TWI783153B - 氟系共聚物、滑水性表面改質劑、硬化性樹脂組成物、及滑水性塗膜 - Google Patents

氟系共聚物、滑水性表面改質劑、硬化性樹脂組成物、及滑水性塗膜 Download PDF

Info

Publication number
TWI783153B
TWI783153B TW108121039A TW108121039A TWI783153B TW I783153 B TWI783153 B TW I783153B TW 108121039 A TW108121039 A TW 108121039A TW 108121039 A TW108121039 A TW 108121039A TW I783153 B TWI783153 B TW I783153B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
mass
meth
parts
group
acrylate
Prior art date
Application number
TW108121039A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202006084A (zh
Inventor
植野純平
清水良平
高野啓
Original Assignee
日商Ｄｉｃ股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商Ｄｉｃ股份有限公司 filed Critical 日商Ｄｉｃ股份有限公司
Publication of TW202006084A publication Critical patent/TW202006084A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI783153B publication Critical patent/TWI783153B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C08F220/24—Esters containing halogen containing perhaloalkyl radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F232/00—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C08L33/16—Homopolymers or copolymers of esters containing halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C09D133/16—Homopolymers or copolymers of esters containing halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/18—Materials not provided for elsewhere for application to surfaces to minimize adherence of ice, mist or water thereto; Thawing or antifreeze materials for application to surfaces

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本發明提供一種氟系共聚物、使用其之硬化性樹脂組成物及該組成物的硬化物之滑水性塗膜，該氟系共聚物係可得到滑水性優異的表面，適用作為滑水性表面改質劑。具體而言，使用氟系共聚物、包含其之滑水性表面改質劑、包含其之硬化性樹脂組成物及該組成物之硬化物的硬化塗膜，該氟系共聚物之特徵為以具有CnF2n+1-(惟，n為1或2)所示的氟化烷基與聚合性不飽和基之聚合性單體(a1)及具有脂環式烴骨架與聚合性不飽和基之聚合性單體(a2)為必要原料之共聚物。

Description

氟系共聚物、滑水性表面改質劑、硬化性樹脂組成物、及滑水性塗膜
本發明係關於能形成在表面上具有良好的滑水之塗膜，特定結構之可適用作為滑水性表面改質劑之氟系共聚物、使用其之硬化性樹脂組成物及該組成物之硬化物的滑水性塗膜。
基於調平性、撥水撥油性等優異之點，氟系界面活性劑或氟系表面改質劑係被廣泛使用於各種塗覆材料、表面改質劑等。使摻合有該氟系界面活性劑或氟系表面改質劑(以下，有合併此等，僅稱為「氟系界面活性劑」的情況)的硬化性樹脂組成物硬化而得之硬化膜，係展現優異的撥水(撥油)性。一般而言，為了利用氟原子所具有的撥水撥油性能，氟系界面活性劑係在化合物之結構中具有氟化烴基者，再者，係於1分子中，為了展現與硬化性樹脂的相溶性或硬化性，配置有其它結構之化合物，可按照目的之性能水準或使用方法而提供各種的化合物(例如，參照專利文獻1~2)。
於現代的生活環境中，撥水性被希望或視為必要的設備、裝置、機械器具係多數存在，其種類亦涉及汽車的窗玻璃、汽車的塗裝表面、廚房設備、廚房用品、廚房設備所附設的排氣裝置、沐浴設備、洗臉設備、醫療用施設、醫療用機械器具、鏡子、眼鏡、噴墨印表機零件等之極多方面。又，於 冰箱熱交換器或空調室外機、今後擴展的EV汽車取向之熱泵熱交換器中，從防止結冰‧結霜之觀點來看，亦要求撥水性。
於上述用途中，更需要所附著的水滴因重力等而快速地流下之性質(滑水性)。即，撥水性表面僅顯示附著於其的水容易變成水滴，大的水滴係因本身重量而落下，但是若滑水性弱，則水滴會強力地附著於物體表面，而有即使將表面傾斜到垂直也不落下的情況。如此的附著於表面的水滴係以原樣之狀態停留，會導致各種的不良狀況。例如，於汽車的擋風玻璃，若變成多數的水滴附著之狀態，則因路燈等之光而擋風玻璃係漫反射，有妨礙駕駛者的視野之不良狀況。又，滑水性弱的材料，若在外部裝飾材料等之暴露於雨水的環境中使用，則在表面上會附著水流動的痕跡(雨水條紋)，不能說是耐污染性亦優異者。滑水性係水的滑落角愈小愈良好，但是未看見水的接觸角與滑落角之相互關係，要求能兼顧撥水性與滑水性之表面改質劑。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1 日本特開2013-6928號公報
專利文獻2 國際公開WO2012/002361號
本發明所欲解決的課題在於提供一種氟系共聚物、使用其之硬化性樹脂組成物及該組成物的硬化物之滑水性塗膜，該氟系共聚物係可適用作為能得到滑水性優異的表面之表面改質劑。
本發明者們專心致力地研究，結果發現一種共聚物能成為解決上述課題的表面改質劑，終於完成本發明，該共聚物係以具有含有特定長度的氟化烷基與聚合性不飽和基之聚合性單體及具有脂環式烴的骨架與聚合性不飽和基之聚合性單體為必要單體而成者。
即，本發明提供一種氟系共聚物、使用其之滑水性表面改質劑、含有其之硬化性樹脂組成物及該組成物的硬化物之滑水性塗膜，其特徵為該氟系共聚物係以具有CnF2n+1-(惟，n為1或2)所示的氟化烷基與聚合性不飽和基之聚合性單體(a1)及具有脂環式烴骨架與聚合性不飽和基之聚合性單體(a2)為必要原料之共聚物
由於使用本發明之氟系共聚物作為表面改質劑，可得到塗膜等表面的滑水性優異之硬化性樹脂組成物，於要求滑水性之用途中，可選擇各種的熱硬化系統、活性能量線硬化系統等之硬化系統而適用。
[實施發明的形態]
本發明之氟系共聚物之特徵為以具有CnF2n+1-(惟，n為1或2)所示的氟化烷基與聚合性不飽和基之聚合性單體(a1)及具有脂環式烴骨架與聚合性不飽和基之聚合性單體(a2)為必要原料之共聚物。
以往，為了達成撥水撥油性，氟原子直接鍵結的碳原子之數愈多愈佳，另一方面，由於具有氟化烷基的化合物之生物體蓄積性的掛慮，其上限的碳原子數為6。因此，例如如同前述之專利文獻2，為了增多1分子中的氟原子數(即，為了提高氟原子含有率)，亦提供以醚鍵連接碳原子數2~3左右的氟化伸烷基鏈而成之具有全氟伸烷基醚鏈的化合物。
然而，如前述，在撥水性與滑水性沒有看到相關，即使為撥水性表面滑水性亦差，亦有於水滴之後會殘留白色，或雨水等中所包含的空氣中之物質會變成條紋而殘留在塗膜表面的情況，現狀為使用含有氟系化合物的硬化性樹脂組成物，未必能使滑水性成為良好。
於如此之中，發現：使用包含氟原子直接鍵結的碳原子之數為1或2之結構，即在化合物中具有CnF2n+1-(惟，n為1或2)所示的氟化烷基，且在化合物中具有脂環式烴骨架的化合物，係顯著地提高塗膜表面的滑水性。
作為本發明所用之具有CnF2n+1-(惟，n為1或2)所示的氟化烷基與聚合性不飽和基之聚合性單體(a1)，只要是在分子中具有前述氟化烷基與聚合性不飽和基之化合物，則可無特別限制地使用。作為前述氟化烷基，特別是n為1者，從可得到滑水性更優異的硬化物之觀點來看較宜。尚且，1分子中的CnF2n+1-(惟，n為1或2)所示的氟化烷基之數係沒有特別的限定，較佳為按照硬化物所要求的其它性能，例如撥水性、表面平滑性之水準，調整氟原子含有率。
作為前述聚合性單體(a1)所具有的聚合性不飽和基，例如可舉出(甲基)丙烯醯基、乙烯基、馬來醯亞胺基等。 於此等之中，從原料的取得容易性、控制對於各種硬化性樹脂組成物中的摻合成分之相溶性的容易性、或聚合反應性為良好來看，較佳為(甲基)丙烯醯基。作為具有此(甲基)丙烯醯基的化合物，例如較佳可例示下述通式(1)或(2)所示的單體。又，前述聚合性單體(a1)係可僅1種類使用，也可併用2種以上。
Figure 108121039-A0202-12-0005-1
Figure 108121039-A0202-12-0005-2
[上述通式(1)(2)中，R1係氫原子、鹵素原子、甲基、氰基、苯基、苄基或-CmH2m-Rf(m為1~8之整數)，Rf係CnF2n+1(惟，n為1或2)所示的基，X表示下述式(X-1)~(X-10)之任一者的基]。
-OCmH2m- (X-1)
-OCH2CH2OCH2- (X-2)
Figure 108121039-A0202-12-0006-5
Figure 108121039-A0202-12-0006-6
Figure 108121039-A0202-12-0006-7
Figure 108121039-A0202-12-0006-8
Figure 108121039-A0202-12-0006-9
Figure 108121039-A0202-12-0006-10
Figure 108121039-A0202-12-0006-11
Figure 108121039-A0202-12-0006-12
[上述式中之m為0~8之整數，k為0~8之整數，Rf係與前述相同]。
還有，於本發明中，所謂的「(甲基)丙烯酸酯」，就是指甲基丙烯酸酯與丙烯酸酯之一者或兩者，所謂的「(甲基)丙烯酸」，就是指甲基丙烯酸與丙烯酸之一者或兩者。
本發明所用之聚合性單體(a2)具有脂環式烴骨架與聚合性不飽和基。
作為前述脂環式烴骨架，例如可舉出可經任意的取代基取代一個以上的環丙烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、環癸烷、二環己基、三環己基、降
Figure 108121039-A0202-12-0007-65
烷、十氫萘、全氫茀、三環[5.2.1.02.6]癸烷、金剛烷、四環庚烷、五環十四烷、立方烷、螺[4.4]辛烷、環戊烯、環己烯、環庚烯、環辛烯、環癸烯、雙環[2.2.2]辛-2-烯、環己二烯、環庚二烯、環辛二烯、環庚三烯、環癸三烯、環辛四烯、降
Figure 108121039-A0202-12-0007-66
烯、八氫萘、雙環[2.2.1]庚二烯、雙環[4.3.0]壬二烯、二環戊二烯、六氫蒽、螺[4.5]癸二烯等之脂環式烴骨架。
於此等之中，從所得之塗膜表面的硬度高，滑水性與防污性變更高之點來看，較佳為具有橋聯結構的骨架者，例如較佳為金剛烷、全氫茚、十氫萘、全氫茀、全氫蒽、全氫菲、二環戊烷、二環戊烯、全氫苊、全氫萉、降
Figure 108121039-A0202-12-0007-67
烷、降
Figure 108121039-A0202-12-0007-68
烯等，特佳為金剛烷、二環戊烷、二環戊烯、降
Figure 108121039-A0202-12-0007-69
烷、降
Figure 108121039-A0202-12-0007-70
烯，金剛烷為最佳的骨架。
作為前述聚合性不飽和基，例如可舉出(甲基)丙烯醯基、乙烯基、馬來醯亞胺基等。於此等之中，從原料的取得容易性、控制對於各種硬化性樹脂組成物中的摻合成分之相溶性的容易性、或聚合反應性為良好來看，較佳為(甲基)丙烯醯基。
以下，針對本發明中作為聚合性單體(a2)可較佳使用的具有金剛烷骨架與聚合性不飽和基之聚合性單體進行說明。
作為前述具有金剛烷骨架與(甲基)丙烯醯基之聚合性單體，例如可舉出下述式(a2-1)、(a2-2)所示的化合物等。
Figure 108121039-A0202-12-0008-94
Figure 108121039-A0202-12-0008-14
(式中，L表示反應性官能基，X及Y表示2價的有機基或單鍵，R表示氫原子、甲基或CF3)。
作為前述反應性官能基，例如可舉出羥基、異氰酸酯基、環氧基、羧基、羧醯鹵基、酸酐基等。其中，從可得到與硬化性樹脂組成物的相溶性良好之表面改質劑，或從在所得之共聚物中可容易地導入活性能量線硬化性基之觀點來看，較佳為羥基。
上述通式(a2-1)中之-X-L所示的具有前述反應性官能基的有機基及Y之鍵結位置，係可鍵結於金剛烷骨架中的任何碳原子，還有關於-X-L，亦可具有2個以上。再者，鍵結於構成金剛烷骨架的碳原子之氫原子，係其一部分或全部亦可被取代成氟原子、烷基等。又，上述通式(a2-1)中的X及Y為2價的有機基或單鍵，但作為此2價的有機基，可舉出亞甲基、丙基、亞異丙基等之碳原子數1~8的伸烷基。
又，於前述式(a2-2)所示的化合物中，(甲基)丙烯醯基係可鍵結於金剛烷骨架中的任何碳原子。另外，上述通式(a2-1)中之鍵結於構成金剛烷骨架的碳原子之氫原子，係其一部分或全部亦可被取代成氟原子、烷基等。
作為前述通式(a2-1)所示的聚合性單體之更具體例，例如可舉出下述所示的化合物等。
Figure 108121039-A0202-12-0009-95
Figure 108121039-A0202-12-0009-18
Figure 108121039-A0202-12-0009-19
Figure 108121039-A0202-12-0009-20
Figure 108121039-A0202-12-0009-21
Figure 108121039-A0202-12-0010-22
Figure 108121039-A0202-12-0010-23
又，作為通式(a2-2)所示的聚合性單體之更具體例，例如可舉出下述所示的化合物等。
Figure 108121039-A0202-12-0010-24
Figure 108121039-A0202-12-0010-25
Figure 108121039-A0202-12-0010-26
於具有金剛烷骨架與(甲基)丙烯醯基之聚合性單體之中，從能更提高塗膜的Tg之點來看，更佳為前述式(a2-1-1)、式(a2-1-3)、(a2-1-5)、(a2-1-7)、(a2-2-1)、(a2-2-2)、(a2-2-3)所示的化合物。
以下，針對本發明中作為聚合性單體(a2)可較佳使用的具有二環戊烷骨架與聚合性不飽和基之聚合性單體進行說明。
作為前述具有二環戊烷骨架與(甲基)丙烯醯基之聚合性單體，例如可舉出下述式(a2-3)所示的化合物等。
Figure 108121039-A0202-12-0011-27
(式中，R表示氫原子、甲基或CF3)。
又，於前述式(a2-3)所示的化合物中，(甲基)丙烯醯基係可鍵結於二環戊烷骨架中的任何碳原子。另外，上述通式(a2-3)中之鍵結於構成二環戊烷骨架的碳原子之氫原子，係其一部分或全部亦可被取代成氟原子、烷基等。
作為前述通式(a2-3)所示的聚合性單體之更具體例，例如可舉出下述所示的化合物等。
Figure 108121039-A0202-12-0011-28
Figure 108121039-A0202-12-0011-29
於具有二環戊烷骨架與(甲基)丙烯醯基之聚合性單體之中，從能更提高塗膜的Tg之點來看，較佳為前述式(a2-3-2)所示的化合物。
以下，針對本發明中作為聚合性單體(a2)可較佳使用的具有二環戊烯骨架與聚合性不飽和基之聚合性單體進行說明。
作為前述具有二環戊烯骨架與(甲基)丙烯醯基之聚合性單體，例如可舉出下述式(a2-4)所示的化合物等。
Figure 108121039-A0202-12-0012-96
(式中，R表示氫原子、甲基或CF3)。
又，於前述式(a2-4)所示的化合物中，(甲基)丙烯醯基係可鍵結於二環戊烯骨架中的任何碳原子。另外，上述通式(a2-3)中之鍵結於構成二環戊烯骨架的碳原子之氫原子，係其一部分或全部亦可被取代成氟原子、烷基等。
作為前述通式(a2-4)所示的聚合性單體之更具體例，例如可舉出下述所示的化合物等。
Figure 108121039-A0202-12-0013-31
Figure 108121039-A0202-12-0013-32
Figure 108121039-A0202-12-0013-33
Figure 108121039-A0202-12-0013-34
於具有二環戊烯骨架與(甲基)丙烯醯基之聚合性單體之中，從能更提高塗膜的Tg之點來看，較佳為前述式(a2-4-3)、(a2-4-4)所示的化合物。
以下，針對本發明中作為聚合性單體(a2)可較佳使用的具有降
Figure 108121039-A0202-12-0013-71
烷骨架與聚合性不飽和基之聚合性單體進行說明。
作為前述具有降
Figure 108121039-A0202-12-0013-72
烷骨架與(甲基)丙烯醯基之聚合性單體，例如可舉出下述式(a2-5)所示的化合物等。
Figure 108121039-A0202-12-0014-35
(式中，R表示氫原子、甲基或CF3)。
又，於前述式(a2-5)所示的化合物中，(甲基)丙烯醯基係可鍵結於降
Figure 108121039-A0202-12-0014-73
烷骨架中的任何碳原子。另外，上述通式(a2-5)中之鍵結於構成降
Figure 108121039-A0202-12-0014-74
烷骨架的碳原子之氫原子，係其一部分或全部亦可被取代成氟原子、烷基等。
作為前述通式(a2-5)所示的聚合性單體之更具體例，例如可舉出下述所示的化合物等。
Figure 108121039-A0202-12-0015-36
Figure 108121039-A0202-12-0015-37
Figure 108121039-A0202-12-0015-38
Figure 108121039-A0202-12-0015-39
於具有降
Figure 108121039-A0202-12-0015-75
烷骨架與(甲基)丙烯醯基之聚合性單體之中，從能更提高塗膜的Tg之點來看，較佳為前述式(a2-5-3)、(a2-5-4)所示的化合物。
以下，針對本發明中作為聚合性單體(a2)可較佳使用的具有降
Figure 108121039-A0202-12-0015-76
烯骨架與聚合性不飽和基之聚合性單體進行說明。
作為前述具有降
Figure 108121039-A0202-12-0015-77
烯骨架與(甲基)丙烯醯基之聚合性單體，例如可舉出下述式(a2-6)、(a2-7)所示的化合物等。
Figure 108121039-A0202-12-0016-40
(式中，R表示氫原子、甲基或CF3)。
又，於前述式(a2-6)所示的化合物中，(甲基)丙烯醯基可鍵結於降
Figure 108121039-A0202-12-0016-78
烯骨架中的任何碳原子。另外，上述通式(a2-6)中之鍵結於構成降
Figure 108121039-A0202-12-0016-79
烯骨架的碳原子之氫原子，係其一部分或全部亦可被取代成氟原子、烷基等。
作為前述通式(a2-6)所示的聚合性單體之更具體例，例如可舉出下述所示的化合物等。
Figure 108121039-A0202-12-0017-41
Figure 108121039-A0202-12-0017-42
Figure 108121039-A0202-12-0017-43
Figure 108121039-A0202-12-0017-45
於具有降
Figure 108121039-A0202-12-0017-80
烯骨架與(甲基)丙烯醯基之聚合性單體之中，從能更提高塗膜的Tg之點來看，較佳為前述式(a2-6-3)、(a2-6-4)所示的化合物。
本發明之氟系共聚物係如前述，特徵為以具有CnF2n+1-(惟，n為1或2)所示的氟化烷基與聚合性不飽和基之聚合性單體(a1)及具有脂環式烴骨架與聚合性不飽和基之聚合性單體(a2)為必要原料之共聚物。此處，聚合性單體(a1)與聚合性單體(a2)之比例，從可得到與硬化性樹脂組成物的相溶性 更良好的表面改質劑來看，以質量比計，較佳為(a1)：(a2)=5：95~95：5之範圍，更佳為10：90~90：10之範圍。
作為用於得到本發明之氟系共聚物的原料，在不損害本發明的效果之範圍內，亦可併用與前述(a1)及(a2)能共聚合的單體。作為可併用的單體，例如可舉出具有聚氧化烯鏈的單體、碳原子數1~18之具有直鏈狀的烷基的單體、碳原子數1~18之具有分支狀的烷基的單體等。
作為前述其它能共聚合的單體所具有的聚合性不飽和基，可舉出(甲基)丙烯醯基、乙烯基、馬來醯亞胺基等，但當前述單體(a1)及單體(a2)所具有的聚合性不飽和基為(甲基)丙烯醯基時，從共聚合性變良好來看，其它單體所具有的聚合性不飽和基亦較佳為(甲基)丙烯醯基。
作為前述具有氧化烯基的單體，可舉出下述通式(a3-1)所示的單體。
Figure 108121039-A0202-12-0018-46
(式中，R2係氫原子或甲基，Y1X及Y2係各自獨立的伸烷基，p及q各自為0或1以上之整數，且p與q之合計為1以上，R3係氫原子或碳原子數1~6的烷基)。
上述通式(a3-1)中的Y1及Y2為伸烷基，但於該伸烷基中亦包含具有取代基者。作為-O-(Y1O)n-(Y2O)m-部分之具體例，可舉出重複單元數p為1、m為0，且Y1為伸乙基的乙二醇殘基，重複單元數p為1、m為0，且Y1為伸丙基之 丙二醇殘基，重複單元數p為1、m為0，且Y1為伸丁基之丁二醇殘基，重複單元數p為2以上之整數、q為0，且Y1為伸乙基之聚乙二醇殘基，重複單元數p為2以上之整數、q為0，且Y1為伸丙基之聚丙二醇殘基，重複單元數p及q皆為1以上之整數，且Y1或Y2為伸乙基，另一個為伸丙基之環氧乙烷與環氧丙烷的共聚物之殘基等的聚烷二醇之殘基。
前述式(a3-1)中之聚烷二醇的聚合度，即通式(a3-1)中的p及q之合計，較佳為1~100之範圍，更佳為2~80之範圍，更佳為3~50之範圍。還有，包含Y1的重複單元及包含Y2的重複單元係可雜亂狀地配置，也可嵌段狀地配置。
上述通式(a3-1)中之R3係氫或碳原子數1~6的烷基。當R3為氫時，單體成為聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等之烷二醇的單(甲基)丙烯酸酯，當R3為碳原子數1~6時，不是烷二醇之單(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯之末端係被碳原子數1~6的烷基所封端。
於前述通式(a3-1)中，較佳為具有由複數的氧化烯基所構成之聚(氧化烯)基的單體，作為具體例，可舉出聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚三亞甲基二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇‧丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇‧聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇‧四亞甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇‧聚四亞甲基二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇‧四亞甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇‧聚四亞甲基二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇‧丁二醇)單(甲基)丙烯酸 酯、聚丙二醇‧聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇‧丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇‧聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(四乙二醇‧丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚四乙二醇‧聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇‧三亞甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇‧聚三亞甲基二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇‧三亞甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇‧聚三亞甲基二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(三亞甲基二醇‧四亞甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚三亞甲基二醇‧聚四亞甲基二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(丁二醇‧三亞甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇‧聚三亞甲基二醇單(甲基)丙烯酸酯等。還有，「聚(乙二醇‧丙二醇)」意指乙二醇與丙二醇之雜亂共聚物，「聚乙二醇‧聚丙二醇」意指乙二醇與丙二醇之嵌段共聚物。其它之物亦相同。於本發明中，使用具有氧化烯基的單體時，從可得到與硬化性樹脂組成物中的其它成分之相溶性變良好的共聚物來看，較佳為聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇‧聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯。
又，作為具有氧化烯基的單體之市售品，例如可舉出新中村化學工業股份有限公司製之「NK酯M-20G」、「NK酯M-40G」、「NK酯M-90G」、「NK酯M-230G」、「NK酯AM-90G」、「NK酯AMP-10G」、「NK酯AMP-20G」、「NK酯AMP-60G」、日油股份有限公司製之「Blemmer PE-90」、「Blemmer PE-200」、「Blemmer PE-350」、「Blemmer PME-100」、「Blemmer PME- 200」、「Blemmer PME-400」、「Blemmer PME-4000」、「Blemmer PP-1000」、「Blemmer PP-500」、「Blemmer PP-800」、「Blemmer 70PEP-350B」、「Blemmer 55PET-800」、「Blemmer 50POEP-800B」、「Blemmer 10PPB-500B」、「Blemmer NKH-5050」、「Blemmer AP-400」、「Blemmer AE-350」等。此等之具有氧化烯基的單體係可單獨使用，也可併用2種以上。
作為前述具有烷基的單體，例如可舉出下述通式(a3-2)所示的單體等。
Figure 108121039-A0202-12-0021-47
(式中，R4係氫原子或甲基，R5係氫原子或碳原子數1~18之具有直鏈狀、分支狀或環結構之烷基)。
還有，上述通式(a3-2)中之R5係碳原子數1~18之具有直鏈狀、分支狀或環結構的烷基，但該烷基亦可具有脂肪族或芳香族的烴基、羥基、環氧基等之取代基。作為上述式(a3-2)所示的單體之具體例，可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯等之(甲基)丙烯酸的碳原子數為1~18的烷酯或甲基丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯環氧丙基醚等之含有環氧基的不飽和單體、(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯 二甲酸、伊康酸等之含有羧基的不飽和單體等。此等之具有烷基的單體係可單獨使用，也可併用2種以上。
與前述單體(a1)、單體(a2)一起，併用如前述的其它單體時，其使用量係相對於單體(a1)、單體(a2)之合計100mol而言5~40質mol%之範圍，但從不損害滑水性，另外例如可得到亦可展現表面的硬度、耐擦傷性等之效果的共聚物來看較宜，更佳為5~30mol%之範圍。從滑水性之觀點來看，不併用其它單體的情況為最佳。
本發明之氟系共聚物例如較佳為將單體(a1)與單體(a2)或與視需要併用的其它單體，在彼等之共存下，藉由活性陽離子聚合或活性陰離子聚合或活性自由基聚合等之活性聚合而製造。又，於此等的活性聚合之中，在聚合反應的控制為容易之點上，特佳為使用活性自由基聚合。
於前述活性自由基聚合中，活性聚合末端經原子或原子團所保護的休眠物種(dormant species)係可逆地產生自由基而與單體反應，藉此生長反應會進行。作為此種活性自由基聚合之例，可舉出原子轉移自由基聚合(ATRP)、可逆的加成-裂開型自由基聚合(RAFT)、通過氮氧基的自由基聚合(NMP)、使用有機碲的自由基聚合(TERP)等。使用此等中的那一個方法係沒有特別的限制，但從控制的容易度等來看，較佳為上述ATRP。ATRP係以有機鹵化物、或鹵化磺醯基化合物等作為起始劑，以由過渡金屬化合物與配位子所構成的金屬錯合物作為觸媒而進行聚合。
於上述ATRP所使用的聚合起始劑中，可使用有機鹵化化合物。具體而言，可舉出1-苯基乙基氯化物及1-苯基 乙基溴化物、氯仿、四氯化碳、2-氯丙腈、α,α’-二氯二甲苯、α,α’-二溴二甲苯、四(α-溴甲基)苯、碳原子數1~6之2-鹵化羧酸(例如2-氯丙酸、2-溴丙酸、2-氯異丁酸、2-溴異丁酸等)之碳原子數1~6的烷酯等。又，作為碳原子數1~6之2-鹵化羧酸的碳原子數1~6的烷酯之更具體例，例如可舉出2-氯丙酸甲酯、2-氯丙酸乙酯、2-溴丙酸甲酯、2-溴異丁酸乙酯等。
上述ATRP所使用的過渡金屬化合物係以Mn+Xn表示者。過渡金屬的Mn+可選自由Cu+、Cu2+、Fe2+、Fe3+、Ru2+、Ru3+、Cr2+、Cr3+、Mo0、Mo+、Mo2+、Mo3+、W2+、W3+、Rh3+、Rh4+、Co+、Co2+、Re2+、Re3+、Ni0、Ni+、Mn3+、Mn4+、V2+、V3+、Zn+、Zn2+、Au+、Au2+、Ag+及Ag2+所組成之群組。又，X可選自由鹵素原子、碳原子數1~6的烷氧基、(S04)1/2、(P04)1/3、(HP04)1/2、(H2P04)、三氟甲磺酸鹽、六氟磷酸鹽、甲磺酸鹽、芳基磺酸鹽(較佳為苯磺酸鹽或甲苯磺酸鹽)、SeR1、CN及R2COO所組成之群組。此處，R1表示芳基、直鏈狀或分支狀之碳原子數1~20(較佳為碳原子數1~10)的烷基，R2表示氫原子、可被鹵素取代1~5次(宜被氟或氯取代1~3次)的直鏈狀或分支狀之碳原子數1~6的烷基(較佳為甲基)。再者，n表示金屬上的形式電荷，為0~7之整數。
作為上述過渡金屬錯合物，並沒有特別的限定，但作為較佳者，可舉出7、8、9、10、11族的過渡金屬錯合物，作為尤佳者，可舉出0價的銅、1價的銅、2價的釕、2價的鐵或2價的鎳之錯合物。
作為具有與上述之過渡金屬能配位鍵結的配位子之化合物，可舉出具有與過渡金屬透過σ鍵能配位的包含1個以上的氮原子、氧原子、磷原子或硫原子的配位子之化合物、具有與過渡金屬透過π鍵能配位的包含2個以上的碳原子的配位子之化合物、具有與過渡金屬透過μ鍵或η鍵能配位的配位子之化合物。
作為具有上述配位子的化合物之具體例，例如當中心金屬為銅時，可舉出與2,2’-聯吡啶及其衍生物、1,10-啡啉及其衍生物、四甲基乙二胺、五甲基二伸乙三胺、六甲基參(2-胺基乙基)胺等之多胺等的配位子之錯合物。又，作為2價的釕錯合物，可舉出二氯參(三苯基膦)釕、二氯參(三丁基膦)釕、二氯(環辛二烯)釕、二氯苯釕、二氯對異丙基甲苯釕、二氯(降
Figure 108121039-A0202-12-0024-81
二烯)釕、順二氯雙(2,2’-聯吡啶)釕、二氯參(1,10-啡啉)釕、羰基氯氫參(三苯基膦)釕等。再者，作為2價的鐵錯合物，可舉出雙三苯基膦錯合物、三氮雜環壬烷錯合物等。
又，於上述活性自由基聚合中，較佳為使用溶劑。作為所使用的溶劑，例如可舉出乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之酯系溶劑；二異丙基醚、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚等之醚系溶劑；二氯甲烷、二氯乙烷等之鹵化物系溶劑；甲苯、二甲苯等之芳香族系溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮系溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇等之醇系溶劑；二甲基甲醯胺、二甲亞碸等之非質子性極性溶劑等。再者，於不損害本發明的效果之範圍內，例如可使用氯氟化烴(尤其碳數2~5)，尤其HCFC225(二氯五氟丙烷)、HCFC141b(二氯氟乙烷)、CFC316(2,2,3,3-四氯六氟丁烷)、 六氟二甲苯、氟系醚等。又，此等之溶劑係可單獨使用，也可併用2種以上。
於前述製造方法中，較佳為在聚合起始劑、過渡金屬化合物、具有與該過渡金屬能配位鍵結的配位子之化合物及溶劑之存在下，使單體的混合物進行活性自由基聚合。
活性自由基聚合時的聚合溫度較佳為室溫至120℃之範圍。
又，藉由前述之製造方法製造本發明的共聚物時，於該共聚物中，有起因於前述過渡金屬化合物之金屬會殘留的情況。因此，於金屬殘留而發生問題的用途中使用本發明之表面改質劑時，較佳為在聚合反應後，使用活性氧化鋁等去除殘留金屬。
本發明之共聚物的重量平均分子量(Mw)，從成為可得到更堅固的塗膜表面之表面改質劑來看，較佳為3000~50000，更佳為10000~30000之範圍，尤佳為15000~20000之範圍。又，從可得到具有更均勻的滑水性之表面的觀點來看，其分散度(Mw/Mn)較佳為1.50以下，更佳為1.00~1.50之範圍，尤佳為1.00~1.40之範圍。
此處，數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)係根據凝膠滲透層析法(以下簡記為「GPC」)測定之聚苯乙烯換算之值。還有，GPC之測定條件係如以下。
[GPC測定條件]
測定裝置：東曹股份有限公司製「HLC-8220GPC」、
管柱：東曹股份有限公司製保護管柱「HHR-H」(6.0mmI.D.×4cm)+東曹股份有限公司製「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)+東曹股份有限公司製「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)+東曹股份有限公司製「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)+東曹股份有限公司製「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)
檢測器：ELSD(ALLTECH日本股份有限公司製「ELSD2000」)
數據處理：東曹股份有限公司製「GPC-8020型II數據解析版本4.30」
測定條件：管柱溫度 40℃
展開溶劑 四氫呋喃(THF)
流速 1.0ml/分鐘
試料：以樹脂固體成分換算為1.0質量%的四氫呋喃溶液經微過濾器所過濾者(5μl)。
標準試料：依據前述「GPC-8020型II數據解析版本4.30」之測定手冊，使用分子量為已知的下述之單分散聚苯乙烯。
(單分散聚苯乙烯)
東曹股份有限公司製「A-500」
東曹股份有限公司製「A-1000」
東曹股份有限公司製「A-2500」
東曹股份有限公司製「A-5000」
東曹股份有限公司製「F-1」
東曹股份有限公司製「F-2」
東曹股份有限公司製「F-4」
東曹股份有限公司製「F-10」
東曹股份有限公司製「F-20」
東曹股份有限公司製「F-40」
東曹股份有限公司製「F-80」
東曹股份有限公司製「F-128」
東曹股份有限公司製「F-288」
東曹股份有限公司製「F-550」
又，於本發明之共聚物中，在包含羥基、異氰酸酯基、環氧基、羧基、羧醯鹵基、酸酐基等的反應性官能基之情況，亦即，在使用包含此等的反應性官能基之單體進行共聚合之情況中，由於可利用此等的反應性官能基，在成為後述的硬化性樹脂組成物時，藉由與硬化性樹脂化學鍵結，而將本發明之氟系共聚物固定於其塗膜表面，故從滑水性的長期性能維持之觀點來看較宜。再者，亦可利用此等的反應性官能基，在表面改質劑中導入活性能量線硬化性基。
作為使本發明之共聚物中含有前述反應性官能基之方法，並沒有特別的限定，可舉出作為前述單體(a1)、前述單體(a2)，使用亦具有此等的反應性官能基之單體的方法，或作為與單體(a1)、(a2)併用的其它單體，併用具有此等的反應性官能基之單體的方法。
作為具有前述反應性官能基之單體，例如可舉出(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸 4-羥基丁酯、1,4-環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、N-(2-羥基乙基)(甲基)丙烯醯胺、甘油單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-2-羥基乙基鄰苯二甲酸酯、含有末端羥基的內酯改質(甲基)丙烯酸酯等之含有羥基的不飽和單體；2-(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、2-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)乙基異氰酸酯等之含有異氰酸酯基的不飽和單體；甲基丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯環氧丙基醚等之含有環氧基的不飽和單體；(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、伊康酸等之含有羧基的不飽和單體；馬來酸酐、伊康酸酐等之具有不飽和雙鍵的羧酸酐等。此等之單體係可僅使用1種類，也可併用2種以上。
此等之具有反應性官能基的單體係可藉由將前述單體(a1)、前述單體(a2)同時地加入至反應系統，利用前述之聚合方法使其共聚合，在所得之共聚物中導入反應性官能基。
再者，對於共聚合反應所得之具有反應性官能基的共聚物，藉由使具有能與該反應性官能基反應的基及活性能量線硬化性基之化合物進行反應，可在共聚物之側鏈導入活性能量線硬化性基，可得到活性能量線硬化性之表面改質劑。
例如，於具有羥基的共聚物之情況中，可使具有能與其反應的異氰酸酯基、環氧丙基、羧基、酸酐基等之前述單體反應，於具有羧基的共聚物之情況，可使具有環氧丙基、羥基的單體反應，於具有異氰酸酯基的共聚物之情況，可使具有羥基的單體反應。
使單體對於共聚物反應時，較佳為在活性能量線硬化性的官能基不反應之條件，例如可將溫度條件調節至30~120℃之範圍，在觸媒或聚合抑制劑之存在下，視需要地在有機溶劑中進行。
具體而言，使羥基與異氰酸酯基反應時，較佳為使用對甲氧基苯酚、氫醌、2,6-二-三級丁基-4-甲基苯酚等作為聚合抑制劑，使用二月桂酸二丁錫、二乙酸二丁錫、辛酸錫、辛酸鋅等作為胺基甲酸酯化反應觸媒，在反應溫度40~120℃，尤其60~90℃，使其反應之方法。
又，使環氧丙基與羧基反應時，較佳為使用對甲氧基苯酚、氫醌、2,6-二-三級丁基-4-甲基苯酚等作為聚合抑制劑，使用三乙胺等之三級胺類、氯化四甲銨等之四級銨類、三苯基膦等之三級膦類、氯化四丁鏻等之四級鏻類等作為酯化反應觸媒，在反應溫度80~150℃，尤其100~120℃，使其反應。
上述反應所用的有機溶劑較佳為酮類、酯類、醯胺類、亞碸類、醚類、烴類，具體而言，可舉出丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲亞碸、二乙基醚、二異丙基醚、四氫呋喃、二
Figure 108121039-A0202-12-0029-82
烷、甲苯、二甲苯等。此等只要考慮沸點、相溶性而適宜選擇即可。
從良好的調平性與滑水性之平衡更優異之觀點來看，本發明之氟系共聚物中的氟原子含有率較佳為5~40wt%之範圍，更佳為5~30wt%之範圍，尤佳為5~25wt%之範圍。還有，氟原子含有率係可藉由燃燒離子層析法測定。
本發明之硬化性樹脂組成物係包含本發明之氟系共聚物者。硬化性樹脂組成物中的氟系共聚物之含量係隨著所組合的硬化性樹脂之種類、塗布方法、目的之膜厚等而不同，但從滑水性高，塗膜表面的調平性亦良好之觀點來看，相對於組成物中的固體成分100質量份，較佳為0.001~10質量份，更佳為0.01~5質量份，尤佳為0.01~2質量份。
作為前述硬化性樹脂組成物，例如作為塗料用，可舉出使用石油樹脂塗料、蟲膠塗料、松香系塗料、纖維素系塗料、橡膠系塗料、漆塗料、檟如(cashew)樹脂塗料、油性媒液塗料等之天然樹脂的塗料；使用酚樹脂塗料、醇酸樹脂塗料、不飽和聚酯樹脂塗料、胺基樹脂塗料、環氧樹脂塗料、乙烯基樹脂塗料、丙烯酸樹脂塗料、聚胺基甲酸酯樹脂塗料、聚矽氧樹脂塗料、氟樹脂塗料等之合成樹脂的塗料等。
又，除了上述例示的塗料用組成物之外，在活性能量線硬化型之組成物中，亦可使用本發明之氟系共聚物。此時，如前述，使用在作為表面改質劑用的共聚物之側鏈導入有活性能量線硬化性基者，由於可將改質劑強固地固定於塗膜表面，故從在滑水性的長期性能安定性亦優異之點來看較宜。此活性能量線硬化型的組成物係含有活性能量線硬化型樹脂或活性能量線硬化性單體作為其主成分。還有，前述活性能量線硬化型樹脂與活性能量線硬化性單體係可各自單獨使用，但併用亦無妨。
前述活性能量線硬化型樹脂例如可舉出胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、丙烯酸(甲基)丙烯酸酯樹脂、 含有馬來醯亞胺基的樹脂等，但尤其從透明性或低收縮性等之點來看，較佳為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂。
此處所用的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，可舉出使脂肪族聚異氰酸酯化合物或芳香族聚異氰酸酯化合物與含有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物反應而得之具有胺基甲酸酯鍵與(甲基)丙烯醯基之樹脂等。
作為前述脂肪族聚異氰酸酯化合物，例如可舉出四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、七亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、2-甲基-1,5-戊烷二異氰酸酯、3-甲基-1,5-戊烷二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、2-甲基五亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降
Figure 108121039-A0202-12-0031-83
烷二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、氫化四甲基苯二甲基二異氰酸酯、環己基二異氰酸酯等，另外，作為芳香族聚異氰酸酯化合物，可舉出甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、對伸苯基二異氰酸酯等。
作為前述含有羥基的丙烯酸酯化合物，例如可舉出(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、1,5-戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇單(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯等之二元醇的單(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸 酯、乙氧基化三羥甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、雙(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)羥基乙基三聚異氰酸酯等之三元醇的單或二(甲基)丙烯酸酯，或此等的醇性羥基之一部分經ε-己內酯所改質之含有羥基的單及二(甲基)丙烯酸酯；新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等之具有1官能的羥基與3官能以上的(甲基)丙烯醯基之化合物，或該化合物更經ε-己內酯所改質之含有羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯；二丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等之具有氧化烯鏈的(甲基)丙烯酸酯化合物；聚乙二醇-聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚氧丁烯-聚氧丙烯單(甲基)丙烯酸酯等之具有嵌段結構的氧化烯鏈之(甲基)丙烯酸酯化合物；聚(乙二醇-四亞甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-四亞甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯等之具有雜亂結構的氧化烯鏈之(甲基)丙烯酸酯化合物等。
上述脂肪族聚異氰酸酯化合物或芳香族聚異氰酸酯化合物與含有羥基的丙烯酸酯化合物之反應，例如可在胺基甲酸酯化觸媒之存在下，藉由常見方法進行。此處可使用的胺基甲酸酯化觸媒，具體而言，可舉出吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、二丁胺等之胺類；三苯基膦、三乙基膦等之膦類；二月桂酸二丁錫、三月桂酸辛錫、二乙酸辛錫、二乙酸二丁錫、辛酸錫等之有機錫化合物；辛酸鋅等之有機金屬化合物。
於此等的胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂之中，尤其使脂肪族聚異氰酸酯化合物與含有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物 反應而得者，從硬化塗膜的透明性優異，且對於活性能量線之感度良好且硬化性優異之點來看較宜。
接著，不飽和聚酯樹脂係藉由α,β-不飽和二元酸或其酸酐、芳香族飽和二元酸或其酸酐及二醇類之聚縮合而得的硬化性樹脂，作為α,β-不飽和二元酸或其酸酐，可舉出馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、伊康酸、檸康酸、氯馬來酸及此等之酯等。作為芳香族飽和二元酸或其酸酐，可舉出鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、硝基鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸酐、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、鹵化鄰苯二甲酸酐及此等之酯等。作為脂肪族或脂環族飽和二元酸，可舉出草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、戊二酸、六氫鄰苯二甲酸酐及此等之酯等。作為二醇類，可舉出乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇、新戊二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、雙酚A、氫化雙酚A、乙二醇碳酸酯、2,2-二-(4-羥基丙氧基二苯基)丙烷等，此外，環氧乙烷、環氧丙烷等之氧化物亦可同樣地使用。
接著，作為環氧乙烯酯樹脂，可舉出對於雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等之環氧樹脂的環氧基，使(甲基)丙烯酸反應而得者。
又，作為含有馬來醯亞胺基的樹脂，可舉出將N-羥基乙基馬來醯亞胺與異佛爾酮二異氰酸酯予以胺基甲酸酯化而得的2官能馬來醯亞胺胺基甲酸酯化合物、將馬來醯亞胺乙酸與聚四亞甲基二醇予以酯化而得的2官能馬來醯亞胺酯化合物、 將馬來醯亞胺己酸與新戊四醇的四環氧乙烷加成物予以酯化而得的4官能馬來醯亞胺酯化合物、將馬來醯亞胺乙酸與多元醇化合物予以酯化而得的多官能馬來醯亞胺酯化合物等。此等之活性能量線硬化型樹脂係可單獨使用，也可併用2種以上。
作為前述活性能量線硬化性單體，例如可舉出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、數量平均分子量在150~1000之範圍的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、數量平均分子量在150~1000之範圍的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸異十八酯等之(甲基)丙烯酸脂肪族烷酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二乙基胺基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲 氧基矽烷、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸苯乙烯基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸異
Figure 108121039-A0202-12-0035-84
酯、甲氧基化環癸三烯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯酯；馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、N-丙基馬來醯亞胺、N-丁基馬來醯亞胺、N-己基馬來醯亞胺、N-辛基馬來醯亞胺、N-十二基馬來醯亞胺、N-硬脂基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、2-馬來醯亞胺乙基-乙基碳酸酯、2-馬來醯亞胺乙基-丙基碳酸酯、N-乙基-(2-馬來醯亞胺乙基)胺甲酸酯、N,N-六亞甲基雙馬來醯亞胺、聚丙二醇-雙(3-馬來醯亞胺丙基)醚、雙(2-馬來醯亞胺乙基)碳酸酯、1,4-二馬來醯亞胺環己烷等之馬來醯亞胺類等。
於此等之中，尤其從硬化塗膜的硬度優異之點來看，較佳為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等之2官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯。此等之活性能量線硬化性單體係可單獨使用，也可併用2種以上。
前述活性能量線硬化型之組成物係在塗布於基材後，可藉由照射活性能量線而成為硬化塗膜。該所謂的活性能 量線，係指如紫外線、電子線、α射線、β射線、γ射線般的游離輻射。照射紫外線作為活性能量線而成為硬化塗膜時，較佳為在活性能量線硬化型組成物中添加光聚合起始劑，而提高硬化性。又，若需要則亦可更添加光增感劑，而提高硬化性。另一方面，使用如電子線、α射線、β射線、γ射線般的游離輻射時，由於即使不使用光聚合起始劑或光增感劑也能快速地硬化，故不需要特別添加光聚合起始劑或光增感劑。
作為前述光聚合起始劑，可舉出分子內裂開型光聚合起始劑及氫擷取型光聚合起始劑。作為分子內裂開型光聚合起始劑，例如可舉出：二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基-苯基酮、2-甲基-2-
Figure 108121039-A0202-12-0036-85
啉基(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-
Figure 108121039-A0202-12-0036-86
啉基苯基)-丁酮等之苯乙酮系化合物；
苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻異丙基醚等之苯偶姻類；2,4,6-三甲基苯偶姻二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物等之醯基膦氧化物系化合物；二苯乙二酮、甲基苯基乙醛酸酯等。
作為前述氫擷取型光聚合起始劑，例如可舉出二苯基酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲基-4-苯基二苯基酮、4,4’-二氯二苯基酮、羥基二苯基酮、4-苯甲醯基-4’-甲基-二苯基硫醚、丙烯酸化二苯基酮、3,3’,4,4’-四(三級丁基過氧羰基)二苯基酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯基酮等之二苯基酮系化合物；2-異丙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二 氯噻噸酮等之噻噸酮系化合物；米其勒酮、4,4’-二乙基胺基二苯基酮等之胺基二苯基酮系化合物；10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9,10-菲醌、樟腦醌等。
於上述光聚合起始劑之中，從與活性能量線硬化型塗料組成物中的前述活性能量線硬化性樹脂及活性能量線硬化性單體之相溶性優異之點來看，較佳為1-羥基環己基苯基酮及二苯基酮，特佳為1-羥基環己基苯基酮。此等光聚合起始劑係可單獨使用，也可併用2種以上。
又，作為前述光增感劑，例如可舉出脂肪族胺、芳香族胺等之胺類、鄰甲苯基硫脲等之脲類、二乙基二硫代磷酸鈉、s-苄基異硫脲鎓-對甲苯磺酸鹽等之硫化合物等。
相對於活性能量線硬化型組成物中的不揮發成分100質量份，此等光聚合起始劑及光增感劑之使用量各自較佳為0.01~20質量份，更佳為0.1~15質量%，尤佳為0.3~7質量份。
又，於上述塗料用組成物中，視需要可適宜添加有機溶劑；顏料、染料、碳等之著色劑；矽石、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈣、碳酸鈣等之無機粉末；高級脂肪酸、丙烯酸樹脂、酚樹脂、聚酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂、聚醯胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、石油樹脂、氟樹脂(PTFE(聚四氟乙烯)等)、聚乙烯、聚丙烯等之各種樹脂微粉末；抗靜電劑、黏度調整劑、耐光安定劑、耐候安定劑、耐熱安定劑、抗氧化劑、防銹劑、滑劑、蠟、光澤調整劑、脫模劑、相溶化劑、導電調整劑、分散劑、分散安定劑、增黏劑、抗沈降劑、聚矽氧系或烴系界面活性劑等之各種添加劑。
前述有機溶劑係有用於適宜調整上述塗料組成物之溶液黏度，尤其用於進行薄膜塗布時，可變容易調整膜厚。作為此處可使用的有機溶劑，例如可舉出甲苯、二甲苯等之芳香族烴；甲醇、乙醇、異丙醇、三級丁醇等之醇類；乙酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之酯類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮類等。此等之溶劑係可單獨使用，也可併用2種以上。
又，上述組成物之塗布方法係隨著用途而不同，但例如可舉出使用凹版塗布機、輥塗機、缺角輪塗布機、刀塗機、氣刀塗布機、簾式塗布機、吻塗機、噴淋塗布機、輪塗機、旋塗機、浸漬、網版印刷、噴霧、塗覆器(applicator)、棒塗機、靜電塗裝等之塗布方法，或使用各種模具之成形方法等。
另外，本發明之氟系共聚物亦可使用於阻劑(resist)用途。於阻劑用途中，包含本發明之氟系共聚物與光阻劑，該光阻劑可包含(1)鹼可溶性樹脂、(2)放射線感應性物質(感光性物質)、(3)溶劑以及視需要的(4)其它添加劑。
作為前述(1)鹼可溶性樹脂，例如可舉出對在阻劑之圖案化時使用的顯影液之鹼性溶液為可溶之樹脂。作為前述鹼可溶性樹脂之例，例如可舉出：將由苯酚、甲酚、二甲苯酚、間苯二酚、間苯三酚、氫醌等之芳香族羥基化合物及此等的烷基取代或鹵素取代芳香族化合物所選出的至少1種與甲醛、乙醛、苯甲醛等的醛化合物予以縮合而得的酚醛清漆樹脂，鄰乙烯基苯酚、間乙烯基苯酚、對乙烯基苯酚、α-甲基乙烯基苯酚等的乙烯基苯酚化合物及此等的鹵素取代化合物之聚合物或 共聚物，丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥基乙酯等的丙烯酸系或甲基丙烯酸系聚合物或共聚物，通過聚乙烯醇，進而上述各種樹脂的羥基之一部分，導入有醌二疊氮基、萘醌疊氮基、芳香族疊氮基、芳香族桂皮醯基等的放射性線感應性基之改質樹脂等。此等之鹼可溶性樹脂係可單獨使用，也可併用2種以上。
再者，作為前述鹼可溶性樹脂，可使用分子中包含羧酸或磺酸等的酸性基之胺基甲酸酯樹脂，另外亦可將該胺基甲酸酯樹脂與上述的鹼可溶型樹脂併用。
作為(2)放射性感應性物質(感光性物質)，只要為藉由與上述鹼可溶性樹脂混合，照射紫外線、遠紫外線、準分子雷射光、X射線、電子線、離子線、分子線、γ射線等，而使鹼可溶性樹脂對顯影液的溶解性變化之物質，則可使用。
作為前述放射線感應性物質，例如可舉出醌二疊氮系化合物、重氮系化合物、二疊氮系化合物、鎓鹽化合物、鹵化有機化合物、鹵化有機化合物與有機金屬化合物之混合物、有機酸酯化合物、有機酸醯胺化合物、有機酸醯亞胺化合物以及日本特開昭59-152號公報中記載的聚(烯烴碸)化合物等。
作為前述醌二疊氮系化合物，例如可舉出1,2-苯醌疊氮-4-磺酸酯、1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、2,1-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、2,1-萘醌二疊氮-5-磺酸酯，以及1,2-苯醌疊氮-4-磺醯氯、1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯氯、1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯、2,1-萘醌二疊氮-4-磺醯氯、2,1-萘醌二疊氮-5-磺醯氯等之醌二疊氮衍生物的磺醯氯等。
作為前述重氮化合物，例如可舉出對重氮二苯基胺與甲醛或乙醛之縮合物的鹽，例如六氟磷酸鹽、四氟硼酸鹽、過氯酸鹽或過碘酸鹽與上述縮合物之反應性生物的重氮樹脂無機鹽，如USP3,300,309號說明書中記載的上述縮合物與磺酸類之反應生成物的重氮樹脂有機鹽等。
作為前述疊氮化合物及二疊氮化合物，例如可舉出如日本特開昭58-203438號公報中記載之疊氮查耳酮酸、二疊氮亞苄基甲基環己酮類及疊氮亞桂皮基苯乙酮類、日本化學會誌No.12、p1708-1714(1983年)記載之芳香族疊氮化合物或芳香族二疊氮化合物等。
作為前述鹵化有機化合物，例如只要是有機化合物之鹵化物則可使用，但作為具體例，亦可舉出含有鹵素的
Figure 108121039-A0202-12-0040-87
二唑系化合物、含有鹵素的三
Figure 108121039-A0202-12-0040-88
系化合物、含有鹵素的苯乙酮系化合物、含有鹵素的二苯基酮系化合物、含有鹵素的亞碸系化合物、含有鹵素的碸系化合物、含有鹵素的噻唑系化合物、含有鹵素的
Figure 108121039-A0202-12-0040-89
唑系化合物、含有鹵素的三唑系化合物、含有鹵素的2-哌哢系化合物、含有鹵素的脂肪族烴系化合物、含有鹵素的芳香族烴系化合物、其它含有鹵素的雜環狀化合物、次磺醯基鹵系化合物等之各種化合物，再者例如參(2,3-二溴丙基)磷酸酯、參(2,3-二溴-3-氯丙基)磷酸酯、氯四溴甲烷、六氯苯、六溴苯、六溴環十二烷、六溴聯苯、三溴苯基烯丙基醚、四氯雙酚A、四溴雙酚A、雙(溴乙基醚)四溴雙酚A、雙(氯乙基醚)四氯雙酚A、參(2,3-二溴丙基)三聚異氰酸酯、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基乙氧基-3,5-二溴苯基)丙烷等之作為鹵素系阻燃劑使用的化合物、二氯苯基三氯乙烷等之作為有機氯系農藥使用的化合物等。
作為前述有機酸酯，例如可舉出羧酸酯、磺酸酯等。又，作為前述有機酸醯胺，可舉出羧酸醯胺、磺酸醯胺等。再者，作為有機酸醯亞胺，可舉出羧酸醯亞胺、磺酸醯亞胺等。此等之放射線感應性物質係可單獨使用，也可併用2種以上。
作為(3)溶劑，例如可舉出：丙酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、環庚酮、2-庚酮、甲基異丁基酮、丁內酯等之酮類；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、三級丁醇、戊醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇等之醇類；乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二
Figure 108121039-A0202-12-0041-90
烷等之醚類；
乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚等之醇醚類；甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等之酯類、2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯、2-氧基丙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯等之單羧酸酯類；
賽路蘇乙酸酯、甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、丙基賽路蘇乙酸酯、丁基賽路蘇乙酸酯等之賽路蘇酯類；丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯等之丙二醇類；二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚等之二乙二醇類；三氯 乙烯、氟氯烷溶劑、HCFC、HFC等之鹵化烴類；如全氟辛烷般之完全氟化溶劑類、甲苯、二甲苯等之芳香族類；二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之極性溶劑等、已出版的書「溶劑袖珍手冊」(有機合成化學協會編，OHM公司)中記載之溶劑。此等之溶劑係可單獨使用，也可併用2種以上。
作為調整成阻劑用途的組成物之塗布方法，可舉出旋塗、輥塗、浸塗、噴塗、刮刀塗布、狹縫塗布、簾塗、凹版塗布等之方法，亦可在塗布前藉由過濾器過濾組成物，去除固態的雜質。
作為使調整成前述阻劑用途的組成物進行硬化之活性能量線，可舉出光、電子線、放射線等之活性能量線。作為具體的能源或硬化裝置，例如可舉出殺菌燈、紫外線用螢光燈、碳弧、氙燈、影印用高壓水銀燈、中壓或高壓水銀燈、超高壓水銀燈、無電極燈、金屬鹵素燈、以自然光等為光源的紫外線、或掃描型、簾幕型電子線加速器的電子線等。還有，以電子線使其硬化時，不需要摻合聚合起始劑。
於此等活性能量線之中，特佳為紫外線。又，若在氮氣等之惰性氣體環境下照射，則由於塗膜的表面硬化性升高而較宜。另外，亦可視需要併用熱作為能源，以活性能量線進行硬化後進行熱處理。
[實施例]
以下舉出實施例及比較例，更詳細地說明本發明。例中，只要沒有預先指明，則份、%係以物質量基準。
合成例1
於經氮氣置換的燒瓶中，加入109質量份作為溶劑的甲基乙基酮、50質量份的甲基丙烯酸1-金剛烷酯、25質量份的甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯，在25℃、氮氣流下攪拌1小時。接著，添加1.9質量份的2,2’-聯吡啶、0.5質量份的氯化亞銅，升溫至60℃。然後，添加1.2質量份的2-溴異丁酸乙酯，於氮氣流下，在60℃反應12小時。於所得之反應物中，添加9.0質量份的活性氧化鋁並攪拌。過濾活性氧化鋁後，減壓餾去溶劑而得到共聚物(1)。以GPC測定共聚物(1)的分子量，結果為重量平均分子量(Mw)15,200、數量平均分子量(Mn)12,100。
合成例2
於經氮氣置換的燒瓶中，加入86質量份作為溶劑的甲基乙基酮、36質量份的甲基丙烯酸環己酯、24質量份的甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯，在25℃、氮氣流下攪拌1小時。接著，添加1.9質量份的2,2’-聯吡啶、0.5質量份的氯化亞銅，升溫至60℃。然後，添加1.2質量份的2-溴異丁酸乙酯，於氮氣流下，在60℃反應12小時。於所得之反應物中，添加9.0質量份的活性氧化鋁並攪拌。過濾活性氧化鋁後，減壓餾去溶劑而得到共聚物(2)。以GPC測定共聚物(2)的分子量，結果為重量平均分子量(Mw)12,300、數量平均分子量(Mn)9,500。
合成例3
於經氮氣置換的燒瓶中，加入68質量份作為溶劑的甲基乙基酮、32質量份的甲基丙烯酸異
Figure 108121039-A0202-12-0043-91
酯、16質量份的甲基丙烯酸 2,2,2-三氟乙酯，在25℃、氮氣流下攪拌1小時。接著，添加1.9質量份的2,2’-聯吡啶、0.5質量份的氯化亞銅，升溫至60℃。然後，添加1.2質量份的2-溴異丁酸乙酯，於氮氣流下，在60℃反應12小時。於所得之反應物中，添加9.0質量份的活性氧化鋁並攪拌。過濾活性氧化鋁後，減壓餾去溶劑而得到共聚物(3)。以GPC測定共聚物(3)的分子量，結果為重量平均分子量(Mw)9,800、數量平均分子量(Mn)7,800。
合成例4
於經氮氣置換的燒瓶中，加入95質量份作為溶劑的甲基乙基酮、44質量份的甲基丙烯酸二環戊酯、22質量份的甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯，在25℃、氮氣流下攪拌1小時。接著，添加1.9質量份的2,2’-聯吡啶、0.5質量份的氯化亞銅，升溫至60℃。然後，添加1.2質量份的2-溴異丁酸乙酯，於氮氣流下，在60℃反應12小時。於所得之反應物中，添加9.0質量份的活性氧化鋁並攪拌。過濾活性氧化鋁後，減壓餾去溶劑而得到共聚物(4)。以GPC測定共聚物(4)的分子量，結果為重量平均分子量(Mw)13,500、數量平均分子量(Mn)10,500。
合成例5
於經氮氣置換的燒瓶中，加入109質量份作為溶劑的甲基乙基酮、45質量份的甲基丙烯酸1-金剛烷酯、30質量份的甲基丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯，在25℃、氮氣流下攪拌1小時。接著，添加1.9質量份的2,2’-聯吡啶、0.5質量份的氯化亞銅，升溫至60℃。然後，添加1.2質量份的2-溴異丁酸乙酯， 於氮氣流下，在60℃反應12小時。於所得之反應物中，添加9.0g的活性氧化鋁並攪拌。過濾活性氧化鋁後，減壓餾去溶劑而得到共聚物(5)。以GPC測定共聚物(5)的分子量，結果為重量平均分子量(Mw)14,800、數量平均分子量(Mn)11,700。
合成例6
於經氮氣置換的燒瓶中，加入84質量份作為溶劑的甲基乙基酮、34質量份的甲基丙烯酸1-金剛烷酯、24質量份的甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯，在25℃、氮氣流下攪拌1小時。接著，添加1.9質量份的2,2’-聯吡啶、0.5質量份的氯化亞銅，升溫至60℃。然後，添加1.2質量份的2-溴異丁酸乙酯，於氮氣流下，在60℃反應12小時。於所得之反應物中，添加9.0質量份的活性氧化鋁並攪拌。過濾活性氧化鋁後，減壓餾去溶劑而得到共聚物(6)。以GPC測定共聚物(6)的分子量，結果為重量平均分子量(Mw)11,500、數量平均分子量(Mn)9,500。
合成例7
於經氮氣置換的燒瓶中，加入110質量份作為溶劑的甲基乙基酮、50質量份的甲基丙烯酸1-金剛烷酯，在25℃、氮氣流下攪拌1小時。接著，添加1.8質量份的2,2’-聯吡啶、0.5質量份的氯化亞銅，升溫至60℃，添加1.2質量份的2-溴異丁酸乙酯，反應12小時。然後，添加25質量份的甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯，更反應12小時。於所得之反應物中，添加9.0質量份的活性氧化鋁並攪拌。過濾活性氧化鋁後，減壓餾去溶劑而 得到共聚物(7)。以GPC測定共聚物(7)的分子量，結果為重量平均分子量(Mw)15,300、數量平均分子量(Mn)11,500。
合成例8
於經氮氣置換的燒瓶中，加入108質量份作為溶劑的甲基乙基酮、53質量份的甲基丙烯酸1-金剛烷酯、27質量份的甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯，在25℃、氮氣流下攪拌1小時。接著，添加6.2質量份的2,2’-聯吡啶、1.8質量份的氯化亞銅，升溫至60℃。然後，添加3.9質量份的2-溴異丁酸乙酯，於氮氣流下，在60℃反應12小時。於所得之反應物中，添加30質量份的活性氧化鋁並攪拌。過濾活性氧化鋁後，減壓餾去溶劑而得到共聚物(8)。以GPC測定共聚物(8)的分子量，結果為重量平均分子量(Mw)5,200、數量平均分子量(Mn)4,200。
合成例9
於經氮氣置換的燒瓶中，加入92質量份作為溶劑的甲基乙基酮、42質量份的甲基丙烯酸1-金剛烷酯、21質量份的甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯，在25℃、氮氣流下攪拌1小時。接著，添加1.1質量份的2,2’-聯吡啶、0.3質量份的氯化亞銅，升溫至60℃。然後，添加0.68質量份的2-溴異丁酸乙酯，於氮氣流下，在60℃反應12小時。於所得之反應物中，添加5.0質量份的活性氧化鋁並攪拌。過濾活性氧化鋁後，減壓餾去溶劑而得到共聚物(9)。以GPC測定共聚物(9)的分子量，結果為重量平均分子量(Mw)22,100、數量平均分子量(Mn)18,200。
比較合成例1
於經氮氣置換的燒瓶中，加入109質量份作為溶劑的甲基乙基酮、50質量份的甲基丙烯酸異癸酯、25質量份的甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯，在25℃、氮氣流下攪拌1小時。接著，添加1.8質量份的2,2’-聯吡啶、0.5質量份的氯化亞銅，升溫至60℃。然後，添加1.2質量份的2-溴異丁酸乙酯，於氮氣流下，在60℃反應12小時。於所得之反應物中，添加9.0質量份的活性氧化鋁並攪拌。過濾活性氧化鋁後，減壓餾去溶劑而得到共聚物(10)。以GPC測定共聚物(10)的分子量，結果為重量平均分子量(Mw)14,600、數量平均分子量(Mn)12,300。
比較合成例2
於經氮氣置換的燒瓶中，加入95質量份作為溶劑的甲基乙基酮、37質量份的甲基丙烯酸三級丁酯、29質量份的甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯，在25℃、氮氣流下攪拌1小時。接著，添加1.9質量份的2,2’-聯吡啶、0.5質量份的氯化亞銅，升溫至60℃。然後，添加1.2質量份的2-溴異丁酸乙酯，於氮氣流下，在60℃反應12小時。於所得之反應物中，添加9.0質量份的活性氧化鋁並攪拌。過濾活性氧化鋁後，減壓餾去溶劑而得到共聚物(11)。以GPC測定共聚物(11)的分子量，結果為重量平均分子量(Mw)13,100、數量平均分子量(Mn)10,800。
比較合成例3
於經氮氣置換的燒瓶中，加入104質量份作為溶劑的甲基乙基酮、36質量份的甲基丙烯酸1-金剛烷酯、36質量份的甲基 丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯，在25℃、氮氣流下攪拌1小時。接著，添加1.9質量份的2,2’-聯吡啶、0.5質量份的氯化亞銅，升溫至60℃。然後，添加1.2質量份的2-溴異丁酸乙酯，於氮氣流下，在60℃反應12小時。於所得之反應物中，添加9.0質量份的活性氧化鋁並攪拌。過濾活性氧化鋁後，減壓餾去溶劑而得到共聚物(12)。以GPC測定共聚物(12)的分子量，結果為重量平均分子量(Mw)14,600、數量平均分子量(Mn)11,700。
比較合成例4
於經氮氣置換的燒瓶中，加入109質量份作為溶劑的甲基乙基酮、33質量份的甲基丙烯酸1-金剛烷酯、43質量份的甲基丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十二氟辛酯，在25℃、氮氣流下攪拌1小時。接著，添加1.9質量份的2,2’-聯吡啶、0.5質量份的氯化亞銅，升溫至60℃。然後，添加1.2質量份的2-溴異丁酸乙酯，於氮氣流下，在60℃反應12小時。於所得之反應物中，添加9.0質量份的活性氧化鋁並攪拌。過濾活性氧化鋁後，減壓餾去溶劑而得到共聚物(13)。以GPC測定共聚物(13)的分子量，結果為重量平均分子量(Mw)15,400、數量平均分子量(Mn)12,300。
合成例10
於經氮氣置換的燒瓶中，加入55質量份的甲基乙基酮與55質量份的2-丙醇作為溶劑、51質量份的甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯、24質量份的甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯，在25℃、氮氣流下攪拌1小時。接著，添加1.9質量份的2,2’-聯吡啶、 0.5質量份的氯化亞銅，升溫至60℃。然後，添加1.2g的2-溴異丁酸乙酯，於氮氣流下，在60℃反應12小時。接著，於所得之反應物中，添加9.0g的活性氧化鋁並攪拌。過濾活性氧化鋁後，減壓餾去溶劑而得到共聚物(14)。以GPC測定此共聚物(14)的分子量，結果為重量平均分子量(Mw)15,800、數量平均分子量(Mn)12,100。
合成例11
於經氮氣置換的燒瓶中，加入45質量份的甲基乙基酮與45質量份的2-丙醇作為溶劑、20質量份的甲基丙烯酸1-金剛烷酯、22質量份的甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯、21質量份的甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯，在25℃、氮氣流下攪拌1小時。接著，添加1.9質量份的2,2’-聯吡啶、0.5質量份的氯化亞銅，升溫至60℃。然後，添加1.2質量份的2-溴異丁酸乙酯，於氮氣流下，在60℃反應12小時。接著，於所得之反應物中，添加9.03g的活性氧化鋁並攪拌。過濾活性氧化鋁後，減壓餾去溶劑而得到共聚物(15)。以GPC測定此共聚物(15)的分子量，結果為重量平均分子量(Mw)12,600、數量平均分子量(Mn)10,100。
合成例12
於經氮氣置換的燒瓶中，加入47質量份的甲基乙基酮與47質量份的2-丙醇作為溶劑、25質量份的甲基丙烯酸1-金剛烷酯、15質量份的甲基丙烯酸2-羥基乙酯、26質量份的甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯，在25℃、氮氣流下攪拌1小時。接著，添 加1.9質量份的2,2’-聯吡啶、0.5質量份的氯化亞銅，升溫至60℃。然後，添加1.2質量份的2-溴異丁酸乙酯，於氮氣流下，在60℃反應12小時。接著，於所得之反應物中，添加9.0質量份的活性氧化鋁並攪拌。過濾活性氧化鋁後，減壓餾去溶劑而得到共聚物(16)。以GPC測定此共聚物(16)的分子量，結果為重量平均分子量(Mw)13,800、數量平均分子量(Mn)10,700。
比較合成例5
於經氮氣置換的燒瓶中，加入55質量份的甲基乙基酮與55質量份的2-丙醇作為溶劑、34質量份的甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯、41質量份的甲基丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十二氟辛酯，在25℃、氮氣流下攪拌1小時。接著，添加1.9質量份的2,2’-聯吡啶、0.5質量份的氯化亞銅，升溫至60℃。然後，添加1.2質量份的2-溴異丁酸乙酯，於氮氣流下，在60℃反應12小時。接著，於所得之反應物中，添加9.0質量份的活性氧化鋁並攪拌。過濾活性氧化鋁後，減壓餾去溶劑而得到共聚物(17)。以GPC測定此共聚物(17)的分子量，結果為重量平均分子量(Mw)15,300、數量平均分子量(Mn)12,100。
比較合成例6
於經氮氣置換的燒瓶中，加入43質量份的甲基乙基酮與43質量份的2-丙醇作為溶劑、19質量份的甲基丙烯酸2-羥基乙酯、41質量份的甲基丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十二氟辛酯，在25℃、氮氣流下攪拌1小時。接著，添加1.9質量份 的2,2’-聯吡啶、0.5質量份的氯化亞銅，升溫至60℃。然後，添加1.2質量份的2-溴異丁酸乙酯，於氮氣流下，在60℃反應12小時。接著，於所得之反應物中，添加9.0質量份的活性氧化鋁並攪拌。過濾活性氧化鋁後，減壓餾去溶劑而得到共聚物(18)。以GPC測定此共聚物(18)的分子量，結果為重量平均分子量(Mw)11,500、數量平均分子量(Mn)9,700。
比較合成例7
於經氮氣置換的燒瓶中，加入56質量份的甲基乙基酮與56質量份的2-丙醇作為溶劑、60質量份的含有聚環氧丙烷鏈的甲基丙烯酸酯、18質量份的甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯，在25℃、氮氣流下攪拌1小時。接著，添加1.9質量份的2,2’-聯吡啶、0.5質量份的氯化亞銅，升溫至60℃。然後，添加1.2質量份的2-溴異丁酸乙酯，於氮氣流下，在60℃反應12小時。接著，於所得之反應物中，添加9.0質量份的活性氧化鋁並攪拌。過濾活性氧化鋁後，減壓餾去溶劑而得到共聚物(19)。以GPC測定此共聚物(19)的分子量，結果為重量平均分子量(Mw)15,800、數量平均分子量(Mn)12,900。
【0164】 比較合成例8
於經氮氣置換的燒瓶中，加入55質量份的甲基乙基酮與55質量份的2-丙醇作為溶劑、42質量份的含有聚環氧丙烷鏈的甲基丙烯酸酯、33質量份的甲基丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十二氟辛酯，在25℃、氮氣流下攪拌1小時。接著，添加1.9質量份的2,2’-聯吡啶、0.5質量份的氯化亞銅，升溫至60℃。然後，添加1.2質量份的2-溴異丁酸乙酯，於氮氣流下，在60℃反應12小時。接著，於所得之反應物中，添加9.0質量份的活性氧化鋁並攪拌。過濾活性氧化鋁後，減壓餾去溶劑而得到共聚物(20)。以GPC測定此共聚物(20)的分子量，結果為重量平均分子量(Mw)15,100、數量平均分子量(Mn)11,800。
合成例13
於經乾燥空氣置換的燒瓶中，使75質量份的合成例10所得之共聚物(14)溶解於75質量份的丙二醇單甲基醚乙酸酯(以下簡記為「PGMEA」)中，添加0.03質量份作為胺基甲酸酯化觸媒的辛酸錫、0.04質量份作為聚合抑制劑的對甲氧基苯酚，升溫至75℃。於乾燥空氣下環境下，費1小時滴下30質量份的2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(以下簡記為「AOI」)。滴下結束後，在75℃攪拌1小時後，升溫至80℃，攪拌3小時。還有，反應之結束係藉由反應物的IR光譜測定之異氰酸酯基的吸收已消失來確認。接著，稀釋PGMEA，得到包含20質量%的共聚物(21)之PGMEA溶液。以GPC測定此共聚物(21)的分子量，結果為重量平均分子量19,900、數量平均分子量17,600。
合成例14
於經乾燥空氣置換的燒瓶中，使66質量份的合成例12所得之共聚物(16)溶解於66質量份的PGMEA中，添加0.02質量份作為胺基甲酸酯化觸媒的辛酸錫、0.03質量份作為聚合抑制劑的對甲氧基苯酚，升溫至75℃。於乾燥空氣下環境下，費1小時滴下16質量份的AOI。滴下結束後，在75℃攪拌1小時後，升溫至80℃，攪拌3小時。還有，反應之結束係藉由反應物的IR光譜測定之異氰酸酯基的吸收已消失來確認。接著，稀釋PGMEA，得到包含20質量%的共聚物(22)之PGMEA溶液。以GPC測定此共聚物(22)的分子量，結果為重量平均分子量15,900、數量平均分子量13,700。
比較合成例9
於經乾燥空氣置換的燒瓶中，使75質量份的比較合成例5所得之共聚物(17)溶解於75質量份的Propy PGMEA中，添加0.03質量份作為胺基甲酸酯化觸媒的辛酸錫、0.04質量份作為聚合抑制劑的對甲氧基苯酚，升溫至75℃。於乾燥空氣下環境下，費1小時滴下20質量份的AOI。滴下結束後，在75℃攪拌1小時後，升溫至80℃，攪拌3小時。還有，反應之結束係藉由反應物的IR光譜測定之異氰酸酯基的吸收已消失來確認。接著，稀釋PGMEA，得到包含20質量%的共聚物(23)之PGMEA溶液。以GPC測定此共聚物(23)的分子量，結果為重量平均分子量17,100、數量平均分子量13,400。
比較合成例10
於經乾燥空氣置換的燒瓶中，使60質量份的比較合成例6所得之共聚物(18)溶解於60質量份的Propy PGMEA中，添加0.02質量份作為胺基甲酸酯化觸媒的辛酸錫、0.03質量份作為聚合抑制劑的對甲氧基苯酚，升溫至75℃。於乾燥空氣下環境下，費1小時滴下21質量份的AOI。滴下結束後，在75℃攪 拌1小時後，升溫至80℃，攪拌3小時。還有，反應之結束係藉由反應物的IR光譜測定之異氰酸酯基的吸收已消失來確認。接著，稀釋PGMEA，得到包含20質量%的共聚物(24)之PGMEA溶液。以GPC測定此共聚物(24)的分子量，結果為重量平均分子量17,000、數量平均分子量13,300。
比較合成例11
於經乾燥空氣置換的燒瓶中，加入20質量份的下述式所示之在兩末端具有羥基的全氟聚醚化合物、10質量份作為溶劑的二異丙基醚、0.006質量份作為聚合抑制劑的對甲氧基苯酚及3.3質量份作為中和劑的三乙胺，於空氣氣流下開始攪拌，一邊將燒瓶內保持在10℃，一邊費2小時滴下3.1質量份的甲基丙烯醯氯。滴下結束後，在10℃攪拌1小時，升溫並在30℃攪拌1小時後，升溫至50℃，攪拌10小時而進行反應，以氣相層析法測定，確認甲基丙烯酸氯化物之消失。接著，追加70質量份作為溶劑的二異丙基醚後，重複3次藉由混合80質量份的離子交換水並攪拌後，靜置而使水層分離並去除之方法所致的洗淨。接著，添加0.02質量份作為聚合抑制劑的對甲氧基苯酚，添加8質量份作為脫水劑的硫酸鎂，靜置1日而完全地脫水後，過濾分離脫水劑。
Figure 108121039-A0202-12-0054-48
(式中，X係全氟亞甲基及全氟伸乙基，每1分子中，全氟亞甲基為平均7個，全氟伸乙基為平均8個存在者，氟原子之數係平均46。又，GPC測定的數量平均分子量為1,500)。
接著，藉由在減壓下餾去溶劑，而得到具有下述式所示的聚(全氟伸烷基醚)鏈之化合物。
Figure 108121039-A0202-12-0055-49
(式中，X係全氟亞甲基及全氟伸乙基，每1分子中，全氟亞甲基為平均7個，全氟伸乙基為平均8個存在者，氟原子之數係平均46)。
比較合成例12
於經氮氣置換的燒瓶中，加入100質量份作為溶劑的甲基異丁基酮，於氮氣流下邊攪拌邊升溫至95℃。接著，將20質量份的比較合成例11所得之具有聚(全氟伸烷基醚)鏈的化合物、與50.1質量份的甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯溶解於120質量份的甲基異丁基酮中之單體溶液、與10.5質量份作為聚合起始劑的三級丁基過氧-2-乙基己酸酯溶解於80質量份的甲基異丁基酮中之聚合起始劑溶液之3種類的滴下液各自設置於各個滴下裝置，一邊將燒瓶內保持在95℃一邊費3小時同時地滴下。滴下結束後，在95℃攪拌5小時，接著在105℃攪拌2小時後，於減壓下餾去262.1質量份的溶劑，而得到共聚物(26)之溶液。
接著，於上述所得之聚合物(25)溶液中，加入0.1質量份作為聚合抑制劑的對甲氧基苯酚、0.03質量份作為胺基甲酸酯化觸媒的辛酸錫，於空氣氣流下開始攪拌，一邊保持75℃，一邊以1小時滴下29.9質量份的AOI。滴下結束後，在75℃攪拌1小時後，升溫至80℃，攪拌4小時，而以IR光譜測定確認異氰酸酯基之消失，添加362質量份的甲基異丁基酮，得到含有20質量%的含氟聚合性樹脂(26)之甲基異丁基酮溶液。
硬化塗膜之滑落角測定
塗膜表面之滑落角的評價係測定水的滑落角而進行。還有，於滑動性之評價中，使用協和界面科學公司製DM-500。於基材之上滴下50μL的水滴，以2°/秒之速率將載台傾斜，將水滴開始移動的角度當作滑落角之值。測定係進行5次，取其平均值之值。
<UV硬化塗膜之評價>
混合125質量份的紫外線硬化型胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂(DIC股份有限公司製「Unidic 17-806」；樹脂成分80質量%的乙酸丁酯溶液)、5質量份作為光聚合起始劑的1-羥基環己基苯基酮(BASF日本股份有限公司製「Irgacure 184」)、54質量份作為溶劑的甲苯、28質量份的2-丙醇、28質量份的乙酸乙酯、28質量份的丙二醇單甲基醚並使其溶解，得到活性能量線硬化型組成物之基礎樹脂組成物。於268質量份所得之基礎樹脂組成物中，添加1質量份於合成例所得之化合物，均勻地混 合，得到活性能量線硬化型組成物。接著，以旋塗機將該活性能量線硬化型組成物，塗布於厚度1mm的縱7cm×橫7cm玻璃板後，置入60℃的乾燥機中5分鐘而使溶劑揮發。接著，對於經乾燥的塗膜，以紫外線硬化裝置(氮氣環境下、高壓水銀燈、紫外線照射量2kJ/m2)照射紫外線而得到硬化塗膜。然後，測定所得之塗膜的滑落角。
表1
Figure 108121039-A0202-12-0057-97
<熱硬化塗膜之評價>
添加100質量份的DIC股份有限公司製Ceranate SSA-500、186質量份的Burnock DN-980、以固體成分比計為0.1質量%的上述所得之化合物，以乙酸丁酯稀釋，調製成40%的溶液。以6mil塗覆器，將1mL的調製溶液塗布於厚度1mm之縱15cm×橫7cm的玻璃基板上。然後，在23℃乾燥7日而製作塗膜，測定滑落角。
表2
Figure 108121039-A0202-12-0058-98
比較合成例13
於經氮氣置換的燒瓶中，加入109質量份作為溶劑的甲基乙基酮與75質量份的甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯，在25℃、氮氣流下攪拌1小時。接著，添加1.8質量份的2,2’-聯吡啶、0.5質量份的氯化亞銅，升溫至60℃。然後，添加1.2質量份的2-溴異丁酸乙酯，於氮氣流下，在60℃反應12小時。於所得之反應物中，添加9.0質量份的活性氧化鋁並攪拌。過濾活性氧化鋁後，減壓餾去溶劑而得到共聚物(27)。以GPC測定共聚物(27)的分子量，結果為重量平均分子量(Mw)15,100、數量平均分子量(Mn)11,600。
合成例15
於經氮氣置換的燒瓶中，加入109質量份作為溶劑的甲基乙基酮、9.5質量份的甲基丙烯酸1-金剛烷酯、65質量份的甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯，在25℃、氮氣流下攪拌1小時。接著，添加1.8質量份的2,2’-聯吡啶、0.5質量份的氯化亞銅，升溫至60℃。然後，添加1.2質量份的2-溴異丁酸乙酯，於氮氣流下，在60℃反應12小時。於所得之反應物中，添加9.0質量份的活性氧化鋁並攪拌。過濾活性氧化鋁後，減壓餾去溶劑而得到共聚物(28)。以GPC測定共聚物(28)的分子量，結果為重量平均分子量(Mw)14,800、數量平均分子量(Mn)11,800。
合成例16
於經氮氣置換的燒瓶中，加入109質量份作為溶劑的甲基乙基酮、69質量份的甲基丙烯酸1-金剛烷酯、5.9質量份的甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯，在25℃、氮氣流下攪拌1小時。接著，添加1.8質量份的2,2’-聯吡啶、0.5質量份的氯化亞銅，升溫至60℃。然後，添加1.2質量份的2-溴異丁酸乙酯，於氮氣流下，在60℃反應12小時。於所得之反應物中，添加9.0質量份的活性氧化鋁並攪拌。過濾活性氧化鋁後，減壓餾去溶劑而得到共聚物(29)。以GPC測定共聚物(29)的分子量，結果為重量平均分子量(Mw)15,500、數量平均分子量(Mn)12,400。
比較合成例14
於經氮氣置換的燒瓶中，加入110質量份作為溶劑的甲基乙基酮與75質量份的甲基丙烯酸1-金剛烷酯，在25℃、氮氣流下攪拌1小時。接著，添加1.8質量份的2,2’-聯吡啶、0.5質量份的氯化亞銅，升溫至60℃。然後，添加1.2質量份的2-溴異丁酸乙酯，於氮氣流下，在60℃反應12小時。於所得之反應物中，添加9.0質量份的活性氧化鋁並攪拌。過濾活性氧化鋁後，減壓餾去溶劑而得到共聚物(30)。以GPC測定共聚物(30)的分子量，結果為重量平均分子量(Mw)15,200、數量平均分子量(Mn)11,600。
表3
Figure 108121039-A0202-12-0060-99

Claims (7)

  1. 一種滑水性塗膜，為含有氟系共聚物的滑水性塗膜，其為含有氟系共聚物與硬化性樹脂的硬化性樹脂組成物之硬化膜，其中該氟系共聚物於該硬化性樹脂組成物中的含量，相對於固體成分100質量份，為0.001~10質量份，該硬化性樹脂為選自包含胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、丙烯酸(甲基)丙烯酸酯樹脂、含有馬來醯亞胺基的樹脂的群組的1種以上的活性能量線硬化型樹脂，該氟系共聚物係以聚合性單體(a1)與聚合性單體(a2)為必要原料之共聚物，該聚合性單體(a1)，其係以下列通式(1)所示的具有氟化烷基與聚合性不飽和基的聚合性單體，該聚合性單體(a2)，其具有脂環式烴骨架與聚合性不飽和基；該聚合性單體(a1)與該聚合性單體(a2)的比率以質量比計為(a1)：(a2)=5：95~40：60，
    Figure 108121039-A0305-02-0062-1
     [上述通式(1)中，R1係氫原子、鹵素原子、甲基、氰基、苯基、苄基或-CmH2m-Rf(m為1~8之整數)，Rf係CnF2n+1(惟，n為1或2)所示的基，X表示下述式(X-1)~(X-10)之任一者的基]；-OCmH2m- (X-1) -OCH2CH2OCH2- (X-2)
    Figure 108121039-A0305-02-0063-3
    Figure 108121039-A0305-02-0063-4
    Figure 108121039-A0305-02-0063-5
    Figure 108121039-A0305-02-0063-6
    Figure 108121039-A0305-02-0063-7
    Figure 108121039-A0305-02-0063-8
    Figure 108121039-A0305-02-0063-9
    Figure 108121039-A0305-02-0063-10
     [上述式中的m為1~8之整數，k為0~8之整數，Rf係與前述相同]。
  2. 如請求項1之滑水性塗膜，其中該聚合性單體(a2)中的脂環式烴骨架係橋聯環烴骨架。
  3. 如請求項1之滑水性塗膜，其中該共聚物的重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為1.00~1.40之範圍。
  4. 如請求項1之滑水性塗膜，其中該聚合性單體(a2)中的脂環式烴骨架係金剛烷環、二環戊烷環、二環戊烯環、降
    Figure 108121039-A0305-02-0064-11
    烷環或降
    Figure 108121039-A0305-02-0064-12
    烯環。
  5. 如請求項1之滑水性塗膜，其中該聚合性單體(a2)係進一步具有羥基者。
  6. 如請求項1之滑水性塗膜，其中該氟系共聚物係進一步具有活性能量線硬化性基者。
  7. 如請求項1至6中任一項之滑水性塗膜，其中該氟系共聚物係雜亂共聚物。
TW108121039A 2018-06-27 2019-06-18 氟系共聚物、滑水性表面改質劑、硬化性樹脂組成物、及滑水性塗膜 TWI783153B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018121934 2018-06-27
JP2018-121934 2018-06-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202006084A TW202006084A (zh) 2020-02-01
TWI783153B true TWI783153B (zh) 2022-11-11

Family

ID=68984832

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108121039A TWI783153B (zh) 2018-06-27 2019-06-18 氟系共聚物、滑水性表面改質劑、硬化性樹脂組成物、及滑水性塗膜

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6908193B2 (zh)
KR (1) KR20210021955A (zh)
CN (1) CN112334501B (zh)
TW (1) TWI783153B (zh)
WO (1) WO2020004000A1 (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0428772A (ja) * 1989-12-01 1992-01-31 Dainippon Ink & Chem Inc 絶縁被覆電線及びその製造方法
JP2007254715A (ja) * 2006-02-24 2007-10-04 Honny Chem Ind Co Ltd アニオン型艶消電着塗料用樹脂組成物、及びそれを電着塗装してなる塗膜
JP2016200797A (ja) * 2015-04-09 2016-12-01 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000007980A (ja) * 1998-04-24 2000-01-11 Kansai Paint Co Ltd 塗料組成物
JP4743452B2 (ja) * 2008-10-30 2011-08-10 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト保護膜材料、及びパターン形成方法
KR20100088531A (ko) * 2009-01-30 2010-08-09 디아이씨 가부시끼가이샤 함불소 라디칼 중합성 공중합체, 그것을 사용한 활성 에너지선 경화형 수지 조성물 및 함불소 라디칼 중합성 공중합체의 제조 방법
JP4973966B2 (ja) 2010-07-02 2012-07-11 Ｄｉｃ株式会社 フッ素系界面活性剤、それを用いたコーティング組成物及びレジスト組成物
JP5923878B2 (ja) 2011-06-23 2016-05-25 Dic株式会社 フッ素系界面活性剤、それを用いたコーティング組成物及びレジスト組成物
WO2013099998A1 (ja) * 2011-12-28 2013-07-04 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、重合体、化合物及び化合物の製造方法
JP5971990B2 (ja) * 2012-03-08 2016-08-17 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 滑水性表面処理剤
JP5879218B2 (ja) * 2012-07-03 2016-03-08 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、感活性光線性又は感放射線性膜
JP6149656B2 (ja) * 2012-09-28 2017-06-21 Jsr株式会社 フォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物
JP6435870B2 (ja) * 2015-01-19 2018-12-12 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 光散乱層用樹脂組成物、光散乱層、および有機エレクトロルミネッセンス装置
JP6883954B2 (ja) * 2015-06-26 2021-06-09 住友化学株式会社 レジスト組成物
WO2019022185A1 (ja) * 2017-07-27 2019-01-31 日産化学株式会社 剥離層形成用組成物及び剥離層
JP7201397B2 (ja) * 2017-11-08 2023-01-10 積水化学工業株式会社 粘着付与樹脂、アクリル粘着剤及び粘着テープ

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0428772A (ja) * 1989-12-01 1992-01-31 Dainippon Ink & Chem Inc 絶縁被覆電線及びその製造方法
JP2007254715A (ja) * 2006-02-24 2007-10-04 Honny Chem Ind Co Ltd アニオン型艶消電着塗料用樹脂組成物、及びそれを電着塗装してなる塗膜
JP2016200797A (ja) * 2015-04-09 2016-12-01 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子

Also Published As

Publication number Publication date
TW202006084A (zh) 2020-02-01
CN112334501A (zh) 2021-02-05
WO2020004000A1 (ja) 2020-01-02
CN112334501B (zh) 2022-09-27
JP6908193B2 (ja) 2021-07-21
JPWO2020004000A1 (ja) 2021-02-15
KR20210021955A (ko) 2021-03-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4973966B2 (ja) フッ素系界面活性剤、それを用いたコーティング組成物及びレジスト組成物
JP6198058B2 (ja) 界面活性剤組成物、コーティング組成物及びレジスト組成物
TWI640829B (zh) 氟系界面活性劑、塗料組成物、光阻組成物及硬化物
JP5668899B1 (ja) 消泡剤、界面活性剤組成物、コーティング組成物及びレジスト組成物
JP5737553B2 (ja) フッ素系界面活性剤、それを用いたコーティング組成物及びレジスト組成物
JP5923878B2 (ja) フッ素系界面活性剤、それを用いたコーティング組成物及びレジスト組成物
JP2006063147A (ja) 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及び反射防止膜
JP6210309B2 (ja) 界面活性剤組成物、コーティング組成物及びレジスト組成物
TWI783153B (zh) 氟系共聚物、滑水性表面改質劑、硬化性樹脂組成物、及滑水性塗膜
JP6210295B2 (ja) 界面活性剤組成物、コーティング組成物及びレジスト組成物
JP2014062233A (ja) 界面活性剤、コーティング組成物及びレジスト組成物
JP2000102727A (ja) フッ素系界面活性剤及びその組成物
JP5682773B2 (ja) フッ素系界面活性剤、それを用いたコーティング組成物及びレジスト組成物
TW201141880A (en) Fluorine-containing styrene compound and active energy ray curable composition using the same
JP2015214640A (ja) 界面活性剤、コーティング組成物及びレジスト組成物
JP2001269564A (ja) フッ素系界面活性剤及びその組成物
JP2014152286A (ja) 界面活性剤、コーティング組成物及びレジスト組成物
KR20030078647A (ko) 코팅용 조성물