JP2016156856A - カラーフィルター形成用感光性組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】 本発明は、硬化性、現像性、現像マージン、解像度および基材密着性に優れ、液晶表示装置等のカラーフィルター形成用として好適に使用できるアルカリ可溶な感光性組成物を提供することを目的とする。【解決手段】 ラジカル開始剤(A)と、酸発生剤(B)及び/または塩基発生剤(C)と、分子内にエチレン性二重結合とカルボキシル基を有し数平均分子量が1,500〜200,000の重合性樹脂(D)と、並びに着色剤(E)とを含有することを特徴とするアルカリ可溶なカラーフィルター形成用感光性組成物を用いる。【選択図】 なし
Description
本発明は、液晶表示装置等の液晶パネルに用いられるカラーフィルターを形成するための感光性組成物に関する。詳しくは、硬化性、現像性、現像マージン、解像度および基材密着性に優れるアルカリ可溶な感光性組成物に関する。
カラーフィルターは、液晶表示装置のカラー化に不可欠な部品である。カラーフィルターは、ガラスなどの透明基板上に赤色(R)、緑色(G)、青色(B)の着色画素が配置されている。さらに各着色画素の間には、コントラストの向上や液晶表示装置において対向基板上に設けられるTFT素子の光による誤作動防止のために、黒色の遮蔽部(ブラックマトリックス)が設けられるのが一般的である。
着色画素(R、G、B)ならびにブラックマトリックスを形成する方法としては、品質面で優れるフォトリソグラフィ法が一般的である。具体的には、感光性樹脂成分中に有機顔料、染料あるいは黒色顔料等の着色剤を均一に分散あるいは溶解した組成物を、基板上に塗布して乾燥した後、各色ごとに異なる所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光を行う。次にこれをアルカリ現像液などで現像、加熱処理することにより画素パターンが得られる。この工程をブラックマトリックス、R、G、Bについて繰り返すことでカラーフィルターが形成される。
カラーフィルターのブラックマトリックスには、従来、寸法精度や信頼性に優れる金属クロム薄膜が用いられていた。しかし近年、環境問題、低反射化、低コスト化の観点から、樹脂中に黒色の着色剤を分散させた樹脂製のブラックマトリックスが使用されるようになった。これらの樹脂製ブラックマトリックスの黒色着色剤としてはカーボンブラックが最も一般的に使用されているが、金属クロム製に比べ、遮光性が低いという問題がある。
カラーフィルターの色再現特性およびブラックマトリックスの遮光性を向上させるためには、樹脂中の着色剤の含有量を多くするか、あるいは膜厚を厚くする必要がある。しかし、着色剤の含有量を多くしたり膜厚を厚くすると、露光の際に膜底部まで光が到達せず、光硬化反応が十分に進行しない場合があった。その結果、現像性、解像性の悪化や、パターンが基板から剥がれる等の問題が発生する。
このような問題を解決するためには感光性組成物の高感度化が必要であり、一般的な方法として樹脂への重合性二重結合の付与する方法(例えば特許文献1)や、光重合開始剤および増感剤の選択あるいは増量する方法(例えば特許文献2)が挙げられる。
しかしながら、樹脂への二重結合の付与や光重合開始剤、増感剤の選択だけでは、感度向上には限界がある。特に、光重合開始剤を増量すると、耐熱性の低下、解像度の低下、基材密着性の低下等の問題が生じる可能性があった。
また近年では、液晶表示装置の表示内容の高度化に伴った高精細化が強く求められるようになってきている。高精細化と高透過率を両立するためにはブラックマトリックスの細線化が必要であるが、ブラックマトリックスを細線化すると基材からの剥がれが生じやすくなるため、従来よりも高い基材密着性を有する感光性組成物の開発が望まれている(例えば特許文献3)。さらに、使用される基板の大型化への対応や生産性の向上のため、現像マージンの拡大も重要な課題となっている。
本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、硬化性、現像性、現像マージン、解像度および基材密着性に優れ、液晶表示装置等のブラックマトリックスやカラーフィルター形成用として好適に使用できるアルカリ可溶な感光性組成物を提供することにある。
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、ラジカル開始剤(A)と、酸発生剤(B)及び/または塩基発生剤(C)と、分子内にエチレン性二重結合とカルボキシル基を有し重量平均分子量が2,0001,500〜200,000の重合性樹脂(D)と、並びに着色剤(E)とを含有することを特徴とするアルカリ可溶なカラーフィルター形成用感光性組成物;これを用いたカラーフィルター、ブラックマトリックス、および液晶表示装置である。
すなわち、本発明は、ラジカル開始剤(A)と、酸発生剤(B)及び/または塩基発生剤(C)と、分子内にエチレン性二重結合とカルボキシル基を有し重量平均分子量が2,0001,500〜200,000の重合性樹脂(D)と、並びに着色剤(E)とを含有することを特徴とするアルカリ可溶なカラーフィルター形成用感光性組成物;これを用いたカラーフィルター、ブラックマトリックス、および液晶表示装置である。
本発明の感光性組成物は、高硬化性、高現像性、高解像度かつ現像マージンおよび基材密着性に優れるカラーフィルターおよびブラックマトリックスを形成できるという効果を奏する。
本発明のアルカリ可溶な感光性組成物は、ラジカル開始剤(A)と、酸発生剤(B)及び/または塩基発生剤(C)と、分子内にエチレン性二重結合とカルボキシル基を有し数平均分子量が1,500〜200,000の重合性樹脂(D)と、並びに着色剤(E)とを必須成分として含有する。
以下において、本発明の感光性組成物の必須構成成分である(A)〜(E)について順に説明する。
本発明においてラジカル開始剤(A)とは、活性光線、酸及び塩基のうちの少なくとも1種によりラジカルを発生する化合物を意味する。
ラジカル開始剤(A)としては、活性光線によりラジカルを発生する光ラジカル開始剤(A1)、酸 または塩基によりラジカルを発生するラジカル開始剤(A2)、活性光線、酸または塩基によりラジカルを発生させることが可能な開始剤(A12)等の公知の化合物を用いることができる。
なお、以下の例示としては、活性光線、酸または塩基によりラジカルを発生させることが可能な開始剤(A12)は、上記の分類で光ラジカル開始剤(A1)の中で説明する。
ラジカル開始剤(A)としては、活性光線によりラジカルを発生する光ラジカル開始剤(A1)、酸 または塩基によりラジカルを発生するラジカル開始剤(A2)、活性光線、酸または塩基によりラジカルを発生させることが可能な開始剤(A12)等の公知の化合物を用いることができる。
なお、以下の例示としては、活性光線、酸または塩基によりラジカルを発生させることが可能な開始剤(A12)は、上記の分類で光ラジカル開始剤(A1)の中で説明する。
光ラジカル開始剤(A1)としては、活性光線、酸または塩基によりラジカルを発生するラジカル開始剤(A12)も含めて、例えば、アシルホスフィンオキサイド誘導体系重合開始剤(A121)、α−アミノアセトフェノン誘導体系重合開始剤(A122)、ベンジルケタール誘導体系重合開始剤(A123)、α−ヒドロキシアセトフェノン誘導体系重合開始剤(A124)、ベンゾイン誘導体系重合開始剤(A125)、オキシムエステル誘導体系重合開始剤(A126)及びチタノセン誘導体系重合開始剤(A127)等が挙げられる。
光ラジカル開始剤(A1)としては、以下に例示するラジカル開始剤(A121)〜(A127)を好ましく用いることができる。
光ラジカル開始剤(A1)としては、以下に例示するラジカル開始剤(A121)〜(A127)を好ましく用いることができる。
アシルホスフィンオキサイド誘導体系重合開始剤(A121)としては、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド[BASFジャパン社製(LUCIRIN TPO)]及びビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド[BASFジャパン社製(IRGACURE 819)]等が挙げられる。
α−アミノアセトフェノン誘導体系重合開始剤(A122)としては、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン[BASFジャパン社製(IRGACURE 907)]、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタノン[BASFジャパン社製(IRGACURE 369)]及び1,2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン[BASFジャパン社製(IRGACURE 379)]等が挙げられる。
ベンジルケタール誘導体系重合開始剤(A123)としては、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン[BASFジャパン社製(IRGACURE 651)]等が挙げられる。
α−ヒドロキシアセトフェノン誘導体系重合開始剤(A124)としては、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン[BASFジャパン社製(IRGACURE 184)]、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン[BASFジャパン社製(DAROCUR 1173)]、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン[BASFジャパン社製(IRGACURE 2959)]及び2−ヒロドキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン[BASFジャパン社製(IRGACURE 127)]等が挙げられる。
ベンゾイン誘導体系重合開始剤(A125)としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。
オキシムエステル誘導体系重合開始剤(A126)としては、1,2−オクタンジオン−1−(4−[フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)][BASFジャパン社製(IRGACURE OXE 01)]及びエタノン−1−(9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(0−アセチルオキシム)[BASFジャパン社製(IRGACURE OXE 02)]等が挙げられる。
チタノセン誘導体系重合開始剤(A127)としては、ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウム[BASFジャパン社製(IRGACURE 784)]等が挙げられる。
ベンゾフェノン誘導体系重合開始剤(A128)としては、ベンゾフェノン、4,4−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン[SHUANG−BANG社製(SB−PI 701)]、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルスルフィド[SHUANG−BANG社製(SB−PI 705)]等が挙げられる。
チオキサントン誘導体(A129)としては、イソプロピルチオキサントン[日本化薬(株)社製(カヤキュアーITX)]、2,4−ジエチルチオキサントン[日本化薬(株)社製(カヤキュアーDETX−S)]、2−クロロチオキサントン[日本化薬(株)社製(カヤキュアーCTX)等が挙げられる。
酸または塩基によりラジカルを発生するラジカル開始剤(A2)としては、有機過酸化物系重合開始剤(A21)、アゾ化合物系重合開始剤(A22)、それ以外のラジカル開始剤(A23)等が挙げられる。
有機過酸化物系重合開始剤(A21)としては、ベンゾイルパーオキサイド(BPO)、tert−ブチルパーオキシアセテート、2,2−ジ−(tert−ブチルパーオキシ)ブタン、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、n−ブチル4,4−ジ−(tert−ブチルパーオキシ)バレレート、ジ−(2−tert−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ−tert−ヘキシルパーオキサイド、2,5,−ジメチル−2,5,−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、tert−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、p−メンタンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3,−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、tert−ブチルハイドロパーオキサイド及びtert−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド等が挙げられる。
アゾ化合物系重合開始剤(A22)としては、1−[(1−シアノ−1−メチルエチル)アゾ]ホルムアミド、2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス(N−シクロヘキシル−2−メチルプロピオンアミド)及び2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)等が挙げられる。
その他の重合開始剤(A23)としては、2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタン等が挙げられる。
これらのラジカル開始剤(A)の中では、貯蔵安定性の観点から、活性光線によりラジカルを発生するラジカル開始剤(A1)が好ましく、さらに活性光線、酸または塩基によりラジカルを発生するラジカル開始剤(A12)が好ましい。
光ラジカル開始剤(A1)のうち、光硬化性の観点から好ましいのは、アシルホスフィンオキサイド誘導体系重合開始剤(A121)、α−アミノアセトフェノン誘導体系重合開始剤(A122)、ベンジルケタール誘導体系重合開始剤(A123)、α−ヒドロキシアセトフェノン誘導体系重合開始剤(A124)及びオキシムエステル誘導体系重合開始剤(A126)であり、さらに好ましいのは、アシルホスフィンオキサイド誘導体系重合開始剤(A121)及びα−アミノアセトフェノン誘導体系重合開始剤(A122)である。
本発明のカラーフィルター形成用感光性組成物中のラジカル開始剤(A)の含有量は、硬化性および硬化物の着色の観点から、カラーフィルター形成用感光性組成物の固形分重量に対して好ましくは0.5〜30重量%、更に好ましくは1〜25重量%である。
本発明のカラーフィルター形成用感光性組成物において、酸発生剤(B)と塩基発生剤(C)に関しては、少なくともどちらか一方が必須成分である。
本発明において酸発生剤(B)とは、活性光線、ラジカル、酸及び塩基のうちの少なくとも1種により酸を発生する化合物を意味する。
酸発生剤(B)としては、活性光線により酸を発生する光酸発生剤(B1)、及びラジカル、酸または塩基により酸を発生する酸発生剤(B2)等の公知の化合物が挙げられる。
なお、酸発生剤の中には、活性光線かラジカルのいずれによっても酸を発生させることが可能な酸発生剤(B12)もあり、これは以下の例示としては、上記の分類で光酸発生剤(B1)の中で説明する。
(B)は単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
酸発生剤(B)としては、活性光線により酸を発生する光酸発生剤(B1)、及びラジカル、酸または塩基により酸を発生する酸発生剤(B2)等の公知の化合物が挙げられる。
なお、酸発生剤の中には、活性光線かラジカルのいずれによっても酸を発生させることが可能な酸発生剤(B12)もあり、これは以下の例示としては、上記の分類で光酸発生剤(B1)の中で説明する。
(B)は単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
活性光線により酸を発生する光酸発生剤(B1)としては、活性光線かラジカルのいずれによっても酸を発生させることが可能な酸発生剤(B12)も含めて、例えば、スルホニウム塩誘導体(B121)、ヨードニウム塩誘導体(B122)等が挙げられる。
これら(B121)と(B122)はラジカルによっても酸を発生させることが可能で、光酸発生剤(B1)だけでなく酸発生剤(B2)として適用できる。
これら(B121)と(B122)はラジカルによっても酸を発生させることが可能で、光酸発生剤(B1)だけでなく酸発生剤(B2)として適用できる。
ラジカル、酸または塩基により酸を発生する酸発生剤(B2)としては、スルホン酸エステル誘導体(B21)、酢酸エステル誘導体(B22)、ホスホン酸エステル(B23)等が挙げられる。
なお、(B)は単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
なお、(B)は単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
これら酸発生剤(B)の中では、(B12)を含めて、活性光線により酸を発生する酸発生剤(B1)が好ましい。
前述のスルホニウム塩誘導体(B121)の具体例としては、下記一般式(1)又は下記一般式(2)で示される化合物等が挙げられる。
一般式(1)または(2)において、A1は下記一般式(3)〜(10)のいずれかで表される2価又は3価の基であり、Ar1〜Ar7はそれぞれ独立にベンゼン環骨格を少なくとも1個有し、ハロゲン原子、炭素数1〜20のアシル基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20のアルキルチオ基、炭素数1〜20のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基及びフェニルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも1種の原子又は置換基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は複素環基であってAr1〜Ar4、Ar6及びAr7は1価の基、Ar5は2価の基であり、(X1)−及び(X2)−はアニオンを表し、aは0〜2の整数、bは1〜3の整数で、かつa+bは2又は3でA1の価数と同じ整数である。
一般式(5)〜(8)におけるR1〜R7は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、又は、ハロゲン原子、炭素数1〜20のアシル基、炭素数1〜20のアルキル基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基及びフェニルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも1種の原子又は置換基で置換されていてもよいフェニル基を表し、R1とR2、R4とR5、及びR6とR7は互いに結合して環構造を形成していてもよい。
一般式(2)におけるA1として、酸発生効率の観点から好ましいのは、一般式(5)及び一般式(7)〜(10)で表される基であり、一般式(5)及び(8)〜(10)で表される基が更に好ましい。
一般式(1)及び一般式(2)におけるAr1〜Ar7は、一般式(1)又は一般式(2)で表される化合物が紫外〜可視光領域に吸収をもつようになる基である。
Ar1〜Ar7におけるベンゼン環骨格の数は、好ましくは1〜5、更に好ましくは1〜4である。
Ar1〜Ar7におけるベンゼン環骨格の数は、好ましくは1〜5、更に好ましくは1〜4である。
ベンゼン環骨格を1個有する場合の例としては、例えばベンゼン、又はベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、キノリン、クマリン等の複素環化合物から水素原子を1個又は2個除いた残基が挙げられる。
ベンゼン環骨格を2個有する場合の例としては、例えばナフタレン、ビフェニル、フルオレン、又はジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、キサントン、キサンテン、チオキサントン、アクリジン、フェノチアジン及びチアントレン等の複素環化合物から水素原子を1個又は2個除いた残基が挙げられる。
ベンゼン環骨格を3個有する場合の例としては、例えば、アントラセン、フェナントレン、ターフェニル、p−(チオキサンチルメルカプト)ベンゼン及びナフトベンゾチオフェン等の複素環化合物から水素原子を1個又は2個除いた残基が挙げられる。
ベンゼン環骨格を4個有する場合の例としては、例えばナフタセン、ピレン、ベンゾアントラセン及びトリフェニレン等から水素原子を1個又は2個除いた残基が挙げられる。
ベンゼン環骨格を2個有する場合の例としては、例えばナフタレン、ビフェニル、フルオレン、又はジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、キサントン、キサンテン、チオキサントン、アクリジン、フェノチアジン及びチアントレン等の複素環化合物から水素原子を1個又は2個除いた残基が挙げられる。
ベンゼン環骨格を3個有する場合の例としては、例えば、アントラセン、フェナントレン、ターフェニル、p−(チオキサンチルメルカプト)ベンゼン及びナフトベンゾチオフェン等の複素環化合物から水素原子を1個又は2個除いた残基が挙げられる。
ベンゼン環骨格を4個有する場合の例としては、例えばナフタセン、ピレン、ベンゾアントラセン及びトリフェニレン等から水素原子を1個又は2個除いた残基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられ、フッ素及び塩素が好ましい。
炭素数1〜20のアシル基としては、例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、イソブチリル基、バレリル基及びシクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。
炭素数1〜20のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−又はiso−プロピル基、n−、sec−又はtert−ブチル基、n−、iso−又はneo−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基等が挙げられる。
炭素数1〜20のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、n−又はiso−プロポキシ基、n−、sec−又はtert−ブトキシ基、n−、iso−、又はneo−ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基及びオクチルオキシ基等が挙げられる。
炭素数1〜20のアルキルチオ基としては、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、n−又はiso−プロピルチオ基、n−、sec−又はtert−ブチルチオ基、n−、iso−又はneo−ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基及びオクチルチオ基等が挙げられる。
炭素数1〜20のアルキルシリル基としては、例えばトリメチルシリル基及びトリイソプロピルシリル基等のトリアルキルシリル基等が挙げられる。ここでアルキルは直鎖構造でも分岐構造でも構わない。
Ar1〜Ar7の置換する原子又は置換基として、酸発生効率の観点から好ましいのは、ハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、フェニルチオ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20のアルキルチオ基及び炭素数1〜20のアシル基であり、更に好ましいのは、シアノ基、フェニル基、炭素数1〜15のアルキル基、炭素数1〜15のアルコキシ基、炭素数1〜15のアルキルチオ基及び炭素数1〜15のアシル基、特に好ましいのは、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数1〜10のアルキルチオ基及び炭素数1〜10のアシル基である。尚、上記のアルキル部分は直鎖でも分岐でも環状でもよい。
Ar1〜Ar4、Ar6及びAr7として、酸発生効率の観点から好ましいのは、フェニル基、p−メチルフェニル基、p−メトキシフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、p−(チオキサンチルメルカプト)フェニル基及びm−クロロフェニル基である。
Ar5として、酸発生効率の観点から好ましいのは、フェニレン基、2−又は3−メチルフェニレン基、2−又は3−メトキシフェニレン基、2−又は3−ブチルフェニレン基及び2−又は3−クロロフェニレン基である。
一般式(1)又は(2)において(X1)−又は(X2)−で表されるアニオンとしては、ハロゲン化物アニオン、水酸化物アニオン、チオシアナートアニオン、炭酸アニオン、炭酸水素アニオン、6フッ化アンチモネートアニオン(SbF6−)、6フッ化リンアニオン(PF6−)、等の無機アニオン;炭素数1〜4のジアルキルジチオカルバメートアニオン、ハロゲンで置換されていてもよい脂肪族芳香族カルボキシアニオン、ハロゲンで置換されていてもよい脂肪族もしくは芳香族スルホキシアニオン等の有機アニオン、有機ほう素アニオンが挙げられる。
具体例としては、脂肪族又は芳香族カルボキシアニオンとしては安息香酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン、パーフルオロアルキル酢酸アニオン、フェニルグリオキシル酸アニオン等;ハロゲンで置換されていてもよい脂肪族又は芳香族スルホキシアニオンとしてはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン等;有機リンアニオンとしては3フッ化トリス(パーフルオロエチル)リンアニオン(PF3(C2F5)3−)等];有機ほう素アニオンとしてはテトラフェニルボレート、テトラキス(パーフルオロフェニル)ボレート、ブチルトリフェニルボレートアニオン等が挙げられる。
酸発生効率の観点から、ホスフィンアニオン、ハロゲンで置換された脂肪族スルホキシアニオン及びボレートアニオンが好ましい。
さらに好ましくは、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、トリフルオロ[トリス(パーフルオロエチル)]ホスフェートアニオン及びテトラキス(パーフルオロフェニル)ボレートアニオンであり、特に好ましくは、トリフルオロ[トリス(パーフルオロエチル)]ホスフェートアニオン及びテトラキス(パーフルオロフェニル)ボレートアニオンである。
さらに好ましくは、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、トリフルオロ[トリス(パーフルオロエチル)]ホスフェートアニオン及びテトラキス(パーフルオロフェニル)ボレートアニオンであり、特に好ましくは、トリフルオロ[トリス(パーフルオロエチル)]ホスフェートアニオン及びテトラキス(パーフルオロフェニル)ボレートアニオンである。
スルホニウム塩誘導体(B121)として、酸発生効率の観点から好ましいのは、トリフェニルスルホニウムカチオン、トリ−p−トリルスルホニウムカチオン又は[p−(フェニルメルカプト)フェニル]ジフェニルスルホニウムカチオンをカチオン骨格として有する化合物及び下記一般式(11)〜(14)で示される化合物であり、更に好ましいのは下記一般式(11)〜(14)で示される化合物である。
一般式(11)〜(14)における(X3)−〜(X6)−はアニオンを表し、具体的には一般式(1)又は(2)における(X1)−又は(X2)−として例示したものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
前述のヨードニウム塩誘導体(B122)の具体例としては、下記一般式(15)又は下記一般式(16)で示される化合物等が挙げられる。
式中、A2は前記一般式(3)〜(10)のいずれかで表される2価又は3価の基であり、Ar8〜Ar12はそれぞれ独立にベンゼン環骨格を少なくとも1個有し、ハロゲン原子、炭素数1〜20のアシル基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20のアルキルチオ基、炭素数1〜20のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基及びフェニルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも1種の置換基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は複素環基であって、Ar8〜Ar10及びAr12は1価の基、Ar11は2価の基であり、(X7)−及び(X8)−はアニオンを表し、cは0〜2の整数、dは1〜3の整数で、かつc+dは2又は3でA2の価数と同じ整数である。
ハロゲン原子、炭素数1〜20のアシル基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20のアルキルチオ基及び炭素数1〜20のアルキルシリル基としては、一般式(1)及び一般式(2)の説明で記載したものと同様のものが例示される。
一般式(16)におけるA2として、酸を発生する効率の観点から好ましいのは、前記一般式(5)及び一般式(7)〜(10)で表される基であり、一般式(5)及び(8)〜(10)で表される基が更に好ましい。
一般式(15)又は一般式(16)におけるAr8〜Ar12は、一般式(15)又は一般式(16)で表される化合物が紫外〜可視光領域に吸収をもつようになる基である。
Ar8〜Ar12におけるベンゼン環骨格の数は、好ましくは1〜5、更に好ましくは1〜4であり、Ar8〜Ar12の具体例としては、一般式(1)又は一般式(2)のAr1〜Ar7として例示したものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
Ar8〜Ar12におけるベンゼン環骨格の数は、好ましくは1〜5、更に好ましくは1〜4であり、Ar8〜Ar12の具体例としては、一般式(1)又は一般式(2)のAr1〜Ar7として例示したものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
(X7)−及び(X8)−としては、一般式(1)又は(2)における(X1)−又は(X2)−として例示したものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
ヨードニウム塩誘導体(B122)として、酸発生効率の観点から好ましいのは、(4−メチルフェニル){4−(2−メチルプロピル)フェニル}ヨードニウムカチオン、[ビス(4−t−ブチルフェニル)]ヨードニウムカチオン、[ビス(4−t−ブチルフェニル)]トリフルオロ[トリス(パーフルオロエチル)]ヨードニウムカチオン及び[ビス(4−メトキシフェニル)]ヨードニウムカチオンをカチオン骨格として有する化合物、並びにこれら以外の下記一般式(17)〜(20)で示される化合物であり、更に好ましいのは下記一般式(17)〜(20)で示される化合物(例示した化合物を含む)である。
一般式(17)〜(20)において、R8〜R13は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20のアシル基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20のアルキルチオ基、炭素数1〜20のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基からなる
群から選ばれる原子又は置換基であり、(X9)−〜(X12)−はアニオンを表す。
群から選ばれる原子又は置換基であり、(X9)−〜(X12)−はアニオンを表す。
ハロゲン原子、炭素数1〜20のアシル基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20のアルキルチオ基及び炭素数1〜20のアルキルシリル基としては、一般式(1)及び一般式(2)の説明で記載したものと同様のものが例示される。
R8〜R13として好ましいのは、ハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、炭素数1〜20のアルキル基及び炭素数1〜20のアルコキシ基であり、更に好ましいのは、シアノ基、フェニル基、炭素数1〜15のアルキル基、炭素数1〜15のアルコキシ基及び炭素数1〜15のアシル基、特に好ましいのは、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基及び炭素数1〜10のアシル基である。尚、上記のアルキル部分は直鎖でも分岐でも環状でもよい。
一般式(17)〜(20)における(X9)−〜(X12)−としては一般式(1)又は(2)における(X1)−又は(X2)−として例示したものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
一般に可視光領域(360nm〜830nm;JIS−Z8120参照)での硬化に使用可能な光重合開始剤は、可視光を吸収するため開始剤自体が着色しており、硬化膜の色相に悪影響を与るが、一般式(2)又は一般式(16)で示される化合物を使用することにより硬化膜の色相への悪影響を抑止することができる。
酸によって酸を発生する酸発生剤(B2)としては、スルホン酸エステル誘導体(B21)、酢酸エステル誘導体(B22)及びホスホン酸エステル(B23)等が挙げられる。
前述のスルホン酸エステル誘導体(B21)の具体例としては、メタンスルホン酸シクロヘキシルエステル、エタンスルホン酸イソプロピルエステル、ベンゼンスルホン酸−t−ブチルエステル、p−トルエンスルホン酸シクロヘキシルエステル及びナフタレンスルホン酸シクロヘキシルエステル等が挙げられる。
前述の酢酸エステル誘導体(B22)の具体例としては、ジクロロ酢酸シクロヘキシルエステル及びトリクロロ酢酸イソプロピルエステル等が挙げられる。
前述のホスホン酸エステル(B23)の具体例としては、トリフェニルホスホン酸シクロヘキシルエステル等が挙げられる。
なお、ラジカルにより酸を発生するラジカル酸発生剤としては、活性光線又はラジカルのいずれによっても酸を発生させることが可能な酸発生剤(B12)で例示したものがこれにも該当する。
本発明において塩基発生剤(C)とは、活性光線、ラジカル、酸または塩基のうちの少なくとも1種により塩基を発生する化合物を意味する。
活性光線により塩基を発生する塩基発生剤(C1)、およびラジカル、酸または塩基により塩基を発生する塩基発生剤(C2)等の公知の化合物を用いることができる。
なお、塩基発生剤の中には、活性光線又はラジカルのいずれによっても塩基を発生させることが可能な塩基発生剤(C12)もあり、これは以下の例示としては、上記の分類で光塩基発生剤(C1)の中で説明する。
なお、(C)は単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
活性光線により塩基を発生する塩基発生剤(C1)、およびラジカル、酸または塩基により塩基を発生する塩基発生剤(C2)等の公知の化合物を用いることができる。
なお、塩基発生剤の中には、活性光線又はラジカルのいずれによっても塩基を発生させることが可能な塩基発生剤(C12)もあり、これは以下の例示としては、上記の分類で光塩基発生剤(C1)の中で説明する。
なお、(C)は単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
活性光線により塩基を発生する塩基発生剤(C1)としては、活性光線かラジカルのいずれによっても塩基を発生させることが可能な塩基発生剤(C12)も含めて、例えば、オキシム誘導体(C121)、4級アンモニウム塩誘導体(C122)及び4級アミジン塩誘導体(C123)等が挙げられる。
これらの(C121)、(C122)、(C123)は活性光線又はラジカルによって塩基を発生させることが可能で、光塩基発生剤(C1)だけでなく塩基発生剤(C2)として適用できる。
これらの(C121)、(C122)、(C123)は活性光線又はラジカルによって塩基を発生させることが可能で、光塩基発生剤(C1)だけでなく塩基発生剤(C2)として適用できる。
また、カルバメート誘導体(C21)は塩基によって塩基を発生させることが可能で、ラジカル、酸または塩基により塩基を発生する塩基発生剤(C2)として適用できる。
(C)は単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
これら塩基発生剤(C)の中では、(C12)を含めて、活性光線により塩基を発生する塩基発生剤(C1)が好ましい。
(C)は単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
これら塩基発生剤(C)の中では、(C12)を含めて、活性光線により塩基を発生する塩基発生剤(C1)が好ましい。
光塩基発生剤(C1)としては、活性光線又はラジカルのいずれによっても塩基を発生させることが可能な塩基発生剤(C12)も含めて、例えば、オキシム誘導体(C121)、4級アンモニウム塩誘導体(C122)及び4級アミジン塩誘導体(C123)が挙げられ、これら(C121)、(C122)および(C123)が 光塩基発生剤(C1)としては好ましく用いることができる。
前述のオキシム誘導体(C121)の具体例としては、O−アシロキシム等が挙げられる。
前述の4級アンモニウム塩誘導体(C122)及び4級アミジン塩誘導体(C123)の具体例としては、下記一般式(21)〜(23)のいずれかで示される化合物等が挙げられる。
一般式(21)〜(23)におけるR14〜R41は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20のアシル基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20のアルキルチオ基、炭素数1〜20のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、一般式(24)で表される置換基及び一般式(25)で表される置換基からなる群から選ばれる原子又は置換基であって、R14〜R23のいずれか1つは一般式(24)又は一般式(25)で表される置換基であり、R24〜R31のいずれか1つは一般式(24)又は一般式(25)で表される置換基であり、R32〜R41のいずれか1つは一般式(24)又は一般式(25)で表される置換基である。
一般式(24)及び(25)におけるR42〜R45は水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基であり、R46〜R48は水酸基で置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基であり、(X13)−及び(X14)−は、陰イオンを表し、eは2〜4の整数である。
一般式(21)〜(23)におけるハロゲン原子、炭素数1〜20のアシル基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20のアルキルチオ基及び炭素数1〜20のアルキルシリル基としては、一般式(1)及び一般式(2)の説明で記載したものと同様のものが例示される。
一般式(21)で示される化合物はアントラセン骨格、一般式(22)で示される化合物はチオキサントン骨格、一般式(23)で示される化合物はベンゾフェノン骨格を有する化合物であり、それぞれi線(365nm)付近に最大吸収波長を有する化合物の一例である。R14〜R23は吸収波長の調整、感度の調整、熱安定性、反応性及び分解性等を考慮して変性させるものであり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20のアルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、炭素数1〜20のアルキルシリル基、炭素数1〜20のアシル基、アミノ基、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、フェニル基、ナフチル基からなる群から選ばれる原子又は置換基で目的に応じて変性される。但し、R14〜R23のいずれか1つは一般式(24)又は一般式(25)で表される置換基である。
R14〜R23として好ましいのは、ハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、炭素数1〜20のアルキル基及び炭素数1〜20のアルコキシ基であり、更に好ましいのは、シアノ基、フェニル基、炭素数1〜15のアルキル基、炭素数1〜15のアルコキシ基及び炭素数1〜15のアシル基、特に好ましいのは、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基及び炭素数1〜10のアシル基である。尚、上記のアルキル部分は直鎖でも分岐でも環状でもよい。
上記のR14〜R23の具体例としては、一般式(17)〜(19)のR8〜R13の説明で記載した化合物が例示される。
一般式(24)で示される置換基はカチオン化したアミジン骨格を有する置換基であり、eは2〜4の整数である。この置換基としては、eが4である1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセンがカチオン化した構造を有する置換基及びeが2である1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネンがカチオン化した構造を有する置換基が好ましい。R42とR43は水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基を表し、好ましいのは水素原子及び炭素数1〜10のアルキル基、更に好ましいのは水素原子及び炭素数1〜5のアルキル基である。
一般式(25)は4級アンモニウム構造を有しており、R44とR45は水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基を表し、好ましくは水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基、更に好ましくは水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基である。また、R46〜R48は水酸基で置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基を表し、直鎖でも分岐でも環状でもよい。R46〜R48は好ましくは炭素数1〜10のアルキル基、特に好ましくは炭素数1〜5のアルキル基である。
一般式(24)及び(25)における(X13)−及び(X14)−は陰イオンを表し、具体的には一般式(1)又は(2)における(X1)−又は(X2)−として例示したものと同様のものが挙げられる。これらの内、光分解性の観点から、脂肪族又は芳香族カルボキシイオン及びボレートアニオンが好ましい。
一般式(24)で示される化合物は活性光線の照射により、R42とR43が結合した炭素と窒素の間の結合が解裂してアミジン骨格を有する塩基性化合物を生成し、一般式(25)で示される化合物は活性光線の照射により、R44とR45が結合した炭素と窒素の間の結合が解裂して3級アミンが生成する。
ラジカル、酸または塩基によって塩基を発生する塩基発生剤(C2)としては、カルバメート誘導体(C21)等が挙げられる。カルバメート誘導体(C21)としては、1−Fmoc−4−ピペリドン、o−ニトロベンゾイルカルバメート及び1−Z−4−ピペリドン等が挙げられる。
なお、ラジカル、酸または塩基により塩基によって塩基を発生する塩基発生剤(C2)としては、このカルバメート誘導体(C21)以外に、先に説明したオキシム誘導体(C121)、4級アンモニウム塩誘導体(C122)、4級アミジン塩誘導体(C123)もが挙げられる。
なお、ラジカル、酸または塩基により塩基によって塩基を発生する塩基発生剤(C2)としては、このカルバメート誘導体(C21)以外に、先に説明したオキシム誘導体(C121)、4級アンモニウム塩誘導体(C122)、4級アミジン塩誘導体(C123)もが挙げられる。
なお、ラジカルにより塩基を発生するラジカル塩基発生剤(C3)としては、活性光線又はラジカルのいずれによっても塩基を発生させることが可能な塩基発生剤(C12)で例示したものがこれにも該当する。
酸発生剤(B)及び塩基発生剤(C)のいずれかを含むことで、高感度化され、光を遮蔽する着色剤(E)を多く含有する場合でも良好な硬化性が得られる。またマクロ的な反応率分布が抑制されるため欠点が生じにくくなり、均質性に優れた硬化物が得られる。この結果、解像度及び基材密着性も向上すると推定される。
一方、未露光部の感光性樹脂は、酸発生剤(B)及び塩基発生剤(C)のいずれかを含むことでアルカリ現像液への溶解性が増すため、現像性が向上する。この結果、未露光部の感光性樹脂と硬化物とのコントラストが向上し、現像マージンが拡大すると推定される。
酸発生剤(B)及び塩基発生剤(C)のいずれを用いても前記の効果が得られるが、光硬化性の観点からは、酸発生剤(B)を用いるのが好ましい。
一方、未露光部の感光性樹脂は、酸発生剤(B)及び塩基発生剤(C)のいずれかを含むことでアルカリ現像液への溶解性が増すため、現像性が向上する。この結果、未露光部の感光性樹脂と硬化物とのコントラストが向上し、現像マージンが拡大すると推定される。
酸発生剤(B)及び塩基発生剤(C)のいずれを用いても前記の効果が得られるが、光硬化性の観点からは、酸発生剤(B)を用いるのが好ましい。
本発明のカラーフィルター形成用感光性組成物においては、ラジカル開始剤(A)、酸発生剤(B)および塩基発生剤(C)のうちの少なくとも1つが活性光線の照射により活性種(H)を発生し、この活性種(H)がラジカル開始剤(A)、酸発生剤(B)または塩基発生剤(C)と反応して新たな活性種(I)を生成して、この新たに発生した活性種(I)による本発明の重合性樹脂(D)の重合反応が進行するのが好ましい。
ここで、活性種(H)及び(I)としては、ラジカル、酸及び塩基等が挙げられるが、上記反応において、活性種(H)または前記の活性種(I)のいずれかはまたは塩基であることが好ましい。活性種(H)が拡散することにより硬化がより促進される。また、得られる硬化物の基材への密着性が向上する。活性種(H)が容易に拡散するためには、本発明の重合性樹脂(D)として、活性種(H)と反応しないものを使用することが好ましい。
ここで、活性種(H)及び(I)としては、ラジカル、酸及び塩基等が挙げられるが、上記反応において、活性種(H)または前記の活性種(I)のいずれかはまたは塩基であることが好ましい。活性種(H)が拡散することにより硬化がより促進される。また、得られる硬化物の基材への密着性が向上する。活性種(H)が容易に拡散するためには、本発明の重合性樹脂(D)として、活性種(H)と反応しないものを使用することが好ましい。
本発明においては、(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、又は(C2)を、以下の(1)〜(3)のいずれかの組合せで含有することが好ましい。
(1)(A1)、並びに(B2)及び/または(C2)を含有する。
(2)(B1)と(A2)を含有する。
(3)(C1)と(A2)を含有する。
なお、上記の(1)〜(3)以外に、これらをさらに2種類以上組み合わせても差し支えない。
(1)(A1)、並びに(B2)及び/または(C2)を含有する。
(2)(B1)と(A2)を含有する。
(3)(C1)と(A2)を含有する。
なお、上記の(1)〜(3)以外に、これらをさらに2種類以上組み合わせても差し支えない。
上記(1)においては、活性光線の照射により活性種(H)としてラジカルが発生し、活性種(I)として酸及び/または塩基が発生する。
上記(2)においては、活性光線の照射により活性種(H)として酸が発生し、活性種(I)としてラジカルが発生する。
上記(3)においては、活性光線の照射により活性種(H)として塩基が発生し、活性種(I)としてラジカル及び必要により酸が発生する。
これらの組合せの中で更に好ましいものは、(1)の内(A1)及び(B2)を含有するもの、(2)の内活性光線かラジカルのいずれによっても酸を発生させることが可能な酸発生剤(B12)を含有するもの、並びに(3)のうち活性光線又はラジカルのいずれによっても塩基を発生させることが可能な塩基発生剤(C12)を含有するものであり、特に好ましいものは、(A1)及び(B2)を含有するもの、並びに(B1)及び(A12)を含有するものである。
上記(2)においては、活性光線の照射により活性種(H)として酸が発生し、活性種(I)としてラジカルが発生する。
上記(3)においては、活性光線の照射により活性種(H)として塩基が発生し、活性種(I)としてラジカル及び必要により酸が発生する。
これらの組合せの中で更に好ましいものは、(1)の内(A1)及び(B2)を含有するもの、(2)の内活性光線かラジカルのいずれによっても酸を発生させることが可能な酸発生剤(B12)を含有するもの、並びに(3)のうち活性光線又はラジカルのいずれによっても塩基を発生させることが可能な塩基発生剤(C12)を含有するものであり、特に好ましいものは、(A1)及び(B2)を含有するもの、並びに(B1)及び(A12)を含有するものである。
本発明のカラーフィルター形成用感光性組成物は、酸発生剤(B)と塩基発生剤(C)の両方を同時に含有する必要はない。そこで(B)のみの場合の(B)の含有量、(C)のみの場合の(C)の含有量、または(B)と(C)を併用した場合の合計の含有量は、感光性組成物の固形分重量に対して、好ましくは0.005〜10重量%、更に好ましくは0.01〜5重量%である。
酸発生剤(B)及び/又は塩基発生剤(C)の含有量を前記範囲に調整することにより、未露光部のアルカリ現像液への溶解性と露光部の感度が適切に制御されるため、現像性と硬化性が両立可能となる。
また、(B)及び/または(C)を使用しない場合に比べて基材密着性が向上するため、重合性樹脂(D)の含有量が比較的少ない場合でも十分な基材密着性を確保できる。
すなわち、カラーフィルター形成用感光性樹脂中の着色剤(E)の含有量を大きくすることができるため、R、G、B用途の場合には色再現性と基材密着性との両立、またブラックマトリックス用途の場合には高遮蔽性と基材密着性との両立が可能となる。
酸発生剤(B)及び/又は塩基発生剤(C)の含有量を前記範囲に調整することにより、未露光部のアルカリ現像液への溶解性と露光部の感度が適切に制御されるため、現像性と硬化性が両立可能となる。
また、(B)及び/または(C)を使用しない場合に比べて基材密着性が向上するため、重合性樹脂(D)の含有量が比較的少ない場合でも十分な基材密着性を確保できる。
すなわち、カラーフィルター形成用感光性樹脂中の着色剤(E)の含有量を大きくすることができるため、R、G、B用途の場合には色再現性と基材密着性との両立、またブラックマトリックス用途の場合には高遮蔽性と基材密着性との両立が可能となる。
本発明の必須成分の重合性樹脂(D)は分子内にエチレン性二重結合とカルボキシル基を有し、その重量平均分子量は1,500〜200,000である。
分子内に含有するエチレン性二重結合は、 光硬化性の観点から、(メタ)アクリロイル基、ビニル基およびアリル基が好ましく、より好ましくは(メタ)アクリロイル基である。
分子内に含有するエチレン性二重結合は、 光硬化性の観点から、(メタ)アクリロイル基、ビニル基およびアリル基が好ましく、より好ましくは(メタ)アクリロイル基である。
本発明で用いるエチレン性二重結合とカルボキシル基を有し重量平均分子量が1,500〜200,000の重合性樹脂(D)の具体的な例としては、エチレン性二重結合とカルボキシル基を有するエポキシ樹脂(D1)およびエチレン性二重結合とカルボキシル基を有する(メタ)アクリル樹脂(D2)などが挙げられる。
なお、本明細書で、「(メタ)アクリル」の用語は「アクリルまたはメタクリル」のことを意味する。
なお、本明細書で、「(メタ)アクリル」の用語は「アクリルまたはメタクリル」のことを意味する。
本発明のエチレン性二重結合とカルボキシル基を有するエポキシ樹脂(D1)は、市販品のエポキシ樹脂にエチレン性二重結合を有する化合物を反応させ、さらにカルボキシル基を有する化合物を反応することによって合成することができる。
例えば、分子中にエポキシ基を有するノボラック型のエポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を反応させ、さらにフタル酸や無水フタル酸などの多価カルボン酸や多価カルボン酸無水物を反応させる方法が挙げられる。
例えば、分子中にエポキシ基を有するノボラック型のエポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を反応させ、さらにフタル酸や無水フタル酸などの多価カルボン酸や多価カルボン酸無水物を反応させる方法が挙げられる。
上記の市販品のエポキシ樹脂としては、ノボラック型のほか、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、レゾール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族または脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等、公知の化合物を用いることができる。
本発明のエチレン性二重結合とカルボキシル基を有する(メタ)アクリル樹脂(D2)は、例えば、既存の方法により(メタ)アクリル酸誘導体を重合させ、さらにエチレン性二重結合を有する化合物を反応させることで得ることができる。
カルボキシル基を有する(メタ)アクリル樹脂(D2)の製造方法としてはラジカル重合が好ましく、溶液重合法が分子量を調節しやすいため好ましい。
カルボキシル基を有する(メタ)アクリル樹脂(D2)を構成するモノマーとしては、(メタ)アクリル酸(d21)、(メタ)アクリル酸エステル(d22)が挙げられる。
(d22)としては(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸−2エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸イソボルニル等が挙げられ、好ましくは(メタ)アクリル酸メチルである。
カルボキシル基を有する(メタ)アクリル樹脂(D2)を構成するモノマーとしては、硬化物の耐熱性や膜強度の観点から、芳香環含有ビニル化合物(d23)を、(d21)、(d22)と併用してもよい。このような(d23)としてはスチレンが挙げられる。
カルボキシル基を有する(メタ)アクリル樹脂(D2)は、露光時の感度および硬化物の膜強度の観点から、さらに必要により(メタ)アクリロイル基を側鎖または末端に導入させることが好ましい。
なお、本明細書で、「(メタ)アクリロイル」の用語は「アクリロイルまたはメタクリロイル」のことを意味する。
なお、本明細書で、「(メタ)アクリロイル」の用語は「アクリロイルまたはメタクリロイル」のことを意味する。
側鎖に(メタ)アクリロイル基を導入する方法としては、例えば下記の(1)及び(2)の方法が挙げられる。
(1)(d21)または(d22)のうちの少なくとも一部にイソシアネート基と反応し得る基(水酸基または1級もしくは2級アミノ基など)を有するモノマーを使用して重合体を製造し、その後(メタ)アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物[(メタ)アクリロイロキシエチルイソシアネート等]を反応させる方法。
(2)(d21)または(d22)のうちの少なくとも一部にエポキシ基と反応しうる官能基(水酸基、カルボキシル基又は1級もしくは2級アミノ基など)を有するモノマーを使用して重合体を製造し、その後(メタ)アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物(グリシジル(メタ)アクリレート等)を反応させる方法。
本発明のエチレン性二重結合とカルボキシル基を有する重合性樹脂(D)の重量平均分子量は、1,500〜200,000であり、好ましくは1,600〜50,000である。樹脂(D)の重量平均分子量2,000以上にすることにより、硬化物の耐熱性、膜強度を向上させることができる。また、200,000以下にすることにより、アルカリ現像液に対する十分な溶解性を得ることができる。
本発明のエチレン性二重結合とカルボキシル基を有する重合性樹脂(D)の酸価は、好ましくは40〜150、さらに好ましくは60〜150、特に好ましくは60〜140である。40以上であればフォトスペーサーの現像を行う際に、現像性がさらに良好であり、150以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好である。
本発明のエチレン性二重結合とカルボキシル基を有する重合性樹脂(D)としては、特許第5618118号明細書、特許第5293120号明細書、特許第4364216号明細書等に記載される、フルオレン骨格を有しエチレン性二重結合を2官能以上有する化合物、カルド樹脂も使用することができる。カルド樹脂を用いた場合、硬化物の耐熱性や耐薬品性がさらに向上する。
本発明のエチレン性二重結合とカルボキシル基を有する重合性樹脂(D)の含有量は、現像性の観点から感光性組成物の固形分重量に対して、好ましくは3〜70重量%、さらに好ましくは3〜60重量%である。
本発明における着色剤(E)としては、有機顔料及び無機顔料等の顔料、ならびに染料等が使用できる。
有機顔料としては、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系、ピラゾロン系等の溶性アゾ顔料、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系モノアゾ、アセト酢酸アニリド系ジスアゾ、ピラゾロン系等の不溶性アゾ顔料、銅フタロシニンブルー、ハロゲン化銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、イソシンドリノン系、キナクリドン系、ジオキサンジン系、ペリノン系及びペリレン系等の多環式又は複素環式化合物が挙げられ、例えば、カラーインデックス(C.I.;The Society of Dyersand Colourists社発行) においてピグメント(Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス(C.I.)番号が付されているものを挙げることができる。
C.I.ピグメントイエロー1、C.I.ピグメントイエロー3、C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー13、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグメントイエロー15、C.I.ピグメントイエロー16、C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグメントイエロー20、C.I.ピグメントイエロー24、C.I.ピグメントイエロー31、C.I.ピグメントイエロー55、C.I.ピグメントイエロー60、C.I.ピグメントイエロー61、C.I.ピグメントイエロー65、C.I.ピグメントイエロー71、C.I.ピグメントイエロー73、C.I.ピグメントイエロー74、C.I.ピグメントイエロー81、C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー93、C.I.ピグメントイエロー95、C.I.ピグメントイエロー97、C.I.ピグメントイエロー98、C.I.ピグメントイエロー100、C.I.ピグメントイエロー101、C.I.ピグメントイエロー104、C.I.ピグメントイエロー106、C.I.ピグメントイエロー108、C.I.ピグメントイエロー109、C.I.ピグメントイエロー110、C.I.ピグメントイエロー113、C.I.ピグメントイエロー114、C.I.ピグメントイエロー116、C.I.ピグメントイエロー117、C.I.ピグメントイエロー119、C.I.ピグメントイエロー120、C.I.ピグメントイエロー126、C.I.ピグメントイエロー127、C.I.ピグメントイエロー128、C.I.ピグメントイエロー129、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー151、C.I.ピグメントイエロー152、C.I.ピグメントイエロー153、C.I.ピグメントイエロー154、C.I.ピグメントイエロー155、C.I.ピグメントイエロー156、C.I.ピグメントイエロー166、C.I.ピグメントイエロー168、C.I.ピグメントイエロー175、C.I.ピグメントイエロー180及びC.I.ピグメントイエエロー185;
C.I.ピグメントオレンジ1、C.I.ピグメントオレンジ5、C.I.ピグメントオレンジ13、C.I.ピグメントオレンジ14、C.I.ピグメントオレンジ16、C.I.ピグメントオレンジ17、C.I.ピグメントオレンジ24、C.I.ピグメントオレンジ34、C.I.ピグメントオレンジ36、C.I.ピグメントオレンジ38、C.I.ピグメントオレンジ40、C.I.ピグメントオレンジ43、C.I.ピグメントオレンジ46、C.I.ピグメントオレンジ49、C.I.ピグメントオレンジ51、C.I.ピグメントオレンジ61、C.I.ピグメントオレンジ63、C.I.ピグメントオレンジ64、C.I.ピグメントオレンジ71及びC.I.ピグメントオレンジ73;C.I.ピグメントバイオレット1、C.I.ピグメントバイオレット19、C.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントバイオレット29、C.I.ピグメントバイオレット32、C.I.ピグメントバイオレット36及びC.I.ピグメントバイオレット38;
C.I.ピグメントレッド1、C.I.ピグメントレッド2、C.I.ピグメントレッド3、C.I.ピグメントレッド4、C.I.ピグメントレッド5、C.I.ピグメントレッド6、C.I.ピグメントレッド7、C.I.ピグメントレッド8、C.I.ピグメントレッド9、C.I.ピグメントレッド10、C.I.ピグメントレッド11、C.I.ピグメントレッド12、C.I.ピグメントレッド14、C.I.ピグメントレッド15、C.I.ピグメントレッド16、C.I.ピグメントレッド17、C.I.ピグメントレッド18、C.I.ピグメントレッド19、C.I.ピグメントレッド21、C.I.ピグメントレッド22、C.I.ピグメントレッド23、C.I.ピグメントレッド30、C.I.ピグメントレッド31、C.I.ピグメントレッド32、C.I.ピグメントレッド37、C.I.ピグメントレッド38、C.I.ピグメントレッド40、C.I.ピグメントレッド41、C.I.ピグメントレッド42、C.I.ピグメントレッド48:1、C.I.ピグメントレッド48:2、C.I.ピグメントレッド48:3、C.I.ピグメントレッド48:4、C.I.ピグメントレッド49:1、C.I.ピグメントレッド49:2、C.I.ピグメントレッド50:1、C.I.ピグメントレッド52:1、C.I.ピグメントレッド53:1、C.I.ピグメントレッド57、C.I.ピグメントレッド57:1、C.I.ピグメントレッド57:2、C.I.ピグメントレッド58:2、C.I.ピグメントレッド58:4、C.I.ピグメントレッド60:1、C.I.ピグメントレッド63:1、C.I.ピグメントレッド63:2、C.I.ピグメントレッド64:1、C.I.ピグメントレッド81:1、C.I.ピグメントレッド83、C.I.ピグメントレッド88、C.I.ピグメントレッド90:1及びC.I.ピグメントレッド97、
C.I.ピグメントレッド101、C.I.ピグメントレッド102、C.I.ピグメントレッド104、C.I.ピグメントレッド105、C.I.ピグメントレッド106、C.I.ピグメントレッド108、C.I.ピグメントレッド112、C.I.ピグメントレッド113、C.I.ピグメントレッド114、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド123、C.I.ピグメントレッド144、C.I.ピグメントレッド146、C.I.ピグメントレッド149、C.I.ピグメントレッド150、C.I.ピグメントレッド151、C.I.ピグメントレッド166、C.I.ピグメントレッド168、C.I.ピグメントレッド170、C.I.ピグメントレッド171、C.I.ピグメントレッド172、C.I.ピグメントレッド174、C.I.ピグメントレッド175、C.I.ピグメントレッド176、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド178、C.I.ピグメントレッド179、C.I.ピグメントレッド180、C.I.ピグメントレッド185、C.I.ピグメントレッド187、C.I.ピグメントレッド188、C.I.ピグメントレッド190、C.I.ピグメントレッド193、C.I.ピグメントレッド194、C.I.ピグメントレッド202、C.I.ピグメントレッド206、C.I.ピグメントレッド207、C.I.ピグメントレッド208、C.I.ピグメントレッド209、C.I.ピグメントレッド215、C.I.ピグメントレッド216、C.I.ピグメントレッド220、C.I.ピグメントレッド224、C.I.ピグメントレッド226、C.I.ピグメントレッド242、C.I.ピグメントレッド243、C.I.ピグメントレッド245、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッド255、C.I.ピグメントレッド264及びC.I.ピグメントレッド265;
C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントブルー60;C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36;C.I.ピグメントブラウン23、C.I.ピグメントブラウン25;C.I.ピグメントブラック1及びC.I.ピグメントブラック7。
これらの有機顔料は、例えば、硫酸再結晶法、溶剤洗浄法や、これらの組み合わせ等により精製して使用することができる。
これらの有機顔料は、例えば、硫酸再結晶法、溶剤洗浄法や、これらの組み合わせ等により精製して使用することができる。
無機顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、アルミナ、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト又はチタンブラック等が挙げられる。
染料の具体例として、イエロー染料としては、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類若しくは開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリール又はヘテリルアゾ染料、カップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物を有するアゾメチン染料、ベンジリデン染料及びモノメチンオキソノール染料等のメチン染料、ナフトキノン染料及びアントラキノン染料等のキノン系染料等、キノフタロン染料、ニトロ、ニトロソ染料、アクリジン染料並びにアクリジノン染料等が挙げられる。
マゼンタ染料としては、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、ピラゾロトリアゾール類、閉環型活性メチレン化合物類若しくはヘテロ環(ピロール、イミダゾール、チオフェン及びチアゾール誘導体等)を有するアリール又はヘテリルアゾ染料、カップリング成分としてピラゾロン類又はピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料、アリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料及びオキソノール染料等のメチン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料及びキサンテン染料等のカルボニウム染料、ナフトキノン、アントラキノン及びアントラピリドン等のキノン系染料並びにジオキサジン染料等の縮合多環系染料等が挙げられる。
シアン染料としては、インドアニリン染料及びインドフェノール染料等のアゾメチン染料、シアニン染料、オキソノール染料及びメロシアニン染料等のポリメチン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料及びキサンテン染料等のカルボニウム染料、フタロシアニン染料、アントラキノン染料、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピロロピリミジノン若しくはピロロトリアジノン誘導体を有するアリール又はヘテリルアゾ染料(C.I.ダイレクトブルー14等)並びにインジゴ・チオインジゴ染料が挙げられる。
本発明のカラーフィルター形成用感光性組成物は、高い感度を有するため、特にブラックマトリックス形成用として好適である。すなわち、着色剤(E)として黒色顔料を好ましく使用することができ、カーボンブラックが特に好ましい。
カーボンブラックとしては、例えばチャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラックなど公知のカーボンブラックが挙げられる。これらのうち、遮蔽性の観点からチャンネルブラックが好ましい。
着色剤(E)の粒子径は、硬化膜の色再現性及び遮蔽性の観点から、平均粒子径として0.01μm〜2.0μmが好ましく、0.01μm〜1.0μmが更に好ましい。
着色剤(E)の含有量は、硬化膜の色再現性及び遮蔽性の観点から、カラーフィルター形成用感光性組成物の固形分重量に対して好ましくは10〜99重量%、更に好ましくは20〜99重量%である。
本発明のカラーフィルター形成用感光性組成物は、硬化性及び解像度の観点から、更に数平均分子量が1,000以下の重合性モノマー(F)を含有することが好ましい。
本発明の重合性モノマー(F)としては、ラジカル重合性モノマー(F1)及びイオン重合性モノマー(F2)等の公知の化合物を用いることができ、硬化性の観点からラジカル重合性モノマー(F1)がより好ましい。(F)は単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
ラジカル重合性モノマー(F1)としては、(メタ)アクリレート(F11)、(メタ)アクリルアミド化合物(F12)、芳香族ビニル化合物(F13)、ビニルエーテル化合物(F14)等、エチレン性二重結合を含有する公知の化合物を用いることができる。これらのうち硬化性の観点から、(メタ)アクリレート基を有する(メタ)アクリレート(F11)を含有するのが好ましい。
(メタ)アクリレート(F11)としては、例えば単官能(メタ)アクリレート(F111)、2官能(メタ)アクリレート(F112)、3官能(メタ)アクリレート(F113)、4〜6官能(メタ)アクリレート(F114)、7〜10官能の(メタ)アクリレート(F115)が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
単官能(メタ)アクリレート(F111)としては、エチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、tert−オクチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、4−n−ブチルシクロへキシル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルジグリコール(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2−クロロエチル(メタ)アクリレート、4−ブロモブチル(メタ)アクリレート、シアノエチル(メタ)アクリレート、ブトキシメチル(メタ)アクリレート、メトキシプロピレンモノ(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、アルコキシメチル(メタ)アクリレート、2−エチルへキシルカルビトール(メタ)アクリレート、アルコキシエチル(メタ)アクリレート、2−(2−メトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2−(2−ブトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2,2,2−テトラフルオロエチル(メタ)アクリレート、1H,1H,2H,2H−パーフルオロデシル(メタ)アクリレート、4−ブチルフェニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、2,4,5−テトラメチルフェニル(メタ)アクリレート、4−クロロフェニル(メタ)アクリレート、フェノキシメチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジロキシブチル(メタ)アクリレート、グリシジロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジロキシプロピル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノビニルエーテルモノ(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、トリメトキシシリルプロピル(メタ)アクリレート、トリメチルシリルプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキサイド(メタ)アクリレート、オリゴエチレンオキサイド(メタ)アクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレンオキサイドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、オリゴプロピレンオキサイドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、2−メタクリロイロキシエチルコハク酸、2−メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、2−メタクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレート、ブトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、トリフロロエチル(メタ)アクリレート、パーフロロオクチルエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド(以下、EOと略記)(1〜40モル、以下同様)付加フェノール(メタ)アクリレート、EO付加クレゾール(メタ)アクリレート、EO付加ノニルフェノール(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド(以下、POと略記)(1〜40モル、以下同様)付加ノニルフェノール(メタ)アクリレート及びEO付加2−エチルヘキシルアルコール(メタ)アクリレート等が挙げられる。
2官能(メタ)アクリレート(F112)としては、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、2−エチル−2−ブチル−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、2,4−ジメチル−1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、オリゴエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2−エチル−2−ブチル−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、EO付加ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFポリエトキシジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート及びトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
3官能の(メタ)アクリレート(F113)としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド(EO及びPO等、以下のアルキレンオキサイドも同じ)(1〜40モル、以下同様)付加物トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスルトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ((メタ)アクリロイルオキシプロピル)エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物トリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリ((メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ソルビトールトリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化グリセリントリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
4〜6官能(メタ)アクリレート(F114)としては、ペンタエリスリトールのテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールのペンタ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールのヘキサ(メタ)アクリレート;ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加物のペンタ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
7〜10官能の(メタ)アクリレート化合物としては例えばジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応により得られる化合物など、ジイソシアネート化合物と水酸基含有多官能(メタ)アクリレート化合物との反応により得ることができる。
これらのうち、硬化性と硬化膜の強度の観点から特に好ましいのは、3官能の(メタ)アクリレート(F113)及び4〜6官能(メタ)アクリレート(F114)である。
(メタ)アクリルアミド化合物(F12)としては、例えば、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−n−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−t−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド及び(メタ)アクリロイルモルフォリンが挙げられる。
芳香族ビニル化合物(F13)としては、ビニルチオフェン、ビニルフラン、ビニルピリジン、スチレン、メチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、3−エチルスチレン、4−エチルスチレン、3−プロピルスチレン、4−プロピルスチレン、3−ブチルスチレン、4−ブチルスチレン、3−ヘキシルスチレン、4−ヘキシルスチレン、3−オクチルスチレン、4−オクチルスチレン、3−(2−エチルヘキシル)スチレン、4−(2−エチルヘキシル)スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、4−t−ブトキシカルボニルスチレン、4−メトキシスチレン及び4−t−ブトキシスチレン等が挙げられる。
ビニルエーテル化合物(F14)としては、例えば以下の単官能又は多官能ビニルエーテルが挙げられる。
単官能ビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、n−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、4−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、2−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、2−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、4−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル及びフェノキシポリエチレングリコールビニルエーテルが挙げられる。
単官能ビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、n−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、4−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、2−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、2−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、4−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル及びフェノキシポリエチレングリコールビニルエーテルが挙げられる。
多官能ビニルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールAアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールFアルキレンオキサイドジビニルエーテル等のジビニルエーテル類;トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル及びプロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルが挙げられる。
イオン重合性化合物(F2)としては、エポキシ化合物(F21)及びオキセタン化合物等(F22)が挙げられる。
エポキシ化合物(F2)としては、例えば以下の単官能又は多官能エポキシ化合物が挙げられる。
単官能エポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、p−tert―ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、1,2−ブチレンオキサイド、1,3−ブタジエンモノオキサイド、1,2−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、1,2−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、3−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、3−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド及び3−ビニルシクロヘキセンオキサイドが挙げられる。
多官能エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールFジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールSジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールSジグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ)シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、4−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシル−3’,4’−エポキシ−6’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールジ(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、エチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−2−エチルヘキシル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、1,1,3−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、1,2,7,8−ジエポキシオクタン及び1,2,5,6−ジエポキシシクロオクタンが挙げられる。
オキセタン化合物(D22)としては、例えば、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、3−(メタ)アリルオキシメチル−3−エチルオキセタン、(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチルベンゼン、4−フルオロ−[1−(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、4−メトキシ−[1−(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、[1−(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)エチル]フェニルエーテル、イソブトキシメチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、イソボルニルオキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、イソボルニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、2−エチルヘキシル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、エチルジエチレングリコール(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンタジエン(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンテニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、テトラヒドロフルフリル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、テトラブロモフェニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、2−テトラブロモフェノキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、トリブロモフェニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、2−トリブロモフェノキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、2−ヒドロキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、2−ヒドロキシプロピル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ブトキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ペンタクロロフェニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ペンタブロモフェニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル及びボルニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、3,7−ビス(3−オキセタニル)−5−オキサ−ノナン、3,3’−(1,3−(2−メチレニル)プロパンジイルビス(オキシメチレン))ビス−(3−エチルオキセタン)、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、1,2−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]エタン、1,3−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]プロパン、エチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンテニルビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、トリエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、テトラエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、トリメチロールプロパントリス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、1,4−ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)ブタン、1,6−ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ポリエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、EO変性ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、PO変性ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、EO変性水添ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、PO変性水添ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル及びEO変性ビスフェノールF(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテルが挙げられる。
本発明にかかる感光性組成物は、必要によりさらにその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、結合剤、レベリング剤、増感剤、連鎖移動剤、重合禁止剤、溶剤、増粘剤、およびその他の添加剤(例えば、シランカップリング剤、蛍光増白剤、黄変防止剤、酸化防止剤、消泡剤および消臭剤等)が挙げられる。
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、%は重量%、部は重量部を示す。
<酸発生剤(B)の製造>
製造例1[酸発生剤(B−1){化学式(26)で表される化合物}の合成]
製造例1[酸発生剤(B−1){化学式(26)で表される化合物}の合成]
(1)2−(フェニルチオ)チオキサントン[中間体(B−1−1)]の合成:
2−クロロチオキサントン11.0部、チオフェノール4.9部、水酸化カリウム2.5部及びN,N−ジメチルホルムアミド162部を均一混合し、130℃で9時間反応させた後、反応溶液を室温(約25℃)まで冷却し、蒸留水200部中に投入し、生成物を析出させた。これをろ過し、残渣を水で濾液のpHが中性になるまで洗浄した後、残渣を減圧乾燥させ、黄色粉末状の生成物を得た。カラムクロマトグラフィー(溶離液:トルエン/ヘキサン=1/1:容量比)で精製し、中間体(B−1−1)(黄色固体)3.1部を得た。
2−クロロチオキサントン11.0部、チオフェノール4.9部、水酸化カリウム2.5部及びN,N−ジメチルホルムアミド162部を均一混合し、130℃で9時間反応させた後、反応溶液を室温(約25℃)まで冷却し、蒸留水200部中に投入し、生成物を析出させた。これをろ過し、残渣を水で濾液のpHが中性になるまで洗浄した後、残渣を減圧乾燥させ、黄色粉末状の生成物を得た。カラムクロマトグラフィー(溶離液:トルエン/ヘキサン=1/1:容量比)で精製し、中間体(B−1−1)(黄色固体)3.1部を得た。
(2)2−[(フェニル)スルフィニル]チオキサントン[中間体(B−1−2)]の合成:
中間体(B−1−1)11.2部、アセトニトリル215部及び硫酸0.02部を40℃で撹拌しながら、これに30%過酸化水素水溶液4.0部を徐々に滴下し、40〜45℃で14時間反応させた後、反応溶液を室温(約25℃)まで冷却し、蒸留水200部中に投入し、生成物を析出させた。これをろ過し、残渣を水で濾液のpHが中性になるまで洗浄した後、残渣を減圧乾燥させ、黄色粉末状の生成物を得た。カラムクロマトグラフィー(溶離液:酢酸エチル/トルエン=1/3:容量比)にて生成物を精製して、中間体(B−1−2)(黄色固体)13.2部を得た。
中間体(B−1−1)11.2部、アセトニトリル215部及び硫酸0.02部を40℃で撹拌しながら、これに30%過酸化水素水溶液4.0部を徐々に滴下し、40〜45℃で14時間反応させた後、反応溶液を室温(約25℃)まで冷却し、蒸留水200部中に投入し、生成物を析出させた。これをろ過し、残渣を水で濾液のpHが中性になるまで洗浄した後、残渣を減圧乾燥させ、黄色粉末状の生成物を得た。カラムクロマトグラフィー(溶離液:酢酸エチル/トルエン=1/3:容量比)にて生成物を精製して、中間体(B−1−2)(黄色固体)13.2部を得た。
(3)スルホニウム塩誘導体(B−1)の合成:
中間体(B−1−2)4.3部、無水酢酸4.1部及びアセトニトリル110部を40℃で撹拌しながら、これにトリフルオロメタンスルホン酸2.4部を徐々に滴下し、40〜45℃で1時間反応させた後、反応溶液を室温(約25℃)まで冷却し、蒸留水150部中に投入し、クロロホルムで抽出し、水相のpHが中性になるまで水で洗浄した。クロロホルム相をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去した後、トルエン50部を加えて超音波洗浄器でトルエン中に分散し約15分間静置してから上澄みを除く操作を3回繰り返して、生成した固体を洗浄した後、残渣を減圧乾燥した。この残渣をジクロロメタン212部に溶かし、10%カリウム{トリフルオロ[トリス(パーフルオロエチル)]ホスフェート}水溶液65部中に投入してから、室温(約25℃)で2時間撹拌し、ジクロロメタン層を分液操作にて水で3回洗浄した後、有機溶媒を減圧留去することにより、スルホニウム塩誘導体である酸発生剤(B−1)(黄色固体)5.5部を得た。
中間体(B−1−2)4.3部、無水酢酸4.1部及びアセトニトリル110部を40℃で撹拌しながら、これにトリフルオロメタンスルホン酸2.4部を徐々に滴下し、40〜45℃で1時間反応させた後、反応溶液を室温(約25℃)まで冷却し、蒸留水150部中に投入し、クロロホルムで抽出し、水相のpHが中性になるまで水で洗浄した。クロロホルム相をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去した後、トルエン50部を加えて超音波洗浄器でトルエン中に分散し約15分間静置してから上澄みを除く操作を3回繰り返して、生成した固体を洗浄した後、残渣を減圧乾燥した。この残渣をジクロロメタン212部に溶かし、10%カリウム{トリフルオロ[トリス(パーフルオロエチル)]ホスフェート}水溶液65部中に投入してから、室温(約25℃)で2時間撹拌し、ジクロロメタン層を分液操作にて水で3回洗浄した後、有機溶媒を減圧留去することにより、スルホニウム塩誘導体である酸発生剤(B−1)(黄色固体)5.5部を得た。
製造例2[酸発生剤(B−2){化学式(27)で表される化合物}の合成]
トルエン6.5部、イソプロピルベンゼン8.1部、ヨウ化カリウム5.35部及び無水酢酸20部を酢酸70部に溶解させ、10℃まで冷却し、温度を10±2℃に保ちながら、濃硫酸12部と酢酸15部の混合溶液を1時間かけて滴下した。25℃まで昇温し、24時間攪拌した。その後、反応溶液にジエチルエーテル50部を加え、水で3回洗浄し、ジエチルエーテルを減圧留去した。残渣にカリウム{トリフルオロ[トリス(パーフルオロエチル)]ホスフェート}118部を水100部に溶解させた水溶液を加え、25℃で20時間攪拌した。その後、反応溶液に酢酸エチル500部を加え、水で3回洗浄し、有機溶剤を減圧留去することで目的とするヨードニウム塩誘導体である酸発生剤(B−2)(淡黄色液体)14.0部を得た。
<塩基発生剤(C)の製造>
製造例3[塩基発生剤(C−1){化学式(28)で表される化合物}の合成]
製造例3[塩基発生剤(C−1){化学式(28)で表される化合物}の合成]
9−クロロメチルアントラセン2.0部をクロロホルムに溶解させ、そこへ、トリオクチルアミン3.1部を少量ずつ加え(添加後若干の発熱が見られた。)、このまま室温(約25℃)で1時間攪拌して反応液を得た。ナトリウムテトラフェニルボレート塩4.0部及び水40部からなる水溶液に、反応液を少しずつ滴下し、更に1時間室温(約25℃)で攪拌した後、水層を分液操作により除き、有機層を水で3回洗浄した。有機溶剤を減圧留去することで、白色固体7.1部を得た。この白色固体をアセトニトリルで再結晶させて、塩基発生剤(C−1)(白色固体)6.2部を得た。
<エチレン性二重結合とカルボキシル基を有する重合性樹脂(D)の製造>
製造例4[重合成樹脂(D−1)の製造]
加熱冷却・撹拌装置、還流冷却管、窒素導入管を備えたガラス製フラスコに、スチレン90部、メタクリル酸メチル10部、メタクリル酸30部、及び溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート327部を仕込んだ。系内の気相部分を窒素で置換したのち、2、2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)8部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート30部に溶解した溶液38部を添加し、90℃に加熱し、さらに同温度で4時間反応させた。
さらに得られた溶液にメタクリル酸グリシジル15部、トリエチルアミン1部を添加し、90℃で6時間反応させ、(メタ)アクリロイル基とカルボキシル基を有するアクリル樹脂として、アクリル樹脂の30%溶液(D−1)を得た。
このアクリル樹脂の固形分換算した酸価は96.1であった。GPCによる数平均分子量は4,500であった。
製造例4[重合成樹脂(D−1)の製造]
加熱冷却・撹拌装置、還流冷却管、窒素導入管を備えたガラス製フラスコに、スチレン90部、メタクリル酸メチル10部、メタクリル酸30部、及び溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート327部を仕込んだ。系内の気相部分を窒素で置換したのち、2、2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)8部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート30部に溶解した溶液38部を添加し、90℃に加熱し、さらに同温度で4時間反応させた。
さらに得られた溶液にメタクリル酸グリシジル15部、トリエチルアミン1部を添加し、90℃で6時間反応させ、(メタ)アクリロイル基とカルボキシル基を有するアクリル樹脂として、アクリル樹脂の30%溶液(D−1)を得た。
このアクリル樹脂の固形分換算した酸価は96.1であった。GPCによる数平均分子量は4,500であった。
製造例5 [重合性基樹脂(D−2)の製造]
加熱冷却・撹拌装置、還流冷却管、窒素導入管を備えたガラス製フラスコに、メタクリル酸メチル100部、メタクリル酸30部及び溶媒としてのジエチレングリコールジメチルエーテル327部を仕込んだ。系内の気相部分を窒素で置換したのち、2、2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)8部をジエチレングリコールジメチルエーテル30部に溶解した溶液38部を添加し、90℃に加熱し、さらに同温度で4時間反応させた。
さらに得られた溶液にメタクリル酸グリシジル15部、トリエチルアミン1部を添加し、90℃で6時間反応させ、(メタ)アクリロイル基とカルボキシル基を有するアクリル樹脂として、アクリル樹脂の30%溶液(D−2)を得た。
このアクリル樹脂の固形分換算した酸価は110.3であった。GPCによる数平均分子量は4,700であった。
加熱冷却・撹拌装置、還流冷却管、窒素導入管を備えたガラス製フラスコに、メタクリル酸メチル100部、メタクリル酸30部及び溶媒としてのジエチレングリコールジメチルエーテル327部を仕込んだ。系内の気相部分を窒素で置換したのち、2、2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)8部をジエチレングリコールジメチルエーテル30部に溶解した溶液38部を添加し、90℃に加熱し、さらに同温度で4時間反応させた。
さらに得られた溶液にメタクリル酸グリシジル15部、トリエチルアミン1部を添加し、90℃で6時間反応させ、(メタ)アクリロイル基とカルボキシル基を有するアクリル樹脂として、アクリル樹脂の30%溶液(D−2)を得た。
このアクリル樹脂の固形分換算した酸価は110.3であった。GPCによる数平均分子量は4,700であった。
製造例6 [重合性基樹脂(D−3)の製造]
加熱冷却・攪拌装置、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたガラス製フラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「EOCN―102S」(日本化薬(株)製 エポキシ当量200)200部と溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート245部を仕込み、110℃まで加熱して均一に溶解させた。続いて、アクリル酸76部、トリフェニルホスフィン2部及びp−メトキシフェノール0.2部を仕込み、110℃にて10時間反応させた。
反応物にさらにテトラヒドロ無水フタル酸91部を仕込み、90℃にて5時間反応させ、その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで親水性樹脂含有量が50重量%となるように希釈して、アクリロイル基とカルボキシル基を有するクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の50%溶液(D−3)を得た。
この樹脂の固形分換算した酸価は88.4であった。GPCによる数平均分子量(Mn)は2,200であった。
加熱冷却・攪拌装置、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたガラス製フラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「EOCN―102S」(日本化薬(株)製 エポキシ当量200)200部と溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート245部を仕込み、110℃まで加熱して均一に溶解させた。続いて、アクリル酸76部、トリフェニルホスフィン2部及びp−メトキシフェノール0.2部を仕込み、110℃にて10時間反応させた。
反応物にさらにテトラヒドロ無水フタル酸91部を仕込み、90℃にて5時間反応させ、その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで親水性樹脂含有量が50重量%となるように希釈して、アクリロイル基とカルボキシル基を有するクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の50%溶液(D−3)を得た。
この樹脂の固形分換算した酸価は88.4であった。GPCによる数平均分子量(Mn)は2,200であった。
比較製造例1[非重合性樹脂(D’−1)の製造]
加熱冷却・攪拌装置、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたガラス製フラスコに、スチレン50部、メタクリル酸メチル50部、メタクリル酸30部及びジエチレングリコールジメチルエーテル293部を仕込んだ。系内の気相部分を窒素で置換したのち、2、2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)8部をジエチレングリコールジメチルエーテル30部に溶解した溶液38部を添加し、90℃に加熱し、さらに同温度で4時間反応させ、カルボキシル基を有する非重合性樹脂として、アクリル樹脂の30%溶液(D’−1)を得た。
加熱冷却・攪拌装置、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたガラス製フラスコに、スチレン50部、メタクリル酸メチル50部、メタクリル酸30部及びジエチレングリコールジメチルエーテル293部を仕込んだ。系内の気相部分を窒素で置換したのち、2、2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)8部をジエチレングリコールジメチルエーテル30部に溶解した溶液38部を添加し、90℃に加熱し、さらに同温度で4時間反応させ、カルボキシル基を有する非重合性樹脂として、アクリル樹脂の30%溶液(D’−1)を得た。
<顔料分散液の製造>
製造例7[黒色顔料分散液(E−1)の製造]
攪拌装置を備えたSUS製フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート700部、分散剤としてポリアクリル酸を60部を仕込み均一化した。ここに、カーボンブラック「MA−77」(三菱化学(株)製、平均粒子径:23nm)240部を仕込み攪拌し、分散させた。この分散させた液を250mLのポリ容器に移し、さらにここに粒径1mmのガラスビーズを仕込み、ペイントシェーカーで1時間分散させた。分散終了後、300メッシュでのろ過にてガラスビーズを除去し、カーボンブラックの30%分散液(E−1)を得た。
製造例7[黒色顔料分散液(E−1)の製造]
攪拌装置を備えたSUS製フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート700部、分散剤としてポリアクリル酸を60部を仕込み均一化した。ここに、カーボンブラック「MA−77」(三菱化学(株)製、平均粒子径:23nm)240部を仕込み攪拌し、分散させた。この分散させた液を250mLのポリ容器に移し、さらにここに粒径1mmのガラスビーズを仕込み、ペイントシェーカーで1時間分散させた。分散終了後、300メッシュでのろ過にてガラスビーズを除去し、カーボンブラックの30%分散液(E−1)を得た。
製造例8 [赤色顔料の分散液(E−2)の製造]
製造例8のカーボンブラックを赤色顔料「PR254」(商品名:Irgaphor Red B−CF、BASFジャパン(株)製)に変更した以外は製造例8と同様の方法で、赤色顔料の40%分散液(E−2)を得た。
製造例8のカーボンブラックを赤色顔料「PR254」(商品名:Irgaphor Red B−CF、BASFジャパン(株)製)に変更した以外は製造例8と同様の方法で、赤色顔料の40%分散液(E−2)を得た。
製造例9[緑色顔料の分散液(E−3)の製造]
製造例8のカーボンブラックを緑色顔料「PG36」(商品名:リオノールグリーン6YK、トーヨーケム(株)製)に変更した以外は製造例8と同様の方法で、緑色顔料の40%分散液(E−3)を得た。
製造例8のカーボンブラックを緑色顔料「PG36」(商品名:リオノールグリーン6YK、トーヨーケム(株)製)に変更した以外は製造例8と同様の方法で、緑色顔料の40%分散液(E−3)を得た。
製造例10[青色顔料の分散液(E−4)の製造]
製造例8のカーボンブラックを青色顔料「PB15:6」(商品名:リオノールブルーES、トーヨーケム(株)製)に変更した以外は製造例8と同様の方法で、青色顔料の40%分散液(E−4)を得た。
製造例8のカーボンブラックを青色顔料「PB15:6」(商品名:リオノールブルーES、トーヨーケム(株)製)に変更した以外は製造例8と同様の方法で、青色顔料の40%分散液(E−4)を得た。
<カラーフィルター形成用感光性組成物の製造>
実施例1〜12および比較例1〜5
表1の配合部数に従い、ガラス製の容器にラジカル開始剤(A)、酸発生剤(B)又は塩基発生剤(C)、重合性樹脂(D)又は非重合性樹脂(D’)、重合性モノマー(F)及び溶剤(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを仕込み、均一になるまで攪拌した。
さらに製造例8〜11で製造した顔料分散液を着色剤(E)として仕込み、均一分散液とし、本発明のカラーフィルター形成用感光性組成物を得た。
実施例1〜12および比較例1〜5
表1の配合部数に従い、ガラス製の容器にラジカル開始剤(A)、酸発生剤(B)又は塩基発生剤(C)、重合性樹脂(D)又は非重合性樹脂(D’)、重合性モノマー(F)及び溶剤(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを仕込み、均一になるまで攪拌した。
さらに製造例8〜11で製造した顔料分散液を着色剤(E)として仕込み、均一分散液とし、本発明のカラーフィルター形成用感光性組成物を得た。
なお、表1中の記号が示す化合物は以下の通りである。
IRGACURE907(A−1):2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン[BASFジャパン(株)製]
IRGACURE369(A−2):2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタノン[BASFジャパン(株)製]
アロニックスM−5400(D’−2):フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート[東亞合成(株)社製]
ネオマーDA−600(F−1):ジペンタエリスリトールペンタアクリレート[三洋化成工業(株)社製]
ライトアクリレートPE−3A(F−2):ペンタエリスリトールトリアクリレート[共栄社化学(株)社製]
IRGACURE907(A−1):2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン[BASFジャパン(株)製]
IRGACURE369(A−2):2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタノン[BASFジャパン(株)製]
アロニックスM−5400(D’−2):フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート[東亞合成(株)社製]
ネオマーDA−600(F−1):ジペンタエリスリトールペンタアクリレート[三洋化成工業(株)社製]
ライトアクリレートPE−3A(F−2):ペンタエリスリトールトリアクリレート[共栄社化学(株)社製]
以下に性能評価の方法を説明する。
[感度の評価]
10cm×10cm四方のガラス板上にスピンコーターにより実施例1〜12および比較例1〜5の感光性組成物を塗布し、乾燥し、乾燥膜厚1μmの塗膜を形成した。この塗膜をホットプレート上で80℃、3分間加熱し、溶剤を除去した。
得られた塗膜に対し、ライン幅/スペース幅がそれぞれ5/5,6/6,7/7,8/8,9/9,10/10,11/11,12/12,20/20μmのラインパターンが形成されたフォトマスクを通して超高圧水銀灯の光を照射した。なお、マスクと基板の間隔(露光ギャップ)は100μmで露光した。
その後0.05%KOH水溶液を用いてアルカリ現像した。水洗したのち、230℃で30分間ポストベークを行った。次に、ライン/スペース幅が20μmの部分で形成されたパターンの線幅を光学顕微鏡で測定した。
照射露光量は30mJ/cm2から10mJ/cm2刻みで段階的に上げて行き、フォトマスクの線幅と同じ線幅になる最小露光量(mJ/cm2)をもってレジストの感度とした。この値が小さいほど感度が高く、60mJ/cm2以下であることが好ましい。
10cm×10cm四方のガラス板上にスピンコーターにより実施例1〜12および比較例1〜5の感光性組成物を塗布し、乾燥し、乾燥膜厚1μmの塗膜を形成した。この塗膜をホットプレート上で80℃、3分間加熱し、溶剤を除去した。
得られた塗膜に対し、ライン幅/スペース幅がそれぞれ5/5,6/6,7/7,8/8,9/9,10/10,11/11,12/12,20/20μmのラインパターンが形成されたフォトマスクを通して超高圧水銀灯の光を照射した。なお、マスクと基板の間隔(露光ギャップ)は100μmで露光した。
その後0.05%KOH水溶液を用いてアルカリ現像した。水洗したのち、230℃で30分間ポストベークを行った。次に、ライン/スペース幅が20μmの部分で形成されたパターンの線幅を光学顕微鏡で測定した。
照射露光量は30mJ/cm2から10mJ/cm2刻みで段階的に上げて行き、フォトマスクの線幅と同じ線幅になる最小露光量(mJ/cm2)をもってレジストの感度とした。この値が小さいほど感度が高く、60mJ/cm2以下であることが好ましい。
[現像性の評価]
10cm×10cm四方のガラス板上にスピンコーターにより実施例1〜12および比較例1〜5の感光性組成物を塗布し、乾燥し、乾燥膜厚1μmの塗膜を形成した。この塗膜をホットプレート上で80℃、3分間加熱した。得られた塗膜に対し、ライン幅/スペース幅=5/5〜20/20μmのラインパターンを有するフォトマスクを通して超高圧水銀灯の光を60mJ/cm2照射した。なお、マスクと基板の間隔(露光ギャップ)は100μmで露光した。
その後0.05%KOH水溶液を用いて30秒間アルカリ現像を行い、目視により現像性を評価した。評価基準は以下の通りである。
10cm×10cm四方のガラス板上にスピンコーターにより実施例1〜12および比較例1〜5の感光性組成物を塗布し、乾燥し、乾燥膜厚1μmの塗膜を形成した。この塗膜をホットプレート上で80℃、3分間加熱した。得られた塗膜に対し、ライン幅/スペース幅=5/5〜20/20μmのラインパターンを有するフォトマスクを通して超高圧水銀灯の光を60mJ/cm2照射した。なお、マスクと基板の間隔(露光ギャップ)は100μmで露光した。
その後0.05%KOH水溶液を用いて30秒間アルカリ現像を行い、目視により現像性を評価した。評価基準は以下の通りである。
◎:目視により残留物が無い。
○:目視により残留物がわずかにあり。
△:目視により残留物が多い。
×:現像できない。
○:目視により残留物がわずかにあり。
△:目視により残留物が多い。
×:現像できない。
[現像マージンの評価]
10cm×10cm四方のガラス板上にスピンコーターにより実施例1〜12および比較例1〜5の感光性組成物を塗布し、乾燥し、乾燥膜厚1μmの塗膜を形成した。この塗膜をホットプレート上で80℃、3分間加熱した。得られた塗膜に対し、ライン幅/スペース幅=5/5〜20/20μmのラインパターンを有するフォトマスクを通して超高圧水銀灯の光を60mJ/cm2照射した。なお、マスクと基板の間隔(露光ギャップ)は100μmで露光した。
その後0.05%KOH水溶液を用いてアルカリ現像を行い、水洗した。
次に、ライン/スペース幅が20μmの部分で形成されたパターンについて、未露光部分の感光性組成物が除去できた時間と、硬化部分の感光性組成物が除去されるまでの時間を測定して、未露光部分の感光性組成物が除去できた時間と硬化部分の感光性組成物が除去されるまでの時間の差によって、現像マージンを評価した。評価基準は以下の通りである。
10cm×10cm四方のガラス板上にスピンコーターにより実施例1〜12および比較例1〜5の感光性組成物を塗布し、乾燥し、乾燥膜厚1μmの塗膜を形成した。この塗膜をホットプレート上で80℃、3分間加熱した。得られた塗膜に対し、ライン幅/スペース幅=5/5〜20/20μmのラインパターンを有するフォトマスクを通して超高圧水銀灯の光を60mJ/cm2照射した。なお、マスクと基板の間隔(露光ギャップ)は100μmで露光した。
その後0.05%KOH水溶液を用いてアルカリ現像を行い、水洗した。
次に、ライン/スペース幅が20μmの部分で形成されたパターンについて、未露光部分の感光性組成物が除去できた時間と、硬化部分の感光性組成物が除去されるまでの時間を測定して、未露光部分の感光性組成物が除去できた時間と硬化部分の感光性組成物が除去されるまでの時間の差によって、現像マージンを評価した。評価基準は以下の通りである。
◎:時間差が60秒以上
○:時間差が30〜59秒
×:時間差が29秒以下
○:時間差が30〜59秒
×:時間差が29秒以下
[解像度の評価]
10cm×10cm四方のガラス板上にスピンコーターにより実施例1〜12および比較例1〜5の感光性組成物を塗布し、乾燥し、乾燥膜厚1μmの塗膜を形成した。この塗膜をホットプレート上で80℃、3分間加熱した。
得られた塗膜に対し、ライン幅/スペース幅=5/5〜20/20μmのラインパターンを有するフォトマスクを通して超高圧水銀灯の光を60mJ/cm2照射した。なお、マスクと基板の間隔(露光ギャップ)は100μmで露光した。
その後0.05%KOH水溶液を用いてアルカリ現像した。水洗したのち、230℃で30分間ポストベークを行い、得られた硬化膜を光学顕微鏡により観察した。
未露光部分が残渣なく除去され、かつ露光部分が蛇行及び欠けを生じることなく形成されたラインパターンのライン幅/スペース幅の最小値を顕微鏡で形状を観察して、解像度を評価した。
この最小値が小さいほど解像度が高く、10μm以下であることが望ましい。
10cm×10cm四方のガラス板上にスピンコーターにより実施例1〜12および比較例1〜5の感光性組成物を塗布し、乾燥し、乾燥膜厚1μmの塗膜を形成した。この塗膜をホットプレート上で80℃、3分間加熱した。
得られた塗膜に対し、ライン幅/スペース幅=5/5〜20/20μmのラインパターンを有するフォトマスクを通して超高圧水銀灯の光を60mJ/cm2照射した。なお、マスクと基板の間隔(露光ギャップ)は100μmで露光した。
その後0.05%KOH水溶液を用いてアルカリ現像した。水洗したのち、230℃で30分間ポストベークを行い、得られた硬化膜を光学顕微鏡により観察した。
未露光部分が残渣なく除去され、かつ露光部分が蛇行及び欠けを生じることなく形成されたラインパターンのライン幅/スペース幅の最小値を顕微鏡で形状を観察して、解像度を評価した。
この最小値が小さいほど解像度が高く、10μm以下であることが望ましい。
[基材密着性の評価]
10cm×10cm四方のガラス基板上にスピンコーターにより実施例1〜12および比較例1〜5の感光性組成物を塗布し、乾燥し、乾燥膜厚1μmの塗膜を形成した。この塗膜をホットプレート上で80℃、3分間加熱した。
得られた塗膜に対し、超高圧水銀灯の光を60mJ/cm2照射した。なお、マスクと基板の間隔(露光ギャップ)は100μmで露光した。
その後0.05%KOH水溶液を用いてアルカリ現像した。水洗したのち、230℃で30分間ポストベークを行い、膜厚1μmの保護膜を形成した。
得られた保護膜について、JIS K5600−5−6の付着性(クロスカット法)により保護膜の密着性について評価した。測定結果は「試験後に基材フィルム上に残ったマス目の個数/100個」で表す。この値が大きいほど基材密着性が高く、100/100であることが望ましい。
10cm×10cm四方のガラス基板上にスピンコーターにより実施例1〜12および比較例1〜5の感光性組成物を塗布し、乾燥し、乾燥膜厚1μmの塗膜を形成した。この塗膜をホットプレート上で80℃、3分間加熱した。
得られた塗膜に対し、超高圧水銀灯の光を60mJ/cm2照射した。なお、マスクと基板の間隔(露光ギャップ)は100μmで露光した。
その後0.05%KOH水溶液を用いてアルカリ現像した。水洗したのち、230℃で30分間ポストベークを行い、膜厚1μmの保護膜を形成した。
得られた保護膜について、JIS K5600−5−6の付着性(クロスカット法)により保護膜の密着性について評価した。測定結果は「試験後に基材フィルム上に残ったマス目の個数/100個」で表す。この値が大きいほど基材密着性が高く、100/100であることが望ましい。
実施例1〜12及び比較例1〜5について、感度、現像性、現像マージン、解像度及び基材密着性を評価した結果を表1に示す。
本発明の実施例1〜12のカラーフィルター形成用感光性樹脂を用いた各色の硬化塗膜は、感度、現像性、現像マージン、解像度、基材密着性のすべての評価項目で優れた結果が得られた。
一方、酸発生剤(B)も塩基発生剤(C)も使用していない比較例1は、現像マージン、解像度及び基材密着性が不十分であった。ラジカル重合開始剤(A)を使用していない比較例2は、露光しても樹脂が硬化せず、性能評価できなかった。エチレン性二重結合とカルボキシル基を有する重合性樹脂(D)を使用していない比較例3は、重合性モノマー(F)により硬化はしたが、アルカリ現像ができず評価できなかった。(D)の代わりに非重合性樹脂(D’−1)を使用した比較例4は、感度が若干低下し、また現像マージンと基材密着性も満足しない。(D)の代わりに分子量が1,500未満のカルボキシル基含有モノマーを使用した比較例5は、硬化膜のアルカリ溶解性が高すぎるため、現像マージンと解像度が不十分であった。
一方、酸発生剤(B)も塩基発生剤(C)も使用していない比較例1は、現像マージン、解像度及び基材密着性が不十分であった。ラジカル重合開始剤(A)を使用していない比較例2は、露光しても樹脂が硬化せず、性能評価できなかった。エチレン性二重結合とカルボキシル基を有する重合性樹脂(D)を使用していない比較例3は、重合性モノマー(F)により硬化はしたが、アルカリ現像ができず評価できなかった。(D)の代わりに非重合性樹脂(D’−1)を使用した比較例4は、感度が若干低下し、また現像マージンと基材密着性も満足しない。(D)の代わりに分子量が1,500未満のカルボキシル基含有モノマーを使用した比較例5は、硬化膜のアルカリ溶解性が高すぎるため、現像マージンと解像度が不十分であった。
本発明のカラーフィルター形成用感光性組成物は、硬化性、現像性、現像マージン、解像度および基材密着性に優れるため、液晶表示装置等のカラーフィルターおよびブラックマトリックス形成用として好適に使用できる。
Claims (14)
- ラジカル開始剤(A)と、酸発生剤(B)及び/または塩基発生剤(C)と、分子内にエチレン性二重結合とカルボキシル基を有し重量平均分子量が1,500〜200,000の重合性樹脂(D)と、並びに着色剤(E)とを含有することを特徴とするアルカリ可溶なカラーフィルター形成用感光性組成物。
- ラジカル開始剤(A)、酸発生剤(B)および塩基発生剤(C)のうちの少なくとも1つが、活性光線の照射により活性種(H)を発生し、この活性種(H)がラジカル開始剤(A)、酸発生剤(B)または塩基発生剤(C)と反応して新たな活性種(I)を生成してこの新たに発生した活性種(I)による重合性樹脂(D)の重合反応が進行し、前記の活性種(H)または前記の活性種(I)が酸または塩基である請求項1に記載のカラーフィルター形成用感光性組成物。
- 前記のラジカル開始剤(A)が、活性光線によりラジカルを発生するラジカル開始剤(A1)、または酸もしくは塩基によりラジカルを発生するラジカル開始剤(A2)であり、前記酸発生剤(B)が、活性光線により酸を発生する酸発生剤(B1)、又はラジカル、酸もしくは塩基により酸を発生する酸発生剤(B2)であり、前記の塩基発生剤(C)が、活性光線により塩基を発生する塩基発生剤(C1)、またはラジカル、酸もしくは塩基により塩基を発生する塩基発生剤(C2)であって、(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)又は(C2)を、以下の(1)〜(3)のいずれかの組合せで含有する請求項1又は2に記載のカラーフィルター形成用感光性組成物。
(1)(A1)、並びに(B2)及び/または(C2)を含有する
(2)(B1)と(A2)を含有する
(3)(C1)と(A2)を含有する - 活性光線によりラジカルを発生するラジカル開始剤(A1)が、アシルホスフィンオキサイド誘導体系重合開始剤(A121)、α−アミノアセトフェノン誘導体系重合開始剤(A122)、ベンジルケタール誘導体系重合開始剤(A123)、α−ヒドロキシアセトフェノン誘導体系重合開始剤(A124)、ベンゾイン誘導体系重合開始剤(A125)、オキシムエステル誘導体系重合開始剤(A126)、チタノセン誘導体系重合開始剤(A127)、ベンゾフェノン誘導体(A128)及びチオキサントン誘導体(A129)及びチタノセン誘導体系重合開始剤(A127)からなる群から選ばれる少なくとも1種のラジカル開始剤である請求項3に記載のカラーフィルター形成用感光性組成物。
- 酸または塩基によりラジカルを発生するラジカル開始剤(A2)が、アシルホスフィンオキサイド誘導体系重合開始剤(A121)、α−アミノアセトフェノン誘導体系開始剤(A122)、ベンジルケタール誘導体系開始剤(A123)、α−ヒドロキシアセトフェノン誘導体系開始剤(A124)、ベンゾイン誘導体系開始剤(A125)、オキシムエステル誘導体系開始剤(A126)、チタノセン誘導体系開始剤(A127)、ベンゾフェノン誘導体(A128)、チオキサントン誘導体(A129)、有機過酸化物系重合開始剤(A21)、及びアゾ化合物系重合開始剤(A22)からなる群から選ばれる少なくとも1種のラジカル開始剤である請求項3または4に記載のカラーフィルター形成用感光性組成物。
- 活性光線により酸を発生する酸発生剤(B1)、またはラジカル、酸若しくは塩基により酸を発生する酸発生剤(B2)が、スルホニウム塩誘導体(B121)、ヨードニウム塩誘導体(B122)、スルホン酸エステル誘導体(B21)、酢酸エステル誘導体(B22)及びホスホン酸エステル(B23)からなる群から選ばれる少なくとも1種の酸発生剤である請求項3〜5いずれかに記載のカラーフィルター形成用感光性組成物。
- 活性光線により酸を発生する酸発生剤(B1)、またはラジカル、酸若しくは塩基により酸を発生する酸発生剤(B2)のアニオン部が、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、トリフルオロ[トリス(パーフルオロエチル)]ホスフェートアニオン又はテトラキス(パーフルオロフェニル)ボレートアニオンである請求項3〜6のいずれかに記載のカラーフィルター形成用感光性組成物。
- 活性光線により塩基を発生する塩基発生剤(C1)が、オキシム誘導体(C121)、4級アンモニウム塩誘導体(C122)、及び4級アミジン塩誘導体(C123)からなる群から選ばれる少なくとも1種の塩基発生剤である請求項3〜7のいずれかに記載のカラーフィルター形成用感光性組成物。
- ラジカル、酸または塩基により塩基を発生する塩基発生剤(C2)が、オキシム誘導体(C121)、4級アンモニウム塩誘導体(C122)、4級アミジン塩誘導体(C123)、及びカルバメート誘導体(C21)からなる群から選ばれる少なくとも1種の塩基発生剤である請求項3〜8のいずれか1項に記載のカラーフィルター形成用感光性組成物。
- さらに、重量平均分子量が1、500未満の重合性モノマー(F)を含有する請求項1〜9のいずれかに記載のカラーフィルター形成用感光性組成物。
- 着色剤(E)が、黒色顔料である請求項1〜10のいずれかに記載のカラーフィルター形成用感光性組成物。
- 請求項1〜10のいずれかに記載のカラーフィルター形成用感光性樹脂組成物を用いたことを特徴とするカラーフィルタ−。
- 請求項11に記載のカラーフィルター形成用感光性樹脂組成物を用いたことを特徴とするブラックマトリックス。
- 請求項1〜13のいずれかに記載のカラーフィルター形成用感光性樹脂組成物を用いたことを特徴とする液晶表示装置。
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