JP4615497B2 - レジスト保護膜形成用組成物及びこれを用いたレジストパターンの形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、レジスト膜上に設けられるレジスト保護膜形成用組成物に関し、より詳しくは、（ａ）アルカリ可溶性ポリマー、及び（ｂ）エーテル系溶剤を含有するレジスト保護膜形成用組成物、及びこのレジスト保護膜形成用組成物を用いたレジストパターンの形成方法に関する。

近年、新たなリソグラフィー技術として、液浸露光（Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）プロセスが報告されている（非特許文献１から３参照）。この方法は、露光時に、露光装置（レンズ）と基板上のレジスト膜との間の露光光路の、少なくとも前記レジスト膜上に所定厚さの液浸媒体を介在させた状態でレジスト膜を露光し、レジストパターンを形成するという方法である。
この液浸露光プロセスは、従来は空気や窒素等の不活性ガスであった露光光路空間を、これら空間（気体）の屈折率よりも大きく、かつ、レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率（ｎ）をもつ液浸媒体（例えば、純水やフッ素系不活性液体等）で置換することにより、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の露光光を用いた場合や、高ＮＡレンズを用いた場合と同様に、高解像性が達成されると共に、焦点深度幅の低下も生じないという利点を有する。

このような液浸露光プロセス用のレジスト組成物と既存の露光装置に実装されているレンズを用いて、低コストで、より解像性に優れ、かつ、焦点深度にも優れるレジストパターンの形成が実現できる（特許文献１参照）。
また、レジスト膜上に、特定溶剤にのみ溶解可能なフッ素含有樹脂を用いたレジスト保護膜を形成し、このレジスト保護膜上に液浸媒体を介在させることによって、液浸媒体によるレジスト膜への変質、レジスト膜からの溶出成分による液浸媒体の変質に伴う屈折率変動を同時に防止することを目的とした技術が提案されている（特許文献２参照）。

さらに最近では、レジストパターン形成工程の簡略化、製造効率向上等の観点から、アルカリに可溶なレジスト保護膜を用いることによって、液浸露光後のアルカリ現像時に、レジスト保護膜の除去と、レジストパターンの形成を同時に行う技術が提案されている（特許文献３参照）。
「ジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス・アンド・テクノロジー Ｂ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｂ）」、（米国）、１９９９年、第１７巻、６号、３３０６−３３０９頁 「ジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス・アンド・テクノロジー Ｂ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｂ）」、（米国）、２００１年、第１９巻、６号、２３５３−２３５６頁 「プロシーディングス・オブ・エスピーアイイー（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ）」、（米国）、２００２年、第４６９１巻、４５９−４６５頁 国際公開第２００４／０６８２４２号パンフレット 国際公開第２００４／０７４９３７号パンフレット 特開２００５−２６４１３１号公報

特許文献３に開示されているレジスト保護膜形成用材料に使用されている溶剤は、アルコールが主流である。しかしながら、アルコールを溶剤として用いた場合、形成されたレジストパターンへのダメージが大きく、得られるレジストパターンがＴ−トップ形状となったり、レジストパターンの表面荒れや膨潤が生じてしまったりすることがある。また、レジスト組成物に使用されるポリマー（樹脂）の構造によっては、アルコールの使用が制限される場合がある。

以上の課題に鑑み、本発明では、レジストパターンへのダメージが少なく、良好な矩形形状のレジストパターンを形成することが可能であり、かつ、レジスト組成物中のポリマーに、どのような構造のポリマーを用いても使用が制限されることがないレジスト保護膜形成用組成物、及びこのレジスト保護膜形成用組成物を用いたレジストパターンの形成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、レジスト保護膜形成用組成物の溶剤として、エーテルを用いたことによって、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には以下の通りである。

本発明は、レジスト膜上に設けられるレジスト保護膜形成用組成物であって、（ａ）アルカリ可溶性ポリマー、及び（ｂ）エーテル系溶剤を含有するレジスト保護膜形成用組成物を提供する。

また本発明は、基板にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、このレジスト膜上に、上記のレジスト保護膜形成用組成物を用いてレジスト保護膜を形成する保護膜形成工程と、前記レジスト保護膜を介して前記レジスト膜を露光する露光工程と、現像液により前記レジスト保護膜を除去して、露光後の前記レジスト保護膜を現像する現像工程と、を有するレジストパターンの形成方法を提供する。

本発明によれば、エーテル系溶剤を用いることによって、形成されたレジストパターンへのダメージを低減させることが可能となる。また、レジスト組成物中のポリマーに、どのような構造のポリマーを用いても使用が制限されることがないレジスト保護膜形成用組成物を提供することが可能となる。
これによって良好な矩形形状のレジストパターンを形成することが可能となる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

〔レジスト保護膜形成用組成物〕
本発明に係るレジスト保護膜形成用組成物は、液浸露光プロセス、ドライ露光プロセスのどちらの露光プロセスの場合でも使用可能である。

本発明のレジスト保護膜形成用組成物は、（ａ）アルカリ可溶性ポリマー（以下、（ａ）成分ともいう）、及び（ｂ）エーテル系溶剤（以下、（ｂ）成分ともいう）を含有する。以下、各構成成分について説明する。

＜（ａ）アルカリ可溶性ポリマー＞
（ａ）成分のアルカリ可溶性ポリマーは、具体的には以下の態様が挙げられる。まず、第一の態様として、少なくとも下記一般式（Ａ−１）で表されるモノマー単位を構成単位として有するポリマーであることが好ましい。

上記一般式（Ａ−１）中、Ｒ_１は、単結合、又は炭素数１から６のアルキレン基若しくはフルオロアルキレン基であり、Ｒ_２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１から６の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基又はフルオロアルキル基であり、Ｚは炭素数１から２のアルキレン基又は酸素原子であり、ｎは０から３である。

特に、Ｒ_１として具体的には、メチレン基、ｎ−エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基等の直鎖状のアルキレン基、１−メチルエチレン基、１−メチルプロピレン基、２−メチルプロピレン基等の分岐状のアルキレン基等が挙げられる。これらアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい。中でもメチレン基であることがより好ましい。

また、Ｒ_２として具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ウンデカフルオロプロピル基、ヘプタデカフルオロオクチル基等が挙げられる。これら置換基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい。中でも、疎水性向上の点から、置換基の水素原子全部がフッ素原子に置換されたペルフルオロアルキル基であることが好ましく、トリフルオロメチル基であることが特に好ましい。
さらに上記一般式（Ａ−１）中、Ｚは好ましくはメチレン基であり、ｎは好ましくは０である。

また、上記一般式（Ａ−１）で表わされる構成単位と、下記一般式（Ａ−２）、（Ａ−３）、及び（Ａ−４）で表されるモノマー単位の中から選ばれる少なくとも１種と、を構成単位として有するコポリマーであってもよい。

上記一般式（Ａ−２）、（Ａ−３）、及び（Ａ−４）中、Ｒ_３、Ｒ_５、及びＲ_７は、それぞれ炭素数０から６のアルキレン基又はフルオロアルキレン基であり、Ｒ_４、Ｒ_６、及びＲ_８はそれぞれ炭素数１から１５の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基又はフルオロアルキル基（但し、アルキル基の一部がエーテル結合を介してもよく、さらにはアルキル基の水素原子又はフッ素原子の一部は水酸基により置換されていてもよい）であり、Ｒ_２、Ｚ、及びｎは上記一般式（Ａ−１）と同義である。

上記一般式（Ａ−２）、（Ａ−３）、及び（Ａ−４）で表されるモノマー単位は、さらに、それぞれ、下記一般式（Ａ−５）、（Ａ−６）、及び（Ａ−７）で表されるモノマー単位であることが好ましい。

上記一般式（Ａ−５）、（Ａ−６）、及び（Ａ−７）中、Ｒ_９は存在していないか、或いはメチレン基であり、Ｒ_１０はそれぞれ独立してメチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ_１１は炭素数２から１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はフルオロアルキル基であり、Ｒ_１２は、炭素数５から１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はフルオロアルキル基（但し、アルキル基又はフルオロアルキル基の水素原子又はフッ素原子の一部は水酸基により置換されていてもよい）であり、Ｒ_２、Ｚ、及びｎは上記一般式（Ａ−１）と同義である。
中でも、Ｒ_１１は、−ＣＨ_２Ｃ_２Ｆ_５或いは−Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨであることが好ましく、Ｒ_１２は、−Ｃ_７Ｆ_１５、−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）_２、或いは−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）_３であることが好ましい。

上記一般式（Ａ−１）で表されるスルホンアミド基を側鎖に有するモノマー単位を組み入れることにより、特に液浸露光プロセスに適用した場合、保護膜に要求される基本特性を備えた保護膜を形成することが可能となる。
ここで、保護膜に要求される基本特性とは、液浸媒体への耐性が高く、かつ、下層に設けられるレジスト膜との相溶性が低く、液浸媒体からレジスト膜への成分の溶出を防止できること、さらには、レジスト膜から液浸露光用液体への成分の溶出を防止でき、保護膜のガス透過を抑止できること、等が挙げられる。さらに、上記一般式（Ａ−２）、（Ａ−３）、及び（Ａ−４）で表されるモノマー単位の中から選ばれる少なくとも１種の構成単位を組み入れることにより、撥水性をさらに向上させた保護膜とすることができる。

また、これらをコポリマーとして用いる場合、前記一般式（Ａ−１）で表されるモノマー単位と、前記一般式（Ａ−２）、（Ａ−３）、及び（Ａ−４）で表されるモノマー単位から選ばれる少なくとも１種との構成比（モル比）は６０：４０〜９９：１であることが好ましい。

（ａ）アルカリ可溶性ポリマーの第二の態様としては、フッ素原子又はフルオロアルキル基、及びアルコール性水酸基又はオキシアルキル基を共に有する脂肪族環式化合物から構成されるアルカリ可溶性の構成単位を有するポリマーを用いることができる。

すなわち、前記構成単位のフッ素原子若しくはフルオロアルキル基、及びアルコール性水酸基若しくはアルキルオキシ基は、脂肪族環式化合物にそれぞれ結合し、脂肪族環が主鎖を構成しているものである。

前記フッ素原子又はフルオロアルキル基としては、具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられるが、工業的には、フッ素原子やトリフルオロメチル基が好ましい。また、アルコール性水酸基又はアルキルオキシ基としては、具体的には、アルコール性水酸基、直鎖状、分岐状、又は環状の炭素数１から１５のアルキルオキシアルキル基、又はアルキルオキシ基が挙げられる。

炭素数１から１５のアルキルオキシ基としては、具体的には、メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基等が挙げられ、炭素数１から１５のアルキルオキシアルキル基としては、メチルオキシメチル基、エチルオキシメチル基、プロピルオキシメチル基、ブチルオキシメチル基等が挙げられる。

このような構成単位を有するポリマーは、水酸基とフッ素原子を有するジエン化合物の環化重合により形成される。ジエン化合物としては、透明性、耐ドライエッチング性に優れ、５員環や６員環を有する重合体を形成しやすいヘプタジエンであることが好ましい。特に、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン（ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）（ＯＨ）ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）の環化重合により形成される重合体であることが工業上最も好ましい。

以下に、前記ポリマーの構造を具体的に示す。

一般式（Ａ−８）中、Ｒ_１３はそれぞれ独立して水素原子又は直鎖状、分岐状、或いは環状の炭素数１から１５のアルキルオキシ基、又はアルキルオキシアルキル基であり、ｌ、ｍはそれぞれ１０モル％から９０モル％である。

（ａ）アルカリ可溶性ポリマーの第三の態様としては、一般式（Ａ−９）と（Ａ−１０）で表される構成単位を有するポリマーを用いることができる。

上記一般式（Ａ−９）及び（Ａ−１０）中、Ｒ_１４はそれぞれ独立して直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜５のアルキル基又はフルオロアルキル基であり、Ｒ_１５はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、又は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜５のアルキル基又はフルオロアルキル基であり、これらＲ_１４、Ｒ_１５の少なくともいずれかがフッ素原子を有する基であり、Ｒ_１６は水素原子又はメチル基であり、ｐは繰り返し単位である。

さらに、前記一般式（Ａ−９）及び（Ａ−１０）で表される構成単位として、より具体的には、それぞれ下記構造式（Ａ−１１）及び（Ａ−１２）で表される構成単位が好ましく用いることができる。

さらに、前記（Ａ−９）及び（Ａ−１０）で表わされる各構成単位は、下記一般式（Ａ−１３）で表わされる構成単位との共重合体及び／又は混合ポリマーであってもよい。このような共重合体及び／又は混合ポリマーとすることにより、アルカリ可溶性をさらに向上させることができる。

上記一般式（Ａ−１３）中、Ｒ_１７は、水素原子、又は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜５のアルキル基又はフルオロアルキル基であり、ｐは一般式（Ａ−９）及び（Ａ−１０）と同様に繰り返し単位である。

（ａ）アルカリ可溶性ポリマーの第四の態様としては、一般式（Ａ−１４）で表される構成単位を有するポリマーを用いることができる。

上記一般式（Ａ−１４）中、Ｃ_Ａはメチレン基又はフルオロメチレン基であり、Ｒ_１８は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜５のフルオロアルキル基であり、ｑは０〜３の数であり、ｐは一般式（Ａ−９）及び（Ａ−１０）と同様に繰り返し単位である。
なお、上記一般式（Ａ−１４）中、環骨格を構成する炭素原子に置換する水素原子の一部若しくは全部はフッ素原子によって置換されていてもよい。

上記一般式（Ａ−１４）で表される構成単位として、具体的には下記構造式（Ａ−１５）で表される構成単位が特に好ましく用いられる。

（ａ）アルカリ可溶性ポリマーの第五の態様としては、一般式（Ａ−１６）で表される構成単位を有するポリマーを用いることができる。

上記一般式（Ａ−１６）中、Ｒ_１９は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ_２０は炭素数１から５のアルキレン基を示し、Ｒ_２１は水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換された炭素数１から１０のフルオロアルキレン基であり、ｐは一般式（Ａ−９）及び（Ａ−１０）と同様に繰り返し単位である。

前記一般式（Ａ−１６）で表される構成単位として、具体的には、下記構造式（Ａ−１７）及び（Ａ−１８）で示される構造を有するものを用いることが好ましい。

さらに、（ａ）アルカリ可溶性ポリマーの第六の態様としては、一般式（Ａ−１９）で表される構成単位を有するポリマーを用いることができる。

上記一般式（Ａ−１９）中、Ｃ_Ａはメチレン基又はフルオロメチレン基であり、Ｒ_２２は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されている直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１から５のフルオロアルキル基であり、Ｒ_２３は水素原子、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子に置換されている直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜５のフルオロアルキル基であり、ｑは０〜３であり、ｐは一般式（Ａ−９）及び（Ａ−１０）と同様に繰り返し単位である。
なお、上記一般式（Ａ−１９）中、環骨格を構成する炭素原子に置換する水素原子の一部若しくは全部はフッ素原子により置換されていてもよい。

前記一般式（Ａ−１９）で表される構成単位としては、具体的には、下記構造式（Ａ−２０）で表される構造単位が好ましく用いられる。

本発明において、上述した（ａ）成分は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、他の任意のモノマー単位と共重合又は混合して得た共重合ポリマー又は混合ポリマーとしてもよい。

このような（ａ）成分は、公知の方法によって、合成することができる。また、このポリマーのＧＰＣによるポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定するものではないが、２０００から８００００であり、３０００から５００００であることがより好ましい。

さらに、（ａ）成分の配合量は、保護膜形成用組成物の全体量に対して０．１質量％から２０質量％程度とすることが好ましく、０．３質量％から１０質量％とすることがより好ましい。

＜（ｂ）エーテル系溶剤＞
（ｂ）エーテル系溶剤は、一般的にアルコール系溶剤よりもＳＰ値（溶解度パラメーター）が小さいことから、アルコール系溶剤を用いた場合に比べ、極性基を有するレジスト中のポリマーとの相溶性が小さくなる。その結果、形成されたレジストパターンへのダメージを抑制でき、良好な形状のレジストパターンを形成することが可能となる。
また、このエーテル系溶剤は、非フッ素系の有機溶剤であるため、環境への影響が少ないレジスト保護膜形成用組成物を提供することが可能となる。

エーテル系溶剤の炭素数は、２から１０であることが好ましく、３から８であることがより好ましい。炭素数を上記の範囲とすることによって、形成されたレジストパターンへのダメージをより小さくすることが可能となり、保護膜形成用組成物の塗布性及び乾燥性を維持することができる。
このようなエーテル系溶剤としては、具体的には、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等の直鎖状、分岐状のアルキルエーテルが挙げられる。このうち、ジイソプロピルエーテル及びジブチルエーテルから選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いることが可能である。
上記のエーテル系溶剤の沸点は、保護膜形成用組成物の塗布性及び乾燥性という観点から２００℃以下であることが好ましい。

（ｂ）成分のエーテル系溶剤は、単独で用いることが好ましいが、必要に応じて、他の有機溶剤との混合溶剤として用いることも可能である。混合溶剤として用いる場合、エーテル系溶剤は、有機溶剤の全量に対して８０質量％以上とすることが好ましい。エーテル系溶剤の含有量を上記範囲としたことによって、（ａ）アルカリ可溶性ポリマーを良好に溶解し、形成されたレジストパターンへのダメージをより小さくすることが可能なレジスト保護膜形成用組成物を提供することが可能となる。

＜（ｃ）架橋剤＞
本発明に係るレジスト保護膜形成用組成物は、必要に応じて、さらに（ｃ）架橋剤を含有していてもよい。この架橋剤としては、水素原子がヒドロキシアルキル基及びアルコキシアルキル基の中から選ばれる少なくとも一種の置換基で置換されたアミノ基を有する含窒素化合物、及び水素原子がヒドロキシアルキル基及びアルコキシアルキル基の中から選ばれる少なくとも一種の置換基で置換されたイミノ基を有する含窒素化合物、の中から選ばれる少なくとも１種の含窒素化合物を用いることができる。
これら含窒素化合物としては、例えばアミノ基の水素原子がメチロール基又はアルコシキメチル基或いはその両方で置換された、メラミン系誘導体、尿素系誘導体、グアナミン系誘導体、アセトグアナミン系誘導体、ベンゾグアナミン系誘導体、スクシニルアミド系誘導体や、イミノ基の水素原子が置換されたグリコールウリル系誘導体、エチレン尿素系誘導体等が挙げられる。

これらの含窒素化合物は、例えば、上述の含窒素化合物を沸騰水中においてホルマリンと反応させてメチロール化することにより、或いはこれにさらに低級アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等と反応させてアルコキシル化することにより得られる。中でも、好適な架橋剤としては、テトラブトキシメチル化グリコールウリルである。

さらに架橋剤として、水酸基及びアルキルオキシ基の中から選ばれる少なくとも一種の置換基で置換された炭化水素化合物と、モノヒドロキシモノカルボン酸化合物と、の縮合反応物も好適に用いることができる。上記モノヒドロキシモノカルボン酸としては、水酸基とカルボキシル基が、同一の炭素原子、又は隣接する２つの炭素原子のそれぞれに結合しているものが好ましい。

このような架橋剤を配合する場合、その配合量は、（ａ）成分のアルカリ可溶性ポリマーの配合量に対して、０．５質量％から１０質量％程度とすることが好ましい。

＜（ｄ）酸性化合物＞
本発明に係るレジスト保護膜形成用材料は、必要に応じて、さらに（ｄ）酸性化合物を配合してもよい。この酸性化合物を添加することによりレジストパターンの形状改善の効果が得られ、さらには液浸露光をした後、現像する前にレジスト膜が微量のアミンを含有する雰囲気中に曝された場合であっても（露光後の引き置き）、保護膜の介在によってアミンによる悪影響を効果的に抑制することができる。これにより、その後の現像によって得られるホトレジストパターンの寸法に大きな狂いを生じることを未然に防止することができる。

このような酸性化合物としては、例えば下記一般式（Ｄ−１）、（Ｄ−２）、（Ｄ−３）及び（Ｄ−４）の中から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

上記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）中、ｓは１から５の整数であり、ｔは１０から１５の整数であり、ｕは２から３の整数であり、ｖはそれぞれ２から３の整数であり、Ｒ_２３及びＲ_２４は炭素原子数１から１５のアルキル基又はフルオロアルキル基（水素原子又はフッ素原子の一部は、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基により置換されていてもよい）である。

このような酸性化合物は、いずれも重要新規利用規則（ＳＮＵＲ）の対象となっておらず、人体に対する悪影響がないとされ使用可能である。

上記一般式（Ｄ−１）で示される酸性化合物としては、具体的には、（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）_２ＮＨ、（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２）_２ＮＨ等の化合物が好ましく、上記一般式（Ｄ−２）で示される酸性化合物としては、具体的には、Ｃ_１０Ｆ_２１ＣＯＯＨ等の化合物が好ましい。

また、上記一般式（Ｄ−３）及び（Ｄ−４）で示される酸性化合物としては、具体的には、それぞれ下記構造式（Ｄ−５）及び（Ｄ−６）で表される化合物が好ましい。

酸性化合物を配合する場合、その配合量は、保護膜形成用材料中、０．１質量％から１０質量％程度とするのが好ましい。

＜（ｅ）酸の存在下で酸を発生する酸発生補助剤＞
本発明に係るレジスト保護膜形成用材料は、必要に応じて、さらに（ｅ）酸発生補助剤を配合してもよい。この（ｅ）酸発生補助剤とは、単独で酸を発生する機能はないものの、酸の存在化で酸を発生させるものをいう。これによって、レジスト膜中の酸発生剤から発生した酸が、レジスト保護膜に拡散した場合であっても、この酸によりレジスト保護膜中の酸発生補助剤から発生した酸が、レジスト膜中の酸の不足分を補填することにより、レジスト組成物の解像性の劣化や、焦点深度幅の低下を抑制することが可能となり、より微細なレジストパターン形成が可能となる。

このような酸発生補助剤は、分子内にカルボニル基及びスルフォニル基を共に有する脂環式炭化水素化合物であることが好ましい。

このような酸発生補助剤は、具体的には、下記の一般式（Ｅ−１）及び（Ｅ−２）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

上記一般式（Ｅ−１）及び（Ｅ−２）中、Ｒ_２５からＲ_２８は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１から１０の直鎖状又は分枝状のアルキル基であり、Ｘはスルフォニル基を有する求電子基である。

ここで、「炭素数１から１０の直鎖状又は分枝状のアルキル基」とは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、アミル基、イソアミル基、第三アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、第三オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基等の直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基が挙げられる。

また、Ｘは、「スルフォニル基を有する求電子基」である。ここで、「スルフォニル基を有する求電子基」は、−Ｏ−ＳＯ_２−Ｙであることが好ましい。ここで、Ｙは、炭素数１から５のアルキル基又は炭素数１から１０のハロゲン化アルキル基である。中でも、Ｙがフルオロアルキル基であることが好ましい。

上記一般式（Ｅ−１）及び（Ｅ−２）で示される化合物としては、具体的には、下記の構造式（Ｅ−３）から（Ｅ−１０）が挙げられる。

（ｅ）酸発生補助剤の配合量は、前記（ａ）アルカリ可溶性ポリマー１００質量部に対し、０．１質量部から５０質量部とすることが好ましく、１質量部から２０質量部であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、塗布むらを発生することなく、レジスト膜から溶出した酸に対して効果的に酸を発生させパターン形状を改善することが可能となる。

＜（ｆ）その他＞
本発明に係る保護膜形成用組成物は、さらに、所望により任意の（ｆ）界面活性剤を配合してもよい。この界面活性剤としては「ＸＲ−１０４」（商品名：大日本インキ化学工業株式会社製）等が挙げられるが、これに限定されるものでない。このような界面活性剤を配合することにより、塗膜性や溶出物の抑制能をより一層向上させることができる。

このような界面活性剤を配合する場合、その配合量は、（ａ）アルカリ可溶性ポリマー１００質量部に対して０．００１質量部から１０質量部とすることが好ましい。

レジスト組成物は、特に限定されるものでなく、ネガ型及びポジ型レジストを含めてアルカリ水溶液で現像可能なレジスト組成物を任意に使用できる。このようなレジスト組成物としては、（ｉ）ナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂を含有するポジ型レジスト組成物、（ｉｉ）露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する化合物、及びアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジスト組成物、（ｉｉｉ）露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジスト組成物、及び（ｉｖ）露光により酸を発生する化合物、架橋剤及びアルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型レジスト組成物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

＜レジストパターンの形成方法＞
次に、本発明に係るレジスト保護膜形成用組成物を用いて、レジスト保護膜を形成し、このレジスト保護膜を介してレジスト膜を露光して、パターンを形成する方法を説明する。

本発明に係るレジストパターンの露光方法は、基板にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、このレジスト膜上に、レジスト保護膜形成用組成物を用いてレジスト保護膜を形成する保護膜形成工程と、前記レジスト保護膜を介して前記レジスト膜を露光する露光工程と、現像液により前記レジスト保護膜を除去して、露光後の前記レジスト保護膜を現像する現像工程と、を有する。このレジストパターンの露光方法は、ドライ露光プロセスを採用しても液浸露光プロセスを採用してもよい。

［ドライ露光プロセスの場合］
「レジスト膜形成工程」とは、基板にレジスト膜を形成する工程をいう。具体的には、シリコンウェハ等の基板に、公知のレジスト組成物を、スピンナー等の公知の方法を用いて塗布した後、プレベーク（ＰＡＢ処理）を行ってレジスト膜を形成する。なお、基板上に有機系又は無機系の反射防止膜（下層反射防止膜）を１層設けてから、レジスト膜を形成してもよい。

レジスト組成物は、特に限定されるものでなく、ネガ型及びポジ型レジストを含めてアルカリ水溶液で現像可能なレジスト組成物を任意に使用できる。このようなレジスト組成物としては、上述のようなレジスト組成物を用いることが可能である。

「保護膜形成工程」とは、レジスト保護膜を形成する工程をいう。具体的には、上記のレジスト膜形成工程により形成されたレジスト膜の表面に、本発明に係る保護膜形成用組成物を、レジスト膜形成工程と同様の方法で均一に塗布して、ベークして硬化させることによりレジスト保護膜を形成する工程をいう。

「露光工程」とは、保護膜形成工程により形成されたレジスト保護膜の上から、マスクパターンを介して所定の波長で露光を行う工程をいう。このとき、露光光は、レジスト保護膜を通過してレジスト膜に到達することになる。

この場合の露光に用いる波長は、特に限定されるものではなく、レジスト膜の特性によって適宜選択される。例えば、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ_２エキシマレーザー、極紫外線（ＥＵＶ）、真空紫外線（ＶＵＶ）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。本実施形態の場合、露光波長は１９３ｎｍであることが特に好ましい。

なお、露光波長に対するレジスト保護膜の屈折率は、その露光波長における水の屈折率よりも高いことが好ましい。

また、露光後のレジスト膜及びレジスト保護膜は、加熱処理（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。

「現像工程」とは、露光後のレジスト膜を、アルカリ性水溶液からなるアルカリ現像液を用いて現像処理を行う工程をいう。この現像液はアルカリ性であるため、レジスト保護膜がレジスト膜の表面に形成されている場合には、まずレジスト保護膜が溶解され、続いてレジスト膜の可溶部分が溶解される。なお、現像後にポストベークを行ってもよい。

［液浸露光プロセスの場合］
液浸露光プロセスの場合、「保護膜形成工程」まではドライ露光プロセスの場合と同様の手順で行う。そして、「露光工程」において、レジスト保護膜が形成された基板上に液浸媒体を配置し、この状態で基板上のレジスト膜及びレジスト保護膜に対して、マスクパターンを介して選択的に露光を行う。したがって、このとき露光光は、液浸媒体とレジスト保護膜を通過してレジスト膜に到達することになる。

このとき、レジスト膜は保護膜によって、液浸媒体から遮断されているため、液浸媒体の侵襲を受けて膨潤等の変質を被ることや、逆に液浸媒体中に成分を溶出させて液浸媒体自体の屈折率等の光学的特性が変質してしまうことが防止される。

露光光は、ドライ露光プロセスと同様に、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、ＶＵＶ（真空紫外線）等の放射線を用いて行うことができる。

ここで、液浸媒体は、空気の屈折率よりも大きく、かつ、使用されるレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する液体であれば、特に限定されるものでない。このような液浸媒体としては、水（純水、脱イオン水）、フッ素系不活性液体等が挙げられるが、近い将来に開発が見込まれる高屈折率特性を有する液浸露光用液体も使用可能である。フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ_３ＨＣｌ_２Ｆ_５、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_５Ｈ_３Ｆ_７等のフッ素系化合物を主成分とする液体が挙げられる。これらのうち、コスト、安全性、環境問題及び汎用性の観点からは、水（純水、脱イオン水）を用いることが好ましいが、１５７ｎｍの波長の露光光（例えばＦ_２エキシマレーザー等）を用いた場合は、露光光の吸収が少ないという観点から、フッ素系溶剤を用いることが好ましい。

液浸状態での露光工程が完了したら、基板を液浸露光用液体から取り出し、基板から液体を除去する。なお、露光後のレジスト膜上に保護膜を積層したまま、レジスト膜に対してＰＥＢを行うことが好ましい。

次いで、露光後のレジスト膜及びレジスト保護膜を、ドライ露光プロセスの場合と同様に、加熱し、アルカリ現像液を用いて現像処理を行う。アルカリ現像液は公知の現像液を適宜選択して用いることができる。このアルカリ現像処理により、保護膜はホトレジスト膜の可溶部分と同時に溶解除去される。なお、現像処理に続いてポストベークを行ってもよい。

続いて、純水等を用いてリンスを行う。この水リンスは、例えば、基板を回転させながら基板表面に水を滴下又は噴霧して、基板上の現像液、及びこの現像液によって溶解した保護膜成分とレジスト組成物を洗い流す。そして、乾燥を行うことにより、レジスト膜がマスクパターンに応じた形状にパターニングされた、レジストパターンが得られる。
このように本発明では、現像工程により保護膜の除去とレジスト膜の現像とが同時に実現される。なお、本発明の保護膜形成用組成物により形成された保護膜は、撥水性が高められているので、前記露光完了後の液浸媒体の離れがよく、液浸媒体の付着量が少なく、いわゆる液浸媒体漏れも少なくなる。

このようにしてレジストパターンを形成することにより、微細な線幅のレジストパターン、特にピッチが小さいライン・アンド・スペースパターンを良好な解像度により製造することができる。なお、ライン・アンド・スペースパターンにおけるピッチとは、パターンの線幅方向における、レジストパターン幅とスペース幅の合計の距離をいう。

このような方法により形成されたレジストパターンは、従来のアルコール系溶剤を用いたレジスト保護膜形成用組成物を用いてレジストパターンを形成した場合と比べ、良好な矩形形状となる。

［実施例１，２、参考例１］
まず、実施例１として、下記構造式（Ｘ−１）（質量平均分子量：５０００）で示されるアルカリ可溶性ポリマーの１．５質量％ジブチルエーテル溶液からなる保護膜形成用組成物１を調製した。また、参考例１として、下記構造式（Ｘ−２）（質量平均分子量：４０００）で示されるアルカリ可溶性ポリマーの１．５質量％ジブチルエーテル溶液からなる保護膜形成用組成物２を調製した。さらに、実施例２として、下記構造式（Ｘ−１）で示されるアルカリ可溶性ポリマーの１．５質量％ジイソプロピルエーテル溶液からなる保護膜形成用組成物３を調製した。

［比較例１］
実施例１の溶剤をイソブタノールにした以外は実施例１と同様の組成でレジスト保護膜形成用組成物４を調製した。

次いで、膜厚７７ｎｍのＡＲＣ２９（Ｂｒｅｗｅｒ社製）が形成された基板上に、アクリル系樹脂を含むレジスト材料であるＴＡｒＦ−７ａ１２８（東京応化工業社製）を塗布して、１１０℃にて６０秒間加熱し、膜厚１７０ｎｍのレジスト膜を形成し、さらにその上層に、保護膜形成用組成物１〜４をそれぞれ塗布して、９０℃にて６０秒間加熱し、膜厚３５ｎｍのレジスト保護膜を形成した。

これらの基板に対して、露光機ＮＳＲ−Ｓ３０２Ａ（ニコン株式会社製）を用いて露光し、露光後、１分間純水を滴下し擬似液浸環境下においた。次いで、１００℃にて６０秒間露光後加熱を行い、続いてＮＭＤ−３（東京応化工業社製）を用いて３０秒間現像処理し、リンス処理を行うことにより、それぞれレジストパターンを形成した。
そのレジストパターンをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察した結果、実施例１，２、参考例１のレジスト保護膜形成用組成物１〜３を用いた場合のパターンの形状は良好な矩形形状であったのに対して、比較例１のレジスト保護膜形成用組成物４を用いた場合のパターンの形状はパターントップ部がＴ−トップ形状であった。

Claims (7)

1. レジスト膜上に設けられるレジスト保護膜を形成するためのレジスト保護膜形成用組成物であって、
   （ａ）アルカリ可溶性ポリマー、及び（ｂ）エーテル系溶剤を含有し、
   前記（ａ）アルカリ可溶性ポリマーが、下記一般式（Ａ−１）で表されるモノマー単位を構成単位として有し、
   前記（ｂ）エーテル系溶剤の割合が、該レジスト保護膜形成用組成物中の有機溶剤の全量に対して１００質量％であるレジスト保護膜形成用組成物。
   

   

   ［上記一般式（Ａ−１）中、Ｒ_１は、単結合、又は炭素数１から６のアルキレン基若しくはフルオロアルキレン基であり、Ｒ_２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１から６の直鎖、分岐状、又は環状のアルキル基又はフルオロアルキル基であり、Ｚは炭素数１から２のアルキレン基又は酸素原子であり、ｎは０から３である。］
2. 前記（ｂ）エーテル系溶剤は、フッ素原子を含まない有機溶剤である請求項１に記載のレジスト保護膜形成用組成物。
3. 前記（ｂ）エーテル系溶剤が、炭素数２から１０のエーテル系溶剤である請求項１又は２に記載のレジスト保護膜形成用組成物。
4. 前記（ｂ）エーテル系溶剤が、ジイソプロピルエーテル及びジブチルエーテルから選ばれる少なくとも一種である請求項１から３のいずれか１項に記載のレジスト保護膜形成用組成物。
5. 液浸露光プロセスにおいてレジスト膜上に設けられるレジスト保護膜を形成するためのレジスト保護膜形成用組成物である請求項１から４のいずれか１項に記載のレジスト保護膜形成用組成物。
6. 基板にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
   このレジスト膜上に、請求項１から５のいずれか１項に記載のレジスト保護膜形成用組成物を用いてレジスト保護膜を形成する保護膜形成工程と、
   前記レジスト保護膜を介して前記レジスト膜を露光する露光工程と、
   現像液により前記レジスト保護膜を除去して、露光後の前記レジスト保護膜を現像する現像工程と、を有するレジストパターンの形成方法。
7. 前記露光工程は、前記レジスト保護膜上に液浸媒体を配置し、この液浸媒体を介して選択的に前記レジスト膜を露光する工程である請求項６に記載のレジストパターンの形成方法。