어, 불포화 모노카르복실산, 불포화 디카르복실산, 불포화 트리카르복실산 등의 불포화 다가 카르복실산 등의 분자 중에 적어도 1 개의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산을 들 수 있다. 여기에서, 불포화 모노카르복실산으로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산,
Figure 112009069621995-PAT00002
-클로르아크릴산, 계피산 등을 들 수 있다. 불포화 디카르복실산으로는, 예를 들어, 말레산, 푸말산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다. 불포화 다가 카르복실산은, 그 산무수물, 구체적으로는 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등이어도 된다. 또한, 불포화 다가 카르복실산은, 그 모노(2-메타크릴로일록시알킬)에스테르여도 되고, 구체적으로는, 예를 들어, 숙신산모노(2-아크릴로일록시에틸), 숙신산모노(2-메타크릴로일록시에틸), 프탈산모노(2-아크릴로일록시에틸), 프탈산모노(2-메타크릴로일록시에틸) 등이어도 된다. 불포화 다가 카르복실산은, 그 양말단 디카르복실폴리머의 모노(메트)아크릴레이트여도 되고, 구체적으로는 ω-카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤모노메타크릴레이트 등이어도 된다. 상기 카르복실기 함유 모노머는, 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 카르복실기 함유 모노머와 공중합할 수 있는 그 밖의 모노머로는, 예를 들어, 스티렌,
Figure 112009069621995-PAT00003
-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로르스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테 르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 인덴 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글루콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글루콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시프로필렌글루콜아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글루콜메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 디시클로펜타디에닐아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐메타크릴레 이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트, 글리세롤모노메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산에스테르류 ; 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산아미노알킬에스테르류; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산글리시딜에스테르류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 카르복실산비닐에스테르류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴,
Figure 112009069621995-PAT00004
-클로로아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드,
Figure 112009069621995-PAT00005
-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸아크릴아미드, N-2-히드록시에틸메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류; 말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공액 디엔류; 폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-n-부틸아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타크릴레이트, 폴리실록산의 중합체 분자 사슬의 말단에 모노아크릴로일기 혹은 모노메타크릴로일기를 갖는 매크로모노머류 등을 들 수 있다. 이들 모노머는, 각각 단독으로 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기의 공중합체에 있어서의 카르복실기 함유 모노머 단위의 함유량은, 질량 분율로, 통상 10 ∼ 50 질량％ 정도, 바람직하게는 15 ∼ 40 질량％ 정도이다.
상기의 아크릴계 중합체로서는, 예를 들어, (메트)아크릴산/메틸(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/메틸(메트)아크릴레이트/폴리스티렌매크로모노머 공중합체, (메트)아크릴산/메틸(메트)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트매크로모노머 공중합체, (메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트/폴리스티렌매크로모노머 공중합체, (메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트매크로모노머 공중합체, (메트)아크릴산/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/폴리스티렌매크로모노머 공중함체, (메트)아크릴산/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트매크로모노머 공중합체, 메타크릴산/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/호박산모노(2-아크릴로이록시에틸)/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/호박산모노(2-아크릴로이록시)/스티렌/알릴(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체(메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/스티렌/그릴세롤모노(메트)아크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트인 것을 나타낸다.
그 중에서도, 벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 벤질메타크릴레이트/메타크릴산/스티렌 공중합체, 메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 메틸메타 크릴레이트/메타크릴산/스티렌 공중합체 등이 바람직하다.
상기의 아크릴계 중합체는, 그 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 3000 ∼ 400000 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5000 ∼ 100000 범위이다. 또한, 산가는 30 ∼ 250 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 ∼ 180 범위이다.
바인더 수지로서 사용할 수 있는 폴리카르복실산 수지로는, 예를 들어, 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물과 다염기산 또는 그 무수물의 축중합물 (일본 공개특허공보 평4-355450 호, 일본 공개특허공보 평9-40745 호, 일본 공개특허공보 평 9-325494 호, 일본 공개특허공보 2000-281738 호를 참조) 이나, 식 (2) 의 전구체인 에폭시 화합물과 다염기성 카르복실산, 및/또는 모노카르복실산의 반응 생성물과 다염기산 혹은 그 무수물의 축중합물 등을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112009069621995-PAT00006
[식 중, R7 및 R8 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R10 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X 는 하기 식 (2-1) ∼ (2-7) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 잔기를 나타내고, R9 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, p 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타내며, q 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.]
[화학식 3]
Figure 112009069621995-PAT00007
다염기산으로는, 예를 들어, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 클로렌드산, 메틸테트라히드로프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 4,4'-디프탈산을 비롯한 비페닐테트라카르복실산, 비페닐에테르테트라카르복실산 등을 들 수 있다. 다염기 무수물로서는, 상기 다염기산의 산무수물 등을 들 수 있다.
다염기산 또는 그 산무수물은 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
다염기산 또는 다염기산 무수물의 사용량은, 식 (2) 로 나타내는 화합물 등의 반응시키는 대상의 화합물과 다염기산 또는 그 다염기산 무수물의 합계 몰량에 대하여 몰비로 통상적으로 5 ∼ 95 ％ 이고, 바람직하게는 10 ∼ 90 ％ 정도이다. 또, 상기 바인더 수지 중에서도, 폴리카르복실산을 함유하는 수지가 바람직하다.
네거티브형의 감광성 흑색 수지 조성물에 사용하는 바인더 수지의 산가는, 통상적으로 70 ∼ 170 이고, 바람직하게는 80 ∼ 140 이다. 또, 바인더 수지의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 통상적으로 1000 ∼ 50000, 바람직하게는 1500 ∼ 20000 이다.
네거티브형의 감광성 수지 조성물에 사용하는 바인더 수지는, 감광성 흑색 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 질량 분율로, 통상적으로 5 ∼ 90 질량％, 바람직하게는 10 ∼ 60 질량％ 의 범위로 함유된다.
네거티브형의 감광성 흑색 수지 조성물에 함유되는 에틸렌성 불포화 결합을 가지며, 부가 중합할 수 있는 화합물로서는, 예를 들어 말단에 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1 개, 바람직하게는 2 개 이상 갖는 화합물에서 선택되며, 모노머여도 되고, 2 량체, 3 량체 및 올리고머 등의 프레폴리머여도 되며, 이들의 혼합물이나 이들의 공중합체 등이어도 된다.
상기의 모노머로서는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산 및 말레산 등의 불포화 카르복실산과 지방족 다가 알코올 화합물의 에스테르, 불포화 카르복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아미드 등을 들 수 있다.
불포화 카르복실산과 지방족 다가 알코올 화합물의 에스테르로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 헥산디 올디아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 소르비톨트리아크릴레이트, 소르비톨테트라아크릴레이트, 소르비톨펜타아크릴레이트, 소르비톨헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 폴리에스테르아크릴레이트 올리고머 등의 아크릴산에스테르; 테트라메틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄트리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 헥산디올디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨디메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 소르비톨트리메타크릴레이트, 소르비톨테트라메타크릴레이트, 비스〔p-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐〕디메틸메탄, 비스-〔p-(메타크릴옥시에톡시)페닐〕디메틸메탄 등의 메타크릴산에스테르; 에틸렌글리콜디이타코네이트, 프로필렌글리콜디이타코네이트, 1,3-부탄디올디이타코네이트, 1,4-부탄디올디이타코네이트, 테트라메틸렌글리콜디이타코네이트, 펜타에리트리톨디이타코네이트, 소르비톨테트라이타코네이트 등의 이타콘산에스테르; 에틸렌글리콜디크로토네이트, 테트라메틸렌글리콜디크로토네이트, 펜타에리트리톨디크로토네이트, 소르비톨테트라디크로토네이트 등의 크로톤산에스테르; 에틸렌글리콜디이소크로토네이트, 펜타에리트리톨디이소크로토네이트, 소르비톨테트라 이소크로토네이트 등의 이소크로톤산에스테르; 에틸렌글리콜디말레이트, 트리에틸렌글리콜디말레이트, 펜타에리트리톨디말레이트, 소르비톨테트라말레이트 등의 말레산에스테르 등을 들 수 있다.
불포화 카르복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아미드로서는, 예를 들어 메틸렌비스-아크릴아미드, 메틸렌비스-메타크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-메타크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스아크릴아미드, 자일릴렌비스아크릴아미드, 자일릴렌비스메타크릴아미드 등을 들 수 있다.
모노머의 다른 예로서는, 예를 들어 1 분자에 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물에, 하기 식 (3) 으로 나타내는 비닐 모노머를 부가시켜 얻어지는 비닐우레탄 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112009069621995-PAT00008
[식 중, R21 및 R22 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
상기의 비닐우레탄 화합물로서는, 일본 특허공보 소48-41708 호에 기재되어 있는 1 분자 내에 2 개 이상의 중합성 비닐기를 함유하는 화합물, 일본 공개특허공보 소51-37193 호에 기재되어 있는 우레탄아크릴레이트류, 일본 공개특허공보 소48-64183 호, 일본 특허공보 소49-43191 호 및 일본 특허공보 소52-30490 호 등에 기재되어 있는 폴리에스테르아크릴레이트류 등의 다관능 아크릴레이트나 메타크릴 레이트를 들 수 있다. 또, 일본 접착 협회지 Vol.20, No.7, 300 ∼ 308 페이지 (1984 년) 에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있다.
상기의 에틸렌성 불포화 결합을 가지며, 부가 중합할 수 있는 화합물의 사용량은, 감광성 흑색 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 질량 분율로, 통상적으로 0.5 ∼ 50 질량％, 바람직하게는 1 ∼ 40 질량％ 이다.
네거티브형의 감광성 흑색 수지 조성물에 함유되는 광중합 개시제로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 가지며, 부가 중합할 수 있는 화합물의 중합을 개시시킬 수 있는 화합물이라면 특별히 한정되지 않으며, 아세토페논계 광중합 개시제, 벤조인계 광중합 개시제, 벤조페논계 광중합 개시제, 티오크산톤계 광중합 개시제, 트리아진계 광중합 개시제, 옥사디아졸계 광중합 개시제 등을 들 수 있다.
아세토페논계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-2-메틸-1-〔4-(2-히드록시에톡시)페닐〕프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-〔4-(1-메틸비닐)페닐〕프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있다.
벤조인계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다.
벤조페논계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
티오크산톤계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
트리아진계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1-p-디메틸아미노페닐-1,3-부탄디에닐)-s-트리아진, 2-트리클로로메틸-4-아미노-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-에톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-부톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-〔4-(2-메톡시에틸)-나프토-1-일〕-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-〔4-(2-에톡시에틸)-나프토-1-일〕-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-〔4-(2-부톡시에틸)-나프토-1-일〕-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(2-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-메톡시-5-메틸-나프토-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-메톡시-나프토-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(5-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4,7-디메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-에톡시-나프토-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4,5-디메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 4-〔p-N,N-디(에톡시카 르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-메틸-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-메틸-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔p-N,N-디(페닐)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-클로로에틸카르보닐아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔p-N-(p-메톡시페닐)카르보닐아미노페닐〕2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔m-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔m-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔m-클로로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔m-플로로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-클로로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-클로로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-브로모-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-브로모-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-플로로-p-N,N-디(클로로에틸)-아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔m-브로모-p-N,N-디(클 로로에틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔m-클로로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔m-클로로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-브로모-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-클로로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-플로로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-클로로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-플로로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-브로모-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-클로로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-클로로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-클로로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-플로로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
옥사디아졸계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-시아노스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-부톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-히드록시스티릴)-1,3,4-옥사 디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-클로로스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-메톡시페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-부톡시페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(2-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(β-(2-벤조푸릴)비닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(β-(6-메톡시-2-벤조푸릴)비닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(2-벤조푸릴)-1,3,4-옥사디아졸 등을 들 수 있다.
또, 광중합 개시제로서, 예를 들어 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논, 페닐글리옥실산메틸, 티타노센 화합물 등을 사용할 수도 있다. 상기 광중합 개시제 중에서도, 트리클로로메틸기가 도입되어 있는 트리아진계 광중합 개시제, 트리클로로메틸기가 도입되어 있는 옥사디아졸계 광중합 개시제가 바람직하게 사용된다.
트리클로로메틸기가 도입되어 있는 트리아진계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(5-메틸푸란-2-일)에티닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(푸란-2-일)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐〕-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
트리클로로메틸기가 도입되어 있는 옥사디아졸계 광중합 개시제로는, 예를 들어 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-시아노스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-부톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(β-(2-벤조푸릴)비닐)-1,3,4-옥사디아졸 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는, 각각 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
네거티브형의 감광성 흑색 수지 조성물은, 광중합 개시 보조제를 함유하고 있어도 된다. 광중합 개시 보조제로는, 예를 들어 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 (통칭 미힐러케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다. 이들 광중합 개시 보조제는 각각 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시 보조제를 사용하는 경우, 그 사용량은 광중합 개시제 1 몰에 대해 통상적으로는 0.01 ∼ 10 몰이다.
광중합 개시제 및 광중합 개시 보조제의 합계 사용량은, 감광성 흑색 수지 조성물의 전체 고형분에 대해 질량 분율로, 통상적으로 1 ∼ 50 질량％, 바람직하게는 3 ∼ 30 질량％ 이다.
감광성 흑색 수지 조성물에 함유되는 용제로는, 예를 들어 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다.
에스테르류로는, 예를 들어 아세트산에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산이소부틸, 프로피온산부틸, 부티르산이소프로필, 부티르산에틸, 부티르산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸 등의 알킬에스테르류; 옥시아세트산메틸, 옥시아세트산에틸, 옥시아세트산부틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸 등의 알콕시아세트산알킬에스테르류; 3-옥시프로피온산메틸, 3-옥시프로피온산에틸 등의 옥시프로피온산알킬에스테르류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산메틸, 2-옥시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로비피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥시부탄산메틸, 2-옥시부탄산에틸 등을 들 수 있다.
에테르류로는, 예를 들어 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로퓨란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이 트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
케톤류로는, 예를 들어 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소류로는, 예를 들어 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등을 들 수 있다.
상기 용제 중에서도, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트 및 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트가 바람직하게 사용된다.
상기 용제는, 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용될 수 있고, 그 사용량은, 감광성 흑색 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분의 농도가 질량 분율로, 통상적으로 2 ∼ 50 질량％ 의 범위가 되도록 선택된다.
(포지티브형의 감광성 흑색 수지 조성물)
포지티브형의 감광성 흑색 수지 조성물은, 차광제와, 바인더 수지와, 감광제와, 후술하는 불소계 계면 활성제와, 용제를 포함한다.
포지티브형의 감광성 흑색 수지 조성물에 함유되는 차광제 및 용제는, 상기 서술한 네거티브형의 감광성 흑색 수지 조성물 중에 함유되는 차광제 및 용제와 동일한 것을 사용할 수 있다.
바인더 수지는, 포지티브형의 감광성 흑색 수지 조성물에서는, 그 감광성 흑색 수지 조성물을 이용하여 형성된 수지 조성물층에, 그 광선 조사 영역이 현상액에 용해되는 성질을 부여하는 성분이다. 또한, 바인더 수지는, 감광성 흑색 수지 조성물을 이용하여 형성되는 수지 조성물층에 있어서, 차광제를 분산시키는 분산매로서의 기능도 갖는다.
포지티브형의 감광성 흑색 수지 조성물에 사용하는 바인더 수지로는, 예를 들어 노볼락 수지, 폴리히드록시스티렌 수지 등의 페놀성 수산기 함유 고분자 화합물, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체 등의 카르복실기 함유 고분자 화합물 등 페놀성 수산기나 카르복실기를 함유하는 알칼리 가용성 수지를 들 수 있다. 또한, 알칼리 가용성 수지로는 경화성을 갖는 것이 바람직하다. 경화성을 갖는 알칼리 가용성 수지로는, 예를 들어 비닐기, 에폭시기, 옥세타닐기, 테트라히드로푸라닐기, 부티로락톤 골격 등을 갖는 것을 들 수 있다.
포지티브형의 감광성 흑색 수지 조성물에 사용하는 감광제로는, 예를 들어 퀴논디아지드기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 퀴논디아지드 화합물로는, 예를 들어 1,2-벤조퀴논디아지드술폰산에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르, 1,2-벤조퀴논디아지드술폰산아미드, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산아미드류 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르이다.
이상과 같은 네거티브형 및 포지티브형의 감광성 흑색 수지 조성물은, 열중 합 방지제, 충전제, 바인더 수지 이외의 고분자 화합물, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
열중합 방지제는, 감광성 흑색 수지 조성물의 보존 중에, 에틸렌성 불포화 결합을 갖고 부가 중합 가능한 화합물이 열중합을 개시하는 것을 방지하기 위해서 함유된다. 열중합 방지제로는, 예를 들어 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), N-니트로소페닐히드록시아민 제 1 세륨염 등을 들 수 있다. 열중합 방지제를 함유하는 경우, 그 함유량은 감광성 흑색 수지 조성물의 전체량에 대해 질량 분율로, 통상적으로 0.01 ∼ 5 질량％ 정도이다. 또한, 충전제로는, 예를 들어 유리, 알루미나 등을 들 수 있다.
바인더 수지 이외의 고분자 화합물로는, 예를 들어 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플로로알킬아크릴레이트 등을 들 수 있다.
밀착 촉진제로는, 예를 들어 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
산화 방지제로는, 예를 들어 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀 등을 들 수 있다. 또한, 자외선 흡수제로는, 예를 들어 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다. 또한, 응집 방지제로는, 예를 들어 폴리아크릴산나트륨 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 흑색 수지 조성물은, 유기 카르복실산, 유기 아민 화합물 등을 함유하고 있어도 된다.
유기 카르복실산으로는, 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부틸산, 발레르산, 피발산, 카프론산, 디에틸아세트산, 에난트산, 카프릴산 등의 지방족 모노카르복실산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루탈산, 아디프산, 피메린산, 수베르산, 아젤라인산, 세바스산, 브라실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 데트라메틸숙신산, 시트라콘산 등의 지방족 디카르복실산; 트리카바릴산, 아코니트산, 캄포르산 등의 지방족 트리카르복실산; 벤조산, 톨루일산, 쿠민산, 헤멜리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메스산, 멜로판산, 피로멜리트산 등의 방향족 폴리 카르복실산; 페닐아세트산, 히드로아트로파산, 히드로계피산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로파산, 계피산, 계피산메틸, 계피산벤질, 신나밀리덴아세트산, 쿠마인산, 움벨산 등의 분자량 1000 이하의 유기 카르복실산 등을 들 수 있다.
유기 아민 화합물로는, 분자량 1000 이하의 유기 아민 화합물이 바람직하게 사용되고, 예를 들어 n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, t-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데 실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, 시클로헥실아민, o-메틸시클로헥실아민, m-메틸시클로헥실아민, p-메틸시클로헥실아민, o-에틸시클로헥실아민, m-에틸시클로헥실아민, p-에틸시클로헥실아민 등의 모노(시클로)알킬아민류; 메틸·에틸아민, 디에틸아민, 메틸·n-프로필아민, 에틸·n-프로필아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-t-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 메틸·시클로헥실아민, 에틸·시클로헥실아민, 디시클로헥실아민 등의 디(시클로)알킬아민류; 디메틸·에틸아민, 메틸·디에틸아민, 트리에틸아민, 디메틸·n-프로필아민, 디에틸·n-프로필아민, 메질·디-n-프로필아민, 에틸·디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-t-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 디메틸·시클로헥실아민, 디에틸·시클로헥실아민, 메틸·디시클로헥실아민, 에틸·디시클로헥실아민, 트리시클로헥실아민 등의 트리(시클로)알킬아민류; 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 5-아미노-1-펜탄올, 6-아미노-1-헥산올, 4-아미노-1-시클로헥산올 등의 모노(시클로)알칸올아민류; 디에탄올아민, 디-n-프로판올아민, 디이소프로판올아민, 디-n-부탄올아민, 디이소부탄올아민, 디-n-펜탄올아민, 디-n-헥산올아민, 디(4-시클로헥산올)아민 등의 디(시클로)알칸올아민류; 트리에탄올아민, 트리-n-프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 트리-n-부탄올아민, 트리이소부탄올아민, 트리-n-펜탄올아민, 트리-n-헥산올아민, 트리(4-시클로헥산올)아민 등의 트리(시클로)알칸올아민; 3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 4-아미노-1,2-부탄디올, 4-아미노-1,3-부탄디올, 4-아미노- 1,2-시클로헥산디올, 4-아미노-1,3-시클로헥산디올, 3-디메틸아미노-1,2-프로판디올, 3-디에틸아미노-1,2-프로판디올, 2-디메틸아미노-1,3-프로판디올, 2-디에틸아미노-1,3-프로판디올 등의 아미노(시클로)알칸디올류; 1-아미노시클로펜탄메탄올, 4-아미노시클로펜탄메탄올, 1-아미노시클로헥산메탄올, 4-아미노시클로헥산메탄올, 4-디메틸아미노시클로펜탄메탄올, 4-디에틸아미노시클로펜탄메탄올, 4-디메틸아미노시클로헥산메탄올, 4-디에틸아미노시클로헥산메탄올 등의 아미노기 함유 시클로알칸메탄올류; β-알라닌, 2-아미노부티르산, 3-아미노부티르산, 4-아미노부티르산, 2-아미노이소부티르산, 3-아미노이소부티르산, 2-아미노발레르산, 5-아미노발레르산, 6-아미노카프론산, 1-아미노시클로프로판카르본산, 1-아미노시클로헥산카르본산, 4-아미노시클로헥산카르본산 등의 아미노카르복실산류 등을 들 수 있다.
또한, 예를 들어 아미노기가 직접 페닐기에 결합한 화합물, 아미노기가 탄소 사슬을 통하여 페닐기에 결합한 화합물 등도 들 수 있다. 상기 아미노기가 직접 페닐기에 결합한 화합물로는, 예를 들어 아닐린, o-메틸아닐린, m-메틸아닐린, p-메틸아닐린, p-에틸아닐린, p-n-프로필아닐린, p-이소프로필아닐린, p-n-부틸아닐린, p-t-부틸아닐린, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, p-메틸-N,N-디메틸아닐린 등의 방향족 아민류; o-아미노벤질알코올, m-아미노벤질알코올, p-아미노벤질알코올, p-디메틸아미노벤질알코올, p-디에틸아미노벤질알코올 등의 아미노벤질알코올류; o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, p-디메틸아미노페놀, p-디에틸아미노페놀 등의 아미노페놀류; m-아미노벤조산, p-아미노벤조산, p-디메틸아미노벤조산, p-디에틸아미노벤조산 등의 아미노벤조산 (유도체) 류 등을 들 수 있다.
상기 유기 카르복실산, 유기 아미노 화합물은, 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 유기 카르복실산, 유기 아미노 화합물을 사용하는 경우, 감광성 흑색 수지 조성물에 있어서의 그 함유량은, 감광성 흑색 수지 조성물의 전체량에 대해 질량 분율로, 통상적으로 0.001 ∼ 15 질량％, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량％ 이다.
본 발명의 감광성 흑색 수지 조성물에 있어서 특징적인 구성은, 측사슬에 플루오로알킬기를 갖는 불소계 계면 활성제를 함유하는 것이다.
측사슬에 플루오로알킬기를 갖는 불소계 계면 활성제는, 노니온계 계면 활성제, 카티온계 계면 활성제, 아니온계 계면 활성제의 어느 것이어도 된다. 여기서, 플루오로알킬기란, 알킬기 중의 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것 (퍼플루오로알킬기) 과, 알킬기 중의 일부의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것의 총칭으로, 직사슬상, 분기상의 어느 기여도 된다. 또한, 플루오로알킬기 중에 산소 원자를 함유하는 것 (예를 들어, CF3-(OCF2CF2)2- 등) 도 본 발명의 플루오로알킬기의 정의 중에 포함시키는 것으로 한다. 플루오로알킬기의 사슬 길이는, 탄소 수로 3 ∼ 12 가 바람직하고, 또한 직사슬상의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
불소계 계면 활성제는, 전체 구조 단위의 합계 100 질량％ 를 기준으로서, 하기 식 (1a) 로 나타내는 구조 단위를 1 ∼ 40 질량％, 하기 식 (1b) 로 나타내는 구조 단위를 20 ∼ 98 질량％ 및 하기 식 (1c) 로 나타내는 구조 단위를 1 ∼ 40 질량％ 의 비율로 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure 112009069621995-PAT00009
[식 중, R1, R3 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, R2 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 수산기, 또는 -(Si(CH3)2O)m-Si(CH3)3 을 나타내고, R4 는 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬렌기를 나타내고, R5 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 아실기, 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기를 나타낸다. L1, L2 및 L3 은 각각 독립적으로 단결합, 알킬렌기 또는 치환 알킬렌기를 나타낸다. X1 은 -CO2-, -CONY1- ,또는 아릴렌기를 나타내고, X2 는 -O-, -CO2-, -CONY2-, 아릴렌기, 또는 2 가의 헤테로고리 잔기를 나타낸다. Rf 는 플루오로알킬기를 나타낸다. n 은 2 ∼ 20 의 정수를 나타낸다. 또, m 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, Y1 및 Y2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다]
R1, R2, R3 및 R6 중 적어도 1 개가 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기인 경우, 그 알킬기는 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 되며, 그 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기를 들 수 있다. R4 로 나타내는 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬렌기는 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 되며, 그 예로는, 에틸렌기, 프로필렌기 (메틸에틸렌기), 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기를 들 수 있다. R5 가 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기인 경우, 그 알킬기는 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 되며, 그 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, 2-에틸헥실기, n-도데실기를 들 수 있다. R5 가 아실기인 경우, 그 예로는, 아세틸기, 프로피오닐기, 벤조일기를 들 수 있고, 그 탄소수는 통상적으로 2 ∼ 10 정도이다. R5 가 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기인 경우, 그 예로는, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기를 들 수 있다. L1, L2 및 L3 중 적어도 1 개가 알킬렌기인 경우, 그 알킬렌기는 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 되며, 그 예로는, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기를 들 수 있고, 그 탄소수는 통상적으로 2 ∼ 8 정도이다. L1, L2 및 L3 중 적어도 1 개가 치환 알킬렌기인 경우, 그 예로는, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기와 같은 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기의 수소 원자가 페닐기와 같은 아릴기나 수산기로 치환되어 이루어 지는 것을 들 수 있고, 그 탄소수는 통상적으로 2 ∼ 20 이다. X1 및 X2 중 적어도 1 개가 아릴렌기인 경우, 그 예로는, 페닐렌기, 나프틸렌기를 들 수 있고, 그 탄소수는 통상적으로 6 ∼ 20 이다. X2 가 2 가의 헤테로고리 잔기인 경우, 그 예로는, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 티아졸 고리와 같은 헤테로 고리에서 2 개의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 잔기를 들 수 있고, 그 탄소수는 통상적으로 3 ∼ 10 이다. Y1 및 Y2 중 적어도 1 개가 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기인 경우, 그 알킬기는 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 되며, 그 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기를 들 수 있다.
또, 불소계 계면 활성제는, 식 (1a) 중의 R2 가, -(Si(CH3)2O)m-Si(CH3)3 을 나타내는 화합물인, 플루오로알킬기 및 에틸렌성 이중 결합을 함유하는 모노머와 유기 규소 사슬 및 에틸렌성 이중 결합을 함유하는 모노머를 적어도 이용하여 중합된 불소계 공중합체인 것이 더욱 바람직하다.
그리고, 본 발명의 제 1 실시형태에 관련된 감광성 흑색 수지 조성물은, 불소계 계면 활성제를 전체 고형분에 대한 불소의 함유량으로서 0.0008 ∼ 0.005 질량％ (8 ∼ 50 ppm) 함유하는 조성물이다. 이와 같은 감광성 흑색 수지 조성물은, 기판 상에 복수의 색 화소층과, 인접하는 색 화소층간에 위치하는 격벽으로 이루어지는 블랙 매트릭스를 갖는 컬러 필터에 있어서의 상기 블랙 매트릭스를 형성 하기 위한 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다.
요컨대, 측사슬에 플루오로알킬기를 갖는 불소계 계면 활성제가, 전체 고형분에 대한 불소의 함유량으로서 0.0008 ∼ 0.005 질량％ (8 ∼ 50 ppm) 함유된 감광성 흑색 수지 조성물로 함으로써, 잉크젯 프린트용 잉크에 대한 발액성이 부여되어, 인접하는 색 화소층간에 있어서의 이색 잉크의 혼입에 의해 발생하는 혼색을 방지할 수 있고, 균일한 발액성이 확보되어, 국부적인 백색화 등의 화소 결함이 발생되는 것을 방지할 수 있는 격벽이 되는 블랙 매트릭스를 형성할 수 있는 조성물이 된다. 또한, 제 1 실시형태에 관련된 감광성 흑색 수지 조성물에 있어서, 측사슬에 플루오로알킬기를 갖는 불소계 계면 활성제 자체로서의 함유량은 그 분자량에 차지하는 불소의 질량 비율에 따라 적절히 조정되는데, 통상적으로 전체 고형분에 대해 0.01 ∼ 0.03 질량％ (100 ∼ 300 ppm) 정도이다.
측사슬에 플루오로알킬기를 갖는 불소계 계면 활성제의 함유량이 전체 고형분에 대한 불소의 함유량으로서 8 ppm 미만인 경우에는, 형성되는 격벽이 되는 블랙 매트릭스의 발액성이 불충분해져, 인접하는 색 화소층간에 있어서의 혼색 방지 효과가 충분히 발휘되지 않을 뿐만 아니라, 블랙 매트릭스 표면에 버나드 셀과 유사한 구조가 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 또, 측사슬에 플루오로알킬기를 갖는 불소계 계면 활성제의 함유량이 전체 고형분에 대한 불소의 함유량으로서 50 ppm 을 초과하는 경우에는, 기판의 중앙부에서는 문제없지만, 기판의 외주부 (액연부) 근방의 색 화소층에서 국부적인 백색화 등의 화소 결함이 발생한다.
여기에서, 측사슬에 플루오로알킬기를 갖는 불소계 계면 활성제의 전체 고형 분에 대한 불소로서의 함유량은, 측사슬에 플루오로알킬기를 갖는 불소계 계면 활성제의 분자량에 차지하는 불소의 질량 비율에, 전체 고형분에 차지하는 측사슬에 플루오로알킬기를 갖는 불소계 계면 활성제의 질량 비율을 곱함으로써 구할 수 있다. 또, 고형분 중에 존재하는 불소 함유 성분이 측사슬에 플루오로알킬기를 갖는 불소계 계면 활성제만인 경우에는, 고형분 중의 불소 함유량을 산소 연소-이온 크로마토법으로 분석함으로써 구할 수도 있다.
또한, 측사슬에 플루오로알킬기를 갖는 불소계 계면 활성제가 측사슬의 플루오로알킬기 이외에 불소를 갖는 경우에는, 이 불소도 포함시켜 전체 고형분에 대한 불소의 함유량이 상기 범위 내가 되도록 하면 된다. 또, 고형분 중에 측사슬에 플루오로알킬기를 갖는 불소계 계면 활성제 이외의 불소 함유 성분이 존재하는 경우에는, 이 불소 함유 성분의 불소도 포함시켜 전체 고형분에 대한 불소의 함유량이 상기 범위 내가 되는 것이 바람직하다.
또, 불소계 계면 활성제의 분자량은, 혼색 방지성, 화소 결함 방지성 및 계면 활성제 자신의 용제에 대한 용해성의 점에서 폴리스티렌 환산으로 15000 ∼ 25000 인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 감광성 흑색 수지 조성물은, 격벽이 되는 블랙 매트릭스를 형성하는 것 이외에도, 액정 셀 갭의 제어를 목적으로 하는 포토 스페이서의 형성에도 이용할 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 포토 스페이서는, 고정밀한 피치 및 형상으로 칼럼 (기둥) 을 배치할 수 있어, 유효 화소를 방해하는 것을 방지할 수 있다.
(블랙 매트릭스 기판)
다음으로, 전술한 감광성 흑색 수지 조성물을 이용하여 형성된 블랙 매트릭스 기판에 대해 설명한다.
블랙 매트릭스 기판은, 기판 상에 복수의 색 화소층과, 인접하는 색 화소층간에 위치하는 격벽이 되는 블랙 매트릭스를 갖는 컬러 필터를 제조하기 위한 것이며, 감광성 흑색 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 감광성 흑색 수지 조성물층을 형성하고, 그 감광성 흑색 수지 조성물층에 포토 마스크를 통하여 광선을 조사하고, 조사된 감광성 흑색 수지 조성물층을 현상하는 것에 의해 블랙 매트릭스 기판이 제작된다.
도 1a ∼ 도 1c 는 블랙 매트릭스 기판 (7) 의 제조 방법의 순서를 나타내는 도면이다. 블랙 매트릭스 기판 (7) 의 제조는, 블랙 매트릭스를 형성하는 기재가 되는 기판 (2) 을 준비하여 개시된다.
기판 (2) 으로는, 예를 들어, 유리 기판, 실리콘 기판 등 외에, 폴리카보네이트 기판, 폴리에스테르 기판, 방향족 폴리아미드 기판, 폴리아미드이미드 기판, 폴리이미드 기판 등의 수지 기판을 들 수 있다. 또, 기판 (2) 은 실란 커플링 제 등의 약품에 의한 약품 처리, 플라스마 처리, 이온 플레이팅 처리, 스퍼터링 처리, 기상 반응 처리, 진공 증착 처리 등의 전처리가 실시되어 있어도 된다.
다음으로, 기판 (2) 의 두께 방향 일 표면에, 상기 서술한 본 발명의 감광성 흑색 수지 조성물을 도포한다. 도포 방법으로는, 예를 들어, 회전 도포법 (스핀 코트법), 유연 (流涎) 도포법, 롤 도포법, 슬릿 코트법, 슬릿 앤드 스핀법, 스 핀리스 코트법 등의 공지된 도포 방법을 이용할 수 있다. 감광성 흑색 수지 조성물을 기판 (2) 의 표면 상에 도포 후, 건조시켜 용제를 휘발시킴으로써, 도 1a 에 나타내는 바와 같이, 기판 (2) 상에 소정의 막두께를 갖는 감광성 흑색 수지 조성물층 (1) 을 형성한다.
다음으로, 도 1b 에 나타내는 바와 같이, 감광성 흑색 수지 조성물층 (1) 에 포토 마스크 (3) 를 통하여 광선 (4) 을 조사한다. 여기서, 도 1b 에서는, 감광성 흑색 수지 조성물층 (1) 은, 네거티브형의 감광성 흑색 수지 조성물을 이용하여 형성된 것으로서 설명한다.
포토 마스크 (3) 는, 예를 들어, 유리판 (31) 등의 표면에 차광층 (32) 이 형성된 것이다. 차광층 (32) 에 의해 광선 (4) 은 차폐된다. 유리판 (31) 중 차광층 (32) 이 형성되어 있지 않은 부분은 투광부 (33) 로서, 광선 (4) 은 투광부 (33) 를 투과하여 감광성 흑색 수지 조성물층 (1) 에 조사되고, 감광성 흑색 수지 조성물층 (1) 은 투광부 (33) 의 패턴이 전사되어 노광된다. 또, 노광 감도를 높이기 위해, PVA 등의 산소 차단막을 유리판 (31) 표면에 도포해도 된다.
광선 (4) 으로는 통상적으로 g 선 (파장 436 ㎚), i 선 (파장 365 ㎚) 등의 자외선이 이용된다. 광선 (4) 은 평행광이 되어 감광성 흑색 수지 조성물층 (1) 에 조사되는 것이 바람직하고, 통상적으로는 마스크 얼라이너 (도시 생략) 등을 통하여 조사된다. 감광성 흑색 수지 조성물층 (1) 에 대한 노광은, 공지된 투영식 노광 장치나 프록시 방식의 노광 장치를 이용하여 포토 마스크 (3) 를 통하여 실시해도 되고, 또 레이저를 광원으로 하는 마스크리스 묘화 장치를 이용하여 실시해도 된다. 광선 (4) 의 조사량은, 감광성 흑색 조성물 중에 있어서의 차광제의 함유량, 바인더 수지의 종류나 함유량, 에틸렌성 불포화 결합을 갖고 부가 중합시킬 수 있는 화합물의 종류나 함유량, 광중합 개시제의 종류나 함유량, 나아가서는 노광 장치에서 이용하는 광원 파장, 취출 파장, 파워에 따라 적절히 선택된다.
감광성 흑색 수지 조성물층 (1) 에 대한 노광이 종료되면, 현상한다. 현상하려면, 노광 후의 감광성 흑색 수지 조성물층 (1) 을 현상액에 접촉시키면 된다.
현상액으로는, 예를 들어, 알칼리성 수용액을 이용할 수 있다. 알칼리성 수용액으로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로〔5,4,0〕-7-운데센 등의 수용성 알칼리 화합물의 수용액이 이용되고, 그 농도는 알칼리성 수용액에 대해 질량분율로, 통상적으로 0.001 ∼ 10 질량％, 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량％ 정도이다. 상기의 알칼리성 수용액은, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제, 계면 활성제 등을 함유하고 있어도 된다. 현상액으로서 유기 용제를 이용할 수도 있고, 예를 들어, 감광성 흑색 수지 조성물에 함유되는 용제를 적절히 조합하여 이용해도 된다.
현상 방법은 특별히 한정되는 것이 아니며, 예를 들어, 딥 현상법 (침지 현상법), 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 퍼들 현상법 (액 마운팅 현상법) 등의 방법 으로 현상할 수 있다. 현상 온도는 통상적으로 10 ∼ 40 ℃ 의 범위이고, 현상 시간은 통상적으로 10 ∼ 300 초이다.
현상함으로써, 감광성 흑색 수지 조성물층 (1) 중 광선 (4) 이 조사되지 않은 광선 미조사 영역은 현상액에 용해되어 제거된다. 그 한편, 광선 (4) 이 조사된 감광성 흑색 수지 조성물층 (1) 의 광선 조사 영역은 기판 (2) 상에 남아, 도 1c 에 나타내는 바와 같이, 기판 (2) 의 표면 상에 블랙 매트릭스 (격벽 패턴) (5BM) 가 형성된 블랙 매트릭스 기판 (7) 을 제조할 수 있다. 또한, 현상 처리에 의해 감광성 흑색 수지 조성물층 (1) 이 용해 제거된 부분이, 블랙 매트릭스 (5BM) 의 개구부 (7a) 가 된다.
본 실시형태에서는, 블랙 매트릭스 기판 (7) 에 있어서는, 블랙 매트릭스 (5BM) 의 격벽 높이 (블랙 매트릭스 (5BM) 의 막두께) (A) 는 1.2 ∼ 3.0 ㎛ 인 것이 바람직하다. 블랙 매트릭스 (5BM) 의 격벽 높이 (A) 가 1.2 ㎛ 미만에서는, 색 재현에 필요한 색 농도를 달성하는 데 충분한 양의 잉크젯 프린트용 잉크를 블랙 매트릭스 (5BM) 의 개구부 (7a) 에 충전할 수 없어 바람직하지 않다. 격벽 높이 (A) 가 3.0 ㎛ 를 초과하면, 고정밀도의 격벽 패턴이 형성된 블랙 매트릭스 기판 (7) 을 제조하는 것이 곤란해질 뿐만 아니라, 그 블랙 매트릭스 기판 (7) 을 이용하여 컬러 필터를 제조한 경우, 색 화소층과 격벽의 단차가 커지기 때문에 액정 셀의 설계가 곤란해져 바람직하지 않다.
또, 본 실시형태에서는, 블랙 매트릭스 기판 (7) 의 블랙 매트릭스 (5BM) 에 있어서의 격벽의 폭 (B) 는 통상적으로 50 ㎛ 정도 이하, 바람직하게는 10 ∼ 20 ㎛ 정도로 설정되어 있다. 또, 격벽에 둘러싸인 영역인 블랙 매트릭스 (5BM) 의 개구부 (7a) 는 일반적으로는 직사각형상이고, 그 코너부는 잉크의 충전성에 대한 배려에서 반경 수 ㎛ 정도의 R 형상이어도 된다. 블랙 매트릭스 (5BM) 의 개구부 (7a) 가 정사각형상인 경우, 그 개구부 (7a) 의 한 변의 길이 (C) 는 통상적으로 20 ∼ 150 ㎛ 정도로 설정되어 있다. 또, 블랙 매트릭스 (5BM) 의 개구부 (7a) 가 직사각형상인 경우, 그 개구부 (7a) 의 치수는 통상적으로 20 ∼ 150 ㎛ × 70 ∼ 500 ㎛ 정도로 설정되어 있다.
현상 처리하여 제조된 블랙 매트릭스 기판 (7) 은, 현상액으로서 알칼리성 수용액을 이용한 경우에는 현상 처리 후에 수세하고, 가열 처리된다. 가열 처리는, 블랙 매트릭스 (5BM) 가 잉크젯 프린트용 잉크에 대해 용해나 팽윤과 같은 변형을 일으키지 않는 충분한 안정성을 발현하도록, 통상적으로 150 ∼ 250 ℃ 에서 5 ∼ 30 분간 실시한다.
이상과 같이 하여 제조되는 블랙 매트릭스 기판 (7) 에서는, 블랙 매트릭스 (5BM) 는, 본 발명의 감광성 흑색 수지 조성물을 이용하여 제조되고 있으므로, 잉크젯 프린트용 잉크에 대한 발액성이 균일한 상태에서 부여된 격벽에 의해 구성되어 있다. 그 때문에, 잉크젯 프린트법에 의해 블랙 매트릭스 (5BM) 의 개구부 (7a) 에 인사된 잉크젯 프린트용 잉크가, 격벽이 되는 블랙 매트릭스 (5BM) 를 넘어 인접하는 개구부 (7a) 에 잉크가 침입하여 혼색이 발생되는 것을 방지할 수 있고, 국부적으로 잉크의 충전 불량이 발생되는 장해인 백색화 등의 화소 결함이 발생되는 것을 방지할 수 있다.
또, 블랙 매트릭스 기판 (7) 은, 비행 시간형 2 차 이온 질량 분석계 (Time Of Flight Secondary Ion Mass Spectroscopy, 약칭: TOF-SIMS) 에 의해 검출되는 부이온의 검출 결과에 있어서, 전체 부이온의 검출 강도의 합계를 1 로 규정화했을 때의 불소 이온의 검출 강도비가, 격벽이 되는 블랙 매트릭스 (5BM) 의 표면에 대해서는 0.15 이상 0.3 미만이고, 또한 블랙 매트릭스 (5BM) 의 개구부 (7a) 에 대응하는 기판 (2) 의 표면에 대해서는 0.05 이하인 것이 바람직하다.
블랙 매트릭스 (5BM) 의 표면과 블랙 매트릭스 (5BM) 의 개구부 (7a) 에 대응하는 기판 (2) 의 표면에 있어서의 불소 이온의 검출 강도비는, 블랙 매트릭스 (5BM) 를 형성할 때에 이용하는 감광성 흑색 수지 조성물 중에 있어서의 불소계 계면 활성제의 함유량을 조정함으로써, 소정의 범위가 되도록 제어할 수 있다.
불소계 계면 활성제가 전체 고형분에 대한 불소의 함유량으로서 0.0008 ∼ 0.005 질량％ (8 ∼ 50 ppm) 함유된, 상기 서술한 감광성 흑색 수지 조성물을 이용하여, 기판 (2) 상에 블랙 매트릭스 (5BM) 를 형성함으로써, 블랙 블랙 매트릭스 (5BM) 표면에서의 불소 이온의 검출 강도비가 0.15 이상 0.3 미만이며, 또한 블랙 매트릭스 (5BM) 의 개구부 (7a) 에 대응하는 기판 (2) 표면에서의 불소 이온의 검출 강도비가 0.05 이하인 블랙 매트릭스 기판 (7) 으로 할 수 있다.
블랙 매트릭스 (5BM) 의 표면과, 블랙 매트릭스 (5BM) 의 개구부 (7a) 에 대응하는 기판 (2) 표면에서의 불소 이온의 검출 강도비가, 상기 서술한 소정의 범위가 되도록 제어된 블랙 매트릭스 기판 (7) 은, 잉크젯 프린트용 잉크에 대한 발액성이 균일한 상태에서 부여된 격벽이 되는 블랙 매트릭스 (5BM) 를 갖는다. 그 때문에, 잉크젯 프린트법에 의해 블랙 매트릭스 (5BM) 의 개구부 (7a) 에 인사된 잉크젯 프린트용 잉크가, 격벽이 되는 블랙 매트릭스 (5BM) 를 넘어 인접하는 개구부 (7a) 에 잉크가 침입하여 혼색이 발생되는 것을 방지할 수 있음과 함께, 국부적으로 잉크의 충전 불량이 발생되는 장애인 백색화 등의 화소 결함이 발생되는 것을 방지할 수 있다.
격벽이 되는 블랙 매트릭스 (5BM) 표면에서의 불소 이온의 검출 강도비가 0.15 미만인 경우에는, 격벽이 되는 블랙 매트릭스 (5BM) 의 잉크젯 프린트용 잉크에 대한 발액성이 불충분해져, 인접하는 색 화소층간에 있어서의 혼색 방지 효과가 충분히 발휘되지 않는다. 또, 블랙 매트릭스 (5BM) 표면에서의 불소 이온의 검출 강도비가 0.3 이상인 경우에는, 기판 (2) 의 외주부 (액연부) 근방의 색 화소층에서, 국부적인 백색화 등의 화소 결함이 발생한다. 또한, 블랙 매트릭스 (5BM) 의 개구부 (7a) 에 대응하는 기판 (2) 표면에서의 불소 이온의 검출 강도비가 0.05 를 초과하는 경우에는, 색 화소층이 형성되는 기판 (2) 의 표면에도 잉크젯 프린트용 잉크에 대한 발액성이 부여되게 되어, 기판 (2) 의 외주부 (액연부) 근방의 색 화소층에서 국부적인 백색화 등의 화소 결함이 발생됨과 함께, 블랙 매트릭스 (5BM) 표면의 발액성에 의한 혼색 방지 효과가 저하된다.
(컬러 필터의 제조)
다음으로, 본 발명의 컬러 필터의 제조 방법에 대하여 설명한다. 도 2a 및 도 2b 는, 컬러 필터의 제조 방법의 순서를 나타내는 도면이다. 또 도 3a 및 도 3b 는, 컬러 필터의 구성을 개략적으로 나타내는 도면이다. 컬러 필터의 제조 방법은, 블랙 매트릭스 기판 제조 공정과, 화소층 형성 공정을 포함한다.
<블랙 매트릭스 기판 제조 공정>
블랙 매트릭스 기판 제조 공정은 블랙 매트릭스 기판을 제조하는 공정으로서, 상기 서술한 바와 같이 하여 블랙 매트릭스 (5BM) 가 기판 (2) 상에 형성된 블랙 매트릭스 기판 (7) 을 제조한다.
<화소층 형성 공정>
화소층 형성 공정에서는, 블랙 매트릭스 기판 (7) 상에 형성된 격벽에 의해 둘러싸인 화소 영역인 블랙 매트릭스 (5BM) 의 개구부 (7a) 에, 잉크젯 방식에 의해 잉크젯용 잉크를 인사하여 색 화소층을 형성한다. 색 화소층은, 적색의 색 화소층, 녹색의 색 화소층 및 청색의 색 화소층인 3 원색의 색 화소층으로 구성되어 있다.
화소층 형성 공정에서는, 도 2a 에 나타내는 바와 같이, 형성하는 색 화소층의 각 색에 대응하여, 잉크젯 프린트용 헤드 (10R, 10G, 10B) 를 이용하여, 각 색의 잉크젯 프린트용 잉크 (11R, 11G, 11B) 를 블랙 매트릭스 (5BM) 의 소정의 개구부 (7a) 에 인사한다. 잉크젯 프린트용 헤드로는, 특별히 한정되지 않지만, 피에조 방식, 버블 젯 (등록 상표) 방식, 정전 방식 등의 공지된 헤드가 이용되고, 특히 피에조 방식이 바람직하다. 또, 잉크젯 프린트용 잉크로는, 공지된 방법으로 조정된 공지된 착색제, 분산제, 열이나 광에 의해 고분자화되는 가교성 분자의 모노머나 올리고머, 바인더 수지, 중합 개시제, 및 용제 등을 포함하는 공지된 잉크젯 프린트용 잉크를 사용할 수 있다.
각 색의 잉크젯 프린트용 잉크 (11R, 11G, 11B) 를 블랙 매트릭스 (5BM) 의 소정의 개구부 (7a) 에 인사함에 있어서 각 색 잉크의 고형분 농도에 제약이 있기 때문에, 형성하는 색 화소층에서 원하는 층 두께 및 착색 농도를 얻기 위해서는, 블랙 매트릭스 (5BM) 개구부 (7a) 의 용적 (개구 면적 × 격벽 높이) 에 대하여, 수배 이상의 체적의 잉크젯 프린트용 잉크 (11R, 11G, 11B) 를 인사할 필요가 있다.
본 실시형태에 있어서의 화소층 형성 공정에서는, 잉크젯 프린트용 잉크 (11R, 11G, 11B) 에 대한 발액성이 균일한 상태에서 부여된 블랙 매트릭스 (5BM) 의 개구부 (7a) 에 각 색 잉크 (11R, 11G, 11B) 를 인사하기 때문에, 격벽이 되는 블랙 매트릭스 (5BM) 를 넘어 인접하는 개구부 (7a) 에 잉크가 침입하여 혼색이 발생되는 것이 방지되고, 국부적으로 잉크의 충전 불량이 발생되는 장해인 백색화 등의 화소 결함이 발생되는 것이 방지된다.
블랙 매트릭스 (5BM) 의 소정의 개구부 (7a) 에, 각 색의 잉크젯 프린트용 잉크 (11R, 11G, 11B) 가 인사되고, 열이나 광에 노출되면, 도 2b 에 나타내는 바와 같이 각 색 잉크가 인사된 블랙 매트릭스 (5BM) 의 개구부 (7a) 에 대응하여, 적색의 색 화소층 (5R), 녹색의 색 화소층 (5G) 및 청색의 색 화소층 (5B) 이 형성된다. 이와 같이 하여, 도 3a 에 나타내는 3 원색의 색 화소층 (5R, 5G, 5B) 으로 구성되는 착색 패턴 (5) 과, 인접하는 색 화소층 사이에 위치하는 격벽이 되는 블랙 매트릭스 (5BM) 가, 기판 (2) 상에 형성된 컬러 필터 (6) 를 제조할 수 있다. 또한, 도 3a 에 나타내는 컬러 필터 (6) 는 직사각형 형상으로 형성된 블 랙 매트릭스 (5BM) 의 개구부 (7a) 에 대응하여 각 색의 색 화소층 (5R, 5G, 5B) 이 형성된 것으로서, 직사각 형상으로 형성된 블랙 매트릭스 (5BM) 의 개구부 (7a) 에 대응하여 각 색의 색 화소층 (5R, 5G, 5B) 을 형성함으로써, 도 3b 에 나타내는 컬러 필터 (60) 를 제조할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(감광성 흑색 수지 조성물 중에서의 불소계 계면 활성제의 함유량의 영향)
<불소계 계면 활성제의 합성>
[불소계 계면 활성제 1 의 합성]
교반 장치, 콘덴서, 온도계를 구비한 유리 플라스크에, 하기 식 (4) 로 나타내는 플루오로알킬기 함유 아크릴레이트 단량체의 29 중량부, 하기 식 (5) 로 나타내는 유기 규소 함유 에틸렌성 불포화 단량체의 26 중량부, 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 400) 를 측사슬에 갖는 모노아크릴레이트 화합물 (편말단은 메톡시에테르) 의 45 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 200 중량부를 주입하고, 질소 가스 기류 중, 환류 하에서, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 1 중량부를 적하하고, 80 ℃ 에서 12 시간 환류하고 중합 반응을 실시하여 불소계 계면 활성제 1 을 얻었다.
[화학식 6]
Figure 112009069621995-PAT00010
[화학식 7]
Figure 112009069621995-PAT00011
불소계 계면 활성제 1 은, 식 (1a) 에 있어서 R1 이 메틸기이고, X1 이 -CO2- 이고, L1 이 에틸렌기이며, R2 가 -(Si(CH3)2O)1-Si(CH3)3 인 구조 단위를 26 질량％, 식 (1b) 에 있어서 R3 이 수소 원자이고, L2 가 단결합이고, R4 가 에틸렌기이고, n 이 9 이며, R5 가 메틸기인 구조 단위를 45 질량％, 및 식 (1c) 에 있어서 R6 이 메틸기이고, X2 가 -CO2- 이고, L3 이 에틸렌기이며, Rf 가 퍼플루오로헥실기인 구조 단위를 29 질량％ 의 비율로 갖는 화합물이다.
[불소계 계면 활성제 2 의 합성]
식 (4) 로 나타내는 플루오로알킬기 함유 아크릴레이트 단량체를 21 중량부, 식 (5) 로 나타내는 유기 규소 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 18 중량부, 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 400) 를 측사슬에 갖는 모노아크릴레이트 화합물 (편말단은 메톡시에테르) 을 58 중량부로 변경하고, 추가로 2-히드록시에틸-메타크릴레이트 3 중량부를 첨가한 것 이외에는 불소계 계면 활성제 1 과 동일한 조작으로 중합 반응을 실시하여, 불소계 계면 활성제 2 를 얻었다.
불소계 계면 활성제 2 , 식 (1a) 에 있어서 R1 이 메틸기이고, X1 이 -CO2- 이고, L1 이 에틸렌기이며, R2 가 -(Si(CH3)2O)1-Si(CH3)3 인 구조 단위를 18 질량％, 식 (1a) 에 있어서 R1 이 메틸기이고, X1 이 -CO2- 이고, L1 이 에틸렌기이며, R2 가 수산기인 구조 단위를 3 질량％, 식 (1b) 에 있어서 R3 이 수소 원자이고, L2 가 단결합이고, R4 가 에틸렌기이고, n 이 9 이며, R5 가 메틸기인 구조 단위를 58 질량％, 및 식 (1c) 에 있어서 R6 이 메틸기이고, X2 가 -CO2- 이고, L3 이 에틸렌기이며, Rf 가 퍼플루오로헥실기인 구조 단위를 21 질량％ 의 비율로 갖는 화합물이다.
(실시예 1)
차광제 [흑색 안료 (C.I. 피그먼트 블랙 7) 40 질량부와 폴리우레탄계 분산제 12 질량부의 혼합물〕 52 질량부와, 바인더 수지 [하기 식 (6) 으로 나타내는 화합물 300 질량부와 비페닐테트라카르복실산 2 무수물 50 질량부와 테트라히드로 프탈산 무수물 50 질량부와의 반응 생성물] 33 질량부와, 에틸렌성 불포화 결합을 가져 부가 중합 가능한 화합물인 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 11 질량부와, 광중합 개시제인 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진 5.0 질량부 와, 광중합 개시 보조제인 디메돈 3.0 질량부와, 불소계 계면 활성제 1 0.68 질량부 (전체 고형분에 대한 함유량: 65 ppm, 전체 고형분에 대한 불소 함유량: 11 ppm) 와, 용제인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 358 질량부를 혼합하여, 실시예 1 의 감광성 흑색 수지 조성물을 얻었다.
[화학식 8]
Figure 112009069621995-PAT00012
(실시예 2)
불소계 계면 활성제 1 의 첨가량을 변경하여, 전체 고형분에 대한 함유량을 130 ppm (전체 고형분에 대한 불소 함유량: 22 ppm) 으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 2 의 감광성 흑색 수지 조성물을 얻었다.
(실시예 3)
불소계 계면 활성제 1 의 첨가량을 변경하여, 전체 고형분에 대한 함유량을 210 ppm (전체 고형분에 대한 불소 함유량: 35 ppm) 으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 3 의 감광성 흑색 수지 조성물을 얻었다.
(실시예 4)
불소계 계면 활성제 1 의 첨가량을 변경하여, 전체 고형분에 대한 함유량을 160 ppm (전체 고형분에 대한 불소 함유량: 27 ppm) 으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 4 의 감광성 흑색 수지 조성물을 얻었다.
(실시예 5)
불소계 계면 활성제 1 에서 불소계 계면 활성제 2 로 변경하여, 전체 고형분에 대한 불소계 계면 활성제 2 의 함유량을 260 ppm (전체 고형분에 대한 불소 함유량: 45 ppm) 으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 5 의 감광성 흑색 수지 조성물을 얻었다.
(비교예 1)
불소계 계면 활성제 1 을 첨가하지 않는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 비교예 1 의 감광성 흑색 수지 조성물을 얻었다.
(비교예 2)
불소계 계면 활성제 1 에서 하기 식 (7) 로 나타내는 유기 규소계 계면 활성제로 변경하여, 전체 고형분에 대한 계면 활성제의 함유량을 100 ppm 으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 비교예 2 의 감광성 흑색 수지 조성물을 얻었다.
[화학식 9]
Figure 112009069621995-PAT00013
[식 중, POA 는 폴리옥시알킬렌 구조를 나타낸다. 또, Ac 는 아세틸기를 나타낸다.]
(비교예 3)
식 (7) 로 나타내는 유기 규소계 계면 활성제의 첨가량을 변경하여, 전체 고형분에 대한 계면 활성제의 함유량을 80 ppm 으로 한 것 이외에는 비교예 2 와 동일하게 하여, 비교예 3 의 감광성 흑색 수지 조성물을 얻었다.
(비교예 4)
식 (7) 로 나타내는 유기 규소계 계면 활성제의 첨가량을 변경하여, 전체 고형분에 대한 계면 활성제의 함유량을 160 ppm 으로 한 것 이외에는 비교예 2 와 동일하게 하여, 비교예 4 의 감광성 흑색 수지 조성물을 얻었다.
(비교예 5)
불소계 계면 활성제 1 의 첨가량을 변경하여, 전체 고형분에 대한 함유량을 32 ppm (전체 고형분에 대한 불소 함유량: 6 ppm) 으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 비교예 5 의 감광성 흑색 수지 감성물을 얻었다.
(비교예 6)
불소계 계면 활성제 1 의 첨가량을 변경하여, 전체 고형분에 대한 함유량을 320 ppm (전체 고형분에 대한 불소 함유량: 54 ppm) 으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 비교예 6 의 감광성 흑색 수지 조성물을 얻었다.
<블랙 매트릭스 기판의 제조>
실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 6 의 감광성 흑색 수지 조성물 각각을, 무알칼리 유리 기판 (제품 번호: #1737, 코닝 주식회사 제조) 에 스핀 코트법으로 도포하고, 진공 건조 후에 100 ℃ 에서 90 초간 가열함으로써, 각 감광성 흑색 수지 조성물의 고형분으로 이루어지는 감광성 흑색 수지 조성물층을 무알칼리 유리 기판 상에 형성하였다. 형성한 감광성 흑색 수지 조성물층을 230℃ × 20 분간 열처리한 후의 막두께를 스핀 코터의 도포 조건에 반영함으로써 감광성 흑색 수지 조성물층의 두께를 소정의 두께로 조정하였다. 이 감광성 흑색 수지 조성물층의 막두께가, 후술하는 블랙 매트릭스에 있어서의 격벽 높이가 된다. 또한, 막두께는 막두께계 (상품명: Dektak, 주식회사 ULVAC 제조) 를 이용하여 측정하였다.
다음으로, 감광성 흑색 수지 조성물층이 형성된 무알칼리 유리 기판에, 소정의 격벽 패턴을 갖는 포토마스크를 개재하여, 프록시미티 갭 150 ㎛ 로 자외선을 조사하여 (조사량 100 mJ/㎤: I 선 환산) 노광하였다. 격벽 패턴으로서 CD 19 ㎛, 직사각형의 개구부 66 × 226 ㎛ 를 갖는 반복 패턴을 갖는 포토마스크를 사용하였다.
다음으로, 노광 후의 감광성 흑색 수지 조성물층을, 현상액 (CD 액: 후지 필름 일렉트로닉 마테리알 주식회사 제조, 50 배 희석) 에 의해 26℃ × 80 초간 샤워 현상하고, 계속해서 순수 세정하여, 클린 오븐 중에서 230℃ × 20 분간 소성함으로써 블랙 매트릭스 (격벽 패턴) 가 형성된 블랙 매트릭스 기판을 얻었다.
또한, 실시예 4 그리고 실시예 5 의 감광성 흑색 수지 조성물을 이용하여 제조한 블랙 매트릭스 기판에 있어서의 블랙 매트릭스에 대해, 각종 표준 용매를 이용하여 접촉각을 측정하고, Zismann 의 방법으로 표면 에너지를 측정한 결과, 측정 결과는 각각 22.9 nN/m 과 23.0 nN/m 이었다.
<컬러 필터의 제조>
[잉크젯 프린트용 잉크의 제조]
착색제인 C. I. Pigment Blue 15 : 6 을 15 질량부, C. I. Pigment Violet 23 을 2 질량부, 폴리에스테르계 분산제를 7 질량부, 용매인 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (DPMA) 잔부로 이루어지는 청색 착색제 분산액을 제조하였다. 동일하게 하여 표 1 에 나타내는 조성으로, 녹색 착색제 분산액 및 적색 착색제 분산액을 제조하였다.
Figure 112009069621995-PAT00014
표 1 중, PR242 는 C. I. Pigment Red 242 를 나타내고, PR177 은 C. I. Pigment Red 177 을 나타내고, PG36 는 C. I. Pigment Green36 을 나타내고, PY150 은 C. I. Pigment Yellow 150 을 나타내고, PB15 : 6 은 C. I. Pigment Blue 1 5 : 6 을 나타내고, PV23 은 C. I. Pigment Violet 23 을 나타낸다.
또, EDGAC 는 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트를 나타내고, DPMA 는 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 나타낸다.
제조한 청색 안료 분산액 61 질량부에, 아크릴 수지를 4 질량부, 용매인 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 (BDG) 35 질량부를 첨가하여, 청색의 잉크젯 프린트용 잉크를 제조하였다. 동일하게 하여 표 2 에 나타내는 조성으로, 녹색 잉크젯 프린트용 잉크, 적색 잉크젯 프린트용 잉크를 제조하였다.
Figure 112009069621995-PAT00015
표 2 중, EDGAC 는 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트를 나타내고, DPMA 는 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 나타내고, BDG 는 디에틸렌글리콜모노부틸에테르를 나타낸다.
[컬러 필터의 제조]
실시예 1 ∼ 실시예 5 및 비교예 1 ∼ 비교예 6 의 감광성 흑색 수지 조성물을 사용하여 제조한 각 블랙 매트릭스 기판에 있어서의 블랙 매트릭스의 개구부에, 잉크젯 프린트용 헤드를 사용하여, 적색 잉크 120pL, 녹색 잉크 120pL, 청색 잉크 130pL 을 동시에 충전하고, 40℃×2 분으로 예비 건조시킨 후 230℃×20 분간으로 베이크하여 컬러 필터를 제조하였다.
[평가]
이상과 같이 하여 제조한 각 컬러 필터에 대해, 육안 관찰과 현미경 관찰을 실시하여, 블랙 매트릭스의 개구부에 대한 잉크 충전 상황, 인접 화소층간의 혼색 유무를 평가하였다. 잉크 충전 상황으로는, 컬러 필터 화면의 주변부 (액연 인접 화소) 에 발생하는 잉크 충전 불량 (백색화) 에 특히 주목하고, 화면 중앙부의 충전 상태와 함께 평가하였다. 백색화의 발생이 없는 경우를 「○」로 하고, 백색화의 발생이 있는 경우를 「×」로 하였다. 인접 화소층간의 혼색으로서는, 혼색의 발생이 없는 경우를 「○」로 하고, 혼색의 발생이 있는 경우를 「×」로 하였다. 그리고, 종합 평가로서는, 「백색화」및「혼색」의 어느 것도 발생되지 않는 경우를 「○」로 하고, 어느 것이 발생된 경우를 「×」로 하였다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure 112009069621995-PAT00016
표 3 에서 명백한 바와 같이, 불소계 계면 활성제를 전체 고형분에 대한 불소의 함유량으로서 8 ∼ 50 ppm 함유하는 실시예 1 ∼ 실시예 5 의 감광성 흑색 수지 조성물을 사용하여 제조된 컬러 필터는, 혼색의 발생이 없고, 백색화 등의 화소 결함의 발생도 없었다.
또, 도 4 에는, 실시예의 감광성 흑색 수지 조성물을 사용하여 제조된 컬러 필터의 표면 확대 사진을 나타내고, 도 5 에는, 비교예의 감광성 흑색 수지 조성물을 사용하여 제조된 컬러 필터의 표면 확대 사진을 나타낸다. 도 4, 도 5 의 컬러 필터의 표면 확대 사진으로부터도, 비교예의 감광성 흑색 수지 조성물을 사용하여 제조된 컬러 필터에는 혼색, 백색화 등의 화소 결함이 발생되는 것에 반하여, 실시예의 감광성 흑색 수지 조성물을 사용하여 제조된 컬러 필터에는 혼색, 백색화 등의 화소 결함이 발생하지 않았다.
(블랙 매트릭스 기판에 있어서의 불소 이온의 검출 강도비의 영향)
<감광성 흑색 수지 조성물의 조제>
[감광성 흑색 수지 조성물 1 의 조제]
차광제 [흑색 안료 (C. I. 피그먼트 블랙 7) 40 질량부와 폴리우레탄계 분산제 12 질량부의 혼합물] 52 질량부와, 바인더 수지 [상기 식 (6) 으로 나타내는 화합물 300 질량부와 비페닐테트라카르복실산 2 무수물 50 질량부와 테트라히드로프탈산 무수물 50 질량부의 반응 생성물] 33 질량부와, 에틸렌성 불포화 결합을 갖고, 부가 중합할 수 있는 화합물인 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 11 질량부와, 광중합 개시제인 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진 5.0 질량부와, 광중합 개시 보조제인 디메돈 3.0 질량부와 불소계 계면 활성제 1 2.8 질량부 (전체 고형분에 대한 함유량: 260 ppm, 전체 고형분에 대한 불소 함유량: 47 ppm) 와, 용제인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 358 질량부를 혼합하여, 감광성 흑색 수지 조성물 1 을 얻었다.
[감광성 흑색 수지 조성물 2 의 조제]
불소계 계면 활성제 1 의 첨가량을 변경하여, 전체 고형분에 대한 함유량을 210 ppm (전체 고형분에 대한 불소 함유량: 40 ppm) 으로 한 것 이외에는 감광성 흑색 수지 조성물 1 과 동일하게 하여, 감광성 흑색 수지 조성물 2 를 얻었다.
[감광성 흑색 수지 조성물 3 의 조제]
불소계 계면 활성제 1 의 첨가량을 변경하여, 전체 고형분에 대한 함유량을 105 ppm (전체 고형분에 대한 불소 함유량: 20 ppm) 으로 한 것 이외에는 감광성 흑색 수지 조성물 1 과 동일하게 하여, 감광성 흑색 수지 조성물 3 을 얻었다.
[감광성 흑색 수지 조성물 4 의 조제]
불소계 계면 활성제 1 을 첨가하지 않는 것 이외에는 감광성 흑색 수지 조성물 1 과 동일하게 하여, 감광성 흑색 수지 조성물 4 를 얻었다.
[감광성 흑색 수지 조성물 5 의 조제]
불소계 계면 활성제 1 의 첨가량을 변경하여, 전체 고형분에 대한 함유량을 35 ppm (전체 고형분에 대한 불소 함유량: 6 ppm) 으로 한 것 이외에는 감광성 흑색 수지 조성물 1 과 동일하게 하여, 감광성 흑색 수지 조성물 5 를 얻었다.
[감광성 흑색 수지 조성물 6 의 조제]
불소계 계면 활성제 1 의 첨가량을 변경하여, 전체 고형분에 대한 함유량을 315 ppm (전체 고형분에 대한 불소 함유량: 57 ppm) 으로 한 것 이외에는 감광성 흑색 수지 조성물 1 과 동일하게 하여, 감광성 흑색 수지 조성물 6 을 얻었다.
<블랙 매트릭스 기판의 제조>
(실시예 6)
감광성 흑색 수지 조성물 1 을, 무알칼리 유리 기판 (제품 번호: #1737, 코닝 주식회사 제조) 에 스핀 코트법으로 도포하고, 진공 건조 후에 100 ℃ 에서 90 초간 가열함으로써, 감광성 흑색 수지 조성물 1 의 고형분으로 이루어지는 감광성 흑색 수지 조성물층을 무알칼리 유리 기판 상에 형성하였다. 형성한 감광성 흑색 수지 조성물층을 230 ℃ 에서 20 분간 열처리 한 후의 막 두께를 스핀 코터의 도포 조건에 반영함으로써 감광성 흑색 수지 조성물층의 두께를 소정의 두께로 조정하였다. 이 감광성 흑색 수지 조성물층의 막 두께가, 후술하는 블랙 매트릭스에 있어서의 격벽 높이가 된다. 또한, 막 두께는, 막 두께계 (상품명: Dektak, 주식회사 ULVAC 제조) 를 사용하여 측정하고, 그 결과는 1.6 ㎛ 였다.
다음으로, 감광성 흑색 수지 조성물층이 형성된 무알칼리 유리 기판에, 소정의 격벽 패턴을 갖는 포토마스크를 개재하여, 프록시미티 갭 150 ㎛ 에서 자외선을 조사하고 (조사량은 100 mJ/㎠: I 선 환산), 노광하였다. 격벽 패턴으로서 CD 19 ㎛, 직사각형 개구부 66×226 ㎛ 를 갖는 반복 패턴을 갖는 포토마스크를 사용하였다.
다음으로, 노광 후의 감광성 흑색 수지 조성물층을, 현상액 (CD 액: 후지 필름 일렉트로닉 머티리얼 주식회사 제조, 50 배 희석) 에 의해 26 ℃ 에서 80 초간 샤워 현상하고, 계속해서 순수 세정하여, 크린 오븐 중에서 230 ℃ 에서 20 분간 소성함으로써 블랙 매트릭스 (격벽 패턴) 가 형성된 실시예 6 의 블랙 매트릭스 기판을 얻었다.
얻어진 실시예 6 의 블랙 매트릭스 기판에 대해, 블랙 매트릭스의 표면과, 블랙 매트릭스의 개구부에 대응하는 기판 표면에 있어서의 불소 이온을, 비행 시간형 2 차 이온 질량 분석계 (TOF-SIMS) 인 Physical Electronics 사 제조의 TRIFT2 (측정빔 직경: 5 ∼ 10 ㎛) 를 사용하여 측정하였다. 불소 이온의 측정은, 잉크 충전 불량이 발생하기 쉬운 액연 근방부에 대응하는 블랙 매트릭스의 상측 표면 및 블랙 매트릭스의 개구부 표면에서 실시하여, 각 표면에 있어서의 전체 부이온의 시그널 강도의 적분값에 대한 불소 이온의 강도비로 비교하였다.
실시예 6 의 블랙 매트릭스 기판에 있어서의 불소 이온의 측정 결과는, 블랙 매트릭스의 상측 표면에 있어서의 불소 이온의 검출 강도비가 0.28, 블랙 매트릭스의 개구부에 대응하는 기판 표면에 있어서의 불소 이온의 검출 강도비가 0.03 이었다.
(실시예 7)
감광성 흑색 수지 조성물 1 을 감광성 흑색 수지 조성물 2 로 변경한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 하여, 격벽 높이가 1.5 ㎛ 인 실시예 7 의 블랙 매트릭스 기판을 얻었다. 실시예 7 의 블랙 매트릭스 기판에 있어서의 불소 이온의 측정 결과는, 블랙 매트릭스의 상측 표면에 있어서의 불소 이온의 검출 강도비가 0.22, 블랙 매트릭스의 개구부에 대응하는 기판 표면에 있어서의 불소 이온의 검출 강도비가 0.02 였다.
(실시예 8)
감광성 흑색 수지 조성물 1 을 감광성 흑색 수지 조성물 3 으로 변경한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 하여, 격벽 높이가 2.3 ㎛ 인 실시예 8 의 블랙 매트릭스 기판을 얻었다. 실시예 8 의 블랙 매트릭스 기판에 있어서의 불소 이온의 측정 결과는, 블랙 매트릭스의 상측 표면에 있어서의 불소 이온의 검출 강도비가 0.29, 블랙 매트릭스의 개구부에 대응하는 기판 표면에 있어서의 불소 이온의 검출 강도비가 0.04 였다.
(비교예 7)
감광성 흑색 수지 조성물 1 을 감광성 흑색 수지 조성물 4 로 변경한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 하여 격벽 높이가 1.6 ㎛ 인 비교예 7 의 블랙 매트릭스 기판을 얻었다. 비교예 7 의 블랙 매트릭스 기판에 있어서의 불소 이온의 측정 결과는, 블랙 매트릭스의 상측 표면에 있어서의 불소 이온의 검출 강도비가 0.001 이하, 블랙 매트릭스의 개구부에 대응하는 기판 표면에 있어서의 불소 이온의 검출 강도비가 0.001 이하였다.
(비교예 8)
감광성 흑색 수지 조성물 1 을 감광성 흑색 수지 조성물 5 로 변경한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 하여, 격벽 높이가 1.6 ㎛ 인 비교예 8 의 블랙 매트릭스 기판을 얻었다. 비교예 8 의 블랙 매트릭스 기판에 있어서의 불소 이온의 측정 결과는, 블랙 매트릭스의 상측 표면에 있어서의 불소 이온의 검출 강도비가 0.12, 블랙 매트릭스의 개구부에 대응하는 기판 표면에 있어서의 불소 이온의 검출 강도비가 0.02 였다.
(비교예 9)
감광성 흑색 수지 조성물 1 을 감광성 흑색 수지 조성물 6 으로 변경한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 하여, 격벽 높이가 1.6 ㎛ 인 비교예 9 의 블랙 매트릭스 기판을 얻었다. 비교예 9 의 블랙 매트릭스 기판에 있어서의 불소 이온의 측정 결과는, 블랙 매트릭스의 상측 표면에 있어서의 불소 이온의 검출 강도비가 0.33, 블랙 매트릭스의 개구부에 대응하는 기판 표면에 있어서의 불소 이온의 검출 강도비가 0.18 이었다.
<컬러 필터의 제조>
[잉크젯 프린트용 잉크의 제조]
착색제인 C. I. Pigment Blue 15 : 6 15 질량부, C. I. Pigment Violet 23 2 질량부, 폴리에스테르계 분산제 7 질량부, 용매인 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 77 질량부로 이루어지는 청색 착색제 분산액을 제조하였다. 동일하게 하여 상기 표 1 에 나타내는 조성으로, 녹색 착색제 분산액 및 적색 착색제 분산액을 제조하였다.
제조한 청색 안료 분산액 61 질량부에, 아크릴 수지 4 질량부, 용매인 디프로필렌글리콜부틸에테르 35 질량부를 첨가하여, 청색 잉크젯 프린트용 잉크를 제조하였다. 동일하게 하여 상기 표 2 에 나타내는 조성으로, 녹색의 잉크젯 프린트용 잉크, 적색의 잉크젯 프린트용 잉크를 제조하였다.
[컬러 필터의 제조]
실시예 6 ∼ 실시예 8 및 비교예 7 ∼ 비교예 9 의 블랙 매트릭스 기판에 있어서의 블랙 매트릭스의 개구부에 잉크젯 프린트용 헤드를 사용하여, 적색 잉크 120pL, 녹색 잉크 120pL, 청색 잉크 130pL 를 동시에 충전하고, 40℃ 에서 2 분간 예비 건조시킨 후 230℃ 에서 20 분간 베이크하여 컬러 필터를 제조하였다.
[평가]
이상과 같이 하여 제조한 각 컬러 필터에 대해, 육안 관찰과 현미경 관찰을 실시하여, 블랙 매트릭스의 개구부 1 의 잉크 충전 상황, 인접 화소층간의 혼색의 유무를 평가하였다. 잉크 충전 상황으로서는, 컬러 필터 화면의 주변부 (액연 인접 화소) 에 발생하는 잉크 충전 불량 (백색화) 에 특히 주목하고, 화면 중앙부의 충전 상태와 함께 평가하였다. 백색화의 발생이 없는 경우를 「○」로 하고, 백색화의 발생이 있는 경우를 「×」로 하였다. 인접 화소층간의 혼색으로서는, 혼색의 발생이 없는 경우를 「○」로 하고, 혼색의 발생이 있는 경우를 「×」로 하였다. 그리고, 종합 평가로서는, 「백색화」및「혼색」의 어느 평가 결과도 「○」인 경우를 「○」로 하고, 어느 것이「×」인 경우를「×」로 하였다. 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure 112009069621995-PAT00017
표 4 에서 명백한 바와 같이, 블랙 매트릭스의 표면에 있어서의 불소 이온의 검출 강도비가 0.15 이상 0.3 미만이고, 또한 블랙 매트릭스의 개구부에 대응하는 기판 표면에 있어서의 불소 이온의 검출 강도비가 0.05 이하인, 실시예 6 ∼ 실시예 8 의 블랙 매트릭스 기판을 사용하여 제조된 컬러 필터는, 혼색의 발생이 없고, 백색화 등의 화소 결함의 발생도 없었다.
본 발명은, 그 정신 또는 주요한 특징에서 일탈하지 않고, 다른 여러 가지 형태로 실시할 수 있다. 따라서, 상기 서술한 실시형태는 모든 점에서 단순한 예 시에 지나지 않고, 본 발명의 범위는 특허 청구의 범위에 나타내는 것으로서, 명세서 본문에는 전혀 구속되지 않는다. 또한, 특허 청구의 범위에 속하는 변형이나 변경은 모두 본 발명의 범위 내의 것이다.
본 발명의 목적, 특색 및 이점은 하기의 상세한 설명과 도면에 의해 명확해 질 것이다.
도 1a ∼ 도 1c 는, 블랙 매트릭스 기판의 제조 방법의 순서를 나타내는 도면이다.
도 2a 및 도 2b 는, 컬러 필터의 제조 방법의 순서를 나타내는 도면이다.
도 3a 및 도 3b 는, 컬러 필터의 구성을 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 4 는, 실시예의 감광성 흑색 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러 필터의 표면 확대 사진이다.
도 5 는, 비교예의 감광성 흑색 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러 필터의 표면 확대 사진이다.

Claims (6)

  1. 기판 상에 복수의 색 화소층과, 인접하는 색 화소층간에 위치하는 블랙 매트릭스를 갖는 컬러 필터에 있어서의 상기 블랙 매트릭스를 형성하기 위한 감광성 흑색 수지 조성물로서,
    측사슬에 플루오로알킬기를 갖는 불소계 계면 활성제를, 고형분 전체에 대한 불소의 함유량으로서 0.0008 ∼ 0.005 질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 흑색 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 불소계 계면 활성제가, 전체 구조 단위의 합계 100 질량% 를 기준으로 하여 하기 식 (1a) 에서 나타내는 구조 단위를 1 ∼ 40 질량%, 하기 식 (1b) 에서 나타내는 구조 단위를 20 ∼ 98 질량%, 및 하기 식 (1c) 에서 나타내는 구조 단위를 1 ∼ 40 질량% 의 비율로 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 흑색 수지 조성물.
    [화학식 10]
    Figure 112009069621995-PAT00018
    [식 중, R1, R3 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, R2 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 수산기, 또는 -(Si(CH3)2O)m-Si(CH3)3 을 나타내고, R4 는 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬렌기를 나타내고, R5 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 아실기, 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기를 나타낸다. L1, L2, 및 L3 은 각각 독립적으로, 단결합, 알킬렌기 또는 치환 알킬렌기를 나타낸다. X1 은 -CO2-, -CONY1-, 또는 아릴렌기를 나타내고, X2 는 -O-, -CO2-, -CONY2-, 아릴렌기, 또는 2 가의 헤테로고리 잔기를 나타낸다. Rf 는 플루오로알킬기를 나타낸다. n 은 2 ∼ 20 의 정수를 나타낸다. 또, m 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, Y1 및 Y2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다]
  3. 기판 상에 복수의 색 화소층과, 인접하는 색 화소층간에 위치하는 블랙 매트릭스를 갖는 컬러 필터를 제조하기 위한 블랙 매트릭스 기판이고, 개구부를 갖는 블랙 매트릭스가 형성된 블랙 매트릭스 기판으로서,
    제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 감광성 흑색 수지 조성물을 이용하여 제조된 블랙 매트릭스가 형성된, 블랙 매트릭스 기판.
  4. 제 3 항에 있어서,
    비행 시간형 2 차 이온 질량 분석계 (TOF-SIMS: Time Of Flight Secondary Ion Mass Spectroscopy) 에 의해 검출되는 부(負)이온의 검출 결과에 있어서, 전체 부이온의 검출 강도의 합계를 1 로 했을 때의 불소 이온의 검출 강도비가, 블랙 매트릭스의 표면에 대해서는 0.15 이상 0.3 미만이고, 또한 블랙 매트릭스의 개구부에 대응하는 기판 표면에 대해서는 0.05 이하인 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스 기판.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 블랙 매트릭스의 막두께가 1.2 ㎛ 이상, 3.0 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스 기판.
  6. 기판 상에 복수의 색 화소층과, 인접하는 색 화소층간에 위치하는 블랙 매트릭스를 갖는 컬러 필터의 제조 방법으로서,
    제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 감광성 흑색 수지 조성물을 이용하여, 기판 상에 블랙 매트릭스를 형성하여, 블랙 매트릭스 기판을 제조하는 블랙 매트릭스 기판 제조 공정과,
    상기 블랙 매트릭스 기판 상에 형성된 블랙 매트릭스의 개구부에 대응하는 격벽으로 둘러싸인 화소 영역에, 잉크젯 프린트 방식에 의해 잉크젯 프린트용 잉크 를 인사 (印寫) 하여 색 화소층을 형성하는 화소층 형성 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법.
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