JP5297163B2 - Ｕｖ硬化性樹脂組成物およびこれを用いた接着方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＬＥＤ（Light Emitting Diode)が発する紫外線に対して優れた硬化性を示すＵＶ硬化性樹脂組成物と、該組成物を用いた接着方法に関する。

従来から、熱エネルギーによらず短時間で硬化する透明接着剤として、ＵＶ硬化性樹脂組成物が広く用いられている。このようなＵＶ硬化性樹脂組成物は、光ピックアップ部品やカメラモジュール部品等の光学部品の接着剤や、ＰＤＰ(Plasma Display Panel)，ＬＣＤ（Liquid Crystal Display）等に用いられるドライバシールとして好ましく用いられうる。

下記特許文献１〜特許文献３には、ＵＶ硬化性樹脂組成物の光重合開始剤として、フェノン系光重合開始剤やアシルホスフィンオキサイド系重合開始剤が用いられることについて記載されている。そして、このようなＵＶ硬化性樹脂組成物を高圧水銀ランプやメタルハライドランプにより光硬化させることが記載されている。

ところで近年、ブルーレイやＤＶＤなどに代表されるデジタル家電などに用いられる光学部品の小型化及び精密化が進んでいる。このような精密な光学部品においては、高い寸法精度が要求される。このような光学部品をＵＶ硬化性樹脂組成物を用いて接着する場合に、紫外線光源として高圧水銀ランプやメタルハライドランプを用いた場合、このような光源は紫外光と同時に赤外線も発する。この紫外光と同時に発せられる赤外線は照射対象物である光学部品に熱を与える。このような熱は、光学部品に熱歪を起こさせ、それにより機器の精度に影響を与えるおそれがある。このような問題を解決すべく、赤外線を発生させないＵＶ光源として、下記非特許文献１には、ＬＥＤ方式紫外線硬化装置が開示されている。このようなＬＥＤ方式紫外線硬化装置は、例えば、３６５ｎｍ付近の単波長光の紫外光のみを発する。
特開２００６−８８１９号公報 特開２００６−２８４６３号公報 特開２００４−１０７６０２号公報 松下電工技法、Ｖｏｌ．５６，Ｎｏ．３，ｐ２２〜２６「高出力ＬＥＤ方式紫外線硬化装置」

ＬＥＤ方式の紫外線硬化装置は、赤外線を発せずに、単波長光の紫外光のみを発するために、光学部品等に熱歪を起こさせることがない。しかしながら、ＬＥＤ方式の紫外線硬化装置は水銀ランプ式ＵＶ照射器等に比べると、照射光のエネルギーが低い。このために、従来から知られていたＵＶ硬化性樹脂組成物をＬＥＤ方式の紫外線硬化装置により硬化させようとすると、硬化が不充分になり、特に、表面の硬化性と深部の硬化性とのバランスを維持することができなかった。

本発明は、ＬＥＤ光源が発する紫外線（以下、ＬＥＤ-ＵＶと記すことがある）を用いた場合においても、優れた表面硬化性と深部硬化性とを示すＵＶ硬化性樹脂組成物を提供することにある。

本発明に係るＵＶ硬化性樹脂組成物は、ＬＥＤが発する紫外線で硬化される硬化性樹脂組成物であって、ＵＶ硬化性（メタ）アクリル変性オリゴマー及びＵＶ硬化性（メタ）アクリル系モノマーの合計１００質量部に対し、アルキルフェノン系光重合開始剤０．５〜１０質量部及びアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤０．０５〜４質量部を含有することを特徴とする。このような構成によれば、ＬＥＤ-ＵＶを用いてＵＶ硬化性樹脂を硬化させる場合においても、表面硬化性と深部硬化性とが両立した優れた硬化性を示すＵＶ硬化性樹脂組成物が得られる。なお、アルキルフェノン系光重合開始剤は優れた表面硬化性を付与し、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤は深部硬化性を付与するための成分である。

また、アルキルフェノン系光重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン、及びオリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］｝プロパノンよりなる群から選択される少なくとも１種であることが、より表面硬化性の向上に寄与する点から好ましい。

また、アシルホスフィンオキサイド系重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドおよびビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドからなる群から選択される少なくとも１種であることが、より深部硬化性の向上に寄与する点から好ましい。

また、本発明の接着方法は、上記いずれかのＵＶ硬化性樹脂組成物を接着剤層として接着面に介在させて二つの被着体を接着する方法であって、前記接着剤層にＬＥＤ方式の紫外線硬化装置で紫外光を照射して露光することにより、前記接着剤層を光硬化させることを特徴とする。このような方法によれば、ＬＥＤ-ＵＶを用いてＵＶ硬化性樹脂を硬化させることにより、熱歪を与えることなく被着体を接着することができる。

また、前記ＬＥＤ方式の紫外線硬化装置が、３４０〜３８０ｎｍの範囲をピークとするシングルピークの紫外光を発光する装置であることが好ましい。

本発明によれば、相対的にエネルギーの低いＬＥＤ−ＵＶを光源としてＵＶ硬化性樹脂組成物を硬化させる場合において、優れた表面硬化性と深部硬化性とを両立させることができる。

本発明のＵＶ硬化性樹脂組成物は、ＬＥＤが発する紫外線で硬化されるＵＶ硬化性樹脂組成物であって、（メタ）アクリル変性オリゴマー及び（メタ）アクリル系モノマーの合計１００質量部に対し、アルキルフェノン系光重合開始剤０．５〜１０質量部及びアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤０．０５〜４質量部を含有するものである。

以下、本発明に係るＵＶ硬化性樹脂組成物の実施形態について詳しく説明する。

本実施形態におけるＵＶ硬化性（メタ）アクリル変性オリゴマーは、末端に（メタ）アクリル基を有する、ＵＶ硬化性を有するオリゴマーである。具体的には、例えば、ポリブタジエン又はイソプレンのようなジエン系オリゴマーの末端に（メタ）アクリレート基を有するようなオリゴマーや、水添タイプのポリブタジエン又はイソプレンのようなジエン系オリゴマーの末端に（メタ）アクリレート基を有するようなオリゴマーが挙げられる。

また、本実施形態におけるＵＶ硬化性の（メタ）アクリル系モノマーの具体例としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

ＵＶ硬化性（メタ）アクリル変性オリゴマー及びＵＶ硬化性の（メタ）アクリル系モノマーはそれぞれ単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ＵＶ硬化性（メタ）アクリル変性オリゴマーおよびＵＶ硬化性の（メタ）アクリル系モノマーはそれぞれ、単官能性であっても多官能性であってもよい。

ＵＶ硬化性（メタ）アクリル変性オリゴマーとＵＶ硬化性の（メタ）アクリル系モノマーとの合計量１００質量％中の、ＵＶ硬化性（メタ）アクリル変性オリゴマーの割合としては３０〜７０質量％であることが好ましい。

本実施形態におけるＵＶ硬化性樹脂組成物においては、光重合開始剤として、アルキルフェノン系光重合開始剤とアシルホスフィンオキサイド系重合開始剤とを併用する。アルキルフェノン系光重合開始剤は酸素阻害を受けにくいために表面硬化性を向上させるのに寄与し、アシルホスフィンオキサイド系重合開始剤は十分な光透過性を付与しうるために深部硬化性を付与するのに寄与する。詳しくは、アルキルフェノン系光重合開始剤は、酸素が存在する表面においても活性が低下しにくいために、ＬＥＤ−ＵＶ照射によっても高レベルの表面硬化性を維持することに寄与し、アシルホスフィンオキサイド系光開始剤は、ＵＶ硬化性樹脂組成物のＬＥＤ−ＵＶ透過性を低下させにくいために、優れた深部硬化性を維持することに寄与する。

アルキルフェノン系光重合開始剤の好ましい具体例としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］｝プロパノン等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の好ましい具体例としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドおよびビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。これらも単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

アルキルフェノン系光重合開始剤とアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤との配合割合は、ＵＶ硬化性（メタ）アクリル変性オリゴマー及びＵＶ硬化性（メタ）アクリル系モノマーの合計１００質量部に対し、アルキルフェノン系光重合開始剤０．５〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部、及びアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤０．０５〜４質量部好ましくは０．５〜２質量部である。このような配合割合で、アルキルフェノン系光重合開始剤及びアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤を配合することにより、低エネルギーのＬＥＤ−ＵＶを用いた場合でも、充分な表面硬化性と深部硬化性とを得ることができる。

また、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤（ＡＰＰＯ）に対するアルキルフェノン系光重合開始剤（ＡＰ）の質量比率（ＡＰ／ＡＰＰＯ）としては、０．１２５〜２００、さらには０．１２５〜２０であることが好ましい。なお、アルキルフェノン系光重合開始剤の質量比率が高すぎる場合には、深部硬化性が低下し、低すぎる場合には、表面硬化性が低下する傾向がある。

本発明のＵＶ硬化性樹脂組成物には、ＵＶ硬化性（メタ）アクリル変性オリゴマー、ＵＶ硬化性（メタ）アクリル系モノマー、アルキルフェノン系光重合開始剤、及びアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤に加えて、必要に応じて、通常用いられる各種添加剤を添加してもよい。このような添加剤の具体例としては、例えば、シランカップリング剤；酸化アルミニウム、酸化珪素、炭酸カルシウム、酸化マグネシウムなどの無機質充填剤；過酸化物やアゾ化合物などの重合促進剤；消泡剤；陽イオン性、陰イオン性、非イオン性、両性の各種界面活性剤；チクソトロピー剤；カップリング剤；アンチモン類やブロム化合物などの難燃材；無機顔料、有機顔料、染料などの着色剤等が挙げられる。

シランカップリング剤の具体例としては、例えば（メタ）アクリル基、ビニル基、スチリル基のような、光ラジカル重合の可能な不飽和二重結合を有するようなものが特に好ましい。また、エポキシ基やアミノ基などの反応性官能基を有するシランカップリング剤を用いてもよい。これらは単独で用いても、２種以上を組合せて用いてもよい。

シランカップリング剤の配合割合としては、ＵＶ硬化性（メタ）アクリル変性オリゴマー及びＵＶ硬化性（メタ）アクリル系モノマーの合計１００質量部に対し、０．０５〜１０質量の範囲であることが好ましい。

本発明のＵＶ硬化性樹脂組成物は、上述した必須成分および必要に応じて添加される任意成分が、使用時点で均一に混合されておればよく、流通時や貯蔵時などに全量が混合されている必要はない。即ち、流通時や貯蔵時などの状況によっては、２種以上に分割しておき、使用直前に配合して用いてもよい。ＵＶ硬化性樹脂組成物は、必要成分を全て混合した直後において、液状状態であることが好ましい。このようなＵＶ硬化性樹脂組成物は、ＬＥＤ方式の紫外線硬化装置で紫外光を照射して露光して硬化させることにより、熱線による熱歪の悪影響を抑制して硬化される。従って、小型化、高精密化が要求される各種光学部品の接着剤や封止材として好ましく用いられる。また、金属、ガラス、プラスチックなど、様々の種類の基材に対して優れた接着性を発揮する。

次に、ＵＶ硬化性樹脂組成物を用いた接着方法について説明する。

本発明のＵＶ硬化性樹脂組成物は、接着剤や封止剤として、基材表面に塗布された状態または、注型された状態でＬＥＤ−ＵＶ照射を受けることにより、数秒程度の短時間内照射（例えば、５００ｍＪ／ｃｍ^２）で、硬化が充分に進行する。

光源として用いられるＬＥＤ方式の紫外線硬化装置（ＬＥＤ−ＵＶ）としては、３４０〜３８０ｎｍの範囲をピークとするシングルピークの紫外光を発光する装置が用いられる。また、ＵＶ強度としては１００〜３０００ｍＷ／ｃｍ^２のようなエネルギー強度のものが用いられる。

接着剤として用いる場合には、本発明のＵＶ硬化性樹脂組成物を二つの被着体の各接着面の両方または何れか一方に塗布して貼り合せる。このようにして、二つの被着体の各接着面に接着剤層が介在するように形成される。そして、前記接着剤層に紫外光を照射して露光することにより、ＵＶ硬化性樹脂組成物を光硬化させる。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

特殊機化工業社製のホモディスパを使用し、下記表１，２に示す配合組成（質量部）で各成分を均一に混合し、実施例１〜１２、参考例１〜２および比較例１〜５に示す光硬化性樹脂組成物を調製した。表１，２で用いた各成分の詳細は下記の通りである。

・オリゴマー：アクリル変性ポリブタジエン樹脂（日本曹達社製の商品名「ＴＥ−２０００」）
・モノマー：ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（日立化成社製の商品名「ＦＡ−５１２Ｍ」）
・光重合開始剤Ａ：２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（チバスペシャルティケミカルズ社製の商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ ６５１」）
・光重合開始剤Ｂ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャルティケミカルズ社製の商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４」）
・光重合開始剤Ｃ：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（チバスペシャルティケミカルズ社製の商品名「Ｄａｒｏｃｕｒ １１７３」）
・光重合開始剤Ｄ：１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバスペシャルティケミカルズ社製の商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２９５９」）
・光重合開始剤Ｅ：２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン（チバスペシャルティケミカルズ社製の商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ １２７」）
・光重合開始剤Ｆ：２−メチル−１−（４−メチルフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバスペシャルティケミカルズ社製の商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７」）
・光重合開始剤Ｇ：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１（チバスペシャルティケミカルズ社製の商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９」）
・光重合開始剤Ｈ：２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン（チバスペシャルティケミカルズ社製の商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３７９」）
・光重合開始剤Ｉ：オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］｝プロパノン（日本シーベルへグナー社製の商品名「Ｅｓａｃｕｒｅ Ｏｎｅ」）
・光重合開始剤Ｊ：２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製の商品名「Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ」）
・光重合開始剤Ｋ：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（チバスペシャルティケミカルズ社製の商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９」）

［表面硬化性（タック性）の評価］
上記実施例および比較例で得た各光硬化性樹脂組成物を厚さ１ｃｍのワッシャーに入れ、パナソニック電工製のＬＥＤ−ＵＶ照射器（ピーク波長３６５ｎｍ）を用いて、約３０００ｍＷ／ｃｍ²の条件で６．７秒間紫外線照射することにより光硬化させる。そして、硬化物の表面タックの有無を下記の基準で判定した。
◎：タック感なし
○：若干タック感あり
△：タック感あり
×：液状

［深部硬化性の評価］
上記実施例および比較例で得た各光硬化性樹脂組成物を深さ１ｃｍの金属筒に入れ、パナソニック電工製のＬＥＤ−ＵＶ照射器を用いて約２０００ｍＪ／ｃｍ²の条件で紫外線照射することにより光硬化させる。そして、硬化物の硬化層深さを、未硬化部分をトルエン等の溶剤で除去し、硬化部分をノギス等で測定することにより、未硬化部分の深さを測定し、その深さによって硬化部分の深さを算出する。

本発明に係る実施例１〜１２は、光重合開始剤として適正量のアルキルフェノン系光重合開始剤とアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤を併用することで、優れた表面硬化性（タック性）と深部硬化性（硬化深さ）が得られている。特に重合開始剤の配合がより好適な範囲にある実施例１〜１２は、表面硬化性と深部硬化性の両方でバランスのとれた優れた結果が得られている。

一方、比較例１〜５は、アルキルフェノン系光重合開始剤またはアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の配合量が本発明の規定範囲を外れているため、ＬＥＤ−ＵＶの透過性不足により深部硬化性が不良であるか、あるいは酸素阻害の影響が大きくて満足のいく表面硬化性が得られなかった。

Claims (5)

1. ＬＥＤが発する紫外線（ＵＶ）で硬化されるＵＶ硬化性樹脂組成物であって、
   ＵＶ硬化性（メタ）アクリル変性オリゴマー及びＵＶ硬化性（メタ）アクリル系モノマーの合計１００質量部に対し、アルキルフェノン系光重合開始剤３〜１０質量部及びアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤０．０５〜４質量部を含有すること、並びに、
   アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤（ＡＰＰＯ）に対するアルキルフェノン系光重合開始剤（ＡＰ）の質量比率（ＡＰ／ＡＰＰＯ）が２．５〜２００であることを特徴とするＵＶ硬化性樹脂組成物。
2. 前記アルキルフェノン系光重合開始剤が、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン、及びオリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］｝プロパノンよりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載のＵＶ硬化性樹脂組成物。
3. 前記アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤が、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドおよびビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載のＵＶ硬化性樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のＵＶ硬化性樹脂組成物を接着剤層として接着面に介在させて二つの被着体を接着する方法であって、前記接着剤層にＬＥＤ方式の紫外線硬化装置で紫外光を照射して露光することにより、前記接着剤層を光硬化させることを特徴とする接着方法。
5. 前記ＬＥＤ方式の紫外線硬化装置が、３４０〜３８０ｎｍの範囲をピークとするシングルピークの紫外光を発光する装置である請求項４に記載の接着方法。