TWI598398B - 活性能量線硬化型樹脂組成物及使用其的顯示元件用間隔件及／或彩色濾光片保護膜 - Google Patents

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Description

活性能量線硬化型樹脂組成物及使用其的顯示元件 用間隔件及/或彩色濾光片保護膜
本發明是有關於一種活性能量線硬化型樹脂組成物、顯示元件用間隔件及/或彩色濾光片保護膜。
顯示器件用材料可使用包含黏合劑聚合物、光聚合性單體及光聚合起始劑等的樹脂組成物。近年來，作為顯示器件用材料(是用於液晶顯示裝置(Liquid Crystal Display，LCD)、電致發光(Electro-Luminescence，EL)、電漿顯示面板(Plasma Display Panel，PDP)、場發射顯示器(Field Emission Display，FED)(表面傳導電子發射顯示器(Surface-conduction Electron-emitter Display，SED))、背面投影顯示器、電子紙、或數位相機等中的材料，特別是顯示元件、顯示元件周邊的材料)，例如彩色液晶顯示裝置(LCD)得到急速普及。通常彩色液晶顯示裝置採用以下結構：使彩色濾光片與薄膜電晶體(Thin-Film Transistor，TFT)基板等電極基板對向而設置1μm~10μm左右的間隙部，在該間 隙部內填充液晶化合物，並藉由密封材料將其周圍密封。
彩色濾光片採用以下結構，即在透明基板上自靠近透明基板之側起依序積層：為了將畫素間的邊界部遮光而形成為特定圖案的黑矩陣層、為了形成各畫素而通常將紅(R)、綠(G)、藍(B)按特定順序排列的著色層、保護膜、以及透明電極膜。另外，在彩色濾光片及與其對向的電極基板的內表面側設置配向膜。而且，在間隙部，為了固定且均勻地維持彩色濾光片與電極基板之間的單元間隙，而分散具有固定粒徑的珠粒(pearl)作為間隔件、或形成具有與單元間隙對應的高度的柱狀或條紋狀間隔件。並且，藉由控制位於著色成各色的各畫素的背後的液晶層的透光率，而獲得彩色圖像。此種彩色濾光片並不限於彩色液晶顯示裝置，亦可用於作為其他的顯示器件的EL、背面投影顯示器等。
上述著色層、保護膜及間隔件可使用樹脂形成。著色層必須在各色的各畫素上形成為特定圖案。若考慮到密封部的密接性或密閉性，則保護膜較佳為可僅被覆透明基板上的形成有著色層的區域者。另外，間隔件必須準確地設置於黑矩陣層的形成區域內即非顯示區域。因此，使用可藉由光罩(photomask)容易地限定欲硬化的區域的硬化性樹脂而形成著色層、保護膜及柱狀間隔件。
另外，為了形成著色層或保護膜或柱狀間隔件，若在將硬化性樹脂的塗敷面曝光後使用有機溶劑進行顯影，則在操作及廢液處理的方面繁雜，而缺乏經濟性、穩定性，因此開發了在硬 化性樹脂中導入酸性基，在曝光後可藉由鹼性水溶液顯影的硬化性樹脂。在這些用途中，在配向膜的形成、透明電極的形成時會施加高的溫度(200℃-260℃、或其以上)，因此要求非常高的耐熱性，而且特別是在彩色抗蝕劑、間隔件中要求耐熱著色性優異者。
在專利文獻1中，作為光間隔件用及彩色濾光片用感光性樹脂組成物的聚合物成分，使用可藉由一級胺基化合物使甲酚酚醛清漆環氧樹脂的酸改質環氧丙烯酸酯中和而成的感光性樹脂。但在包含此種一級胺基化合物的鹽或水的組成物中，塗佈性或平坦性差，對狹縫式塗佈機等裝置的適合性說不上充分。
在專利文獻2中，作為光間隔件用感光性樹脂組成物的聚合物成分，使用甲酚酚醛清漆環氧樹脂或苯酚酚醛清漆環氧樹脂的酸改質環氧丙烯酸酯。但存在放射線感度或顯影性差，而並非可充分令人滿意的水準的課題。
在專利文獻3中，作為彩色濾光片的保護膜或軟性印刷配線板用抗蝕劑油墨組成物的聚合物成分，使用將在甲酚酚醛清漆環氧樹脂中加成丙烯酸、二羥甲基丙酸而得的反應物進行己內酯改質，繼而進行四氫鄰苯二甲酸酐改質而成的活性能量線硬化性樹脂。作為組成物的主成分的聚合物成分，顯影性、可撓性優異，但存在作為光間隔件而要求的彈性恢復率差的課題。
另外，在專利文獻4中，使用：在雙酚型環氧樹脂的環氧(甲基)丙烯酸酯中加成衣康酸酐而成的反應性聚羧酸樹脂、或在 雙酚型環氧樹脂與衣康酸以及(甲基)丙烯酸的反應物中進行四氫鄰苯二甲酸酐改質而成的反應性聚羧酸樹脂。但存在作為光間隔件而要求的彈性恢復率並非可令人滿意的水準的課題。
另一方面，在專利文獻5~專利文獻8中記載環氧羧酸酯化合物及包含其的樹脂組成物。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2004-109752號公報
[專利文獻2]日本專利特開2007-010885號公報
[專利文獻3]日本專利特開2004-300266號公報
[專利文獻4]日本專利特開2004-067814號公報
[專利文獻5]日本專利特開2009-046604號公報
[專利文獻6]日本專利特開2009-102501號公報
[專利文獻7]日本專利特開2009-120737號公報
[專利文獻8]日本專利特開2009-275167號公報
本發明改善上述現有技術的問題點，目的是提供一種顯影性、硬化性、高速塗佈性良好的活性能量線硬化型樹脂組成物，以及一種耐熱性、耐熱透明性、平坦性、柔軟性、強韌性優異的顯示元件用間隔件及彩色濾光片保護膜。
本發明者等人為了解決上述課題，而進行銳意研究，結果發現，具有特定化合物及組成的樹脂組成物可解決上述課題， 從而完成了本發明。
即，本發明是關於
(1)一種活性能量線硬化型樹脂組成物，其是用於顯示元件用間隔件或彩色濾光片保護膜，其含有：反應性聚羧酸化合物(A)、反應性化合物(B)、光聚合起始劑(C)以及有機溶劑(D)；反應性聚羧酸化合物(A)是使一分子中具有至少2個以上環氧基的環氧樹脂(a)與一分子中具有1個以上可聚合的乙烯性不飽和基及1個以上羧基的化合物(b)的反應物，進而與作為多元酸酐(d)的衣康酸酐反應而得。
(2)關於一種活性能量線硬化型樹脂組成物，其是用於顯示元件用間隔件或彩色濾光片保護膜，其含有：反應性聚羧酸化合物(A)、反應性聚羧酸化合物(A)以外的反應性化合物(B)、光聚合起始劑(C)以及有機溶劑(D)；反應性聚羧酸化合物(A)是使一分子中具有至少2個以上環氧基的環氧樹脂(a)與一分子中具有1個以上可聚合的乙烯性不飽和基及1個以上羧基的化合物(b)、以及一分子中具有至少2個以上羥基與一個以上羧基的化合物(c)的反應物，進而與作為多元酸酐(d)的衣康酸酐反應而得。
(3)進而關於一種顯示元件用間隔件，其由上述活性能量線硬化型樹脂組成物形成。
(4)進而關於一種彩色濾光片保護膜，其由上述活性能量線硬化型樹脂組成物形成。
本發明的樹脂組成物的顯影性優異，具有高的放射線感度，可提供耐熱性、耐熱透明性、平坦性、柔軟性、強韌性優異的顯示元件用間隔件及彩色濾光片保護膜。
以下，對本發明進行詳細地說明。
本發明的反應性聚羧酸化合物(A)是：使一分子中具有至少2個以上環氧基的環氧樹脂(a)與一分子中具有1個以上可聚合的乙烯性不飽和基及1個以上羧基的化合物(b)反應得到的反應性環氧羧酸酯化合物(E)，進而與作為多元酸酐(d)的衣康酸酐反應而得；及/或使一分子中具有至少2個以上環氧基的環氧樹脂(a)與一分子中具有1個以上可聚合的乙烯性不飽和基及1個以上羧基的化合物(b)、以及一分子中具有至少2個以上羥基與一個以上羧基的化合物(c)反應得到的反應性環氧羧酸酯化合物(E')，進而與作為多元酸酐(d)的衣康酸酐反應而得。
即，是藉由使用使反應性環氧羧酸酯化合物與作為多元酸酐的衣康酸酐反應，而在側鏈導入甲基丙烯酸基(methacryl)的反應性聚羧酸，而耐熱性飛躍性地提高，並發揮出本發明的特徵者。
作為本發明的一分子中具有至少2個以上環氧基的環氧 樹脂(a)的具體例，例如可列舉：苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、三羥基苯基甲烷型環氧樹脂、二環戊二烯苯酚型環氧樹脂、雙酚-A型環氧樹脂、雙酚-F型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂、雙酚-A酚醛清漆型環氧樹脂、含有萘骨架的環氧樹脂、乙二醛型環氧樹脂、雜環式環氧樹脂等。
作為苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，例如可列舉：EPICLON N-770(大日本油墨化學工業(Dainippon Ink and Chemicals)(股)製造)，D.E.N438(陶氏化學(Dow Chemical)公司製造)，Epikote 154(油化殼牌環氧(Yuka Shell Epoxy)(股)製造)，EPPN-201、RE-306(日本化藥(股)製造)等。作為甲酚酚醛清漆型環氧樹脂，例如可列舉：EPICLON N-695(大日本油墨化學工業(股)製造)，EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S(日本化藥(股)製造)，UVR-6650(聯合碳化合物(Union Carbide)公司製造)，ESCN-195(住友化學工業(股)製造)等。
作為三羥基苯基甲烷型環氧樹脂，例如可列舉：EPPN-503、EPPN-502H、EPPN-501H(日本化藥(股)製造)，TACTIX-742(陶氏化學公司製造)，Epikote E1032H60(油化殼牌環氧(股)製造)等。作為二環戊二烯苯酚型環氧樹脂，例如可列舉：XD-1000(日本化藥(股)製造)、EPICLON EXA-7200(大日本油墨化學工業(股)製造)、TACTIX-556(陶氏化學公司製造)等。
作為雙酚型環氧樹脂，例如可列舉：Epikote 828、Epikote 1001(油化殼牌環氧公司製造)，UVR-6410(聯合碳化合物公司製造)，D.E.R-331(陶氏化學公司製造)，YD-8125(東都化成公司製造)，NER-1202、NER-1302(日本化藥(股)製造)等雙酚-A型環氧樹脂；UVR-6490(聯合碳化合物公司製造)，YDF-8170(東都化成公司製造)，NER-7403、NER-7604(日本化藥(股)製造)等雙酚-F型環氧樹脂等。
作為聯苯酚型環氧樹脂，例如可列舉：NC-3000、NC-3000-H(日本化藥(股)製造)等聯苯酚型環氧樹脂，YX-4000(油化殼牌環氧(股)製造)的聯二甲苯酚型環氧樹脂，YL-6121(油化殼牌環氧(股)製造)等。作為雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂，例如可列舉：EPICLON N-880(大日本油墨化學工業(股)製造)、Epikote E157S75(油化殼牌環氧(股)製造)等。
作為含有萘骨架的環氧樹脂，例如可列舉：NC-7000(日本化藥(股)製造)、EXA-4750(大日本油墨化學工業(股)製造)等。作為乙二醛型環氧樹脂，例如可列舉GTR-1800(日本化藥(股)製造)等。作為脂環式環氧樹脂，例如可列舉EHPE-3150(大賽璐化學工業(Daicel Chemical industries)(股)製造)等。作為雜環式環氧樹脂，例如可列舉TEPIC(日產化學工業(股)製造)等。
其中，作為特佳者，可列舉：苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂等。
本發明中的一分子中具有1個以上可聚合的乙烯性不飽 和基及1個以上羧基的化合物(b)，是為了賦予對活性能量線的反應性而進行反應者。若乙烯性不飽和基與羧基分別在分子內存在一個以上，則並無限制。作為這些化合物，可列舉：單羧酸化合物、聚羧酸化合物。
作為一分子中具有1個羧基的單羧酸化合物，例如可列舉：(甲基)丙烯酸類或丁烯酸、α-氰基桂皮酸、桂皮酸、或者飽和或不飽和二元酸與含有不飽和基的單縮水甘油基化合物的反應物。上述中作為(甲基)丙烯酸類，例如可列舉：(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、(甲基)丙烯酸二聚物、作為飽和或不飽和二元酸酐與一分子中具有1個羥基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的等莫耳反應物的半酯類、作為飽和或不飽和二元酸與(甲基)丙烯酸單縮水甘油酯衍生物類的等莫耳反應物的半酯類等。
而且作為一分子中具有2個以上羧基的聚羧酸化合物，可列舉：作為與一分子中具有多個羥基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的等莫耳反應物的半酯類、作為飽和或不飽和二元酸與具有多個環氧基的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯衍生物類的等莫耳反應物的半酯類等。
就製成活性能量線硬化型樹脂組成物時的感度的方面而言，這些中最佳為可列舉：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸與ε-己內酯的反應產物或桂皮酸。作為化合物(b)，較佳為化合物中不具有羥基者。
本發明中的一分子中具有至少2個以上羥基與1個以上 羧基的化合物(c)，是為了在羧酸酯化合物中導入羥基而進行反應者。
作為本發明中的一分子中具有至少2個以上羥基與1個以上羧基的化合物(c)的具體例，例如可列舉：二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、二羥甲基乙酸、二羥甲基丁酸、二羥甲基戊酸、二羥甲基己酸等含有聚羥基的單羧酸類等。作為特佳者，例如可列舉二羥甲基丙酸等。
這些中，若考慮到上述環氧樹脂(a)與化合物(b)及化合物(c)的反應的穩定性，則較佳為化合物(b)及化合物(c)為單羧酸，在併用單羧酸與聚羧酸時，亦較佳為以單羧酸的總計莫耳量/聚羧酸的總計莫耳量表示的值為15以上。
作為該反應中的環氧樹脂(a)與化合物(b)及化合物(c)的羧酸總計的投入比例，應根據用途而適當變更。即，在將全部的環氧基進行羧酸酯化時，為了不殘存未反應的環氧基，作為反應性環氧羧酸酯化合物的保存穩定性高。此時，僅利用因所導入的雙鍵引起的反應性。
另一方面，藉由有意減少羧酸化合物的投入量而殘留未反應的殘存環氧基，而亦可複合地利用因所導入的不飽和鍵引起的反應性、因所殘存的環氧基引起的反應、例如因光陽離子觸媒引起的聚合反應或熱聚合反應。但此時，應注意研究反應性環氧羧酸酯化合物(E)或反應性環氧羧酸酯化合物(E')的保存、及製造條件。
在製造不殘存環氧基的反應性環氧羧酸酯化合物(E)或反應性環氧羧酸酯化合物(E')時，相對於上述環氧樹脂(a)1當量，化合物(b)及化合物(c)的總計較佳為90當量%~120當量%。若總計為該範圍，則可在相對較穩定的條件下製造。在化合物(b)及化合物(c)的總投入量多於該範圍時，會導致過量的化合物(b)及化合物(c)殘存，因此欠佳。
另外，在有意殘留環氧基時，相對於上述環氧樹脂(a)1當量，化合物(b)及化合物(c)的總計較佳為20當量%~90當量%。在脫離該範圍時，因環氧基引起的反應不會更充分地進行。此時，對反應中的凝膠化、或反應性環氧羧酸酯化合物(E)的經時穩定性必需充分的注意。
關於化合物(b)與化合物(c)的使用比率，在相對於羧酸的莫耳比中，化合物(b)：化合物(c)較佳為100：0~5：95、進而佳為100：0~40：60的範圍。在化合物(c)的使用量為0時是反應性環氧羧酸酯化合物(E)，在化合物(c)的使用量大於0時是反應性環氧羧酸酯化合物(E')。若為該範圍，則對活性能量線的感度良好，另外，為了使反應性環氧羧酸酯化合物(E)或反應性環氧羧酸酯化合物(E')與多元酸酐(d)反應，而可導入充分的羥基。
羧酸酯化反應亦可在無溶劑下反應、或藉由溶劑進行稀釋而反應。作為此處可使用的溶劑，若為對羧酸酯化反應為惰性的溶劑，則並無特別限定。
較佳的溶劑的使用量應根據所得的樹脂的黏度或用途而適當調整，以相對於固體成分而較佳為90質量份~30質量份、更佳為80質量份~50質量份的方式使用溶劑。
若具體地例示，則例如可列舉：甲苯、二甲苯、乙基苯、四甲基苯等芳香族系烴溶劑，己烷、辛烷、癸烷等脂肪族系烴溶劑，及作為這些的混合物的石油醚、白汽油(white gasoline)、溶劑石腦油(solvent naphtha)等，酯系溶劑，醚系溶劑，酮系溶劑等。
作為酯系溶劑，可列舉：乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等乙酸烷基酯類，γ-丁內酯等環狀酯類，乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚單乙酸酯、二乙二醇單乙醚單乙酸酯、三乙二醇單乙醚單乙酸酯、二乙二醇單丁醚單乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丁二醇單甲醚乙酸酯等單伸烷基二醇單烷基醚單乙酸酯類或聚伸烷基二醇單烷基醚單乙酸酯類，戊二酸二烷基酯、琥珀酸二烷基酯、己二酸二烷基酯等聚羧酸烷基酯類等。
作為醚系溶劑，可列舉：二乙醚、乙基丁醚等烷基醚類，乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚等二醇醚類，四氫呋喃等環狀醚類等。
作為酮系溶劑，可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、異佛爾酮等。
此外，可在後述的其他反應性化合物(B)等單獨或混 合有機溶劑中進行。此時，在用作硬化性組成物時，可直接用作組成物，因此較佳。
反應時，為了促進反應，較佳為使用觸媒，相對於反應物、即環氧樹脂(a)、羧酸化合物(b)、化合物(c)及根據情況添加其他溶劑的反應物的總量，該觸媒的使用量為0.1質量份~10質量份。此時的反應溫度為60℃~150℃，且反應時間較佳為5小時~60小時。作為可使用的觸媒的具體例，例如可列舉：三乙基胺、苄基二甲基胺、三乙基氯化銨、苄基三甲基溴化銨、苄基三甲基碘化銨、三苯基膦、三苯基銻化氫(stibine)、甲基三苯基銻化氫、辛酸鉻、辛酸鋯等已知通常的鹼性觸媒等。
另外，作為熱聚合抑制劑，較佳為使用對苯二酚單甲醚、2-甲基對苯二酚、對苯二酚、二苯基苦基肼、二苯基胺、3,5-二-第三丁基-4羥基甲苯等。
本反應是一邊適當取樣，一邊將樣品的酸值為5mgKOH/g以下、較佳為3mgKOH/g以下的時間點作為終點。
作為如此而得的反應性環氧羧酸酯化合物(E)的較佳的分子量範圍，凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)所得的聚苯乙烯換算質量平均分子量為1,000~50,000的範圍，更佳為2,000~30,000。
在反應性環氧羧酸酯化合物(E)的分子量小於該分子量時，不會充分地發揮硬化物的強韌性，且在比該分子量過大時，黏度變高而難以塗敷等。
繼而，對酸加成步驟進行詳細敍述。酸加成步驟是為了在前步驟中所得的反應性環氧羧酸酯化合物(E)或反應性環氧羧酸酯化合物(E')中導入羧基，獲得反應性聚羧酸化合物(A)而進行。即，藉由使利用羧酸酯化反應而產生的羥基與多元酸酐(d)進行加成反應，而經由酯鍵導入羧基。
作為多元酸酐(d)，若為在分子中具有可聚合的乙烯性不飽和基與酸酐結構的化合物，則可全部使用，特佳為鹼性水溶液顯影性、耐熱性、耐水解性等優異的衣康酸酐。
使多元酸酐(d)加成的反應可藉由在上述羧酸酯化反應液中添加多元酸酐(d)而進行。添加量應根據用途而適當變更。
關於多元酸酐(d)的添加量，例如在欲將本發明的反應性聚羧酸化合物(A)用作鹼顯影型抗蝕劑時，較佳為投入使最終所得的反應性聚羧酸化合物(A)的固體成分酸值(依據JISK5601-2-1：1999)為40mg KOH/g~120mgKOH/g、更佳為60mgKOH/g~120mgKOH/g的計算值的多元酸酐(d)。在此時的固體成分酸值為該範圍時，本發明的感光性樹脂組成物的鹼性水溶液顯影性表現出良好的顯影性。即，對良好的圖案化性與過顯影的管理幅度亦寬，且亦不會殘留過量的酸酐。
反應時，為了促進反應，較佳為使用觸媒，相對於反應物、即由環氧化合物(a)及羧酸化合物(b)獲得的反應性環氧羧酸酯化合物(E)、或由環氧化合物(a)、羧酸化合物(b)及化合物(c)獲得的反應性環氧羧酸酯化合物(E')、及多元酸酐(d)、 根據情況而添加其他溶劑的反應物的總量，該觸媒的使用量為0.1質量份~10質量份。此時的反應溫度為60℃~150℃，且反應時間較佳為5小時~60小時。作為可使用的觸媒的具體例，例如可列舉：三乙基胺、苄基二甲基胺、三乙基氯化銨、苄基三甲基溴化銨、苄基三甲基碘化銨、三苯基膦、三苯基銻化氫、甲基三苯基銻化氫、辛酸鉻、辛酸鋯等。
本酸加成反應亦可在無溶劑下反應、或藉由溶劑稀釋而進行反應。作為此處可使用的溶劑，若對酸加成反應為惰性溶劑，則並無特別限定。另外，在作為前步驟的羧酸酯化反應中使用溶劑進行製造時，亦可在將對該兩反應為惰性作為條件下，不除去溶劑而直接供給至下一步驟的酸加成反應。可使用的溶劑可與在羧酸酯化反應中可使用者相同。
較佳的溶劑的使用量應根據所得的樹脂的黏度或用途而適當調整，以相對於固體成分而較佳為90質量份~30質量份、更佳為80質量份~50質量份的方式使用。
此外，可在上述反應性化合物(B)等單獨或混合有機溶劑中進行。此時，在用作硬化性組成物時，可直接用作組成物，因此較佳。
另外，熱聚合抑制劑等較佳為使用與上述羧酸酯化反應中的例示相同者。
本反應是一邊適當取樣，一邊將反應物的酸值成為所設定的酸值的±10%的範圍的時間點作為終點。
作為反應性聚羧酸化合物(A)的較佳的分子量範圍，GPC所得的聚苯乙烯換算質量平均分子量為1,000~50,000的範圍，更佳為2,000~30,000。
作為本發明中可使用的反應性化合物(B)，可列舉：自由基反應型丙烯酸酯類、陽離子反應型的其他環氧化合物類、對這兩者發生反應的乙烯系化合物類等所謂的反應性寡聚物類。反應性聚羧酸化合物(A)不包括在反應性化合物(B)中。
作為自由基反應型丙烯酸酯類，例如可列舉：單官能(甲基)丙烯酸酯、二官能(甲基)丙烯酸酯、三官能以上的(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯寡聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、環氧(甲基)丙烯酸酯寡聚物等。
作為單官能(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：丙烯醯基嗎啉；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等含有羥基的(甲基)丙烯酸酯；環己烷-1,4-二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等脂肪族(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(聚)乙氧基(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸對枯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯硫基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(聚)乙氧基(甲基)丙烯酸苯基苯酚酯、環氧(甲基)丙烯酸苯基苯酚酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯。
作為二官能(甲基)丙烯酸酯，可列舉：1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、雙酚A(聚)乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A(聚)丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F(聚)乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇羥基特戊酸酯的ε-己內酯加成物的二(甲基)丙烯酸酯(例如日本化藥(股)製造、KAYARAD HX-220、KAYARAD HX-620等)等。
作為三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯，可列舉：二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基辛烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷(聚)丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷(聚)乙氧基(聚)丙氧基三(甲基)丙烯酸酯等羥甲基類；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇聚乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(聚)丙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等赤蘚醇類；異三聚氰酸三[(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、己內酯改質異三聚氰酸三[(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯等；琥珀酸改質季戊四醇三丙烯酸酯、琥珀酸改質二季戊四醇五丙烯酸酯類。
作為(聚)酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物，例如可列舉：使乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新 戊二醇、聚乙二醇、(聚)丙二醇等二醇類，1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇等直鏈或分支烷基二醇類，環己烷-1,4-二甲醇等脂環式烷基二醇類，雙酚A(聚)乙氧基二醇、或雙酚A(聚)丙氧基二醇等二醇化合物，與上述二元酸或其酐的反應物即(聚)酯二醇，繼而與(甲基)丙烯酸的反應物等。
作為(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯寡聚物，例如可列舉：使二醇化合物(例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、環己烷-1,4-二甲醇、聚乙二醇、聚丙二醇、雙酚A聚乙氧基二醇、雙酚A聚丙氧基二醇等)或這些二醇化合物與二元酸或其酐(例如琥珀酸、己二酸、壬二酸、二聚物酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸或這些酸的酐)的反應物即聚酯二醇，與有機聚異氰酸酯(例如四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等鏈狀飽和烴異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯等環狀飽和烴異氰酸酯，2,4-甲伸苯基(tolylene)二異氰酸酯、1,3-二甲苯 二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二異氰酸酯、6-異丙基-1,3-苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯等芳香族聚異氰酸酯)反應，繼而加成含有羥基的(甲基)丙烯酸酯而成的反應物等。
作為環氧(甲基)丙烯酸酯寡聚物，為具有環氧基的化合物與(甲基)丙烯酸的羧酸酯化合物。例如可列舉：苯酚酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯、三羥基苯基甲烷型環氧(甲基)丙烯酸酯、二環戊二烯苯酚型環氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚F型環氧(甲基)丙烯酸酯、聯苯酚型環氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚-A酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯、含有萘骨架的環氧(甲基)丙烯酸酯、乙二醛型環氧(甲基)丙烯酸酯、雜環式環氧(甲基)丙烯酸酯等。
作為乙烯系化合物類，可列舉：乙烯醚類、苯乙烯類、其他乙烯系化合物。作為乙烯醚類，可列舉：乙基乙烯醚、丙基乙烯醚、羥基乙基乙烯醚、乙二醇二乙烯醚等。作為苯乙烯類，可列舉：苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等。作為其他乙烯系化合物，可列舉：異三聚氰酸三烯丙酯、異三聚氰酸三甲基烯丙酯等。
另外，作為陽離子反應型單體，通常若為具有環氧基的化合物，則並無特別限定。例如可列舉：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、甲基縮水甘油醚、乙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、3,4-環氧環己基甲基3,4-環氧環己烷羧酸酯(聯合碳化合物公司製造「Cyracure UVR-6110」等)、3,4-環氧環己基乙基 3,4-環氧環己烷羧酸酯、二氧化乙烯環己烯(聯合碳化合物公司製造「ELR-4206」等)、二氧化檸檬烯(大賽璐化學工業公司製造「Celloxide 3000」等)、二氧化烯丙基環己烯、3,4-環氧-4-甲基環己基-2-環氧丙烷、2-(3,4-環氧環己基-5,5-螺-3,4-環氧)環己烷-間二噁烷、己二酸雙(3,4-環氧環己基)酯(聯合碳化合物公司製造「Cyracure UVR-6128」等)、己二酸雙(3,4-環氧環己基甲基)酯、雙(3,4-環氧環己基)醚、雙(3,4-環氧環己基甲基)醚、雙(3,4-環氧環己基)二乙基矽氧烷等。
這些中，作為反應性化合物(B)，就聚合性良好、所得的間隔件等的強度提高的觀點而言，最佳為單官能、二官能、三官能以上(甲基)丙烯酸酯等。
本發明的反應性化合物(B)可單獨使用，亦可混合2種以上而使用。相對於反應性聚羧酸化合物(A)100質量份，該組成物中的反應性化合物(B)的使用比例較佳為30質量份~250質量份，更佳為50質量份~200質量份。在反應性化合物(B)的使用量為30質量份~250質量份時，該組成物的感度、所得的顯示元件用間隔件等的耐熱性以及彈性特性變得更良好。
作為本發明的光聚合起始劑(C)，是對活性能量線發生反應，而產生可使反應性聚羧酸化合物(A)與反應性聚羧酸化合物(A)以外的反應性化合物(B)的聚合開始的活性種的成分。作為此種光聚合起始劑(C)，可列舉：O-醯基肟化合物、苯乙酮化合物、聯咪唑化合物等。
作為O-醯基肟化合物，例如可列舉：乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、1-[9-乙基-6-苯甲醯基-9H-咔唑-3-基]-辛烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-正丁基-6-(2-乙基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫吡喃基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫呋喃基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊環基)甲氧基苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)等。這些中，較佳為乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基甲氧基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)或乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊環基)甲氧基苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)。這些O-醯基肟化合物可單獨使用，亦可混合2種以上而使用。
作為苯乙酮化合物，例如可列舉：α-胺基酮化合物、α-羥基酮化合物。
作為α-胺基酮化合物，例如可列舉：2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮等。
作為α-羥基酮化合物，例如可列舉：1-苯基-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯基酮等。
這些苯乙酮化合物中，較佳為α-胺基酮化合物，更佳為2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮或2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮。
作為聯咪唑化合物，例如可列舉：2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑等。這些中，較佳為2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑或2,2'-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑，更佳為2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑。
作為光聚合起始劑(C)，可使用市售品，例如可列舉：2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮(Irgacure907)、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基胺基)-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮(Irgacure379)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)(IrgacureOXE02)(以上為汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)公司)等。
在本發明的感光性樹脂組成物中，在將本發明的樹脂組成物的固體成分設為100質量%時，上述(C)成分的使用量為1 質量%以上、20質量%以下，較佳為1質量%以上、10質量%以下。
另外，上述光聚合起始劑(C)亦可與硬化促進劑(F)併用。作為可併用的硬化促進劑，例如可列舉：三乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、苯甲酸2-甲基胺基乙酯、二甲基胺基苯乙酮、對二甲基胺基苯甲酸異胺基酯、KAYACURE EPA(4-甲基氨基苯甲酸酯，日本化藥股製造)等胺類，2-巰基苯并噻唑等供氫體。在將本發明的樹脂組成物的固體成分設為100質量%時，這些硬化促進劑的使用量為0質量%以上、5質量%以下。
作為有機溶劑(D)，較佳為使用均勻地溶解或分散各構成成分、且不與各構成成分反應者。作為此種有機溶劑(D)，除了上述芳香族系烴溶劑，脂肪族系烴溶劑，及作為這些的混合物的石油醚、白汽油、溶劑石腦油等，酯系溶劑，醚系溶劑，酮系溶劑等外，例如可列舉：醇類、乙二醇單烷基醚類、丙二醇單烷基醚類、二乙二醇單烷基醚類、二乙二醇單烷基醚乙酸酯類、二丙二醇單烷基醚類、二丙二醇單烷基醚乙酸酯類、乳酸酯類、脂肪族羧酸酯類、醯胺類、酮類等。這些可單獨使用，亦可混合2種以上而使用。
作為有機溶劑(D)，例如可列舉：苄醇等醇類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚等乙二醇單烷基醚類；丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚等丙二醇單烷基醚類；二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚等二乙二醇單烷基醚類；二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇 單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯等二乙二醇單烷基醚乙酸酯類；二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單丁醚等二丙二醇單烷基醚類；二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單丙醚乙酸酯、二丙二醇單丁醚乙酸酯等二丙二醇單烷基醚乙酸酯類；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸異丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異丁酯、乳酸正戊酯、乳酸異戊酯等乳酸酯類；羥基乙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丁酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等脂肪族羧酸酯類；N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺類；N-甲基吡咯啶酮、γ-丁內酯等酮類等。這些可單獨使用，亦可混合2種以上而使用。
作為該組成物的固體成分濃度，為10質量%以上、40質量%以下。作為該組成物的固體成分濃度，較佳為15質量%以上、35質量%以下。藉由將該組成物的固體成分濃度設為上述範圍，而可實現塗佈性的提高、膜厚均勻性的提高，且可有效地抑制塗佈不均的產生。
作為該組成物的25℃時的黏度，為1.0mPa．s以上、1,000mPa．s以下。較佳為2.0mPa．s以上、100mPa．s以下。藉由將該組 成物的25℃時的黏度設為上述範圍，而可平衡佳地達成維持膜厚均勻性，且即便產生塗佈不均，亦可達成自發地變均勻的程度的黏度。
作為本發明的感光性樹脂組成物中根據需要而使用的鹼可溶性樹脂(G)，例如可藉由將具有羥基的單體、具有乙烯性雙鍵的酸酐、具有羧基的單體、具有環氧基的單體等、具有酚性羥基的單體、具有磺酸基的單體、其他單體、上述單官能(甲基)丙烯酸酯進行共聚合而製造。
作為具有羥基的單體的具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸5-羥基戊酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸4-羥基環己酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙基乙烯醚、4-羥基丁基乙烯醚、環己二醇單乙烯醚、2-羥基乙基烯丙醚、N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-雙(羥基甲基)(甲基)丙烯醯胺等。
作為具有乙烯性雙鍵的酸酐的具體例，可列舉：順丁烯二酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、鄰苯二甲酸酐、3-甲基鄰苯二甲酸酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、順-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、2-丁烯-1-基-琥珀酸酐等。
作為具有羧基的單體的具體例，可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、丁烯酸、衣康酸、順丁烯二酸、反丁烯二 酸、桂皮酸、或這些的鹽。
作為具有環氧基的單體的具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯。
作為具有酚性羥基的單體，可列舉：鄰羥基苯乙烯、間羥基苯乙烯、對羥基苯乙烯等。另外可列舉：這些苯環的1個以上氫原子被以下基團取代而成的單體：甲基、乙基、正丁基等烷基；甲氧基、乙氧基、正丁氧基等烷氧基；鹵素原子；烷基的1個以上氫原子被取代成鹵素原子的鹵烷基；硝基；氰基；醯胺基等。
作為具有磺酸基的單體，可列舉：乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、2-羥基-3-(甲基)烯丙氧基丙磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸基(sulfo)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-磺酸基丙酯、2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙磺酸、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸等。
作為其他單體，可列舉：烴系烯烴類、乙烯醚類、異丙烯醚類、烯丙醚類、乙烯酯類、烯丙酯類、(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯醯胺類、芳香族乙烯系化合物、氯烯烴類、共軛二烯類。這些化合物亦可包含官能基，作為官能基，例如可列舉羰基、烷氧基等。特別是由於由組成物形成的間隔件的耐熱性優異，因此較佳為(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯醯胺類。
在將鹼可溶性樹脂(G)進行共聚合時，可藉由在溶劑中在聚合起始劑的存在下，將不飽和化合物進行自由基聚合而製 造。在製造時，可使用上述溶劑，可單獨使用，亦可混合2種以上而使用。
作為用以製造鹼可溶性樹脂(G)的聚合反應中所用的聚合起始劑，通常可使用作為自由基聚合起始劑而已知者。作為自由基聚合起始劑，例如可列舉：2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化特戊酸第三丁酯、1,1'-雙-(第三丁基過氧化基(peroxyl))環己烷等有機過氧化物及過氧化氫。在使用過氧化物作為自由基聚合起始劑時，可將過氧化物與還原劑一起使用作為氧化還原型起始劑。
在用以製造鹼可溶性樹脂(G)的聚合反應中，為了調整分子量，可使用分子量調整劑。作為分子量調整劑，例如可列舉：氯仿、四溴化碳等鹵化烴類；正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、第三-十二烷基硫醇、巰基乙酸等硫醇類；硫化二甲基黃原酸酯(dimethyl xanthogen sulfide)、二硫化二異丙基黃原酸酯等黃原酸酯類；異松油烯(terpinolene)、α-甲基苯乙烯二聚物等。
作為相對於具有羥基的單體、具有乙烯性雙鍵的酸酐、具有羧基的單體、具有環氧基的單體等、具有酚性羥基的單體，具有磺酸基的單體等具有反應性基的單體(e)，而具有可與上述反應性基鍵結的官能基與乙烯性雙鍵的化合物(f)，例如可列舉以下的組合。
(1)相對於具有羥基的單體(e)，而具有乙烯性雙鍵的酸酐(f)；(2)相對於具有羥基的單體(e)，而具有異氰酸基與乙烯性雙鍵的化合物(f)；(3)相對於具有羥基的單體(e)，而具有醯氯基與乙烯性雙鍵的化合物(f)；(4)相對於具有乙烯性雙鍵的酸酐(e)，而具有羥基與乙烯性雙鍵的化合物(f)；(5)相對於具有羧基的單體(e)，而具有環氧基與乙烯性雙鍵的化合物(f)；(6)相對於具有環氧基的單體(e)，而具有羧基與乙烯性雙鍵的化合物(f)。
作為具有乙烯性雙鍵的酸酐的具體例，可列舉上述的例子。
作為具有異氰酸基與乙烯性雙鍵的化合物的具體例，可列舉：異氰酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、異氰酸1,1-(雙(甲基)丙烯醯氧基甲基)乙酯等。
作為具有醯氯基與乙烯性雙鍵的化合物的具體例，可列舉：(甲基)丙烯醯氯。
作為具有羥基與乙烯性雙鍵的化合物的具體例，可列舉：上述具有羥基的單體的例子。
作為具有環氧基與乙烯性雙鍵的化合物的具體例，可列 舉：上述具有環氧基的單體的例子。
作為具有羧基與乙烯性雙鍵的化合物的具體例，可列舉：上述具有羧基的單體的例子。
在使共聚物、與具有可與反應性基鍵結的官能基以及乙烯性雙鍵的化合物(f)反應時，作為用於反應的溶劑，可使用在上述共聚物的合成中所例示的溶劑。
另外，較佳為調配聚合抑制劑。作為聚合抑制劑，可使用公知公用的聚合抑制劑，具體可列舉：2,6-二-第三丁基-對甲酚。
另外，可添加觸媒或中和劑。例如，在使具有羥基的共聚物、與具有異氰酸基及乙烯性雙鍵的化合物反應時，可使用錫化合物等。作為錫化合物，可列舉：二丁基二月桂酸錫、二丁基二(順丁烯二酸單酯)錫、二辛基二月桂酸錫、二辛基二(順丁烯二酸單酯)錫、二丁基二乙酸錫等。
在使具有羥基的共聚物、與具有醯氯基及乙烯性雙鍵的化合物反應時，可使用鹼性觸媒。作為鹼性觸媒，可列舉：三乙基胺、吡啶、二甲基苯胺、四甲基脲等。
作為鹼可溶性樹脂(G)的Mw，較佳為2×103~1×105，更佳為5×103~5×104。藉由將鹼可溶性樹脂(G)的Mw設為2×103~1×105，而可提高該組成物的放射線感度及顯影性(準確形成所期望的圖案形狀的特性)。
而且，本發明的感光性樹脂組成物根據需要亦可將界面活性劑、勻平劑、消泡劑、填料、紫外線吸收劑、光穩定化劑、 抗氧化劑、聚合抑制劑、交聯劑、密接助劑、顏料、染料等添加於本發明的感光性樹脂組成物中，而賦予各目標功能性。作為勻平劑、消泡劑，可列舉：氟系化合物、矽酮系化合物、丙烯酸系化合物等，作為紫外線吸收劑，可列舉：苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物等，作為光穩定化劑，可列舉：受阻胺系化合物、苯甲酸酯系化合物等，作為抗氧化劑，可列舉：酚系化合物等，作為聚合抑制劑，可列舉：對甲氧基苯酚(methoquinone)、甲基對苯二酚、對苯二酚等，作為交聯劑，可列舉：上述聚異氰酸酯類、三聚氰胺化合物等。
此外，作為對活性能量線不表現出反應性的樹脂類(所謂的惰性聚合物)，例如亦可使用：其他的環氧樹脂、苯酚樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、酮甲醛樹脂、甲酚樹脂、二甲苯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、苯乙烯樹脂、胍胺樹脂、天然及合成橡膠、丙烯酸系樹脂、聚烯烴樹脂、及這些的改質物。這些較佳為在樹脂組成物中在至40質量份為止的範圍內使用。
本發明的活性能量線硬化型樹脂組成物在成分(A)+成分(B)+成分(C)+成分(D)的合計為100質量份時，在組成物中包含：反應性聚羧酸化合物(A)與其他反應性化合物(B)的和為1質量份~39質量份、較佳為9質量份~34質量份，光聚合起始劑(C)1質量份~17質量份、較佳為1質量份~9質量份，有機溶劑(D)60質量份~90質量份、較佳為65質量份~85質量份。根據需要亦可包含其他成分0質量份~80質量份。
<顯示用間隔件及彩色濾光片保護膜的形成方法>
由本發明的樹脂組成物形成的顯示元件用間隔件是本發明的一個形態。該顯示元件用間隔件的形成方法包括：(1)將該組成物塗佈於基板上形成塗膜的步驟；(2)對上述塗膜的至少一部分照射放射線的步驟；(3)將照射了上述放射線的塗膜進行顯影的步驟；及(4)將經上述顯影的塗膜進行加熱的步驟。
對使用本發明的活性能量線硬化型樹脂組成物藉由光刻法(photolithography)形成光間隔件及/或彩色濾光片保護膜的方法進行簡單地說明。在基板上藉由輥塗、旋塗、噴塗、狹縫式塗佈等公知的方法均勻地塗佈本發明的活性能量線硬化型樹脂組成物，使其乾燥而形成感光性樹脂組成物層。作為塗佈裝置，可使用公知的塗佈裝置，例如可列舉：旋塗機、氣刀塗佈機(air-knife coater)、輥塗機、棒塗機、簾幕式塗佈機、凹版塗佈機及缺角輪塗佈機(comma coater)等。
根據需要進行加熱使其乾燥(預烘烤)。作為乾燥溫度，較佳為50℃以上，更佳為70℃以上，且較佳為小於150℃，更佳為120℃以下。乾燥時間較佳為30秒以上，更佳為1分鐘以上，且較佳為20分鐘以下，更佳為10分鐘以下。
繼而，經由特定的光罩藉由活性能量線進行感光性樹脂組成物層的曝光。若為本發明的感光性樹脂組成物，則即便是直徑為5μm~10μm左右(面積為20μm2~100μm2左右)的罩幕開 口部，亦可精度佳、即在直徑為6μm~12μm(面積為30μm2~120μm2)的範圍內形成。
作為用於曝光的活性能量線，若可使本發明的感光性樹脂組成物硬化，則並無特別限制。本發明的活性能量線硬化型樹脂組成物藉由活性能量線而容易硬化。此處，作為活性能量線的具體例，可列舉：紫外線、可見光線、紅外線、X射線、γ射線、雷射光線等電磁波，α射線、β射線、電子束等粒子束等。若考慮到本發明的較佳的用途，則這些中，較佳為紫外線、雷射光線、可見光線、或電子束。作為曝光量，並無特別限定，較佳為20mJ/cm2~1,000mJ/cm2。
繼而，藉由顯影液除去未曝光部並進行顯影。此處，用於顯影的顯影液可使用有機溶劑，較佳為使用鹼性水溶液。作為可用作顯影液的鹼性水溶液，例如可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉等無機鹽的水溶液；羥基四甲基銨、羥基四乙基銨等有機鹽的水溶液。亦可將這些單獨使用或組合2種以上而使用，另外，亦可添加陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、兩性界面活性劑、非離子界面活性劑等界面活性劑，或甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑而使用。就獲得適當的顯影性的觀點而言，鹼性水溶液中的鹼的濃度較佳為0.1質量%~5質量%。作為顯影方法，有浸漬方式與噴淋方式、覆液方式(puddle method)、振動浸漬方式，較佳為噴淋方式。較佳為在顯影液的溫度為25℃~40℃下使用。顯影時間根據膜厚或抗蝕劑的溶解性而 適當確定。
為了更可靠地進行硬化，可根據需要進行加熱(烘烤)。在進行烘烤時，作為烘烤溫度，較佳為120℃~250℃。烘烤時間因加熱設備的種類而不同，例如在加熱板上進行加熱步驟時，可設為5分鐘~30分鐘，在烘箱中進行加熱步驟時，可設為30分鐘~90分鐘。亦可使用進行2次以上加熱步驟的分步烘烤法等。
作為如此而形成的間隔件的膜厚，較佳為0.1μm~8μm，更佳為0.1μm~6μm，特佳為0.1μm~4μm。
在該形成方法中所形成的間隔件，是無塗佈不均、具有高度的平坦性、柔軟且塑性變形小的間隔件。可較佳地用於液晶顯示元件、有機EL顯示元件等顯示元件。
作為彩色濾光片保護膜，較佳為0.5μm~100μm，更佳為1μm~10μm。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明進行更詳細地說明，但本發明並不由這些實施例限定。另外，實施例中，只要無特別說明，份表示質量份。
軟化點、環氧當量、酸值是在以下條件下測定。
1)環氧當量：藉由依據JISK7236：2001的方法進行測定。
2)軟化點：藉由依據JISK7234：1986的方法進行測定。
3)酸值：藉由依據JISK0070：1992的方法進行測定。
實施例1-1~實施例1-20：反應性聚羧酸化合物(A) 的製備
添加表1中所記載的量的NC-3000H(日本化藥(股)製造、環氧當量為288g/eq)、NC-2000(日本化藥(股)製造、環氧當量為230g/eq)、EOCN-103S(日本化藥(股)製造、環氧當量為200g/eq)、EPPN-201(日本化藥(股)製造、環氧當量為190g/eq)作為環氧樹脂(a)，添加表1中所記載的量的丙烯酸(簡稱AA、Mw=72)作為化合物(b)，添加表1中所記載的量的二羥甲基丙酸(簡稱DMPA、Mw=134)作為化合物(c)。添加三苯基膦3g作為觸媒，並以固體成分為反應液的80質量%的方式添加丙二醇單甲醚單乙酸酯作為溶劑，在100℃下反應24小時，而獲得反應性環氧羧酸酯化合物(E)溶液。將固體成分酸值(AV：mgKOH/g)為5mgKOH/g以下設為反應終點，並進行下一反應。酸值測定是藉由反應溶液進行測定並換算為作為固體成分的酸值。
繼而，在反應性環氧羧酸酯化合物(E)溶液中，添加表1所記載的量的衣康酸酐(簡稱IA)作為多元酸酐(d)，及以固體成分為65質量份的方式，添加丙二醇單甲醚單乙酸酯作為溶劑，加熱至100℃後，進行酸加成反應，而獲得反應性聚羧酸化合物(A)溶液。將固體成分酸值(AV：mgKOH/g)記載於表1中。
比較例1-1~比較例1-6：比較用反應性聚羧酸化合物的製備
添加表1中所記載的量的NC-3000H(日本化藥(股)製造、環氧當量為288g/eq)、NC-2000(日本化藥(股)製造、環氧當 量為230g/eq)、EOCN-103S(日本化藥(股)製造、環氧當量為200g/eq)、EPPN-201(日本化藥(股)製造、環氧當量為190g/eq)、EPOMIK R140P(三井化學(股)製造、環氧當量為186g/eq)作為環氧樹脂(a)，添加表1中所記載的量的丙烯酸作為化合物(b)，添加三苯基膦3g作為觸媒，並以固體成分為反應液的80質量%的方式添加丙二醇單甲醚單乙酸酯作為溶劑，在100℃下反應24小時，而獲得羧酸酯化合物溶液。將固體成分酸值(AV：mgKOH/g)為5mgKOH/g以下設為反應終點，並進行下一反應。
繼而，在反應性環氧羧酸酯化合物溶液中，添加表1所記載的量的四氫鄰苯二甲酸酐(簡稱THPA)作為多元酸酐，及以固體成分為65質量份的方式，添加丙二醇單甲醚單乙酸酯作為溶劑，加熱至100℃後，進行酸加成反應，而獲得比較用反應性聚羧酸化合物溶液。將固體成分酸值(AV：mgKOH/g)記載於表1。
比較例1-7：比較用反應性聚羧酸化合物的製備
添加雙酚A型環氧樹脂EPOMIK R140P(三井化學(股)製造、環氧當量為186g/eq)186g、丙烯酸36g、衣康酸33g，並添加三苯基膦3g作為觸媒，以固體成分為反應液的80質量%的方式添加丙二醇單甲醚單乙酸酯作為溶劑，在100℃下反應24小時。繼而，添加四氫鄰苯二甲酸酐(簡稱THPA)96g作為多元酸酐，及以固體成分為65質量份的方式添加丙二醇單甲醚單乙酸酯作為溶劑，加熱至100℃後，進行酸加成反應，而獲得比較用反應性聚羧酸化合物溶液。固體成分酸值(AV：mgKOH/g)為100 mgKOH/g。
表示實施例及比較例中所用的各成分的詳細內容。
<反應性化合物(B)>
B-1：二季戊四醇六丙烯酸酯與二季戊四醇五丙烯酸酯的混合 物(KAYARAD DPHA、日本化藥(股)製造)
B-2：多官能丙烯酸胺基甲酸酯系化合物(KAYARAD DPHA-40H、日本化藥(股)製造)
<光聚合起始劑(C)>
C-1：2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮(Irgacure907、汽巴精化公司)
C-2：2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基胺基)-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮(Irgacure379、汽巴精化公司)
C-3：乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)(IrgacureOXE02、汽巴精化公司)
<有機溶劑(D)>
PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯
DEGDM：二乙二醇二甲醚
<其他任意成分>
<鹼可溶性樹脂(G)的合成>
[合成例1]
在具備冷卻管、攪拌機的燒瓶中，投入2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)7質量份、二乙二醇甲基乙醚200質量份。繼而投入苯乙烯5質量份、甲基丙烯酸16質量份、甲基丙烯酸二環戊酯34質量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯40質量份、α-甲基苯乙烯二聚物3質量份並進行氮氣置換後，繼而投入1,3-丁二烯5質量份，開始緩慢地攪拌。使溶液的溫度上升至70℃，並將該溫度保持5小時， 而獲得包含共聚物[G-1]的聚合物溶液。所得的聚合物溶液的固體成分濃度為33.1%，聚合物的質量平均分子量為10,000。
<界面活性劑(H)>
H-1：氟系界面活性劑(尼歐斯(NEOS)公司、FTERGENT FTX-218)
H-2：矽酮系界面活性劑(東麗道康寧矽利光(Dow Corning Toray Silicone)公司、SH8400FLUID)
<交聯劑(I)>
I-1：甲酚酚醛清漆型環氧樹脂EOCN-103S(日本化藥(股)製造)
<該組成物的製備>
[實施例2-1]
在包含相當於100質量份(固體成分)的量的實施例1-1中所得的反應物作為反應性聚羧酸化合物(A)的溶液中，添加(B-1)100質量份作為反應性化合物(B)，添加(C-3)10質量份作為光聚合起始劑(C)，以成為所期望的固體成分濃度的方式添加PGMEA、DEGDM作為有機溶劑，混合(H-1)0.3質量份作為界面活性劑(H)，並藉由孔徑為0.2μm的薄膜過濾器(membrane-filter)進行過濾，從而製備該組成物(S-1)。另外，表2中的有機溶劑的數值是PGMEA與DEGDM的質量比。
[實施例2-2~實施例2-35及比較例2-1~比較例2-9]
如表1所記載般設定各成分的種類及調配量，除此以外，以 與實施例2-1相同的方式進行操作，而製備實施例2-2~實施例2-35及比較例2-1~比較例2-9的組成物。另外，表2中的有機溶劑的數值是PGMEA與DEGDM的質量比。
<評價>
對實施例2-1~實施例2-35及比較例2-1~比較例2-9的組成物、及由其塗膜形成的間隔件進行下述評價。將評價結果表示於表3及表4。
(黏度)
使用E型黏度計(東機產業(股)製造、TV-200)，測定25℃時的各組成物的黏度(mPa．s)。
(固體成分濃度)
在鋁皿中精秤該組成物0.3g，並添加二乙二醇二甲醚約1g後，在175℃下在加熱板上乾燥固化60分鐘，由乾燥前後的質量求出該組成物中的固體成分濃度(質量%)。
(塗膜的外觀)
在100mm×100mm的鉻成膜玻璃上，使用狹縫式模塗機(精密機械(Techno Machine)(股)製造、理化模具)塗佈該組成物，減壓乾燥至0.5Torr為止後，在加熱板上在100℃下預烘烤2分鐘而形成塗膜，繼而以200mJ/cm2的曝光量進行曝光，藉此形成距鉻成膜玻璃的上表面的膜厚為4μm的膜。在鈉燈下，藉由肉眼進行該塗膜的外觀的觀察。此時，調查塗膜的整體的條紋不均(在塗佈方向或與其交叉的方向可形成的一條或多條直線的不均)、霧狀不均(雲狀不均)、銷(pin)痕跡不均(在基板支撐銷上可形成的點狀不均)的出現狀況。將這些不均均幾乎未見到的情形判斷 為「○(良好)」，將見到少許任一種不均的情形判斷為「△(稍稍不良)」，將清楚見到不均的情形判斷為「×(不良)」。
(平坦性)
使用針接觸式測定機(東京精密(股)製造、Surfcom)，測定以上述方式製作的鉻成膜玻璃上的塗膜的膜厚。膜厚均勻性是測定9個測定點的膜厚，並根據下述式計算。9個測定點在將基板的短軸方向設為X、長軸方向設為Y時，是(X[mm]、Y[mm])為(50、10)、(50、20)、(50、30)、(50、40)、(50、50)、(50、60)、(50、70)、(50、80)、(50、90)。在膜厚均勻性為2%以下時，膜厚均勻性可判斷為良好。
膜厚均勻性(%)={FT(X、Y)max-FT(X、Y)min}×100/{2×FT(X、Y)avg.}
上述式中，FT(X、Y)max是9個測定點的膜厚中的最大值，FT(X、Y)min是9個測定點的膜厚中的最小值，FT(X、Y)avg.是9個測定點的膜厚中的平均值。
(高速塗佈性)
在100mm×100mm的無鹼玻璃基板上，使用狹縫式塗佈機進行塗佈，作為塗佈條件，以基底與噴嘴的距離為150μm、曝光後的膜厚為2.5μm的方式，自噴嘴噴出塗佈液，在120mm/sec.~200mm/sec.的範圍內改變噴嘴的移動速度，求出不產生因脫液引起的 條紋狀不均的最大速度。此時，在以180mm/sec.以上的速度亦不產生條紋狀不均時，可判斷為能應對高速塗佈。
(放射線感度)
在100mm×100mm的經氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)濺鍍的玻璃基板上，使用旋塗法，塗佈該組成物後，在90℃的加熱板上進行3分鐘預烘烤，藉此形成膜厚為3.5μm的塗膜。繼而，在所得的塗膜上，經由形成直徑為12μm的圓狀圖案作為開口部的光罩，使用紫外線曝光裝置(奧克製作所(ORC MANUFACTURING)(股)、型號HMW-680GW)進行曝光。然後，藉由0.05質量%氫氧化鉀水溶液在25℃下進行60秒鐘顯影後，藉由純水清洗1分鐘，繼而在230℃的烘箱中進行30分鐘後烘烤(post-bake)，藉此形成包含圖案狀被膜的間隔件。此時，調查後烘烤後的殘膜率(後烘烤後的被膜的膜厚×100/曝光後(後烘烤前)膜厚)為90%以上的最小曝光量，並將該值作為感度。在該值為55mJ/cm2以下時，可以說感度良好。
另外，藉由目視觀察基板上表面，確認殘留物的有無。評價基準如以下所述。
○...無殘留物。
△...有少量殘留物。
×...殘留物多。
(壓縮性能)
將曝光量設為相當於藉由上述放射線感度的評價而確定的感 度的曝光量，除此以外，以與放射線感度的評價相同的方式進行操作，而在基板上形成包含圓柱狀圖案的間隔件。此時，以後烘烤後的圖案底部的直徑為20μm的方式，變更在曝光時所經由的光罩的直徑。對該間隔件，使用微小壓縮試驗機(Fischerscope H100C、菲希爾儀器(Fischer Instruments)(股)製造)，使用50μm角狀平面壓頭，藉由50mN的負荷進行壓縮試驗，測定壓縮位移量相對於負荷的變化，根據50mN的負荷時的位移量與去除50mN的負荷時的位移量算出恢復率(%)。此時，在恢復率為70%以上、且50mN的負荷時的位移為0.15μm以上時，可以說是具有具備高的恢復率及柔軟性這兩者的壓縮性能的間隔件。
(總透光率)
在50mm×50mm的無鹼玻璃基板上，使用旋塗機進行塗佈，減壓乾燥至0.5Torr為止後，在加熱板上以100℃進行2分鐘預烘烤而形成塗膜，繼而以200mJ/cm2的曝光量進行曝光，藉此形成膜厚為4μm的膜。使用霧度計(日本電色工業(股)製造、TC-H3DPK)，測定具有上述硬化塗膜的評價基板。
(耐熱性)
使用熱重量/差熱同時測定裝置(Thermo Gravimetric/Differential Thermal Analysis，TG/DTA)(精工電子(Seiko Instruments Inc.，SII)(股)製造、TG/DTA6200)測定上述硬化塗膜。記載在250℃下保持1小時後的質量變化率。變化率越小，則耐熱性越良好。
(耐熱透明性)
將具有上述硬化塗膜的評價基板進行250℃×1hr熱處理，使用分光光度計(日立製作所(股)製造、U-3310)，測定400nm、540nm的波長光的透射率。
根據上述結果可明白：實施例2-1~實施例2-35中的本發明的含有反應性聚羧酸化合物(A)的活性能量線硬化型組成物，與比較例2-1~比較例2-9的組成物相比，顯影性、硬化性、高速塗佈性良好，耐熱性、耐熱透明性、平坦性、柔軟性、強韌性優異。
[產業上之可利用性]
本發明的活性能量線硬化型組成物的顯影性、硬化性、高速塗佈性良好，可形成耐熱性、耐熱透明性、平坦性、柔軟性、強韌性優異的顯示元件用間隔件及彩色濾光片保護膜。因此，該組成物適合作為用以形成液晶顯示元件、有機EL等的顯示元件用間隔件、彩色濾光片保護膜的材料。

Claims (4)

  1. 一種活性能量線硬化型樹脂組成物，其是用於顯示元件用間隔件或彩色濾光片保護膜，其含有：反應性聚羧酸化合物(A)、反應性聚羧酸化合物(A)以外的反應性化合物(B)、光聚合起始劑(C)以及有機溶劑(D)；反應性聚羧酸化合物(A)是使一分子中具有至少2個以上環氧基的環氧樹脂(a)與一分子中具有1個以上可聚合的乙烯性不飽和基及1個以上羧基的化合物(b)的反應物，進而與作為多元酸酐(d)的衣康酸酐反應而得，於上述一分子中具有至少2個以上環氧基的環氧樹脂(a)中，具有下述結構的環氧樹脂除外：上述結構為使具有三芳基單環烷基甲烷骨架的環氧化合物與聚羥基芳香族化合物交互共聚合的結構。
  2. 一種活性能量線硬化型樹脂組成物，其是用於顯示元件用間隔件或彩色濾光片保護膜，其含有：反應性聚羧酸化合物(A)、反應性聚羧酸化合物(A)以外的反應性化合物(B)、光聚合起始劑(C)以及有機溶劑(D)；反應性聚羧酸化合物(A)是使一分子中具有至少2個以上環氧基的環氧樹脂(a)與一分子中具有1個以上可聚合的乙烯性不飽和基及1個以上羧基的化合物(b)、以及一分子中具有至少2個以上羥基與一個以上羧基的化合物(c)的反應物，進而與作為多元酸酐(d)的衣康酸酐反應而得。
  3. 一種顯示元件用間隔件，其由如申請專利範圍第1項或第2項所述之活性能量線硬化型樹脂組成物形成。
  4. 一種彩色濾光片保護膜，其由如申請專利範圍第1項或第2項所述之活性能量線硬化型樹脂組成物形成。
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