JP5750953B2 - 硬化膜の形成方法 - Google Patents
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Description
(1)感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程、
(2)上記塗膜をフォトマスクを介して露光する工程、
(3)上記露光された塗膜を現像する工程、及び
(4)上記現像された塗膜を加熱する工程
を有する硬化膜形成方法であって、
上記感放射線性樹脂組成物が、
[A]アルカリ可溶性樹脂、
[B]エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物(以下、「[B]重合性化合物」とも称する)、
[C]光重合開始剤、及び
[D]酸発生剤
を含有し、かつ
上記工程(2)において、紫外線LEDを光源として露光することを特徴とする硬化膜形成方法である。
[A]アルカリ可溶性樹脂、
[B]重合性化合物、
[C]光重合開始剤、及び
[D]酸発生剤
を含有する。
当該形成方法に用いられる感放射線性樹脂組成物は、[A]アルカリ可溶性樹脂、[B]重合性化合物、[C]光重合開始剤及び[D]酸発生剤を含有する。また、好適な成分として[E]着色剤を含有してもよい。さらに、本発明の効果を損なわない限りその他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分を詳述する。
[A]アルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ難溶性又は不溶性で、露光により発生する酸によりアルカリ可溶性となる性質を有する樹脂であれば特に限定されないが、(メタ)アクリロイルオキシ基を有する構造単位及びエポキシ基を有する構造単位からなる群より選択される少なくとも1種の構造単位を含む共重合体であることが好ましい。[A]アルカリ可溶性樹脂が、上記特定構造単位を含むことで、優れた表面硬化性及び深部硬化性を有する硬化膜を形成することができる。
(A1)化合物としては、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル、両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ(メタ)アクリレート、カルボキシル基を有する不飽和多環式化合物及びその無水物等が挙げられる。
不飽和ジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等;
不飽和ジカルボン酸の無水物としては、例えば上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物等;
多価カルボン酸のモノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステルとしては、例えばコハク酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等;
両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ(メタ)アクリレートとしては、例えばω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等;
カルボキシル基を有する不飽和多環式化合物及びその無水物としては、例えば5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物等が挙げられる。
(A2)化合物はラジカル重合性を有するエポキシ基含有不飽和化合物である。エポキシ基としては、オキシラニル基(1,2−エポキシ構造)、オキセタニル基(1,3−エポキシ構造)が挙げられる。
3−(アクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2−メチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2−トリフルオロメチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2−ペンタフルオロエチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2,2−ジフルオロオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2,2,4−トリフルオロオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2,2,4,4−テトラフルオロオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−2−エチルオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−3−エチルオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−2−トリフルオロメチルオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−2−ペンタフルオロエチルオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−2−フェニルオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−2,2−ジフルオロオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−2,2,4−トリフルオロオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−2,2,4,4−テトラフルオロオキセタン等のアクリル酸エステル;
3−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−メチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−トリフルオロメチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−ペンタフルオロエチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2,2−ジフルオロオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2,2,4−トリフルオロオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2,2,4,4−テトラフルオロオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2−エチルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−3−エチルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2−トリフルオロメチルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2−ペンタフルオロエチルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2−フェニルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2,2−ジフルオロオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2,2,4−トリフルオロオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2,2,4,4−テトラフルオロオキセタン等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。
(A3)化合物としては、水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステル、下記式(1)で表されるフェノール性水酸基含有不飽和化合物等が挙げられる。
(A4)化合物は、上記の(A1)化合物、(A2)化合物及び(A3)化合物以外での不飽和化合物であれば特に制限されるものではない。(A4)化合物としては、例えばメタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、アクリル酸鎖状アルキルエステル、アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格、下記式(2)で表される骨格をもつ不飽和化合物及びその他の不飽和化合物等が挙げられる。
[A]アルカリ可溶性樹脂は、例えば溶媒中で重合開始剤の存在下、上記(A1)化合物並びに(A2)化合物(任意の(A3)化合物及び(A4)化合物)とを共重合することによって製造できる。かかる合成方法によれば、少なくともエポキシ基含有構造単位を含む共重合体を合成することができる。
グリコールエーテルとしては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等;
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとしては、例えばエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等;
ジエチレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等;
ジエチレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等;
ジプロピレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えばジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル等;
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えばプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル等;
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等;
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネートとしては、例えばプロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート等;
ケトンとしては、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、メチルイソアミルケトン等;
エステルとしては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸3−メトキシブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−エトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸ブチル、2−ブトキシプロピオン酸メチル、2−ブトキシプロピオン酸エチル、2−ブトキシプロピオン酸プロピル、2−ブトキシプロピオン酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸プロピル、3−エトキシプロピオン酸ブチル、3−プロポキシプロピオン酸メチル等が挙げられる。
装置:GPC−101(昭和電工製)
カラム:GPC−KF−801、GPC−KF−802、GPC−KF−803及びGPC−KF−804を結合
移動相:テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
流速:1.0mL/分
試料濃度:1.0質量%
試料注入量:100μL
検出器:示差屈折計
標準物質:単分散ポリスチレン
また、[A]アルカリ可溶性樹脂は、例えば上述の(A1)化合物を1種以上使用して合成できる共重合体(以下、「特定共重合体」とも称する)と、上記(A2)化合物とを反応させて合成できる。かかる合成方法によれば、少なくとも(メタ)アクリロイルオキシ基を有する構造単位を含む共重合体を合成することができる。
[B]重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物であれば特に限定されないが、例えばω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、エチレングリコール(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ(メタ)アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイロキシプロピルメタクリレート、2−(2’−ビニロキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリ(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)フォスフェート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート等の他、直鎖アルキレン基及び脂環式構造を有しかつ2個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に1個以上の水酸基を有しかつ3個〜5個の(メタ)アクリロイロキシ基を有する化合物とを反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレート化合物等が挙げられる。
アロニックスM−400、同M−402、同M−405、同M−450、同M−1310、同M−1600、同M−1960、同M−7100、同M−8030、同M−8060、同M−8100、同M−8530、同M−8560、同M−9050、アロニックスTO−756、同TO−1450、同TO−1382(以上、東亞合成製)、KAYARAD DPHA、同DPCA−20、同DPCA−30、同DPCA−60、同DPCA−120、同MAX−3510(以上、日本化薬製)、ビスコート295、同300、同360、同GPT、同3PA、同400(以上、大阪有機化学工業製)、ウレタンアクリレート系化合物としてニューフロンティア R−1150(第一工業製薬製)、KAYARAD DPHA、KAYARAD DPHA−40H、UX−5000(日本化薬製)、UN−9000H(根上工業製)、アロニックスM−5300、同M−5600、同M−5700、M−210、同M−220、同M−240、同M−270、同M−6200、同M−305、同M−309、同M−310、同M−315(以上、東亞合成製)、KAYARAD HDDA、KAYARAD HX−220、同HX−620、同R−526、同R−167、同R−604、同R−684、同R−551、同R−712、UX−2201、UX−2301、UX−3204、UX−3301、UX−4101、UX−6101、UX−7101、UX−8101、UX−0937、MU−2100、MU−4001(以上、日本化薬製)、アートレジンUN−9000PEP、同UN−9200A、同UN−7600、同UN−333、同UN−1003、同UN−1255、同UN−6060PTM、同UN−6060P(以上、根上工業製)、同SH−500Bビスコート260、同312、同335HP(以上、大阪有機化学工業製)等が挙げられる。
本発明の形成方法に用いられる感放射線性樹脂組成物に含有される[C]光重合開始剤は、光に感応して[B]重合性化合物の重合を開始しうる活性種を生じる成分である。このような[C]光重合開始剤としては、O−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用してもよいし2種以上を混合して使用してもよい。
[D]酸発生剤は、本発明の光源として用いられる紫外線LEDの照射によって酸を発生する化合物である。上記感放射線性樹脂組成物が[D]酸発生剤と酸解離性基を有する[A]重合体を含むことで、ポジ型の感放射線特性を発揮できる。[D]酸発生剤としては、300nm以上の光で酸を発生する化合物であれば特に限定されない。[D]酸発生剤の感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、後述するような化合物である酸発生剤の形態でも、[A]アルカリ可溶性樹脂又は他の重合体の一部として組み込まれた酸発生基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。[D]酸発生剤としては、オニウム塩、スルホンイミド化合物、テトラヒドロチオフェニウム塩、オキシムスルホネート化合物、チアントレン系化合物が好ましい。これらの化合物は、単独で使用してもよいし2種以上を混合して使用してもよい。
上記感放射線性樹脂組成物は、[E]着色剤をさらに含有してもよい。上記感放射線性樹脂組成物が、[E]着色剤をさらに含有することで当該形成方法は各種カラーフィルタの作製等においても好適に適用できる。
C.I.ソルベントイエロー4(以下、「C.I.ソルベントイエロー」の記載を省略し、番号のみを記載する。その他の染料も同様に記載する)、14、15、23、24、38、62、63、68、82、88、94、98、99、162、179;
C.I.ソルベントレッド45、49、125、130;
C.I.ソルベントオレンジ2、7、11、15、26、56;
C.I.ソルベントブルー35、37、59、67;
C.I.ソルベントグリーン1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35等が挙げられる。
C.I.アシッドイエロー1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;
Valifast yellow 1101、1109、1151、3108、3120、3130、3150、3170、4120;
C.I.アシッドレッド1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、195、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、418、422、426;
C.I.アシッドオレンジ6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173;
C.I.アシッドブルー1、7、9、15、18、23、25、27、29、40、42、45、51、62、70、74、80、83、86、87、90、92、96、103、108、112、113、120、129、138、147、150、158、171、182、192、210、242、249、243、256、259、267、278、280、285、290、296、315、324、335、340;
C.I.アシッドバイオレット6B、7、9、17、19、49;
C.I.アシッドグリーン1、3、5、9、16、25、27、50、58、63、65、80、104、105、106、109;
C.I.アシッドブラック24等の染料が挙げられる。
C.I.ダイレクトイエロー2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141;
C.I.ダイレクトレッド79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;
C.I.ダイレクトオレンジ34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;
C.I.ダイレクトブルー57、77、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、166、167、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、196、198、199、200、207、209、210、212、213、214、222、228、229、237、238、242、243、244、245、247、248、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293;
C.I.ダイレクトバイオレット47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;
C.I.ダイレクトグリーン25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等が挙げられる。
C.I.モーダントイエロー5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;
C.I.モーダントレッド1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94、95;
C.I.モーダントオレンジ3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;
C.I.モーダントブルー1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84;
C.I.モーダントバイオレット1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、58;
C.I.モーダントグリーン1、3、4、5、10、15、19、26、29、33、34、35、41、43、53等が挙げられる。
本発明の形成方法に用いられる感放射線性樹脂組成物は、[A]アルカリ可溶性樹脂、[B]重合性化合物、[C]光重合開始剤及び[D]酸発生剤並びに好適成分である[E]着色剤に加え、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて界面活性剤、保存安定剤、接着助剤等のその他の任意成分を含有できる。これらの各任意成分は、単独で使用してもよいし2種以上を混合して使用してもよい。以下、各成分を詳述する。
界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物の塗膜形成性をより向上させるために使用できる。界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤及びその他の界面活性剤が挙げられる。
保存安定剤としては、例えば硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン、ニトロニトロソ化合物等が挙げられ、より具体的には、4−メトキシフェノール、N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム等が挙げられる。
接着助剤は、形成される硬化膜の接着性をより向上させるために使用できる。接着助剤としてはカルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、オキシラニル基等の反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましく、例えばトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
本発明の形成方法に用いられる感放射線性樹脂組成物は、[A]アルカリ可溶性樹脂、[B]重合性化合物、[C]光重合開始剤及び[D]酸発生剤並びに好適成分である[E]着色剤、必要に応じてその他の任意成分を均一に混合することによって調製される。この感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状で用いられる。
本発明には、当該形成方法から形成される硬化膜も好適に含まれる。また、当該硬化膜は層間絶縁膜、保護膜、スペーサー又はカラーパターンとしての表示素子用硬化膜として適用できる。
(1)感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程、
(2)上記塗膜をフォトマスクを介して露光する工程、
(3)上記露光された塗膜を現像する工程、及び
(4)上記現像された塗膜を加熱する工程
を有する。以下、各工程を詳述する。
本工程では感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する。基板の材料としては、例えばガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、無アルカリガラス等が挙げられる。また、これらの基板には、所望によりシランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
本工程では、工程(1)で形成した塗膜にフォトマスクを介して露光をする。光源として用いられるLED方式の紫外線硬化装置(LED−UV)としては、340nm〜380nmの範囲をピークとするシングルピークの紫外光を発光する装置が用いられる。また、UV強度としては100mW/cm2〜3,000mW/cm2程度のエネルギー強度のものが用いられる。
本工程では、工程(2)で露光された塗膜をアルカリ現像液を用いて現像する。アルカリ現像液としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネンが好ましい。
本工程では、工程(3)で現像された塗膜を加熱(ポストベーク)する。ポストベークの加熱条件としては、通常200℃〜300℃程度である。ポストベークの加熱時間としては、10分〜60分程度である。
本発明には、当該硬化膜を備える表示素子も好適に含まれる。本発明の表示素子は、例えば以下の方法により作製できる。
[合成例1]
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル220質量部を仕込んだ。引き続き、(A1)化合物としてメタクリル酸12質量部、(A2)化合物としてメタクリル酸グリシジル40質量部、(A4)化合物としてスチレン20質量部及びメタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル28質量部を仕込み、窒素置換し、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持して重合することにより、共重合体(A−1)を含有する溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は31.3%であり、共重合体(A−1)のMwは、12,000であった。
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、AIBN4質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル300質量部を仕込み、引き続き(A1)化合物としてメタクリル酸23質量部、(A4)化合物としてスチレン10質量部、メタクリル酸ベンジル32質量部及びメタクリル酸メチル35質量部を仕込み、さらにα−メチルスチレンダイマー2.7質量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を80℃に上昇し、この温度を4時間保持した後、100℃に上昇させ、この温度を1時間保持して重合することにより共重合体を含有する溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は24.9%、Mwは12,500であった。次いで、得られた共重合体を含む溶液に、テトラブチルアンモニウムブロミド1.1質量部、重合禁止剤として4−メトキシフェノール0.05質量部を加え、空気雰囲気下90℃で30分間攪拌後、(A2)化合物としてメタクリル酸グリシジル16質量部を入れて90℃のまま10時間反応させることにより、共重合体(A−2)を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は29.0%であり、Mwは、14,200であった。
[実施例1〜11及び比較例1〜4]
表1に示す種類、配合量の各成分を混合し、固形分濃度が30質量%となるように溶媒としてのプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートを加えた後、孔径0.5μmのミリポアフィルタでろ過することにより、感放射線性樹脂組成物を調製した。なお、欄中の「−」は該当する成分を使用しなかったことを表す。
<[B]重合性化合物>
B−1:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(KAYARAD DPHA、日本化薬製)
B−2:コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート(アロニックスTO−756、東亞合成製)
B−3:エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
C−1:1,2−オクタンジオン−1−[4−(フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)](イルガキュアOXE01、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製)
C−2:エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)(イルガキュアOXE02、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製)
C−3:2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(イルガキュア907、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製)
C−4:2−ジメチルアミノ−2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イル−フェニル)−ブタン−1−オン(イルガキュア379、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製)
D−1:N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド(みどり化学製、NAI−105)
D−2:1−(4,7−ジブトキシ−1−ナフタレニル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート
D−3〜D−6:下記式でそれぞれ表される化合物
E−1:C.I.ソルベントレッド45
E−2:C.I.ソルベントイエロー98
E−3:C.I.ソルベントブルー59
E−4:Valifast yellow 1101
E−5:C.I.アシッドブラック24
95mm×95mmの無アルカリガラス基板上にスピンコート法を用いて、調製した各感放射線性樹脂組成物を塗布した後、90℃のホットプレート上で3分間プレベークして、膜厚3.5μmの塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に、開口部として直径12μmの円状パターンが形成されたフォトマスクを介して、365nmにシングルピークの紫外光を発する紫外線LEDを光源とする露光装置を用いて露光した。その後、水酸化カリウム0.05%水溶液により、25℃で60秒間現像したのち、純水で1分間洗浄し、さらに230℃のオーブン中で30分間ポストベークすることにより、円状パターンを有する硬化膜を形成した。なお、実施例1〜11並びに比較例4及び5については、上述の通り露光光源として紫外線LEDを使用し、比較例1〜3については、露光光源として高圧水銀ランプを使用した。
形成した硬化膜について下記の評価を行った。結果を表1にあわせて示す。
下記式から算出される残膜率が、90%以上になる場合の最小の露光量を感度とした。最小露光量が2,000J/m2以下の時、感度を良好と判断した。
残膜率=(ポストベーク後の膜厚/露光後の膜厚)×100
上記感度の評価と同様に操作して、残膜率が90%以上になる露光量で基板上に円状パターンを形成した。このパターンを微小圧縮試験機(フィッシャースコープH100C、フィッシャーインストルメンツ製)で50μm角状の平面圧子を用い、40mNの荷重により圧縮試験を行い、荷重に対する圧縮変位量の変化を測定した。40mNの荷重における変位量と、40mNの荷重を取り除いた時の変位量から回復率(%)を算出し、硬化性とした。回復率が90%以上である場合、硬化膜の表面硬化性及び深部硬化性が良好と判断し、回復率が90%未満である場合、硬化膜の深部硬化性が不十分であると判断した。
上記「パターンの形成」と同様に操作して、95mm×95mmの無アルカリガラス基板上に膜厚3.5μmの塗膜を形成した。次いで、幅1cm、厚さ100μmの粘着テープをカバーガラスとしての塗膜が形成されていない別の無アルカリガラス基板の両端に貼った。このカバーガラスを、膜厚3.5μmの塗膜が形成された基板の上に重ねた。なお、この場合、粘着テープの厚さにより100μmの間隙が基板とカバーガラスとの間に存在することになる。この重ね合わせた基板について、365nmにシングルピークの紫外光を発する紫外線LEDを光源とする露光装置又は高圧水銀ランプにより露光した。露光後のカバーガラスの表面をアセトンで洗浄し、その洗浄後の溶液をHPLC(高速液体クロマトグラフィー)で分析した(溶出溶媒:アセトニトリル、流速:1.0mL/分、試料濃度:1.0質量%、試料注入量:100μL、検出器:UV検出器)。HPLC分析の結果、露光による光重合開始剤由来の昇華物が確認できなかった場合を「A」(良好と判断)、昇華物が確認できた場合を「B」(不良と判断)とした。
Claims (5)
- (1)感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程、
(2)上記塗膜をフォトマスクを介して露光する工程、
(3)上記露光された塗膜を現像する工程、及び
(4)上記現像された塗膜を加熱する工程
を有する硬化膜形成方法であって、
上記硬化膜がパターンを有する層間絶縁膜、保護膜、スペーサー又はカラーフィルタであり、
上記感放射線性樹脂組成物が、
[A]アルカリ可溶性樹脂、
[B]エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、
[C]光重合開始剤、及び
[D]酸発生剤
を含有し、かつ
上記工程(2)において、紫外線LEDを光源として露光することを特徴とする硬化膜形成方法。 - [A]アルカリ可溶性樹脂が、(メタ)アクリロイルオキシ基を有する構造単位及びエポキシ基を有する構造単位からなる群より選択される少なくとも1種の構造単位を含む共重合体である請求項1に記載の硬化膜形成方法。
- [D]酸発生剤が、300nm以上の光で酸を発生する酸発生剤である請求項1又は請求項2に記載の硬化膜形成方法。
- [D]酸発生剤の含有割合が、[A]アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して、0.05質量部以上10質量部以下である請求項1、請求項2又は請求項3に記載の硬化膜形成方法。
- 上記感放射線性樹脂組成物が、[E]着色剤をさらに含有する請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の硬化膜形成方法。
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