TWI389921B - A copolymer and a composition for forming an upper layer - Google Patents

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TWI389921B TW094134345A TW94134345A TWI389921B TW I389921 B TWI389921 B TW I389921B TW 094134345 A TW094134345 A TW 094134345A TW 94134345 A TW94134345 A TW 94134345A TW I389921 B TWI389921 B TW I389921B
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Hirokazu Sakakibara
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Description

共聚物及形成上層膜用組成物
本發明係有關新穎共聚物及使用此共聚物之光阻膜的形成上層膜用組成物；尤其是有關在微影之精細化所使用的浸液曝光時之光阻膜的保護，與適合於形成抑制光阻成份之溶解析出、保護投影曝光裝置之透鏡的上層膜之浸液用形成上層膜組成物及其所使用的共聚物者。
製造半導體元件之際，使用透過以標度線之圖型的投影光學系做為光罩，在塗佈光阻之晶圓上的各短區域複製之分檔器型、或分步掃描方式之投影曝光裝置。
投影曝光裝置中所具備之投影光學系的解像度，係使用之曝光波長短、投影光學系之開口數大，愈能提高。因此，隨積體電路之精細化，在投影曝光裝置所使用之放射線波長的曝光波長年年短波長化、投影光學系之開口數亦增大。
又，進行曝光之際，與解像度同樣的焦點深度亦極重要。解像度R、及焦點深點δ分別以下述數式表示。
R＝k1．λ/NA (i) δ＝k2．λ/NA2 (ii)
於此，λ為曝光波長，NA為投影光學系之開口數，k1、k2為製程係數。獲得相同之解像度R時，使用具有短波長之放射線的一方，能獲得較大之焦點深度δ。
此情況，在曝光之晶圓表面形成光阻膜，於此光阻膜複製圖型。已往之投影曝光裝置中，配置晶圓之空間充滿空氣或氮氣。此時，晶圓與投影曝光裝置之透鏡間以折射率n之媒體填滿時，上述之解像度R、焦點深度δ以下述之數式表示。
R＝k1．(λ/n)/NA (iii) δ＝k2．nλ/NA2 (iv)
例如在ArF製程，採用水為上述媒體時，使用波長193nm之光在水中之折射率n＝1.44，與以空氣或氮氣為媒體曝光時相比較，解像度R為69.4%[R＝k1．(λ/1.44)/NA]、焦點深度為144%(δ＝k2．1.44 λ/NA2 )。
使如此曝光之放射線的波長進行短波長化，可複製更精細的圖型之投影曝光方法，稱為浸液曝光，為微影法之精細化，尤其在數十nm單位之微影法中所必須的技術，其投影曝光裝置亦已知悉(參照專利文獻1)。
浸液曝光方法中，在晶圓上塗佈形成之光阻膜與投影曝光裝置之透鏡，係分別與折射率n之媒體接觸。例如使用水為媒體時，水滲透於光阻膜，有光阻之解像度下降的情況。又，投影曝光裝置之透鏡，由於構成光阻之成份溶解析出於水，有使透鏡表面污染之情況。
因此，有以遮斷光阻膜與水等媒體為目的之在光阻膜上形成上層膜之方法；此上層膜，必要為對放射線之波長具有充分之透過性、不與光阻膜引起互混，可在光阻膜上形成保護膜，進而在浸液曝光時能維持不溶解析出於媒體之穩定的被膜，且形成容易溶解於顯像液之鹼溶液的上層膜。
又，要求以在通常之乾燥環境下使用為前提而設計的光阻，可原封不動使用為浸液光阻。因此，必要為非浸液用，可自浸液用液體保護做為通常之乾燥用而設計的不使原來性能劣化之光阻膜的浸液用上層膜。
專利文獻1：特開平11－176727號公報
本發明為克服如此之課題，以提供在曝光波長，尤其193nm(ArF)，具有充分的透過性，可在光阻上形成不與光阻膜引起互混之被膜，能維持浸液曝光時不溶解析出於媒體之穩定的被膜，可提升在晶圓邊緣部份之密著性，進行不造成在施行非浸液曝光之乾曝光時的圖型形狀劣化，且形成容易溶解於鹼顯像液的上層膜之上層膜樹脂組成物，及此組成物中所使用之共聚物為目的。
本發明之共聚物，其特徵為含有至少一種選自具有下述式(1)表示之基的重覆單位，具有下述式(2)表示之基的重覆單位、及具有羧基之重覆單位的重覆單位(I)，與具有磺基之重覆單位(II)，藉由凝膠滲透色譜法測定之重量平均分子量為2,000~100,000。
式(1)中，R1 及R2 為氫原子，碳數1~4之烷基、或碳數1~4之氟化烷基，R1 及R2 之至少一方為碳數1~4之氟化烷基；式(2)中，R3 為碳數1~20之氟化烷基。
又，本發明之共聚物，其特徵為含有生成具有磺基之重覆單位(II)的單體，為下述式(3)表示者
式(3)中，R為氫原子、甲基、羥甲基、或三氟甲基，A為單鍵、羰基、羰氧基、氧羰基；B為單鍵、碳數1~20之二價有機基。
本發明之形成上層膜組成物，其係被覆於為藉由照射放射線形成圖型之光阻膜上的形成上層膜組成物；其特徵為，該組成物係溶解於顯像液之樹脂被溶解於含有一元醇的溶劑形成，其樹脂為上述本發明之共聚物。
[發明之實施形態]
構成本發明之形成上層膜組成物的樹脂，係可在浸液曝光之照射放射線時，於水等媒體中形成穩定之膜，且溶解於為形成光阻圖型之顯像液的樹脂。
於此，所謂在照射放射線時於水等媒體中的穩定之膜，係指例如藉由後述之對水的穩定性評估方法測定時之膜厚改變為初期膜厚的3%以內而言。又，所謂溶解於形成光阻圖型後之顯像液，係指使用鹼性水溶液顯像後之光阻圖型上，以目視觀測無餘渣，上層膜已被去除而言。即，本發明之樹脂對水等媒體完全不溶解，且在照射放射線後使用鹼性水溶液顯像時，溶解於該鹼性水溶液之鹼可溶性樹脂。
使用如此之鹼可溶性樹脂的上層膜，可防止浸液曝光時光阻膜與水等媒體之直接接觸，能抑止由於媒體之滲透使光阻膜的微影性能劣化，且具有防止由光阻膜溶解析出的成份造成投影曝光裝置之透鏡污染的作用。
本發明之共聚物的重覆單位(I)，係同時含有全部之具有式(1)所示之基的重覆單位，具有式(2)所示之基的重覆單位，具有羧基之重覆單位的分別之重覆單位的重覆單位，或同時含有任一之兩個的重覆單位。
具有式(1)所示之基的重覆單位中，碳數1~4之烷基有甲基、乙基、丙基、丁基等；碳數1~4之氟化烷基有二氟甲基、全氟甲基、2,2－二氟乙基、2,2,2－三氟乙基、全氟乙基、2,2,3,3－四氟丙基、全氟乙基甲基、全氟丙基、2,2,3,3,4,4－六氟丁基、全氟丁基、1,1－二甲基－2,2,3,3－四氟丙基等。
其中以全氟甲基為佳。
具有式(1)所示之基的重覆單位係，在其支鏈上具有至少於α位置具有至少一個氟烷基之醇性羥基的重覆單位；藉由氟烷基，尤其在全氟甲基之吸電子性，醇性羥基之氫原子之容易脫離，於水中呈現酸性。因此，對純水成為不溶性，為鹼可溶性。
具有式(1)所示之基的重覆單位之適合例，有下述式(1a)表示之重覆單位等。
式(1a)中，R為與式(3)之R相同者。R4 為有機基，較佳為二價之烴基。二價之烴基中，較佳為鏈狀或環狀之烴基。
較佳之R4 有，伸甲基、伸乙基、1,3－伸丙基或1,2－伸丙基等伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸(十一)烷基、伸(十二)烷基、伸(十三)烷基、伸(十四)烷基、伸(十五)烷基、伸(十六)烷基、伸(十七)烷基、伸(十八)烷基、伸(十九)烷基、因薩連基、1-甲基-1,3-伸丙基、2-甲基-1,3-伸丙基、2-甲基-1,2-伸丙基、1-甲基-1,4-伸丁基、2-甲基-1,4-伸丁基、伸亞甲基、伸亞乙基、伸亞丙基、或2-伸亞丙基等飽和鏈狀烴基；1,3-伸環丁基等伸環丁基、1,3-伸環戊基等伸環戊基、1,4-伸環己基等伸環己基、1,5-伸環辛基等伸環辛基等碳數3~10之伸環烷基等單環式烴環基；1,4-伸冰片烷基或2,5-伸冰片烷基等伸冰片烷基，1,5-伸金剛烷基、2,6-伸金剛烷基等伸金剛烷基等2~4環式碳數4~30之烴環基等交聯環式烴環基等等。
尤其，含有R4 為二價之脂肪族環狀烴基時，以在雙三氟甲基-羥基-甲基與該脂肪族環狀烴基之間，插入做為調距器之碳數1~4的伸烷基為佳。
又，式(1a)中，R4 以含有2,5-伸冰片烷基、2,6-伸冰片烷基之烴基、1,2-伸丙基為佳。
具有式(2)所示之基的重覆單位中，R3 之碳數1~20的氟化烷基，有二氟甲基、全氟甲基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基、全氟乙基甲基、全氟丙基、2,2,3,3,4,4-六氟丁基、全氟丁基、1,1-二甲基-2,2,3,3-四氟丙基、1,1-二甲基-2,2,3,3,3-五氟丙基、2-(全氟丙基)乙基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、全氟戊基、1,1-二甲基-2,2,3,3,4,4-六氟丁基、1,1-二甲基-2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、2-(全氟丁基)乙基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟己基、全氟戊基甲基、全氟己基、1,1－二甲基－2,2,3,3,4,4,5,5－八氟戊基、1,1－二甲基－2,2,3,3,4,4,5,5,5－九氟戊基、2－(全氟戊基)乙基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7－(十二)氟庚基、全氟己基甲基、全氟庚基、2－(全氟己基)乙基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8－(十四)氟辛基、全氟庚基甲基、全氟辛基、2－(全氟庚基)乙基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9－(十六)氟壬基、全氟辛基甲基、全氟壬基、2－(全氟辛基)乙基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10－(十八)氟癸基、全氟壬基甲基、全氟癸基、2,2,3,4,4,4－六氟丁基、2,2,3,3,4,4,4－七氟丁基、3,3,4,4,5,5,6,6,6－九氟己基、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8－(十三)氟辛基等碳數為1~20之氟烷基等。
其中以全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟辛基特別適合，其係結合於氮原子之氫的酸性度適當之故。
具有式(2)所示之基的重覆單位，藉由結合於氮原子之氫原子為－SO2 －R3 基之吸電子性容易脫離，在水溶液中呈現酸性。因此，對純水成為不溶性，為鹼可溶性。
具有式(2)所示之基的重覆單位之適合例，有下述式(2a)表示之重覆單位等。
式(2a)中，R為與式(3)之R相同者；R3 為與式(2)之R3 相同者；R4 為與式(1a)之R4 相同者，R4 以伸乙基為最佳。
生成本發明之具有羧基的重覆單位之游離基聚合性單體有，(甲基)丙烯酸、丁烯酸、肉桂酸、阿托酸、3－乙醯氧基(甲基)丙烯酸、3－苯偶因氧(甲基)丙烯酸、α－甲氧基丙烯酸、3－環己基(甲基)丙烯等不飽和單羧酸類；反丁烯二酸、順丁烯二酸、甲基順丁烯二酸、甲基反丁烯二酸、甲烯丁二酸等不飽和聚羧酸類；2－(甲基)丙烯醯胺－2－甲基丙烷羧酸、2－α－羧基甲基丙烯醯胺－2－甲基丙烷羧酸、2－α－甲氧基羰基丙烯醯胺－2－甲基丙烷羧酸、2－α－乙醯氧基丙烯醯胺－2－甲基丙烷羧酸、2－α－苯基丙烯醯胺－2－甲基丙烷羧酸、2－α－苄基丙烯醯胺－2－甲基丙烷羧酸、2－α－甲氧基丙烯醯胺－2－甲基丙烷羧酸、2－α－環己基丙烯醯胺－2－甲基丙烷羧酸、2－α－氰基丙烯醯胺－2－甲基丙烷羧酸等。
其中以(甲基)丙烯酸、丁烯酸為佳。
又有，以具有不飽和脂環基之單體、或式(4)表示之單體為具有羧基的單體等。
具有不飽和脂環基之單體，有2－二環[2.2.1]庚－5－烯羧酸、二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基甲烷羧酸、4－三環[5.2.1.02 , 6 ]癸－8－烯羧酸、三環[5.2.1.02 , 6 ]癸－8－烯－4－基甲烷羧酸等，其中以2－二環[2.2.1]庚－5－烯羧酸、二環[2.2.1]庚－5－烯－2－基甲烷羧酸為佳。
式(4)所示之單體中，R為與式(3)之R相同者；A為單鍵、羰基、羰氧基、氧羰基；B為單鍵、碳數1~20之二價有機基。碳數1~20之二價有機基有，伸甲基、伸乙基、1,3－伸丙基或1,2－伸丙基等伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸(十一)烷基、伸(十二)烷基、伸(十三)烷基、伸(十四)烷基、伸(十五)烷基、伸(十六)烷基、伸(十七)烷基、伸(十八)烷基、伸(十九)烷基、因薩連基、1－甲基－1,3－伸丙基、2－甲基－1,3－伸丙基、2－甲基－1,2－伸丙基、1－甲基－1,4－伸丁基、2－甲基－1,4－伸丁基、伸亞甲基、伸亞乙基、伸亞丙基、或2－伸亞丙基等飽和鏈狀烴基；伸苯基、伸甲苯基等伸芳基、1,3－伸環丁基等伸環丁基、1,3－伸環戊基等伸環戊基、1,4－伸環己基等伸環己基、1,5－伸環辛基等伸環辛基等碳數3~10之伸環烷基等單環式烴環基；1,4－伸冰片烷基或2,5－伸冰片烷基等伸冰片烷基、1,5－伸金剛烷基、2,6－伸金剛烷基等伸金剛烷基等2~4環式碳數4~20之烴環基等交聯烴環基等等。
賦予構成本發明之共聚物的具有磺基之重覆單位(II)的游離基聚合性單體，以上述式(3)表示。
式(3)中，A及B與式(4)中之A及B為相同者。式(4)中之羧基以磺基替代，即得式(3)。
較佳之一般式(3)所示之單體有，乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2－(甲基)丙烯醯胺－2－甲基－1－丙烷磺酸、4－乙烯基－1－苯磺酸等。此等磺酸單體，以乙烯基磺酸、烯丙基磺酸特別適合。
本發明之共聚物中，為控制上層膜的折射率之目的，可含有在其支鏈上具有至少於α位置具有氟烷基之醇性羥基的重覆單位以外的在其支鏈上具有含氟原子之基的重覆單位。此重覆單位，係使含有氟烷基之單體共聚合而得。
含有氟烷基之單體有，例如(甲基)丙烯酸二氟甲基酯、(甲基)丙烯酸全氟甲基酯、(甲基)丙烯酸－2,2－二氟乙基酯、(甲基)丙烯酸－2,2,2－三氟乙基酯、(甲基)丙烯酸全氟乙基酯、(甲基)丙烯酸－1－(全氟甲基)乙基酯、(甲基)丙烯酸－2－(全氟甲基)乙基酯、(甲基)丙烯酸-2,2,3,3-四氟丙基酯、(甲基)丙烯酸全氟乙基甲基酯、(甲基)丙烯酸二(全氟甲基)甲基酯、(甲基)丙烯酸全氟丙基酯、(甲基)丙烯酸-1-甲基-2,2,3,3-四氟丙基酯、(甲基)丙烯酸-1-(全氟乙基)乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-(全氟乙基)乙基酯、(甲基)丙烯酸-2,2,3,3,4,4-六氟丁基酯、(甲基)丙烯酸全氟丙基甲基酯、(甲基)丙烯酸全氟丁基酯、(甲基)丙烯酸-1,1-二甲基-2,2,3,3-四氟丙基酯、(甲基)丙烯酸-1,1-二甲基-2,2,3,3,3,-五氟丙基酯、(甲基)丙烯酸-2-(全氟丙基)乙基酯、(甲基)丙烯酸-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基酯、(甲基)丙烯酸全氟丁基甲基酯、(甲基)丙烯酸全氟戊基酯、(甲基)丙烯酸-1,1-二甲基-2,2,3,3,4,4-六氟丁基酯、(甲基)丙烯酸-1,1-二甲基-2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基酯、(甲基)丙烯酸-2-(全氟丁基)乙基酯、(甲基)丙烯酸-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟己基酯、(甲基)丙烯酸全氟戊基甲基酯、(甲基)丙烯酸全氟己基酯、(甲基)丙烯酸-1,1-二甲基-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基酯、(甲基)丙烯酸-1,1-二甲基-2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊基酯、(甲基)丙烯酸-2-(全氟戊基)乙基酯、(甲基)丙烯酸-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-(十二)氟庚基酯、(甲基)丙烯酸全氟己基甲基酯、(甲基)丙烯酸全氟庚基酯、(甲基)丙烯酸-2-(全氟己基)乙基酯、(甲基)丙烯酸-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-(十四)氟辛基酯、(甲基)丙烯酸全氟庚基甲基酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基酯、(甲基)丙烯酸－2－(全氟庚基)乙基酯、(甲基)丙烯酸－2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9－(十六)氟壬基酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基甲基酯、(甲基)丙烯酸全氟壬基酯、(甲基)丙烯酸－2－(全氟辛基)乙基酯、(甲基)丙烯酸－2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10－(十八)氟癸基酯、(甲基)丙烯酸全氟壬基甲基酯、(甲基)丙烯酸全氟癸基酯、(甲基)丙烯酸－2,2,3,3,4,4－六氟丁基酯、(甲基)丙烯酸－2,2,3,3,4,4,4－七氟丁基酯、(甲基)丙烯酸－3,3,4,4,5,5,6,6,6－九氟己基酯、(甲基)丙烯酸－3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8－(十三)氟辛基酯等氟烷基之碳數1~20的(甲基)丙烯酸氟烷基酯類；(2,2,2－三氟乙基)α－羧基丙烯酸酯、(全氟乙基甲基)α－羧基丙烯酸酯、(2,2,2－三氟乙基)α－羧基甲基丙烯酸酯、(全氟乙基甲基)α－羧基甲基丙烯酸酯、(2,2,2－三氟乙基)α－甲氧基羧基丙烯酸酯、(全氟乙基甲基)α－甲氧基羰基丙烯酸酯、(2,2,2－三氟乙基)α－乙醯氧基丙烯酸酯、(全氟乙基甲基)α－乙醯氧基丙烯酸酯、(2,2,2－三氟乙基)α－苯基丙烯酸酯、(全氟乙基甲基)α－苯基丙烯酸酯、(2,2,2－三氟乙基)α－苄基丙烯酸酯、(全氟乙基甲基)α－苄基丙烯酸酯、(2,2,2－三氟乙基)α－乙氧基丙烯酸酯、(全氟乙基甲基)α－乙氧基丙烯酸酯、(2,2,2－三氟乙基)α－2－甲氧基乙基丙烯酸酯、(全氟乙基甲基)α－2－甲氧基乙基丙烯酸酯、(2,2,2－三氟乙基)α－環己基丙烯酸酯、(全氟乙基甲基)α－環己基丙烯酸酯、(2,2,2－三氟乙基)α－氰基丙烯酸酯、(全氟乙基甲基)α－氰基丙烯酸酯、3－{4－[1－三氟甲基－2,2－雙[雙(三氟甲基)氟甲基]乙烯基氧]苯醯氧基}2－羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、(2,2,3,3,3－五氟丙基)2－苯基丙烯酸酯、(2,2,3,3,3－五氟丙基)2－苄基丙烯酸酯、(2,2,3,3,3－五氟丙基)2－乙氧基丙烯酸酯、(2,2,3,3,3－五氟丙基)2－環己基丙烯酸酯、(2,2,3,3,3－五氟丙基)2－氰基丙烯酸酯等。含有此等氟烷基之單體，可單獨或兩種以上混合使用。
本發明中，含有氟烷基之單體，以氟烷基之碳數為1~20的(甲基)丙烯酸氧烷基酯類為佳，其中以(甲基)丙烯酸酯全氟烷基酯及全氟烷基透過伸甲基、伸乙基或磺醯基胺基結合於酯之氧原子的(甲基)丙烯酸全氟烷基酯最佳。
又，本發明之共聚物中，為控制共聚物之分子量，玻璃轉移點，對矽基板、光阻膜、下層防反射膜等之密著性，或對溶劑之接觸角等的目的，可與其他之游離基聚合性單體共聚合。所謂「其他之」，係指上述之游離基聚合性單體以外的游離基聚合性單體之意。又，亦可將含有酸離解性基之單體共聚合。
其他之游離基聚合性單體或含有酸離解基單體，有(甲基)丙烯酸烷基酯類、(甲基)丙烯酸芳基酯類、二羧酸二酯類，含有腈基之游離基聚合性單體，含有醯胺鍵之游離基聚合性單體，肪肪酸乙烯酯類，含氯之游離基聚合性單體，共軛二烯烴，含有羥基之(甲基)丙烯酸脂環族烷基酯，(甲基)丙烯酸脂環族烷基酯等。
尤其，本發明之共聚物中，以配合至少一種選自生成其他之重覆單位的(甲基)丙烯酸之內酯類及(甲基)丙烯酸的金剛烷基酯類之單體為佳。此等單體，有(甲基)丙烯酸δ－內酯類、(甲基)丙烯酸γ－內酯類、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯類、(三氟)丙烯酸金剛烷基酯類、(甲基)丙烯酸冰片烯內酯n－甲基丙烯酸酯類、(三氟)丙烯酸冰片烯內酯n－甲基丙烯酸酯類等。
上述其他之單體的具體例有，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2－甲基環己基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧乙基酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、1－甲基－1－環己基(甲基)丙烯酸酯、1－乙基－1－環己基(甲基)丙烯酸酯、1－丙基－1－環己基(甲基)丙烯酸酯、1－丁基－1－環己基(甲基)丙烯酸酯、1－甲基－1－環戊基(甲基)丙烯酸酯、1－己基－1－環戊基(甲基)丙烯酸酯、1－丙基－1－環戊基(甲基)丙烯酸酯、1－丁基－1－環戊基(甲基)丙烯酸酯；又，含有羥基之(甲基)丙烯酸烷基酯，有(甲基)丙烯酸2－羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸3－羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸2－羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸2－羥基丁基酯、(甲基)丙烯酸2,3－二羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸2－羥基環己基酯、(甲基)丙烯酸4－羥基環己基酯等。
又，可使用1－二環[2.2.1]庚基－1－甲基乙基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；順丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二乙酯；(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯等(甲基)丙烯酸芳基酯；苯乙烯、α－甲基苯乙烯、間－甲基苯乙烯、對－甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對－甲氧基苯乙烯等芳香族乙烯基類；丙烯腈、甲基丙烯腈等含腈基游離基聚合性單體；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、三氟甲烷磺醯基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯等含有醯胺鍵游離基聚合性單體；乙酸乙烯基酯等脂肪酸乙烯基酯類；氯乙烯、偏氯乙烯等含氯游離基聚合性單體；1,3－丁二烯、異戊二烯、1,4－二甲基丁二烯等共軛二烯烴類等。
生成來自(甲基)丙烯酸之內酯類等的重覆單位之單體的具體例有，2－甲基－2－金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、2－乙基－2－金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、2－丙基－2－金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、2－丁基－2－金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、1－金剛烷基－1－甲基乙基(甲基)丙烯酸酯、3－羥基－1－金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、3,5－二羥基－1－金剛烷基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸δ－內酯類有，4－(4－甲基四氫2－二吡咯甲酮)基甲基丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸γ－內酯類有，3－(2－四氫呋喃酮)基甲基丙烯酸酯、3－(3－甲基四氫－2－呋喃)基甲基丙烯酸酯；(三氟)丙烯酸金剛烷基酯類有，3－羥基－1－金剛烷基－甲基丙烯酸酯、3－羥基－1－金剛烷基－1－三氟甲基丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸冰片烯內酯n－甲基丙烯酸酯類有，3－噁－2－噁三環[4.2.1.04 , 8 ]壬烷－5－基－1－三氟甲基丙烯酸酯、3－噁－2－噁三環[4.2.1.01 , 8 ]－1－三氟甲基－壬烷－5－基丙烯酸酯等。
其中以2－羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、3－羥基－1－金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、4－(4－甲基－四氫－2－二吡咯甲酮)基甲基丙烯酸酯、3－(2－四氫呋喃酮)甲基丙烯酸酯、3－(3－甲基－四氫－2－呋喃)基甲基丙烯酸酯、3－羥基－1－金剛烷基－1－三氟甲基丙烯酸酯、3－噁－2－噁三環[4.2.1.01 , 8 ]－1－三氟甲基－壬烷－5－基丙烯酸酯為佳。此等單體可單獨或兩種以上組合使用。
本發明之共聚物，係含有以上述重覆單位(I)及重覆單位(II)為必要成份之共聚物。較佳為(a)僅以重覆單位(I)及重覆單位(II)為成份之共聚物、(b)以來自至少一種選自在其支鏈上具有式(1)所示之以外的含氟原子之基的重覆單位及/或(甲基)丙烯酸金剛烷基酯類之重覆單位(I)、重覆單位(II)、及其他之重覆單位的化合物之重覆單位為成份的共聚物等。
具有式(1)所示之基的重覆單位(以下稱為重覆單位IA)，具有式(2)所示之基的重覆單位(以下稱為重覆單位IB)，具有羧基之重覆單位(以下稱為重覆單位IC)，具有磺基之重覆單位(以下稱為重覆單位II)，其他之重覆單位(以下稱為重覆單位III)的比例為：(IA之莫耳%)÷60＋(IB之莫耳%)÷40＋(IC之莫耳%)÷25之值為0.7以上，較佳為0.8以上；重覆單位IC為50莫耳%以下，較佳為40莫耳%以下。
重覆單位II為0.5~50莫耳%，較佳為1~30莫耳%；重覆單位III為0~90莫耳%，較佳為0~80莫耳%。
(IA之莫耳%)÷60＋(IB之莫耳%)÷40＋(IC之莫耳%)÷25之值未達0.7時，對顯像液之鹼水溶液的溶解性降低，不能去除該上層膜，在顯像後之光阻圖型上有產生餘渣的情況。
重覆單位IC超過50莫耳%時，浸液用液體使膜膨脹，對光學影像有不良之影響。
重覆單位II未達0.5莫耳%時，進行乾曝光後有引起圖型形狀劣化之情況，超過50莫耳%時，浸液用液體使膜膨脹，對光學影像有不良之影響。
重覆單位III超過90莫耳%時，對顯像液之鹼水溶液的溶解性降低，不能去除該上層膜，在顯像後之光阻圖型上有產生餘渣的情況。
本發明之共聚物，可藉由例如生成各重覆單位之單體的混合物使用游離基聚合引發劑，因應需求在鏈轉移劑之存在下，於適當之溶劑中進行聚合而製得。
可使用於聚合之溶劑有，例如甲醇、乙醇、1－丙醇、2－丙醇、1－丁醇、2－丁醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇等醇類；四氫呋喃、二噁烷等環狀醚類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇乙甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等多元醇之烷基醚類；乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙醇酯等多元醇之烷基醚乙酸酯類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；丙酮、甲乙酮、甲乙異丁酮、環己酮、4－羥基－4－甲基－2－戊酮、二丙酮醇等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、2－羥基丙酸乙酯、2－羥基－2－甲基丙酸甲酯、2－羥基－2－甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2－羥基－3－甲基丁酸甲酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸甲酯等酯類等等。其中以環狀醚類、多元醇之烷基醚類、多元醇之烷基醚乙酸酯類、酮類、酯類等為佳。
又，游離基共聚合中之聚合催化劑，可使用通常之游離基聚合引發劑；有例如2,2'－偶氮雙異丁腈、2,2'－偶氮雙－(2－甲基丙酸甲酯)、2,2'－偶氮雙－(2,4－二甲基戊腈)、2,2'－偶氮雙－(4－甲氧基－2－二甲基戊腈)等偶氮化合物；過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、叔丁基過氧三甲基乙酸酯、1,1－雙－(叔丁基過氧)環己烷等有機過氧化物及過氧化氫等。過氧化物使用於游離基聚合引發劑時，亦可與還原劑組合做為氧化還原型之引發劑。
又，上述聚合中之反應溫度通常為40~120℃，較佳為50~100℃；反應時間通常為1~48小時，較佳為1~24小時。
上述聚合所得共聚物之重量平均分子量(以下簡稱Mw)係以凝膠滲透色譜法之聚苯乙烯換算，通常為2,000~100,000，較佳為2,500~50,000，更佳為3,000~20,000。此情況，共聚物之Mw未達2,000時，上層膜之耐水性等耐溶劑性及機械特性顯著下降；另一方面，超過100,000時，對後述之溶劑的溶解性顯著惡化。又，共聚物之Mw與藉由凝膠滲透色譜法(GPC)聚苯乙烯換算之數平均分子量(以下簡稱Mn)之比(Mw/Mn)，通常為1~5，較佳為1~3。
還有，共聚物以鹵素、金屬等雜質愈少愈佳，藉此，可更改善上層膜之塗佈性與對顯像液之均勻的溶解性。共聚物之精製法，有例如水洗、液液萃取等化學精製法，及此等化學精製法與超濾、離心分離等物理精製法之組合等。本發明之共聚物，可使用為形成上層膜組成物之樹脂成分；共聚物可單獨或兩種以上混合使用。
構成本發明之形成上層膜組成物的溶劑，可使用在將共聚物溶解，同時塗佈於光阻膜上之際，不與光阻膜引起互混，不使微影之性能劣化的溶劑。
如此之溶劑，有令一元醇之溶劑等。例如甲醇、乙醇、1－丙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、2－丁醇、仲丁醇、叔丁醇、1－戊醇、2－戊醇、3－戊醇、正己醇、環己醇、2－甲基－2－丁醇、3－甲基－2－丁醇、2－甲基－1－丁醇、3－甲基－1－丁醇、2－甲基－1－戊醇、2－甲基－2－戊醇、2－甲基－3－戊醇、3－甲基－1－戊醇、3－甲基－2－戊醇、3－甲基－3－戊醇、4－甲基－1－戊醇、4－甲基－2－戊醇、2,2－二甲基－3－戊醇、2,3－二甲基－3－戊醇、2,4－二甲基－3－戊醇、4,4－二甲基－2－戊醇、3－乙基－3－戊醇、1－庚醇、2－庚醇、3－庚醇、2－甲基－2－己醇、2－甲基－3－己醇、5－甲基－1－己醇、5－甲基－2－己醇、2－乙基－1－己醇、4－甲基－3－庚醇、6－甲基－2－庚醇、1－辛醇、2－辛醇、3－辛醇、2－丙基－1－戊醇、2,4,4－三甲基－1－戊醇、2,6－二甲基－4－庚醇、3－乙基－2,2－二甲基－戊醇、1－壬醇、2－壬醇、3,5,5－三甲基－1－己醇、1－癸醇、2－癸醇、4－癸醇、3,7－二甲基－1－辛醇、3,7－二甲基－3－辛醇等。
此等一元醇之中，以碳數4~8之一元醇為佳，以正丁醇、4－甲基－2－戊醇更佳。
又，在將該上層膜塗佈於光阻膜上之際，為調塗佈性之目的可混合其他溶劑。其他溶劑具有不侵蝕光阻膜，且使上層膜均勻塗佈之作用。
其他溶劑有，乙二醇、丙二醇等多元醇；四氫呋喃、二噁烷等環狀醚類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、乙醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等多元醇之烷基醚類；乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等等多元醇之烷基醚乙酸酯類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；丙酮、甲乙酮、甲異丁酮、環己酮、4－羥基－4－甲基－2－戊酮、二丙酮醇等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、2－羥基丙酸乙酯、2－羥基－2－甲基丙酸甲酯、2－羥基－2－甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2－羥基－3－甲基丁酸甲酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸乙酯、3－甲氧基丙酸甲酯等酯類；水等。其中以環狀醚類、多元醇之烷基醚類、多元醇之烷基醚乙酸酯類、酮類、酯類、水為佳。
上述其他溶劑之配合比例為溶劑成份中的30重量%以下，較佳為20重量%以下。超過30重量%時，產生侵蝕光阻膜、與上層膜之間引起互混等不適合的情況，光阻之解像性能顯著劣化。
本發明之形成上層膜組成物中，為提升塗佈性、消泡性、平坦化之目的，可配合界面活性劑。
界面活性劑可使用例如以BM－1000、BM－1100(以上BM化學公司製)，美加華庫F142D、F172、F173、F183(以上大日本油墨化學工業股份有限公司製)，夫洛拉多FC－135、FC－170C、FC－430、FC－431(以上住友3M股份有限公司製)，薩夫龍S－112、S－113、S－131、S－141、S－145(以上旭硝子股份有限公司製)，SH－28PA、－190、－193、SZ－6032、SF－8428(以上東麗陶康寧股份有限公司製)，NBX－15(以上內歐斯股份有限公司製)等商品名市售之氟系界面活性劑，或以波利夫洛No.75(共榮社化學股份有限公司製)等商品名市售之非氟系界面活性劑。
此等界面活性劑之配合量，對鹼可溶性樹脂100重量份，較佳為5重量份以下。
本發明之形成上層膜組成物，係被覆於藉由照射放射線形成圖型之上層膜上者。尤其可使用為浸液用之形成上層膜組成物。就使用為浸液用形成上層膜組成物時之例，加以說明。
在使光阻塗佈於基板上形成光阻膜之步驟中，基板可使用例如矽晶圓、以鋁被覆之晶圓等。又，為引出光阻膜之最大限度的潛在能力，例如特公平6－12452號公報上之揭示，可在所使用之基板上形成有機系或無機系的防反射膜。
所使用之光阻沒有特別的限制，可因應光阻之使用目的適當選擇。光阻之例有，含有酸產生劑之化學增強型的正型或負型光阻等。
使用本發明之上層膜時，尤其以正型光阻為佳。化學增強型正型光阻中，由於藉由曝光自酸產生劑產生之酸的作用，使聚合物中之酸離解性有機基離解，例如產生羧基，其結果，使光阻之曝光部份對鹼顯像液之溶解性增高，該曝光部份被鹼顯像液溶解而去除，即得正型之光阻圖型。
光阻膜係使形成光阻膜之樹脂，以例如0.1~20重量%之固形份濃度溶解於適當的溶劑中後，使用例如孔徑30nm左右之過濾網過濾，調製成溶液；藉由旋轉塗佈、流延塗佈、滾筒塗佈等適當之塗佈方法，將此光阻溶液塗佈於基板上，藉由進行預備燒成(以下稱為「PB」)使溶劑揮發而形成。還有，此情況亦可直接使用市售之光阻溶液。
使用上述形成上層膜組成物，在該光阻膜上形成上層膜之步驟，係將本發明之形成上層膜組成物塗佈於光阻膜上，通常藉由再度燒成形成本發明的上層膜之步驟。此步驟，係以保護光阻膜、與防止由於光阻中所含有的成份自光阻膜溶解析出於液體造成投影曝光裝置之透鏡的污染為目的而形成上層膜之步驟。
上層膜之厚度愈接近於λ/4m(λ為放射線之波長，m為上層膜之折射率)的奇數倍，光阻膜之上側的界面抑制反射之效果愈大。因此，上層膜之厚度以接近此值為佳。還有，本發明中，塗佈光阻溶液後之預備燒成及塗佈形成上層膜組成物溶液後燒成的任一處理，為簡化步驟亦可省略。
在該光阻膜或上層膜上，藉由例如以水為媒體，透過具有所定圖型之光罩照射放射線，接著進行顯像，形成光阻圖型之步驟，係進行浸液曝光，於所定之溫度施行燒成後，予以顯像的步驟。
可調整填滿於光阻膜及上層膜之間的水之pH。以使用純水更佳。
浸液曝光中所使用之放射線，可因應使用之光阻膜、及光阻膜與浸液用上層膜之組合，選擇使用例如可見光線；g線、i線等紫外線；準分子雷射等遠紫外線；同步加速器放射線等X射線；電子線等荷電粒子線等各種放射線。以ArF準分子雷射(波長193nm)或KrF準分子雷射(波長248nm)為佳。
又，為提升光阻膜之解像度、圖型形狀、顯像性等，以於曝光後施行燒成(以下稱為「PEB」)為佳。其燒成溫度，可依所使用之光阻適當調節，通常為30~200℃，較佳為50~150℃。
接著，以顯像液使光阻膜顯像，經洗淨，即形成所期望之光阻圖型。此情況，本發明之上層膜不必另外設置剝離步驟，在顯像中或顯像後之洗淨中已完全去除。此為本發明的重要特徵之一。
本發明中，在形成光阻圖型之際所使用的顯像液，有例如使氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8－二吖二環－[5.4.0]－7－(十一)烯、1,5－二吖二環－[4.3.0]－5－壬烷等溶解之鹼性水溶液等。又，此等顯像液中，亦可適量添加例如甲醇、乙醇等醇類之有機溶劑，或界面活性劑。使用上述鹼性水溶液顯像時，通常在顯像後進行水洗。
 [實施例] [實施例1~46、及比較例1~2]
以表1所示之比例，藉由下述之方法合成各共聚物。還有，各共聚物之Mw及Mn係使用東曹股份有限公司製之高速GPC裝置(型式「HLC－8120」)及東曹股份有限公司製之GPC筒柱(商品名「G2000HX L 」：2支，「G3000HX L 」：1支，「G4000HX L 」：1支)。以流量1.0 ml/分鐘，溶提溶劑四氫呋喃，筒柱溫度40℃之分析條件，藉由以單分散聚苯乙烯為標準之凝膠滲透色譜法(GPC)測定。又，共聚物之各重覆單位的比例，係藉1 3 C－NMR測定。
各共聚物之合成所使用的單體，以式(M－1)~(M－15)、(S－1)~(S－4)表示如下。
上述單體中，式(M－1)及(M－2)為生成重覆單位IA之單體；式(M－3)為生成重覆單位IB之單體；式(M－4)為生成重覆單位IC之單體；式(S－1)~(S－4)為生成重覆單位II之單體；式(M－5)~(M－15)為生成重覆單位III之單體。
準備將表1所示之加料莫耳%的重量之單體及引發劑[2,2'－偶氮雙－(2－甲基丙酸甲酯)]溶解於200g之異丙醇所成的單體溶液。調製成加料時之單體的合計量為100g。
在具備溫度計及滴液漏斗之1500ml的三口燒瓶中，加入異丙醇100g，進行30分鐘之氮氣沖洗。燒瓶內以磁力攪拌器攪拌同時加熱至80℃。在滴液漏斗中加入先前準備之單體溶液，以3小時滴加於燒瓶中。滴加完成後再繼續反應3小時，冷卻至30℃以下，即得共聚物。
但是，在合成實施例4之共聚物(A－4)、及實施例16之共聚物(A－16)時，使用異丙醇90g與水10g之混合溶劑替代異丙醇100g。
所得各共聚物中，實施例1~12之各共聚物(A－1~A－12)、及實施例14~46之各共聚物(A－14~A－46)藉由「後處理法(1)」之方法施行後處理；實施例13~22之各共聚物(A－13~A－22)、比較例之共聚物(C－1及C－2)藉由「後處理法(2)」之方法施行後處理。各方法如下所述。
<後處理法(1)>
將上述共聚液濃縮至200g，與甲醇200g及正庚烷1600g同時移入分液漏斗，充分攪拌後使下層分離。將其下層、甲醇200g、與正庚烷1600g混合移入分液漏斗，使下層分離。將於此所得之下層在4－甲基－2－戊醇中進行溶劑取代。進行溶劑取代後之試料的固形份濃度，係由使樹脂溶液0.3g裝載於鋁皿，在加熱至140℃之加熱板上施行加熱2小時的餘渣重量算出，利用於其後之上層膜溶液調製與收率計算。測定所得共聚物之Mw、Mw/Mn(分子量之分散度)、收率(重量%)、及共聚物中之各重覆單位的比例。其結果如表2所示。
<後處理法(2)>
將上述共聚液以20分鐘滴加於攪拌之3000g正庚烷中，再繼續攪拌1小時。以布氏漏斗將所得漿狀溶液過濾，所得白色粉末加入600g之正庚烷中攪拌，調製成漿狀溶液，再度以布氏漏斗過濾。所得粉末在設定於50℃之真空乾燥機中進行乾燥24小時。測定所得共聚物之Mw、Mw/Mn(分子量之分散度)、收率(重量%)、及共聚物中之各重覆單位的比例。其結果如表2所示。
[實施例47~92、及比較例3~5]
使用上述實施例所得之共聚物，製成浸液用形成上層膜組成物。依對表2所示之共聚物的固形份1g，表3所示的溶劑99g之比率加入溶劑攪拌2小時後，以孔徑200nm之過濾網過濾，即調製成溶液。還有，表3中以B表示正丁醇，4M2P表示4－甲基－2－戊醇。表3中混合溶劑之情況的溶劑比為重量比。
以下述之方法進行所得形成上層膜組成物之評估。結果如表3所示。還有，比較例5為參照例，係不使用上層膜進行圖型化評估之例。
(1)溶解性之評估方法(溶解性)
在表3所示之溶劑99g中，加入實施例47~92及比較例3~5之成為該上層膜用樹脂的共聚物1g，使用三合一馬達100rpm攪拌3小時。還有，實施例1~12所得之共聚物，係使用將其共聚物溶液在100℃乾燥24小時之乾涸者。其後，共聚物與溶劑之混合物成為均勻的溶液時，為溶解性良好以「○」表示，可觀測到溶解餘渣或白濁時，為溶解性不足，以「×」表示。
(2)上層膜去除性之評估方法(去除性)
以CLEAN TRACK ACT 8(東京電子股份有限公司製)將上述上層膜旋轉塗佈於8吋矽晶圓上，進行90℃ 60秒之燒成，形成膜厚32nm之塗膜。使用拉姆達耶斯VM90(大日本斯庫鈴股份有限公司製)測定膜厚。本塗膜以CLEAN TRACK ACT8進行60秒鐘之槳式顯像(顯像液為2.38%TMAH水溶液)，藉由甩脫進行旋轉乾燥後，觀測晶圓表面。此時，無餘渣者去除性為「○」，觀測到餘渣者去除性為「×」。
(3)互混之評估方法(互混)
在預先進行HMDS處理(100℃，60秒)之8吋矽晶圓上，旋轉塗佈JSR ArF AR1221J，在加熱板上進行90℃ 60秒之PB，形成所定膜厚(300nm)之塗膜。於本塗膜上，旋轉塗佈上述浸液用形成上層膜組成物，藉由PB(90℃ 60秒)形成膜厚32nm之塗膜後，藉由CLEAN TRACK ACT8之洗淨噴嘴將超純水噴射於晶圓上60秒，以4,000rpm甩脫15秒鐘進行旋轉乾燥；接著以同一CLEAN TRACK ACT8，使用LD噴嘴進行槳式顯像60秒鐘，去除上述上層膜。還有，此顯像步驟中使用2.38%TMAH水溶液為顯像液。浸液用塗膜雖藉由顯像步驟去除，光阻塗膜未曝光，仍然餘留。以拉姆達耶斯VM90(大日本斯庫鈴股份有限公司製)，進行測定該步驟之前後的膜厚；光阻膜厚之改變為0.5%以內時，為光阻塗膜與浸液用上層膜間無互混，以「○」表示，超過0.5%時為「×」。
(4)浸液用上層膜組成物對水之穩定性評估(耐水性)
旋轉塗佈於8吋矽晶圓上，藉由PB(90℃ 60秒)形成漏液用上層膜組成物之塗膜(膜厚30nm)，以拉姆達耶斯VM90進行膜厚測定。在同一基板上，藉由CLEAN TRACK ACT8之洗淨噴嘴將超純水噴射於晶圓上60秒，以4,000rpm甩脫15秒鐘進行旋轉乾燥。再測定此基板之膜厚。此時之膜厚的減少量，為初期膜厚之3%以內時，判定為「○」，超過3%為「×」。
(5)圖型化評估1
使用上述上層膜之光阻的圖型化之評估方法如下。
藉由將下層防反射膜ARC29A(布魯瓦賽遠斯公司製)旋轉塗佈於8吋矽晶圓上，形成膜厚77nm(PB205℃ 60秒)之塗膜後，實施JSR ArF AR1221J之圖型化。AR1221J係藉由旋轉塗佈，PB(130℃，90秒)，塗佈為膜厚205nm；PB後，將本上層膜藉由旋轉塗佈，PB(90℃ 60秒)，形成膜厚32nm之塗膜。接著，使用ArF投影曝光裝置S306C(尼空股份有限公司製)，以NA：0.78、δ：0.85、2/3 Ann之光學條件進行曝光，藉由CLEAN TRACK ACT8之洗淨噴嘴將超純水噴射於晶圓上60秒後，以4,000rpm甩脫15秒鐘進行旋轉乾燥。其後，以CLEAN TRACK ACT8之加熱板，進行PEB(130℃ 90秒)；以同一CLEAN TRACK ACT8之LD噴嘴進槳式顯像(60秒)，以超純水洗淨；接著，藉由以4,000rpm甩脫15秒鐘進行旋轉乾燥。
以掃描式電子顯微鏡(日立計測器股份有限公司製，S－9360)觀測本基板之90nm線與空間的圖型，以線寬達90nm之曝光量為最適曝光量。此最適曝光量中，以解像之線與空間圖型的最小尺寸為解像度。其結果如表3所示。又，觀測90nm線與空間圖型之剖面形狀。圖1為線與空間圖型之剖面形狀。測定在基板1上形成之圖型2的膜中間之線寬Lb、與在膜上部之線寬La，0.9(La－Lb)/Lb1.1時評估為「矩形」，(La－Lb)/Lb<0.9時為「錐形」，(La－Lb)/Lb>1.1時為「頭膨脹」。
還有，實施例5之情況，係將AR1221J旋轉塗佈，藉由PB(130℃ 90秒)，塗佈為205nm後，不形成上層膜，與上述同樣的進行，進行圖型化評估。
(6)圖型化評估2
使用上述上層膜之光阻的圖型化之評估方法如下。
藉由下層防反射膜ARC29A(布魯瓦賽遠斯公司製)旋轉塗佈於8吋矽晶圓上，形成膜厚77nm(PB205℃ 60秒)之塗膜後，實施JSR ArF AR1682J之圖型化。AR1682J係藉由旋轉塗佈，PB(110℃，90秒)，塗佈為膜厚205nm；PB後，將本上層膜藉由旋轉塗佈，PB(90℃ 60秒)，形成膜厚32nm之塗膜。接著，使用ArF投影曝光裝置S306C(尼空股份有限公司製)，以NA：0.78、δ：0.85、2/3 Ann之光學條件進行曝光，藉由CLEAN TRACK ACT8之洗淨噴嘴將超純水噴射於晶圓上60秒後，以4,000rpm甩脫15秒鐘進行旋轉乾燥。其後，以CLEAN TRACK ACT8之加熱板進行PEB(110℃ 90秒)；以同一CLEAN TRACK ACT8之LD噴嘴進行槳式顯像(60秒)，以超純水洗淨；接著，藉由以4,000rpm甩脫15秒鐘進行旋轉乾燥。
以掃描式電子顯微鏡(日立計測器股份有限公司製，S－9360)觀測本基板之90nm線與空間的圖型，以線寬達90nm之曝光量為最適曝光量。此最適曝光量中，以解像之線與空間圖型的最小尺寸為解像度。其結果如表3所示。又，如圖1所示，觀測90nm線與空間圖型之剖面形狀。測定在膜之中間的線寬為Lb、與在膜上部之線寬為La，0.9(La－Lb)/Lb1.1時評估為「矩形」，(La－Lb)/Lb<0.9時為「錐形」，(La－Lb)/Lb>1.1時評估為「頭膨脹」。
還有，實施例5之情況，係將AR－1682J旋轉塗佈，藉由PB(110℃ 90秒)，塗佈為205nm後，不形成上層膜，與上述同樣的進行，進行圖型化評估。
[產業上利用性]
上述之本發明的共聚物，溶解於含有一元醇之溶劑，同時溶解於鹼性顯像液之故，可容易塗佈於光阻膜上；其上層膜在浸液曝光時，尤其在以水為媒體之浸液曝光時，可保護透鏡及光阻，能獲得可形成解像度、顯像性均甚優越之光阻圖型的形成上層膜組成物。因此，極適合使用於今後進行更精細化之半導體裝置的製造。
[發明之功效]
本發明之共聚物，係含有至少一種選自具有上述式(1)所示之基的重覆單位，具有上述式(2)所示之基的重覆單位、及具有羧基之重覆單位的重覆單位(I)、與具有磺基之重覆單位(II)之故，溶解於含有一元醇之溶劑，同時溶解於鹼性顯像液。
形成本發明之上層膜的組成物，係由溶解於顯像液之共聚物所成的樹脂，溶解於含有一元醇的溶劑所成之故，可輕易塗佈於光阻膜上；其上層膜在浸液曝光時，尤其在以水為媒體之浸液曝光時，可保護透鏡與光阻，能形成解像度、顯像性等均優異之光阻圖型。
又，可使用為非浸液之通常的乾式用。進而不使設計為通常之乾式使用的光阻之性能劣化，能獲得自浸液用液體中保護該光阻膜的浸液用上層膜。
因此，極適合使用於今後進行更精細化之半導體裝置的製造。
1．．．基板
2．．．圖型
圖1為線與空間圖型之剖面形狀示意圖。

Claims (10)

  1. 一種形成上層膜用組成物，其係被覆於用以形成藉由照射放射線而形成圖型之光阻膜上，其特徵為含有共聚物，而該共聚物含有重覆單位(I)，與具有磺基之重覆單位(II)，且藉由凝膠滲透色譜法測定之重量平均分子量為2,000~100,000；其中重覆單位(I)係至少一種選自下述式(1a)表示之重覆單位、下述式(2a)表示之重覆單位、及具有羧基之重覆單位的重複單位； [式(1a)中，R為氫原子、甲基、羥甲基或三氟甲基，R4 為2價之烴基；式(2a)中，R為氫原子、甲基、羥甲基或三氟甲基，R3 為碳數1~20之氟化烷基，R4 為伸乙基]。
  2. 如申請專利範圍第1項之形成上層膜用組成物，其中生成具有磺基之重覆單位(II)之單體為下述式(3) 表示者； [式中，R為氫原子、甲基、羥甲基、或三氟甲基；A為單鍵、羰基、羰氧基、氧羰基；B為單鍵、碳數1~20之二價有機基]。
  3. 如申請專利範圍第1項之形成上層膜用組成物，其中該式(1a)中之R4 為飽和鏈狀烴基。
  4. 如申請專利範圍第1項之形成上層膜用組成物，其中該式(1a)中之R4 為脂肪族環狀烴基。
  5. 如申請專利範圍第1項之形成上層膜用組成物，其中生成具有羧基之重複單位之單體為下述(4)所示者， [式(4)中，R係與式(3)之R相同，A為單鍵、羰基、羰氧基、氧羰基，B為單鍵、碳數1~20之2價有機基]。
  6. 如申請專利範圍第2項之形成上層膜用組成物， 其中該式(3)為至少一種選自乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基-1-丙烷磺酸、及4-乙烯基-1-苯磺酸之重覆單位。
  7. 如申請專利範圍第1項之形成上層膜用組成物，其中共聚物之配合比例為滿足：[(該式(1a)所示之重覆單位(IA)之莫耳%)÷60]+[該式(2a)所示之重覆單位(IB)之莫耳%÷40]+[(具有羧基之重覆單位(IC)之莫耳%)÷25]之值為0.7以上之關係。
  8. 一種形成上層膜用組成物，其係被覆於為藉由照射放射線形成圖型之光阻膜上之形成上層膜用組成物；其特徵為該組成物係溶解於顯像液之樹脂被溶解於含一元醇之溶劑所成，其樹脂為申請專利範圍第1項之形成上層膜用組成物中所述之共聚物。
  9. 如申請專利範圍第8項之形成上層膜用組成物，其中該溶劑為碳數4~8之一元醇。
  10. 如申請專利範圍第8項之形成上層膜用組成物，其係被覆於為藉由照射放射線形成圖型之光阻膜上之形成上層膜用組成物；其中該組成物係浸液用形成上層膜組成物。
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