JP5561136B2 - 感放射線性樹脂組成物ならびに液晶表示素子のスペーサーおよびその形成方法 - Google Patents
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Description
従って、液晶表示素子の全領域においてセルギャップを一定に保つためには、スペーサーについて高度の膜厚均一性が必要であることとなる。特に近年の液晶表示素子には、従来にも増して画質の高精細化および高速の動画に対する追随性(高速応答性)が求められているため、膜厚均一性に対する要求は益々高度化している。
(A)下記式(1)で表される繰り返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂、
(B)重合性不飽和化合物、
(C)感放射線性重合開始剤、ならびに
(D)(d1)下記式(3)で表される化合物、
(d2)下記一般式(4)で表される化合物および
(d3)下記一般式(5)で表される基を有する重合性不飽和化合物を含む重合性不飽和化合物の共重合体
を含有することを特徴とする、感放射線性樹脂組成物。
CH2=CR1COO−CαH2α−CβF2β+1 (3)
(式(3)中、R1は水素原子またはメチル基であり、αは0〜6の整数であり、βは1〜20の整数である。)
CH2=CR2COO−(CγH2γ−O)a−R3 (4)
(式(4)中、R2は水素原子またはメチル基であり、R3は炭素数1〜12のアルキル基であり、γは2または3であり、aは繰り返し単位数であって、その数平均値は1〜30である。)
さらに、(E)(e1)不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物から選ばれる1種以上の化合物、並びに(e2)エポキシ基を有する不飽和化合物を含む単量体から得られる共重合体を含有する感放射線性樹脂組成物によって達成される。
本発明の上記目的および利点は、第三に、
上記の感放射線性樹脂組成物から形成された液晶表示素子のスペーサーによって達成され
る。
本発明の上記目的および利点は、第四に、
少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含む液晶表示素子用スペーサーの形成方法によって達成される。
(1)上記の感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程、
(2)該被膜の少なくとも一部に露光する工程、
(3)露光後の被膜を現像する工程、および
(4)現像後の被膜を加熱する工程。
そして本発明の上記目的および利点は、第五に、
上記の方法により形成された液晶表示素子用のスペーサーによって達成される。
<(A)アルカリ可溶性樹脂>
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される(A)アルカリ可溶性樹脂(以下、(A)成分とも言う。)は、(a1)不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選択される少なくとも1種(以下、「(a1)化合物」という。)と、(a1)と(a2)以外の不飽和化合物(以下、「(a3)化合物」という。)との共重合体に、エポキシ基を有する不飽和化合物(以下、「(a2)化合物」という。)を反応させて得られるアルカリ可溶性樹脂である。一般式(1)で示される繰り返し単位は、(a1)化合物と(a3)化合物を含む共重合体中のカルボキシル基と(a2)化合物のエポキシ基とが反応し、エステル結合を介して得られる構造を示しており、(メタ)アクリロイル基を有するアルカリ可溶性樹脂である。
また、後述する(E)成分は、(a1)不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物から選ばれる1種以上の化合物、並びに(a2)エポキシ基を有する不飽和化合物を含む単量体から得られる共重合体であり、エポキシ基はカルボキシル基と反応せず、共重合体中にエポキシ基が存在する。(A)成分と(E)成分は、エポキシ基の有無の点で構造が異なる。
上記モノカルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、2−アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、2−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等を;上記ジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等を;上記ジカルボン酸の無水物としては、上記したジカルボン酸の無水物等を、それぞれ挙げることができる。
これらののうち、共重合反応性、得られる共重合体の現像液に対する溶解性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、2−アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−メタクリロイルオキシエチルコハク酸または無水マレイン酸が好ましい。
(A)成分の(a1)化合物に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは5〜60質量%であり、さらに好ましくは7〜50質量%であり、特に好ましくは8〜40質量%である。(a1)化合物に由来する繰り返し単位の含有率が5〜60質量%であるとき、放射線感度、現像性および保存安定性等の諸特性がより高いレベルでバランスされた感放射線性樹脂組成物が得られる。
これらの具体例としては、(メタ)アクリル酸アルキルエステルとして、例えばアクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸i−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸sec−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル等を;(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステルとして、例えば(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−メチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル、(メタ)アクリル酸2−(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルオキシ)エチル、(メタ)アクリル酸イソボロニル等を;
(メタ)アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルの具体例としては、例えば(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチルエステル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピルエステル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチルエステル、(メタ)アクリル酸5−ヒドロキシペンチルエステル、(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシヘキシルエステル等を;(メタ)アクリル酸のヒドロキシシクロアルキルエステルとして、例えば(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシ−シクロヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシエチル−シクロヘキシルエチルエステル等を;
(メタ)アクリル酸アリールエステルとして、例えばアクリル酸フェニル等を;(メタ)アクリル酸アラルキルエステルとして、例えば(メタ)アクリル酸ベンジル等を;不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルとして、例えばマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル等を;含酸素複素5員環または含酸素複素6員環を有する(メタ)アクリル酸エステルとして、例えば(メタ)アクリル酸テトラヒドロフラン−2−イル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロピラン−2−イル、(メタ)アクリル酸2−メチルテトラヒドロピラン−2−イル等を;
ビニル芳香族化合物として、例えばスチレン、α−メチルスチレン等を;
共役ジエン化合物として、例えば1,3−ブタジエン、イソプレン等を;
その他の不飽和化合物として、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等を、それぞれ挙げることができる。
(a3)化合物に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは10〜80質量%、さらに好ましくは20〜70質量%、特に好ましくは30〜70質量%である。化合物(a2−3)の繰り返し単位の含有率が10〜80質量%の時、共重合体の分子量の制御が容易となり、現像性、感放射線感度等がより高いレベルでバランスされた感放射線性樹脂組成物が得られる。
これらのラジカル重合開始剤のうち、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等が好ましい。
前記ラジカル重合開始剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
(a1)化合物と(a3)化合物との共重合体は、重合反応溶液のまま(A)成分の製造に供してもよく、あるいは共重合体を一旦溶液から分離したうえで(A)成分の製造に供してもよい。
(a2)化合物としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸2−メチルグリシジル、メタクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル等を挙げることができる。
共重合体とエポキシ基を有する不飽和化合物との反応は、必要に応じて適当な触媒の存在下において、好ましくは重合禁止剤を含む共重合体の溶液に、エポキシ基を有する不飽和化合物を投入し、加温下で所定時間攪拌することによって実施することができる。上記触媒としては、例えばテトラブチルアンモニウムブロミド等を、上記重合禁止剤としては、例えばp−メトキシフェノール等を、それぞれ挙げることができる。反応温度は。70℃〜100℃が好ましく、反応時間は、8〜12時間が好ましい。
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される(B)重合性不飽和化合物は、後述する(C)感放射線性重合開始剤の存在下において放射線を照射することにより重合する不飽和化合物である。このような重合性不飽和単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、単官能、2官能または3官能以上の(メタ)アクリル酸エステルが、重合性が良好であり、且つ形成されるスペーサーの強度が向上する点から好ましい。
上記単官能(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、(2−アクリロイルオキシエチル)(2−ヒドロキシプロピル)フタレート、(2−メタクリロイルオキシエチル)(2−ヒドロキシプロピル)フタレート、ω―カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート等を挙げることができる。これらの市販品としては、商品名で、例えば、アロニックスM−101、同M−111、同M−114、同M−5300(以上、東亞合成(株)製);KAYARAD TC−110S、同 TC−120S(以上、日本化薬(株)製);ビスコート158、同2311(以上、大阪有機化学工業(株)製)
等を挙げることができる。
直鎖アルキレン基および脂環式構造を有し且つ2個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に1個以上の水酸基を有し且つ3個、4個または5個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物とを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート系化合物等を挙げることができる。
上記の如き(B)重合性不飽和化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される[C]感放射線性重合開始剤は、放射線に感応して[B]重合性不飽和化合物の重合を開始しうる活性種を生じる成分である。このような[C]感放射線性重合開始剤としては、O−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、ベンゾフェノン化合物等を挙げることができる。
上記O−アシルオキシム化合物の具体例としては、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、1−〔9−エチル−6−ベンゾイル−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−オクタン−1−オンオキシム−O−アセテート、1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−ベンゾエート、1−〔9−n−ブチル−6−(2−エチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−ベンゾエート、エタノン−1−[9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロフラニルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロピラニルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−5−テトラヒドロフラニルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)メトキシベンゾイル}−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)等を挙げることができる。
これらO−アシルオキシム化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
α−アミノケトン化合物の具体例としては、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−ジメチルアミノ−2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イル−フェニル)−ブタン−1−オン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン等を;
α−ヒドロキシケトン化合物の具体例としては、例えば1−フェニル−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−(4−i−プロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等を、それぞれ挙げることができる。
これらのアセトフェノン化合物のうちα−アミノケトン化合物が好ましく、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オンまたは2−ジメチルアミノ−2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イル−フェニル)−ブタン−1−オンが特に好ましい。
これらビイミダゾール化合物のうち、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4
’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾールまたは2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾールが好ましく、特に2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾールが好ましい。
上記アミノ系増感剤は、ビイミダゾール化合物の放射線感度を増感し、イミダゾールラジカルの発生効率を高める機能を有する化合物であり、感放射線性樹脂組成物の感度および解像度を向上し、形成されるスペーサーまたは保護膜の基板に対する密着性をより向上する目的で添加することができる。かかるアミノ系増感剤としては、例えばN−メチルジエタノールアミン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジメチルアミノ安息香酸i−アミル等を挙げることができる。これらのアミノ系増感剤のうち、特に4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。これらアミノ系増感剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
アミノ系増感剤の添加量は、ビイミダゾール化合物100質量部に対して、好ましくは0.1〜50質量部であり、より好ましくは1〜20質量部である。アミノ系増感剤の添加量が0.1質量部未満では、感度、解像度や密着性の改善効果が不十分となる場合があり、一方50質量部を超えると、形成されるスペーサーの形状が損なわれる場合がある。
チオール化合物の添加量としては、ビイミダゾール化合物100重量部に対して、好ましくは0.1〜50重量部であり、より好ましくは1〜20重量部である。チオール化合物の添加量が0.1重量部未満では、スペーサーの形状の改善効果が不十分である場合があり、一方50重量部を超えると、形成されるスペーサーの形状がかえって損なわれる場合がある。
本発明の感放射線性樹脂組成物において、(C)感放射線性重合開始剤としてビイミダ
ゾール化合物を使用する場合、上記アミノ系増感剤およびチオール化合物の双方を添加することが好ましい。
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される(C)感放射線性重合開始剤としては、O−アシルオキシム化合物およびアセトフェノン化合物よりなる群から選択される少なくとも1種を含有することが好ましく、O−アシルオキシム化合物およびアセトフェノン化合物よりなる群から選択される少なくとも1種ならびにビイミダゾール化合物を含有することがより好ましい。
(C)感放射線性重合開始剤におけるO−アシルオキシム化合物およびアセトフェノン化合物の割合としては、その合計量が(C)感放射線性重合開始剤の全量に対して好ましくは40質量%以上であり、より好ましくは45質量%以上であり、特に好ましくは50質量%以上である。このような組成の(C)感放射線性重合開始剤を使用することにより、本発明の感放射線性樹脂組成物は、低露光量の場合でも高い硬度および密着性を有するスペーサーを形成することができる。
本発明における共重合体(D)は、上記化合物(d1)、化合物(d2)および化合物(d3)を含む重合性不飽和化合物の共重合体であり、本発明の保護膜形成用樹脂組成物において、表面張力の低下性能が高い界面活性剤として機能し、これを少ない割合で使用した場合でも、塗膜の表面平滑性を向上することができ、このことにより、形成されるスペーサーの膜厚均一性を顕著に向上することができる。
共重合体(D)は、好ましくは上記化合物(d1)、化合物(d2)および化合物(d3)のほかにさらに(d4)炭素原子数1〜12のアルキル基を有する重合性不飽和化合物(以下、「化合物(d4)」という。)を含む重合性不飽和化合物の共重合体であり、より好ましくは上記化合物(d1)、化合物(d2)、化合物(d3)および化合物(d4)のほかにさらに(d5)一分子中に2個以上の不飽和結合を有する重合性不飽和化合物(以下、「化合物(d5)」という。)を含む重合性不飽和化合物の共重合体であり、特に好ましくは上記化合物(d1)、化合物(d2)、化合物(d3)、化合物(d4)および化合物(d5)からなる重合性不飽和化合物の共重合体である。
上記式(4)における基−CβF2β+1は直鎖状または分岐状のフルオロアルキレ
ン基であり、その炭素数βは1〜20であり、好ましくは4〜12であり、特に好ましくは8である。基−CβF2β+1は直鎖状のフルオロアルキレン基であることが好ましい。
本発明における化合物(d1)としては、下記式(7)
CH2=CR1COOC2H4CβF2β+1 (7)
(式(7)中、R1は上記式(3)におけるのと同義である。βは1〜8の整数である。)で表される化合物であることが好ましく、化合物(d1)の具体例としては、下記式(d1−1)及び(d1−8)のそれぞれで表される化合物等を挙げることができる。
CH2=CHCOOC2H4C8F17 (d1−1)
CH2=C(CH3)COOC2H4C8F17 (d1−2)
CH2=CHCOOC2H4C6F13 (d1−3)
CH2=C(CH3)COOC2H4C6F13 (d1−4)
CH2=CHCOOC2H4C4F9 (d1−5)
CH2=C(CH3)COOC2H4C4F9 (d1−6)
CH2=CHCOOC2H4C2F5 (d1−7)
CH2=C(CH3)COOC2H4C2F5 (d1−8)
2γ−の具体例として、例えば1,2−エチレン基および1,2−プロピレン基を挙げることができ、1,2−エチレン基であることが好ましい。
化合物(d2)は、上記一般式(4)における繰り返し単位数aの値が異なる化合物の混合物として使用される。aの数平均値は1〜30であり、好ましくは2〜20であり、特に4〜12であることが好ましい。このaの値は、化合物(d2)につきゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量から、計算により求めることができる。
本発明における化合物(d2)としては、下記式(8)
CH2=CR2COO(C2H4O)aR3 (8)
(式(2)中、R2およびR3は、それぞれ、上記式(4)におけるのと同義であり、
繰り返し単位数aの数平均値は4〜12である。)
で表される化合物であることが好ましい。
かかる化合物(d2)としては、市販品を好適に使用することができ、その例として例えば新中村化学工業(株)製のNK−エステルM−40G、M−90G、AM−90G;日油(株)製ブレンマーPME−200、PME−400、PME−550等を挙げることができる。
上記化合物(d3)としては、上記式(5)において、R4、R5およびR6が、それぞれ、炭素原子数1〜20のアルキル基またはフェニル基であり、且つR7およびR8が、それぞれ、上記式(6)で表される基を有する重合性不飽和化合物であることが好ましい。 化合物(d3)として、好ましくは下記一般式(d3−1)
上記化合物(d4)としては、例えば炭素原子数1〜12のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート等を挙げることができ、具体的には、例えばメチルメタクリレート、2−エチルへキシルアクリレート等を挙げることができる。
上記化合物(d5)の具体例としては、例えばテトラメチレングリコールの両末端をメタクリレート化した化合物、重合度1〜20のポリエチレングリコール、重合度1〜20のポリプロピレングリコール等を挙げることができる。上記化合物(d5)としては、市販品を好適に使用することができ、その具体例として、例えば新中村化学工業(株)社製のNKエステル1G、同2G、同3G、同4G、同9G、同14G、同23G等を挙げることができる。
本発明における共重合体(D)は、上記の如き化合物(d1)、化合物(d2)および化合物(d3)を含む重合性不飽和化合物の共重合体である。ここで、重合性不飽和化合物の全部に対する各化合物の使用割合は、化合物(d1)につき10〜55重量%であり、化合物(d2)につき10〜50重量%であり、化合物(d3)につき5〜45重量%である。
共重合体(D)の重量平均分子量(Mw)は、5,000〜25,000であることが好ましく、10,000〜25,000であることがより好ましく、特に15,000〜25,000であることが好ましい。共重合体(D)の分子量分布(Mw/Mn)は、好ましくは1〜10であり、より好ましくは2〜4である。
共重合体(D)を製造する際に用いられる重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ジアシル等の過酸化物;アゾビスイソブチロニトリル、フェニルアゾトリフェニルメタン等のアゾ化合物等を挙げることができる。
共重合体(D)の製造は、溶剤の存在下または非存在下のいずれでも実施することができるが、作業性の点から溶剤存在下で行うことが好ましい。上記溶剤としては、例えばアルコール、ケトン、エステル、モノカルボン酸のアルキルエステル、極性溶媒、エーテル、プロピレングリコールおよびそのエステル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、フッ素化イナートリキッド等を挙げることができる。上記アルコールとしては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、iso−ブタノール、tert−ブタノール等を;
上記ケトンとしては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミノケトン等を;上記エステルとしては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を;上記モノカルボン酸のアルキルエステルとしては、例えば2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピル、2−オキシプロピオン酸ブチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸ブチル等を;
上記ハロゲン化炭化水素としては、例えば1,1,1−トリクロルエタン、クロロホルム等を;上記芳香族炭化水素としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等を;上記フッ素化イナートリキッドとしては、例えばパーフルオロオクタン、パーフロロトリ−n−ブチルアミン等を、それぞれ挙げることができ、これらのいずれをも使用することができる。
共重合体(D)の製造に際しては、更に必要に応じて、ラウリルメルカプタン、2−メルカプトエタノール、エチルチオグリコール酸、オクチルチオグリコール酸等の連鎖移動剤を使用してもよい。
本発明の感放射線性樹脂組成物における(D)共重合体の使用割合は、(A)アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01〜3質量部であり、より好ましくは0.05〜2質量部である。ここで、(D)共重合体の使用割合が0.01〜3質量部のとき、塗布方法としてスリット塗布を採用した場合であっても膜厚の均一性が良好となる。また、この値が3質量部を超えると、塗膜の膜荒れが生じやすくなる場合があり、形成されるスペーサーの膜厚均一性が損なわれる場合がある。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の如き(A)アルカリ可溶性樹脂、(B)重合性不飽和化合物、(C)感放射線性重合開始剤および共重合体(D)を必須の成分として含有するが、所期の効果を損なわない範囲内で、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、(E)(a1)不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物から選ばれる1種以上の化合物、並びに(a2)エポキシ基を有する不飽和化合物を含む単量体から得られる共重合体、(F)放射線吸収剤、(G)ラジカル捕捉剤、(H)接着助剤等を挙げることができる。
オキシラニル基を有する不飽和化合物としては、例えば(メタ)アクリル酸オキシラニル(シクロ)アルキルエステル、α−アルキルアクリル酸オキシラニル(シクロ)アルキルエステル、不飽和結合を有するグリシジルエーテル化合物等を;
オキセタニル基を有する不飽和化合物としては、例えばオキセタニル基を有する(メタ)アクリル酸エステル等を、それぞれ挙げることができる。これらの具体例としては、(メタ)アクリル酸オキシラニル(シクロ)アルキルエステルとして、例えば(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸2−メチルグリシジル、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸3,4−エポキシブチル、(メタ)アクリル酸6,7−エポキシヘプチル、(メタ)アクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル等を;α−アルキルアクリル酸オキシラニル(シクロ)アルキルエステルとして、例えばα−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸6,7−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシル等を;
不飽和結合を有するグリシジルエーテル化合物として、例えばo−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル等を;
オキセタニル基を有する(メタ)アクリル酸エステルとして、例えば3−((メタ)アクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−((メタ)アクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン、3−((メタ)アクリロイルオキシメチル)−2−メチルオキセタン、3−((メタ)アクリロイルオキシエチル)−3−エチルオキセタン、2−エチル−3−((メタ)アクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロイルオキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロイルオキシメチルオキセタン等を、それぞれ挙げることができる。
(E)成分の製造において、(a2)化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
(E)成分において、(a2)化合物に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは0.5〜70質量%であり、さらに好ましくは1〜60質量%であり、特に好ましくは3〜50質量%である。(a2)化合物に由来する繰り返し単位の含有率が0.5〜70質量%のとき、得られる感放射線性樹脂組成物の保存安定性、これより形成されるスペーサーの耐熱性および圧縮性能がより高いレベルでバランスされた感放射線性樹脂組成物が得られる。
式(F−1)中、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、アルコキシアルキル基中のアルコキシ基およびアルキル基ならびにアルコキシカルボニル基中のアルコキシ基は、それぞれ、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。アルコキシアルキル基中のアルコキシ基は、アルキル基の任意の位置に置換することができる。
上記の如き(F)放射線吸収剤は、(A)アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して、
20質量部以下の範囲で用いることができ、好ましくは0.01〜20質量部、より好ましくは0.1〜10質量部の範囲で用いることができる。上記の範囲で(F)放射線吸収剤を用いることにより、露光量を大きく変量することなく、スペーサーのパターンサイズを精密に制御することができることとなり、好ましい。
るとともに、形成されるスペーサーの高さ(膜厚)をより均一とする目的で使用することができる。このような(F)ラジカル捕捉剤としては、例えばヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、アルキルホスフェート化合物、硫黄原子を含む化合物(ただし、アルキルホスフェート化合物を除く)等を使用することができる。
ール、1,3,5−トリス(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシベンジル)イソシアヌル酸等を挙げることができる。
IRGANOX 245、IRGANOX 259、IRGANOX 3114、IRGANOX 565、IRGAMOD295(以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製(株)製);
ヨシノックスBHT、ヨシノックスBB、ヨシノックス2246G、ヨシノックス425、ヨシノックス250、ヨシノックス930、ヨシノックスSS、ヨシノックスTT、ヨシノックス917、ヨシノックス314(以上、(株)エーピーアイコーポレーション製)等を挙げることができる。
sumilizer9A(住友化学(株)製);
CHIMASSORB 119FL、CHIMASSORB 2020FDL、CHIMASSORB 944FDL、TINUVIN 622LD、TINUVIN 123、TINUVIN 144、TINUVIN 765、TINUVIN 770DF(以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製)等を挙げることができる。
、sumilizerTP−D、sumilizerMB(以上、住友化学(株)製);IRGANOX PS800FD、IRGANOX PS802FD、IRGANOX 1035(以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製);DLTP、DSTP、DMTP、DTTP(以上、(株)エーピーアイコーポレーション製)等を挙げることができる。
(G)ラジカル捕捉剤は、(A)アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して、15重量部以下の割合で使用することができ、0.01〜15質量部の範囲、さらに1〜10質量部の範囲で使用することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の感放射線性を損なうことなく、(G)ラジカル捕捉剤の効果を有効に発揮することができることとなり、好ましい。
これらの(H)接着助剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。(H)接着助剤の使用割合は、(A)アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して、好ましくは20質量部以下であり、より好ましくは0.1〜20質量部であり、さらに好ましくは0.5〜10質量部である。(H)接着助剤の使用割合が0.1〜20質量部のとき、形成されるスペーサーの基板に対する接着性が最も良好となる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の(A)アルカリ可溶性樹脂、(B)重合性不飽和化合物、(C)感放射線性重合開始剤および共重合体(D)ならびに上記の如き任意
的に添加されるその他の成分を所定の割合でそれぞれ均一に混合することによって調製される。この感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。
本発明の感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、(A)アルカリ可溶性樹脂、(B)重合性不飽和化合物、(C)感放射線性重合開始剤および共重合体(D)ならびに任意に添加されるその他の成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。このような溶媒としては、上述した(A)アルカリ可溶性樹脂を製造するために使用できる溶媒として例示したものと同様のものを挙げることができる。
このような溶媒のうち、各成分の溶解性、各成分との反応性、被膜形成の容易性等の観点から、例えばジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸3−メトキシブチル、シクロヘキサノールアセテート、ベンジルアルコール、3−メトキシブタノールを特に好ましく使用することができる。これらの溶媒は、1種のみを単独で使用することができ、2種以上を混合して使用してもよい。
本発明の感放射線性樹脂組成物の溶媒として、高沸点溶媒を併用する場合、その使用割合は、溶媒全量に対して、好ましくは1〜40質量%であり、より好ましくは3〜30質量%とすることができる。高沸点溶媒の使用量が1〜40質量%のとき、塗膜の膜厚均一性が良好となり、さらにパターニング性も良好となる。
本発明の感放射線性樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、固形分濃度(組成物溶液中に占める溶媒以外の成分、すなわち上記の(A)アルカリ可溶性樹脂、(B)重合性不飽和化合物、(C)感放射線性重合開始剤および共重合体(D)ならびに任意に添加されるその他の成分の合計量の割合)は、使用目的や所望の膜厚の値等に応じて任意の濃度(例えば5〜50質量%)に設定することができる。さらに好ましい固形分濃度は、基板上への被膜の形成方法により異なる。塗布方法としてスピンコート法を採用する場合の固形分濃度は、20〜50質量%であることがさらに好ましく、特に30〜40質量%であることが好ましい。スリット塗布法を採用する場合の固形分濃度は、10〜35質量%であることがさらに好ましく、特に15〜30質量%であることが好ましい。
このようにして調製された組成物溶液は、孔径0.5μm程度のミリポアフィルタ等を用いて濾過した後、使用に供してもよい。
次に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いてスペーサーを形成する方法について説明する。
本発明のスペーサーの形成方法は、少なくとも下記の工程(1)〜(4)を下記に記載の順で含むことを特徴とするものである。
(1)本発明の感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程、
(2)該被膜の少なくとも一部に露光する工程、
(3)露光後の被膜を現像する工程、および
(4)現像後の被膜を加熱する工程。
以下、これらの各工程について順次説明する。
先ず、基板上に本発明の感放射線性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成する。
TN(Twisted Nematic)モード、STN(Super Twisted Nematic)モード、VA(Vertical Alignment)モード、PSA(Polymer Sustained Alignment)モード、等の、基板面に対して垂直方向に発生させた電界を利用する液晶表示素子に用いられるスペーサーを形成する場合には、素子の構成要素および保護膜が形成された基板上にさらに透明導電膜を形成し、該透明導電膜上に本発明の感放射線性樹脂組成物を塗布する。一方、基板面に対して水平方向に発生させた電界を利用するIPS(In−Plane Switching)モードの液晶表示素子に用いられるスペーサーを形成する場合には、素子の構成要素および保護膜が形成された基板上に、本発明の感放射線性樹脂組成物を塗布する。
上記いずれの場合においても基板は好ましくは透明基板であり、例えば、ガラス基板、樹脂基板等を挙げることができる。より具体的には、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス基板;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等の合成樹脂からなる樹脂基板を挙げることができる。
上記透明導電膜としては、酸化スズ(SnO2)からなるNESA膜(米国PPG社の登録商標)、酸化インジウム−酸化スズ(In2O3−SnO2)からなるITO膜等を挙げることができる。
感放射線性樹脂組成物を塗布する方法は特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法(スピンコート法)、スリット塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の方法を採用することができ、スピンコート法、スリット塗布法が好ましい。
特にスリット塗布法を採用した場合に、本発明の有利な効果を最大限に発揮することができるため、好ましい。
このようにして形成された塗膜の膜厚は、好ましくは0.1〜8μmであり、より好ましくは0.1〜6μmであり、更に好ましくは0.1〜4μmである。
次いで、形成された被膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、被膜の一部にのみ照射する際には、例えば所定のパターンを有するフォトマスクを介して照射する方法等によることができる。
照射に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線等を挙げることができる。このうち波長が250〜550nmの範囲にある放射線が好ましく、特に365nmの紫外線を含む放射線が好ましい。
放射線照射量(露光量)は、照射される放射線の波長365nmにおける強度を照度計(OAI model 356、Optical Associates Inc.製)により測定した値として、好ましくは100〜5,000J/m2、より好ましくは200〜3,000J/m2である。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、従来知られている組成物と比較して放射線感度が高く、上記放射線照射量が800J/m2以下であっても所望の膜厚、良好な形状、優れた密着性および高い硬度のスペーサーまたは保護膜を得ることができる。
次に、放射線照射後の被膜を現像することにより、不要な部分(非露光部分)を除去して、所定のパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ性化合物;
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の4級アンモニウム塩等の有機アルカリ性化合物の水溶液を使用することができる。上記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒および界面活性剤よりなる群から選択される少なくとも1種を適当量添加して使用してもよい。
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法等のいずれでもよく、現像時間は、10〜180秒間程度とすることが好ましい。現像温度は、常温でよい。
現像処理に続いて、好ましくは例えば流水洗浄を30〜90秒間行った後、圧縮空気や圧縮窒素で風乾することによって所望のパターンを得ることができる。
[(4)現像後の被膜を加熱する工程]
次いで、得られたパターン状被膜を、ホットプレート、オーブン等の適当な加熱装置により、所定温度、例えば100〜250℃で、所定時間、例えばホットプレート上では5〜30分間、オーブン中では30〜180分間、加熱することにより、所望のパターンを有するスペーサーを得ることができる。
以上の如き工程を経ることによって、塗膜に微小な凹凸からなるムラなく、膜厚均一性等の諸性能に優れる液晶表示素子用のスペーサーを形成することができる。
装置:GPC−101(昭和電工(株)製)
カラム:GPC−KF−801、GPC−KF−802、GPC−KF−803およびGPC−KF−804を結合
移動相:テトラヒドロフラン
合成例1:
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)4重量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル300重量部を仕込み、引き続きスチレン10重量部、メタクリル酸23重量部、メタクリル酸ベンジル32重量部、およびメタクリル酸メチル35重量部を仕込み、さらにα−メチルスチレンダイマー2.7重量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を80℃に上昇し、この温度を4時間保持した後、100℃に上昇させ、この温度を1時間保持して重合することにより共重合体(P−1)を含有する溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度(重合体溶液の全重量に占める重合体重量の割合)は24.9%であり、重量平均分子量Mwは、12500であった。ついで、得られた共重合体(P−1)を含む溶液に、テトラブチルアンモニウムブロミド1.1重量部、重合禁止剤として4−メトキシフェノール0.05重量部加え、空気雰囲気下90℃で30分間攪拌後、メタクリル酸グリシジル16重量部を入れて90℃のまま10時間反応させることにより、重合体(A−1)を得た。
得られた重合体溶液の固形分濃度は29.0%であり、重量平均分子量Mwは、14200であった。
重合体(A−1)をヘキサンに滴下することで再沈殿精製を行い、再沈殿した樹脂固形分について、1H− NMR分析によりメタクリル酸グリシジルの反応率を算出した。6.1ppm付近および5.6ppm付近にメタクリル酸グリシジルのメタクリル基に由来するピークと共重合体のメタクリル酸ベンジルの繰り返し単位に由来する6.8−7.4ppm付近の芳香環のプロトンとの積分比の比較から、メタクリル酸グリシジルと共重合体(P−1)中のカルボキシル基との反応率を算出した。結果、反応させたメタクリル酸グリシジルの96モル%が共重合体(P−1)中のカルボキシル基と反応した。
共重合体(P−1)溶液に、テトラブチルアンモニウムブロミド1.1重量部、重合禁止剤として4−メトキシフェノール0.05重量部加え、空気雰囲気下90℃で30分間攪拌後、メタクリル酸グリシジル12重量部を入れて90℃のまま10時間反応させることにより、重合体(A−2)を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は27.5%であり、重合体(A−2)の重量平均分子量Mwは、13600であった。
合成例1と同様に、1H− NMR分析により求めたメタクリル酸グリシジルの反応率は、97%であった。
共重合体(P−1)溶液に、テトラブチルアンモニウムブロミド1.1重量部、重合禁止剤として4−メトキシフェノール0.05重量部加え、空気雰囲気下90℃で30分間攪拌後、メタクリル酸グリシジル8重量部を入れて90℃のまま10時間反応させることにより、重合体(A−3)が得られた。得られた重合体溶液の固形分濃度は27.0%であり、重合体(A−3)の重量平均分子量Mwは、13200であった。
合成例1と同様に、1H− NMR分析により求めたメタクリル酸グリシジルの反応率は、97%であった。
共重合体(P−1)溶液に、テトラブチルアンモニウムブロミド1.1重量部、重合禁止剤として4−メトキシフェノール0.05重量部加え、空気雰囲気下90℃で30分間攪拌後、メタクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル21重量部を入れて90℃のまま10時間反応させることにより、重合体(A−4)が得られた。得られた重合体溶液の固形分濃度は28.4%であり、重合体(A−4)の重量平均分子量Mwは、14200であった。
合成例1と同様に、1H− NMR分析により求めたメタクリル酸グリシジルの反応率は、95%であった。
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)4重量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル300重量部を仕込み、引き続きスチレン10重量部、メタクリル酸28重量部、メタクリル酸ベンジル32重量部、およびメタクリル酸メチル35重量部を仕込み、さらにα−メチルスチレンダイマー2.7重量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を80℃に上昇し、この温度を4時間保持した後、100℃に上昇させ、この温度を1時間保持して重合することにより共重合体(P−2)を含有する溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は25.4%であり、共重合体(P−2)の重量平均分子量Mwは、14800であった。
共重合体(P−2)溶液に、テトラブチルアンモニウムブロミド1.1重量部、重合禁止剤として4−メトキシフェノール0.05重量部加え、空気雰囲気下90℃で30分間攪拌後、メタクリル酸グリシジル24重量部を入れて90℃のまま10時間反応させることにより、重合体(A−5)溶液が得られた。固形分濃度は29.2%であり、重量平均分子量Mwは、18200であった。
合成例1と同様に、1H− NMR分析により求めたメタクリル酸グリシジルの反応率は、95%であった。
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)4重量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル300重量部を仕込み、引き続きスチレン5重量部、メタクリル酸23重量部、メタクリル酸トリシクロ[ 5.2.1.02,6 ] デカン−8−イル30部、およびブタジエン5重量部を仕込み、メタクリル酸n−ブチル37重量部、さらにペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)2.7重量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を80℃に上昇し、この温度を4時間保持した後、100℃に上昇させ、この温度を1時間保持して重合することにより共重合体(P−3)を含有する溶液を得た。固形分濃度は24.9%であり、重量平均分子量Mwは、12800であった。
得られた共重合体(P−3)溶液に、テトラブチルアンモニウムブロミド1.1重量部、重合禁止剤として4−メトキシフェノール0.05重量部加え、空気雰囲気下90℃で30分間攪拌後、メタクリル酸グリシジル16重量部を入れて90℃のまま10時間反応させることにより、重合体(A−6)が得られた。得られた重合体溶液の固形分濃度は28.7%であり、重量平均分子量Mwは、14300であった。
合成例1と同様に、1H− NMR分析により求めたメタクリル酸グリシジルの反応率は、96%であった。
合成例8
攪拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコにフッ素化アルキル基含有単量体(前記式d1−1)39.4質量部、NK−エステルM−90G(新中村化学社製)(単量体d2)31.6質量部、シリコーン鎖を有するエチレン性不飽和単量体(下記式d3−1−1−1)29.0質量部及びイソプロピルアルコール414質量部を仕込み、窒素ガス気流中、還流下で、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を0.7質量部、連鎖移動剤としてラウリルメルカプタン4質量部を添加した後、75℃にて8時間還流して共重合を行い、共重合体(D−1)を得た。得られた共重合体(D−1)の分子量は、数平均分子量が3,000であり、重量平均分子量が6,000であった。また、分子量分布(Mw/Mn)は2.0であった。
攪拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコにフッ素化アルキル基含有単量体(前記式d1−1)28.4質量部、NK−エステルM−90G(新中村化学社製)(単量体d2)20.7質量部、シリコーン鎖を有するエチレン性不飽和単量体(式d3−1−1−1)21.5質量部、メチルメタクリレート5.9質量部、2−エチルヘキシルアクリレート23.5質量部及びイソプロピルアルコール414質量部を仕込み、窒素ガス気流中、還流下で、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.7質量部、連鎖移動剤としてラウリルメルカプタン4質量部を添加した後、75℃にて8時間還流して共重合を行い、共重合体(D−2)を得た。得られた共重合体(D−2)の分子量は、数平均分子量が2,600であり、重量平均分子量が5,000であった。また、分子量分布(Mw/Mn)は1.9であった。
攪拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコにフッ素化アルキル基含有単量体(前記式d1−3)31.8質量部、NK−エステルM−90G(新中村化学社製)(単量体d2)20.7質量部、シリコーン鎖を有するエチレン性不飽和単量体(式d3−1−1−1)18.1質量部、テトラメチレングリコールの両末端がメタクリレート化された化合物3.4質量部、メチルメタクリレート5.9質量部、2−エチルヘキシルアクリレート23.5質量部及びイソプロピルアルコール414質量部を仕込み、窒素ガス気流中、還流下で、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.7質量部、連鎖移動剤としてラウリルメルカプタン4質量部を添加した後、75℃にて8時間還流して共重合を行い、共重合体(D−3)を得た。得られた共重合体(D−3)の分子量は、数平均分子量が2,800であり、重量平均分子量が5,300であった。また、分子量分布(Mw/Mn)は1.9であった。
攪拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコにフッ素化アルキル基含有単量体(前記式d1−5)24.2質量部、NK−エステルM−90G(新中村化学社製)(単量体d2)20.7質量部、シリコーン鎖を有するエチレン性不飽和単量体(前記式d3−1−1−1)18.1質量部、テトラメチレングリコールの両末端がメタクリレート化された化合物3.4質量部、メチルメタクリレート5.9質量部、2−エチルヘキシルアクリレート23.5質量部及びイソプロピルアルコール414質量部を仕込み、窒素ガス気流中、還流下で、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.7質量部、連鎖移動剤としてラウリルメルカプタン1質量部を添加した後、75℃にて8時間還流して共重合を行い、共重合体(D−4)を得た。得られた共重合体(D−4)の分子量は、数平均分子量が4,500であり、重量平均分子量が11,000であった。また、分子量分布(Mw/Mn)は2.4であった。
攪拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコにフッ素化アルキル基含有単量体(前記式d1−7)28.4質量部、NK−エステルM−90G(新中村化学社製)(単量体d2)20.7質量部、シリコーン鎖を有するエチレン性不飽和単量体(前記式d3−1−1−1)18.1質量部、テトラメチレングリコールの両末端がメタクリレート化された化合物3.4質量部、メチルメタクリレート5.9質量部、2−エチルヘキシルアクリレート23.5質量部及びIPA414質量部を仕込み、窒素ガス気流中、還流下で、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.7質量部を添加した後、73℃にて10時間還流して共重合を行い、共重合体(D−5)を得た。得られた共重合体(D−5)の分子量は、数平均分子量が6,000であり、重量平均分子量が18,000であった。また、分子量分布(Mw/Mn)は3.0であった。
合成例13
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル200重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸20重量部、メタクリル酸グリシジル43重量部、スチレン5重量部、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル32重量部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持して重合させて、共重合体(E−1)の溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度(重合体溶液の全重量に占める重合体重量の割合)は33.0%であり、共重合体(E−1)の重量平均分子量は11,000であった。
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)4重量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル300重量部を仕込み、引き続きスチレン10重量部、メタクリル酸18重量部、メタクリル酸ベンジル35重量部、およびメタクリル酸メチル37重量部を仕込み、さらにα−メチルスチレンダイマー2.7重量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を80℃に上昇し、この温度を4時間保持した後、100℃に上昇させ、この温度を1時間保持して重合することにより共重合体(P−4)を含有する溶液を得た。
[感放射線性樹脂組成物の調製]
(A)アルカリ可溶性樹脂(共重合体(A))として、合成例1で得た共重合体(A−1)の溶液を共重合体(A−1)として100質量部(固形分)、(B)重合性不飽和化合物として、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(B−1)100質量部、(C)感放射線性重合開始剤として、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製の「イルガキュアOXE02」)(C−1)5質量部、2−ジメチルアミノ−2−(4−メチル−ベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イル−フェニル)−ブタン−1−オン(C−2)10質量部、(D)共重合体として、合成例6で得た共重合体(D−1)0.3質量部、その他の成分としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン5質量部、固形分濃度が23重量%になるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解したのち、孔径0.5μmのミリポアフィルタでろ過して、組成物溶液(S−1)を調製した。調製後の粘度は、5.0cPであった。
上記のようにして調製した感放射線性樹脂組成物の評価を以下のように実施した。評価結果を表1、表2に示した。
(1)塗布膜の外観評価
550×650mmのクロム成膜ガラス上に、調製した組成物溶液を、スリットダイコーター(TR632105−CL、東京応化工業製)を用いて、塗布膜厚が3.5μmとなるように塗布し、65Paで真空乾燥させ、90℃、2分間プレベークして塗膜を形成した。
塗膜形成後、塗膜をナトリウムランプ下で外観の観察を行った。全体に発生しているモヤ状のムラをモヤムラ、塗布方向に発生しているスジ状のムラを縦スジムラ、塗布ステージの真空チャック穴に由来するムラをステージチャック跡、基板搬送用リフトピンに由来するムラをピンムラとして評価した。ほとんどムラが見えない場合を○、少し見える場合を△、はっきりと見える場合を×とした。評価結果を表2に示す。
(1)において、550×650mmのクロム成膜ガラスの代わりに、550×650mmの無アルカリガラス基板上に同様に塗布した後、ホットプレート上で90℃、2分間プレベークして塗膜を形成した基板において、同一基板内の塗布膜厚を20点測定し、下記式により塗布膜厚の均一性を算出した。このように算出された塗布膜厚の均一性が1%以下なら、均一性は良好といえる。評価結果を表2に示す。
塗布膜厚の均一性(%)
=(塗布膜厚の最大値−最小値)×100
/((20点の塗布膜厚の平均)×2)
無アルカリガラス基板上に感放射線性樹脂組成物の溶液をスピンナーにより塗布した後、90,100,110℃の温度のホットプレート上で3分間プレベークすることにより、それぞれの温度における感放射線性樹脂組成物の被膜(膜厚3.0μm)を形成した。得られた被膜上に、直径8〜25μmの範囲の異なる大きさの丸状残しパターンをそれぞれ複数有するフォトマスクを設置した。このとき、被膜表面とフォトマスクとの間に所定の間隙(露光ギャップ)を設けた。次いで被膜に上記フォトマスクを介して高圧水銀ランプを用いて1000J/m2の露光量で放射線の照射を行った。続いて、濃度を0.05質量%とした水酸化カリウム水溶液を用いて、25℃にて20秒の現像時間でシャワー法により現像した後、純水洗浄を1分間行い、さらにオーブン中230℃にて20分間ポストベークすることにより、パターン状薄膜を形成した。このとき、形成された丸状パターン以外の部分に現像残渣が残っていないときを現像性が良好(○)、現像残渣が残っているときを現像性が不良(×)であるとした。評価結果を表2に示す。
プレベーク温度80℃で感放射線性樹脂組成物の被膜(膜厚3.0μm)を形成し、直径15μmの丸状残しパターンを複数有するフォトマスクを使用し、露光量を変量した以外は、上記「(3)現像性の評価」と同様にして基板上に丸状残しパターンを形成した。この丸状残しパターンの現像前と現像後の高さを、レーザー顕微鏡(キーエンス製VK−8500)を用いて測定した。これら値を下記式へ適用することで残膜率(%)を求めた。
残膜率(%)=(現像後高さ/現像前高さ)×100
この残膜率が90%以上になる露光量を感度とした。露光量が700J/m2以下の場合、感度が良好と言える。評価結果を表2に示す。
上記「(3)現像性の評価」で露光量400J/m2において現像工程を水酸化カリウムの0.15重量%水溶液での25℃で180秒間現像に変更しパターンを形成したとき、8μm丸状のマスクで形成した100パターン中、何パターンが剥離しているかをレーザー顕微鏡(VK-8500、キーエンス社製)で観察した。評価結果を表2に示す。
上記「(4)感度の評価」で形成したスペーサーパターンを更にオーブン中で230℃で30分追加加熱した後、スペーサーの高さ変化を測定した。その変化率を、追加加熱後の膜厚×100/ポストベーク後膜厚)の式により求めた。95%以上の場合、耐熱性は良好といえる。評価結果を表2に示す。
上記「(4)感度の評価」で形成したスペーサーパターンについて、得たパターンを形成した基板に、液晶配向剤としてAL3046(商品名、JSR(株)製)を液晶配向膜塗布用印刷機に用いて塗布したのち、180℃で1時間乾燥して、乾燥膜厚0.05μmの配向剤の塗膜を形成した。その後、この塗膜に、ポリアミド製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用い、ロールの回転数500rpm、ステージの移動速度1cm/秒として、ラビング処理を行った。このとき、パターンの削れや剥がれの有無を評価した。評価結果を表2に示す。
上記実施例1において、使用した(A)アルカリ可溶性樹脂、(B)重合性不飽和化合物、(C)感放射線性重合開始剤および共重合体(D)ならびにその他の成分の種類および量ならびに使用した溶媒の種類を、それぞれ第1表に記載の通りとしたほかは実施例1と同様にして感放射線性樹脂組成物を調製し、評価した。
なお、比較例1〜3においては共重合体(D)の代わりに市販の界面活性剤を用いた。また、比較例4においては共重合体(D)および界面活性剤のいずれをも使用しなかった。評価結果は第1表に示した。
B−1:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(商品名KAYARAD DPHA、日本化薬(株)製)
B−2:多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する重合性不飽和単量体(商品名KAYARAD DPHA−40H、日本化薬(株)製)
B−3:エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(商品名KAYARAD DPEA−12、日本化薬(株)製)
B−4: ω―カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート(商品名アロニックス M−5300(東亞合成(株)製)
C−1:エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製の「イルガキュアOXE02」)
C−2:2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(商品名イルガキュア907、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製)
C−3:2−(4−メチルベンゾイル)−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン(商品名イルガキュア379、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製)
C−4:2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール
C−5:4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
C−6:2−メルカプトベンゾチアゾール
(F)放射線吸収剤:
(F−1)2,4,2’,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン
(G)ラジカル捕捉剤:
(G−1):AO−20:1,3,5−トリス(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシベンジル)イソシアヌル酸(商品名「アデカスタブAO−20」、(株)ADEKA製)
(G−2): AO−330:1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン(商品名「アデカスタブAO−330」、(株)ADEKA製)
(G−3): PEP−8:ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト(商品名「アデカスタブPEP−8」、(株)ADEKA製)
δ−1(比較例1):シリコーン系界面活性剤(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製商品名:SH−193)
δ−2(比較例2):フッ素系界面活性剤((株)ネオス製 商品名:フタージェント222F)
Claims (7)
- (A)下記式(1)で表される繰り返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂、
(B)重合性不飽和化合物、
(C)感放射線性重合開始剤、ならびに
(D)(d1)下記式(3)で表される化合物、
(d2)下記一般式(4)で表される化合物および
(d3)下記一般式(5)で表される基を有する重合性不飽和化合物を含む重合性不飽和化合物の共重合体
を含有することを特徴とする、感放射線性樹脂組成物。
CH2=CR1COO−CαH2α−CβF2β+1 (3)
(式(3)中、R1は水素原子またはメチル基であり、αは0〜6の整数であり、βは1〜20の整数である。)
CH2=CR2COO−(CγH2γ−O)a−R3 (4)
(式(4)中、R2は水素原子またはメチル基であり、R3は炭素数1〜12のアルキル基であり、γは2または3であり、aは繰り返し単位数であって、その数平均値は1〜30である。)
20のアルキル基、フェニル基または下記一般式(6)で表される基であり、bは0〜3の整数である。)
ルキル基またはフェニル基であり、cは0〜3の整数である。) - 上記(D)共重合体が、上記化合物(d1)、化合物(d2)および化合物(d3)のほかにさらに(d4)炭素原子数1〜12のアルキル基を有する重合性不飽和化合物を含む重合性不飽和化合物の共重合体である、請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 上記(D)共重合体が、上記化合物(d1)、化合物(d2)、化合物(d3)および化合物(d4)のほかにさらに(d5)一分子中に2個以上の不飽和結合を有する重合性不飽和化合物を含む重合性不飽和化合物の共重合体である、請求項2に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 上記化合物(d1)が下記式(7)で表される化合物であり、上記化合物(d2)が下記一般式(8)で表される化合物であり、そして(D)共重合体が、
化合物(d1)25〜35質量%、
化合物(d2)20〜30質量%、
化合物(d3)15〜20質量%、
化合物(d4)25〜35質量%および
化合物(d5)1〜5質量%
からなる重合性不飽和化合物の共重合体である、請求項3に記載の感放射線性樹脂組成物。
CH2=CR1COOC2H4CβF2β+1 (7)
(式(7)中、R1は上記式(3)におけるのと同義である。βは1〜8の整数である。)
CH2=CR2COO(C2H4O)aR3 (8)
(式(8)中、R2およびR3は、それぞれ、上記式(4)におけるのと同義であり、
繰り返し単位数aの数平均値は4〜12である。) - さらに、(E)(a1)不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物から選ばれる1種以上の化合物、並びに(a2)エポキシ基を有する不飽和化合物を含む単量体から得られる共重合体を含有することを特徴とする、請求項1〜4に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含むことを特徴とする、液晶表示素子用スペーサーの形成方法。
(1)請求項1〜5のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程、
(2)該被膜の少なくとも一部に露光する工程、
(3)露光後の被膜を現像する工程、および
(4)現像後の被膜を加熱する工程。 - 請求項6に記載の方法により形成された、液晶表示素子用のスペーサー。
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