TWI281486B - Coating composition - Google Patents

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1281486 玖、發明說明 (發明說明應敘明：發明所屬之技術領域、先前技術、內容、實施方式及圖式簡單說明) (一） 發明所屬之技術領域 本發明係相關於被覆用組成物’更詳細而言，係相關於適 用於需局度均質性的被覆領域例如要求精密塗飾、需採用旋 轉被覆、噴霧被覆等高速、高剪斷力的塗飾方法之被覆領域。 (二） 先前技術 以前在各種被覆的領域中，爲要提昇製得的塗膜之均質性 及平滑性而使用烴類、聚矽氧烷、含氟系等各種稱爲塗平劑 的界面活性劑。其中，含氟系界面活性劑因降低表面張力的 功能佳且塗抹後的污染少故廣泛被使用。惟，例如在旋轉被 覆的領域中，爲要製得均勻塗抹添加界面活性劑的被覆用組 成物之塗膜，必須使用多於欲塗抹的基板的表面積之被覆用 組成物，因此，耗損許多被覆用組成物，增加成本等缺點。 克服上述的缺點可兼顧降低被覆用組成物的用量和塗膜 的均勻性之被覆組成物，例如本發明者們已提供一種含有氟 系界面活性劑組成物之被覆用組成物（參考專利文獻1 ) ’ 其中含氟系界面活性劑倂用含有氟原子濃度大於1 5質量％ 的界面活性劑和氟原子濃度小於1 〇質量％的親水性結構之 界面活性劑。惟，即使使用這類的組成物’在維持塗膜的均 勻性和降低被覆用組成物的用量兩方面仍無法符合當今業 者的要求水準。 【專利文獻1】 -6- 1281486 特開2000 - 1 027 27號公報 【發明欲解決的課題】 本發明的目的係提供可維持塗膜的均勻性且可降低塗抹 整面基板所需的被覆用組成物的用量之被覆用組成物。 【解決課題之方法】 本發明者們硏究檢討的結果發現下列的事實。 以少量的被覆用組成物即可塗抹全部的基板，同時亦可保 持塗膜的均勻性，其中該被覆用組成物使用氟原子的含量爲 〇 . 1〜5質量％之含氟化烷基的乙烯系聚合物（和以前的含氟 化烷基的乙烯系聚合物相較，氟原子的含量較少）組成之氟 系界面活性劑，於含此氟化烷基的乙烯系聚合物和感光性樹 脂的合計質量中，含有0 . 25〜2.0質量％之氟系界面活性劑 (較以前使用量爲較高量）。 本發明係以上述發現爲基礎而完成。 亦即，本發明係提供一種被覆用組成物，其特徵係含有具 氟化烷基的乙烯系單體（A )之單體組成物聚合後所得的乙 烯系聚合物（I )組成之氟系界面活性劑、感光性樹脂及有 機溶劑，在含有這些物質的被覆用組成物中， (1)上述乙烯系聚合物（I)係含有0.1〜5質量％氟原子 之聚合物，且 (2 )相對於上述乙烯系聚合物（I )及上述感光性樹脂的 合計質量，上述乙烯系聚合物（I )的比例爲〇 . 25〜2 . 0質量 % 〇 (三）發明內容 -7 - (1) (2) 1281486 【發明的進行型態】 以下更詳細地說明本發明。 本發明中使用的乙烯聚合物（I )係含有具 儲系卓體（A)，且由配合所得聚合物含有〇. 氟原子聚合而得之聚合物爲宜。 含有氟化烷基的乙烯系單體（A )無特別的 取得原料的簡便性及其聚合性，以含氟化烷基 烯酸酯較理想，具體例如下述一般式（1 )表 基）丙烯酸酯，和一般式（2)表示的一分子 全氟烷基之氟化（甲基）丙烯酸酯等。 (化1 ) CH〇 = C —C — O— (X)a —Rf 〇

II C H2 = (j： - C - 〇 - C H 2 C Η 2 - C m F2m+i CH2CH2-CiT1F2mn [上述一般式（n中，r1表示爲氫原子、甲 氣原子’ X爲後述的2價結合基’ a表τκ爲0 原子數1〜20的全氟烷基或碳原子數1〜20的咅I 這些可爲直鏈狀或分枝狀。1^爲上述全氟烷基 化烷基內的甲撐基或被氧原子取代氟甲撐* (0CF2CF2)2CF(CF〇2等。又，上述一般式（2) 1〜14的整數。] 氟化烷基的乙 1〜5質量％之 限制，惟考量 的（甲基）丙 示的氟化（甲 中含有多數個 基、氯原子或 或1，Rf爲碳 ;分氟化烷基， 或上述中的氟 ，例如可爲一 中，m表示爲 1281486 上述一般式（1 )中，X係如以下表示的結合基。 (化2) -（CH2)n- …（3) —CH「CH —（CH2)n — …（4)

OH 一（CH2)n —N-S〇2- …（5) R2 一（CH2)n — N — C〇一 …（6) -CH —I ch3 一 CH —I ch2ch3

3 3 HI H C——C——C

CF.I 3 一 CH — I F31F3F3I H3 c—c—c c—c—c …⑺ …（8) …（9) …（10) …（11)…⑽

(上述一般式（3)〜（6)中，η表示爲各別獨立的1〜10 之整數。又，上述一般式（5)及（6)中，R2表示爲各別獨 立的氫原子或碳原子數1〜6的直鏈狀或分枝狀烷基。） 上述一般式（1 )表示的化合物之具體例如下述結構式（13 ) -9- 1281486 -(17)述結構(化 ch2: ch2. ch2 ch2 ch2(化 所示，上述一般式（2 )表示的化合物之具體例如下 尤（18)〜（20)表示的。 3 ) = ch—c — 〇一ch2—cf3 〇 -CH—C—*〇 — CHg— CH2— Cg H13 CH, c一 c—〇一ch2—ch2 — c8f17 ?2H5 (13) (14) (15) = CH-C-〇-CH9~CHp-N-SO -CqF17 …（16) [| Zr ώ ώ Oil c„h7i3 7 CH—C — O — CH2—CH2 — N—SOg — Cg F1? 〇 (17) 4 '、 CH2 —CH2 — c4f9 ch2 = c - 9-o - ch2-ch2-C4Fs (18) 9H厂ch2 — c6f13 ch2 = cu — ch2 — ch2 — c6f 13 (19) 〇， ch2~ch2-c8f17 ch2=c — c — 〇一ch2—ch2 — c8 f17 o (20) 含氟 化烷基之乙烯系單體（A )，可以只使用其一亦可同 -10- 1281486 時使用2種以上。 本發明的被覆用組成物必須是使氟原子含量爲0 . 1〜5質 量％之乙烯系聚合物（I )的含有比例，相對於在乙烯系聚 合物（I )及感光性樹脂的合計質量計，係成爲0 . 2 5 - 2 . 0 質量％之比例。若乙烯系聚合物（I )中的氟原子含量少於 0 · 1質量％時，無法充分地降低被覆用組成物的表面張力。 若乙烯系聚合物（I)中的氟原子含量超過5質量％ ，則無 法降低被覆用組成物的用量。又，乙烯系聚合物（I )的含 量比例少於0 . 2 5質量％時，因被覆用組成物中的氟原子含 量不足，無法製得均勻的塗膜。若乙烯系聚合物（I)的含 量比例超過2 . 0質量。/。時，因被覆用組成物中的氟原子過 量，被覆後的加工性和本發明的被覆用組成物之被覆劑的消 泡性不佳。 爲要使被覆時得良好的基材浸潤性及塗膜均質性，上述乙 烯系聚合物（I )中氟原子含量以〇 . 5〜4質量％較理想，又 以1〜3質量％更佳。 氟系界面活性劑和感光性樹脂的合計爲1 〇〇質量％，本發 明的被覆用組成物藉著含〇 · 2 5〜1 . 0質量％的氟系界面活性 劑可得更均勻的塗膜。 製造本發明的乙烯系聚合物（I)時，因聚合時乙烯系聚 合物（I)的氟原子含量容易調製在0.1〜5質量％的範圍， 可得在此被覆用組成物中各種成分的相溶性佳的乙烯系聚 合物，及具塗平性和均勻塗抹性等各種性能，故須含（1 ) 含氟化烷基的乙烯系單體（A )及（2 )含親水性結構單位的 -11 - 1281486 乙烯系單體（B )，可依需求加入具塗平性和均勻塗抹性等 各種性能的單體所成之單體組成物，行聚合反應爲佳。 具塗平性和均勻塗抹性等各種性能的單體，例如可爲含分 枝狀脂肪族烴基的乙烯系單體（C 1 )、含上述聚矽氧烷鏈的 乙烯系單體（C2 )等。 乙烯系聚合物（I )中，（1 )爲含氟化烷基的乙烯系單體 (A )、（ 2 )爲含親水性結構單位的乙烯系單體（B )及（3 ) 含至少一種以上選自含分枝狀脂肪族烴基的乙烯系單體 (C1)和含聚矽氧烷鏈的乙烯系單體（C2)等乙烯系單體之 單體組成物聚合後所得之乙烯系聚合物，可抑制被覆用組成 物的起泡性、提昇再被覆性、顯像性、均勻塗抹性等。 又’爲提供被覆用組成物的塗飾膜的均勻性、保持被覆 性’及減少塗抹整面基板所需被覆用組成物的量之被覆用組 成物’乙烯系聚合物（I )爲（i ) 〇 · 2〜5質量％含上述氟化 烷基的乙烯系單體（A )、（ 2 ) 1 0〜8 0質量％含上述親水性 結構單位的乙烯系單體（B)及（3 )含合計5〜50質量％的 分枝狀脂肪族烴基的乙烯系單體（C 1 )和含上述聚矽氧烷鏈 的乙烯系單體（C2 )單體組成物聚合後所得之乙烯系聚合物 較佳。更理想爲（1 ) 1〜5質量％含上述氟化烷基的乙烯系 單體（A) 、（ 2 ) 30〜80質量％含上述親水性結構單位的乙 烯系單體（B)及（3)含合計15〜50質量％上述分枝狀脂肪 族烴基的乙烯系單體（C 1 )和含聚矽氧烷鏈的乙烯系單體 (C2 )的單體組成物聚合後所得之乙烯系聚合物。又，特別 理想爲（1 ) 3〜5質量％含上述氟化烷基的乙烯系單體（A )、 - 1 2 - 1281486 (2 ) 40〜75質量％含上述親水性結構單位的乙烯系單體（B ) 及（3)含合計30〜45質量％上述分枝狀脂肪族烴基的乙烯 系單體（C 1 )和含聚矽氧烷鏈的乙烯系單體（C2 )的單體組 成物聚合後所得之乙烯系聚合物。 含親水性結構單位的乙烯系單體（B )其親水性結構單位’ 例如聚環氧烷撐基、羥基、羧基、磺醯基、磷酸基、胺基、 醯胺基、異氰酯基、環氧丙基、銨鹽、各種金屬鹽等，其中 以聚環氧烷撐基較理想。 上述聚環氧烷撐基以聚環氧乙烷基及/或聚環氧丙烷基較 理想，其聚合度爲2〜100爲佳，2〜50較佳，5〜30更佳。 從容易取得原料且聚合反應性佳的觀點，較理想的乙烯系 單體（B)係（甲基）丙烯酸酯。 含親水性結構單位的乙烯系單體（B )，例如聚合度2〜1 00 的聚乙二醇單（間）丙烯酸酯、聚合度2〜100的聚丙二醇單 (間）丙烯酸酯、環氧乙烷和環氧丙烷的共聚物的單（間） 丙烯酸酯、含有以碳原子數1〜6的烷基取代單體末端羥基氫 原子的化合物、含親水性結構單位和1分子中含1個乙烯基 之乙烯系單體（B-1)。 含親水性結構單位和1分子中1個乙烯基之乙烯系單體 (B - 1 )的市販品，例如新中村化學工業（股）製的商品名 「NK 酯 M-20G」、「NK 酯 M-40G」、Γ NK 酯 M-90G」、「NK 酯 M- 2 30G」、「NK 酯 AM-90G」、「NK 酯 AMP-10G」、「NK 酯AMP-20G」、「NK酯AMP-6 0G」、日本油脂（股）製的商 品名「普蘭瑪PE- 90」、「普蘭瑪PE- 200」、「普蘭瑪PE- 3 50」、 -13- 1281486 「普蘭瑪PME-100」、「普蘭瑪PME- 200」、「普蘭瑪PME- 4 00」、 「普蘭瑪PME- 4000」、「普蘭瑪PP- 1 000」、「普蘭瑪PP- 500」、 「普蘭瑪PP- 800」、「普蘭瑪70PEP- 3 5 0B」、「普蘭瑪 5 5PET- 800」、「普蘭瑪 50POEP- 800B」、「普蘭瑪 NKH- 50 50」、 「普蘭瑪AP- 400」、「普蘭瑪AE- 3 5 0」等。 含親水性結構單位和1分子中1個乙烯基之乙烯系單體 (B- 1 )可以只使用1種，亦可同時使用2種類以上。 又，含親水性結構單位的乙烯系單體（B )，除使用上述 含親水性結構單位和1分子中1個乙烯基之乙烯系單體 (B - 1 )外亦加倂用含親水性結構單位和1分子中2個以上 乙烯基之乙烯系單體（B-2 )。這類可倂用的乙烯系單體（B-2 ) 例如聚合度2〜100的聚乙二醇的二（甲基）丙烯酸酯、聚合 度2〜100的聚丙二醇的二（甲基）丙烯酸酯、環氧乙烷和環 氧丙烷的共聚物的二（甲基）丙烯酸酯、含有以碳原子數 1〜6的烷基取代末端單體羥基的氫原子的結構之化合物、三 羥甲基丙烷的環氧乙烷變性物的二（甲基）丙烯酸酯、三羥 甲基丙烷的環氧乙烷變性物的三（甲基）丙烯酸酯、四羥甲 基丙烷的環氧乙烷變性物的二（甲基）丙烯酸酯、四羥甲基 丙烷的環氧乙烷變性物的三（甲基）丙烯酸酯、四羥甲基丙 烷的環氧乙烷變性物的四（甲基）丙烯酸酯、雙酚A的環氧 乙烷變性物的二丙烯酸酯等。 將含氟化烷基的乙烯系單體（A )和含親水性結構單位及 1分子中1個乙烯基的乙烯系單體（B - 1 )，和含親水性結 構單位及1分子中2個以上的乙烯基之乙烯系單體（B-2) 一 14- 1281486 聚合所得的乙烯系聚合物（I )，當被使用於被 時，其抑制被覆用組成物的起泡作用特別理想。 親水性結構單位及1分子中2個以上的乙烯基之 (B - 2 )時’必須控制其用量在不使乙烯系聚合: 膠體化的範圍內。 含親水性結構單位和1分子中2個以上的乙烯 單體（B - 2 )的市販品，例如新中村化學工業（ 品名「NK酯2G」、「NK酯3G」、「NK酯4G」、「 「NK 酯 14G」、「NK 酯 23G」、「NK 酯 A-200 A-400」、Γ NK 酯 A-600」、「 NK 酯 A-HD」、Γ NK 「NK 酯 APG- 200」、Γ NK 酯 APG- 400」、「NK 酯 日本油脂（股）製的商品名「普蘭瑪PDE - 1 0 0」 PDE- 1 50」、「普蘭瑪PDE- 200」、「普蘭瑪PDE-蘭瑪PDE- 600」、「普蘭瑪ADE- 200」、「普蘭 等。 將含氟化烷基的乙烯系單體（A )和含親水性 乙烯系單體（B )，和含有具有分枝狀脂肪族烴 單體（C - 1 )之單體組合物聚合所得的乙烯系聚 當被使用於被覆用組成物時，其抑制被覆用組成 用和塗平性特別理想。 含分枝狀脂肪族烴基的乙烯系單體（C - 1 )之 列的結構式（2 1 )〜（3 1 )所示之化合物。 (化5) 覆用組成物 惟，使用含 乙烯系單體 物（I )發生 基之乙儲系 股）製的商 NK酯9G」、 」、「 NK酯 酯A-NPG」、 APG-700」、 、「普蘭瑪 .400」、Γ普 瑪 ADE-400」 結構單位的 基的乙烯系 合物（I )， ，物的起泡作 ，具體例如下 -15- 1281486

CH 3

CH 3 2 chq—ch—〇一c—c=ch

Hc

Hc Η IH3I31 Hc—c——c c—c——c cy〇 I〇 2 H 3C Η IIetc

H c=〇

C——C 2 Hc CH, 9H3 ch3 — ch—ch2 — 〇一c — c = ch2 〇 CH,

CH 3 C Ho — C — C H9 — O — C — C == C H«： ch3 CH, CH, C 4Hg 一 C H — C H2 一 〇—C 一 C = C H2 〇 ?2H5 CH, C4Hg - C H - C H2 - O-C — CtC H2 1281486 CH〇

ch3 CH-CH 9-ch-ch9-ch-ch2-2 I 2 I 2

CH I 3 ch3 3 -〇一c —c = ch9 II 2 〇 (28) CH.

CH

I 3 CHq — C —ch9 — ch— ch9 — ch— ch2 — 〇一 c-c = ch2 3 I 2 I 2 I 2 II 2 ch3 ch3 · ch3 〇 (29)

CH I 3

CH I 3 ch3— c 一 ch2-ch—ch厂 CH—ch2 — 〇. CH, CH, CH I CH. CHo I 2 I 3 ch2-c —ch3 CHq 2 · C-C = CHn II 〇 (30) ch3 CHc

CHf C —CH厂CH — CH厂 CH — CH9-〇一C-C = CH2 * 3 I 2 I 2 I 2 II CH3 CH3 CH3—CH ·.、〇 , CH (31) CHc 含分枝狀脂肪族烴基的乙烯系單體（C - 1 )，可以只使用 1種，亦可同時使用2種類以上。又，分枝狀脂肪族烴基亦 包括環己基等脂環式烴基。 φ 將含氟化烷基的乙烯系單體（A )和含親水性結構單位的 乙烯系單體（B)，和含有聚矽氧烷鏈的乙烯系單體（C2) · 之單體組合物聚合所得的乙嫌系聚合物（I )，含有此乙儲 - 系聚合物（I )之被覆用組成物，其被覆性佳。 含聚矽氧烷鏈的乙烯系單體（C2)只要1分子中含有聚砂 氣院鏈和乙儲基之化合物即可，無特別的限制，從容易取得 原料及聚合反應性佳的觀點考量以含（甲基）丙烯醯基者較 -1 7 - I28ii够4聚矽 氧烷鏈的乙烯系單體（C2 )例如下述一般式（32 ) 表示之化合物，奇蘇股份公司製的商品名「賽拉普蘭 FP22 3 1」、「賽拉普蘭FP224 1」、「賽拉普蘭FP2242」、 「賽拉普蘭FM0711」、「賽拉普蘭FM0721」等。 (化7)

R6 —S T4 R4 R2 R1 〇一S i—〇 一Si —（X) X —C = C H〗 (32) [上述一般式（32)中，R1表示爲氫原子、氯原子、氟原 子或甲基，R2及R3爲個別獨立的碳原子數1〜20的烷基、苯 基或下述一般式（33 )表示的基，R4、R5及R6爲個別獨立的 碳原子數1〜20的烷基或苯基，X表示爲選自一 CH2CH ( OH) CH2OCO-、- ( CH2) nNH CH2CH ( OH) CH2OCO-、— ( CH2) η 0C0 -、— ( CH2 ) η- 0- ( CH2 ) m〇CO—、— Ο CH2CH- ( OH) CH2OCO —及—（CH2) nC(CF3) 2 0C0 —等 2 價的結合基，y 表示爲0〜100的整數，m及η爲個別獨立的2〜6的整數，x 表示爲0或1。] (化8) R7 R7’ (33) R9 — Si --〇 一 S i -- 〇 一 - 1 8 - 20 1281486 (一般式（33 )中，R7、R8及R9爲個別獨立的碳原子數1 的烷基或苯基，z表示爲0〜3的整數。） 構 上述一般式（3 2 )表示的化合物的具體例，如下述的結 式（3 4 )〜（3 8 )表示的化合物等。 (化9) ch3 (34) S i -CH=CH, CH3 — S i —〇 _ ch3 ：

CH

CH 3 ch3 CH, 3 Si — 〇 一 Si —（C H〗）3 — 〇 一 C — C = C H2 (35) CH, CHc ch3 - C H〇 一 Si —〇I CH〇 _ C«Hc C6H5 CH〇I Si—（CH2)3 —〇一 C — C = CH2 , o 9h3 (36) S i — 〇一S i — (C H2)3 — 〇 一 C — C = CH2 c6h5 ch3 CH3

A (37)

CH 3 (38) —S i — G)—S i —（CH2)3 —〇一元一d = CH2 CH3 ch3 〇 含聚矽氧烷鏈的乙烯系單體（C2 )，可以只使用1種類 可同時使用2種類以上。 又，製造本發明中時，使用的由選自含氟化烷基的乙烯 單體（A )和含上述親水性結構單位的乙烯系單體（B )， 含上述分枝狀脂肪族烴基的乙烯系單體（C 1 )及含上述聚 氧烷鏈的乙烯系單體（C2)等乙烯系單體之單體組合物聚 亦 系 和 矽 合 - 19- 1281486 所得的乙烯系聚合物（I )，在不脫離本發明 之範圍內，上述單體組成物中亦可含有上述乙 的乙烯系單體。 塗抹本發明的被覆用組成物後，因塗膜表面 活性劑，故表面疏水性增高。表面成爲疏水性 和清洗塗膜等處理亦變得困難，因此爲要使塗 進行，較理想的乙嫌系聚合物（I )爲水溶性 較理想的乙烯系聚合物（I )爲在〇 · 05〜2. 0質 圍內，於2 (TC可溶解於水者。 乙烯系聚合物（I )的製法無特別的限制， 引發聚合法、陽離子催化聚合法、陰離子催化 機制爲基礎，可依據溶液聚合法、塊狀聚合法 乳化聚合法等製造乙烯系聚合物（I )。 又，乙烯系聚合物（I )的結構無特別的限 合機制爲基礎的無規、交替、嵌段共聚物，可 用各種活性聚合法或高分子反應控制分子量3 枝、星型聚合物等。製得這類聚合物後，亦可 高分子反應、放射線、電子射線、紫外線等會g 聚合物變性。 上述的製法中，以工業的自由基引發聚合法 想。此時可使用各種物質作爲聚合引發劑， 醯、過氧化二醯等過氧化物、偶氮二異丁腈、 烷等偶氮化合物、錳乙烯乙酸酯、[Mn ( a c a 合物等。又’可依需求與月桂基硫醇、2 -氫标 組成物的效果 烯系單體之外 存有氟系界面 :後，加工塗膜 膜的處理容易 高者。因此， 量％的濃度範 例如以自由基 聚合法等聚合 、懸浮聚合法、 制，以上述聚 自由地選擇應 子布的嵌段、接 採用應用各種 量線之方法使 較簡便故較理 例如過氧化苯 苯偶氮三苯甲 C ) 3]等金屬螯 [基乙醇、乙基 -20- 1281486 硫乙二醇酸、辛基硫乙二醇酸等鏈轉移劑、或含r -氫硫基 丙基三甲氧基矽烷等偶合基的硫代化合物作爲鏈轉移劑倂 用。 可利用在光敏劑和光引發劑的存在下進行光聚合，或以放 射線和熱爲能量來源的聚合而製造乙烯系聚合物（I)。 可在含有溶劑或不含溶劑的情況下進行聚合，從作業性佳 的觀點考量以含有溶劑的聚合較理想。溶劑例如乙醇、異丙 醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇等醇類；丙酮、甲基乙酮、甲 基異丁酮、甲基戊酮等酮類、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁 酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯類；2 -羥基丙酸甲 酯、2 -羥丙酸乙酯、2 -羥丙酸丙酯、2 -羥丙酸丁酯、2 -甲氧 丙酸甲酯、2 -甲氧丙酸乙酯、2 -甲氧丙酸丙酯、2 -甲氧丙酸 丁酯等一元羧酸酯類；二甲基甲醯胺、二甲基亞礪、N_甲基 吡咯烷酮等極性溶劑；甲基溶纖素'溶纖素、丁基溶纖素、 丁基卡必醇、乙基溶纖素乙酸酯等醚類；丙二醇、丙二醇單 甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚 乙酸酯等丙二醇類及其酯類；三氯乙烷、三氯甲烷等鹵素類 溶劑；四氫呋喃、二曙烷等醚類；苯、甲苯、二甲苯等芳香 族類；過氟辛烷、過氟三正丁基胺等氟化惰性液體類等。 使用於本發明的被覆用組成物之乙烯系聚合物（；[)，可 以只使用1種類亦可同時使用2種類以上。 本發明中使用的感光性樹脂，係藉著照射紫外線、遠紅外 線、激元雷射光、X線、電子射線、離子線、分子線、r線 等活性光線，含有對溶解性特別是在鹼性水溶液的溶解性有 - 21- 1281486 顯著變化的感光性物質之樹脂或含上述感光性之樹脂。特別 是使用於光刻法之感光性樹脂被稱爲光阻劑，可分爲正型光 阻劑和負型光阻劑。本發明的組成物中亦可使用上述的任一 種物質。 作爲正型光阻劑的物質，可使用公知的材料無特別的限 制。這類的正型光阻劑例如苯醌二疊氮類化合物和甲酚樹脂 的混合物、鄰-硝基苄基酯類和鹼溶性樹脂的混合物、二羥 吡啶類和酚醛清漆樹脂的混合物、2 -二偶氮-1，3 -二酮類、 聚（4 -甲酸苯乙烯）、光氧發生劑和酸分解性樹脂組合形成 之2成分增幅型正型光阻劑、光氧發生劑和酸分解性溶解抑 制劑和鹼溶性樹脂構成之3成分增幅型正型光阻劑等。 作爲負型光阻劑的物質，可使用公知的材料無特別的限 制。這類的負型光阻劑例如由含有1分子中2個以上的光聚 合性官能基之單體或低聚物、光聚合引發劑、依需求使用1 分子中含1個以上的光聚合性官能基之單體或低聚物、黏合 劑樹脂、熱聚合抑制劑等添加劑組成的光聚合型光阻劑、以 聚肉桂酸乙烯、聚肉桂叉乙酸乙烯、重鉻酸鹽和水溶性聚合 物的混合物爲代表之化學交聯型光阻劑、化學增幅型負型光 阻劑等。 本發明中使用的有機溶劑不受任何的限制均可使用。以前 將光阻劑塗抹在矽基板時，爲要提昇塗抹性、防止產生條 痕、增加顯像性等，如特開昭62 - 3 66 57號公報、特開平 4 - 340549號公報、特開平5_丨1 3666號公報等記載般，提議 各種溶劑組成’惟，本發明的被覆用組成物即使不進行這類 - 22- 1281486 麻煩的溶劑調整，只以少許的使用量即可提昇塗抹性、防止 產生條痕、防止液中發生微粒、因減少泡沬產生而維持塗膜 的均勻性，提昇顯像時顯像液的浸潤性的同時亦增加其顯像 性。又，近年來從對人體的安全性的觀點考量，從以前光阻 劑中使用的乙基溶纖劑乙酸酯等各種溶劑，到乳酸乙酯等安 全性高的溶劑均被使用。選擇各種適用於這些安全性高的溶 劑之界面活性劑，可提升塗抹性並防止產生條痕之被覆用組 成物爲必要的，雖有更細微的討論必須進行等問題，惟本發 明的被覆用組成物亦可解決這類的問題。因此，本發明相關 的光阻劑組成物，可選擇比從前更廣範圍的溶劑。 有機溶劑例如丙酮、甲基乙酮、環己酮、環戊酮、環庚酮、 2 -庚酮、甲基異丁酮、丁內酯等酮類；甲醇、乙醇、正丙醇、 異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇、庚醇、辛醇、壬 醇、葵醇等醇類；乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二噚烷等 醚類；乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一丙醚、丙二 醇一甲醚、丙二醇一乙醚、丙二醇一丙醚等醇醚類；甲酸乙 酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、 乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁 酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸 丁酯等酯類；2 -羥基丙酸甲酯、2 -羥基丙酸乙酯、2 -羥基丙 酸丙酯、2 -羥基丙酸丁酯、2 -甲氧基丙酸甲酯、2 -甲氧基丙 酸乙酯、2 -甲氧基丙酸丙酯、2 -甲氧基丙酸丁酯等一元羧酸 酯類；溶纖素乙酸酯、甲基溶纖素乙酸酯、乙基溶纖素乙酸 酯、丙基溶纖素乙酸酯、丁基溶纖素乙酸酯等溶纖劑酯類； -23 - 1281486 丙二醇、丙二醇一甲醚、丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一乙 醚乙酸酯、丙二醇一丁醚乙酸酯等丙二醇類；二乙二醇一甲 醚、二乙二醇一乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、 二乙二醇甲基乙醚等二乙二醇類；三氯乙烯、聚四氟乙烯溶 劑、氫氯氟化碳（HCFC )、氫氟化碳（HFC )等鹵化烴類； 過氯辛烷等全氟化溶劑類；甲苯、二甲苯等芳香族類；二甲 基乙醯胺、二甲基甲醯胺、N -甲基乙醯胺、N -甲基吡咯烷酮 等極性溶劑類；可使用「溶劑的簡易操作手冊」（有機合成 化學協會編、歐姆公司）中記載的有機溶劑等。本發明中使 用的有機溶劑，可單獨使用亦可2種以上混合使用。 有機溶劑的掺合比例可依在基板上塗抹本發明的被覆組 成物時所需的膜厚度和塗抹條件作適當的調整，通常，相對 於感光性樹脂100質量份約爲10〜1 0, 000質量份，較理想爲 50〜2，000質量份。 又本發明的被覆用組成物除了由氟原子含量爲0 . 1〜5質 量％的乙烯系聚合物（I )組成的氟系界面活性劑之外，可 依需求添加其他的界面活性劑、保存安定劑、顏料、染料、 螢光劑、發色劑、增塑劑、增稠劑、搖變劑、樹脂溶解抑制 劑、矽烷偶合劑等密著性強化劑等。 本發明的被覆用組成物可應用於塗料和薄膜等領域，其中 以應用於光阻劑的領域特別理想。 本發明的被覆用組成物可廣泛地採用旋轉被覆、輥塗被 覆、浸漬被覆、噴霧被覆、電鍍被覆、幕被覆、照相凹版被 覆等各種塗抹方法，特別是旋轉被覆法較理想。塗抹前可利 一 24- 1281486 用各種過濾器進行過濾。 (四）實施方式 (實例） 下列具體地舉出本發明的合成例、實例、比較例等更詳細 地說明本發明。以下「份」及「％」係以質量爲基準。 合成例1 [乙烯系聚合物（I )的合成] 在附有攪拌裝置、冷凝器及溫度計的玻璃燒瓶中，置入5 份全氟辛基乙基丙烯酸酯、1 5份側鏈具有聚合度22的環氧 乙烷和聚合度22的環氧丙烷的共聚物之一元丙烯酸酯、55 份側鏈具有聚合度2 3的環氧乙烷之一元甲基丙烯酸酯、5 份甲基甲基丙烯酸酯、1 5份異硬脂醯丙烯酸酯、5份2 -乙 基己基丙嫌酸酯及430份異丙醇（以下略稱爲IPA)，在氮 氣氣流中、回流下，添加1份作爲聚合引發劑的偶氮二異丁 腈（以下略稱爲A I BN )和1 0份作爲鏈轉移劑的月桂基硫醇 後，在7 5 °C下回流3小時後，添加〇 · 5份AIBN，再持續5 小時使完成聚合。聚合後，以7 0 °C的蒸發器去除溶劑，其 次藉著利用熱風乾燥機使乾燥後製得固型份濃度9 8 %具有 氟化烷基之乙烯系聚合物。稱此爲聚合物（I _丨）。 合成例2 (同上） 除了以3份全氟辛基乙基丙嫌酸酯和5 7份側鏈具有聚合 度23的環氧乙院之一元甲基丙嫌酸酯取代5份全氟辛基乙 基丙細酸醋和5 5份側鍵具有聚合度2 3的環氧乙院之一^元甲 基丙細酸醋之外’和合成例1相同的操作，製得固型份濃度 9 8 %具有氟化烷基之乙烯系聚合物。稱此爲聚合物（I _ 2 )。 -25- 1281486 合成例3 (同上） 除了以1 0份全氟辛基乙基丙烯酸酯和50份側鏈具有聚合 度23的環氧乙烷之一元甲基丙烯酸酯取代5份全氟辛基乙 基丙烯酸酯和5 5份側鏈具有聚合度23的環氧乙烷之一元甲 基丙烯酸酯之外，和合成例1相同的操作，製得固型份濃度 98%具有氟化院基之乙嫌系聚合物。稱此爲聚合物（1-3)。 合成例4 (同上） 在附有攪拌裝置、冷凝器及溫度計的玻璃燒瓶中，置入 18份全氟辛基乙基丙烯酸酯、12份3 -甲基丙烯基羥基丙基 三（三甲基甲矽烷氧）矽烷、58份側鏈具有聚合度22的環 氧乙烷和聚合度2 2的環氧丙烷的共聚物之一元丙烯酸酯、4 份四乙二醇的兩末端被甲基丙烯酸酯化之化合物、8份甲基 甲基丙烯酸酯及3 5 0份I P A，在氮氣氣流中、回流下，添加 1份作爲聚合引發劑的A I BN和1 0份作爲鏈轉移劑的月桂基 硫醇後，在7 5 °C下回流3小時後，添加0 . 5份AIBN再持續 5小時使完成聚合。聚合後，以7(TC的蒸發器去除溶劑，其 次藉著利用熱風乾燥機使乾燥後製得固型份濃度98%具有 氟化烷基之乙烯系聚合物。稱此爲聚合物（I - 4 )。 根據下列的方法評估合成例1〜4中製得的聚合物（I - 1 )〜 (I - 4 )之溶解性。評估結果和氟原子含量如表1所示。 (溶解性的評估方法） 將聚合物（I - 1 )〜（I - 4 )添加於2 0 °C的水，使各別成爲 濃度0 · 0 5質量％ 、2 . 0質量％的水溶液並觀察其外觀。 〇：0 · 0 5質量％ 、2 . 0質量％之任一者均可得透明的水溶 - 2 6 - 1281486 液。 △ : Ο · Ο 5質量％ 、2 . 0質量％其中一者或二者的水溶液白 濁但不產生沉澱。 x: 0.05質量％ 、2.0質量％其中一者或二者發生沉澱。 (表1 )

合成例 聚合物 氟原子含量（質量％ ) 對水溶解性 1 1-1 1.8 〇 2 1-2 3.0 〇 3 1-3 6.5 X 4 1-4 11.5 X 實例1〜4及比較例1〜6 調製27份2,3, 4-三經基二苯甲酮和對萘氧基二迭氮基 -5 -磺醯氯的縮合物和丨00份甲酚酚醛清漆型酚醛樹脂溶解 於3 0 0份丙二醇一甲醚乙酸酯之感光性樹脂溶液，分別將合 成例1〜4製得的乙烯系聚合物（I - 1 )〜（I - 4 )添加於上述 的溶液中，使乙烯系聚合物的含量相對於乙烯系聚合物和感 光性樹脂的合計量爲表2所示的濃度，經過膜孔徑爲〇 · 1 // m的聚四氟乙烯（PTFE )製過濾器進行精密過濾，調製光阻 劑用的被覆用組成物1〜4及比較對照用光阻劑用的被覆用 組成物1 ’〜6 ’ °使用這些光阻劑用的被覆用組成物，根據下 列所示的評估方法評估有無條痕和全面塗抹性。評估結果如 表2所示。 (有無條痕的評估方法） 將1 m 1光阻劑用的被覆用組成物滴落在直徑5英吋的矽基 -27- 1281486 ， 板上，3秒內使旋轉數從〇rpm上昇至80 Or pm，其次在800 rpm 維持10秒鐘，之後在過0 . 1秒內使上昇至1 500 rpm，在 1 500 rpm維持10秒鐘，之後3秒內使旋轉數從1 500 rpm降 至0 rpm進行旋轉被覆後，在100 °C的熱板上加熱90秒以去 除溶劑，製得具抗鈾膜的矽基板。使用光學顯微鏡將抗蝕膜 擴大1 00倍觀察1 0視野中條痕的發生狀況，根據下列的基 準評估抗蝕膜上是否發生條痕。 ' 〇：在所有視野內均不發生條痕。 X :即使在1視野的觀察下亦發生條痕。 ® (全面塗抹性的評估） 和有無條痕的評估方法相同，再矽基板上作成抗蝕膜，目 視觀察抗蝕膜是否可塗抹在全面的矽基板上，根據下列的基 準進行評估。 〇：可全面塗抹者。 X:無法全面塗抹者。 28- 1281486 (表2 )

光阻劑用被覆用 聚合物 條痕 全面塗抹性 組成物 號碼 含率（質量％ ) j例1 1 1-1 0.8 〇 〇 實例2 2 1-1 0.5 〇 〇 j例3 3 1-2 0.5 〇 〇 _^例4 4 1-2 0.3 〇 〇 比較例1 1， 1-1 0.2 X 〇 比較例2 2， 1-2 0.2 Δ 〇 比較例3 3， 1-3 0.05 〇 X 比較例4 4， 1-3 0.1 〇 X 比較例5 5， 1-3 0.5 〇 X 比較例6 6， 1-4 0.5 〇 X 從表2所示的結果可知，比較例1〜2的各被覆用組成物因 將被覆用組成物中含有具氟化烷基的乙烯單體之單體組成 物聚合後所得的乙烯聚合物（I )之比例降低爲0 . 2 5質量 % ，而發生條痕且塗膜的均勻性變差，相對於此，各實例的 被覆用組成物不產生條痕且塗膜的均勻性優異。 又，比較例5及6的各被覆用組成物，其中乙烯系聚合物 (I )的所佔的比例爲0 · 5質量％ ，和實例2及3的各被覆 用組成物相同的比例，惟因乙烯系聚合物（I )中的氟原子 之比例增加爲5質量％ ，而無法塗抹在全面的矽基板上，相 對於此，各實例的被覆用組成物可均勻地塗抹在全面矽基板 上。使用比較例5及6的各被覆用組成物塗抹在全面的矽基 1281486 板，必須尋找被覆用組成物的用量增加等的對策，可知比較 例5及6的各被覆用組成物之塗抹性差。 【發明的效果】 本發明的被覆用組成物因可兼顧減少被覆用組成物的用 量和維持塗膜的均勻性，因此適用於光致抗蝕旋轉被覆等各 種被覆法。 (五）圖式簡單說明 ' Μ j \ \\

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Claims (1)

1281486 第92 1 06 575號「被覆用組成物」專利案 (2006年11月17曰修正） 拾、申請專利範圍 1 . 一種被覆用組成物，其特徵係含有具氟化烷基的乙烯系單 體（A )之單體組成物聚合後所得的乙烯系聚合物（I)組 成之氟系界面活性劑、感光性樹脂及有機溶劑，在含有這 些物質的被覆用組成物中， (1)乙嫌系聚合物（I)係含有〇·;[〜5質量％氟原子之聚 合物，且 (2 )相對於該乙烯系聚合物（I )及該感光性樹脂的合計 質量，上述乙烯系聚合物（I )的比例爲〇 . 2 5〜2 . 〇 質量％ 。 2 .如申請專利範圍第1項之被覆用組成物，其中該乙烯系聚 合物（I )在0 · 05〜2.0質量％的濃度範圍之全域中，於 20°C皆可溶解於水。 3 ·如申請專利範圍第1項之被覆用組成物，其中該乙烯系聚 合物（I)係含有0.5〜4質量％氟原子之聚合物，且相對 於氟系界面活性劑和感光性樹脂的合計質量此聚合物（j )的比例爲0 . 2 5〜1 . 0質量％ 。 4 ·如申請專利範圍第3項之被覆用組成物，其中該乙烯系聚 合物（I )係將 (1 )含氟化烷基的乙烯系單體（A )、 (2 )含親水性結構單位的乙烯系單體（b )、及 1281486 (3 )含一種以上選自含分枝狀脂肪族烴基的乙烯系單體 (C1)和含聚矽氧烷鏈的乙烯系單體（C2)之乙烯 系單體的單體組成物聚合後所得之乙烯系聚合物。 5 .如申請專利範圍第4項之被覆用組成物，其中該乙烯系聚 合物（I )係將 (1 ) 0 . 2〜5質量％含氟化烷基的乙烯系單體（A)、 (2 ) 10〜80質量％含親水性結構單位的乙烯系單體（B ) 、及 (3 )含分枝狀脂肪族烴基的乙烯系單體（C 1 )和含聚矽 氧烷鏈的乙烯系單體（C2)合計5〜50質量％的單體 組成物聚合後所得之乙烯系聚合物。 6 .如申請專利範圍第5項之被覆用組成物，其中含該親水性 結構單位的乙烯系單體（B )係含聚環氧烷撐基之乙烯系 単體。 7 .如申請專利範圍第1至6項中任一項之被覆用組成物，係 旋轉被覆用組成物。 8 .如申請專利範圍第1至6項中任一項之被覆用組成物，係 光阻旋轉被覆用組成物。 -2 -