KR20030078647A - 코팅용 조성물 - Google Patents

코팅용 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20030078647A
KR20030078647A KR10-2003-0014320A KR20030014320A KR20030078647A KR 20030078647 A KR20030078647 A KR 20030078647A KR 20030014320 A KR20030014320 A KR 20030014320A KR 20030078647 A KR20030078647 A KR 20030078647A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
vinyl
mass
monomer
coating
coating composition
Prior art date
Application number
KR10-2003-0014320A
Other languages
English (en)
Inventor
마쓰오지로
다카노기요푸미
기노시타히로시
Original Assignee
다이니혼 잉키 가가쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다이니혼 잉키 가가쿠 고교 가부시키가이샤 filed Critical 다이니혼 잉키 가가쿠 고교 가부시키가이샤
Publication of KR20030078647A publication Critical patent/KR20030078647A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/002—Processes for applying liquids or other fluent materials the substrate being rotated
    • B05D1/005—Spin coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/14—Homopolymers or copolymers of vinyl fluoride

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

종래의 플루오르화 알킬기를 가지는 비닐계 중합체에 비해 플루오르 원자의 함유율이 0.1∼5 질량%로 작은 플루오르화 알킬기를 가지는 비닐계 중합체로 이루어지는 플루오르계 계면활성제를 상기 플루오르화 알킬기를 가지는 비닐계 중합체와 감광성 수지의 합계 질량에 대하여 0.25∼2.0 질량%로 종래보다도 높은 함유 비율로 함유하는 코팅용 조성물은 소량의 코팅용 조성물로 기판의 전체 면에 도포할 수 있는 동시에, 도막의 균일성도 유지할 수 있다.

Description

코팅용 조성물 {COATING COMPOSITION}
본 발명은 코팅용 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고도의 균질성이 요구되는 코팅 분야, 예를 들면 정밀도포가 요구되고, 스핀 코팅, 스프레이코팅과 같은 고속, 고전단력이 요구되는 도포 방법을 필요로 하는 코팅 분야에 적합하게 사용할 수 있는 코팅용 조성물에 관한 것이다.
종래부터 각종 코팅 분야에 있어서, 얻어지는 도막의 균질성 및 평활성을 향상시킬 목적으로, 탄화수소계, 실리콘계, 플루오르계 등의 여러 가지 레벨링제라 불리는 계면활성제가 사용되어 왔다. 그 중에서도 플루오르계 계면활성제는 그 표면 장력 저하능이 높은 것, 도포 후의 오염이 적은 것에 이르러 폭넓게 이용되고 있다. 그러나, 예를 들면, 스핀 코팅 분야에서, 계면활성제를 첨가한 코팅용 조성물이 균일하게 도포된 도막을 얻기 위해서는 도포하고자 하는 기판의 표면적에 대해 많은 코팅용 조성물을 사용할 필요가 있고, 이로 인해 코팅용 조성물의 손실이 많고, 비용이 든다고 하는 결점을 갖고 있다.
상기 결점을 극복하여, 코팅용 조성물의 사용량 저감 및 도막의 균일성을 양립할 수 있는 코팅용 조성물로서, 본 발명자들은 플루오르 원자 농도 15 질량% 이상의 계면활성제 및 플루오르 원자 농도 10 질량% 미만의 친수성 구조를 가지는 계면활성제를 병용한 플루오르계 계면활성제 조성물을 함유하는 코팅용 조성물을 제공하였다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조). 그러나, 이 조성물에 의해서도 도막의 균일성 유지 및 코팅용 조성물의 사용량 저감의 수준 모두는 작금의 당업자로부터의 요구 수준을 만족시키지 못하고 있다.
[특허 문헌 1]
특개 2000-102727호 공보
본 발명의 목적은 도막의 균일성을 유지하면서, 기판의 전체 면을 도포하는 데 필요한 코팅용 조성물의 사용량을 저감할 수 있는 코팅용 조성물을 제공함에 있다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 다음과 같은 지견을 발견했다.
종래의 플루오르화 알킬기를 가지는 비닐계 중합체에 비해 플루오르 원자의 함유율이 0.1∼5 질량%로 작은 플루오르화 알킬기를 가지는 비닐계 중합체로 이루어지는 플루오르계 계면활성제를 상기 플루오르화 알킬기를 가지는 비닐계 중합체와 감광성 수지의 합계 질량에 대하여 0.25∼2.0 질량% 및 종래보다도 높은 함유 비율로 함유하는 코팅용 조성물은 소량의 코팅용 조성물로 기판 전체 면에 도포할 수 있는 동시에, 도막의 균일성도 유지할 수 있다.
본 발명은 상기 지견에 기초하여 완성되었다.
즉, 본 발명은 플루오르화 알킬기를 가지는 비닐계 단량체(A)를 함유하는 단량체 조성물을 중합하여 얻어지는 비닐계 중합체(I)로 이루어지는 플루오르계 계면활성제, 감광성 수지 및 유기 용제를 함유하는 코팅용 조성물에 있어서,
(1) 상기 비닐계 중합체(I)가 플루오르 원자를 0.1∼5 질량%로 함유하는 중합체이고,
(2) 상기 비닐계 중합체(I) 및 상기 감광성 수지의 합계 질량에 대한 상기 비닐계 중합체(I)의 비율이 0.25∼2.0 질량%인 것을 특징으로 하는 코팅용 조성물을 제공하는 것이다.
이하에 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명에서 사용하는 비닐 중합체(I)는 플루오르화 알킬기를 가지는 비닐계 단량체(A)를 함유하며, 얻어지는 중합체가 플루오르 원자를 0.1∼5 질량%로 함유하 도록 배합된 단량체 조성물을 중합함으로써 얻어지는 중합체인 것이 좋다.
플루오르화 알킬기를 가지는 비닐계 단량체(A)에는 특히 제한은 없지만, 원료의 입수가 용이하고, 중합성이 양호한 플루오르화 알킬기를 가지는(메타)아크릴산에스테르가 바람직하고, 구체적으로는 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 플루오르화 (메타)아크릴산에스테르, 또는 일반식(2)로 나타내어지는 한 분자 중에 복수개의 퍼플루오로알킬기를 가지는 플루오르화 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
[화학식 1]
[상기 일반식(1)에 있어서, R1은 수소 원자, 메틸기, 염소 원자 또는 플루오르 원자를 나타내고, X는 하기의 2가 연결기를 나타내고, a는 0 또는 1을 나타내고, Rf는 탄소 원자수 1∼20의 퍼플루오로알킬기 또는 탄소 원자수 1∼20의 부분 플루오르화 알킬기를 나타내고, 이들은 직쇄상 또는 분지상일 수도 있다. 또, Rf는 상기 퍼플루오로알킬기 또는 상기 부분플루오르화 알킬기 중의 메틸렌기 또는 플루오로메틸렌기가 산소 원자로 치환된 기, 예를 들면 -(OCF2CF2)2CF(CF3)2등도 좋다. 또한, 상기 일반식(2)에 있어서, m은 1∼14의 정수를 나타냄].
상기 일반식(1)에 있어서의 X로는 예를 들면 이하에 제시한 연결기를 들 수 있다.
[화학식 2]
(상기 일반식(3)∼(6)에 있어서, n은 각각 독립적으로 1∼10의 정수를 나타낸다. 또한, 상기 일반식(5) 및 (6)에 있어서, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼6의 직쇄상 알킬기 또는 분지상 알킬기를 나타냄).
상기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물의 구체적인 예로는, 하기 구조식(13)∼(17)으로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있으며, 상기 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물의 구체적인 예로는, 하기 구조식(18)∼(20)으로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 3]
[화학식 4]
플루오르화 알킬기를 가지는 비닐계 단량체(A)는 한 종류 만을 이용하더라도상관없고, 두 가지 이상을 동시에 이용하더라도 상관없다.
본 발명의 코팅용 조성물은 플루오르 원자 함유율 0.1∼5 질량%의 비닐계 중합체(I)를 상기 비닐계 중합체(I) 및 감광성 수지의 합계 질량에 대하여 0.25∼2.0 질량%가 되는 비율로 함유하는 것이 필요하다. 비닐계 중합체(I) 중의 플루오르 원자 함유율이 0.1 질량% 미만이면, 코팅용 조성물의 표면 장력을 충분히 저하시킬 수 없다. 비닐계 중합체(I) 중의 플루오르 원자 함유율이 5 질량%을 넘으면, 목적으로 하는 코팅용 조성물의 사용량의 저감화가 불가능해 진다. 또한, 비닐계 중합체(I)의 함유비율이 0.25 질량% 미만이면, 코팅용 조성물중의 플루오르 원자 함유율이 적기 때문에 균일한 도막을 얻을 수 없다. 비닐계 중합체(I)의 함유 비율이 2.O 질량%을 넘으면, 코팅용 조성물중의 플루오르 원자 함유율이 커지기 때문에, 코팅 후의 가공성 및 본 발명의 코팅용 조성물을 함유하는 코팅제의 소포성이 좋지 않다.
상기 비닐계 중합체(I)에 있어서의 플루오르 원자 함유율은 코팅 시의 기재에 대한 습윤성 및 도막의 균질성을 양호하게 하기 위하여 0.5∼4 질량%가 바람직하고, 1∼3 질량%이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 코팅용 조성물은 플루오르계 계면활성제를 플루오르계 계면활성제와 감광성 수지의 합계 100 질량%에 대하여 0.25∼1.0 질량%로 함유함으로써, 보다 균일한 도막이 얻어지기 때문에 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 비닐계 중합체(l)를 제조하는 경우에는, 중합 시에 비닐계 중합체(I)의 플루오르 원자 함유율을 0.1∼5 질량%의 범위로 조제하기 쉬운것, 코팅용 조성물 중의 각종 배합물에 대한 상용성이 양호한 비닐계 중합체가 얻어지는 것, 및 레벨링성 또는 균일 도포성 등의 여러 가지의 성능을 부여할 수 있는 것으로부터, (1) 플루오르화 알킬기를 가지는 비닐계 단량체(A) 및 (2) 친수성 구조 단위를 가지는 비닐계 단량체(B)를 필수로 하고, 필요에 따라 레벨링성 또는 균일 도포성 등의 여러 가지의 성능을 가지는 단량체를 함유하는 단량체 조성물을 중합시키는 것이 바람직하다.
레벨링성 또는 균일 도포성 등의 여러 가지의 성능을 가지는 단량체로는 예를 들면 분지상 지방족 탄화수소기를 가지는 비닐계 단량체(C1), 상기 실리콘쇄를 가지는 비닐계 단량체(C2), 등을 들 수 있다.
비닐계 중합체(I) 중에서도, (1) 플루오르화 알킬기를 가지는 비닐계 단량체(A), (2) 친수성 구조 단위를 가지는 비닐계 단량체(B) 및 (3) 분지상 지방족 탄화수소기를 가지는 비닐계 단량체(C1) 및 실리콘쇄를 가지는 비닐계 단량체(C2)로부터 선택되는 1종 이상의 비닐계 단량체를 함유하는 단량체 조성물을 중합하여 얻어지는 비닐계 중합체는 얻어지는 코팅용 조성물의 발포성을 억제할 수 있고, 재코팅성, 현상성, 균일 도포성 등이 향상되기 때문에 바람직하다.
또한, 코팅용 조성물의 도포막의 균일성, 코팅성을 유지하고, 기판의 전체 면을 도포하는 데 필요한 코팅용 조성물의 양을 저감할 수 있는 코팅용 조성물을 제공하는 위하여, 비닐계 중합체(I)는 (1) 상기 플루오르화 알킬기를 가지는 비닐계 단량체(A) 0.2∼5 질량%, (2) 상기 친수성 구조 단위를 가지는 비닐계 단량체(B) 10∼80 질량%, 그리고 (3) 상기 분지상 지방족 탄화수소기를 가지는 비닐계 단량체(C1) 및 상기 실리콘쇄를 가지는 비닐계 단량체(C2)의 합계 5∼50 질량%을 함유하는 단량체 조성물을 중합하여 얻어지는 비닐계 중합체가 바람직하다. 또한, (1) 상기 플루오르화 알킬기를 가지는 비닐계 단량체(A) 1∼5 질량%, (2) 상기 친수성 구조 단위를 가지는 비닐계 단량체(B) 30∼80 질량%, 그리고 (3) 상기 분지상 지방족 탄화수소기를 가지는 비닐계 단량체(C1) 및 상기 실리콘쇄를 가지는 비닐계 단량체(C2)의 합계 15∼5 질량%을 함유하는 단량체 조성물을 중합하여 얻어지는 비닐계 중합체가 보다 바람직하다. 또한, (1) 상기 플루오르화 알킬기를 가지는 비닐계 단량체(A) 3∼5 질량%, (2) 상기 친수성 구조 단위를 가지는 비닐계 단량체(B) 40∼75 질량%, 그리고 (3) 상기 분지상 지방족 탄화수소기를 가지는 비닐계 단량체(C1) 및 상기 실리콘쇄를 가지는 비닐계 단량체(C2)의 합계 30∼45 질량%을 함유하는 단량체 조성물을 중합하여 얻어지는 비닐계 중합체가 특히 바람직하다.
친수성 구조 단위를 가지는 비닐계 단량체(B)의 친수성 구조 단위로는, 예를 들면 폴리옥시알킬렌기, 하이드록실기, 카르복시기, 설포닐기, 인산기, 아미노기, 아미드기, 이소시아네이트기, 글리시딜기, 암모늄염, 각종 금속염 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 폴리옥시알킬렌기가 바람직하다.
상기 폴리옥시알킬렌기로는 폴리옥시에틸렌기 및/또는 폴리옥시프로필렌기가 적절하고, 그 중합도는 2∼100이 바람직하고, 2∼50가 보다 바람직하고, 5∼30이 특히 바람직하다.
또한, 비닐계 단량체(B)로는, 원료의 입수가 용이하고 중합 반응성이 양호한것으로 (메타)아크릴산에스테르가 바람직하다.
친수성 구조 단위를 가지는 비닐계 단량체(B)로는, 예를 들면 중합도 2∼100의 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르, 중합도 2∼100의 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 공중합체의 모노(메타)아크릴산에스테르, 이들 말단의 수산기의 수소 원자가 탄소 원자수 1∼6의 알킬기로 치환된 구조를 가지는 화합물과 같은 친수성 구조 단위와 한 분자 중에 1개의 비닐기를 가지는 비닐계 단량체(B-1)를 들 수 있다.
친수성 구조 단위와 한 분자 중에 1개의 비닐기를 가지는 비닐계 단량체(B-1)의 시판 상품으로는, 예를 들면 新中村化學工業(株) 제조의 상품명 「NK 에스테르 M-20 G」, 「NK 에스테르 M-40 G」, [NK 에스테르 M-90 G」, 「NK 에스테르 M-230 G」, 「NK 에스테르 AM-90 G」, 「NK 에스테르 AMP-10 G」, 「NK 에스테르 AMP-20 G」, 「NK 에스테르 AMP-60 G」, 日本油脂(株) 제조의 상품명 「브렌마 PE-90」, 「브렌마 PE-200」, 「브렌마 PE-350」,「브렌마 PME-100」, 「브렌마 PME-200」,「브렌마 PME-400」, 「브렌마 PME-4000」,「브렌마 PP-1000」, 「브렌마 PP-500」, 「브렌마 PP-800」, 「브렌마 70 PEP-350 B」, 「브렌마 55 PET-800」, 「브렌마 50 POEP-800 B」, 「브렌마 NKH-5050」, 「브렌마 AP-400」, 「브렌마 AE-350」등을 들 수 있다.
친수성 구조 단위와 한 분자 중에 1개의 비닐기를 가지는 비닐계 단량체(B-1)는 한 종류만을 이용하더라도 상관없고, 두 가지 이상을 동시에 이용하더라도 상관없다.
또한, 친수성 구조 단위를 가지는 비닐계 단량체(B)로서, 상기 친수성 구조 단위와 한 분자 중에 1개의 비닐기를 가지는 비닐계 단량체(B-1) 외에도, 친수성 구조 단위 및 한 분자 중에 2개 이상의 비닐기를 가지는 비닐계 단량체(B-2)를 병용할 수도 있다. 이와 같은 병용 가능한 비닐계 단량체(B-2)로는, 예를 들면 중합도 2∼100의 폴리에틸렌글리콜의 디(메타)아크릴산에스테르, 중합도 2∼100의 폴리프로필렌글리콜의 디(메타)아크릴산에스테르, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 공중합체의 디(메타)아크릴산에스테르, 이들 단량체의 말단의 수산기의 수소 원자가 탄소 원자수 1∼6의 알킬기로 치환된 구조를 가지는 화합물, 트리메티롤프로판의 에틸렌옥사이드 변성물의 디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판의 에틸렌옥사이드 변성물의 트리(메타)아크릴레이트, 테트라메티롤프로판의 에틸렌옥사이드 변성물의 디(메타)아크릴레이트, 테트라메티롤프로판의 에틸렌옥사이드 변성물의 트리 (메타)아크릴레이트, 테트라메티롤프로판의 에틸렌옥사이드 변성물의 테트라(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 변성물의 디아크릴레이트 등을 들 수 있다.
플루오르화 알킬기를 가지는 비닐계 단량체(A)와, 친수성 구조 단위 및 한 분자 중에 1개의 비닐기를 가지는 비닐계 단량체(B-1)와, 친수성 구조 단위 및 한 분자 중에 2개 이상의 비닐기를 가지는 비닐계 단량체(B-2)를 함유하는 단량체 조성물을 중합하여 얻어지는 비닐계 중합체(I)는 코팅용 조성물에 이용하는 경우에, 코팅용 조성물의 기포 억제가 특히 양호해 지는 효과가 있다. 다만, 이 친수성 구조 단위 및 한 분자 중에 2개 이상의 비닐기를 가지는 비닐계 단량체(B-2)를 사용하는 경우의 사용량은 비닐계 중합체(I)가 겔화하지 않는 범위로 제한할 필요가 있다.
친수성 구조 단위 및 한 분자 중에 2개 이상의 비닐기를 가지는 비닐계 단량체(B-2)의 시판 제품으로는, 예를 들면 新中村化學工業(株) 제조의 상품명「NK 에스테르 2G」, 「NK 에스테르 3G」, 「NK 에스테르 4G」, 「NK 에스테르 9G」, 「NK 에스테르 14G」, 「NK 에스테르 23G」, 「NK 에스테르 A-200」, 「NK 에스테르 A-400」, 「NK 에스테르 A-600」, 「NK 에스테르 A-HD」, [NK 에스테르 A-NPG」,「NK 에스테르 APG-200」, 「NK 에스테르 APG-400」, 「NK 에스테르 APG-700」,日本油脂(株) 제조의 상품명 「브렌마 PDE-100」, 「브렌마 PDE-150」, 「브렌마 PDE-200」, 「브렌마 PDE-400」, 「브렌마 PDE-600」, 「브렌마 ADE-200」, 「브렌마 ADE-400」등을 들 수 있다.
플루오르화 알킬기를 가지는 비닐계 단량체(A)와, 친수성 구조 단위를 가지는 비닐계 단량체(B)와, 분지상 지방족 탄화수소기를 가지는 비닐계 단량체(C1)를 함유하는 단량체 조성물을 중합하여 얻어지는 비닐계 중합체(I)는 코팅용 조성물에 이용하는 경우에 코팅용 조성물의 기포 억제 및 레벨링성이 특히 양호해 지는 효과가 있다.
분지상 지방족 탄화수소기를 가지는 비닐계 단량체(C1)의 구체적인 예로는, 예를 들면 이하의 구조식(21)∼(31)으로 나타내지는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 5]
[화학식 6]
분지상 지방족 탄화수소기를 가지는 비닐계 단량체(C1)는 한 종류만을 이용하더라도 상관없고, 두 가지 이상을 동시에 이용하더라도 상관없다. 또한, 분지상 지방족 탄화수소기로는 사이클로헥실기 등의 지환족 탄화수소기도 포함된다.
플루오르화 알킬기를 가지는 비닐계 단량체(A)와, 친수성 구조 단위를 가지는 비닐계 단량체(B)와, 실리콘쇄를 가지는 비닐계 단량체(C2)를 함유하는 단량체 조성물을 중합하여 얻어지는 비닐계 중합체(I)를 함유하는 코팅용 조성물은 코팅성이 양호하다.
실리콘쇄를 가지는 비닐계 단량체(C2)로는 한 분자 중에 실리콘쇄와 비닐기를 가지는 화합물이면 특히 제한은 없지만, 원료를 입수하기 쉬운 것, 중합 반응성이 양호한 것으로서 (메타)아크릴로일기를 가지는 것이 적합하다. 실리콘쇄를 가지는 비닐계 단량체(C2)로는, 예를 들면 하기 일반식(32)으로 나타내지는 화합물, 질소주식회사(株) 제조의 상품명 「사이라플렌 FP2231」, 「사이라플렌 FP2241」, 「사이라플렌 FP2242」, 「사이라플렌 FM0711」, 「사이라플렌 FM0721」등을 들 수 있다.
[화학식 7]
[상기 일반식(32)에 있어서, R1은 수소 원자, 염소 원자, 플루오르 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2및 R3은 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 페닐기 또는 하기 일반식(33)으로 나타내어지는 기를 나타내고, R4, R5및 R6은 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, X는 -CH2CH(OH) CH2OCO-, -(CH2)nNHCH2CH(OH)CH2OCO-, -(CH2)nOCO-, -(CH2)n-O-(CH2)mOCO-, -OCH2CH-(OH)CH2OCO- 및 -(CH2)nC(CF3)2OCO-로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 연결기를 나타내고, y는 0∼100의 정수를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로, 2∼6의 정수를 나타내고, x는 0 또는 1을 나타냄]
[화학식 8]
(일반식(33)에 있어서, R7, R8및 R9는 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, z는 0∼3의 정수를 나타냄)
상기 일반식(32)으로 나타내어지는 화합물의 구체적인 예로는 이하의 구조식(34)∼(38)으로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 9]
실리콘쇄를 가지는 비닐계 단량체(C2)는 한 종류만을 이용하더라도 상관없고, 두 가지 이상을 동시에 이용하더라도 상관없다.
또, 플루오르화 알킬기를 가지는 비닐계 단량체(A)와, 상기 친수성 구조 단위를 가지는 비닐계 단량체(B)와, 상기 분지상 지방족 탄화수소기를 가지는 비닐계 단량체(C1) 및 상기 실리콘쇄를 가지는 비닐계 단량체(C2)로 이루어지는 군에서 선택되는비닐계 단량체를 함유하는 단량체 조성물을 중합하여 본 발명에서 사용하는 비닐계 중합체(I)를 제조하는 경우에는, 상기 단량체 조성물에 상기한 비닐계 단량체이외의 비닐계 단량체를 본 발명의 조성물의 효과를 일탈하지 않는 범위에서 함유시킬 수도 있다.
본 발명의 코팅용 조성물을 도포하면 도막 표면에는 플루오르계 계면활성제가 편재하기 때문에, 표면 소수성이 높아진다. 표면이 소수성이고, 도막의 가공 또는 도막의 세정 등의 처리가 곤란하기 때문에, 도막의 처리가 수행되기 쉽도록, 비닐계 중합체(I)는 수용성이 큰 쪽이 바람직하다. 그 때문에, 비닐계 중합체(I)는 0.05∼2.0 질량% 농도 범위의 전역에서 20℃의 물에 용해하는 것이 바람직하다.
비닐계 중합체(I)의 제조 방법에는 전혀 제한이 없고, 예를 들면 라디칼 중합법, 양이온 중합법, 음이온 중합법 등의 중합 기구에 기초하여, 용액 중합법, 괴상 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등에 따라 비닐계 중합체(I)를 제조할 수 있다.
또한, 비닐계 중합체(I)의 구조에 관해서도 특별한 제한은 없고, 상기 중합기구에 기초한 랜덤, 교대, 블록 공중합체, 각종 리빙 중합법 또는 고분자 반응을 응용하여 분자량 분포를 제어하는 블록, 그래프트, 성형 중합체 등을 자유롭게 선택 가능하다. 또한, 이러한 중합체를 얻은 후에, 각종 고분자 반응, 방사선, 전자선 자외선 등의 에너지선을 응용하는 방법 등에 의하여 중합체를 변성시키는 것도 가능하다.
상기한 제조 방법 중에서도, 공업적으로는 라디칼 중합법이 간편이며 바람직하다. 이 경우, 중합 개시제로는 여러 가지를 사용할 수 있으며, 예를 들면 과산화벤조일, 과산화디아실 등의 과산화물, 아조비스이소부티로니트릴, 페닐아조트리페닐메탄 등의 아조 화합물, 망간아세틸아세테이트〔Mn(acac)3〕등의 금속 킬레이트 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라 라우릴메르캅탄, 2-메르캅토에탄올, 에틸티오글리콜산, 옥틸티오글리콜산 등의 연쇄 이동제, 또는 γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 커플링기를 가지는 티올 화합물을 연쇄 이동제와 병용하는 것도 가능하다.
또, 광증감제 또는 광개시제의 존재 하에서의 광중합, 또는 방사선 또는 열을 에너지원으로 하는 중합에 의해서도 비닐계 중합체(I)를 얻을 수 있다.
중합은 용제의 존재 하 또는 비존재 하의 어느 조건에서도 실시할 수 있지만, 작업성이 양호한 것으로 용제 존재 하의 중합이 바람직하다. 용제로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-부탄올, iso-부탄올, tert-부탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤등의 케톤류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸등의 에스테르류; 2-옥시프로피온산메틸, 2-옥시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산프로필, 2-옥시프로피온산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸 등의 모노카르복시산에스테르류; 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈 등의 극성 용제; 메틸세로솔브, 세로솔브, 부틸세로솔브, 부틸카르비톨, 에틸세로솔브아세테이트 등의 에테르류; 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세틸아세테이트 등 프로필렌글리콜류 및 그의 에스테르류; 트리클로로에탄, 클로로포름 등의 할로겐계 용제; 테트라하이드로퓨란, 디옥시산 등의 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족류; 퍼플루오로옥탄, 퍼플로로(트리)n-부틸아민 등의 플루오르화 불활성 액체류 등을 들 수 있다.
본 발명의 코팅용 조성물에 사용하는 비닐계 중합체(I)는 한 종류만을 사용해도 상관없고, 두 가지 이상을 동시에 사용할 수도 있다.
본 발명에 이용하는 감광성 수지는 자외선, 원적외선, 엑시머레이저-광, 엑스레이, 전자선, 이온선, 분자선, 감마선 등의 활성 광선을 조사함으로써, 용해성, 특히 알카리 수용액에 대한 용해성이 현저하게 변화되는 감광성을 가지는 물질을 함유하는 수지 또는 상기한 감광성을 가지는 수지이다. 특히, 포토리소그래피에 사용되는 감광성 수지는 포토레지스트라고 불리는 것으로, 포지티브형 포토레지스트 및 네거티브형 포토레지스트로 대별된다. 본 발명의 조성물에는 상기한 것 중 어느 것도 사용할 수 있다.
포지티브형 포토레지스트로는 공지된 재료를 특히 제한없이 사용할 수 있다.그와 같은 포지티브형 포토레지스트로는 예를 들면, 퀴논디아지드계 화합물과 크레졸 수지의 혼합물, o-니트로벤질에스테르류와 알칼리가용성 수지의 혼합물, 디하이드로피리딘류와 노볼락 수지의 혼합물, 2-디아조-1,3-디케토류, 폴리(4-포르밀옥시스틸렌), 광산 발생제와 산 분해성 수지의 조합으로 이루어지는 2성분계 증폭형 포지티브형 포토레지스, 광산 발생제와 산 분해성 용해 저지제와 알칼리 가용성 수지로 구성되는 3성분계 증폭형 포지티브형 포토레지스 등을 들 수 있다.
네거티브형 포토레지스트로는 공지된 재료를 특히 제한없이 사용할 수 있다. 그와 같은 네거티브형 포토레지스트로는 예를 들면, 한 분자 중에 2개 이상의 광중합성 관능기를 가지는 모노머 또는 올리고머, 광중합 개시제를 필요에 따라, 한 분자 중에 1개 이상의 광중합성 관능기를 가지는 모노머 또는 올리고머, 바인더 수지, 열중합 방지제 등의 첨가제로 구성되는 광중합형 포토레지스트, 폴리신나메이트비닐, 폴리신나미리덴 아세트산비닐, 중크롬산염과 수용성 폴리머의 혼합물로 대표되는 화학 가교형 포토레지스트, 화학 증폭형 네거티브형 포토레지스트 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이용하는 유기 용제는 각종 유기 용제를 하등의 제한없이 사용하는 것이 가능하다. 종래, 포토레지스트제를 실리콘 웨이퍼에 도포하는 경우, 도포성의 향상, 스트레이션(striation = 찰흔)의 발생 방지, 현상성의 향상을 위해,일본 특개소62-36657호 공보, 일본 특개평4-340549호 공보, 일본 특개평5-113666호 공보 등에 기재되어 있는 바와 같이, 여러 가지 용제 조성이 제안되어 있지만, 본 발명의 코팅용 조성물은 이러한 까다로운 용제 조정을 하지 않더라도, 소량의 사용량으로 도포성의 향상, 찰흔의 발생 방지, 액중 파티클의 발생 방지, 기포 포위의 저감화 등에 의한 도막의 균일성 유지, 및 현상 시의 현상액의 도막성 향상에 수반되는 현상성의 향상이 가능하게 된다. 또한 근래에는 인체에 대한 안전성의 관점에서, 종래 포토레지스트제에 사용되어 온 에틸세로솔브아세테이트 등의 같은 용제로부터 락트산에틸 등의 안정성이 높은 용제가 사용되어 왔다. 이들 안정성이 높은 용제에 알맞은 계면활성제를 여러 가지 선택하여 도포성의 향상 또는 찰흔의 발생을 방지할 수 있는 코팅용 조성물을 선택할 필요가 있고, 보다 세심한 검토가 필요하다고 하는 문제가 있었지만, 본 발명의 코팅용 조성물은 이러한 문제점도 불식할 수 있다고 하는 이점이 있다. 따라서, 본 발명에 따르는 포토레지스트 조성물에서는 종래보다 광범위한 용제를 선택하는 것이 가능하다.
유기 용제로는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 사이클로헵타논, 2-헵타논, 메틸이소부틸케톤, 부티로락톤 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, iso-프로필알코올, n-부틸알코올, iso-부틸알코올, tert-부틸알코올, 펜타놀, 헵타놀, 옥탄올, 노나놀, 데카놀 등의 알코올류; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디옥시산 등의 에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 알코올 에테르류; 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산부틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산부틸, 부티르산프로필, 락트산에틸, 락트산부틸등의 에스테르류; 2-옥시프로피온산메틸, 2-옥시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산프로필, 2-옥시프로피온산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸 등의 모노카르복시산 에스테르류; 세로솔브아세테이트, 메틸세로솔브아세테이트, 에틸세로솔브아세테이트, 프로필세로솔브아세테이트, 부틸세로솔브아세테이트 등의 세로솔브에스테르류; 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류; 트리클로로에틸렌, 프레온 용제, 하이드로클로로플루오로카본(HCFC), 하이드로플루오로카본(HFC) 등의 할로겐화 탄화수소류; 퍼플로로옥탄 등의 완전 플루오르화 용제류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족류; 디메틸아세틸아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 극성용제류; 성서(成書) 「용제 포켓 핸드북」(유기합성화학협회 편, OM사)에 기재되어 있는 유기 용제 등을 사용하는 것이 가능하다. 본 발명에서 사용하는 유기 용제로는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
유기 용제의 배합 비율은 본 발명의 코팅용 조성물을 기판에 도포할 때의 필요한 막의 두께 및 도포 조건에 따라 적절하게 조정이 가능하지만, 일반적으로는 감광성 수지 100 질량부에 대하여 10∼10,000 질량부이며, 바람직하게는 50∼2,000질량부이다.
또한 본 발명의 코팅용 조성물은 필요에 따라 플루오르 원자 함유율이 0.1∼5 질량%의 비닐계 중합체(I)로 이루어지는 플루오르계 계면활성제 이외의 계면활성제, 보존 안정제, 안료, 염료, 형광제, 발색제, 가소제, 증점제, 요변성제, 수지 용해 억제제, 실란 커플링제 등의 밀착성 강화제 등을 첨가하는 것이 가능하다.
본 발명의 코팅용 조성물은 도료 또는 필름 등의 분야에 사용하는 것이 가능하지만, 그 중에서도 포토레지스트 분야에서의 이용이 특히 바람직하다.
본 발명의 코팅용 조성물은 스핀 코팅, 롤 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 플레이드 코팅, 커튼 코팅, 그라비아 코팅 등, 여러 가지 도포 방법을 넓게 사용할 수 있지만, 특히 스핀 코팅이 바람직하다. 도포 이전에는 여러 가지의 필터에 의한 여과를 행하는 것도 가능하다.
실시예
이하에 본 발명에 따르는 구체적인 합성예, 실시예, 비교예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 이하의 예에 있어서, [부] 및 「%」은 특별히 한정하지 않는 한 질량을 기준으로 한다.
합성예 1 [비닐계 중합체(I)의 합성〕
교반 장치, 콘덴서 및 온도계를 갖춘 유리 플라스크에 퍼플루오로옥틸에틸아크릴레이트 5부, 중합도 22의 에틸렌옥사이드와 중합도 22의 프로필렌옥사이드의 공중합체를 측쇄에 가지는 모노아크릴레이트 15부, 중합도 23의 에틸렌옥사이드를측쇄에 가지는 모노메타크릴레이트 55부, 메틸메타크릴레이트 5부, 이소스테아릴아크릴레이트 15부, 2-에틸헥실아크릴레이트 5부 및 이소프로필알코올(이하, IPA라 약칭함) 430부를 주입하고, 질소 가스 기류 중의 환류 하에 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(이하, AIBN라 약칭함) 1부 및 연쇄 이동제로서 라우릴메르캅탄 10부를 첨가한 후, 75℃에서 3시간 환류한 뒤, AIBN 0.5부를 첨가하고, 추가 5시간 유지하여 중합을 완성시켰다. 중합 후, 70℃의 증발기를 이용해 용제를 제거하고, 계속해서 열풍 건조기를 이용해 건조시킴으로써 고형분 농도 98%의 플루오르화 알킬기를 가지는 비닐계 중합체를 얻었다. 이것을 중합체(I-1)라고 한다.
합성예 2 (상동)
퍼플루오로옥틸에틸아크릴레이트 5부와 중합도 23의 에틸렌옥사이드를 측쇄에 가지는 모노메타크릴레이트 55부 대신, 퍼플루오로옥틸에틸아크릴레이트 3부와 중합도 23의 에틸렌옥사이드를 측쇄에 가지는 모노메타크릴레이트 57부를 이용한 것 이외에는 합성예 1과 같이 하여 고형분 농도 98%의 플루오르화 알킬기를 가지는 비닐계 중합체를 얻었다. 이것을 중합체(I-2)라고 한다.
합성예 3 (상동)
퍼플루오로옥틸에틸아크릴레이트 5부와 중합도 23의 에틸렌옥사이드를 측쇄에 가지는 모노메타크릴레이트 55부 대신, 퍼플루오로옥틸에틸아크릴레이트 10부와 중합도 23의 에틸렌옥사이드를 측쇄에 가지는 모노메타크릴레이트 50부를 이용한 것 이외에는 합성예 1과 같이 하여, 고형분 농도 98%의 플루오르화 알킬기를 가지는 비닐계 중합체를 얻었다. 이것을 중합체(I-3)라고 한다.
합성예 4 (상동)
교반 장치, 콘덴서 및 온도계가 구비된 유리 플라스크에 퍼플루오로옥틸에틸아크릴레이트 18부, 3-메타크릴록시프로필트리스(트리메틸실록시)실란 12부, 중합도 22의 에틸렌옥사이드와 중합도 22의 프로필렌옥사이드의 공중합체를 측쇄에 가지는 모노아크릴레이트 58부, 테트라에틸렌글리콜의 양말단이 메타크릴레이트화된 화합물 4부, 메틸메타크릴레이트 8부, 및 IPA를 350부를 주입하고, 질소 가스 기류중의 환류 하에서 중합 개시제로서 AIBN을 1부 및 연쇄 이동제로서 라우릴메르캅탄 10부를 첨가한 후, 75℃에서 3시간 환류한 뒤, AIBN을 0.5부 첨가하고, 추가 5시간 유지하여 중합을 완성시켰다. 중합 후, 70℃의 증발기를 이용해 용제를 제거하고, 계속해서 열풍 건조기를 이용해 건조시킴으로써 고형분 농도 98%의 플루오르화 알킬기를 가지는 비닐계 중합체를 얻었다. 이것을 중합체(I-4) 라고 한다.
합성예 1∼4로부터 얻은 중합체(I-1)∼(I-4)의 용해성을 이하에 나타내는 방법으로 평가하였다. 평가 결과를 플루오르 원자 함유율와 함께 표1에 나타내었다.
(용해성의 평가 방법)
중합체(I-1)∼(I-4)를 20℃의 물에 각각 0.05 질량%, 2.0 질량%의 농도로 첨가한 수용액의 외관을 관찰하였다.
○: 0.05 질량%, 2.0 질량% 모두 투명한 수용액이 얻어진다.
△: 0.05 질량%, 2.0 질량%의 한쪽 또는 양쪽에서 수용액이 백탁하지만, 침전은 관찰되지 않는다.
×: 0.05 질량%, 2.0 질량%의 한쪽 또는 양쪽에서 침전이 발생한다.
실시예 1∼4 및 비교예 1∼6
2,3,4-트리하이드록시벤조페논과 o-나프톡시디아지드-5-설포닐클로라이드의 축합물 27부 및 크레졸 노볼락형 페놀 수지 100부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 300부에 용해한 감광성 수지 용액을 조제하고, 이것에 합성예 1∼4로부터 얻은 비닐계 중합체(I-1)∼(I-4) 각각을 비닐계 중합체와 감광성 수지의 합계에 대하여 비닐계 중합체의 함유 비율이 표 2에 나타내는 농도가 되도록 첨가하고, 막의 구경이 0.1 ㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)으로 제조된 필터로 정밀 여과하여 포토레지스트용 코팅용 조성물 1∼4 및 비교 대조용 포토레지스트용 코팅용 조성물 1'∼6'을 조제하였다. 이들 포토레지스트용 코팅용 조성물을 이용하여, 스트레이션(striation = 찰흔)의 유무와 전체 면 도포성을 이하에 제시한 평가 방법에 따라 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 통합하여 나타내었다.
(찰흔 유무의 평가 방법)
포토레지스트용 코팅용 조성물 1 ㎖를 직경 5인치의 실리콘 웨이퍼 상에 직하하고, 회전수를 3초간에 걸쳐 0 rpm에서 800 rpm으로 상승시키고, 다음에 800 rpm에서 10초간 유지한 후, 0.1초에 걸쳐 1,500 rpm으로 상승시키고, 1500 rpm에서 10초간 유지하고, 그 후 3초간에 걸쳐 1500 rpm에서 O rpm으로 회전수를 떨어뜨려 스핀 코팅한 후, 10O℃의 핫플레이트 상에서 90초간 가열하여 용매를 제거하고, 레지스트막을 가지는 실리콘 웨이퍼를 얻었다. 레지스트막 표면을 광학 현미경으로 100배에 확대하여 10시야를 관찰하고, 찰흔의 발생 상황을 관찰하여 이하의 기준에 따라 레지스트막 상의 찰흔의 유무를 평가하였다.
○: 찰흔의 발생이 모든 시야에서 인지되지 않는 것.
×: 찰흔의 발생이 한 시야에서라도 인지된 것.
(전체 면 도포성의 평가 방법)
찰흔 유무의 평가 방법과 같이, 실리콘 웨이퍼 상에 레지스트막을 작성하고, 레지스트막이 실리콘 웨이퍼 전체 면에 도포되어 있는지를 육안으로 관찰하여, 이하의 기준에 따라 평가하였다.
○: 전체 면 도포 가능한 것.
×: 전체 면 도포 불가능한 것.
표 2에 나타낸 결과로부터, 비교예 1∼2의 각 코팅용 조성물은 플루오르화 알킬기를 가지는 비닐계 단량체를 함유하는 단량체 조성물을 중합하여 얻어지는 비닐계 중합체(I)의 코팅용 조성물 중의 비율이 0.25 질량% 미만이기 때문에, 찰흔이 발생하고, 도막의 균일성이 뒤떨어지고 있는 데 대하여, 각 실시예의 코팅용 조성물은 찰흔의 발생이 없고, 도막의 균일성이 우수한 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 5 및 6의 각 코팅용 조성물은 비닐계 중합체(I)의 코팅용 조성물 중의 비율이 0.5 질량%이며, 실시예 2 및 3의 각 코팅용 조성물과 동일한 비율이지만, 비닐계 중합체(I)중의 플루오르 원자의 비율이 5 질량% 이상이기 때문에, 실리콘 웨이퍼 전체 면에 도포할 수 없는 데 반하여, 각 실시예의 코팅용 조성물은 실리콘 웨이퍼 전체 면에 균일하게 도포할 수 있음을 이해할 수 있다. 비교예 5및 6의 각 코팅용 조성물을 이용하여 실리콘 웨이퍼 전체 면을 도포하는 데에는 코팅용 조성물의 사용량을 증량하는 등의 대책이 필요하며, 비교예 5 및 6의 각 코팅용 조성물은 도포성이 뒤떨어짐이 명확하다.
본 발명의 코팅용 조성물은 코팅용 조성물의 사용량 저감 및 도막의 균일성 유지가 양립할 수 있기 때문에, 포토레지스트 스핀 코팅 등의 여러 가지의 코팅법에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 플루오르화 알킬기를 가지는 비닐계 단량체(A)를 함유하는 단량체 조성물을 중합하여 얻어지는 비닐계 중합체(I)로 이루어지는 플루오르계 계면활성제, 감광성 수지 및 유기 용제를 함유하는 코팅용 조성물에 있어서,
    (1) 상기 비닐계 중합체(I)가 플루오르 원자를 0.1∼5 질량%로 함유하는 중합체이고,
    (2) 상기 비닐계 중합체(I) 및 상기 감광성 수지의 합계 질량에 대한 상기 비닐계 중합체(I)의 비율이 0.25∼2.0 질량%인 것을 특징으로 하는 코팅용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비닐계 중합체(I)가 0.05∼2.0 질량%의 농도 범위 전역에서 20℃의 물에 용해되는 중합체인 코팅용 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비닐계 중합체(I)가 플루오르 원자를 0.5∼4 질량%로 함유하는 중합체이고, 플루오르계 계면활성제 및 감광성 수지의 합계 질량에 대한 상기 중합체(I)의 비율이 0.25∼1.0 질량%인 코팅용 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 비닐계 중합체(I)가
    (1) 플루오르화 알킬기를 가지는 비닐계 단량체(A),
    (2) 친수성 구조 단위를 가지는 비닐계 단량체(B), 및
    (3) 분지상 지방족 탄화수소기를 가지는 비닐계 단량체(C1) 및 실리콘쇄를 가지는 비닐계 단량체(C2)로부터 선택되는 1종 이상의 비닐계 단량체
    를 함유하는 단량체 조성물을 중합하여 얻어지는 비닐계 중합체인 코팅용 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 비닐계 중합체(I)가
    (1) 플루오르화 알킬기를 가지는 비닐계 단량체(A) 0.2∼5 질량%,
    (2) 친수성 구조 단위를 가지는 비닐계 단량체(B) 10∼80 질량%, 및
    (3) 분지상 지방족 탄화수소기를 가지는 비닐계 단량체(1) 및 실리콘쇄를 가지는 비닐계 단량체(C2)의 합계로 5∼50 질량%
    를 함유하는 단량체 조성물을 중합하여 얻어지는 비닐계 중합체인 코팅용 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 친수성 구조 단위를 가지는 비닐계 단량체(B)가 폴리옥시알킬렌기를 가지는 비닐계 단량체인 코팅용 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    스핀 코팅용 조성물인 코팅용 조성물.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    포토레지스트 스핀 코팅용 조성물인 코팅용 조성물.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 코팅용 조성물을 이용하는 스핀 코팅 방법.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 코팅용 조성물을 이용하는 포토레지스트 스핀 코팅 방법.
KR10-2003-0014320A 2002-03-28 2003-03-07 코팅용 조성물 KR20030078647A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2002-00091271 2002-03-28
JP2002091271 2002-03-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20030078647A true KR20030078647A (ko) 2003-10-08

Family

ID=38751562

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2003-0014320A KR20030078647A (ko) 2002-03-28 2003-03-07 코팅용 조성물

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR20030078647A (ko)
TW (1) TWI281486B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100660016B1 (ko) * 2005-02-18 2006-12-20 삼성전자주식회사 감광성 수지, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 및 이를이용한 포토레지스트 패턴 형성 방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100660016B1 (ko) * 2005-02-18 2006-12-20 삼성전자주식회사 감광성 수지, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 및 이를이용한 포토레지스트 패턴 형성 방법

Also Published As

Publication number Publication date
TWI281486B (en) 2007-05-21
TW200306338A (en) 2003-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100510886B1 (ko) 불소계계면활성제및그조성물
JP4973966B2 (ja) フッ素系界面活性剤、それを用いたコーティング組成物及びレジスト組成物
JP3562599B2 (ja) フォトレジスト組成物
KR101422307B1 (ko) 액침 리소그래피용 공중합체 및 조성물
KR102494961B1 (ko) 중합체, 포지티브형 레지스트 조성물, 및 레지스트 패턴 형성 방법
JP2004002733A (ja) コーティング用組成物
CN108473627B (zh) 聚合物、正性抗蚀剂组合物以及形成抗蚀剂图案的方法
JP5737553B2 (ja) フッ素系界面活性剤、それを用いたコーティング組成物及びレジスト組成物
JP4055217B2 (ja) フッ素系界面活性剤及びそれを使用した組成物
JP2013006928A (ja) フッ素系界面活性剤、それを用いたコーティング組成物及びレジスト組成物
WO2019150966A1 (ja) レジスト組成物およびレジスト膜
JPH11209787A (ja) フッ素系界面活性剤及びその組成物
JPH10309455A (ja) フッ素系界面活性剤及びそれを使用した組成物
JP6935669B2 (ja) レジストパターン形成方法
JP2000102727A (ja) フッ素系界面活性剤及びその組成物
KR20140029266A (ko) 계면 활성제, 코팅 조성물 및 레지스트 조성물
JP4600112B2 (ja) 液浸用上層膜形成組成物およびフォトレジストパターン形成方法
JP2000102727A5 (ko)
KR20030078647A (ko) 코팅용 조성물
JP6210295B2 (ja) 界面活性剤組成物、コーティング組成物及びレジスト組成物
KR20200116911A (ko) 레지스트 패턴 형성 방법
JP2001269564A (ja) フッ素系界面活性剤及びその組成物
KR101099399B1 (ko) 코팅용 수지 조성물
JP2008285540A (ja) 液浸上層膜用重合体および液浸上層膜用樹脂組成物
TWI783153B (zh) 氟系共聚物、滑水性表面改質劑、硬化性樹脂組成物、及滑水性塗膜

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application