JP2014048428A - 感放射線性組成物、表示素子用硬化膜の形成方法、表示素子用硬化膜及び表示素子 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明は、[A]エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、及び[B]下記式(1)で表される光重合開始剤を含有する感放射線性組成物である。下記式(1)中、R1は、モルホリノ基、ピペリジノ基、ジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基である。R2及びR3は、それぞれ独立して、炭素数1〜6のアルキル基である。R4及びR5は、それぞれ独立して、水酸基、メチロール基又は炭素数1〜6のアルキル基である。nは、0〜6の整数である。Xは、酸素原子又は硫黄原子である。また、当該感放射線性組成物は、[C]アルカリ可溶性樹脂をさらに含有することが好ましい。さらに、当該感放射線性組成物は、[D]着色剤をさらに含有することが好ましい。
【選択図】なし
Description
[A]エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物(以下、「[A]重合性化合物」ともいう)、及び
[B]下記式(1)で表される光重合開始剤(以下、「[B]光重合開始剤」ともいう)
を含有する感放射線性組成物である。
当該感放射線性組成物から形成される表示素子用硬化膜、及び
当該表示素子用硬化膜を備える表示素子
を含む。
(1)当該感放射線性組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程、
(2)上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(3)上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
(4)上記現像された塗膜を加熱する工程
を有する表示素子用硬化膜の形成方法である。
本発明の感放射線性組成物は、[A]重合性化合物及び[B]光重合開始剤を含有する。また、当該感放射線性組成物は、好適成分として[C]アルカリ可溶性樹脂及び[D]着色剤を含有してもよい。さらに、当該感放射線性組成物は、本発明の効果を損なわない限り、[B]光重合開始剤以外の光重合開始剤(以下、「[B’]光重合開始剤」ともいう)等のその他の任意成分を含有してもよい。当該感放射線性組成物によれば、高い現像耐性、耐熱性、耐溶媒性等を有する硬化膜を形成することができるため、当該感放射線性組成物は、例えば、表示素子用硬化膜の形成に好適に用いることができる。以下、各成分について詳述する。
[A]重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物である。この[A]重合性化合物は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
アロニックスM−400、同M−402、同M−405、同M−450、同M−1310、同M−1600、同M−1960、同M−7100、同M−8030、同M−8060、同M−8100、同M−8530、同M−8560、同M−9050、アロニックスTO−756、同TO−1450、同TO−1382(以上、東亞合成製);
KAYARAD DPHA、同DPCA−20、同DPCA−30、同DPCA−60、同DPCA−120、同MAX−3510(以上、日本化薬製);
ビスコート295、同300、同360、同GPT、同3PA、同400、同802(以上、大阪有機化学工業製);
ウレタンアクリレート系化合物として、ニューフロンティア R−1150(第一工業製薬製);
KAYARAD DPHA−40H、UX−5000(以上、日本化薬製);
UN−9000H(根上工業製);
アロニックスM−5300、同M−5600、同M−5700、M−210、同M−220、同M−240、同M−270、同M−6200、同M−305、同M−309、同M−310、同M−315(以上、東亞合成製);
KAYARAD HDDA、KAYARAD HX−220、同HX−620、同R−526、同R−167、同R−604、同R−684、同R−551、同R−712、UX−2201、UX−2301、UX−3204、UX−3301、UX−4101、UX−6101、UX−7101、UX−8101、UX−0937、MU−2100、MU−4001(以上、日本化薬製);
アートレジンUN−9000PEP、同UN−9200A、同UN−7600、同UN−333、同UN−1003、同UN−1255、同UN−6060PTM、同UN−6060P(以上、根上工業製);
SH−500Bビスコート260、同312、同335HP(以上、大阪有機化学工業製)等が挙げられる。
また、後述する[C]アルカリ可溶性樹脂を使用する場合の[A]重合性化合物の含有量としては、[C]アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して、10質量部〜700質量部が好ましく、20質量部〜600質量部がより好ましい。[A]重合性化合物の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物から形成される表示素子用硬化膜は、低露光量においても十分な耐熱性、耐溶媒性を有することができる。
[B]光重合開始剤は、上記式(1)で表される光重合開始剤である。当該感放射線性組成物が[B]光重合開始剤を含有することで、当該感放射線性組成物は、形成される表示素子用硬化膜の表面硬度、圧縮性能、耐現像性、耐熱性及び耐溶媒性を高めることができる。なお、[B]光重合開始剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[B’]光重合開始剤は、[B]光重合開始剤以外の光重合開始剤である。この[B’]光重合開始剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[C]アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像液(例えば、23℃の0.40質量%水酸化カリウム水溶液等)に溶解する樹脂である。当該感放射線性組成物が[C]アルカリ可溶性樹脂を含有することで、アルカリ水溶液に対する溶解性を最適化することができる。この[C]アルカリ可溶性樹脂は、共重合体であることが好ましい。また、[C]アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶性を発現させるべく構造単位(C3)を有することが好ましい。また、[C]アルカリ可溶性樹脂は、構造単位(C1)及び/又は構造単位(C3)を有することがより好ましい。なお、[C]アルカリ可溶性樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構造単位(C1)〜(C3)以外の他の構造単位を有していてもよい。また、[C]アルカリ可溶性樹脂は、上記各構造単位を2種以上有していてもよい。
構造単位(C1)は、下記式(2)で表される。[C]アルカリ可溶性樹脂が構造単位(C1)を有することで、得られる表示素子用硬化膜の硬化性等を向上させることができる。
構造単位(C2)は、エポキシ基含有不飽和化合物に由来する構造単位である。[C]アルカリ可溶性樹脂が構造単位(C2)を有することで、得られる表示素子用硬化膜の硬化性等をより向上させることができる。
アクリル酸エステルとして、3−(アクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2−メチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2−トリフルオロメチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2−ペンタフルオロエチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2,2−ジフルオロオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2,2,4−トリフルオロオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2,2,4,4−テトラフルオロオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−2−エチルオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−3−エチルオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−2−トリフルオロメチルオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−2−ペンタフルオロエチルオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−2−フェニルオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−2,2−ジフルオロオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−2,2,4−トリフルオロオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−2,2,4,4−テトラフルオロオキセタン等;
メタクリル酸エステルとして、3−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−メチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−トリフルオロメチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−ペンタフルオロエチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2,2−ジフルオロオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2,2,4−トリフルオロオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2,2,4,4−テトラフルオロオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2−エチルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−3−エチルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2−トリフルオロメチルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2−ペンタフルオロエチルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2−フェニルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2,2−ジフルオロオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2,2,4−トリフルオロオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2,2,4,4−テトラフルオロオキセタン等が挙げられる。
構造単位(C3)は、不飽和カルボン酸に由来する構造単位及び不飽和カルボン酸無水物に由来する構造単位からなる群より選択される少なくとも1種の構造単位である。構造単位(C3)を与える化合物としては、例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ[(メタ)アクリロイルオキシアルキル]エステル、両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ(メタ)アクリレート、カルボキシ基を有する不飽和多環式化合物及びその無水物等が挙げられる。
[C]アルカリ可溶性樹脂が本発明の効果を損なわない限り含んでいてもよい構造単位(C1)〜(C3)以外の他の構造単位を与える化合物としては、例えば、水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸鎖状アルキルエステル、(メタ)アクリル酸環状アルキルエステル、(メタ)アクリル酸アリールエステル、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格等をもつ不飽和化合物、マレイミド等が挙げられる。
[D]着色剤は、形成される表示素子用硬化膜を着色する成分である。当該感放射線性組成物が[E]着色剤を含有することで、例えば、カラーフィルタ用着色パターン等としての表示素子用硬化膜を形成することができる。
C.I.ピグメントオレンジ5、同13、同14、同24、同34、同36、同38、同40、同43、同46、同49、同61、同64、同68、同70、同71、同72、同73、同74;
C.I.ピグメントレッド1、同2、同5、同17、同31、同32、同41、同122、同123、同144、同149、同166、同168、同170、同171、同175、同176、同177、同178、同179、同180、同185、同187、同202、同206、同207、同209、同214、同220、同221、同224、同242、同243、同254、同255、同262、同264、同272;
C.I.ピグメントバイオレット1、同19、同23、同29、同32、同36、同38;
C.I.ピグメントブルー15、同15:3、同15:4、同15:6、同60、同80;
C.I.ピグメントグリーン7、同36、同58;
C.I.ピグメントブラウン23、同25;
C.I.ピグメントブラック1、同7等が挙げられる。
C.I.ソルベントレッド45、同49、同125、同130;
C.I.ソルベントオレンジ2、同7、同11、同15、同26、同56;
C.I.ソルベントブルー35、同37、同59、同67;
C.I.アシッドイエロー1、同3、同7、同9、同11、同17、同23、同25、同29、同34、同36、同38、同40、同42、同54、同65、同72、同73、同76;
C.I.アシッドレッド91、同92、同97、同114、同138、同151;
C.I.アシッドオレンジ51、同63;
C.I.アシッドブルー80、同83、同90;
C.I.アシッドグリーン9、同16、同25、同27等が挙げられる。
当該感放射線性組成物は、[A]重合性化合物、[B]光重合開始剤、[C]アルカリ可溶性樹脂及び[D]着色剤に加え、本発明の効果を損なわない範囲で、[E]接着助剤、[F]界面活性剤、[G]エポキシ化合物、酸化防止剤、保存安定剤等のその他の任意成分を含有してもよい。これらのその他の任意成分は、それぞれ単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。以下、各成分について詳述する。
[E]接着助剤は、得られる硬化膜と基板との接着性を向上させる成分である。[E]接着助剤としては、カルボキシ基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、オキシラニル基等の反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましく、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
[F]界面活性剤は、当該感放射線性組成物の塗布性を向上させる成分である。[F]界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。
[G]エポキシ化合物は、当該感放射線性組成物の硬化を促進させる成分である。当該感放射線性組成物が[G]エポキシ化合物を含有することで、得られる硬化膜の表面硬度及び圧縮性能を向上させることができる。[G]エポキシ化合物としては、例えば、1分子内に2以上の3,4−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物等が挙げられる。
ビスフェノール化合物のジグリシジルエーテルとして、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールADジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールFジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールSジグリシジルエーテル等;
多価アルコールのポリグリシジルエーテルとして、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等;
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに1種又は2種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル;
フェノールノボラック型エポキシ樹脂;
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂;
ポリフェノール型エポキシ樹脂;
環状脂肪族エポキシ樹脂;
脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル;
高級脂肪酸のグリシジルエステル;
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等が挙げられる。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂として、エピコート604、同1001、同1002、同1003、同1004、同1007、同1009、同1010、同828(以上、ジャパンエポキシレジン製)等;
ビスフェノールF型エポキシ樹脂として、エピコート807(ジャパンエポキシレジン製)等;
フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート152、同154、同157S65(以上、ジャパンエポキシレジン製)、EPPN201、同202(以上、日本化薬製)等;
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、EOCN102、同103S、同104S、1020、1025、1027(以上、日本化薬製)、エピコート180S75(ジャパンエポキシレジン製)等;
ポリフェノール型エポキシ樹脂として、エピコート1032H60、同XY−4000(以上、ジャパンエポキシレジン製)等;
環状脂肪族エポキシ樹脂として、CY−175、同177、同179、アラルダイトCY−182、同192、184(以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)、ERL−4234、4299、4221、4206(以上、U.C.C製)、ショーダイン509(昭和電工製)、エピクロン200、同400(以上、大日本インキ製)、エピコート871、同872(以上、ジャパンエポキシレジン製)、ED−5661、同5662(以上、セラニーズコーティング製)等;
脂肪族ポリグリシジルエーテルとしてエポライト100MF(共栄社化学製)、エピオールTMP(日本油脂製)等が挙げられる。
酸化防止剤は、ヒンダードフェノール構造を含む化合物、ヒンダードアミン構造を含む化合物、ホスファイト構造を含む化合物及びチオエーテル構造を含む化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物である。当該感放射線性組成物が酸化防止剤を含有することで、得られる表示素子用硬化膜の耐熱性等を高めることができる。これは、この酸化防止剤が、露光時、加熱時等で発生したラジカルを捕捉したり、酸化により生成した過酸化物を分解することにより、含有する樹脂成分の分子解裂を抑制できるためであると推察される。なお、酸化防止剤が上記構造を含む化合物であるため、当該感放射線性組成物がこの酸化防止剤を含有しても、放射線に対する高い感度を維持し、かつ得られる表示素子用硬化膜等の透過率の低下が少ない。
N,N’,N’’,N’’’−テトラキス−[4,6−ビス−〔ブチル−(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アミノ〕−トリアジン−2−イル]−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミンとジブチルアミンと1,3,5−トリアジン・N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,6−ヘキサメチレンジアミンとN−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンとの重縮合物、ジブチルアミンと1,3,5−トリアジンとN,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔{(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}〕と1,6−ヘキサンジアミン−N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)とモルフォリン−2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジンとの重縮合物、ポリ[(6−モルフォリノ−s−トリアジン−2,4−ジイル)〔(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ〕−ヘキサメチレン〔(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ〕]等の、ピペリジン環がトリアジン骨格を介して複数結合した高分子量HALS;コハク酸ジメチルと4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタノールとの重合物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールと3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンとの混合エステル化物等の、ピペリジン環がエステル結合を介して結合した化合物等の重合体等が挙げられる。これらの中で、ヒンダードアミン構造を含む化合物としては、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケートが好ましい。
保存安定剤としては、例えば、硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン、ニトロニトロソ化合物等が挙げられ、より具体的には、4−メトキシフェノール、N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム等が挙げられる。
当該感放射線性組成物は、[A]重合性化合物及び[B]光重合開始剤に加え、必要に応じて、[C]アルカリ可溶性樹脂、[D]着色剤及びその他の任意成分を所定の割合で混合して調製することができる。当該感放射線性組成物は、適当な溶媒に溶解又は分散させて調製されることが好ましい。
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;
酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、酢酸エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸3−メトキシブチル、酢酸3−メチル−3−メトキシブチル等の酢酸(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類;
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、ジアセトンアルコール(4−ヒドロキシ−4−メチルペンタン−2−オン)、4−ヒドロキシ−4−メチルヘキサン−2−オン等のケトン類;
プロピレングリコールジアセテート、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,6−ヘキサンジオールジアセテート等のジアセテート類;
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類;
酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−ペンチル、酢酸i−ペンチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、プロピオン酸n−ブチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸メチル、2−オキソ酪酸エチル等の他のエステル類;
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;
N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。
本発明の表示素子用硬化膜の形成方法は、
(1)当該感放射線性組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程(以下、「工程(1)」ともいう)、
(2)上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程(以下、「工程(2)」ともいう)、
(3)上記放射線が照射された塗膜を現像する工程(以下、「工程(3)」ともいう)、及び
(4)上記現像された塗膜を加熱する工程(以下、「工程(4)」ともいう)
を有する。
本工程では、例えば透明基板の片面に透明導電膜を形成し、この透明導電膜上に当該感放射線性組成物を用いて塗膜を形成する。上記透明基板としては、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックからなる樹脂基板等が挙げられる。
本工程では、形成された塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する。塗膜の一部にのみ照射する場合、例えば、所定のパターンを有するフォトマスクを介して照射する方法によることができる。
本工程では、放射線が照射された塗膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の4級アンモニウム塩等のアルカリ性化合物の水溶液が挙げられる。上記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒及び/又は界面活性剤を適当量添加してもよい。
本工程では、現像された塗膜をホットプレート、オーブン等の適当な加熱装置で加熱する。これにより表示素子用硬化膜が形成される。加熱温度としては、100℃〜250℃程度である。加熱時間としては、例えば、ホットプレート上では5分〜30分間、オーブンでは20分〜180分間程度である。
本発明の表示素子用硬化膜は、当該感放射線性組成物から形成される。当該表示素子用硬化膜は、例えば、表示素子の層間絶縁膜、スペーサー、保護膜、カラーフィルタ用着色パターン等として用いられる。当該表示素子用硬化膜が当該感放射線性組成物から形成されているため、当該表示素子用硬化膜は、高い表面硬度、圧縮性能、耐現像性、耐熱性及び耐溶媒性を有する。当該表示素子用硬化膜の形成方法としては特に限定されないが、好適には、上述の当該表示素子用硬化膜の形成方法を用いることができる。
本発明の表示素子は、当該表示素子用硬化膜を備える。当該表示素子は、例えば、後述する液晶セル、偏光板等により構成されている。当該表示素子が当該表示素子用硬化膜を備えているため、当該表示素子は、高い圧縮性能等を有する。
下記条件によりMw及びMnを測定した。
装置 :GPC−101(昭和電工製)
カラム :GPC−KF−801、GPC−KF−802、GPC−KF−803及びGPC−KF−804を結合
移動相 :テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
流速 :1.0mL/分
試料濃度 :1.0質量%
試料注入量:100μL
検出器 :示差屈折計
標準物質 :単分散ポリスチレン
1H−NMR分析は、核磁気共鳴装置(JNM−ECX400、日本電子製)を用い、測定周波数:400MHz、測定溶媒:トルエン−d8の条件にて行った。
[合成例1]((B−1)の合成)
温度計、冷却管及び撹拌機を取り付けた500ml四つ口フラスコに、2−メチル−1−[4−クロロフェニル]−2−モルホリノ−1−プロパノン33.0g(0.1235mol)、ジメチルホルムアミド165g、2−エチルヘキサンチオール23.5g(0.1606mol)を仕込み、上記フラスコ内を窒素置換した。これに48質量%水酸化ナトリウム水溶液12.4g(0.1482mol)を添加した。この混合液を窒素雰囲気下、80℃で7時間撹拌し、反応を行った。反応が終了した後、水100g及びトルエン100gを用いて生成した塩を溶解し、水層と油層とを分離した。油層をさらに100gの水で洗浄し、水層と油層とを分離した。水での洗浄を数回繰り返した後、油層からトルエンと未反応の2−エチルヘキサンチオールとを減圧下留去することで2−メチル−1−[4−(2−エチルヘキシルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−1−プロパノンを主成分とする黄土色の粘性液体が得られた。このスルフィド化合物の収量は、46.2g(収率:理論収量の99質量%)であった。また、スルフィド化合物の化学純度を、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)を使用して測定したところ98%(HPLC area%)であった。なお、得られた化合物は、−25℃まで冷却しても結晶化することなく液状であった。
温度計、冷却管及び撹拌機を取り付けた500ml四つ口フラスコに、2−メチル−1−[4−クロロフェニル]−2−モルホリノ−1−プロパノン33.0g(0.1235mol)、ジメチルホルムアミド165g、3−メルカプト−1,2−プロパンジオール17.4g(0.1606mol)を仕込み、上記フラスコ内を窒素置換した。これに48質量%水酸化ナトリウム水溶液12.4g(0.1482mol)を添加した。この混合液を窒素雰囲気下、80℃で7時間撹拌し、反応を行った。反応が終了した後、水100g及び酢酸エチル100gを用いて生成した塩を溶解し、水層と油層とを分離した。油層をさらに100gの水で洗浄し、水層と油層とを分離した。水での洗浄を数回繰り返した後、油層からトルエンと未反応の3−メルカプト−1,2−プロパンジオールとを減圧下留去すると、2−メチル−1−[4−(2,3−ヒドロキシプロピルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−1−プロパノンを主成分とする黄土色の粘性液体が得られた。この液体を酢酸エチル/ヘプタン混合溶媒から晶析、単離することにより白色固体を得た。このスルフィド化合物の収量は、21.0g(収率:理論収量の50%)であった。また、スルフィド化合物の化学純度を、HPLCを使用して測定したところ99%(HPLC area%)であった。
[合成例3]((C−1)の合成)
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル4質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル300質量部を仕込み、引き続き構造単位(C3)を与えるメタクリル酸23質量部、他の構造単位を与えるスチレン10質量部、メタクリル酸ベンジル32質量部及びメタクリル酸メチル35質量部、並びに分子量調節剤としてのα−メチルスチレンダイマー2.7質量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を80℃に上昇し、この温度を4時間保持した後、100℃に上昇させ、この温度を1時間保持して重合することにより共重合体を含有する溶液を得た(固形分濃度=24.9質量%)。得られた共重合体のMwは、12,500であった。次いで、共重合体を含む溶液に、テトラブチルアンモニウムブロミド1.1質量部、重合禁止剤としての4−メトキシフェノール0.05質量部を加え、空気雰囲気下90℃で30分間攪拌後、メタクリル酸グリシジル16質量部を入れて90℃のまま10時間反応させることにより、共重合体(C−1)を得た(固形分濃度=29.0質量%)。共重合体(C−1)のMwは、14,200であった。共重合体(C−1)をヘキサンに滴下することで再沈殿精製を行い、再沈殿した樹脂固形分について、1H−NMR分析によりメタクリル酸グリシジルの反応率(構造単位(C1)の生成率)を算出した。6.1ppm付近及び5.6ppm付近にメタクリル酸グリシジルのメタクリル基に由来するピークと共重合体のメタクリル酸ベンジルの構造単位に由来する6.8ppm〜7.4ppm付近の芳香環のプロトンとの積分比の比較から、メタクリル酸グリシジルと共重合体中のカルボキシ基との反応率を算出した。その結果、反応させたメタクリル酸グリシジルの96モル%が共重合体中のカルボキシ基と反応したことが確認された。
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)5質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル220質量部を仕込み、引き続き構造単位(C3)を与えるメタクリル酸12質量部、構造単位(C2)を与えるメタクリル酸グリシジル40質量部、他の構造単位を与えるスチレン20質量部及びメタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル28質量部を仕込み窒素置換し、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を70℃に上昇し、この温度を5時間保持して重合することにより、共重合体(C−2)を含有する溶液を得た(固形分濃度=31.3質量%)。共重合体(C−2)は、Mw=12,000であった。
感放射線性組成物の調製に用いた[A]重合性化合物、[B’]光重合開始剤、[D]着色剤、[E]接着助剤、[F]界面活性剤及び[G]エポキシ化合物を以下に示す。
A−1:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物(KAYARAD DPHA、日本化薬製)
A−2:コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート(アロニックスTO−756、東亞合成製)
A−3:ペンタエリスリトールテトラアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートの混合物(NKエステル A−TMM−3LM−N、新中村化学製)
A−4:トリス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレートとビス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレートとの混合物(アロニックスM−313、東亞合成製)
B’−1:2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(イルガキュア907、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製)
B’−2:エタノン−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)
B’−3:2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン
B’−4:ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド
B’−5:2−(2−クロロフェニル)−1−[2−(2−クロロフェニル)−4,5−ジフェニル−2H−イミダゾール−2−イル]−4,5−ジフェニル−1H−イミダゾール
B’−6:4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
B’−7:2,4−ジエチルチオキサンテン−9−オン
D−1:C.I.ソルベントレッド45
D−2:C.I.ソルベントイエロー82
E−1:γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
F−1:FTX−218(ネオス製)
G−1:フェノールノボラック型エポキシ樹脂(エピコート152、ジャパンエポキシレジン製)
[A]重合性化合物としての(A−1)100質量部、[B]光重合開始剤としての(B−1)30質量部、[E]接着助剤としての(E−1)5質量部、及び[F]界面活性剤としての(F−1)0.5質量部を混合し、固形分濃度が30質量%となるように、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えた後、孔径0.5μmのミリポアフィルタでろ過することにより、感放射線性組成物を調製した。
[A]重合性化合物としての(A−1)100質量部、[B]光重合開始剤としての(B−1)30質量部、[C]アルカリ可溶性樹脂としての共重合体(C−2)を固形分換算で100質量部、[E]接着助剤としての(E−1)5質量部、及び[F]界面活性剤としての(F−1)0.5質量部を混合し、固形分濃度が30質量%となるように、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えた後、孔径0.5μmのミリポアフィルタでろ過することにより、感放射線性組成物を調製した。
下記表1に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例2と同様に操作して、各感放射線性組成物を調製した。
[A]重合性化合物としての(A−1)55質量部、[B]光重合開始剤としての(B−1)15質量部、[B’]光重合開始剤としての(B’−6)10質量部及び(B’−7)5質量部、[C]アルカリ可溶性樹脂としての共重合体(C−1)を固形分換算で50質量部、[D]着色剤としての(D−1)27質量部及び(D−2)8質量部、並びに[G]エポキシ化合物としての(G−1)15質量部を混合し、固形分濃度が30質量%となるように、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて、感放射線性組成物を調製した。
下記表1に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例9と同様に操作して、各感放射線性組成物を調製した。
調製した各感放射線性組成物を用いて以下の評価を実施した。詳細には、実施例1については、感放射線性組成物を用いて表示素子用硬化膜を形成し、硬化膜の表面硬度を評価した。実施例2〜6及び比較例1については、各感放射線性組成物を用いて表示素子用硬化膜を形成し、スペーサーとしての解像度、感度及び圧縮性能を評価した。実施例7〜8及び比較例2については、各感放射線性組成物の保存安定性を評価した。実施例9〜10及び比較例3については、各感放射線性組成物を用いて表示素子用硬化膜を形成し、着色パターンとしての現像耐性、耐熱性及び耐溶媒性を評価した。評価結果を表2に示す。なお、表2中の「−」は、該当する評価を行わなかったことを示す。
無アルカリガラス基板上に、各感放射線性組成物溶液をスピンナーにより塗布した後、100℃のホットプレート上で2分間プレベークすることにより膜厚4.0μmの塗膜を形成した。次いで、フォトマスクを介せずに露光量を1,000J/m2で露光し硬化膜を形成した。そして、得られた硬化膜を有する基板について、「JIS K−5400−1990の8.4.1鉛筆引っかき試験」に準拠し上記硬化膜の表面硬度(鉛筆強度)を測定した。この測定値が4H又はそれより大きい(4Hより硬い)場合、表面硬度は良好と、4Hより小さい(4Hより柔らかい)場合、不良と判断できる。
無アルカリガラス基板上に、各感放射線性組成物溶液をスピンナーにより塗布した後、100℃のホットプレート上で2分間プレベークすることにより膜厚4.0μmの塗膜を形成した。そして、得られた塗膜に直径8μm〜20μmの範囲の異なる大きさの複数の丸状残しパターンを有するフォトマスクを介し、高圧水銀ランプ(主波長365nm)を用いて露光量を200J/m2〜1,000J/m2の範囲で変量するように放射線を照射した。その後、23℃の0.40質量%水酸化カリウム水溶液を現像液として、現像圧1kgf/cm2、ノズル径1mmで吐出することによりシャワー現像を行い、次いで、純水洗浄を1分間行った。さらにオーブン中230℃で30分間ポストベークすることによりパターン状の塗膜を形成した。形成される最小のパターンサイズを解像度(μm)とし、解像度が14μm以下の場合、解像度は良好と評価できる。
直径15μmの丸状残しパターンを複数有するフォトマスクを使用したこと以外は、上記解像度の評価と同様に操作して、基板上に丸状残しパターンを形成した。丸状残しパターンの現像前と現像後の高さを、レーザー顕微鏡(VK−8500、キーエンス製)を用いて測定した。この測定値を用い、下記式から残膜率(%)を求めた。
残膜率(%)=(現像後高さ/現像前高さ)×100
この残膜率が90%以上になる最小の露光量を感度(J/m2)とした。露光量が800J/m2以下の場合、感度は良好と評価できる。
上記感度の評価と同様に操作して、残膜率が90%以上になる露光量で基板上に丸状残しパターンを形成した。このパターンを微小圧縮試験機(フィッシャースコープH100C、フィッシャーインストルメンツ製)で50μm角状の平面圧子を用い、40mNの荷重により圧縮試験を行い、荷重に対する変位量(μm)の変化を測定した。また、40mNの荷重時の変位量と40mNの荷重を取り除いた時の変位量から回復率(%)を算出した。回復率が85%以上であり、かつ40mNの荷重時の変位量が0.15μm以上の場合、圧縮性能が良好と判断できる。
各感放射線性組成物を−15℃にて1週間保管した後、析出物の有無を確認した。このとき、析出物が発生していない場合、保存安定性は「良好(A)」と、析出物が発生している場合、「不良(B)」と評価した。
表面にナトリウムイオンの溶出を防止するSiO2膜が形成されたソーダガラス基板上に、各感放射線性組成物をスピンコーターを用いて塗布した。次いで、90℃のホットプレートで2分間プレベークを行い、プレベーク後の膜厚が2.5μmの塗膜を形成して評価基板を作製した。これらの評価基板を室温に冷却した後、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、上記塗膜に365nm、405nm及び436nmの各波長を含む放射線を100J/m2、300J/m2、500J/m2、700J/m2及び1,000J/m2の露光量で露光した。その後、これらの評価基板に対して現像液(23℃の0.04質量%水酸化カリウム水溶液)を現像圧1kgf/cm2、ノズル径1mmで吐出してシャワー現像を行うことにより200μm×200μmの着色パターンを形成した。さらに、180℃で30分間ポストベークを行って着色パターンを形成した。
上記着色パターンの形成における現像前後の膜厚比を下記式から算出した。
現像前後の膜厚比=(現像後の膜厚/現像前の膜厚)×100
この値を現像耐性とし、95%以上である場合を「良好(A)」、95%未満である場合又は着色パターンの一部に欠けが認められる場合を「やや不良(B)」)と、パターンが全て基板から剥がれる場合を「不良(C)」とした。
1,000J/m2の露光量で露光した以外は上記着色パターンの形成と同様に操作して、着色パターンを形成した。さらに180℃で30分間追加加熱した。追加加熱前後の色変化ΔEab*を求めた。この値を耐熱性とし、ΔEab*が3未満である場合を「良好(A)」と、3以上5未満である場合を「やや良好(B)」と、5以上である場合を「不良(C)」とした。
上記耐熱性の評価と同様に操作して着色パターンを形成した。この着色パターンが形成された基板を60℃のN−メチルピロリドンに30分間浸漬した。浸漬後に着色パターンが保持されており、かつ浸漬後のN−メチルピロリドンが全く着色しなかった場合を「良好(A)」、浸漬後に着色パターンが保持されているものの浸漬後のN−メチルピロリドンが若干着色した場合を「やや良好(B)」、浸漬後に基板から剥離する着色パターンが観察されると共に浸漬後のN−メチルピロリドンが着色した場合を「不良(C)」とした。
Claims (10)
- [C]アルカリ可溶性樹脂をさらに含有する請求項1又は請求項2に記載の感放射線性組成物。
- [D]着色剤をさらに含有する請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の感放射線性組成物。
- [C]アルカリ可溶性樹脂が、エポキシ基含有不飽和化合物に由来する構造単位を有する請求項3から請求項5のいずれか1項に記載の感放射線性組成物。
- 表示素子用硬化膜の形成に用いられる請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の感放射線性組成物。
- (1)請求項7に記載の感放射線性組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程、
(2)上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(3)上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
(4)上記現像された塗膜を加熱する工程
を有する表示素子用硬化膜の形成方法。 - 請求項7に記載の感放射線性組成物から形成される表示素子用硬化膜。
- 請求項9に記載の表示素子用硬化膜を備える表示素子。
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