KR20110137395A - 액침 상층막 형성 조성물 - Google Patents

액침 상층막 형성 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20110137395A
KR20110137395A KR1020117026670A KR20117026670A KR20110137395A KR 20110137395 A KR20110137395 A KR 20110137395A KR 1020117026670 A KR1020117026670 A KR 1020117026670A KR 20117026670 A KR20117026670 A KR 20117026670A KR 20110137395 A KR20110137395 A KR 20110137395A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
formula
repeating unit
upper layer
meth
Prior art date
Application number
KR1020117026670A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101252976B1 (ko
Inventor
다까시 치바
도루 기무라
도모히로 우따까
히로끼 나까가와
히로까즈 사까끼바라
히로시 도우가우찌
Original Assignee
제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이에스알 가부시끼가이샤 filed Critical 제이에스알 가부시끼가이샤
Publication of KR20110137395A publication Critical patent/KR20110137395A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101252976B1 publication Critical patent/KR101252976B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/38—Esters containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/38—Esters containing sulfur
    • C08F220/387—Esters containing sulfur and containing nitrogen and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F228/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2041—Exposure; Apparatus therefor in the presence of a fluid, e.g. immersion; using fluid cooling means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1811—C10or C11-(Meth)acrylate, e.g. isodecyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate or 2-naphthyl (meth)acrylate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Abstract

본 발명은 포토레지스트막과 인터믹싱을 일으키지 않고 포토레지스트 상에 피막을 형성할 수 있으며, 액침 노광시 매체에 용출하지 않고 안정적인 피막을 유지하는 상층막 형성 조성물을 개시한다. 상기 상층막 형성 조성물은 또한 액침 노광이 아닌 건식 노광을 행한 경우로부터의 패턴 형상 열화가 없고, 알칼리 현상액에 용이하게 용해되는 상층막을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 기를 갖는 반복 단위, 하기 화학식 2로 표시되는 기를 갖는 반복 단위, 및 카르복실기를 갖는 반복 단위로부터 선택되는 하나 이상의 반복 단위 (I)와, 술포기를 갖는 반복 단위 (II)를 포함하고, 겔 투과 크로마토그래피법에 의해 측정되는 중량 평균 분자량이 2,000 내지 100,000인 공중합체가 개시된다.
<화학식 1>
Figure pat00016

<화학식 2>
Figure pat00017

상기 식에서, R1 및 R2의 하나 이상은 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기이고, 화학식 2에서, R3은 탄소수 1 내지 20의 불소화 알킬기를 나타낸다.

Description

액침 상층막 형성 조성물{TOP COATING COMPOSITION FOR IMMERSION EXPOSURE}
본 발명은 신규 공중합체 및 이 공중합체를 이용한 포토레지스트막의 상층막 형성 조성물에 관한 것이고, 특히 리소그래피의 미세화를 위해 사용되는 액침 노광시에 포토레지스트막의 보호와, 포토레지스트 성분의 용출을 억제하고 투영 노광 장치의 렌즈를 보호하는 상층막을 형성하는 데에 유용한 액침용 상층막 형성 조성물 및 이것에 이용되는 공중합체에 관한 것이다.
반도체 소자 등을 제조할 때에, 포토마스크로서의 레티클의 패턴을 투영 광학계를 통해, 포토레지스트가 도포된 웨이퍼 상의 각 쇼트 영역에 전사하는 스테퍼형, 또는 스텝 앤드 스캔 방식의 투영 노광 장치가 사용되고 있다.
투영 노광 장치에 구비되어 있는 투영 광학계의 해상도는 사용하는 노광 파장이 짧고, 투영 광학계의 개구수가 클수록 높아진다. 이 때문에, 집적 회로의 미세화에 따라 투영 노광 장치로 사용되는 방사선의 파장인 노광 파장은 해마다 단파장화하고 있고, 투영 광학계의 개구수도 증대되고 있다.
또한, 노광을 행할 때에는 해상도와 마찬가지로 초점 심도도 중요해진다. 해상도 R, 및 초점 심도 δ는 각각 이하의 수학식 1, 2로 표시된다.
<수학식 1>
R=k1·λ/NA
<수학식 2>
δ=k2·λ/NA2
여기서 λ는 노광 파장, NA는 투영 광학계의 개구수, k1, k2는 공정 계수이다. 동일한 해상도 R을 얻는 경우에는 짧은 파장을 갖는 방사선을 이용한 것이 큰 초점 심도 δ를 얻을 수 있다.
이 경우, 노광되는 웨이퍼 표면에는 포토레지스트막이 형성되어 있고, 이 포토레지스트막에 패턴이 전사된다. 종래의 투영 노광 장치에서는, 웨이퍼가 배치되는 공간은 공기 또는 질소로 채워져 있다. 이 때, 웨이퍼와 투영 노광 장치의 렌즈와의 공간이 굴절률 n의 매체로 채워지면, 상기한 해상도 R, 초점 심도 δ는 이하의 수학식 3, 4로 표시된다.
<수학식 3>
R=k1·(λ/n)/NA
<수학식 4>
δ=k2·nλ/NA2
예를 들면 ArF 공정에서 상기 매체로서 물을 사용하고 파장 193 nm의 빛의 물 중에서의 굴절률 n=1.44를 이용하면, 공기 또는 질소를 매체로 하는 노광시와 비교하여, 해상도 R은 69.4 ％(R=k1·(λ/1.44)/NA), 초점 심도는 144 ％(δ=k2·1.44 λ/NA2)가 된다.
이와 같이 노광하기 위한 방사선의 파장을 단파장화하고, 보다 미세한 패턴을 전사할 수 있는 투영 노광하는 방법을 액침 노광이라 하며, 리소그래피의 미세화, 특히 수 10 nm 단위의 리소그래피에는 필수적인 기술이라 생각되어, 그 투영 노광 장치도 알려져 있다(일본 특허 공개 (평)11-176727호 공보 참조).
액침 노광 방법에서는, 웨이퍼 상에 도포·형성된 포토레지스트막과 투영 노광 장치의 렌즈는 각각 굴절률 n의 매체와 접촉한다. 예를 들면 매체로서 물을 사용하면, 포토레지스트막에 물이 침투하고, 포토레지스트의 해상도가 저하되는 경우가 있다. 또한, 투영 노광 장치의 렌즈는 포토레지스트를 구성하는 성분이 물에 용출됨으로써 렌즈 표면을 오염시키는 경우도 있다.
이 때문에, 포토레지스트막과 물 등의 매체를 차단할 목적으로 포토레지스트막 상에 상층막을 형성하는 방법이 있지만, 이 상층막은 방사선의 파장에 대해서 충분한 투과성과 포토레지스트막과 인터믹싱을 일으키지 않고 포토레지스트막 상에 보호막을 형성할 수 있으며, 액침 노광시에 매체에 용출하지 않고 안정적인 피막을 유지하고, 현상액인 알칼리액에 용이하게 용해되는 상층막이 형성될 필요가 있다.
또한, 통상의 건식 환경에서의 사용을 전제로 설계한 레지스트를 그대로 액침 레지스트로서 사용할 수 있는 것이 요구되고 있다. 이 때문에는, 액침용이 아니고, 통상의 건식용으로 설계된 본래의 성능을 열화시키지 않고 레지스트막을 액침용 액체로부터 보호할 수 있는 액침용 상층막이 필요해진다.
본 발명은 이러한 과제를 극복하기 위해서 이루어진 것으로, 노광 파장, 특히 193 nm(ArF)에서의 충분한 투과성을 가지고, 포토레지스트막과 인터믹싱을 일으키지 않고 포토레지스트 상에 피막을 형성할 수 있으며, 액침 노광시 매체에 용출하지 않고 안정적인 피막을 유지하고, 웨이퍼 엣지부에서의 밀착성을 향상시키며, 액침 노광이 아닌 건식 노광을 행한 경우로부터의 패턴 형상 열화가 없고, 알칼리 현상액에 용이하게 용해되는 상층막을 형성하기 위한 상층막 수지 조성물 및 이 조성물에 이용되는 공중합체의 제공을 목적으로 한다.
<발명의 구성 및 작용>
본 발명의 공중합체는, 하기 화학식 1로 표시되는 기를 갖는 반복 단위, 하기 화학식 2로 표시되는 기를 갖는 반복 단위, 및 카르복실기를 갖는 반복 단위로부터 선택되는 하나 이상의 반복 단위 (I)와, 술포기를 갖는 반복 단위 (II)를 포함하고, 겔 투과 크로마토그래피법에 의해 측정되는 중량 평균 분자량이 2,000 내지 100,000인 것을 특징으로 한다.
Figure pat00001
Figure pat00002
화학식 1에서, R1 및 R2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기를 나타내고, R1 및 R2의 하나 이상은 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기이며, 화학식 2에서, R3은 탄소수 1 내지 20의 불소화 알킬기를 나타낸다.
또한, 본 발명의 공중합체는 술포기를 갖는 반복 단위 (II)가 생성되는 단량체가 하기 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 한다.
Figure pat00003
화학식 3에서, R은 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, A는 단결합, 카르보닐기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기를 나타내며, B는 단결합, 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기를 나타낸다.
본 발명의 상층막 형성 조성물은 방사선 조사에 의해 패턴을 형성하기 위한 포토레지스트막에 피복되는 상층막 형성 조성물이며, 상기 조성물은 현상액에 용해되는 수지가 1가 알코올을 포함하는 용매에 용해되어 이루어지고, 그 수지가 상기 본 발명의 공중합체인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 기를 갖는 반복 단위, 화학식 2로 표시되는 기를 갖는 반복 단위, 및 카르복실기를 갖는 반복 단위로부터 선택되는 하나 이상의 반복 단위 (I)와, 술포기를 갖는 반복 단위 (II)를 포함함으로써, 1가 알코올을 포함하는 용매에 용해함과 동시에, 알칼리성 현상액에 용해시킨다.
본 발명의 상층막을 형성하기 위한 조성물은 현상액에 용해되는 공중합체를 포함하는 수지가 1가 알코올을 포함하는 용매에 용해되어 있기 때문에, 포토레지스트막에 용이하게 도포할 수 있고, 층막은 액침 노광시에, 특히 물을 매체로 하는 액침 노광시에 렌즈 및 레지스트를 보호하고, 해상도, 현상성 등도 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 액침이 아닌 통상의 건식용으로서도 사용할 수 있다. 또한 통상의 건식용으로서 설계된 레지스트의 성능을 열화시키지 않고, 이 레지스트막을 액침용 액체로부터 보호할 수 있는 액침용 상층막이 얻어진다.
이 때문에, 향후 더욱 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스의 제조에 매우 바람직하게 사용할 수 있다.
[도 1] 라인·앤드·스페이스 패턴의 단면 형상을 도시한 도면이다.
본 발명의 상층막 형성 조성물을 구성하는 수지는 액침 노광시에서의 방사선 조사시에 물 등의 매체에 안정적인 막을 형성할 수 있으며, 레지스트 패턴을 형성하기 위한 현상액에 용해되는 수지이다.
여기서 방사선 조사시에 물 등의 매체에 안정적인 막이란, 예를 들면 후술하는 물에의 안정성 평가 방법에 의해 측정했을 때의 막 두께 변화가 초기 막 두께의 3 ％ 이내인 것을 말한다. 또한, 레지스트 패턴 형성 후의 현상액에 용해된다는 것은, 알칼리성 수용액을 이용한 현상 후의 레지스트 패턴 상에 육안으로 잔사가 없고 상층막이 제거되어 있는 것을 말한다. 즉, 본 발명에 관한 수지는 물 등의 매체에 대해서 거의 용해되지 않으며, 방사선 조사 후 알칼리성 수용액을 이용하는 현상시에 상기 알칼리성 수용액에 용해되는 알칼리 가용성 수지이다.
이러한 알칼리 가용성 수지에 의한 상층막은 액침 노광시에 포토레지스트막과 물 등의 매체가 직접 접촉하는 것을 방지하고, 그 매체의 침투에 의한 포토레지스트막의 리소그래피 성능을 열화시키지 않으며, 포토레지스트막으로부터 용출하는 성분에 의한 투영 노광 장치의 렌즈의 오염을 방지하는 작용이 있다.
본 발명의 공중합체의 반복 단위 (I)는, 화학식 1로 표시되는 기를 갖는 반복 단위, 화학식 2로 표시되는 기를 갖는 반복 단위, 카르복실기를 갖는 반복 단위, 각각의 반복 단위를 동시에 모두 포함하는 반복 단위, 또는 어느 2개를 동시에 포함하는 반복 단위로서 표시된다.
화학식 1로 표시되는 기를 갖는 반복 단위에서, 탄소수 1 내지 4의 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를 들 수 있고, 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기는 디플루오로메틸기, 퍼플루오로메틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 퍼플루오로에틸메틸기, 퍼플루오로프로필기, 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로부틸기, 퍼플루오로부틸기, 1,1-디메틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필기 등을 들 수 있다.
이들 중에서 퍼플루오로메틸기가 바람직하다.
화학식 1로 표시되는 기를 갖는 반복 단위는 적어도 α위치에 플루오로알킬기를 하나 이상 포함하는 알코올성 수산기를 그 측쇄에 갖는 반복 단위이고, 플루오로알킬기, 특히 퍼플루오로메틸기의 전자 흡인성에 의해 알코올성 수산기의 수소 원자가 이탈하기 쉬워지고, 수용액 중에서 산성을 나타낸다. 이 때문에, 순수한 물에 대해서는 불용성이 되지만, 알칼리 가용성이 된다.
화학식 1로 표시되는 기를 갖는 반복 단위의 바람직한 예로는, 하기 화학식 1a로 표시되는 반복 단위를 들 수 있다.
<화학식 1a>
Figure pat00004
화학식 1a에서, R은 화학식 3의 R과 동일하고, R4는 유기기를 나타내며, 바람직하게는 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 2가의 탄화수소기 중에서 바람직하게는 쇄상 또는 환상의 탄화수소기를 나타낸다.
바람직한 R4로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 1,3-프로필렌기 또는 1,2-프로필렌기 등의 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기, 트리데카메틸렌기, 테트라데카메틸렌기, 펜타데카메틸렌기, 헥사데카메틸렌기, 헵타데카메틸렌기, 옥타데카메틸렌기, 노나데카메틸렌기, 인탈렌기, 1-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,2-프로필렌기, 1-메틸-1,4-부틸렌기, 2-메틸-1,4-부틸렌기, 메틸리덴기, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 또는 2-프로필리덴기 등의 포화 쇄상 탄화수소기, 1,3-시클로부틸렌기 등의 시클로부틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기 등의 시클로펜틸렌기, 1,4-시클로헥실렌기 등의 시클로헥실렌기, 1,5-시클로옥틸렌기 등의 시클로옥틸렌기 등의 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기 등의 단환식 탄화수소환기, 1,4-노르보르닐렌기 또는 2,5-노르보르닐렌기 등의 노르보르닐렌기, 1,5-아다만틸렌기, 2,6-아다만틸렌기 등의 아다만틸렌기 등의 2 내지 4환식 탄소수 4 내지 30의 탄화수소환기 등의 가교 환식 탄화수소환기 등을 들 수 있다.
특히, R4로서 2가의 지방족 환상 탄화수소기를 포함할 때에는, 비스트리플루오로메틸-히드록시-메틸기와 상기 지방족 환상 탄화수소기 사이에 스페이서로서 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 삽입하는 것이 바람직하다.
또한, 화학식 1a에서 R4가 2,5-노르보르닐렌기, 2,6-노르보르닐렌기를 포함하는 탄화수소기, 1,2-프로필렌기가 바람직하다.
화학식 2로 표시되는 기를 갖는 반복 단위에서, R3의 탄소수 1 내지 20의 불소화 알킬기로는 디플루오로메틸기, 퍼플루오로메틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 퍼플루오로에틸메틸기, 퍼플루오로프로필기, 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로부틸기, 퍼플루오로부틸기, 1,1-디메틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 1,1-디메틸-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 2-(퍼플루오로프로필)에틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기, 퍼플루오로펜틸기, 1,1-디메틸-2,2,3,3,4,4-헥사플루오로부틸기, 1,1-디메틸-2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸기, 2-(퍼플루오로부틸)에틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로헥실기, 퍼플루오로펜틸메틸기, 퍼플루오로헥실기, 1,1-디메틸-2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기, 1,1-디메틸-2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸기, 2-(퍼플루오로펜틸)에틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸기, 퍼플루오로헥실메틸기, 퍼플루오로헵틸기, 2-(퍼플루오로헥실)에틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-테트라데카플루오로옥틸기, 퍼플루오로헵틸메틸기, 퍼플루오로옥틸기, 2-(퍼플루오로헵틸)에틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-헥사데카플루오로노닐기, 퍼플루오로옥틸메틸기, 퍼플루오로노닐기, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-옥타데카플루오로데실기, 퍼플루오로노닐메틸기, 퍼플루오로데실기, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸기, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리도데카플루오로옥틸기 등의 탄소수가 1 내지 20인 플루오로알킬기 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로옥틸기가 특히 바람직하지만, 이는 질소 원자에 결합한 수소의 산성도가 적절해지기 위해서이다.
화학식 2로 표시되는 기를 갖는 반복 단위는 질소 원자에 결합하고 있는 수소 원자가 -SO2-R3기의 전자 흡인성에 의해 이탈하기 쉬워지고, 수용액 중에서 산성을 나타낸다. 이 때문에, 순수한 물에 대해서는 불용성이 되지만, 알칼리 가용성이 된다.
화학식 2로 표시되는 기를 갖는 반복 단위의 바람직한 예로는, 하기 화학식 2a로 표시되는 반복 단위를 들 수 있다.
<화학식 2a>
Figure pat00005
화학식 2a에서, R은 화학식 3의 R과 동일하고, R3은 화학식 2의 R3과 동일하며, R4는 화학식 1a의 R4와 동일하지만, R4로는 에틸렌기가 특히 바람직하다.
본 발명의 카르복실기를 갖는 반복 단위를 생성하는 라디칼 중합성 단량체로는, (메트)아크릴산, 크로톤산, 신남산, 아트로프산, 3-아세틸옥시(메트)아크릴산, 3-벤조일옥시(메트)아크릴산, α-메톡시아크릴산, 3-시클로헥실(메트)아크릴산 등의 불포화 모노카르복실산류; 푸마르산, 말레산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 불포화 폴리카르복실산류; 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판카르복실산, 2-α-카르복시아크릴아미드-2-메틸프로판카르복실산, 2-α-카르복시메틸아크릴아미드-2-메틸프로판카르복실산, 2-α-메톡시카르보닐아크릴아미드-2-메틸프로판카르복실산, 2-α-아세틸옥시아크릴아미드-2-메틸프로판카르복실산, 2-α-페닐아크릴아미드-2-메틸프로판카르복실산, 2-α-벤질아크릴아미드-2-메틸프로판카르복실산, 2-α-메톡시아크릴아미드-2-메틸프로판카르복실산, 2-α-시클로헥실아크릴아미드-2-메틸프로판카르복실산, 2-α-시아노아크릴아미드-2-메틸프로판카르복실산 등을 들 수 있다.
상기 중, (메트)아크릴산, 크로톤산이 바람직하다.
또한, 불포화 지환기를 갖는 단량체나, 화학식 4로 표시되는 단량체가 카르복실기를 갖는 단량체로서 들 수 있다.
불포화 지환기를 갖는 단량체로는, 2-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔카르복실산, 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메탄카르복실산, 4-트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔카르복실산, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔-4-일메탄카르복실산 등을 들 수 있지만, 이 중에서는 2-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔카르복실산, 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메탄카르복실산이 바람직하다.
Figure pat00006
화학식 4로 표시되는 단량체에서, R은 화학식 3의 R과 동일하고, A는 단결합, 카르보닐기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기를 나타내며, B는 단결합, 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 1,3-프로필렌기 또는 1,2-프로필렌기 등의 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기, 트리데카메틸렌기, 테트라데카메틸렌기, 펜타데카메틸렌기, 헥사데카메틸렌기, 헵타데카메틸렌기, 옥타데카메틸렌기, 노나데카메틸렌기, 인탈렌기, 1-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,2-프로필렌기, 1-메틸-1,4-부틸렌기, 2-메틸-1,4-부틸렌기, 메틸리덴기, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 또는 2-프로필리덴기 등의 포화 쇄상 탄화수소기, 페닐렌기, 톨릴렌기 등의 아릴렌기, 1,3-시클로부틸렌기 등의 시클로부틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기 등의 시클로펜틸렌기, 1,4-시클로헥실렌기 등의 시클로헥실렌기, 1,5-시클로옥틸렌기 등의 시클로옥틸렌기 등의 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기 등의 단환식 탄화수소환기, 1,4-노르보르닐렌기 또는 2,5-노르보르닐렌기 등의 노르보르닐렌기, 1,5-아다만틸렌기, 2,6-아다만틸렌기 등의 아다만틸렌기 등의 2 내지 4환식 탄소수 4 내지 20의 탄화수소환기 등의 가교 환식 탄화수소환기 등을 들 수 있다.
본 발명의 공중합체를 구성하는 술포기를 갖는 반복 단위 (II)를 제공하는 라디칼 중합성 단량체는 상기 화학식 3으로 표시된다.
화학식 3에서, A 및 B는 화학식 4에서의 A 및 B와 동일하다. 화학식 4에서의 카르복실기를 술포기로 변경함으로써 화학식 3이 얻어진다.
바람직한 화학식 3으로 표시되는 단량체로는, 비닐술폰산, 알릴술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸-1-프로판술폰산, 4-비닐-1-벤젠술폰산을 들 수 있다. 이들 술폰산 단량체로 비닐술폰산, 알릴술폰산이 특히 바람직하다.
본 발명의 공중합체에는 상층막의 굴절률을 조절할 목적으로, 적어도 α위치에 플루오로알킬기를 갖는 알코올성 수산기를 그 측쇄에 갖는 반복 단위 이외의 불소 원자를 포함하는 기를 그 측쇄에 갖는 반복 단위를 포함할 수 있다. 이 반복 단위는 플루오로알킬기 함유 단량체를 공중합함으로써 얻어진다.
플루오로알킬기 함유 단량체로는, 예를 들면 디플루오로메틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로메틸(메트)아크릴레이트, 2,2-디플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 1-(퍼플루오로메틸)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로메틸)에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로에틸메틸(메트)아크릴레이트, 디(퍼플루오로메틸)메틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1-메틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1-(퍼플루오로에틸)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로에틸)에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로부틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로프로필메틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로부틸(메트)아크릴레이트, 1,1-디메틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1,1-디메틸-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로프로필)에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로부틸메틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 1,1-디메틸-2,2,3,3,4,4-헥사플루오로부틸(메트)아크릴레이트, 1,1-디메틸-2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로헥실(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로펜틸메틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로헥실(메트)아크릴레이트, 1,1-디메틸-2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 1,1-디메틸-2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로펜틸)에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로헵틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-테트라데카플루오로옥틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로헵틸메틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로헵틸)에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-헥사데카플루오로노닐(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸메틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로노닐(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-옥타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로노닐메틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로데실(메트)아크릴레이트, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸(메트)아크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실(메트)아크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸(메트)아크릴레이트 등의 플루오로알킬기의 탄소수가 1 내지 20인 플루오로알킬(메트)아크릴레이트류,
(2,2,2-트리플루오로에틸)α-카르복시아크릴레이트, (퍼플루오로에틸메틸)α-카르복시아크릴레이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)α-카르복시메틸아크릴레이트, (퍼플루오로에틸메틸)α-카르복시메틸아크릴레이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)α-메톡시카르보닐아크릴레이트, (퍼플루오로에틸메틸)α-메톡시카르보닐아크릴레이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)α-아세틸옥시아크릴레이트, (퍼플루오로에틸메틸)α-아세틸옥시아크릴레이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)α-페닐아크릴레이트, (퍼플루오로에틸메틸)α-페닐아크릴레이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)α-벤질아크릴레이트, (퍼플루오로에틸메틸)α-벤질아크릴레이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)α-에톡시아크릴레이트, (퍼플루오로에틸메틸)α-에톡시아크릴레이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)α-2-메톡시에틸아크릴레이트, (퍼플루오로에틸메틸)α-2-메톡시에틸아크릴레이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)α-시클로헥실아크릴레이트, (퍼플루오로에틸메틸)α-시클로헥실아크릴레이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)α-시아노아크릴레이트, (퍼플루오로에틸메틸)α-시아노아크릴레이트, 3[4[1-트리플루오로메틸-2,2-비스[비스(트리플루오로메틸)플루오로메틸]에티닐옥시]벤조옥시]2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, (2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)2-페닐아크릴레이트, (2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)2-벤질아크릴레이트, (2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)2-에톡시아크릴레이트, (2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)2-시클로헥실아크릴레이트, (2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)2-시아노아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 플루오로알킬기 함유 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 플루오로알킬기 함유 단량체로는 플루오로알킬기의 탄소수가 1 내지 20인 플루오로알킬(메트)아크릴레이트류가 바람직하고, 그 중에서도 퍼플루오로알킬(메트)아크릴레이트 및 퍼플루오로알킬기가 메틸렌기, 에틸렌기 또는 술포닐아미노기를 통해 에스테르의 산소 원자에 결합한 플루오로알킬(메트)아크릴레이트류가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 공중합체에는 공중합체의 분자량, 유리 전이점, 실리콘 기판, 포토레지스트막, 하층 반사 방지막 등에의 밀착성, 또는 용매에의 접촉각 등을 제어할 목적으로, 다른 라디칼 중합성 단량체를 공중합할 수 있다. "다른"이란, 상기한 라디칼 중합성 단량체 이외의 라디칼 중합성 단량체의 의미이다. 또한, 산해리성기 함유 단량체를 공중합할 수 있다.
다른 라디칼 중합성 단량체 또는 산해리성기 함유 단량체로는, (메트)아크릴산알킬에스테르류, (메트)아크릴산아릴에스테르류, 디카르복실산디에스테르류, 니트릴기 함유 라디칼 중합성 단량체, 아미드 결합 함유 라디칼 중합성 단량체, 지방산 비닐류, 염소 함유 라디칼 중합성 단량체, 공액 디올레핀, 수산기 함유 (메트)아크릴산 지환족 알킬에스테르, (메트)아크릴산 지환족 알킬에스테르 등을 들 수 있다.
특히 본 발명의 공중합체에는 다른 반복 단위를 생성하는 (메트)아크릴산의 락톤에스테르류 및 (메트)아크릴산의 아다만탄에스테르류로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 배합하는 것이 바람직하다. 이들 단량체로는 (메트)아크릴산δ-락톤에스테르류, (메트)아크릴산γ-락톤에스테르류, (메트)아크릴산아다만탄에스테르류, (트리플루오로)아크릴산아다만탄에스테르류, (메트)아크릴산노르보르넨락톤 n-메타크릴에스테르류, (트리플루오로)아크릴산노르보르넨락톤 n-메타크릴에스테르류 등을 들 수 있다.
상기 다른 단량체의 구체적으로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 부톡시-디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 1-메틸-1-시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1-에틸-1-시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1-프로필-1-시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1-부틸-1-시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1-메틸-1-시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 1-에틸-1-시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 1-프로필-1-시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 1-부틸-1-시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 또한 수산기 함유 (메트)아크릴산알킬에스테르로는 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-히드록시시클로헥실(메트)아크릴레이트, 4-히드록시시클로헥실(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
또한, 1-비시클로[2.2.1]헵틸-1-메틸에틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르; 말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 디카르복실산디에스테르; 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산아릴에스테르; 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌 등의 방향족 비닐류, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 라디칼 중합성 단량체; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 트리플루오로메탄술포닐아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 아미드 결합 함유 라디칼 중합성 단량체; 아세트산비닐 등의 지방산 비닐류; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 염소 함유 라디칼 중합성 단량체; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,4-디메틸부타디엔 등의 공액 디올레핀류를 사용할 수 있다.
(메트)아크릴산의 락톤에스테르류 유래 등의 반복 단위를 생성하는 단량체의 구체예로는,
2-메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-부틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 1-아다만틸-1-메틸에틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시-1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 3,5-디히드록시-1-아다만틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산δ-락톤에스테르류로서, 4-(4-메틸-테트라히드로-2-피론)닐메타크릴레이트, (메트)아크릴산γ-락톤에스테르류로서, 3-(2-테트라히드로프라논)닐메타크릴레이트, 3-(3-메틸-테트라히드로-2-푸란)닐메타크릴레이트, (트리플루오로)아크릴산아다만탄에스테르류로서, 3-히드록시-1-아다만틸-메타크릴레이트, 3-히드록시-1-아다만틸-1-트리플루오로메틸아크릴레이트, (트리플루오로)아크릴산노르보르넨락톤 n-메타크릴에스테르류로서, 3-옥사-2-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-5-일-1-트리플루오로메틸아크릴레이트, 3-옥사-2-옥사트리시클로[4.2.1.01,8]-1-트리플루오로메틸-노난-5-일아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시-1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 4-(4-메틸-테트라히드로-2-피론)닐메타크릴레이트, 3-(2-테트라히드로프라논)닐메타크릴레이트, 3-(3-메틸-테트라히드로-2-푸란)닐메타크릴레이트, 3-히드록시-1-아다만틸-1-트리플루오로메틸아크릴레이트, 3-옥사-2-옥사트리시클로[4.2.1.01,8]-1-트리플루오로메틸-노난-5-일아크릴레이트를 바람직한 예로서 들 수 있다.
이들 단량체는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 공중합체는 상기 반복 단위 (I) 및 반복 단위 (II)를 필수 성분으로서 포함하는 공중합체이다. 바람직하게는 (가) 반복 단위 (I) 및 반복 단위 (II)만을 성분으로 하는 공중합체, (나) 반복 단위 (I), 반복 단위 (II), 및 그의 다른 반복 단위로서, 화학식 1로 표시되는 것 이외의 불소 원자를 포함하는 기를 그 측쇄에 갖는 반복 단위 및/또는 (메트)아크릴산의 아다만탄에스테르류로부터 선택된 하나 이상의 화합물 유래의 반복 단위를 성분으로 하는 공중합체를 들 수 있다.
화학식 1로 표시되는 기를 갖는 반복 단위(이하, 반복 단위 IA라 함), 화학식 2로 표시되는 기를 갖는 반복 단위(이하, 반복 단위 IB라 함), 카르복실기를 갖는 반복 단위(이하, 반복 단위 IC라 함), 술포기를 갖는 반복 단위(이하, 반복 단위 II이라 함), 그 밖의 반복 단위(이하, 반복 단위 III이라 함)와의 비율은
(IA의 몰％)÷60+(IB의 몰％)÷40+(IC의 몰％)÷25의 값이 0.7 이상, 바람직하게는 0.8 이상이고, 반복 단위 IC가 50 몰％ 이하, 바람직하게는 40 몰％ 이하이며,
반복 단위 II가 0.5 몰％ 내지 50 몰％, 바람직하게는 1 몰％ 내지 30 몰％이고,
반복 단위 III이 0 몰％ 내지 90 몰％, 바람직하게는 0 몰％ 내지 80 몰％이다.
(IA의 몰％)÷60+(IB의 몰％)÷40+(IC의 몰％)÷25의 값이 0.7 미만이면, 현상액인 알칼리 수용액에의 용해성이 낮아져 이 상층막을 제거할 수 없으며 현상 후 레지스트 패턴 상에 잔사가 발생할 우려가 있고,
반복 단위 IC가 50 몰％를 초과하면 액침 용액체가 막을 팽윤시켜 광학 이미지에 악영향을 미칠 우려가 있으며,
반복 단위 II가 0.5 몰％ 미만이면, 건식 노광을 행한 경우로부터의 패턴 형상열화가 일어날 우려가 있고, 50 몰％를 초과하면 액침 용액체가 막을 팽윤시켜 광학 이미지에 악영향을 미칠 우려가 있으며,
반복 단위 III이 90 몰％를 초과하면, 현상액인 알칼리 수용액에의 용해성이 낮아져 상기 상층막을 제거할 수 없어 현상 후 레지스트 패턴 상에 잔사가 발생할 우려가 있다.
본 발명의 공중합체는, 예를 들면 각 반복 단위를 생성하는 단량체의 혼합물을, 라디칼 중합 개시제를 사용하고, 필요에 따라서 연쇄 이동제의 존재하에 적당한 용매 중에서 중합함으로써 제조할 수 있다.
중합에 사용할 수 있는 용매로는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르류; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 등의 다가 알코올의 알킬에테르류; 에틸렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올의 알킬에테르아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 디아세톤알코올 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류를 들 수 있다. 이들 중에서 환상 에테르류, 다가 알코올의 알킬에테르류, 다가 알코올의 알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 에스테르류 등이 바람직하다.
또한, 라디칼 공중합에서의 중합 촉매로는 통상의 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있고, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2-메틸프로피온산메틸), 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, tert-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1'-비스-(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 유기 과산화물 및 과산화수소 등을 들 수 있다. 과산화물을 라디칼 중합 개시제에 사용하는 경우, 환원제를 조합하여 산화 환원형의 개시제로 할 수도 있다.
또한, 상기 중합에서의 반응 온도는 통상 40 내지 120 ℃, 바람직하게는 50 내지 100 ℃이며, 반응 시간은 통상 1 내지 48 시간, 바람직하게는 1 내지 24 시간이다.
상기 중합에서 얻어지는 공중합체의 중량 평균 분자량(이하, Mw라 약기함)은 겔 투과 크로마토그래피법 폴리스티렌 환산으로 통상 2,000 내지 100,000이고, 바람직하게는 2,500 내지 50,000, 보다 바람직하게는 3,000 내지 20,000이다. 이 경우, 공중합체의 Mw가 2,000 미만이면 상층막으로서의 내수성 등의 내용매성 및 기계적 특성이 현저히 낮고, 한편 100,000을 초과하면 후술하는 용매에 대한 용해성이 현저하고 나쁘다. 또한, 공중합체의 Mw와 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(이하, Mn이라 약기함)과의 비(Mw/Mn)는 통상 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3이다.
또한, 공중합체는 할로겐, 금속 등의 불순물이 적을수록 바람직하고, 그에 따라 상층막으로서의 도포성과 알칼리 현상액에의 균일한 용해성을 더욱 개선할 수 있다. 공중합체의 정제법으로는, 예를 들면 수세, 액액 추출 등의 화학적 정제법이나, 이들 화학적 정제법과 한외 여과, 원심 분리 등의 물리적 정제법과의 조합 등을 들 수 있다. 본 발명의 공중합체는 상층막 형성 조성물의 수지 성분으로서 사용할 수 있고, 공중합체를 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 상층막 형성 조성물을 구성하는 용매는 상기 공중합체를 용해시킴 과 동시에, 포토레지스트막 상에 도포할 때에, 그 포토레지스트막과 인터믹싱을 일으키는 등을 하여 리소그래피의 성능을 열화시키지 않고 용매를 사용할 수 있다.
이러한 용매로는, 1가 알코올을 포함하는 용매를 들 수 있다. 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, n-헥산올, 시클로헥산올, 2-메틸-2-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2,2-디메틸-3-펜탄올, 2,3-디메틸-3-펜탄올, 2,4-디메틸-3-펜탄올, 4,4-디메틸-2-펜탄올, 3-에틸-3-펜탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 2-메틸-2-헥산올, 2-메틸-3-헥산올, 5-메틸-1-헥산올, 5-메틸-2-헥산올, 2-에틸-1-헥산올, 4-메틸-3-헵탄올, 6-메틸-2-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 3-옥탄올, 2-프로필-1-펜탄올, 2,4,4-트리메틸-1-펜탄올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, 3-에틸-2,2-디메틸-펜탄올, 1-노난올, 2-노난올, 3,5,5-트리메틸-1-헥산올, 1-데칸올, 2-데칸올, 4-데칸올, 3,7-디메틸-1-옥탄올, 3,7-디메틸-3-옥탄올을 들 수 있다.
이들 1가 알코올 중, 탄소수 4 내지 8의 1가 알코올이 바람직하고, n-부탄올, 4-메틸-2-펜탄올이 더욱 바람직하다.
또한, 이 상층막을 포토레지스트막 상에 도포할 때에, 도포성을 조정할 목적으로 다른 용매를 혼합할 수도 있다. 다른 용매는 포토레지스트막을 침식하지 않고, 상층막을 균일하게 도포하는 작용이 있다.
다른 용매로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르류; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 등의 다가 알코올의 알킬에테르류; 에틸렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올의 알킬에테르아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 디아세톤알코올 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류, 물을 들 수 있다. 이들 중에서, 환상 에테르류, 다가 알코올의 알킬에테르류, 다가 알코올의 알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 에스테르류, 물이 바람직하다.
상기 다른 용매의 배합 비율은 용매 성분 중 30 중량％ 이하이고, 바람직하게는 20 중량％ 이하이다. 30 중량％를 초과하면 포토레지스트막을 침식하고, 상층막 사이에 인터믹싱을 일으키는 등의 결점이 발생하고, 포토레지스트의 해상 성능을 현저히 열화시킨다.
본 발명의 상층막 형성 조성물에는 도포성, 소포성, 레벨링성 등을 향상시킬 목적으로 계면활성제를 배합할 수도 있다.
계면활성제로는, 예를 들면 BM-1000, BM-1100(이상, BM 케미사 제조), 메가팩 F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 플로라드 FC-135, 동 FC-170C, 동 FC-430, 동 FC-431(이상, 스미또모 쓰리엠(주) 제조), 서플론 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145(이상, 아사히 글래스(주) 제조), SH-28PA, 동-190, 동-193, SZ-6032, SF-8428(이상, 도레이 다우코닝 실리콘(주) 제조), NBX-15(이상, 네오스(주) 제조) 등의 상품명으로 시판되고 있는 불소계 계면활성제, 또는 폴리플로우 NO.75(교에샤 가가꾸(주) 제조) 등의 상품명으로 시판되고 있는 비불소계 계면활성제를 사용할 수 있다.
이들 계면활성제의 배합량은 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대해서 바람직하게는 5 중량부 이하이다.
본 발명의 상층막 형성 조성물은 방사선 조사에 의해 패턴을 형성하기 위한 포토레지스트막 상에 피복된다. 특히 액침용 상층막 형성 조성물로서 사용할 수 있다. 액침용 상층막 형성 조성물로서 이용하는 경우의 예에 대해서 후술한다.
기판 상에 포토레지스트를 도포하여 포토레지스트막을 형성하는 공정에서 기판은, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복한 웨이퍼 등을 사용할 수 있다. 또한, 레지스트막의 잠재 능력을 최대한으로 끌어내기 위해서, 예를 들면 일본 특허 공고 (평)6-12452호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이 사용되는 기판 상에 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성할 수 있다.
사용되는 포토레지스트는 특별히 한정되는 것은 아니고, 레지스트의 사용 목적에 따라서 적당한 때 선정할 수 있다. 레지스트의 예로는, 산 발생제를 함유하는 화학 증폭형의 포지티브형 또는 네가티브형 레지스트 등을 들 수 있다.
본 발명의 상층막을 이용하는 경우, 특히 포지티브형 레지스트가 바람직하다. 화학 증폭형 포지티브형 레지스트에서는 노광에 의해 산 발생제로부터 발생한 산의 작용에 의해서, 중합체 중 산해리성 유기기가 해리되어, 예를 들면 카르복실기가 발생하고, 그 결과 레지스트의 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높아지고, 이 노광부가 알칼리 현상액에 의해서 용해, 제거되고, 포지티브형의 레지스트 패턴이 얻어진다.
포토레지스트막은, 포토레지스트막을 형성하기 위한 수지를 적당한 용매 중에, 예를 들면 0.1 내지 20 중량％의 고형분 농도로 용해시킨 후, 예를 들면 공경 30 nm 정도의 필터로 여과하여 용액을 제조하고, 이 레지스트 용액을 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포 방법에 의해 기판 상에 도포하고, 예비 소성(이하, "PB"라 함)하여 용매를 휘발시킴으로써 형성한다. 또한, 이 경우 시판되고 있는 레지스트 용액을 그대로 사용할 수 있다.
상기 포토레지스트막에 상기 상층막 형성 조성물을 이용하여 상층막을 형성하는 공정은 포토레지스트막 상에 본 발명의 상층막 형성 조성물을 도포하고, 통상 재차 소성함으로써, 본 발명의 상층막을 형성하는 공정이다. 이 공정은 포토레지스트막을 보호하는 것과, 포토레지스트막으로부터 액체에 레지스트 중에 함유하는 성분이 용출됨으로써 발생하는 투영 노광 장치의 렌즈의 오염을 방지할 목적으로 상층막을 형성하는 공정이다.
상층막의 두께는 λ/4m(λ은 방사선의 파장, m은 상층막의 굴절률)의 홀수배에 가까울수록 레지스트막의 상측 계면에서의 반사 억제 효과가 커진다. 이 때문에, 상층막의 두께를 이 값에 근접하게 하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서는 레지스트 용액 도포 후 예비 소성 및 상층막 형성 조성물 용액 도포 후의 소성 중 어느 처리는 공정 간략화를 위해 생략할 수도 있다.
상기 포토레지스트막 및 상층막에, 예를 들면 물을 매체로서 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통해서 방사선을 조사하고 이어서 현상함으로써, 레지스트 패턴을 형성하는 공정은 액침 노광을 행하고, 소정의 온도로 소성을 행한 후에 현상하는 공정이다.
포토레지스트막 및 상층막 사이에 충족되는 물은 pH를 조정할 수도 있다. 특히 순수한 물이 바람직하다.
액침 노광에 이용되는 방사선은 사용되는 포토레지스트막 및 포토레지스트막과 액침용 상층막과의 조합에 따라서, 예를 들면 가시광선; g선, i선 등의 자외선; 엑시머 레이저 등의 원자외선; 싱크로트론 방사선 등의 X선; 전자선 등의 하전 입자선과 같은 각종 방사선을 선택 사용할 수 있다. 특히 ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm) 또는 KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm)가 바람직하다.
또한, 레지스트막의 해상도, 패턴 형상, 현상성 등을 향상시키기 위해서, 노광 후에 소성(이하, "PEB"라 함)을 행하는 것이 바람직하다. 그 소성 온도는 사용되는 레지스트 등에 의해서 적절하게 조절되지만 통상 30 내지 200 ℃ 정도, 바람직하게는 50 내지 150 ℃이다.
이어서 포토레지스트막을 현상액으로 현상하고, 세정하여 원하는 레지스트 패턴을 형성한다. 이 경우, 본 발명의 상층막은 별도로 박리 공정에 추가할 필요는 없고, 현상 중 또는 현상 후의 세정 중에 완전히 제거된다. 이것이 본 발명의 중요한 특징 중 하나이다.
본 발명에서의 레지스트 패턴의 형성시에 사용되는 현상액으로는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노난 등을 용해시킨 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 또한, 이들 현상액에는 수용성 유기 용매, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 알코올류나, 계면활성제를 적정량 첨가할 수도 있다. 상기 알칼리성 수용액을 이용하여 현상한 경우는 통상 현상 후 수세한다.
[실시예]
<실시예 1 내지 실시예 46, 및 비교예 1 내지 비교예 2>
하기 표 1에 나타내는 비율로 각 공중합체를 이하에 나타내는 방법에 의해 합성하였다. 또한, 각 공중합체의 Mw 및 Mn은 도소(주) 제조 고속 GPC 장치(형식 "HLC-8120")에 도소(주) 제조의 GPC 칼럼(상품명 "G2000HXL"; 2개, "G3000HXL"; 1개, "G4000HXL"; 1개)을 이용하고, 유량 1.0 ㎖/분, 용출 용제 테트라히드로푸란, 칼럼 온도 40 ℃의 분석 조건으로, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. 또한, 공중합체의 각 반복 단위의 비율은 13C NMR에 의해 측정하였다.
각 공중합체의 합성에 이용한 단량체를 화학식 (M-1) 내지 (M-15), (S-1) 내지 (S-4)로서 이하에 나타낸다.
Figure pat00007
상기 단량체에서, 화학식 (M-1) 및 (M-2)가 반복 단위 IA를 생성하는 단량체이고, 화학식 (M-3)이 반복 단위 IB를 생성하는 단량체이며, 화학식 (M-4)가 반복 단위 IC를 생성하는 단량체이고, 화학식 (S-1) 내지 (S-4)가 반복 단위 II를 생성하는 단량체이며, 화학식 (M-5) 내지 (M-15)가 반복 단위 III을 생성하는 단량체이다.
표 1에 주입 몰％가 되는 중량의 단량체 및 개시제(2,2'-아조비스-(2-메틸프로피온산메틸))를 200 g의 이소프로판올에 용해시킨 단량체 용액을 준비하였다. 주입시 단량체의 합계량은 100 g으로 제조하였다.
온도계 및 적하 깔때기를 구비한 1500 ㎖의 3구 플라스크에 이소프로판올 100 g을 첨가하고, 30 분간 질소 퍼징을 행하였다. 플라스크 내를 마그네틱 교반기로 교반하면서 80 ℃가 되도록 가열하였다. 적하 깔때기에 앞서 준비한 단량체 용액을 첨가하고 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 추가로 3 시간 동안 반응을 계속하고, 30 ℃ 이하가 될 때까지 냉각하여 공중합액을 얻었다.
단, 실시예 4의 공중합체 (A-4) 및 실시예 16의 공중합체 (A-16)의 합성시에는 이소프로판올 100 g 대신에 이소프로판올 90 g과/물 10 g의 혼합 용제를 사용하였다.
Figure pat00008
얻어진 각 공중합체 중에서 실시예 1 내지 실시예 12의 각 공중합체 (A-1 내지 A-12), 실시예 14 내지 실시예 46의 각 공중합체 (A-14 내지 A-46)에 대해서는 "후속 처리법 (1)", 실시예 13 내지 실시예 22의 각 공중합체 (A-13 내지 A-22), 비교예의 공중합체 (C-1) 및 (C-2)에 대해서는 "후속 처리법 (2)"의 방법에 의해 후 처리를 행하였다. 각각의 방법을 이하에 나타낸다.
후속 처리법 (1)
상기 공중합액을 200 g이 될 때까지 농축하고, 메탄올 200 g과 n-헵탄 1600 g과 동시에 분액 깔때기에 옮기고, 충분히 교반한 후 하층을 분리하였다. 그 하층, 메탄올 200 g과 n-헵탄 1600 g을 혼합하여 분액 깔때기에 옮기고, 하층을 분리하였다. 여기서 얻은 하층을 4-메틸-2-펜탄올에 용제 치환을 행하였다. 용제 치환을 행한 시료의 고형분 농도는 수지 용액 0.3 g을 알루미늄 접시에 올리고 140 ℃로 가열한 핫 플레이트 상에서 2 시간 동안 가열을 행했을 때의 잔사의 중량으로부터 산출하고, 그 후 상층막 용액 제조와 수율 계산에 이용하였다. 얻어진 공중합체의 Mw, Mw/Mn(분자량의 분산도), 수율(중량％), 및 공중합체 중 각 반복 단위의 비율을 측정하였다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
후속 처리법 (2)
상기 공중합액을 교반하고 있는 3000 g의 n-헵탄에 20 분에 걸쳐 적하를 행하고, 추가로 1 시간 동안 교반을 계속하였다. 얻어진 슬러리 용액을 부흐너 깔때기로 여과하고, 얻어진 백색 분말을 600 g의 n-헵탄에 추가로 교반하고, 슬러리 용액을 제조하고, 재차 부흐너 깔때기로 여과를 행하였다. 얻어진 분말을 50 ℃로 설정한 진공 건조기로 24 시간 동안 건조를 행하였다. 얻어진 공중합체의 Mw, Mw/Mn(분자량의 분산도), 수율(중량％), 및 공중합체 중 각 반복 단위의 비율을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pat00009
<실시예 47 내지 실시예 92, 및 비교예 3 내지 비교예 5>
액침용 상층막 형성 조성물을 상기 실시예에서 얻어진 공중합체를 이용하여 제조하였다. 표 2에 나타내는 공중합체의 고형분 1 g에 대해서, 하기 표 3에 나타내는 용매 99 g의 비율이 되도록 용매를 첨가하여 2 시간 동안 교반한 후, 공경 200 nm의 필터로 여과하여 용액을 제조하였다. 또한, 표 3에서 B는 n-부탄올을, 4M2P는 4-메틸-2-펜탄올을 각각 나타낸다. 표 3에서 혼합 용매의 경우의 용매비는 중량비를 나타낸다.
얻어진 상층막 형성 조성물의 평가를 다음에 나타내는 방법으로 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 비교예 5는 참조예로서 나타낸 것으로 상층막을 이용하지 않고 패터닝 평가를 행한 예이다.
(1) 용해성의 평가 방법 (용해성)
실시예 47 내지 92 및 비교예 3 내지 5에 대해서는, 표 3에 나타내는 용매 99 g에 이 상층막용 수지가 되는 공중합체 1 g을 첨가하고, 쓰리원 모터를 사용하여 100 rpm, 3 시간 동안 교반하였다. 또한, 실시예 1 내지 12에서 얻어진 공중합체는, 그 공중합체 용액을 100 ℃에서 24 시간 동안 건조하여 건조 고화한 것을 사용하였다. 그 후, 공중합체와 용매와의 혼합물이 균일한 용액이 되어 있으면 용해성이 양호하다고 판단되어 "○", 용해 잔여물이나 백탁이 보이면 용해성이 떨어진다고 하여 "×"라 하였다.
(2) 상층막 제거성의 평가 방법 ( 제거성 )
CLEAN TRACK ACT8(도쿄일렉트론(주))로 8인치 실리콘 웨이퍼 상에 상기 상층막을 스핀 코팅, 90 ℃, 60 초간 소성을 행하고, 막 두께 32 nm의 도막을 형성하였다. 막 두께는 라무다에이스 VM90(다이닛본 스크린(주))을 이용하여 측정하였다. 본 도막을 CLEAN TRACK ACT8로 60 초간 퍼들 현상(현상액 2.38 ％ TMAH 수용액)을 행하고, 진동기에 의해 스핀 드라이한 후, 웨이퍼 표면을 관찰하였다. 이 때, 잔사가 없게 현상되어 있으면, 제거성 "○", 잔사가 관찰되면 "×"라 하였다.
(3) 인터믹싱의 평가 방법( 인터믹싱 )
미리 HMDS 처리(100 ℃, 60 초)를 행한 8인치 실리콘 웨이퍼 상에 JSR ArF AR1221J를 스핀 코팅, 핫 플레이트 상에서 90 ℃, 60 초간 PB를 행하여 소정 막 두께(300 nm)의 도막을 형성하였다. 본 도막 상에 상기 액침용 상층막 조성물을 스핀 코팅, PB(90 ℃, 60 초)에 의해 막 두께 32 nm의 도막을 형성한 후, CLEAN TRACK ACT8의 린스 노즐로부터 초순수를 웨이퍼 상에 60 초간 토출시키고, 4000 rpm으로 15 초간 진동기에 의해 스핀 드라이를 행하고, 이어서 동일한 CLEAN TRACK ACT8로 LD 노즐로 퍼들 현상을 60 초간 행하고, 상기 상층막을 제거하였다. 또한, 이 현상 공정에서는 현상액으로서 2.38 ％ TMAH 수용액을 사용하였다. 액침용 도막은 현상 공정에 의해 제거되지만, 레지스트 도막은 미노광이고, 그대로 잔존한다. 해당 공정의 전후에 라무다에이스 VM90(다이닛본 스크린(주))으로 막 두께 측정을 행하고, 레지스트막 두께의 변화가 0.5 ％ 이내이면, 레지스트 도막과 액침용 상층막 사이에서의 인터믹싱이 없다고 판단하여 "○", 0.5 ％를 초과하였을 때 "×"라 하였다.
(4) 액침용 상층막 조성물의 물에의 안정성 평가 (내수성)
8인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅, PB(90 ℃, 60 초)에 의해 액침용 상층막 조성물의 도막(막 두께 30 nm)을 형성하고, 라무다에이스 VM90으로 막 두께 측정을 행하였다. 동일한 기판 상에 CLEAN TRACK ACT8의 린스 노즐로부터 초순수를 웨이퍼 상에 60 초간 토출시킨 후, 4000 rpm으로 15 초간 진동기에 의해 스핀 드라이하였다. 이 기판을 다시 막 두께 측정하였다. 이 때의 막 두께의 감소량이 초기막 두께의 3 ％ 이내이면, 안정적이라고 판단하여 "○", 3 ％를 초과하면 "×"라 하였다.
(5) 패터닝 평가 1
상기 상층막을 사용한 레지스트의 패터닝의 평가 방법을 기재한다.
8인치 실리콘 웨이퍼 상에 하층 반사 방지막 ARC29A(부르와 사이언스사 제조)를 스핀 코팅에 의해 막 두께 77 nm(PB 205 ℃, 60 초)로 도막을 형성한 후, JSR ArF AR1221J의 패터닝을 실시하였다. AR1221J는 스핀 코팅, PB(130 ℃, 90 초)에 의해 막 두께 205 nm로서 도포하고, PB 후에 본 상층막을 스핀 코팅, PB(90 ℃, 60 초)에 의해 막 두께 32 nm의 도막을 형성하였다. 이어서 ArF 투영 노광 장치 S306C(니콘(주))로, NA:0.78, 시그마: 0.85, 2/3 Ann의 광학 조건으로 노광을 행하고, CLEAN TRACK ACT8의 린스 노즐로부터 초순수를 웨이퍼 상에 60 초간 토출시킨 후, 4000 rpm으로 15 초간 진동기에 의해 스핀 드라이하였다. 그 후, CLEAN TRACK ACT8핫 플레이트로 PEB(130 ℃, 90 초)를 행하고, 동일한 CLEAN TRACK ACT8의 LD 노즐로 퍼들 현상(60 초간), 초순수로 린스, 이어서 4000 rpm으로 15 초간 진동기에 의해 스핀 드라이하였다.
본 기판을 주사형 전자 현미경(히따찌 게이소꾸끼(주) 제조 S-9360)으로 90 nm 라인·앤드·스페이스의 패턴을 관찰하고, 선폭이 90 nm가 되는 노광량을 최적 노광량으로 하였다. 이 최적 노광량에서 해상하고 있는 라인·앤드·스페이스 패턴의 최소 치수를 해상도로 하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 또한, 90 nm 라인·앤드·스페이스 패턴의 단면 형상을 관찰하였다. 도 1은 라인·앤드·스페이스 패턴의 단면 형상이다. 기판 (1) 상에 형성된 패턴 (2)의 막의 중간에서의 선폭 Lb와, 막의 상부에서의 선폭 La를 측정하고, 0.9<=(La-Lb)/Lb<=1.1일 때를 "사각형", (La-Lb)/Lb<0.9일 때를 "테이퍼", (La-Lb)/Lb>1.1일 때를 "역테이퍼"로서 평가하였다.
또한, 실시예 5의 경우에는 AR1221J를 스핀 코팅, PB(130 ℃, 90 초)에 의해 막 두께 205 nm로서 도포한 후, 상층막을 형성하지 않고, 상기와 마찬가지로 하여 패터닝 평가를 행하였다.
(6) 패터닝 평가 2
상기 상층막을 사용한 레지스트의 패터닝의 평가 방법을 기재한다.
8인치 실리콘 웨이퍼 상에 하층 반사 방지막 ARC29A(부르와 사이언스사 제조)를 스핀 코팅에 의해 막 두께 77 nm(PB 205 ℃, 60 초)로 도막을 형성한 후, JSR ArF AR1682J의 패터닝을 실시하였다. AR1682J는 스핀 코팅, PB(110 ℃, 90 초)에 의해 막 두께 205 nm로서 도포하고, PB 후에 본 상층막을 스핀 코팅, PB(90 ℃, 60 초)에 의해 막 두께 32 nm의 도막을 형성하였다. 이어서 ArF 투영 노광 장치 S306C(니콘(주))로, NA:0.78, 시그마: 0.85, 2/3 Ann의 광학 조건으로 노광을 행하고, CLEAN TRACK ACT8의 린스 노즐로부터 초순수를 웨이퍼 상에 60 초간 토출시킨 후, 4000 rpm으로 15 초간 진동기에 의해 스핀 드라이하였다. 그 후, CLEAN TRACK ACT8 핫 플레이트로 PEB(110 ℃, 90 초)를 행하고, 동일한 CLEAN TRACK ACT8의 LD 노즐로 퍼들 현상(60 초간), 초순수로 린스, 이어서 4000 rpm으로 15 초간 진동기에 의해 스핀 드라이하였다.
본 기판을 주사형 전자 현미경(히따찌 게이소꾸끼(주) 제조 S-9360)으로 90 nm 라인·앤드·스페이스의 패턴을 관찰하고, 선폭이 90 nm가 되는 노광량을 최적 노광량으로 하였다. 이 최적 노광량에서 해상하고 있는 라인·앤드·스페이스 패턴의 최소 치수를 해상도로 하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다. 또한, 도 1에 도시한 바와 같이 90 nm 라인·앤드·스페이스 패턴의 단면 형상을 관찰하고, 막의 중간에서의 선폭 Lb와, 막의 상부에서의 선폭 La를 측정하고, 0.9<=(La-Lb)/Lb<=1.1일 때를 "사각형", (La-Lb)/Lb<0.9일 때를 "테이퍼", (La-Lb)/Lb>1.1의 시를 "역테이퍼"로서 평가하였다.
또한, 실시예 5의 경우는 AR1682J를 스핀 코팅, PB(110 ℃, 90 초)에 의해 막 두께 205 nm로서 도포한 후, 상층막을 형성하지 않고, 상기와 마찬가지로 하여 패터닝 평가를 행하였다.
Figure pat00010
[산업상 이용 가능성]
상술한 본 발명의 공중합체는 1가 알코올을 포함하는 용매에 용해시킴과 동시에, 알칼리성 현상액에 용해되기 때문에, 포토레지스트막에 용이하게 도포할 수 있으며, 그 상층막은 액침 노광시에 특히 물을 매체로 하는 액침 노광시에 렌즈 및 레지스트를 보호하고, 해상도, 현상성 등도 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 상층막 형성 조성물이 얻어진다. 이 때문에, 향후 추가로 미세화가 진행한다고 예상되는 반도체 디바이스의 제조에 매우 바람직하게 사용할 수 있다.
1: 기판
2: 패턴

Claims (8)

  1. 방사선 조사에 의해 패턴을 형성하기 위한 포토레지스트막에 피복되는 액침상층막 형성 조성물이며,
    하기 화학식 1로 표시되는 기를 갖는 반복 단위, 하기 화학식 2로 표시되는 기를 갖는 반복 단위, 및 카르복실기를 갖는 반복 단위로부터 선택되는 하나 이상의 반복 단위 (I)와, 술포기를 갖는 반복 단위 (II)를 포함하고, 겔 투과 크로마토그래피법에 의해 측정되는 중량 평균 분자량이 2,000 내지 100,000인 것을 특징으로 하는 공중합체를 갖는 액침 상층막 형성 조성물.
    <화학식 1>
    Figure pat00011

    <화학식 2>
    Figure pat00012

    화학식 1에서, R1 및 R2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기를 나타내고, R1 및 R2의 하나 이상은 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기이며,
    화학식 2에서, R3은 탄소수 1 내지 20의 불소화 알킬기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 술포기를 갖는 반복 단위 (II)를 생성하는 단량체가 하기 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 액침 상층막 형성 조성물.
    <화학식 3>
    Figure pat00013

    상기 식에서, R은 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, A는 단결합, 카르보닐기, 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기를 나타내며, B는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기를 나타낸다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 기를 갖는 반복 단위가 하기 화학식 1a로 표시되는 것을 특징으로 하는 액침 상층막 형성 조성물.
    <화학식 1a>
    Figure pat00014

    화학식 1a에서, R은 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R4는 2가의 탄화수소기를 나타낸다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 기를 갖는 반복 단위가 하기 화학식 2a로 표시되는 것을 특징으로 하는 액침 상층막 형성 조성물.
    <화학식 2a>
    Figure pat00015

    화학식 2a에서, R은 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R3은 화학식 2의 R3과 동일하며, R4는 에틸렌기를 나타낸다.
  5. 제2항에 있어서, 상기 화학식 3이 비닐술폰산, 알릴술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸-1-프로판술폰산, 및 4-비닐-1-벤젠술폰산으로부터 선택되는 하나 이상의 반복 단위인 것을 특징으로 하는 액침 상층막 형성 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공중합체의 배합 비율은 [(상기 화학식 1로 표시되는 기를 갖는 반복 단위 (IA)의 몰％)÷60]+[(상기 화학식 2로 표시되는 기를 갖는 반복 단위 (IB)의 몰％)÷40]+[(카르복실기를 갖는 반복 단위 (IC)의 몰％)÷25](단, 상기 몰％는 공중합체를 구성하는 전체 반복 단위의 몰%의 합계 100 몰％를 기준으로 함)의 값이 0.7 이상인 관계를 충족시키는 것을 특징으로 하는 액침 상층막 형성 조성물.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액침 상층막 형성 조성물이, 1가 알코올을 포함하는 용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 액침 상층막 형성 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 용매가 탄소수 4 내지 8의 1가 알코올인 것을 특징으로 하는 액침 상층막 형성 조성물.
KR1020117026670A 2004-09-30 2005-09-28 액침 상층막 형성 조성물 KR101252976B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2004-287724 2004-09-30
JP2004287724 2004-09-30
JP2005130557 2005-04-27
JPJP-P-2005-130557 2005-04-27
PCT/JP2005/017790 WO2006035790A1 (ja) 2004-09-30 2005-09-28 共重合体および上層膜形成組成物

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077009603A Division KR101108754B1 (ko) 2004-09-30 2005-09-28 공중합체 및 상층막 형성 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110137395A true KR20110137395A (ko) 2011-12-22
KR101252976B1 KR101252976B1 (ko) 2013-04-15

Family

ID=36118936

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117026670A KR101252976B1 (ko) 2004-09-30 2005-09-28 액침 상층막 형성 조성물
KR1020077009603A KR101108754B1 (ko) 2004-09-30 2005-09-28 공중합체 및 상층막 형성 조성물

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077009603A KR101108754B1 (ko) 2004-09-30 2005-09-28 공중합체 및 상층막 형성 조성물

Country Status (8)

Country Link
US (3) US7781142B2 (ko)
EP (3) EP2277929B1 (ko)
JP (2) JP5103904B2 (ko)
KR (2) KR101252976B1 (ko)
CN (1) CN101031597B (ko)
IL (1) IL182299A0 (ko)
TW (1) TWI389921B (ko)
WO (1) WO2006035790A1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013100374A1 (ko) * 2011-12-30 2013-07-04 제일모직 주식회사 포토레지스트 하부막 형성용 조성물, 이를 이용한 패턴 형성 방법 및 상기 패턴을 포함하는 반도체 집적회로 디바이스
KR20180030486A (ko) * 2015-08-07 2018-03-23 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨 코폴리머 및 관련된 층상 물품, 및 디바이스-형성 방법
US10483549B2 (en) 2016-03-21 2019-11-19 Lg Chem, Ltd. Method of manufacturing electrode current collector for secondary battery and electrode including electrode current collector manufactured using the method

Families Citing this family (83)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101252976B1 (ko) * 2004-09-30 2013-04-15 제이에스알 가부시끼가이샤 액침 상층막 형성 조성물
CN101080674B (zh) * 2004-12-03 2013-09-18 捷时雅株式会社 形成抗反射薄膜的组合物，层状产品，和抗蚀剂图案的形成方法
JP4322205B2 (ja) 2004-12-27 2009-08-26 東京応化工業株式会社 レジスト保護膜形成用材料およびこれを用いたレジストパターン形成方法
JP4600112B2 (ja) * 2005-03-24 2010-12-15 Ｊｓｒ株式会社 液浸用上層膜形成組成物およびフォトレジストパターン形成方法
JP4742685B2 (ja) * 2005-06-03 2011-08-10 Ｊｓｒ株式会社 液浸上層膜用重合体および液浸用上層膜形成組成物
US7544750B2 (en) * 2005-10-13 2009-06-09 International Business Machines Corporation Top antireflective coating composition with low refractive index at 193nm radiation wavelength
KR101428121B1 (ko) 2005-10-27 2014-08-07 제이에스알 가부시끼가이샤 상층막 형성 조성물 및 포토레지스트 패턴 형성 방법
JP5247035B2 (ja) * 2006-01-31 2013-07-24 信越化学工業株式会社 レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
TWI358613B (en) * 2006-03-10 2012-02-21 Rohm & Haas Elect Mat Compositions and processes for photolithography
US8697343B2 (en) 2006-03-31 2014-04-15 Jsr Corporation Fluorine-containing polymer, purification method, and radiation-sensitive resin composition
WO2007122977A1 (ja) * 2006-04-20 2007-11-01 Asahi Glass Company, Limited イマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜材料
WO2007125971A1 (ja) * 2006-04-27 2007-11-08 Jsr Corporation レジストパターン形成方法
US8034532B2 (en) * 2006-04-28 2011-10-11 International Business Machines Corporation High contact angle topcoat material and use thereof in lithography process
JP4763511B2 (ja) * 2006-05-26 2011-08-31 信越化学工業株式会社 レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
US7759047B2 (en) 2006-05-26 2010-07-20 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist protective film composition and patterning process
JP4905772B2 (ja) * 2006-06-06 2012-03-28 富士フイルム株式会社 樹脂、該樹脂を含有するポジ型レジスト組成物、該樹脂を含有する保護膜形成組成物、該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法及び該保護膜形成組成物を用いたターン形成方法
JP4571598B2 (ja) * 2006-06-27 2010-10-27 信越化学工業株式会社 レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
US7608390B2 (en) * 2006-08-04 2009-10-27 International Business Machines Corporation Top antireflective coating composition containing hydrophobic and acidic groups
JP4799316B2 (ja) * 2006-08-19 2011-10-26 ダイセル化学工業株式会社 レジスト保護膜形成用樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2008046542A (ja) * 2006-08-21 2008-02-28 Jsr Corp 上層膜形成組成物及びフォトレジストパターン形成方法
JP4848888B2 (ja) * 2006-08-21 2011-12-28 Ｊｓｒ株式会社 上層膜形成組成物、及びフォトレジストパターン形成方法
WO2008035640A1 (fr) * 2006-09-20 2008-03-27 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Composition pour la formation d'un film de protection de réserve et procédé de formation de motif de réserve à l'aide de ladite composition
JP4615497B2 (ja) * 2006-09-20 2011-01-19 東京応化工業株式会社 レジスト保護膜形成用組成物及びこれを用いたレジストパターンの形成方法
JP5024293B2 (ja) * 2006-09-27 2012-09-12 Ｊｓｒ株式会社 上層膜形成用組成物およびフォトレジストパターン形成方法
JP4895030B2 (ja) * 2006-10-04 2012-03-14 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト保護膜材料、及びパターン形成方法
EP2078983B1 (en) 2006-10-13 2012-01-04 JSR Corporation Composition for formation of upper layer film, and method for formation of photoresist pattern
JP4893580B2 (ja) * 2006-10-27 2012-03-07 信越化学工業株式会社 重合性アニオンを有するスルホニウム塩及び高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
KR100861173B1 (ko) * 2006-12-01 2008-09-30 주식회사 하이닉스반도체 액침 노광 공정을 이용한 반도체 소자의 패턴 형성 방법
JP4844756B2 (ja) * 2006-12-19 2011-12-28 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP2008216967A (ja) * 2007-02-08 2008-09-18 Matsushita Electric Ind Co Ltd バリア膜形成用材料及びそれを用いたパターン形成方法
JP4896765B2 (ja) * 2007-02-21 2012-03-14 東京エレクトロン株式会社 基板の処理方法及びレジスト膜の表面に塗布される上層膜剤用のプリウェット溶剤
JP5826231B2 (ja) * 2007-09-21 2015-12-02 富士フイルム株式会社 感光性組成物、該感光性組成物を用いたパターン形成方法及び感光性膜
KR101426116B1 (ko) * 2007-09-26 2014-08-05 제이에스알 가부시끼가이샤 액침용 상층막 형성용 조성물 및 액침용 상층막 및 포토레지스트 패턴 형성 방법
TW200916965A (en) 2007-10-01 2009-04-16 Jsr Corp Radiation-sensitive composition
TWI505046B (zh) * 2008-01-24 2015-10-21 Jsr Corp 光阻圖型之形成方法及微細化光阻圖型之樹脂組成物
JP5010569B2 (ja) * 2008-01-31 2012-08-29 信越化学工業株式会社 レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
JP5172505B2 (ja) * 2008-07-07 2013-03-27 東京応化工業株式会社 ネガ型レジスト組成物およびそれを用いたレジストパターン形成方法
JP5245700B2 (ja) * 2008-08-25 2013-07-24 Ｊｓｒ株式会社 上層膜形成組成物及び上層膜
TWI533082B (zh) * 2008-09-10 2016-05-11 Jsr股份有限公司 敏輻射性樹脂組成物
CN102150083B (zh) * 2008-09-12 2013-09-04 Jsr株式会社 放射线敏感性树脂组合物及抗蚀剂图案形成方法
EP2204694A1 (en) * 2008-12-31 2010-07-07 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Compositions and processes for photolithography
EP2204392A1 (en) * 2008-12-31 2010-07-07 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Compositions and processes for photolithography
KR20120012792A (ko) 2009-04-15 2012-02-10 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물, 이것에 이용하는 중합체 및 이것에 이용하는 화합물
KR20100121427A (ko) 2009-05-07 2010-11-17 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물
KR101729801B1 (ko) 2009-07-17 2017-05-11 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물 및 화합물
US8273521B2 (en) * 2009-07-31 2012-09-25 Jsr Corporation Radiation-sensitive resin composition and compound
KR20120074283A (ko) 2009-09-24 2012-07-05 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물
KR101212668B1 (ko) * 2009-11-20 2012-12-14 제일모직주식회사 고분자, 보호막 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법
KR20110058128A (ko) * 2009-11-25 2011-06-01 제일모직주식회사 레지스트 보호막용 고분자 및 이를 포함하는 레지스트 보호막 조성물
US9223209B2 (en) * 2010-02-19 2015-12-29 International Business Machines Corporation Sulfonamide-containing photoresist compositions and methods of use
US9223217B2 (en) * 2010-02-19 2015-12-29 International Business Machines Corporation Sulfonamide-containing topcoat and photoresist additive compositions and methods of use
JP5625451B2 (ja) * 2010-03-31 2014-11-19 Jsr株式会社 液浸用上層膜形成用組成物
US8541523B2 (en) 2010-04-05 2013-09-24 Promerus, Llc Norbornene-type polymers, compositions thereof and lithographic process using such compositions
KR20130086139A (ko) * 2010-05-18 2013-07-31 제이에스알 가부시끼가이샤 액침 상층막 형성용 조성물 및 포토레지스트 패턴 형성 방법
JP2011257713A (ja) * 2010-06-11 2011-12-22 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
JP5609980B2 (ja) 2010-09-09 2014-10-22 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、重合体及び化合物
JP5720692B2 (ja) * 2010-09-29 2015-05-20 Jsr株式会社 液浸上層膜形成用組成物及び重合体
KR20130114110A (ko) 2010-09-29 2013-10-16 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물 및 패턴 형성 방법
US8603726B2 (en) 2010-09-29 2013-12-10 Jsr Corporation Radiation-sensitive resin composition, polymer and compound
CN103140551B (zh) 2010-09-30 2016-06-29 Jsr株式会社 放射线敏感性树脂组合物、聚合物及化合物
US8609319B2 (en) 2010-10-01 2013-12-17 Jsr Corporation Radiation-sensitive resin composition and resist film formed using the same
KR101863395B1 (ko) 2010-12-28 2018-05-31 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물 및 화합물
JP5835319B2 (ja) 2011-03-31 2015-12-24 Jsr株式会社 レジストパターン形成方法、感放射線性樹脂組成物及びレジスト膜
US9122159B2 (en) 2011-04-14 2015-09-01 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Compositions and processes for photolithography
JP2013225094A (ja) 2011-10-07 2013-10-31 Jsr Corp フォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP6141620B2 (ja) 2011-11-07 2017-06-07 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ 上塗り組成物およびフォトリソグラフィ方法
JP5682542B2 (ja) * 2011-11-17 2015-03-11 信越化学工業株式会社 ネガ型パターン形成方法
KR101704474B1 (ko) 2011-12-28 2017-02-09 금호석유화학 주식회사 레지스트용 첨가제 및 이를 포함하는 레지스트 조성물
JP5699943B2 (ja) * 2012-01-13 2015-04-15 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びレジスト材料
KR102075960B1 (ko) 2012-03-14 2020-02-11 제이에스알 가부시끼가이샤 포토레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 산 확산 제어제 및 화합물
WO2013172239A1 (ja) 2012-05-17 2013-11-21 Jsr株式会社 酸拡散制御剤、感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、化合物及び化合物の製造方法
JP6060577B2 (ja) * 2012-09-13 2017-01-18 Jsr株式会社 ネガ型レジストパターン形成方法
KR101609631B1 (ko) * 2012-12-24 2016-04-06 제일모직 주식회사 포지티브형 감광성 수지 조성물, 및 이를 이용한 표시 소자용 유기 절연막 및 표시 소자
JP6287466B2 (ja) 2013-04-08 2018-03-07 Jsr株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP6421449B2 (ja) 2013-05-20 2018-11-14 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、酸発生体及び化合物
JP6796911B2 (ja) * 2015-04-13 2020-12-09 Jsr株式会社 ネガ型レジストパターン形成方法及び上層膜形成用組成物
JP6507958B2 (ja) 2015-09-10 2019-05-08 Jsr株式会社 化学増幅型レジスト材料及びレジストパターン形成方法
JP2017054116A (ja) 2015-09-10 2017-03-16 Jsr株式会社 レジストパターン形成方法
US9989849B2 (en) 2015-11-09 2018-06-05 Jsr Corporation Chemically amplified resist material and resist pattern-forming method
JP6655631B2 (ja) * 2015-12-02 2020-02-26 富士フイルム株式会社 ネガ型パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、積層膜及び上層膜形成用組成物
WO2018116780A1 (ja) * 2016-12-22 2018-06-28 三洋化成工業株式会社 レジスト基板前処理組成物及びレジスト基板の製造方法
KR102550157B1 (ko) 2017-03-01 2023-07-03 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 산확산 제어제, 카르복실산염 및 카르복실산
WO2018180049A1 (ja) 2017-03-30 2018-10-04 Jsr株式会社 感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法

Family Cites Families (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2728749A (en) * 1952-04-25 1955-12-27 Eastman Kodak Co Fluoroalkyl vinyl sulfonates and polymers thereof
IT1035831B (it) * 1974-06-03 1979-10-20 Ford Motor Co Perfezionamento nel procedimento di produzione di dispersioni acquose di vernici e prodotto ottenuto utile in particolare per la applicazione a spruzzo
JPS5555335A (en) * 1978-10-19 1980-04-23 Fuji Photo Film Co Ltd Photosensitive composition
JPH0612452B2 (ja) 1982-09-30 1994-02-16 ブリュ−ワ−・サイエンス・インコ−ポレイテッド 集積回路素子の製造方法
DE3461810D1 (en) * 1983-05-20 1987-02-05 Allied Colloids Ltd Water soluble polymers
JPS61103912A (ja) * 1984-10-25 1986-05-22 Nitto Electric Ind Co Ltd 樹脂水性エマルジヨン
US4640942A (en) * 1985-09-25 1987-02-03 Halliburton Company Method of reducing fluid loss in cement compositions containing substantial salt concentrations
US4990582A (en) * 1986-07-18 1991-02-05 Salamone Joseph C Fluorine containing soft contact lens hydrogels
JPH03294861A (ja) * 1990-04-13 1991-12-26 Mitsubishi Petrochem Co Ltd ポジ型フォトレジスト組成物
JPH0580508A (ja) * 1991-09-20 1993-04-02 Fuji Photo Film Co Ltd 画像形成方法
DE69323812T2 (de) * 1992-08-14 1999-08-26 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Reflexionsverhindernder Film und Verfahren zur Herstellung von Resistmustern
US5525125A (en) 1994-05-10 1996-06-11 Henkel Corporation Process for fixing dyes in textile materials
JPH08334894A (ja) * 1995-02-17 1996-12-17 Konica Corp 画像形成材料及びそれを用いる画像形成方法
US5693447A (en) * 1995-02-17 1997-12-02 Konica Corporation Image forming material, method of preparing the same and image forming method employing the same
JP3613491B2 (ja) * 1996-06-04 2005-01-26 富士写真フイルム株式会社 感光性組成物
JPH10221852A (ja) * 1997-02-06 1998-08-21 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型感光性組成物
JPH11176727A (ja) 1997-12-11 1999-07-02 Nikon Corp 投影露光装置
DE69941227D1 (de) * 1998-04-06 2009-09-17 Fujifilm Corp Photoempfindliche Harzzusammensetzung
AU2286700A (en) * 1998-12-24 2000-07-31 Akzo Nobel N.V. Aqueous coating composition and a polyol for such a composition
JP3996305B2 (ja) * 1999-02-15 2007-10-24 富士フイルム株式会社 ポジ型平版印刷用材料
US7122288B2 (en) * 2000-03-28 2006-10-17 Fujitsu Limited Negative resist composition, a method for forming a resist pattern thereof, and a method for fabricating a semiconductor device
US7138472B2 (en) * 2001-01-29 2006-11-21 Nalco Company High molecular weight polymers containing pendant salicylic acid groups for clarifying bayer process liquors
JP4083399B2 (ja) * 2001-07-24 2008-04-30 セントラル硝子株式会社 含フッ素重合性単量体およびそれを用いた高分子化合物
TWI278012B (en) * 2001-09-13 2007-04-01 Matsushita Electric Ind Co Ltd Pattern forming material and method of pattern formation
JP4025062B2 (ja) 2001-12-05 2007-12-19 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物
JP4016270B2 (ja) * 2002-03-25 2007-12-05 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP4098550B2 (ja) 2002-04-15 2008-06-11 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物及び感光転写シート
JP2004212946A (ja) * 2002-10-21 2004-07-29 Rohm & Haas Electronic Materials Llc Ｓｉポリマー含有フォトレジスト
US9348226B2 (en) * 2002-12-28 2016-05-24 Jsr Corporation Radiation-sensitive resin composition
JP2004220009A (ja) 2002-12-28 2004-08-05 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
FR2852258B1 (fr) * 2003-03-14 2006-07-21 Emulsions notamment solaires de type eau-dans-huile, et leur procede de preparation
US20070161698A1 (en) * 2003-05-30 2007-07-12 Microbia, Inc. Modulators of CRTH2 Activity
US6949325B2 (en) * 2003-09-16 2005-09-27 International Business Machines Corporation Negative resist composition with fluorosulfonamide-containing polymer
US7063931B2 (en) * 2004-01-08 2006-06-20 International Business Machines Corporation Positive photoresist composition with a polymer including a fluorosulfonamide group and process for its use
US7235342B2 (en) * 2004-01-28 2007-06-26 International Business Machines Corporation Negative photoresist composition including non-crosslinking chemistry
US6991890B2 (en) 2004-02-06 2006-01-31 International Business Machines Corporation Negative photoresist composition involving non-crosslinking chemistry
US20050202351A1 (en) * 2004-03-09 2005-09-15 Houlihan Francis M. Process of imaging a deep ultraviolet photoresist with a top coating and materials thereof
JP4355944B2 (ja) * 2004-04-16 2009-11-04 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びこれに用いるレジスト上層膜材料
JP2006047351A (ja) * 2004-07-30 2006-02-16 Asahi Glass Co Ltd フォトレジスト保護膜用組成物、フォトレジスト保護膜およびフォトレジストパターン形成方法
KR101252976B1 (ko) 2004-09-30 2013-04-15 제이에스알 가부시끼가이샤 액침 상층막 형성 조성물
KR101428121B1 (ko) * 2005-10-27 2014-08-07 제이에스알 가부시끼가이샤 상층막 형성 조성물 및 포토레지스트 패턴 형성 방법

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013100374A1 (ko) * 2011-12-30 2013-07-04 제일모직 주식회사 포토레지스트 하부막 형성용 조성물, 이를 이용한 패턴 형성 방법 및 상기 패턴을 포함하는 반도체 집적회로 디바이스
KR20180030486A (ko) * 2015-08-07 2018-03-23 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨 코폴리머 및 관련된 층상 물품, 및 디바이스-형성 방법
US10483549B2 (en) 2016-03-21 2019-11-19 Lg Chem, Ltd. Method of manufacturing electrode current collector for secondary battery and electrode including electrode current collector manufactured using the method

Also Published As

Publication number Publication date
US20120101205A1 (en) 2012-04-26
IL182299A0 (en) 2007-07-24
EP1806370A4 (en) 2008-07-23
WO2006035790A1 (ja) 2006-04-06
EP2277929A1 (en) 2011-01-26
JP2012144734A (ja) 2012-08-02
EP1806370B1 (en) 2013-05-22
EP2468780A1 (en) 2012-06-27
EP1806370A1 (en) 2007-07-11
JPWO2006035790A1 (ja) 2008-05-15
JP5103904B2 (ja) 2012-12-19
KR101108754B1 (ko) 2012-03-14
EP2468780B1 (en) 2013-11-13
US7781142B2 (en) 2010-08-24
CN101031597A (zh) 2007-09-05
US20080038661A1 (en) 2008-02-14
US8580482B2 (en) 2013-11-12
JP5686109B2 (ja) 2015-03-18
TW200624445A (en) 2006-07-16
KR20070072895A (ko) 2007-07-06
KR101252976B1 (ko) 2013-04-15
CN101031597B (zh) 2010-04-14
TWI389921B (zh) 2013-03-21
EP2277929B1 (en) 2012-11-21
US20100266953A1 (en) 2010-10-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101252976B1 (ko) 액침 상층막 형성 조성물
KR101041285B1 (ko) 액침용 상층막 형성 조성물 및 포토레지스트 패턴 형성방법
JP4635614B2 (ja) 共重合体および液浸上層膜用樹脂組成物
JP4742685B2 (ja) 液浸上層膜用重合体および液浸用上層膜形成組成物
KR101839631B1 (ko) 상층막 형성용 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
JP2006243309A (ja) 液浸上層膜用重合体および液浸上層膜用樹脂組成物
JP4552697B2 (ja) 液浸上層膜用重合体および液浸上層膜用樹脂組成物
JP4600112B2 (ja) 液浸用上層膜形成組成物およびフォトレジストパターン形成方法
JP2008285540A (ja) 液浸上層膜用重合体および液浸上層膜用樹脂組成物
JP5223892B2 (ja) パターン形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160328

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170324

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180323

Year of fee payment: 6