JP2001269564A - フッ素系界面活性剤及びその組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】塗工時における基材に対する濡れ性及び均質塗
工性と塗工後のリコート性、印刷性、現像性等の後工程
適性を両立し得るフッ素系界面活性剤を提供する。 【解決手段】フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和
単量体（Ａ）を必須成分として含有してなる単量体を重
合せしめた重合体（Ｉ）、及び１分子中にフッ素かアル
キル基とポリオキシアルキレン基を含有する化合物（I
I）とを混合したフッ素系界面活性剤及びそれを使用し
た組成物に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高度な均質が求め
られるコーティング分野、例えば、何層かに重ね塗りし
た塗膜の表面平滑性が求められる各種塗料分野、或いは
精密塗工が要求され、スピンコーティング、スプレーコ
ーティングの様な高速、高剪断力のかかる塗工方法を必
要とするコーティング分野、例えば、紫外線、遠紫外
線、エキシマレ−ザ−光、Ｘ線等の放射線に感応するフ
ォトレジストを使用するフォトリソグラフィー工程、詳
しくはＬＳＩ、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サ−マ
ルヘッド等の基板の製造、各種磁気ディスク、ＣＤ、Ｄ
ＶＤ等の記録媒体の製造、ＰＳ版の製造、その他のフォ
トファブリケ−ション工程で好適に使用できるフッ素系
界面活性剤およびその組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より各種コーティング分野におい
て、得られる塗膜の均質性及び平滑性を向上させる目的
で、炭化水素系、シリコーン系、フッ素系等の様々なレ
ベリング剤と称される界面活性剤が使用されている。そ
の中でもフッ素系界面活性剤は、その表面張力低下能が
高いこと、塗工後の汚染が少ないことから幅広く用いら
れている。

【０００３】しかし、塗工時には塗工液の表面張力を効
率的に下げ，基材に対する濡れ性・均質塗工性に対して
有効に働いたフッ素系界面活性剤は、その表面エネルギ
ーが低いために、塗膜表面の表面エネルギーを低下させ
るという駆動力により、塗工された塗膜の空気界面側に
偏在化する場合が少なくない。フッ素系界面活性剤が塗
膜表面に偏在化すると、低表面エネルギー表面が形成さ
れるために、リコート性、印刷性が阻害されたり、塗膜
表面の撥水撥油性が高くなるために水系若しくは有機溶
媒系液体による現像性、或いは形成された塗膜を部分的
若しくは全体的に洗浄するような場合、洗浄液の濡れ性
を著しく阻害することになる。

【０００４】従来、この塗工時における基材に対する濡
れ性及び均質塗工性と、塗工後のリコート性、現像性等
の後工程適性は表裏の関係にあると考えられてきた。即
ち、塗工時における濡れ性及び均質塗工性の高いフッ素
系界面活性剤を用いれば、塗工後の後工程適性は低下す
る場合が多かった。

【０００５】しかし、現在の処この関係を打破するため
の特に有効な手段はなく、用途、目的に応じてフッ素系
界面活性剤の添加量をコントロールしたり、十分な濡れ
性、均質塗工性は得にくいもののフッ素系以外の界面活
性剤を用いる方法が採られてきた。

【０００６】本発明者等も本問題点を一部解決するフッ
素系界面活性剤として特開平１０−２３０１５４号公
報、特開平１０−３０９４５５号公報記載の界面活性剤
を提案しているが、塗工される基板の大型化、精密塗工
性の高度化に伴い、これらの界面活性剤を用いても十分
とは云えない場合がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
のフッ素系界面活性剤では両立し得なかった、塗工時に
おける基材に対する濡れ性及び均質塗工性と塗工後のリ
コート性、印刷性、現像性等の後工程適性を両立し得る
フッ素系界面活性剤を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、フッ素化アルキル基含
有エチレン性不飽和単量体（Ａ）を必須成分としてなる
単量体を重合せしめた重合体と、及び特定の構造を有す
る化合物を含有するフッ素系界面活性剤を用いることに
より、優れた濡れ性、均質塗工性とリコート性、印刷
性、現像性等の後加工適性を両立できることを見い出し
本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち［Ｉ］本発明は、フッ素化アルキ
ル基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）を必須成分とし
て含有してなる単量体を重合せしめた重合体（Ｉ）、及
び一般式（１）

【００１０】

【化１７】

【００１１】但し、ｎは１〜２０の整数、Ｘは、-(CH₂)
_m-、

【００１２】

【化１８】 、

【００１３】

【化１９】 、

【００１４】

【化２０】 、（但し、ｍは１〜１０の整数であり、Ｒ₁は水素また
は炭素数１〜６アルキル基である。）、

【００１５】

【化２１】 、

【００１６】

【化２２】 、

【００１７】

【化２３】 、

【００１８】

【化２４】 、

【００１９】

【化２５】 、

【００２０】

【化２６】

【００２１】にて表わされる２価の連結基であり、ａは
０または１、Ｙはオキシアルキレン基、ｂは１〜２００
の整数、Ｚは水素または炭素数１〜８のアルキル基であ
る。）にて表される化合物（II）を含有してなることを
特徴とするフッ素系界面活性剤を提供するものであり、
［II］本発明は、重合体（Ｉ）を構成する単量体中に、
シリコーン鎖含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を含有
する上記［Ｉ］記載のフッ素系界面活性剤を提供するも
のであり、

【００２２】［III］本発明は、重合体（Ｉ）を構成す
る単量体中に、ポリオキシアルキレン基含有エチレン性
不飽和単量体（Ｃ）及び／または１分子中に２個以上の
不飽和結合を有するエチレン性不飽和単量体（Ｄ）を含
有する上記［Ｉ］または［II］記載のフッ素系界面活性
剤を提供するものであり、また［IV］本発明は、化合物
（II）を表わす一般式（１）において、２価の連結基Ｘ
が、-(CH₂)_m-、

【００２３】

【化２７】 、

【００２４】

【化２８】 、

【００２５】

【化２９】 、

【００２６】

【化３０】 、

【００２７】

【化３１】 、

【００２８】

【化３２】

【００２９】である上記［Ｉ］〜［III］のいずれか記
載のフッ素系界面活性剤を提供するものであり、［Ｖ］
本発明は、化合物（II）を表わす一般式（１）におい
て、Ｙがエチレンオキシド基である上記［Ｉ］〜［IV］
のいずれか記載のフッ素系界面活性剤を提供するもので
あり、［VI］本発明は、化合物（II）を表わす一般式
（１）において、ｂが５〜２０の整数である上記［Ｖ］
記載のフッ素系界面活性剤を提供するものであり、

【００３０】さらに［VII］本発明は、上記［Ｉ］〜［V
I］のいずれかに記載のフッ素系界面活性剤を含有して
なるコーティング組成物を提供するものであり、［VII
I］本発明は、上記［Ｉ］〜［VI］のいずれかに記載の
フッ素系界面活性剤を含有してなる塗料用組成物を提供
するものであり、［IX］本発明は、上記［Ｉ］〜［VI］
のいずれかに記載のフッ素系界面活性剤を含有してなる
感光性樹脂組成物を提供するものである。

【００３１】

【発明の実施の形態】先ず本発明において、フッ素化ア
ルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）を必須成分
として含有してなる単量体を重合せしめた重合体（Ｉ）
は、主に目的とする塗工液の表面張力を低下させ、塗工
時における基材に対する濡れ性及び均質塗工性を発現さ
せるために寄与すると考えられるものである。先ず、重
合体（Ｉ）に係わるフッ素化アルキル基含有エチレン性
不飽和単量体（Ａ）としては、分子中にエチレン性不飽
和基とフッ素化アルキル基を有する化合物であれば特に
制限はないが、原料の入手性、各種コーティング組成物
中の配合物に対する相溶性、そのような相溶性を制御す
ることの容易性、或いは重合反応性の観点からアクリル
エステル基およびその類縁基を含有するものが適してお
り、具体的には下記一般式（２）にて表されるフッ素化
（メタ）アクリレートが挙げられる。

【００３２】尚、（メタ）アクリレートは、メタクリレ
ート、アクリレート、フルオロアクリレート、塩素化ア
クリレートを総称するものとする。即ち、

【００３３】

【化３３】

【００３４】［式中、Ｒ_f は炭素数１〜２０のパ−フロ
ロアルキル基、または部分フッ素化アルキル基であり、
直鎖状、分岐状、または主鎖中に酸素原子が介入したも
の、例えば -(OCF₂CF₂)₂CF(CF₃)₂ 等でも良く、Ｒ₁ は
Ｈ，ＣＨ₃, Ｃｌ, またはＦであり、Ｘは２価の連結基
で、具体的には、-(CH₂)_m-、

【００３５】

【化３４】 、

【００３６】

【化３５】 、

【００３７】

【化３６】

【００３８】(但し、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒ₂は
水素または炭素数１〜６の直鎖状或い分岐状アルキル基
である。）、

【００３９】

【化３７】 、

【００４０】

【化３８】 、

【００４１】

【化３９】 、

【００４２】

【化４０】 、

【００４３】

【化４１】 、

【００４４】

【化４２】

【００４５】等であり、ａは０または１である。］にて
表わされる化合物や、下記一般式（３）、

【化４３】

【００４６】の如き分子中にパーフロロアルキル基を複
数個有する化合物［式中、ｌは１〜２０の整数であ
る。］である。

【００４７】フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレ
−トの具体例としては、以下の如きものが挙げられる。

【００４８】

【化４４】

【００４９】

【化４５】

【００５０】

【化４６】

【００５１】

【化４７】

【００５２】

【化４８】

【００５３】

【化４９】

【００５４】尚、本発明が上記具体例によって、何等限
定されるものでないことは勿論である。

【００５５】フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和
単量体（Ａ）は、１種類だけを用いても構わないし、２
種類以上を同時に用いても構わない。フッ素化アルキル
基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）におけるフッ素化
アルキル基は、表面張力低下能力の観点からは、その炭
素数が６以上が好ましく、８以上が特に好ましい。一
方、重合体（Ｉ）の他の配合物への相溶性、動的表面張
力低下能力、塗工後塗膜の後加工性の観点からは、その
炭素数は８以下が好ましい。

【００５６】従って、塗工液の静的及び動的表面張力低
下能力、塗膜の後加工適性を両立させるためには、フッ
素化アルキル基の炭素数は８が特に好ましい。

【００５７】本発明において、フッ素化アルキル基含有
エチレン性不飽和単量体（Ａ）の重合体（Ｉ）中への導
入量に特に制限はないが、塗工液の表面張力を低下させ
塗工時における基材に対する濡れ性及び均質塗工性発現
の観点から、１０重量％以上重合せしめることが好まし
く、１５重量％以上がより好ましい。また、リコート
性、印刷性、現像性等の後工程がないか或いは特に重要
視されない場合、より高度な塗膜の均質精度が要求され
る場合は２０重量％以上の含有量が好ましい。

【００５８】また、重合体（Ｉ）の他の配合物への相溶
性、コーティング塗膜の均質性の観点からは、単量体
（Ａ）は、９０重量％以下であることが好ましく、７０
重量％以下であることが特に好ましい。従って、フッ素
化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）の重合
体（Ｉ）中への導入量は、１０〜９０重量％であること
が好ましく、１５〜７０重量％あることが特に好まし
い。本発明者等の知見によれば、スプレー塗工、スピン
コートの様に高速、高せん断力を伴う塗工方法において
均質な塗膜を得るためには、単に静的な場面での表面張
力を低下させるだけでは不十分であり、塗工液の静的表
面張力の低下に加えて動的な表面張力を低下させること
が必要不可欠である。この様な場合、重合体（Ｉ）中の
構成単位として、シリコーン鎖含有エチレン性不飽和単
量体（Ｂ）を含有することが好ましい。

【００５９】シリコーン鎖含有エチレン性不飽和単量体
（Ｂ）としては、１分子中にシリコーン鎖とエチレン性
不飽和基を有する化合物であれば特に制限はないが、エ
チレン性不飽和基としては、原料の入手性、各種コーテ
ィング組成物中の配合物に対する相溶性、そのような相
溶性を制御することの容易性、或いは重合反応性の観点
から（メタ）アクリルエステル基およびその類縁基を含
有するものが適している。具体的には、一般式（４）

【００６０】

【化５０】

【００６１】〔式中、Ｒ₃及びＲ₄は炭素数１〜２０のア
ルキル基又はフェニル基で、それらは同一でも異なって
いても良く、又シロキシ単位毎に同一でも異なっていて
も良い。ｐは１〜５２０の整数、ｑは０又は１であり、
Ｙは２価の連結基で、-CH₂CH(OH)CH₂OCO-、-(CH₂)_kNHCH
₂CH(OH)CH₂OCO-、-(CH₂)_kOCO-、-(CH₂)_k-O-(CH₂)_lOCO
-、又は-OCH₂CH(OH)CH₂OCO-（但し、ｋ、ｌは２〜６の
整数である。）、Ｒ₁は前記と同じであり、Ｚは炭素数
１〜８のアルキル基、フェニル基、 又はCH₂=C(R₁)-(Y)
_q-である。］にて表される化合物、又は一般式（５）

【００６２】

【化５１】

【００６３】［式中、Ｒ₃'、Ｒ₃''、Ｒ₃'''、Ｒ₄'、
Ｒ₄''、Ｒ₄'''、Ｒ₅'、Ｒ₅''、Ｒ₅'''は炭素数１〜２０
のアルキル基又はフェニル基で、これらは同一でも異な
っていても良く、ｒ，ｓ，ｔは０〜２００の整数、これ
らは同一でも異なっていても良く、Ｙ，ｑ，Ｒ₁ は前記
と同意義である。〕にて表わされる化合物が挙げられ
る。

【００６４】この様なシリコ−ン鎖含有エチレン性不飽
和単量体（Ｂ）の具体例としては、以下の如き化合物が
挙げられる。

【００６５】

【化５２】

【００６６】

【化５３】

【００６７】

【化５４】

【００６８】

【化５５】

【００６９】

【化５６】

【００７０】

【化５７】

【００７１】

【化５８】

【００７２】

【化５９】

【００７３】

【化６０】

【００７４】但し、Ｍｅ、Ｐｈはそれぞれメチル基、フ
ェニル基を表わす。

【００７５】尚、本発明が上記具体例によって、何等限
定されるものでないことは勿論である。

【００７６】シリコ−ン鎖含有エチレン性不飽和単量体
（Ｂ）は、１種類だけを用いても構わないし、２種類以
上を同時に用いても構わない。

【００７７】本発明において、重合体（Ｉ）中にフッ素
化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）と共に
シリコ−ン鎖含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を重合
せしめることにより、塗工液の静的表面張力に加えて動
的表面張力をも低下させることが可能となり、高速、高
剪断力を伴うコーティング方法においても、基材に対す
るレベリング性を向上させ、均質かつ平滑な塗膜の形成
に寄与する。

【００７８】また、シリコ−ン鎖含有エチレン性不飽和
単量体（Ｂ）の導入により上記特性に加えて各種溶媒系
において、塗工液の起泡性を抑制できる。

【００７９】本発明者等の知見によれば、レベリング性
の向上による均質且つ平滑な塗膜の形成、起泡性の抑制
という観点からは、一般式（４）中のＲ₃及びＲ₄が一般
式（５）で示される様な分岐型の化合物を使用すること
がより好ましい。

【００８０】しかしながら一方、一般にフッ素系化合物
の場合と同様に、シリコーン鎖含有化合物を含む組成物
をコーティングした後の塗膜表面も、シリコーン鎖含有
化合物が塗膜表面に偏在化することにより低表面エネル
ギー表面を形成し、リコート性、印刷性、現像性等の後
処理効率の低下を引き起こす原因となる。

【００８１】この後処理効率の低下抑制に対して本発明
者等は、後述する化合物（II）の併用が有効であること
を見い出したが、重合体（Ｉ）中にシリコ−ン鎖含有エ
チレン性不飽和単量体（Ｂ）を導入する場合は、その化
合物の選択によっても後処理効率は変化する。

【００８２】即ち、後処理効率の低下と起泡性を極力抑
制するためには、シリコーン鎖長が短いもの、具体的に
は一般式（４）においてｐ＝０〜３のものを用いること
が好ましく、中でもｐ＝０の化合物を用いることがより
好ましい。さらに、一般式（４）中のＲ₃及びＲ₄が一般
式（５）で示され、一般式（５）中のＲ₃'、Ｒ₄'、
Ｒ ₅'、Ｒ₃''、Ｒ₄''、Ｒ₅''、Ｒ₃'''、Ｒ₄'''及び
Ｒ₅'''がすべてメチル基であり、且つｒ＝ｓ＝ｔ＝０の
化合物を用いることが特に好ましい。

【００８３】更に本発明者等の知見によれば、目的とす
る配合系に応じて、マトリックス樹脂、溶媒、化合物
（II）及びその他の配合物への相溶性の制御、起泡性の
抑制、リコート性、印刷性、現像性等の後加工性の向上
を目的として、ポリオキシアルキレン基含有不飽和単量
体（Ｃ）を含有させることも可能である。

【００８４】ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不
飽和単量体（Ｃ）としては、１分子中にポリオキシアル
キレン基とエチレン性不飽和基を有する化合物であれば
特に制限はないが、主に目的とする配合物中のマトリッ
クス樹脂、溶媒、化合物（II）等の組成或いは後加工性
の程度により適宜選択される。これらの点で、オキシア
ルキレン基としてはエチレンオキシド基及び／またはプ
ロピレンオキシド基が好ましい。またその重合度は通常
１〜１００であり、５〜５０が好ましい。エチレン性不
飽和基としては、原料の入手性、各種コーティング組成
物中の配合物に対する相溶性、そのような相溶性を制御
することの容易性、或いは重合反応性の観点から（メ
タ）アクリルエステル基およびその類縁基を含有するも
のが適している。

【００８５】ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不
飽和単量体（Ｃ）の具体的化合物としては、例えば重合
度１〜１００の、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピ
レングリコ−ル、そしてエチレンオキシドとプロピレン
オキシドとの共重合体等のポリアルキレングリコ−ルの
モノ（メタ）アクリル酸エステル（以後この表現はアク
リル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステ
ルの両方を総称するものとする。）、若しくは末端が炭
素数１〜６のアルキル基によってキャップされた重合度
１〜１００の、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレ
ングリコ−ル、

【００８６】そしてエチレンオキシドとプロピレンオキ
シドとの共重合体等のポリアルキレングリコ−ルのモノ
（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。また、市
販品としては、新中村化学工業（株）社製ＮＫエステル
Ｍ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、
ＡＭ−９０Ｇ、ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭ
Ｐ−６０Ｇ、日本油脂（株）社製ブレンマーＰＥ−９
０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＰＭＥ−１００、Ｐ
ＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−４０００、Ｐ
Ｐ−１０００、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、７０ＰＥ
Ｐ−３５０Ｂ、５５ＰＥＴ−８００、５０ＰＯＥＰ−８
００Ｂ、ＮＫＨ−５０５０、ＡＰ−４００、ＡＥ−３５
０等が挙げられる。

【００８７】尚、本発明が上記具体例によって、何等限
定されるものでないことは勿論である。

【００８８】ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不
飽和単量体（Ｃ）は、１種類だけを用いても構わない
し、２種類以上を同時に用いても構わない。

【００８９】更に、主に起泡性の抑制という観点から、
１分子中に２個以上の不飽和結合を有するエチレン性不
飽和単量体（Ｄ）を含有させることも可能である。１分
子中に２個以上の不飽和結合を有するエチレン性不飽和
単量体（Ｄ）としては、特に制限はなく、目的とする配
合物中のマトリックス樹脂、溶媒、化合物（II）等の組
成により適宜選択される。エチレン性不飽和基としては
原料の入手性、各種コーティング組成物中の配合物に対
する相溶性、そのような相溶性を制御することの容易性
或いは重合反応性の観点から（メタ）アクリルエステル
基およびその類縁基を含有するものが適している。

【００９０】１分子中に２個以上の不飽和結合を有する
エチレン性不飽和単量体（Ｄ）の具体的化合物として
は、例えば重合度１〜１００の、ポリエチレングリコ−
ル、ポリプロピレングリコ−ル、そしてエチレンオキシ
ドとプロピレンオキシドとの共重合体等のポリアルキレ
ングリコ−ルのジ（メタ）アクリル酸エステル、若しく
は末端が炭素数１〜６のアルキル基によってキャップさ
れた重合度１〜１００のポリエチレングリコ−ル、ポリ
プロピレングリコ−ル、そしてエチレンオキシドとプロ
ピレンオキシドとの共重合体等のポリアルキレングリコ
−ルのジ（メタ）アクリル酸エステル、１，６−ヘキサ
ンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート及びそのエチレンオキシド（ＥＯ）変性物、
テトラメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及
びそのＥＯ変性物、ビスフェノールＡジアクリレート及
びそのＥＯ変性物、テトラメチロールメタンテトラアク
リレート、ペンタエリストールトリアクリレート、ペン
タエリストールテトラアクリレート等が挙げられる。

【００９１】また、市販品としては、新中村化学工業
（株）社製ＮＫエステル１Ｇ、２Ｇ、３Ｇ、４Ｇ、９
Ｇ、１４Ｇ、２３Ｇ、ＢＧ、ＨＤ、ＮＰＧ、Ａ−２０
０、Ａ−４００、Ａ−６００、Ａ−ＨＤ、Ａ−ＮＰＧ、
ＡＰＧ−２００、ＡＰＧ−４００、ＡＰＧ−７００、Ａ
−ＢＰＥ−４、７０１Ａ、日本油脂（株）製ブレンマー
ＰＤＥ−５０、ＰＤＥ−１００、ＰＤＥ−１５０、ＰＤ
Ｅ−２００、ＰＤＥ−４００、ＰＤＥ−６００、ＡＤＥ
−２００、ＡＤＥ−４００等が挙げられる。

【００９２】尚、本発明が上記具体例によって、何等限
定されるものでないことは勿論である。１分子中に２個
以上の不飽和結合を有するエチレン性不飽和単量体
（Ｄ）としては、各配合物に対する相溶性、重合反応制
御性の点から、重合度１〜１００の、ポリエチレングリ
コ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、そしてエチレンオ
キシドとプロピレンオキシドとの共重合体等のポリアル
キレングリコ−ルのジ（メタ）アクリル酸エステル、若
しくは末端が炭素数１〜６のアルキル基によってキャッ
プされた重合度１〜１００の、ポリエチレングリコ−
ル、ポリプロピレングリコ−ル、そしてエチレンオキシ
ドとプロピレンオキシドとの共重合体等のポリアルキレ
ングリコ−ルのジ（メタ）アクリル酸エステルが特に好
ましい。

【００９３】１分子中に２個以上の不飽和結合を有する
エチレン性不飽和単量体（Ｄ）は、１種類だけを用いて
も構わないし、２種類以上を同時に用いても構わない。

【００９４】以上述べてきたような本発明に係わる重合
体（Ｉ）の重合組成には特に制限はないが、重合体
（Ｉ）が配合される、マトリックス樹脂、溶媒、化合物
（II）等の配合組成物、目的とする塗膜の平滑性、後加
工性等の物性レベル、塗工方法等によって決定される。
後述する化合物（II）と併用し、レベリング性とリコー
ト性、印刷性、現像等の後加工性を両立させるために
は、重量割合で（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）＝１０
〜９０／０〜４０／０〜９０／０〜３０の範囲にあるこ
とが好ましく、更に好ましい範囲としては（Ａ）／
（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）＝１５〜７０／５〜３０／２５
〜７０／０〜１０であり、特に好ましい範囲としては
（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）＝１５〜６５／５〜２
０／３０〜７０／１〜７である。

【００９５】本発明に係わる重合体（Ｉ）の割合が上記
範囲内にあれば、後述する化合物（II）との併用により
相乗的且つ複合的効果として、目的とするレベリング性
とリコート性、印刷性、現像性等の後加工性を両立し得
るが、この範囲を逸脱すると化合物（II）とのバランス
を失い目的とするレベリング性と後加工性を実現し難
い。

【００９６】また、本発明に係わる重合体（Ｉ）には、
単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）以外にも、各種
コーティング組成物中の配合物に対する相溶性、重合反
応性、コスト等の点で、これら以外のエチレン性不飽和
単量体（Ｅ）を共重合成分として導入することが可能で
ある。この様なエチレン性不飽和単量体（Ｅ）として
は、特に制限はなく公知公用の化合物であれば何れでも
使用できる。具体的には、例えばスチレン、核置換スチ
レン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルス
ルホン酸、酢酸ビニル等の脂肪酸ビニル、またα，β−
エチレン性不飽和カルボン酸、即ちアクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の一価
ないし二価の

【００９７】カルボン酸、またα，β−エチレン性不飽
和カルボン酸の誘導体として、アルキル基の炭素数が１
〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（以後こ
の表現はアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸ア
ルキルエステルの両方を総称するものとする。）、即ち
（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシ
ル、ステアリルエステル等、また（メタ）アクリル酸の
炭素数１〜１８のヒドロキシアルキルエステル、即ち２
−ヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシプロピルエス
テル、ヒドロキシブチルエステル等が挙げられる。

【００９８】また（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８
のアミノアルキルエステル、即ちジメチルアミノエチル
エステル、ジエチルアミノエチルエステル、ジエチルア
ミノプロピルエステル等、また（メタ）アクリル酸の、
炭素数が３〜１８のエーテル酸素含有アルキルエステ
ル、例えばメトキシエチルエステル、エトキシエチルエ
ステル、メトキシプロピルエステル、メチルカルビルエ
ステル、エチルカルビルエステル、ブチルカルビルエス
テル等、更に橋状結合含有モノマーとしては、例えばジ
シクロペンタニルオキシルエチル（メタ）アクリレー
ト、イソボルニルオキシルエチル（メタ）アクリレー
ト、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル
（メタ）アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）
アクリレート、

【００９９】ジシクロペンタニル（メタ）アクリレー
ト、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等、また
アルキル炭素数が１〜１８のアルキルビニルエーテル、
例えばメチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテ
ル、ドデシルビニルエーテル等、（メタ）アクリル酸の
グリシジルエステル、即ちグリシジルメタクリレート、
グリシジルアクリレート等、またサートマー社製スチレ
ンマクロモノマー4500、東亜合成（株）社製ＡＡ−６、
ＡＮ−６等の各種マクロモノマーが挙げられる。また、
市販品として共栄社化学（株）社製ＨＯＡ−ＭＳ、ＨＯ
Ａ−ＭＰＬ、ＨＯＡ−ＭＰＥ、ＨＯＡ−ＨＨ、東亞合成
（株）社製アロニックス Ｍ−５３００、Ｍ−５４０
０、Ｍ−５５００、Ｍ−５６００、Ｍ−５７００等が挙
げられる。

【０１００】更にγ−メタクリロキシプロピルメトキシ
シラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アクリロキシプロピルメチルトリメトキシシラ
ン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、ビニルトリメチキシシラン等のシランカップング基
含有単量体、そして分子中に極性基、とりわけアニオン
性基や水酸基を含有するモノマ−として、アクリル酸、
メタアクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチ
ルコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸、部分スルホン化スチレン、モノ（アクリロ
イルオキシエチル）アシッドホスフェ−ト、モノ（メタ
クリロキシエチル）アシッドホスフェ−ト、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレ−ト等が挙げられる。

【０１０１】尚、本発明が上記具体例によって、何等限
定されるものでないことは勿論である。

【０１０２】上記エチレン性不飽和単量体（Ｅ）は、１
種類だけを用いても構わないし、２種類以上を同時に用
いても構わない。

【０１０３】単量体（Ｅ）を導入する場合、その導入割
合に特に制限はないが、重合体（Ｉ）が配合される組成
物中の配合物、目的とする物性のレベル、塗工方法等に
よって決定される。好ましい導入量は重量割合で、
［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）］／（Ｅ）＝２０〜
１００／０〜８０の範囲内であり、更に好ましい範囲と
しては［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）］／（Ｅ）＝
５０〜９７／３〜５０、特に好ましい範囲としては
［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）］／（Ｅ）＝６０〜
９５／５〜４０である。

【０１０４】単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）と
単量体（Ｅ）との割合が上記範囲内から逸脱すると、レ
ベリング性とリコート性、印刷性、現像性等の後加工性
の内、いずれか一方か場合によっては両方とも実用レベ
ルに到達し得なくなる。

【０１０５】本発明に係わる重合体（Ｉ）の製造方法に
は何ら制限はなく、公知公用の方法即ちラジカル重合
法、カチオン重合法、アニオン重合法等の重合機構に基
づき、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、更に乳化
重合法等によって製造できる。

【０１０６】また、重合体の構造についても特に制限は
なく、上記重合機構に基づいたランダム、交互、ブロッ
ク共重合体、各種リビング重合法或いは高分子反応を応
用し分子量分布を制御したブロック、グラフト、スター
型重合体等を自由に選択可能である。更に、このような
重合体を得た後に、各種高分子反応、放射線、電子線、
紫外線等のエネルギー線を応用した方法等により重合体
を変性することも可能である。

【０１０７】これらの方法の中で、工業的にはラジカル
重合法が簡便であり好ましい。この場合重合開始剤とし
ては、当業界公知のものを使用することができ、例えば
過酸化ベンゾイル、過酸化ジアシル等の過酸化物、アゾ
ビスイソブチロニトリル、フェニルアゾトリフェニルメ
タン等のアゾ化合物、Mn(acac)3 等の金属キレート化合
物等が挙げられる。

【０１０８】また、必要に応じてラウリルメルカプタ
ン、２−メルカプトエタノ−ル、エチルチオグリコ−ル
酸、オクチルチオグリコ−ル酸等の連鎖移動剤や、更に
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のカップ
リング基含有チオ−ル化合物を連鎖移動剤と併用するこ
とが可能である。

【０１０９】また、光増感剤や光開始剤の存在下での光
重合、あるいは放射線や熱をエネルギー源とする重合に
よっても本発明に係るフッ素系重合体を得ることができ
る。

【０１１０】重合は、溶剤の存在下又は非存在下のいず
れでも実施できるが、作業性の点から溶剤存在下の場合
の方が好ましい。溶剤としては、例えばエタノ−ル、イ
ソプロピルアルコ−ル、ｎ−ブタノ−ル、ｉｓｏ−ブタ
ノ−ル、ｔｅｒｔ−ブタノ−ル等のアルコ−ル類、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
メチルアミルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチ
ル等のエステル類、２−オキシプロピオン酸メチル、
２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン
酸プロピル、２−オキシプロピオン酸ブチル、２−メト
キシプロピオン酸メチル、 ２−メトキシプロピオン酸
エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メト
キシプロ

【０１１１】ピオン酸ブチル等のモノカルボン酸エステ
ル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤、 メチルセロソル
ブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトー
ル、エチルセロソルブアセテート等のエーテル類、プロ
ピレングリコ−ル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ
−テル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセ
テ−ト、プロピレングリコ−ルモノエチルエ−テルアセ
テ−ト、プロピレングリコ−ルモノブチルエ−テルアセ
テ−ト等のプロピレングリコ−ル類及びそのエステル
類、1,1,1−トリクロルエタン、クロロホルム等のハロ
ゲン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエー
テル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、
更にパ−フロロオクタン、パ−フロロトリ−ｎ−ブチル
アミン等のフッ素化イナ−トリキッド類のいずれも使用
できる。

【０１１２】尚、本発明が上記具体例によって、何等限
定されるものでないことは勿論である。

【０１１３】本発明に係わる重合体（Ｉ）の分子量とし
ては、ポリスチレン換算の数平均分子量でＭｎ＝８００
〜２００，０００であり、組成物中の配合物との相溶性
及び重合体（Ｉ）と化合物（II）との相溶性を良好に保
ち、レベリング性、消泡性、リコート性、印刷性及び現
像性等の後加工性を発揮させるためには、１，０００〜
１００，０００が好ましく、更に２，０００〜２０，０
００がより好ましい。重合体（Ｉ）の分子量がこの範囲
より小さい場合は、組成物中の配合物との相溶性及び重
合体（Ｉ）と化合物（II）の相溶性は良好であるが、レ
ベリング性とリコート性、印刷性及び現像性等の後加工
性を両立させることが困難であり、逆に分子量がこの範
囲より大きい場合は、組成物中の配合物との相溶性が欠
如し、レベリング性が低下する。

【０１１４】次に、本発明係わるもう一つの必須成分で
ある一般式（１）

【０１１５】

【化６１】

【０１１６】但し、ｎは１〜２０の整数、Ｘは、-(CH₂)
_m-、

【０１１７】

【化６２】 、

【０１１８】

【化６３】 、

【０１１９】

【化６４】

【０１２０】(但し、ｍは１〜１０の整数であり、Ｒ₁は
水素または炭素数１〜６アルキル基である。）、

【０１２１】

【化６５】 、

【０１２２】

【化６６】 、

【０１２３】

【化６７】 、

【０１２４】

【化６８】 、

【０１２５】

【化６９】

【０１２６】

【化７０】

【０１２７】にて表わされる２価の連結基であり、ａは
０または１、Ｙはオキシアルキレン基、ｂは１〜２００
の整数、Ｚは水素または炭素数１〜８のアルキル基であ
る。）にて表される化合物（II）について説明する。

【０１２８】重合体（Ｉ）が主に、目的とする塗工液の
表面張力を低下させ、塗工時における基材に対する濡れ
性及び均質塗工性を発現するために寄与するのに対し
て、化合物（II）は主に塗工した塗膜表面に対するリコ
ート性、印刷性、現像性等の後処理工程の阻害防止に対
して寄与する。

【０１２９】化合物（II）のフッ素化アルキル基部分の
炭素鎖長は、１〜２０のものであれば良いが、マトリッ
クス樹脂、溶媒、重合体（Ｉ）等の配合組成物との相溶
性、重合体（Ｉ）との相乗的或いは複合的効果の発現の
観点から、４〜１２が好ましく、６〜１０がより好まし
い。

【０１３０】次に、一般式（１）における２価の連結基
（Ｘ）は、目的とする塗膜の均質性のレベル、塗工方法
等により最適なものが選択される。即ち、目的とする塗
膜の均質性のレベルが高い場合、高速、高せん断力を伴
う塗工方法である場合等には、２価の連結基（Ｘ）とし
て、−(CH₂)_m−、

【０１３１】

【化７１】 、

【０１３２】

【化７２】 、

【０１３３】

【化７３】 、

【０１３４】

【化７４】 、

【０１３５】

【化７５】 、

【０１３６】

【化７６】 を用いることが好ましい。

【０１３７】これらの２価の連結基（Ｘ）を有する化合
物（II）を用いることにより、塗工液の動的表面張力を
効率的に低下させ得、高速、高せん断力を伴う塗工方法
であっても塗膜の均質性を向上させることが可能とな
る。

【０１３８】次に、一般式（１）におけるオキシアルキ
レン基を表わす（Ｙ）は、塗工した塗膜表面に対するリ
コート性、印刷性、現像性等の後処理工程の阻害防止に
対して寄与する最も重要な部分であるが、オキシアルキ
レン基の具体例としては、エチレンオキシド基、プロピ
レンオキシド基、塩素化プロピレンオキシド基、フッ素
化プロピレンオキシド基、テトラメチレンオキシド基、
ヘキサメチレンオキシド基等が挙げられる。

【０１３９】尚、本発明が上記具体例によって、何等限
定されるものでないことは勿論である。

【０１４０】一般式（１）における（Ｙ）_b部分は１種
類のオキシアルキレン基から構成されていても、２種類
以上のものを自由な組み合わせで構成されていても構わ
ない。即ち、一般式（１）におけるｂはオキシアルキレ
ン基の平均重合度を表わしているが、平均重合度ｂが１
〜２００の範囲であれば、如何なる種類のオキシアルキ
レン基が、如何なる構造で重合されていても構わない。
２種類以上のオキシアルキレン基を用いた重合形態とし
ては例えば交互、ランダム、ＡＢ型ジブロック、ＡＢＡ
型ジブロック、ＡＢＣ型トリブロック共重合体等が挙げ
られる。オキシアルキレン基の種類或いは重合度は、目
的とする塗膜の後処理工程にかかわる物性、溶媒、マト
リックス樹脂、重合体（Ｉ）、その他の配合物等との相
溶性により決定される。

【０１４１】本発明者等の知見によれば、塗工した塗膜
表面に対するリコート性、印刷性、現像性等の後処理工
程に支障のない塗膜表面を形成させるためには、オキシ
アルキレン基として親水性度の高い、エチレンオキシド
基を含有するもの或いはオキシアルキレン基部分が全て
エチレンオキシド基で構成されているものが好ましく、
特に、オキシアルキレン基部分が全てエチレンオキシド
基で構成されているものが好ましい。また、平均重合度
ｂの好ましい範囲としては２〜１００であり、３〜５０
がより好ましく、５〜２０が特に好ましい。

【０１４２】更にこれらの中で、オキシアルキレン基部
分が全てエチレンオキシド基で構成されているものであ
り且つ、平均重合度ｂが５〜２０のものが好ましく、８
〜１５のものが特に好ましい。平均重合度ｂがこれらの
範囲より大きい場合は、レベリング性が低下すると共
に、場合によっては他の配合物との相溶性低下を引き起
こし均質な塗膜が得難くなる。逆に、平均重合度ｂがこ
れらの範囲よりも小さい場合は、表面の親水性度が低下
し、リコート性、印刷性、現像性等の後処理工程に支障
を来す。

【０１４３】また、化合物（II）の製造方法にも特に制
限はなく、公知公用の方法用いることができる。例え
ば、目的とする化合物（II）に対応するパーフルオロア
ルキル基含有アルコールにエチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド等のオキシアルキレン基を含む単量体を、酸
性触媒（例えば、硫酸などの酸類、ＢＦ₃、ＳｎＣｌ₄等
のルイス酸）、塩基性触媒（例えば、アルカリ又はアル
カリ度類金属の酸化物、水酸化物、アルコキシド、脂肪
族第三アミン、ナトリウムアミド）、ＮａＯＨ−Ｃｕ、
Ａｇ、ＳｉＦ₄等の触媒存在下で付加重合により得る方
法、対応するパーフルオロアルキル基含有アルコール
に、ポリオキシアルキレン基の片末端に塩素等の反応性
基を有する化合物を反応させることにより得る方法等が
挙げられる。

【０１４４】尚、本発明が上記具体例によって、何等限
定されるものでないことは勿論である。また、一般式
（１）で表わされる化合物（II）は、市販品としても入
手することが可能であり、例えば、メガファック Ｆ−
１４１、Ｆ−１４２、Ｆ−１４３、Ｆ−１４４、Ｆ−１
４０５［大日本インキ化学工業（株）社製］、Ｆｌｕｏ
ｒａｄ ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−１７１［３Ｍ（株）社
製］、Ｆｌｕｏｗｅｔ ＯＴＮ（クラリアント社製）、
サーフロン Ｓ−１４５［旭硝子（株）社製］、ユニダ
イン ＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３［ダイキン工業
（株）社製］、Ｚｏｎｙｌ ＦＳＯ−１００、ＦＳＮ−
１００、ＦＳ−３００［デュポン（株）社製］等が挙げ
られる。尚、本発明が上記具体例によって、何等限定さ
れるものでないことは勿論である。

【０１４５】以上述べてきた重合体（Ｉ）及び化合物
（II）は、本発明における必須成分であり、何れか一方
でも欠落すると本発明の目的であるレベリング性とリコ
ート性、印刷性、現像性等の後加工性を両立させること
は不可能である。また、重合体（Ｉ）及び化合物（II）
は、これまでに述べてきたような個々の役割をある程度
担っているが、そのメカニズムは明らかではないもの
の、それ以外にも系中に同時に存在することによる相乗
的且つ複合的な効果を生み出しているのである。

【０１４６】そこで、本発明における重合体（Ｉ）及び
化合物（II）の組成割合は重要な点であるが、これは目
的とする配合物の組成及び目的とするレベリング性と後
加工性のバランスにより大きく異なる。好ましい範囲と
しては、重量割合で重合体（Ｉ）／化合物（II）＝１〜
９９／１〜９９であり、より好ましい範囲は、重合体
（Ｉ）／化合物（II）＝１０〜９０／１０〜９０、特に
好ましい範囲は、重合体（Ｉ）／化合物（II）＝３０〜
７０／３０〜７０である。

【０１４７】本発明において、重合体（Ｉ）と化合物
（II）は最終的には何らかの形で混合されることになる
が、その混合の仕方に特に制限はない。例えば、予め重
合体（Ｉ）及び化合物（II）を作製した後、両者を溶液
状態或いは無溶剤状態で、加熱或いは高せん断力を与え
強制攪拌し混合する方法、予め重合体（Ｉ）或いは化合
物（II）を作製した後、先に作製した重合体（Ｉ）或い
は化合物（II）の存在下で、他方を作製する反応を行う
方法等が挙げられる。さらに、混合後の状態は均一な液
体或いは固体であっても、分散体であっても構わない。

【０１４８】また、重合体（Ｉ）と化合物（II）を予め
混合せず、目的とする配合物（塗工液）中に、目的とす
る添加量分を直接配合することも可能である。

【０１４９】この際、重合体（Ｉ）及び化合物（II）は
それぞれ１種類だけを用いても、異なる２種類以上化合
物を自由な組み合わせで如何なる方法を用いて混合して
も構わない。

【０１５０】本発明に係わる重合体（Ｉ）及び化合物
（II）の添加量は、配合系即ち塗工方法、目的とする膜
厚等に係わるコーティング樹脂の種類、濃度等により大
きく異なるが、重合体（Ｉ）及び化合物（II）の和とし
て、配合物（塗工液）全体に対して０．１〜１００，０
００ｐｐｍが好ましく、１〜５０，０００ｐｐｍが更に
好ましく、２０〜２０，０００ｐｐｍが特に好ましい。
この範囲の濃度に満たない場合は、十分に表面張力を低
下させることができず目的とするレベリング性が得られ
ない。逆に、この濃度範囲を越えて高濃度になると後加
工性及び消泡性等が不十分となり実用性がなくなる。

【０１５１】また、配合物全体の相溶性向上等の目的に
より、重合体（Ｉ）及び化合物（II）から成る該界面活
性剤と共に公知公用の炭化水素系、フッ素系、シリコー
ン系等の界面活性剤を併用することも可能である。本発
明に係わる重合体（Ｉ）及び化合物（II）を用いれば、
高速、高剪断力を伴う塗工方法においても、起泡を抑制
し、高度なレベリング性を発現させると共に、塗工後の
塗膜表面のリコート性、印刷性、現像性等の後加工性を
も可能にするコーティング組成物を提供することが可能
である。この様なコーティング組成物としては特に制限
はないが、有用なコーティング組成物として、例えば各
種塗料用組成物と感光性樹脂組成物が挙げられる。

【０１５２】まず塗料用組成物については、従来より、
コーティング時のレベリング性を向上させるため、各種
レベリング剤が使用されており、中でも表面張力低下能
が低くレベリング効果の高いフッ素系界面活性剤は魅力
的なレベリング剤である。しかしながら、フッ素系界面
活性剤を用いると塗工後塗膜表面の撥水、撥油性が向上
するため、リコートが困難となり使用できる用途が限ら
れていた。この様な観点から、高度なレベリング性、消
泡性とリコート性を併せ持つ本発明に係わるフッ素系界
面活性剤を塗料用組成物中に配合することは有効であ
る。

【０１５３】適用される塗料としては特に制限はなく、
天然樹脂を使った塗料、例えば石油樹脂塗料、セラック
塗料、ロジン系塗料、セルロース系塗料、ゴム系塗料、
漆、カシュー樹脂塗料、油性ピヒクル塗料等、また、合
成樹脂を使った塗料、例えばフェノール樹脂塗料、アル
キッド樹脂塗料、不飽和ポリエステル樹脂塗料、アミノ
樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、ビニル樹脂塗料、アクリ
ル樹脂塗料、ポリウレタン樹脂塗料、シリコーン樹脂塗
料、フッ素樹脂塗料等が挙げられが、特にこれらに限定
されるものではない。

【０１５４】これらの塗料は水系、溶剤系、非水分散
系、粉体系等の何れの形態でも適用でき、溶剤若しくは
分散媒にも特に制限はない。溶剤、分散媒の具体例とし
ては、エタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、ｎ−ブタ
ノ−ル、ｉｓｏ−ブタノ−ル、ｔｅｒｔ−ブタノ−ル等
のアルコ−ル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ブチル等のエステル類、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド等の極性溶剤、 メチルセロ
ソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビ
トール等のエーテル類、1,1,1−トリクロルエタン、ク
ロロホルム等のハロゲン系溶剤、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族類、更にパ−フロロオクタン、パ−フロ
ロトリ−ｎ−ブチルアミン等のフッ素化イナ−トリキッ
ド類が挙げられる。

【０１５５】尚、本発明が上記具体例によって、何等限
定されるものでないことは勿論である。

【０１５６】また、これら塗料中には必要に応じて、顔
料、染料、カ−ボン等の着色剤、シリカ、酸化チタン、
酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化
カルシウム、炭酸カルシウム等の無機粉末、高級脂肪
酸、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（テトラフロロエ
チレン）、ポリエチレン等の有機微粉末、更に耐光性向
上剤、耐候性向上剤、耐熱性向上剤、酸化防止剤、増粘
剤、沈降防止剤等の各種充填剤を適宜添加することが可
能である。更に、塗工方法についても公知公用の塗工方
法であれば何れでも使用でき，例えばロールコーター、
静電塗装、バーコーター、グラビアコーター、ナイフコ
ーター、デイッピング塗布、スプレー塗布等の方法が挙
げられる。

【０１５７】尚、本発明が上記具体例によって、何等限
定されるものでないことは勿論である。

【０１５８】次に、感光性樹脂組成物、とりわけフォト
レジスト用組成物については、通常半導体或いは液晶に
関するフォトリソグラフィ−において、フォトレジスト
用組成物を、高剪断力を伴うスピンコ−ティングによっ
て、厚さが１〜２μｍ程度になる様にシリコンウエハ−
或いは各種金属を蒸着したガラス基板上に塗布するのが
一般的である。この際、塗布膜厚が振れたり、一般にス
トリエ−ションと称される塗布ムラが発生すると、パタ
−ンの直線性や再現性が低下し、目的とする精度を有す
るレジストパタ−ンが得られないという問題が生じる。
また、最近はそれ以外にも滴下跡、全体ムラ、中心部に
比較しエッジ部が厚膜化するビード現象等の様々なレベ
リングに関与する問題点がクローズアップされている。
半導体素子の高集積化に伴うレジストパタ−ンの微細化
或いはシリコンウェハの大口径化、液晶用ガラス基板の
大型化が進む現在、このような塗布膜厚の振れやストリ
エ−ションの発生を抑えることが重要な課題となってい
る。また近年、半導体、液晶素子の生産性向上、高機能
化等の観点から、前記塗布膜厚の振れやストリエ−ショ
ンの発生の抑制を厳密にコントロールする必要がある。
更に、フォトレジスト用組成物を塗布した後には現像工
程を伴うため、その際の現像液の濡れ性ということも重
要な因子である。

【０１５９】この様な問題点を鑑み、高度なレベリング
性、消泡性と現像等の後加工性向上という観点からは、
本発明に係わるフッ素系界面活性剤は各種フォトレジス
ト用組成物としても有用である。

【０１６０】本発明に係るフォトレジスト組成物は、上
記重合体（Ｉ）および化合物（II）と公知公用のフォト
レジスト剤とから成り、本発明に係るフッ素系界面活性
剤との組み合わせが可能なフォトレジスト剤としては、
公知公用のものであれば何等制限無く使用することが可
能である。

【０１６１】通常フォトレジスト剤は、（１）アルカリ
可溶性樹脂と（２）放射線感応性物質（感光性物質）と
（３）溶剤、そして必要に応じて（４）他の添加剤とか
らなる。

【０１６２】本発明に用いられる（１）アルカリ可溶性
樹脂としては、レジストのパタ−ン化時に使用する現像
液を構成するアルカリ性溶液に対して可溶な樹脂であれ
ば何等制限無く使用することが可能であり、例えばフェ
ノ−ル、クレゾ−ル、キシレノ−ル、レゾルシノ−ル、
フロログリシノ−ル、ハイドロキノン等の芳香族ヒドロ
キシ化合物及びこれらのアルキル置換またはハロゲン置
換芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種とホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のア
ルデヒド化合物とを縮合して得られるノボラック樹脂、
ｏ−ビニルフェノ−ル、ｍ−ビニルフェノ−ル、ｐ−ビ
ニルフェノ−ル、α−メチルビニルフェノ−ル等のビニ
ルフェノ−ル化合物及びこれらのハロゲン置換化合物の
重合体または共重合体、アクリル酸、メタクリル酸、ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト等のアクリル酸系
またはメタアクリル酸系重合体もしくは共重合体、ポリ
ビニルアルコ−ル、更に前記各種樹脂の水酸基の一部を
介してキノンジアジド基、ナフトキノンアジド基、芳香
族アジド基、芳香族シンナモイル基等の放射性線感応性
基を導入した変性樹脂等を挙げることができ、これらの
樹脂を併用することも可能である。

【０１６３】この他アルカリ可溶性樹脂としては、特開
昭５８−１０５１４３号公報、特開昭５８−２０３４３
４号公報、特開昭５９−２３１５３４号公報、特開昭６
０−２４５４５号公報、特開昭６０−１２１４４５号公
報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６１−２
６０２３９号公報、特開昭６２−３６６５７号公報、特
開昭６２−１２３４４４号公報、特開昭６２−１７８５
６２号公報、特開昭６２−２８４３５４号公報、特開昭
６３−２４２４４号公報、特開昭６３−１１３４５１号
公報、特開昭６３−２２０１３９号公報、特開昭６３−
９８６５２号公報、特開平２−１２５２６０号公報、特
開平３−１４４６４８号公報、特開平２

【０１６４】−２４７６５３号公報、特開平４−２９１
２５８号公報、特開平４−３４０５４９号公報、特開平
４−３６７８６４号公報、特開平５−１１３６６６号公
報、特開平６−１８６７３５号公報、ＵＳＰ３，６６
６，４７３号明細書、ＵＳＰ４，１１５，１２８号明細
書、ＵＳＰ４，１７３，４７０号明細書、ＵＳＰ４，５
２６，８５６号明細書等や、また更に成書、米澤輝彦
「ＰＳ版概論」印刷学会出版部（１９９３）に記載され
ている公知公用のものを使用することが可能である。

【０１６５】更にアルカリ可溶性樹脂としては、分子中
にカルボン酸基やスルホン酸基等の酸性基を含むウレタ
ン樹脂を用いることが可能であり、またこれらのウレタ
ン樹脂を上記アルカリ可溶型樹脂と併用することも可能
である。またアルカリ可溶性樹脂としては、２種以上の
異なる種類のものを混合して使用しても良い。

【０１６６】尚、本発明が上記具体例によって、何等限
定されるものでないことは勿論である。

【０１６７】本発明に係る（２）放射性感応性物質（感
光性物質）としては、公知公用のものであれば何等制限
無く使用することが可能である。前記アルカリ可溶性樹
脂と混合し、紫外線、遠紫外線、エキシマレ−ザ−光、
Ｘ線、電子線、イオン線、分子線、γ線、等を照射する
ことにより、アルカリ可溶性樹脂の現像液に対する溶解
性を変化させる物質であれば何等制限なく使用すること
が可能である。

【０１６８】好ましい放射線感応性物質としては、キノ
ンジアジド系化合物、ジアゾ系化合物、ジアジド系化合
物、オニウム塩化合物、ハロゲン化有機化合物、ハロゲ
ン化有機化合物／有機金属化合物の混合物、有機酸エス
テル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合
物、そして特開昭５９−１５２号公報に記載されている
ポリ（オレフィンスルホン）化合物等が挙げられる。

【０１６９】キノンジアジド系化合物の具体例として
は、例えば１，２−ベンゾキノンアジド−４−スルホン
酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−
４−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸エステル、その他１，２−ベンゾキ
ノンアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド、
２，１−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロラ
イド、２，１−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
クロライド等のキノンジアジド誘導体のスルホン酸クロ
ライド等が挙げられる。

【０１７０】ジアゾ化合物としては、ｐ−ジアゾジフエ
ニルアミンとホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒド
との縮合物の塩、例えばヘキサフルオロ燐酸塩、テトラ
フルオロホウ酸塩、過塩素酸塩または過ヨウ素酸塩と前
記縮合物との反応性生物であるジアゾ樹脂無機塩、ＵＳ
Ｐ３，３００，３０９号明細書に記載されている様な、
前記縮合物とスルホン酸類との反応生成物であるジアゾ
樹脂有機塩等が挙げられる。

【０１７１】アジド化合物並びにジアジド化合物の具体
例としては、特開昭５８−２０３４３８号公報に記載さ
れている様なアジドカルコン酸、ジアジドベンザルメチ
ルシクロヘキサノン類及びアジドシンナミリデンアセト
フェノン類、日本化学会誌Ｎｏ．１２、ｐ１７０８−１
７１４（１９８３年）記載の芳香族アジド化合物または
芳香族ジアジド化合物等が挙げられる。

【０１７２】ハロゲン化有機化合物としては、有機化合
物のハロゲン化物であれば特に制限は無く、各種の公知
化合物の使用が可能であり、具体例としては、ハロゲン
含有オキサジアゾ−ル系化合物、ハロゲン含有トリアジ
ン系化合物、ハロゲン含有アセトフェノン系化合物、ハ
ロゲン含有ベンゾフェノン系化合物、ハロゲン含有スル
ホキサイド系化合物、ハロゲン含有スルホン系化合物、
ハロゲン含有チアゾ−ル系化合物、ハロゲン含有オキサ
ゾ−ル系化合物、ハロゲン含有トリゾ−ル系化合物、ハ
ロゲン含有２−ピロン系化合物、ハロゲン含有脂肪族炭
化水素系化合物、ハロゲン含有芳香族炭化水素系化合
物、その他のハロゲン含有ヘテロ環状化合物、スルフェ
ニルハライド系化合物等の各種化合物、更に例えばトリ
ス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェ−ト、トリス
（２，３−ジブロモ−３−クロロプ

【０１７３】ロピル）ホスフェ−ト、クロロテトラブロ
モメタン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼ
ン、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモビフェ
ニル、トリブロモフェニルアリルエ−テル、テトラクロ
ロビスフェノ−ルＡ、テトラブロモビスフェノ−ルＡ、
ビス（ブロモエチルエ−テル）テトラブロモビスフェノ
−ルＡ、ビス（クロロエチルエ−テル）テトラクロロビ
スフェノ−ルＡ、トリス（２，３−ジブロモプロピル）
イソシアヌレ−ト、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニ
ル）プロパン等のハロゲン系難燃剤として使用されてい
る化合物、そしてジクロロフェニルトリクロロエタン等
の有機クロロ系農薬として使用されている化合物も挙げ
られる。

【０１７４】有機酸エステルの具体例としては、カルボ
ン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。有
機酸アミドの具体例としては、カルボン酸アミド、スル
ホン酸アミド等が挙げられる。更に有機酸イミドの具体
例としては、カルボン酸イミド、スルホン酸イミド等が
挙げられる。

【０１７５】この他本発明に係る放射線感応性物質とし
て、特開昭５８−１０５１４３号公報、特開昭５８−２
０３４３４号公報、特開昭５９−２３１５３４号公報、
特開昭６０−２４５４５号公報、特開昭６０−１２１４
４５号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭
６１−２６０２３９号公報、特開昭６２−３６６５７号
公報、特開昭６２−１２３４４４号公報、特開昭６２−
１７８５６２号公報、特開昭６２−２８４３５４号公
報、特開昭６３−２４２４４号公報、特開昭６３−１１
３４５１号公報、特開昭６３−２２０１３９号公報、特
開昭６３−９８６５２号公報、特開平２−１２５２６０
号公報、特開平３−１４４６４８号公報、特開平２−２
４７６５３号公報、特開平４−２９１２５８号公報、特
開平４−３４０５４９号公報、特開平４−３６７８６４
号公報、特開平５−１１３６６６号公報、特開平６−１
８６７３５号公報、ＵＳＰ３，６６６，４７３号明細
書、ＵＳＰ４，１１５，１２８号明細書、ＵＳＰ４，１
７３，４７０号明細書、ＵＳＰ４，５２６，８５６号明
細書等に記載の公知公用のものを使用することが可能で
ある。また放射線感応性物質としては、２種以上の異な
る種類のものを使用しても良い。

【０１７６】尚、本発明が上記具体例によって、何等限
定されるものでないことは勿論である。

【０１７７】フォトレジスト組成物において、放射線感
応性物質の配合割合は、アルカリ可溶性樹脂１００重量
部に対して１〜１００重量部であり、好ましくは３〜５
０重量部である。

【０１７８】本発明において、前記アルカリ可溶性樹脂
の現像液に対する溶解性を調節する目的から、必要に応
じて酸架橋性化合物を使用することが可能である。

【０１７９】本発明において、酸架橋性化合物とは、前
記放射線の照射下で酸を生成可能な化合物の存在下で照
射時に架橋し、放射線の照射部のアルカリ可溶性樹脂の
アルカリ現像液に対する溶解性を低下させる化合物をい
い、公知公用の化合物であれば何等制限なく使用するこ
とが可能である。その中でも、Ｃ−Ｏ−Ｒ基（ここでＲ
は水素原子またはアルキル基である）を分子中に有する
化合物、あるいはエポキシ基を有する化合物が好まし
い。

【０１８０】Ｃ−Ｏ−Ｒ基を有する化合物の具体例とし
ては、例えば特開平２−２４７６５３号公報や特開平５
−１１３６６６号公報等に記載されたメラミン−ホルム
アルデヒド樹脂、アルキルエ−テルメラミン樹脂、ベン
ゾグアナミン樹脂、アルキルエ−テル化ベンゾグアナミ
ン樹脂、ユリア樹脂、アルキルエ−テル化ユリア樹脂、
ウレタン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキルエ−テル基
含有フェノ−ル系化合物等が挙げられる。酸架橋性化合
物として、２種以上の異なる種類のものを混合し使用し
ても良い。またフォトレジスト組成物において、酸架橋
性化合物の配合割合は、アルカリ可溶性樹脂１００重量
部に対して０．１〜１００重量部であり、１〜５０重量
部である。酸架橋性化合物の配合割合が０．１重量部未
満であると、レジストパタ−ン形成が困難になり、逆に
１００重量部を越えると現像残が発生することがある。

【０１８１】溶剤（３）としては、公知慣用のものを何
等制限無く使用することが可能である。従来、フォトレ
ジスト剤をシリコンウエハ−に塗布する際、塗布性の向
上、ストリエ−ションの発生防止、現像性の向上のため
に、特開昭６２−３６６５７号公報、特開平４−３４０
５４９号公報、特開平５−１１３６６６号公報等に記載
されている様に、様々な溶剤組成が提案されているが、
本発明に係るフッ素系界面活性剤を使用すれば、この様
なやっかいな溶剤調整をしなくても、優れた塗布性、ス
トリエ−ションの発生防止、液中パ−ティクルの発生防
止、泡の抱き込みの低減化、現像時の現像液の塗れ性向
上に伴う優れた現像性を得ることが可能となる。また近
年、人体への安全性の観点から、従来フォトレジスト剤
に使用されてきたエチルセロソルブアセテ−ト等の様な
溶剤から、乳酸エチル等の安全性の高い溶剤が使用され
る様になり、塗布性やストリエ−ションの発生防止に対
しよりきめ細かな注意が必要となっているが、本発明に
係るフッ素系界面活性剤を使用すれば、この様な問題点
も払拭できるという利点がある。それ故、本発明に係る
フォトレジスト組成物においては、従来にもまして広範
囲な溶剤を選択することが可能である。

【０１８２】尚、本発明が上記具体例によって、何等限
定されるものでないことは勿論である。溶剤としては、
例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、シクロペンタノン、シクロヘプタノン、２−ヘプタ
ノン、メチルイソブチルケトン、ブチロラクトン等のケ
トン類、メタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロピルアルコ
−ル、ｉｓｏ−プロピルアルコ−ンル、ｎ−ブチルアル
コ−ル、ｉｓｏ−ブチルアルコ−ル、ｔｅｒｔ−ブチル
アルコ−ル、ペンタノ−ル、ヘプタノ−ル、オクタノ−
ル、ノナノ−ル、デカノ−ル等のアルコ−ル類、エチレ
ングリコ−ルジメチルエ−テル、エチレングリコ−ルジ
エチルエ−テル、ジオキサン等のエ−テル類、エチレン
グリコ−ルモノメチルエ−テル、エチレングリコ−ルモ
ノエチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノプロピルエ
−テル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル、プ
ロピレングリコ−ルモノエチルエ−テル、プロピレング
リコ−ルモノプロピルエ−テル等のアルコ−ルエ−テル
類、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピオ
ン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピ
ル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪
酸ブチル、酪酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブ

【０１８３】チル等のエステル類、２−オキシプロピオ
ン酸メチル、 ２−オキシプロピオン酸エチル、２−オ
キシプロピオン酸プロピル、２−オキシプロピオン酸ブ
チル、２−メトキシプロピオン酸メチル、 ２−メトキ
シプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロ
ピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル等のモノカルボ
ン酸エステル類、セロソルブアセテ−ト、メチルセロソ
ルブアセテ−ト、エチルセロソルブアセテ−ト、プロピ
ルセロソルブアセテ−ト、ブチルセロソルブアセテ−ト
等のセロソルブエステル類、プロピレングリコ−ル、プ
ロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル、プロピレング
リコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト、プロピレング
リコ−ルモノエチルエ−テルアセテ−ト、プロピレング
リコ−ルモノブチルエ−テルアセテ−ト等のプロピレン
グリコ−ル類、ジエチレルグリコ−ルモノメチルエ−テ
ル、ジエチレルグリコ−ルモノエチルエ−テル、ジエチ
レル

【０１８４】グリコ−ルジメチルエ−テル、ジエチレル
グリコ−ルジエチルエ−テル、ジエチレルグリコ−ルメ
チルエチルエ−テル等のジエチレングリコ−ル類、トリ
クロロエチレン、フロン溶剤、ＨＣＦＣ、ＨＦＣ等のハ
ロゲン化炭化水素類、パ−フロロオクタンの様な完全フ
ッ素化溶剤類、トルエン、キシレン等の芳香族類、ジメ
チルアセチアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤等、
成書「溶剤ポケットハンドブック」（有機合成化学協会
編、オ−ム社）に記載されている溶剤や、特開昭５８−
１０５１４３号公報、特開昭５８−２０３４３４号公
報、特開昭５９−２３１５３４号公報、特開昭６０−２
４５４５号公報、特開昭６０−１２１４４５号公報、特
開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６１−２６０２
３９号公報、特開昭６２−３６６５７号公報、特開昭６
２−１２３４４４号公報、特開昭６２−１７８５６２号
公報、特開昭６２−２８４３５４号公報、特開昭６３−
２４２４４号公報、特開昭６３−１１３４５１号公報、
特開昭６３−２２０１３９号公報、特開昭６３−９８６
５２号公報、特開平２−１２５２６０号公報、特開平３
−１４４６４８号公報、特開平２−２４７６５３号公
報、特開平４−２９１２５８号公報、特開平４−３４０
５４９号公報、特開平４−３６７８６４号公報、特開平
５−１１３６６６号公報、特開平６−１８６７３５号公
報、ＵＳＰ３，６６６，４７３号明細書、ＵＳＰ４，１
１５，１２８号明細書、ＵＳＰ４，１７３，４７０号明
細書、ＵＳＰ４，５２６，８５６号明細書等に記載され
ている公知公用の溶剤を使用することが可能である。本
発明に係るフォトレジスト剤の溶剤としては、２種以上
の異なる溶剤を混合して使用することも可能である。

【０１８５】尚、本発明が上記具体例によって、何等限
定されるものでないことは勿論である。

【０１８６】本発明に係るフォトレジスト組成物におい
て、溶剤の配合割合はフォトレジスト組成物を基板に塗
布する際の必要膜厚と塗布条件に応じて適宜調整が可能
であるが、一般的にはアルカリ可溶性樹脂と放射線感応
性物質とを合計したもの１００重量部に対して１０〜１
０，０００重量部であり、好ましくは５０〜２，０００
重量部である。

【０１８７】本発明に係るフォトレジスト組成物におい
てフッ素系界面活性剤の存在は極めて重要であり、該フ
ッ素系界面活性剤が欠落すると、優れた塗布性、ストリ
エ−ションの発生防止、液中パ−ティクルの発生防止、
泡の抱き込みの低減化、現像時の現像液の塗れ性向上に
伴う優れた現像性を発現する上で支障を来すことにな
る。

【０１８８】本発明に係るフォトレジスト組成物におい
て、必要に応じて公知公用の界面活性剤、保存安定剤、
顔料、染料、蛍光剤、発色剤、可塑剤、増粘剤、チクソ
剤、樹脂溶解抑制剤、シランカップリング剤等の密着性
強化剤等を添加することが可能であることは言うまでも
ない。

【０１８９】本発明に係るフォトレジスト組成物の塗布
方法としては、スピンコ−ティング、ロ−ルコ−ティン
グ、ディップコ−ティング、スプレ−コ−ティング、プ
レ−ドコ−ティング、カ−テンコ−ティング、グラビア
コーティング等、公知公用の塗布方法を制限なく使用す
ることができ，塗布前には公知公用のフィルターによる
濾過を行うことも可能である。

【０１９０】本発明に係るフッ素系界面活性剤は、前述
の塗料用組成物、フォトレジスト組成物に対して特に有
用であることを記載したが、さらにはハロゲン化写真感
光材料の製造、平版印刷版の製造、カラーフィルター用
材料等の液晶関連製品の製造、ＰＳ版の製造、その他の
フォトファブリケーション工程等の単層、あるいは多層
コーティング組成物、磁気ディスク、ＤＶＤ、ＣＤ等の
各種記録媒体、プリント基板、各種ディスプレイ、フィ
ルム、シートの製造に用いられるラッカー、紫外線、電
子線等のエネルギー線或いは熱硬化型各種表面処理用コ
ーティング組成物等にレベリング剤として添加すること
ができる。これらの用途に使用するとピンホール、ゆず
肌、塗りムラ、ハジキ等の無い優れた平滑性を発現する
ことができる。

【０１９１】

【実施例】以下に本発明に係る具体的な合成例、実施例
を挙げ本発明をより詳細に説明するが、本具体例等によ
って発明が何等限定されるものではないことは勿論であ
る 合成例１［重合体（Ｉ）の合成］ 撹拌装置、コンデンサ−、温度計を備えたガラスフラス
コにフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレ−ト単量
体（Ａ−１） １８重量部、シリコ−ン鎖含有エチレン
性不飽和単量体（Ｂ−４３）１２重量部、分子量４００
のエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体
を側鎖にもつモノアクリレ−ト化合物（以下、ＥＰＯ−
Ａと略す）５８重量部、テトラエチレングリコ−ルの両
末端がメタクリレ−ト化された化合物 ４重量部、メチ
ルメタクリレ−ト ８重量部、そしてイソプロピルアル
コ−ル（以下、ＩＰＡと略す）３５０重量部を仕込み、
窒素ガス気流中、還流下で、重合開始剤としてアゾビス
イソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略す）１重量部
と、連鎖移動剤としてラウリルメルカプタン １０重量
部を添加した後、７５℃にて６時間還流し、ＡＩＢＮ
０．５重量部加えてさらに５時間ホールドし重合を完成
させた。重合後７０℃エバポレーターにて脱溶剤、次い
で熱風乾燥機にて乾燥させることにより固形分濃度９８
％以上の重合体を得た。

【０１９２】この重合体のゲルパ−ミエ−ショングラフ
（以後ＧＰＣと略す）によるポリスチレン換算分子量は
Ｍｎ＝３，５００であった。この共重合体をフッ素系重
合体Ｉ−１とする。

【０１９３】合成例２〜７［重合体（Ｉ）の合成］ フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレ−ト単量体
（Ａ）と（Ａ）以外のエチレン性不飽和単量体を、連鎖
移動剤と重合開始剤を表１に示す割合で用いた以外は合
成例１と同様にして重合体（Ｉ）に相当する重合体を得
た。但し，重合体Ｉ−６については初期重合温度を６５
℃，ＡＩＢＮ ０．５重量部加えた後，７５℃にて１０
時間ホールドした。それらの重合体の分子量測定の結果
を表１に併せて記した。尚、表１中の各原料の仕込比は
重量部で、原料の記号は本文に掲載した化合物を示して
いる。

【０１９４】

【表１】 表２には、下記実施例にて用いた化合物（II）に関わる
化合物をまとめて示した。尚、表中の構造式における、
一般式（１）に相当するオキシアルキレン基の重合度
（ｂ）は、平均重合度を表している。

【０１９５】

【表２】 配合例１〜２２ 表３及び表４には、重合体（Ｉ）、化合物（II）を後述
する実施例で用いた、フッ素系界面活性剤の配合をまと
めて示した。

【０１９６】尚、表３及び表４中の数字は各組成物の固
形分比を示している。

【０１９７】後述する実施例においては、いずれも表３
及び表４に示した配合例にしたがって、個々の組成物を
それぞれ目的とする組成物中に添加した。

【０１９８】

【表３】

【０１９９】

【表４】

【０２００】実施例１ 以下に示す４種類の塗料に対して、配合例１の界面活性
剤を樹脂固形分に対して０．５％添加し、その塗料用樹
脂液及び以下に示す各々の条件にて得られた塗膜表面に
ついて、以下の様な評価を実施した。尚、以下の条件で
得られた塗膜の膜厚はすべて３０μｍであった。

【０２０１】＜塗料の種類と塗膜作成方法＞ アクリル常乾塗料 アクリディック Ａ−１８１（大日本インキ化学工業株
式会社製）を用い、バーコーターにて鋼板（ＳＰＣＣ−
ＳＢ）に塗布後、室温にて１週間放置することにより評
価用塗膜を得た。 二液アクリルウレタン塗料 アクリディック Ａ−８０１−Ｐ、及び硬化剤としてバ
ーノック ＤＮ−９８０（いずれも大日本インキ化学工
業株式会社製）を用い、バーコーターにて鋼板（ＳＰＣ
Ｃ−ＳＢ）に塗布後、８０℃にて２０分間の加熱処理を
行い、評価用塗膜を得た。

【０２０２】焼き付けアクリルメラミン塗料 アクリディック Ａ−４６５及びスーパーベッカミン
Ｌ−１１７−６０（いずれも大日本インキ化学工業株式
会社製）を用い、鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＢ）にスプレー吹
き付けによりコーティングした後、１５０℃にて３０分
間焼き付けを行い、評価用塗膜を得た。 焼き付けアルキッドメラミン塗料 ベッコゾール ＷＢ−７０３、及びスーパーベッカミン
Ｌ−１１７−６０（いずれも大日本インキ化学工業株
式会社製）を用い、鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＢ）にスプレー
吹き付けによりコーティングした後、１５０℃にて３０
分間焼き付けを行い、評価用塗膜を得た。

【０２０３】以上のようにして得られた塗膜表面につい
て、以下の様な項目について評価した。また、上述の４
種の塗料用樹脂液についても以下の様な評価を実施し
た。 ＜試験方法及び評価基準＞ （１）泡立ち性 得られた塗料用樹脂液５０ｃｃを、１００ｃｃの密栓付
きサンプル瓶に評取し、３０ｃｍの振幅で１秒間に２回
の割合で５０回浸透し、静置後の気泡の状況を確認し
た。

【０２０４】 ○：静置と共に気泡が消滅する。

【０２０５】 △：静置開始後、１分後には気泡が消滅している。

【０２０６】 ×：静置開始後、１分後でも気泡が存在している。 （２）レベリング性 得られた塗膜表面のレベリング性について、１試料につ
き同一の５枚の塗膜に対してその平滑性、ハジキの有無
等の観点より目視にて評価した。

【０２０７】 ○ ：塗りむら、ハジキが全くない。

【０２０８】 △ ：塗りむらは殆どないが、ハジキが塗膜表面に観察
される。

【０２０９】 × ：塗りむらが観察されさらにハジキが観察される。 （３）リコート性 得られた塗膜表面に１ｍｍ角で１００マスの碁盤目をカ
ッターナイフで作製し、同じ碁盤目上でセロテープ（登
録商標）剥離試験を連続して２回行った。評価は１００
マス中の剥離しなかったマス数にて表示した。

【０２１０】実施例２〜１６ 配合例２〜１６で得た界面活性剤を用いた以外は上記実
施例１と全く同様にして得られた塗膜、及び塗料用樹脂
液を用い、評価についても実施例１と同様に行った。

【０２１１】比較例１〜７ 配合例１７〜２２で得た界面活性剤を用いた以外は上記
実施例１〜１４と全く同様にして得られた塗膜、及び塗
料用樹脂液を用い、評価についても実施例１〜１４と同
様に行った。以上の評価結果を表５に示す。

【０２１２】

【表５】

【０２１３】実施例１７〜３５、比較例８〜１４ ２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとｏ−ナフ
トキシジアジド−５−スルホニルクロライドとの縮合物
２７重量部と、クレゾ−ルとホルムアルデヒドとを縮合
してなるノボラック樹脂１００重量部を乳酸エチル４０
０重量部に溶解して溶液を調整し、これに配合例１〜２
０の界面活性剤、もしくは市販のフッ素系界面活性剤を
溶液中の固形分に対して所定量の濃度になる様に添加
し、０．１μｍのＰＴＦＥ製フィルタ−で精密濾過して
フォトレジスト組成物を調製した。このフォトレジスト
組成物を直径８インチのシリコンウエハ−上に、回転数
１，０００ｒｐｍ，２０秒間でスピンコ−ティングした
後、１００℃のホットプレート上にて９０秒間加熱して
溶媒を除去し、膜厚が１．５μｍのレジスト膜を有する
ウエハ−を得た。以上の様にして得られたレジスト膜を
有するシリコンウエハ−について、以下の様な項目につ
いて評価した。

【０２１４】また、フォトレジスト溶液についても、以
下の様な評価を実施した。

【０２１５】評価結果を表６及び表７に示す。

【０２１６】

【表６】

【０２１７】

【表７】

【０２１８】表中、配合例に従い配合した界面活性剤も
しくは市販界面活性剤の添加量（ｐｐｍ）は、フォトレ
ジスト剤固形分に対する固形分量である。 ＜試験方法及び評価基準＞ （１）泡立ち性 実施例１５の様にして調製したフォトレジスト溶液５０
ｃｃを、１００ｃｃの密栓付 きサンプル瓶に評取し、
３０ｃｍの振幅で１秒間に２回の割合で５０回浸透し、
静置後の気泡の状況を確認した。

【０２１９】 ○：静置と共に気泡が消滅する。

【０２２０】 △：静置開始後、１分後には気泡が消滅している。

【０２２１】 ×：静置開始後、１分後でも気泡が存在している。 （２）ストライエ−ション レジスト用組成物に対しては、レジスト膜表面を光学顕
微鏡で１００倍に拡大し、ストライエ−ションの発生状
況を観察した。

【０２２２】 ○：ストライエ−ションの発生が認められないもの。

【０２２３】 △：ストライエ−ションが部分的に認められるもの。

【０２２４】 ×：ストライエ−ションが顕著に認められるもの。 （３）表面荒さ レジスト膜表面の荒さを、ランクテ−ラ−ホブソン社製
の表面荒さ計”タリステップ”を用いて測定した。測定
数は２１ポイント／１ウエハ−であり、測定点２１個の
平均値を求めた。 （４）撥水性 現像性等の後加工適性の指標として、レジスト用組成物
を用いて塗工後塗膜表面の液滴落下直後の水接触角測定
を行った。接触角の測定は自動接触角計ＣＡ−Ｚ型（協
和界面科学株式会社製）を用い、液滴法にて実施した。
撥水性の低い表面程アルカリ現像液に対する現像性が良
好であることを確認した。 （５）塗布性 レジスト膜表面を目視観察し、塗れ残りの有無を観察し
た。

【０２２５】 ○：塗れ残り無し。

【０２２６】 △：ウエハ−周辺の極一部に塗れ残りが認められるも
の。

【０２２７】 ×：ウエハ−周辺の一部に塗れ残りが認められるもの。 （６）レベリング性 従来よりレベリング性の一つの指標とされてきたウィル
ヘルミー法による静的表面張力の値、及び本発明者等に
より見い出された高速、高剪断力を伴う塗工方法に対す
るレベリング性の指標の一つになる動的表面張力の値を
測定した。

【０２２８】静的表面張力は、自動平衡式エレクトロ表
面張力計ＥＳＢ−IV型（協和科学株式会社製）を用い
て、レジスト溶媒である乳酸エチルとプロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテートの混合溶媒（重量比
にて７０／３０）に対して所定の界面活性剤の固形分が
１％となるように調製し、２５℃にて白金板を用いたウ
ィルヘルミー法にて測定した。

【０２２９】一方、動的表面張力は自動動的表面張力計
ＤＳＴ−Ａ１型（協和界面科学株式会社製）を用いて表
面積６０ｃｍ²（最大表面積８０ｃｍ²、最小表面積２０
ｃｍ²）、測定周期１０秒、溶液温度２５℃の条件でレ
ジスト溶媒である乳酸エチルとプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテートの混合溶媒（重量比にて７
０／３０）に対して配合例１〜２０で得られた界面活性
剤の固形分が表５に示す所定の濃度に調製して得られた
溶液を用いて、表面損失エネルギーを１０回測定し、そ
の平均値により評価した。尚、本発明における動的表面
張力の低下は本評価でいう表面損失エネルギー値が小さ
いことと同義である。

【０２３０】

【発明の効果】本発明に係わる複合的フッ素系界面活性
剤は、フッ素系界面活性剤の宿命的欠点とされてきた、
レベリング性と消泡性、リコート性、現像等の後加工性
を両立し得るという特徴がある。従って、本発明に係わ
る複合的フッ素系界面活性剤は、塗料用、レジスト用等
の各種コーティング組成物に適用することにより、リコ
ート性、現像性等の後加工適性に支障を来すことなく、
高度に平滑な塗膜が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 222/12 Ｃ０８Ｆ 222/12 230/08 230/08 Ｃ０８Ｋ 5/06 Ｃ０８Ｋ 5/06 Ｃ０８Ｌ 33/16 Ｃ０８Ｌ 33/16 71/00 71/00 Ｙ Ｆターム(参考） 4D077 AA01 AB03 AB05 AB06 BA02 BA03 BA07 DC02Z DC08Z DC12Z DC19Z DC38Z DC48Z DC70Z DC72Z DD13Y DD18Y DD32Y DD33Y DD56Y DE02Y DE07Y DE08Y DE09Y DE24Y DE35Y 4J002 BG08W CH01X CP02W FD046 FD206 GT00 4J100 AL08P AL08Q AL08R AL51P AL63S AL65S BA03R BA03S BA08R BA08S BA42P BA59P BA81Q BB17P BB18P CA04 CA05 CA06 JA15

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和
   単量体（Ａ）を必須成分として含有してなる単量体を重
   合せしめた重合体（Ｉ）、及び一般式（１） 【化１】 但し、ｎは１〜２０の整数、Ｘは、-(CH₂)_m-、 【化２】 、 【化３】 、 【化４】 、（但し、ｍは１〜１０の整数であり、Ｒ₁は水素また
   は炭素数１〜６アルキル基である。）、 【化５】 、 【化６】 、 【化７】 、 【化８】 、 【化９】 、 【化１０】 にて表わされる２価の連結基であり、ａは０または１、
   Ｙはオキシアルキレン基、ｂは１〜２００の整数、Ｚは
   水素または炭素数１〜８のアルキル基である。）にて表
   される化合物（II）を含有してなることを特徴とするフ
   ッ素系界面活性剤。
2. 【請求項２】重合体（Ｉ）を構成する単量体中に、シリ
   コーン鎖含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を含有する
   請求項１記載のフッ素系界面活性剤。
3. 【請求項３】重合体（Ｉ）を構成する単量体中に、ポリ
   オキシアルキレン基含有エチレン性不飽和単量体（Ｃ）
   及び／または１分子中に２個以上の不飽和結合を有する
   エチレン性不飽和単量体（Ｄ）を含有する請求項１また
   は２記載のフッ素界面活性剤。
4. 【請求項４】化合物（II）を表わす一般式（１）におい
   て、２価の連結基Ｘが、-(CH₂)_m-、 【化１１】 、 【化１２】 、 【化１３】 、 【化１４】 、 【化１５】 、 【化１６】 である請求項１〜３のいずれか１項記載のフッ素系界面
   活性剤。
5. 【請求項５】化合物（II）を表わす一般式（１）におい
   て、Ｙがエチレンオキシド基である請求項１〜４のいず
   れか１項記載のフッ素系界面活性剤。
6. 【請求項６】化合物（II）を表わす一般式（１）におい
   て、ｂが５〜２０の整数である請求項５記載のフッ素系
   界面活性剤。
7. 【請求項７】請求項１〜６記載のいずれか１項記載のフ
   ッ素系界面活性剤を含有してなるコーティング組成物。
8. 【請求項８】請求項１〜６記載のいずれか１項記載のフ
   ッ素系界面活性剤を含有してなる塗料用組成物。
9. 【請求項９】請求項１〜６記載のいずれか１項記載のフ
   ッ素系界面活性剤を含有してなる感光性樹脂組成物。